ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΧΡΙΣΤΙΝΑ ΑΝΝΙΒΑ Χημικός, Μεταπτυχιακή φοιτήτρια στο πλαίσιο του ΠΜΣ του τμήματος Χημείας με έμφαση στη Χημεία και Τεχνολογία Τροφίμων Διπλωματική εργασία με τίλτο: ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΕΠΩΝΥΜΙΑ «ΠΑΣΤΑ ΕΛΙΑΣ» Υπό την επίβλεψη της αναπληρώτριας καθηγήτριας κ. Μαρίας Τσιμίδου Θεσσαλονίκη, 2007
ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο πλαίσιο του ΠΜΣ του τμήματος Χημείας, με έμφαση στη Χημεία και Τεχνολογία Τροφίμων. Η ολοκλήρωση και η σύγγραφή της εργασίας δεν θα ήταν δυνατή χωρίς την επιστημονική επίβλεψη και της κ. Μ. Τσιμίδου, αναπληρώτριας καθηγήτριας, την οποία ευχαριστώ ολόψυχα για την καθοδήγηση, την υποστήριξη, την υπομονή της και την πίστη που έδειξε στις δυνάμεις μου, καθόλη τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Οι συμβουλές της σε επαγγελματικό και προσωπικό επίπεδο είναι πολύτιμες. Ευχαριστώ ακόμα τον επίκουρο καθηγητή κ. Γ. Μπλέκα, και τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Β. Κιοσέογλου για τις εύστοχες παρατηρήσεις και διορθώσεις στο γραπτό κείμενο της εργασίας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τις δρ. Ελένη Ψωμιάδου και Φανή Μαντζουρίδου για το ενδιαφέρον και την ουσιαστική βοήθεια που μου προσέφεραν. Ευχαριστώ όλους τους φίλους μεταπτυχιακούς φοιτητές, υποψήφιους διδάκτορες και διδάκτορες, μέλη του Εργαστηρίου, για τις εμπειρίες που μοιραστήκαμε και τη δημιουργία μιας πραγματικά ζεστής ατμόσφαιρας κατά τη συνεργασία μας. Ένα ειδικότερο ευχαριστώ στη αγαπημένη μου φίλη και συμφοιτήτρια μου Άννα Ανδρουλάκη, που με την υπομονή και την θετικότητά της με στήριζε σε όλα τα προβλήματά μου και με ενθάρρυνε πάντα για το καλύτερο. Τέλος, θα ήθελα να αφιερώσω την εργασία αυτή στους γονείς μου, Πραξιτέλη και Μαίρη Αννίβα, ως ένδειξη της αγάπης μου και της υπερηφάνειας μου που είμαι παιδί τους. Τους ευχαριστώ με όλη μου την καρδιά για την αγάπη, τη συνεχή συμπαράσταση και την ενθάρρυνση που μου προσφέρουν σε κάθε μου βήμα. Χριστίνα Αννίβα Θεσσαλονίκη, 2007
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ.. 1 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 1.2. ΕΠΙΤΡΑΠΕΖΙΑ ΕΛΙΑ. 1 1.2.1. Νομοθεσία. 1 1.2.2. Ποιοτικά χαρακτηριστικά της επιτραπέζιας ελιάς.... 1 1.2.2.1. Το μέγεθος και το σχήμα του ελαιόκαρπου.... 1 1.2.2.2. Το μέγεθος του πυρήνα... 2 1.2.2.3. Η αναλογία βάρους σάρκας προς βάρος πυρήνα (Σ/Π).. 2 1.2.2.4. Η ποιότητα της επιδερμίδας.... 2 1.2.2.5. Το χρώμα.... 2 1.2.2.6. Η υφή.. 2 1.2.2.7. Η γεύση και η οσμή.... 2 1.2.2.8. Τα ελαττώματα.... 2 1.2.2.9. Η υγιεινή κατάσταση.. 3 1.2.2.10 Η νοθεία. 3 1.2.3. Ελληνικές ποικιλίες επιτραπέζιας ελιάς.... 3 1.2.3.1. Κονσερβολιά (Οlea europea media rotunda). 3 1.2.3.2. Νυχάτη Καλαμών (Olea europaea var. ceraticarpa)... 4 1.2.3.3. Χαλκιδικής.. 4 1.2.4. Εμπορικοί τύποι επιτραπέζιας ελιάς και η παρασκευή τους.... 5 1.2.4.1. Πράσινες ελιές ισπανικού τύπου..... 6 1.2.4.2. Φυσικώς ώριμες (μαύρες) ελιές σε άλμη.... 10 1.2.4.3. Φυσικές μαύρες ελιές χαρακτές Καλαμών. 11 1.2.4.4. Φυσικές μαύρες ελιές παστές ή ξηράλατες. 11 1.2.5. Οι επιτραπέζιες ελιές ώς προϊόντα Προστατευόμενης Ονομασίας Προέλευσης... 11 1.3. ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΜΑΤΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΙΣ ΕΠΙΤΡΑΠΕΖΙΕΣ ΕΛΙΕΣ 13 1.3.1. Νομοθεσία. 13 1.3.2. Παρασκευή πάστας ελιάς.. 13 1.3.3. Ποιοτικά χαρακτηριστικά της πάστας ελιάς. 14 1.3.3.1. Σκουαλένιο.. 14 1.3.3.2. Τοκοφερόλες... 15
1.3.3.3. Χρωστικές... 16 1.3.3.3.1. Χλωροφύλλες.... 16 1.3.3.3.2. Καροτενοειδή.... 18 2. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΙΚΟΣ ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ.. 21 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ. 22 3.1. Υλικά και όργανα.... 22 3.1.1. Δείγματα.... 22 3.1.2. Πρότυπες ενώσεις. 22 3.1.3. Διαλύτες και χρωματογραφικά υλικά... 24 3.1.4. Αντιδραστήρια.. 24 3.1.5. Συσκευές Όργανα... 25 3.2. Μέθοδοι.. 26 3.2.1. Επιλογή διαδικασίας εκχύλισης Λ.Φ. από πάστα ελιάς 26 3.2.1.1. Διαδικασία εκχύλισης Α. 26 3.2.1.2. Διαδικασία εκχύλισης Β. 27 3.2.2. Υγροχρωματογραφικός προσδιορισμός α-τοκοφερόλης.. 27 3.2.3. Υγροχρωματογραφικός προσδιορισμός χλωροφυλλών και καροτενοειδών.. 28 3.2.4. Υγροχρωματογραφικός προσδιορισμός σκουαλενίου.. 30 3.2.5. Υγροχρωματογραφικός προσδιορισμός τριακυλογλυκερολών 32 3.2.6. Άλλες Μέθοδοι. 32 3.2.6.1. Φασματοφωτομετρική διερεύνηση στο υπεριώδες. 32 3.2.6.2. Παρασκευή φαιοφυτίνης α από την αντίστοιχη χλωροφύλλη 33 3.2.6.3. Παραλαβή σκουαλενίου από πάστα ελιάς με σαπωνοποίηση.. 34 3.2.6.4. Παραλαβή σκουαλενίου από πάστα ελιάς με εκχύλιση στερεας φάσης-υγρού... 34 3.2.6.5. Παραλαβή φαινολικών συστατικών από πάστα ελιάς 34 3.2.6.6. Χρωματομετρικός προσδιορισμός ολικών φαινολικών συστατικών.... 35 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ- ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 36 4.1. Έρευνα αγοράς... 36
4.2. Προκαταρκτική μελέτη.. 39 4.3. Συστηματική μελέτη... 48 4.3.1. Επιλογή διαδικασίας εκχύλισης Λ.Φ. από πάστα ελιάς 49 4.3.2. Επαναληψιμότητα της παραλαβής Λ.Φ. από πάστα ελιάς 53 4.3.3. Υγροχρωματογραφικός προσδιορισμός α-τοκοφερόλης.. 53 4.3.4. Φασματοφωτομετρική διερεύνηση στο υπεριώδες... 57 4.3.5. Προσδιορισμός σκουαλενίου 59 4.3.6. Προφίλ χλωροφυλλών και καροτενοειδών... 62 4.3.7. Παραλαβή πολικών φαινολικών συστατικών από το προϊόν 69 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. 72 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. 74 7. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι.. 81 8. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ.... 91 9. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ... 105
ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 3.1. Στοιχεία προϊόντων που εξασφαλίστηκαν από την αγορά... 23 Πίνακας 3.2. Προϊόντα που εξετάστηκαν κατά την προκαταρκτική μελέτη... 24 Πίνακας 4.1. Ελληνικά προϊόντα από πάστα ελιάς.. 37 Πίνακας 4.2. Εκτίμηση Κ 232, Κ 270 και ΔΚ της Λ.Φ. ορισμένων εμπορικών δειγμάτων 44 Πίνακας 4.3. Ποιοτικά χαρακτηριστικά ελαιολάδου σύμφωνα με τον ΚΤΠ... 45 Πίνακας 4.4. Προσδιορισμός σκουαλενίου σε ορισμένα εμπορικά δείγματα... 47 Πίνακας 4.5. Σύγκριση διαδικασιών εκχύλισης Λ.Φ. από πάστα ελιάς ως προς τη σύσταση σε α-τοκοφερόλη. 49 Πίνακας 4.6. Σύγκριση διαδικασιών εκχύλισης Λ.Φ. από πάστα ελιάς ως προς τη σύσταση σε σκουαλένιο.. 50 Πίνακας 4.7. Σύγκριση διαδικασιών εκχύλισης Λ.Φ. από πάστα ελιάς ως προς τη σύσταση σε χλωροφύλλες 51 Πίνακας 4.8. Σύγκριση διαδικασιών εκχύλισης Λ.Φ. από πάστα ελιάς ως προς τη σύσταση σε καροτενοειδή. 51 Πίνακας 4.9. Επαναληψιμότητα παραλαβής Λ.Φ. από πάστα ελιάς. 53 Πίνακας 4.10. Υπολογισμός ορίων ανίχνευσης και ποσοτικού προσδιορισμού κατά τον υγροχρωματογραφικό προσδιορισμό α- τοκοφερόλης.... 54 Πίνακας 4.11. Επαναληψιμότητα παραλαβής α-τοκοφερόλης από πάστα ελιάς. 55 Πίνακας 4.12. Περιεκτικότητα σε α-τοκοφερόλη των δειγμάτων 1-42. 55 Πίνακας 4.13. Εύρος και μέση περιεκτικότητα σε α-τοκοφερόλη των δειγμάτων 1-42.... 56 Πίνακας 4.14. Σταθερές Κ 232 και Κ 270 και ΔΚ της Λ.Φ. των δειγμάτων 1-42... 59 Πίνακας 4.15. Τυπικά δείγματα πάστας ελιάς ανά εταιρεία και εμπορική κατηγορία.... 60 Πίνακας 4.16. Επίπεδα σκουαλενίου στα τυπικά δείγματα... 60 Πίνακας 4.17. Υπολογισμός ορίων ανίχνευσης και ποσοτικού προσδιορισμού κατά τον υγροχρωματογραφικό προσδιορισμό χρωστικών... 62 Πίνακας 4.18. Περιεκτικότητα δειγμάτων πάστας ελιάς σε καροτενοειδή... 64
