ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΧΑΡΟΥΠΙΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ Γ. Βουρδουµπάς (1),. Μακρής (2), Π. Κεφάλας (2), Γ. Καλιακάτσος (1), Γ. Ναξάκης (2) (1) ΤΕΙ Κρήτης, Παράρτηµα Χανίων Ρωµανού 3, Χαλέπα, 73133, Χανιά e-mail: gboyrd@tee.gr (2) Μεσογειακό Αγρονοµικό Ινστιτούτο Χανίων, Αγροκήπιο, 73100, Χανιά ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το χαρούπι προϊόν της χαρουπιάς ενός αυτοφυούς δένδρου της Μεσογείου που φύεται σε ηµιξηρικά και ηµιάγονα εδάφη είναι πλούσιο σε σάκχαρα µε περιεκτικότητα κατά µέσο όρο 40-50% κ.β. Τα σάκχαρα αυτά µπορούν να ζυµωθούν µε ζύµη αρτοποιείου σε οινόπνευµα το οποίο διαχωριζόµενο µε απόσταξη µπορεί να χρησιµεύσει σαν καύσιµο οχηµάτων, υποκατάστατο της βενζίνης. Η ζύµωση επιτελείται γρήγορα, εντός 48 h σε συστήµατα διαλείποντος έργου ενώ οι αποδόσεις είναι ικανοποιητικές. Η χαρουπιά µπορεί να καλλιεργηθεί κάτω από ορισµένες προϋποθέσεις και ο καρπός της µπορεί να χρησιµοποιηθεί για παραγωγή αιθανόλης εφόσον, βέβαια, τα οικονοµικά µιας τέτοιας διεργασίας είναι ελκυστικά. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή βιολογικών καυσίµων-βιοαιθανόλης και βιοντήζελ-από γεωργικές πρώτες ύλες έχει αρχίσει πρόσφατα να αναπτύσσεται στην Ευρωπαϊκή Ένωση έπειτα και από την ενθάρρυνση και τις Οικονοµικές ενισχύσεις της κοινότητος. Εργοστάσια επεξεργασίας των τεύτλων και των σιτηρών για παραγωγή βιοαιθανόλης έχουν δηµιουργηθεί στην Γαλλία και την Ισπανία ενώ εργοστάσια αξιοποίησης του κραµβέλαιου για παραγωγή βιοντήζελ υπάρχουν στην Γερµανία και αλλού. Η στροφή από τη διατροφική γεωργία στην Ενεργειακή γεωργία αναµένεται να ενταθεί τα προσεχή χρόνια ιδιαίτερα µετά τον περιορισµό των επιδοτήσεων της Κ.Α.Π. στην Ευρωπαϊκή γεωργία. Στην Ελλάδα ο τοµέας της παραγωγής βιοκαυσίµων παρά τη γενικευµένη κρίση της Ελληνικής γεωργίας δεν έχει αναπτυχθεί ακόµη και το ενδιαφέρον περιορίζεται στην εκπόνηση µελετών και στη διενέργεια ερευνητικών προγραµµάτων. Όσον αφορά τη βιοαιθανόλη έχει γίνει πειραµατική διερεύνηση της παραγωγής της από γλυκό σόργο ενώ σήµερα στα πλαίσια του κοινοτικού προγράµµατος ALTENER γίνεται η διερεύνηση της παραγωγή της από το χαρούπι. Στο πίνακα 1 φαίνεται η παραγωγή των βιολογικών καυσίµων σήµερα στην Ε.Ε. O Roukas, Τ. (1, 2, 3) έχει ερευνήσει εκτενεστατα διάφορες τεχνικές (συνεχους,διαλειποντος εργου κ.αλ.) σε εργαστηριακή κλίµακα για τη παραγωγή αιθανόλης από το χαρούπι, και έχει υπολογίσει τις κινητικές παραµέτρους και τις αποδόσεις στις περιπτώσεις αυτές. Εξάλλου ο Γ. Βουρδουµπάς (4) και οι Vourdoumbas, J. και Kaliakatsos, J. (5) έχουν αναφερθεί στη παραγωγή αιθανόλης από το χαρούπι.
