مجهورية العراق جامعة القادسية وزارة التعليم العايل والبحث العلمي كلية العلوم /قسم الكيمياء عنوان البحث جهاز مطياف الكتلة Mass Spectrometer تقدم حبث به الطلبة )سارة خالد كامل االسدي - هشام أمحد جواد( وهو جزء من متطلبات نيل شهادة البكالوريوس يف علم الكيمياء بأشراف الدكتورة زينب طارق 3418 ه 1037 م
)ف م ن ن و م ع م ل ي ع م ل ي ال م ث ق ق ال ذ ر ة م ث ذ ر ة ا ش ر را خ ي ه ي ر ) ه ي ر ( صدق الله العلي العظيم ) الزلزلة سورة /االية 7 و 8
االهداء الى التي زرعتني بالحياة بذرة... وسقتني من دمها قطرة من بعد قطرة... الى التي ال تروق أغصانها أال بماء حنانها وبركات دعائها... الى ذلك النور البهي المشع باألمل والسعادة... الى أمي الغالية... الى من قوم أخالقي بعد أن خلقني ربي... إلى من أرشدني الى العلم فأنار لي دربي... الى من ترعرعت الروح بأفضاله وال نطمح أال برضاه... الى أبي العزيز... الى سندي وعدتي الى عوني يوم شدتي الى قرة عيني...
الى أخوتي... الى كل قلب خفق حبا لي ووفاء... الى أساتذتي أألفاضل وكل من ساهم في تعليمي... أهدي ثمرة جهودي وأرجوا قبولها..... شكر وتقدير اللهم لك احلمد محدا ال كثريا يعد وال حيصى اللهم لك الشكر على ما أسبغت به علي من نعمك الغزيرة أمحدك اللهي وأشكرك عدد ما تتنفس الكائنات على ما يسرت يل من اعداد هذا البحث كما اتوجه جبزيل الشكر واالمتنان اىل اساتذتي) الدكتورة زينب طارق ) التي مل تتوانى حلظة يف تقديم يد العون واملساعد واالرشاد إلخراج هذا البحث على امت وجه منذ ان كان عنوانا اىل االنتهاء منه. كما اتوجه بالشكر اجلزيل اىل مجيع اساتذتي على ما بذلوه من جهد طوال السنوات الدراسية وقوفهم و جبانبي حلظة بلحظة طيلة ايام دراستي يف هذه السنوات.
الفهرست املوضوع املقدمة مكونات جهاز مطياف الكتلة غرفة التأين الطرق املختلفة لعملية التأين ميكانيكية تكسري االيونات اجلزيئية عيوب طريقة التأين بالتصادم االلكرتوني التاين الكيميائي وحدة فصل او فرز االيونات طرق فصل االيونات وحدة مجع االيونات و قياسها انواع االيونات الناجتة عن عملية التاين ميكانيكية تكوين االيونات رقم الصفحة 1-2 2-7 7 8-9 9-11 11 11 11 11-11 11-19 22 21 21 21 22
25 22 27 28 28-12 طرق و امناط التكسري يف االقسام املختلفة من املركبات تقدير الوزن اجلزيئي طرق القياس و الكشف نظام التفريغ طيف الكتلة لبعض املركبات
مطياف الكتلة Mass Spectrometer المادة المطلوب تحليلها جزيئات مقدمة: يختلف التحليل بواسطة مطياف الكتلة عن المطيافيات األخرى في أن إلى قدر عالى من الطاقة ويكون أكبر بكثير من الطاقة الالزمة لعملية بواسطة جهاز مطياف الكتلة تتعرض اإلنتقاالت التي تحدث في حالة التحليل باألشعة تحت الحمراء أو المرئية أو فوق البنفسجية. يتم قذف العينة bombarding بواسطة حزمة من اإلليكترونات electron beam سريعة الحركة فتمتص العينة هذه الطاقة ويؤدي هذا اإلمتصاص الطاقي إلى انفصال أليكترون أو أكثر من الجزىء أى تحدث عملية تأين ionization للجزىء. وتتكون أيونات موجبة positive ions للجزىء األصلى باالضافة إلى تكسير بعض الروابط الضعيفة فى الجزىء مما يؤدى إلى تكوين أيونات صغيرة أخرى تسمى شظايا fragments وعند تعرض الجزىء لهذه الطاقة الهائلة الناتجة عن حزمة األليكترونات يتكون عدد من األيونات الموجبة تختلف عن بعضها فى الكتلة (m) mass والشحنة (e). charge ولذلك يتم فصل هذه األيونات على أساس إختالفها فى نسبة الكتلة إلى الشحنة m / e بإستخدام مجال مغناطيسى أو بإستخدام مجال مغناطيسى مزدوج مع مجال كهربائي. وبذلك يتم تسجيل نتائج التحليل فى صورة طيف كتلي mass spectrum يوضح كتلة هذه األيونات وتركيزها. أن تحليل العينات باستخدام جهاز Mass spectrometer قذفه بحزمة من األلكترونات هما: يعتمد على عمليتين أساسيتين تحدث للمركب بعد.1 التأين ionization.2 التكسير fragmentation عملية التأين: وفيه يحدث فقد أليكترون واحد من الجزىء ويتكون ما يسمى باأليون الجزيئى molecular ion وكتلة هذا األيون تساوى كتلة الجزىء وذلك ألن كتلة األليكترون الذى فقده ضئيلة جدا جدا التؤثر على وزنه الجزيئي. عملية التكسير: وفيها يتم تكسير الروابط الضعيفة فى األيون الجزيئى الى شظايا الوزن الجزيئى fragment ions أو أيونات أصغر فى
ويتم تحليل العينات الغازية أو السائلة أو الصلبة التى يمكن تحويلها إلى الصورة البخارية بإستخدام درجات حرارة معتدلة كما أن كمية المادة المطلوبة للتقدير في حدود الميكروغرامات. وبدراسة طيف الكتلة MS ألي مركب يمكن تمييز األيون الجزيئى ومن ثم الوزن الجزيئى. أما التركيب الجزيئى يمكن معرفته من موضع التكسير فى األيون الجزيئى حيث أن الروابط الضعيفة تتكسر بسهولة عن الروابط القوية. مكونات جهاز مطياف الكتلة: توجد تصميمات عديدة ألجهزة مطياف رئيسية وهي:- الكتلة شكل) 1 ( ولكنها تشترك جميعها فى خمسة مكونات.1 وحدة وضع العينة Sample handling system.2 حجرة تأين Ionization chamber 3. وحدة فصل أو فرز األيونات Ion analyzer or separator.4 وحدة جمع األيونات وتكبيرها Ion collector & amplifier 5. وحدة تسجيل Recorder كما يحتوي الجهاز على على وحدة تفريغ عالية High Vacuum Pump لتفريغ الهواء من وحدة وضع العينة وحتى وحدة التسجيل. ويوضح شكل )2( مخطط لجهاز مطياف الكتلة لتوضيح تتابع مكونات الجهاز.
