ANΩΤΑΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗΣ

Transcript

1 , ANΩΤΑΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΙΤΛΟΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΑΠΑΕΡΙΩΝ ΤΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΓΙΑ ΜΕΙΩΣΗ ΤΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ (SO 2 )ΚΑΙ ΤΡΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ (SO 3 ) ΧΑΤΖΗΠΑΠΑ ΕΛΕΝΗ

2 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ:Κος ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΚΑΒΑΛΑ2014

3 ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Ο ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ Κος ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ ΧΑΤΖΗΠΑΠΑ ΕΛΕΝΗ

4

5 ΑΝΩΤΑΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΑΕΡΙΟΥ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΙΤΛΟΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ: ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΑΠΑΕΡΙΩΝ ΤΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΓΙΑ ΜΕΙΩΣΗ ΤΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ( SO 2 ) ΚΑΙ ΤΡΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ ( SO 3 ) ΧΑΤΖΗΠΑΠΑ ΕΛΕΝΗ

6 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Κος ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΚΑΒΑΛΑ 2014

7 Α.Τ.Ε.Ι. ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΑΕΡΙΟΥ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ 2014 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή.οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς.σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος Ο υποφαινόμενος δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Μηχανικών- Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου μηχανολόγων Μηχανικών. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή Ονοματεπώνυμο Φοιτητή: Χατζηπαπά Ελένη

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ H παρούσα πτυχιακή αναφέρεται στο θειικό οξύ, στη παραγωγή του και στη μείωση των εκπομπών του SO2 και του SO3 στην ατμόσφαιρα. Αρχικά γίνεται αναφορά στη παραγωγή ενέργειας και τη ρύπανση του περιβάλλοντος. Γενικά για τη ρύπανση της ατμόσφαιρας και από πού εκπέμπονται ρύποι. Στη συνέχεια αναφερόμαστε στη βιομηχανική παραγωγή θειικού οξέος και τη παραγωγή SO2 με καύση θείου καθώς και στην οξείδωση του SO2. Σε κάποιες Νομοθεσίες και Τεχνολογία των εκπομπών SO2,μείωση των εκπομπών SO2 και προς το τέλος τι συμβαίνει στη μονάδα παραγωγής θειικού οξέος στα Ελληνικά Λιπάσματα.

9 ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ, ΡΥΠΟΙ, ΟΞΕΙΔΩΣΗ, ΚΑΤΑΛΥΤΗΣ, ΑΠΑΕΡΙΑ, ΕΝΩΣΕΙΣ, ΠΑΡΑΓΩΓΗ, ΕΚΠΟΜΠΗ, ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ, ΜΟΝΑΔΑ, ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

10 Αφιερωμένη αποκλειστικά στους γονείς μας!!!!

11 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστώ τον Κύριο Πάρη Παπασακάλη προϊστάμενο της μονάδας θειικού οξέος στα Ελληνικά Λιπάσματα για τη πολύτιμη βοήθειά του, για το υλικό που μου έδωσε για την πτυχιακή μου..

12 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ EΙΣΑΓΩΓΗ Γήινη Ατμόσφαιρα Ρύπανση της ατμόσφαιρας Το δειοξείδιο του άνθρακα ( CO 2 ) Το μονοξείδιο του άνθακα ( CO )... Error! Bookmark not defined Οι Υδρογονάνθρακες( CHς ) Τα φωτοχημικά οξειδωτικά ( Φ.Ο.) Οι ενώσεις του θείου Τα οξείδια του αζώτου και η αμμωνία Σωματιδιακοί ρύποι Αιωρούμενα σωματίδιαerror! Bookmark not defined Αλογόνα Άλλοι ρυπογόνοι παράγοντες ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ Θέματα παγκόσμιας Κλίμακας Πηγή εκπομπών Περιβαλλοντική πολιτική και Δίκαιο Περιβάλλοντος ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΉ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΣΤΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Ιστορία... Error! Bookmark not defined Βιομηχανική παραγωγή θειικού οξέος Παράγωγη SO Οξείδωση του θείου... 53

13 2.3. Νομοθεσία και Τεχνολογία μείωσης των εκπομπών SO Μονάδα παραγωγής θειικού οξέος της εταιρείας ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΛΙΠΑΣΜΑΤΑ και ΧΗΜΙΚΑ πρώην ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ ΛΙΠΑΣΜΑΤΩΝError! Bookmark not defined.

14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας Τυπική σύσταση της γήινης ατμόσφαιραςerror! Bookmark not defined. Πίνακας Εισαγωγή ρύπων στην ατμόσφαιρα από διάφορες φυσικές πηγές... 42

15

16 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα Δομή της γήινης ατμόσφαιρας..23 Εικόνα Πρωτογενείς και δευτερογενείς ρύποι.25 Εικόνα Αύξηση συγκέντρωσης CO 2 στην ατμόσφαιρα..26 Εικόνα Το φαινόμενο του θερμοκηπίου Εικόνα Έκλυση αερίων κατά την έκρηξη ηφαιστείων 42 Εικόνα Εικόνα Απεικόνιση του μορίου του θειικού οξέος από τον John Dalton το Φαίνεται στο κέντρο το άτομο του θείου πλαισιωμένο από τρία άτομα οξυγόνου Εικόνα 2.2 Διεργασίες παραγωγής θειικού οξέος Εικόνα 2.3 Διεργασίες πλύσης απαερίων με NH3 μονάδα παραγωγής θειικού οξέος 57

17

18 .

19 ΠΡΟΛΟΓΟΣ

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ 1.1 Hγήινη ατμόσφαιρα Είναι ο προστατευτικός αέριος μανδύας που περιβάλει τη Γη και αποτελείται από ένα μείγμα αερίων και συγκρατείται γύρω της, εξαιτίας του πεδίου βαρύτητας και της θερμικής κίνησης των μορίων των αερίων. Η ατμόσφαιρα είναι ένα δυναμικό σύστημα που διαρκώς μεταβάλλεται λόγω των φυσικών και χημικών μετασχηματισμών που λαμβάνουν χώρα. Η φυσική κίνηση των αερίων μαζών λόγω των διαφορετικών συνθηκών της θερμοκρασίας, της πίεσης και υγρασίας δημιουργεί τον καιρό σε κάθε περιοχή του πλανήτη και κατά συνέπεια το κλίμα της περιοχής αυτής. Επίσης, η χημική σύνθεση της ατμόσφαιρας μεταβάλλεται συνεχώς έχοντας ως κινητήρια δύναμη την ηλιακή ακτινοβολία. Οι χημικές ενώσεις που εκπέμπονται ως ρύποι από τις ανθρώπινες δραστηριότητες συμμετέχουν ενεργά και μεταβάλλουν τη χημική σύνθεση της ατμόσφαιρας. Στον πίνακα 1.1 παρουσιάζεται η τυπική συγκέντρωση των κυριότερων συστατικών της ατμόσφαιρας. Πίνακας 1.1: Τυπική σύσταση γήινης ατμόσφαιρας Χημική Ένωση Συγέντρωση Άζωτο(N 2 ) 78,084 % Οξυγόνο (O 2 ) 20,946 % Αργό (Ar) 0,9340% Διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) %

21 Ο ρόλος της ατμόσφαιρας της Γηςγια τη διατήρηση της ζωής στην γηείναι πάρα πολύ σημαντικός, εφόσον αυτή, Αποτελεί πηγή του απαραίτητουοξυγόνου για την επιβίωση των ανθρώπων και των ζώων, Αποτελεί πηγήτου απαραίτητουάζωτου, για τη σύνθεση των πρωτεϊνών, Αποτελεί πηγήτου διοξειδίου του άνθρακα, για τη φωτοσύνθεση των φυτών, Αποτελείτμήμα του υδρολογικού κύκλου της γης (σχηματισμός νεφών, βροχοπτώσεις), Συνιστά τη φυσική ασπίδα προστασίας από τις επικίνδυνες ακτινοβολίες του σύμπαντος Δρα ως μονωτικό υλικό, που αποτρέπει ακραίες διακυμάνσεις της θερμοκρασίας μεταξύ ημέρας και νύχτας. Η γήινη ατμόσφαιρα διαιρείται σε κατακόρυφες ζώνες (στρώματα), με διαφορετικά χαρακτηριστικά (σύσταση, θερμοκρασία). Το ύψος και η θερμοκρασία των ζωνών αυτών απεικονίζονται στο σχήμα 1.1. Τροπόσφαιρα. Είναι το πλησιέστερο στην επιφάνεια της γης στρώμα της ατμόσφαιρας, (από την επιφάνεια της γης μέχρι ύψους περίπου 11 km). Η θερμοκρασία του αέρα στην τροπόσφαιρα μειώνεται όσο αυξάνεται το υψόμετρο. Η τροπόσφαιρα είναι το σημαντικότερο τμήμα της ατμόσφαιρας με την έννοια ότι σ αυτό λαμβάνει χώρα η πλειονότητα των ανθρωπίνων δραστηριοτήτων ενώ και οι καιρικές αλλαγές συμβαίνουν κυρίως στο στρώμα αυτό. Αξίζει να σημειωθεί ότι περίπου το 75% της συνολικής μάζας της ατμόσφαιρας είναι μέσα στην τροπόσφαιρα. Στρατόσφαιρα. Η στρατόσφαιρα είναι το αμέσως επόμενο τμήμα της ατμόσφαιρας. Εκτείνεται από εκεί που τελειώνει η τροπόσφαιρα μέχρι περίπου τα 50 χιλιόμετρα πάνω από την επιφάνεια της γης. Ο ρόλος της στρατόσφαιρας για τη ζωή στη γη είναι πολύ σημαντικός λόγω της ύπαρξης της προστατευτικής «στοιβάδας του όζοντος» η οποία απορροφά την επικίνδυνη για τους οργανισμούς υπεριώδη ακτινοβολία. Μεσόσφαιρα. Η Μεσόσφαιρα εκτείνεται από την στρατόσφαιρα σε υψόμετρο περίπου 80 χλμ.

