تاثیر پوشش سیلیکون کاربید بر رفتار مقاومت به اکسیداسیون کامپوزیت کربن-کربن و گرافیت مائده طباطبایی مجد مازیار آزادبه سید علی خلیفه سلطانی دانشگاه صنعتی سهند تبریز ایران پست اکترونیکی نویسنده مسئول: alikhalifesoltani@yahoo.com چکیده در این پژوهش به منظور حفاظت کامپوزیت کربن-کربن و گرافیت در برابر اکسیداسیون دما باال پوشش سمانتاسیون تودهای در دمای 1066ºC اعمال شد. پوشش با استفاده از روش خواص جالب توجهی از قبیل انطباق شیمیایی و فیزیکی خوب با زیرالیه کربنی و خواص مقاومت به اکسیداسیون عالی دارد. توده پودری استفاده شده در این روش متشکل از %06Si,%06,%16Al 2 O 3 بود. نمونهها توسط کوره الکتریکی دما باال در دمای 1066ºC و تحت اتمسفر گاز آرگون به مدت 2 ساعت عملیات حرارتی شدند. سپس رفتار مقاومت به اکسیداسیون زیرالیههای پوشش داده شده در دمای 1066ºC به مدت 3 ساعت ارزیابی شد. ریزساختار و آنالیز فازی در پوشش قبل و بعد از اکسیداسیون توسط آنالیز پراش اشعه ایکس )XRD( و میکروسکوپ الکترونی روبشی )SEM( مورد بررسی قرار گرفت. نتایج تشکیل پوشش مناسبی از و وجود گرادیان غلظتی از عناصر کربن و سیلیسیم در ضخامت پوشش ایجاد شده در هر دو زیرالیه را تائید مینماید. همچنین نتایج آزمون اکسیداسیون نشان میدهد که میزان فاز شیشهای تولید شده SiO 2 بر روی گرافیت در مقایسه با کامپوزیت کربن-کربن بیشتر است و به دلیل سیالیت باال به خوبی قادر است تمام حفرات سطحی پوشش اکسیداسیون در کامپوزیت کربن-کربن و گرافیت پوشش داده شده با است. تشکیل شده بر روی گرافیت را بپوشاند. همچنین میزان به ترتیب برابر 06 و 7/0 میلی گرم بر سانتی متر مربع کلمات کلیدی: سمانتاسیون تودهای کامپوزیت کربن-کربن گرافیت مقاومت به اکسیداسیون 1
1- مقدمه مواد کربنی از جمله کامپوزیت کربن-کربن و گرافیت به دلیل ویژگیهای منحصربفردی نظیر استحکام مناسب در دماهای باال دیرگدازی باال چگالی اندک مقاومت به شوک حرارتی مناسب و رسانایی الکتریکی و حرارتی مناسب کاربرد فراوانی در صنایع دما باال دارند. از کاربردهای مهم کامپوزیتهای کربن-کربن و گرافیت می توان به صنایع پیشرفته نظیر هوافضا انرژی هسته ای بیومواد تجهیزات و المانهای کوره پرههای توربینهای گازی نازل موشکها و راکتها ترمز هواپیما و... اشاره نمود. به طور کلی در مواردی که به استحکام ویژه )نسبت استحکام به وزن( باال مقاومت به سایش ناشی از جریان شدید گازهای خورنده و بسیار گرم و عدم امکان استفاده از سیستمهای خنککننده نیاز باشد این مواد گزینه بسیار خوبی هستند ]1[. با وجود خواص مناسبی که اشاره شد مشکل عمده قطعات کربنی اکسیداسیون شدید آنها در دماهای باالتر از 066ºC در اتمسفر اکسیدی است. از این رو جهت کاربرد در دماهای باالتر از آن استفاده از پوششهای خارجی که قادر به ممانعت از اکسیداسیون زیرالیههای کربنی برای مدت زمانهای طوالنی باشد ضروری است ]2[. این پوششهای محافظ به روشهای گوناگونی از جمله رسوب شیمیایی فاز بخار ]3[ سمانتاسیون تودهای ]0[ الیه نشانی الکتروفورتیک )EPD( ]0[ )CVD( پالسما اسپری ]0[ و روش دوغابی تولید میشوند. از جمله مزایای سمانتاسیون تودهای عبارتست از: 1. اتصال مناسب و سازگاری عالی پوشش با زیرالیه. 