Πίνακας 4.19. Περιεκτικότητα δειγμάτων πάστας ελιάς σε παράγωγα χλωροφυλλών.. 66 Πίνακας 4.20. Επίπεδα Ο.Π.Φ.Σ. σε τρία δείγματα πάστας ελιάς από την ίδια εταιρεία.... 69
ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Χρωματογράφημα 1. Προφίλ τριακυλογλυκερολών Λ.Φ. δείγματος 01R. 40 Χρωματογράφημα 2. Προφίλ Λ.Φ. δείγματος 01R στα 208 nm 41 Χρωματογράφημα 3. Προφίλ τοκοφερολών Λ.Φ. δείγματος 01R στα 294 nm. 42 Χρωματογράφημα 4. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. δείγματος 01R στα 410 nm.. 42 Χρωματογράφημα 5. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. δείγματος 01R στα 430 nm. 42 Χρωματογράφημα 6. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. δείγματος 01R στα 453 nm.. 42 Χρωματογράφημα 7. Προφίλ τριακυλογλυκερολών Λ.Φ δείγματος 100... 46 Χρωματογράφημα 8. Προφίλ τριακυλογλυκερολών Λ.Φ δείγματος 200... 46 Χρωματογράφημα 9. Προφίλ τριακυλογλυκερολών Λ.Φ δείγματος 300... 46 Χρωματογράφημα 10. Προφίλ τριακυλογλυκερολών Λ.Φ δείγματος 400. 46 Χρωματογράφημα 11. Προφίλ τριακυλογλυκερολών Λ.Φ δείγματος 500. 46 Χρωματογράφημα 12. Προφίλ τριακυλογλυκερολών Λ.Φ δείγματος 600. 46 Xρωματογραφήματα 13-18. Προφίλ Λ.Φ. δειγμάτων 100-600 στα 208 nm. Παράρτημα Ι... 81 Χρωματογραφήματα 19-24. Προφίλ τοκοφερολών Λ.Φ. δειγμάτων 100-600 στα 294 nm. Παράρτημα Ι. 83 Χρωματογραφήματα 25-42. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. δειγμάτων 100-600. Παράρτημα Ι... 85 Χρωματογράφημα 43. Προφίλ τοκοφερολών Λ.Φ. δείγματος 7 στα 294 nm (Διαδικασία εκχύλισης Α)... 49 Χρωματογράφημα 44. Προφίλ τοκοφερολών Λ.Φ. δείγματος 7 στα 294 nm (Διαδικασία εκχύλισης B)... 50 Χρωματογράφημα 45. Προφίλ Λ.Φ δείγματος 7 στα 208 nm (Διαδικασία εκχύλισης Α)... 50 Χρωματογράφημα 46. Προφίλ Λ.Φ δείγματος 7 στα 208 nm (Διαδικασία εκχύλισης B).... 50 Χρωματογράφημα 47. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. δείγματος 7 στα 410 nm (Διαδικασία εκχύλισης Α)... 51 Χρωματογράφημα 48. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. δείγματος 7 στα 410 nm (Διαδικασία εκχύλισης Β)... 51 Χρωματογραφήματα 49-90. Προφίλ τοκοφερολών Λ.Φ. δειγμάτων 1-42 στα 294 nm. Παράρτημα ΙΙ.... 91
Χρωματογραφήματα 91-102. Προφίλ Λ.Φ. τυπικών δειγμάτων στα 208 nm. Παράρτημα ΙΙΙ. 105 Χρωματογραφήματα 103-174. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. τυπικών δειγμάτων και δειγμάτων 1-17. Παράρτημα ΙΙΙ.. 107 Σχήμα 1. Δείγμα 100. Φάσμα υπεριώδους και πρώτη παράγωγος. 44 Σχήμα 2. Δείγμα 200. Φάσμα υπεριώδους και πρώτη παράγωγος. 44 Σχήμα 3. Δείγμα 300. Φάσμα υπεριώδους και πρώτη παράγωγος. 44 Σχήμα 4. Δείγμα 400. Φάσμα υπεριώδους και πρώτη παράγωγος. 44 Σχήμα 5. Δείγμα 500. Φάσμα υπεριώδους και πρώτη παράγωγος. 44 Σχήμα 6. Δείγμα 600. Φάσμα υπεριώδους και πρώτη παράγωγος. 44 Σχήματα 7-48. Φάσμα υπεριώδους και πρώτη παράγωγος δειγμάτων 1-42. Παράρτημα ΙΙ.. 99
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η καλλιέργεια του ελαιόδενδρου έχει τις ρίζες τις στα βάθη των αιώνων. Τόπος προέλευσης της ελιάς (Olea europaea, L.) θεωρείται η Συρία, η εγγύς Ανατολή, η Ινδία, η Αιθιοπία και η Αίγυπτος από όπου στη συνέχεια διαδόθηκε στις περιβάλλουσες τη Μεσογειακή λεκάνη χώρες και πολύ αργότερα στην Αμερική (Βόρεια και Νότια) και την Αυστραλία. Τα τελευταία χρόνια η καλλιέργεια του ελαιόδενδρου εξαπλώνεται συνεχώς. Αδιευκρίνιστο παραμένει ακόμα κατά πόσον ο ελαιόκαρπος χρησιμοποιήθηκε πρώτα ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ελαίου σε καθαρή μορφή (ελαιουργία) ή ως αυτούσια τροφή μετά από κάποια υποτυπώδη επεξεργασία (επιτραπέζια κατανάλωση) (Μπαλατσούρας, 1995, Polymerou- Kamilakis, 2006). 1.2. ΕΠΙΤΡΑΠΕΖΙΑ ΕΛΙΑ 1.2.1. Νομοθεσία Η επιτραπέζια ελιά εμπίπτει στην κατηγορία τροφίμων φυτικής προέλευσης διατηρημένων με αλάτι, ξύδι, λάδι ή οινόπνευμα (Κώδικας Τροφίμων, Ποτών και Αντικειμένων Κοινής Χρήσης, 2003). Είναι οι «ημιώριμοι ή ώριμοι καρποί της ευρωπαϊκής ελιάς οι διατιθέμενοι στην κατανάλωση, κατόπιν ειδικής επεξεργασίας και που έγιναν διατηρήσιμοι με αλάτισμα ή σε άλμη ή σε ξύδι ή με ελαιόλαδο». Οι όροι που πρέπει να πληροί το προϊόν αναφέρονται στην παράγραφο 9 του άρθρου 123 (Κεφάλαιο ΧΙΙΙ) του Κώδικα (ΚΤΠ). 1.2.2. Ποιοτικά χαρακτηριστικά της επιτραπέζιας ελιάς Οι πληροφορίες των κεφαλαίων 1.2.2.-1.2.4 οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την αρχική ενημέρωσή μας σε ότι αφορά την επιτραπέζια ελιά και την παραγωγή της, αναφέρονται κατά κύριο λόγο στο βιβλίο Η επιτραπέζια ελιά. (Μπαλατσούρας, 1995). Ειδικότερες αναφορές που παρατίθενται στο κείμενο, σημειώνονται στα αντίστοιχα σημεία. 1.2.2.1. Το μέγεθος και το σχήμα του ελαιόκαρπου Το μέγεθος του καρπού διαφέρει στις διάφορες ποικιλίες, οι οποίες διακρίνονται σε μικρόκαρπες, μεσόκαρπες και μεγαλόκαρπες ή αδρόκαρπες. 1
