Υλικά Στερεάς Κατάστασης. Κρυσταλλική Κατάσταση Άμορφη Κατάσταση Sol Gel Γυαλιά, Κεραμικά

Transcript

1 Sol-gel Υλικά

2 Υλικά Στερεάς Κατάστασης Κρυσταλλική Κατάσταση Άμορφη Κατάσταση Sol Gel Γυαλιά, Κεραμικά

3 Διαδικασία λύματος-πηκτής (sol-gel) Πρόδρομες ενώσεις είναι οι σύμπλοκες ενώσεις μετάλλων με αλκοξειδίο τύπου M(OR)x, όπου R αλκυλ-ομάδα = (π.χ., CH 3, C 2 H 5, CF 3, κ.λπ.). Η φύση του μετάλλου και των συναφών ομάδων R μπορεί να επηρεάσουν τη ταχύτητα σχηματισμού και τις ιδιότητες του τελικού υλικού οξειδίων. Οι συνθέσεις κολλοειδούς-πηκτώματος τυπικά διεξάγονται παρουσία πολικών διαλυτών όπως αλκοόλη ή νερό, οι οποίοι διευκολύνουν τις δύο κύριες αντιδράσεις της υδρόλυσης και της συμπύκνωσης.

4 Μεταλλικά Αλκοξείδια Μεταλλικά αλκοξείδια είναι ενώσεις του Si(OR) 4, όπως τετραμεθοξυσιλάνιο (TMOS) και τετρααιθοξυσιλάνιο (TEOS). ΑΙ, Ti, και Β sol-gel και συχνά αναμιγνύονται με TEOS. π.χ. πυριτικά άλατα αργιλίου μπορούν να παράγονται μέσω της υδρόλυσης/συμπύκνωσης πυριτοοξειδίων, που προχωρούν μέσω ενός ενδιάμεσου πλέγματος Al O-Al γνωστού ως αλουμοξάνες. Al(OSiR 3 ) 3 + H 2 O [Al(O)(OH)x (OSiR 3 )1-x]n (gel) (Al 2 O 3 )m(sio 2 )n

5 Αντιδράσεις Υδρόλυση Τα μεταλλικά αλκοξείδια χρησιμοποιούνται συχνά ως εκκινητές επειδή αντιδρούν εύκολα με το νερό και η αντίδραση η οποία πραγματοποιείται ονομάζεται υδρόλυση. Πιο συγκεκριμένα υδρόλυση είναι η διαδικασία κατά την οποία ένα μόριο μίας ουσίας αφού αντιδράσει με ένα μόριο νερού χωρίζεται σε δύο μέρη. Το ένα από τα δύο μέρη συνδέεται με το ιόν υδροξυλίου (OH-) ενώ το άλλο συνδέεται με το πρωτόνιο (Η+) όπως δείχνει και η παρακάτω αντίδραση Το R αντιπροσωπεύει ένα αλκύλιο και η ομάδα -OR αντιπροσωπεύει την ομάδα των αλκοξειδίων ενώ το ROH μία αλκοόλη. Η υδρόλυση μπορεί να είναι πλήρης ή μερική ανάλογα με την ποσότητα του νερού και του καταλύτη οι οποίοι συμμετέχουν. Η πλήρης υδρόλυση χαρακτηρίζεται

6 Συμπύκνωση Η συμπύκνωση είναι η αντίδραση κατά την οποία έχουμε συνένωση δύο μορίων τα οποία έχουν προηγουμένως υδρολυθεί. Οι αντιδράσεις που περιγράφουν τη συμπύκνωση ακολουθούν

7 Διαδικασία λύματος-πηκτής (sol-gel)

8 Δημιουργία γέλης Οι αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπύκνωσης οι οποίες αναφέρθηκαν προηγουμένως έχουν ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη συσσωματωμάτων (clusters). Η αύξηση του μεγέθους των συσσωματωμάτων οδηγεί στη δημιουργία ενός εκτεταμένου συσσωματώματος το οποίο εμείς αποκαλείται γέλη (gel). Στο στάδιο σχηματισμού της γέλης πολλά συσσωματώματα βρίσκονται ακόμα μπερδεμένα στη φάση του λύματος αλλά κανένα δεν συνδέεται με το εκτεταμένο συσσωμάτωμα. Με την πάροδο του χρόνου τα συσσωματώματα που βρίσκονται στη φάση του λύματος αρχίζουν σιγά σιγά να συνενώνονται με το δίκτυο με αποτέλεσμα την αύξηση της ακαμψία της γέλης. Ο σχηματισμός της γέλης πραγματοποιείται όταν σχηματίζεται ο τελευταίος δεσμός μεταξύ δύο μεγάλων συσσωματωμάτων με άμεσο αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός τεράστιου μορίου. Sol Gel Science The physics and Chemistry of Sol Gel processing, C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer (Academic Press, 1990)

