1395-6 91 شماره 174 دیاکسیدکربن حضور در اتیلن به اتان تبدیل به سنتزی Cr-K/TiO 2 روی تلقیح و رسوبی روشهای 2 و 1 رحمانی فرهاد و 2 و *1 محمدحقیقی 2 و 1 طلعتی آزاده ایران تبریز سهند جدید شهر سهند صنعتی دانشگاه شیمی مهندسی دانشکده 1- ایران تبریز سهند جدید شهر سهند صنعتی دانشگاه کاتالیست و راکتور تحقیقات مرکز 2-95/2/14 پذيرش: تاريخ 94/7/7 دريافت: تاريخ چكيده گردیده سنتز همرسوبی روش به تیتانیا وزنی %75 و زیرکونیا وزنی %25 ترکیب با TiO 2 ترکیبی پایه تحقیق این در آنالیزهای با شده سنتز نمونههای است. شده نشانده ترکیبی پایه برروی تلقیح بهروش K 2 O وزنی %3 و Cr 2 وزنی %5 و رسوبدهی که شد مشاهده آنالیزها نتایج در مطالعه با شدهاند. خصوصیات تعیین FTIR و BET اEDX اFESEM اXRD در آن کاتالیستی فعالیت نیز و ساختاری و سطحی خواص بر بهسزایی تأثیر TiO 2 ترکیبی پایه روی بر K 2 O و Cr 2 نتایج است. داشته مالیم اکسنده عامل بهعنوان دیاکسیدکربن حضور در اتیلن به اتان اکسایشی هیدروژنگیری فرآیند FESEM تصاویر میکند. تأیید شده سنتز نمونههای در را ZrO 2 و TiO 2 کریستالی فازهای تشکیل XRD آنالیز از حاصل روی بر نانوذرات از یکنواختی توزیع با نانومتری مقیاس در یکنواخت شکل کروی کلوخههای تولید بیانگر EDX و است.کاتالیست شده تهیه نمونههای در باال ویژه سطح مؤید BET آنالیز میباشند. 75 nm تقریبا اندازه متوسط با سطح فرآیند این در را )700ºC دمای در %97 انتخابپذیری با %39 اتیلن تولید باالیی)راندمان کاتالیستی عملکرد Cr-K/TiO 2 ردوکس خاصیت با فعال فاز بهعنوان Cr 2 آن در که است داده نشان خود از دیاکسیدکربن اکسنده عامل حضور در و است. داده افزایش را اتیلن انتخابپذیری بازی تقویتکننده بهعنوان K 2 O و بخشیده بهبود را اتان تبدیل خود کربن. اکسید دی اتیلن اتان هیدروژنگیری Cr-K/TiO 2 كليدي: كلمات مقدمه گلخانهای گازهای مهمترین از یکی دیاکسیدکربن مؤثر بهرهبرداری و آن انتشار کنترل که میباشد جلب خود به را محققان از بسیاری توجه آن از نقش دیاکسیدکربن اخیر دهههای در است. کرده مكاتبات *مسؤول haghighi@sut.ac.ir الكترونيكي آدرس اکسنده عامل یا اکسیژن منبع بهعنوان را مهمی ایفا هیدروکربنها تبدیل اکسایشی فرآیندهای در از اتیلن خصوصا سبک الفینهای ]3-1[. است کرده شیمیایی صنایع و پتروشیمی پایه خوراکهای جمله برخوردار خاصی اهمیت از آنها تولید لذا میباشند بخار حضور در اتان حرارتی کراکینگ 4[. و است] 5 7[ و ]6 میباشد ماده این تولید صنعتی فرآیند آب
175 حضور... در اتیلن به اتان تبدیل منابع کمبود و اتیلن افزون روز تقاضای بهدلیل که استفاده جهت بسیاری تالشهای آینده در نفتی و اتان هیدروژنگیری مانند جایگزین فرآیندهای از 8[. و ]9 است گرفته صورت طبیعی گاز پایه بر فرآیندهای آنها انجام و واکنشها این گرماگیری ماهیت البته باالی هزینه چون محدودیتهایی با باال دماهای در مواجه ترمودینامیکی مالحظات و کک رسوب و انرژی مشکالت کاهش راستای در 4[. ]10- میباشد به اکسایشیاتان هیدروژنگیری فرآیند پیشرو محققان توجه مورد بهشدت اخیر دهههای در اتیلن اکسنده عامل حضور در فرآیند این است. گرفته قرار و است ترمودینامیکی محدودیتهای فاقد اکسیژن پایینتری دماهای در گرمازا واکنشهای بهدلیل چالش مهمترین اما 11[ و ]12 میپذیرد انجام بازده و انتخابپذیری کنترل فرآیند این پیشروی امروز به تا فرآیند این شدن صنعتی از که میباشد ]16-13[. است کرده جلوگیری مالیم اکسندهای بهعنوان کربن اکسید دی اخیرا تبدیل افزایش در آن رقیقکننده نقش بهدلیل و کیل تش ش کاه ن اتیل ری انتخابپذی ود بهب ی تعادل فرآیند در کاتالیستها عمر طول افزایش و کک کار به اتیلن به اتان اکسایشی هیدروژنگیری هیدروژنگیری فرآیند 18[. و 17 ]4 میشود گرفته دیاکسیدکربن حضور در اتیلن به اتان اکسایشی عکس با همراه اتان هیدروژنگیری واکنش شامل هیدروژن مصرف با که میباشد گاز-آب واکنش واکنش عکس در هیدروژنگیری واکنش از تولیدی. 