15: ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ SOx. Εισαγωγή Πηγές εκπομπών θείου. Εισαγωγή. Εισαγωγή

Εισαγωγή 15: ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ SOx Μέχρι τώρα: ο έλεγχος των σωματιδίων και των VOC κυρίως με φυσικές διεργασίες (κυκλώνες, σακόφιλτρα, συμπύκνωση, απορρόφηση κτλ). Βεβαίως ορισμένα σωματίδια και VOC καίγονται (χημική διεργασία) Ο έλεγχος των SΟx και ΝΟx επιτυγχάνεται μόνο με χημικές διεργασίες Διάσπαρτοι ρύποι από πολλές πηγές Διαφορετικές μέθοδοι από ότι τα ΝΟx Cooper & Alley: Κεφάλαιο 15 2/66 Εισαγωγή Εισαγωγή Πηγές εκπομπών θείου Ν 2 και S είναι σχετικά αδρανή στοιχεία και υπάρχουν σε όλα τα έμβια όντα. Τα οξείδια τους όμως και οι υδρογονούχες ενώσεις τοξικές. Με αναγωγή του S παράγεται Η 2 S, με οξείδωση SO 2 και SO 3 και με το νερό H 2 SO 4 [ λόγος SO 2 /SO 3 στα καυσαέρια: 20:1-80:1] Με αναγωγή του N 2 παράγεται NH 3, με οξείδωση NO και NO 2 και με το νερό HNO 3 Συνεισφέρουν στα σωματίδια της πόλης (0,1-1 μm) Οι κυριότερες ενώσεις S είναι: Υδρόθειο, H 2 S Θειούχος διμεθυλεστέρας (DMS) CH 3 SCH 3 Διθειάνθρακας, CS 2 Θειούχο καρβονύλιο, OCS Διοξείδιο του θείου, SO 2 Επιπλέον το S βρίσκεται με τη μορφή θειικών 3/66 4/66

Εισαγωγή Πηγές εκπομπών θείου Εισαγωγή Εκπομπές στην ΕΕ (2010) Credit: NOAA 5/66 6/66 Εισαγωγή A 10-year average of sulphur dioxide concentrations over Europe based on data from the Ozone Monitoring Instrument (OMI) on NASA s Aura satellite. While Western Europe appears relatively free from this air pollutant, there are emissions clearly visible over Eastern Europe from power plants. The map also shows emissions of sulphur dioxide over Sicily, Italy, which was down to volcanic eruptions from Mount Etna. (Concentrations below 0.1 DU are not plotted). [Πηγή: www.esa.int/spaceinimages/images/2017/11/sulphur_dioxide_over_europe_from_omi] Το SO 2 είναι η κυρίαρχη ανθρωπογενής πηγή S στην ατμόσφαιρα Επίπεδα συγκέντρωσης: από ~20 ppt μέχρι >1 ppb Σε μη ρυπασμένες θαλάσσιες περιοχές, 20 50 ppt Σε αστικές περιοχές η συγκέντρωση μπορεί να φτάσει αρκετές εκατοντάδες ppb To SO 2 αντιδρά στην ατμόσφαιρα και σχηματίζει σωματίδια. Σε ρυπασμένες περιοχές η οξείδωση είναι ταχύτερη Το μεγαλύτερο μέρος από καύση άνθρακα για ηλεκτροπαραγωγή Άλλη κύρια πηγή οι μεταλλουργικές διεργασίες φρύξης (τήξης) θειούχων ορυκτών π.χ. CuFeS +5/2O 2 Cu+FeO+2SO 2 Σε μη ρυπασμένες περιοχές η συγκέντρωσή τους 0,2 ppb ~100 10 6 τόνοι S εισέρχονται στην ατμόσφαιρα ετησίως από ανθρωπογενείς δραστηριότητες 7/66 8/66

Επιπτώσεις εκπομπών SO 2 Στρατηγικές ελέγχου Ερεθίζουν τα μάτια, τη μύτη και το λαιμό. Όταν εισπνέονται τα θειικά σωματίδια συγκεντρώνονται στους πνεύμονες και προκαλούν ή ενισχύουν τα αναπνευστικά προβλήματα. Άνθρωποι με άσθμα είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι ακόμη και στη βραχυχρόνια έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις SO 2. Τα θειικά σωματίδια συνεισφέρουν ιδιαίτερα στη μείωση της ορατότητας, δηλαδή στο αστική «ομίχλη». Τα οξέα που σχηματίζονται από το SO 2 με αντίδραση με το νερό καθιζάνουν στη γη με τη μορφή της όξινης απόθεσης (όξινη βροχή και χιόνι, ξηρή απόθεση) Η όξινη απόθεση είναι επιβλαβής στα δάση, τις καλλιέργειες, το έδαφος και τα νερά (προκαλεί απώλεια της χλωροφύλλης). Η όξινη απόθεση επιταχύνει την αποσύνθεση πολλών κατασκευαστικών υλικών και χρωμάτων. Απομάκρυνση του S από το καύσιμο πριν από τη χρήση Απομάκρυνση του SO 2 από τα καυσαέρια 9/66 10/66 Αποθείωση καυσίμων (Fuel Desulfurization) Αποθείωση καυσαερίων Στο πετρέλαιο (συγκεντρώνεται στα βαρύτερα κλάσματα) και φυσικό αέριο καταλυτική αντίδραση 2 2 R S H H SR Η πλέον κοινή μέθοδος : η (καταλυτική) διεργασία Claus Οργανική ομάδα 2 3 2 2 2 2 καταλυτική αντίδραση 2 2 2 HS O HO SO 2H S SO 2H O 3S (εμπορικό προϊόν) Στον άνθρακα (συχνά μέχρι και 3% κ.β. σε θείο) Ορυκτά θειικά (FeS 2, CaSO 4 ) πλύση ή άλλες φυσικές διεργασίες Οργανικό θείο: δεν απομακρύνεται με φυσικές μεθόδους (μόνο με αεριοποίηση και υγροποίηση) απομάκρυνση SO 2 removal 87% των μονάδων 11% των μονάδων 2% των μονάδων Χρήση ασβεστόλιθου: 72% των μονάδων 11/66 12/66