22 Θερμόσφαιρα. Η θερμόσφαιρα είναι 480 χιλιόμετρα πάνω από την επιφάνεια τη γης και περιέχει μια υψηλή συγκέντρωση των ηλεκτρικά φορτισμένων σωματιδίων. Μαγνητόσφαιρα ή Εξώσφαιρα.Αρχίζει σε υψόμετρο περίπου 480 χλμ. Οι κοσμικές ακτίνες και άλλες υψηλής ενέργειας σωματίδια από το διάστημα παγιδεύονται μέσα στην μαγνητόσφαιρα από μαγνητικές δυνάμεις που προέρχονται από το μαγνητισμό της Γης. Η μαγνητόσφαιρα «μοιάζει»με δάκρυ, που εκτείνεται μακριά προς στο διάστημα σε κατεύθυνση αντίθετη από τον ήλιο. Σχήμα 1.1: Δομή της γήινης ατμόσφαιρας

23 1.2 Ρύπανση της Ατμόσφαιρας Ως αέρια ρύπανση ορίζεται η προσθήκη στην ατμόσφαιρα ουσιών από ανθρώπινες δραστηριότητες που ρυπαίνουν και οι οποίες είναι ή μπορεί να είναι επιβλαβείς για την ανθρώπινη υγεία, τα ζώα, τα φυτά, τα υλικά κτλ. Πολλές ουσίες εισέρχονται στην ατμόσφαιρα από φυσικά φαινόμενα (όπως ηφαίστεια, πυρκαγιές δασών, θαλάσσια αερολύματα κτλ.), αλλά δεν μπορούν να θεωρηθούν ως ρύπανση. Ένα αξιοσημείωτο ποσοστό των υλικών που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα σε σημαντικές ποσότητες είναι απλά σχετικώς μόρια: π.χ. μονοξείδιο του άνθρακα CO), διοξείδιο του άνθρακα (CΟ 2 ), διοξείδιο του θείου (SΟ 2 ), οξείδια του αζώτου (NO, ΝΟ 2 και Ν 2 Ο), υδρόθειο (H 2 S), αμμωνία (ΝΗ 3 ), υδροχλώριο (HCl),υδροφθόριο (HF) κτλ, καθώς και διάφοροι διαλύτες και υδρογονάνθρακες που εξατμίζονται λόγο πτητικότητας, όπως αλκάνια, αλκένια και αρωματικοί υδρογονάνθρακες με σχετικά απλή δομή. Επιπροσθέτως με αυτά τα υλικά, η ατμόσφαιρα δέχεται και άλλες εκπομπές, κυρίως από την βιομηχανία, που περιλαμβάνουν πιο πολύπλοκα μόρια πολύ-αρωματικών υδρογονανθράκων και διοξινών. Ουσίες σαν αυτές που αναφέρθηκαν παραπάνω και οι οποίες εκπέμπονται κατευθείαν από την πηγή θα τις ονομάζομαι πρωτογενείς ρύπους. (Γεντεκάκης, 1999) Πρωτογενείς ονομάζουμε τους ρύπους οι οποίοι προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές ρύπανσης, όπως είναι η βιομηχανία, τα αυτοκίνητα (βενζίνη, πετρέλαιο), η θέρμανση κλπ. Κυριότεροι πρωτογενείς ρύποι είναι το μονοξείδιο και το διοξείδιο του άνθρακα (CO και CO2 αντίστοιχα), το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), οι πτητικές οργανικές ενώσεις (κυρίως υδρογονάνθρακες) και οι σωματιδικοί ρύποι (particulatematter, PM). Οι πρωτογενείς ρύποι στην ατμόσφαιρα μέσω διαφόρων χημικών αντιδράσεων παράγουν τους δευτερογενείς ρύπους, κυριότεροι εκ των οποίων είναι το διοξείδιο του αζώτου (NO 2 ) και το όζον (O 3 ) στην τροπόσφαιρα (σχήμα 1.2).

24 Σχήμα Πρωτογενείς και Δευτερογενείς ρύποι.

25 1.2.1 Το Διοξείδιο του Άνθρακα (CO 2 ). Το CΟ 2 δεν είναι άμεσα επικίνδυνο για τους ζωντανούς οργανισμούς, ωστόσο η αύξηση της συγκέντρωσής του στην ατμόσφαιρα(σχήμα 1.4) συνεπάγεται την αύξηση της θερμοκρασίας της, φαινόμενο ευρύτερα γνωστό, ως το «φαινόμενο του θερμοκηπίου». Σχήμα 1.3- Αύξηση συγκέντρωσης CO 2 στην ατμόσφαιρα Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, το διοξείδιο του άνθρακα απορροφά θερμότητα με τη μορφή υπέρυθρης ακτινοβολίας (Σχήμα 1.4). Η συγκέντρωση του στην ατμόσφαιρα αυξάνεται τα τελευταία 150 έτη με ιδιαίτερη αύξηση του ρυθμού μετά τον 2 ο Παγκόσμιο Πόλεμο (σχήμα 1.3).

26 Σχήμα 1.4- Το φαινόμενο του θερμοκηπίου Το Μονοξείδιο του Άνθρακα (CO) Το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) είναι ένα άχρωμο και άοσμο αέριο, άγευστο ελάχιστα διαλυτό στο νερό, ελαφρύτερο του αέρα και αναφλέξιμο. Είναι ο πλέον ευρέως διαδεδομένος από τους μαζικότερα παραγόμενος ρύπους. Υπολογίζεται ότι 102 εκατομμύρια τόνοι παρήχθησαν στις Ηνωμένες Πολιτείες μονάχα το 1968 που ισούται με το άθροισμα όλων των άλλων ρύπων που παρήχθησαν εκείνη την χρονιά. Περίπου οι 60 εκατομμύρια τόνοι από αυτό το ποσό προέρχονται από τα οχήματα. (WEB 25) Κυριότερες πηγές προέλευσης του μονοξειδίου του άνθρακα είναι οι εξατμίσεις αυτοκινήτων, ιδιαίτερα σε κλειστούς χώρους στάθμευσης ή κατά μήκος δρόμων σε περίοδο κυκλοφοριακής αιχμής, και οι εξατμίσεις πάσης φύσεως μηχανών όταν συντελείται ατελής καύση. Άλλες πηγές είναι το καψάλισμα των χωραφιών και η καύση ελαστικών σε ανοικτούς χώρους. Γενικά στις αστικές περιοχές η κύρια ποσότητα του CO προέρχεται από την ατελή καύση των υδρογονανθράκων που χρησιμοποιούνται ως καύσιμα στα αυτοκίνητα σε ποσοστό περίπου 71 %, ενώ κατά κάποιο μικρότερο ποσοστό συνεισφέρουν και οι μονάδες θέρμανσης, οι βιομηχανικές κατεργασίες και η καύση των στερεών αποβλήτων.

27 Αυτή η ατελής καύση συμβαίνει όταν υπάρχει ανεπαρκής ποσότητα οξυγόνου ή χρόνου για την πλήρη μετατροπή των υδρογονανθράκων και ανθράκων σε CΟ 2 (πλήρης καύση). Στις μηχανές εσωτερικής καύσης, χρησιμοποιείται σαν εργαζόμενο μέσο, δηλαδή σαν ουσία που υποβάλλεται στις αναγκαίες για τη λειτουργία αλλαγές καταστάσεως, ο ατμοσφαιρικός αέρας και η λειτουργία τους βασίζεται στην σχεδόν στιγμιαία καύση ενός μίγματος καυσίμου με αέρα. Με την καύση των καυσίμων μέσα στον κύλινδρο της μηχανής δημιουργούνται τα καυσαέρια, που έχουν υψηλή θερμοκρασία, πίεση και δρουν πάνω στο έμβολο. (Μπουρναζάκης, Κ., 2011) Η παραγωγή CO, αντί για CΟ 2, κατά τις καύσεις έχει επίσης ως αποτέλεσμα την απώλεια των 2/3 της διαθέσιμης θερμικής ενέργειας. Αν και οι οικιακές μονάδες θέρμανσης παράγουν συγκριτικά περισσότερο CO ανά ποσότητα καταναλισκόμενου καυσίμου, αλλά εντούτοις όλες οι στάσιμες πηγές καύσης προσθέτουν μόνο κατά -10 % στο συνολικό CO που παράγεται. Η παγκόσμια έκλυση CO την προηγούμενη δεκαετία ανερχόταν σε περίπου 300 εκατομμύρια τόνους/ημέρα, αποκλειστικά σχεδόν παραγόμενη στο βόρειο ημισφαίριο. ( Γεντεκάκης,1999) To CO παράγεται και με φυσικές (χωρίς την παρέμβαση του ανθρώπου) διαδικασίες. Η πιο σπουδαία, με φυσικό τρόπο, παραγωγή CO είναι η οξείδωση του ατμοσφαιρικού μεθανίου. Το μεθάνιο παράγεται από την αποσύνθεση οργανικής ύλης που συντελείται από αναερόβιους οργανισμούς. Η οξείδωση του μεθανίου ξεκινά με υδροξυλικές ρίζες, των οποίων ένας τρόπος παραγωγής είναι κατά την αντίδραση ατομικού οξυγόνου (σχηματίζεται κατά την φωτοχημική αποσύνθεση του όζοντος) με υδρατμούς. Ο χρόνος παραμονής του CO στην ατμόσφαιρα δεν ξεπερνά τους 4 μήνες περίπου. Για να δικαιολογηθεί ένας τόσο μικρός χρόνος παραμονής σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις ( ppm, μακριά από πόλεις), πρέπει να υποθέσουμε μια μεγάλη ταχύτητα καταστροφής του ρύπου αυτού. Οι μετρήσεις δείχνουν ότι η κύρια καταστροφή του CO επέρχεται στα κατώτερα στρώματα της στρατόσφαιρας. Το μονοξείδιο του άνθρακα ανταγωνίζεται έντονα την δέσμευση του οξυγόνου από την αιμοσφαιρίνη του αίματος, (τον μεταφορέα δηλαδή του οξυγόνου στους ιστούς ενός

