ΜΕΛΕΤΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΝΑΝΑΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΤΗΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Κ.Σ. Καραδήμα, 1 Β.Γ. Μαυραντζάς, 1,2 Σ.Π. Πανδής 1 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών & Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, Πάτρα GR-26504, Ελλάδα 2 Particle Technology Laboratory, Department of Mechanical and Process Engineering, ETH-Z, CH-8092 Zurich, Switzerland ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός αυτής της εργασίας είναι να χρησιμοποιήσουμε προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής για να μελετήσουμε ατμοσφαιρικά νανοσωματίδια (σωματίδια οργανικού αεροζόλ κατά την έναρξη του κύκλου ζωής τους) με σύνθεση παρόμοια με αυτήν που αναφέρεται σε μετρήσεις πεδίου ή εργαστηριακά πειράματα. Ειδικότερα, θεωρούμε πως τα νανοσωματίδια αποτελούνται από ένα μικρό κλάσμα οργανικής μάζας, νερό, θειϊκά ιόντα όπως και ιόντα αμμωνίου. Τυπικές ενώσεις που θεωρούνται ως οργανική μάζα περιλαμβάνουν π.χ. το πινονικό οξύ και αλκάνια μεγάλης αλυσίδας (δηλ. μόρια που παρατηρούνται στον ατμοσφαιρικό αέρα). Στην παρούσα εργασία αναφέρονται και συζητούνται προβλέψεις που προκύπτουν από τις προσομοιώσεις στο NPT στατιστικό σύνολο σχετικά με το μέγεθος και το σχήμα των σχηματιζόμενων νανοσωματιδίων, με τις κατανομές πυκνότητας των συστατικών ενώσεων, και με τις αντίστοιχες συναρτήσεις ακτινικής κατανομής που επιτρέπουν να εξάγουμε πληροφορίες για τον τρόπο οργάνωσης των διαφόρων ενώσεων στο νανοσωματίδιο, αλλά και τη σχετική δύναμη των αντίστοιχων διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Παρά τη σημαντική πρόοδο που έχει σημειωθεί τα τελευταία χρόνια με τη βοήθεια εργαστηριακών πειραμάτων [1], μετρήσεων πεδίου [2] και των προβλέψεων θεωρητικών μοντέλων [3], ο ρόλος της οργανικής ύλης που απαντάται στα αιωρούμενα ατμοσφαιρικά σωματίδια στην κλιματική και παγκόσμια αλλαγή παραμένει υπό διερεύνηση [4], [5]. Ο τεράστιος αριθμός των οργανικών ενώσεων που εμφανίζονται στα αεροζόλ (συνήθως αναμεμειγμένων με ανόργανους ηλεκτρολύτες όπως θειϊκό, νιτρικό ή χλωριούχο άλας) και ο μεγάλος αριθμός των αβεβαιοτήτων που σχετίζονται με τις πηγές (ανθρωπογενείς ή βιογενείς, πρωταρχικές ή δευτερεύουσες) και τις μεταλλάξεις τους (συμμετοχή σε αλυσιδωτές αντιδράσεις) όπως και με τη σύνθεση, τις ιδιότητες και τις αλληλεπιδράσεις τους με τους υδρατμούς και την ακτινοβολία καταστούν την ποσοτική τους μελέτη ιδιαίτερα δύσκολη και προκλητική. Τα αεροζόλ αυτά αποτελούνται από σωματίδια διεσπαρμένα στον αέρα (σε υγρή ή στερεή φάση) και διαδραματίζουν ρόλο-κλειδί στη ζωή μας, διότι εμπλέκονται σε πολλές περιβαλλοντικές διεργασίες: επιδρούν στην ισορροπία της ακτινοβολίας της γήινης ατμόσφαιρας, επηρεάζουν το σχηματισμό των σύννεφων (μπορούν να λειτουργήσουν ως πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων, ΠΣΣ/CCN), συνεισφέρουν