οι φορείς ηλεκτρικού φορτίου και η κίνησή τους σχήµα 1 Σε ένα µέταλλο φορείς του ηλεκτρικού φορτίου είναι τα ε- λεύθερα ηλεκτρόνια ή ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότηταςτου µεταλλικού δεσµού. Αν δεν υπάρχει εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο τα ηλεκτρόνια αυτά εκτελούν τυχαίες κινήσεις -θερµική κίνηση-(σχήµα 1). Στατιστικά στο σύνολό τους παραµένουν ακίνητα. εν υ- πάρχει δηλαδή συνολική οργανωµένη ή συντεταγµένη κίνηση. σχήµα 2 Με την εφαρµογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου ασκείται δύναµη στα ηλεκτρόνια και εκτελούν ταυτόχρονα δύο κινήσεις ) την τυχαία θερµική κίνηση και ) την συντεταγµένη ή οργανωµένη κίνηση που επιβάλλει το ηλεκτρικό πεδίο (σχήµα 2). Η συνισταµένη κίνηση οφείλεται καθαρά στο ηλεκτρικό πεδίο. Έτσι από εδώ και πέρα ως κίνηση των φορτίων θα λαµβάνεται µόνο η κίνηση λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. Αποτέλεσµα της κίνησης των φορτίων είναι η εµφάνιση ηλεκτρικού ρεύµατος στον αγωγό. σχήµα 3 Σε ένα διάλυµα ενός ηλεκτρολύτη φορείς του ηλεκτρικού πεδίου είναι και τα κατιόντα (θετικά φορτία) και τα ανιόντα (αρνητικά φορτία). Και εδώ η θερµική κίνηση δε δηµιουργεί καθαρή οργανωµένη κίνηση ηλεκτρικού φορτίου δηλ. ηλεκτρικό ρεύµα 9σχήµα 3). σχήµα 4 Με την εφαρµογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου ασκείται δύναµη στα ιόντα και εκτελούν ταυτόχρονα δύο κινήσεις ) την τυχαία θερµική κίνηση και ) την συντεταγµένη ή οργανωµένη κίνηση που επιβάλλει το ηλεκτρικό πεδίο (σχήµα 4). 1
Η συνισταµένη κίνηση σε κάθε ιόν οφείλεται αποκλειστικά στο ηλεκτρικό πεδίο. Έτσι από εδώ και πέρα ως κίνηση των φορτίων στους ηλεκτρολύτες θα λαµβάνεται µόνο η κίνηση λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. Αποτέλεσµα της κίνησης των φορτίων είναι η εµφάνιση ηλεκτρικού ρεύµατος στον αγωγό. Το ηλεκτρικό ρεύµα οφείλεται τόσο στην κίνηση των κατιόντων όσο και στην κίνηση των ανιόντων. σχέση έντασης και διαφοράς δυναµικού (τάσης) Γνωρίζουµε ότι στο ηλεκτρικό πεδίο η ένταση και η βαθµίδα του δυναµικού συνδέονται µε τη σχέση Ε = - dv / dx σχέση 1 σχήµα 5 Όταν η ένταση είναι σταθερή, η σχέση µπορεί να γραφτεί µε τη µορφή Ε = - V / x σχέση 2 Η σχέση 2 δείχνει ότι αν εφαρµόσουµε διαφορά δυναµικού V στα άκρα ενός αγωγού µήκους l (σχήµα 5), τότε στο εσωτερικό του δηµιουργείται οµογενές ηλεκτρικό πεδίο µε ένταση που έχει µέτρο Ε = V /l σχέση 3 σχήµα 6 σχέση έντασης του ηλεκτρικού πεδίου και πυκνότητας ρεύµατος Η εφαρµογή διαφοράς δυναµικού (ή τάσης) στα άκρα ενός µεταλλικού αγωγού προκαλεί την εµφάνιση δύναµης στα ηλεκτρόνια και οργανωµένη ή συντεταγµένη κίνησή τους δηλ. ηλεκτρικό ρεύµα µε φορά της έντασης αντίθετη προς την κίνηση των ηλεκτρονίων (σχήµα 6). 2
