ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ"

Transcript

1 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ Re 5 Δ Design? Re Re Re Re Re Re H 6-12 M Re Re Re 3- [Re 3 9 ] n [Re 3 12 ] 3-

2 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ Παραδείγματα περιλαμβάνουν το [Re 3 9 (Η 2 Ο) 3 ] που μπορεί να απομονωθεί από νερό στους 273 Κ, το [Re 3 9 (py) 3 ] που παρασκευάζεται από Re 3 9 και πυριδίνη, και το [Re 3 9 (CNMe) 3 ] το οποίο σχηματίζεται όταν κατεργαζόμαστε Re 3 9 με CNMe. H προσθήκη χλωριούχων ιόντων οδηγεί στα [Re 3 10 ] -, [Re 3 11 ] 2-, και [Re 3 12 ] 3-, ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης. Για παράδειγμα η κατεργασία του Re 3 9 με Cs σε πυκνό H δίνει Cs 3 [Re 3 9 ], ενώ η αντίδραση του Re 3 9 σε αραιότερο H παρουσία Ph 4 As οδηγεί στο [Ph 4 As] 2 [Re 3 11 ].

3 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ

4 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ [Re 3 9 (SO 4 )] 3- Re 3 8+

5 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ CH 3 CN Re O Re Re N H 2- Re Re Re O N H 2- CH 3 CH 3

6 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ Re 3 9+ ReO 4 - H H 2 Re Re 6 12+

7 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ (α) [M 3 X 17 ] (b) [M 3 X 13 ] (c) [M 3 X 16 ] (d) [M 3 X 11 ]

8 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ

9 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ Br(6) Br(6)#1 Br(1)#1 Mo(2) Br(1) Br(2)#1 Br(2) Br(4)#1 Mo(1)#1 Mo(1) Br(5) Br(5)#1 Br(4) Br(3) [(n-bu) 4 N] 2 [Mo 3 Br 11 ]

10 ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ [Mo 3 I 12 ] 3-

11 Ομάδα 5 NbF 5 και Ta 5 Cd [M 6 X 12 ] 2+ [Μ 6 Χ 12 ] 2+

12 [M 6 X 12 ] 2+ M 6 X 14 / M 6 X 15 [M 6 X 12 ]X 4/2 [M 6 X 12 ]X 6/2 4 γέφυρες δύο διαστάσεων 6 γέφυρες τριών διαστάσεων

13 Η τυπική οξειδωτική βαθμίδα του μετάλλου δεν είναι απαραίτητα ακέραιος αριθμός. Οι ενώσεις Μ 6 Χ 14 είναι διαμαγνητικές, γεγονός που υποδεικνύει δεσμούς μετάλλου μετάλλου. Οι ενώσεις Μ 6 Χ 15 είναι παραμαγνητικές, με μαγνητικές ροπές που αντιστοιχούν σε ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο ανά μέταλλο, έτσι πρέπει να υπάρχουν κάποιοι δεσμοί μετάλλου μετάλλου.

14 [Nb 6 18 ] 2- -2e - -e - [Nb 6 18 ] 4- [Nb 6 18 ] 3- [Nb 6 Br 18 ] 4- [Nb 6 Br 12 (N 3 ) 6 ] 4-

15 Χ = CN, n = 4 Χ = ΟΗ, n = 2 Χ = CF3SO3, n = 2 [Et 4 N] 2 [Ta 6 12 (OH) 6 ] [Ta 6 12 (OSO 2 CF 3 ) 6 ] 2-

16 [Nb 6 I 8 ]I 6/2 Nb 6 I 11 οι οκταεδρικές δομικές υπομονάδες γεφυρώνονται από μ 2 -ίωδο υποκαταστάτες και οδηγούν στο σχηματισμό τρισδιάστατου πολυμερούς.

17 Mo και W σχηματίζουν M 6 X 12 στη στερεά κατάσταση περιέχουν γεφυρωμένα cluster του τύπου [Μ 6 Χ 8 ] 4+

18 Mo και W σχηματίζουν M 6 X 12 [Μ 6 Χ 8 ]Χ 2 Χ 4/2 στη στερεά κατάσταση περιέχουν γεφυρωμένα cluster του τύπου [Μ 6 Χ 8 ] 4+

19 Τα ηλεκτρόνια που είναι διαθέσιμα για δεσμούς στο cluster [Μ 6 Χ 8 ] 4+ μπορούν να υπολογιστούν με μια μέθοδο που αγνοεί την οξειδωτική βαθμίδα του μετάλλου κάθε άτομο Mo ή W έχει έξι ηλεκτρόνια σθένους κάθε άτομο αλογόνου παρέχει ένα ηλεκτρόνιο για σχηματισμό δεσμού επιτρέποντας συνολικό φορτίο 4+, ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι 40, δηλαδή 20 ζεύγη για να σχηματιστούν εντοπισμένοι δεσμοί Μ Χ χρειάζονται 8 ζεύγη ηλεκτρονίων, αφήνοντας 12 ζεύγη διαθέσιμα για δεσμούς μετάλλου μετάλλου το οκτάεδρο έχει δώδεκα ακμές, έτσι κάθε ακμή θεωρείται ένας απλός δεσμός

20 Στα cluster [Μ 6 Χ 12 ] 2+ (Μ = Nb ή Ta), κάθε ένα από τα [Μ 6 Χ 12 ] 2+ cluster έχει 40 ηλεκτρόνια σθένους, όπως και τα [Μ 6 Χ 8 ] 4+ (Μ = Mo ή W). Στα cluster [Μ 6 Χ 12 ] 2+ απαιτούνται 12 ζεύγη ηλεκτρονίων για τους εντοπισμένους δεσμούς Μ Χ, αφήνοντας διαθέσιμα για δεσμούς μετάλλου μετάλλου 8 ζεύγη. Τοποθετούμενα στις 12 ακμές του οκταέδρου έχουμε τάξη δεσμού 2/3.

21 εναλλακτικά για τα [Μ 6 Χ 8 ] 4+ των Mo και W 42Mo: [Kr]4d 5 5s 1 Mo n+ : 6x + 8(-1) = +4 6x = +12 x = +2 Mo 2+ : [Kr]4d 4 έχουμε 6 Μο 2+ δηλαδή 6 4e - = 24e - το οκτάεδρο έχει δώδεκα ακμές, 24e - / 2e - (κάθε δεσμό) = 12 έτσι κάθε ακμή θεωρείται ένας απλός δεσμός ή 24e - / 12 ακμές (δεσμούς) = 1 (τάξη δεσμού) 74W: [Xe]4f 14 5d 4 6s 2 W n+ : 6x + 8(-1) = +4 6x = +12 x = +2 W 2+ : [Xe]5d 4

22 για τα [Μ 6 Χ 12 ] 2+ των Nb και Ta 41Nb: [Kr]4d 4 5s 1 Nb n+ : 6x + 12(-1) = +2 6x = +14 x = +14/6 = 2 και 1/3

23 Chevrel phases M x Mo 6 X 8 M: κενή θέση, Sc, Y, Ln, ένα στοιχείο μετάπτωσης ή ένα στοιχείο του κύριου Group (π.χ. Pb, Sn, Cu, Co, Fe). Χ : S, Se, ή Te.

24 Chevrel phases

25 face-linked extended arrays M 2 Mo 6 X 6 Χ = S, Se ή Te Μ = Ιn, Na ή K