ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΩΝ LA1-XSRXFEO3 ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΥΝΘΕΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑ Χαριτίνη Ματσούκα 1, Βασίλης Ζασπάλης 1,2, Λώρη Ναλμπαντιάν 1, i 1 Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών, Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 6 ο χλμ οδού Χαριλάου Θέρμης, Τ.Θ. 60361, Τ.Κ. 57001, Θέρμη, Θεσσαλονίκη 2 Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία πραγματοποιείται φυσικοχημικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός συμπαγών μεμβρανών που παρασκευάζονται από περοβσκιτικά υλικά με γενικό τύπο La 1-xSr xfeo 3, με σκοπό την μελλοντική τους χρήση σε αντιδραστήρα μεμβράνης για την παραγωγή υδρογόνου. Με στόχο τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών πυροσυσσωμάτωσης, σαν συνάρτηση της περιεκτικότητας στροντίου των υλικών, πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης τόσο στην σχετική πυκνότητα όσο και στην μορφολογία των κόκκων των παρασκευαζόμενων δοκιμίων. Προσδιορίστηκαν, για κάθε σύσταση, οι θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης που οδηγούν στην μέγιστη πυκνοποίηση των περοβσκιτικών μεμβρανών, οι οποίες κυμαίνονται μεταξύ 1150-1400 C. Η ειδική αντίσταση και η συνολική αγωγιμότητα των συμπαγών μεμβρανών προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία εμπέδησης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μια εναλλακτική μέθοδος παραγωγής υδρογόνου, η οποία προσφέρει τη δυνατότητα δέσμευσης του διοξειδίου του άνθρακα, είναι η διεργασία αναμόρφωσης με χημική ανάδραση (Chemical Looping Reforming CLR). Κατά την διεργασία αυτή πραγματοποιείται οξείδωση ενός καυσίμου με χρήση οξυγόνου το οποίο αποδίδεται από ένα στερεό υλικό. Το στερεό δρα ως φορέας οξυγόνου, ενώ το προϊόν της οξείδωσης του καυσίμου είναι αέριο σύνθεσης (H 2 και CO). Για την εξασφάλιση ισόθερμης και συνεχούς λειτουργίας, η CLR μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αντιδραστήρα συμπαγούς μεμβράνης (Dense Membrane Reactor Chemical Looping Reactor DMR-CLR) (Σχήμα 1). Η συμπαγής μεμβράνη πρέπει να είναι κατασκευασμένη από υλικό με μικτή αγωγιμότητα (ιοντική ηλεκτρονική). Η πιο σημαντική πρόκληση της διεργασίας DMR-CLR είναι η ανάπτυξη κατάλληλων υλικών τα οποία έχουν τη δυνατότητα να φιλοξενούν μεγάλες συγκεντρώσεις κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό τους πλέγμα, να προσλαμβάνουν και να αποδίδουν αντιστρεπτά οξυγόνο σε υψηλές θερμοκρασίες ενώ ταυτόχρονα χαρακτηρίζονται από θερμική σταθερότητα και κατάλληλες μηχανικές ιδιότητες [1,2]. Ιδανικά υποψήφια υλικά για τη χρήση αυτή είναι οι περοβσκίτες. Στην παρούσα εργασία μελετώνται υλικά περοβσκιτικής δομής με χημικό τύπο La 1-xSr xfeo 3, όπου η υποκατάσταση La με Sr οδηγεί στη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου. Για την παρασκευή συμπαγών μεμβρανών, μελετώνται οι παράγοντες που επηρεάζουν άμεσα την πυκνοποίηση και την τήξη των πυροσυσσωματωμένων δοκιμίων, μέσω της μέτρησης της σχετικής πυκνότητας και της μελέτης του μεγέθους και της διάταξης των κόκκων του υλικού με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης. Η ειδική αντίσταση και η συνολική αγωγιμότητα προσδιορίζονται με φασματοσκοπία εμπέδησης σε δείγματα με μέγιστη πυκνότητα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση Περοβσκιτών Οι περοβσκίτες με χημικό τύπο La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) συντίθενται με τη μέθοδο διαλύματος πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέος [3] (citrate sol gel method). Ως πρόδρομες ενώσεις χρησιμοποιούνται τα νιτρικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων La(NO 3) 3 6H 2O (Sigma Aldrich), Sr(NO 3) 2 (Sigma Aldrich) και Fe(NO 3) 3 9H 2O (Merck). Αρχικά, στοιχειομετρικές ποσότητες των νιτρικών αλάτων διαλύονται σε διπλά απεσταγμένο νερό, υπό μαγνητική ανάδευση, και έπειτα προστίθεται υδατικό διάλυμα κιτρικού οξέος, C 6H 8O 7 H 2O (Merck), σε περίσσεια 10% κατά mol. Το διάλυμα θερμαίνεται στους 90 C υπό ταυτόχρονη μαγνητική ανάδευση μέχρι την εξάτμιση του νερού και τη δημιουργία πηκτώματος. Στη συνέχεια, το πήκτωμα προθερμαίνεται στους 110 C για 1 hr κι έπειτα στους 250 C για 12 hr μέχρι την αποτέφρωσή του.