2. ای جاد پ و شش با تغ ی ر تد ری جی د ر ت رک ی ب و د ر ن ت ی ج ه کااهش م شاکل عادم انط بااق ضا ری ب ان ب ساات ح ر ا رتای و ک م تا ر شاد ن ترکهای ناشی از آن. 3. عدم نیاز به تجهیزات پیچیده و گرانقیمت. 0. قابلیت کنترل ضخامت پوشش با استفاده از طراحی مناسب پروفیل دما-زمان فرآیند )رژیم عملیات حرارتی مناسب(. 0. امکان پوششدهی تمامی سطوح زیرالیه در یک مرحله ]7[ با دقت در نتایج حاصل از تحقیقات مالحظه میشود که در اکثر پژوهشها از به علت انطبااق شایمیایی و فیزیکای خاوب باا زیرالیه کربنی و خواص مقاومت به اکسیداسیون عالی استفاده شده است. همچنین با ایجاد فصال مشاترک تادریجی در باین الیاه و زیرالیه کربنی و تولید ماده با ماهیت تدریجی )FGM( مشکالت ناشی از تفاوت ضرایب انبساات حرارتای )CTE( پوشاش و زیرالیه تا حد زیادی کاهش مییابد و بدین ترتیب خواص دما باال و مقاومت در برابر اکسیداسایون و شاوکهاای حرارتای افازایش مییابد. کاربید سیلیسیم ذوب نمیشود و در یک اتمسفر خنثی تقریبا تا دمای 2766ºC )دمای تجزیه( پایدار است. در یک اتمسفر اکسیدکننده الیهای از SiO 2 بر روی سطح تشکیل میشود که در برابر اکسیداسیون از آن محافظت میکند. بنابراین هنگاامی کاه کاربید سیلیسیم به عنوان الیه داخلی از پوشش چندالیه اعمال شود ویژگیهای اساسی خود را تا باالتر از 2666ºC حفظ میکناد چرا که انتظار میرود فشار جزئی اکسیژن در الیه داخلی کمتر از فشار جزئی در الیه خارجی باشد ]8[. پژوهشهای پیشاین راجاع به بررسی مقاومت به اکسیداسیون گرافیت و کامپوزیت کربن-کربن دو بعدی باوده اسات در حالیکاه در ایان پاژوهش عاالوه بار گرافیت از کامپوزیت کربن-کربن سه بعدی استفاده شده که توسط روش سمانتاسیون تودهای و تحت یک سیستم پودری واحاد در دمای 1066 Cپوشش داده میشود. سپس مقاومت به اکسیداسیون قطعات پوشش داده شده در دمای 1066 C مقایسه میشود. 2
2- فعالیتهای تجربی C در این پژوهش از قطعه گرافیتی از گرید ATJ قابل استفاده در صنایع هوافضا و محصول کشور روسیه و کامپوزیت کربن-کربن سه بعدی ارتوگونال )ساخت دانشگاه صنعتی مالک اشتر( بر پایه الیاف کربن با منشائ پلی اکریلو نیتریل و رزین فنولیک استفاده شد. قطعات گرافیت به ابعاد 0 16 16 میلی متر مکعب و کامپوزیت به ابعاد 0 26 20 میلی متر مکعب بریده شدند. همچنین چگالی گرافیت و کامپوزیت به ترتیب برابر 1/77 و 1/0 گرم بر سانتی متر مکعب و تخلخل آنها تقریبا برابر %10 و %27 بود. نمونهها توسط سنباده کاغذی از جنس کاربید سیلیسیم با شمارههای 066 066 و 1666 صاف شده و سپس با الکل و سپس با استن شسته شدند. سپس قطعات به همراه کلیه مواد اولیه شامل پودرهای سیلیسیم آلومینا و کاربید سیلیسیم در خشککن حرارتی به مدت 20 ساعت در دمای 116 قرار گرفتند تا کامال خشک شوند. اجزای سیستم پودری از %06Si %06 %16Al 2 O 3 تشکیل شده است. نمونههای گرافیتی و کامپوزیتی در دو بوته مختلف متشکل از سیستم پودری مشترک قرار گرفته و با استفاده از کوره الکتریکی در محیط آرگون ابتدا یک ساعت در دمای 1006 C و سپس به مدت 2 ساعت در دمای 