ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΚΡΟΚΙΔΩΣΗΣ/ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΙ ΔΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΟΝΑΔΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΧΡΩΜΑΤΩΝ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΚΡΟΚΙΔΩΣΗΣ/ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ ΚΑΙ ΔΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΟΝΑΔΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΧΡΩΜΑΤΩΝ Δ. Ζάγκλης, Π. Κουτσούκος, Χ. Παρασκευά Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ 2654, Πάτρα και ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, Τ.Κ 2654, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η κροκίδωση/καθίζηση θεωρείται ως μια χαμηλού κόστους, αποτελεσματική μέθοδος για την αφαίρεση οργανικών και ανόργανων ενώσεων από βιομηχανικά απόβλητα. Στην παρούσα μελέτη, εξετάστηκε μια σειρά πολυηλεκτρολυτών για τη βελτιστοποίηση της υφιστάμενης φυσικοχημικής επεξεργασίας αποβλήτων μιας μονάδας παραγωγής χρωμάτων. Η χρήση των νέων προτεινόμενων κροκιδωτικών οδήγησε σε αφαίρεση του οργανικού φορτιού μέχρι και 93% του αρχικού. Το οργανικό φορτίο χαρακτηρίστηκε προ και μετά από κάθε επεξεργασία ως προς το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), τα ολικά στερεά (TS), την κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων, το ph και το δυναμικό ζ των αιωρούμενων σωματιδίων, έτσι ώστε να βελτιστοποιηθεί η προτεινόμενη διεργασία. Ο στόχος της μελέτης ήταν ο εντοπισμός της βέλτιστης δόσης πολυηλεκτρολυτών που οδηγεί στην εξουδετέρωση του δυναμικού ζ και στενεύει την κατανομή μεγεθών των αιωρούμενων σωματιδίων. Οι οργανικές ενώσεις που δεν ήταν δυνατό να αφαιρεθούν με την διαδικασία της κροκίδωσης/καθίζησης, αφαιρέθηκαν σχεδόν πλήρως με τον συνδυασμό μεμβρανών υπερδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, οδηγώντας σε ένα τελικό διήθημα κατάλληλο για ανακύκλωση στη μονάδα ή για διάθεση σε υδάτινους αποδέκτες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα βιομηχανικά απόβλητα είναι δυνατόν να έχουν σοβαρές περιβαλλοντικές επιπτώσεις, εάν διατεθούν ανεπεξέργαστα σε υδάτινους αποδέκτες, γεγονός που καθιστά επιτακτική την αποτελεσματική τους επεξεργασία. Αυτού του είδους τα απόβλητα, περιέχουν μεγάλη ποικιλία ενώσεων, με δυσμενείς επιπτώσεις για το περιβάλλον και για την ανθρώπινη υγεία, κάποιες γνωστές και άλλες ακόμα υπό μελέτη [1]. Αν τα υγρά απόβλητα που παράγονται από τη βιομηχανία έχουν μεγάλη απόκλιση από τα χαρακτηριστικά των αστικών λυμάτων, τότε θα πρέπει να πραγματοποιείται κάποια προεπεξεργασία πριν διατεθούν στο αποχετευτικό σύστημα [2]. Δεδομένου ότι μεγάλες ποσότητες νερού είναι απαραίτητες στις περισσότερες από τις βιομηχανικές διεργασίες, η πιο βιώσιμη λύση για τα απόβλητα που προκύπτουν είναι η ανακύκλωση τους [3], η οποία μπορεί να επιτευχθεί μέσω διάφορων μεθόδων επεξεργασίας. Η βιομηχανία χρωμάτων παράγει απόβλητα με σημαντική περιεκτικότητα σε οργανικές ενώσεις, ακατάλληλα για άμεση διάθεση. Τα απόβλητα αυτά αποτελούνται κυρίως από το νερό πλύσης δεξαμενών πολυμερισμού και ανάμειξης [4], και περιέχουν τα τελικά