Διεργασίες απόρριψης Τεχνικές Απομάκρυνσης SO 2 Υψηλή συγκέντρωση (π.χ. φρύξη ορυκτών, 10%): Μεγάλες ποσότητες Οξείδωση του SO 2 σε SO 3 και απορρόφηση στο νερό για H 2 SO 4 Χαμηλή-μέση συγκέντρωση (<2000 ppm): Αποθείωση αερίων καύσης 1) Απόρριψη με αλκαλικές ουσίες (throw-away) ή αναγέννηση (regeneration) 2) Υγρή ή ξηρή Battersea Power Station Πηγή: Manahan, Stanley E. "Environmental Chemistry, 7 th ed., Boca Raton, 1999 13/66 14/66 Διεργασίες απόρριψης Διεργασίες απόρριψης (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο - Limestone Scrubbing (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο - Limestone Scrubbing Παλαιότερη και συνηθέστερη μέθοδος Αραιό αιώρημα ασβεστολίθου έρχεται σε επαφή με τα καυσαέρια σε πύργο ψεκασμού (spray tower) Αραιό αιώρημα ασβεστολίθου έρχεται σε επαφή με τα καυσαέρια σε πύργο ψεκασμού 2 CaCO 3(s) H2O 2SO2 Ca 2HSO3 CO 2(g) 2 CaCO 3(s) 2HSO3 Ca 2CaSO3 CO 2(g) H2O CaO H O Ca(OH) 2 2 Αντιδράσεις μετατροπής SO 2 σε θειώδες ιόν στο υγρό φιλμ 2 2 3 2 2 3 2 3 SO H O H HSO SO SO H O 2HSO Πλεονέκτημα: φθηνό και άφθονο υλικό Μειονέκτημα: επικαθίσεις στο εσωτερικό του πύργου, φράξιμο αγωγών, διάβρωση Σχηματική παράσταση διεργασίας αποθείωσης με ασβεστόλιθο. Οι πλυντρίδες ασβεστολίθου είναι μεγάλες, πολύπλοκες και ακριβές μονάδες 15/66 16/66

Διεργασίες απόρριψης (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο - Limestone Scrubbing Στη διεπιφάνεια υγρού-αερίου υποθέτουμε τοπική ισορροπία p HC SO,i SO,i Μεταφορά μάζας στον αέριο υμένα N k p p g SO SO,i 2 2 A 2 2 Η: σταθερά Henry Μεταφορά μάζας στο υγρό υμένα Απαλοιφή των συγκ. στη διεπιφάνεια Κ G : Ολικός συντελεστής μεταφοράς μάζας στην αέρια φάση N k C C A K G L SO,i SO,L G 2 2 φ: αυξητικός παράγοντας N K p HC A G SO SO,L 2 2 1 1/k H/ k L FLORINA POWER PLANT 17/66 18/66 Διεργασίες απόρριψης Διεργασίες απόρριψης (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο - Limestone Scrubbing (2) Καθαρισμός με ασβέστη - Lime Scrubbing Χρησιμοποιείται παρόμοιος εξοπλισμός με τον καθαρισμό με ασβέστη Ο ασβέστης ενεργότερος του ασβεστόλιθου Χρησιμοποιείται αιώρημα ασβέστη που γίνεται με την προσθήκη CaO, συνήθως 90% καθαρό, σε νερό. Απομάκρυνση κατά 95% του SO 2 Χημικές παράμετροι για πλυντρίδα SO 2 και οι επίδραση στον αυξητικό παράγοντα Πλεονεκτήματα: Καλύτερη χρήση αντιδραστηρίου, περισσότερη ευελιξία στη λειτουργία Μειονεκτήματα: υψηλότερο κόστος του ασβέστη από τον ασβεστόλιθο 19/66 20/66