1066 C عملیات حرارتی شدند. سپس میزان مقاومت به اکسیداسیون این نمونهها با انجام آزمون اکسیداسیون در کوره الکتریکی در دمای 1066 C به مدت 3 ساعت سنجیده شد. تغییرات وزنی نمونهها توسط ترازوی با دقت سه رقم اعشار در دمای اتاق اندازه گیری شد. مورفولوژی و ساختار کریستالی پوشش قبل و بعد اکسیداسیون توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی )SEM( با مدل XL36 و آنالیز پراش اشعه ایکس )XRD( با مدل XpertPhilips بررسی گردید. 3- نتایج و بحث 1-3 تشکیل پوشش شکل 1 )الف( و )ب( الگوی پراش اشعه ایکس نمونههای کامپوزیتی و گرافیتی پوشش دار را نشان میدهد. پوشش ایجاد شده توسط روش سمانتاسیون تودهای در هر دو نمونه از فاز تشکیل شده است که دارای ترکیب β- ساختار مکعبی است. PDF#01-075-0254) (ICDD باا شکل 1. الگوی پراش اشعه ایکس پوشش تشکیل شده در دمای 1066 C بر روی الف( کامپوزیت کربن-کربن ب( گرافیت 3
همانگونه که از شکل مشخص است نمونههای کامپوزیتی نسبت به گرافیت شدت پیک کمتری دارند این مسئله به دلیال سااختار نامتجانس کامپوزیت کربن-کربن است که به واسطه واکنش پذیری متفاوت زمینه و الیاف سیلیکون کاربید کمتری روی کامپوزیت تشکیل شده است. در حالیکه به دلیل ساختار منظم و کریستالی گرافیت سیلیکون کاربید به طور پیوسته در سراسر نمونه تشکیل شده است. در مراحل اولیه فرایند پوشش دهی سیلیسیم توسط آلومینا اکسید شده و به گاز مونوکسید سیلیسیم تبدیل میشود. این گاز وارد تخلخلهای سطحی گرافیت و کامپوزیت شده و تشکیل سیلیکون کاربید میدهد. همزمان با تشکیل پوشش گااز کاربن مونوکساید تولید شده و از طریق همین حفرات به بیرون انتقال مییابد. پس از آن که تمام آلومینای موجود در توده پودری به مصارف رساید گاز مونوکسید سیلیسیم به صورت پیوسته از طریق واکنش شیمیایی بین سیلیسیم و گاز کربن مونوکسید تولید شده تا اینکه پودر سیلیسیم نیز تمام شود ]9[. 2Si (s) +Al 2 O 3(s) 2SiO (g) +Al 2 O (g) ) 1( SiO (g) +2C (s) +CO ) 2( CO + 2Si SiO (g) + (s) ) 3( شکل )2( تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی سطح قطعات پوشش دار کامپوزیات کاربن-کاربن و گرافیات را پاس از دو سااعت عملیات حرارتی در دمای 1066 C نشان میدهد. شکل 2 )الف( و )ب( سطح متخلخل پوشش ایجاد شده بر روی هر دو زیرالیه را نشان میدهد. این گونه حفرات و سوراخهای ریز حین واکنش بین کربن زیرالیه و توده پودری ایجاد شده که منجر به تشکیل میشود. ب) ) )الف( شکل 2. تصاویر SEM پوشش تشکیل شده با روش سمانتاسیون تودهای در دمای 1066 C بر روی الف( کامپوزیت کربن-کربن ب( گرافیت 4
در شکل 2 )الف( اختالف ضریب انبسات حرارتی بین کربن زیرالیه و پوشش سبب ایجاد ترک در پوشش شده که ممکن است در دماهای باال منجر به تخریب پوشش شود. اکسیژن میتواند از طریق این میکروحفرات وارد زیرالیه کربنی شده و باعث اکسیداسیون شود. مقایسه مورفولوژی پوشش ایجاد شده در هر دو زیرالیه نشان میدهد که پوشش بر روی گرافیت بسیار همگنتر از کامپوزیت کربن-کربن است و این به دلیل آنیزوتروپ بودن ساختار کامپوزیت و نیز واکنش پذیری متفاوت الیاف با زمینه است در