Σύµφωνα µε τον νόµο του Ohm αν είναι R η αντίσταση του αγωγού ισχύουν οι σχέσεις V I = R 1 l και R= σ S σχέσεις 4 όπου σ είναι η ειδική αγωγιµότητα του αγωγού Ορισµοί της έντασης του ρεύµατος και της πυκνότητας ρεύµατος Συνδυάζοντας τις δύο αυτές σχέσεις παίρνουµε V I = σ S σχέση 5 l Θέτοντας στη σχέση 5 Ε = V /l και j = I / S (j: πυκνότητα ρεύµατος) καταλήγουµε στη σχέση j = σ Ε σχέση 5 που συνδέει την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου µε την πυκνότητα του ρεύµατος (σχήµα 7). Η σταθερά της αναλογίας είναι η ειδική αγωγιµότητα σ του αγωγού ή του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος. σχήµα 7 Προσοχή στην ηλεκτροχηµεία 1. η ειδική αγωγιµότητα των διαλυµάτων συµβολίζεται µε κ αντί για σ. 2. το δυναµικό συµβολίζεται φ (αντί για V) και η διαφορά δυνα- µικού συµβολίζεται φ. σχέση πυκνότητας ρεύµατος και ταχύτητας ιόντων Η εφαρµογή διαφοράς δυναµικού (ή τάσης) ανάµεσα σε δύο ηλεκτρόδια που βρίσκονται βυθισµένα σε ένα διάλυµα 3
έχει σαν αποτέλεσµα τη δηµιουργία οµογενούς ηλεκτρικού πεδίου. Το ηλεκτρικό πεδίο θέτει σε κίνηση τα ιόντα του διαλύµατος. Τα ιόντα κινούνται µε ταχύτητες που έχουν διευθύνσεις παράλληλες προς την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου. Τα κατιόντα κινούνται οµόρροπα προς την κατεύθυνση της έντασης ενώ τα ανιόντα αντίρροπα. Θεωρούµε µία επιφάνεια S εµβαδού Α κάθετη στην διεύθυνση της Ε και ταυτόχρονα κάθετη στην ταχύτητα των ιόντων. Η κίνηση των ιόντων έχει σαν αποτέλεσµα τη διέλευση ιόντων (κατιόντων και ανιόντων µέσα από την επιφάνεια S και,συνεπώς, διέλευση ηλεκτρικού φορτίου. Θεωρούµε τώρα ότι σε χρόνο dt περνά µέσα από την S α- ριθµός Ν κατ κατιόντων και ένας αριθµός Ν αν. Έστω ότι είναι dq κατ το συνολικό θετικό φορτίο των κατιόντων που διέρχονται µέσα από την S και dq αν το συνολικό αρνητικό φορτίο των ανιόντων που διέρχονται µέσα από την S. Το φορτίο dq αν είναι αρνητικό. Κίνηση όµως αρνητικού φορτίου προς τα αριστερά (όπως φαίνεται στο σχήµα) ισοδυναµεί µε κίνηση θετικού φορτίου dq αν προς τα δεξιά. Έτσι το συνολικό φορτίο dq ολ που διέρχεται µέσα από την επιφάνεια S σε χρόνο dt θα είναι Προσοχή: η πυκνότητα ρεύµατος συµβολίζεται εδώ µε j (πεζό γράµµα) ενώ η ροή µε κεφαλαίο J. dq ολ = dq κατ + dq αν σχέση 6 Η ένταση του ρεύµατος που διαρρέει την επιφάνεια S είναι Ι = dq ολ / dt και η πυκνότητα ρεύµατος 4