Διεργασίες απόρριψης (2) Καθαρισμός με ασβέστη - Lime Scrubbing Διεργασίες απόρριψης Τυπικό διάγραμμα καθαρισμού με ασβέστη ή ασβεστόλιθο Τα αδιάλυτα θειώδες ασβέστιο (CaSO 3 ) και γύψος (CaSO 4 2H 2 O) που σχηματίζονται κατά τον καθαρισμό απομακρύνονται ως λάσπη. Πρόβλημα με αποφράξεις CaO(s) H O Ca OH (aqueous) 2 2 2 Ca(OH) Ca 2OH 2 SO HO HSO Θειώδες ασβέστιο 2 2 2 3 HSO Ca(OH) CaSO 2HO(s) 2 3 2 3 2 CaSO 2H O 1/2 O CaSO 2H O(s) 3 2 2 4 2 γύψος EPA 21/66 22/66 Διεργασίες απόρριψης (3) Διπλό αλκαλικό σύστημα Dual alkali system (3) Διπλό αλκαλικό σύστημα Dual alkali system Αναπτύχθηκε γιατί δεν παρουσιάζει πρόβλημα επικαθίσεων Χρησιμοποιούνται θειώδες νάτριο (Να 2 SΟ 3 ) και ΝαOH Απορρόφηση SO 2 στον πύργο. Να 2 SΟ 3 και Να 2 SΟ 4 ευδιάλυτα όχι καταβύθιση στην πλυντρίδα Σχηματικό διάγραμμα συστήματος καθαρισμού SO 2 με δύο αλκάλεα Με εισαγωγή στο διάλυμα CaO ή/και CaCO 3 σχηματίζονται τα αδιάλυτα θειώδες ασβέστιο (CaSO 3 ) και γύψος (CaSO 4 ) που απομακρύνονται ως λάσπη. Το ανακτημένο ΝαΟΗ επιστρέφει στο κύκλωμα απορρόφησης Αποδόσεις μέχρι και 95% Τα σωματίδια θα πρέπει να απομακρυνθούν πριν από τη διεργασία 2 2 2 3 2 4 3 2 Na SO / NaOH SO Na xso yso 0, 5H O 2 2 3 4 3 2 CaO/CaCO xso yso Na 0,5H O xcaso ycaso NaOH (ανακυκλώνεται) 4 3 23/66 24/66

Διεργασίες απόρριψης (4) Σύστημα ξήρανσης (Lime-spray drying) Όπως ο καθαρισμός με ασβέστη, με τη διαφορά ότι το νερό εξατμίζεται προτού οι σταγόνες φτάσουν στον πυθμένα του πύργου. Ta ξηρά στερεά σωματίδια συλλέγονται με σακόφιλτρα (5) Ξηρός ψεκασμός ασβέστη - Dry scrubbing Άμεση εισαγωγή κονιοποιημένου ασβεστόλιθου, CaO. Επίσης trona (φυσικό Na 2 CO 3 ) ή nahcolite (φυσικό NaHCO 3 ). Γίνεται ξηρή ρόφηση Χαμηλό κόστος κεφαλαίου και συντήρησης. Υψηλό κόστος αντιδραστηρίου. Ta ξηρά στερεά σωματίδια συλλέγονται με σακόφιλτρα Εξέλιξη των υγρών συστημάτων FGD στον κόσμο (πηγή: Taylor et al, Tech. Forec. & Social Change, 72 (2005), 698-718). 25/66 26/66 Διεργασίες αναγέννησης Διεργασίες αναγέννησης (1) Διεργασία Wellman-Lord (W-L process) Έχουν υψηλότερο κόστος από τις διεργασίες απόρριψης Τέσσερα στάδια: (1) Προεπεξεργασία καυσαερίων: venturi prescrubber για απομάκρυνση σωματιδίων, SO 3 και HCl (2) Απορρόφηση SO 2 από διάλυμα Na 2 SO 3 Επιλέγονται αν υπάρχει περιορισμός χώρου και περιορισμένες επιλογές διάθεσης των προϊόντων Σχεδόν αποκλειστικά στην Ιαπωνία (με Na2SO3 SO2 H2O 2NaHSO3 Na2SO3 0,5O2 Na2SO4 2NaSO SO HONaSO 2NaHSO 2 3 3 2 2 4 3 παραγωγή θειικού οξέος) (3) Φυγοκέντρηση του αιωρήματος για την απομάκρυνσης των στερεών Η γνωστότερη διεργασία είναι η Wellman-Lord (W-L process) (4) Αναγέννηση Na 2 SO 3 (πυκνό, 85%) 2NaHSO Na SO SO H O (~ 1 mole Na 2 SO 3 για 42 moles SO 2 ) 3 θέρμανση 2 3 2 2 (5) Μετατροπή συμπυκνωμένου SO 2 σε εμπορεύσιμο προϊόν (6) Εισάγεται σόδα Na CO SO Na SO CO 2 3 2 2 3 2 Διεργασία Claus νέο 27/66 28/66