στο σχηματισμό νέων σωματιδίων μέσω της πυρηνογένεσης, επιδρούν στον επιμερισμό των ημιπτητικών ενώσεων στην αέρια και σωματιδιακή φάση και μπορούν να έχουν σημαντική επίδραση στην ανθρώπινη υγεία [6], καθώς η έκθεση στα σωματίδια του περιβάλλοντος σχετίζεται με βλαβερές επιπτώσεις στο αναπνευστικό και καρδιαγγειακό σύστημα. Το οργανικό αεροζόλ (ΟΑ/ΟΑ) μελετάται εδώ και χρόνια (μέσω μετρήσεων πεδίου, θαλάμων προσομοιώσεων και θεωρητικών μοντέλων), αλλά λόγω της πολυπλοκότητας και της δυναμικής φύσης του υπάρχουν πολλά θέματα ακόμα που πρέπει να κατανοηθούν. Κατά την τελευταία δεκαετία σημαντική πληροφορία σχετικά με τη δομή και τις θερμοδυναμικές ιδιότητες των σωματιδίων ΟΑ λαμβάνεται και με μεθόδους μοριακής προσομοίωσης, όπως η μοριακή δυναμική (ΜΔ/MD) πλήρους ατομιστικής λεπτομέρειας [7]. Με μια τέτοια ισχυρή μέθοδο, μπορεί κανείς να αντιμετωπίσει αρκετά σημαντικά θέματα που σχετίζονται με: το βαθμό εσωτερικής ανάμειξης οργανικών και ανόργανων συστατικών τη μορφολογία και την εσωτερική δομή των σωματιδίων ΟΑ σημαντικές φυσικοχημικές ιδιότητες αυτών των σωματιδίων, και το πώς οι εξωτερικές συνθήκες και η αναμειξιμότητα εντός του οργανικού κλάσματος επηρεάζουν την κατάσταση της φάσης τους. ΑΡΧΙΚΟ ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΣΤΗΜΑ KAI ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Το προσομοιούμενο σύστημα σχεδιάζεται έτσι ώστε το σχηματιζόμενο σωματίδιο να αντιστοιχεί σε νανοσωματιδίο που δύναται να δημιουργηθεί στην ατμόσφαιρα. Ειδικότερα, το αρχικό σύστημα αποτελείται
από μικρή ποσότητα οργανικής μάζας (10 μόρια πινονικού οξέος), 200 θειϊκά ιόντα, 400 ιόντα αμμωνίου, 400 μόρια νερού και 300 μόρια αζώτου. Όλα τα μόρια και ιόντα σχεδιάζονται με τη βοήθεια του εμπορικού λογισμικού M.A.P.S. και έπειτα τοποθετούνται τυχαία σε ένα κυβικό κελί προσομοίωσης αρχικής ακμής 150Å. Το σύστημα εν συνεχεία υποβάλλεται σε ελαχιστοποίηση ενέργειας και έπειτα προσομοιώνεται με τη μέθοδο προσομοίωσης μοριακής δυναμικής πλήρους ατομιστικής λεπτομέρειας στο στατιστικό σύνολο NPT, δηλαδή σε συνθήκες που διατηρούν σταθερό το συνολικό αριθμό των ατόμων προσομοίωσης, την πίεση (1atm) και τη θερμοκρασία (320Κ). Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται ο Nosé-Hoover θερμοστάτης-βαροστάτης και επιβάλλονται περιοδικές συνθήκες και στις τρεις διαστάσεις. Για την επίλυση των εξισώσεων κίνησης χρησιμοποιείται ο αλγόριθμος ολοκλήρωσης velocity-verlet, όπως αυτός έχει ενσωματωθεί στο ανοικτούκώδικα πακέτο L.A.M.M.P.S., με χρονικό βήμα ολοκλήρωσης 1fs. Για τα οργανικά μόρια και το ιόντα αμμωνίου χρησιμοποιείται το δυναμικό O.P.L.S. Τα θειϊκά ιόντα μοντελοποιούνται επίσης με το O.P.L.S. με εξαίρεση τις τιμές των ατομικών φορτίων, όπου υιοθετούνται αυτές που αναφέρονται στις αναφορές [8] και [9]. Για τα μόρια του νερού εφαρμόζεται το μοντέλο SPC/E, ενώ χρησιμοποιείται επίσης ο αλγόριθμος SHAKE