προϊόντα της βιομηχανίας αραιωμένα. Μια πιθανή μέθοδος επεξεργασίας είναι η κροκίδωση με τη χρήση πολυηλεκτρολυτών, τεχνική που χρησιμοποιείται ευρέως για την επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων [46]. Διάφορες εφαρμογές της κροκίδωσης/καθίζησης για την επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων παρουσιάζονται στον Πίνακα 1, συνοδευόμενες από την αποδοτικότητα τους και το κόστος τους. Όπως φαίνεται, η διεργασία κροκίδωσης καθίζησης παρουσιάζει μέση με υψηλή απόδοση επεξεργασίας και σχετικά χαμηλό κόστος. Μετά την κροκίδωση έχει αφαιρεθεί το μεγαλύτερο μέρος του περιεχόμενου COD, TS, το οργανικό περιεχόμενο που έχει απομείνει μπορεί να αφαιρεθεί με τη χρήση της διήθησης μεμβρανών. Διήθηση από μεμβράνες έχει εφαρμοστεί με επιτυχία στη βιομηχανία [3, 711] και επιτρέπει την επαναχρησιμοποίηση μεγάλων ποσοτήτων νερού, την ελαχιστοποίηση των Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

εξόδων διάθεσης υγρών αποβλήτων και έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων με σημαντικά αποτελέσματα [12, 13]. Πίνακας 1. Απόδοση επεξεργασίας διαφορετικών αποβλήτων με τη μέθοδο κροκίδωσης/καθίζησης. Wastewater Coagulant/flocculant Dosage mg/l Tannery Paint Paint Brine Paint Alum Alum(C496) Alum(A) Fe FePO FeSU FePR FePOSU FePOPR Sodium bentonite Alum FeCl 3 FeSO 4 Volclay KWK Pangel C 15 FeSO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 PACl 418 5 165 65 6516 652.4 655 6581.2 6582.5 5 25 4 COD % reduction 53.3 36.2 48.3 82.55 88.46 88.37 84.42 9.35 9.8 33 52 4 53 49 56 38 795 98 Cost /m 3.14.5.6.45.88.46 1.7.67 1.29.4.4.3.4 Reference Οι Lau and Ismail [9] παρουσιάζουν έναν μεγάλο αριθμό εργασιών που αφορούν στην επιτυχή χρήση των μεμβρανών νανοδιήθησης στην κλωστοϋφαντουργία, όπου αντιπροσωπεύουν μία από τις καλύτερες λύσεις για τις μεγάλες ποσότητες υγρών αποβλήτων που παράγονται. Ο συνδυασμός της κροκίδωσης και της διήθησης μέσω μεμβρανών για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων βιομηχανίας χρωμάτων με βάση το νερό έχει εξεταστεί από τους Into, Jönsson [8], οδηγώντας σε μείωση του COD κατά 92%. Επιπλέον, η διήθηση μέσω μεμβρανών οδηγεί στην αφαίρεση των μικροοργανισμών από τα λύματα. Καθώς τα βακτηρίδια μπορούν να ευδοκιμήσουν σε απόβλητα χρωμάτων με βάση το νερό και προκαλούν σοβαρές βλάβες στο τελικό προϊόν της βιομηχανίας χρωμάτων, θα πρέπει να αφαιρεθούν, αν το νερό που θα προκύψει από την επεξεργασία προορίζεται για ανακύκλωση [7]. Στην παρούσα εργασία τα τελικά απόβλητα από τη διαδικασία παραγωγής μιας βιομηχανίας χρωμάτων αρχικά χαρακτηρίστηκαν ως προς το οργανικό τους περιεχόμενο (όσον αφορά στο COD) και το περιεχόμενό τους σε στερεά (κατανομή μεγέθους σωματιδίων, δυναμικό ζ, και ολικά στερεά (TS)). Το πρώτο στάδιο της επεξεργασίας ήταν η χρήση διαφορετικών πολυηλεκτρολυτών για την κροκίδωση του αποβλήτου και ο καθορισμός των βέλτιστων συνθηκών κροκίδωσης. Η υπερκείμενη φάση, αν και με μειωμένο οργανικό φορτίο, δεν ήταν κατάλληλη για απόρριψη στο περιβάλλον. Το δεύτερο στάδιο της επεξεργασίας ήταν η χρήση μεμβρανών διήθησης, που αφαίρεσαν το υπολειπόμενο οργανικό φορτίο του αποβλήτου. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αναλυτικές τεχνικές Το ολικό χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (Chemical Oxygen Demand, COD) μετρήθηκε με αντιδραστήρια από τη LaMotte, σύμφωνα με την τεχνική Standard Methods 52 D [16] και τα ολικά στερεά (Total Solids, TS) σύμφωνα με την τεχνική 254 B [16]. Το δυναμικό ζ και το μέγεθος των σωματιδίων μετρήθηκαν με το όργανο Zetasizer Nano ZS της Malvern. [14] [4] [6] [15] [5] Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

Σύσταση του αποβλήτου Το προς επεξεργασία απόβλητο προέρχεται από το νερό πλύσης των αντιδραστήρων πολυμερισμού. Περιέχει οργανικά πολυμερή οξικού πολυβινυλίου και πολυακρυλικών εστέρων, καθώς και ίχνη μονομερών. Για την παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν δύο δείγματα (Δείγμα 1 και Δείγμα 2) του αποβλήτου, από την δεξαμενή εξισορρόπησης της διεργασίας. Ένα τρίτο Δείγμα (Δείγμα 3) προερχόμενο από την υφιστάμενη διεργασία φυσικοχημικής επεξεργασία της μονάδας, όπου χρησιμοποιείται χλωριούχο πολυαργίλιο σαν κροκιδωτικό και ανιονικό πολυακρυλαμίδιο σαν συσσωματωτικό, χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα υπερδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης. Και τα τρία δείγματα αναλύθηκαν και τα χαρακτηριστικά τους παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Τα πρώτα δύο δείγματα χρησιμοποιήθηκαν για το στάδιο της κροκίδωσης/καθίζησης, ενώ το τρίτο για τα πειράματα με τις μεμβράνες. Σε κάθε περίπτωση το ph, το μέγεθος των σωματιδίων και το δυναμικό ζ των δειγμάτων μετρούνταν πριν την επεξεργασία. Είναι προφανές πως είναι απαραίτητος ο συνεχής έλεγχος για την βελτιστοποίηση της διεργασίας, καθώς υπάρχει απόκλιση στα χαρακτηριστικά των αποβλήτων. Πίνακας 2. Χαρακτηριστικά δειγμάτων αποβλήτου Parameter 1 st sample 2 nd sample 3 rd sample COD (mg/l) 1671 ±28 19887 ±7 96 ±212 Total Solids (g/l) 11.55 ±.1 1.21 ±.61 5.64 ±.8 Zeta potential (mv) 1.2 3.7 2.52 Mean values Particle size (nm) Mean values 3797 (82%) 285 (18%) 187 (%) 83 (%) Πολυηλεκτρολύτες Οι πρώτοι πολυηλεκτρολύτες που δοκιμάστηκαν ήταν το χλωριούχο πολυαργίλιο (PAC) και το ανιονικό πολυακρυλαμίδιο (FLOCAN 23), οι οποίοι παραχωρήθηκαν από την υφιστάμενη διεργασία φυσικοχημικής επεξεργασίας της μονάδας. Οι νέοι πολυηλεκτρολύτες που δοκιμάστηκαν ήταν: poly(ethylenimine) (PEI) μέσο Mw: 8 by LS, μέσο Mn: 6 by GPC, CAS: 2598768 προμηθευτής Sigma Aldrich, Poly(allylamine) (PAA) Mw 15, 15 wt.% σε H2O, CAS: 3551894 προμηθευτής Polysciences, Inc., και Poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) μέσο Mw <, 35 wt.% σε H 2 O, CAS: 2662793 προμηθευτής Sigma Aldrich. Πειραματική διαδικασία Κροκίδωση/καθίζηση Τα πειράματα διεξήχθησαν σε διάταξη Jar Testing, με έξι δοχεία Plexiglas χωρητικότητας 1 L σε φωτιζόμενη βάση. Αρχικά τοποθετήθηκε συγκεκριμένος όγκος δείγματος αποβλήτου σε κάθε δοχείο και ρυθμίστηκε το ph του αποβλήτου με τη χρήση διαλυμάτων HCl και NaOH. Το αρχικό ph του αποβλήτου ήταν κοντά στο 5.5 και για τα περισσότερα από τα πειράματα που διεξήχθησαν ρυθμιζόταν στο 12, εκτός από την ομάδα πειραμάτων που είχαν σκοπό την βελτιστοποίηση της τιμής του ph. Ακολουθούσε