Keskkonnaefektidest superhapete ja superalusteni Ilmar Koppel Tartu Ülikool
Lihtne S 1 tüüpi solvolüüs K n (CH 3 ) 3 C-Cl: + (HOR) n (CH 3 ) 3 C-Cl: (HOR) n k 0 k 1 produktid produktid J.B. Conant,. Semjonov jt.
Solvendiefektid empiiriline kvantitatiivne käsitlus A i = A o i + pp + yy + ee + bb + δ ' E ' s polariseeritavus P=f(n D ) (n 2-1)/(n 2 +2), etc. polariseeritavus Y=f(ε) (ε-1)/(ε+2), etc. nukleofiilsus B C 6 H 5 OH :H 3 ; :OH 2, etc. elektrofiilsus E (CH 3 ) 3 CCl: HOC 2 H 5 C 6 H 5 O: - HCCl 3 etc. E s arvestab solvendimolekuli ruumilist kuju, mahtu jne.
Hapete ja aluste definitsioonid gaasifaasis A - + H + H G :B + H + H BH + G G = -RTlnK PA = H AH
Gaasifaasiline happelisus vs. happelisus lahustis (solvendis) o A g - + Hg + G g AHg G g s G g s G g s o A s - + Hs + G s AH s o = G g + G g s G s o = -RTlnKa = A - H + G + AH g - s G g s
Solvendiefektid (gaasifaas-vesi) pk a (H 2 O) PA (kcal/mol) Py 5.4 224 H 3 9.3 207 = 5.5 = -17 Cl - -7 (?) 333 (CF 3 ) 3 CO - 5.4 330 = 16.8 = -3 H 3 9.3 207 O 2 CH - 2 9.3 360 = 0 = 153 ehk 112 suurusjärku!
FT-ICR Spektromeeter Pilt: www.ionspec.com
3 Ekskurss neutriinofüüsikasse T 3 He + e + ~ ν 1 2 e m ν 10-36 kg m e = 10-30 kg m H + = 1.7 x 10-27 kg m Päike = 10 33 kg m Päike /m ν > 10 69 (!)
Tugevad neutraalsed happed ja nõrgad anioonsed alused tavaettekujutused Tugevad ja kõrgelt polariseeritavad elektronaktseptoorsed asendusrühmad Anioonse vormi resonantsstabilisatsioon/negatiivse laengu delokalisatsioon Aniooni koplanaarsus Aromaatsus vs. Antiaromaatsus
Superhapped toore jõu printsiibil CH 3 CH 3 O 2 O 2 O 2 O 2 SO 2 CF 3 O 2 O 2 O 2 O 2 CF 3 SO 2 SO 2 CF 3 O 2 H 2 O 2 C C H O 2 O 2 O 2 C H C C (CF 3 SO 2 ) 3 CH
Mõned verstapostid ( G hape ) CH 4 408.5 H 3 396.1 H 2 394.2 C 6 H 6 390.1 H 2 O 384.0 MeOH 374.0 SiH 4 363.8 HF 365.7 LiH 351.1 PH 3 360.7 MeCOOH 341.7 PhOH 342.3 HCl 328.0 (CF 3 ) 3 CH 326.8 HO 3 317.8 HBr 318.8 H 312.5 HI 308.9 Tf 2 CH 2 301.5 H 2 SO 4 302.2 CF 3 SO 3 H 299.5 Tf 3 CH 289.0 (C 4 F 9 SO 2 ) 2 H 284.1 tseoliidid 290-255
Lewis i happed ja alused A + D: AD näiteks: HF: + BF 3 HBF 4 HF: + SbF 5 HSbF 6 HSO 3 F + SbF 5 Maagiline hape
SO 3 FSO 3 H SO 3 HS 2 O 6 F Tartu Ülikool, 71 Füüsika-keemiateaduskond, 291 22 269 12 Keemilise füüsika instituut SO 3 HS 3 O 9 F 257 SO 3 8 HS 4 O 12 F 249 HF 362 PF 5 85 TaF 5 94 HPF 6 277 HTaF 6 268 BF 3 74 HBF 4 288 SbF 5 106 HSbF 6 256 P 2 O 5 80 HPO 3 303 SO 3 82 H 2 SO 4 301 SO 3 27 H 2 S 2 O 7 274 SO 3 13 H 2 S 3 O 10 261 H 2 O 383 Cl 2 O 7 90 HClO 4 293 2 O 5 69 HO 3 314 CF 3 H 365 SO 3 72 CO 2 53 CF 3 SO 3 H 293 CF 3 CO 2 H 312 SO 3 21 CF 3 S 2 O 6 H 272 HCl 324 SO 3 37 AlCl 3 67 ClSO 3 H 287 HAlCl 4 257 DFT B3LYP/6-311+G** HBr 315 CH 4 408 AlBr 3 57 SO 3 95 HAlBr 4 258 CH 3 SO 3 H 313 Koppel et al., JACS, 2000, 122, 5114-5124
Jagupolski printsiip O S CF 3 O F 3 C S OH S O G hape = ~260 kcal/mol O CF 3
Uus printsiip superhapete disainiks Miks ainult =O =SO 2 CF 3 asendus? =X 1 =CX 1 X 2 =PX 1 X 2 X 3 =SX 1 X 2 X 3 X 4 =ClX 1 X 2 X 3 X 4 X 5 X = SO 2 F, SO 2 CF 3, C, etc. Koppel et al., JACS, 2002, 124, 5594-5600
Uus printsiip superhapete disainiks CH 3 C(=X)H näitel: X G G =O 357.2 0.0 =H 366.4-9.2 =CH 2 379.6-22.4 =PH 3 357.7-0.5 =SH 4 346.6 10.6 =ClH 5 298.4 58.8 =C 331.1 26.1 =SO 2 F 316.4 40.8 =C(C) 2 321.1 36.1 =C(SO 2 F) 2 299.9 57.3 =P(C) 3 281.0 76.2 =P(SO 2 F) 3 233.5 123.7 =S(C) 4 234.9 122.3 10 91 Koppel et al., JACS, 2002, 124, 5594-5600
Uus paradigma superhapete ja nõrkade anioonsete aluste disainiks: Karboraanid π - elektronid puuduvad nn. vabad elektronpaarid puuduvad 3-dimensionaalne aromaatsus negatiivse laengu väga ulatuslik delokalisatsioon pseudo-ikosaeedriline sümmeetria (I h )
Tartu Ülikool, Füüsika-keemiateaduskond, Keemilise füüsika instituut Karboraanid Tugevaimad happed 1-carba-closo-dodekaboraat anioon CB11H12 : Koppel et al., JACS, 2000, 122, 5114-5121
CB 11 H 12 anioon: negatiivse laengu jaotus
CB 11 F 12 anioon: negatiivse laengu jaotus Vastav hape on 10 68 korda tugevam kui H 2 SO 4
Karboraanhapete happelisus
Ülitugevate hapete ja nende derivaatide rakendused Klassikalised primaarsed ja sekundaarsed patareid (plii/h 2 SO 4, i/cd, Fe/i, etc.) Kütuseelemendid Liitium-ioon patareid Superkondensaatorid Jätkub...