شكل )1(: مطياف الكتلة Mass spetrometer
وعلى الرغم من بساطة فكرة الجهاز إال أنه يعتبر من أعقد األجهزة األليكترونية والميكانيكية المستخدمة في مجال الكيمياء من حيث تركيب وتشغيل هذا الجهاز كما أن جهاز مطياف الكتلة مرتفع الثمن جدا نظرا لمتطلبات التشغيل. وحدة وضع العينة Sample handling system يوجد بالجهاز أكثر من نظام لوضع العينة حتى يمكن تحليل العينات سواء كانت غازية أو سائلة أو صلبة. وفى جميع الحاالت تحول المادة إلى الصورة الغازية والتى تنطلق بدورها إلى خزان خاص reservoir سعته خمسة لترات بحيث يكون الضغط فى هذا الخزان أعلى مرتين من الضغط فى حجرة التأين وذلك لضمان إنتقال العينة من وحدة العينة إلى غرفة التأين المفرغة )شكل 2(. شكل )2(: رسم تخطيطي لمطياف الكتلة Mass spetrometer
ويوجد بين وحدة وضع العينة ووعاء التأين مقياس ضغط دقيق micro manometer إلى حجرة التأين. لتقدير كمية العينة الداخلة وتحتوى وحدة إدخال العينات على فتحتين إحداهما إلدخال المواد الغازية والسائلة Gas & Liquid inlet واألخرى إلدخال المادة الصلبة Solid vaporization inlet شكل )3(: وحدة ادخال العينة Inlet system 10-8 المواد الغازية: تحقن العينات الغازية في حدود 0.1 cm 3 cmحيث 3 يتم تمدد العينات خالل وعاء أو خزان العينة. بواسطة سرنجة دقيقة وقد يصل الحجم الى العينات السائلة: إما أن يتم إدخال العينات السائلة بواسطة ماصة صغيرة خالل غشاء زجاجي يسمى Sintered glass disk أو تحقن خالل حاجز من المطاط والسليكون. وإذا كانت هذه المواد السائلة درجة
غليانها أقل من 151 م فإنها سوف تتحول إلى بخار على درجة حرارة الغرفة نتيجة الضغط المنخفض فى وعاء العينة. وفى حالة السوائل األقل تطايرا : فإنه يمكن تسخين وحدة وضع العينة حتى حوالى 211 م وتتوقف درجة التسخين المستخدمة على تركيب ودرجة ثبات المادة المراد تحليلها. والمعروف أن المواد المحتوية على نتروجين أو أكسجين يحدث لها إنحالل حرارى thermal decomposition على درجات حرارة أعلى من 211 م. العينات الصلبة: العينات التى تنصهر عند درجة إنصهار أقل من درجة حرارة وعاء العينة يمكن إدخالها مباشرة وتسخن العينة بعد ذلك للوصول الى ضغط بخارى مناسب ويكون حجم العينة فى حالة المواد الصلبة أوالسائلة عدة ملليغرامات وقد يصل إلى ميكروغرامات. والمطلوب للتحليل تدفق مناسب وثابت من العينة إلى الشعاع المؤين خالل عملية التحليل Steady flow of sample into the ion beam كما هو موضح بشكل.)4( شكل )4(: تدفق العينة إلى الشعاع المؤين خالل عملية التحليل
Steady flow of sample into the ion beam وبصفة عامة نجد أن حجم العينة ودرجة تطايرها تتشابه مع تلك المتوفرة فى جهاز التحليل الكروماتوجرافى بالغاز. ويمكن دمج جهازي التحليل الكروماتوجرافي الغازي وجهاز تحليل الطيف الكتلي معا ويسمى جهاز GC-MS حيث يسمح للعينة بالدخول عن طريق فتحة تسرب ضئيلة جدا من عمود جهاز التحليل الكروماتوجرافي ويمكن التخلص من الغاز الخامل الحامل إلى مطياف الكتلة وذلك بعد فصلها وتحويلها إلى بخار الغازي وذلك بواسطة تمريره من خالل أنبوبة للعينة أثناء خروجها من عمود جهاز التحليل الكروماتوجرافي الغازي )إذا كان الغاز Palladium )إذا كان الغاز الحامل هيليوم( أو من خالل أنبوبة بالديوم زجاجية رقيقة الجدار الحامل هيدروجين(. ويعتبر دور جهاز التحليل الكروماتوجرافي الغازي فى هذه الحالة مجرد وسيلة لفصل مخاليط المركبات. غرفة التأين Ionization Chamber يسمح للعينة المراد تحليلها بالمرور من وحدة وضع العينة إلى غرفة التأين بعد تحويلها إلى صورة بخارية وفى هذه الحالة أيضا يكون هناك تدرج فى الضغط ألن العينة تبدأ من الضغط الجوى العادي 