بررسی اصول اولیه جذب سطحی اتان بر روي نانو نوار گرافن زیگزاگ تزي ین شده با طلا

و 8 و 6 بررسی اصول اولیه جذب سطحی اتان بر روي نانو نوار گرافن زیگزاگ تزي ین شده با طلا و رزا صفایی 4 علیرضا کاظمی 1 محمد حسین شیخی 2 رحیم غیور 3 1 بخش مخابرات و الکترونیک دانشکده مهندسی برق و کامپیوتر دانشگاه شیراز شیراز ایران alireza2769@gmail.com 2 بخش مخابرات و الکترونیک دانشکده مهندسی برق و کامپیوتر دانشگاه شیراز شیراز ایران msheikhi@shirazu.ac.ir 3 بخش مخابرات و الکترونیک دانشکده مهندسی برق و کامپیوتر دانشگاه شیراز شیراز ایران rghayour@shirazu.ac.ir 4 دانشکده فناوریهاي نوین دانشگاه شیراز شیراز ایران safaiee@shirazu.ac.ir چکیده در این مقاله با استفاده از نظریه تابعی چگالی جذب سطحی مولکول اتان بر روي نانو نوار گرافن زیگزاگ تزي ین شده با طلا مورد بررسی قرار می گیرد. در ابتدا نانو نوار گرافن زیگزاگ را با اتم طلا که یک فلز واسطه است تزي ین کرده سپس کمترین فاصله بین اتم طلا و نانو نوار گرافن زیگزاگ و انرژي جذب آن را بررسی می کنیم. چگالی حامل ها به دلیل انتقال بار بین اتم طلا و نانو نوار گرافن زیگزاگ تغییر کرده و انتقال بار از اتم طلا به نانو نوار گرافن زیگزاگ مشاهده می شود. در مرحله بعد با وارد کردن مولکول اتان به ساختار و با بررسی ساختار نوار انرژي و چگالی حالت ها شاهد انتقال بار از نانو نوار گرافن زیگزاگ تزي ین شده با طلا به مولکول اتان هستیم. در مرحله بعد با اعمال پتانسیل الکتریکی به دو سر نانو نوار گرافنی و بررسی منحنی مشخصه جریان-ولتاژ کاهش قابلیت تحرك حامل ها در اثر وجود مولکول اتان را مشاهده می کنیم. این امر نشان دهنده تغییرهدایت الکتریکی این ساختار و امکان استفاده ازآن به عنوان حسگر گاز اتان است. کلید واژه- نانو نوار گرافن نظریه تابعی چگالی جذب سطحی مولکول اتان آرایش دهی با طلا 1- مقدمه در سال هاي اخیر موادي همچون نانو لوله هاي کربنی و گرافن به دلیل داشتن خواص ویژه مانند هدایت الکتریکی بالا تحرك پذیري بالاي حامل ها و... براي استفاده در کاربردهاي مختلف بسیار مورد توجه قرار گرفته اند که یکی از این کاربردها حسگرهاي گاز می باشد [1]. گرافن به دلیل ساختار دو بعدي خود براي ساخت حسگر گاز بسیار مناسب است. ساختار دو بعدي گرافن باعث می شود که کل حجم این ماده در معرض محیط قرار گیرد که این امر دلیل جذب بیشتر گاز به سطح گرافن می شود [2]. به منظور افزایش جذب مولکول هاي گاز به گرافن ناخالصی هاي مختلفی را به گرافن اضافه می کنند که گرافن بدست آمده را "گرافن تزي ین شده" می نامند. به طور مثال مواد ناخالصی می تواند مس نیتروژن فسفر و نیکل باشد [3]. جذب مولکول هاي گاز باعث تغییر خواص الکتریکی گرافن می شود اگرچه این فرایند در دیگر مواد هم اتفاق می افتد ولی آنچه گرافن را در این زمینه ویژه جلوه می دهد هدایت الکتریکی بالا و کم بودن نویز آن می باشد [4]. در این مقاله طرح اولیه نانو نوار گرافنی زیگزاگ که در مرجع [5] اراي ه شده را مبنا قرار داده ایم. سپس با تغییر دادن فلز واسطه که براي تزي ین کردن نانو نوار گرافنی استفاده شده است افزاره را براي جذب مولکول اتان مورد بررسی قرار می دهیم. نتایج نشان می دهد که رسانایی الکتریکی نانو