η προσθήκη της προϋπολογισμένης ποσότητας κροκιδωτικού με γρήγορη ανάδευση για 3 min ώστε να ομογενοποιηθεί το απόβλητο και να εξουδετερωθεί το δυναμικό ζ. Τέλος, γινόταν η προσθήκη της προϋπολογισμένης ποσότητας του συσσωματωτικού την οποία ακολουθούσε αργή ανάδευση, επαρκής για την ανάμειξη του πολυηλεκτρολύτη αλλά όχι πολύ έντονη ώστε να διασπάσει τα σχηματιζόμενα συσσωματώματα. Στα πειράματα που δεν χρησιμοποιήθηκε συσσωματωτικό, το στάδιο της αργής ανάδευσης διατηρήθηκε. Ύστερα από δύο ώρες ελεύθερης καθίζησης πραγματοποιούταν λήψη δείγματος από το υπερκείμενο για ανάλυση. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

Σχήμα 1. Κροκίδωση/καθίζηση με τη χρήση PDADMAC (πειρ. #335) Διήθηση μεμβρανών Στα πειράματα διήθησης μεμβρανών, το απόβλητο αρχικά διηθήθηκε μέσω μιας πιλοτικής μονάδας υπερδιήθησης όπου χρησιμοποιήθηκε εγκάρσια ροή. Το κεραμικό υλικό της μεμβράνης ήταν από ζιρκόνια με διάμετρο πόρων nm, με 19 κανάλια μήκους 1 mm και διαμέτρου 4 mm και ενεργή επιφάνεια διήθησης.24 m 2. Ο προμηθευτής ήταν η Hydro Air Research, Μιλάνο, Ιταλία. Το διήθημα της υπερδιήθησης στη συνέχεια τροφοδοτούταν στη μονάδα αντίστροφης ώσμωσης. Ξανά η διήθηση ήταν τύπου εγκάρσιας ροής, η μεμβράνη ήταν πολυμερική με 99% απόρριψη σε NaCl. Ο τύπος της ήταν spiral wound, με διάμετρο 2.5 in, μήκος 4 in και ενεργή επιφάνεια διήθησης 2.5 m 2. Η προμηθεύτρια εταιρία ήταν ξανά η Hydro Air Research. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Βελτιστοποίηση υφιστάμενης διεργασίας Στην υφιστάμενη διεργασία φυσικοχημικής επεξεργασίας, το κροκιδωτικό που χρησιμοποιείται είναι το PAC και το συσσωματωτικό είναι το FLOCAN 23, σε ph 12. Το πρώτο βήμα της παρούσας μελέτης ήταν η βελτιστοποίηση των δόσεων κροκιδωτικού και συσσωματωτικού καθώς και του ph. Συγκέντρωση πολυηλεκτρολυτών: Όλα τα πειράματα που διενεργήθηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Η πρώτη ομάδα πειραμάτων (πειρ. #16) πραγματοποιήθηκε υπό σταθερό ph 12 και δόση συσσωματωτικού 22 mg/l (συνθήκες υφιστάμενης διεργασίας). Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η μεταβολή του δυναμικού ζ, του COD και των TS βάσει της συγκέντρωσης του χλωριούχου πολυαργιλίου. Είναι προφανές πως το δυναμικό ζ προσεγγίζει το μηδέν σε συγκέντρωση κροκιδωτικού 423 mg/l (πειρ. #3) και στην ίδια περιοχή συγκεντρώσεων παρουσιάζεται υψηλή μείωση του περιεχόμενου COD κα των TS. Επιπρόσθετα, όσο αυξάνεται η συγκέντρωση του κροκιδωτικού πέραν του βέλτιστου, το δυναμικό ζ αντιστρέφεται σε θετικές τιμές, σταθεροποιώντας ξανά το αιώρημα και αποτρέποντας την καθίζηση, μειώνοντας την αποδοτικότητα της διεργασίας. Για την διερεύνηση της επίδρασης της δόσης του συσσωματωτικού στη διεργασία, πραγματοποιήθηκε η δεύτερη ομάδα πειραμάτων (πειρ. #711) που παρουσιάζεται στο Σχήμα 3. Χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες δόσεις κροκιδωτικού και το ph ήταν ξανά 12, η μοναδική διαφορά ήταν η δόση του συσσωματωτικού η οποία ήταν 1 mg/l. Η ίδια συμπεριφορά παρουσιάστηκε για το δυναμικό ζ (βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού 427 mg/l), το COD και τα TS, οδηγώντας στο συμπέρασμα πως η εξουδετέρωση