28 οργανισμού) δημιουργώντας Καρβοξυαιμοσφαιρίνη ή ανθρακυλαιμοσφαιρίνη, (COHb) και μειώνοντας την ικανότητα του αίματος να μεταφέρει οξυγόνο σε βασικούς ιστούς του οργανισμού, επιδρώντας κυρίως στο καρδιοαγγειακό και νευρικό σύστημα. Υψηλές συγκεντρώσεις μονοξειδίου του άνθρακα προκαλούν ζαλάδες, πονοκεφάλους και κόπωση. Η τοξική δράση του CO σχετίζεται με το αναπνευστικό σύστημα. Η δηλητηρίαση με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) από εισπνοή αερίων ατελούς καύσης οργανικών ουσιών σε κλειστούς ή κακά αεριζόμενους χώρους, δημιουργεί αυξημένα ποσά COHb στο αίμα. Στον καθαρό αέρα το αίμα του ανθρώπου αναπτύσσει μια ποσότητα καρβοξυαιμοσφαιρίνης της τάξης του 0.5%, οι καπνιστές έχουν επίπεδα της τάξης του 5-10 % ενώ οι μηχανικοί των συνεργείων και οι τροχονόμοι μπορούν να φτάσουν ως και 18 %, επίπεδα που προκαλούν βλάβη στην υγεία, τουλάχιστον σύμφωνα με τα όρια που δίδονται στα «Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα». Οι άνθρωποι που καπνίζουν βρίσκονται σε μια συνεχή υψηλή έκθεση σε CO. Ο καπνός του τσιγάρου, που περιέχει περίπου 400 ppm CO, εισπνέεται κατ' εξακολούθηση στην διάρκεια των 5 λεπτών που διαρκεί ένα τσιγάρο, ενώ ο κύκλος επαναλαμβάνεται αρκετές φορές την ημέρα Οι Υδρογονάνθρακες (HCs). Η τάξη των ατμοσφαιρικών ρύπων, γνωστή ως υδρογονάνθρακες (HCs), περιλαμβάνει όλες τις ενώσεις που αποτελούνται από υδρογόνο και άνθρακα, εκτός από τα οξείδια του άνθρακα, τα καρβίδια και τα ανθρακικά άλατα. (Γεντεκάκης, Ι., 1999) Όλοι οι υδρογονάνθρακες στην ατμόσφαιρα θεωρούνται πτητικές οργανικές ενώσεις και δεν λογίζονται στο σύνολο τους ως ρύποι, παρόλο που κάποια συγκεκριμένα συστατικά τους χαρακτηρίζονται ως τοξικά. Οι περισσότεροι υδρογονάνθρακες δεν είναι τοξικοί σε χαμηλές συγκεντρώσεις ενώ ορισμένες ενώσεις είναι καρκινογενείς ή ύποπτες ως καρκινογόνες (ιδιαίτερα το βενζόλιο). Η σημασία τους προκύπτει από τη συμμετοχή τους στο σχηματισμό όζοντος, φορμαλδεΰδης, ακρολεΐνης και άλλων φωτοχημικών οξειδωτικών επομένως οι υδρογονάνθρακες συμμετέχουν στη φωτοχημική ρύπανση, και στο σχηματισμό

29 φωτοχημικού νέφους. Στην ίδια κατηγορία περιλαμβάνονται και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες, όπως το βενζόλιο και το βενζοπυρένιο, που παρουσιάζουν καρκινογόνο δράση. Συμφωνα με εκτιμήσεις οι κινητήρες diesel συμβάλλουν μόνο στο 5% των συνολικών εκπομπών πτητικών οργανικών ενώσεων που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. (Ζάννης, Θεόδωρος, Κ., 2006). Οι υδρογονάνθρακες σχηματίζονται κατά τις ατελείς καύσεις των υγρών καυσίμων (πετρέλαιο-βενζίνα), καθώς και ως προϊόντα του δευτερογενούς μεταβολισμού των μικροβίων στη διάρκεια της αποικοδόμησης της οργανικής ύλης. Υπάρχει μεγάλος αριθμός υδρογονανθράκων στην ατμόσφαιρα και ιδιαίτερα στις αστικές περιοχές, με αποτέλεσμα να υπερισχύουν οι χημικές αντιδράσεις των βιογενών και ανθρωπογενών υδρογονανθράκων και των οξειδίων του αζώτου σε σχέση με την οξείδωση του μεθανίου. Τα επίπεδα συγκέντρωσης του μεθανίου (CH 4 ) σε μη αστικές περιοχές εκτιμώνται από 0.7 έως 1.0 mg/m 3 (1.0 έως 1.5ppm). Για άλλους υδρογονάνθρακες οι εκτιμούμενες τιμές είναι μικρότερες από 0.1 ppm για τον καθένα. Πηγές των ατμοσφαιρικών υδρογονανθράκων είναι κυρίως οι ατελείς καύσεις των πτητικών καυσίμων και η χρήση οργανικών ως χημικά αντιδραστήρια. Έχει υπολογιστεί μια ετήσια εκπομπή CH 4 από φυσικές πηγές, της τάξης των 16 x 108 τόνους/ έτος και μια εκπομπή της τάξης των 1,7 x 108 τόνους/έτος σε τερπένια. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες προσθέτουν υδρογονάνθρακες στην ατμόσφαιρα περίπου 1 x 108 τόνους/έτος, με κύριο συστατικό το μεθάνιο (έως 90%). Το υπόλοιπο 10% αφορά μια μεγάλη ποικιλία υδρογονανθράκων προερχόμενες από τα πετρέλαια και τις διάφορες χρήσεις τους, από εξατμίσεις διαλυτών, από αποτεφρώσεις, κτλ. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Οι εκπομπές ακαύστων υδρογονανθράκων από κινητήρες diesel αποτελούν συνέπεια της ατελούς καύσης του καυσίμου υδρογονάνθρακα. Υφίστανται κυρίως εξαιτίας του εγκλωβισμού του καυσίμου και του λιπαντικού στα διάκενα μεταξύ εμβόλου και τοιχωμάτων του κυλίνδρου, τα οποία εμποδίζουν την ικανοποιητική ανάμιξη με το αέρα ώστε να υπάρξει πλήρης καύση. Υπό κάποιες συνθήκες ψυχρής εκκίνησης, οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες που σχετίζονται με το καύσιμο εκπέμπονται ως ομίχλη υγρών άκαυστων σωματιδίων καυσίμου("λευκόςκαπνός"). Οι κυριότερες αιτίες εκπομπών υδρογονανθράκων, για

30 κανονικές συνθήκες λειτουργίας ενός κινητήρα Diesel, είναι το φαινόμενο της υπερανάμειξης κατά τη διάρκεια της καθυστέρησης ανάφλεξης και η υποαναμειξιμότητα. (Ρακόπουλος, Κων., Χουντάλας, Θ., 1998). Δεδομένου ότι το μεθάνιο ουσιαστικά δεν συμμετέχει σε φωτοχημικές αντιδράσεις, έχει καθιερωθεί ένας διαχωρισμός των υδρογονανθράκων της ατμόσφαιρας σε δυο κατηγορίες: - το μεθάνιο, και - όλους τους υπόλοιπους υδρογονάνθρακες, που τους ονομάζουμε μάλιστα πτητικές οργανικές ενώσεις (Volatile Organic Compounds, σε συντομογραφία VOCs). Ένας ορισμός που φαίνεται ποιο σαφής είναι αυτός που προέρχεται από τον Οργανισμό Περιβαλλοντικής Προστασίας της Αμερικής (Environmental Protection Agency, ΕΡΑ), ο οποίος χαρακτηρίζει ως VOCs κάθε πτητική οργανική ένωση η οποία όταν εισέλθει στην ατμόσφαιρα μπορεί να παραμείνει σε αυτή τόσο χρονικό διάστημα όσο απαιτείται για να πάρει μέρος σε φωτοχημικές αντιδράσεις. Οι ενώσεις που ανήκουν στην κατηγορία των VOCs πρέπει να είναι πτητικές στην συνήθη θερμοκρασία. Να εμφανίζουν δηλαδή μια τάση ατμών εν γένει μεγαλύτερη από 0.1 mmhg στις κανονικές ατμοσφαιρικές συνθήκες (20 C, και πίεση 760 mmhg). Τα "Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα" για τους υδρογονάνθρακες αφορούν κυρίως αέριους υδρογονάνθρακες και ασφαλώς τα προϊόντα οξείδωσης τους, ειδικά τις αλδεΰδες, οι οποίες συνδέονται με την φωτοχημική ρύπανση. Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ) είναι συνηθισμένα προϊόντα πυρόλυσης οργανικής ύλης και έτσι συναντώνται ευρύτατα στο ανθρώπινο περιβάλλον. Προέρχονται κυρίως από τις μηχανές εσωτερικής καύσης των αυτοκινήτων, την καταλυτική διάσπαση του πετρελαίου, από ηλεκτροπαραγωγικούς σταθμούς που λειτουργούν με καύση μαζούτ, την παραγωγή κωκ κτλ. Κατόπιν, απορροφούμενοι από αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη, παραμένουν στα χαμηλά στρώματα της ατμόσφαιρας για μια περίοδο που ποικίλει από λίγες μέρες μέχρι 2-3 εβδομάδες. Ο χρόνος αυτός είναι ικανός για την μεταφορά και τον διασκορπισμό τους σε μεγάλη κλίμακα (περιφερειακή, διηπειρωτική). Με την βοήθεια της βροχής μεταφέρονται και στο υδάτινο περιβάλλον, όπου είναι δυνατόν να συσσωρευτούν στους πυθμένες των

