Τεχνολογίες Εκμετάλλευσης και Αξιοποίησης Υδρογονανθράκων Εργαστήριο 5 ο Αριθμός Οκτανίου (RON MON) Αέρια Χρωματογραφία (Άσκηση 18) Δρ. Στέλλα Μπεζεργιάννη
Κτύπημα του Κινητήρα (Knock) Από το 1912 που εμφανίστηκαν οι κινητήρες ανάφλεξηςμεσπινθήραεσωτερικήςκαύσης παρουσιάστηκε περιορισμός στον λόγο συμπίεσης αέρα καυσίμου - Ένας ανεπιθύμητος χτύπος (knock) που μπορεί γρήγορα να καταστρέψει την μηχανή Οήχοςπουακούγεταισαν«νοκ-νοκ» ακούγεται από τις μηχανές όπου η καύση δεν είναι ομαλή λόγω της ποιότητας του καυσίμου - Ανεπιθύμητη αυτανάφλεξη καυσίμου Όταν ένα καύσιμο περιέχει μικρή περιεκτικότητα οκτανίου, παρουσιάζεται «knocking» στη μηχανή Οι μηχανικοί αυτοκινήτων επικεντρώθηκαν στην ελάττωση του «knock» στοχεύοντας στην αύξηση της απόδοσης και αποτελεσματικότητας του κινητήρα 2
Αξιολόγηση Αριθμού Οκτανίου To 1927 o Graham Edgar πρότεινε δύο υδρ/κες που θα μπορούσαν να παραχθούν σε επαρκής ποσότητες και με αρκετή καθαρότητα - κ-επτάνιο και ισο-οκτάνιο (2,4,4 τριμέθυλο-πεντάνιο) - Το ισο-οκτάνιο παρουσίασε αυξημένες αντικροτικές ιδιότητες Προτάθηκε η χρήση ενός μεγέθους που θα χαρακτήριζε τα καύσιμα με τους δύο υδρ/κες ως αναφορές της ελάχιστης και μέγιστης αντικροτικότητας - Έδειξε ότι η καύση όλων των εμπορικών βενζινών μπορούσαν να χαρακτηριστούν μεταξύ 60:40 και 40:60 μίγματα κ-επτανίου:ισο-οκτανίου (κ.ο.) 3
κ-επτάνιο & Ίσο-οκτάνιο Οι δύο υδρ/κες επιλέχθηκαν λόγω των παρόμοιων χαρακτηριστικών πτητικότητας και κυρίως του σ.ζ. - Τα καύσιμα με κυμαινομένους λόγους μεταξύ 0:100 και 100:0 κ.ο. δεν παρουσιάζουν σημαντική διαφορά στην πτητικότητα που θα επηρεάζει το τεστ Χρησιμοποιώντας τα δύο καύσιμα αναφοράς (κεπτάνιο και ίσο-οκτάνιο) αναπτύχθηκαν πολλές μηχανές και πρωτόκολλα εξέτασης RON & MON Σημείο τήξης Σημείο ζέσεως Πυκνότητα Θερμότητα εξάτμισης ( ο C) ( ο C) (g/ml) (MJ/kg) Κ-επτάνιο -90.7 98.4 0.684 0.365 Ίσο-οκτάνιο -107.45 99.3 0.6919 0.308 4
Μέτρηση Αριθμού Οκτανίου Μετριέται σε μία ειδικά σχεδιασμένη μηχανή ενός κυλίνδρου ή CFR (Cooperative Fuels Research) - Δυνατότητα μεταβολής του λόγου συμπίεσης αέρα-καυσίμου - Προσαρμοσμένη στο θάλαμο καύσης συσκευή μέτρησης της διαφοράς πίεσης από την παρουσία χτύπων καθώς και με ένα όργανο μέτρησης των χτύπων (knockameter) 5
RON και ΜΟΝ RON ή Research Octane Number - Μετριέται στην πρότυπη μηχανή CFR (ASTM D2699-92) - Συνθήκες μέτρησης που προσομοιάζουν μέση οδήγηση χωρίς υπερβολική πίεση στη μηχανή - Χαρακτηρισμός βενζινών σε αντλίες βενζινάδικων ΜΟΝ ή Motor Octane Number - Μετριέται στην πρότυπη μηχανή CFR (ASTM D2700-92) - Συνθήκες μέτρησης αντιπροσωπεύουν έντονη λειτουργία του κινητήρα δηλαδή υψηλές ταχύτητες, μεγάλο φορτίο Γιαταπερισσότεραμίγματαυδρ/κων συμπεριλαμβανομένου οξυγωνούχων ενώσεων και με μόλυβδο ισχύει: MON < RON 6