του δυναμικού ζ πραγματοποιείται από το κροκιδωτικό, ενώ το συσσωματωτικό αυξάνει το μέγεθος των σχηματιζόμενων κροκίδων μετά την εξουδετέρωση. Η πιο σημαντική διαφορά εμφανίζεται σε υψηλές συγκεντρώσεις κροκιδωτικού. Φαίνεται πως οι υψηλές δώσεις κροκιδωτικού και συσσωματωτικού απέτρεψαν την αποσταθεροποίηση του αιωρήματος. Η επανασταθεροποίηση αιωρημάτων μέσω αντιστροφής του φορτίου έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία, σε σχέση με το fouling των μεμβρανών [17] [18]. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

Πίνακας 3. Πειραματικές συνθήκες Coagulant # Sample Flocculant Coagulant ph Dosage (mg/l) Dosage (mg/l) PAC 1 1 22 1 12 2 1 22 192 12 3 1 22 384 12 4 1 22 575 12 5 1 22 766 12 6 1 22 956 12 7 1 1 1 12 8 1 1 192 12 9 1 1 384 12 1 1 1 766 12 11 1 1 956 12 12 1 1 425 2 13 1 1 425 4 14 1 1 425 6 15 1 1 425 8 16 1 1 425 1 17 1 1 425 12 PEI 18 2 12 19 2 4 12 2 5 12 21 2 6 12 22 2 8 12 23 2 12 PAA 24 2 12 25 2 4 12 26 2 5 12 27 2 6 12 28 2 8 12 29 2 12 PDADMAC 3 2 12 31 2 4 12 32 2 5 12 33 2 6 12 34 2 8 12 35 2 12 Zeta potential [mv] 9 8 7 6 5 4 3 1 1 423 mg/l Zeta potential COD % reduction T.S. % reduction 3 4 5 6 7 8 9 Concentration [mg/l] Σχήμα 2. Δυναμικό ζ, μείωση COD και TS υπερκείμενης φάσης πειράματος κροκίδωσης/καθίζησης μεταβαλλόμενης συγκέντρωσης PAC, 22 mg/l FLOCAN 23 και ph=12 (πειρ. #16). 8 6 4 4 6 8 Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

Zeta potential [mv] Σχήμα 3. Δυναμικό ζ, μείωση COD και TS υπερκείμενης φάσης πειράματος κροκίδωσης/καθίζησης μεταβαλλόμενης συγκέντρωσης PAC, 1 mg/l FLOCAN 23 και ph=12 (πειρ. #711) Επίδραση του ph: Καθώς το ph παίζει σημαντικό ρόλο στη διεργασία της κροκίδωσης [19], η τρίτη ομάδα πειραμάτων (πειρ. #1217) διενεργήθηκε για τον έλεγχο της επίδρασης του. Η δόση του κροκιδωτικού ήταν σταθερή και ίση με τη βέλτιστη συγκέντρωση που καθορίστηκε από τις προηγούμενες σειρές πειραμάτων και η δόση του συσσωματωτικού ήταν 1 mg/l. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 4. Είναι άμεσα προφανές πως μόνο σε ph 12 ήταν δυνατό να επιτευχτεί κροκίδωση. Όλα τα υπόλοιπα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ph 12. Zeta potential [mv] Zeta potential % COD reduction % T.S. reduction 9 8 8 6 7 6 4 5 4 3 4 1 6 1 427 mg/l 8 3 4 5 6 7 8 9 Concentration [mg/l] z potential % COD reduction % T.S. reduction 9 8 8 6 7 6 4 5 4 3 4 1 6 1 8 2 4 6 8 1 12 14 ph Σχήμα 4. Δυναμικό ζ, μείωση COD και TS υπερκείμενης φάσης πειράματος κροκίδωσης/καθίζησης συγκέντρωσης 425 mg/l PAC, 1 mg/l FLOCAN 23 και μεταβαλλόμενο ph (πειρ. #1217). Νέοι πολυηλεκτρολύτες Μετά την βελτιστοποίηση της υφιστάμενης διεργασίας δοκιμάστηκαν τρεις νέοι πολυηλεκτρολύτες. Σκοπός ήταν η αντικατάσταση του PAC και του FLOCAN 23 με ένα πολυηλεκτρολύτη που παίζει ταυτόχρονα το ρόλο του κροκιδωτικού και του συσσωματωτικού. Επίσης εξετάστηκε η πιθανότητα μεγαλύτερης απομάκρυνσης του COD και των TS. Όλα τα πειράματα με τους νέους πολυηλεκτρολύτες διενεργήθηκαν με το Δείγμα 2. Poly(ethylenimine):Ο πρώτος πολυηλεκτρολύτης που εφαρμόστηκε ήταν η PEI (πειρ. #18 23), αλλά στις υπό εξέταση συγκεντρώσεις δεν κατέστη δυνατή η εξουδετέρωση του Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