19[ و ]20 مییابد افزایش اتیلن تولید گاز-آب شده بررسی کاتالیستهای تمام میان در پایداری و فعالیت بهدلیل بنیان کروم کاتالیستهای فرآیند انجام جهت برتر کاتالیست بهعنوان باال مطرح دیاکسیدکربن حضور در هیدروژنگیری راستای در راهکارها از یکی 22[. و 21 4 ]2 شدهاند فرآیند این برای موفق های سنتز بهبود بهدلیل ترکیبی پایههای از استفاده میتواند از ساختاری خواص نیز و بازی اسیدی- دوگانه رفتار اکسیدهای از یک هر با مقایسه در ویژه سطح جمله ترکیبی کاتالیستهای ]23[. باشد تشکیلدهنده بررسی مورد واکنشها از بسیاری در TiO 2 را باالیی انتخابپذیری و فعالیت و گرفتهاند قرار ]30-24[. دادهاند نشان خود از واکنشها این در از قلیایی فلزات اکسید کارگیری به تأثیر همچنین احیاشوندگی قدرت کاهش در اکسید پتاسیم جمله گردیده بررسی اسیدی سایتهای تعداد و فعال فاز کاتالیستها کاتالیستی فعالیت از که شد مشاهده و است یافته افزایش انتخابپذیری مقابل در و کاسته TiO 2 ترکیبی پایه مطالعه این در 31[. و ]30 روش به زیرکونیا %25 و تیتانیا %75 وزنی درصد با فاز وزنی %5 نشاندن اثر و شد سنتز همرسوبی روی بر K 2 O تقویتکننده وزنی %3 و Cr 2 فعال در بار اولین برای تلقیح روش به ترکیبی پایه این به اتیلن به اتان اکسایشی هیدروژنگیری فرآیند است. گرفته قرار بررسی مورد دیاکسیدکربن کمک XRD آنالیزهای شده تهیه نمونههای از منظور بدین خصوصیات تعیین جهت FTIR و ا FESEMا EDXا BET کاتالیستی عملکرد نهایت در و شد گرفته کاتالیستها اتیلن به اتان اکسایشی هیدروژنگیری فرآیند در آن در ثابت بستر آزمایشگاهی راکتوری سیستم یک در بهعنوان دیاکسیدکربن حضور در و اتمسفری فشار گرفت. قرار ارزیابی مورد مالیم اکسنده روشها و مواد سنتزنانوكاتاليست در استفاده مورد مواد زیرکونیل از Cr-K/TiO 2 کاتالیست سنتز جهت آلمان ZrO(N ) 2.6H 2 O Aldrich( آبدار نیترات کلراید تیتانیوم زیرکونیا منبع بهعنوان %99( تیتانیا منبع بهعنوان %99( آلمان Merck ا TiCl 4 ( بلژیک Chem-Lab اCr(N ) 3.9H 2 )O نیترات کروم کربنات پتاسیم کرومیا منبع بهعنوان ) %96 منبع بهعنوان %99/5( آلمان Merck ا K 2 C ( هیدروکسید آمونیوم محلول از نیز و اکسید پتاسیم راسب بهعنوان %25( ایران مجللی دکتر NH 4 OH(
176 شماره 1395-6 91 استفاده شده است که به همان صورت خریداری شده و بدون هیچگونه تغییری در سنتز مورد استفاده قرار گرفتند. روش سنتز نانوكاتاليست Cr-K/TiO 2 در شکل 1 مراحل سنتز آورده شده است. همانطور که در این شکل مشاهده TiO 2 با درصد وزنی %25 میشود ابتدا پایه ترکیبی زیرکونیا و %75 تیتانیا به روش همرسوبی سنتز شد..Cr-K/TiO 2 شکل 1 نمودار جریان مراحل سنتز
177 تبدیل اتان به اتیلن در حضور... در این روش مقادیر مورد نیاز از زیرکونیل نیترات آبدار و تیتانیوم کلراید بهطور مجزا در آب دییونیزه حل و در ادامه با هم مخلوط شدند. سپس محلول آمونیاک به تدریج )قطره قطره( تحت اختالط شدید و در دمای 40 C به مخلوط اضافه شد تا ph محلول به 8 برسد. ژل بهدست آمده به مدت 1 hr در همان شرایط تحت اختالط قرار گرفت تا کامال همگن شود. در ادامه اختالط متوقف و ژل حاصل داخل اتوکالو قرار گرفت و عملیات هیدروترمال به مدت 12 hr در دمای 110 C صورت گرفت که در واقع همان مرحله پیرسازی میباشد. پس از اتمام عملیات هیدروترمال رسوبات بدست آمده فیلتر شد و با آب دییونیزه چندین بار مورد شستشو قرار گرفت تا عاری از هرگونه ناخالصی و یونهای - Clگردد. رسوبات سفید حاصل به مدت 12 hr در دمای 110 C در آون خشک و سپس به مدت 5 hr در دمای 600 C در کوره کلسینه شد. سپس بر روی پایه ترکیبی سنتز شده %5 K 2 به روش تلقیح متوالی O و %3 وزنی Cr 2 وزنی نشانده شد. بدین ترتیب که ابتدا به میزان مورد نظر از کروم نیترات در مقداری آب دییونیزه حل شد و به مدت نیم ساعت در دمای 50 C تحت اختالط قرار گرفت. سپس مقدار مورد نیاز از پایه سنتز شده را به محلول اضافه و به مدت 1 hr تحت همان شرایط قرار داده شد. پس از تلقیح کاتالیست سنتزی به مدت 12 hr در دمای 110 C در آون خشک و به مدت 5 hr د ر د م ا ی 600 C در کوره کلسینه