dq ολ j = 1 A dt σχέση 7 Ας υποθέσουµε τώρα ότι στο διάλυµα υπάρχουν κατιόντα µε σθένος z + >0 και ανιόντα µε σθένος z - <0. Υποθέτουµε επίσης ότι η συγκέντρωση των κατιόντων (σε mol/m 3 ) είναι c + και ότι η συγκέντρωση των ανιόντων (σε mol/m 3 ) είναι c -. Η ροή κάθε είδους ιόντων µέσα από την επιφάνεια S σύµφωνα µε όσα έχουν αναφερθεί στις σηµειώσεις «Φαινόµενα µεταφοράς στα ηλεκτρολυτικά διαλύµατα» (σχέση 2, σελ. 1) δίνεται από τη σχέση dn J = = c υ A dt ορ dn J = = c υ A dt ορ σχέση 8 όπου dn είναι ο αριθµός των moles του ιόντος Α είναι το εµβαδόν της επιφάνειας S C είναι η συγκέντρωση σε mol/m 3 και υ ορ είναι η οριακή ταχύτητα που αποκτούν τα ιόντα όταν εξισορροπηθεί η δύναµη που ασκείται στο ιόν από το ηλεκτρικό πεδίο από την δύναµη τριβής. (όλα τα µεγέθη στο SI) Αν συµβολίσουµε ένα είδος ιόντων τότε η ποσότητα του ιόντος που διέρχεται µέσα από την επιφάνεια S σε χρόνο dt είναι dn (σε mol/m 3 ) και το φορτίο (κατ απόλυτη τιµή) που φέρει η ποσότητα αυτή των ιόντων θα είναι όπου dq = z e N A dn σχέση 9 z είναι το σθένος του ιόντος e είναι το στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο N A είναι ο αριθµός του Avogadro (όλα τα µεγέθη στο SI) 5
Συνδυάζοντας τις σχέσεις 9 και 8 παίρνουµε τη σχέση 10 dq dn = z Ν = z Ν c υ A dt A dt e A e A ορ σχέση 10 Η σχέση 10 δίνει τη ροή φορτίου στη µονάδα του χρόνου και ανά µονάδα επιφάνειας που οφείλεται µόνο στο ιόν. Για να βρούµε τη συνολική ροή φορτίου πρέπει σύµφωνα µε τη σχέση 6 να προσθέσουµε για όλα τα είδη ιόντων του διαλύµατος. Έτσι παίρνουµε dq = A dt z e Ν c υ A ορ σχέση 11 Το άθροισµα του αριστερού µέρους της σχέσης 11 είναι η ολική πυκνότητα του ρεύµατος και εποµένως ισχύει κ Ε = z eν c υ A ορ σχέση 12 υ = u E Αντικαθιστώντας στη σχέση 12 την οριακή ταχύτητα του ιόντος (υ ορ ) µε το γινόµενο της ευκινησίας του επί την ένταση (u ορ E) σύµφωνα µε τη σχέση 23, σελ 11 των σηµειώσεων «Φαινόµενα µεταφοράς στα ηλεκτρολυτικά διαλύµατα» Σχέση οριακής ταχύτητας έντασης ηλεκτρικού πεδίου παίρνουµε κ Ε = z eν c u Ε A σχέση 13 και από αυτήν κ = z eν c u σχέση 14 A 6
Το γινόµενο e N A είναι η σταθερά του Faraday και η σχέση 14 γίνεται κ = z F c u κ = z F c u σχέση 15 στη σχέση 15 όλα τα µεγέθη εκφράζονται σε µονάδες του συστήµατος SI. F είναι η σταθερά Coulomb σε C (coulomb) c είναι η συγκέντρωση του ιόντος σε mol/m 3 u είναι η ευκινησία του ιόντος σε m 2 V -1 s -1 και κ είναι η ειδική αγωγιµότητα του διαλύµατος σε Ω -1 m -1 ή S m -1. Το S (semens) είναι µονάδα αγωγιµότητας (1S= Ω -1 ) οι µονάδες της ειδικής αγωγιµότητας Στο SΙ η ειδική αγωγιµότητα εκφράζεται σε Ω -1 m -1 ή σε S m -1. Στη βιβλιογραφία όµως της ηλεκτροχηµείας η ειδική αγωγιµότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων εκφράζεται παραδοσιακά σε cm (Ω -1 cm -1 ) και η ευκινησία σε cm 2 V -1 s -1. Για να υπάρχει συνέπεια στις µονάδες πρέπει -αν θέλουµε να υ- πολογίσουµε την ειδική αγωγιµότητα σε Ω -1 cm -1 - να εκφράσουµε και τη συγκέντρωση σε mol/cm 3. Τη συγκέντρωση όταν εφράζεται σε mol/cm 3 - τη συµβολίζουµε συνήθως µε µικρό (πεζό) c µε αστεράκι ως ανωφερή δείκτη, δηλ. c*. Πράγµατι αν κάνουµε τις αντικαταστάσεις των µονάδων στη σχέση 15 έχουµε ισχύουν επίσης κ = C x (mol/cm 3 ) x (cm 2 V -1 s -1 ) 1 C = 1A x 1s (από τη σχέση dq = I x dt) 1V = 1A x 1Ω (από τη σχέση V = I x R) Αντικαθιστώντας παίρνουµε µετά από πράξεις κ = Ω -1 cm -1 = S cm -1 7