9 Δραστικότητα αλκοξειδίων Si(OR) 4 << Sn(OR) 4 ~ Al(OR) 3 < Zr(OR) 4 <Ti(OR) 4 μεγαλύτερα και πιο ηλεκτροθετικά μέταλλα σε πυρηνόφιλη προσβολή από το νερό η υδρόλυση των περισσότερων αλκοξειδίων των μετάλλων είναι πολύ ταχεία, και οδηγεί στην ανεξέλεγκτη καθίζηση. Παράγοντες ρύθμισης ταχύτητα υδρόλυσης Η αναλογία H 2 O/M(OR) Η φύση του μεταλλικού αλκοξειδίου (π.χ. η OR ομάδα πόσο υποκατεστημένη είναι ή τον αριθμό των συμπλεγμένων μετάλλων)

10 Παράγοντες που επηρεάζουν τις αντιδράσεις Sol-gel Καταλύτες οξέα (π.χ., HCl, HF) ή βάσεις (π.χ., ΚΟΗ, αμίνες, ΝΗ3) τις φυσικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. οι αντιδράσεις συμπύκνωσης αρχίζουν ενώ οι υδρολυτικές διεργασίες βρίσκονται σε εξέλιξη. μεταβάλλοντας το pη, και ην αναλογία [H2O/ M(OR)n], και τον καταλύτη μπορούμε να αναγκάσουμε την ολοκλήρωση της υδρόλυσης πριν από τη συμπύκνωση.

11 Όξινη (καταλυόμενη) υδρόλυση και συμπύκνωση ενός πρόδρομου πυριτο-αλκοξειδίου Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No

12 Αλκαλική(καταλυόμενη) υδρόλυση και συμπύκνωση ενός πρόδρομου πυριτο-αλκοξειδίου.

13 Ti- (O i Pr) 4 Ti(O i Pr) 4 : Με την υποκατάσταση ενός ή δύο υποκαταστατών OiPr Διδωτικά μετο acetylacetonate (acac). Συμπύκνωση αυτού Ti- (O i Pr) 4 έχει ως αποτέλεσμα την σύνθεση σωματιδίων nm Συμπύκνωση της πρόδρομης ένωσης Α σε σφαιρικά σωματίδια Συμπύκνωση Β οδηγεί σε πολυμερή μορφής αλυσίδας

14 Στερεοχημεία πολυμερών Κατά την όξινη κατάλυση τα παραγόμενα πολυμερή είναι γραμμικά ή τυχαία διακλαδισμένα πολυμερή Τα βασικώς καταλυόμενα συστήματα οδηγούν σε διακλαδισμένα clusters πολυμερών Καθώς οι αντιδράσεις συμπύκνωσης προχωρούν, το διάλυμα μεταπίπτει σε μια άκαμπτη γέλη το τρισδιάστατο πλέγμα που προκύπτει εγκλείει μόρια διαλύτη στα κενά.

15 Sol-Gel χημεία των υδατικών κατιοντικών μετάλλων Η υδρόλυση και η συμπύκνωση των αλκοξειδίων των αλκαλιμετάλλων και των αλκαλικών γαιών στις αντιδράσεις sol-gel πραγματοποιούνται με την πρόσδεση ενός ή περισσοτέρων υδρόξο-ομάδων στο μέταλλο. Για τα μέταλλα των στοιχείων μετάπτωσης τα οποία είναι θετικά φορτισμένα στα υδατικά διαλύματα γίνεται μεταφορά ηλέκτρονίων από τα Ο-Η του δεσμευμένου νερού και εξαρτάται από το ph του διαλύματος και μπορούν να πραγματοποιηθούν διαφορετικοί βαθμοί υδρόλυσης

16 Σχέση της μορφολογίας συναρτήσει του ph κατά τη διαδικασία sol-gel

17 Στάδια επεξεργασίας Το προϊόν στο σημείο πήξης του, ονομάζεται alkogel, αναγνωρίζοντας το παγιδευμένο διαλύτη. Αξίζει να σημειωθεί ότι στο σημείο πηκτώματος, το πλέγμα -O-Si-O- εξακολουθεί να περιέχει έναν αριθμό μη αντιδράσαντος αλκοξειδίου. Ως εκ τούτου, επαρκής χρόνος (συνήθως 48 h+) θα πρέπει να επιτραπεί ώστε να καταστεί δυνατή η πλήρης υδρόλυση και πολυσυμπύκνωση, έτσι ώστε το πλέγμα να είναι κατάλληλα ενισχυμένο για την αποφυγή ρωγμών - μια διαδικασία αναφέρεται ως γήρανση.

