ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ Ε. Πουλάκης, Α. Ζέρβα, Κ. Φιλιππόπουλος Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η φωτοκαταλυτική επεξεργασία των καυσαερίων τα πρώτα λεπτά λειτουργίας του κινητήρα όπου η απόδοση των τριοδικών καταλυτών είναι μικρή μπορεί να βελτιώσει τα επίπεδα εκπομπών μονοξειδίου του αζώτου και υδρογονανθράκων. Πειράματα έγιναν σε εμπορικό καταλύτη με τυπική σύσταση Rd-Rh/Ce-Zr/Ba και σε φωτοκαταλυτικό δακτυλιοειδή αντιδραστήρα με καταλύτη ΤiΟ2 με προσθήκη Pt, Fe και Ce. Διαπιστώθηκε ότι η συγκέντρωση του οξυγόνου στα καυσαέρια αποτελεί σημαντικό παράγοντα για την ισορροπία των αντιδράσεων. Καυσαέρια φτωχά σε οξυγόνο ευνοούν τη μετατροπή του μονοξειδίου του αζώτου ενώ καυσαέρια πλούσια σε οξυγόνο ευνοούν τις αντιδράσεις οξείδωσης των υδρογονονανθράκων. Επίσης κατά τη φωτοκαταλυτική επεξεργασία η μετατροπή του μεθανίου ήταν μηδενική ενώ η μετατροπή του μονοξείδιου του άνθρακα δεν ξεπέρασε το 12%. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα καυσαέρια των αυτοκινήτων αποτελούν σημαντική πήγη ρύπανσης της ατμόσφαιρας με επιπτώσεις στην αθρώπινη υγεία. Η κύρια αντίδραση που πραγματοποιείται στον κινητήρα είναι της καύσης των υδρογονανθράκων με το οξύγονο με προιόντα διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Ταυτόχρονα όμως λόγω ατελούς καύσης εκπέμπονται άκαυστοι υδρογονάνθρακες, μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο. Επίσης η ύπαρξη αζωτούχων συστατικών στο καύσιμο οδηγεί σε εκπομπη μονοξειδίου και διοξειδίου του αζώτου. C x H y + (x + y 4 ) O 2 xco 2 + ( y 2 ) H 2O Μια τυπική σύσταση καυσαερίων από βενζινοκινητήρα παρουσιάζεται στον πίνακα 1. Από τους άκαυστους υδρογονάνθρακες το μεγαλύτερο ποσοστό αποτελείται κυρίως από προπένιο και προπάνιο ενώ εμφανίζεται και ένα μικρό ποσοστό μεθανίου. Πίνακας 1. Τυπική σύσταση καυσαερίων βενζινοκινητήρα [1]. HC NOx CO H2 CO2 O2 H2O 750ppm 1050ppm 0.68 vol% 0.23 vol% 13.5 vol% 0.51 vol% 12.5 vol% Οι τριοδικοί καταλύτες [2] που χρησιμοποιούνται από την αυτοκινητοβιομηχανία επιτυγχάνουν την ταυτόχρονη μετατροπή και των τριών ρύπων, CO, HC, και NOx. Στους τριοδικούς καταλύτες εκτός από την αντίδραση της καύσης που αναφέρθηκε παραπάνω πραγματοποιούνται αντιδράσεις οξείδωσης του μονοξειδίου του άνθρακα και του υδρογόνου και αντιδράσεις οξείδωσης/αναγωγής ανάμεσα στο μονοξείδιο του αζώτου και τους υπόλοιπους ρύπoυς [3]. CO + 1 2 O 2 CO 2

