Σύνθεση και Χαρακτηρισµός Χαµηλοδιάστατων Ηµιαγωγών Αλογονιδίων του Μολύβδου και Χαλκογενιδίων.

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ Στα Πλαίσια του Προγράµµατος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην «Επιστήµη των Υλικών» Σύνθεση και Χαρακτηρισµός Χαµηλοδιάστατων Ηµιαγωγών Αλογονιδίων του Μολύβδου και Χαλκογενιδίων. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ Α.Μ: 30 Πάτρα Ιούνιος 2010 Επιβλέπων: ρ. Ι. Κούτσελας

2 Πρόλογος Η παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης εκπονήθηκε στα πλαίσια του Προγράµµατος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην «Επιστήµη των Υλικών» και έχει τίτλο «Σύνθεση και Χαρακτηρισµός Χαµηλοδιάστατων Ηµιαγωγών Αλογονιδίων του Μολύβδου και Χαλκογενιδίων» κατά την διάρκεια του ακαδηµαϊκών ετών και υπό την επίβλεψη του Λέκτορα του Τµήµατος Επιστήµης των Υλικών του Πανεπιστηµίου Πατρών ρ. Ιωάννη Κούτσελα. Η εκτίµηση µου εκφράζεται µε θερµές ευχαριστίες για την βοήθεια και την καθοδήγηση του στον προσδιορισµό των στόχων και των κατευθύνσεων της Μεταπτυχιακής µου Εργασίας. Επίσης, µεγάλο µέρος της µεταπτυχιακής εργασίας ειδίκευσης εκπονήθηκε µε την υποστήριξη του επιστηµονικού προγράµµατος Καραθεοδωρή C160 του Πανεπιστηµίου Πατρών. Τέλος, εκφράζω την βαθύτατη εκτίµηση µου πρωταρχικά στην οικογένεια µου καθώς και στους φίλους µου που µου έδιναν συνεχή υποστήριξη και ενθάρρυνση κατά την διεκπεραίωση της Μεταπτυχιακής µου Εργασίας. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 II

3 Περίληψη Στην µεταπτυχιακή εργασία ειδίκευσης περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισµός νέων υβριδικών ανόργανων-οργανικών χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών βασισµένων σε αλογονίδια του µολύβδου και διαφόρων χαλκογενιδίων µετάλλων για οπτικές και οπτικοηλεκτρονικές εφαρµογές. Για να γίνουν κατανοητές οι σχετικές έννοιες των χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών αρχικά αναφερόµαστε στην κρυσταλλική δοµή των στερεών, τη σχετική θεωρία των ενεργειακών ζωνών και ειδικότερα στους ηµιαγωγούς. Με βάση αυτά αναπτύσσεται η θεωρία για τα χαµηλοδιάστατα ηµιαγώγιµα συστήµατα και ερµηνεύονται τα σχετικά κβαντικά φαινόµενα. Ειδικότερα, εξηγείται πως οι ιδιότητες που υπάρχουν στους τρισδιάστατους ηµιαγωγούς αλλάζουν όταν το µέγεθος αυτών τροποποιηθεί και αποκτήσουν κάποια από τις τρεις διαστάσεις στην κλίµακα του νανοµέτρου. Γίνεται αναφορά στους διάφορους τρόπους σύνθεσης νέων χαµηλοδιάστατων συστηµάτων, στη µορφολογία τους καθώς και στις ιδιότητες και µεθόδους χαρακτηρισµού µε έµφαση στις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητές τους. Τέλος, δίνονται πρώτα αποτελέσµατα διαφόρων χαµηλοδιάστατων ηµιαγώγιµων συστηµάτων µαζί µε τη φασµατοσκοπική και ηλεκτρική ανάλυση τους. Επίσης, αναλύονται οι ιδιότητες τους σε σχέση µε απλά µοντέλα και συζητείται η εφαρµογή των συγκεκριµένων σε πιθανές εφαρµογές µε βάση τις οπτικές ιδιότητες τους. Λέξεις ευρετηρίου: χαµηλοδιάστατοι ηµιαγωγοί, κβαντικές ψηφίδες, αµίνες, UV, PL, PLE. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ III

4 Abstract In this master thesis it is described the synthesis and the characterization of hybrid inorganic - organic low dimensional semiconductors based on lead halides and various metal chalcogenides for optical and optoelectronics applications. In order to become more comprehensive, the relative notions of low dimensional semiconductors, we initially report on the theory of energy bands for crystalline solids and more specifically for semiconductors. In such a context, the theory for the low dimensional semiconductor systems is presented and is interpreted in terms of the quantum theory. More specifically, we explain that properties that exist in the three-dimensional semiconductors change when these formed in such a way that one of their dimensions are in the nanometric scale. Also, report is being given in the various methods of synthesis of new low dimensional systems, in their morphology as well as in the attributes and methods of characterization with emphasis in the optical and electronic attributes. Finally, first results of new low dimensional semiconductors systems are presented along with their optical and electric characterization. Also, their attributes are analyzed concerning simple models as well as their application is discussed in possible applications with basis their optical attributes. Keywords: low dimensional semiconductors, quantum dots, organic amines, UV, PL, PLE ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 IV

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΚΛΑΣΙΚΟΙ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1.Γενική περιγραφή ηµιαγωγών Θεωρία ενεργειακών ζωνών Ενέργεια Fermi Μέταλλο, ηµιαγωγός, µονωτής... 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΟΙ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ 2.1 Κβαντικός περιορισµός Εξιτόνια Κβαντικές Τελείες (Quantum Dots) Κβαντικά Σύρµατα (Quantum Wires) Εφαρµογές χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών Εφαρµογές των κβαντικών τελειών Εφαρµογές των νανοσυρµάτων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΟΠΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΟΠΤΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ 3.1 Ηµιαγωγοί και ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία Φωτοφωταύγεια Φωτοαγωγιµότητα Οπτική απορρόφηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΤΡΟΠΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ 4.1 Λιθογραφία Λιθογραφία νανοσκοπικής αποτύπωσης Λιθογραφία και Μοριακή Επιταξία Αυτό-οργάνωση Ασύµβατα πλέγµατα Χηµικές µέθοδοι σε υγρό περιβάλλον Μοριακή αυτό-οργάνωση Τρόποι Παρασκευής Κβαντικών Τελειών Φυσικές µέθοδοι ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ V

6 Χάραξη ιαµορφωµένο ηλεκτρικό πεδίο ιάχυση ανάµεσα στο φράγµα και στο κβαντικό πηγάδι Ηµιαγώγιµοι µικροκρύσταλλοι Επιλεκτική ανάπτυξη Αυτό-οργανωµένη ανάπτυξη Χηµικές µέθοδοι Κολλοειδή Μικκύλια Πολυµερή Ύαλοι Χαρακτηρισµός κβαντικών τελειών Φασµατοσκοπία Μικροσκοπία Τεχνικές ακτίνων Χ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ 5.1 Αρχή λειτουργίας φασµατοσκοπίας υπεριώδους-ορατού (UV) Οργανολογία υπεριώδους- ορατού (UV-Vis) Εφαρµογές της φασµατοσκοπίας UV-Vis Aρχή λειτουργίας φασµατοσκοπίας φωτοφωταύγειας (PL) Οργανολογία φασµατοσκοπίας φωτοφωταύγειας Εφαρµογές της φασµατοσκοπίας φωταύγειας Οργανολογία - Αρχή λειτουργίας περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Εφαρµογές Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης SEM Ηλεκτρονική µικροσκοπία διαπερατότητας (TEM) Φασµατοσκοπία Υπερύθρου (ATR-IR) Raman ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΗ ΣΥΜΒΑΤΙΚΑ ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ 7.1 Αµίνες Συνθέσεις αναφοράς ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 VI

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Σύνθεση, χαρακτηρισµός, οπτικές και άλλες ιδιότητες χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών βασισµένων στη µελαµίνη 8.1 Σύνθεση αλάτων µελαµίνης Άλας µελαµίνης χλωρίου Άλας µελαµίνης ιωδίου Άλας µελαµίνης βρωµίου Σύνθεση Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων µε Melamine Χαµηλοδιάστατο κβαντικό σύστηµα PbI 2 µελαµίνης Συνθέσεις µελαµίνης σε ένυδρο περιβάλλον Σύνθεση µελαµίνης µε HCl και PbCl ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΣΥΝΘΕΣΕΙΣ ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΩΝ ΥΒΡΙ ΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ 9.1 Σύνθεση Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων µε Dodecyltrimethylammonium bromide Σύνθεση Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων µε Hexadecyltrimethylammonium bromide Σύνθεση Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων µε Fluorophenethylamine Σύνθεση Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων µε Tetrabutylammonium hexafluorophosphate και Tetrabutylammonium iodide Σύνθεση ιαφόρων Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων Σύνθεση Χαµηλοδιάστατων Ηµιαγωγών µε ψευδάργυρο Εφαρµογές Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων σε LED ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ VII