760 torr (mmhg) إلى ضغط منخفض داخل وحدة وضع العينة يصل إلى 10 2- torr ثم يقل هذا الضغط داخل غرفة التأين ليصل إلى. 10 5- torr وهكذا يحدث تقليل تدريجى للضغط من نقطة وضع العينة حتى وحدة التسجيل للعينة وذلك لتفريغ الهواء داخل الجهاز لضمان إنتقال العينة من نقطة إلى أخرى بسهولة. ويتم داخل غرفة التأين عملية تأين الجزيئات التى يتم فصلها بعد ذلك. ويجب مراعاة اختيار مصدر وطريقة التأين المناسبة أساسا على نوع العينة والغرض من التحليل. لكل عينة حيث توجد عدة طرق لتأين الجزيئات تتوقف ومصدر التأين له وظيفة مزدوجة هى:- تأين الجزيئات دون التفرقة بين كتل األيونات المختلفة تعجيل accelerating هذه األيونات إلى وحدة تحليل األيونات. ثم اسراع أو الطرق المختلفة لعملية التأين:-
1 -التأين بالتصادم األليكترونى (EII) Electron Impact Ionization وهذا المصدر يعتبر األكثر شيوعا فى أجهزة مطياف الكتلة وفى هذه الطريقة يدخل تيار المادة فى صورتها الغازية إلى وحدة التأين والتى تكون مفرغة من الهواء ودرجة حرارتها 211 م فتتعرض جزيئات المادة إلى حزمة من األليكترونات ذات طاقة تبلغ 70 electron volt وتنتج هذه األليكترونات من فتيل مسخن كهربيا hot filament وتتحرك هذه األليكترونات عموديا على إتجاه سريان الجزيئات بواسطة فرق الجهد. ويمكن التحكم فى عدد األليكترونات عن طريق تغيير درجة حرارة الفتيل وكذلك )شكل 5(. عن طريق تغيير فرق الجهد شكل )5( التأين بالتصادم األليكترونى وعندما تتعرض جزيئات المادة لهذه األليكترونات المرتفعة الطاقة فإنها تتأين وتتكون أيونات موجبة الشحنة وتتحرك األيونات الموجبة لألمام نتيجة للتنافر مع الشحنات الموجبة الموجودة على لوحة مشحونة إليكتروستاتيكيا خلف األيونات وتسمى هذه اللوحة باسم الطارد repeller وبتحرك األيونات فإنها تتعرض لفرق جهد عالى مما يزيد من سرعتها أو تعجيلها ثم يتم تركيز هذه األيونات فى صورة حزمة صغيرة تدخل إلى وحدة فصل األيونات. M + وجهد التأين ionization potential لمعظم المركبات العضوية حوالى e.v. 10 وهذه الطاقة تكفى فقط إلنتاج أيون جزيئ واحد Single charged molecular ion أى تعطى peak واحد فقط يقابل الوزن الجزيئى للمركب دون حدوث أى تكسير فى الجزىء األصلى.
ولكن بزيادة قيمة فرق الجهد بين عند 50-70 e.v. فإنه يتكون العديد من الشظايا أو نواتج تحطم وتكسير ثابتة تكرار هذه العملية وبذلك ينتج عندنا طيف للمركب يمكن تكراره عند استخدام reproducible spectra نفس الظروف وبذلك نجد أن الجزيئات عندما تتعرض لهذه الطاقة المرتفعة فإنها تفقد أليكترونات غالبا تفقد أليكترون واحد one electron ويتكون أيون جزيئى موجب الشحنة positive charged molecular ion ميكانيكية تكسير األيونات الجزيئية: أن إحتمال تكسير رابطة كيميائية فى األيون الجزيئى يتوقف على قوة الرابطة وطاقة التنشيط ودرجة ثبات الوحدات المتكونة من عملية التكسير سواء كانت وحدات مشحونة أو غير مشحونة. A وإذا رمزنا لأليون الجزيئى الذى يتكون من مجموعتين كيميائيتين هما وB يرتبطان برابطة كيميائية بالرمز. + (AB) فإن االحتماالت المختلفة لتكسير هذا األيون هى: 1- تكسير بسيط يتكون عنه أيون موجب positive ion وشق حر free radical (AB) +. A + + B or B + + A 2 -تكسير يؤدى إلى تكوين جزيء متعادل وشق حر كاتيونى radical ion (AB) +. or A +. B +. + B + A ويالحظ أن الشق الحر أو الجزىء المتعادل ال يتم تسجيلهما فى طيف الكتلة ألنهما جزيئات متعادلة. ومن المالحظ أنه باإلضافة إلى تكوين األيونات الجزيئية الموجبة نتيجة لفقد األليكترونات من هذه الجزيئات فإنه يتكون بعض األيونات السالبة نتيجة إلتحاد الجزيئات المتعادلة مع اإلليكترونات.