H 2 + 1 2 O 2 H 2 O CO + NO 1 2 N 2 + CO 2 H 2 + NO 1 2 N 2 + H 2 O C x H y + (2x + y 2 ) NO (x + y 4 ) N 2 + xco 2 + ( y 2 ) H 2O Για την επίτευξη ισορροπίας μεταξύ των αναγωγικών και οξειδωτικών αντιδράσεων η σύσταση των καυσαερίων διατηρείται σταθερή και περίπου ίση με τον στοιχειομετρικό λόγο. Αυτό επιτυγχάνεται με τον έλεγχο της συγκέντρωσης του οξυγόνου στο μίγμα των καυσαερίων μέσω ενός αισθητήρα οξυγόνου (αισθητήρας λάμδα). Ο συντελεστής λάμδα ορίζεται ως το πηλίκο του πραγματικού λόγου αέρα προς καύσιμο ως προς το στοιχειομετρικό λόγο αέρα προς καύσιμο. Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται η εξάρτηση της παροχής από το λόγο αέρα προς καύσιμο (A/F) και από το συντελεστή λάμδα. Σχήμα 1. Μετατροπή των αέριων ρύπων σε τριοδικό καταλύτη [4] Η απόδοση ενός τριοδικού καταλύτη εξαρτάται εκτός από την στοιχειομετρία των καυσαερίων, από τη θερμοκρασία λειτουργίας και από την παροχή των καυσαερίων. Στα πρώτα λεπτά λειτουργίας της μηχανής οι εκπομπές σε μονοξείδια και υδρογονάνθρακες είναι μεγάλες λόγω της χαμηλής απόδοσης του καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασίες [5] και γι αυτό εξετάζεται ως εναλλακτική προσέγγιση η χρήση της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας των καυσαερίων. Στη φωτοκαταλυτική επεξεργασία των καυσαερίων ο καταλύτης ενεργοποιείται μέσω ακτινοβολίας το οποίο αποτελεί πλεονέκτημα έναντι της θερμικής επεξεργασίας γιατί ο καταλύτης έχει τη μέγιστη απόδοση από την έναρξη της λειτουρίας του κινητήρα.

Ο πιο συνηθισμένος φωτοκαταλύτης είναι ο καταλύτης TiO2 ο οποίος έχει μελετηθεί εκτενώς για την οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων (VOC) [6,7,8] αλλά και για τη καταστροφή οξειδίων του αζώτου [9]. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση του συντελεστή λ και της θερμοκρασίας στις μετατροπές των καυσαερίων σε εμπορικό καταλύτη μελετώντας ξεχωριστά τις επιτυγχόμενες μετατροπές για προπάνιο, προπένιο και μεθάνιο και στη συνέχεια έγινε φωτοκαταλυτική επεξεργασία σε αντιδραστήρα με καταλύτη TiO2 και TiO2 με προσθήκη Pt, Fe και Ce. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για την καταλυτική επεξεργασία χρησιμοποιήθηκε εμπορικός καταλύτης με τυπική σύσταση Pd 0.17 %, Rh 0.03%, Ba 1.88%, Al 19.7%, Ce 4.62%, Zr 8.86% τοποθετημένος σε μονόλιθο από κορδιερίτη. Ο μονόλιθος στη συνέχεια λειοτριβήθηκε ώστε να επιτευχθεί κοκομετρία 250-350 μm και στη συνέχεια 0.2g τοποθετήθηκαν σε κυλινδρικό αντιδραστήρα ανοξείδωτου χάλυβα με εσωτερική διάμετρο 7 mm. Η φωτοκαταλυτική επεξεργασία έγινε σε δακτυλιοειδή γυάλινο αντιδραστήρα με εσωτερική διάμετρο 2.2 cm, εξωτερική διάμετρο λάμπας 1.4 cm και μήκος αντιδραστήρα 18 cm. Η λάμπα που χρησιμοποιήθηκε είναι χαμηλής πίεσης υδραργύρου για την εκπομπή υπεριώδους ακτινιβολίας με μήκος κύματος 254 nm. Στην εσωτερική επιφάνεια του κυλινδρικού αντιδραστήρα έχει γίνει επίστρωση με καταλύτη. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν είναι TiO2 (Degussa P25), TiO2 (isopropoxide) και TiO2 (Degussa P25) εμπλουτισμένο με Pt, Fe και Ce αντίστοιχα. Η καταλυτική και η φωτοκαταλυτική επεξεργασία πραγματοποιήθηκαν στην διάταξη που παρουσιάζεται στο σχήμα 2. Η φωτοκαταλυτική επεξεργασία έγινε σε συνθήκες περιβάλλοντος για ογκομετρική παροχή καυσαερίων 30 ml/min. H καταλυτική επεξεργασία έγινε για εύρος θερμοκρασιών 80 500 ο C και για εύρος ογκομετρικών παροχών καυσαερίων 20 300 ml/min. Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση του συντελεστή λ στην επιτυγχόμενη μετατροπή με την εκτέλεση πειραμάτων για διαφορετικές τιμές του συντελεστή λ (στοιχειομετρία, πλούσιο και φτωχό μίγμα) (πίνακας 2). Πίνακας 2. Σύσταση καυσαερίων: Πλούσιο μίγμα (λ>1), φτωχό μίγμα (λ<1), στοιχειομετρία (λ=1). λ>1 λ<1 λ=1 NO ppm 1000 1000 1000 CO % 0.9 0.5 0.7 CH4 ppm 300 150 225 C3H6 ppm 600 300 450 C3H8 ppm 300 150 225 H2O % 10 10 10 CO2 % 15 15 15 H2 % 0.3 0.167 0.233 O2 % 0.609 0.935 0.777