προκειμένου να διατηρηθούν σταθεροί οι δεσμοί και οι γωνίες στα μόρια αυτά. Για τα μόρια του αζώτου επιλέγεται ένα μοντέλο 2-θέσεων. Η επιλογή αυτή έγινε αφενός διότι προσομοιώσεις με χρήση μοντέλου 3-θέσεων έδωσαν παρόμοια αποτελέσματα, με ταυτόχρονη όμως επιμηκύνση του υπολογιστικού χρόνου προσομοίωσης και αφετέρου, διότι τα μόρια του αζώτου δε συμμετέχουν στο σχηματισμό του σωματιδίου, οπότε και δε λαμβάνονται υπόψη στην επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις υπολογίζονται με το μέθοδο P.P.P.M. με ακτίνας αποκοπής στα 12 Å. Για τις δυνάμεις van der Waals επιλέγεται το δυναμικό Lennard-Jones 12-6 με επιπλέον χρήση συνάρτησης μεταγωγής που οδηγεί σε πιο ομαλή προσέγγιση της μηδενικής τιμής μεταξύ της εσωτερικής (10Å) και της εξωτερικής ακτίνας αποκοπής (12Å). Για τους συντελεστές ζευγών διαφορετικών τύπων γίνεται χρήση του αριθμητικού κανόνα μίξης. Οι αλληλεπιδράσεις ζευγών 1-2 και 1-3 αγνοούνται, ενώ η συνεισφορά των 1-4 αλληλεπιδράσεων λαμβάνεται υπόψη κατά 50%, όπως και προτείνεται για το δυναμικό O.P.L.S. Το σύστημα αφήνεται έως ότου φτάσει την επιθυμητή κατάσταση, δηλαδή έως να σχηματισθεί ένα μοναδικό σωματίδιο. Στη συνέχεια προσομοιώνεται για άλλα 2ns προκειμένου να επιτευχθεί ισορροπία στην κατάσταση αυτή και τέλος για άλλα 10ns, τα οποία χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία των αποτελεσμάτων και τον υπολογισμό ιδιοτήτων κ.λπ. Κατά τη διάρκεια των 10ns αποθηκεύονται οι τροχιές ανά 10000 βήματα ολοκλήρωσης. Όλες οι προσομοιώσεις λαμβάνουν χώρα σε 8 επεξεργαστές Intel που βρίσκονται στο Ι.Τ.Ε.\Ι.Ε.Χ.ΜΗ. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων γίνεται με home-made κώδικες Fortran, ενώ η οπτικοποίηση αυτών με χρήση ελεύθερων λογισμικών όπως τα O.Vi.To. και V.M.D. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΥΠΟΛΟΓΙΖΟΜΕΝΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Αρχικά υπολογίζονται οι (μέσες ως προς το χρόνο) ακτινικές συναρτήσεις πυκνότητας, όπου θεωρείται το κέντρο μάζας του σωματιδίου, το οποίο υπολογίζεται για κάθε χρονική στιγμή. Στο Σχήμα 1(i) παρουσιάζονται τα προφίλ πυκνότητας για κάθε συστατικό του σωματιδίου. Όπως φαίνεται και από το Σχήμα 1(ii) τα οργανικά μόρια προτιμούν να βρίσκονται στην επιφάνεια του σωματιδίου απ ό,τι στο εσωτερικό αυτού. Τα θειϊκά ιόντα όπως και αυτά του αμμωνίου παρουσιάζουν μικρή προτίμηση για το εσωτερικό, ενώ στην καρδιά του σωματιδίου συναντά κανείς αποκλειστικά θεϊκά ιόντα και αμμωνίου, αλλά γενικά μπορούν να βρεθούν εξίσου σε κάθε περιοχή του σωματιδίου. Η πιθανότητα να βρει κανείς κοντά στην επιφάνεια ιόντα αμμωνίου απ ό,τι θειϊκά ιόντα, που σημειώνεται στο [10], δεν παρατηρείται εδώ, πιθανόν διότι στο παρόν σύστημα οι αναλογίες ιόντων προς μόρια νερού είναι πολύ μικρότερες από αυτές που αναφέρονται στην εργασία αυτή. Επιπρόσθετα, η Σχήμα 1. (i) Κατανομή μέσης πυκνότητας (συνολική και συστατικών). (ii) Κανονικοποιημένη κατανομή μέσης πυκνότητας ατόμων (συνολική και συστατικών) συναρτήσει της απόστασης από το κέντρο μάζας.