Με όσα αναφέραµε µέχρι τώρα καταλήγουµε στο συµπέρασµα ότι ο τύπος της ειδικής αγωγιµότητας είναι αυτός της σχέσης = F * u κ z c = F * u κ z c σχέση 16 Επειδή τέλος στη Χηµεία έχουµε συνηθίσει να εκφράζουµε την περιεκτικότητα σε mol /L (molarty) θα αντικαταστήσου- µε στη σχέση 15 την συγκέντρωση c* µε το ισοδύναµό της c* = C /1000 στο οποίο η συγκέντρωση C εκφράζεται σε mol/l (molarty). και προκύπτει η τελική σχέση κ = z F C 1000 u κ = z F C 1000 u σχέση 17 στην οποία τα µεγέθη αντικαθίστανται µε τις παρακάτω µονάδες F σταθερά Coulomb σε C (1F 96500 C) C συγκέντρωση του ιόντος σε mol/m 3 u ευκινησία του ιόντος σε cm 2 V -1 s -1 και κ ειδική αγωγιµότητα του διαλύµατος σε Ω -1 cm -1 ή S cm -1. τα πρώτα συµπεράσµατα Όπως παρατηρούµε από τη σχέση στην ειδική αγωγιµότητα ενός ηλεκτρολυτικού διαλύµατος συµβάλλουν όλα τα είδη ιόντων που υπάρχουν στο διάλυµα. Έτσι η ολική αγωγι- µότητα προκύπτει αθροίζοντας τις επί µέρους αγωγιµότητες σ κάθε είδους ιόντων. 8
Η ειδική αγωγιµότητα ενός είδους ιόντων εξαρτάται από το σθένος του ιόντος και από την ευκινησία του ιόντος. Τα δύο µεγέθη αυτά είναι δεδοµένα και σταθερά για κάθε ιόν. Ετσι προκύπτει για παράδειγµα ότι για ένα υδατικό διάλυ- µα NaCl συγκεκριµένης θερµοκρασίας τόσο η ειδική αγωγι- µότητα του Νa +, όσο και του Cl - θα εξαρτώνται από τη συγκέντρωση και µόνο του διαλύµατος. Έτσι και η ολική αγωγιµότητα του υδατικού διαλύµατος NaCl θα εξαρτάται από τη συγκέντωσή του. Ένα άλλο υδατικό διάλυµα LCl ίδιας θερµοκρασίας και συγκέντωσης µε το NaCl θα έχει ίδια ειδική αγωγιµότητα του ανιόντος, αλλά διαφορετική ειδική αγωγιµότητα του κατιόντος διότι η ευκινησία του L είναι διαφορετική από την ευκινησία του Na (λόγω διαφοράς του µεγέθους των επιδιαλυτωµένων ιόντων Νa + και L + ). Καταλήγουµε στο συµπέρασµα ότι µε βάση το µοντέλο που εφαρµόσαµε και επεξεργαστήκαµε θεωρητικά η ειδική αγωγιµότητα ενός διαλύµατος αυξάνεται όσο αυξάνεται η συκέντρωση των ιόντων στο διάλυµα. αγωγιµότητα ανά µονάδα συγκέντρωσης Όπως είδαµε στην προηγούµενη παράγραφο η διαφορά στην ειδική αγωγιµότητα δύο υδατικών διαλυµάτων NaCl και LCl ίδιας θερµοκρασίας µπορεί να δώσει πληροφορίες σχετικά µε τη διαφορά στις ειδικές αγωγιµότητες των Νa + και L + και µέσω της ειδικής αγωγιµότητας πληροφορίες για τη σύγκριση της ευκινησίας των δύο ιόντων. Αρκεί βεβαίως τα δύο διαλύµατα να έχουν την ίδια συγκέντρωση. Γενικότερα θα πρέπει για να αποκοµίσουµε πληροφορίες από τις ειδικές αγωγιµότητες δύο διαφορετικών διαλυµάτων ηλεκτρολυτών (διφορετικής σύστασης και συγκέντρωσης) θα πρέπει να εισαγάγουµε ένα µέγεθος που να βασίζεται στην ειδική αγωγιµότητα, αλλά να µην περιέχει τη συγκέντρωση). Ένα τέτοιο µέγεθος µπορεί να προκύψει διαιρώντας την ειδική αγωγιµότητα µε τη συγκέντρωση οπότε το µέγεθος 9