ΠΙΝΑΚΑΣ 1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΣΤΗΝ Ε.Ε. 2000 (ΤΝ) Χώρα Αιθανόλη Βιοντήζελ Γαλλία 91.000 328.600 Ισπανία 80.000 - Σουηδία 20.000 - Γερµανία - 246.000 Ιταλία - 78.000 Αυστρία - 27.600 Βέλγιο - 20.000 ΣΥΝΟΛΟ 191.000 700.200 Πηγή (6) 2. Η ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΑ ΤΗΣ ΧΑΡΟΥΠΙΑΣ Η χαρουπιά φύεται από την αρχαιότητα στην Λεκάνη της Μεσογείου, ιδιαίτερα σε µέρη µε ήπιο και ξηρό κλίµα και σε φτωχά εδάφη. Εκτός από τη λεκάνη της Μεσογείου η χαρουπιά φύεται και σε περιοχές µε κλίµα παρόµοιο µε το Μεσογειακό όπως σε περιοχές των Η.Π.Α., π.χ.: Καλιφόρνια, σε περιοχές της Νοτίου Αµερικής, Αυστραλίας, Ινδιών, κ. αλ. Η παγκόσµια παραγωγή σήµερα υπολογίζεται σε 310.000 τν ετησίως, ενώ η χαρουπιά φύεται σε περίπου 2,000,000 στρέµµατα και η αποδοτικότητα του δένδρου σε παραγωγή καρπού ποικίλει εξαρτώµενη από πολλούς παράγοντες. Η µεγαλύτερη ποσότητα χαρουπιού παράγεται σήµερα την Ισπανία(135.000 τόννοι ετησίως) ενώ αξιόλογες ποσότητες παράγονται και στην Ιταλία, Πορτογαλία, Μαρόκο, Ελλάδα, Κύπρο, Τουρκία, κ. αλ. Η παραγωγικότητα σε καρπό της χαρουπιάς ποικίλει και κυµαίνεται από 150-200 κιλά ανά στρέµµα σε αραιά φυτεµένα και χωρίς φροντίδα δένδρα µέχρι 1200 κιλά ανά στρέµµα σε καλλιεργούµενα και αρδευόµενα δένδρα στο Ισραήλ. Το δένδρο της χαρουπιάς αργεί να κάνει καρπούς. Σε δένδρα 10 ετών και σε µη αρδευόµενες φυτείες αλλά µε ετήσιες βροχοπτώσεις 500-600 χλς ανά έτος, η παραγωγή 500-750 κιλών καρπού ετησίως ανά στρέµµα έχει αναφερθεί. Υπολογίζεται ότι το 1998, η παραγωγή χαρουπιού στη Κρήτη ανήλθε σε περίπου 15.000 τν αλά µε τάσεις φθίνουσες. Η τιµή του χαρουπιού κυµαίνεται σήµερα σε περίπου 0,2 Ευρώ ανά κιλό. 3. ΣΥΣΤΑΣΗ ΚΑΙ ΧΡΗΣΕΙΣ ΧΑΡΟΥΠΙΟΥ Ο καρπός του χαρουπιού αποτελείται από τη ψύχα 90-92% κ.β. και τους σπόρους 8-10% κ.β. Η ψύχα περιέχει σηµαντικές ποσότητες σακχάρων κυρίως γλυκόζη, σουκρόζη και φρουκτόζη. Στο πίνακα 3.1 φαίνεται η ποσοστιαία (%) σύσταση της ψύχας του χαρουπιού.
ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1 ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΨΥΧΑΣ ΤΟΥ ΧΑΡΟΥΠΙΟΥ (%) Ολικά σάκχαρα 48-56 Σουκρόζη 32-38 Γλυκόζη 5-6 Φρουκτόζη 5-7 Τανίνες 18-20 Μη Αµυλούχα πολυσακχαρίδια 18 Στάκτη 2-3 Λίπη 0,2-0,6 Πηγή (7) Ο σπόρος του χαρουπιού είναι πλούσιος σε πολυσακχαρίδια και κυρίως σε γαλακτοµανάνες. Η κύρια χρήση της ψύχας του χαρουπιού είναι για ζωοτροφή. Έχει χρησιµοποιηθεί επίσης για τη παρασκευή σακχαρούχου σιροπιού καθώς και αναψυκτικών. Σε περιόδους πείνας το χαρούπι χρησίµευσε και για ανθρώπινη τροφή. Η ψύχα έχει χρησιµοποιηθεί επίσης και για παραγωγή αιθανόλης. Ο σπόρος του χαρουπιού έχει σήµερα µεγαλύτερη αξία από τη ψύχα και χρησιµοποιείται στη φαρµακευτική βιοµηχανία, στην βιοµηχανία καταναλωτικών προϊόντων, στην βιοµηχανία τροφίµων, κ. αλ. Στη Κρήτη υπάρχουν σήµερα 10 µικρές βιοτεχνίες επεξεργασίας χαρουπιού που βρίσκονται: 1 στο Ν. Χανίων, 3 στο Ν. Ρεθύµνης, 5 στο Ν. Ηρακλείου και 1 στο Ν. Λασιθίου. Στις βιοτεχνίες αυτές προσκοµίζεται ο καρπός µετά τη συλλογή του όπου αλέθεται και διαχωρίζεται η ψύχα από το σπόρο. Ο σπόρος συνήθως πωλείται σε µία βιοµηχανία επεξεργασίας του ενώ η ψύχα διατίθεται για ζωοτροφή στους κτηνοτρόφους της περιοχής (όπου χορηγείται είτε αυτούσια είτε κατόπιν ανάµιξης µε άλλες ζωοτροφές). 4. ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΑΠΟ ΤΗ ΨΥΧΑ ΤΟΥ ΧΑΡΟΥΠΙΟΥ Η διαδικασία παραγωγής αιθανόλης από τη ψύχα του χαρουπιού γίνεται σε διάφορα στάδια που περιλαµβάνουν: α) Την εκχύλιση των σακχάρων από τη ψύχα και την δηµιουργία υδατικού διαλύµατος β) Τη ζύµωση του σακχαρούχου διαλύµατος µε το µύκητα Saccharomyces Cerevisiae γ) Την κλασµατική απόσταξη του ζυµωθέντος διαλύµατος όπου σε πρώτο στάδιο παράγεται αζεοτροπικό µίγµα αιθανόλης 95.6%. Ακολουθεί περαιτέρω αφυδάτωση του αζεοτροπικού µίγµατος όπου παράγεται τελικά καθαρή αιθανόλη (99.7%) και η οποία µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν καύσιµο. Τα προαναφερθέντα στάδια επεξεργασίας της ψύχας του χαρουπιού για παραγωγή αιθανόλης φαίνονται στο παρατιθέµενο διάγραµµα ροής της εν λόγω διεργασίας.