شد. در نهایت نیز %3 وزنی K 2 به همان روش با استفاده از پیش ماده پتاسیم O Cr/TiO 2 نشانده کربنات برروی کاتالیست و مراحل خشک کردن و کلسیناسیون به همان روش قبلی تکرار شد. برای شکلدهی نمونهها از ترکیب %2 وزنی بنتونیت جهت استحکام نمونهها بههمراه %98 وزنی پودر کاتالیست سنتزی استفاده شده است. مقدار بسیار اندکی از آب دییونیزه به این مخلوط اضافه شد تا به حالت خمیری شکل درآید. سپس این مخلوط در قالبهای استوانهای شکل به ارتفاع 2 و قطر 1 mm شکلدهی شدند. روشهای تعیین خصوصیات نانوكاتاليست به منظور مطالعه ساختار کریستالی از دستگاه Siemens Diffractometer D5000 و در بازه 10 تا 90 درجه استفاده شد. جهت بررسی مورفولوژی و سایز ذرات دستگاه 4160-S HITACHI به کار گرفته شد. برای آنالیز شیمیایی و توزیع ذرات کاتالیستهای سنتزی از آنالیز EDX و د ستگ ا ه VEGA\\TESCAN, BSE DETECTOR استفاده گردید. جهت آگاهی از گروههای عاملی مختلف دستگاه طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز 400-4000 cm در محدوده -1 UNICAM 4600 مورد استفاده قرار گرفت. همچنین سطح ویژه نمونههای سنتزی با استفاده از آنالیز BET بهوسیله دستگاه CHEMBET-2000 Quantachorom بهدست آمد. روش ارزیابی عملکرد نانوكاتاليست سامانه آزمایشگاهی ارزیابی عملکرد Cr-K/TiO 2 در فرآیند هیدروژنگیری اکسایشی اتان به اتیلن در حضور دیاکسیدکربن همانطور که در شکل 2 مشاهده میشود به سه بخش تنظیم جریان قبل از واکنش مجموعه راکتوری و سیستم آنالیز گازی قابل تفکیک میباشد. خوراک الزم برای واکنش که حاوی مخلوطی از نیتروژن اتان و دیاکسیدکربن CO 2 تأمین شد. N 2 و C 2 میباشد از سه سیلندر جریانهای گازی مختلف پس از عبور از سیستم کنترلکننده جریان )MFC( مربوطه با یکدیگر ترکیب شده و در نهایت خوراک گازی با درصد C 2 و دبی کل جریان :CO 2 :N 2 حجمی 10:50:40= 75 cm 3 /min حاصل میشود که پس از پیمودن مسافتی وارد راکتور میشود. قبل از انجام هر آزمایش جهت اطمینان از نسبت خوراک میزان اتان و دیاکسیدکربن با استفاده از دستگاه آنالیز کروماتوگرافی گازی )GC( ساخت شرکت طیف گستر اندازهگیری شد.
178 شماره 1395-6 91 N 2 N 2 Co 2 N 2 C 2 H 2 N 2 N 2 CO 2 C2 H 2 Cr-K/TiO 2 جهت استفاده در تبدیل اتان به اتیلن در حضور شکل 2 سامانه آزمایشگاهی ارزیابی عملکرد دیاکسیدکربن. X S Y C2H6 CH 4 % 100 ( FC ) ( ) 2H F 6 in C2H6 ( FC H ) out = )1( % = 100 C2H4 % = 100 2F 2 6 C H in 2 4 ( FCH 2FC H ) + )2( 4 2 4 F C H 2 4 ( FC H ) 2 6 in )3( برای ارزیابی عملکرد نمونهها از راکتور U شکل از جنس کوارتز قرار گرفته در یک کوره الکتریکی جهت تأمین گرمای واکنش استفاده گردید و مقدار 0/5 gr از نمونه در داخل راکتور قرار گرفت. آزمونهای فعالیت در محدوده دمایی 550 تا 700 C و در فشار اتمسفری انجام گردید و آزمون پایداری از های سنتزی در دمای 700 C و در همان نسبت خوراک و جریان دبی کل به مدت 600 min به عمل آمد. غلظت خوراک و محصوالت حاصل شده بهصورت On-line توسط دستگاه GC مجهز به آشکارساز شعله یونی )FID( و با استفاده از ستون Carboxen 1000 اندازهگیری گردید. محصوالت اصلی مشاهده شده توسط GC اتان اتیلن دیاکسیدکربن منوکسیدکربن و مقدار ناچیزی )X C2 ( از متان بودند. جهت محاسبه تبدیل اتان S( C2 و راندمان تولید اتیلن ( H 4 انتخابپذیری اتیلن Y( C2 از روابط زیر استفاده گردید بهطوری که ( H 4 ابتدا سطحهای مربوطه اندازهگیری و سپس کالیبره شد. نتایج و بحث تعیین خصوصیات نانوكاتاليست سنتزی آنالیز XRD TiO 2 - ZrO 2 شکل 3 نتایج حاصل از آنالیز XRD پایه Cr-K/TiO )ب( 2 را نشان )الف( و میدهد. با مقایسه الگوهای XRD نمونههای سنتزی با الگوهای XRD استاندارد میتوان مشاهده کرد که فازهای اکسید فلزی مربوطه به درستی شکل گرفتهاند. در هر دو نمونه پیکهای شاخص مشاهده شده بهترتیب حاکی از تشکیل ZrOا) 01-080-0784 2 )JCPDS: و فاز فاز تتراگونال TiOا) 00-001-0562 2 )JCPDS: در ساختار آناتاز های سنتزی میباشد.