هذه األيونات السالبة يتم إمتصاصها على اللوحة المعدنية األولى )الموجبة( كما هو موضح فى الشكل )6( Repeller plate (e) شكل )6(: امتصاص األيونات السالبة على اللوحة المعدنية Negative ion absorption on metal plate عيوب طريقة التأين بالتصادم االلكتروني:
unstable أن تكوين األيونات بواسطة التصادم األليكترونى غير مناسب للجزيئات عديمة الثبات 1. molecule حيث يؤدى ذلك إلى تكسير األيونات الجزيئية إلى أيونات أصغر. قد يحدث إختفاء لأليون الجزيئى molecular ion كلية فى بعض المركبات. 2. هذه الطريقة تتطلب أن تكون العينة فى الحالة البخارية. 3. 4. وجود كمية قليلة من الغازات - نتيجة لعدم التفريغ الكامل - يؤدى إلى تأينها وظهورها فى طيف الكتلة. 2 -التأين الكيميائى (CI) Chemical ionization مما يحدث تأين لغاز الميثان نفسه عند وتعتمد هذه الطريقة على إستخدام غاز الميثان بتركيز عالى دخوله مع العينة إلى غرفة التأين نتيجة تعرضه لحزمة األليكترونات ثم تقوم أيونات الميثان بعد ذلك بالتفاعل مع جزيئات المادة. الدور الذى يلعبه غاز الميثان هنا هو تقليل طاقة الجزيئات. حيث أن التفاعل بين الجزيئات وأيونات الميثان ينتج عنه أيونات طاقتها أقل من طاقة التأين المباشر للجزيئات بواسطة حزمة األليكترونات وبذلك فإن طاقة ولذلك تعتبر هذه الطريقة مناسبة فى حالة األيونات الجزيئية تكون منخفضة وأقل تعرضا لعملية التكسير الجزيئات غير الثابتة والتى يحدث لأليون الجزيئى الناتج منها تكسير كبير بإستخدام طرق التأين األخرى )شكل 7(. Chemical ionization شكل )7( طريقة التأين الكيميائي وتتم عملية التأين الكيميائى على الخطوات التالية:
CH 4 + + CH 4, CH 3, + CH, + CH, + C, + H, H + 2 2, 2e وهذه األيونات تتفاعل مع بقية جزيئات الميثان التى لم تتأين كاألتى: CH 4 + + CH 4 + CH 5, CH 3 CH 4 + + CH 3 + C 2H 5, H 2 وتتفاعل هذه األيونات بدورها مع جزيئات العينة RH كاألتى:- + RH + CH 5 + RH 2 + CH 4 + RH + C 2H 5 + RH 2 + C 2H 4 H 2 ويتكون بذلك والتى قد تفقد الهيدروجين كاألتى: + RH 2 + RH 2 - H 2 R + + ولكن فى معظم األحيان يظهر األيون RH 2 يمكن معرفة كتلة األيون الجزيئى + RH والذى تكون كتلته أكبر من كتلة األيون الجزيئى بواحد وبذلك 3 -التأين بواسطة مجال كهربائي (FI) Field ionization وتعتمد هذه الطريقة- كما هو موضح في شكل )7( - على وجود سطح معدنى فى مجال كهربائي عالى ) 2 10) 8 volt/cm وعند إقتراب الجزيئات المندفعة إلى حجرة التأين من هذا السطح المعدنى تنسحب األلكترونات من تلك الجزيئات إلى القطب الموجب مؤدية إلى تكوين أيونات جزيئية موجبة. وتتميز هذه الطريقة بحدوث عدد قليل جدا من التكسير وقد ال يحدث تكسير على اإلطالق. وبهذه الطريقة يمكن تقدير الوزن الجزيئى والرمز الجزيئى للمركبات.
شكل )8( التأين بواسطة مجال كهربي Field ionization laser UV -: وتوجد طرق أخرى لعملية التأين مثل إستخدام األشعة فوق البنفسجية وأشعة الليزر microprobe وغيرها. و بعد عملية التأين فإن الناتج من وعاء التأين عبارة عن أيونات موجبة فى صورة مخلوط مع األيون الجزيئى باإلضافة إلى بعض األيونات الناتجة من تكسير األيون الجزيئى واأليونات الناتجة عن وجود بعض النظائر فى تركيب الجزيئات. وكل هذه األيونات تختلف عن بعضها فى نسبة الكتلة إلى الشحنة m/e ولذلك يتم فصلها فى وحدة فصل األيونات بناء على هذه الخاصية. وحدة فصل أو فرز األيونات Ion analyzer or separator وفيها يتم فصل مخلوط األيونات الناتجة من عملية التأين على أساس االختالف في نسبة m/e حتى يمكن رصد وتسجيل هذه األيونات كل على حدة ويجب أن تكون عملية فصل األيونات على درجة عالية من الدقة والتمييز وخاصة فى حالة الكتل المتقاربة جدا.