αυτό θα αναφέρεται στην αγωγιµότητα ανά µονάδα συγκέντρωσης. οι µονάδες της ειδικής αγωγιµότητας Θεωρούµε τη διάσταση ένος ισχυρού ηλεκτρολύτη του τύπου Μ ν+ Α ν- Μ ν+ Α ν- v+ Μ z+ + v- A z- Αν παρασκευάσουµε ένα υδατικό διάλυµα του ηλεκτρολύτη συγκέντρωσης (µολαρικότητας) Cηλ (mol/l) τότε οι µοριακές συγκεντρώσεις των ιόντων θα δίνονται από τις σχέσεις [Μ z+ ] = v+ Cηλ και [Α z- ] = v- Cηλ σχέση 18 Αν συµβολίσουµε c*ηλ τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη σε mol/cm 3 θα ισχύουν οι σχέσεις c*[μ z+ ] = v+ c*ηλ και c*[α z- ] = v- c*ηλ σχέση 19 Αντίστοιχα οι συγκεντρώσεις σε mol/cm 3 θα δίνονται από τις σχέσεις c*(μ z+ ) = v+ Cηλ / 1000 και c* (Α z- ) = v- Cηλ / 1000 σχέση 20 Η συγκέντωση C ηλ σε g.eq /L (normalty) του ηλεκτρολύτη συνδέεται µε τη molarty µε τη σχέση C ηλ = v+ z+ Cηλ = v- z- Cηλ σχέση 21 (Λόγω ηλεκτροουδετερότητας ισχύει v+ z+ = v- z- ) και έχουµε c* (Μ z+ ) = z+ C ηλ / 1000 c* (Α z- ) = z- C ηλ / 1000 σχέση 22 Η ειδική αγωγιµότητα του διαλύµατος του ηλεκτρολύτη θα δίνεται από τη σχέση 10
κ = z F c* u + z F c* u + + + - - - κ = z F c* u + z F c* u + + + - - - σχέση 23 κ =z ν Fc* u + z ν Fc* u + + ηλ + - - ηλ - ή την ισοδύναµή της κ =z ν Fc* u + z ν Fc* u + + ηλ + - - ηλ - σχέση 24 όπου c*ηλ είναι η συγκέντρωση του ηλεκτρολύ- τη σε mol/cm 3. Παρατηρούµε από τη σχέση αυτή ότι το πηλίκο δίνεται από τη σχέση κ c * ηλ που Με τον όρο µολαρική αγωγιµότητα αποδίδεται στις σηµειώσεις αυτές ο παλαιότερα χρησιµοποιούµενος όρος µοριακή αγωγιµότητα. Λ m = 1000 κ C ηλ κ c * ηλ = z ν Fu + z ν Fu + + + - - - σχέση 25 δεν περιέχει τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Το µέγεθος αυτό ονοµάζεται µολαρική (ή παλαιότερα µοριακή) αγωγιµότητα και συµβολίζεται Λ m. Αν αντί της c*ηλ (που είναι η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη σε mol/cm 3 ) θέλουµε να χρησιµοποιούµε την µολαρική συγκέντρωση Cηλ (mol/l) αντικαθιστούµε το c*ηλ µε το 1000 x Cηλ και η σχέση γίνεται µολαρική αγωγιµότητα Λ 1000 κ = = z + ν Fu + + z ν Fu C m + - - - ηλ σχέση 26 Όπως προκύπτει από τη σχέση 25 οι µονάδες της µολαρικής αγωγιµότας (όταν η ειδική αγωγιµότητα εκφράζεται σε S cm -1 ) είναι S cm 2 mol -1. απλή αγωγιµοµετρική διάταξη πως υπολογίζεται η µολαρική αγωγιµότητα ενός ηλεκτρολυτικού διαλύµατος Η µολαρική αγωγιµότητα ενός ηλεκτρολυτικού διαλύµατος γνωστής συγκέντρωσης C ηλ υπολογίζεται µε τη βοήθεια του τύπου 11