179 حضور... در اتیلن به اتان تبدیل )a.u.( شدت 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 θ ) (.Cr-K/TiO 2 و TiO 2 پایه XRD آنالیز 3 شکل فعال فاز از ضعیفی بسیار پیکهای 3 شکل در )JCPDS:00-006-0504( رومبوهدرال فاز در Cr 2 خوب بسیار توزیع میتواند که میشود دیده کم بلورینگی یا و پایه سطح در Cr 2 گونههای در بیشتر دقت با طرفی از باشد. امر این دلیل آن شاخصی پیک که میشود مشاهده XRD الگوهای دیده آمده بهدست الگوهای در پتاسیم اکسید از و آن کم مقدار علت به میتواند که نمیشود با فرضیهها این باشدکه آن باالی پراکندگی یا اثبات قابل EDX و BET آنالیزهای از حاصل نتایج میباشد. FESEM آنالیز و TiO 2 ترکیبی پایه FESEM تصاویر داده نشان 4 شکل در Cr-K/TiO 2 300 200 مقیاس سه در تصاویر این است. شده به کلی نگاه شدهاند. بزرگنمایی 500 nm و نمونههای در که است موضوع این بیانگر اشکال از و است یکنواخت کامال سطح مورفولوژی سنتزی نانومتری ابعاد در کوچک شکل کروی کلوخههای اثر در که میرود انتظار که است شده تشکیل سطح روی بر واکنشدهندهها راحتتر جذب پذیرد. انجام سرعت به واکنش این کاتالیستها پایه سنتز در همرسوبی روش بنابراین یکنواخت کامال ذرات به دستیابی در توزیع و بوده مؤثر روشی یافته توزیع بهخوبی و کاتالیست پایه سطح در را فعال فاز از یکنواختی کاتالیستی عملکرد به منجر که میکند ایجاد اندازه توزیع آنالیز 5 شکل در شد. خواهد بهتری استفاده با Cr-K/TiO 2 سطح ذرات ]32[. است شده زده تخمین Image-J نرمافزار از و کوچکترین میشود مشاهده که همانطور این سطح ذرات اندازه بزرگترین اندازه متوسط و بوده 148/7 nm و 42/1 بهترتیب در بنابراین میباشد. 73/4 nm آن ذرات در ذره اندازه توزیع سهم بیشترین Cr-K/TiO 2 است. گرفته قرار 50-75 nm محدوده
180 شماره 1395-6 91.Cr-K/TiO 2 TiO 2 و ب شکل 4 الف آنالیز FESEM پایه 100 80 توزیع ذرات )%( 60 40 20 0 0-25 25-50 50-75 75-100 100-125 125-150 اندازه ذرات) nm (.Cr-K/TiO 2 شکل 5 آنالیز توزیع اندازه ذرات آنالیز EDX نتایج حاصل از آنالیز EDX جهت تعیین اجزای تشکیلدهنده سطح و نحوه توزیع آنها در سطح کاتالیستهای سنتزی در شکل 6 آورده شده است. مطابق با آنالیز EDX میتوان ادعا کرد تمامی مواد استفاده شده در مرحله سنتز کاتالیست و بهویژه کروم و پتاسیم کامال در ساختار کاتالیستی وجود TiO 2 توزیع دارد و بهخوبی در سطح پایه شدهاند و هیچگونه تفجوشی در سطح نمونهها مشاهده نمیشود. آنالیز سطح ویژه BET برای تعیین خصوصیات فیزیکی همچون سطح ویژه کاتالیستهای سنتزی میتوان از آنالیز BET TiO 2 دارای سطح استفاده کرد. پایه ترکیبی ویژه باالی 166 m 2 g/ میباشد که با افزودن %5 )Cr-K/TiO 2 K 2 )نمونه O و %3 وزنی Cr 2 وزنی سطح به 97/6 m 2 g/ کاهش یافته است که این مشاهده بهدلیل انسداد حفرات پایه و کاهش سطح در اثر ورود فاز فعال و تقویتکننده میباشد.