ويعتبر جهاز مطياف الكتلة له قدرة فصل وتمييز عالية high resolution instrument بين الكتل التالية: اذا يستطيع الفصل C16 H22 O2, MW (246.1620) & C17 H26 O, MW (246.1984) CH mass (13.0078) & 13 C mass (13.0034). وبذلك تعتبر القدرة العالية على التمييز high resolution أول مطلب هام وضرورى فى وحدة فصل األيونات ion analyzer ويمكن التعبير عن كفاءة فصل األيونات للجهاز وهى قدرته فى تمييز الكتل المتقاربة بالمعادلة التالية: R = M 1 / (M 2 - M 1) حيث أن: resolution تعبر عن كفاءة الفصل للجهاز R M 1, M 2 كتلة األيونات المتجاورة طرق فصل األيونات: وتوجد عدة أنظمة مختلفة فى فصل األيونات وهى: انحراف األيونات في مجال مغناطيسي Single focusing magnetic analyzer (low resolution).1 يتم فصل األيونات هنا بإستخدام مجال مغناطيسى قوى ليعمل على إنحراف األيونات الموجبة بدرجات متفاوتة أثناء مرورها فى أنبوبة التحليل analyzer كما سيتضح في الالحق )شكل 9(. ويتوقف مقدار اإلنحراف deflection على نسبة m/e حيث تنحرف األيونات الكبيرة الوزن بدرجة أقل من األيونات الخفيفة على حسب المعادلة التالية: m/e = H 2 r 2 / 2 V حيث:
H شدة المجال المغناطيسي r قطر المسار الدائري الذي تسير فيه األيونات V جهد التعجيل (m/e) H وعند ثبات V جهد التعجيل وشدة المجال المغناطيسى فإن األيونات المختلفة فى قيمة تأخذ مسارا دائريا يختلف فى القطر r وعلى ذلك فإن األيونات التى يكون مسارها الدائرى مطابقا مع أنبوبة التحليل تصل إلى وحدة القياس أما األيونات األخرى فيكون مسارها مخالفا لمسار أنبوبة التحليل وتصطدم بجدار أنبوبة التحليل فتتعادل حيث يتم سحبها من وحدة تحليل األيونات وعلى ذلك فإن المجال المغناطيسى يقوم بعزل األيونات إلى حزم تختلف كل منها فى قيمة m/e وللحصول على طيف الكتلة يغير الجهد V بمعدل ثابت وعلى ذلك فإن األيونات تصل إلى وحدة التسجيل بالتتابع تبدأ باأليونات ذات الكتل الصغيرة وتنتهى بالكتل الكبيرة. ويالحظ أن إستخدام المجال المغناطيسى فى فصل األيونات يتيح فصل األيونات التى تختلف عن بعضها بمقدار الوحدة Unit resolution أى أنه يمكن فصل األيونات التى كتلنها 211 من األيونات التى كتلتها 199 واأليونات التى كتلتها. 211 وتعتبر األجهزة التى تستخدم المجال المغناطيسى بمفرده فى فصل األيونات أجهزة ذات قدرة فصل أو تمييز منخفضة low resolution 611 - ويمكن إستخدام هذا النوع من األجهزة فى فصل المركبات التى كتلتها فى المدى من 211 وحدة من وحدات الوزن الجزيئى. شكل) 9(: انحراف األيونات في مجال مغناطيسي
Single focusing mass spectrometer 2. فصل األيونات بالتركيز البؤري المزدوج Double focusing analyzer ويتم فصل األيونات هنا باستخدام مجال كهربائي ومجال مغناطيسى ويسمى دلك double focusing ويعتمدالمجال الكهربائي على أن األيونات بعد خروجها من عملية التصادم مع حزمة األلكترونات فإنها تخرج بطاقات حركية kinetic energies مختلفة من غرفة التأين وبالتالى فإن سرعة هذه األيونات غير متكافئة أى سرعات مختلفة إلختالف طاقتها اإلبتدائية وعلى ذلك يقوم المجال الكهربائي بفصل تلك األيونات بناء على طاقتها حيث يتم فصل األيونات التى تختلف فى طاقتها إلى حزم قبل فصلها بواسطة المجال المغناطيسى بينما يقوم المجال المغناطيسى بعد ذلك بفصل األيونات ذات الطاقة المتساوية بناء على نسبة الكتلة إلى الشحنة m/e أى أننا هنا نستخدم المجال الكهربى كوسيلة لتقليل تلك الفوارق الطاقية قبل وصولها إلى المجال المغناطيسى ولذلك فإن الفصل هنا يتم على أساس تركيز السرعة واإلتجاه بينما األجهزة التى تستخدم مجال مغناطيسى فقط يتم فيها فصل األيونات بواسطة اإلتجاه فقط. وهنا فى أجهزة Double focusing لها القدرة على تجميع وتمييز األيونات المتساوية في السرعة أو الطاقة الحركية )شكل 11( ولقد أعطى ذلك الفرصة إلستخدام تيار أيونى ضعيف نسبيا مع قدرة أكبر على الفرز. واأليونات الخارجة من مصدر األيونات أى من غرفة التأين تمر أوال على مجال كهربائي من الفتحة األولى حيث يتم عمل تركيز focusing لأليونات التى لها طاقة حركية متساوية عند الفتحة الثانية والتى تعمل فى هذه الحالة كنقطة بداية لفصل األيونات المتساوية فى الطاقة بمرورها على مجال مغناطيسى بناء على نسبة الكتلة إلى الشحنة m/e وبذلك يحدث التركيز المزدوج double focusing
شكل )11(: فصل األيونات بالتركيز البؤري المزدوج Double focusing MS 3. فصل األيونات بالتركيز البؤري الدائري Cycloidal focusing analyzer وهنا أيضا يستخدم مجال كهربائي مع مجال مغناطيسى لفصل األيونات ويكون المجال الكهربائي عمودى على المجال المغناطيسى وبذلك تتعرض األيونات إلى كل من المجال الكهربائي والمغناطيسى فى نفس الوقت مما يجعل األيونات تأخذ مسارا دائريا. واأليونات التى لها نفس قيمة m/e ولكنها خارجة من وحدة التأين بطاقات حركية مختلفة سوف تأخذ مسارات دائرية مختلفة ولكنها ستصل جميعها إلى وحدة القياس وبتغيير شدة المجال الكهربائي أو المغناطيسى فإن األيونات تصل إلى وحدة القياس تباعا بناء على نسبة m/e 4. فصل األيونات على أساس اختالف سرعتها (TOF) Time of flight system يعتمد الفصل بهذه الطريقة على أن األيونات التي تختلف في كتلتها ولها نفس طاقة الحركة سوف تختلف في سرعتها وعلى ذلك سوف تختلف األيونات التي تختلف في كتلتها في الوقت الذي تستغرقه من وحدة التأين الى وحدة القياس.