نوار گرافنی زیگزاگ تزي ین شده با طلا در اثر وجود مولکول اتان کم شده و از این افزاره می توان براي ساخت حسگر گاز اتان استفاده کرد. اتان یک ترکیب شیمیایی با فرمول C 2H 6 است که در گروه هیدروکربنی آلکانها قرار میگیرد. این گاز در گاز طبیعی و اتمسفر وجود دارد و به دلیل تاثیرات قابل توجه آن بر روي آب و هوا یک گاز گلخانه اي مهم بشمار می رود ] 7]. اتان از طریق ] مصرف سوخت هاي فسیلی سوخت هاي زیستی و غیره وارد اتمسفر می شود. همچنین در فرایند استخراج گاز و نفت همراه با دیگر هیدروکربنهاي استخراج شده اتان نیز وجود دارد 9]. از این رو وجود حسگرهاي گاز اتان در پالایشگاه ها و صنایع مختلف امري ضروري به شمار می آید [10]. ساختار این مقاله به ترتیب زیر تنظیم شده است: در بخش 2 به توصیف روش محاسباتی پرداخته می شود. در بخش 3 ساختار نانو نوار گرافنی تزي ین شده و روش انجام شبیه سازي بررسی می شود. در بخش 4 اثر جذب سطحی مولکول اتان بر روي نانو نوار گرافنی تزي ین شده با طلا بررسی می شود. در بخش 5 ساختار نوار انرژي در افزاره مورد مطالعه قرار می گیرد و در بخش 6 جمع بندي اراي ه می شود. 2848

2- توصیف روش محاسباتی محاسبات براساس نظریه تابعی چگالی و با استفاده از پایه- انجام هاي موج تخت توسط بسته نرم افزاري کوانتوم اسپرسو 1 گرفته است. در این بستهي محاسباتی معادلات تک ذره اي کوهن-شم با استفاده از تکنیک شبه پتانسیل و بسط تابع موج الکترونهاي می حل تخت امواج اساس بر ظرفیت معادلات تک ذره اي کوهن-شم به صورت زیر می باشد[ 11 ]. ħ + ( ) dr + V + V φ (r ) = ε φ (r ) (1) گردند. که در آن φها اوربیتال هاي تک ذره اي V پتانسیل تبادلی- همبستگی و پتانسیل خارجی می باشد. در این معادلات تک ذرهاي V شبه چگالی موضعی 2 را پتانسیلهاي (LDA) مورد و تقریبهاي (GGA) ساخته شده اند [ 11 و 12 ]. استفاده با چگالی تابعی روش در استفاده از بر گرادیان موج تقریب اساس تعمیم یافته 3 تخت حجم محاسبات بالاست بنابراین شبه پتانسیلی که بتواند خواص بلور همچنین و نماید توصیف بسیار با اهمیت است [ 13 و 14 ]. می دهد کاهش را محاسبات حجم جذب مواد بر روي گرافین به صورت فیزیکی یا شیمیایی رخ میدهد. از آنجا که خواص الکترونی افزاره در این شرایط تغییر کامل فهم کند برهمکنشهایی فصل در که گرافن-فلز روي می دهد مورد توجه قرار می گیرد [15]. مشترك در حالتی که جذب به صورت شیمیایی باشد پیوند تشکیل شده میان مادهي جاذب و مادهي جذب شونده مکانیزم جذب را توصیف خواهد کرد اما در حالتی که هیچ پیوندي تشکیل نگردد فاصلهي جذب نیز بیشتر شده و نیروهاي پراکندگی دوربرد از جمله نیروي واندروالسی نقش اصلی را در تعیین فاصله و انرژي جذب خواهند داشت [16]. تقریب هاي تابعی تبادلی-همبستگی موجود توصیف دقیقی از پیوندهاي کووالانسی و یونی اراي ه میدهند. با این وجود نتایج این تقریب ها در مورد نیروهاي پراکندگی غیرموضعی همانند نیروي واندروالس به شکست می انجامد. در این میان براي سامانه هایی که نیروي واندروالسی در تعیین انرژي برهمکنشها اهمیت دارد تقریب چگالی موضعی LDA انرژي پیوند را اندکی بیشتر محاسبه می کند در حالی که تقریب گرادیان تعمیم یافته GGA معمولا انرژي پیوند را ضعیف تر پیش بینی می نماید ولی دقت بدست آمده از