Διεργασίες αναγέννησης (1) Διεργασία Wellman-Lord (W-L process) (2) Διεργασία MgO (MgO process) Σχηματικό διάγραμμα συστήματος Wellman- Lord για τον καθαρισμό και ανάκτηση SO 2 Στάδιο απορρόφησης όμοιο με τον καθαρισμό με ασβέστη/ ασβεστόλιθο. Χρησιμοποιείται αραιό αιώρημα Mg(OH) 2 Παράγονται στερεά MgSO 3 /MgSO 4. Τα στερεά αποτεφρώνονται για παραγωγή SO 2 και αναγέννηση του αντιδραστηρίου Πλεονέκτημα σε σχέση με την W-L ότι υπάρχουν λίγα στερεά απόβλητα Μειονεκτήματα: η απαίτηση για αποτεφρωτήρα και το σχετικά αραιό (15%) ρεύμα σε SO 2 αποκλειστικά για παραγωγή θειικού οξέος 29/66 30/66 Διεργασίες αναγέννησης Διεργασίες αναγέννησης (3) Διεργασία καθαρισμού με κιτρικό άλας (Citrate scrubbing process) (4) Διεργασία Westvaco (Westvaco process) Στάδιο απορρόφησης με ρυθμιστικό δ/μα κιτρικού οξέος και κιτρικού νατρίου Περιλαμβάνει 4 στάδια που γίνονται σε πολυβάθμια ρευστοποιημένη κλίνη σε αντιρροή. Αρχικά, το απορροφάται από ενεργό άνθρακα SO (g) H O H SO 2 2 2 3 2 3 3 3 2 3 HSO H HSO Ci H HCi Ci : κιτρικό ιόν 2 2 HCi H H Ci (μειώνει τα H + ) SO H O 0,5O H SO Σε επόμενο δοχείο ενεργ. άνθρακας 2 2 2 2 4 HSO 3HS4S 4HO ενεργ. άνθρακας 2 4 2 160C 2 ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ Διεργασία US Bureau of Mines Το SO 2 ανάγεται με H 2 S σε S στην υγρή φάση Διεργασία Flakt-Boliden (Σουηδία) Ανακτάται με θέρμανση SO 2, το οποίο μπορεί να επεξεργαστεί με τη μέθοδο Claus (5) Διεργασία κλίνης CuO (CuO process) Απορρόφηση από κλίνη οξειδίου του χαλκού CuO SO2 0,5O2 CuSO4 31/66 32/66

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Μονάδα ΑΗΣ με άνθρακα και FGD με ασβεστόλιθο. Μαζική παροχή άνθρακα = 210 tn/hr Περιεκτικότητα σε θείο= 3,7%, Παραγωγή: 500 MW 33/66 34/66 Εισαγωγή ΟΜΟΙΟΤΗΤΕΣ ME SΟx NO x =NO + NO 2 (To N 2 O δεν είναι NO x και δεν είναι προϊόν καύσης) ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ NO x ΝΟ x και SΟ x αντιδρούν με το νερό του αέρα για νιτρικό και θειικό οξύ, αντίστοιχα, προκαλώντας την όξινη απόθεση. Και τα δύο υφίστανται ατμοσφαιρικές αλλαγές οδηγώντας στη δημιουργία PM 10 σε αστικές περιοχές. Και τα δύο απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα σε μεγάλες ποσότητες και οι συγκεντρώσεις τους ρυθμίζονται από οδηγίες της ΕΕ. Σε υψηλές συγκεντρώσεις (SΟ x & NO 2 ) ερεθίζουν το αναπνευστικό σύστημα. Και τα δύο απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα κυρίως με τη διεργασία της καύσης. Cooper & Alley: Κεφάλαιο 16 36/66

