ÔÛÔÙÈÎ ÃËÌÈÎ Ó Ï ÛË ª π Daniel C. Harris Michelson Laboratory China Lake, California applefi ÔÛË ÛÙ ÂÏÏËÓÈÎ : ÎÔ Ã ÓȈ٠ÎË ª Ú ºÔ ÛÎ ÎË ÙÂÚ Ó ÂÚ ÈÎ ÎË µ Î µ Ì Î ÎË ª Ú Ã Ù ËÌ ÚÈÓ ÎË appleèûùëìôóèî ÂappleÈÌ ÏÂÈ : ÎÔ Ã ÓȈ٠ÎË ª Ú ºÔ ÛÎ ÎË π ªπ π ƒ ƒ π 2009
ANE I THMIAKE EK O EI KPHTH I ƒàª T à π π Eƒ À HÚ ÎÏÂÈÔ KÚ ÙË, T.. 1527, 711 10. TËÏ. 2810 391097, Fax: 2810 391085 Aı Ó : M ÓË 5, 10681. TËÏ. 210 3849020-22, Fax: 210 3301583 e-mail: info@cup.gr www.cup.gr πƒ : π ªπ µπµ π π ø π ªø / à ª π π À À πƒ : Ù Ê ÓÔ Ú Ó ÙÏÔ appleúˆùôù appleô : Quantitative Chemical Analysis, 7th edition 2007 W. H. Freeman and Company ÁÈ ÙËÓ ÂÏÏËÓÈÎ ÁÏÒÛÛ : 2008 π ªπ π ƒ applefi ÔÛË ÛÙ ÂÏÏËÓÈÎ : ÎÔ Ã ÓȈ٠ÎË, ª Ú ºÔ ÛÎ ÎË, ÙÂÚ Ó ÂÚ ÈÎ ÎË, µ Î µ Ì Î ÎË, ª Ú Ã Ù ËÌ ÚÈÓ ÎË appleèûùëìôóèî ÂappleÈÌ ÏÂÈ : ÎÔ Ã ÓȈ٠ÎË, ª Ú ºÔ ÛÎ ÎË appleèì ÏÂÈ ÎÂÈÌ ÓÔ : ÎÔ Ô ÌappleÈ, ÂappleÈÛÙËÌÔÓÈÎfi ÂappleÈÌÂÏËÙ... ÙÔÈ ÂÈÔıÂÛ -ÛÂÏÈ ÔappleÔ ËÛË: Ú ÛΠµï Ô (...) ÎÙ appleˆûë - µè ÏÈÔ ÂÛ : À ƒ µ  ÛË ÂÍˆÊ ÏÏÔ : µ Ûˆ Ú ÌÔappleÔ ÏÔ ISBN set 978-960-524-279-4 ISBN fiìô π 978-960-524-280-0
ÓÔappleÙÈÎ appleâúèâ fiìâó ª π 0 Ó Ï ÙÈÎ È ÈÎ Û 1 ªÂÙÚ ÛÂÈ 2 ÂÚÁ Ï ÙÔ Ó Ï ÙÈÎÔ ËÌÈÎÔ 3 ÂÈÚ Ì ÙÈÎfi ÛÊ ÏÌ 4 Ù ÙÈÛÙÈÎ 5 È ÛÊ ÏÈÛË appleôèfiùëù Î È Ì ıô ÔÈ ıìôófiìëûë 6 ÃËÌÈÎ ÈÛÔÚÚÔapple 7 Ú ÛÔ Ó ÔÈ ÙÈÙÏÔ ÔÙ ÛÂÈ 8 ÓÂÚÁfiÙËÙ Î È Û ÛÙËÌ ÙÈÎ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙË ÈÛÔÚÚÔapple 9 πûôúúôapple  ÌÔÓÔappleÚˆÙÈÎÒÓ ÔÍ ˆÓ Î È ÌÔÓfiÍÈÓˆÓ ÛÂˆÓ 10 πûôúúôapple  appleôï appleúˆùèîòó ÔÍ ˆÓ Î È appleôï fiíèóˆó ÛÂˆÓ 11 ÈÙÏÔ ÔÙ ÛÂÈ ÔÍ Ô - ÛË 12 ÈÙÏÔ ÔÙ ÛÂÈ Ì DTA 13 ÚÔ ˆÚËÌ Ó ı Ì Ù ÈÛÔÚÚÔapple 14 µ ÛÈÎ Ú ËÏÂÎÙÚÔ ËÌ 15 ÏÂÎÙÚfi È Î È appleôùâóûèôìâùú 16 ÍÂÈ Ô Ó ÁˆÁÈÎ ÙÈÙÏÔ ÔÙ ÛÂÈ ª ππ 18 µ ÛÈÎ Ú Ê ÛÌ ÙÔʈÙÔÌÂÙÚ 19 Ê ÚÌÔÁ Ê ÛÌ ÙÔʈÙÔÌÂÙÚ 20 º ÛÌ ÙÔʈÙfiÌÂÙÚ 21 ÙÔÌÈÎ Ê ÛÌ ÙÔÛÎÔapple 22 º ÛÌ ÙÔÌÂÙÚ Ì 23 ÈÛ ÁˆÁ ÛÙÔ Ó Ï ÙÈÎÔ È ˆÚÈÛÌÔ 24 ÚÈ ÚˆÌ ÙÔÁÚ Ê 25 ÀÁÚ ÚˆÌ ÙÔÁÚ Ê ËÏ applefi ÔÛË 26 ÃÚˆÌ ÙÔÁÚ ÊÈÎ Ì ıô ÔÈ Î È ËÏÂÎÙÚÔÊfiÚËÛË ÙÚÈ ÔÂÈ Ô 27 Ù ıìèî Î È ıâúìèî Ó Ï ÛË 28 ÚÔÂÙÔÈÌ Û Â ÁÌ ÙÔ ŒÁ ڈ̠ÈÎfiÓ ËÌÂÈÒÛÂÈ Î È Ó ÊÔÚ ÏˆÛÛ ÚÈ Ú ÚÙ Ì Ù ÛÂÈ ÙˆÓ ÛÎ ÛÂˆÓ apple ÓÙ ÛÂÈ ÛÙ ÚÔ Ï Ì Ù ÚÂÙ ÚÈÔ 17 ÏÂÎÙÚÔ Ó Ï ÙÈÎ Ù ÓÈÎ
Ó Ï ÙÈÎ appleâúèâ fiìâó ª π Πρόλογος στην ελληνική έκδοση Από τον πρόλογο στην 7η αµερικανική έκδοση xi xiii 0 Η αναλυτική διαδικασία 1 Βιοαισθητήρας για αρσενικό στο περιβάλλον 0-1 Η δουλειά του αναλυτικού χηµικού 2 0-2 Βασικά βήµατα στη χηµική ανάλυση 7 Πλαίσιο 0-1 Πώς λαµβάνουµε ένα αντιπροσωπευτικό δείγµα 8 1 Μετρήσεις 11 Πολύ ευαίσθητη µέτρηση ατόµων σε αέριο 1-1 Μονάδες του ιεθνούς Συστήµατος (SI) 12 1-2 Χηµικές συγκεντρώσεις 14 1-3 Παρασκευή διαλυµάτων 17 1-4 Στοιχειοµετρικοί υπολογισµοί 18 2 Τα εργαλεία του αναλυτικού χηµικού 23 Οι µικρότεροι ζυγοί 2-1 Ασφάλεια και δεοντολογία χειρισµού χηµικών ουσιών και αποβλήτων 23 Πλαίσιο 2-1 ιάθεση χηµικών αποβλήτων 24 2-2 Το τετράδιο εργαστηρίου 25 2-3 Ο αναλυτικός ζυγός 25 2-4 Προχοΐδες 28 2-5 Ογκοµετρικές φιάλες 30 2-6 Σιφώνια και σύριγγες 31 2-7 ιήθηση 33 2-8 Ξήρανση 34 2-9 Βαθµονόµηση του γυάλινου ογκοµετρικού εξοπλισµού 35 2-10 Εισαγωγή στο Microsoft Excel 37 2-11 Γραφήµατα µε το Microsoft Excel 39 3 Πειραµατικό σφάλµα 45 Πειραµατικό σφάλµα 3-1 Σηµαντικά ψηφία 45 3-2 Τα σηµαντικά ψηφία στην αριθµητική 46 3-3 Τύποι σφαλµάτων 49 Πλαίσιο 3-1 Πρότυπα υλικά αναφοράς 50 3-4 ιάδοση της αβεβαιότητας από τυχαία σφάλµατα 51 Πλαίσιο 3-2 ιάδοση της αβεβαιότητας στο γινόµενο x x 54 3-5 ιάδοση της αβεβαιότητας: συστηµατικό σφάλµα 56 4 Στατιστική 61 Είναι η ποσότητα των ερυθρών αιµοσφαιρίων µου υψηλή σήµερα; 4-1 Κατανοµή Gauss 61 4-2 ιαστήµατα εµπιστοσύνης 66 4-3 Σύγκριση µέσων τιµών µε τη δοκιµασία Student t 68 Πλαίσιο 4-1 Η αναλυτική χηµεία και ο νόµος 72 4-4 Σύγκριση τυπικών αποκλίσεων µε τη δοκιµασία F 72 4-5 οκιµασίες t µε υπολογιστικά φύλλα 73 4-6 οκιµασία Q για αµφισβητούµενα δεδοµένα 74 4-7 Η µέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων 75 4-8 Καµπύλες βαθµονόµησης 79 Πλαίσιο 4-2 Χρησιµοποιώντας µια µη γραµµική καµπύλη βαθµονόµησης 81 4-9 Ένα υπολογιστικό φύλλο για τα ελάχιστα τετράγωνα 81 5 ιασφάλιση ποιότητας και µέθοδοι βαθµονόµησης 89 Η ανάγκη για διασφάλιση ποιότητας 5-1 Οι βάσεις για τη διασφάλιση ποιότητας 90 Πλαίσιο 5-1 ιαγράµµατα ελέγχου 93 5-2 Επικύρωση µεθόδου 94 Πλαίσιο 5-2 Η τροµπέτα Horwitz: Μεταβλητότητα στη διεργαστηριακή πιστότητα 97 5-3 Μέθοδος γνωστής προσθήκης 100 5-4 Μέθοδος εσωτερικού προτύπου 103 6 Χηµική ισορροπία 111 Χηµική ισορροπία στο περιβάλλον 6-1 Σταθερά ισορροπίας 112 6-2 Ισορροπία και θερµοδυναµική 113 6-3 Γινόµενο διαλυτότητας 115 Πλαίσιο 6-1 Η διαλυτότητα δεν εξαρτάται µόνο από το γινόµενο διαλυτότητας 117 Επίδειξη 6-1 Επίδραση κοινού ιόντος 118 6-4 Σχηµατισµός συµπλόκου 118 Πλαίσιο 6-2 Σηµείωση για τις σταθερές σχηµατισµού 120 6-5 Πρωτικά οξέα και όξινες βάσεις 120 6-6 ph 123 6-7 Ισχύς οξέων και βάσεων 125 Επίδειξη 6-2 Σιντριβάνι HCl 125 vii
Πλαίσιο 6-3 Η απροσδόκητη συµπεριφορά του υδροφθορίου 126 Πλαίσιο 6-4 Ανθρακικό οξύ 129 6-8 Επίλυση προβληµάτων ισορροπίας µε πίνακες συγκεντρώσεων και υπολογιστικά φύλλα 131 7 Ας αρχίσουν οι τιτλοδοτήσεις 139 Η εξέλιξη της προχοΐδας 7-1 Τιτλοδοτήσεις 140 Πλαίσιο 7-1 Χηµικά αντιδραστήρια και πρωτογενή πρότυπα 141 7-2 Υπολογισµοί στην τιτλοδότηση 142 7-3 Φασµατοφωτοµετρικές τιτλοδοτήσεις 144 7-4 Η καµπύλη τιτλοδότησης καθίζησης 145 7-5 Τιτλοδότηση µείγµατος 150 7-6 Υπολογισµός καµπυλών τιτλοδότησης µε υπολογιστικά φύλλα εργασίας 151 7-7 Ανίχνευση του τελικού σηµείου 152 Επίδειξη 7-1 Τιτλοδότηση Fajans 153 7-8 Απόδοση στον πειραµατικό σχεδιασµό 154 8 Ενεργότητα και συστηµατική επεξεργασία της ισορροπίας 161 Ενυδατωµένα ιόντα 8-1 Η επίδραση της ιοντικής ισχύος στη διαλυτότητα των αλάτων 162 Επίδειξη 8-1 Η επίδραση της ιοντικής ισχύος στη διάσταση του ιόντος 162 Πλαίσιο 8-1 Τα άλατα µε ιόντα φορτίου 2 δεν διίστανται πλήρως 164 8-2 Συντελεστές ενεργότητας 164 8-3 Επιστροφή στο ph 168 8-4 Συστηµατική επεξεργασία της ισορροπίας 169 Πλαίσιο 8-2 Ισοστάθµιση µάζας ανθρακικού ασβεστίου σε ποτάµια 172 8-5 Εφαρµόζοντας τη συστηµατική επεξεργασία της ισορροπίας 172 9 Ισορροπίες µονοπρωτικών οξέων & µονόξινων βάσεων 181 Μέτρηση του ph µέσα στα κυτταρικά διαµερίσµατα 9-1 Ισχυρά οξέα και βάσεις 182 Πλαίσιο 9-1 Το πυκνό HNO 3 διίσταται ασθενώς 182 9-2 Ασθενή οξέα και βάσεις 184 9-3 Ισορροπία ασθενούς οξέος 186 Πλαίσιο 9-2 Βαφή υφασµάτων και κλάσµα διάστασης 188 Επίδειξη 9-1 Αγωγιµότητα ασθενών ηλεκτρολυτών 188 9-4 Ισορροπία ασθενούς βάσης 189 9-5 Ρυθµιστικά διαλύµατα 191 Πλαίσιο 9-3 Ισχυρό και ασθενές αντιδρούν ποσοτικά 195 Επίδειξη 9-2 Πώς συµπεριφέρεται ένα ρυθµιστικό διάλυµα 196 10 Ισορροπίες πολυπρωτικών οξέων & πολυόξινων βάσεων 207 Οι πρωτεΐνες είναι πολυπρωτικά οξέα και πολυόξινες βάσεις 10-1 ιπρωτικά οξέα και δισόξινες βάσεις 208 Πλαίσιο 10-1 ιαδοχικές