Solid oxidation 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Ακολουθεί κονιορτοποίηση της τέφρας και τέλος πραγματοποιείται πύρωση της κόνεως στους 1000 C για 6 hr σε αέρα. Depleted Air or H or CO Solid oxidation Air or H 2 O or CO Oxidize d Solid Reduce d Solid oxidation products CO+H Depleted Air or H or Air or H O or Oxygen carrier Dense membrane oxidation products CO+H Σχήμα 1: (α) Αρχή λειτουργίας διεργασίας αναμόρφωσης με χημική ανάδραση (CLR), (β) Αντιδραστήρας συμπαγούς μεμβράνης για αναμόρφωση με χημική ανάδραση Παρασκευή Περοβσκιτικών Μεμβρανών Αρχικά, προστίθεται στις κόνεις, διάλυμα πολυβινυλικής αλκοόλης (PVA) (Merck), 2% κατ όγκο, ως πλαστικοποιητής. Πραγματοποιείται συσσωματοποίηση (granulation) των κόνεων και στη συνέχεια τοποθετούνται για άλεση σε μύλο για 30 min. Ακολουθεί μονοαξονική συμπίεση της κόνεως σε πίεση 1600 psi και τέλος πυροσυσσωμάτωση σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται μεταξύ 1150 1450 C, για 15 hr σε ατμόσφαιρα αέρα. Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Οι κρυσταλλικές ενώσεις που σχηματίστηκαν ταυτοποιήθηκαν με περίθλαση ακτινών Χ (XRD) (Siemens D-500). Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά και η στοιχειακή σύσταση των κόκκων του περοβσκίτη στα πυροσυσσωματωμένα δοκίμια μελετήθηκαν με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης σε συνδυασμό με Μικροανάλυση Ακτίνων Χ (SEM-EDS, JEOL 6300, Oxford ISIS-2000). Για την μορφολογική παρατήρηση και την στοιχειακή ανάλυση του εσωτερικού των δοκιμίων του στερεού, ακολουθείται η παρακάτω μέθοδος. Η επιφάνεια των δοκιμίων υφίσταται λειοτρίβηση με χαρτί Silicon Carbide μέχρι mesh 1000 και λείανση με διαμαντόπαστα μέχρι 1 μm, προκειμένου να αφαιρεθεί το επιφανειακό στρώμα και να αποκαλυφθεί το εσωτερικό του δοκιμίου. Πριν από την είσοδο στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο τα δείγματα καθαρίζονται σε λουτρό υπερήχων για να απομακρυνθούν όλα τα πιθανά ίχνη ξένων υλικών, από την κατεργασία. Στη συνέχεια, τα δείγματα υπόκεινται σε θερμική προσβολή στους 1100 C με σκοπό την αποκάλυψη των όριων των κόκκων για καλύτερη παρατήρηση της μικροδομής στο SEM. Τα δείγματα καθίστανται αγώγιμα με εναπόθεση λεπτού στρώματος χρυσού, με καθοδικό ψεκασμό (sputtering). Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των συμπαγών περοβσκιτικών μεμβρανών πραγματοποιείται με Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS). Οι μετρήσεις πραγματοποιούνται με χρήση του ποτενσιόμετρου VersaSTAT 3 της εταιρίας Princeton Applied Research σε θερμοκρασία περιβάλλοντος σε αλκαλικό περιβάλλον, με τη μέθοδο των τριών σημείων. Τα προς μέτρηση δείγματα εμβαπτίζονται σε διάλυμα NaOH 0.05Μ και χρησιμοποιείται ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl/KCl 1M και βοηθητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη. V, e O ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός Η κρυσταλλική δομή των υλικών του τύπου La 1-xSr xfeo 3 εξετάσθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ. Από τα ακτινογραφήματα XRD (Σχήμα 2) που λήφθηκαν, πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση των κορυφών με χρήση των καρτελών JCPDS όπως φαίνεται στο Σχήμα 2. Διαπιστώθηκε ότι σε όλα τα δείγματα