181 حضور... در اتیلن به اتان تبدیل.Cr-K/TiO 2 ب- و TiO 2 پایه الف- EDX آنالیز 6 شکل ساختار به ترکیبی پایههای باالی ویژه سطح البته سنتز روش در گرفته شکل اکسیدهای متخلخل تحقیقات سایر نتایج با که میگردد بر همرسوبی سازگاری در مشاهده این 29[. و ]30 دارد همخوانی آن به قبل بخش در که FESEM آنالیز نتایج با کامل ذرات اندازه کاهش با که میباشد است شده اشاره مییابد. افزایش ویژه سطح FTIR آنالیز موج عدد محدوده در شده سنتز نمونههای FTIR طیف هر برای است. شده آورده 7 شکل در 400-4000 cm 1- cm 1- و 1635 1400 موقعیتهای در پیکهایی نمونه دو ساختار در شده جذب آب بهوجود که دارد وجود 3450 که همانطور ]35-33[. میکند داللت نمونهها این رد OH گروه به مربوط پیکهای میشود مشاهده پیک میباشد. شدیدتر Cr-K/TiO 2 گروه کششی حالت به 2370 cm 1- ت موقعی در ع واق بر اتمسفری CO 2 یا و اتمسفریک هیدروکربنهای C-H تمایل که می باشد مرتبط سطح روی هیدروکربنی آالیندههای جذب برای آنها اندک ]36-38[. میدهد رانشان اتمسفر محیط از ناشی پیوند به مربوط 440-600 cm 1- محدوده در پیکهایی Cr اTi اZr میتواند فلز این که میباشد فلز-اکسیژن مشاهده جذبی پیک همچنین ]39[. باشد K یا و Cr-K/TiO 2 نمونه در 950 cm 1- موج عدد در شده تشکیل پتاسیم کرومات گونه به مربوط میتواند ]40[. باشد نمونه این در شده تبدیل در Cr-K/TiO 2 عملکرد ارزیابی اتیلن به اتان 550-700 C دمایی بازه در شده سنتز نمونههای عملکرد درصد با و اتمسفریک فشار و 50 C افزایشی گام با و و )C 2 :CO 2 :N 2 )10:50:40= خوراک از ثابتی حجمی در )GHSV= 9000 h -1 ( ا 75 cm 3 /min کل جریان دبی نیز آزمایشگاهی مقیاس با ثابت بستر شکل U راکتور یک و تولید بازده نیز و خوراک تبدیل میزان براساس ت. اس ه گرفت رار ق ی ارزیاب ورد م ن اتیل ری انتخابپذی گازی فاز و همگن واکنشهای سهم بررسی جهت شده استفاده Blank آزمون از هتروژن واکنشهای در ابعاد در کوارتز چیپسهای که صورت این به است یکسان شرایط تحت و شده شکلدهی کاتالیستهای است. گرفته قرار آنالیز مورد مختلف دماهای در سنتزی روی اتیلن به اتان تبدیل ارزیابی مختلف دماهای در اتان تبدیل درصدهای 8 شکل در افزایش با است. شده آورده شده سنتز نمونههای برای واکنش شدید بودن گرماگیر بهدلیل واکنش دمای عکس همچنین و اتیلن به اتان هیدروژنگیری اصلی نظیر جانبی واکنشهای انجام نیز و آب گاز- واکنش افزایش اتان تبدیل کامل اکسیداسیون و کراکینگ است. یافته
182 شماره 1395-6 91 3450 2370 1635 1470 1400 1240 950 550 450 عبور )a.u.( TiO 2 Cr-K/TiO 2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 عددموج) -1 )cm.cr-k/tio 2 TiO 2 و شکل 7 آنالیز FTIR پایه 50 40 TiO 2 ZrO 2 تبدیل اتان )%( 30 20 10.Cr-K/TiO 2 شکل 8 ارزیابی تبدیل اتان به اتیلن روی 0 550 600 650 700 دما) C ( نتایج حاصل از آزمون Blank حاکی از این است که تکههای کوارتز فعالیت اندکی را در دماهای پایینتر از 650ºC نشان میدهند و تبدیل اتان تقریبا %10 در دمای 700ºC نشاندهنده سهم ناچیز واکنشهای همگن و تکههای کوارتز در این فرآیند تا این دما میباشد. همانطور که مشاهده K 2 بهترتیب بهعنوان O و Cr 2 میشود با افزودن فاز فعال و تقویتکننده بر روی پایه ترکیبی TiO 2 تبدیل اتان بهطور قابل توجهی در همه دماها افزایش یافته است )مخصوصا افزایش درصد تبدیل اتان تقریبا از %20 به %40 در دمای )700ºC که احتماال بهدلیل خواص ردوکس کروم میباشد. این فعالیت کاتالیستی باال میتواند بهدلیل خواص Cr-K/TiO 2 از قبیل منحصر به فرد سطح ویژه باال و توزیع یکنواخت ذرات فاز کروم و پتاسیم و در کل خواص سطحی مناسب سنتزی باشد. ارزیابی راندمان تولید اتیلن روی سنتزی در شکل 9 راندمان تولید اتیلن در دماهای 550-700ºC بر روی نمونههای سنتز شده آورده شده است. کاتالیستی دارای راندمان باالیی در یک فرآیند میباشد که هم انتخابپذیری باالیی نسبت به محصول مطلوب و هم تبدیل باالیی از خوراک را طی فرآیند داشته باشد.