وهنا يتم قذف الجزيئات بنبضات قصيرة short pulses من األلكترونات لفترة تصل الى ميكروثانية واأليونات الناتجة تسير بسرعة تعجيلية بواسطة مجال كهربائي موجود بين فتحتين تعجيل )شكل 11(. شكل )11(: فصل األيونات على أساس اختالف سرعتها Time of flight system (TOF) 5. فصل األيونات باستخدام المجال الناتج عن أربعة أقطاب كهربائية Quadrupole Analyzer system يتكون المجال الكهربائي الرباعي من أربعة أقطاب موضوعة بطريقة متماثلة حول مماس دائرة ثم يوصل كل زوج من هذه األقطاب عن طريق تالمس أسطحها ويوصل كل زوج بجهد متساوي في الشدة ومضاد في االتجاه وبذلك يكون الجهد في هذه المنطقة متذبذب وعندما تسير األيونات في خط موازي لألقطاب يحدث لها تذبذب oscillation بين األقطاب بدرجة تتوقف على نسبة الكتلة الى الشحنة. بعض األيونات تمر بدون االصطدام بأحد األقطاب والبعض اآلخر يكون له حركة تذبذبية غير مستقرة وتصطدم بأحد األقطاب )شكل 12 (.
شكل )12(: فصل األيونات باستخدام المجال الناتج عن أربعة أقطاب كهربية Quadrupole mass spectrometer
وحدة جمع األيونات وقياسها Ion collector & Detector تخرج األيونات بالتتابع حسب نسبة m/e من وحدة الفصل ion analyzer من فتحة صغيرة إلى وحدة الكشف والقياس حيث يمكن تسجيلها )شكل 13(.
شكل )13(: وحدة جمع األيونات وقياسها Ion collector & Detector وعملية التأين تشمل تكوين األيون الجزيئي واأليونات الناتجة من تكسيره واأليونات الناتجة عن تحويره ثم تكسيره كما أن تصادم األيونات الجزيئية قد يؤدي الى تكوين أيون كتلته أكبر من كتلة األيون الجزيئي. أنواع األيونات الناتجة عن عملية التأين: األيون الجزيئى ion) molecular ion (parent وهو األيون الذى ينتج من فقد إليكترون واحد من الجزىء ) + M) أو يكتب M وهذا األيون له كتلة مماثلة للوزن الجزيئي للمركب وعلى ذلك فان تمييز هذا األيون يعتبر هام في تحديد الوزن الجزيئي للمركب وكذلك الرمز الجزيئي. ويعتمد تركيز هذا األيون على درجة ثباته والتي تتوقف بدورها على تركيبه. فيحتاج األيون الجزيئي الى فترة زمنية حوالي 10-5 ثانية لكي يصل الى وحدة القياس دون تكسير.
وثبات األيون الجزيئي يزداد فى حالة الجزيئات المحتوية على روابط π والتى يسهل فيها فقد األليكترون بالمقارنة برابطة Ơ كما أن كسر رابطة π ال يؤدى إلى إنقسام الجزىء بل يظل الجزيئى كما هو بنفس وزنه ويعطى األيون الجزيئى molecular ion أو يسمى ال parent peak ويختلف تركيز أو إرتفاع األيون الجزيئى ] + M] من مركب آلخر حيث يتوقف تركيزه على درجة ثباته ففى حالة ما يكون على درجة مناسبة من الثبات يكون تركيزه مرتفعا وقد يمثل أعلى تركيز بين األيونات جميعها فى طيف الكتلة mass spectrum بينما ينخفض تركيزه فى المركبات غير الثابتة. وفى بعض المركبات قد ال يظهر على األطالق نتيجة لتكسيره إلى أيونات أصغر الكربون CCl 4 حيث اليظهر له parent peak مثال ذلك مركب رابع كلوريد وبصفة عامة االرتفاع النسبي لأليون الجزيئي يقل في بعض المركبات على حسب الترتيب التالي: المركبات العطرية > األلكينات المتبادلة الروابط > conjugated olefins الحلقات األليفاتية > alicylics الكبريتيدات > الهيدروكربونات غير المتفرعة > الكيتونات <األمينات > االسترات <االيثرات > األحماض الكربوكسيلية > الهيدروكربونات المتفرعة والكحوالت. األيونات الناتجة عن تكسير األيون الجزيئي )الشظايا( Fragments اذا كانت فترة حياة األيون الجزيئي أقل من 10-5 ثانية يحدث له تكسير وتتكون أيونات أصغر fragment ions ويتوقف تركيب األيونات الصغيرة على موضع انفصال الروابط في الجزيء وعلى درجة ثبات هذه األيونات. األيون القاعدي أو األساسي : Base peak هو األيون الذى يعطى أعلى تركيز بين األيونات فى طيف الكتلة ولذلك تنسب إليه تركيزات أو إرتفاعات باقى األيونات كنسبة مئوية من هذا األيون (abundancy) وقد يكون األيون األساسى هو األيون الجزيئى أو أحد األيونات الناتجة عن تكسيره. األيونات الناتجة عن وجود النظائر Isotopic peaks 14 فى المركبات العضوية توجد وفرة طبيعية natural abundance من النظائر الطبيعية isotopes مثل, Cl C, 37 2 وغيرها وهذه النظائر توجد بنسب معروفة فى الطبيعة ولذلك تظهر عدة أيونات كتلتها أكبر من كتلة H, 13 C األيون الجزيئى.