προσεγγίσεις 213 10-2 ιπρωτικά ρυθµιστικά διαλύµατα 215 10-3 Πολυπρωτικά οξέα και πολυόξινες βάσεις 216 10-4 Ποια είναι τα κύρια σωµατίδια; 217 10-5 Εξισώσεις κλασµατικής σύστασης 219 10-6 Ισοηλεκτρικό και ισοϊοντικό ph 221 Πλαίσιο 10-2 Ισοηλεκτρική εστίαση 222 11 Τιτλοδοτήσεις οξέος-βάσης 229 Τιτλοδότηση οξέος-βάσης µιας πρωτεΐνης 11-1 Τιτλοδότηση ισχυρής βάσης µε ισχυρό οξύ 230 11-2 Τιτλοδότηση ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση 232 11-3 Τιτλοδότηση ασθενούς βάσης µε ισχυρό οξύ 235 11-4 Τιτλοδοτήσεις σε διπρωτικά συστήµατα 236 11-5 Εύρεση του τελικού σηµείου µε ηλεκτρόδιο ph 239 Πλαίσιο 11-1 Αλκαλικότητα και οξύτητα 240 11-6 Εύρεση του τελικού σηµείου µε δείκτες 243 Επίδειξη 11-1 είκτες και οξύτητα του CO 2 244 Πλαίσιο 11-2 Τι σηµαίνει το αρνητικό ph; 245 Πλαίσιο 11-3 Παγκόσµιο ρεκόρ µικροτιτλοδότησης 247 11-7 Χρήσιµες παρατηρήσεις 247 11-8 Το εξισωτικό αποτέλεσµα 247 11-9 Υπολογίζοντας καµπύλες τιτλοδότησης µε υπολογιστικά φύλλα 249 12 Τιτλοδοτήσεις µε ΕDTA 261 Ιοντικά κανάλια σε κυτταρικές µεµβράνες 12-1 Χηλικά σύµπλοκα µετάλλων 262 Πλαίσιο 12-1 Θεραπεία µε χηλικές ενώσεις και θαλασσαιµία (µεσογειακή αναιµία) 265 12-2 EDTA 265 12-3 Καµπύλες τιτλοδότησης µε EDTA 269 12-4 Αντιµετώπιση µε υπολογιστικό φύλλο 271 12-5 Βοηθητικά αντιδραστήρια συµπλοκοποίησης 272 Πλαίσιο 12-2 Η υδρόλυση µεταλλικού ιόντος µειώνει την αποτελεσµατική viii Αναλυτικά περιεχόµενα
σταθερά σχηµατισµού των συµπλόκων µε EDTA 274 12-6 είκτες µεταλλικού ιόντος 275 Επίδειξη 12-1 Μεταβολές χρώµατος του δείκτη µεταλλικού ιόντος 277 12-7 Τεχνικές τιτλοδότησης µε EDTA 277 Πλαίσιο 12-3 Σκληρότητα του νερού 280 13 Προχωρηµένα θέµατα ισορροπίας 287 Όξινη βροχή 13-1 Γενική προσέγγιση των συστηµάτων οξέων-βάσεων 288 13-2 Συντελεστές ενεργότητας 291 13-3 Εξάρτηση της διαλυτότητας από το ph 295 13-4 Ανάλυση τιτλοδοτήσεων οξέος-βάσης µε γράφηµα διαφοράς 301 14 Βασικές αρχές ηλεκτροχηµείας 309 Ηλεκτρισµός από τον πυθµένα των ωκεανών 14-1 Βασικές έννοιες 310 Πλαίσιο 14-1 Μοριακό καλώδιο 312 14-2 Γαλβανικά στοιχεία 313 Επίδειξη 14-1 Η ανθρώπινη γέφυρα άλατος 316 14-3 Κανονικά δυναµικά 316 14-4 Η εξίσωση Nernst 318 Πλαίσιο 14-2 Το Ε και το δυναµικό του στοιχείου δεν εξαρτώνται από το πώς γράφεται η αντίδραση του στοιχείου 319 Πλαίσιο 14-3 ιαγράµµατα Latimer: Πώς υπολογίζεται το Ε µιας νέας ηµιαντίδρασης 321 14-5 Το Ε και η σταθερά ισορροπίας 323 Πλαίσιο 14-4 Συγκεντρώσεις σε στοιχείο που βρίσκεται σε λειτουργία 323 14-6 Τα στοιχεία ως χηµικοί αισθητήρες 325 14-7 Οι βιοχηµικοί χρησιµοποιούν το Ε 328 15 Ηλεκτρόδια και ποτενσιοµετρία 339 Αισθητήρας ηπαρίνης 15-1 Αναφορικά ηλεκτρόδια 340 15-2 Ενδεικτικά ηλεκτρόδια 342 Επίδειξη 15-1 Ποτενσιοµετρία µε ταλαντούµενη αντίδραση 343 15-3 Τι είναι το δυναµικό συνδέσµου; 344 15-4 Πώς λειτουργούν τα επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων; 345 15-5 Μέτρηση ph µε ηλεκτρόδιο υάλου 347 Πλαίσιο 15-1 Συστηµατικά σφάλµατα κατά τη µέτρηση του ph του νερού της βροχής: Η επίδραση του δυναµικού συνδέσµου 352 Αναλυτικά περιεχόµενα 15-6 Επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων 354 15-7 Χρησιµοποιώντας τα ΕΗΙ 359 15-8 Χηµικοί αισθητήρες στερεάς κατάστασης 361 16 Οξειδοαναγωγικές τιτλοδοτήσεις 371 Χηµική ανάλυση υπεραγωγών υψηλής θερµοκρασίας 16-1 Το σχήµα της καµπύλης µιας οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης 372 16-2 Βρίσκοντας το τελικό σηµείο 376 Επίδειξη 16-1 Ποτενσιοµετρική τιτλοδότηση Fe 2+ µε MnO 4 377 16-3 Ρύθµιση της οξειδωτικής κατάστασης του αναλύτη 380 16-4 Οξείδωση µε υπερµαγγανικό κάλιο 381 16-5 Οξείδωση µε Ce 4+ 382 16-6 Οξείδωση µε διχρωµικό κάλιο 383 Πλαίσιο 16-1 Ανάλυση περιβαλλοντικού άνθρακα και απαιτούµενο οξυγόνο 384 16-7 Μέθοδοι που βασίζονται στο ιώδιο 384 Πλαίσιο 16-2 Ιωδοµετρική ανάλυση υπεραγωγών υψηλής θερµοκρασίας 388 17 Ηλεκτροαναλυτικές τεχνικές 395 Τι γλυκό που είναι! 17-1 Βασικές αρχές της ηλεκτρόλυσης 396 Επίδειξη 17-1 Ηλεκτροχηµική γραφή 397 17-2 Ηλεκτροσταθµική ανάλυση 401 17-3 Κουλοµετρία 403 17-4 Αµπεροµετρία 405 Πλαίσιο 17-l Αισθητήρες οξυγόνου 406 Πλαίσιο 17-2 Τι είναι η «ηλεκτρονική µύτη»; 408 17-5 Βολταµετρία 410 Πλαίσιο 17-3 Η ηλεκτρική διπλοστιβάδα 413 17-6 Τιτλοδότηση Karl Fischer του H 2 O 418 Επίδειξη 17-2 Η υποδοχή του ph-µέτρου για Karl Fischer 420 Πειράµατα Πειράµατα που υπάρχουν στην ιστοσελίδα www.whfreeman.com/qca7e 1. Calibration of Volumetric Glassware 2. Gravimetric Determination of Calcium as CaC 2 O 4 H 2 O 3. Gravimetric Determination of Iron as Fe 2 O 3 4. Penny Statistics 5. Statistical Evaluation of Acid-Base Indicators 6. Preparing Standard Acid and Base 7. Using a ph Electrode for an Acid-Base Titration 8. Analysis of a Mixture of Carbonate and Bicarbonate 9. Analysis of an Acid-Base Titration Curve: The Gran Plot 10. Kjeldahl Nitrogen Analysis ix
11. EDTA Titration of Ca 2+ and Mg 2+ in Natural Waters 12. Synthesis and Analysis of Ammonium Decavanadate 13. Iodimetric Titration of Vitamin C 14. Preparation and Iodometric Analysis of High-Temperature Superconductor 15. Potentiometric Halide Titration with Ag + 16. Electrogravimetric Analysis of Copper 17. Polarographic Measurement of an Equilibrium Constant 18. Coulometric Titration of Cyclohexene with Bromine Για τα υπολογιστικά φύλλα εργασίας 2-10 Εισαγωγή στο Microsoft Excell 37 2-11 Γραφήµατα µε το Microsoft Excell 39 Πρόβληµα 3-8 Ελέγχοντας τη µορφή ενός γραφήµατος 58 4-1 Μέση τιµή, τυπική απόκλιση, κανονική κατανοµή 63 4-5 οκιµασία t 73 4-7 Εξίσωση ευθείας γραµµής 76 4-9 Υπολογιστικό φύλλο για τα ελάχιστα τετράγωνα 81 Πρόβληµα 4-25 Προσθήκη γραµµών σφάλµατος σε γράφηµα 86 5-2 Τετράγωνο του συντελεστή συσχέτισης (R 2 ) 95 Πρόβληµα 5-14 Χρησιµοποιώντας τη ΓΡΑΜΜΗ ΤΑΣΗΣ 106 6-8 Επίλυση εξισώσεων µε την ΑΝΑΖΗΤΗΣΗ ΣΤΟΧΟΥ 132 7-6 Καµπύλες τιτλοδότησης καθίζησης 151 7-8 Πολλαπλή γραµµική παλινδρόµηση και πειραµατικός σχεδιασµός 154 8-5 Χρησιµοποιώντας την ΑΝΑΖΗΤΗΣΗ ΣΤΟΧΟΥ σε προβλήµατα ισορροπίας 176 Πρόβληµα 8-27 Κυκλική αναφορά 179 9-5 ΑΝΑΖΗΤΗΣΗ ΣΤΟΧΟΥ και ονοµασία κελιών 201 11-9 Καµπύλες τιτλοδότησης οξέων-βάσεων 249 12-4 Τιτλοδοτήσεις EDTA 271 Πρόβληµα 12-18 Βοηθητικά αντιδραστήρια συµπλοκοποίησης σε τιτλοδοτήσεις EDTA 283 Πρόβληµα 12-20 Σχηµατισµός συµπλόκων 283 13-1 Χρησιµοποιώντας την ΕΠΙΛΥΣΗ 290 13-2 Συντελεστές ενεργότητας µε την εξίσωση Davies 294 13-4 Προσαρµογή µη γραµµικών καµπυλών µε τα ελάχιστα τετράγωνα 303 13-4 Χρησιµοποιώντας την ΕΠΙΛΥΣΗ για πάνω από έναν άγνωστο 303 Έγχρωµες Εικόνες 428 Σηµειώσεις και αναφορές Γλωσσάρι Σ1 Γ1 Παραρτήµατα Π1 Α. Λογάριθµοι και δυνάµεις Π1 Β. Γραφική παράσταση ευθείας γραµµής Π2 Γ. ιάδοση της αβεβαιότητας Π3. Αριθµοί οξείδωσης και ισοστάθµιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων Π5 Ε. Κανονικότητα Π9 ΣΤ. Γινόµενα διαλυτότητας Π10 Ζ. Σταθερές διάστασης οξέων Π12 Η. Κανονικά δυναµικά αναγωγής Π21 Θ. Σταθερές σχηµατισµού Π29 Ι. Λογάριθµος της σταθεράς σχηµατισµού για την αντίδραση Μ(aq) + L(aq) T ML(aq) Π32 IA. Αναλυτικά πρότυπα Π33 Λύσεις των Ασκήσεων Απαντήσεις στα Προβλήµατα Ευρετήριο Λ1 Α1 Ε1 x Αναλυτικά περιεχόµενα