8

9 ΠΡΩΤΟ ΜΕΡΟΣ ΘΕΩΡΙΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 1

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΚΛΑΣΙΚΟΙ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ 1.Γενική περιγραφή ηµιαγωγών Στο συγκεκριµένο κεφάλαιο θα διαχωρίσουµε τις έννοιες των ηµιαγωγών, των αγωγών και των µονωτών και θα αναφέρουµε ενδεικτικά κάποιες από τις ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητές τους, καθώς και στην ατοµική εξήγηση αυτών. Όλα τα στερεά υλικά τα οποία είναι κρυσταλλικά είναι δυνατόν να περιγραφθούν ως προς τις ιδιότητες τους, που σχετίζονται µε τα ηλεκτρόνια και την ενεργειακή τους κατανοµή, µε το ίδιο θεωρητικό µοντέλο. Ειδικότερα, η γειτνίαση ατόµων και το µοίρασµα των ηλεκτρονίων τα οδηγεί να καταλάβουν τις τροποποιηµένες ενεργειακές στάθµες των ατόµων. Οι απαγορευµένες τιµές των ενεργειακών σταθµών και η πλήρωση των διαθέσιµων ενεργειών, αφού τα ηλεκτρόνια είναι φερµιόνια και καταλαµβάνουν µόνο δύο κάθε ενεργειακό επίπεδο, χαρακτηρίζουν κατά κύριο λόγο τις οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των υλικών. 1.1 Θεωρία ενεργειακών ζωνών Θεωρούµε ότι έχουµε µεµονωµένα άτοµα τα οποία όταν αλληλεπιδρούν, ώστε να σχηµατίσουν ένα στερεό αλλάζει η ενεργειακή κατανοµή των ενεργειακών σταθµών τα οποία καταλαµβάνουν τα ηλεκτρόνια τους. Η καµπύλη δυναµικής ενέργειας των δύο ατόµων αλληλοαναιρούνται και έτσι γίνεται δυνατή η οριζόντια µετακίνηση των ηλεκτρονίων µεταξύ των δύο ατόµων. Το ίδιο συµβαίνει όταν έχουµε παραπάνω από δύο άτοµα, δηλαδή ένα στερεό σώµα. Κοντά στη επιφάνεια του κρυστάλλου η καµπύλη δυναµικής ενέργειας του τελευταίου ατόµου παραµένει αµετάβλητη και γι αυτό το ονοµάζουµε φράγµα δυναµικού, [W.A. Harrison]. Για την κατανόηση της αλλαγής των ενεργειακών κατανοµών των ηλεκτρονίων και την καλύτερη κατανόηση του σχηµατισµού των ενεργειακών ζωνών θα δηµιουργήσουµε µια αλυσίδα από ίδια άτοµα η οποία αυξάνει συνεχώς µέχρι να γίνει άπειρη. Το επιπλέον στοιχείο που µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε είναι ότι τα ηλεκτρόνια σθένους τους ανήκουν µόνο σε καταστάσεις s και p. Έτσι, στη περίπτωση που µόνο δύο άτοµα πλησιάζουν µεταξύ τους οι συνδυασµοί των εξωτερικών τροχιακών τους, που είναι εφικτοί, φαίνονται στις παρακάτω εικόνες. Στο σχήµα 1.1 παρατηρούµε ότι όταν πλησιάσουν τα δύο άτοµα, τα s τροχιακά τους επικαλύπτονται προς σχηµατισµό ενός δεσµικού και ενός αντιδεσµικού σ µοριακού τροχιακού. Στην περίπτωση τώρα που πλησιάσουν άτοµα, όπως στο σχήµα 1.2, µε p x τροχιακά έχουµε πάλι επικάλυψη και σχηµατισµό δεσµικού και αντιδεσµικού σ µοριακού τροχιακού. Όταν όµως ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 2

11 έχουµε επικάλυψη p y τροχιακών σχηµατίζονται ένα δεσµικό και ένα αντιδεσµικό π µοριακό τροχιακό, όπως παρουσιάζεται στο σχήµα 1.3, [ W.A. Harrison]. Σχήµα 1.1: Παρατηρούµε την επικάλυψη δύο s τροχιακών και το σχηµατισµό ενός δεσµικού και ενός αντιδεσµικού σ µοριακού τροχιακού.[ W.A. Harrison] Σχήµα 1.2: Επικάλυψη δύο p x τροχιακών για το σχηµατισµό ενός δεσµικού και ενός αντιδεσµικού σ µοριακού τροχιακού.[ W.A. Harrison] Σχήµα 1.3: Επικάλυψη δύο p y τροχιακών και ο σχηµατισµός ενός δεσµικού και ενός αντιδεσµικού π µοριακού τροχιακού.[ W.A. Harrison] Παρατηρούµε ότι συνδυάζοντας δύο ατοµικά τροχιακά s ή p οδηγούµαστε στη δηµιουργία δύο διαφορετικών ειδών µοριακών τροχιακών. Αυτά είναι τα δεσµικά και τα αντιδεσµικά και η κύρια διαφορά τους είναι ως προς τις ενέργειες τους. Γενικά από το µοντέλο του ιόντος του µορίου του υδρογόνου γνωρίζουµε ότι το δεσµικό µοριακό τροχιακό ονοµάζεται έτσι γιατί το ηλεκτρόνιο έχει χαµηλότερη ενέργεια σε σύγκριση µε τα ηλεκτρόνια των αποµονωµένων ατόµων. Ενώ το αντιδεσµικό µοριακό τροχιακό γιατί η ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 3

12 ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι αυξηµένη σε σχέση µε την ενέργεια των ηλεκτρονίων των αποµονωµένων ατόµων. Στα στερεά το πλήθος των ατόµων είναι της τάξης του Ν~10 23 και άρα µετά την επικάλυψη των ατοµικών τροχιακών λαµβάνουµε Ν ενεργειακές στάθµες. Αυτές δηµιουργούν ένα σχεδόν συνεχές φάσµα το οποίο αποτελεί τις ενεργειακές ζώνες. Οι κατειληµµένες από ηλεκτρόνια καταστάσεις ορίζουν τη ζώνη σθένους ενώ η ζώνη αγωγιµότητας ορίζεται από τις άδειες καταστάσεις. Στο σχήµα 1.4 παρατηρούµε πως από την επικάλυψη ενός s και ενός p τροχιακού καταλήγουµε σε άπειρες ενεργειακές καταστάσεις. Σχήµα 1.4: Παρατηρούµε την επικάλυψη των s και p τροχιακών στα στερεά ( και συγκεκριµένα στους ηµιαγωγούς) και το σχηµατισµό των ενεργειακών ζωνών. Η ζώνη σθένους ορίζεται από τα δεσµικά τροχιακά ενώ η ζώνη αγωγιµότητας από τα αντιδεσµικά. [ ] Στο σχήµα 1.4 παρατηρούµε τη δηµιουργία των ενεργειακών ζωνών και διακρίνουµε ότι οι επιτρεπτές ενεργειακές ζώνες χωρίζονται µεταξύ τους από απαγορευµένες ζώνες ενεργειών. Το εύρος κάθε απαγορευµένης ενεργειακής ζώνης ονοµάζεται ενεργειακό χάσµα Ε g. Σε κάθε σύστηµα υπάρχει ένας συγκεκριµένος αριθµός ηλεκτρονίων που λαµβάνει χώρα στους δεσµούς όπου και αυτά καταλαµβάνουν τις επιτρεπτές στάθµες του κρυσταλλικού πλέγµατος. Η τελευταία ζώνη που έχει κατειληµµένα τροχιακά αποκαλείται ζώνη σθένους ενώ η πρώτη ζώνη που δεν έχει όλες τις ενεργειακές στάθµες κατειληµµένες ονοµάζεται ζώνη αγωγιµότητας επίσης από το σχήµα 3.4 παρατηρούµε ότι η ζώνη σθένους αποτελείται από τα δεσµικά µοριακά τροχιακά ενώ η ζώνη αγωγιµότητας από τα αντιδεσµικά. Οπότε η ζώνη σθένους και η ζώνη αγωγιµότητας χωρίζονται µε το Ε g έτσι ώστε το ενεργειακό χάσµα να είναι η ενεργειακή διαφορά µεταξύ της ενέργειας Ε c του κατώτερου άκρου της ζώνης αγωγιµότητας και της ενέργειας E v της κορυφής της ζώνης σθένους. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 4