حالیکه گرافیت ساختار منظم و کریستالی دارد. شکل 3 تصاویر پوشش را در هر دو زیر الیه نشان میدهد. شکل 3 )الف( و )ب( سطح مقطع گرافیت و کامپوزیت پوشش داده شده را نشان میدهد. ب) ) )الف( شکل 3. تصاویر سطح مقطع قطعات پوشش داده شده با الف( گرافیت ب( SiKα1-MAP کامپوزیت کربن-کربن ضخامت پوشش تشکیل یافته توسط روش سمانتاسیون تودهای روی گرافیت 066 و بر روی کامپوزیت 166-266 میکرون است. فصلمشترک پوشش و زیرالیه گرافیتی به دلیل ساختار منظم آن از یکنواختی مطلوب و اتصال مناسبی برخوردار است. شکل 0 )الف( و )ب( آنالیز خطی گرافیت و کامپوزیت را نشان میدهد. 5
ب) ) )الف( شکل 0. آنالیز خطی نمونههای پوشش داده شده الف( گرافیت ب( کامپوزیت کربن-کربن همانطور که مالحظه میشود از زیرالیه تا سطح پوشش و به صورت تدریجی غلظت عنصر سیلیسیم افزایش و غلظت عنصر کربن کاهش یافته است که این موضوع خود مؤید ایجاد فصل مشترک تدریجی و پوشش با ماهیت FGM در قطعه گرافیتی و در نتیجه کاهش اختالف ضریب انبسات حرارتی و میکروترکها است. بر خالف گرافیت توزیع عناصر کامپوزیت و C غیر یکنواخت است. در نتیجه اختالف ضریب انبسات حرارتی کامپوزیت با پوشش در پوشش Si ایجاد شده در در سطح منجر به تشکیل میکروترک میشود. باید توجه داشت که کمتر بودن شدت پیک کربن در هر دو نمودار به علت پائین تر بودن عدد اتمی آن نسبت به سیلیسیم میباشد. نکته قابل توجه دیگر شیب زیاد تغییرات عنصر Si نسبت به عنصر C است. 2-3 اکسیداسیون شکل 0 الگوی پراش اشعه ایکس قطعات پوشش دار را بعد از اکسیداسیون در دمای 1066 C به مدت 3 ساعت در اتمسفر هوا نشان میدهد. کامال واضح است که به دلیل واکنش شدید بین پوشش با اکسیژن در این دما پیکهای حالیکه پیکهای SiO 2 شدت یافته در کاهش یافتند. در حین فرایند با افزایش زمان اکسیداسیون فاز آمورف سیلیکاتی به کریستوبالیت بلوری تبدیل میشود. تشکیل کریستوبالیت منجر به این میشود که در حین خنک شدن نمونهها تولید میکروترکهایی در طول مرزدانهها میشود. این فاز شیشهای تولید شده بر روی گرافیت به دلیل گرانروی مناسب در دماهای باال سبب پوشاندن حفرات و میکروترکها میشود. 6
: SiO 2 : )ب( )الف( شکل 0. الگوی پراش اشعه ایکس پوشش در دمای 1066 C پس از اکسیداسیون بر روی الف( کامپوزیت کربن-کربن ب( گرافیت در حالیکه این فاز پس از تشکیل شدن بر روی کامپوزیت عالوه بر پر کردن نسبی حفرات ترک میخورد. با افزایش اکسیداسیون ضخامت الیه اکسیدی سیلیکات در گرافیت افزایش یافته در حالیکه در کامپوزیت میزان این فاز به قدری نیست که بتواند تمامی حفرات و ترکها را بگیرد و این به دلیل ضخامتهای مختلف پوشش سیلیکاتی پیوستهای تشکیل نشود. تشکیل شده روی الیاف و زمینه است که سبب شده فاز شکل 0 نمودار اکسیداسیون قطعات گرافیتی و کامپوزیتی پوشش داده شده را در دمای 1066 ºC به مدت 3 ساعت نشان میدهد. نمونههای گرافیتی با افزایش وزنی در حدود 7/0 میلی گرم بر سانتی متر مربع و نمونههای کامپوزیتی کاهش وزنی به میزان 06 میلی گرم بر سانتی متر مربع داشتند. در حالت کلی مکانیزم اکسیداسیون مواد پایه کربنی دارای پوشش از این قرار است: 2 (s) + 3O 2 2SiO 2(s) +2CO (g) ) 1( (s) + 2O 2 SiO 2(s) + CO 2(g) ) 2( 7