Σχήμα 2. Διάγραμα ροής πειραματικής διάταξης, (1) εισαγωγή υγρασίας,(2) καταλυτικός ή φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας, (3) παγίδα υγρασίας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η επίδραση της ογκομετρικής παροχής των καυσαερίων για μίγμα τροφοδοσίας στη στοιχειομετρία κατά την καταλυτική επεξεργασία παρουσιάζεται στα γραφήματα του σχήματος 3. Παρατηρήθηκε ότι η μετατροπή του μονοξειδίου του αζώτου δεν επηρεάζεται από την ογκομετρική παροχή των καυσαερίων ενώ παρόμοια τάση παρατηρήθηκε και για το προπένιο εξαιτίας της απότομης αύξησης της μετατροπής με την αύξηση της θερμοκρασίας. Για το μονοξείδιο του άνθρακα και το προπάνιο παρατηρήθηκε ότι αύξηση της ογκομετρικής παροχής οδηγεί σε πτώση της μετατροπής για την αντίστοιχη θερμοκρασία εξαιτίας του μικρότερου χρόνου παραμονής των καυσαερίων στον αντιδραστήρα. Η οξείδωση του μεθανίου ευνοείται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 450 o C και παρατηρήθηκε ότι η ογκομετρική παροχή των καυσαερίων επηρεάζει σημαντικά την επιτυγχανόμενη μετατροπή.

9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 10 10 8 6 NO 8 6 CO 50 250 450 T(C) 10 80 180 280 10 8 6 CH 4 8 C 3H 6 6 300 350 400 450 500 80 180 280 10 8 6 C 3H 8 80 180 280 Σχήμα 3. Μετατροπή καυσαερίων για διάφορες ογκομετρικές παροχές: X 100 ml/min, 200 ml/min, 300ml/min 40 ml/min Η επίδραση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στα καυσαέρια (συντελεστής λ) παρουσιάζεται στα γραφήματα του σχήματος 4 για ογκομετρική παροχή 100 ml/min. Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το μονοξείδιο του αζώτου όπου παρατηρήθηκε ότι για μίγμα καυασαερίων φτωχό σε οξυγόνο (λ<1) η μετατροπή φτάνει το 10 ενώ για λ 1 δεν ξεπερνά το 35%. Επίσης σημαντική είναι η παρατήρηση ότι το προπάνιο και το μεθάνιο φτάνουν σε μεγαλύτερες

9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη μετατροπές για λ<1 το οποίο δε συμπίπτει με τη συνολική τάση των υδρογονανθράκων (σχήμα 1). Το προπένιο και το μονοξείδιο του άνθρακα είχαν τις μεγαλύτερες μετατροπές για μίγμα πλούσιο σε οξυγόνο (λ>1). 10 8 NO 10 8 CO 6 6 50 250 450 80 180 280 10 10 8 CH 4 8 C 3H 6 6 6 250 350 450 50 150 250 350 10 8 C 3H 8 6 200 300 400 500 Σχήμα 4. Μετατροπή καυσαερίων για διάφορους συντελεστές λ: λ<1, λ=1, λ>1.

9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Κατά τη φωτοκαταλυτική επεξεργασία των καυσαερίων εξετάστηκαν οι μετατροπές που επιτυγχάνονται για κάθε καταλύτη για μίγμα τροφοδοσίας στη στοιχειομετρία και για ογκομετρική παροχή 30 ml/min (πίνακας 3). Οι καταλύτες με τις μεγαλύτερες μετατροπές ήταν ο TiO2P25 (Degussa P25) και TiO2P25 Pt. Και οι δυο καταλύτες έδωσαν την ίδια μετατροπή (59.3%) για το μονοξείδιο του αζώτου, ενώ για τους υδρογονάνθρακες και το μονοξείδιο του άνθρακα διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη πλατίνας ευνόησε τις αντιδράσεις οξείδωσης δίνοντας μια αύξηση στις μετατροπές κοντά στο 8%, φτάνοντας μετατροπή για το προπένιο 77.3% και για το προπάνιο 39.4%, ενώ το μονοξείδιο του άνθρακα από μηδενική μετατροπή στο TiO2P25 εμφάνισε 8.2% μετατροπή με την προσθήκη πλατίνας. Η μετατροπή του μεθανίου για όλους τους καταλύτες ήταν μηδενική. 10 8 6 10 8 6 λ>1 λ=1 λ<1 λ>1 λ=1 λ<1 10 5 8 6 3 1 λ>1 λ=1 λ<1 λ>1 λ=1 λ<1 Σχήμα 5. Σύγκριση μετατροπών TiO2P25 και TiO2P25 Pt για διαφορετικές συγκεντρώσεις οξυγόνου. Πίνακας 3. Μετατροπές φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας καυσαερίων NO CO CH4 C3H6 C3H8 TiO2 13% 5% 14% 2% TiO2P25 59.3% 7 30.6% TiO2P25 -Pt 59.4% 8.2% 77.3% 39.4% TiO2P25 -Fe 23% 2% 1% 8% 1% TiO2 P25 -Ce 2% 3% 14% 3%