Εισαγωγή Εισαγωγή ΔΙΑΦΟΡΕΣ ME SΟx Τα SΟx εκπέμπονται από τις προσμίξεις θείου στα καύσιμα ή από ανεπιθύμητο θείο στα ορυκτά. Αν απομακρυνθεί το θείο, το πρόβλημα περιορίζεται σημαντικά. Τα περισσότερα ΝΟx προέρχονται από το ατμοσφαιρικό άζωτο σε φλόγες υψηλής θερμοκρασίας. Ο σχηματισμός ΝΟ x στις φλόγες μπορεί να μειωθεί σημαντικά εάν ρυθμιστούν κατάλληλα ο χρόνος παραμονής, η θερμοκρασία και η περιεκτικότητα σε Ο 2 στις φλόγες. Το ίδιο δεν είναι δυνατόν να γίνει με τα SΟx. Κύρια πηγή εκπομπών των ΝΟx είναι τα αυτοκίνητα. Το προϊόν των διεργασιών καθαρισμού των SΟ x από τα καυσαέρια είναι CaSO 4, το οποίο μπορεί να διατεθεί άνετα σε χωματερές. Δεν υπάρχει αντίστοιχο άλας για τα ΝΟ x. Θα πρέπει να μετατραπούν σε Ν 2 και Ο 2. Σε αντίθεση με το SΟ 2 που διαλύεται εύκολα στο νερό, το ΝΟ, το κύριο προϊόν της καύσης (N 2 + O 2 2 NO), δεν αντιδρά εύκολα με το νερό και θα πρέπει να μετατραπεί πρώτα σε ΝΟ 2 : ΝΟ + 0,5Ο 2 ΝΟ 2 και 3ΝΟ 2 + Η 2 Ο 2ΗΝΟ 3 + ΝΟ Η πρώτη αντίδραση σχετικά αργή. Σημαντικότερα είδη που περιέχουν άζωτο στην ατμόσφαιρα σε μικρές ποσότητες Υποξείδιο του αζώτου-nitrous oxide, Ν 2 Ο: άχρωμο αέριο που εκπέμπεται σχεδόν αποκλειστικά από φυσικές πηγές (βακτηριακή δραστηριότητα στο έδαφος). Συνεισφέρει στην κλιματική αλλαγή, 300 φορές περισσότερο δυναμικό από CO 2, αδρανές στην τροπόσφαιρα. Μονοξείδιο του αζώτου-nitric oxide, ΝΟ: άχρωμο, άοσμο, αδιάλυτο στο νερό, τοξικό (πολύ λιγότερο από το ΝΟ 2 ), εκπέμπεται από ανθρωπογενείς και φυσικές πηγές. Κύριο προϊόν καύσης σε υψηλές θερμοκρασίες. Για τα όρια εκπομπών θεωρείται ότι όλα τα ΝΟ μετατρέπονται σε ΝΟ 2. Διοξείδιο του αζώτου-nitrogen dioxide, ΝΟ 2 : ερεθιστικό, ερυθρό-καφέ χρώμα, τοξικό, λίγο διαλυτό στο νερό, συνήθως ως διμερές σε χαμηλές θερμοκρασίες. Εκπέμπεται ελάχιστα από τη διεργασία καύσης μαζί με το ΝΟ και σχηματίζεται με οξείδωση στην ατμόσφαιρα από τα ΝΟ. [Οδηγία 1999/30/ΕΚ, Ετήσια οριακή τιμή 30 μg/m 3 NΟx] ΝΟ 3 + Ν 2 Ο 5 : υπάρχουν στην ατμόσφαιρα σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις Νιτρικό οξύ-nitric acid, HNO 3 : σχηματίζεται από τα ΝΟ 2 Αμμωνία-ammonia, ΝΗ 3 : εκπέμπεται βασικά από φυσικές πηγές Νιτρικά και αμμωνιακά άλατα: σε μικρές ποσότητες από την ατμοσφαιρική μετατροπή ΝΟ, ΝΟ 2 και ΝΗ 3. 37/66 38/66 Εισαγωγή Τα ΝΟ x (ουσιαστικά ΝΟ 2 ): είναι από τα βασικά συστατικά που εμπλέκονται στο σχηματισμό του όζοντος σε επίπεδο εδάφους, το οποίο μπορεί να προκαλέσει σοβαρά αναπνευστικά προβλήματα αντιδρούν προς νιτρικά σωματίδια, όξινα αερολύματα, καθώς και ΝΟ 2, το οποίο προκαλεί επίσης αναπνευστικά προβλήματα συμβάλλουν στον σχηματισμό της όξινης βροχής συμβάλλουν στην υπερφόρτωση των θρεπτικών συστατικών που χειροτερεύει την ποιότητα του νερού Ομαλοποιημένες μέσες ημερήσιες συγκεντρώσεις επιλεγμένων ρύπων στο Los Angeles στις 19 Ιουλίου 1965 (Πηγή: de Nevers, 1995) συμβάλλουν στη δημιουργία ατμοσφαιρικών σωματιδίων που προκαλούν προβλήματα ορατότητας αντιδρά για να σχηματίσει τοξικές χημικές ουσίες συμβάλλουν στην υπερθέρμανση του πλανήτη Σε μη ρυπασμένες περιοχές: 0,5-10 μg/m 3 Σε πόλεις: 20-190 μg/m 3 Μέσο ετήσιο όριο (ΕU): 30 μg/m 3 EU Air Quality Directive 1 hour 300 μg/m 3 Calendar year 40 μg/m 3 39/66 40/66