تقریب گرادیان تعمیم یافته براي بررسی خواص افزاره قابل قبول می باشد [ 17 و 18 ]. -3 ساختار نانو نوار گرافنی زیگزاگ براي تحلیل و شبیه سازي هر ساختار کریستالی ابتدا باید سلول پایه آن را مورد بررسی قرار دهیم و بعد از بهینه سازي این سلول پایه می توان کل ساختار مورد نظر را با آن ساخت و شبیهسازيهاي مورد نیاز را انجام داد. سلول پایهاي که مورد نیاز ما براي شبیه سازي و تحلیل می باشد سلول پایه نانو نوار گرافن است. نانو نوار گرافنی مورد استفاده در این شبیه سازي داراي 12 اتم در عرض خود می باشد که پیوند هاي ناپایدار و آزاد در قسمت هاي لبه با اتم هیدروژن خنثی شده است. در نتیجه سلول پایه براي ساخت نانو نوار گرافنی داراي 14 اتم می باشد که در شکل 1 نمایش داده شده است. شکل 1: سلول پایه براي ساخت نانو نوار گرافن زیگزاگ. همان طور که در شکل مشاهده می شود سلول پایه در همه راستاها متناوب می باشد که با تکرار این سلول در راستاي Z می توان به نانو نوار گرافنی مورد نیاز رسید. براي سلول پایه اي که در این شبیه سازي مورد استفاده قرار گرفته است نمونه برداري از منطقه اول بریلوي ن با یک توزیع 21 1 1 که با روش مونخورست- کپ 4 تولید شده اند صورت گرفته است. مقدار انرژي قطع بسط توابع موج تخت الکترون هاي ظرفیت 50 ریدبرگ در نظر گرفته شده است. اما قبل از ساخت نانو نوار 4 Monkhorst-Pack 1 Quantum Espresso 2 Local-Density Approximation 3 Generalized-Gradient Approximation 2849

E = E (ZGNR_Au) E (ZGNR) E (Au) (2) (ZGNR_Au) E (ZGNR) E و (Au) E به ترتیب انرژي گرافنی با سلول پایه باید فضاي خالی سلول پایه را در جهت هاي مختلف بهینه کرد تا برهمکنشی بین سلول هاي مجاور در راستاي X و Y وجود نداشته باشد. براي انجام این بهینه سازي باید انرژي کل ساختار را بر حسب تغییرات حجم سلول پایه در راستاهاي مختلف محاسبه کنیم که در شکل 2 این محاسبات براي راستاي X رسم شده اند. کل براي نانو نوار گرافن تزي ین شده با طلا نانو نوار گرافن و اتم طلا می باشند. در صورتی که انرژي جذب بدست آمده داراي علامت جبري منفی باشد فرآیند گرماده (خود به خودي) و در غیر این صورت گرماگیر (غیر خود به خودي) است. شکل 2: تغییرات قدرمطلق X انرژي کل سلول واحد با افزایش خلاء در راستاي همان طور که در شکل 2 مشخص است تغییرات انرژي کل با افزایش حجم سلول پایه کاهش می یابد و با انتخاب مناسب خلاء می توان برهمکنش میان سلول هاي مجاور با سلول پایه اصلی را از بین برد. پس از بدست آوردن خلاء هاي بهینه ثابت شبکه بهینه در راستاي نانو نوارگرافن (راستايZ 2/32 Å ( محاسبه شده است. حال ابریاخته نانو نوار گرافنی را با استفاده از چهار سلول پایه تشکیل می دهیم. علت استفاده از چهار سلول پایه این است که از یک طرف غلظت اتم ناخالصی طلا و مولکول اتان زیاد نشود و از طرف دیگر حجم محاسبات نیز کم باشد. استفاده از چهار سلول پایه براي ساخت ابر یاخته یعنی اینکه به ازاي هر چهار سلول پایه یک اتم طلا و یک مولکول اتان در نظر گرفته می شود. در مرحله بعد اتم طلا را بر روي گرافن قرار می دهیم و پس از واهلش ساختاري موقعیت مکانی اتم ها و انرژي جذب بین طلا و نانو نوار گرافن را بدست می آوریم. در شکل 3 ساختار واهلیده نانو نوار گرافن