18 Προϊόντα κατά τη διαδικασία sol-gel

19 Παραδείγματα ανάπτυξης sol-gel για επικάλυψη μεταλλικών επιφανειών Sanchez, C.; Belleville, P.; Popall, M.; Nicole, L. Hybrid materials themed issue. Chem. Soc. Rev. 2011, 40,

20 Υβριδικά Sol-Gel Υβριδικά sol-gel : (a) ξεχωριστή υδρόλυση (GPTMS and ZrTPO); (b) ανάμειξη των γελών (c) εμβάπτιση; (d) κατεργασία της επιφάνειας του μετάλλου; Και (e) δείγματα επικαλυμμένα με sol-gel.

21 Sol gel on Zirkonium tetrobutoxide Το βασικό πρόβλημα της ζιρκονίας είναι ότι ξεκινώντας από τα αντίστοιχα αλκοξείδια το στάδιο της υδρόλυσης είναι πιο γρήγορο από το στάδιο της συμπύκνωσης. Τα άτομα του ζιρκονίου υδρολύονται πλήρως και σχηματίζουν υδροξείδιο του ζιρκονίου. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 25 (I990)

22 Δομική σχέση μεταξύ sol-gel πρόδρομης ένωσης, xerogel, και aerogel xerogel Καθώς μια γέλη εξατμίζεται μέχρι ξηρού, είτε με θερμική εξάτμιση είτε με εκχύλιση υπερκρίσιμου διαλύτη, η δομή πηκτώματος αλλάζει σε ορισμένες περιπτώσεις ουσιαστικά. Κατά τη διάρκεια της θερμικής ξήρανσης ή της εξάτμισης σε θερμοκρασία δωματίου, οι τριχοειδείς δυνάμεις προκαλούν τάσεις στο πήκτωμα που αυξάνουν τους αριθμούς συντονισμού των σωματιδίων και προκαλούν κατάρρευση του δικτύου. Η αύξηση των αριθμών συντονισμού σωματιδίων έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό πρόσθετων δεσμών που ενισχύουν τη δομή έναντι περαιτέρω κατάρρευσης και τελικά οδηγούν στον σχηματισμό μιας άκαμπτης δομής πόρων. Η δομή του προκύπτοντος xerogel μπορεί συνεπώς να θεωρηθεί ως μια πολύ στρεβλωμένη μορφή του αρχικού δικτύου πηκτώματος

23 Ζεόλιθοι Ο Ζεόλιθος είναι πορώδες υλικό με τεράστια ιοντοανταλλακτική ικανότητα. Στη βιομηχανία χρησιμοποιείται στα φίλτρα για τη δέσμευση αερίων, στο φιλτράρισμα υγρών βιομηχανικών αποβλήτων κ.α. Μετά τη χρήση του και με κατάλληλη επεξεργασία μπορούν να αποκατασταθούν οι ιδιότητές του και να επαναχρησιμοποιηθεί. Το όνομά του το πήρε από τα αρχαία Ελληνικά, Ζέω = βράζω και Λίθος = πέτρα. Κι αυτό γιατί όταν θερμαίνεται χάνει άμεσα όλο το νερό του υπό μορφή φυσαλίδων, δίνοντας έτσι την εντύπωση ότι βράζει. Κελί σαδολίτη Γέφυρα οξυγόνου

24 Ζεόλιθοι Ενυδατωμένα αργιλοπυριτικά ορυκτά τετραέδρων SiO 4-4 και ΑΙΟ 4-5, του γενικού τύπου M x /n [(AlO2) x(sio2) y].zh 2 O (όπου M = κατιόν σθένους n). Στους ζεόλιθους (Si + Al)/O = 0,5, αρνητικά φορτισμένη δομή πολυέδρου. κατιόντα (π.χ., Μ= Na+, K+, Ca2+, Mg2+ κλπ) στους κλωβούς της δομής ζεολίθου, ουδέτερο το συνολικό φορτίο. Οι ζεόλιθοι περιέχουν: Δραστικά οξέα κατά Brönsted (π.χ., aluminol (-AlOH), σιλανόλη (-SiOH), και γεφυρωτικές ομάδες Si-O (H) -Al), οξέα κατά Lewis (π.χ., ιόντα Al3+,, κατιόντα εξισορρόπησης φορτίου), και βάσεις κατά Lewis (π.χ., Ο -2 ) που έχουν σημαντικές συνέπειες σε καταλυτικές αντιδράσεις.

25 Δομή ζεολίθων

26

27 Κεραμικά με τη διαδικασία Sol-gel

28

29 Nanotechnology O R. Feynman to 1959 O Norio Taniguchi 1974 Dr. Efthimiadou Eleni, NCSR DEMOKRITOS

30 Structures used in Drug delivery systems Dr. Efthimiadou Eleni, NCSR DEMOKRITOS

31 Dr. Efthimiadou Eleni, NCSR DEMOKRITOS Other structures