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Επηρεάζεται από τον όγκο του φορτίου του δένδρου, τη λίπανση, την άρδευση και τις άλλες καλλιεργητικές επεμβάσεις. 1.2.2.2. Το μέγεθος του πυρήνα Με βάση το μέγεθος του πυρήνα, οι ελιές διακρίνονται σε μικροπύρηνες, μεσοπύρηνες και μακροπύρηνες. Οι μικροπύρηνες είναι η ιδανική περίπτωση στη βιομηχανία, ιδίως αν είναι αδρόκαρπες. 1.2.2.3. Η αναλογία βάρους σάρκας προς βάρος πυρήνα (Σ/Π) Όσο μεγαλύτερη είναι η αναλογία αυτή, τόσο καταλληλότερος είναι ο καρπός για κατανάλωση. 1.2.2.4. Η ποιότητα της επιδερμίδας Η επιδερμίδα πρέπει να είναι λεπτή και ανθεκτική στις αντιξοότητες του περιβάλλοντος. 1.2.2.5. Το χρώμα Το επιθυμητό χρώμα είναι διαφορετικό για κάθε εμπορικό τύπο ελιάς: Βαθυπράσινο για τις πράσινες ελιές που έχουν υποστεί εκπίκρανση με άλκαλι, χωρίς να έχουν υποστεί γαλακτική ζύμωση, πρασινοκίτρινο ως χρυσοκίτρινο για τις πράσινες ελιές που έχουν υποστεί γαλακτική ζύμωση, μελανοϊώδες ή βαθύ μελανό για τις φυσικώς ώριμες ελιές σε άλμη. 1.2.2.6. Η υφή Όσο μεγαλύτερη είναι η συνεκτικότητα της σάρκας, τόσο καλύτερης ποιότητας είναι η επιτραπέζια ελιά. Η συνεκτικότητα φτάνει στο βέλτιστό της στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης του καρπού και στη συνέχεια μειώνεται προοδευτικά. Οι παράγοντες που την καθορίζουν είναι η ποικιλία, η περιεκτικότητα της σάρκας σε υγρασία και έλαιο και κυρίως η δομή των ιστών της. Η συγκομιδή είναι απαραίτητο να γίνεται στο κατάλληλο στάδιο ωρίμανσης της δρύπης, ώστε η υφή να είναι η πλέον επιθυμητή. 1.2.2.7. Η γευσοσμία Η γευσοσμία καθορίζεται από χαρακτηριστικά πολλών συστατικών. Η γεύση οφείλεται κυρίως σε οργανικά οξέα, στο μαγειρικό αλάτι που διαχέεται στη σάρκα, στην ελαιοευρωπαΐνη και άλλες φαινολικές ενώσεις, καθώς και σε άλλα συστατικά μικρότερου ενδιαφέροντος. Εκτός από τις τεχνητώς μαύρες ελιές, οι ελιές όλων των άλλων εμπορικών τύπων εμφανίζουν χαρακτηριστική οσμή. 1.2.2.8. Τα ελαττώματα Ως ελάττωμα της επιτραπέζιας ελιάς θεωρείται καθετί που είναι ανεπιθύμητο και η παρουσία του υποβαθμίζει την ποιότητά της. Ως σημαντικότερο ελάττωμα θεωρείται η παρουσία ξένων υλών, όπως εντόμων, μυκήτων και βακτηρίων. 2
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.2.2.9. Η υγιεινή κατάσταση Οι αλλοιώσεις που υφίσταται η ελιά κατά την επεξεργασία και οι ασθένειες από τις οποίες έχει προσβληθεί πριν τη συλλογή της επιδρούν δυσμενώς στην υφή και στην εμφάνιση της επιτραπέζιας ελιάς. Αυτές οφείλονται σε φυσικοχημικά και μικροβιακά αίτια. 1.2.2.10. Η νοθεία Η νοθεία της επιτραπέζιας ελιάς δεν είναι εύκολη και συνήθως γίνεται αντιληπτή μακροσκοπικώς. Φυσικώς ώριμες ελιές σε άλμη μπορούν να νοθευτούν με τεχνητώς μαύρες ελιές που έχουν υποστεί επεξεργασία με καυστικό νάτριο. 1.2.3. Ελληνικές ποικιλίες επιτραπέζιας ελιάς Οι χαρακτηριστικότερες ελληνικές ποικιλίες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή επιτραπέζιας ελιάς είναι η Κονσερβολιά ή ελιά Αμφίσσης, η Νυχάτη Καλαμών και η Χαλκιδικής. 1.2.3.1. Κονσερβολιά (Οlea europea media rotunda) Είναι η κύρια και οικονομικά σημαντικότερη ποικιλία που χρησιμοποιείται για την παραγωγή επιτραπέζιας ελιάς στην Ελλάδα (Blekas et al., 2002). Καλλιεργείται κυρίως στην κεντρική Ελλάδα σε μια ευρεία ζώνη που αρχίζει από τα παράλια του Ιονίου πελάγους (Ηγουμενίτσα, Φιλιππιάδα, Παραμυθιά) περνάει από το Αγρίνιο, Άμφισσα, Αταλάντη, Άγιο Κωνσταντίνο, Στυλίδα, Πελασγία, Πτελεό, Εύβοια, Βόλο και φτάνει μέχρι την Αργαλασθή και τα νησιά των Σποράδων (Σκύρος, Σκόπελος, Σκιάθος). Τελευταία η καλλιέργειά της έχει επεκταθεί και προς την κοιλάδα των Τεμπών και τον κάμπο της Λαμίας. Μερικά από τα κέντρα παραγωγής της Κονσερβολιάς (π.χ. Βόλος, Άμφισσα) είναι γνωστά και στις ξένες αγορές και τα ονόματά τους είναι συνδεδεμένα με τις φημισμένες φυσικώς ώριμες (μαύρες) ελιές σε άλμη. Είναι ποικιλία μεσόκαρπη ως αδρόκαρπη και αποδίδει ελαιόκαρπο από 15 ως 100 κιλά ανά δένδρο, ανάλογα με το μέγεθος της κόμης και τις καλλιεργητικές επεμβάσεις. Το βάρος του καρπού κυμαίνεται μεταξύ 5 και 8 g, αλλά φτάνει και τα 12 g όταν το φορτίο είναι χαμηλό. Ο καρπός έχει μήκος 20-30 mm και πάχος 20-25 mm. Έχει σχήμα στρογγυλό έως ωοειδές και το βάρος του πυρήνα αποτελεί μόλις το 12-13% του συνολικού βάρους του καρπού. Η αναλογία Σάρκας/Πυρήνα (Σ/Π) κυμαίνεται από 8:1 ως 10:1 ενώ ανά χιλιόγραμμο αναλογούν 180-200 καρποί. Η επιδερμίδα του καρπού είναι λεπτή και ελαστική και εμφανίζει μεγάλη αντοχή στο 3
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ζάρωμα (ανέχεται άλμη με περιεκτικότητα σε μαγειρικό αλάτι 10-12%). Ο πράσινος καρπός σε αντίθεση με τον πλήρως ώριμο παρουσιάζει μεγαλύτερη ευαισθησία στη συρρίκνωση. Η σάρκα, αν και συμπαγής, είναι φτωχή σε έλαιο (20-25%) και σε ζυμώσιμα συστατικά (2-3%). Η Κονσερβολιά είναι μεσοπρώιμη ή όψιμη ποικιλία και ωριμάζει τον καρπό της από τα μέσα Νοεμβρίου έως τα Χριστούγεννα. Το μέρος του φορτίου που υφίσταται επεξεργασία για την παραγωγή πράσινης ελιάς ισπανικού τύπου συγκομίζεται από 20 Σεπτεμβρίου έως 20 Νοεμβρίου. 1.2.3.2. Νυχάτη Καλαμών (Olea europaea var. ceraticarpa) Εξαιρετική ποικιλία επιτραπέζιας ελιάς που καλλιεργείται σε περιορισμένη έκταση (κυρίως στη Μεσσηνία, τη Λακωνία και την περιοχή του Αιτωλικού). Τελευταία η καλλιέργεια επεκτάθηκε στη Λαμία και άλλες περιοχές όπου παραδοσιακά καλλιεργείται η Κονσερβολιά. Είναι μεσόκαρπη ποικιλία με μέσο βάρος καρπού 3-6 g. Ο καρπός έχει σχήμα κυλινδροκωνικό και είναι κεκαμμένος από τη μία πλευρά. Ανάλογο σχήμα έχει και ο πυρήνας ο οποίος έχει μικρό αναλογικά μέγεθος και αποχωρίζεται εύκολα από τη σάρκα. Η σάρκα είναι πολύ συμπαγής και η περιεκτικότητά της σε έλαιο και σε ζυμώσιμα συστατικά είναι 25,5% και 3,1-3,5%, αντίστοιχα. Ο καρπός ωριμάζει μεταξύ Νοεμβρίου και τέλη Δεκεμβρίου, ανάλογα με το φορτίο. Στο στάδιο πλήρους ωριμότητας η επιδερμίδα έχει βαθύ μαύρο χρώμα. Παρουσιάζει ανθεκτικότητα στην προσβολή από δάκο, ωστόσο για την ανάπτυξή της παρουσιάζει ειδικές απαιτήσεις ως προς το έδαφος, την υγρασία και το μικροκλίμα της περιοχής καλλιέργειας. Οι καρποί της χρησιμοποιούνται στην παρασκευή του εμπορικού τύπου επιτραπέζιας ελιάς χαρακτές ελιές Καλαμών σε οξάλμη, ο οποίος λόγω της υφής και της γευσοσμίας του προσελκύει και την αγορά ξένων χωρών (Ευρώπη, ΗΠΑ, Καναδάς, Αυστραλία) (Blekas et al., 2002). 1.2.3.3. Χαλκιδικής Καλλιεργείται σχεδόν αποκλειστικά στη χερσόνησο της Χαλκιδικής, όπου το 60% των ελαιόδεντρων ανήκουν στην ομώνυμη ποικιλία. Είναι ποικιλία αδρόκαρπη με κυλινδροκωνικό σχήμα καρπού που καταλήγει σε θηλή. Το βάρος ανά καρπό κυμαίνεται μεταξύ 4 και 14 g, συνηθέστερα όμως μεταξύ 6 και 10 g. Σε γενικές γραμμές είναι περισσότερο αδρόκαρπη από τις προαναφερθείσες ποικιλίες. Λόγω του μεγάλου σχετικά μεγέθους των καρπών της είναι γνωστή και ως Γαϊδουρολιά. Στην 4