σχηματίστηκε η περοβσκιτική δομή, LaFeO 3 και SrFeO 3, καθώς και όλες οι ενδιάμεσες φάσεις, ανάλογα με τη σύσταση του υπό εξέταση υλικού. Σχήμα 2: Ακτινογράφημα XRD των κόνεων περοβσκιτών La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) έπειτα από πύρωση στους 1000 ο C σε αέρα Στα Σχήματα 3,5,7,9 και 11 παρουσιάζεται η μεταβολή της σχετικής πυκνότητας, ρ r, των υπό μελέτη περοβσκιτικών μεμβρανών σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, Τ top. Με βάση τη μέγιστη τιμή της ρ r της περοβσκιτικής μεμβράνης επιλέγεται η βέλτιστη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, η τιμή της οποίας διαφέρει ανάλογα με την περιεκτικότητα σε Sr. Μέσω των εικόνων που λήφθηκαν από το SEM (Σχήματα 4,6,8,10 και 12) μελετάται η πυκνοποίηση της εκάστοτε μεμβράνης και προσδιορίζεται το μέσο μέγεθος κόκκων για κάθε δείγμα. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η εξάρτηση της σχετικής πυκνότητας του περοβσκίτη LaFeO 3 από τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης. Παρατηρείται ότι οι τιμές της ρ r δεν παρουσιάζουν σημαντική απόκλιση, ενώ η μέγιστη τιμή συναντάται σε Τ top =1350 C. Από την εικόνα που λήφθηκε μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Σχήμα 4) παρατηρείται ότι το δείγμα που πυροσυσσωματώθηκε στην προαναφερθείσα θερμοκρασία παρουσιάζει ομοιογένεια και δεν είναι πορώδες, ενώ το μέσο μέγεθος κόκκων είναι 5 2 μm. Στην περίπτωση του περοβσκίτη La 0.7Sr 0.3FeO 3, από το Σχήμα 5 διαπιστώνεται ότι οι τιμές της σχετικής πυκνότητας αποκλίνουν αρκετά για τις διάφορες τιμές της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης και λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της στους 1300 ο C. Στο Σχήμα 6 απεικονίζεται η μεμβράνη έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους 1350 C. Παρατηρείται οτι η περοβσκιτική μεμβράνη είναι συμπαγής, παρουσιάζει ομοιογένεια και το μέσο μέγεθος κόκκων είναι ίσο με 11 4 μm. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7 οι τιμές της σχετικής πυκνότητας του υλικού με χημικό τύπο La 0.5Sr 0.5FeO 3 παρουσιάζουν αξιοσημείωτη διασπορά σε όλες τις θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης που μελετήθηκαν. Φαίνεται ότι στους 1200 C η ρ r μεγιστοποιείται, ενώ από την εικόνα SEM συμπεραίνεται ότι το δείγμα είναι ομοιογενές και έχει πολύ μικρούς κόκκους με μέσο μέγεθος 4 1μm. Παρόμοια συμπεριφορά έχει και ο περοβσκίτης La 0.3Sr 0.7FeO 3, με μέγιστη σχετική πυκνότητα στους 1200 C (Σχήμα 9) και μέσο μέγεθος πόρων 3 0.7μm (Σχήμα 10).