ισοδύναμη υγρή διάμετρος υπολογίστηκε στα 4.23 nm και η μέση πυκνότητα στα 1.47 g/cm 3. Επιπλέον, υπολογίζονται οι συναρτήσεις ακτινικής κατανομής διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. Το Σχήμα 2(ii)-(iii) επιβεβαιώνει την ήδη γνωστή και ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ των θειϊκών ιόντων και αυτών του αμμωνίου. Προκύπτει ακόμη πως το πινονικό οξύ έχει πιο έντονη αλληλεπίδραση με τα μόρια του νερού παρά με τα ιόντα. Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός πως η καρβοξυλομάδα των μορίων πινονικού οξέος σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου με τα μόρια νερού. Σε αντιδιαστολή με την καρβοξυλομάδα που μπορεί να σχηματίσει δεσμούς υδρογόνου τόσο με μόρια νερού όσο και με άλλες καρβοξυλομάδες, η καρβονυλομάδα δεν μπορεί να σχηματίσει δεσμούς υδρογόνου. Γι αυτό το λόγο οι αλλελεπιδράσεις πινονικού οξέους με πινονικό οξύ είναι λιγότερο έντονες από αυτές με τα μόρια του νερού. Τα θεικά ιόντα αλληλεπιδρούν επίσης έντονα με τα μόρια του νερού, μια αλληλεπίδραση που έχει μελετηθεί εκτεταμένα στη βιβλιογραφία. Μια άλλη σημαντική ιδιότητα που μπορεί να υπολογιστεί μέσω της ΜΔ αφορά στη μέση τετραγωνική μετατόπιση. Στο Σχήμα 3(i) απεικονίζεται η μέση τετραγωνική μετατόπιση του κέντρου μάζας του σωματιδίου όπως και των τεσσάρων συστατικών του σωματιδίου, ενώ στο Σχήμα 3(ii) παρουσιάζονται οι σχετικές μέσες τετραγωνικές μετατόπισεις των τεσσάρων συστατικών του σωματιδίου, έχοντας δηλαδή αφαιρέσει την κίνηση του κέντρου μάζας του. Οι χρόνοι προσομοίωσης που έχουν επιτευχθεί έως ώρας δεν επιτρέπουν τον υπολογισμό του συντελεστή διάχυσης του σωματιδίου. Ωστόσο από το αντίστοιχο log-log διάγραμμα προκύπτει πως στα επόμενα ns αυτό θα είναι δυνατό. Από το Σχήμα 3(ii) συμπεραίνουμε επιπρόσθετα πως τα θειϊκά ιόντα και αυτά του αμμωνίου συνδέονται με πολύ ισχυρές δυνάμεις μεταξύ τους και για το λόγο αυτό η σχετική τους κίνηση είναι ελάχιστη, κάτι που υπονοεί πως βρίσκονται σε σχεδόν στερεά φάση. Τα μόρια του νερού εμφανίζονται πιο κινητικά, όχι όμως όσο και τα μόρια του πινονικού οξέος, ενδεχομένως λόγω του γεγονότος πως τα πρώτα αλληλεπιδρούν σημαντικά με όλα τα υπόλοιπα συστατικά. Το πινονικό οξύ εμφανίζεται ως το πιο κινητικό μόριο ως συνέπεια της ασθενέστερης (συγκριτικά) αλληλεπίδρασης που έχει με τα υπόλοιπα μόρια. Σε κάθε περίπτωση οι αλληλεπιδράσεις αυτές χρήζουν περαιτέρω διερεύνησης (π.χ. μελέτη των δεσμών υδρογόνου) όπως και ο χαρακτηρισμός της φάσης στην οποία βρίσκεται συνολικά το σωματίδιο [11]. Σχήμα 2. Ακτινικές συναρτήσεις κατανομής (i) μορίων πινονικού οξέος. (ii) θειϊκών ιόντων, (iii) ιόντων αμμωνίου, και (iv) μορίων νερού.