31 υδάτινων όγκων, με αποτέλεσμα σοβαρές επιδράσεις στην υδρόβια ζωή. Άμεσοι αποδέκτες αυτών, με συνέπειες στην υγεία, είναι ο άνθρωπος και κάθε οργανισμός που αναπνέει. Στην ατμόσφαιρα υπάρχει μια τάση ελάττωσης της συγκέντρωσής τους διαμέσου φωτοχημικών ή και καταλυτικών μηχανισμών σε αντιδράσεις με όζον, οξυγόνο ή ρίζες υδροξυλίου. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Από πειράματα σε ζώα είναι γνωστό εδώ και πολλές δεκαετίες ότι ορισμένοι ΠΑΥ είναι ισχυρά μεταλλαξιογόνοι και καρκινογόνοι. Οι ΠΑΥ αποτελούνται από συναθροίσεις βενζολικών δακτυλίων ή σε μερικές περιπτώσεις και από άλλα υδρογονανθρακικά τμήματα. Αντίθετα με ότι συμβαίνει στο μόριο του βενζολίου, οι διάφορες θέσεις του άνθρακα σ' αυτούς δεν είναι ισοδύναμες και διαφέρουν σημαντικά σε ότι αφορά τις δυνατές χημικές αντιδράσεις. Οι διάφορες ομάδες που προστίθενται στο μόριο δίνουν στους ΠΑΥ τη δυνατότητα συμμετοχής σε ποικιλία χημικών αντιδράσεων. Μερικοί σημαντικοί πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι το πυρένιο, το ανθρακένιο, το βενζο(α ή ε)πυρένιο, το βενζο(α)ανθρακένιο, το 3-μεθυ-χιλανθρένιο, βενζοφθορανθένιο, χρυσένιο, φθορανθένιο κτλ. Παρουσιάζονται ως ανενεργές σχετικά ενώσεις οι οποίες για να εκδηλώσουν τις βιολογικές τους δράσεις πρέπει πρώτα να υποστούν ορισμένες αλλαγές στην χημική τους δομή, ως μία μεταβολική ενεργοποίηση. Μεταβολίτες των ΠΑΥ μπορούν να αντιδράσουν με το DNA και το RNA σχηματίζοντας διάφορα πρωτεϊνικά σύμπλοκα, τα οποία είναι δυνατόν να προκαλέσουν κυτταροτοξικότητα, μεταλλαξιγένεση και μετασχηματισμό των κυττάρων. Αυτή η ομοιοπολική πρόσδεση των ΠΑΥ με τις πρωτεΐνες του κυττάρου αποτελεί την εκκίνηση της διαδικασίας καρκινογένεσης. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας και ο Οργανισμός Περιβαλλοντικής Προστασίας της Αμερικής (ΕΡΑ) θεωρούν πως ο κίνδυνος που προέρχεται από την χρόνια έκθεση του γενικού πληθυσμού σε αυτές τις ενώσεις (έντονη μεταλλαξιγόνος και σε πολλές περιπτώσεις καρκινογόνος δράση) είναι εξαιρετικά μεγάλος και ως εκ τούτου λαμβάνονται πλέον εντατικά μέτρα. Στα "Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα" αναφέρεται συγκεκριμένα η σπουδαιότητα της συνεισφοράς των υδρογονανθράκων στην δημιουργία του φωτοχημικού νέφους.

32 1.2.4 Τα Φωτοχημικά Οξειδωτικά (Φ.Ο.). Η ρύπανση της ατμόσφαιρας, γνωστή και ως φωτοχημικό νέφος, είναι μείγμα βασικών και δευτερογενών ρυπαντών που σχηματίζονται, όταν μέρος των βασικών ρυπαντών, κυρίως οξείδια του αζώτου από τα οχήματα και πτητικά οργανικά συστατικά από ένα συνονθύλευμα ανθρώπινων και φυσικών πόρων, αλληλεπιδρούν λόγω της ηλιακής ακτινοβολίας. Το τελικό μείγμα αποτελείται πάνω από 100 χημικά και πάνω στα οποία κυριαρχεί το όζον, ένα ιδιαίτερα αντιδραστικό αέριο που προκαλεί βλάβη στους περισσότερους έμβιους οργανισμούς. (Miller, T., 1999) Σχήμα 1.5. Απλουστευμένο μοντέλο σχηματισμού φωτοχημικού νέφους. Η σοβαρότητα του νέφους συνδέεται με την ατμοσφαιρική περιεκτικότητα όζοντος στην επιφάνεια του εδάφους.

33 Τα φωτοχημικά οξειδωτικά (Φ.Ο.) προκύπτουν από μια σειρά πολύπλοκων ατμοσφαιρικών αντιδράσεων, που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος και εμπλέκουν ενεργές οργανικές ουσίες VOCs και οξείδια του αζώτου (Ν0Χ), όταν συσσωρεύονται στην ατμόσφαιρα και εκτίθενται στο ηλιακό φως απορροφώντας την υπεριώδη ακτινοβολία του. Από αυτές τις αντιδράσεις σχηματίζονται διάφορες δευτερογενείς ουσίες, ανάμεσα στις οποίες συγκαταλέγονται, νιτρικά υπεροξυακύλια, PAN (peroxy-acetyl nitrate) ακετύλο νιτρικό υπεροξύ, PBN (Peroxy-benzoyl nitrate) βενζοϋλο νιτρικό uπερoξύ, όζον (Ο 3 ), Ακρoλεϊνη (CH 2 : CH CHO), Φoρμαλδεϋδη (HCHO) και οξείδια. (David Cooper, 2004) Αναπτύσσεται ένα είδος ομίχλης, γνωστή ως φωτοχημική καπνομίχλη ή φωτοχημικό) νέφος. Το φαινόμενο έχει συσχετιστεί πολύ με το λεκανοπέδιο του Los Algeles όπου πρωτοεμφανίστηκε και συμβαίνει πλέον συχνά.βκατά κανόνα κάθε σύγχρονη πολιτεία έχει φωτοχημικό νέφος, αλλά είναι πολύ πιο συνηθισμένο σε πόλεις όπου κυριαρχεί το θερμό, ηλιόλουστο και ξηρό κλίμα καθώς και το μεγάλο πλήθος αυτοκινήτων. Το Λος Άντζελες, το Ντένβερ, το Σίδνεϊ, το Μεξικό, το Σάο Πάο- λο και το Μπουένος Άιρες έχουν πολύ σοβαρά προβλήματα νέφους Οι ενώσεις του θειου Είναι αέριο άχρωμο, άοσμο σε χαμηλές συγκεντρώσεις αλλά με έντονη ερεθιστική μυρωδιά σε πολύ ψηλές συγκεντρώσεις. Στην ατμόσφαιρα το SO2 αντιδρά για να σχηματίσει SO 3 που εμφανίζει έντονη δραστικότητα με υδρατμούς σχηματίζοντας ομίχλη θειικού οξέος φαινόμενο που απαντάται στην πρόβλημα ρύπανσης από όξινη βροχή. Άλλες σημαντικές ενώσεις του θείου στην ατμόσφαιρα είναι το καρβονυλοσουλφίδιο (CS), ο διθειάνθρακας (CS 2 ), το διμέθυλοσουλφίδιο (CH 3 ) 2 S, το υδρόθειο (H 2 S) και τα θειικά άλατα και κρίνεται σκόπιμο να μελετηθεί εκτενέστερα στο 3ο κεφάλαιο που πραγματεύεται το φαινόμενο της όξινης βροχής. (Ζάνης Π., 2008) Τα Οξείδια του Αζώτου και η Αμμωνία. Γίνεται μια μικρή αναφορά στο τρίτο κεφάλαιο. Σε αυτό το κεφάλαιο θα ασχοληθούμε εκτενέστερα λόγω της μεγάλης συμμετοχής τους και συμβολή τους στη δημιουργία του φωτοχημικού νέφους.

34 Η μεγάλη μάζα των οξειδίων του αζώτου (ΝΟ Χ ) προέρχεται από καύσεις σε υψηλές θερμοκρασίες, αν και υπάρχουν και φυσικές πηγές (μικροβιακοί οργανισμοί) που παράγουν οξείδια και άλλες ενώσεις του αζώτου (όπως π.χ. ΝΗ 3 ). Το ΝΟ είναι πρωτογενής ρύπος ενώ το ΝΟ 2 κυρίως δευτερογενής ρύπος που προέρχεται από την αντίδραση του ΝΟ με το Ο 3. Είναι σύνηθες να χρησιμοποιούμε το όρο ΝΟ για το άθροισμα των συγκεντρώσεων ΝΟ και ΝΟ 2 καθώς η αλληλομετατροπή ανάμεσα στο ΝΟ και ΝΟ 2 γίνεται αρκετά γρήγορα (π.χ. σε μερικά λεπτά). Το ΝΟ 2 είναι αέριο με καφέ χρώμα, διαλυτό στο νερό, ισχυρό οξειδωτικό, με οξεία ερεθιστική οσμή. Σε υψηλές συγκεντρώσεις είναι υπεύθυνο για την καφέ όψη του αστικού ουρανού. Τα οξείδια του αζώτου ΝΟ και ΝΟ 2 εμπλέκονται και ενεργοποιούν τον φωτοχημικό κύκλο αντιδράσεων στην ατμόσφαιρα και το σχηματισμό έτσι της φωτοχημικής ρύπανσης και παίζουν καθοριστικό ρόλο στον έλεγχο του τροποσφαιρικού όζοντος. Άλλες σημαντικές ενώσεις του αζώτου στην ατμόσφαιρα είναι το υποξείδιο (Ν 2 Ο), το νιτρικό οξύ (ΗΝΟ 3 ), η αμμωνία (ΝΗ 3 ) και τα διάφορα νιτρικά (ΝΟ 3 -), νιτρώδη (ΝΟ 2 -) και αμμωνιακά άλατα (ΝΗ 4 +). (Ζάνης Π., 2008) Σωματιδιακοί ρύποι- Αιωρούμενα σωματίδια Στην ατμόσφαιρα υπάρχει μια τεράστια ποικιλία σωματιδίων, τόσο από την άποψη της προέλευσης όσο και από την άποψη των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών, με κυριότερους εκπροσώπους τη σύσταση και το μέγεθος. (Σαχινίδης, Σ., κ.α 2009) Τα αιωρούμενα σωματίδια στην ατμόσφαιρα αποτελούνται είτε από μικρομεγέθεις υδροσταγόνες είτε από στερεά σωματίδια. Μερικά από αυτά είναι αρκετά μεγάλα ή σκούρα ώστε να φαίνονται σαν αιθάλη η καπνός αλλά υπάρχουν και αυτά τα οποία είναι τόσο μικρά που το καθένα χωριστά δεν φαίνεται με γυμνό μάτι αλλά χρειάζεται ηλεκτρονικό μικροσκόπιο για να ανιχνευτεί. Ταξινομούνται με βάση το μέγεθός τους κυρίως επειδή έχουν διαφορετική επίδραση στον ανθρώπινο οργανισμό ανάλογα με την διάμετρό τους. Μεγάλα σωματίδια (coarse particles) όταν η διάμετρός τους είναι μεγαλύτερη από 10 μm. Δεν εισπνέονται συνήθως από τον άνθρωπο, γιατί αναχαιτίζονται στη ρινική ή τη στοματική κοιλότητα.