LaFeO3 1350 ο C Σχήμα 3: Σχετική πυκνότητα περοβσκίτη LaFeO 3 Σχήμα 4: Εικόνα SEM του περοβσκίτη LaFeO 3 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους 1350 ο C La0.7Sr0.3FeO3 1350 ο C Σχήμα 5: Σχετική πυκνότητα περοβσκίτη La 0.7Sr 0.3FeO 3 Σχήμα 6: Εικόνα SEM του περοβσκίτη La 0.7Sr 0.3FeO 3 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους 1350 ο C La0.5Sr0.5FeO3 Σχήμα 7: Σχετική πυκνότητα περοβσκίτη La 0.5Sr 0.5FeO 3 Σχήμα 8: Εικόνα SEM του περοβσκίτη La 0.5Sr 0.5FeO 3 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους
La0.3Sr0.7FeO3 Σχήμα 9: Σχετική πυκνότητα περοβσκίτη La 0.3Sr 0.7FeO 3 Σχήμα 9: Εικόνα SEM του περοβσκίτη La 0.3Sr 0.7FeO 3 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους SrFeO3 1150 ο C Σχήμα 10: Σχετική πυκνότητα περοβσκίτη SrFeO 3 Σχήμα 11: Εικόνα SEM του περοβσκίτη SrFeO 3 έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους 1150 ο C Παρόλο που σύμφωνα με το Σχήμα 11 η μέγιστη ρ r του περοβσκίτη SrFeO 3 αντιστοιχεί σε Τ top=1200 C, η μορφολογική παρατήρηση των δειγμάτων που πυροσυσσωματώθηκαν στη θερμοκρασία αυτή έδειξε ότι δεν λαμβάνονται συμπαγείς μεμβράνες. Στο Σχήμα 12 απεικονίζεται δείγμα SrFeO 3, έπειτα από πυροσυσσωμάτωση στους 1150 C. Παρόλο οι κόκκοι φαίνονται αρκετά κοντά, προσεκτικότερη παρατήρηση αποδεικνύει ότι ούτε και σε αυτό το δείγμα δεν επιτεύχθηκε επαρκής πυκνοποίηση ενώ λαμβάνονται πολύ μεγάλοι κόκκοι με μέσο μέγεθος 20 10 μm. Στον Πίνακα 1 παρατίθενται οι μέγιστες τιμές της σχετικής πυκνότητας των υπό εξέταση περοβσκιτών, η θερμοκρασία στην οποία λαμβάνονται, καθώς και το μέσο μέγεθος κόκκων των δειγμάτων όπως προσδιορίστηκε από τις εικόνες που λήφθηκαν μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Όπως προαναφέρθηκε ο περοβσκίτης SrFeO 3 δεν πυροσυσσωματώθηκε σε καμία από τις θερμοκρασίες που εξετάσθηκαν στην παρούσα εργασία. Πίνακας 1: Βέλτιστες συνθήκες πυκνοποίησης των περοβσκιτικών μεμβρανών με χημικό τύπο La 1-xSr xfeo 3 Χημικός Τύπος Περοβσκίτη Μέγιστη Σχετική Πυκνότητα ρr,max (%) Θερμοκρασία Πυροσυσσωμάτωσης Τtop ( ο C) Μέσο Μέγεθος Κόκκων (μm) LaFeO 3 96.42 1350 5 2 La 0.7Sr 0.3FeO 3 95.94 1350 11 4 La 0.5Sr 0.5FeO 3 91.03 1200 4 1 La 0.3Sr 0.7FeO 3 92.92 1200 3 0.7 SrFeO 3 81.93-20 10
ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Οι περοβσκιτικές μεμβράνες του τύπου La 1-xSr xfeo 3 εξετάσθηκαν ως προς την συνολική τους αγωγιμότητα με χρήση Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ένα εύρος συχνοτήτων από 50kHz έως 1Hz. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων της σύνθετης αντίστασης, Ζ, λαμβάνονται υπό τη μορφή διαγραμμάτων Nyquist και Bode. Στο Σχήμα 13 απεικονίζεται το διάγραμμα Nyquist για τα 3 δείγματα La 1- xsr xfeo 3 (x=0, 0.3 και 0.7). Στο Σχήμα 14 παρουσιάζεται το διάγραμμα Bode του μέτρου της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας, για τα ίδια δείγματα. Σχήμα 12: Διάγραμμα Nyquist του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της σύνθετης αντίστασης των περοβσκιτών La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.7) Σχήμα 13: Διάγραμμα Bode της συχνότητας συναρτήσει του μέτρου της σύνθετης αντίστασης των περοβσκιτών La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.7) Από το πραγματικό μέρος τα σύνθετης αντίστασης και σύμφωνα με το Σχήμα 13 προσδιορίζεται η συνολική αντίσταση των μεμβρανών. Έπειτα, με βάση την συνολική αντίσταση R, την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας s, τη διορθωτική παράμετρο F, η οποία προκύπτει από πίνακες ανάλογα με τις διαστάσεις των δειγμάτων, υπολογίζεται η ειδική αντίσταση σύμφωνα με την Εξίσωση 1. 