تزي ین شده با طلا نمایش داده شده است. براي بدست آوردن انرژي جذب باید انرژي کل نانو نوار گرافن و اتم طلا را از انرژي کل نانو نوار گرافن تزي ین شده با طلا کم کنیم که به صورت زیر تعریف می شود. شکل 3: نانو نوار گرافن تزي ین شده با اتم طلا فاصله اتم طلا با نزدیک ترین اتم کربن نانو نوار گرافن 2/47Å و انرژي جذب آن روي گرافن 47- mev می باشد که با نتایج موجود در تحقیقات مشابه انجام شده مطابقت دارد [ 19 و 20 ]. همچنین با بررسی چگالی حالت هاي نانو نوار گرافن قبل و بعد از تزي ین با اتم طلا که در شکل 4 نمایش داده شده است مشخص می شود که تزي ین نانو نوار گرافن با اتم طلا باعث انتقال بار از اتم طلا به نانو نوار گرافن می شود که در تحقیقات انجام شده مشابه همین نتایج بدست آمده است [ 19 و 21 و 22 ]. 2850

انتقال حامل ها در ساختار کم می شود که از این اثر می توان در نانو حسگر ها استفاده کرد. شکل 4: چگالی حالت هاي نانو نوار گرافن قبل و بعد از تزي ین با اتم طلا 4- جذب اتان بر روي نانو نوار گرافنی تزي ین شده بعد از تزي ین کردن نانو نوار گرافنی با اتم طلا مولکول اتان را وارد ساختار می کنیم و افزاره را از لحاظ نیروهاي اعمالی به هم واهلیده کرده تا موقعیت مکانی اتم ها و انرژي جذب بین گرافن تزیین شده با طلا و مولکول اتان را بدست آوریم. در شکل 5 ساختار نانو نوار گرافنی تزي ین شده با طلا و مولکول اتان جذب شده بر روي آن قابل مشاهده می باشد. شکل 6: با مولکول اتان. -5 چگالی حالت ها براي نانو نوار گرافن تزي ین شده بدون مولکول اتان و ساختار نوار انرژي و منحنی جریان-ولتاژ نانو نوارهاي گرافنی زیگزاگ داراي خواص فلزي هستند و گاف انرژي ندارند ولی با بررسی ساختار نوارهاي انرژي آن ها می توان میزان رسانایی آن ها را بررسی کرد. در شکل 7 ساختار نوار نانو نوار گرافنی تزي ین شده که نزدیک به انرژي فرمی هستند در شرایط عادي و همچنین در شرایط جذب مولکول اتان مشاهده می شود. شکل 5: نانو نوار گرافنی تزي ین شده و مولکول اتان جذب شده بر روي آن کمترین فاصله بین اتم طلا و مولکول اتان 2/21Å و انرژي جذب بین مولکول اتان و نانو نوار گرافن تزي ین شده با طلا 59- mev می باشد. اگر به چگالی حالت ها در شکل 6 توجه شود می بینیم که بعد از جذب اتان چگالی حالت ها در انرژي فرمی کاهش پیدا کرده است که این کاهش چگالی در انرژي فرمی یعنی اینکه جذب اتان بر روي نانو نوار گرافن تزي ین شده باعث انتقال الکترون از نانو نوار گرافن تزي ین شده به مولکول اتان می شود. در حقیقت میزان چگالی بار بر روي نانو نوار گرافن کم شده و میزان شکل 7: ساختار نوار انرژي و با مولکول اتان. براي نانو نوار گرافن تزي ین شده بدون مولکول اتان همان گونه که در شکل 7 مشخص است در شرایطی که مولکول اتان بر روي نانو نوار گرافنی تزي ین شده جذب می شود انرژي فرمی نوارهاي کمتري را قطع می کند و این یعنی کم شدن 2851

