Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 9 ο Φασματοσκοπία Raman Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος 2017-2018
Ύλη 9 ου μαθήματος Αρχές λειτουργίας της φασματοσκοπίας Raman Εφαρμογές της μεθόδου ανάλυσης στη γεωλογία Προπαρασκευή δείγματος και επίδειξη αναλυτικού οργάνου Ερμηνεία και αξιολόγηση φασμάτων ανάλυσης Μέτρα αξιοπιστίας μέτρησης και αβεβαιότητες Διόρθωση σφαλμάτων - Σύγκριση μετρήσεων και αναλυτικών μεθόδων
Βασικές αρχές Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στο φαινόμενο διάχυσης μιας ακτίνας φωτός, καθώς περνάει μέσα από μια ουσία. Εάν χρησιμοποιηθεί ακτίνα μονοχρωματικής ακτινοβολίας, τότε η ενέργεια που διαχέεται αποτελείται σχεδόν εξ ολοκλήρου (98 %) από ακτινοβολία συχνότητας παρόμοια με αυτή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (Rayleigh). Όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσπέσει σε ένα μόριο ή κρύσταλλο, τότε ένα φωτόνιο απορροφάται από αυτό και ταυτόχρονα ένα άλλο φωτόνιο παράγεται και εκπέμπεται. Αυτό συνιστά τη σκεδαζόμενη ακτινοβολία. Η ταξινόμηση των σκεδάσεων βασίζεται στη διαφορά ενέργειας μεταξύ προσπίπτοντος και σκεδαζόμενου φωτονίου. Αν αυτές οι δυο ενέργειες είναι ίσες, τότε έχουμε σκέδαση Rayleigh.
Βασικές αρχές Ωστόσο ένα μέρος της αποτελείται από μερικές διακεκριμένες συχνότητες άνω και κάτω από τη συχνότητα της προσπίπτουσας. Όταν οι ενέργειες αυτές διαφέρουν μεταξύ τους τότε έχουμε σκέδαση Raman. Η σκέδαση Raman ή φαινόμενο Raman, ανακαλύφθηκε το 1928 από τον Venkata C. Raman (Βραβείο Nobel Φυσικής, 1930). Σκέδαση Rayleigh
Φαινόμενο Raman Όταν το φως σκεδάζεται μέσα από ένα μόριο, τα περισσότερα φωτόνια σκεδάζονται ελαστικά. Τα ελαστικά σκεδαζόμενα φωτόνια έχουν την ίδια ενέργεια (συχνότητα) και άρα και το ίδιο μήκος κύματος με τα προσπίπτοντα φωτόνια. Παρόλα αυτά ένα μικρό ποσοστό φωτονίων (περίπου 1 στα 107) σκεδάζεται με συχνότητες διαφορετικές, και συνήθως μικρότερες, από αυτές τη συχνότητα των φωτονίων που προσπίπτουν στο μόριο (ανελαστική σκέδαση).
Φαινόμενο Raman Η σκέδαση Raman μπορεί να πραγματοποιηθεί με αλλαγή στις ενέργειες ταλάντωσης, περιστροφής ή/και της δυναμικής ενέργειας των ηλεκτρονίων του μορίου. Συνήθως ασχολούμαστε με την αλλαγή της ενέργειας ταλάντωσης που είναι εντονότερη (δονητικό φαινόμενο Raman). Το φαινόμενο Raman εμφανίζεται όταν ένα φωτόνιο προσπίπτει σε ένα μόριο και αλληλεπιδρά με το ηλεκτρικό δίπολο αυτού. Είναι μια μορφή ηλεκτρονιακής (για την ακρίβεια δονητικής) φασματοσκοπίας, αν και το φάσμα περιέχει συχνότητες ταλάντωσης.