Άλλα Μεγέθη Αριθμού Οκτανίου RON MON: Ευαισθησία - Δείχνει την ευαισθησία ενός καυσίμου στις αλλαγές στις συνθήκες οδήγησης - Τα περισσότερα σύγχρονα καύσιμα έχουν τιμές ευαισθησίας γύρω στο 10 Προδιαγραφές ευαισθησίας - ΗαμόλυβδηβενζίνηUS 87 δηλαδή (RON+MON)/2=87 συνίσταται να έχει ΜΟΝ=82+ για να περιορίζεται η ευαισθησία του καυσίμου Κάθε μηχανή έχει συγκεκριμένες προδιαγραφές RON/MON - Εξασφαλίζει οικονομία καυσίμου και δύναμη κινητήρα 7
Αριθμοί Οκτανίου Καθαρών Ενώσεων Ηχημικήδομήτωνυδρ/κων επηρεάζει το αριθμό οκτανίου - Όσο πιο μακριά αλυσίδα των παραφινών τόσο μικρότερος ο αριθμός οκτανίου - Όσο μεγαλύτερος το μέγεθος δακτυλίου κυκλικών ενώσεων, τόσο μικρότερος ο αριθμός οκτανίου - Η διακλάδωση ανθρακικής αλυσίδας αυξάνει τον αριθμό οκτανίου - Όταν ελαττώνεται το τελικό σημείο απόσταξης, αυξάνει ο αριθμός οκτανίου Μακροπρόθεσμη αποθήκευση τείνει στην ελάττωση του αριθμού οκτανίου RON κ-οκτάνιο -10 κ-επτάνιο 0 2-μέθυλο επτάνιο 23 κ-εξάνιο 25 2-μέθυλο εξάνιο 44 1-επτένιο 60 κ-πεντάνιο 62 1-πεντένιο 84 κ-βουτάνιο 91 κυκλοεξάνιο 97 ίσο-οκτάνιο 100 βενζένιο 101 Ε85 αιθανόλη 105 Μεθάνιο 107 Αιθάνιο 108 Τολουόλιο 114 Ξυλόλιο 117 Υδρογόνο 130 8
Ανάλυση Υγραερίων και Συμπυκνωμάτων Προπενίου με Αέρια Χρωματογραφία
Σύσταση Υγραερίων Υγραέρια - C 2 -C 5 και σ.ζ. -32-0 ο C Μέθοδος ASTM D-2163 - Προσδιορισμός σύστασης υγραερίων με αέρια χρωματογραφία - Διαχωρισμός συστατικών βάση του σ.ζ. Εφαρμόζεται για ανάλυση προπανίου, προπενίου και βουτανίου - Συγκεντρώσεις > 0.1% - Συμπύκνωμα προπενίου: συμπύκνωμα που περιέχει πάνω από 50% προπένιο 10
Σύστημα Αέριας Χρωματογραφίας Χρωματογραφική μέθοδος στις οποίες η κινούμενη φάση είναι αέριο Χρησιμοποιείται για το διαχωρισμό ουσιών που μπορούν να εξαερωθούν χωρίς να διασπαστούν Η διαδικασία διαχωρισμού συστατικών είναι ανάλογη με εκείνη της κλασματικής απόσταξης 11
Αέριος Χρωματογράφος Φέρον αέριο - Ν 2, He, Ar Στήλη - Διαχωρισμός συστατικών - Γεμισμένες (packed) ή τριχοειδείς (capillary) στήλες - Ρύθμιση θερμοκρασία στήλης Ανιχνευτής Δείγμα προς ανάλυση θάλαμος θέρμανσης στήλης φέρον αέριο ανιχνευτής ρύθμιση πίεσης ροόμετρο - Προσδιορίζει ποσοτικά τα συστατικά δείγματος - Ιονισμού με φλόγα (FID) ή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) 12
Μέθοδος ASTM D-2163 Τα συστατικά ενός δείγματος LPG διαχωρίζονται με φυσικό τρόπο μέσω αέριας χρωματογραφίας Συγκρίνονται τα συστατικά με αυτά ενός προτύπου δείγματος αναφοράς, συγκεκριμένης σύστασης που διαχωρίστηκαν υπό τις ίδιες συνθήκες στον ίδιο χρωματογράφο 13