میزان حامل ها در افزاره که منجر به کم شدن رسانایی در ساختار می شود. به عبارتی دیگر در نانو نوار گرافنی تزي ین شده با طلا انرژي فرمی با دو نوار انرژي تلاقی می کند ولی بعد از وارد شدن مولکول اتان تعداد نوارهاي انرژي که با انرژي فرمی تلاقی می کنند به یک نوار انرژي کاهش پیدا می کند. همچنین این تغییر رسانایی را می توان با اعمال انرژي پتانسیل الکتریکی به دو طرف نانو نوار گرافنی و بدست آوردن منحنی مشخصه جریان-ولتاژ در شکل 8 مشاهده کرد. شکل 8: منحنی مشخصه جریان-ولتاژ نانو نوار گرافن تزي ین شده با جذب مولکول اتان و بدون مولکول اتان. با بررسی شکل 8 می توان کم شدن هدایت الکتریکی را بعد از جذب مولکول اتان مشاهده کرد که دلیل آن هم کم شدن چگالی حالت ها در انرژي فرمی بعد از جذب مولکول اتان و انتقال بار از نانو نوارهاي گرافنی تزي ین شده به مولکول اتان می باشد که باعث کم شدن تعداد سطوح انرژي در نزدیکی انرژي فرمی می شود. به بیان دیگر در شرایطی که مولکول اتان بر روي نانو نوار گرافنی تزي ین شده جذب می شود انرژي فرمی نوارهاي کمتري را قطع می کند و این یعنی کم شدن میزان حامل ها در افزاره که منجر به کم شدن رسانایی در ساختار می شود. نتیجهگیري در این مقاله با استفاده از نظریه تابعی چگالی به بررسی نانو -6 نوار گرافنی زیگزاگ تزي ین شده با اتم طلا و جذب سطحی مولکول اتان روي آن پرداختیم و نشان دادیم که بعد از تزي ین نانو نوار گرافن با اتم طلا انتقال بار از اتم طلا به نانو نوار گرافن صورت می گیرد. در ادامه مولکول اتان را وارد ساختار کردیم و دیدیم که با جذب مولکول اتان بر روي نانو نوار گرافنی زیگزاگ تزي ین شده با اتم طلا میزان هدایت الکتریکی نانو نوار گرافنی کاهش پیدا می کند که دلیل این امر انتقال بار از نانو نوار گرافنی تزي ین شده با اتم طلا به مولکول اتان می باشد. از این اثر می توان در حسگرهاي گاز اتان استفاده کرد. مراجع [1] B. Hua, L. Chun and G. Q. Shi,"Complex Interface and their Role in Protein-Stabilized Soft Materials" ChemPhysChem, Vol 9, No 13, pp.1908 1913, 2008. [2] C. W. Smith, J. Katoch, and M. Ishigami, "Impact of charge impurities on transport properties of graphene nanoribbons" Appl Phys Lett, Vol 102, No 13, pp. 133502, 2013. [3] M. Asad and M. H. Sheikhi, "Surface acoustic wave based H2S gas sensors incorporating sensitive layers of single wall carbon nanotubes decorated with Cu nanoparticles" Sens. Actuators B, Vol 198, pp. 134 141, 2014. [4] F. Schedin, "Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene"nature Mater, Vol 6, No 9, pp. 652 655, 2007. [5] M. Berahman, M. H. Sheikhi, "Transport properties of zigzag graphene nanoribbon decorated with copper clusters", J. Appl. Phys, Vol 116, No 9, pp. 093701-8, 2014. [6] Y. Xiao, J.A. Logan, D.J. Jacob, R.C. Hudman, R. Yantosca, J. Geophys. Res."Global budget of ethane and regional constraints on U.S. sources" Journal of Geophysical Research, Vol 113, No 21, pp. 306, 2008. [7] I.J. Simpson, M.P. Andersen, S. Meinardi, L. Bruhwiler, N.J. Blake, D. Helmig, F.S. Rowland, D.R. Blake,"Long-term decline of global atmospheric ethane concentrations and implications for methane" Nature 488, pp. 490 494, 2012. [8] B. Hirst, G. Gibson, S. Gillespie, I. Archibald, O. Podlaha, K.D. Skeldon, S. Monk, M. Padget,"Oil and gas prospecting by ultrasensitive