ÚfiÏÔÁÔ ÛÙËÓ ÂÏÏËÓÈÎ Î ÔÛË Με στόχο τη δηµιουργία ενός εγχειριδίου στον τοµέα της Aναλυτικής Xηµείας, στην ελληνική γλώσσα, αναλάβαµε το δύσκολο πράγµατι εγχείρηµα της µετάφρασης της 7ης έκδοσης του κλασικού φοιτητικού συγγράµµατος του Daniel Harris Quantitative Chemical Analysis. Το συγκεκριµένο βιβλίο έχει ήδη πολλούς αναγνώστες στη χώρα όπου κυκλοφόρησε για πρώτη φορά, ενώ έχει µεταφραστεί και σε πάρα πολλές γλώσσες. Σηµαντικότερο κριτήριο για την επιλογή του συγκεκριµένου βιβλίου υπήρξε ο απλός και µεθοδικός τρόπος παρουσίασης θεµάτων του πεδίου της ποσοτικής χηµικής ανάλυσης, που το καθιστά ιδεώδες για φοιτητές των ελληνικών πανεπιστηµιακών ιδρυµάτων οι οποίοι ασχολούνται όχι µόνο µε τη χηµεία, αλλά και µε άλλες επιστήµες, όπως η κλινική ιατρική, η επιστήµη των υλικών, η φυσική, η γεωλογία και η φαρµακευτική. Το βιβλίο αναπτύσσει επαρκώς αλλά όχι υπερβολικά τη θεωρία, συσχετίζοντάς την άµεσα µε εφαρµοσµένα πειράµατα ανάλυσης και πραγµατικά αναλυτικά πρωτόκολλα. ίνει µεγάλη έµφαση στην εφαρµοσµένη ανάλυση, παρέχοντας στον αναγνώστη τη δυνατότητα άµεσης εφαρµογής των γνώσεων που εµπεριέχονται σε αυτό. Ένα άλλο σηµαντικό πλεονέκτηµα του βιβλίου είναι η πολύ καλή εισαγωγή στις βασικές αρχές της χηµειοµετρίας, γνώση απαραίτητη για κάθε αναλυτικό χηµικό. Τέλος, πρέπει να τονιστεί ότι πρόκειται για ένα βιβλίο «ζωντανό», καθώς εµπλουτίζεται συνεχώς και περιλαµβάνει τις πλέον πρόσφατες επιστηµονικές εξελίξεις στην ποσοτική χηµική ανάλυση. Για λόγους ευκολίας, στο ξεκίνηµα της εργασίας αυτής αποφασίσαµε να χωριστεί το βιβλίο σε δύο τόµους, καθώς η ύλη του ενός τόµου µπορεί να είναι τελείως ανεξάρτητη από εκείνη του άλλου τόµου. Από την αρχή της µεταφραστικής προσπάθειας δόθηκε µεγάλη έµφαση στην ορθή χρήση τόσο της ελληνικής γλώσσας όσο και των όρων που χρησιµοποιούνται. Σηµαντικό ρόλο στη σωστή χρήση της ελληνικής γλώσσας έπαιξε ο κ. Νίκος Κου- µπιάς, τον οποίο ευχαριστούµε πολύ για τις ιδιαίτερα σηµαντικές επισηµάνσεις του. Επίσης, θέλουµε να ευχαριστήσουµε το Εργαστήριο Αναλυτικής Χηµείας του Πανεπιστηµίου Αθηνών για την πολύ καλή προσπάθεια που έχει κάνει συντάσσοντας το Αγγλο-ελληνικό Λεξικό Χηµικών Όρων. Το λεξικό αυτό, τόσο στην έντυπη όσο και στην ηλεκτρονική του µορφή, βοήθησε σηµαντικά στην ολοκλήρωση του εκτενούς γλωσσαριού µε χηµικούς όρους που θα βρείτε στο τέλος του βιβλίου. Η προσπάθεια αυτή είχε ως αποτέλεσµα την απόδοση ή τον εξαρχής ορισµό των όρων που βρίσκονταν ακόµα σε εκκρεµότητα, θέτοντας έτσι τέλος στην ασάφεια που επικρατούσε για λίγους αλλά σηµαντικούς επιστηµονικούς όρους στο πεδίο της αναλυτικής χηµείας. Στο πλαίσιο της ίδιας προσπάθειας, σηµαντική υπήρξε η συµβολή του κ. Χαράλα- µπου Κατερινόπουλου, καθηγητή του Τµήµατος Χηµείας του Πανεπιστηµίου Κρήτης, ο οποίος µας βοήθησε στη µετάφραση ονοµάτων οργανικών ενώσεων. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω την κ. ιονυσία ασκάλου για την άψογη συνεργασία, καθώς και τους κ.κ. ιαλυνά και Φιορέντζη για τους υπολογιστές που µας παρείχαν. Ελπίζουµε µε την προσπάθεια αυτή να φέρουµε τον Έλληνα φοιτητή πιο κοντά στη σύγχρονη Αναλυτική Χηµεία, να δώσουµε ένα πλήρες εγχειρίδιο στους Έλληνες διδάσκοντες Αναλυτικής Χηµείας, αλλά και έναν ολοκληρωµένο οδηγό στους επιστήµονες που χρησιµοποιούν ή αναπτύσσουν σύγχρονες αναλυτικές µεθόδους. Νίκος Χανιωτάκης
applefi ÙÔÓ appleúfiïôáô ÛÙËÓ 7Ë ÌÂÚÈÎ ÓÈÎ Î ÔÛË Œνα από τα πλέον πιεστικά προβλήµατα σήµερα είναι η ανάγκη για την εύρεση πηγών ενέργειας που θα αντικαταστήσουν το πετρέλαιο. Το διάγραµµα δεξιά δείχνει ότι η κατά κεφαλήν παγκόσµια παραγωγή πετρελαίου έχει ήδη κορυφωθεί. Μελλοντικά, το πετρέλαιο θα παίζει πολύ µικρότερο ρόλο ως πηγή ενέργειας και θα είναι πιο πολύτιµο ως πρώτη ύλη παρά ως καύσιµο. Υπάρχει επίσης έντονη πίεση για ελαχιστοποίηση της χρήσης των καυσίµων που παράγουν διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο µεταβάλλει το κλίµα της Γης. Ελπίζω ότι µερικοί από εσάς που διαβάζετε αυτό το βιβλίο θα γίνετε επιστήµονες, µηχανικοί και φωτισµένοι διαµορφωτές πολιτικής, και ότι θα βρείτε αποδοτικούς και βιώσιµους τρόπους να τιθασεύσετε την ενέργεια από τον ήλιο, τον άνεµο, τα κύµατα, τη βιοµάζα και την πυρηνική σχάση και σύντηξη. Η πυρηνική σχάση είναι πολύ λιγότερο ρυπογόνος από την καύση του πετρελαίου, αλλά τα προβλήµατα διαχείρισης των αποβλήτων της παραµένουν άλυτα. Υπάρχει ακόµη αρκετό κάρβουνο, αλλά αυτό παράγει διοξείδιο του άνθρακα και περισσότερη ατµοσφαιρική ρύπανση από οποιαδήποτε κύρια πηγή ενέργειας. Έχει επικρατήσει η εσφαλµένη αντίληψη ότι το υδρογόνο αποτελεί πηγή ενέργειας. Για την παρασκευή του υδρογόνου απαιτείται ενέργεια, ενώ το ίδιο αποτελεί απλώς έναν τρόπο αποθήκευσης ενέργειας. Υπάρχουν επίσης σοβαρά ερωτηµατικά όσον αφορά την ποσότητα της ενέργειας που παρέχει η αιθανόλη σε σχέση µε εκείνη που απαιτείται για την παρασκευή της. Η αποδοτικότερη χρήση της ενέργειας θα παίξει σηµαντικό ρόλο στη µείωση της ζήτησής της. Καµιά πηγή ενέργειας δεν είναι επαρκής αν ο ανθρώπινος πληθυσµός συνεχίσει να αυξάνεται. Ùfi ÔÈ ÙÔ È Ï Ô Στόχος µου είναι η παροχή της ορθής φυσικής κατανόησης των αρχών της αναλυτικής χηµείας και η παρουσίαση της εφαρµογής τους στη χηµεία και σε συναφείς επιστηµονικούς κλάδους, ειδικότερα στις βιολογικές και περιβαλλοντικές επιστήµες. Έχω προσπαθήσει να παρουσιάσω το αντικείµενο µε ακρίβεια και γλαφυρότητα, ώστε να προσελκύσω το ενδιαφέρον των φοιτητών, ακόµα κι αν η χηµεία δεν είναι το κύριο ενδιαφέρον τους. Επιδιώκω το υλικό να είναι αρκετά σαφές για φοιτητές πέραν του χηµικού κλάδου, αλλά και να εµβαθύνει στον βαθµό που απαιτείται από τους προχωρηµένους προπτυχιακούς φοιτητές. Το βιβλίο προήλθε από ένα εισαγωγικό µάθηµα αναλυτικής χηµείας, το οποίο δίδαξα κυρίως σε µη ειδικευόµενους στη χη- µεία, στο Πανεπιστήµιο της Καλιφόρνιας, στο Davis, και από ένα µάθηµα για τριτοετείς φοιτητές στο Franklin and Marshall College, στο Lancaster της Pennsylvania. ÁÎfiÛÌÈ apple Ú ÁˆÁ appleâùúâï Ô (L/ËÌ Ú / ÙÔÌÔ) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 1920 1940 1960 ŒÙÔ 1980 Î Ù ÎÂÊ Ï Ó apple Ú ÁˆÁ appleâùúâï Ô ÎÔÚ ÊÒıËΠÙË ÂÎ ÂÙ ÙÔ 1970 Î È Ó Ì ÓÂÙ È Ó ÌÂȈı ÙÈ ÂapplefiÌÂÓ ÂÎ ÂÙ Â.* 2000 * εδοµένα για την παραγωγή πετρελαίου υπάρχουν στην ιστοσελίδα http://bp.com/worldenergy. Βλ. επίσης D. Goodstein, Out of Gas (New York: W. W. Norton, 2004). K. S. Deffeyes, Beyond Oil: The View from Hubbert s Peak (New York: Farrar, Straus and Giroux, 2005). και R. C. Duncan, World Energy Production, Population Growth, and the Road to the Olduvai Gorge, Population and Environment 2001, 22, 503 (ή HubbertPeak.com/Duncan/Olduvai2000.htm). Από τον πρόλογο στην 7η αµερικανική έκδοση xiii