ΑΛΛΑ ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Πέραν του προαναφερθέντος συστήματος μελετώνται και μεγαλύτερα συστήματα, συστήματα δηλαδή μεγαλύτερης συνολικής μάζας κατά 2, 4 και 5 φορές, στα οποία όμως διατηρείται η αναλογία που αναφέρθηκε στην παραπάνω ανάλυση. Στόχος αυτής της κλιμάκωσης είναι να ελεχθεί η ισχύς των παραπάνω αποτελεσμάτων σε σωματίδια μεγαλύτερης διαμέτρου και να διερευνηθεί πιθανή εξάρτηση των ιδιοτήτων από τη διάμετρο του σωματιδίου, όπως π.χ. του συντελεστή διάχυσης. Όπως ήδη σημειώθηκε ο ρόλος του νερού είναι πολύ σημαντικός. Για το λόγο αυτό πρόκειται να εξετασθούν και συστήματα με μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε νερό. Στα σωματίδια αυτά έχει ιδαίτερη σημασία να μελετήσουμε τη φάση στην οποία βρίσκεται το κάθε συστατικό και το βαθμό που η περιεκτικότητα του σωματιδίου σε νερό μπορεί να επηρεάσει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των διαφόρων μορίων. Επίσης, η πιθανή περιεκτικότητα σε νερό στην οποία θα έχουμε κατά κύριο λόγο υγρή φάση θα αποτελέσει σημαντικό εύρημα. Ένα ακόμη σημείο άξιο διερεύνησης αποτελεί η εξάρτηση όλων των ιδιοτήτων (δομής και μεταφοράς) και γενικότερα των αλληλεπιδράσεων από τη θερμοκρασία. Για το λόγο αυτό ήδη προσομοιώνονται σωματίδια σε 286Κ (μέση θερμοκρασία ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος) και 300Κ. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, π.χ. 275Κ ή και χαμηλότερες, θα έχει ακόμη ενδιαφέρον να μελετηθεί η φάση στην οποία βρίσκεται το σωματίδιο και οι δομές που σχηματίζονται σ αυτήν τη θερμοκρασιακή περιοχή. Επιπρόσθετα, τα παραπάνω συστήματα πρόκειται να εξετασθούν και με προσθήκη οργανικής μάζας, δηλαδή με αύξηση του αριθμού των μορίων του πινονικού οξέος. Η αύξηση αυτή αναμένεται να αλλάξει κάποιες ιδιότητες και για το λόγο αυτό θα διερευνηθεί ο βαθμός επίδρασης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει, επίσης, και το είδος των χαρακτηριστικών ομάδων που φέρει το οργανικό μόριο καθώς αυτές καθορίζουν τη συμπεριφορά και τις αλληλεπιδράσεις των οργανικών μορίων. Προσομοίωση με μόρια αλκανίου 30 ανθράκων που βρίσκεται σε εξέλιξη έχει έως ώρας δείξει πως το αλκάνιο σχηματίζει τις προβλεπόμενες δομές (σχεδόν ευθυγραμμισμένες συστάδες) και πως διατηρεί την υδροφοβικότητά του αναγκάζοντας έτσι τα μόρια του νερού να κινηθούν εκτός της περιοχής που βρίσκονται τα αλκάνια. Ακόμη, δοκιμαστικές προσομοιώσεις με δικαρβοξυλικά οξέα διαφορετικού μήκους αλυσίδας έχουν δείξει πως η κινητικότητα του μόριου αυξάνεται όσο μικραίνει το μήκος της οργανικής αλυσίδας. Εξαιρετικής σημασίας είναι, τέλος, η εξέταση της διαφοροποίησης που μπορεί να επιφέρει η συνύπαρξη διαφορετικών οργανικών μορίων στο ίδιο σωματίδιο, δεδομένου άλλωστε πως αυτό συμβαίνει και στην ατμόσφαιρα. Στην περίπτωση αυτή η διαφοροποίηση των αλληλεπιδράσεων θα συνδέεται τόσο με το μήκος της οργανικής αλυσίδας όσο και με τη/ις χαρακτηριστική/ές ομάδα/ες που θα φέρει η κάθε υποομάδα οργανικών μορίων. Πέραν των υπό εξέλιξη ή μελλοντικών προσομοιώσεων