183 حضور... در اتیلن به اتان تبدیل 50 )%( اتان تولید راندمان 40 30 20 10 TiO 2 Cr-K/TiO 2 0 550 600 650 700 دما) C (.Cr-K/TiO 2 روی اتیلن تولید راندمان ارزیابی 9 شکل دما افزایش با میرود انتظار که همانطور و مییابد افزایش اتیلن تولید راندمان همه در باالیی اتیلن راندمان دارای Cr-K/TiO 2 این اتیلن تولید راندمان بهترین میباشد. دماها 700ºC دمای در %39 تقریبا راندمان به میتوان را کاتالیست این باالی فعالیت که است مناسب توزیع و باال ویژه سطح و مناسب مورفولوژی داد. نسبت کاتالیست این سطح بر کروم فعال فاز بهدلیل نیز آن باالی اتیلن انتخابپذیری طرفی از K 2 O زیرا میباشد K 2 O بازی تقویتکننده حضور اسیدی سایتهای اشغال با و است بازی بهشدت کراکینگ واکنشهای انجام به منجر که پایه قوی را انتخابپذیری میشوند کامل اکسیداسیون و کروم فعال فاز کامل احیای از و داده افزایش تولید راندمان مجموع در که میکند جلوگیری زده رقم این برای را باالیی اتیلن انجام تحقیقات از برخی نتایج 1 جدول در است. حضور در اتیلن به اتان تبدیل فرآیند در گرفته که همانطور است. شده آورده دیاکسیدکربن به Cr 2 /TiO 2 کاتالیست حضور در میشود مشاهده %5/8 اتیلن تولید راندمان و %5/9 اتان تبدیل درصد تحقیق این در اما یافتهاند. دست 650 ºC دمای در و تیتانیا وزنی %75 ترکیبی پایه کارگیری به با اندکی مقادیر افزودن و زیرکونیا وزنی درصد %25 کننده تقویت و فعال فاز بهعنوان K 2 O و Cr 2 از تولید راندمان و %22 تقریبا اتان تبدیل درصد است. شده حاصل دما همان در %21 تقریبا اتیلن به Cr 2 /Al 2 کاتالیست حضور در همچنین تقریبا اتیلن تولید راندمان و %36 اتان تبدیل درصد قابل نکته یافتهاند. دست 650ºC دمای در %20 در %56 تقریبا انتخابپذیری تحقیق این در توجه ن ای در ه ک د میباش ن اتیل ه ب بت نس 650ºC ای دم Cr-K/TiO 2 از استفاده با پژوهش همان در اتیلن به نسبت %98 تقریبا انتخابپذیری است. آمده بهدست دما به اتان تبدیل در سنتزی پایداری ارزیابی اتیلن در Cr-K/TiO 2 کاتالیستی فعالیت 700ºC واکنش دمای در و زمان از 600 min طول شده داده نشان 10 شکل در آن نتایج و شده انجام بوده پایدار بسیار Cr-K/TiO 2 است. اتان تبدیل در شدن غیرفعال کمترین بدون تقریبا و است. داده انجام را خود فعالیت اتیلن تولید بازده و مهمی نقش کاتالیست این پایه در زیرکونیا حضور این کاتالیستی فعالیت و پایداری در K 2 O تقویتکننده افزودن طرفی از میکند. ایفا قبیل از جانبی واکنشهای از جلوگیری باعث این پایداری باعث و گردیده کک تشکیل و کراکینگ است. شده
184 شماره 1395-6 91 جدول 1 نتایج برخی از پژوهشهای مشابه در فرآیند تبدیل اتان به اتیلن در حضور دیاکسیدکربن. GHSV(cm 3 /g Cat.h( کاتالیست دما) C ( نسبت خوراک تبدیل اتان)%( انتخابپذیریاتیلن)%( بازده اتیلن)%( مرجع ]41[ 5/8 97/1 5/9 3600 C 2 /CO 2 :5/1 650 Cr 2 /TiO 2 ]41[ 18/5 96/5 19/2 3600 C 2 /CO 2 :5/1 650 Cr 2 /Al 2 ]14[ 29/60 96/5 30/7 9600 C 2 /CO 2 :7/1 700 Cr/SiO 2 ]4[ 20/20 56/2 36/0 1800 C 2 /CO 2 :1/1 650 Cr 2 /Al 2 C 2 C 2 H 4 100 C 2 H 4 80 درصد تبدیل 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420480 540 600 مدت زمان عبور خوراک از روی کاتالیست) min ( Cr-K/TiO 2 در تبدیل اتان به اتیلن. شکل 10 ارزیابی پایداری روش همرسوبی به کار گرفته شده در سنتز پایه ترکیبی نیز بهدلیل ایجاد خواص کاتالیستی بسیار مناسب از قبیل تولید اندازه ذرات کوچک و توزیع یکنواخت آنها و برقراری برهمکنش قوی بین فاز فعال و پایه کاتالیست به پایداری این کم ک ش ایانی ک رده اس ت. نتيجهگيري K 2 را در ارتقاء O و Cr 2 این مطالعه اثر افزودن فعالیت کاتالیستی و افزایش انتخابپذیری اتیلن Cr-K/TiO 2 در فرآیند و پایداری هیدروژنگیری اکسایشی اتان به اتیلن در حضور دیاکسیدکربن مورد بررسی قرار داده است. ضمن این که این پایه ترکیبی نیز برای اولین بار در این فرآیند مورد آزمایش قرار گرفت. فعالیت کاتالیستی باالی این بهشدت بهخواص ردوکس Cr 2 و انتخابپذیری باالی اتیلن و پایداری فاز فعال K 2 از انجام واکنشهای مناسب آن به نقش بازدارنده O جانبی از قبیل کراکینگ و تشکیل کک بستگی دارد. Cr-K/TiO 2 این فرآیند در حضور به راندمان تولید اتیلن باالیی )تقریبا %39 در دمای )700ºC رسیده است که میتواند بهدلیل خواص منحصر به فرد این از قبیل سطح ویژه باال و مورفولوژی یکنواخت و توزیع مناسب ذرات فاز کروم و پتاسیم و در کل خواص سطحی مناسب سنتزی باشد. تشكر و قدرداني نویسندگان از حمایت مالی دانشگاه صنعتی سهند و حمایت تکمیلی ستاد فناوری نانو در اجرای پروژه قدردانی مینمایند.