δυναμικού ζ. Σαν αποτέλεσμα δεν σχηματίστηκε υπερκείμενη φάση. Παρόλο που η PEI είναι κατιονικός πολυηλεκτρολύτης, φαίνεται πως σε τόσο υψηλές τιμές ph ο βαθμός πρωτονίωσης κάποιων ομάδων της είναι πολύ μικρός. Η δραστικότητα της PEI εξαρτάται από το φορτίο των αμινομάδων που αλληλεπιδρούν με τα αρνητικά φορτισμένα σωματίδια. Όμως αυτές οι αλληλεπιδράσεις εξαρτώνται ισχυρά από το ph. Το φορτίο της PEI εξαρτάται από την φαινόμενη σταθερά διάστασης (pk app ) ή το βαθμό διάστασης (α). Η επίδραση του πολυηλεκτρολύτη στην συσσωμάτωση των αιωρούμενων σωματιδίων εξαρτάται ισχυρά από τον βαθμό πρωτονίωσης. Η πρωτονίωσης/αποπρωτονίωση είναι πολύ σημαντική για το φορτίο και τη δομή της PEI. Σύμφωνα με παλαιότερες αναφορές [, 21] οι βέλτιστες συνθήκες για την πρωτονίωση της PEI είναι σε ph χαμηλότερο του 5. Είναι λοιπόν προφανές πως πριν την χρήση ενός κατιονικού πολυηλεκτρολύτη πρέπει πρώτα να εξεταστεί το περιβάλλον στο οποίο μπορεί να εμφανίσει την μέγιστη απόδοση. Poly(allylamine): Ο δεύτερος πολυηλεκτρολύτης που δοκιμάστηκε ήταν η PAA (πειρ. #24 29). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 5. Η υπερκείμενη φάση που σχηματίστηκε ήταν πολύ λεπτή και πιο εύκολα παρατηρήσιμη στα πειράματα #28 και #29, όπου το δυναμικό ζ ήταν πιο κοντά στο μηδέν. Κάποια απόκλιση στις μετρήσεις ίσως να οφείλεται στην δυσκολία δειγματοληψίας λόγω του μικρού πάχους της υπερκείμενης φάσης. Zeta potential [mv] Zeta potential % COD reduction % T.S. reduction 9 8 8 6 7 6 4 5 4 3 4 1 6 1 8 3 4 5 6 7 8 9 1 Concentration [mg/lt] Σχήμα 5: Δυναμικό ζ, μείωση COD και TS υπερκείμενης φάσης πειράματος κροκίδωσης/καθίζησης μεταβαλλόμενης συγκέντρωσης PAA (πειρ. #2429). Poly(diallyldimethylammonium chloride): Ο τρίτος και τελευταίος πολυηλεκτρολύτης που δοκιμάστηκε ήταν ο PDADMAC (πειρ. #335), τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 6. Τα καλύτερα αποτελέσματα παρουσιάστηκαν στο πείραμα #32 με συγκέντρωση 5 mg/l πολυηλεκτρολύτη, πολύ κοντά στο μηδενικό δυναμικό ζ. Επιπροσθέτως, η μείωση του COD έφτασε το 93% και των TS το 85%, ενώ με την υφιστάμενη διεργασία έφτανε μόνο το 81% και το 58% αντίστοιχα. Επίσης η κροκίδωση και η συσσωμάτωση των σωματιδίων επιτεύχθηκαν με τη χρήση μίας μόνο ένωσης. Στον Πίνακα 4 παρουσιάζονται οι απομακρύνσεις των COD και TS που επιτεύχθηκαν με τους διαφορετικούς πολυηλεκτρολύτες Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

Zeta potential % COD reduction % TS reduction 8 8 6. Zeta potential [mv] 6 4 4 4 6 4 6 8 Concentration [mg/lt] 8 Σχήμα 6. Δυναμικό ζ, μείωση COD και TS υπερκείμενης φάσης πειράματος κροκίδωσης/καθίζησης μεταβαλλόμενης συγκέντρωσης PDADMAC (πειρ. #335). Polyelectrolyte Πίνακας 4: Σύγκριση αποδοτικότητας διαφορετικών πολυηλεκτρολυτών Dosage mg/l Flocculant dosage mg/l ph COD % reduction TS % reduction PAC 384 1 12 76.9 ±1. 