Η επίδραση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στα καυσαέρια για τους δυο καταλύτες TiO2P25 και TiO2P25 Pt για ογκομετρική παροχή 30 ml/min παρουσιάζεται στα γραφήματα του σχήματος 5. Παρατηρήθηκε ότι όπως και στη καταλυτική επεξεργασία των αερίων το μονοξείδιο του αζώτου εμφανίζει τις μεγαλύτερες μετατροπές για μίγμα φτωχό σε οξυγόνο (λ<1), ενώ το προπένιο και το προπάνιο ακολουθούν τη γενική τάση των υδρογονανθράκων δίνοντας μεγαλύτερες μετατροπές για μίγμα πλούσιο σε οξυγόνο όπου ευνοούνται οι αντιδράσεις οξείδωσης. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα παραπάνω πειράματα έδειξαν ότι η φωτοκαταλυτική επεξεργασία των καυσαερίων μπορεί να βελτιώσει τις εκπομπές των καυσαερίων τα πρώτα λεπτά λειτουργίας του κινητήρα όπου η απόδοση του τριοδικού καταλύτη είναι χαμηλή. Η χρήση διοξειδίου του τιτανίου με προσθήκη πλατίνας έδωσε τις μεγαλύτερες μετατροπές από τους φωτοκαταλύτες που δοκιμάστηκαν μειώνοντας τα ποσοστά διοξειδίου του αζώτου, προπανίου και προπενίου ενώ η μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα δε ξεπέρασε το 12%. Επίσης παρατηρήθηκε ότι η συγκέντρωση του οξυγόνου στα καυσαέρια αποτελεί σημαντικό παράγοντα για την εξέλιξη των αντιδράσεων ιδιαίτερα του μονοξειδίου του αζώτου και στις δυο περιπτώσεις της καταλυτικής και φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Καυσαέρια φτωχά σε οξυγόνο ευνοούν τις αντιδράσεις οξείδωσης/αναγωγής ανάμεσα στο μονοξείδιο του αζώτου και τους υπόλοιπους ρύπoυς επιτυγχάνοντας 10 μετατροπή στην καταλυτική επεξεργασία και μέχρι 59% μετατροπή στη φωτοκαταλυτική επεξεργασία. Καυσαέρια πλούσια σε οξυγόνο ευνοούν τις αντιδράσεις οξείδωσης του μονοξειδίου του άνθρακα και προπενίου οπότε κατα την καταλυτική επεξεργασία φτάνουν σε πλήρη μετατροπή σε χαμηλότερες θερμοκρασίες ενώ η μετατροπή του μονοξειδίου του αζώτου δε ξεπερνά το 35%. Αντίστοιχα κατά την φωτοκαταλυτική επεξεργασία η μετατροπή του προπενίου έφτασε το 84% και του προπανίου το 49%. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Taylor K.C., Cat.Rev. Sci.Eng. 35(4):457(1993) [2] Collins N.R, Twigg M.V., Topics in Catalysis 42-43(2007) [3] Srinivasan A., Depcik C., Cat.Rev. Sci.Eng. 52(4):462(2010) [4] Taylor K.C., Chemtech, 551(1990) [5] Ramanathan K., West D.H., Balakotaiah V., Catalysis Today 98:357(2004) [6] Mo J., Zhang Y., Xu Q., Lamson J.J., Zhao R., Atmospheric Environmentm 43:2229(2009) [7] Lillo-Rodenas M.A., Bouazza N., Berenguer-Murcia A., Linares-Salinas J.J.,Soto P., Linares-Solano A., Applied Catalysis B: Environmental 71:298(2007) [8] Korologos C.A., Philippopoulos C.J., Poulopoulos S.G., Atmospheric Environment 45:7089(2011) [9] Janusz L., Yu Y., Wu J.C.S., Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 14:29(2013)