13 Ε g = Ε c - Ε v Η ενέργεια που απαιτείται να βρεθεί εκτός κρυστάλλου ένα ηλεκτρόνιο το οποίο βρίσκεται στην κορυφή της ζώνης σθένους ονοµάζεται ενεργειακό κατώφλι Ε t και δίνεται από τον τύπο: Ε t = Ε - Ε v Αν µια ζώνη είναι πλήρως κατειληµµένη τα ηλεκτρόνιά της δεν µπορούν να συνεισφέρουν στην αγωγιµότητα του υλικού, δεν µπορούν να πάρουν ενέργεια από εξωτερική πηγή ή ηλεκτρικό πεδίο και να κινηθούν, αφού δεν υπάρχουν για αυτά διαθέσιµες ενεργειακές καταστάσεις κοντά στις συµπληρωµένες, [Παπαγεωργόπουλος Χ.Α.]. Έτσι, η αγωγιµότητα του κάθε υλικού (ηλεκτρική και θερµική) οφείλεται µόνο στα ηλεκτρόνια των τελευταίων ζωνών. Η κβαντοµηχανική µελέτη της κίνησης των ηλεκτρονίων στο στερεό µας λέει ότι τα ηλεκτρόνια σθένους κινούνται µέσα στον όγκο του στερεού σαν να ήταν ελεύθερα, χωρίς να συγκρούονται µε τα ιόντα (λόγω της κυµατικής συµπεριφοράς τους). 1.2 Ενέργεια Fermi Η ενέργεια της τελευταίας κατειληµµένης στάθµης ενός συστήµατος φερµιονίων στο απόλυτο µηδέν ονοµάζεται ενέργεια Fermi Ε F. Γενικά η ενέργεια της τελευταίας κατειληµµένης κατάστασης στο στερεό λέγεται ενέργεια Fermi του στερεού, σε θερµοκρασία 0Κ, ( τυπικές τιµές της είναι ~5 ev) και δίνεται από τον τύπο (στην προσέγγιση ελευθέρων ηλεκτρονίων): Ε F = ћ 2 /2m (3π 2 n) 2/3 όπου n ο αριθµός των ηλεκτρονίων ανά µονάδα όγκου. Η πυκνότητα ενεργειακών καταστάσεων g(ε) µας εξυπηρετεί στο να διαπιστώσουµε εάν είναι οµοιόµορφη η κατανοµή του αριθµού των ηλεκτρονίων στις διάφορες ενεργειακές καταστάσεις. Ορίζεται ως ο αριθµός των ενεργειακών καταστάσεων ανά µονάδα όγκου που αντιστοιχούν σε ενέργεια Ε στο ενεργειακό εύρος γύρω από την τιµή de, δηλαδή πόσες καταστάσεις έχουµε ανά µονάδα όγκου µε ενέργεια µεταξύ Ε+dE. Εάν dν ο αριθµός των καταστάσεων που οι ενέργειες τους καλύπτουν ενεργειακή περιοχή de τότε η ποσότητα g(ε) ονοµάζεται πυκνότητα καταστάσεων και δίνεται από τον τύπο: Στο σχήµα 1.5 παρουσιάζεται το διάγραµµα της πυκνότητας καταστάσεων σαν συνάρτηση της ενέργειας, όπως φαίνεται και από τον τύπο. Η πυκνότητα των ενεργειακών ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 5

14 καταστάσεων αυξάνει παραβολικά µε την Ε. Αυτό σηµαίνει ότι οι περισσότερες καταστάσεις που είναι διαθέσιµες για τα ελευθέρα ηλεκτρόνια είναι σε υψηλότερες ενέργειες. Σχήµα 1.5: ιάγραµµα πυκνότητας καταστάσεων συναρτήσει της ενέργειας, [W.A. Harrison]. Η πυκνότητα καταστάσεων ανά µονάδα όγκου δίνεται από τον τύπο: Ν(Ε) = g(ε)/v όπου V είναι ο όγκος του στερεού. 1.3 Μέταλλο, ηµιαγωγός, µονωτής Ανάλογα µε το αν η τελευταία ενεργειακή ζώνη του στερεού είναι πλήρως κατειληµµένη ή µη πλήρως, τα υλικά διακρίνονται σε µονωτές, αγωγούς (µέταλλα) και ηµιαγωγούς. Στους αγωγούς (µέταλλα) η τελευταία ζώνη δεν είναι πλήρως κατειληµµένη. Τα ηλεκτρόνια, ειδικά αυτά που βρίσκονται κοντά στην ενέργεια Fermi, µε µια πολύ µικρή θερµοκρασιακή διέγερση ή εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου µπορούν να κινηθούν, έχοντας ως αποτέλεσµα το υλικό να είναι αγώγιµο. Στα µέταλλα τα ηλεκτρόνια, ενώ δεν συγκρούονται µε τα ιόντα του κρυστάλλου, συγκρούονται µε τις κρυσταλλικές ατέλειες (προσµίξεις, δοµικές ατέλειες) και µε τις ταλαντώσεις των ιόντων, δηλαδή µε οτιδήποτε αποτελεί απόκλιση από την περιοδικότητα. Στους µονωτές δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιµότητας και η ζώνη σθένους είναι πλήρως κατειληµµένη και µε µεγάλη απόσταση από τη ζώνη αγωγιµότητας (της τάξης των 5-10 ev). Έτσι, τα υλικά αυτά συµπεριφέρονται ως κακοί αγωγοί της θερµότητας και του ηλεκτρισµού. Εκτός από τους µονωτές και τους αγωγούς υπάρχει και µια ενδιάµεση κατηγορία υλικών, µε σηµαντικές τεχνολογικές εφαρµογές, οι ηµιαγωγοί. Η ηλεκτρονική διάταξη των ηµιαγωγούς είναι όµοια µε εκείνη των µονωτών, µε διαφορά ότι το χάσµα εδώ είναι πολύ µικρότερο (0.5-3 ev). Έτσι, ενώ σε Τ=0 Κ οι ηµιαγωγοί συµπεριφέρονται ως µονωτές, σε συνηθισµένες ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 6

15 θερµοκρασίες αρκετά ηλεκτρόνια έχουν µεταφερθεί στη ζώνη αγωγιµότητας και το υλικό έχει γίνει αγώγιµο. Στο σχήµα 1.6 παρατηρούµε τις ενεργειακές ζώνες στους ηµιαγωγούς, στα µέταλλα και στους µονωτές. Στα µέταλλα παρατηρούµε ότι δεν υπάρχει ενεργειακό χάσµα, στους µονωτές είναι πολύ µεγάλο ενώ στους ηµιαγωγούς η ζώνη αγωγιµότητας είναι πιο κοντά στη ζώνη σθένους από τους µονωτές. Σχήµα 1.6: ιάγραµµα ενεργειακών ζωνών για τα µέταλλα, τους ηµιαγωγούς και τους µονωτές. Επίσης, µπορούµε να διαχωρίσουµε τους ηµιαγωγούς σε δύο κύριες κατηγορίες, στους ενδογενείς και στους εξωγενείς. Οι ενδογενείς ηµιαγωγοί αποτελούνται από υψηλής καθαρότητας ηµιαγώγιµα στοιχεία όπως το Si, Ge και άλλα. Σε χαµηλές θερµοκρασίες έχουν µια συµπληρωµένη ζώνη σθένους και µια κενή ζώνη αγωγιµότητας. Οι εξωγενείς ηµιαγωγοί ονοµάζονται και ηµιαγωγοί προσµίξεων. Μπορούµε να εισάγουµε ένα άτοµο( πρόσµιξη) ή να υπάρχει έλλειψη κάποιου. Ανάλογα µε την πρόσµιξη χωρίζονται σε, τύπου p, όπου το άτοµο της πρόσµιξης είναι δέκτης ηλεκτρονίων και τύπου n όπου το άτοµο της πρόσµιξης είναι δότης ηλεκτρονίων. Άρα λοιπόν έχουν καταστάσεις δότη ή δέκτη στη ζώνη αγωγιµότητας ή σθένους αντίστοιχα. [Παπαγεωργόπουλος Χ.Α.] ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 7