ج) weight loss/area (mg/cm2) 300 250 200 150 100 50 C/C Composite Coated Graphite Graphite Coated C/C Composite 0-50 0 50 100 150 200 time (min) شکل 0. نمودار اکسیداسیون ایزوترمال قطعات گرافیتی و کامپوزیتی با پوشش در دمای 1066 ºC به مدت 3 ساعت در مورد گرافیت به نظر میرسد منشاء افزایش وزن با تشکیل فاز SiO 2 06 SiO 2 مرتبط باشد. در اثر تبادیل یاک ماول باه یاک ماول گرم جرم به 06 گرم جرم تبدیل میشود. به عبارت دیگر تبدیل هر مول 26 گرم افزایش وزنی ایجااد مایکناد. در واقاع زمانی که به SiO 2 تبدیل میشود ممکن است زیرالیه گرافیتی نیز در حال اکسیداسایون و از دسات دادن کاربن باشاد ولای برآیند افزایش و کاهش وزن نشاندهنده افزایش وزن در نمونه میباشد. شکل 7 ریزساختار سطح قطعات پوشش دار اکسید شده را در دمای 1066 C نشان میدهد. در شکل 7 )الف( تشکیل میکروترکها حین اکسیداسیون به دلیل اختالف ضریب انبسات حرارتی بین زیرالیه و پوشش حین خناک شادن نموناه از دماای 1066 C تاا دمای اتاق باشد. در کامپوزیت آغاز اکسیداسیون در فصل مشترک بین الیاف و زمینه اتفاق میافتاد. تفااوت واکانش پاذیری باین اجزای کامپوزیت منجر به اکسیداسیون سریع زمینه نسبت به الیاف میشود. در شکل 7 )ب( در مراحل اولیه اکسیداسیون قطعاات کامپوزیتی سوراخهای ریز تشکیل شده در فاز شیشهای به هم پیوسته و حفرات بزرگتری تشاکیل مایدهناد. شاکل 7 ) نشاان دهنده این است که فاز شیشهای سیلیکاتی تشکیل شده روی گرافیت به خوبی تمام حفرات سطحی را پوشانده است. تعداد حفرات اکسیداسیونی گرافیت نسبت به کامپوزیت بسیار کمتر است. اکثر حفرههای مشاهده شده در این قسمت جاهای خالی کربن اسات ]16[. در هر دو زیرالیه موقع اکسیداسیون اکسیژن از طریق میکروترکها به فصل مشترک بین زیرالیه کربنی و پوشش نفاوذ کرده و سبب اکسیداسیون کربن و خروج گازهای CO و CO 2 سطح فاز شیشهای میشود که بهترین مکان برای اکسیداسیون دوباره است. میشود. خروج این گازها باعث تشکیل ساوراخها و حبابهاای ریاز در 8
ب) ج) ) )الف( ) شکل 7. تصاویر SEM قطعات دارای پوشش 1066 به مدت 3 ساعت الف و ب( نمونه کامپوزیت کربن- پس از اکسیداسیون در دمای C کربن ج( گرافیت 9
4. نتایج در روش سمانتاسیون تودهای بدلیل نفوذ متقابل سیلیسیم و کربن در یکدیگر و در نتیجه ایجاد گرادیان غلظتی در مقطع پوشش می توان اختالف ضرایب انبسات حرارتی بین پوشش و زیر الیه را به حداقل رساند و انتظار ترکهای کمتری را نسبت به روشهای CVD و پالسما اسپری داشت. به دلیل ساختار نامتجانس کامپوزیت کربن-کربن و اختالف ضریب انبسات حرارتی پوشاش و زیرالیاه حفارات و ترکهاای متعددی بر روی کامپوزیت وجود دارد. در حالت کلی به دلیل ساختار کریستالی گرافیت پوشش ایجاد شده بر ساطح آن نسبت به کامپوزیت همگن تر بود. پوشش بر روی گرافیت با ضخامتی در حدود 066µm و بار روی زیرالیاه کاامپوزیتی باا ضاخامت متوساط 266 µm ایجاد شد. ایجاد فصل مشترک تدریجی میکروترکها میشود. بر خالف گرافیت توزیع عناصر C و Si و پوشش با ماهیت FGM در قطعه گرافیتی منجر به کاهش اختالف ضریب