ªÂÙ ÊÔÚ Fluorescence ÂÓ ÚÁÂÈ Û ÓÙÔÓÈÛÌÔ resonance energy ÊıÔÚÈÛÌÔ transfer 510 nm Û Biorecognition appleô ÚËÛÈ- ÌÔappleÔÈÂ Ù È element ÁÈ such ÙË ÈÔ Ó ÁÓÒÚÈÛË as an antibody 600 nm Ó Ï ÙË Analyte 510 nm ªfiÚÈÔ Ó ÏÔÁÔ ÙÔ Ó - Ï ÙË ÂÛÌÂ Ì ÓÔ ÛÙËÓ Analyte analog  ΠÌappleÙË attached Ï Û to ÔÏ ÌÂÁ ÏË applefi-flexible arm ÛÙ ÛË Distance ÁÈ Ó too Û Ì Â ÌÂÙ ÊÔÚ great for ÂÓ ÚÁÂÈ energy transfer ÂÓ No apple Ú ÙËÚÂ Ù È ÊıÔÚÈÛÌfi fluorescence Î ÌappleÙË Flexible Ï Û arm Substrate ÀapplefiÛÙÚˆÌ Û Radiant appleô energy appleôúúôê absorber (donor) ÂÓ ÚÁÂÈ ( fiùë ) Û Radiant appleô energy ÂÎapple ÌappleÂÈ emitter (acceptor) ÂÓ ÚÁÂÈ ( ÎÙË ) Αρχή λειτουργίας ενός βιοαισθητήρα µεταφοράς ενέργειας συντονισµού φθορισµού. Ê ÚÌÔÁ Βασική αρχή αυτού του βιβλίου είναι να εισαγάγει και να εξηγήσει τα διάφορα θέ- µατα µε συγκεκριµένα και ενδιαφέροντα παραδείγµατα. Οι Εισαγωγές των κεφαλαίων, τα Πλαίσια, οι Επιδείξεις και οι Έγχρωµες Εικόνες, εκτός από την παιδαγωγική τους αξία, έχουν στόχο να ελαφρύνουν το φορτίο ενός πολύ περιεκτικού επιστηµονικού πεδίου. Ελπίζω αυτά τα χαρακτηριστικά να αποδειχθούν ενδιαφέροντα και κατατοπιστικά. Οι Εισαγωγές των κεφαλαίων αναδεικνύουν τη συσχέτιση της αναλυτικής χηµείας µε τον πραγµατικό κόσµο και µε άλλους επιστηµονικούς κλάδους. εν µπορώ να έλθω στη δική σας αίθουσα διδασκαλίας και να παρουσιάσω Χη- µικές Επιδείξεις, αλλά µπορώ να σας µιλήσω για µερικές από τις αγαπηµένες µου και να σας δείξω πώς φαίνονται µέσα από Έγχρωµες Εικόνες. Οι Έγχρωµες Εικόνες βρίσκονται προς το τέλος του βιβλίου. Στα Πλαίσια εξετάζονται ενδιαφέροντα θέ- µατα που σχετίζονται µε το αντικείµενο των σπουδών σας ή επεκτείνουν διάφορες απόψεις που αναφέρονται στο κείµενο. Οι καινούργιες εφαρµογές που περιγράφονται µέσα σε Πλαίσια συµπεριλαµβάνουν έναν βιοαισθητήρα αρσενικού (Κεφάλαιο 0), µικροακίδες για µέτρηση µάζας της τάξης των αττογραµµαρίων (Κεφάλαιο 2), µοριακά καλώδια (Κεφάλαιο 14), έναν βιοαισθητήρα µεταφοράς ενέργειας συντονισµού µε βάση τον φθορισµό (FRET) (Κεφάλαιο 19), µια φασµατοσκοπική µέθοδο για τη διάγνωση του έλκους (Κεφάλαιο 20) και ανάλυση υδραργύρου στο περιβάλλον µε φασµατοσκοπία ατοµικού φθορισµού (Κεφάλαιο 21). ÛË appleúô ÏËÌ ÙˆÓ Κανείς δεν µπορεί να καθήσει να διαβάσει για σας. Οι δύο σηµαντικότεροι τρόποι για να κατανοήσετε καλά αυτό το µάθηµα είναι η λύση προβληµάτων και η απόκτηση εµπειρίας στο εργαστήριο. Τα λυµένα Παραδείγµατα είναι το κύριο παιδαγωγικό εργαλείο που σχεδιάστηκε για να διδάξει πώς λύνονται τα προβλήµατα και να εξηγήσει πώς θα θέσετε σε εφαρµογή αυτά που µόλις διαβάσατε. Στο τέλος κάθε κεφαλαίου υπάρχουν ασκήσεις και προβλήµατα. Οι Ασκήσεις είναι ο ελάχιστος αριθµός προβληµάτων που σχετίζονται µε τις κυριότερες αρχές κάθε κεφαλαίου. Σας συµβουλεύω να προσπαθήσετε πολύ µε µια άσκηση πριν καταφύγετε στην απάντηση στο τέλος του βιβλίου. Τα Προβλήµατα καλύπτουν το συνολικό περιεχόµενο του βιβλίου. Οι Απαντήσεις των αριθµητικών προβληµάτων βρίσκονται στο τέλος του βιβλίου. Τα Υπολογιστικά φύλλα εργασίας είναι απαραίτητα εργαλεία για την επιστήµη και τη µηχανική. Μπορείτε να καλύψετε την ύλη αυτού του βιβλίου χωρίς τη χρήση υπολογιστικών φύλλων, αλλά ποτέ δεν θα µετανιώσετε για τον χρόνο που αφιερώσατε για να τα χρησιµοποιήσετε. Το κείµενο εξηγεί πώς θα τα χρησιµοποιήσετε, ενώ µερικά προβλήµατα xiv Από τον πρόλογο στην 7η αµερικανική έκδοση
σας ζητούν να τα εφαρµόσετε. Αν είστε εξοικειωµένοι µε τα υπολογιστικά φύλλα θα τα χρησιµοποιήσετε, ακόµα κι αν το πρόβληµα δεν απαιτεί κάτι τέτοιο. Όταν είναι απαραίτητο, περιγράφονται ορισµένα από τα πανίσχυρα ενσωµατωµένα χαρακτηριστικά του Microsoft Excel. Αυτά περιλαµβάνουν τον σχεδιασµό γραφηµάτων στο Κεφάλαιο 2, τις στατιστικές συναρτήσεις και την παλινδρόµηση στο Κεφάλαιο 4, την πολλαπλή παλινδρόµηση για τον πειραµατικό σχεδιασµό στο Κεφάλαιο 7, την επίλυση εξισώσεων µε την εντολή ΑΝΑΖΗΤΗΣΗ ΣΤΟΧΟΥ στα Κεφάλαια 6, 8 και 9, την εντολή ΕΠΙΛΥΣΗ στα Κεφάλαια 13 και 19, και τις αλγεβρικές πράξεις µε πίνακες στο Κεφάλαιο 19. A B C D E F G 1 x y appleôùâï ÛÌ Ù LINEST 2 1 2 Ï ÛË ÔÌ Âapple ÙË Ú 3 3 3 Ú ÌÂÙÚÔ 0,61538 1,34615 4 4 4 apple. applefiîïèûë 0,05439 0,21414 5 6 5 R^2 0,98462 0,19612 apple. applefiîïèûë(y) 6 7 appleèï ÍÙ ٠ÎÂÏÈ E3:F5 8 ÏËÎÙÚÔÏÔÁ ÛÙ = LINEST(B2:B5,A2:A5,TRUE,TRUE)" 9 Ù ÛÙ CTRL + SHIFT + ENTER (ÛÙÔ PC) 10 Ù ÛÙ COMMAND + RETURN (ÛÙÔ Mac) appleôïôáèûùèî Ê ÏÏ ÂÚÁ Û Â Ó È apple Ú ÙËÙ ÂÚÁ ÏÂ. ÕÏÏ ÛÙÔÈ Â ÙÔ ÙÔ È Ï Ô ŸÚÔÈ appleúô Î Ù ÓfiËÛË Η απαραίτητη ορολογία, που υποδεικνύεται µε έντονους χαρακτήρες στο κείµενο ή, µερικές φορές, µε έγχρωµους χαρακτήρες στο περιθώριο, συγκεντρώνεται στο τέλος του κεφαλαίου. Άλλοι λιγότερο γνωστοί ή νέοι όροι εµφανίζονται µε πλάγιους χαρακτήρες στο κείµενο, αλλά δεν καταγράφονται στο τέλος του κεφαλαίου. ψÛÛ ÚÈ Όλοι οι όροι που γράφονται µε έντονους χαρακτήρες και πολλοί από αυτούς που γράφονται µε πλάγιους χαρακτήρες διευκρινίζονται στο γλωσσάρι, στο τέλος του βιβλίου. Ú ÚÙ Ì Ù Οι πίνακες µε τα γινόµενα διαλυτότητας, τις σταθερές διάστασης των οξέων (ενηµερωµένοι µε τιµές του 2001), τα δυναµικά οξειδοαναγωγής και τις σταθερές σχηµατισµού βρίσκονται στο τέλος του βιβλίου. Θα βρείτε επίσης αναλύσεις για λογαρίθµους και εκθέτες, εξισώσεις ευθείας γραµµής, διάδοση σφαλµάτων, ισοστάθµιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, κανονικότητα και αναλυτικά πρότυπα. ËÌÂÈÒÛÂÈ Î È Ó ÊÔÚ Οι παραποµπές στο εσωτερικό κάθε κεφαλαίου βρίσκονται συγκεντρωµένες στο τέλος του βιβλίου. ÛÒÊ ÏÏ Εδώ περιέχονται ο γνωστός περιοδικός πίνακας των στοιχείων, οι φυσικές σταθερές και άλλες χρήσιµες πληροφορίες. ËÏÂÎÙÚÔÓÈÎ Û ÌappleÏËÚÒÌ Ù ÙÔ È Ï Ô Η διαδικτυακή έκδοση του αγγλικού βιβλίου Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, στην διεύθυνση www.whfreeman.com/qca7e συνδυάζει το κείµενο µε όλα τα διαθέσιµα µέσα για τους φοιτητές. Το ηλεκτρονικό βιβλίο (ebook) περιλαµβάνει ιαισθητική πλοήγηση σε οποιαδήποτε ενότητα ή υποενότητα καθώς και οποιοδήποτε τυπωµένο αριθµό σελίδας. Συνδέσεις µέσα στο κείµενο µε όλους τους ορισµούς των όρων του γλωσσαριού. Τα στοιχεία Σελιδοδείκτες, Κύρια Σηµεία και Παρατηρήσεις, µε αυτόµατη αποθήκευση όλων των ενεργειών, επιτρέπουν στους φοιτητές ή στους διδάσκοντες να προσθέτουν παρατηρήσεις σε οποιαδήποτε σελίδα. Η Ιστοσελίδα των Φοιτητών www.whfreeman.com/qca7e, περιέχει οδηγίες για πειράµατα τα οποία µπορούν να αναπαραχθούν για δική σας χρήση. Σε αυτή την Ιστοσελίδα θα βρείτε επίσης καταλόγους πειραµάτων από το περιοδοκό Journal of Chemical Education, ορισµένα φύλλα εργασίας του Excel που µπορείτε να τα σώσετε στον υπολογιστή σας και µερικά ζωντανά γραφήµατα σε Java που επιτρέπουν στους φοιτητές να τα µεταβάλουν, αλλάζοντας τα σηµεία των δεδοµένων και τις µεταβλητές. Τα Supplementary Topics στην Ιστοσελίδα περιλαµβάνουν υπολογιστικά φύλλα για τιτλοδοτήσεις καθίζησης, σταθερές µικροϊσορροπίας, υπολογιστικά φύλλα για καµπύλες τιτλοδότησης οξειδοαναγωγής και ανάλυση διακύµανσης. Από τον πρόλογο στην 7η αµερικανική έκδοση xv