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΟΙ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ 2.1 Κβαντικός περιορισµός Γνωρίζουµε ότι πολλές από τις ιδιότητες των ηµιαγώγιµων υλικών οφείλονται στα ηλεκτρόνια σθένους και αγωγιµότητας και ειδικότερα οι οπτικές ιδιότητες που σχετίζονται µε τα ηλεκτρόνια τα οποία µπορούν να απορροφήσουν ενέργεια και να µεταπηδήσουν σε ενεργειακές στάθµες ανώτερης ενέργειας στην ίδια ή σε άλλη ζώνη. Το πλήθος των ηλεκτρονίων αγωγιµότητας µιας ορισµένης ενέργειας ανά µονάδα ενέργειας (dn/de, ή πυκνότητα καταστάσεων) όµως, εξαρτάται καθοριστικά από τις διαστάσεις του υλικού και αυτό γιατί στη µία διάσταση η περιοχή Fermi έχει µήκος 2k F, στις δύο διαστάσεις είναι κύκλος εµβαδού πk 2 F και στις τρεις διαστάσεις είναι σφαίρα όγκου 4πk 3 F/3.Για να βρούµε την εξάρτηση του αριθµού των ηλεκτρονίων Ν από την ενέργεια Ε αρκεί σε κάθε περίπτωση να διαιρέσουµε την περιοχή Fermi µε την αντίστοιχη µοναδιαία κυψελίδα. Τότε, από την κλίση της καµπύλης Ν(Ε) µπορούµε να βρούµε την πυκνότητα καταστάσεων, αφού D(E)=dN/dE. Επιπλέον, από τη σχέση dn=d(e)de καταλαβαίνουµε ότι ο αριθµός των ηλεκτρονίων dn µε ενέργεια Ε εντός του διαστήµατος ενεργειών de=e 2 -E 1 είναι ανάλογος µε την πυκνότητα καταστάσεων στην τιµή αυτή της ενέργειας. Στον Πίνακα 2.1, διαφαίνονται οι σχέσεις που περιγράφουν διάφορα µεγέθη, µε σηµαντικότερο αυτό της πυκνότητας καταστάσεων για υλικά διαφορετικής διαστασιµότητας. Πίνακας 2.1: Πυκνότητα καταστάσεων στις τρείς διαστάσεις. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 8

17 Στο σχήµα 2.1 ακολουθεί µια διαγραµµατική απεικόνιση της πυκνότητας καταστάσεων συναρτήσει της ενέργειας. Μέσω του συγκεκριµένου σχήµατος καθώς και του πινάκα 2.1 που βρίσκεται παραπάνω οδηγούµαστε στα εξής συµπεράσµατα. Στη µία διάσταση η πυκνότητα καταστάσεων ελαττώνεται µε την αύξηση της ενέργειας, στις δύο διαστάσεις είναι σταθερή, ενώ αυξάνεται µε την αύξηση της ενέργειας στις τρεις διαστάσεις. Αυτές οι διαφορές στην πυκνότητα καταστάσεων είναι που γεννούν τις διαφορές στις ηλεκτρονικές, θερµικές, οπτικές και άλλες ιδιότητες των µετάλλων και των ηµιαγωγών. Σχήµα 2.1: Η πυκνότητα καταστάσεων συναρτήσει της ενέργειας για τέσσερις διαφορετικές κβαντικές δοµές. Στις νανοδοµές που µας ενδιαφέρουν θα συναντήσουµε χωρικό περιορισµό ηλεκτρονίων σε µία ή δύο διαστάσεις και ταυτόχρονα απεντοπισµό στις υπόλοιπες (διαστάσεις) και γι αυτό θα πρέπει να µελετήσουµε πώς οι διαφορετικές αυτές καταστάσεις µπορούν να συνυπάρχουν. Πιο συγκεκριµένα, στην περίπτωση του κβαντικού πηγαδιού ενώ τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας θα είναι απεντοπισµένα ως προς τις δύο µακροσκοπικές διαστάσεις του µέσου, θα είναι περιορισµένα ως προς την τρίτη που βρίσκεται στη νανοµετρική περιοχή. Αυτό συµβαίνει γιατί εκεί οι διαστάσεις του υλικού γίνονται συγκρίσιµες µε τις αποστάσεις µεταξύ των ατόµων στο πλέγµα. Όταν αυτό συµβαίνει ο απεντοπισµός δεν υφίσταται και τα ηλεκτρόνια υφίστανται κβαντικό περιορισµό. Αυτή η µείωση του µεγέθους των νανοσωµατιδίων αποτελεί αιτία εµφάνισης κβαντικών φαινοµένων. Για την ακρίβεια η µείωση του µεγέθους των συστηµάτων αυτών είναι µία µόνο αιτία εµφάνισης αυτών. Αλλαγές στις ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες των νανοσωµατιδίων µπορούν να οφείλονται και στις διαφορετικές διαστάσεις του. Σε αυτό το σηµείο είναι δόκιµο να εισάγουµε ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 9

18 την έννοια του κβαντικού περιορισµού. Με βάση το µέγεθος d της νανοδιάταξης που µελετάµε και της εξιτονικής ακτίνας Bohr a eff και την µεταξύ τους συσχέτιση είµαστε σε θέση να διακρίνουµε δυο κβαντικές περιοχές οι οποίες χαρακτηρίζονται ως περιοχές ασθενούς και ισχυρού κβαντικού περιορισµού αντίστοιχα. Όταν d>>α eff τότε δεν υπάρχει κανένας απολύτως περιορισµός. Στην περιοχή ασθενούς περιορισµού, όπου d<α eff (αλλά όχι d<<α eff ), η µεταφορική κίνηση των ηλεκτρονίων συνεχίζει να γίνεται όπως ακριβώς στο κρυσταλλικό στερεό. Όταν, όµως, d<<α eff τότε πλέον βρισκόµαστε στην περιοχή ισχυρού κβαντικού περιορισµού όπου η αλληλοεπικάλυψη µεταξύ των κυµατοσυναρτήσεων των ηλεκτρονίων και των οπών γίνεται πολύ σηµαντική, το µέγεθος του σωµατιδίου µικραίνει και η αλληλεπίδραση µεταξύ ηλεκτρονίων και οπής γίνεται ακόµη πιο ισχυρή. 2.2 Εξιτόνια Προκειµένου να γίνει πλήρως αντιληπτό το προηγούµενο φαινόµενο πρέπει να εισάγουµε την έννοια των εξιτονίων και της εξιτονικής ακτίνας Bohr. Ένα φωτόνιο µπορεί να διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο και αυτό να εγκαταλείψει τη ζώνη σθένους αφήνοντας πίσω του µια οπή. Εάν αυτή η οπή παραµείνει στην ζώνη σθένους και το αποµακρυσµένο ηλεκτρόνιο παραµείνει κοντά σε αυτή τη ζώνη, θα αναπτυχτούν ελκτικές δυνάµεις µεταξύ οπής-ηλεκτρονίου, Coulomb έτσι διαµορφώνεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής, το όποιο αποκαλείται εξιτόνιο. Τυπικά, τα εξιτόνια έχουν µελετηθεί σε δυο περιπτώσεις. Για ισχυρή έλξη ηλεκτρονίου-οπής όπως συµβαίνει στους ιοντικούς κρυστάλλους. Το ηλεκτρόνιο και η οπή είναι ισχυρά συζευγµένα µεταξύ τους στο εσωτερικό της ίδιας ή γειτονικής κυψελίδας. Αυτά τα εξιτόνια ονοµάζονται εξιτόνια Frenkel. Στους περισσότερους ηµιαγωγούς, η επίδραση Coulomb µπορεί να επηρεαστεί από τα ηλεκτρόνια σθένους διαµέσου της διηλεκτρικής σταθεράς. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τα ηλεκτρόνια και οι οπές να συνδέονται ασθενώς µεταξύ τους, αυτού του τύπου τα εξιτόνια ονοµάζονται εξιτόνια Mott-Wannier. Γενικά η µάζα της οπής είναι αρκετά µεγαλύτερη από την µάζα των ηλεκτρόνιων, έτσι το σύστηµα του εξιτονίου µοιάζει µε το άτοµο του υδρογόνου, µε το αρνητικά φορτισµένο ηλεκτρόνιο να περιφέρεται γύρω από την θετικά φορτισµένη οπή. Το εξιτόνιο είναι αρκετά σταθερό και µπορεί να έχει ένα σχετικά µεγάλο χρόνο ζωής. Αυτή η δέσµια κατάσταση ηλεκτρονίου-οπής που ονοµάζεται εξιτόνιο, αντιστοιχεί σε ενέργεια µέσα στο χάσµα και είναι υπεύθυνη για την εµφάνιση δοµής µέσα στο φάσµα, δηλαδή µιας ή περισσοτέρων κορυφών ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 10