56.8 ±.6 PEI 12 PAA 12 46.1 ±.2 4.5 ±6.3 PDADMAC 5 12 93.2 ±.1 84.3 ±1.9 Διήθηση μεμβρανών Παρόλο που με την προτεινόμενη διεργασία μειώνεται σημαντικά το οργανικό περιεχόμενο του αποβλήτου, η υπερκείμενη φάση δεν είναι κατάλληλη για ανακύκλωση ή απόρριψη στο περιβάλλον, καθώς το COD είναι πάνω από τα επιτρεπτά όρια (96 mg/l). Για την περαιτέρω επεξεργασία του εξετάστηκε η διήθηση μεμβρανών. Υπερδιήθηση: Αρχικά το απόβλητο (Δείγμα 3), το οποίο αποτελεί την τελική εκροή της φυσικοχημικής επεξεργασίας, υπέστη επεξεργασία με μια μεμβράνη υπερδιήθησης υπό διαφορετικές διαμεμβρανικές πιέσεις. Η συγκέντρωση των TS ήταν περίπου 5 g/l και το μέσο μέγεθος σωματιδίων 8 nm. Η υπερδιήθηση χρησιμοποιήθηκε σε βοηθητικό ρόλο πριν την αντίστροφη ώσμωση. Καθώς το μέσο μέγεθος των σωματιδίων ήταν μικρότερο από τους πόρους της μεμβράνης ( nm) δεν πραγματοποιήθηκε απομάκρυνση των TS (Σχήμα 7) και μόνο σωματίδια με μέγεθος μεγαλύτερο των nm απομακρύνθηκαν. Παρόλα αυτά η υπερδιήθηση αφαίρεσε το % του οργανικού φορτίου. Μια δυσάρεστη επίπτωση ήταν η πτώση της παροχής, γεγονός που μπορεί να οφείλεται στην φραγή των πόρων από τα αιωρούμενα πολυμερή, τα οποία είχαν συγκρίσιμο μέγεθος. Η παροχή επανήλθε σε υψηλά επίπεδα μετά τον καθαρισμό της μεμβράνης με διάλυμα NaOH για μισή ώρα (85% της αρχικής). Αντίστροφη ώσμωση: Το διήθημα της υπερδιήθησης τροφοδοτήθηκε σε μία μονάδα αντίστροφης ώσμωσης. Τα αποτελέσματα ήταν πολύ ενθαρρυντικά με το COD και τα TS να μειώνονται κατά 9% (Σχήμα 8α). η τιμή του αρχικού COD μειώθηκε από 96 mg/l σε 16 mg/l. Τα TS μειώθηκαν δραματικά και η τελική τους συγκέντρωση δεν ξεπερνά τα.5 g/l. από την άλλη μεριά, εμφανίστηκαν φαινόμενα μη αντιστρεπτού fouling (Σχήμα 8β), καθώς η παροχή του καθαρού νερού δεν ήταν ίδια πριν και μετά την επεξεργασία του Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

αποβλήτου, ακόμα και μετά τον καθαρισμό της μεμβράνης. Η εφαρμογή της διήθησης μεμβρανών θα πρέπει να γίνει μετά την πλήρη αξιολόγηση όλων των λειτουργικών παραμέτρων καθώς και των προβλημάτων που σχετίζονται με τη λειτουργία τους. % COD reduction % T.S. reduction 8 6 4 2,4 2,6 2,8 3, 3,2 3,4 3,6 3,8 4, 4,2 TMP (bar) Σχήμα 7. Μείωση COD, TS μέσω υπερδιήθησης. COD % reduction T.S. % reduction 35 water waste water after cleaning 9 8 3 7 25 6 5 4 3 Flux (l/[h*m^2]) 15 1 1 5 1 15 25 3 35 4 TMP (bar) 1 15 25 3 35 4 TMP (bar) Σχήμα 8. α) Μείωση COD, TS και β) παροχή αντίστροφης ώσμωσης πριν και μετά την διήθηση αποβλήτου. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μέσω μιας παραμετρικής ανάλυσης, ήταν δυνατή η βελτιστοποίηση της υφιστάμενη φυσικοχημικής διεργασίας επεξεργασίας αποβλήτων βιομηχανίας χρωμάτων, όσον αφορά την συγκέντρωση των κροκιδωτικών και το ph. Στην πρώτη ομάδα πειραμάτων, το κροκιδωτικό και το συσσωματωτικό που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα υπό χρήση στην μονάδα επεξεργασίας του εργοστασίου. Διαπιστώθηκε πως καλύτερη απόδοση της διεργασίας μπορούσε να επιτευχθεί με μικρότερη δόση πολυηλεκτρολύτη από αυτή που χρησιμοποιούσε η μονάδα (4 mg/l αντί για mg/l). Δουλεύοντας σε υψηλότερες συγκεντρώσεις κατιονικών πολυηλεκτρολυτών, το αρνητικό δυναμικό ζ αντιστρεφόταν σε θετικό, σταθεροποιώντας ξανά το αιώρημα. Επιπροσθέτως ένας νέος πολυηλεκτρολύτης προτάθηκε, ο οποίος οδηγεί σε μεγαλύτερη απομάκρυνση του COD και των TS που περιέχονται στο απόβλητο σε σχέση με την υφιστάμενη διεργασία. Ένα ακόμα βήμα πραγματοποιήθηκε για την επεξεργασία του αποβλήτου με τεχνολογία μεμβρανών. Η υπερδιήθηση δεν επηρέασε σημαντικά το απόβλητο, αλλά αφαίρεσε τα μεγάλου μεγέθους αιωρούμενα σωματίδια προετοιμάζοντας το για την αντίστροφη ώσμωση. Μέσω της αντίστροφης ώσμωσης, το οργανικό περιεχόμενο μειώθηκε Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13