Λ m 1000 κ = C ηλ σχέση 27 αφού προηγουµένως µετρήσουµε την ειδική αγωγιµότητα του διαλύµατος. Για τη µέτρηση της ειδικής αγωγιµότητας χρησιµοποιούµε ένα αγωγιµόµετρο (απλό όργανο µέτρησης αντιστάσεων) και µία κυψέλη αγωγιµότητας. Η κυψέλη αγωγιµότητας αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια λευκοχρύσου γνωστής επιφάνειας S και απόστασης l (µεταξύ τους). Με το αγωγιµόµετρο µετράµε την αγωγιµότητα G του διαλύµατος (G = 1/R) και κατόπιν από τη σχέση (και µε δεδοµένα τα χαρακτηριστικά της κυψέλης S και. 1 1 = σχέση 28 G κ S υπολογίζουµε την ειδική αγωγιµότητα του διαλύµατος και από αυτήν την µολαρική αγωγιµότητα. aπλή εξήγηση της σηµασίας της µολαρικής αγωγιµότητας. Για την παραγωγή της σχέσης που συνδέει την ειδική αγωγιµότητα ενός ηλεκτρολυτικού διαλύµατος (που είναι ένα µακροσκοπικό µέγεθος) χρησιµοποιήσαµε µικροσκοπικά δεδοµένα όπως ταχύτητα κίνησης ιόντων, ευκινησία κλπ). Για την παραγωγή της σχέσης 24 θεωρήσαµε από την αρχή ότι τα ιόντα στο διάλυµα κινούνται χωρίς να εµφανίζουν µεταξύ τους αλληλεπιδράσεις, δηλ. δεχθήκαµε ως προυπόθεση την αρχή του Kohlrausch, της ανεξάρτητητς κίνησης των ιόντων. Έτσι θεωρήσαµε ότι η κίνηση των ιόντων εξαρτάται µόνο από το ηλεκτρικό πεδίο και από την εσωτερική τριβή δύο παράγοντες που καθορίζουν τελικά την ταχύτητα κίνησης των ιόντων. 12
Με αυτές τις υποθέσεις καταλήξαµε στο συµπέρασµα ότι για ένα συγκεκριµένο ηλεκτρολύτη (δηλ. µε δεδοµένα τα είδη ιόντων-φορείς φορτίου) η ειδική αγωγιµότητα είναι ανάλογη της ποσότητας των ιόντων ανά µονάδα όγκου (δηλ. της συγκέντρωσης). Έτσι, για παράδειγµα, αφού η ειδική αγωγιµότητα ενός διαλύµατος NaCl είναι ανάλογη της συγκέντρωσης θα πρέπει το πηλίκο κ/c* να είναι σταθερό για όλα τα διαλύµατα ΝaCl διαφορετικών συγκεντρώσεων που θα παρασκευάσου- µε. Η πραγµατικότητα όµως είναι διαφορετική. Όσο αυξάνεται η συγκέντρωση του διαλύµατος αυξάνεται πράγµατι η ειδική αγωγιµότητα (αυξάνονται οι φορείς-ιόντα), η µολαρική αγωγιµότητα όµως ελαττώνεται. Ας δώσουµε ένα παράδειγµα µε απλούς (εικονικούς) αριθ- µούς για να γίνει εύκολα κατανοητή η αιτία της ελάττωσης της µολαρικής αγωγιµότητας. Αν για παράδειγµα παρασκευάσουµε ένα διάλυµα 0,01 Μ NaCl και µετρήσουµε την ειδική αγωγιµότητα 0,001 (σε αυθαίρετες µονάδες) και κατόπιν σε ένα άλλο διάλυµα NaCl 0,05 M µετρήσουµε ειδική αγωγιµότητα 0,003 συµπεραίνουµε 1. η ειδική αγωγιµότητα πράγµατι αυξήθηκε 2. στο δεύτερο διάλυµα θα έπρεπε η αγωγιµότητα (αν ίσχυε απόλυτα η σχέση 24) να είναι 50 (αφού πενταπλασιάστηκε η συγκέντρωση). 3. στο δεύτερο διάλυµα η ποσότητα του ΝαCl συµπεριφέρεται (από άποψη αγωγιµοµετρικής συµπεριφοράς) σαν να είναι 0,03 Μ η συγκέντρωση του διαλύµατος δηλ. λιγότερη από την πραγµατική. 4. εφαρµόζοντας τη σχέση Λ = 1000 κ/c παίρνουµε για το πρώτο διάλυµα 100 ενώ για το δεύτερο διάλυµα 60. Η διαφορά δείχνει ότι στο πυκνότερο διάλυµα επειδή τα ιόντα είναι πιο πολλά στη µονάδα του όγκου, βρίσκονται πιο κοντά µεταξύ τους και έτσι η κίνησή τους επηρεάζεται από τις µεταξύ τους αλληλεπιδράσεις. 13