19 απορρόφησης. Στο σχήµα 2.2 διαφαίνονται τα εξιτονικά επίπεδα που υπάρχουν µέσα στο ενεργειακό χάσµα και βρίσκονται κοντά στην ζώνη αγωγιµότητας και στα οποία «εγκλωβίζονται» τα εξιτόνια. Σχήµα 2.2: Εξιτονικά επίπεδα µέσα στο ενεργειακό χάσµα κοντά στην ζώνη αγωγιµότητας, στα οποία «εγκλωβίζονται» τα εξιτόνια. Όπως προαναφέρθηκε τα εξιτόνια είναι δυο ειδών ανάλογα µε την δύναµη αλληλεπίδρασης Coulomb ανάµεσα στο ζεύγος ηλεκτρονίου οπής. Στο σχήµα 2.3 παρουσιάζεται η δοµή ενός εξιτονίου τύπου Mott-Wannier και ενός τύπου Frenkel. Σχήµα 2.3: οµές εξιτονίων τύπου Mott- Wannier και τύπου Frenkel. Ένα εξιτόνιο µπορεί να κινηθεί µέσα στο κρύσταλλο µεταφέροντας ενέργεια διέγερσης αλλά είναι ηλεκτρικά ουδέτερο. Ακόµα µπορούν να σχηµατιστούν σε κάθε αποµονωµένο κρύσταλλο αν και µερικά ειδή είναι ασταθή σε σχέση µε τον µετασχηµατισµό σε ελεύθερο ηλεκτρόνιο και ελεύθερη οπή. Όλα τα εξιτόνια όµως είναι ασταθή αν λάβουµε υπόψη µας την ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 11

20 διαδικασία επανασύνδεσης κατά την όποια το ηλεκτρόνιο πέφτει στην οπή. Εξαιτίας λοιπόν αυτού του φαινοµένου που εξετάσαµε παραπάνω καθώς οι διαστάσεις του ηµιαγώγιµου υλικού µικραίνουν και φτάνουν στην νανοµετρική κλίµακα οι ενεργειακές του στάθµες διακριτοποιούνται. Έτσι λοιπόν το ενεργειακό χάσµα του εκτεταµένου ηµιαγωγού αρχίσει να αυξάνεται. Με αποτέλεσµα η µορφή του ενεργειακού φάσµατος από συνεχής να γίνεται διακριτή. Καθώς οι διαστάσεις ενός εκτεταµένου ηµιαγωγού οδηγούνται στη νανοµετρική περιοχή νέες ιδιότητες κάνουν την εµφάνισή τους, οι οποίες βασίζονται στον κβαντοµηχανικό χαρακτήρα του ηλεκτρονίου που εξαρτάται όσο προς την κβάντωση των ενεργειών. Στην περίπτωση που µια από τις τρεις διαστάσεις µειωθεί κάτω από τα 10 nm, ενώ οι άλλες δύο παραµείνουν στην µακροσκοπική περιοχή τότε θα µιλάµε για κβαντικό πηγάδι, όταν δύο από τις διαστάσεις βρεθούν κάτω από τα 10 nm για κβαντικό νήµα και όταν και οι τρεις για κβαντική τελεία. Στα σχήµατα 2.4 παρατηρείται η µετάβαση από έναν εκτεταµένο ηµιαγωγό σε µια κβαντική τελεία καθώς η διαστασιµότητα του συστήµατος µειώνεται προοδευτικά. Σχήµα 2.4: οµές χαµηλών διαστάσεων ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 12

21 2.3 Κβαντικές Τελείες (Quantum Dots) Κβαντικές τελείες είναι ηµιαγώγιµες νανοδοµές µε τη µορφή νανοσφαιριδίων ή άλλων σχηµάτων, στις οποίες η κίνηση των ηλεκτρονίων της ζώνης αγωγιµότητας, των οπών της ζώνης σθένους ή των εξιτονίων (ζεύγη ηλεκτρονίων της ζώνης αγωγιµότητας και των οπών της ζώνης σθένους) περιορίζεται και στις 3 χωρικές κατευθύνσεις (x,y,z). Αυτός ο περιορισµός µπορεί να οφείλεται: i) σε ηλεκτροστατικά δυναµικά (που παράγονται από εξωτερικά ηλεκτρόδια, προσθήκη ιόντων στις τελείες, εξάσκηση τάσης πάνω στις τελείες, προσµίξεις στις τελείες), ii) στην ύπαρξη διεπιφάνειας µεταξύ διαφορετικών ηµιαγώγιµων υλικών, iii) στην επιφάνεια των ηµιαγωγών (π.χ. στην περίπτωση ηµιαγώγιµου νανοκρυστάλλου), ή και iv) σε έναν συνδυασµό από όλα αυτά [Reed 1993]. Η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου που περιορίζεται σε µια πολύ µικρή περιοχή, όπως αυτή της κβαντικής τελείας, είναι ισχυρά κβαντισµένη, δηλαδή το ενεργειακό φάσµα είναι διακριτό. Σε τυπικές δοµές, µε χαρακτηριστικές διαστάσεις στην περιοχή nm, η απόσταση µεταξύ γειτονικών ενεργειακών επιπέδων είναι της τάξης µερικών mev. Oι αντίστοιχες κυµατοσυναρτήσεις εντοπίζονται µερικώς µέσα στην κβαντική τελεία αλλά εκτείνονται για µεγάλες περιόδους του κρυσταλλικού πλέγµατος, [Reed 1998]. Η κβαντική τελεία περιέχει ένα µικρό καθορισµένο αριθµό (της τάξης 1-100) από ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότητας, οπές της ζώνης σθένους ή εξιτόνια, δηλαδή έναν καθορισµένο αριθµό από στοιχειώδη ηλεκτρικά φορτία. Μικρές κβαντικές τελείες, όπως κολλοειδείς ηµιαγώγιµοι νανοκρύσταλλοι, µπορεί να είναι τόσο µικροί, από 2-10 nm, µε αντιστοιχία ατόµων σε διάµετρο και ατόµων µέσα στον όγκο της κβαντικής τελείας. Αυτό-οργανωµένες κβαντικές τελείες έχουν τυπικά µεγέθη nm, [Shim 2000]. Σε σύγκριση µε τα άτοµα, βρίσκεται ότι τόσο οι κβαντικές τελείες όσο και τα άτοµα εµφανίζουν διακριτό ενεργειακό φάσµα και έχουν µικρό αριθµό ηλεκτρονίων. Σε αντίθεση, όµως µε τα άτοµα, το περιοριστικό δυναµικό στις κβαντικές τελείες δεν εµφανίζει απαραιτήτως σφαιρική συµµετρία και τα περιορισµένα ηλεκτρόνια δεν κινούνται σε ελεύθερο χώρο. Στις κβαντικές τελείες το ενεργειακό φάσµα ρυθµίζεται ανάλογα µε το µέγεθος τους, το σχήµα τους και το περιοριστικό τους δυναµικό. Τυπική ενεργειακή κλίµακα είναι της τάξης του 1meV. Τα ενεργειακά επίπεδα µπορούν να εµφανιστούν µε την χρήση τεχνικών οπτικής µικροσκοπίας, όπως είναι η φασµατοσκοπία υπερύθρου FT-IR και η φασµατοσκοπία Raman. Mια από τις κύριες οπτικές ιδιότητες των κβαντικών τελειών που είναι ιδιαίτερα εµφανής σε ένα γυµνό µάτι είναι ο φθορισµός. Ο βασικότερος παράγοντας που καθορίζει αυτή την ιδιότητα είναι το µέγεθος. Eχει διαπιστωθεί ότι όσο µεγαλύτερη είναι η κβαντική τελεία τόσο πιο κόκκινη εµφανίζεται, ενώ όσο µικρότερη είναι τόσο πιο µπλε φαίνεται µε διέγερση υπεριωδούς φωτός, Σχήµα 2.6. Ο φθορισµός είναι άµεσα συσχετισµένος µε τα ενεργειακά επίπεδα. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 13