انبسات حرارتی و در پوشش ایجاد شده در کامپوزیت غیر یکنواخت است. در نتیجه اختالف ضریب انبسات حرارتی کامپوزیت با پوشش در سطح منجر به تشکیل میکروترک میشود. در حین اکسیداسیون فاز شیشهای تولید شده SiO 2 بر روی گرافیت به دلیل گرانروی مناسب در دماهای باال سبب پوشاندن حفرات و میکروترکها میشود. در حالیکه در کامپوزیت میزان این فاز به قدری نیست که بتواند تمامی حفرات و ترکها را بگیرد و این به دلیل ضخامتهای مختلف پوشش سیلیکاتی پیوستهای تشکیل نشود. اکسیداسیون قطعات گرافیتی و کامپوزیتی پوشش داده شده در دمای C تشکیل شده روی الیاف و زمینه است که سبب شده فاز 1066 به مدت 3 ساعت نشان میدهد که نمونههای گرافیتی افزایش وزنی در حدود 7/0 میلی گرم بر سانتی متر مربع و نمونههای کامپوزیتی کاهش وزنی به میزان 06 میلی گرم بر سانتی متر مربع داشتند. -1-2 -3-0 -0-0 مراجع 1- S. M. Gee, J. A. Little, "Oxidation behavior and protection of C/C composites", Journal of Materials Science, Vol. 26, p. 1093-1999, (1991). 2- Y. Xin, H. Qi-zhong, Z. Yan-hong, C. Xin, S. Zhe-an, Z. Ming-yu, X. Zhi-yong, Anti oxidation behavior of chemical vapor reaction coatings on different carbon materials at high temperatures, Transactions of Nonferrous Metals Society of China 19 (2009) 1044 1050. 3- Y. Xin, H. Qi-zhong, Z. Yan-hong, C. Xin, S. Zhe-an, Z. Ming-yu, X. Zhi-yong, Anti oxidation behavior of chemical vapor reaction coatings on different carbon materials at high temperatures, Transactions of Nonferrous Metals Society of China 19 (2009) 1044 1050. 4- X. Qiang, L. He-Jun, Z. Yu-lei, F. Qian-Gang, W. Jian-feng, T. Song, A modified dual-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites prepared by one-step pack cementation, Corrosion Science 53 (2011) 523 527. 11
5- J.G. Brauckmann, A. Lezniak, C. Argirusis, G. Borchardt, Development of a precursor sol for the electric field assisted sol gel deposition of yttrium silicate,colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects 358 (2010) 28 34. 6- W. Heng, L. He-Jun, M. Chao, F. Qian-Gang, W. Yong-Jie, W. Jian-feng, T. Jun, MoSi 2 -based oxidation protective coatings for -coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasma spraying, Journal of the European Ceramic Society 30 (2010) 3267 3270. 7- G. Savage, "Carbon-Carbon composites", 1th ed., Chapman & Hall, (1993). 8- H. Jafari, N. Ehsani, S.A. Khalifeh-Soltani, M. Jalaly, Nano-/ anti-oxidant coating on the surface of graphite, Applied Surface Science 264 (2013) 128 132. 9- T. Morimoto, Y. Ogura, M. Kondo, T. Ueda, Multilayer coating for carbon carbon composites, Carbon 33 (1995) 351 357. 10- H. J. Feng, L. Miao, et al., " n / oxidation protective coating for carbon/carbon composites", Carbon. Vol. 47, p. 1189, (2009). 11