Φάσμα Raman Αν η ουσία που πρόκειται να μελετηθεί, φωτιστεί με μονοχρωματική ακτινοβολία συχνότητας ν ο, τότε το φάσμα του σκεδαζόμενου φωτός αποτελείται από μια ισχυρή γραμμή (εκπεμπόμενη ακτινοβολία), η οποία αντιστοιχεί στην ίδια συχνότητα με αυτήν της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Μαζί με αυτήν όμως εμφανίζονται και κάποιες ασθενείς γραμμές δεξιά και αριστερά της ισχυρής. Η μετατόπιση τους από την ισχυρή γραμμή κυμαίνεται από μερικά cm -1 μέχρι και 3500 cm -1. Οι γραμμές που αντιστοιχούν σε συχνότητα μικρότερη από αυτήν της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας ονομάζονται γραμμές Stokes. Οι γραμμές που αντιστοιχούν σε συχνότητα μεγαλύτερη από αυτήν της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας ονομάζονται γραμμές anti-stokes.
Φάσμα Raman Το φαινόμενο της σκέδασης πραγματοποιείται σε χρόνο της τάξης των 10-14 s ή λιγότερο. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ της προσπίπτουσας και της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αντιπροσωπεύεται από τα διαφορετικά μήκη των μεταβάσεων.
Φάσμα Raman Η προβολή της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας προς τη διαφορά ενέργειας των φωτονίων, είναι ένα φάσμα Raman.
Φάσμα Raman Κάθε χημικό είδος δίνει το δικό του χαρακτηριστικό δονητικό φάσμα Raman, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ποιοτικό του προσδιορισμό. Γενικά, το φάσμα ενός είδους επηρεάζεται ελάχιστα από την ανάμιξη του με άλλα είδη.
Οργανολογία Η φασματοσκοπία Raman είναι φασματοσκοπία εκπομπής. Οι πηγές ακτίνων λέιζερ δίνουν μια στενή, υψηλής ακρίβειας μονοχρωματική ακτίνα φωτός, που μπορεί να συγκεντρωθεί σε ένα μικρό δείγμα (~1 ml) και που περιέχει σχετικά μεγάλη ενέργεια, μέσα σε πολύ μικρή περιοχή συχνοτήτων. Το δείγμα διαλύεται σε κατάλληλο διαλύτη και τοποθετείται σε λεπτούς σωλήνες που είναι σφραγισμένοι στο ένα άκρο. Η ακτινοβολία προσπίπτει κατά μήκος του σωλήνα και αυτή που διαχέεται από το δείγμα κατευθύνεται με καθρέπτες σε ένα φασματόμετρο που λειτουργεί στην περιοχή του ορατού. Ο μονοχρωμάτορας αποτελείται από ένα πρίσμα χαλαζία ή φράγμα περίθλασης. Η ακτινοβολία ανιχνεύεται με ένα φωτοηλεκτρικό ανιχνευτή, του οποίου τα σήματα μετά από ενίσχυση καταγράφονται σε οθόνη Η/Υ όπου μπορούν να επεξεργασθούν, να ερμηνευθούν με σύγκριση (τράπεζα φασμάτων) και μετά να εκτυπωθούν.
Πηγές λέιζερ Οι σύγχρονες πηγές λέιζερ χαρακτηρίζονται από μικρή ισχύ, της τάξης των 5-250 mw, συγκριτικά με τις πηγές που χρησιμοποιούνταν παλιότερα (1-5 W). Πλεονεκτήματα αυτού είναι ο μειωμένος κίνδυνος φθοράς του δείγματος, η μεγαλύτερη ασφάλεια για τον χειριστή, καθώς και το μειωμένο κόστος λειτουργίας. Συνήθης πηγή διέγερσης σε μια διάταξη φασματοσκοπίας Raman είναι το λέιζερ Ηλίου-Νέου, το οποίο λειτουργεί υπό υψηλή τάση, 1.500-3.000 V, και χαμηλής έντασης ρεύμα, μικρότερη δηλαδή από 10 ma. Άλλα laser τα οποία χρησιμοποιούνται είναι τα laser ιόντων Αργού (Ar+) και τα laser στερεάς καταστάσεως NdYAG (το οποίο εκπέμπει στο πράσινο) και GaAlAs (το οποίο εκπέμπει κοντά στο υπέρυθρο). Η φασματοσκοπία Raman πραγματοποιείται συνήθως με πράσινο, κόκκινο ή σχεδόν υπέρυθρο φως laser. Τα μήκη κύματος αυτών είναι μικρότερα από αυτά των φωτονίων που αντιστοιχούν στις πρώτες ηλεκτρονιακές μεταβάσεις.