µολαρική αγωγιµότητα άπειρης αραίωσης Καταλήγουµε στο συµπέρασµα όσο αυξάνεται η συγκέντρωση του διαλύµατος τόσο µεγαλώνουν οι αποκλίσεις από τη σχέση 24 και τόσο ελαττώνεται η µολαρική αγωγιµότητα. Αντίστοιχα όσο ελαττώνεται η συγκέντρωση τόσο µικραίνουν οι αποκλίσεις από τη σχέση 24 και τόσο αυξάνεται η µολαρική αγωγιµότητα. Οι προϋποθέσεις του µοντέλου στο οποίο βασίζεται η σχέση 24 και η ισοδύναµή της 26 τείνουν να ικανοποιηθούν µόνο όταν η συγκέντρωση τείνει στο µηδέν δηλ µόνο όταν η αραίωση τείνει στο άπειρο. Η τιµή της µολαρικής αγωγιµότητας στην περίπτωση αυτή τείνει στην τιµή που προβλέπει η σχέση 26. Η τιµή αυτή ονοµάζεται µολαρική αγωγιµότητα άπειρης αραίωσης και συµβολίζεται Λ ο m. Άρα η σχέση που δίνει την Λ ο m είναι η παρακάτω o Λ m = z + ν + Fu + + z - ν - Fu - σχέση 30 Με βάση όλα τα παραπάνω καταλήγου- µε στο συµπέρασµα ότι για όλα τα διαλύ- µατα (πεπερασµένης αραίωσης) ισχύει µόνο η διπλανή για τη µολαρική αγωγι- µότητα ενός διαλύµατος Λ m = 1000 κ C ηλ Αντίθετα η σχέση 29 o Λ m = z + ν + Fu + + z - ν - Fu - δίνει την οριακή τιµή της αγωγιµότητας. Η µολαρική αγωγιµότητα ενός διαλύµατος υπολογίζεται απευθείας µε µία και µόνη πειραµατική µέτρηση της ειδικής αγωγιµότητας του διαλύµατος. Η µολαρική αγωγιµότητα απειρης αραίωσης είναι η οριακή τιµή της µολαρική αγωγιµότητας και υπολογίζεται µε τη 14
χρήση µιάς σειράς µετρήσεων µολαρικής αγωγιµότητας σε διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων και µε τη βοήθεια διαγραµµάτων και µαθηµατικής επεξεργασίας. η φυσική σηµασία της µολαρικής αγωγιµότητας Θεωρούµε ένα διάλυµα ηλεκτρολύτη µε συγκέντρωση c*ηλ (σε mol/cm 3 ). Έστω ότι είναι V 1 mol σε cm 3 ο όγκος του διαλύµατος που περιέχει 1 mol ποσότητα διαλυµένης ουσίας. Ισχύει c* ηλ V 1 mol = 1 mol V 1 mol = 1/( c* ηλ ). Aν θεωρήσουµε ότι ό όγκος αυτός έχει τη µορφή παραλληλεπιπέδου (σχήµα 8) µε πάχος 1 cm τότε το εµβαδόν της επιφάνειας S σχήµα 8 θα ισούται αριθµητικά µε V 1 mol. Θα ισχύει εποµένως για τις αριθµητικές τιµές S = V 1 mol = 1/( c* ηλ ). Αν θεωρήσουµε µία αγωγιµοµετρική κυψέλη στην οποία τα δύο ηλεκτρόδια είναι οι δύο παράλληλες επιφάνειες εµβαδού S και τα ηλεκτρόδια αυτά απέχουν µεταξύ τους 1 cm τότε η κυψέλη αυτή περιέχει µεταξύ των ηλεκτροδίων της όγκο διαλύµατος ίσο µε V 1 mol και η ποσότητα του ηλεκτρολύτη ανά- µεσα στα δύο