35 - Λεπτά σωματίδια (fine particles), όταν η αεροδυναμική διάμετρός τους είναι μικρότερη από 10 μm. Το τμήμα (ή η συγκέντρωση) των σωματιδίων που έχουν διάμετρο μικρότερη από 10 μm αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως ΡΜ10 (σωματίδια διαμέτρου έως 10 μm). Ως ΡΜ2,5 αναφέρεται το τμήμα των σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 2,5 μm. Τα σωματίδια αυτά διεισδύουν και εναποτίθενται στους πνεύμονες. Διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: d<0,1 μm και d>0,1 μm. - Ιδιαίτερα λεπτά σωματίδια (ultrafine particles), όταν η διάμετρός τους είναι μικρότερη από 0,1 μm Αλογόνα. Σε αυτή την κατηγορία θα συμπεριλάβουμε εκτός από τα γνωστά μας αέρια αλογόνα και τα υδραλογόνα, τους αλογονομένους υδρογονάνθρακες που αποτελούν την βάση των εντομοκτόνων και ζιζανιοκτόνων καθώς και των freons Άλλοι Ρυπογόνοι Παράγοντες. Εκτός από τις κύριες κατηγορίες πρωτογενών και δευτερογενών ρύπων που συζητήσαμε ήδη σε αυτό το κεφάλαιο, υπάρχει μια ευρεία λίστα και άλλων ρυπογόνων παραγόντων που εκλύονται στην ατμόσφαιρα από ανθρώπινες δραστηριότητες και την ρυπαίνουν. Ο βαθμός ρύπανσης από αυτούς μπορεί να γίνει επικίνδυνος όταν οι συγκεντρώσεις ξεπεράσουν κάποια όρια. Όλα γενικώς τα στοιχεία (μέταλλα ή αμέταλλα) παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία όταν ξεπεράσουν τα όρια που ανέχεται ένας οργανισμός. Τα τοξικά μέταλλα τα αναφέρουμε ως "βαριά μέταλλα" χωρίς ουσιαστική έννοια του όρου, αλλά κυρίως επειδή τα πρώτα μέταλλα που θεωρήθηκαν τοξικά ήταν ο μόλυβδος και ο υδράργυρος, πράγματι βαριά. Τα μέταλλα επιδρούν κυρίως μέσω του αναπνευστικού συστήματος.

36 1.3 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ Θέματα Παγκόσμιας Κλίμακας Αλλαγή κλίματος Το κλίμα με συντομία ορίζεται ως πρότυπες κοινές μετεωρολογικές συνθήκες (θερμοκρασία, βροχοπτώσεις, άνεμοι κλπ.) μέσα σε μια μακρά χρονική περίοδο. Το κλίμα έχει αλλάξει σημαντικά ανά τους αιώνες ή τις χιλιετίες κατά τη διάρκεια της ιστορίας της Γης, αλλά τώρα αναφύονται νέα θέματα σχετικά με τις κλιματολογικές αλλαγές που μπορεί να συμβούν σχετικά γρήγορα υπό την επίδραση των ανθρωπίνων δραστηριοτήτων. Διάφορες ερευνητικές ομάδες έχουν χρησιμοποιήσει μοντέλα με χρήση ηλεκτρονικών υπολογιστών για να εξετάσουν τις επιπτώσεις της αυξήσεως στις συγκεντρώσεις των ενεργών, από απόψεως απορροφήσεως της ακτινοβολίας, αερίων. Οι υπολογισμοί τους προβλέπουν αυξήσεις της παγκόσμιας θερμοκρασίας 2-5 0C μέχρι το έτος Μέση παγκόσμια θερμοκρασιακή αλλαγή λίγων βαθμών δε φαίνεται πολύ μεγάλη μέχρι να παραβληθεί με την αλλαγή που παρουσιάσθηκε στο παρελθόν με τις κλιματικές διακυμάνσεις. Για παράδειγμα η Μικρή Εποχή των Παγετώνων της Περιόδου ήταν περίπου 0,5 C0 ψυχρότερη από την παρούσα κατάσταση του πλανήτη, αλλά προώθησε σημαντικές αλλαγές στην αγροτική πρακτική και την κατοίκηση. Η θέρμανση του ενός ή δύο βαθμών θα μπορούσε να οδηγήσει τον πλανήτη σε μια κατάσταση που δεν έχει εμφανισθεί εδώ και χρόνια. Τα μοντέλα των ηλεκτρονικών υπολογιστών προβλέπουν ότι μεταξύ των αποτελεσμάτων τέτοιας θερμάνσεως θα είναι η αλλαγή στο παγκόσμιο μέσο επίπεδο της στάθμης της θάλασσας περίπου κατά 20cm μέχρι το έτος 2030 και περίπου 45cm μέχρι το έτος 2070, κυρίως λόγω της θερμικής διαστολής των ωκεανών και την αυξημένη τήξη των παγετών των βουνών. Εφόσον επέλθει τέτοια αλλαγή, θα μπορούσε να προκαλέσει μεγάλη αναταραχή σε μεγάλο τμήμα του παγκόσμιου πληθυσμού που ζει σε παράκτιες περιοχές, ειδικά στις λιγότερο αναπτυγμένες χώρες της Νοτιοανατολικής Ασίας και τα νησιά. Υπάρχουν ζωηρές επιστημονικές αμφισβητήσεις για το αν η αλλαγή του παγκόσμιου κλίματος που οφείλεται σε ανθρωπογενείς εκπομπές ιδιαίτερα μια γενική τάση για

37 θέρμανση- έχει επέλθει, αν και οι περισσότεροι ειδικοί προβλέπουν οριστικές ενδείξεις που θα επιβεβαιώνουν αυτή τη μεταβολή στη θέρμανση του πλανήτη στην επόμενη δεκαετία (το πολύ τις επόμενες δυο δεκαετίες). Η θέρμανση θα έχει ως αιτία της μια αλλαγή στο ισοζύγιο της ακτινοβολίας της ατμόσφαιρας. Αυτό συμβαίνει επειδή το μέρος εκείνο τηςηλιακής ακτινοβολίας, που δεν απορροφάται ή δε σκεδάζεται κατά τη διάρκεια της διέλευσής του από την ατμόσφαιρα, φθάνει στη γη και προξενεί θέρμανση του εδάφους, του νερού, των φυτών και του γειτονικού αέρα. Επειδή κάθε θερμαινόμενο σώμα ακτινοβολεί, ακολουθεί εκπομπή ακτινοβολίας προς την ατμόσφαιρα. Η Γη είναι πολύ ψυχρότερη από τον Ήλιο, έτσι το μεγαλύτερο μέρος της ακτινοβολίας πραγματοποιείται σε μικρό μήκος κύματος, στο υπέρυθρο μέρος του φάσματος. Όπως και στην είσοδο της ηλιακής ακτινοβολίας η εξερχόμενη ακτινοβολία μειώνεται λόγω της απορρόφησής της από τα μόρια της ατμόσφαιρας. Όμως η ενέργεια αυτών των υπέρυθρων φωτονίων είναι αδύναμη για να προξενήσει χημικές αλλαγές. Απλώς η απορρόφηση αυξάνει την εσωτερική παλμική και περιστροφική ενέργεια των μορίων που απορροφούν αυτή την ακτινοβολία. Η πλεονάζουσα αυτή ενέργεια ουσιαστικά μεταφέρεται στην ατμόσφαιρα ως κινητική ενέργεια (θερμότητα) από τις συγκρούσεις των μορίων μεταξύ τους. Έτσι κάθε αύξηση στις συγκεντρώσεις των αερίων της ατμόσφαιρας που απορροφούν ισχυρά στην περιοχή φάσματος των 8-20μm, όπου συμβαίνει η βασική ακτινοβολία της Γης, θα έχει συγκριτικά μεγάλη θερμική επίπτωση. Μεταξύ των μορίων που το κάνουν αυτό είναι το μεθάνιο, το υποξείδιο του αζώτου (Ν2Ο) και οι χλωροφθοράνθρακες CFC-11 (CFCl3) και CFC-12 (CF2Cl2) μαζί με τα πιο άφθονα στον αέρα CO2, H2O και O3 (όζον). Αθροιστικά αυτά τα απορροφητικά της ακτινοβολίας μόρια καλούνται αέρια θερμοκηπίου. Οι ρυθμοί εκπομπής αυτών των αερίων πρέπει να αντιμετωπίζονται σοβαρά αν θέλουμε να εξασφαλίσουμε τον πλανήτη από μελλοντική κλιματική αλλαγή. Εξάντληση του στρατοσφαιρικού όζοντος Το 1985, ερευνητές από τη Βρετανία έδειξαν ότι το συνολικό ποσό όζοντος στην ατμόσφαιρα πάνω από παρατηρούμενη από αυτούς περιοχή της Ανταρκτικής παρουσίαζε μια γρήγορη μείωση κατά τη διάρκεια της Άνοιξης. Οι μελλοντικές τάσεις στο ατμοσφαιρικό όζον είχαν ήδη γίνει θέμα των επιστημόνων, που πρόβλεψαν ότι η