Θερµό νερό Ζυµοµύκητες Χαρούπι ΑΛΕΣΗ - ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ Ψύχα ΕΚΧΥΛΙΣΗ Υδατικό διάλυµα σακχάρου ΖΥΜΩΣΗ Αλκολούχο διάλυµα ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗ Σπόροι Ηµιστερεό υπόλειµµα Ζυµοµύκητες Υγρά Απόβλητα Αιθανόλη 99,7% ΑΦΥ ΑΤΩ ΣΗ Αζεοτροπικό µίγµα αιθανόλης - νερού 95,6% ΣΧΗΜΑ 4.1 ΙΑΓΡΑΜΜΑ ΡΟΗΣ ΓΙΑ ΤΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΑΠΟ ΤΟ ΧΑΡΟΥΠΙ 5. ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΤΗΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΑΠΟ ΤΟ ΧΑΡΟΥΠΙ Κατά τη διάρκεια ερευνητικού προγράµµατος που χρηµατοδοτήθηκε από την Ε.Ε. στα πλαίσια της πρωτοβουλίας ALTENER διερευνήθησαν ορισµένες παράµετροι της διεργασίας παραγωγής αιθανόλης από τη ψύχα του χαρουπιού. Πιο συγκεκριµένα, α) Όσον αφορά την εκχύλιση των σακχάρων του χαρουπιού από τη ψύχα βρέθηκε ότι η καλύτερη απόδοση εκχύλισης επιτυγχάνεται µε θερµό νερό θερµοκρασίας 70 ο C και για ανάµιξη µε τη ψύχα 2 h. Στη θερµοκρασία αυτή το µεγαλύτερο µέρος της σουκρόζης υδρολύεται σε γλυκόζη και φρουκτόζη. Μετά το πέρας της εκχύλισης και τη λήψη του υδατικού σακχαρούχου διαλύµατος παραµένει ένα ηµιστερεό υπόλειµµα µε υψηλή υγρασία που έχει τα εξής χαρακτηριστικά του πίνακα 5.1. β) Όσον αφορά τη ζύµωση του σακχαρούχου υδατικού διαλύµατος µε Saccharomyces Serevisiae σε µη ασηπτικές συνθήκες (χωρίς προηγούµενη αποστείρωση του διαλύµατος) και σε σύστηµα διαλείποντος έργου, βρέθηκαν τα εξής: Σε θερµοκρασίες 25-30 ο C, η απόδοση σε αιθανόλη κυµαινόταν σε 32,7-36,4 γρ. αιθανόλης ανά γρ. σακχάρων ενώ ο βαθµός αξιοποίησης των σακχάρων ήταν 98,2%. Ένα µέρος των σακχάρων χρησιµοποιείτο για τον ενδογενή µεταβολισµό και το πολλαπλασιασµό των ζυµών και ένα άλλο µετατρεπόταν σε αιθανόλη. Οι αρχικές συγκεντρώσεις του σακχαρούχου διαλύµατος κυµαινόταν σε 100-200 γρ/λτ, η ποσότητα
των µυκήτων εµβολιασµού ήταν 0,1% και οι επιτυγχανόµενες αποδόσεις ήταν 10-11,7 γρ. αιθανόλης ανά 100 γρ. ψύχας χαρουπιού. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1 Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΗΜΙΣΤΕΡΕΟΥ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΜΕΝΕΙ ΜΕΤΑ ΤΗΝ ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΜΕ ΝΕΡΟ ΤΩΝ ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΤΗΣ ΨΥΧΑΣ ΤΟΥ ΧΑΡΟΥΠΙΟΥ (σε ξηρή βάση) θερµογόνο δύναµη 4530 Kcal/Kg C Άνθρακας 77,18 % O Οξυγόνο 8,41 % H Υδρογόνο 9,27 % N Άζωτο 2,09 % S Θείο 0,05 % Τέφρα 3,00 % γ) Όσον αφορά την κλασµατική απόσταξη του οινοπνεύµατος από το ζυµωθέν διάλυµα η τεχνολογία είναι παλιά και γνωστή. Το παραγόµενο αζεοτροπικό µίγµα αιθανόλης περιέχει µικρά ποσοστά νερού, το οποίο θα πρέπει να αποµακρυνθεί για τη χρήση της αιθανόλης σαν καύσιµο. Η αποµάκρυνση του νερού µπορεί να επιτευχθεί είτε µε περαιτέρω αζεοτροπική απόσταξη είτε µε άλλη µέθοδο διαχωρισµού. 6. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Το κόστος παραγωγής αιθανόλης από το χαρούπι εξαρτάται από διάφορους παράγοντες µεταξύ των οποίων είναι: α) Η παραγωγικότητα της φυτείας της χαρουπιάς β) Η συγκέντρωση σακχάρων της ψύχας του χαρουπιού γ) Η απόδοση της ζύµωσης του σακχαρούχου διαλύµατος του χαρουπιού δ) Το κόστος της πρώτης ύλης Στο πίνακα 6.1 φαίνεται η παραγωγή αιθανόλης από διάφορες γεωργικές πρώτες ύλες µεταξύ των οποίων και το χαρούπι. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 1. Η υψηλή συγκέντρωση του χαρουπιού σε σάκχαρα δίδει τη δυνατότητα χρησιµοποίησης του σαν πρώτη ύλη παραγωγής βιοαιθανόλης. Βέβαια, αυτό σηµαίνει ότι θα πρέπει να υπάρξει αντιστροφή της σηµερινής τάσης δηλαδή της µείωσης της καλλιέργειας της χαρουπιάς στην Ελλάδα. 2. Η τεχνολογία παραγωγής βιοαιθανόλης από το χαρούπι είναι απλή και περιλαµβάνει τρία βασικά στάδια: a) Την εκχύλιση των σακχάρων από τη ψύχα του χαρουπιού b) Την ζύµωση του σακχαρούχου διαλύµατος c) Το διαχωρισµό της παραχθείσης αιθανόλης
3. Η απόδοση του χαρουπιού σε αιθανόλη είναι µάλλον χαµηλή σε σχέση µε άλλες σακχαρούχες ή αµυλούχες γεωργικές πρώτες ύλες. Αυτό σε συνδυασµό µε την σχετικά υψηλή τιµή της πρώτης ύλης κάνει αµφίβολη στο µέλλον την οικονοµική βιωσιµότητα µιας διεργασίας παραγωγής βιοαιθανόλης από το χαρούπι. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΑΠΟ ΙΑΦΟΡΕΣ ΓΕΩΡΓΙΚΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΠΡΩΤΗ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΟΤΗΤΑ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΛΗ (ΤΝ/ΕΚΤΑΡΙΟ) ΣΑΚΧΑΡΩΝ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ (%) (LΤ/ΤΝ) (LΤ/ΕΚΤΑΡΙΟ) Τεύτλα 40-50 16 90-100 3800-4800 Σακχαροκάλαµο 50-100 13 60-80 3500-7000 Καλαµπόκι 4-8 60 360-400 1500-3000 Σιτάρι 2-9 62 370-420 740-3800 Σόργο 4-15 70 330-370 1480-6300 Χαρούπι 8-10 45 150 1380 Πηγή (7,8) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Roukas, T., Ethanol Production from Carob Pods by Saccharomyces Cerevisiae, Food Biotechnology, 7 (2), 1993, pp. 159-176. 2. Roukas, T., Ethanol Production from Nonsterilized Carob Pod Extract by Free and Immobilized Saccharomyces Cerevisiae Cells Using Fed-batch Culture, Biotechnology Bioengineering, Vol. 43, No.3, 5-2-94, pp. 190-194. 3. Roukas, T., Continuous Ethanol Production from Carob Pod Extract by Immobilized Saccharomyces Cerevisiae in a Packed Bed Reactor, J. Chem. Techn. Biotechnology, No. 59, 1994, pp. 387-393. 4. Βουρδουµπάς, Γ., «Αξιοποίηση του Χαρουπιού για Παραγωγή Ενέργειας», στο 4 ο Εθνικό Συνέδριο για τις Η.Μ.Σ.: Ξάνθη, Οκτώβριος, 1992, Πρακτικά, σελ. ΒΙΟ, 48-53. 5. Vourdoubas, J. and Kaliakatsos, J., Preliminary Estimations in the Production of Bioethanol form Carob, the 10 th European Conference Biomass for Energy and Industry: Wϋrzburg, Germany, 8-11/6/98, Proceedings, pp. 566-567. 6. Renewable Energy Journal, No. 11, November 2001, p. 37. 7. Studies on the Exploitation of Carob for Bioethanol Production, Europ. Comm., Programme, ALTENER, Al/2000/238, Interim Report, January 2002. 8. «Ενέργεια από Βιοµάζα», Μελέτη του ΟΟΣΑ, ΕΛΚΕΠΑ, Αθήνα, 1989. 9. Binder, R.J.; Coit, J.E.; Williams, K.T. and Brekke, J.E., Carob Varieties and Composition, Food Technology, March 1959, pp. 213-216. 10. Thomas, V. and Kwong, A., Ethanol as a Lead Replacement: Phasing Out Leaded Gasoline in Africa, Energy Policy, 29, (2001), pp. 1133-1143.