22 Σχήµα 2.6: Φθορισµός από κβαντικές σφαίρες σεληνιούχου καδµίου (CdSe) [ Το ενεργειακό χάσµα που καθορίζει την ενέργεια φθορισµού και συνεπώς και το χρώµα του φθορίζοντος φωτός είναι αντιστρόφως ανάλογο µε το τετράγωνο του µεγέθους της τελείας. Μεγάλες κβαντικές τελείες έχουν περισσότερα ενεργειακά επίπεδα µε µικρότερη απόσταση µεταξύ τους. Αυτό σηµαίνει ότι µπορούν µόνο να απορροφούν φωτόνια µε λιγότερη ενέργεια και κυρίως αυτά που βρίσκονται στην κόκκινη περιοχή του φάσµατος. ηµοσιεύµατα και άλλα άρθρα της νανοτεχνολογίας έχουν υποδείξει ότι ένας άλλος παράγοντας για αυτόν τον φθορισµό θα µπορούσε να είναι και το σχήµα της κβαντικής τελείας αλλά αυτό ακόµη δεν έχει επαληθευτεί, [Wang 2001]. H δυνατότητα αυτή να µεταβάλλεται το µέγεθος της κβαντικής τελείας, αποτελεί σηµαντικό πλεονέκτηµα σε διάφορες εφαρµογές. Για παράδειγµα µεγαλύτερες κβαντικές τελείες εµφανίζουν λιγότερες ιδιότητες σε αντίθεση µε τις µικρότερες. 2.4 Κβαντικά Σύρµατα (Quantum Wires) Kβαντικά σύρµατα είναι σύρµατα µε διαστάσεις νανοµέτρων στις 2 διαστάσεις. Σε αυτή την κλίµακα, τα κβαντικά µηχανικά αποτελέσµατα είναι ουσιώδη και ως εκ τούτου τέτοια σύρµατα είναι επίσης γνωστά και ως κβαντικά σύρµατα. Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί τύποι τέτοιων νανοσυρµάτων. Σε αυτά συµπεριλαµβάνονται µεταλλικά, για παράδειγµα αυτά από νικέλιο (Νi), από λευκόχρυσο (Pt), από χρυσό (Au), ηµιαγώγιµα, όπως είναι αυτά από πυρίτιο (Si), από φωσφορούχο ίνδιο (InP), από αρσενικό γάλλιο (GaΑs), κ.λπ. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 14

23 Τα κβαντικά σύρµατα µπορούν να εµφανιστούν σε διάφορες µορφές. Μερικές φορές ενδέχεται να παρουσιάσουν µη-κρυσταλλική τάξη σε περίπτωση πενταγωνικής συµµετρίας ή µια ελικοειδούς (σπειροειδούς) µορφής. Η έλλειψη κρυσταλλικής τάξης οφείλεται στο γεγονός ότι είναι περιοδικά µόνο σε µια διάσταση. Τα κβαντικά σύρµατα εµφανίζουν αναλογία µεταξύ µήκους και πλάτους 1000 ή και περισσότερο. Για αυτόν τον λόγο, χαρακτηρίζονται ως µονοδιάστατα υλικά. Έχουν πολλές ενδιαφέρουσες ιδιότητες που δεν παρουσιάζονται στα τρισδιάστατα υλικά. Αυτό οφείλεται στο ότι τα ηλεκτρόνια στα νανοσύρµατα περιορίζονται κβαντικά και καταλαµβάνουν ενεργειακά επίπεδα που είναι διαφορετικά από ενεργειακά επίπεδα ή ζώνες που παρατηρούνται στα bulk υλικά [Klitzing, 1980]. Εµφανίζονται διακριτές τιµές ηλεκτρικής αγωγιµότητας στα κβαντικά σύρµατα. Αποδεικνύονται µικρότερες από εκείνες των αντίστοιχων bulk υλικών καθώς η µέση ελεύθερη διαδροµή των ηλεκτρονίων είναι µικρότερη από το πλάτος του νανοσύρµατος. Έχει διαπιστωθεί, επίσης, ότι όσο µειώνεται το µέγεθος του νανοσύρµατος τα επιφανειακά άτοµα γίνονται πιο πολλά σε σύγκριση µε τα άτοµα µέσα στο νανοσύρµα. Τα επιφανειακά άτοµα, όµως, δεν συνδέονται πλήρως µε τα γειτονικά τους και αυτό σηµαίνει µικρότερες τιµές ηλεκτρικής αγωγιµότητας. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων που περνούν µέσα από ένα νανοσύρµα παίρνει τιµές, πολλαπλάσιες της σταθεράς Von Klitzing γ = 2e 2 /h (όπου e - είναι το φορτίο του ηλεκτρονίου και h είναι η σταθερά Planck), [Landauer 1989]. 2.5 Εφαρµογές χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών Οι εφαρµογές των χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών είναι πολλές και ποικίλες και µε ιδιαίτερη ανάπτυξη, κάποιες από αυτές είναι σε φωτοβολταϊκές συσκευές (ηλιακά κελιά), στην βιολογία (βιοαισθητήρες, απεικόνισης), σε διόδους εκπεµπόµενου φως (LEDs), σε κβαντικούς υπολογισµούς, σε στοιχεία µνήµης, σε φωτοανιχνευτές ακόµα σε λέιζερ, και σε νέας γενιάς φωτοβολταικά κελία. Στις παρακάτω παραγράφους παρουσιάζονται αναλυτικότερα οι εφαρµογές τόσο των κβαντικών τελειών όσο και των κβαντικών συρµάτων. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 15

24 Σχήµα 2.7: Εφαρµογές ηµιαγώγιµων κβαντικών τελειών σε φωτοβολταικά κελιά Σχήµα 2.8: Εφαρµογές ηµιαγώγιµων κβαντικών τελειών σε LEDs Σχήµα 2.9: Εφαρµογές ηµιαγώγιµων κβαντικών τελειών σε lasers ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 16

25 2.5.1 Εφαρµογές των κβαντικών τελειών Οι πιθανές πρακτικές τους εφαρµογές είναι πολλές και ιδιαίτερα ποικίλες. Oι κβαντικές τελείες έχουν τη δυνατότητα να αυξήσουν την αποτελεσµατικότητα αλλά και να µειώσουν το κόστος των σηµερινών πυριτιούχων φωτοβολταϊκών στοιχείων. Σύµφωνα µε πειραµατικές ενδείξεις από το 2006, κβαντικές τελείες από σεληνιούχο κάδµιο µπορούν να παράγουν 7 εξιτόνια από 1 φωτόνιο που προέρχεται από ηλιακό φως (7.8 φορές το ενεργειακό χάσµα). Αυτό σε σχέση µε τα σηµερινά φωτοβολταικά στοιχεία, όπου η αναλογία που εµφανίζεται είναι 1 εξιτόνιο προς 1 φωτόνιο, είναι ενεργειακά προτιµητέο. Θεωρητικά η µέγιστη αποτελεσµατικότητα µπορεί να αυξηθεί από το 31% στο 42%. Επίσης, η σύνθεση τέτοιων φωτοβολταικών µπορεί να αποδειχθεί πιο φτηνή, καθώς οι κβαντικές τελείες µπορούν να παρασκευαστούν και από φθηνές χηµικές µεθόδους, [Schaller 2004]. Στη µοντέρνα βιολογική ανάλυση, χρησιµοποιούνται πολλά είδη από οργανικές χρωστικές. Οι κβαντικές τελείες µπορεί να θεωρηθούν καλύτερες σε σχέση µε τις παραδοσιακές οργανικές χρωστικές τόσο σε ότι αφορά τη φωτεινότητα τους (εξαιτίας της υψηλής κβαντικής τους ισχύος) όσο και τη σταθερότητα τους (εξαιτίας του µικρότερου κινδύνου φωτοδιασπασής τους), [Wang 2001]. Οι κβαντικές τελείες, µην έχοντας διαστάσεις, εµφανίζουν οξύτερη πυκνότητα καταστάσεων από άλλες δοµές µε περισσότερες διαστάσεις. Ως συνέπεια εµφανίζουν καλύτερες µεταφορικές και οπτικές ιδιότητες, µεταβάλλουν γραµµικά το φως και ερευνάται ακόµη η χρήση τους, σε οπτικούς διακόπτες, σε διόδους laser και σε βιολογικούς αισθητήρες. Με την εφαρµογή µικρών τάσεων, µπορεί να ελεγχθεί η ροή των ηλεκτρονίων µέσα από την κβαντική τελεία και έτσι να γίνουν ακριβείς µετρήσεις σχετικά µε το spin του e - και άλλες ιδιότητες των ηλεκτρονίων. Η εφαρµογή κβαντικών τελειών στις διόδους εκποµπής φωτός πραγµατοποιείται µε δύο τρόπους. Είτε εφαρµόζονται για να αυξήσουν την εκποµπή φωτός από διατάξεις LED σε συνδυασµό µε αλλά υλικά, για παράδειγµα συζυγή πολυµερή (conjugated polymers). Είτε αυτά χρησιµοποιούνται άµεσα σαν ενεργά υλικά για την δηµιουργία φωτός. Σε αυτή την περίπτωση το ηλεκτρόνιο και η οπή µεταβαίνουν απευθείας στην ζώνη αγωγιµότητας και σθένους, αντίστοιχα. Ο επανασυνδιασµός του ηλεκτρονίου και της οπής οδηγεί στην εκποµπή φωτός. Με την χρήση των κβαντικών ψηφίδων ως νανοϋλικά είναι δυνατή η κατασκευή Laser µε διαφορετικά µήκη κύµατος αλλάζοντας απλά το µέγεθος των νανοσωµατιδίων. Παρουσιάζονται όµως δύο πρακτικά προβλήµατα µε την υλοποίηση της συγκεκριµένης εφαρµογής. Το πρώτο πρόβληµα είναι ότι το φάσµα των περισσοτέρων νανοσωµατιδίων είναι συνήθως αρκετά ευρύ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 17