Ülitugevate hapete ja nende derivaatide rakendused Kütusekeemia, kütuse krakkimine (tseoliidid) Orgaaniline süntees Veesõbralikud taaskasutatavad katalüsaatorid Stereoselektiivne süntees Diels-Alderi reaktsioon Friedel-Crafts i reaktsioon Ioonsed vedelikud
õuded superhapetele ja nende sooladele Kõrge juhtivus Termiline ja keemiline stabiilsus Odavad Keskkonna- ja kasutajasõbralikud Mittekorrosiivsed Ei koordineeru Li + katiooniga Madal viskoossus ja kõrge dielektriline läbitavus Mõõduka suurusega anioonid
RE Triflaadid orgaanilises sünteesis
Liitium-ioon patarei
Solvent: Separaator: Liitium-ioon patarei kõrge polaarsus, kõrge dielektriline läbitavus, madal viskoossus mittesüttiv madala toksilisusega keskkonnasõbralik polüetüleen, polüpropüleen Võimalikud elektrolüüdid: LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiSO 3 CF 3, Li(SO 2 CF 3 ) 2 LiC(SO 2 CF 3 ) 3 jne.
Kütuseelemendid
Kütuseelementide areng
Fuel Cells Type: Proton Exchange Membrane (PEM) Fuel Type: Compressed Hydrogen Stack Type: Ballard Mark 900 Voltage: 255v Fuel Capacity (gls.): 3.1 Ford Focus FCV Fuel Consumption (Gas Equivalent): 60.0 mpg - City/ 79.0 mpg - Highway Tank Pressure: 3,600 PSI / 5,000 PSI Emissions: ZEV
Kuidas disainida neutraalseid superaluseid? Kõrgelt polariseeritavad tugevad elektrondonoorsed asendusrühmad egatiivse laengu ulatuslik lokaliseerumine/kontsentreerumine neutraalse molekuli aluselisuse tsentril Katiooni (protoneeritud alus) ulatuslik resonantsstabilisatsioon ja positiivse laengu delokalisatsioon eutraalne molekul pole ekstra-stabiliseeritud sisemolekulaarselt (resonants jne) Superaluste konjugeeritud happed on erakordselt nõrgad katioonsed happed
Mõned tavalised superalused MOH M=Li, a, K, Rb, Cs 240 < PA < 272 (kcal/mol) M 2 O M=Li, a, K, Rb, Cs 270 < PA < 320 PA(e-)=312.4 Guanidiinid R 3 C R 2 R 1 R 4 R 5 R
Fosfaseen-alused Fosfaseen t-bup 4 Me 2 t-bu Me 2 Me 2 P P P Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 P Me 2 Me 2
-(CH 3 ) 2 rühmad Tava -fosfaseenid Tsütotoksilised, teratogeensed, hüdrolüütiliselt ebastabiilsed Uus printsiip: Guanidino-fosfaseenid -(CH 3 ) 2 asendatud guanidino-rühmad guanidino -=C(H 2 ) 2 tetrametüülguanidino -=C(Me 2 ) 2 (TMG) alitsüklilised guanidinorühmad
Guanidino-fosfaseenid Me 2 t-bu Me 2 Me 2 P P Me 2 Me 2 Me 2 P Me 2 Me 2 Me 2 TMG-fosfaseen t-bup 4 (tmg) Me 2 P Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Me 2
Guanidino-fosfaseenid koostöö Tartu-Bremen J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, o 1 disain süntees struktuur omadused TMG-fosfaseen t-bup 1 (tmg) Lahustis (THF, MeC) üle 10 suurusjärku tugevam kui tava-analoog Gaasifaasis ca 20 suurusjärku tugevam kui tavaanaloog
eutraalsete superaluste rakendusi Orgaaniline (sh stereoselektiivne) süntees Ülitugevad alused (prootoni suhtes) kuid väga nõrgad nukleofiilid! Epoksiidide süntees Wittig i reaktsioon Elimineerimisreaktsioonid Kondensatsioonireaktsioonid Analüütilised reagendid (titrandid jne.) Peptiidide solubilisatsioon Alasti anioonide genereerimine
Prootoni spontaanne üleminek neutraalselt superhappelt neutraalsele superalusele B i + HA j B i HA j B i H + A j - B i H + + A j -