13 فإذا كان موجود نظيران لعنصر فى نفس الجزىء مثل C, 14 C فإنه يظهر [1+M] [2+M] بجوار األيون الجزيئى [M] ويشذ عن ذلك عنصرى الكلور والبروم فنجد أن قمة ال peak الناتجة عن النظير [2+M] الخاص بكل منها عالية وإشارتها قوية وذلك يرجع إلى زيادة نسبة توفر هذه النظائر فى الجزىء high abundancy وتسمى isotopic peaks 35 Cl, 75.8 % [M + ] 79 Br, 50.5 % [M + ] 37 Cl 24.2 % [M+2] 81 Br, 49.5 % [M+2] األيون شبه المستقر ) * (m : Meta stable ion فى بعض المركبات قد يظهر أيون يسمى ظاهرى أو مؤقت االستقرار أو ما نسميه شبه المستقر meta stable ion وهو يختلف فى سلوكه عن األيونات األخرى. وهذا األيون ينتج عن تكسير األيون الجزيئى فى المنطقة بين حجرة التأين ووحدة الفصل وليس فى حجرة التأين كباقى األيونات وبذلك يتكون أيون أصغر ويكون أيضا جزىء متعادل m + + m 1 M + وتكون الطاقة الحركية لهذا األيون أقل من طاقة األيونات التى تتكون فى حجرة التأين وعلى ذلك فإنها تسلك سلوكا مخالفا لهذه األيونات وتظهر فى وحدة التسجيل فى صورة خط ضعيف مفلطح broad peaks وغالبا ما تكون كتلته ليست رقما صحيحا وظهور مثل هذا األيون الشبه مستقر يفيد فى دراسة ميكانيكية التكسير لأليون الجزيئى. ويمكن حساب كتلة األيون الشبة مستقر من المعادلة: m * = (m + ) 2 / M + حيث * m كتلة األيون شبة المستقر المتوقعة + m كتلة األيون الناتج من تكسير األيون الجزيئى
+ M كتلة األيون الجزيئى وعند دراسة طيف الكتلة لمركب acetophenone تم اكتشاف وجود أيون شبه مستقر meta stable ion عند القيمة = 91.88 m/e ويمكن تفسير ذلك على النحو التالي: meta عندما يفقد هذا المركب أليكترون يتحول إلى أيون جزيئى والذى يحدث له إنقسام بعد ذلك ويعطى stable ion األيون الناتج عن التصادمات Peaks for collision products يالحظ فى بعض أطياف الكتلة ظهور أيون كتلته أكبر من ] + M] وكذلك تركيزه مرتفعا وقد يزيد حتى عن إرتفاع ] + M] وال يرجع هذا األيون إلى وجود النظائر ولكنه يكون نتيجة لعملية التصادم بين الجزيئات أو األيونات مع إنتقال أحد المجموعات الكيميائية لأليون الجزيئى. األيونات متعددة الشحنات Multiple charged ions هناك إحتمال لتكوين أيونات تحمل شحنتين أو أكثر هذه األيونات فى طيف الكتلة يكون تركيزها صغير جدا. M ++ ولكن غالبا ما يكون هذا اإلحتمال ضئيال وعند ظهور ميكانيكية تكوين األيونات: تحتاج عملية التأين وتكوين M + إلى حزمة من األليكترونات ذات طاقة فى حدود 8-15 أليكترون فولت لمعظم المركبات العضوية. وهذه الكمية من الطاقة تمثل الحد األدنى من الطاقة الالزم لعملية التأين. وذلك واأليون الجزيئى هو عبارة عن شق حر كاتيونى.+ M radical cation ويحتوى على رابطة تحتوى على إليكترون واحد non-bonding من ذرة غير كربونية مثل Cl,,S,N O وعادة تستخدم طاقة فى حدود 50-70 e.v. وذلك لضمان تكوين األيون الجزيئى بكمية كافية يمكن الكشف عنها فى وحدة القياس ولكن ذلك يؤدى
أيضا إلى تكسير بعض الروابط فى األيون الجزيئى وتكوين أيونات أصغر فى الكتلة كما قد يحدث أيضا تحوير وإعادة ترتيب فى األيون الجزيئى نتيجة هذه الطاقة العالية كما أن تصادم األيونات الجزيئية قد يؤدى إلى تكوين أيون كتلته أكبر من كتلة األيون الجزيئى. وكما ذكرنا فإن الوفرة النسبية لأليونات الناتجة عن التكسير تعتمد على قوة الروابط الكيماوية فى الجزىء وكذلك شكل الجزىء هل هو سلسلى أم كتفرع أم حلقى أو غيره. والتكسير يفضل عند ذرات الكربون األكثر تفرعا على أساس أن أيون الكربونيوم الناتج عنها يكون أكثر ثباتا Tertiary C + > secondary C + > primary C + ويزداد التحطم بزيادة إحتمال تولد جزيئات ثابته مثال: CO, CO 2, H 2O, NH 3, H 2S, HCN األيونات الناتجة عن اعادة التنظيم Rearrangement ions أحيانا األيونات. يالحظ تكون أيونات التعتبر جزءا من الجزيء األساسي ولكنها تنتج عن عملية اعادة التنظيم داخل طرق وأنماط التكسير في األقسام المختلفة من المركبات : 1 -الهيدروكربونات المشبعة Alkanes تعطى األلكانات غير المتفرعة أيون جزيئى واضحا وينخفض تركيز M + بزيادة درجة التشعب أو بزيادة طول أو (29-M) السلسلة وتظهر أيونات تعبر عن فقد مجموعة مثيل أو إيثيل من األيون الجزيئي مثل أيونات (M-15)