Στην ιστοσελίδα της ελληνικής έκδοσης, www.cup.gr, ο αναγνώστης θα µπορεί να «κατεβάσει» όλες τις εικόνες και τα σχήµατα του βιβλίου σε µορφή ηλεκτρονικών διαφανειών, καθώς και το γλωσσάρι της έκδοσης. È ÓıÚˆappleÔÈ Ένα βιβλίο τόσο µεγάλο και πολύπλοκο αποτελεί έργο πολλών ανθρώπων. Στην εκδοτική εταιρεία W. H. Freeman, η Jessica Fiorillo προσέφερε καθοδήγηση και ιδιαίτερα µεγάλη βοήθεια στην εξονυχιστική έρευνα των απόψεων των διδασκόντων. Η Mary Louise Byrd επέβλεπε το χειρόγραφο κατά την παραγωγή µε τη µαγική της ράβδο και είναι η κυρίως υπεύθυνη για τη φυσική εµφάνιση του βιβλίου. Η Patty Zimmerman επιµελήθηκε το αντίγραφο µε µεγάλη προσοχή. Ο σχεδιασµός υλοποιήθηκε από την Diana Blume. Η σελιδοποίηση έγινε από τον Jerry Wilke και η διόρθωση από την Karen Osborne. Η αναζήτηση και επεξεργασία των εικόνων έγινε από τους Cecilia Varas και Donna Ranieri. Ο Paul Rohloff είχε τη συνολική ευθύνη της παραγωγής. Ο Julian Roberts από το Πανεπιστήµιο Redlands µε έπεισε να δηµιουργήσω το Κεφάλαιο 13 και προσέφερε σηµαντικό υλικό και κριτικές υποδείξεις. Οι σύµβουλοί µου, Mike Seltzer και Eric Erickson, από το Michelson Laboratory, βοήθησαν ως συνήθως. Οι απαντήσεις στα προβλήµατα και τις ασκήσεις ελέγχθηκαν από τη Samantha Hawkins του Michelson Lab και την Teh Yun Ling στη Σιγκαπούρη. Η γυναίκα µου Sally εργάστηκε σε κάθε τοµέα αυτού του βιβλίου. Έχει συνεισφέρει καθοριστικά στη σαφήνεια και την ακρίβεια που έχουµε επιτύχει. KÏÂ ÓÔÓÙ Αυτό το βιβλίο είναι αφιερωµένο στους φοιτητές που το χρησιµοποιούν, που κάπου κάπου χαµογελούν όταν το διαβάζουν, που αποκτούν νέες γνώσεις και που νιώθουν ικανοποίηση µετά από την έντονη προσπάθεια να λύσουν κάποιο πρόβληµα. Θα έχω επιτύχει τους στόχους µου αν αυτό το βιβλίο σάς βοηθήσει να αναπτύξετε κριτική και ανεξάρτητη σκέψη που θα µπορέσετε να εφαρµόσετε σε νέα προβλήµατα. Πραγ- µατικά, θα το εκτιµούσα πολύ να µου στείλετε τα σχόλιά σας, την κριτική σας, υποδείξεις και διορθώσεις. Παρακαλώ απευθύνετε την αλληλογραφία σας προς εµένα στη διεύθυνση Chemistry Division (Mail Stop 6303), Research Department, Michelson Laboratory, China Lake, CA 93555. ÚÈÛÙ Â Είµαι βαθιά υποχρεωµένος σε όσους χρησιµοποίησαν την 6η έκδοση του βιβλίου και µου έστειλαν διορθώσεις ή έκαναν διάφορες προτάσεις όσον αφορά το περιεχόµενό του, καθώς και στους πολλούς συναδέλφους που διάβασαν τµήµατα του χειρογράφου της 7ης έκδοσης. Ο Bill Schinzer (εταιρεία Pfizer, Inc.) προσέφερε σχόλια και πληροφορίες σχετικά µε την τιτλοδότηση Karl Fischer. Ο Athula Attygalle (Stevens Institute of Technology) εντόπισε τα σφάλµατα ερµηνείας όσον αφορά τις «ιοντικές διαστάσεις» του Kielland, γεγονός που οδήγησε σε αναθεώρηση του Κεφαλαίου 8. Ο Krishnan Rajeshwar (University of Texas, Arlington) έκανε πολλές χρήσιµες υποδείξεις, ειδικά στο πεδίο της ηλεκτροχηµείας. Ο Carl E. Moore (Emeritus Professor, Loyola University, Chicago) µου έµαθε την ιστορία του ηλεκτροδίου ph και του ph- µέτρου. Οι Herb Hill (Washington State University) και G. A. Eiceman (New Mexico State University) είχαν την καλοσύνη να προσφέρουν σχόλια και πληροφορίες σχετικά µε τη φασµατοµετρία κινητικότητας ιόντων. Ο Nebojsa Avdalovic (εταιρεία Dionex) έδωσε σηµαντικότατες πληροφορίες για τον αυτοµατισµό στη χρωµατογραφία ιόντων. Οι Shigeru Terabe (University of Hyogo, Ιαπωνία) and Robert Weinberger µας βοήθησαν στην ηλεκτροφόρηση. Άλλες υποδείξεις, προτάσεις και χρήσιµα σχόλια έκαναν οι James Gordon (Central Methodist University, Fayette, Missouri), Dick Zare (Stanford University), D. Bax (Utrecht University, Ολλανδία), Keith Kuwata (Macalester College), David Green (Albion College), Joe Foley (Drexel University), Frank Dalton (εταιρεία Pine Instrument), David Riese (Purdue School of Pharmacy), Igor Kaltashov (University of Massachusetts, Amherst), Suzanne Pearce (Kwantlen University College, British Columbia), Patrick Burton (Socorro, New Mexico), Bing Xu (Χονγκ Κονγκ) and Stuart Larsen (Νέα Ζηλανδία). xvi Από τον πρόλογο στην 7η αµερικανική έκδοση
Στους συναδέλφους που διάβασαν και σχολίασαν τµήµατα του χειρογράφου της 7ης έκδοσης ή διάβασαν την 6η έκδοση του βιβλίου και έκαναν προτάσεις για την 7η συγκαταλέγονται οι David E. Alonso (Andrews University), Dean Atkinson (Portland State University), James Boiani (State University of New York, Geneseo), Mark Bryant, (Manchester College), Houston Byrd (University of Montevallo), Donald Castillo (Wofford College), Nikolay Dimitrov (State University of New York, Binghamton), John Ejnik (Northern Michigan University), Facundo Fernandez (Georgia Institute of Technology), Augustus Fountain (U.S. Military Academy), Andreas Gebauer (California State University, Bakersfield), Jennifer Ropp Goodnough (University of Minnesota, Morris), David W. Green (Albion College), C. Alton Hassell (Baylor University), Dale Hawley (Kansas State University), John Hedstrom (Luther College, Decorah, Iowa), Dan Heglund (South Dakota School of Mines and Technology), David Henderson (Trinity College, Hartford), Kenneth Hess (Franklin and Marshall College), Shauna Hiley (Missouri Western State University), Elizabeth Jensen (Aquinas College, Grand Rapids), Mark Krahling (University of Southern Indiana), Barbara Kramer (Truman State University), Brian Lamp (Truman State University), Lisa B. Lewis (Albion College), Sharon McCarthy (Chicago State University), David McCurdy (Truman State University), Mysore Mohan (Texas A&M University), Kenneth Mopper (Old Dominion University), Richard Peterson (Northern State University, Aberdeen, South Dakota), David Rahni (Pace University, Pleasantville/Briarcliff), Gary Rayson (New Mexico State University), Steve Reid (University of Saskatchewan), Tracey Simmons-Willis (Texas Southern University), Julianne Smist (Springfield College, Massachusetts), Touradj Solouki (University of Maine), Thomas M. Spudich (Mercyhurst College), Craig Taylor (Oakland University), Sheryl A. Tucker (University of Missouri, Columbia), Amy Witter (Dickinson College) και Kris Varazo (Francis- Marion University). Dan Harris Από τον πρόλογο στην 7η αµερικανική έκδοση xvii