optical gas detection with inverse gas dispersion modelling"geophys. Res. Lett. Vol 31, No 12, pp. 112-115, 2004. [9] B. Hirst, G. Gibson, S. Gillespie, I. Archibald, O. Podlaha, K.D. Skeldon, S. Monk, M. Padget,"An improved algorithm for locating a gas source using inverse methods" Atmos. Environ, Vo 41, No 6, pp. 1128-1134, 2007. [10] G. Ercolani."Determination of the Rotational Barrier in Ethane by Vibrational Spectroscopy and Statistical Thermodynamics". J. Chem. Educ. Vol 82, No 11, pp. 1703 1708, 2005. [11] J.P. Perdew, A. Zunger, "Self-interaction correction to densityfunctional approximations for manyelectron systems", Physical Review B, Vol 23, No 10, pp. 5048-5079, 1981. [12] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof,"Generalized Gradient Approximation Made Simple", Physical Review Letters, Vol 77, No 18, pp. 3865-3868, 1996. [13] A.D. Becke, "Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior", Physical Review A, Vol 38, No 6, pp. 3098-3100, 1988. [14] C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density", Physical Review B, Vol 37, No 2, pp. 785-789, 1988. [15] A.T. N Diaye, S. Bleikamp, P.J. Feibelman, T. Michely, "Two- Dimensional Ir Cluster Lattice on a Graphene Moiré on Ir(111)", Physical Review Letters, Vol 97, No 21, pp. 215501, 2006. [16] H. Rydberg, M. Dion, N. Jacobson, E. Schröder, P. Hyldgaard, S.I. Simak, D.C. Langreth, B.I. Lundqvist, "Van der Waals Density Functional for Layered Structures", Physical Review Letters, Vol 91, pp. 126402, 2003. [17] G. Román-Pérez, J.M. Soler, "Efficient Implementation of a van der Waals Density Functional: Application to Double-Wall Carbon Nanotubes", Physical Review Letters, Vol 103, pp. 096102, 2009. [18] M. Vanin, J.J. Mortensen, A.K. Kelkkanen, J.M. Garcia-Lastra, K.S. Thygesen, K.W. Jacobsen, "Graphene on metals: : A van der Waals density functional study", Physical Review B, 81, 081408, 2010. 2852

2853 [19] G. Giovannetti, P. A. Khomyakov, G. Brocks, V. M. Karpan, J. van den Brink, and P. J. Kelly,"Doping Graphene with Metal Contacts", Phys. Rev. Lett. Vol 101, pp. 026803, 2008. [20] M. Vanin, J. J. Mortensen, A. K. Kelkkanen, J. M. Garcia-Lastra, K. S. Thygesen, and K. W. Jacobsen, "Graphene on Metal: Avander Waals density functional study"phys. Rev. B, Vol 81, pp. 081408, 2010. [21] A. Varykhalov, M. R. Scholz, T. K. Kim, and O. Rader,"Tunable Fermi level and hedgehog spin texture in gapped graphene" Phys. Rev. B, Vol 82, pp. 121101, 2010. [22] Z. Klusek, P. Dabrowski, P. Kowalczyk, W. Kozlowski, W. Olejniczak, P. Blake, M. Szybowicz, and T. Runka,"Graphene on gold: Electron density of states studies by scanning tunneling spectroscopy" Appl. Phys. Lett, Vol 95, No 11, pp. 113114, 2009.