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ περίπτωση που το φορτίο ανά δένδρο είναι κανονικό αναλογούν κατά μέσο όρο 120-140 καρποί ανά χιλιόγραμμο ενώ η αναλογία Σ/Π είναι κατά μέσο όρο 10:1. Μειονέκτημά της θεωρείται η μη μετατροπή του χρώματος της επιδερμίδας σε βαθύ μαύρο, διότι αποτρέπει τη χρησιμοποίησή της στην παρασκευή φυσικώς ώριμων ελιών σε άλμη. Περίπου η μισή παραγωγή της ποικιλίας Χαλκιδικής αποτελεί πρώτη ύλη για την παρασκευή επιτραπέζιων πράσινων ελιών ισπανικού τύπου και η υπόλοιπη οδηγείται στα ελαιουργεία για την παραγωγή ελαιολάδου. Η απόδοση σε έλαιο είναι 19-20% το οποίο χαρακτηρίζεται ως μέσης ποιότητας. Η συγκομιδή του καρπού αρχίζει από το τέλος Σεπτεμβρίου και παρατείνεται μέχρι το τέλος Νοεμβρίου έως τις αρχές Δεκεμβρίου. Η σάρκα δεν είναι αρκετά συμπαγής και έχει χαμηλή περιεκτικότητα σε σάκχαρα. Για το λόγο αυτό ζυμώνεται δύσκολα και είναι εύκολη η εκτροπή της ζύμωσής της με συνέπεια αλλοίωση του καρπού γνωστή με το όνομα ζαπατερία. Άλλο μειονέκτημα της ποικιλίας είναι ο σχηματισμός δακτυλίου ρόδινου χρώματος στη σάρκα που περιβάλλει τον πυρήνα, τουλάχιστον σε ορισμένες παρτίδες πρώτης ύλης. Η ρόδινη χρώση που οφείλεται στην παρουσία ανθοκυανών και ο δακτύλιος που σχηματίζεται στο προϊόν ζύμωσης υποβαθμίζει την ποιότητα. 1.2.4. Εμπορικοί τύποι επιτραπέζιας ελιάς και η παρασκευή τους Τροχοπέδη στην κατανάλωση του καρπού της ελιάς ως τρόφιμο αποτέλεσε η παρουσία της ελαιοευρωπαΐνης, φαινολικής ένωσης με πικρή γεύση. Έπρεπε να αναπτυχθούν οι κατάλληλες τεχνικές επεξεργασίας ώστε ο ελαιόκαρπος να απαλλαγεί μερικά ή ολικά από την πικρή του γεύση και να καταστεί εδώδιμος. Εκπίκρανση του καρπού σήμαινε απομάκρυνση της ελαιοευρωπαΐνης. Το χοντρό αλάτι που χρησιμοποιήθηκε αρχικά, συνέβαλε ως αφυγραντικός παράγοντας στην απομάκρυνση από τη σάρκα των περισσότερων υγρών, τα οποία ήταν πλούσια σε ελαιοευρωπαΐνη, μετριάζοντας έτσι την πικρή γεύση. Ταυτόχρονα βελτίωνε τις οργανοληπτικές ιδιότητες του προϊόντος και επιμήκυνε το χρόνο συντήρησης του, προστατεύοντας το από αλλοιώσεις. Το επόμενο στάδιο εξέλιξης των τεχνικών επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς ήταν η εκπίκρανση με χάραγμα του καρπού και εμβάπτισή του στη συνέχεια σε νερό ή πυκνή άλμη. Τις τελευταίες δεκαετίες γίνεται και χρήση διαλύματος καυστικού νατρίου με στόχο την μερική ή πλήρη εκπίκρανση του ελαιοκάρπου. Οι εμπορικοί τύποι επιτραπέζιας ελιάς προσδιορίζονται κυρίως από το χρώμα και τον τρόπο συντήρησης του τελικού προϊόντος. Το χρώμα μπορεί να είναι 5
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ πράσινο, φυσικά μαύρο με διαβαθμίσεις ερυθρού ή ξανθού, ή τεχνητά μαύρο, το οποίο προκύπτει μετά από κατεργασία με διάλυμα καυστικού νατρίου. Η συντήρηση του τελικού προϊόντος μπορεί να επιτευχθεί με οξέα (γαλακτικό ή οξικό οξύ), μαγειρικό αλάτι το οποίο χρησιμοποιείται είτε ως έχει είτε με τη μορφή διαλύματος (άλμη), και με αποκλεισμό του οξυγόνου από το χώρο όπου οι ελιές ζυμώνονται ή συσκευάζονται για να διοχετευτούν στην κατανάλωση (αναεροβίωση). Για τη συντήρηση του τελικού προϊόντος χρησιμοποιούνται πάντοτε συνδυαστικά και οι τρεις τρόποι συντήρησης. Σε κάθε όμως εμπορικό τύπο επικρατεί ο ένας από τους τρεις τρόπους ενώ οι υπόλοιποι είναι υποβοηθητικοί. Με συνδυασμό των παραπάνω θα προέκυπταν θεωρητικά εννιά διαφορετικοί τύποι εδώδιμης ελιάς. Στην πραγματικότητα όμως υπάρχουν και παραλλαγές των εμπορικών τύπων, όπως για παράδειγμα πράσινες χαρακτές ελιές και πράσινες τσακιστές ελιές σε οξάλμη. Στη συνέχεια γίνεται συνοπτική αναφορά στον τρόπο παρασκευής και την τεχνολογία των κυριότερων εμπορικών τύπων επιτραπέζιας ελιάς. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι λεπτομέρειες στην επεξεργασία μπορεί να διαφέρουν όχι μόνο από χώρα σε χώρα αλλά ακόμα και από εργοστάσιο σε εργοστάσιο. 1.2.4.1. Πράσινες ελιές ισπανικού τύπου Η πράσινη ελιά που έχει υποστεί γαλακτική ζύμωση είναι ο παραδοσιακός τύπος επιτραπέζιας ελιάς στην Ισπανία (Garrido-Fernandez et al., 1997). Ο τύπος αυτός, είναι ευρέως διαδεδομένος και στη χώρα μας, όπου ως πρώτη ύλη χρησιμοποιούνται καρποί διαφόρων ποικιλιών, όπως Κονσερβολιά και Χαλκιδικής. Η τεχνική ζύμωσης πράσινης ελιάς περιλαμβάνει εκπίκρανση των καρπών με εμβάπτισή τους σε αραιό διάλυμα καυστικού νατρίου, πλύση με σκοπό την απομάκρυνση της μεγαλύτερης ποσότητας του καυστικού νατρίου και τέλος γαλακτική ζύμωση σε άλμη (Blekas et al., 2002, Garrido-Fernandez et al., 1997). Παρακάτω περιγράφονται εκτενέστερα τα στάδια της όλης τεχνικής ζυμώσεως πράσινης ελιάς. Τα περισσότερα από τα στάδια αυτά χρησιμοποιούνται και στην παρασκευή άλλων τύπων επιτραπέζιας ελιάς (π.χ. συγκομιδή, μεταφορά και προκαταρκτική διαλογή του καρπού, διαλογή, συσκευασία). Συγκομιδή του καρπού. Η συλλογή του καρπού γίνεται χειρωνακτικά ώστε να είναι απαλλαγμένος από αμυχές, μώλωπες και κακώσεις οποιασδήποτε μορφής που δημιουργούν προβλήματα κατά την εμβάπτισή του στο διάλυμα του καυστικού 6
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ νατρίου. Ακόμα κι αν η λύση της επιδερμίδας είναι ανεπαίσθητη, το καυστικό νάτριο διαποτίζει τη σάρκα και την πολτοποιεί. Μεταφορά του ελαιοκάρπου στο εργοστάσιο. Ο καρπός τοποθετείται σε ξύλινα ή πλαστικά κιβώτια και μεταφέρεται στο εργοστάσιο. Από τη στιγμή στης συλλογής από το δέντρο μέχρι την εμβάπτιση στο διάλυμα καυστικού νατρίου, ο καρπός παραμένει ζωντανός και αναπνέει μετατρέποντας μέρος των σακχάρων σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Με την αναπνοή εκλύονται στο φορτίο του καρπού μεγάλα ποσά θερμότητας τα οποία ανεβάζουν τη θερμοκρασία και διευκολύνουν την αλλοίωση από μικροοργανισμούς. Ταυτόχρονα οξειδώνονται τα σάκχαρα που είναι πολύτιμα για την κανονική πορεία της γαλακτικής ζύμωσης. Είναι λοιπόν φρόνιμο να μην απέχει πολύ το εργοστάσιο από τους ελαιώνες και παράλληλα να μειώνεται στο ελάχιστο ο χρόνος που μεσολαβεί μεταξύ συγκομιδής και επεξεργασίας του καρπού. Προκαταρκτική διαλογή και ταξινόμηση κατά μέγεθος (προαιρετικό στάδιο). Αν και είναι χρονοβόρα και αυξάνει το κόστος παραγωγής, έχει το πλεονέκτημα ότι εξασφαλίζει ενιαίο ρυθμό διείσδυσης του καυστικού νατρίου στη σάρκα. Επεξεργασία με καυστικό νάτριο (εκπίκρανση).θεωρείται το σημαντικότερο στάδιο της όλης επεξεργασίας. Το διάλυμα καυστικού νατρίου πρέπει να έχει θερμοκρασία 15,5-21 o C. Υψηλότερη θερμοκρασία δεν είναι επιθυμητή επειδή συμβάλλει στην αποφλοίωση του καρπού. Η περιεκτικότητα του διαλύματος καυστικού νατρίου εξαρτάται από την ποικιλία της ελιάς, το στάδιο ωρίμανσης της και τη θερμοκρασία του περιβάλλοντος χώρου. Συνήθως κυμαίνεται από 1,6% έως 2,4%. Αραιότερα ή πυκνότερα διαλύματα χρησιμοποιούνται πολύ σπάνια. Η εκπίκρανση διαρκεί 4-15 ώρες και είναι απαραίτητη η πλήρης εμβάπτιση του καρπού μέσα στο διάλυμα, αλλιώς τα σημεία που βρίσκονται εκτός του διαλύματος μαυρίζουν λόγω οξείδωσης των πολυφαινολών σε αλκαλικό περιβάλλον. Η εκπίκρανση θεωρείται ότι έχει ολοκληρωθεί μόνο όταν έχει μείνει ανέπαφος από το διάλυμα καυστικού νατρίου ένας μικρός δακτύλιος σάρκας γύρω από τον πυρήνα. Το πάχος του δακτυλίου είναι τόσο μεγαλύτερο όσο χαμηλότερη είναι η περιεκτικότητα της σάρκας σε φαινολικά συστατικά. Το καυστικό νάτριο δε δρα αποκλειστικά πάνω στο μόριο της ελαιοευρωπαΐνης. Αποικοδομεί συστατικά πολύτιμα για τη ζύμωση και για την ανθρώπινη διατροφή όπως σάκχαρα, πρωτεΐνες βιταμίνες κ.α. Έτσι ο δακτύλιος που έχει παραμείνει ανέπαφος εξασφαλίζει ζυμώσιμα συστατικά αλλά και μικροποσότητες ελαιοευρωπαΐνης που είναι απαραίτητες για τη διαμόρφωση των 7