الا- 2 -الهيدروكربونات غير المشبعة Alkenes تشبه األلكانات إلى حد كبير ويحدث فقد لمجموعة CH 3 أو مجموعة ethylene 3 -المركبات الهالوجينية (RX) Halogen compounds فى هذه المركبات يحدث تكسير لأليون الجزيئى ).+ (RX بفقد الهالوجين (X) وبذلك يتكون أيون كتلته مساوية (M-X) 4 -الكحوالت والفينوالت Alcohols & Phenols تتميز بأن M + يكون تركيزه منخفض جدا ويظهر فيها أيون تركيزه مرتفع عند (18-M) نتيجة لفقد جزىء من الماء كما أن الكحوالت المتفرعة غالبا ما تعطى (15-M) نتيجة لفقد مجموعة CH 3 5 يثرات Ethers يحدث تكسير فى احدى الرابطتين على جانبى ذرة األكسجين وعلى ذلك يالحظ دائما أيون يمثل إحدى مجموعتى األلكيل أو كليهما فى االيثرات. 6 -األلدهيدات Aldehydes تتميز بظهور أيون كتلته (1-M) نتيجة لفقد ذرة هيدروجين وكذلك أيون 29-M 7 -الكيتونات Ketones
يحدث تكسير رئيسى على جانبى الكربونيل. -8 المركبات العطرية Aromatic compounds يالحظ فى هذه المركبات أن األيون الجزيئى يكون تركيزه مرتفعا وبذلك يمكن تمييزه بسهولة ويرجع ذلك إلى درجة الثبات الكبيرة لأليون الجزيئى الناتج عن الحلقات العطرية. وتتوقف طريقة التكسير فى المركبات العطرية على طبيعة وعدد المجموعات االستبدالية على الحلقة. تقدير الوزن الجزيئي: يعتبر مطياف الكتلة أدق طريقة لتقدير الوزن الجزيئي للمركبات العضوية بطريقة مباشرة ويمكن تقدير الوزن الجزيئي للمركبات التي قد يصل وزنها الى 11111 وحدة وذلك باستخدام األجهزة ذات قدرة الفصل العالية. ويالحظ أنه في بعض المركبات يصعب التعرف على الوزن الجزيئي وذلك بسبب: قد ال يظهر في طيف الكتلة لعدم ثباته بدرجة كبيرة أو يظهر بتركيز منخفض جدا لدرجة يصعب تحديده وهنا يمكن زيادة تركيزه برفع حساسية الجهاز وخفض طاقة األليكترونات المستخدمة في التأين الى حوالي 15 electron volt كما أن زيادة تركيز المادة يؤدي في كثير من األحيان الى زيادة تركيز األيون الجزيئي. قد يكون األيون الجزيئي موجودا ولكن ضمن مجموعة من األيونات التي يكون تركيزها مساويا أو أكبر من األيون الجزيئي. فقد يؤدي تصادم األيونات الجزيئية التي تحتوي على ذرة غير كربونية (S (O,N, الى تكوين أيونات كتلتها (1+M) نتيجة النتقال ذرة هيدروجين. وفي بعض األحيان يكون تركيز هذا األيون أكبر بكثير من األيون الجزيئي. وفي حالة عدم ظهور األيون الجزيئيي يسيتدل علييه مين األيونيات الصيغيرة فميثال الكحوالت تعطي أيون جزيئي تركيزه منخفض جدا ولكين فيي نفيل الوقيه يظهير أيون كتلته (18-M) نتيجة لفقد جزيئ ماء. طرق القياس والكشف Detection methods
1. إستقبال األيونات على سطح معزول )قفص فاراداى :)Faraday cage بمجرد أن يصطدم األيون الموجب بجامع األيونات فإنه يلتقط أحد األليكترونات ويتكون نتيجة ذلك تيار أليكترونى صغير فى إتجاة الجامع collector تأثير المجال فى الترانزستور وهذا التيار يكون فى حدود 10-11 : 10-5 Field-effect transistor أمبير ويمكن تكبيره بواسطة 2. استخدام خاليا ضوئية للتكبير األليكترونى electron multiplier phototube تستخدم الخاليا الضوئية للتكبير األليكتروني إذا كان التيار أقل من أمبير -15 10 تسجيل سريع لأليونات وذلك ألنه يمكن خفض ثابت الوقت إلى درجة مناسبة. وهذه الطريقة تسمح بعملية Oscillograph ونتائج التحليل تعرض فى صورة تسجيل كتابى بواسطة راسم الذبذبات بإستخدام من عدد 3 جلفانومتر الى 5 جلفانوميتر تختلف فى درجة حساسيتها. 3. إستخدام لوحة فوتوغرافية photographic plate استخدام لوحة فوتوغرافية تعطى درجة فصل مناسبة أكبر من وحدات القياس األليكترونية وهى من أكثر أجهزة القياس حساسية فيمكن بها الكشف عن كميات صغيرة من المواد وكذلك األيونات غير الثابتة التى تكون فترة حياتها صغيرة جدا والتى قد يكون من غير الممكن الكشف عنها بوسائل الكشف األليكترونية. نظام التفريغ Vacuum system يحتاج جهاز مطياف الكتلة إلى نظام تفريغ جيد إلتمام عملية التأين تحت ضغط منخفض حتى ال يحدث تعادل لأليونات الناتجة بواسطة التصادم. وتتم عملية التفريغ بالتدريج داخل الجهاز فبينما نجد أن دخول العينات inlet system يكون على ضغط حوالي torr 10-2 يكون مصدر األيونات ion sonrce عند ضغط حوالي torr فصل األيونات analyzer tube حوالي torr 10-5 10-7 بينما يكون الضغط عند وحدة أو أقل من ذلك وعادة تستخدم مضخات االنتشار الزيتى. cryogenic pump system ويمكن إستخدام ion pump المضخات األيونية أو المضخات بالتبريد اذا كان المطلوب تفريغ أكثر. طيف الكتلة لبعض المركبات Mass Spectrum
يتم عرض طيف الكتلة فى صورة رسم بيانى يوضح العالقة بين الكتلة على الشحنة m/e أو أحيانا تكتب m/z الرأسى. لأليونات على األحداثى األفقى والوفرة النسبية لهذه األيونات relative abundance على األحداثى : شكل.)17 وفيما يلي طيف الكتلة لمجموعة من المركبات المختلفة )شكل 14 شكل )14(: طيف الكتلة لمركب 2-butanone
شكل )15(: طيف الكتلة لمركب 2-methyl butane شكل )16(: طيف الكتلة لمركب bromopropane
شكل )17(: طيف الكتلة لمركب -2 Chloropropane