Τα ΝΟx στην Ε.Ε. EEA Technical report, No 12/2014 One of the first images from the Copernicus Sentinel-5P mission shows nitrogen dioxide over Europe on 22 November 2017. It shows high emissions over the Po Valley in northern Italy and over western Germany. Nitrogen dioxide pollutes the air mainly as a result of industrial fossil fuel combustion and road traffic. There are some gaps in the coverage here because Sentinel-5P cannot image through clouds. Capturing a large part of Europe, this image also demonstrates Tropomi s swath width of 2600 km. 41/66 42/66 Τα ΝΟx στην Ελλάδα Εισαγωγή στον έλεγχο των ΝΟx Θερμικά NΟx (thermal): σχηματίζονται από αντιδράσεις μεταξύ Ν 2 και Ο 2 του αέρα. Ο ρυθμός σχηματισμού τους είναι ευαίσθητος στη θερμοκρασία. Ταχύς ρυθμός σχηματισμού σε υψηλές θερμοκρασίες European Environment Agency, 2013 Καύσιμα NΟx (fuel): σχηματίζονται από την καύση καυσίμων που περιέχουν οργανικό άζωτο (γαιάνθρακας και καύσιμα πετρελαίου με υψηλά σημεία βρασμού). Εξαρτώνται από τις τοπικές συνθήκες καύσης (συγκέντρωση Ο 2, ανάμιξη) και της περιεκτικότητας του καυσίμου σε άζωτο. Δεν μετατρέπεται όλο το οργανικό άζωτο σε ΝΟx. Μετατροπή: 10-60%, εξαρτάται από το λόγο αέρα/καυσίμου. Ακαριαία ΝΟx (prompt): από ακαριαίες αντιδράσεις Ν 2 και Ο 2 παρουσία ειδών ενεργού άνθρακα. Δεν παρατηρούνται σε φλόγες με π.χ Η 2. Έλεγχος NΟx σε σταθερές πηγές : Τροποποίηση καύσης αποτροπή σχηματισμού Επεξεργασία καυσαερίων επεξεργασία σχηματισμένων NOx Για μικρές μονάδες και άλλες μέθοδοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν: π.χ. έκπλυση με NaOH και KMnO 4. 43/66 44/66

Εισαγωγή στον έλεγχο των ΝΟx Εισαγωγή στον έλεγχο των ΝΟx Κάτω από ~1300 C o μηχανισμός θερμικών ΝΟx σχεδόν αμελητέος Κάθε μηχανισμός έχει τη δική του κινητική. 45/66 46/66 Σχηματισμός θερμικών ΝΟx Σχηματισμός θερμικών ΝΟx -Ο μηχανισμός Zeldovich (1946) Από τις χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε υψηλές Τ, όταν υπάρχουν τόσο Ν 2 και Ο 2 (όπως στη μηχανή του αυτοκινήτου σας) Ο σχηματισμός των θερμικών NOx είναι πολύ ευαίσθητος στη θερμοκρασία Μικρές αυξήσεις της θερμοκρασίας μπορεί να οδηγήσει σε μεγάλη αύξηση των NOx Αυτός είναι ο λόγος που πολλά συστήματα ελέγχου των εκπομπών NOx βασίζονται στη μείωση της θερμοκρασίας καύσης για τη μείωση του σχηματισμού θερμικών NOx Οι χημικές αντιδράσεις που οδηγούν στον σχηματισμό θερμικών NOx προχωρούν μέσω ενδιάμεσων σταδίων που περιλαμβάνουν ελεύθερες ρίζες (Ο, Ν, ΟΗ, Η, CΗ 3 κτλ). Έτσι ρίζα Ο «επιτίθεται» σε μόριο Ν 2 και ρίζα Ν σε μόριο Ο 2 : Ν 2 + O ΝΟ + Ν (16.1) N + O 2 ΝΟ + O (16.2) Στην πρώτη αντίδραση επίθεση από O στο άζωτο για το σχηματισμό ΝΟ και ρίζας αζώτου Στη συνέχεια, η ρίζα του αζώτου επιτίθεται στο Ο 2 για να σχηματίσουν ένα άλλο ΝΟ και ανάκτηση των ριζών οξυγόνου Οι παραπάνω αντιδράσεις συμπληρώνονται από την αντίδραση: N + ΟΗ ΝΟ + Η (16.3) Σταθερές ισορροπίας Οι συνολικές αντιδράσεις μπορεί να γραφούν ως: 2 2 (P ) (y ) NO NO Ν 2 + O 2 2 NO (16.4) K = (16.6) P1 (P )(P ) (y )(y ) N N 2 O2 2 O2 ΝΟ+ ½O 2 NO 2 (16.5) P (y ) K = (P ) (16.7) P1-1/2 NO2 NO2 T (P NO 1/2 )(P ) O (y NO)(y O 1/2 ) 2 2 47/66 48/66