Σύστημα GC για ASTM D-2163 Φέρον αέριο: μεταβολές < 1% Εισαγωγή δείγματος - Μέχρι 0.5ml δείγματος Στήλη: χωρίς περιορισμό - Ναδίνειαπαραίτητηακρίβειαμέτρησης Θερμοκρασία: Μεταβολές < 0.3 o C Ανιχνευτής: τύπου θερμικής αγωγιμότητας - Δυνατότητα ανίχνευσης συγκεντρώσεων>0.1% Καταγραφικό - 10mV ήλιγότερο+ ολοκληρωτή 14
Διαδικασία Βαθμονόμηση του οργάνου (GC) - Πρότυπα μίγματα (standard) Ρυθμίζουμε συνθήκες στήλης ανάλογα με πληρωτικό υλικό στήλης Προσθήκη δείγματος στη βαλβίδα δειγματοληψίας - Ως υγρό μέσω βαλβίδας υγρού ή με εξάτμιση υγρού - Ως εξατμισμένο υγρό για συμπυκνώματα προπενίου με ποσοστό προπενίου > 80% 15
Χρωματογράφημα Φυσικό Αέριο 2000 CO N 2 CH 4 1000 CO 2 H 2 0 2 6 12 min 16
Χρωματογράφημα Αέριο Δείγμα counts 500000 400000 300000 200000 100000 FID2 B, (BP_0406\SM305728.D) 5.159 - C3 7.579 - nc4 7.213 - ic4 9.405 - t2c4= 9.634-1C4= 10.062 - ic4= 10.577 - c2c4= 12.399 - nc5 11.900 - ic5 14.280 - C5=(+) 22.690 - C6=(+) 6.178 - C3= 0 counts 30000 25000 20000 15000 10000 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 min TCD1 A, (BP_0406\SM305728.D) 5000 2.294 - H2 4.235 - CO2 4.838 - C2= 5.274 - C2 7.414 - O2 8.147 - N2 9.243 - CH4 10.821 - CO 0-5000 -10000 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 min 17
Χρωματογράφημα Ντίζελ pa FID1 A, (V:\2\DATA\D051124\003F0401.D) 10000 8000 6000 4000 2000 0 5 10 15 20 min 18
Μέθοδος Α: Μέτρηση Ύψους Κορυφών Μέτρηση του ύψους της κορυφής του κάθε συστατικού Αναγωγή της παραπάνω τιμής στην ένδειξη του χρωματογραφήματος του ίδιου συστατικού στο πρότυπο μίγμα P S Συγκέντρωση(%κο ή %mole) = S P 0 P S : ύψος κορυφής συστατικού στο δείγμα P 0 : ύψος κορυφής συστατικού στο πρότυπο μίγμα αναφοράς S: ποσοστό %mole ή %όγκου υγρού του συστατικού στο πρότυπο μίγμα αναφοράς 19
Μέθοδος Β: Μέτρηση Επιφάνεις Μέτρηση της επιφάνειας που περικλείει την κορυφή του κάθε συστατικού - (ύψος) x (πλάτος) / 2 Αναγωγή της παραπάνω τιμής στην ένδειξη του χρωματογραφήματος του ίδιου συστατικού στο πρότυπο μίγμα A S Συγκέντρωση(%κο ή %mole) = S A 0 Α S : επιφάνεια που περικλείει την κορυφή συστατικού στο δείγμα Α 0 : επιφάνεια που περικλείει την κορυφή συστατικού στο πρότυπο μίγμα αναφοράς S: ποσοστό %mole ή %όγκου υγρού του συστατικού στο πρότυπο μίγμα αναφοράς 20
Επιλογή Στήλης Χρωματογράφου Συστατικά με συγκεντρώσεις πάνω από 5% θα ανάγονται ώστε ο λόγος Α/Β<0.8 - Α: βάθος κοιλάδας σε οποιαδήποτε πλευρά της κορυφής - Β: ύψος από τη γραμμή βάσης της μικρότερης από τις δύο παρακείμενες κορυφές Για συστατικά συγκέντρωση<5% ο λόγοςα/β>0.4 συγκέντρωση > 5% συγκέντρωση < 5% Α Α Β Β 21
Συσκευή Αέριας Χρωματογραφίας Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών / ΕΚΕΤΑ 22