2 s R F [Εξίσωση 1] Η συνολική αγωγιμότητα υπολογίζεται σύμφωνα με την Εξίσωση 2. 1 [Εξίσωση 2] Στον Πίνακα 2 παρατίθενται τα αποτελέσματα των υπολογισμών της ειδικής αντίστασης και της συνολικής αγωγιμότητας για τα δείγματα περοβσκιτών La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.7). Παρατηρείται ότι με αύξηση της περιεκτικότητας σε Sr η σύνθετη αντίσταση ελαττώνεται. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σύμφωνο με προηγούμενες αντίστοιχες μελέτες [4,5]. Πίνακας 2: Τιμές αντίστασης, ειδικής αντίστασης και συνολικής αγωγιμότητας των περοβσκιτικών μεμβρανών με χημικό τύπο La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.7) Χημικός Τύπος Περοβσκίτη Αντίσταση R (kohms) Ειδική Αντίσταση ρ (kohms m) Συνολική Αγωγιμότητα σ (S/cm) LaFeO 3 2.9 10 4 6.6 10 4 1.53 10-6 La 0.7Sr 0.3FeO 3 455 1028 9.72 10-5 La 0.3Sr 0.7FeO 3 150 339 2.95 10-4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η βέλτιστη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης των περοβσκιτικών υλικών χημικό τύπο La 1-xSr xfeo 3 για την παρασκευή συμπαγών μεμβρανών, ποικίλει ανάλογα με τη σύσταση του υλικού. Διαπιστώθηκε ότι με αύξηση της περιεκτικότητας σε Sr ελαττώνεται η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης. Συγκεκριμένα, οι περοβσκίτες LaFeO 3 και La 0.7Sr 0.3FeO 3 εμφανίζουν μέγιστη σχετική πυκνότητα στους 1350 C, τα La 0.5Sr 0.5FeO 3 και La 0.3Sr 0.7FeO 3
στους 1200 C και το SrFeO 3 στους 1150 C. Από τη μορφολογική παρατήρηση των δειγμάτων συμπεραίνεται ότι σε όλα τα υλικά, εκτός του SrFeO 3, πραγματοποιήθηκε πυροσυσσωμάτωση. Από τις προκαταρτικές ηλεκτροχημικές μετρήσεις διαπιστώθηκε ότι η σύνθετη αντίσταση των πυροσσυσωματωμένων δοκιμίων ελαττώνεται με αύξηση της περιεκτικότητας σε Sr. Ωστόσο, λαμβάνοντας υπόψη ότι τα πολλά από τα υλικά που εξετάσθηκαν δεν πληρούν τις βέλτιστες προδιαγραφές πυκνοποίησης, τα συμπεράσματα σχετικά με την εξάρτηση της σύνθετης αντίστασης από την περιεκτικότητα των υπό μελέτη υλικών σε Sr, αν και είναι σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες, δεν μπορούν να ποσοτικοποιηθούν πλήρως. Απαιτείται περαιτέρω έρευνα, τόσο όσον αφορά την πλήρη πυκνοποίηση των δοκιμίων, όσο για την διεξαγωγή των ηλεκτροχημικών μετρήσεων σε υψηλές θερμοκρασίες, με στόχο την προσομοίωση των συνθηκών όπου πραγματοποιείται η επιθυμητή αντίδραση παραγωγής υδρογόνου. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ - Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Nalbandian L., Evdou A., Zaspalis V., International Journal of Hydrogen Energy, 34:7162 (2009) [2] Evdou Α., Nalbandian L., Zaspalis V., Journal of Membrane Science, 325:704 (2008) [3] Pecchi G., Reyes P., Zamora R., Campos C., Cadus L.E., Barbero B. P., Catalysis Today, 133:420 (2008) [4] Yaremchenko A.A., Kovalevsky A.V., Kharton V.V., Solid State Ionics, 179:2181 (2008) [5] Baek D., Kamegawa A., Takamura H., Solid State Ionics, 253:211 (2013) i E-mail: nalbanti@cperi.certh.gr