Σχηματισμός θερμικών ΝΟx -Ο μηχανισμός Zeldovich (1946) Έλεγχος ΝΟx: Σταθερές πηγές k 1 2 k 1 N O NO N k 2 2 k 2 N O NOO Μεταβολές στην καύση (περιορίζουν το σχηματισμό ΝΟx κατά τη διάρκεια τη καύσης) r k 3 k 3 N ΟΗ NO H d[no] = k [O][N ] - k [NO][N]+ k [N][O ] - k [NO][O] dt k [N][OH] - k [NO][H] +3-3 (16.8) NO +1 2-1 +2 2-2 Για μικρές συγκεντρώσεις ΝΟ Τεχνικές επεξεργασίες καυσαερίων (απομάκρυνση των ΝΟx από τα καυσαέρια.) Πιστεύεται ότι οι μεταβολές στην καύση μπορούν να μειώσουν τις εκπομπές ΝΟx από τις ΑΗΜ κατά 30-50%. d[no] r = 2k [O][N ] NO +1 2 dt (16.12) 49/66 50/66 A. Στρατηγικές για την τροποποίηση της καύσης Μεταβολή των συνθηκών λειτουργίας Μείωση των μέγιστων θερμοκρασιών στη ζώνη της φλόγας Χαμηλή περίσσεια αέρα low excess air (π.χ. 15-30%). Απλή μέθοδος, μείωση ~20% Μείωση του χρόνου παραμονής του αερίου στη ζώνη φλόγας Μη στοιχειομετρική καύση (off-stoichiometric combustion-osc) / Πολυσταδιακή καύση: καύση του καυσίμου σε 2 ή περισσότερα στάδια. Αρχικά Μείωση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στη ζώνη φλόγας πλούσιο σε καύσιμο, κατόπιν φτωχό. [~35% μείωση] Επίδραση του χρόνου και του ισοδύναμου λόγου καυσίμου, φ, δηλ. του αντίστροφου του στοιχειομετρικού λόγου στη συγκέντρωση του ΝΟ. 51/66 52/66

Μεταβολή των συνθηκών λειτουργίας Ανακυκλοφορία καυσαερίων (flue gas recirculation-fgr): διοχέτευση μέρους των Επανάκαυση καυσαερίων (Gas reburning) Εισαγωγή φυσικού αερίου στο λέβητα πάνω από τον κύριο καυστήρα για τη δημιουργία μιας πλούσιας σε καύσιμο ζώνης επανάκαυσης. Οι ρίζες των υδρογονανθράκων αντιδρούν με τα NOx και τα ανάγουν σε N 2.(μείωση εκπομπών: 40-60%.) καυσαερίων πίσω στο φούρνο, μειώνοντας το O 2 και επιτρέποντας στα NOx να προχωρήσουν στις «παγωμένες» αντιδράσεις. Σε νέους φούρνους. Επανάκαυση καυσαερίων (gas reburning) Μείωση προθέρμανσης αέρα και/ή μείωση ρυθμών καύσης Έγχυση νερού (water injection): μειώνουν τη θερμοκρασία της φλόγας (προφανώς με ενεργειακή απώλεια) http://www.lanl.gov/projects/cctc/factsheets/eerco/gasreburndemo.html 53/66 54/66 Καυστήρας χαμηλών NOx (Low-NOx burner) Καυστήρας χαμηλών NOx (Low-NOx burner) Αποτελεί τον κοινότερο σχεδιασμό Αναστέλλει τη δημιουργία NOx με τον έλεγχο της ανάμιξης του καυσίμου με τον αέρα σε διάφορα στάδια. Η πρωτογενής ζώνη καύσης πλούσια σε καύσιμο, με τον υπόλοιπο αέρα να εισάγεται κατάντη Η διαθεσιμότητα του Ο 2 είναι περιορισμένη, η μέγιστη θερμοκρασία είναι μειωμένη, και τα θερμικά NOx ελαττώνονται Διάφοροι σχεδιασμοί Modern Low NO X Burner for Oil/Gas Fuels καυστήρων χαμηλών NOx 55/66 56/66