185 تبدیل اتان به اتیلن در حضور... مراجع [1]. Chen M., Xu J., Cao Y., He H.Y., Fan K. N. and Zhuang J. H., Dehydrogenation of propane over In 2 -Al 2 mixed oxide in the presence of carbon dioxide, Journal of Catalysis, Vol. 272, No. 1, pp. 101-108, 2010. [2]. Wang S. Zhu Z. H., Catalytic conversion of alkanes to olefins by carbon dioxide oxidative dehydrogenation-a review, Energy & Fuels, Vol. 18, No. 4, pp. 1126-1139, 2004. [3]. Wang S., Murata K., Hayakawa T., Hamakawa S. and Suzuki K., Selective oxidation of ethane and propane over sulfated zirconia-supported nickel oxide catalysts, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Vol. 76, No. 3, pp. 265-272, 2001. [4]. Ramesh Y., Thirumala Bai P., Hari Babu B., Lingaiah N., Rama Rao K.S. and Prasad P. S. S., Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene on Cr 2 /Al 2 catalysts: The influence of oxidizing agent on ethylene selectivity, Applied Petrochemical Research, Vol. 4, No. 3, pp. 247-252, 2014. [5]. Martínez-Huerta M. V., Gao X., Tian H., Wachs I. E., Fierro J. L. G. and Bañares M. A., Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over alumina-supported vanadium oxide catalysts: Relationship between molecular structures and chemical reactivity, Catalysis Today, Vol. 118, No. 3-4, pp. 279-287, 2006. [6]. Nakagawa K., Okamura M., Ikenaga N., Suzuki T. and Kobayashi T., Dehydrogenation of ethane over gallium oxide in the presence of carbon dioxide, Chemical Communications, No. 9, pp. 1025-1026, 1998. [7]. Choudhary V. R. and Mulla S. A. R., Coupling of thermal cracking with noncatalytic oxidative conversion of Ethane to Ethylene, AIChE Journal, Vol. 43, No. 6, pp. 1545-1550, 1997. [8]. Nakagawa K., Kajita C., Ide Y., Okamura M., Kato S., Kasuya H., Ikenaga N.o., Kobayashi T. and Suzuki T., Promoting effect of carbon dioxide on the dehydrogenation and aromatization of ethane over gallium-loaded catalysts, Catalysis Letters, Vol. 64, No. 2-4, pp. 215-221, 2000. [9]. Xu L., Liu J., Yang H., Xu Y., Wang Q. and Lin L., Regeneration behaviors of Fe/Si-2 and Fe-Mn/Si-2 catalysts for C 2 dehydrogenation with CO 2 to C 2 H 4, Catalysis Letters, Vol. 62, No. 2-4, pp. 185-189, 1999. [10]. Mamedov E. A. and Cortés Corberán V., Oxidative dehydrogenation of lower alkanes on vanadium oxidebased catalysts. The present state of the art and outlooks, Applied Catalysis A: General, Vol. 127, No. 1-2, pp. 1-40, 1995. [11]. Solsona B., Dejoz A., Garcia T., Concepción P., Nieto J. M. L., Vázquez M. I. and Navarro M. T., Molybdenumvanadium supported on mesoporous alumina catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane, Catalysis Today, Vol. 117, No. 1-3, pp. 228-233, 2006. [12]. Zhang X., Liu J., Jing Y. and Xie Y., Support effects on the catalytic behavior of NiO/Al 2 for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, Applied Catalysis A: General, Vol. 240, No. 1-2, pp. 143-150, 2003. [13]. Shen Z., Liu J., Xu H., Yue Y., Hua W. and Shen W., Dehydrogenation of ethane to ethylene over a highly efficient Ga 2 /HZSM-5 catalyst in the presence of CO 2, Applied Catalysis A: General, Vol. 356, No. 2, pp. 148-153, 2009. [14]. Ge X., Zhu M. and Shen J., Catalytic performance of silica-supported chromium oxide catalysts in ethane dehydrogenation with carbon dioxide, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol. 77, No. 1, pp. 103-108, 2002.
186 شماره 1395-6 91 [15]. Wang S., Murata K., Hayakawa T., Hamakawa S.,Suzuki K., Oxidative dehydrogenation of ethane by carbon dioxide over sulfate-modified Cr 2 /SiO 2 catalysts, Catalysis Letters, Vol. 63, No. 1-2, pp. 59-64, 1999. [16]. Ward M.B., Lin M.J.,Lunsford J.H., The oxidative dehydrogenation of ethane by nitrous oxide over molybdenum oxide supported on silica gel, Journal of Catalysis, Vol. 50, No. 2, pp. 306-318, 1977. [17]. Mimura N., Takahara I., Inaba M., Okamoto M.,Murata K., High-performance Cr/H-ZSM-5 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with CO 2 as an oxidant, Catalysis Communications, Vol. 3, No. 6, pp. 257-262, 2002. [18]. Valenzuela R.X., Bueno G., Cortés Corberán V., Xu Y.,Chen C., Selective oxidehydrogenation of ethane with CO 2 over CeO 2 -based catalysts, Catalysis Today, Vol. 61, No. 1-4, pp. 43-48, 2000. [19]. Michorczyk P., Ogonowski J.,Zeńczak K., Activity of chromium oxide deposited on different silica supports in the dehydrogenation of propane with CO 2 - A comparative study, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 349, No. 1-2, pp. 1-12, 2011. [20]. Takahara I., Chang W.C., Mimura N.,Saito M., Promoting effects of CO 2 on dehydrogenation of propane over a SiO2-supported Cr 2 catalyst, Catalysis Today, Vol. 45, No. 1-4, pp. 55-59, 1998. [21]. Deng S., Li S., Li H.,Zhang Y., Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene with CO 2 over Fe-Cr/ZrO 2 Catalysts, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol. 48, No. 16, pp. 7561-7566, 2009. [22]. Deng S., Li H., Li S.,Zhang Y., Activity and characterization of modified Cr 2 /ZrO 2 nano-composite catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with CO 2, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 268, No. 1-2, pp. 169-175, 2007. [23]. Raju G., Reddy B.M., Abhishek B., Mo Y.