26 εξαιτίας της οµογενούς διεύρυνσης που οδηγεί σε ένα µεγάλο εύρος της τελικής δέσµης, γεγονός που καταστρέφει τη διαδικασία Lasing. Επίσης, η υψηλή συχνότητα των παγιδευµένων καταστάσεων οδηγεί σε µια γρήγορη χαλάρωση που διεγερµένου φορέα, κάνοντας δύσκολη τη διαδικασία αναστροφής πληθυσµού η οποία είναι απαραίτητη για το Lasing, [Renner,2006]. Οι κβαντικές τελείες χρησιµεύουν ακόµη και στην Ιατρική σε ότι αφορά την διάγνωση του καρκίνου. Συγκεκριµένα, κβαντικές σφαίρες από CdSe φωσφορίζουν όταν εκτίθενται σε υπεριώδες φως. Ο χειρουργός µπορεί να δει τον φωσφορίζοντα όγκο και έτσι να επέµβει σωστά στην επιτυχή του αποµάκρυνση. Με αυτό τον τρόπο µπορεί να συµβεί µια σωστή πρόληψη του καρκίνου από τα πρώτα του στάδια. Στη φωτοδυναµική θεραπεία, η ενέργεια από τα φωτόνια, θα θερµάνει τις κβαντικές σφαίρες στο σώµα αλλά και τον περιβάλλοντα ιστό και θα παράγει µόρια οξυγόνου υψηλής ενέργειας που θα καταστρέψουν τον όγκο. Πλεονέκτηµα αυτής της µεθόδου, είναι ότι δεν αφήνει τοξικά ίχνη όπως η χηµειοθεραπεία, [Shetty 2006] Εφαρµογές των νανοσυρµάτων Η µελέτη των νανοσυρµάτων βρίσκεται ακόµη σε πειραµατικό στάδιο. Παρόλα αυτά, ήδη κάποια πειράµατα έχουν δείξει ότι τα νανοσύρµατα µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην επόµενη γενιά των υπολογιστικών συσκευών. Είναι πολύ πιθανό αυτές οι διασταυρώσεις ηµιαγώγιµων νανοσυρµάτων να είναι πολύ ελπιδοφόρες για το µέλλον της ψηφιακής υπολογιστικής. Για την σύνθεση ενεργών ηλεκτρονικών εξαρτηµάτων, όπως είναι τα τσιπς υπολογιστών, χρησιµοποιούνται ηµιαγώγιµα νανοσύρµατα. Προτιµούνται αυτά που έχουν προσµείξεις και οι οποίες µπαίνουν µε χηµικές µεθόδους. Με αυτόν τον τρόπο παρασκευάζονται ηµιαγωγοί p-τύπου (θετικό φορτίο) και n-τύπου (αρνητικό φορτίο). Το επόµενο βήµα είναι να σχηµατιστεί µια σύνδεση p-n τύπου µε µόνο ένα σύρµα. Αυτό µπορεί να γίνει µε 2 τρόπους. Ο πρώτος είναι να διαπεράσει µε φυσική µέθοδο το σύρµα p-τύπου πάνω από το σύρµα n-τύπου. Ο δεύτερος τρόπος είναι µέσω της χηµικής προσθήκης διαφορετικών προσµείξεων κατά µήκος του νανοσύρµατος. Μόλις ολοκληρωθεί αυτή η p-n σύνδεση µε ένα µόνο σύρµα, το επόµενο βήµα είναι να γίνουν πολλές τέτοιες p-n συνδέσεις και έτσι δηµιουργείται η βάση για όλα τα λογαριθµικά κυκλώµατα. Οι θύρες AND, OR, NOT έχουν όλες σχηµατιστεί µε διασταυρώσεις νανοσυρµάτων ηµιαγωγών. Τέλος, αν δύο νανοσύρµατα συνδεθούν µαζί λειτουργώντας ως κυµατοδιανύσµατα φωτονίων µπορούν να µελετηθούν και ως κβαντική τελεία. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 18

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΟΠΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΟΠΤΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ 3.1 Ηµιαγωγοί και ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία Ταχείες εξελίξεις στην παρασκευή ηµιαγωγών και συναφών τεχνολογιών έχουν αυξήσει την ανάγκη για τεχνικές οπτικού χαρακτηρισµού των υλικών αυτών. Οι οπτικές τεχνικές µετρήσεων έχουν πολλά µοναδικά και θελκτικά χαρακτηριστικά για την µελέτη και το χαρακτηρισµό των ιδιοτήτων των ηµιαγωγών [Amirtharaj 1995]. Είναι µη καταστροφικές τεχνικές και συµβατές µε κάθε διαφανές περιβάλλον µέτρησης, συµπεριλαµβανόµενου και του κενού. Μπορούν να χρησιµοποιηθούν για µετρήσεις από απόσταση και συνεπώς είναι κατάλληλες για την in-situ ανάλυση της ανάπτυξης και των παραµέτρων της. Η υψηλή οριζόντια ανάλυση, ενδογενής για τα οπτικά συστήµατα, µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να ληφθούν χάρτες που περιγράφουν της σηµαντικές ιδιότητες ηµιαγώγιµων υποστρωµάτων ή διατάξεων. Συνδυασµένες µε την ευαισθησία τεχνικών όπως η ελλειψοµετρία, τυπικά λιγότερη από ένα ατοµικό επίπεδο, οι οπτικές µετρήσεις δίνουν ασύγκριτες αναλυτικές λεπτοµέρειες. Η ανάλυση στο πεδίο του χρόνου που µπορεί να επιτευχθεί µε την χρήση στενών παλµών laser επιτρέπει την διερεύνηση πολύ ταχέων δυναµικών φαινοµένων. Η χρήση τεχνικών ανίχνευσης πολλών καναλιών σε συνεργασία µε την επεξεργασία από γρήγορα υπολογιστικά συστήµατα µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την γρήγορη συλλογή πειραµατικών δεδοµένων και την επίβλεψη-έλεγχο διεργασιών πραγµατικού χρόνου in-situ. Οι οπτικές τεχνικές µετρήσεων παρέχουν πληροφορίες συµπληρωµατικές µε ανάλυση φαινοµένων µεταφοράς νοθεύσεων ή ατελειών και ηλεκτρικής συµπεριφοράς. Είναι ικανές να παρέχουν πληροφορίες σχετικά µε την χηµική και στοιχειακή ανάλυση των υπό εξέταση υλικών. Οι περισσότερες οπτικές τεχνικές είναι εύκολα υλοποιήσιµες και µπορούν να εφαρµοστούν από κατασκευαστές ηµιαγώγιµων διατάξεων µε ένα λογικό κόστος επένδυσης. Όλες οι οπτικές τεχνικές βασίζονται στη θεµελιώδη κατανόηση των οπτικών ιδιοτήτων των ηµιαγωγών. Οι οπτικές ιδιότητες των ηµιαγωγών µπορούν να ορισθούν ως κάθε ιδιότητα η οποία περιέχει την αλληλεπίδραση µεταξύ ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας ή φωτός και του ηµιαγωγού, συµπεριλαµβανοµένης της απορρόφησης, περίθλασης, πόλωσης, ανάκλασης, διάθλασης και φαινοµένων σκέδασης. Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα είναι ένα σηµαντικό εργαλείο για να δοθεί ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 19