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ καλών οργανοληπτικών χαρακτηριστικών στο προϊόν ζύμωσης. Ελαιόκαρπος ο οποίος έχει διαποτιστεί μέχρι τον πυρήνα ζυμώνεται δύσκολα και δίνει τελικό προϊόν υποβαθμισμένης ποιότητας. Έκπλυση με νερό. Αμέσως μετά την εκπίκρανση του καρπού είναι απαραίτητη η έκπλυση με νερό για την απομάκρυνση της μεγαλύτερης ποσότητας του καυστικού νατρίου (οσμωτική διάχυση του καυστικού νατρίου από τη σάρκα στο νερό λόγω νέκρωσης της κυτοπλασματικής μεμβράνης των κυττάρων και απώλειας της εκλεκτικής της διαπερατότητας). Η όλη διαδικασία πρέπει να είναι σύντομη και οι επαναληπτικές πλύσεις λίγες (2-3 πλύσεις σε 12 έως 14 ώρες) έτσι ώστε να μην εκχυλιστούν σε εξαντλητικό βαθμό τα πολύτιμα υδατοδιαλυτά συστατικά από τη σάρκα. Επιπλέον, μεγάλος όγκος απόνερων έκπλυσης επιβαρύνει το περιβάλλον. Είναι απαραίτητο να μένουν υπολείμματα καυστικού νατρίου στη σάρκα μετά το τέλος της εκπλύσεως, γιατί αντιδρά με το γαλακτικό οξύ που σχηματίζεται κατά τη ζύμωση, και παράγεται γαλακτικό νάτριο. Το σύστημα αυτό εξασφαλίζει στην άλμη ρυθμιστική ικανότητα και είναι απαραίτητο αφού βελτιώνει τις οργανοληπτικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος και ευνοεί την ανάπτυξη των βακτηρίων της γαλακτικής ζύμωσης. Συσκευασία σε κατάλληλους περιέκτες. Μεταφορά των πλυμένων ελαιόκαρπων σε περιέκτες ποικίλης χωρητικότητας και απογέμισμά τους με άλμη κατάλληλης περιεκτικότητας σε μαγειρικό αλάτι (6% έως 10,5% ανάλογα με την ποικιλία) με στόχο την εξασφάλιση αναερόβιων συνθηκών και την παρεμπόδιση ανάπτυξης οξειδωτικών μικροοργανισμών στην επιφάνεια της άλμης. Γαλακτική ζύμωση. Η γαλακτική ζύμωση είναι το κλειδί της επιτυχίας στην όλη διαδικασία παραγωγής πράσινων ελιών ισπανικού τύπου. Αν η γαλακτική ζύμωση εξελιχθεί ομαλά, η ποιότητα, η συντήρηση και η εμπορία του τελικού προϊόντος είναι εξασφαλισμένη. Αντίθετα, αν η γαλακτική ζύμωση εκτραπεί από την πορεία της, το προϊόν υποβαθμίζεται ποιοτικά ή αχρηστεύεται εντελώς. Οι προϋποθέσεις για μια επιτυχημένη γαλακτική ζύμωση είναι οι εξής: α) Εξασφάλιση αναερόβιων συνθηκών στους περιέκτες μέσα στους οποίους συσκευάζονται οι ελιές. Οι ελιές που εκτίθενται στον ατμοσφαιρικό αέρα αναπτύσσουν στην επιφάνεια της άλμης μια μεμβράνη που συγκροτείται από οξειδωτικούς μικροοργανισμούς οι οποίοι χρησιμοποιούν ως πηγή άνθρακα τα σάκχαρα (κατά τα πρώτα στάδια της ζύμωσης) ή το γαλακτικό οξύ (που σχηματίζεται 8
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ από τα γαλακτικά βακτήρια στα μετέπειτα στάδια της ζύμωσης). Με τη δράση τους, οι οξειδωτικοί μικροοργανισμοί ελαττώνουν την ελεύθερη οξύτητα και αυξάνουν την τιμή του ph στην άλμη. Αυτό με τη σειρά του ευνοεί την ανάπτυξη πρωτεολυτικών βακτηρίων τα οποία είναι υπεύθυνα για μεγαλύτερης βαρύτητας αλλοιώσεις. Ειδικότερα οι πράσινες ελιές εμφανίζουν μεγαλύτερη ευαισθησία στην παρουσία οξυγόνου σε σχέση με τις μαύρες ελιές σε άλμη. β) Εξασφάλιση αρκετών ζυμώσιμων συστατικών στη σάρκα του ελαιόκαρπου για μια πλήρη γαλακτική ζύμωση. Τα ζυμώσιμα συστατικά που παραμένουν στη σάρκα θα μεταφερθούν σε μεγάλο ποσοστό στην άλμη και θα αποτελέσουν θρεπτικό υπόστρωμα κατάλληλο για την ανάπτυξη των βακτηρίων της γαλακτικής ζύμωσης. Παρατεταμένη έκπλυση του καρπού με συχνές αλλαγές του νερού εξαντλεί μερικώς ή ολικώς τη σάρκα από ζυμώσιμα συστατικά και έτσι η ζύμωση είναι ασθενική και δεν ολοκληρώνεται ποτέ, εκτός αν ενισχυθεί η άλμη με σιρόπι αραβόσιτου. Όμως ο εμπλουτισμός της άλμης με πρόσθετα ζυμωτικά συστατικά είναι μια διεργασία που απαιτεί λεπτούς χειρισμούς (πρέπει να γίνει την κατάλληλη στιγμή και από εξειδικευμένο προσωπικό) αλλιώς μπορεί να αποφέρει απογοητευτικά αποτελέσματα. γ) Εξασφάλιση ενός μικτού μικροβιακού πληθυσμού στην άλμη, στον οποίο με κατάλληλους χειρισμούς θα επικρατήσουν προοδευτικά τα βακτήρια της γαλακτικής ζύμωσης. Με την πάροδο του χρόνου αυξάνεται η οξύτητα της άλμης και ελαττώνεται η τιμή ph. Στο τέλος της ζύμωσης η τιμή ph της άλμης είναι 3,8-4,0 ενώ η ολική οξύτητα 0,8-1%. Η θερμοκρασία κατά τη διάρκεια της ζύμωσης πρέπει να κυμαίνεται από 15 έως 27-30 o C έτσι ώστε να μη διακοπεί πριν ζυμωθούν όλα τα ζυμώσιμα συστατικά και πριν η οξύτητα ανέλθει σε 0,8-1% ως γαλακτικό οξύ. Ωρίμανση των ζυμωμένων ελιών.στις μεγάλες βιομηχανίες παραγωγής πράσινων ελιών ισπανικού τύπου, αφού γίνει η ζύμωση (σε 30-41 μέρες ή και 2 μήνες) εντός πολυεστερικών σφαιρών μεγάλης χωρητικότητας, ακολουθεί το στάδιο της ωρίμανσης κατά το οποίο οι ελιές παραμένουν σε άλμη για 2-3 μήνες ώστε να αναπτύξουν πλήρως τα αρωματικά και γευστικά τους χαρακτηριστικά. Διαλογή-Ταξινόμηση κατά μέγεθος.με τη χρήση αναρροφητικών αντλιών οι ελιές μεταφέρονται μαζί με την άλμη από τις δεξαμενές ζυμώσεως στο τμήμα της τελικής συσκευασίας, όπου γίνεται η τελική διαλογή και η ταξινόμηση κατά μέγεθος. Εκπυρήνωση και γέμισμα με πιπεριά, αμύγδαλο, αντζούγια, σέλινο, κρεμμύδι κ.α..χρησιμοποιείται συνήθως παράγωγο της φυσικής κόκκινης πιπεριάς το οποίο 9
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ παρασκευάζεται με ανάμιξη πάστας πιπεριάς, κόμμεων και αλγινικού νατρίου υπό ορισμένες αναλογίες. Τελική συσκευασία σε γυάλινα βάζα ή λευκοσιδηρά δοχεία.η συσκευασία γίνεται σε γυάλινα δοχεία μικρής χωρητικότητας για τους ιδιώτες καταναλωτές και σε μεγαλύτερα δοχεία (πεντόκιλα) για τα διάφορα καταστήματα. Οι περιέκτες συμπληρώνονται με άλμη περιεκτικότητας 7,5% σε μαγειρικό αλάτι και 0,8% σε γαλακτικό οξύ, έτσι ώστε μετά το ισοζύγιο η αλατοπεριεκτικότητα της άλμης να κατέβει στο 6% και η τιμή ph να είναι 4,0 ή κατώτερη. Θερμική επεξεργασία. Δεν είναι απαραίτητη αν τα βάζα είναι καλά γεμισμένα με άλμη ώστε να επιτυγχάνονται αναερόβιες συνθήκες. Θέρμανση στους 80 o C για 5-20 λεπτά είναι αρκετή σε περίπτωση παστερίωσης του προϊόντος. Στις μεγάλες μονάδες επεξεργασίας ελαιοκάρπου υπάρχουν διάφορες παραλλαγές της παραπάνω διαδικασίας παραγωγής για την ευκολότερη διαχείριση των μεγάλων ποσοτήτων καρπού και την ελάττωση του κόστους παραγωγής. Έτσι για παράδειγμα το διάλυμα καυστικού νατρίου δεν απορρίπτεται μετά την εκπίκρανση αλλά ενισχύεται με καυστικό νάτριο και επαναχρησιμοποιείται. Επιτυγχάνεται έτσι η εξοικονόμηση κεφαλαίου αλλά και η προστασία του περιβάλλοντος. 1.2.4.2. Φυσικώς ώριμες (μαύρες) ελιές σε άλμη Φυσικώς ώριμες λέγονται οι ελιές που συλλέγονται, αφού έχουν ωριμάσει πάνω στο δένδρο και το χρώμα τους έχει μετατραπεί σε μελανοϊώδες ή μελανό. Ως πρώτη ύλη στην Ελλάδα χρησιμοποιούνται οι ελιές της ποικιλίας Κονσερβολιά. Αυτός ο τύπος εδώδιμης ελιάς συγκεντρώνει διεθνές ενδιαφέρον. Η εκπίκρανση των ελαιόκαρπων επιτυγχάνεται με εμβάπτισή τους σε άλμη (6-10%). Ο χρόνος εκπίκρανσης (συνήθως 3-9 μήνες) επηρεάζεται από την ποικιλία, το βαθμό ωρίμανσης, τη θερμοκρασία κατά τη ζύμωση, την περιοχή καλλιέργειας, τη συγκέντρωση της άλμης σε μαγειρικό αλάτι και την τιμή ph. Η ελαιοευρωπαΐνη κατανέμεται μεταξύ σάρκας και άλμης και το μεγαλύτερό της μέρος απομακρύνεται στην άλμη. Έτσι, η άλμη μετατρέπεται σε κατάλληλο υπόστρωμα για την ανάπτυξη μικροοργανισμών απαραίτητων για τη διαδικασία της ζύμωσης. Επειδή οι ελιές δεν υπόκεινται σε επεξεργασία με καυστικό νάτριο, η διάχυση των ζυμώσιμων συστατικών μέσω της επιδερμίδας του καρπού είναι αργή. Οι ελιές πριν 10