38 διείσδυση χλωροφθορανθράκων στην ατμόσφαιρα θα μπορούσε βαθμιαία να προξενήσει απώλειες στο στρατοσφαιρικό όζον εντός μιας χρονικής περιόδου δεκαετιών ως αποτέλεσμα του πολύ αποτελεσματικού καταλυτικού κύκλου καταστροφής του όζοντος : CFC + ηλιακή ακτινοβολία μεγάλου ύψους Cl + άλλα μόρια Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O. Cl. + O 2 O 3 + O. 2O 2 Όπως φαίνεται, το χλώριο αναγεννάται σε αυτές τις αντιδράσεις, έτσι που ένα απλό άτομο χλωρίου να μπορεί να καταστρέφει χιλιάδες μόρια όζοντος πριν τελικά χαθεί σε κάποια ανταγωνιστική αντίδραση. Οι επιπτώσεις των αλλαγών στη συγκέντρωση του όζοντος της ανώτερης ατμόσφαιρας αναμένεται να επηρεάσουν άμεσα τα βιολογικά συστήματα, επειδή η διέλευση της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας προς την επιφάνεια τη Γης περιορίζεται ισχυρά από την απορρόφησή της από τα μόρια του όζοντος. Το εύρος μήκους κύματος από nm είναι η περιοχή στην οποία η βιολογική οργανισμοί είναι περισσότερο ευαίσθητοι και η ένταση των ακτινοβολιών αυτών αυξάνεται πολύ καθώς το όζον μειώνεται Επίσης, επειδή η θερμοκρασία της ατμόσφαιρας επηρεάζεται ισχυρά από την ποσότητα της ηλιακής ακτινοβολίας που απορροφάται από το όζον, η απώλεια όζοντος μπορεί να έχει επίδραση στις αλλαγές στη κυκλοφορία τω διαφόρων αερίων της ατμόσφαιρας και ως εκ τούτου στις βροχοπτώσεις. Πρόσφατα, προσοχή έχει δοθεί σε μερικούς αλογονομένους υδρογονάνθρακες που περιέχουν βρώμιο και χρησιμοποιούνται ευρέως ωα πυροσβεστικά μέσα και ως απολυμαντικά. Ο λόγος για αυτό το ενδιαφέρον είναι ότι το βρώμιο είναι ακόμα πιο αποτελεσματικός καταστροφέας του όζοντος σε βάση μορίου με μόριο από ότι είναι το χλώριο, επειδή το βρώμιο χάνεται σε ανταγωνιστικές αντιδράσεις με πολύ μικρότερο ρυθμό.

39 Όξινη Εναπόθεση Εμφανίζεται σε ηπειρωτική κλίμακα και οφείλεται στις εκπομπές οξειδίων του θείου και του αζώτου ( κυρίως από διεργασίες καύσης ). Φωτοχημικό νέφος. Δημιουργείται μόνο σε τοπικό επίπεδο και οφείλεται βασικά στις εκπομπές των αυτοκινήτων (και βιομηχανίας) με τη συνεργία ευνοϊκών κλιματολογικών συνθηκών. 1.4 ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ Οι ρύποι διακρίνονται στους αέριους (π.χ. SO2) και σε σωματιδιακούς (π.χ. λεπτή σκόνη). Εισάγονται στην ατμόσφαιρα είτε από ανθρώπινες δραστηριότητες (βιομηχανία εμπόριο, γεωργία, μεταφορές), ή από φυσικές πηγές (ηφαίστεια, θαλάσσια αερολύματα γύρη, φυσικές πυρκαγιές). Αυτοί οι «πρωτογενείς» ρύποι, δηλαδή όσες ουσίες εκπέμπονται κατ ευθείαν από τις πηγές ρύπανσης, μπορούν να αντιδράσουν με άλλες ουσίες (ρύποι ή όχι) και να σχηματιστούν οι «δευτερογενείς» ρύποι με τη μορφή αερίων (π.χ. όζον) ή μικροσωματιδίων-αερολυμάτων (π.χ. σταγονίδια H2SO4). Αερόλυμα (aerosol) είναι κάθε διασπορά υγρών (σταγόνες) ή στερεών σωματιδίων στον αέρα. Κάθε χρόνο περίπου 120 εκατομμύρια τόνοι ρύπων εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα από τις ανθρωπογενείς δραστηριότητες μόνον στις Η.Π.Α.! Πηγές Εκπομπών - Πρωτογενείς αέριοι ρύποι. Οι κυριότεροι πρωτογενείς αέριοι ρύποι είναι: o ενώσεις θείου (π.χ. SO 2, H 2 S) o ενώσεις αζώτου (π.χ. NH 3, NO x ) o ενώσεις άνθρακα (π.χ. υδρογονάνθρακες, CFCs, CO, CO 2 κ.ά. - πτητικές οργανικές ουσίες) o ενώσεις αλογόνων (π.χ. χλωριούχα και φθοριούχα άλατα) - Πρωτογενή σωματίδια (από φυσικές πηγές και ανθρώπινες δραστηριότητες) o αέρια από ραδιενεργή δραστηριότητα και τη διεργασία της καύσης.

40 o σωματίδια Aitken (δηλ. σωματίδια με d<0,1 μm) και λεπτά σωματίδια (με διάμετρο μεταξύ 0,1 και 2,5 μm) που σχηματίζονται από φυσικά αίτια, όπως φωτιές και θαλάσσια αερολύματα, και από διεργασίες βιομηχανικής καύσης. o υλικά που περιέχουν άνθρακα (π.χ. αιθάλη, οργανικά) o σωματίδια από εκπομπές αυτοκινήτων (π.χ. PbO, θειικά) o σωματίδια που περιέχουν ελαφρά μέταλλα (π.χ. Na, K, Si, Mg, Al)σωματίδια που περιέχουν βαρέα μέταλλα (π.χ. Ti, Na, Fe, Ni, Cr, Cu,As, Zn από την ιπτάμενη τέφρα και τα χαλυβουργεία o μεγάλα σωματίδια, όπως σκόνη και άμμος που μεταφέρονται από τον άνεμο, σωματιδιακή ύλη από βιομηχανικές δραστηριότητες και από τις μεταφορές o ζώντα σωματίδια, όπως γύρη, μικροοργανισμοί και έντομα. - Ραδιενεργοί ρύποι. Η ραδιενέργεια είναι ένα πρωτογενής αέριος ρύπος από φυσικές πηγές και ανθρωπογενείς πηγές. Οι ανθρωπογενείς ραδιενεργές εκπομπές προέρχονται από τη βιομηχανία ατομικής ενέργειας (εξόρυξη, άλεση, επεξεργασία, παρασκευή σχάσιμων καυσίμων), από πυρηνικούς αντιδραστήρες, από εκρήξεις ατομικών βομβών και από μονάδες που κατεργάζονται τα απεμπλουτισμένα καύσιμα. - Δευτερογενείς αέριοι ρύποι. Οι χημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα (και κυρίως οι φωτοχημικές) είναι υπεύθυνες για τη μετατροπή πρωτογενών αέριων ρύπων σε ενδιάμεσα αντιδρώντα προϊόντα (π.χ. ελεύθερες ρίζες) και, τελικά, σε δευτερογενείς αέριους ρύπους, όπως o ΝΟ 2 από ΝΟ o Ο 3 μέσω φωτοχημικών αντιδράσεων παρουσία οργανικών ουσιών - Δευτερογενή σωματίδια. Οι χημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα (και κυρίως οι φωτοχημικές) είναι υπεύθυνες για τη μετατροπή πρωτογενών και δευτερογενών αέριων ρύπων σε δευτερογενή σωματίδια, που συνίστανται από σωματίδια με d<2,5 μm. Οι γνωστότερες μετατροπές είναι: o η μετατροπή του SO 2 σε θειικά, SO 4 o η μετατροπή του ΝΟ 2 σε νιτρικά, ΝΟ 3 o η μετατροπή οργανικών ενώσεων σε οργανικά σωματίδια.

41 Πίνακας Εισαγωγή ρύπων στην ατμόσφαιρα από διάφορες φυσικές πηγές. Πηγή Ηφαίστεια Πυρκαγιές δασών Φυτά Αποσύνθεση φυτών Έδαφος Θάλασσα Συνεισφορά 50 Χ, σωματίδια CO, CO 2, NO x, PM Υδρογονάνθρακες, γύρη CH 4, H 2 S Σκόνη και ιούς Σταγονίδια και μικροσωματίδια Σχήμα 1.3. Έκλυση αερίων κατά την έκρηξη ηφαιστείου