0 Η αναλυτική διαδικασία ΒΙΟΑΙΣΘΗΤΗΡΑΣ ΓΙΑ ΑΡΣΕΝΙΚΟ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 1,2 78 62 47 31 ÚˆÙ ÓË ArsR ÂÛÌÂ Ì ÓË ÛÙË ı ÛË ÙÔ ÂÈÚÈÛÙ Ø appleôùú appleâè ÙË ÁÔÓÈ È Î ÎÊÚ ÛË ÔÓ È 16 arsr lacz AÏ Û DNA 8 ÛË ÙÔ ÂÈÚÈÛÙ Ø ÂÏ Á ÂÈ ÙË ÁÔÓÈ È Î ÎÊÚ ÛË ÚÛÂÓÈÎÒ Â ( ÂÛÌ ÂÙ È ÛÙËÓ appleúˆùâ ÓË ArsR Î È ÙËÓ appleôì ÎÚ ÓÂÈ applefi ÙË ı ÛË ÙÔ ÂÈÚÈÛÙ ) 4 arsr lacz (a) 0 ÚÛÂÓÈÎfi (ppb) (β) ı ÛË ÙÔ ÂÈÚÈÛÙ ÙÒÚ ÂappleÈÙÚ appleâè ÙË ÁÔÓÈ È Î ÎÊÚ ÛË Ú ÁÂÈ appleúˆùâ ÓË ArsR Ú ÁÂÈ -Á Ï ÎÙÔ ÈÙ ÛË X-Gal ( ÚˆÌË) Στο Μπαγκλαντές, το 15-25% του πληθυσµού εκτίθεται σε µη ασφαλή επίπεδα αρσενικού στο πόσιµο νερό, τα οποία προέρχονται από υδροφόρους ορίζοντες που βρίσκονται σε επαφή µε αρσενικούχα ορυκτά. Το πρόβληµα για την αναλυτική χηµεία είναι να ανιχνευτούν µε αξιοπιστία και χαµηλό κόστος τα πηγάδια όπου τα επίπεδα του αρσενικού υπερβαίνουν τα 50 µέρη στο δισεκατοµµύριο (ppb). Αρσενικό σε τέτοια επίπεδα προκαλεί αγγειακές παθήσεις, δερµατοπάθειες και καρκίνο. Το διάγραµµα (α) δείχνει 8 δοκιµαστικές ταινίες (test strips) διαποτισµένες µε γενετικώς τροποποιηµένα βακτήρια E. coli, τα γονίδια των οποίων ενεργοποιούνται από τα όξινα αρσενικώδη ιόντα (HAsO2 3 ). Όταν οι ταινίες εκτίθενται σε πόσιµο νερό εµφανίζεται µια µπλε κηλίδα, το µέγεθος της οποίας αυξάνεται µε τη συγκέντρωση του αρσενικού στο νερό. Συγκρίνοντας την κηλίδα µε µια σειρά από πρότυπες, µπορούµε να εκτιµήσουµε αν το αρσενικό είναι πάνω ή κάτω από 50 ppb. Η δοκιµαστική ταινία ονοµάζεται βιοαισθητήρας, επειδή για τη λειτουργία της χρησιµοποιούνται βιολογικές ουσίες. Το διάγραµµα (β) δείχνει πώς γίνεται η ανάλυση. Το γενετικά τροποποιηµένο DNA της E. coli περιέχει το γονίδιο arsr, το οποίο κωδικεύει τη ρυθµιστική πρωτεΐνη ArsR, και το γονίδιο lacz, που κωδικεύει την πρωτεΐνη β-γαλακτοζιτάση. Η ArsR δεσµεύεται σε θέσεις ρύθµισης στο γονίδιο, για να εµποδίσει τη µεταγραφή του DNA. Τα όξινα αρσενικώδη ιόντα προκαλούν απόσπαση της ArsR από το γονίδιο και το κύτταρο ξεκινά την παραγωγή των ArsR και β-γαλακτοζιτάση. Κατόπιν, η β-γαλακτοζιτάση µετατρέπει µια συνθετική, άχρωµη ουσία την X-Gal στη δοκιµαστική ταινία σε ένα µπλε προϊόν. Όσο περισσότερα είναι τα όξινα αρσενικώδη τόσο πιο έντονο το χρώµα. ÚÔ fió ÌappleÏ ÚÒÌ ÙÔ (a) ÔÎÈÌ ÛÙÈÎ Ù ÈÓ Â appleô Ô Ó ÂÎÙÂı ÛÂ È ÊÔÚÂÙÈÎ Âapple appleâ fiíèóô ÚÛÂÓÈÎÒ Ô. [ ÁÂÓÈÎ apple Ú ÒÚËÛË applefi J. R. van der Meer, ÓÂappleÈÛÙ ÌÈÔ ˆ ÓË, Ï ÂÙ.] (β) Ò Ú ÙÔ ÁÂÓÂÙÈÎ ÙÚÔappleÔappleÔÈËÌ ÓÔ DNA. 1
Η σοκολάτα 3 είναι ο σωτήρας του φοιτητή στις κουραστικές νύχτες πριν από ένα διαγώνισµα. Η αγαπηµένη µου σοκολάτα που έχει 33% λιπαρά και 47% ζάχαρη, µου δίνει δύναµη να περιπλανιέµαι στα βουνά της Σιέρα Νεβάδα, στην Καλιφόρνια. Εκτός από τη µεγάλη περιεκτικότητα σε ενέργεια, η σοκολάτα περιέχει και διεγερτικά, όπως καφεΐνη και τη βιοχηµικά πρόδροµη ουσία της, τη θεοβρωµίνη. ÛÔÎÔÏ Ù Â Ó È Î Ï Ó ÙËÓ ÙÚÒÌÂ, ÏÏ fi È ÙfiÛÔ Â ÎÔÏÔ Ó Ó Ï ıâ. [ºˆÙÔÁÚ Ê applefi K. Bendo, W. H. Freeman.] O O CH 3 C N HN C CH C C N N H 3 C O O CH 3 C N N C CH C C N N CH 3 CH 3 ŒÓ ÈÔ ÚËÙÈÎfi appleúôî ÏÂ Ô ÚËÛË. ŒÓ ÁÁÂÈÔ È ÛÙ ÏÙÈÎfi ÈÂ Ú ÓÂÈ Ù ÁÁ ÙÔ Ì ÙÔ. È ÛËÌÂÈÒÛÂÈ Î È ÔÈ Ó ÊÔÚ Ú ÛÎÔÓÙ È ÛÙÔ Ù ÏÔ ÙÔ È Ï Ô. Θεοβρωµίνη ιουρητικό, ελαφρύ µυοχαλαρωτικό, διεγερτικό της καρδιάς και αγγειοδιασταλτικό Καφεΐνη ιεγερτικό του κεντρικού νευρικού συστήµατος Η µεγάλη ποσότητα καφεΐνης είναι επιβλαβής σε πολλούς, ενώ ακόµα και µικρές ποσότητές της δεν γίνονται ανεκτές από µερικούς «άτυχους» ανθρώπους. Πόση καφεΐνη υπάρχει σε µια πλάκα σοκολάτας; Είναι η ποσότητα αυτή µεγαλύτερη ή µικρότερη από εκείνη που υπάρχει στον καφέ ή σε αναψυκτικά; Στο Bates College του Maine, ο καθηγητής Tom Weznel διδάσκει στους φοιτητές του τη λύση χηµικών προβληµάτων µέσω ερωτήσεων όπως η παραπάνω. 4 Πώς µετράµε, όµως, την ποσότητα της καφεΐνης σε µια πλάκα σοκολάτας; 0/-1 Η δουλειά του αναλυτικού χηµικού Chemical Abstracts Â Ó È Ë appleèô appleï ÚË appleëá ÁÈ ÙËÓ Â ÚÂÛË ÚıÚˆÓ appleô Ô Ó ËÌÔÛÈ ıâ Û appleâúèô ÈÎ ËÌÂ. Ô Scifinder Â Ó È ÙÔ ÏÔÁÈÛÌÈÎfi ÁÈ ÙËÓ appleúfiû ÛË ÛÙ Chemical Abstracts. È ÔÚÈÛÌÔ Ì ÓÙÔÓ ÁÚ ÌÌ Ù appleú appleâè Ó Ì ı ÓÔÓÙ È. Àapple Ú Ô Ó Âapple ÛË ÛÙÔ Ù ÏÔ Î ıâ ÎÂÊ Ï Ô Î È ÛÙÔ ÏˆÛÛ ÚÈ, ÛÙÔ Ù ÏÔ ÙÔ È Ï Ô. È fiúôè Ì appleï ÁÈ ÁÚ ÌÌ Ù Â Ó È ÏÈÁfiÙÂÚÔ ÛËÌ ÓÙÈÎÔ, ÏÏ appleôïïô ÔÚÈÛÌÔ ÙÔ Ú ÛÎÔÓÙ È Âapple ÛË ÛÙÔ ÏˆÛÛ ÚÈ. ÌÔÁÂÓ : ÂÈ ÙËÓ È Û ÛÙ ÛË Û fiïë ÙË Ì ÙÔ ÙÂÚÔÁÂÓ : ÂÓ ÂÈ ÙËÓ È Û ÛÙ ÛË Û fiïë ÙË Ì ÙÔ ύο φοιτητές ξεκίνησαν µε έναν υπολογιστή να αναζητούν στη βιβλιοθήκη αναλυτικές µεθόδους. Έψαξαν τις λέξεις-κλειδιά «καφεΐνη» και «σοκολάτα» και βρήκαν µεγάλο αριθµό άρθρων σε περιοδικά χηµείας. Αναφορές µε τίτλο «High Pressure Liquid Chromatographic Determination of Theobromine and Caffeine in Cocoa and Chocolate Products» 5 περιέγραφαν διαδικασίες κατάλληλες για τον εξοπλισµό που διέθεταν στο εργαστήριό τους. 6 ειγµατοληψία Το πρώτο βήµα σε κάθε χηµική ανάλυση είναι η εξασφάλιση ενός αντιπροσωπευτικού δείγµατος για µέτρηση η διαδικασία λέγεται δειγµατοληψία. Είναι όλη η σοκολάτα ίδια; Φυσικά όχι. Οι φοιτητές αγόρασαν µια πλάκα σοκολάτας από το γειτονικό περίπτερο και ανέλυσαν κοµµάτια της. Για να εξαχθούν γενικευµένα συµπεράσµατα για το θέµα «καφεΐνη και σοκολάτα» θα πρέπει να αναλυθούν διάφορες σοκολάτες από διάφορες εταιρείες. Επίσης, θα χρειαστεί να µετρηθούν πολλαπλά δείγµατα από κάθε είδος, για να προσδιοριστεί το εύρος της ποσότητας της καφεΐνης σε κάθε είδος σοκολάτας. Μια πλάκα µαύρης σοκολάτας αναµένεται να είναι οµογενής, το οποίο σηµαίνει ότι έχει την ίδια σύσταση σε όλη τη µάζα της. Επίσης, είναι ασφαλές να θεωρηθεί ότι ένα κοµµάτι στο ένα άκρο έχει την ίδια περιεκτικότητα σε καφεΐνη µε ένα κοµµάτι στο άλλο άκρο. Μια σοκολάτα µε φουντούκι, όµως, αποτελεί παράδειγµα ετερογενούς υλικού δεν έχει την ίδια σύσταση σε όλη τη µάζα της. To φουντούκι είναι διαφορετικό από τη σοκολάτα. Για να ληφθεί δείγµα από ετερογενές υλικό πρέπει να ακολουθηθεί διαφορετική διαδικασία από αυτήν που χρησιµοποιείται στα οµογενή υλικά. Πρέπει να είναι γνωστή η συνολική µάζα σοκολάτας και η συνολική µάζα φουντουκιών σε πολλά γλυκίσµατα. Επίσης, θα πρέπει να είναι γνωστή η µέση περιεκτικότητα της σοκολάτας και των φουντουκιών (αν έχουν) σε καφεΐνη. Μόνο τότε µπορεί να βγει συµπέρασµα για τη µέση περιεκτικότητα σε καφεΐνη της σοκολάτας µε φουντούκια. Προετοιµασία δείγµατος Το πρώτο βήµα στην διαδικασία απαιτεί τη ζύγιση µιας ποσότητας σοκολάτας και την αποµάκρυνση των λιπαρών µε τη διάλυσή τους σε έναν άπολο διαλύτη. Τα λιπαρά πρέπει να αποµακρυνθούν διότι αλλοιώνουν τη χρωµατογραφική ανάλυση που θα 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 0 Η αναλυτική διαδικασία