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ συσκευαστούν για το εμπόριο, εκτίθενται στον ατμοσφαιρικό αέρα προκειμένου με την οξείδωση να βελτιωθεί το χρώμα τους. (Garrido Fernandez et al, 1997) 1.2.4.3. Φυσικές μαύρες ελιές χαρακτές Καλαμών Προέρχονται απόκλειστικά από την ποικιλία Νυχάτη Καλαμών, χαρακτηριστικό τους είναι το ωραίο βαθύ μαύρο χρώμα τους και έχουν μεγάλη ζήτηση και στο εξωτερικό. Συλλέγονται χειρωνακτικά όταν είναι απολύτως ώριμες και η παρασκευή τους παρουσιάζει πολλά κοινά σημεία με αυτή των φυσικώς ώριμων ελιών σε άλμη. Αξιοσημείωτη διαφορά τους αποτελεί η προσθήκη στην άλμη όξους, προερχόμενου από καλής ποιότητας οίνο. Οι ελιές χαράζονται κατά μήκος και τοποθετούνται σε άλμη 2% όπου παραμένουν 5-8 μέρες για να γίνει η εκπίκρανση. Κατόπιν προστίθεται άλμη 6-7 βαθμών και αργότερα 8-10 βαθμών. Οι ελιές παραμένουν στις δεξαμενές επεξεργασίας με σταθερή άλμη 8-10 βαθμών για περίπου 4-6 μήνες. Ακολουθεί διαλογή, ταξινόμηση κατά μέγεθος και τοποθέτηση τους σε πλαστικά βαρέλια ή σε λευκοσιδηρά δοχεία μέσα σε νέα άλμη (6-8%) στην οποία προστίθεται ξύδι και ελαιόλαδο. 1.2.4.4. Φυσικές μαύρες ελιές παστές ή ξηράλατες Οι ελιές αυτού του τύπου είναι μαύρου χρώματος, προέρχονται από τις ποικιλίες Θρούμπα Θάσου και Μεγαρίτικη και βασικό πλεονέκτημα τους αποτελεί η διάθεσή τους σε στεγνή συσκευασία. Οι ελιές συγκομίζονται στο στάδιο ωρίμανσης ή υπερωρίμανσης επειδή το τελικό προϊόν κυκλοφορεί συρρικνωμένο κι έτσι δεν ενδιαφέρει τόσο η υφή, όσο το μαύρο χρώμα. Μετά τη μεταφορά στο εργοστάσιο και την πρώτη διαλογή, ακολουθεί πλύσιμο με νερό και τοποθέτηση σε καλάθια μεταξύ στρωμάτων χοντρού αλατιού (για 30-40 μέρες) με σκοπό την εκπίκρανσή τους. Η αφυδάτωση που προκαλεί το αλάτι, συρρικνώνει και συντηρεί τις ελιές και γι αυτό συσκευάζονται εν ξηρώ, αφού πρώτα εκτεθούν στον αέρα για οξείδωση και βελτίωση του χρώματός τους. 1.2.5. Οι επιτραπέζιες ελιές ως προϊόντα Προστατευόμενης Ονομασίας Προέλευσης Οι επιτραπέζιες ελιές αποτελούν μία από τις κατηγορίες προϊόντων που προστατεύονται από το σύστημα Προστατευόμενης Ονομασίας Προέλευσης (ΠΟΠ). Η Ευρωπαϊκή Κοινότητα δημιούργησε συστήματα, όπως την ΠΟΠ, την ΠΓΕ και το 11
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΠΠΕ για να προωθήσει και να προστατεύσει αγροτικά προϊόντα και τρόφιμα (http://ec.europa.eu/agriculture/index_el.htm). Προστατευόμενη Ονομασία Προέλευσης (ΠΟΠ) αφορά την ονομασία ενός προϊόντος του οποίου η παραγωγή, η μεταποίηση και η επεξεργασία πρέπει να λαμβάνουν χώρα σε μία οριοθετημένη γεωγραφική περιοχή με αναγνωρισμένη τεχνογνωσία. Τα χαρακτηριστικά των προϊόντων ΠΟΠ ορίζονται από την Ευρωπαϊκή νομοθεσία που αναφέρεται στον τομέα των τροφίμων. Ο Κανονισμός (ΕΚ) αριθ. 510/2006, καταργεί τον Κανονισμό (ΕΟΚ) αριθ. 2081/92. Οι κανόνες εφαρμογής του Κανονισμού (ΕΚ) αριθ. 510/2006, ορίζονται από τον Κανονισμό (ΕΚ) αριθ. 1898/2006. Οι επιτραπέζιες ελιές που προστατεύονται από το σύστημα ΠΟΠ είναι: Ελλάδα Κονσερβολιά Στυλίδας Θρούμπα Αμπαδιάς Ρεθύμνης Κρήτης Κονσερβολιά Πηλίου Βόλου Κονσερβολιά Αταλάντης Ελιά Καλαμάτας Θρούμπα Θάσου Κονσερβολιά Αμφίσσης Κονσερβολιά Άρτας Γαλλία Olives cassées de la Vallée des Baux-de-Provence Olives noires de la Vallée des Baux-de-Provence Olives noires de Nyons Ιταλία La Bella della Daunia Nocellara del Belice Πορτογαλία Azeitona de conserva Negrinha de Freixo Θρούμπα Χίου Κονσερβολιά Ροβίων Αξίζει να σημειωθεί ότι στο σύστημα ΠΟΠ δεν έχουν ενταχθεί επιτραπέζιες ελιές της ποικιλίας Χαλκιδικής, αν και αποτελεί μία από τις πιο γνωστές ελληνικές ποικιλίες επιτραπέζιας ελιάς. Προσπάθειες που έγιναν από τις συνεταιριστικές οργανώσεις της Χαλκιδικής για την ένταξη της ελιάς Χαλκιδικής στο σύστημα δεν ευόδωσαν. Πιθανώς τα στοιχεία που στάλθηκαν στην Επιτροπή δεν θεωρήθηκαν επαρκή. Τα στοιχεία αυτά πρέπει να είναι ιστορικά, ποιοτικά (όπως χημικές αναλύσεις, γευστικά χαρακτηριστικά, χρώμα), παραγωγής-συλλογής-μεταποίησης-τυποποίησης, εδαφοκλιματικά, καλλιεργητικές τεχνικές κλπ., που να αποδεικνύουν την ιδιαιτερότητα του προϊόντος σε σύγκριση με άλλα ομοειδή προϊόντα, ιδίως όμορων γεωγραφικών περιοχών, ώστε να γίνεται κατανοητός ο δεσμός του με το 12
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ συγκεκριμένο γεωγραφικό περιβάλλον, που θεωρείται το ουσιοδέστερο στοιχείο για την αποδοχή του από την Ευρωπαϊκή Ένωση κατά την έννοια των άρθρων 2 και 4 (παράγραφος 2) του Κανονισμού 510/2006. 1.3. ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΜΑΤΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΙΣ ΕΠΙΤΡΑΠΕΖΙΕΣ ΕΛΙΕΣ Η πάστα ελιάς είναι ένα προϊόν που παράγεται από επεξεργασμένο ελαιόκαρπο. Σε αντίθεση με τον βιομηχανικό τομέα ελαιολάδου και επεξεργασμένου ελαιοκάρπου, ο τομέας της πάστας ελιάς βρίσκεται αρκετά πίσω όσον αφορά τη βιομηχανική παραγωγή και την προώθησή της στην αγορά. Το προϊόν εμφανίστηκε σε παγκόσμια κλίμακα μόλις πριν 4-5 χρόνια και η πλειονότητα των παραγωγικών μονάδων πάστας ελιάς βασίζεται σε εμπειρικές μεθόδους (Κυριτσάκης, 2007). 1.3.1. Νομοθεσία Η πάστα ελιάς (ή πολτός ελιάς) αφού προέρχεται από επεξεργασμένο ελαιόκαρπο, εμπίπτει στην κατηγορία των τροφίμων φυτικής προέλευσης διατηρημένων με αλάτι, ξύδι, λάδι ή οινόπνευμα (Κώδικας Τροφίμων, Ποτών και Αντικειμένων Κοινής Χρήσης, 2003). 1.3.2. Παρασκευή πάστας ελιάς Στοιχεία που αφορούν μια τυπική διαδικασία παρασκευής πάστας ελιάς αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Κυριτσάκης, 2007, Αρβανιτογιάννης et al., 2001). Τα ενδιαφέροντα απο χημική άποψη στάδια μιας τυπικής διαδικασίας παρασκευής πάστας ελιάς είναι η αφαλάτωση του επεξεργασμένου ελαιόκαρπου αμέσως μετά την παραλαβή του και η θερμική επεξεργασία στην οποία υποβάλλεται το προϊόν. Πριν τη συσκευασία παρεμβάλεται ένα στάδιο θέρμανσης, και σε μεταγενέστερο στάδιο το συσκευασμένο προϊόν παστεριώνεται για την εξασφάλιση ελάχιστου μικροβιακού φορτίου. Είναι σημαντικό να τονισθεί και πάλι ότι η πλειονότητα των παραγωγικών μονάδων πάστας ελιάς βασίζεται σε εμπειρικές μεθόδους. Τα προαναφερθέντα στάδια μπορεί να διαφέρουν ως προς τη διάρκεια ή ακόμα και να παραλείπονται ανάλογα με την τεχνολογία που χρησιμοποιεί η κάθε παραγωγική μονάδα. Αυτό πιθανώς να διαφοροποιεί τα προϊόντα και τα χαρακτηριστικά τους απο εταιρεία σε εταιρεία. 13