B. Επεξεργασία καυσαερίων (flue gas treatment) 1. Ξηρή προσρόφηση Ενεργοποιημένος άνθρακας (220-230 C): ανάγει τα NOx σε N 2, οξειδώνει τα SO 2 σε H 2 SO 4 εάν έχει εισαχθεί NH 3. Ο άνθρακας αναγεννάται θερμικά για την απομάκρυνση του συμπυκνωμένου H 2 SO 4 Σύστημα επεξεργασίας καυσαερίων Shell (~ 400 C, ~70% απόδοση, με ΝΗ 3 + 90% απομάκρυνση SOx) CuO 0,5O SO CuSO 2 2 4 καταλύτες CuO ή CuSO 4 3 2 2 2 4NO 4NH O 4N 6H O CuSO 2H Cu SO 2H O 4 2 2 2 Cu 0,5O CuO 2 Αναγέννηση CuO Προσροφητές μετάλλων και αλκαλικών γαιών: σχηματίζουν νιτρικά άλατα (π.χ. NaNO 3, Mg(NO 3 ) 2 ) B. Επεξεργασία καυσαερίων (flue gas treatment) 2. Υγρή απορρόφηση (wet absorption / wet scrubbing) Γενικά καλή μέθοδος μόνο για τα NO 2 (και τα SOx), επειδή τα NO είναι αδιάλυτα. Ανάγκη για οξείδωση των NO αρχικά. Ψεκασμός με υπεροξείδιο του υδρογόνου Αέρια φάση Υγρή φάση NO 1 / 2O NO 2 2 2NO N O 2 2 4 NO NO N O 2 2 3 (16.16) (16.17) (16.18) NO NO H O 2HNO (16.19) 2 2 2 N O H O 2HNO 2 3 2 2 N O H O HNO HNO 2 4 2 2 3 2NO H O HNO HNO 2 2 2 3 (16.20) (16.21) (16.22) 3HNO HNO H O 2NO (16.23) 2 3 2 57/66 58/66 B. Επεξεργασία καυσαερίων (flue gas treatment) B. Επεξεργασία καυσαερίων (flue gas treatment) 3. Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή (Selective Catalytic Reduction, SCR) καταλύτης TiO 2 ή VO 2 5 3 2 2 2 καταλύτης TiO 2 ή VO 2 5 2 3 2 2 2 4NO 4NH O 4N 6H O 2NO 4NH O 3N 6H O (16.14) (16.15) 4. Εκλεκτική Μη-καταλυτική Αναγωγή (Selective Noncatalytic Reduction, SNR) 4NH 4NO O 4N 6H O 3 2 2 2 Θερμοκρασία: 900-1000 o C Η πλέον προχωρημένη μέθοδος Εκλεκτική: ανάγονται μόνο τα ΝΟ x Σχετικά υψηλές αποδόσεις για μονάδες με άνθρακα: 70-85% Θερμοκρασία: 300-400 o C Η απόδοση μειώνεται με το χρόνο με απενεργοποίηση ή δηλητηρίαση του καταλύτη Πιθανά «δηλητήρια» στο καύσιμο: Na, K, P, Va, Cr, As 4NH 5O 4NO 6H O 3 2 2 Πάνω από 1000 o C Αντιδραστήριο που περιέχει Ν εισάγεται στα καυσαέρια, π.χ. NH 3 και ουρία (CO(NH 2 ) 2 ) Το αντιδραστήριο αποσυντίθεται και απελευθερώνει NH 2, το οποίο αντιδρά με το ΝΟ προς Ν 2 και νερό Αποδόσεις για μονάδες με άνθρακα: 40-60 http://www.lanl.gov/projects/cctc/factsheets/scr/selcatreddemo.html 59/66 60/66

B. Επεξεργασία καυσαερίων (flue gas treatment) Τεχνολογίες μείωσης των ΝΟx 61/66 62/66 Μονάδα επεξεργασίας NOx & SOx ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΟΥ CO 63/66

Γενικά για το CO Εκπομπές CO Άχρωμο και άοσμο αέριο Ιδιαίτερα τοξικό Η ατμοσφαιρική του συγκέντρωση είναι 0,1 ppmv Παράγεται όταν δεν καίγεται πλήρως ο άνθρακας στο καύσιμο. Περίπου το 20% της ετήσιας απελευθέρωσης του CO προέρχεται από την αποσύνθεση της χλωροφύλλης το φθινόπωρο. Σε αστικές περιοχές με κυκλοφοριακή συμφόρηση το επίπεδό του μπορεί να φτάσει τα 50-100 ppmv Ανθρωπογενείς πηγές (% σε ετήσια βάση) Αυτοκίνητα (56%), Μη κινητοί κινητήρες (22%), Καύση καυσίμων (6%), Βιομηχανικές δραστηριότητες (4%), Διάφορες πηγές (12%) EU air quality standards, WHO AQGs and estimated reference levels for CO European Environment Agency, 2013 65/66 66/66 Εκπομπές CO Επιπτώσεις CO Επίπτωση στο καρδιαγγειακό σύστημα Αρνητική επίδραση στο κεντρικό νευρικό σύστημα Προβλήματα στην όραση Μείωση της ικανότητας για εργασία και μάθηση Σε υψηλές συγκεντρώσεις δηλητήριο. Επίπεδα κινδύνου: 9 ppm/8 hr και 35 ppm/1 hr. Κίνδυνος θανάτου: 400 ppm για 3 ώρες Τοξικό: (α) λόγω ανοξίας Στον χάρτη με ερυθρό χρώμα σημειώνεται η συγκέντρωση μονοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα. Είναι εμφανές ότι το πρόβλημα εντοπίζεται στο Νότιο Ημισφαίριο του πλανήτη. Αυτό σύμφωνα με τα στελέχη της αποστολής του Sentinel 5P οφείλεται στην καύση βιομάζας σε περιοχές όπως ο Αμαζόνιος, η Κεντρική Αφρική, η Μαδαγασκάρη και η Κίνα ενώ πρόβλημα υπάρχει και στην Αυστραλία. (φωτό: Copernicus Sentinel data, 2017 ESA/SRON) (β) λόγω άμεσης δράσης σε επίπεδο κυττάρου Συνεισφέρει στο σχηματισμό του φωτοχημικού νέφους (στο τροποσφαιρικό όζον) 67/66 68/66

Έλεγχος CO σε Μονάδες Παραγωγής Ηλεκτρισμού Κατάλληλη λειτουργία (αύξηση του λόγου αέρα-καυσίμου) και συντήρηση του συστήματος καύσης. Χρήση καταλύτη στα καυσαέρια (οξειδώνουν το CO σε CO 2 ). Κυρίως χρησιμοποιείται σε συστήματα αεριοστροβίλων. Προσθήκη οξυγονούχων συστατικών στην βενζίνη. 69/66