που μόλις αναφέρθηκαν, περαιτέρω διερεύνισης χρήζουν, όπως ήδη αναφέρθηκε, οι δεσμοί υδρογόνου που σχηματίζονται μεταξύ των μορίων που βρίσκονται στη σωματιδιακή φάση. Η ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση όσο και ο χρόνος ζωής αυτών θα δώσουν καλύτερη εικόνα σχετικά με τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και με την ισχύ των δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ αυτών. Ο υπολογισμός της επιφανειακής τάσης αποτελεί επίσης πρόκληση, κυρίως λόγω του γεγονότος πως τα σχηματιζόμενα σωματίδια δεν έχουν, εν γένει, στο χρόνο προσομοίωσης οδηγηθεί σε ένα σχεδόν σφαιρικό ή ελλειψοειδές σχήμα που θα διευκολύνει τον υπολογισμό της τάσης. Ο υπολογισμός του παράγοντα δομής και περαιτέρω ανάλυση των κατανομών γειτονικών ατόμων ή μορίων ενδέχεται να φωτίσουν θέματα που σχετίζονται με τη δομή των προσομοιούμενων σωματιδίων. Σχήμα 3. (i) Μέση τετραγωνική μετατόπιση (msd) ιόντων, μορίων, και του κέντρου μάζας. (ii) Μέση σχετική τετραγωνική μετατόπιση ιόντων και μορίων
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] G.J. Engelhart, L. Hildebrandt, E. Kostenidou, N. Mihalopoulos, N.M. Donahue, S.N. Pandis, Water content of aged aerosol, Atmos. Chem. Phys. 11 (2011). [2] Α. Asmi, Α. Wiedensohler, P. Laj, Α.M. Fjaeraa, K. Sellegri, W. Birmili, et al., Number size distributions and seasonality of submicron particles in Europe 2008-2009, Atmos. Chem. Phys. 11 (2011). [3] L. Ahlm, J. Julin, C. Fountoukis, S.N. Pandis, I. Riipinen, Particle number concentrations over Europe in 2030: The role of emissions and new particle formation, Atmos. Chem. Phys. 13 (2013). [4] J.H. Seinfeld, S.N. Pandis, Atmospheric chemistry and physics: From air pollution to climate change 2 nd ed., 2006. [5] Α.I. Calvo, C. Alves, Α. Castro, V. Pont, Α.M. Vicente, R. Fraile, Research on aerosol sources and chemical composition: Past, current and emerging issues, Atmos. Res. 120-121 (2013). [6] U. Pöschl, Atmospheric aerosols: Composition, transformation, climate and health effects, Angew. Chemie - Int. Ed. 44 (2005). [7] E. Brodskaya, A.P. Lyubartsev, A. Laaksonen, Molecular dynamics simulations of water clusters with ions at atmospheric conditions, J. Chem. Phys. 116 (2002). [8] E. Wernersson, P. Jungwirth, Effect of water polarizability on the properties of solutions of polyvalent ions: Simulations of aqueous sodium sulfate with different force fields, J. Chem. Theory Comput. 6 (2010). [9] T. Ishiyama, A. Morita, Molecular Dynamics Simulation of Sum Frequency Generation Spectra of Aqueous Sulfuric Acid Solution, J. Phys. Chem. C. 115 (2011). [10] P. Jungwirth, J.E. Curtis, D.J. Tobias, Polarizability and aqueous solvation of the sulfate dianion, Chem. Phys. Lett. 367 (2003). [11] Y. Cheng, H. Su, T. Koop, E. Mikhailov, U. Po, Size dependence of phase transitions in aerosol nanoparticles, Nat. Commun. 6 (2015).