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.3.3. Ποιοτικά χαρακτηριστικά της πάστας ελιάς Εφόσον δεν υπάρχουν βιβλιογραφικά στοιχεία για τη χημική σύσταση της πάστας, πληροφορίες μπορεί να αντληθούν από τα προϊόντα που αποτελούν τη βάση για την παρασκευή της, δηλαδή τον επεξεργασμένο ελαιόκαρπο και το ελαιόλαδο. Σύμφωνα με στοιχεία που παρουσιάζουν οι συσκευασίες διαφόρων εταιριών εμπορίας πάστας ελιάς, το ελαιόλαδο προστίθεται στο προϊόν σε ποσοστά που κυμαίνονται από 1,4-2,5% για τις πάστες από μαύρες ελιές και ελιές Καλαμών και από 5-8 % για τις πάστες από πράσινες ελιές. Η συζήτηση θα επικεντρωθεί στα επίπεδα των λιπόφιλων συστατικών του επεξεργασμένου ελαιόκαρπου και του ελαιολάδου. Τα λιπόφιλα συστατικά που αποτέλεσαν ερευνητικό αντικείμενο της παρούσας εργασίας ήταν το σκουαλένιο, η α-τοκοφερόλη, τα καροτενοειδή και οι χλωροφύλλες. 1.3.3.1. Σκουαλένιο Η περιεκτικότητα του παρθένου ελαιολάδου σε σκουαλένιο κυμαίνεται από 0,8-12 g/kg ελαίου (Lanzón et al., 1994, Manzi et al., 1998, Nenadis and Tsimidou, 2002). Η συγκέντρωση του στο ελαιόλαδο εξαρτάται από την ποικιλία της ελιάς και το βαθμό ωρίμανσης του καρπού (De Leonardis et al., 1998). Το σκουαλένιο συνεισφέρει στην οξειδωτική σταθερότητα του παρθένου ελαιολάδου, παρουσιάζοντας ήπια αντιοξειδωτική δράση, η οποία εξαρτάται από τη συγκέντρωσή του. Αν και δεν έχει εξηγηθεί πλήρως ο τρόπος με τον οποίο συμμετέχει σε μηχανισμούς αυτοξείδωσης και φωτοξείδωσης, σε συνθήκες φωτοξείδωσης φαίνεται ότι προστατεύει την α-τοκοφερόλη (Psomiadou and Tsimidou, 1999, 2000a, 2002b). Δυστυχώς δεν βρέθηκαν βιβλιογραφικά στοιχεία σχετικά με την περιεκτικότητα του επεξεργασμένου ελαιόκαρπου σε σκουαλένιο. Εφόσον το σκουαλένιο ως υδρογονάνθρακας είναι από τις λιγότερο πολικές ενώσεις του ελαιοκάρπου, δεν αναμένονται αξιοσημείωτες απώλειες κατά την επεξεργασία. Έτσι η συγκέντρωση του στον επεξεργασμένο ελαιόκαρπο και συνεπώς στην πάστα ελιάς αναμένεται να είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με την συγκέντρωση του στο μη επεξεργασμένο ελαιόκαρπο. Οι Manzi et al., 1998, προσδιόρισαν σκουαλένιο στο ασαπωνοποίητο κλάσμα μη επεξεργασμένου ελαιoκάρπου. Η συλλογή των δειγμάτων έγινε πριν το στάδιο της πλήρους ωρίμανσης. Οι συγγραφείς αναφέρουν ότι τα έξι αναλυθέντα δείγματα (από τρεις ποικιλίες) είχαν περιεκτικότητα σε σκουαλένιο από 831,10±12,92 μέχρι 1066,52±4,60 mg/kg περικαρπίου. Το γεγονός ότι τα αποτελέσματα αυτά 14
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ αντιστοιχούν σε ελαιοποιήσιμες ποικιλίες δεν μας επιτρέπει απόλυτη σύγκριση με επιτραπέζιες ποικιλίες ελιάς. Όμως τα επίπεδα στις τελευταίες και συνεπώς στον επεξεργασμένο ελαιόκαρπο και την πάστα ελιάς αναμένεται να είναι της ίδιας τάξης μεγέθους. 1.3.3.2. Τοκοφερόλες Η α-τοκοφερόλη είναι το κύριο αντιοξειδωτικό του ελαιολάδου (Sherwin, 1976, Bauernfeind, 1980) και αποτελεί το 90% των ολικών τοκοφερολών του. Απαντά σε συγκεντρώσεις μεταξύ 100-300 mg/kg, ενώ η β- και η γ- τοκοφερόλη απαντούν σε πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις και η δ-τοκοφερόλη σε ίχνη (Boskou, Blekas and Tsimidou, 2006). Συγκεκριμένα σε ελληνικά παρθένα ελαιόλαδα απαντά σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από 98-370 mg/kg (Psomiadou, Tsimidou and Boskou, 2000). Συγκρινόμενα με Ιταλικά και Ισπανικά παρθένα ελαιόλαδα, τα επίπεδα α-τοκοφερόλης στα Ελληνικά παρθένα ελαιόλαδα είναι ανάμεσα στα υψηλότερα αναφερθέντα [Conte et al., 1993 (55-264 mg/kg, n=18), Fedeli and Cortesi, 1993 (97-315 mg/kg, n=52), Cert et al., 1996 (103-283 mg/kg, n=14), Esti et al., 1996 (100-320 mg/kg, n=23), Ranalli and Angerosa, 1996 (147-187 mg/kg, n=6), Manzi et. al., 1998 (160-253 mg/kg, n=15), Salvador et al., 1998 (55-234 mg/kg, n=65)]. Τα επίπεδα των τοκοφερολών ελαττώνονται κατά την αποθήκευση του ελαιολάδου και λόγω αύξησης του βαθμού οξείδωσής του. Η α-τοκοφερόλη παρουσιάζει αντιοξειδωτική δράση τόσο σε συνθήκες φωτοευαισθητοποιημένης οξείδωσης όσο και σε συνθήκες αυτοξείδωσης (Psomiadou and Tsimidou, 2000a, 2002b). Η συγκέντρωση της α-τοκοφερόλης στις επεξεργασμένες ελιές εξαρτάται από την ποικιλία. Σύμφωνα με τους Hassapidou et al., 1994, για ζυμωμένα ελληνικά προϊόντα παρουσιάζονται οι εξής διακυμάνσεις ανάλογα με την ποικιλία: Κονσερβολιά (πράσινες ισπανικού τύπου) (143,1±5,0 mg/kg ελαίου ή 23,8±2,6 mg/kg περικαρπίου), Χαλκιδικής (πράσινες ισπανικού τύπου) (81,3±10,3 mg/kg ελαίου ή 6,4±2,4 mg/kg περικαρπίου), Κονσερβολιά (φυσικώς ώριμες σε άλμη) (170,8±11,7 mg/kg ελαίου ή 32,9±3,4 mg/kg περικαρπίου) και Καλαμών (φυσικώς ώριμες μαύρες τύπου Καλαμών) (187,9±15,4 mg/kg ελαίου ή 40,1±5,2 mg/kg περικαρπίου). Στην εργασία αυτή η υγροχρωματογραφική ανάλυση των τοκοφερολών πραγματοποιήθηκε μετά από παραλαβή των λιπόφιλων συστατικών του περικαρπίου με πετρελαϊκό αιθέρα. Με βάση τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας, φαίνεται ότι οι πράσινες επιτραπέζιες ελιές υστερούν σε σχέση με τις μαύρες ως προς την 15
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ περιεκτικότητα σε α-τοκοφερόλη. Οι συγγραφείς επισημαίνουν ότι τα υψηλότερα επίπεδα α-τοκοφερόλης στις μαύρες ελιές σε σχέση με τις πράσινες, πιθανώς να οφείλονται στον υψηλότερο βαθμό ωρίμανσης των μαύρων ελιών. Με βάση τους Holland et al., 1991, ο μέσος όρος της περιεκτικότητας των πράσινων ελιών σε άλμη σε βιταμίνη Ε είναι 19,9 mg/kg περικαρπίου. Οι López et al., 2005a, προσδιόρισαν υγροχρωματογραφικά βιταμίνη Ε σε 67 σύνθετα εμπορικά προϊόντα ισπανικών ποικιλιών επιτραπέζιας ελιάς. Τα δείγματα χωρίστηκαν αρχικά με βάση την ποικιλία τους και τον τύπο επεξεργασίας της ελιάς. Ακολούθως, με βάση τις εμπορικές παρουσιάσεις έγινε ανάμιξη ορισμένων προϊόντων και τελικά προέκυψαν 26 διαφορετικά σύνθετα δείγματα. Η α-τοκοφερόλη ήταν η μόνη μορφή βιταμίνης Ε που βρέθηκε σε όλα τα δείγματα. Η γ-τοκοφερόλη βρέθηκε στα περισσότερα από τα δείγματα αλλά σε σημαντικά χαμηλότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με την α-τοκοφερόλη. Σε κανένα δείγμα δεν ανιχνεύτηκε β- και δ-τοκοφερόλη. Το μεγαλύτερο ποσοστό των