δραματικά με τελική τιμή 16 mg/l, καθιστώντας το κατάλληλο για ανακύκλωση, άρδευση, ή απόρριψη σε υδάτινους αποδέκτες. Φαινόμενα fouling εμφανίστηκαν, καθιστώντας απαραίτητη τη διεξαγωγή περαιτέρω πειραμάτων για τον καθορισμό των πειραματικών συνθηκών που μειώνουν την έντασή τους. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από το πρόγραμμα ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ_ΜΕΚΚΑ, με κωδικό 9SYN426 της Γενικής Γραμματείας Έρευνας και Τεχνολογίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Deblonde T., CossuLeguille C., and Hartemann P., Int. J. Hyg. Environ. Health. 214: 442448. (11) [2] Hammer M.J., Water and Wastewater Technology 1986: Wiley. [3] Durham B., Bourbigot M.M., and Pankratz T., Desalination. 138: 839. (1) [4] Aboulhassan M.A., Souabi S., Yaacoubi A., and Baudu M., J. Hazard. Mater. 138: 445. (6) [5] Dovletoglou O., Philippopoulos C., and Grigoropoulou H., J. Environ. Sci. Health, Part A. 37: 13611377. (2) [6] Eremektar G., Goksen S., Babuna F.G., and Dogruel S., J. Environ. Sci. Health, Part A. 41: 18431852. (6) [7] Dey B.K., Hashim M.A., Hasan S., and Sen Gupta B., Adv. Environ. Res. 8: 455466. (4) [8] Into M., Jönsson A.S., and Lengdén G., J. Membr. Sci. 242: 2125. (4) [9] Lau W.J. and Ismail A.F., Desalination. 245: 321348. (9) [1] Galambos I., Mora Molina J., Járay P., Vatai G., and BekássyMolnár E., Desalination. 162: 1171. (4) [11] Tay J.H. and Jeyaseelan S., Resor. Conserv. Recycl. 15: 334. (1995) [12] Paraskeva C.A., Papadakis V.G., Kanellopoulou D.G., Koutsoukos P.G., and Angelopoulos K.C., Water Environ. Res. 79: 421429. (7) [13] Paraskeva C.A., Papadakis V.G., Tsarouchi E., Kanellopoulou D.G., and Koutsoukos P.G., Desalination. 213: 218229. (7) [14] Haydar S. and Aziz J.A., J. Hazard. Mater. 168: 13514. (9) [15] König T.N., Shulami S., and Rytwo G., Appl. Clay Sci. (12), doi:1.116/j.clay.12.5.9 [16] Clesceri L.S., Greenberg A.E., Trussell R.R., American Public Health A., American Water Works A., and Water Pollution Control F., Standard methods for the examination of water and wastewater 1989, Washington, DC: American Public Health Association. [17] Schrader G.A., Zwijnenburg A., and Wessling M., Water sci. technol. 52: 345357. (5) [18] Birdi K.S., Handbook of Surface and Colloid Chemistry 8: Taylor & Francis. [19] Yan M., Wang D., Yu J., Ni J., Edwards M., and Qu J., Chemosphere. 71: 16651673. (8) [] Hafez I.T., Paraskeva C.A., Klepetsanis P.G., and Koutsoukos P.G., J. Colloid Interface Sci. 363: 145156. (11) [21] Hafez I.T., Paraskeva C.A., Toliza A., Klepetsanis P.G., Koutsoukos P.G., Gustavsen Ø., Østvold T., and Payatakes A.C., Cryst. Growth & Des. 6: 675683. (6) Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 2325/5/13