42 1.5 Περιβαλλοντική πολιτική και Δίκαιο Περιβάλλοντος Πολλά σοβαρά επεισόδια προκλήθηκαν από την ξαφνική και έντονη ρύπανση τα τελευταία 100 χρόνια, τα κυριότερα εκ των οποίων είναι τα ακόλουθα: - Λόγω της έντονης ρύπανσης από το διοξείδιο του θείου και της θερμοκρασιακής αναστροφής περίπου 60 άτομα έχασαν τη ζωή τους τον Δεκέμβριο του 1932 στο Seraign του Βελγίου. - Για το ίδιο λόγο, τον Οκτώβριο του άτομα έχασαν τη ζωή τους και περισσότεροι από 6000 αρρώστησαν στο Donora της Πενσυλβάνιας. - Το χειρότερο επεισόδιο ατμοσφαιρικής ρύπανσης είναι το επεισόδιο του Λονδίνου, που συνέβη μεταξύ 5 και 9 Δεκεμβρίου 1952 στο Λονδίνο, λόγω αντίστοιχων συνθηκών με το Seraign. Περίπου 4000 άτομα έχασαν τη ζωή του από το «νέφος» που δημιουργήθηκε, στο οποίο η συγκέντρωση του SO2 ήταν 7 φορές μεγαλύτερη των κανονικών επιπέδων. - Το «φωτοχημικό νέφος», το οποίο οφείλεται σε συνδυασμό αέριων και σωματιδιακών ρυπαντών και διαφέρει ριζικά από το νέφος του Λονδίνου, αποτελούσε για πολλές δεκαετίες (από τη δεκαετία του 40) σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα στο Los Angeles, ενώ αποτελεί σημαντικό πρόβλημα σε πολλές μεγαλουπόλεις. Η πρώτη νομοθεσία για τον έλεγχο της αέριας ρύπανσης έγινε στην Αγγλία το 1273, κατά τη διάρκεια τη βασιλείας του Edward I, και αφορούσε το έλεγχο της χρήσης του φθηνού κάρβουνου που χρησιμοποιούνταν για μαγείρεμα και θέρμανση, επειδή προκαλούσε προβλήματα υγείας και απόθεσης της αιθάλης σε κάθε επιφάνεια. Μερικά χρόνια αργότερα, το 1307, με βασιλική διαταγή απαγορεύτηκε η χρήση του κάρβουνου μέσα στο Λονδίνο. Η ανάπτυξη του ενδιαφέροντος για την ρύπανση του περιβάλλοντος οδήγησε τόσο στην θέσπιση μέτρων προσπασίας και τεχνικών μέιωσης της ατμοσφαιρικής ρύπνασης. Οι νομικές ρυθμίσεις περιβαλλοντικής προστασίας σε όλες τις χώρες είτε για επιμέρους ρυθμίσεις των διαφόρων στοιχείων του περιβάλλοντος με ξεχωριστούς νόμους και άλλες μορφές δικαίου (προστασία αέρα, νερών, δασών κ.λ.π.) είτε για

43 προστασία διαμορφούμενη από νόμους προστασίας του περιβάλλοντος, χαρακτηρίζονται από τους ακόλουθους στόχους: - Πρόληψη της ρύπανσης και της υποβαθμίσεως του περιβάλλοντος και εφαρμογή κατάλληλων μέτρων για την επίτευξη αυτού του στόχου. - Προστασία της ανθρώπινης υγείας από τη ρύπανση και την περιβαλλοντική υποβάθμιση - Εξισορρόπηση της αναπτύξεως μιας περιοχής ως σύνολο και με τα διάφορα τμήματά της. - Πιθανή ανανέωση των φυσικών πόρων και λογική εκτίμηση των σπάνιων και μη ανανεώσιμων πόρων με αναφορά στις παρούσες και μελλοντικές ανάγκες του ανθρώπινου είδους. - Διατήρηση της ισορροπίας των φυσικών οικοσυστημάτων και της αναπαραγωγικής τους ικανότητας. - Διατήρηση του περιβάλλοντος σε επιθυμητή κατάσταση. Μια από τις βασικές αρχές προστασίας του περιβάλλοντος, που εκφράζεται σε νομικές ρυθμίσεις, είναι εκείνη της προλήψεως. Η θεμελιακή μορφή της προλήψεως είναι η υποχρέωση της απαιτήσεως της συναινέσεως του κράτους πριν από την εκτέλεση δραστηριοτήτων που θα μπορούσαν να επηρεάσουν το περιβάλλον. Οι χρήστες του περιβάλλοντος απαιτείται να παρουσιάζουν μαζί με την αίτησή τους, μελέτη των περιβαλλοντικών επιπτώσεων της δραστηριότητας. Αυτή η μελέτη πρέπει να περιλαμβάνει ανάλυση της παρούσας κατάστασης του περιβάλλοντος, ανάλυση των πιθανών περιβαλλοντικών επιπτώσεων της προτεινόμενης δραστηριότητας, αναφορά εναλλακτικών δραστηριοτήτων και κατάλογο μέτρων για την πρόληψη ή την ελάττωση της βλαβερής επιδράσεως στο περιβάλλον. Η μελέτη θα πρέπει να περιλαμβάνει επίσης μεθόδους επανορθώσεως για την περίπτωση πιθανής βλάβης στην ποιότητα του περιβάλλοντος. Η άδεια για διεξαγωγή συγκεκριμένης δραστηριότητας που μπορεί να βλάψει το περιβάλλον συνήθως ισχύει για περιορισμένη χρονική περίοδο. Μια άλλη σημαντική αρχή είναι εκείνη της βιώσιμης αναπτύξεως, που έχει γίνει μια από τις σπουδαίες αρχές της νομικής ρύθμισης για την προστασία του περιβάλλοντος τα τελευταία χρόνια. Σύμφωνα με αυτή την αρχή, όλες οι διαδικασίες λήψεως αποφάσεων, η οικονομική ανάπτυξη και ο σχηματισμός κεφαλαίου πρέπει να ελέγχονται σταθερά για

44 την τήρηση του σεβασμού στην ορθολογική εκμετάλλευση των φυσικών πόρων και των επιπτώσεών τους στο περιβάλλον. Η αρχή ότι <<ο ρυπαίνων πληρώνει>> που εφαρμόζεται σε όλα τα νομικά συστήματα, απαιτεί αυτός που ρυπαίνει το περιβάλλον όχι μόνο να πληρώνει φόρους, επιβαρύνσεις ή πρόστιμα για τη ρύπανση του περιβάλλοντος αλλά να υπόκειται επίσης στην υποχρέωση να καταβάλει αποζημίωση για την καταστροφή που προξένησε. Στο σύνολο των αρχών της νομικής ρύθμισης της περιβαλλοντικής προστασίας περιλαμβάνεται επίσης η αρχή του αντικειμενικού ελέγχου από τις υπηρεσίες του δημοσίου στη ρύπανση του περιβάλλοντος. Σταθμοί στην εξέλιξη της θέσμπισης μέτρων περιβαλλοντικής πολιτικής. Πρωτόκολλο του Κιότο.Φαινόμενο του θερμοκηπίου Το Πρωτόκολλο του Κιότο αποτελεί έναν «οδικό χάρτη», στον οποίο περιλαμβάνονται τα απαραίτητα βήματα για τη μακροπρόθεσμη αντιμετώπιση της αλλαγής του κλίματος που προκαλείται λόγω της αύξησης των ανθρωπογενών εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου. Σύμφωνα με αυτό, τα κράτη που το έχουν συνυπογράψει δεσμεύονται να ελαττώσουν τις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου, κατά ένα συγκεκριμένο στόχο σε σχέση με τις εκπομπές του 1990 (ή του 1995 για ορισμένα αέρια). Αυτό επιχειρείται να γίνει με τον πιο οικονομικά αποδοτικό τρόπο, ώστε να μην επιβαρυνθεί η παγκόσμια οικονομία. Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ. Εξάντληση του στρατοσφαιρικού όζοντος Το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ για τις ουσίες που καταστρέφουν τη στιβάδα του όζοντος (πρωτόκολλο της Σύμβασης της Βιέννης για την προστασία της στιβάδας του όζοντος ) είναι μια διεθνής συνθήκη με σκοπό την προστασία της στιβάδας του όζοντος με τη σταδιακή κατάργηση της παραγωγής πολλών ουσιών που ευθύνονται για την καταστροφή του όζοντος. Η συνθήκη τέθηκε σε ισχύ την 1η Ιανουαρίου, 1989.Οι περισσότερες κυβερνήσεις έχουν ήδη επικυρώσει το

45 Πρωτόκολλο (μέχρι το Μάιο του 1999, το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ είχε επικυρωθεί από 168 χώρες). Το πρωτόκολλο σχεδιάστηκε με τέτοιο τρόπο ώστε το χρονοδιάγραμμα εξάλειψης να μπορεί να αναθεωρείται επί τη βάσει περιοδικών επιστημονικών και τεχνολογικών εξελίξεων. Σαν συνέπεια αυτού, το Πρωτόκολλο τροποποιήθηκε με σκοπό να επιταχυνθούν τα προγράμματα εξάλειψης στο Λονδίνο το 1990, στην Κοπεγχάγη το 1992, στη Βιέννη το 1995 και στο Μόντρεαλ το Τα μέτρα ελέγχου βασίζονται σε μία ολοκληρωμένη αξιολόγηση της επιστήμης, των οικονομικών επιπτώσεων και της τεχνολογίας. Η Ευρωπαϊκή Ένωση ενσωμάτωσε το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ στο ρυθμιστικό της πλαίσιο με τους Κανονισμούς 541/91 και 3093/94 οι οποίοι προβλέπουν αυστηρότερα μέτρα από εκείνα του Πρωτοκόλλου του Μόντρεαλ. Ένας αριθμός βιομηχανικών κλάδων όπως η ψύξη, τα αφρώδη πλαστικά, οι διαλύτες, τα αεροζόλς καθώς και η γεωργία επηρεάζονται από τα μέτρα ελέγχου. Οφείλουν να αντικαταστήσουν τις ελεγχόμενες ουσίες από εναλλακτικές (υποκατάστατα). ΟΔΗΓΙΑ 96/61. Ολοκληρωμένη Πρόληψη και Έλεγχος της Ρύπανσης Η οδηγία 96\61 της ΕΕ, σχετικά με την Ολοκληρωμένη Πρόληψη και Έλεγχο της Ρύπανσης, γνωστή ως Οδηγία IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control), αναφέρεται στην πρόληψη και τον έλεγχο της ρύπανσης, και έχει ως βάση και πρόγνωση και τη λήψη των αναγκαίων μέτρων, ώστε να επιτευχθεί ένας υψηλός βαθμός προστασίας του περιβάλλοντος. Μέσα από την Οδηγία προωθείται ο συνδυασμός της οικονομικής ευημερίας των επιχειρήσεων που εντάσσονται σε αυτήν, με τη μείωση της χρήσης φυσικών πόρων και ενέργειας, καθώς και της έκθεσης σε επικίνδυνες ουσίες και εκπομπές. Είναι γεγονός πως τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί μια σημαντική πρόοδος για τη μείωση των εκπομπών και των αποβλήτων. Παρόλο που τα κράτη-μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης (ΕΕ) έχουν θέσει υψηλές προδιαγραφές για τη μείωση της ρύπανσης, οι βιομηχανικές δραστηριότητες, που εμπίπτουν στην Οδηγία IPPC, εξακολουθούν να βλάπτουν το περιβάλλον. Είναι ανάγκη λοιπόν να μειωθεί