Φαινόμενο Raman στους κρυστάλλους Ταλαντώσεις του κρυσταλλικού πλέγματος δίδουν επίσης το φαινόμενο Raman. Στα κρυσταλλικά στερεά το φαινόμενο Raman έχει να κάνει με φωνόνια αντί για μοριακές ταλαντώσεις. Τα άτομα στα κρυσταλλικά σώματα είναι συνδεδεμένα με δεσμούς έτσι ώστε δεν μπορούν να ταλαντώνονται ανεξάρτητα. Οι ταλαντώσεις που πραγματοποιούνται έχουν μορφή αθροιστική που διαδίδονται μέσα στο υλικό. Αυτές οι διαδιδόμενες ταλαντώσεις του πλέγματος μπορούν να θεωρηθούν ως ηχητικά κύματα και η ταχύτητα διάδοσης τους είναι ίση με την ταχύτητα του ήχου στο συγκεκριμένο υλικό.
Σκέδαση Brillouin Για κάθε κρυσταλλική τάξη μπορούμε να υπολογίσουμε ποια φωνόνια είναι ενεργά σε Raman και με ποια γεωμετρία (δηλαδή για ποια διεύθυνση πόλωσης του προσπίπτοντος και σκεδαζόμενου φωτός σε σχέση με τους κρυσταλλογραφικούς άξονες). Με μετρήσεις σε τέτοιες ελεγχόμενες διευθύνσεις μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα σχετικά με την κρυσταλλική δομή και το πλέγμα των κρυστάλλων. Τα φάσματα των κρυστάλλων και πάλι δείχνουν την ένταση προς τον κυματαριθμό και επομένως οι κορυφές αντιστοιχούν στην ενέργεια των φωνονίων.
FT-RAMAN Ένα από τα μειονεκτήματα της Φασματοσκοπίας Raman είναι η ύπαρξη του φαινόμενου του φθορισμού, ο οποίος δημιουργείται όταν προσπίπτουσα ακτινοβολία μεγάλης ενέργειας, διεγείρει το υλικό σε υψηλότερη ενεργειακή στάθμη και στη συνέχεια αποδιεγείρεται και εκπέμπεται ακτινοβολία. Συχνά οι κορυφές Raman καλύπτονται από τον φθορισμό. Η λύση σε αυτό το πρόβλημα, δόθηκε με την χρήση του συμβολόμετρου Michelson (αντί του μονοχρωμάτορα) και την συνεπακόλουθη μαθηματική επεξεργασία του φάσματος με χρήση των μετασχηματισμών Fourier.
Micro-Raman Η μικροσκοπία Raman μας δίνει τη δυνατότητα να αναλύσουμε μικροσκοπικά δείγματα, ή μικροσκοπικές περιοχές μεγαλύτερων δειγμάτων. Διαθέτει ένα μικροσκόπιο, στο οποίο είναι ενσωματωμένο ένα φασματοφωτόμετρο Raman. Λαμβάνονται από μικροσκοπικές περιοχές, εικόνες μικροσκοπίου και φάσματα Raman.
Εφαρμογές Γεωλογία / Μελέτη μοριακής ή κρυσταλλικής δομής Δομική χημεία Αρχαιολογία Μελέτη στερεάς κατάστασης Αναλυτική χημεία Εφαρμοσμένη ανάλυση υλικών Μικρο-φασματογραφία / απεικόνιση Ρύπανση περιβάλλοντος Βιοϊατρική
Πλεονεκτήματα Χρησιμοποιείται για ανάλυση στερεών, υγρών και αερίων Μη-καταστροφική τεχνική Δεν απαιτείται κενό Σύντομη διαδικασία Μειονεκτήματα Χαμηλή ευαισθησία (δύσκολο να μετρήσει χαμηλές συγκεντρώσεις μιας ουσίας).
Ευχαριστώ πολύ