-H.,Park S.-E., Synthesis of C 4 olefins from n-butane over a novel VOx/SnO 2 catalyst using CO 2 as soft oxidant, Applied Catalysis A: General, Vol. 423-424, pp. 168-175, 2012. [24]. Raju G., Reddy B.M.,Park S.-E., CO 2 promoted oxidative dehydrogenation of n-butane over VOx/MO 2 (M = Ce or Ti) catalysts, Journal of CO 2 Utilization, Vol. 5, pp. 41-46, 2014. [25]. Zhang Y., Zhu X., Shen K., Xu H., Sun K.,Zhou C., Influence of ceria modification on the properties of TiO 2 - ZrO 2 supported V 2 O 5 catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH 3, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 376, No. 1, pp. 233-238, 2012. [26]. Raju G., Reddy B.M.,Park S.E., Utilization of carbon dioxide in oxidative dehydrogenation reactions, Indian Journal of Chemistry, Vol. 51A, pp. 1315-1324, 2012. [27]. Li K.-T., Wang C.-K., Wang I.,Wang C.-M., Esterification of lactic acid over TiO 2 catalysts, Applied Catalysis A: General, Vol. 392, No. 1-2, pp. 180-183, 2011. [28]. Rao K.N., Reddy B.M.,Park S.-E., Novel CeO 2 promoted TiO 2 nano-oxide catalysts for oxidative dehydrogenation of p-diethylbenzene utilizing CO 2 as soft oxidant, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 100, No. 3-4, pp. 472-480, 2010. [29]. Reddy B.M., Lee S.-C., Han D.-S.,Park S.-E., Utilization of carbon dioxide as soft oxidant for oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene over V 2 O 5 -CeO 2 /TiO 2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 87, No. 3-4, pp. 230-238, 2009.
187 تبدیل اتان به اتیلن در حضور... [30]. Burri D. R., Choi K. M., Han S. C., Burri A. and Park S. E., Selective conversion of ethylbenzene into styrene over K 2 O/TiO 2 catalysts: unified effects of K 2 O and CO 2, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 269, No. 1-2, pp. 58-63, 2007. [31]. Wang S., Murata K., Hayakawa T., Hamakawa S. and Suzuki K., Effect of promoters on catalytic performance of Cr/SiO 2 catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide, Catalysis Letters, Vol. 73, No. 2-4, pp. 107-111, 2001. [32]. Abramoff M. D., Magalhaes P. J. and Ram S. J., Image processing with image, Biophotonics International, Vol. 11, No. 7, pp. 36 42, 2004. [33]. Aghamohammadi S., Haghighi M. and Karimipour S., A comparative synthesis and physicochemical characterizations of Ni/Al 2 -MgO nanocatalyst via sequential impregnation and Sol-Gel methods used for CO 2 reforming of Methane, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 13, No. 7, pp. 4872-4882, 2013. [34]. Allahyari S., Haghighi M., Ebadi A. and Hosseinzadeh S., Ultrasound assisted Co-Precipitation of Nanostructured CuO-ZnO-Al 2 over HZSM-5: effect of precursor and irradiation power on Nanocatalyst properties and Catalytic performance for direct syngas to DME, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 21, No. 2, pp. 663-673, 2014. [35]. Saedy S., Haghighi M. and Amirkhosrow M., Hydrothermal synthesis and physicochemical characterization of CuO/ZnO/Al 2 nanopowder. part I: effect of Crystallization time, Particuology, Vol. 10, No. 6, pp. 729-736, 2012. [36]. Estifaee P., Haghighi M., Mohammadi N. and Rahmani F., CO oxidation over sonochemically synthesized Pd-Cu/Al 2 nanocatalyst used in hydrogen purification: Effect of Pd loading and ultrasound irradiation time, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 21, No. 3, pp. 1155-1165, 2014. [37]. Khoshbin R. and Haghighi M., Preparation and Catalytic performance of CuO-ZnO-Al 2 /Clinoptilolite Nanocatalyst for single-step Synthesis of Dimethyl ether from Syngas as a Green Fuel, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 13, No. 7, pp. 4996-5003, 2013. [38]. Aghamohammadi S., Haghighi M. and Charghand M., Methanol conversion to light olefins over nanostructured CeAPSO-34 catalyst: Thermodynamic analysis of overall reactions and effect of template type on catalytic properties and performance, Materials Research Bulletin, Vol. 50, pp. 462-475, 2014. [39]. Wang W., Yang Y., Luo H., Hu T., Wang F. and Liu W., Ultrasound-assisted preparation of titania-alumina support with high surface area and large pore diameter by modified precipitation method, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 509, No. 7, pp. 3430-3434, 2011. [40]. Miller F. A. and Wilkins C. H., Infrared spectra and characteristic frequencies of inorganic ions, Analytical Chemistry, Vol. 24, No. 8, pp. 1253-1294, 1952. [41]. Wang S., Murata K., Hayakawa T., Hamakawa S. and Suzuki K., Dehydrogenation of ethane with carbon dioxide over supported chromium oxide catalysts, Applied Catalysis A: General, Vol. 196, No. 1, pp. 1-8, 2000.