ηλεκτρόδια θα είναι 1 mol. Η αγωγιµότητα του διαλύµατος στην περίπτωση αυτή θα είναι τόση όση δηµιουργεί πλήθος φορέων-ιόντων που περιέχεται σε ένα mol ηλεκτρολύτη. Ανάλογα δηλαδή µε τη συγκέντρωση του διαλύµατος θεωρούµε διαφορετική κάθε φορά κυψέλη (µε διαφορετική επιφάνεια ηλεκτροδίων) τέτοια που να περιέχει πάντα 1 mol ηλεκτρολύτη ανάµεσα στα ηλεκτρόδιά της. Οι διαφορές στην αγωγιµότητα G (όχι η ειδική αγωγιµότητα) που θα παρουσιάζουν τέτοιες κυψέλες βυθισµένες σε διαλύµατα διαφορετικών συγκεντρώσεων δε θα οφείλεται στο πλήθος των ιόντων (αφού όλες περιέχουν ίδιο αριθµό ιόντων) αλλά στη διαφορετική «κινητική» και τελικά αγωγιµο- µετρική συµπεριφορά που παρουσιάζουν τα ιόντα αυτά όταν βρίσκονται σε πυκνό ή σε αραιό διάλυµα. Συνδυάζοντας τις σχέσεις 15
S G=κ, κ =z+ ν+ F c* u * + + z- ν-f c u - ηλ ηλ = 1 cm και S = 1/( c*ηλ) παίρνουµε G= z ν F u + z ν F u + + + - - - σχέση 31 Παρατηρούµε δηλαδή ότι η αγωγιµότητα της κυψέλης αυτής είναι ίση µε τη µολαρική αγωγιµότητα του διαλύµατος όπως ορίζεται από τις σχέσεις 26 και 27. ηλαδή µολαρική αγωγιµότητα ενός διαλύµατος ηλεκτρολύτη συγκέντρωσης c είναι η αγωγιµότητα µίας αγωγιµοµετρικής κυψέλης της οποίας τα ηλεκτρόδια απέχουν µεταξύ τους απόσταση 1 cm και η οποία περιέχει ανάµεσα στα ηλεκτρόδιά της ποσότητα του διαλύµατος που περιέχει 1 mol ηλεκτρολύτη µολαρική ιονική αγωγιµότητα Όπως είδαµε στη σελίδα 10 κατά την πλήρη διάσταση ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη του τύπου Μ ν+ Α ν- Μ ν+ Α ν- v+ Μ z+ + v- A z- για κάθε mole ηλεκτρολύτη που διίσταται προκύπτουν v+ moles κατιόντος Μ z+ και v- moles ανιόντος A z-. Η µολαρική αγωγιµότητα άπειρης αραίωσης του άλατος αυτού θα δίνεται από τη σχέση 26 o m = + + + - - - Λ z ν F u + z ν F u 16
Όπως εξηγήσαµε παραπάνω η µολαρική αγωγιµότητα άπειρης αραίωσης ενός ηλεκτρολύτη είναι η αγωγιµότητα που ο- φείλεται σε 1 mole του ηλεκτρολύτη. Ο πρώτος όρος του δεξιού µέρους της σχέσης 26 ( z+ ν+ F u + ) δίνει τη συµµετοχή των κατιόντων που υπάρχουν στο 1 mole του ηλεκτρολύτη στην ολική αγωγιµότητα του διαλύµατος, δηλαδή την αγωγιµότητα v+ moles κατιόντων. Η αγωγιµότητα που προσφέρει στο διάλυµα κάθε mol κατιόντων θα είναι εποµένως ίση µε zf + u +. Για ένα είδος ιόντων το γινόµενο z u F έχει µονάδες ίδιες µε τις µονάδες της µολαρικής αγωγιµότητας, δηλ S cm 2 mol -1, ονοµάζεται µολαρική ιονική αγωγιµότητα ά- πειρης αραίωσης ή (σκέτα) ιονική αγωγιµότητα άπειρης α- ραίωσης και συµβολίζεται λ+ (για το κατιόν) και λ- (για το ανιόν). Εποµένως γράφουµε λ+ = z+ u+ F και λ_ = z_ u_ F Αντικαθιστώντας στη σχέση 30 παίρνουµε για τον ηλεκτρολύτη του γενικού τύπου Μ ν+ Α ν- Λ o m = v+ λ+ + v_ λ_ Για έναν ηλεκτρολύτη 1:1 θα ισχύει Λ o m = λ+ + λ_ 17