δειγμάτων (23,3%) είχε α- τοκοφερόλη μεταξύ 35 και 40 mg/kg εδώδιμου μέρους (edible portion). Στην περίπτωση της γ-τοκοφερόλης, το μεγαλύτερο ποσοστό των δειγμάτων (41,8%) περιείχε 1-2 mg/kg mg/kg εδώδιμου μέρους. Στατιστική ανάλυση έδειξε ότι δεν βρέθηκε στατιστικώς σημαντική διαφορά στο περιεχόμενο σε α-τοκοφερόλη σε σχέση με τον τύπο επεξεργασίας της ελιάς. Η μέση περιεκτικότητα των δειγμάτων ήταν 31 mg/kg εδώδιμου μέρους. Η ποικιλία και η εμπορική παρουσίαση του κάθε προϊόντος ήταν οι αιτίες διαφορών στα επίπεδα της βιταμίνης Ε. 1.3.3.3. Χρωστικές 1.3.3.3.1. Χλωροφύλλες Οι χλωροφύλλες είναι υπεύθυνες για το πράσινο χρώμα του παρθένου ελαιολάδου (Gandul-Rojas and Mínguez-Mosquera, 1996, Rahmani and Csallany, 1991). Τα επίπεδα των χλωροφυλλών στο ελαιόλαδο εξαρτώνται από γενετικούς παράγοντες (Gandul-Rojas and Mínguez-Mosquera, 1996), το επίπεδο ωρίμανσης του ελαιόκαρπου (Rahmani and Csallany, 1991, Gutiérrez et al., 1999), την τεχνολογία παραλαβής και τις συνθήκες αποθήκευσης (Di Giovacchino, 1996). Η φαιοφυτίνη α αναφέρεται ως το κύριο παράγωγο των χλωροφυλλών στο ελαιόλαδο. Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε 52 δείγματα ελληνικών παρθένων ελαιολάδων βρέθηκε σε επίπεδα μεταξύ 0,1 και 34,1 mg/kg, ενώ η πλειοψηφία των δειγμάτων (>70%) περιείχε >10 mg/kg (Psomiadou and Tsimidou, 2001). Η χλωροφύλλη α βρίσκεται 16
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ μόνο σε πολύ φρέσκα ελαιόλαδα, αφού πολύ νωρίς μετατρέπεται σε φαιοφυτίνη α. Η χλωροφύλλη b και η φαιοφυτίνη b είτε απουσιάζουν από το ελαιόλαδο είτε ανέρχονται σε μερικά μόνο mg/kg. Η παρουσία και τα επίπεδα προϊόντων αποικοδόμησης της φαιοφυτίνης α στο ελαιόλαδο μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες των συνθηκών αποθήκευσης που μεσολάβησαν από την εξαγωγή μέχρι την ανάλυση του ελαίου (Anniva et al., 2006, Gallardo-Guerrero et al., 2005). Σε έρευνα που έγινε σε ελιές των Ισπανικών ποικιλιών Manzanilla και Hojiblanca (Mínguez-Mosquera, Garrido-Fernández and Gandul-Rojas, 1990) και αφορούσε τη μελέτη των ποιοτικών και ποσοτικών μεταβολών στις χρωστικές κατά την ζύμωση μέχρι τη συντήρηση των παραγομένων πράσινων επιτραπέζιων ελιών ισπανικού τύπου, ο διαχωρισμός των χρωστικών έγινε με χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας και ο ποσοτικός προσδιορισμός των κλασμάτων των χρωστικών φασματοφωτομετρικά. Οι συγγραφείς αναφέρουν στο τελικό προϊόν τις εξής συγκεντρώσεις σε χλωροφύλλες: 35,70 mg φαιοφυτίνης α/kg περικαρπίου (destoned olive), 8,70 mg φαιοφυτίνης b/kg περικαρπίου, 23,80 mg φαιοφορβιδίου α/kg περικαρπίου και 7,2 mg φαιοφορβιδίου b/kg περικαρπίου (για την ποικιλία Hojiblanca) και 26,50 mg φαιοφυτίνης α/kg περικαρπίου, 6,65 mg φαιοφυτίνης b/kg περικαρπίου, 6,70 mg φαιοφορβιδίου α/kg περικαρπίου και 2,20 mg φαιοφορβιδίου b/kg περικαρπίου (για την ποικιλία Manzanilla). Σε έρευνα που έγινε σε ελιές της Ισπανικής ποικιλίας Manzanilla (Mínguez- Mosquera, M.I., Gandul-Rojas and, Mínguez-Mosquera, J., 1994) και αφορούσε τη μελέτη των ποιοτικών και ποσοτικών μεταβολών των χρωστικών κατά τη ζύμωση μέχρι τη συντήρηση των παραγομένων πράσινων επιτραπέζιων ελιών ισπανικού τύπου, ο διαχωρισμός και η ποσοτική εκτίμηση των χρωστικών έγινε με υγρή χρωματογραφία αντίστροφης φάσης. Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαδικασίες ζύμωσης που διέφεραν ως προς το χρόνο εκπίκρανσης. Οι συγγραφείς αναφέρουν στο τελικό προϊόν τις εξής συγκεντρώσεις σε χλωροφύλλες: Για μεγαλύτερο χρόνο εκπίκρανσης (process type long): 40,76 mg φαιοφυτίνης α/kg περικαρπίου (destoned olive), 6,59 mg φαιοφυτίνης b/kg περικαρπίου, 7,17 mg φαιοφορβιδίου α/kg περικαρπίου και 4,67 mg φαιοφορβιδίου b/kg περικαρπίου. Για μικρότερο χρόνο εκπίκρανσης (process type short): 42,81 mg φαιοφυτίνης α/kg περικαρπίου (destoned olive), 6,49 mg φαιοφυτίνης b/kg περικαρπίου, 12,44 mg φαιοφορβιδίου α/kg περικαρπίου και 5,05 mg φαιοφορβιδίου b/kg περικαρπίου. 17
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.3.3.3.2. Καροτενοειδή Οι κύριες κίτρινες χρωστικές του παρθένου ελαιολάδου είναι η λουτεΐνη και το β-καροτένιο (Psomiadou and Tsimidou, 2001). Τα καροτενοειδή συνοδεύουν τις χλωροφύλλες σε όλους τους φωτοσυνθετικούς ιστούς και τα επίπεδα τους επηρεάζονται από τους προαναφερθέντες για τις χλωροφύλλες παράγοντες, αν και σε μικρότερο βαθμό. (Mínguez-Mosquera and Gallardo-Guerrero, 1995). Η λουτεΐνη φαίνεται να είναι πιο ευάλωτη σε όξινες συνθήκες σε σχέση με το β-καροτένιο (Psomiadou and Tsimidou, 2001). Άλλα καροτενοειδή και ξανθοφύλλες έχουν επίσης αναφερθεί σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (Gandul-Rojas and Mínguez-Mosquera, 1996). Τα επίπεδα των καροτενοειδών του ελαιολάδου κυμαίνονται από μηδέν έως μερικά mg/kg, ανάλογα με την προέλευση και τον εμπορικό τύπο. Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε 52 δείγματα ελληνικών παρθένων ελαιολάδων το β-καροτένιο βρέθηκε σε επίπεδα μεταξύ 0,4 και 5,1 mg/kg, ενώ η λουτεΐνη σε επίπεδα μεταξύ 0,2 και 3,9 mg/kg (Psomiadou and Tsimidou, 2001). Παρόμοια επίπεδα για το β- καροτένιο έχουν αναφερθεί κι από άλλους ερευνητές (Rahmani and Csallany, 1991, Gandul-Rojas and Mínguez-Mosquera, 1996, Manzi et al., 1998). Εντούτις τα επίπεδα που βρέθηκαν για τη λουτεΐνη στα ελληνικά παρθένα ελαιόλαδα ήταν αρκετά χαμηλότερα από αυτά που έχουν αναφερθεί για Ισπανικά ελαιόλαδα (Gandul-Rojas and Mínguez-Mosquera, 1996). Αυτή η διαφορά μπορεί να αποδοθεί σε διαφορές ανάμεσα σε ποικιλίες ή να αποδοθεί μερικώς στο εντελώς διαφορετικό αναλυτικό πρωτόκολλο. Στις πράσινες επιτραπέζιες ελιές τα καροτένια απαντούν σε επίπεδα μεταξύ 1,5-2,3 mg/kg σάρκας. (Μπαλατσούρας, 1995) ανάλογα με την περιεκτικότητά τους σε έλαιο. Με βάση τους Holland et al. (1991), ο μέσος όρος περιεκτικότητας σε καροτενοειδή είναι 1,8 mg/kg σάρκας στις πράσινες ελιές σε άλμη και 0,4 mg/kg στις τεχνητώς μαύρες. Eπίσης, οι Souci et al. (2000), δίνουν τις παρακάτω τιμές για τις πράσινες ελιές σε άλμη: ολικά καροτενοειδή 2,99 mg/kg σάρκας και β-καροτένιο 2,8 mg/kg σάρκας. Σε έρευνα που έγινε σε ελιές των Ισπανικών ποικιλιών Manzanilla και Hojiblanca (Mínguez-Mosquera, Garrido-Fernández and Gandul-Rojas, 1990) και αφορούσε τη μελέτη των ποιοτικών και ποσοτικών μεταβολών στις χρωστικές κατά την ζύμωση μέχρι τη συντήρηση των παραγομένων πράσινων επιτραπέζιων ελιών ισπανικού τύπου, ο διαχωρισμός των χρωστικών έγινε με χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας και ο ποσοτικός προσδιορισμός των κλασμάτων των χρωστικών φασματοφωτομετρικά. Οι συγγραφείς αναφέρουν στο τελικό προϊόν (πράσινες 18