46 ακόμη περισσότερο η παραγωγή των αερίων εκπομπών όπως και των υγρών και στερεών αποβλήτων, ώστε να επιτευχθεί ο στόχος μιας βιομηχανικής παραγωγής που να συμβαδίζει με τις αρχές της αειφόρου ανάπτυξης. Σ αυτό το πλαίσιο, εισάγεται η καινοτομία των Βέλτιστων Διαθέσιμων Τεχνικών/ΒΔΤ (Best Available Techniques/BATs). Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές θεωρούνται οι τεχνικές οι οποίες συμβάλλουν στην πρόληψη ή τον περιορισμό της ρύπανσης, μπορούν να υλοποιηθούν αποτελεσματικά και είναι οικονομικά και τεχνικά εφαρμόσιμες ενώ παράλληλα εκπληρώνουν τους στόχους της Οδηγίας. Κατά τον προσδιορισμό των Βέλτιστων Διαθέσιμων Τεχνικών, λαμβάνονται ιδιαίτερα υπόψη τα κάτωθι στοιχεία: Η χρησιμοποίηση τεχνικών που ελαχιστοποιούν την παραγωγή αποβλήτων. Η χρησιμοποίηση λιγότερο επικίνδυνων ουσιών. Η εξέλιξη των τεχνικών ανάκτησης και ανακύκλωσης, των ουσιών που εκπέμπονται και χρησιμοποιούνται κατά τις διεργασίες και ενδεχομένως, των αποβλήτων. Οι συγκρίσιμες διεργασίες, εξοπλισμοί ή τρόποι λειτουργίας που έχουν δοκιμαστεί επιτυχώς σε βιομηχανική κλίμακα Η τεχνική πρόοδος και η εξέλιξη των επιστημονικών γνώσεων. Η φύση, οι επιπτώσεις και ο όγκος των συγκεκριμένων εκπομπών. Οι ημερομηνίες έναρξης λειτουργίας των νέων ή υφιστάμενων εγκαταστάσεων. Ο χρόνος που απαιτεί η εισαγωγή μιας βέλτιστης διαθέσιμης τεχνικής. Η κατανάλωση και η φύση των πρώτων υλών (συμπεριλαμβανομένου του νερού) και η αποτελεσματική χρήση της ενέργειας. Η ανάγκη πρόληψης ή μείωσης στο ελάχιστο δυνατό των γενικών επιπτώσεων των εκπομπών και των κινδύνων για το περιβάλλον. Η ανάγκη πρόληψης των ατυχημάτων και μείωσης των επιπτώσεών τους στο περιβάλλον.

47

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΣΤΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Το θειικό οξύ (sulphuric acid ή sulfuric acid) ή βιτριόλιείναι χημική ένωση με μοριακό τύπο H 2 SO 4. Είναι πλήρως διαλυτό στο νερό σε όλες τις συγκεντρώσεις. Είναι ανόργανο, ισχυρό οξύ, καυστικό (προκαλεί εγκαύματα αν πέσει στο δέρμα) και όταν είναι θερμό και πυκνό προκαλεί την οξείδωση ενώσεων. Αντιδρά με όλες τις βάσεις και τα δραστικά μέταλλα. Ιονίζεται σε δύο στάδια, με το πρώτο να θεωρείται πλήρης ιονισμός. Έχει πολλές εφαρμογές και είναι ένα από τα κορυφαία προϊόντα της χημικής βιομηχανίας. Το θειικό οξύ είναι ίσως το χημικό προϊόν με την μεγαλύτερη κλίμακα εφαρμογών.η παγκόσμια παραγωγή το 2009 ήταν 165 Mtn. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία παραγωγήςφωσφορικού οξέος και φωσφορικών λιπασμάτων, στα διυλιστήρια πετρελαίου (ως καταλύτης), στην κατασκευή μπαταριών, στην επεξεργασία αποβλήτων κλπ. Στην Ελλάδα πλέον υπάρχει μία βιομηχανία παραγωγής θειικού οξέος και οι εγκατάστασεις της βρίσκονται στο εργοστάσιο φωσφορικών λιπασμάτων στην Ν. Καρβάλη Καβάλας. Η δυναμικότητά είναι tn/year H 2 SO 4 συγκέντρωσης 98,5% κ.β Ιστορία Η ανακάλυψη του θειικού οξέος πιστώνεται στον αλχημιστή Abu Musa Jābiribn Hayyānalazdi (Geber) του 8ουαιώνα. Το οξύ μελετήθηκε αργότερα, τον 9ο αιώνα από τον Πέρση γιατρό και αλχημιστή Ibn Zakariya al-razi (Rhazes), που το απόκτησε με

49 ξηρή απόσταξη ορυκτών, που περιείχαν ένυδρο θειικό σίδηρο (FeSO 4 7H 2 O) και ένυδρο θειικό χαλκό (CuSO4 5H2O), λαμβάνοντας νερό (H 2 O) και τριοξείδιο του θείου (SO 3 ), τα οποία με ανάμειξη δίνουν (υδατικό) διάλυμα θειικού οξέος. Σχήμα2.1 - Απεικόνιση του μορίου του θειικού οξέος από τον J. Dalton το Αυτή η μέθοδος διαδόθηκε στην Ευρώπη μέσω μεταφράσεων αραβικών και περσικών εγχειριδίων που καταγράφηκαν σε βιβλία αλχημιστών, όπως ο Γερμανός Αλβέρτος ο Μέγας Albertus Magnus του 13 ου αιώνα. Το θειικό οξύ ήταν γνωστό στη Μεσαιωνική Ευρώπη ως «έλαιο βιτριολιού» ή «πνεύμα βιτριολιού» ή απλούστερα ως «βιτριόλι». Η κεντρική λέξη «βιτριόλι» προέρχεται από τη λατινική λέξη vitreus (δηλαδή γυαλί), σχετιζόμενο με την υαλώδη εμφάνιση των ένυδρων θειικών αλάτων. Συγκεκριμένα: - Ο θειικός χαλκός (ΙΙ) (CuSO4) ονομαζόταν «μπλε βιτριόλι» ή «ρωμαϊκό βιτριόλι». - Ο θειικός ψευδάργυρος (ZnSO 4 ) ονομαζόταν «λευκό βιτριόλι». - Ο θειικός σίδηρος (ΙΙ) (FeSO 4 ) ονομαζόταν «πράσινο βιτριόλι». - Ο θειικός σίδηρος (ΙΙΙ) [Fe 2 (SO 4 ) 3 ] ονομαζόταν «βιτριόλι του Άρη». - Το θειικό κοβάλτιο (CoSO 4 ) ονομαζόταν «κόκκινο βιτριόλι», Το βιτριόλι ευρύτατα θεωρούνταν η πιο σημαντική αλχημιστική ουσία, ιδιαίτερα για τη χρήση της στην αναζήτηση της φιλοσοφικής λίθου. Η σημασία του βιτριολιού για την αλχημεία τονίζεται στην αλχημιστική συμβουλή «Visita Interiora Terrae Rectificando Invenies Occultum Lapidem», που σήμαινε: «Επισκέψου το εσωτερικό της Γης και καθαρίζοντας θα βρεις τη μυστική (φιλοσοφική) λίθο». Το κείμενο αυτό προέρχεται από το γερμανό αλχημιστή του 15ου αιώνα Basilius Valentinus, στο σύγγραμμά του «L' Azoth des Philosophes». Το 17 ο αιώνα, ο γερμανοολλανδός χημικός Johann Glauber παρασκεύασε θειικό οξύ καίγοντας θείο (S) μαζί με νιτρικό κάλιο, (KNO 3 ), παρουσία ατμού. Καθώς το νιτρικό

50 κάλιο διασπάται από τη θέρμανση, οξειδώνει το θείο προς τριοξείδιο του θείου (SO 3 ), που ενώνεται με το νερό (του ατμού) και παράγει θειικό οξύ: 2.2. Βιομηχανική Παράγωγη Θειικού Οξέος Η κύρια σύγχρονη τεχνολογία βιομηχανικής παραγωγής θειικού οξέος (μέθοδος επαφής) αποτελείταιτρεις βασικές διεργασίες: Παραγωγή του διοξειδίου του θείου, SO 2. Οξείδωση του SO 2 σε SO 3. Απορρόφηση του SO 3 από διάλυμα θειικού οξέος Παραγωγή SO 2 Το αέριο ρεύμα διοξειδίου του θείου που οδηγείται προς τον καταλυτικό μετατροπέα είναι δυνατό να προέρχεται είτε από γειτονική μεταλλευτική μονάδα είτε με καύση καθαρού θείου (ορυκτό ή από διυλιστήρια πετρελαίου). Η πρώτητείνει να εγκαταληφθεί διότι απαιτούνται πολύ δαπανηρές διεργασίες καθαρισμού των αερίων που προέρχονται από μεταλλευτικές μονάδες. Για την καύση του θείου απαιτείται αρχικά η τήξη και θέρμανση.η χημική εξίσωση της καύση του θείου είναι οι εξής: S + Ο 2 -> SO 2 Q= 296 KJ/mole (2.1) H καύση γίνεται σε καυστήρες διαφόρων ειδών, κυρίως όμως σε τύπου διασκορπισμού ή σε κυκλώνες. Οι κυκλώνες έχουν τις μεγαλύτερες αποδόσεις καύσης, επειδή στην περίπτωση αυτή έχει κανείς την καλύτερη δυνατή ανάμιξη των αντιδρώντων αερίων(ατμοί θείου+αέρας). Ο αέρας χρησιμοποιείται σε περίσσεια, για να εξασφαλισθεί η μεγαλύτερη δυνατή απόδοση. Έτσι, η περιεκτικότητα των αερίων που προέρχονται από την καύση του θείου περιέχουν 8-12% SO 2 και έχουν θερμοκρασία περίπου 1000 ο C.

51 Σχήμα 2.1 Διεργασίες παραγωγής θειικού οξέος.