ακολουθήσει. υστυχώς, αν απλώς ανακινηθεί ένα µεγάλο κοµµάτι σοκολάτας µε διαλύτη, η εκχύλιση δεν είναι πολύ αποτελεσµατική, επειδή ο διαλύτης δεν έρχεται σε επαφή µε το εσωτερικό της σοκολάτας. Έτσι, οι επινοητικοί φοιτητές µας έκοψαν τη σοκολάτα σε µικρά κοµµάτια και τα κατεργάστηκαν σε γουδί µε γουδοχέρι (Εικόνα 0-1), για να την κονιορτοποιήσουν. Φανταστείτε να προσπαθεί κάποιος να αλέσει τη σοκολάτα! Το στερεό είναι πολύ µαλακό για να αλεστεί. Έτσι οι φοιτητές κατέψυξαν το γουδί και το γουδοχέρι µαζί µε τη σοκολάτα. Από τη στιγµή που η σοκολάτα είχε παγώσει ήταν αρκετά εύκολο να αλεστεί. Στη συνέχεια, τα µικρά κοµµάτια της σοκολάτας τοποθετήθηκαν σε έναν προζυγισµένο σωλήνα φυγοκέντρισης των 15 ml και καταγράφηκε η µάζα τους. ÁÔ Ô ÚÈ ÁÔ Εικόνα 0-1 ÂÚ ÌÈÎfi ÁÔ Î È ÁÔ Ô ÚÈ appleô ÚËÛÈÌÔappleÔÈÔ ÓÙ È ÁÈ ÙË ÌÂÙ ÙÚÔapple ÛÙÂÚÂÒÓ Û appleôï ÏÂappleÙ ÛÎfiÓË. Ï Ó Î ÓËÛË º ÁÔÎ ÓÙÚÈÛË applefiúúè Ë ÙÔ ÁÚÔ È Ï ÙË (appleâùúâï Îfi Èı Ú ) Ï ÏÂÛÌ ÓË ÛÔÎÔÏ Ù ÈÒÚËÌ ÛÙÂÚÂÔ ÛÙÔÓ È Ï ÙË ÀappleÂÚΠÌÂÓÔ ÁÚfi appleô appleâúè ÂÈ Ù È Ï Ì Ó ÏÈapple Ú ÙÂÚÂfi applefiïâèìì ÛÙÔÓ apple ıì Ó ÙÔ ÛˆÏ Ó ÀapplefiÏÂÈÌÌ ˆÚ ÏÈapple Ú Η Εικόνα 0-2 δείχνει το επόµενο βήµα της διαδικασίας. Στον σωλήνα προστέθηκαν 10 ml διαλύτη πετρελαϊκού αιθέρα. Ο σωλήνας καλύφθηκε µε ένα πώµα και ανακινήθηκε καλά για να διαλυθούν τα λιπαρά από τη στερεή σοκολάτα στον διαλύτη. Η καφεΐνη και η θεοβρωµίνη είναι αδιάλυτες σε αυτό τον διαλύτη. Το µείγµα του υγρού και των µικρών σωµατιδίων φυγοκεντρίστηκε στη συνέχεια για να κατακαθίσει η σοκολάτα στον πυθµένα του σωλήνα. Το καθαρό υγρό, που περιείχε τα διαλυ- µένα λιπαρά, µπορούσε τώρα να µεταφερθεί και να απορριφθεί. Η εκχύλιση µε νέο διαλύτη επαναλήφθηκε δύο φορές για να είναι βέβαιη η πλήρης αποµάκρυνση των λιπαρών από τη σοκολάτα. Ο διαλύτης που απέµεινε στη σοκολάτα αποµακρύνθηκε εντελώς µε θέρµανση του σωλήνα φυγοκέντρισης σε ποτήρι µε ζεστό νερό. Η µάζα της σοκολάτας που απέµεινε υπολογίστηκε ζυγίζοντας τον σωλήνα φυγοκέντρισης συν τη σοκολάτα που της είχαν αφαιρεθεί τα λιπαρά, µείον τη γνωστή µάζα του άδειου σωλήνα. Οι ουσίες που πρόκειται να µετρηθούν, στην περίπτωσή µας η καφεΐνη και η θεοβρωµίνη, καλούνται αναλύτες. Το επόµενο βήµα στην προετοιµασία του δείγµατος, είναι η ποσοτική µεταφορά (πλήρης µεταφορά) της σοκολάτας που δεν έχει λιπαρά σε µια φιάλη Erlenmeyer και η διάλυση των αναλυτών σε νερό, για τη χηµική ανάλυση. Αν κάποιο υπόλειµµα δεν µεταφερθεί από τον σωλήνα στη φιάλη, τότε θα υπάρχει σφάλµα στην ανάλυση, αφού θα απουσιάζει ένα µέρος του αναλύτη. Για να επιτευχθεί η ποσοτική µεταφορά, οι φοιτητές πρόσθεσαν µερικά ml καθαρού νερού στον σωλήνα φυγοκέντρισης και µε θέρµανση υπό ανάδευση παρέλαβαν όσο το δυνατόν περισσότερη σοκολάτα. Στη συνέχεια, έχυσαν τον πολτό (αιώρηµα στερεού σε υγρό) σε µια φιάλη των 50 ml. Επανέλαβαν τη διαδικασία µερικές φορές µε νέα ποσότητα νερού, για να είναι σίγουροι ότι όλα τα κοµµάτια της σοκολάτας µεταφέρθηκαν από τον σωλήνα φυγοκέντρισης στη φιάλη. Για να ολοκληρωθεί η διάλυση των αναλυτών, οι φοιτητές πρόσθεσαν νερό µέχρις όγκου 30 ml. Θέρµαναν τη φιάλη σε ένα υδατόλουτρο σε θερµοκρασία βρασµού, για να εκχυλίσουν όλη την ποσότητα της καφεΐνης και της θεοβρωµίνης από τη σοκολάτα στο νερό. Για να υπολογίσουν την ποσότητα του αναλύτη αργότερα, πρέπει να είναι γνωστή µε ακρίβεια η συνολική µάζα του διαλύτη. Οι φοιτητές γνώριζαν τη µάζα της σοκολάτας στον σωλήνα φυγοκέντρισης και τη µάζα της άδειας φιάλης Erlenmeyer. Οπότε, τοποθέτησαν τη φιάλη στον ζυγό και πρόσθεταν νερό σταγόνα σταγόνα µέχρι η µάζα του νερού στη φιάλη να γίνει ακριβώς 33,3g. Αργότερα, θα συγκρίνουν γνωστά διαλύµατα αναλύτη σε νερό µε το άγνωστο διάλυµα που περιέχει 33,3g νερού. Πριν εισάγουν το άγνωστο διάλυµα στον χρωµατογράφο, για τη χηµική ανάλυση, οι φοιτητές έπρεπε να καθαρίσουν το άγνωστο (Εικόνα 0-3). Ο πολτός της σοκολάτας στο νερό περιείχε µικρά στερεά σωµατίδια, τα οποία θα βούλωναν τη χρωµατο- Εικόνα 0-2 Î ÏÈÛË ÙˆÓ ÏÈapple ÚÒÓ applefi ÙË ÛÔÎÔÏ Ù, ÒÛÙÂ Ó Â Ó È Ó Ù Ë Ó Ï Û ÙË. Ô È Ï Ì ÌÈ Ô Û Û ÓÂÚfi Ï ÁÂÙ È - ÙÈÎfi È Ï Ì. 0-1 Η δουλειά του αναλυτικού χηµικού 3
Εικόνα 0-3 Ê ÁÔÎ ÓÙÚÈÛË Î È Ë È ıëûë ÚËÛÈÌÔappleÔÈÔ ÓÙ È ÁÈ ÙÔÓ È ˆÚÈÛÌfi ÙÔ ÌË ÂappleÈı ÌËÙÔ ÛÙÂÚÂÔ appleôïâ ÌÌ ÙÔ applefi ÙÔ ÙÈÎfi È Ï Ì ÙˆÓ Ó Ï ÙÒÓ. ªÂÙ ÊÔÚ ÙÔ appleâúîâ ÌÂÓÔ ÁÚÔ ÛÂ Û ÚÈÁÁ Î È È ıëûë Û Πı Úfi ÛˆÏ Ó Ê ÁÔÎ ÓÙÚÈÛË ªÂÙ ÊÔÚ Ì ÚÔ ÙÔ appleôïâ ÌÌ ÙÔ ÛÂ ÛˆÏ Ó º ÁÔÎ ÓÙÚÈÛË Ê ÏÙÚÔ 0,45 Ìm ÀappleÂÚΠÌÂÓÔ ÁÚfi appleô appleâúè ÂÈ ÙÔ È Ï Ì ÓÔ Ó Ï ÙÂ Î È appleôï ÌÈÎÚ ÛˆÌ Ù È ÈÒÚËÌ ÙÔ appleôïâ ÌÌ ÙÔ ÛÔÎÔÏ Ù Û ÓÂÚfi appleô Ú ÂÈ ÈÒÚËÌ ÛÙÂÚÂÔ Û ÓÂÚfi È Ï ÙÔ applefiïâèìì ÛÔÎÔÏ Ù ÈËıËÌ ÓÔ È Ï Ì appleô appleâúè ÂÈ ÙÔ Ó Ï Ù ÁÈ Ó ÂÈÛ ıô Ó ÛÙÔÓ ÚˆÌ ÙÔÁÚ ÊÔ γραφική στήλη, που είναι ακριβή, και θα την κατέστρεφαν. Γι αυτό µετέφεραν ένα µέρος του πολτού σε έναν σωλήνα φυγοκέντρισης και φυγοκέντρισαν το δείγµα για να καθιζάνει όσο το δυνατόν περισσότερη ποσότητα στερεού στον σωλήνα. Στη συνέχεια, το θολό σοκολατί υπερκείµενο υγρό (το υγρό πάνω από το στερεό) διηθήθηκε, προκειµένου να αποµακρυνθούν ακόµα περισσότερα µικρά στερεά σωµατίδια από αυτό. Είναι πολύ σηµαντικό να αποφευχθεί η εισαγωγή στερεών σε µια χρωµατογραφική στήλη, αλλά το σοκολατί υγρό φαινόταν ακόµα θολό. Έτσι οι φοιτητές επανέλαβαν τη φυγοκέντριση και τη διήθηση πέντε φορές. Μετά από κάθε κύκλο διήθησης και φυγοκέντρισης του υπερκείµενου υγρού, αυτό γινόταν λίγο πιο καθαρό. Ωστόσο, το υγρό δεν ήταν ποτέ τελείως καθαρό. Με την πάροδο του χρόνου, και άλλο στερεό φαινόταν να καθιζάνει από το διηθηµένο διάλυµα. Η επίπονη διαδικασία που περιγράφηκε ονοµάζεται προετοιµασία δείγµατος, δηλαδή µετατροπή του δείγµατος σε µορφή κατάλληλη για ανάλυση. Σε αυτή την περίπτωση, τα λιπαρά έπρεπε να αποµακρυνθούν από τη σοκολάτα, οι αναλύτες έπρεπε να εκχυλιστούν σε νερό και το στερεό που έµεινε έπρεπε να διαχωριστεί από το νερό. ÙË ÚˆÌ ÙÔÁÚ Ê ÂappleÈÏ ÁÂÙ È Ó È Ï ÙË ÂÊ ÚÌfi ÔÓÙ Û ÛÙËÌ ÙÈÎ ÌÈ È ÈÎ Û «ÔÎÈÌ Î È ÛÊ ÏÌ ÙÔ», appleô appleâúèáú ÊÂÙ È ÛÙÔ ÂÊ Ï ÈÔ 25. Ô ÔÍÈÎfi ÔÍ ÚËÛÈÌÔappleÔÈ - Ù È ÁÈ Ó ÓÙÈ Ú ÛÂÈ Ì ٠ÚÓËÙÈÎÒ ÊÔÚÙÈ- ÛÌ Ó ÙÔÌ ÔÍ ÁfiÓÔ appleô Ú ÛÎÔÓÙ È ÛÙËÓ ÂappleÈÊ ÓÂÈ ÙÔ SiO 2 Î È Ù ÔappleÔ, Ó ÂÓ ÂÍÔ - ÂÙÂÚˆıÔ Ó, ÂÛÌÂ Ô Ó ÈÛ Ú ÌÈ ÌÈÎÚ appleôûfiùëù Î Ê ÓË Î È ıâô ÚˆÌ ÓË. SiO 2 -O ÔÍÈÎfi ÔÍ ---------S SiO 2 -OH ÂÛÌ ÂÈ ÂÓ ÂÛÌ ÂÈ appleôï ÈÛ Ú ÈÛ Ú ÙÔ Ó Ï Ù ÙÔ Ó Ï Ù H χηµική ανάλυση (επιτέλους!) Οι φοιτητές αποφάσισαν τελικά ότι το διάλυµα των αναλυτών ήταν όσο καθαρό µπορούσε να είναι στον χρόνο που διέθεταν. Το επόµενο βήµα ήταν να εισαγάγουν διάλυµα σε µια χρωµατογραφική στήλη, µε την οποία θα διαχωρίζονταν οι αναλύτες και θα µετρούνταν η ποσότητα του καθενός. Η στήλη της Εικόνας 0-4α είναι πακεταρισµένη µε σωµατίδια διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) στα οποία υπάρχουν συνδεδεµένα επιµήκη µόρια υδρογονανθράκων. Είκοσι µl (20,0 10 6 L) του εκχυλίσµατος της σοκολάτας εισήχθησαν στη στήλη και εκπλύθηκαν µε διαλύτη που αποτελούνταν από 79 ml καθαρό νερό, 20 ml µεθανόλη και 1 ml οξικό οξύ. Η καφεΐνη είναι περισσότερο διαλυτή από τη θεοβρωµίνη στους υδρογονάνθρακες της επιφάνειας του SiO 2. Κατά συνέπεια, η καφεΐνη «κολλά» ισχυρότερα από τη θεοβρωµίνη στα επικαλυµµένα σωµατίδια του SiO 2 της στήλης. Όταν οι δύο αναλύτες µετακινούνται στη στήλη µε διαλύτη, η θεοβρωµίνη φθάνει στην έξοδο της στήλης πριν από την καφεΐνη (Εικόνα 0-4β). Οι αναλύτες ανιχνεύονται στην έξοδο της στήλης λόγω της ικανότητάς τους να απορροφούν υπεριώδη ακτινοβολία από τη λάµπα της Εικόνας 0-4α. Το γράφηµα της απόκρισης του ανιχνευτή ως προς τον χρόνο στην εικόνα 0-5 καλείται χρωµατογράφηµα. Η θεοβρωµίνη και η καφεΐνη είναι οι κύριες κορυφές στο χρωµατογράφηµα. Μικρότερες κορυφές προέρχονται από άλλες ουσίες που εκχυλίζονται από τη σοκολάτα. Το χρωµατογράφηµα από µόνο του δεν µας λέει ποιες ουσίες υπάρχουν στο δείγ- µα. Ένας τρόπος να ταυτοποιηθούν οι µεµονωµένες κορυφές είναι να µετρηθούν τα φασµατοσκοπικά χαρακτηριστικά κάθε ουσίας µόλις αυτές εξέρχονται από τη στήλη. Ένας άλλος τρόπος είναι να προστεθεί ένα δείγµα καθαρής καφεΐνης ή θεοβρω- µίνης στο άγνωστο και να δούµε ποια κορυφή µεγαλώνει. Ο προσδιορισµός του είδους του αγνώστου λέγεται ποιοτική ανάλυση. Ο προσδιορισµός της ποσότητας κάθε ουσίας λέγεται ποσοτική ανάλυση. Το συντριπτικά µεγαλύτερο µέρος του βιβλίου αυτού σχετίζεται µε την ποσοτική ανάλυση. 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 0 Η αναλυτική διαδικασία
ÈÛ ÁˆÁ È Ï Ì ÙÔ Ó Ï ÙÒÓ ªfiÚÈÔ ÚÔÁÔÓ ÓıÚ Î ËÌÈÎ ÂÛÌÂ Ì ÓÔ ÛÂ ÛˆÌ Ù ÈÔ SiO 2 SiO 2 ÈÛ ÁˆÁ È Ï ÙË È Ï Ì appleô appleâúè ÂÈ Î È ÙÔ Ô Ó Ï Ù ÂÔ ÚˆÌ ÓË Ê ÓË Εικόνα 0-4 Ú ÏÂÈÙÔ ÚÁ ÁÚ ÚˆÌ ÙÔÁÚ Ê. ( ) ÍÔappleÏÈÛÌfi ÚˆÌ ÙÔÁÚ Ê ÌÂ Ó Ó ÓÈ Ó ٠appleôúúfiêëûë appleâúèò Ô ÁÈ ÙËÓ apple Ú ÎÔÏÔ ıëûë ÙˆÓ Ó Ï ÙÒÓ ÛÙËÓ ÍÔ Ô ÙË ÛÙ ÏË. ( ) È ˆÚÈÛÌfi Î Ê ÓË Î È ıâô ÚˆÌ ÓË ÌÂ ÚˆÌ ÙÔÁÚ Ê. Î Ê ÓË Â Ó È appleâúèûûfiùâúô È Ï Ù applefi ÙË ıâô ÚˆÌ ÓË ÛÙ ÛˆÌ Ù È ÚÔÁÔÓ ÓıÚ ÎˆÓ ÛÙË ÛÙ ÏË. È ÙÔÓ ÏfiÁÔ Ùfi, Ë Î Ê ÓË Û ÁÎÚ ÙÂ Ù È ÈÛ ÚfiÙÂÚ Î È ÎÈÓÂ Ù È ÛÙË ÛÙ ÏË Ú ÙÂÚ applefi ÙË ıâô ÚˆÌ ÓË. ÃÚˆÌ ÙÔÁÚ ÊÈÎ ÛÙ ÏË apple ÎÂÙ ÚÈÛÌ ÓË ÌÂ ÛˆÌ Ù È SiO 2 Ìapple appleâúèò Ô ÓÈ Ó ٠ŒÍÔ Ô Û appleôïôáèûù Στην Εικόνα 0-5, το εµβαδόν κάτω από κάθε κορυφή είναι ανάλογο µε την ποσότητα της ουσίας που φθάνει στον ανιχνευτή. Ο καλύτερος τρόπος για τη µέτρηση του εµβαδού είναι µέσω υπολογιστή που συνδέεται µε τον χρωµατογραφικό ανιχνευτή. Οι φοιτητές δεν είχαν υπολογιστή συνδεδεµένο µε τον ανιχνευτή τους, οπότε µέτρησαν το ύψος της κορυφής αντί του εµβαδού. Καµπύλες βαθµονόµησης applefi ÏËÙ Γενικά, αναλύτες µε ίδια συγκέντρωση δίνουν διαφορετικές αποκρίσεις. Κατά συνέπεια, πρέπει να µετριέται η απόκριση για γνωστές συγκεντρώσεις του αναλύτη. Το γράφηµα της απόκρισης του ανιχνευτή συναρτήσει της συγκέντρωσης του αναλύτη ονοµάζεται καµπύλη βαθµονόµησης ή πρότυπη καµπύλη. Για την κατασκευή µιας τέτοιας καµπύλης, προετοιµάζονται και εισάγονται στη στήλη πρότυπα διαλύ- µατα που περιέχουν γνωστές ποσότητες καθαρής θεοβρωµίνης ή καφεΐνης και µετριούνται τα ύψη των κορυφών που προκύπτουν. Η Εικόνα 0-6 είναι το χρωµατογράφηµα ενός από τα πρότυπα διαλύµατα και η Εικόνα 0-7 δείχνει τις καµπύλες βαθµονόµησης που προκύπτουν από διαλύµατα που περιέχουν 10,0, 25,0, 50,0 ή 100,0 µg κάθε αναλύτη ανά g διαλύµατος. Οι ευθείες οι οποίες περνούν από τα ση- µεία που προκύπτουν από την καµπύλη βαθµονόµησης µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να βρεθούν οι συγκεντρώσεις της θεοβρωµίνης και της καφεΐνης στο άγνωστο. Από την εξίσωση της ευθείας της θεοβρωµίνης στην Εικόνα 0-7, µπορούµε να συµπεράνουµε ότι αν το ύψος της κορυφής για τη θεοβρωµίνη στο άγνωστο διάλυµα είναι 15,0 cm, τότε η συγκέντρωσή της είναι 76,9 µg ανά g διαλύµατος. ŒÍÔ Ô È Ï ÙË ( ) ( ) 1 2 3 4 appleôúúfiêëûë appleâúèò Ô ÛÂ Ì ÎÔ Î Ì ÙÔ 254 nm ÃÚfiÓÔ ÂÔ ÚˆÌ ÓË Ê ÓË 0 2 4 6 8 ÃÚfiÓÔ (ÏÂappleÙ ) appleôúúfiêëûë appleâúèò Ô ÛÂ Ì ÎÔ Î Ì ÙÔ 254 nm ÂÔ ÚˆÌ ÓË Ê ÓË 0 2 4 6 8 10 ÃÚfiÓÔ (ÏÂappleÙ ) Εικόνα 0-5 ÃÚˆÌ ÙÔÁÚ ÊËÌ 20,0 ÌL ÂÎ Ï ÛÌ ÙÔ Ì ÚË ÛÔÎÔÏ Ù. ÃÚËÛÈÌÔappleÔÈ ıëîâ ÛÙ ÏË È ÛÙ ÛÂˆÓ 4,6 mm ( È ÌÂÙÚÔ ) 150 mm (Ì ÎÔ ), apple ÎÂÙ ÚÈÛÌ ÓË ÌÂ ÛˆÌ Ù È 5 Ìm Hypersil ODS, Î È È Ï ÙË ÎÏÔ ÛË ÓÂÚfi:ÌÂı ÓfiÏË:ÔÍÈÎfi ÔÍ (79:20:1 Î Ù fiáîô), Ì ٠ÙËÙ ÚÔ 1,0 ml/min. Εικόνα 0-6 ÃÚˆÌ ÙÔÁÚ ÊËÌ 20,0 ÌL ÂÓfi appleúfiù appleô È Ï Ì ÙÔ appleô appleâúè ÂÈ 50,0 Ìg ıâô ÚˆÌ ÓË Î È 50,0 Ìg Î Ê ÓË Ó g È Ï Ì ÙÔ. 0-1 Η δουλειά του αναλυτικού χηµικού 5
Εικόνα 0-7 Ìapple Ï ıìôófiìëûë appleô  ÓÔ Ó Ù Ë ÙˆÓ ÎÔÚ ÊÒÓ ÁÈ ÁÓˆÛÙ Û ÁÎÂÓÙÚÒÛÂÈ Î ı ÚÒÓ Ô ÛÈÒÓ. ŒÓ Ì ÚÔ ÛÙÔ ÂÎ ÙÔÌÌ ÚÈÔ Â Ó È Ó Ìg Ó Ï ÙË Ó g È Ï Ì ÙÔ. ÂÍ ÛˆÛË ÙË Â ıâ ÁÈ Ù appleâèú Ì ÙÈÎ Â ÔÌ Ó Î ıôú ÛÙËΠ̠ÙË Ì ıô Ô ÙˆÓ ÂÏ ÛÙˆÓ ÙÂÙÚ ÁÒÓˆÓ, appleô appleâúèáú ÊÂÙ È ÛÙÔ ÂÊ Ï ÈÔ 4. Ô ÎÔÚ Ê (cm) 20 15 10 ÂÔ ÚˆÌ ÓË y = 0,1977x 0,2104 ÕÁÓˆÛÙÔ 5 K Ê ÓË y = 0,0884x 0,0303 0 0 25 50 75 100 ÁÎ ÓÙÚˆÛË Ó Ï ÙË (ppm) Ερµηνεία των αποτελεσµάτων Γνωρίζοντας πόσος αναλύτης υπάρχει στο υδατικό εκχύλισµα της σοκολάτας, οι φοιτητές µπορούν να υπολογίσουν πόση θεοβρωµίνη και καφεΐνη υπήρχε στην αρχική σοκολάτα. Τα αποτελέσµατα για τη µαύρη και τη λευκή σοκολάτα φαίνονται στον Πίνακα 0-1. Οι ποσότητες που βρέθηκαν στη λευκή σοκολάτα είναι µόνο το 2% των ποσοτήτων που βρέθηκαν στη µαύρη. Πίνακας 0-1 Αποτελέσµατα ανάλυσης µαύρης και λευκής σοκολάτας Γραµµάρια αναλύτη ανά 100 g σοκολάτας Αναλύτης Μαύρη σοκολάτα Λευκή σοκολάτα Θεοβρωµίνη 0,392 ± 0,002 0,010 ± 0,007 Καφεΐνη 0,050 ± 0,003 0,0009 ± 0,0014 Οι αβεβαιότητες οφείλονται στις τυπικές αποκλίσεις τριών ενέσεων κάθε εκχυλίσµατος. Στον πίνακα φαίνεται επίσης η τυπική απόκλιση τριών επαναλαµβανόµενων µετρήσεων για κάθε δείγµα. Η τυπική απόκλιση, που αναλύεται στο Κεφάλαιο 4, είναι µέτρο της επαναληψιµότητας των αποτελεσµάτων. Αν τα τρία δείγµατα έδιναν πανο- µοιότυπα αποτελέσµατα, η τυπική απόκλιση θα ήταν 0. Αν τα αποτελέσµατα δεν είναι τόσο επαναλήψιµα, η τυπική απόκλιση είναι µεγάλη. Για τη θεοβρωµίνη στη µαύρη σοκολάτα, η τυπική απόκλιση (0,002) είναι µικρότερη του 1% της µέσης τιµής (0,392) και η µέτρηση θεωρείται επαναλήψιµη. Για τη θεοβρωµίνη στη λευκή σοκολάτα, η τυπική απόκλιση (0,007) είναι σχεδόν όση και η µέση τιµή (0,010), οπότε η µέτρηση θεωρείται ελάχιστα επαναλήψιµη. Πίνακας 0-2 Περιεκτικότητα αναψυκτικών και τροφών σε καφεΐνη Καφεΐνη Μερίδα a Πηγή (mg ανά µερίδα) (ουγγιές) Καφές κανονικός 106-164 5 Καφές χωρίς καφεΐνη 2-5 5 Τσάι 21-50 5 Ρόφηµα κακάο 2-8 6 Σοκολάτα αρτοποιίας 35 1 Γλυκιά σοκολάτα 20 1 Σοκολάτα γάλακτος 6 1 Αναψυκτικά µε καφεΐνη 36-57 12 a. 1 ουγγιά 28,35 g. ΠΗΓΗ: Tea Association (http://www.chinamist.com/caffeine.htm). 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 0 Η αναλυτική διαδικασία