28 µια επισκόπηση των τύπων µέτρησης και φυσικών διεργασιών, χαρακτηριστικές για τις διάφορες περιοχές ενδιαφέροντος και περιέχουν τις οπτικές ιδιότητες ηµιαγωγών. Σχήµα 3.1: Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα και οι περιοχές που παρουσιάζουν ενδιαφέρον στην αλληλεπίδραση ακτινοβολίας Ύλης. Φαίνονται οι κύριες τεχνικές χαρακτηρισµού που χρησιµοποιούν οπτική φασµατοσκοπία και ακτινοβολία σύγχροτρον. [Καπακλής 2006] Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα που είναι διαθέσιµο για τις µελέτες αυτές φαίνεται στο Σχήµα 3.1 και Σχήµα 3.2 καθώς και οι κοινές ονοµασίες των φασµατικών περιοχών. Το Σχήµα 3.1 δείχνει τις διάφορες τεχνικές και φασµατοσκοπίες και την περιοχή του φάσµατος στην οποία δύναται να εφαρµοσθούν. Μοριακές, ατοµικές και ηλεκτρονικές διεργασίες χαρακτηριστικές για τα διάφορα τµήµατα του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος φαίνονται στο Σχήµα 3.2. Η υψηλής ενέργειας φωτοεκποµπή ακτίνων-χ και η αποβολή απορροφηµένων ιόντων είναι ενδιαφέρουσες να αναφερθούν σε αυτό το σχήµα επειδή έχουν µια επικάλυψη µε την φασµατοσκοπία υπεριώδους σε κενό (Vacuum Ultra Violet VUV). Η υπεριώδης περιοχή του φάσµατος έχει χωριστεί σε τρεις βασικές περιοχές: 1) Το εγγύς υπεριώδες (near UV), µεταξύ 200 και 400 nm, 2) το υπεριώδες κενού (VUV) από τα 200 στα 40 nm και 3) την περιοχή κάτω από τα 40 nm που καλύπτει και τις µαλακές ακτίνες-χ, nm. Το χρησιµοποιούµενο φάσµα λοιπόν καλύπτει µια πολύ µεγάλη περιοχή και περιορίζεται στο ανώτερο άκρο του από την συνθήκη λ>>α, όπου λ είναι το µήκος κύµατος της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας και α η απόσταση ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 20

29 µεταξύ των ατόµων του υλικού. Έτσι η οπτική περιοχή περιορίζεται µέχρι περίπου τις µαλακές ακτίνες-χ [Καπακλής 2006] Σχήµα 3.2: Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα και οι περιοχές που παρουσιάζουν ενδιαφέρον στην αλληλεπίδραση ακτινοβολίας Ύλης. Εικονίζονται οι κύριες µοριακές, ατοµικές και ηλεκτρονικές διεργασίες που µπορούν να εξετασθούν µε τεχνικές φασµατοσκοπίας Οι τεχνικές δυσκολίες για την πραγµατοποίηση µετρήσεων είναι µεγάλες στην περιοχή του υπεριώδους (σε µήκη κύµατος µικρότερα από 100 nm) και εκεί η χρήση ακτινοβολίας σύγχροτρον ή επιταχυντών είναι ιδιαίτερα αποδοτική για φασµατοσκοπία υπεριώδους αλλά και µαλακών ακτίνων-χ, χωρίς τους κλασσικούς εργαστηριακούς περιορισµούς. Το χαµηλό όριο για την οπτική περιοχή είναι στο 1mm περίπου και εξαιρεί τα µικρο- και ραδιοκύµατα από τις µελέτες µας. Από τη µακροσκοπική άποψη η αλληλεπίδραση της ύλης µε την ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µπορεί να περιγραφεί µε επιτυχία κάνοντας χρήση των πολύ γνωστών εξισώσεων Maxwell. Οι οπτικές ιδιότητες των υλικών εισέρχονται σε αυτές τις εξισώσεις ως σταθερές, οι οποίες χαρακτηρίζουν το µέσο, όπως η διηλεκτρική σταθερά, η µαγνητική διαπερατότητα και η ηλεκτρική αγωγιµότητα (στην πραγµατικότητα δεν είναι σταθερές αφού η τιµή τους εξαρτάται από την συχνότητα της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας), [Kwok, 1997]. Το πεδίο της οπτικής φασµατοσκοπίας είναι πάρα πολύ σηµαντικό για την επιστήµη και την τεχνολογία καθώς η περισσότερη από την γνώση µας για την δοµή των ατόµων, των ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 21

30 µορίων αλλά και των στερεών στηρίζεται σε φασµατοσκοπικές µελέτες. Για παράδειγµα, µελέτες των ατοµικών φασµάτων στα τέλη του 1800, αρχές του 1900 προκάλεσαν επανάσταση στην κατανόηση µας για την ατοµική δοµή, διευκρινίζοντας τη φύση των ηλεκτρονικών ενεργειακών σταθµών. Παροµοίως, και στην περίπτωση των ηµιαγωγών, η οπτική φασµατοσκοπία απεδείχθη ουσιαστική στην απόκτηση µιας συστηµατικής και βασικής γνώσης σχετικά µε τη φύση τους. Από τις αρχές τις δεκαετίας του 1950, συλλέχθηκε λεπτοµερής γνώση σχετικά µε τις διάφορες ιδιοκαταστάσεις που παρουσιάζονται στους ηµιαγωγούς, όπως οι ενεργειακές ζώνες, οι εξιτονικές στάθµες, οι στάθµες προσµίξεων και ατελειών, η πυκνότητα καταστάσεων, οι χρόνοι ζωής, οι συµµετρίες και όλες οι αλλαγές που σχετίζονται µε τα παραπάνω συναρτήσει της θερµοκρασίας, πίεσης, µαγνητικού πεδίου, ηλεκτρικού πεδίου κ.α. Οι περισσότερες από τις οπτικές ιδιότητες των ηµιαγωγών είναι άρρηκτα συνδεδεµένες µε την ιδιαίτερη φύση των ηλεκτρονικών ενεργειακών ζωνών τους. Οι ηλεκτρονικές ενεργειακές ζώνες µε την σειρά τους είναι και αυτές συνδεδεµένες µε την κρυσταλλογραφική δοµή, τα άτοµα ενός ηµιαγωγού και τον τύπο δεσµού που αναπτύσσεται µεταξύ αυτών. Η πλήρης συµµετρία αυτών των δοµών είναι επίσης πολύ σηµαντική για τον καθορισµό των ενεργειακών ζωνών. Η πλήρης κατανόηση των οπτικών ιδιοτήτων των ηµιαγωγών είναι συνεπώς αναπόφευκτα ισχυρά εµπεδωµένη στα θεµέλια της σύγχρονης φυσικής στερεάς κατάστασης. Οι περισσότεροι ηµιαγωγοί έχουν κρυσταλλικές δοµές διαµαντιού, θειούχου ψευδάργυρου (zinc blende) ή χλωριούχου νατρίου. Στοιχεία ή δυαδικά κράµατα, τα οποία έχουν κατά µέσο όρο 4 ηλεκτρόνια σθένους ανά άτοµο, σχηµατίζουν κατά προτίµηση τετραεδρικούς δεσµούς. Μια θέση εντός ενός τετραεδρικού πλέγµατος σε ένα κράµα AB είναι µια στην οποία κάθε άτοµο Α περιβάλλεται συµµετρικά από τέσσερα πλησιέστερα άτοµα Β. Τα πιο σηµαντικά πλέγµατα µε τετραεδρική διάταξη είναι η δοµή διαµαντιού, zinc-blende και wurtzite. Στην δοµή διαµαντιού όλα τα άτοµα είναι ίδια, ενώ η δοµή zinc-blende περιέχει δυο διαφορετικά άτοµα. Η δοµή wurtzite είναι εξαγωνική αντίθετα µε την zinc-blende και την δοµή διαµαντιού που είναι κυβικές. Υπάρχουν και άλλα πλέγµατα που είναι διαταραγµένες δοµές των παραπάνω και άλλα που δεν έχουν καµία σχέση µε τις τετραεδρικές δοµές. Η εµφάνιση της ανάπτυξης τεχνητών δοµών υλικών µε µεθόδους όπως η µοριακή επιταξία δέσµης (Molecular Beam Epitaxy MBE) έχει κάνει εφικτή την εξέλιξη µιας νέας γενιάς υλικών και ετεροεπαφών µε µοναδικά ηλεκτρονικά και οπτικά χαρακτηριστικά.[καπακλής 2006] Τα πιο σηµαντικά είναι οι ετεροεπαφές κβαντικών πηγαδιών και τα υπερπλέγµατα. Το πεδίο της φυσικής των µικροδοµών είναι ένα από τα πιο ενεργά στην έρευνα την τελευταία δεκαετία. Οι νέες ιδιότητες που προκύπτουν από την κατασκευή δοµών µε πολύ λεπτά στρώµατα ηµιαγωγών (πάχους < 10 nm) κυριαρχούνται από µικροσκοπικά κβαντοµηχανικά ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 22

31 φαινόµενα. Ο πιο απλός τρόπος απεικόνισης είναι αυτός ενός σωµατιδίου περιορισµένου εντός ενός κουτιού και παρουσιάζει διακριτά κβαντισµένα ενεργειακά επίπεδα και ισοδύναµο του οποίου είναι ηλεκτρόνια και οπές εντοπισµένα σε ένα πολύ λεπτό στρώµα υλικού όπως το GaAs µεταξύ δυο παχιών στρωµάτων AlAs. Οι νέες ενεργειακές καταστάσεις που παράγονται από τον εντοπισµό των φορτίων στο τεχνητά κατασκευασµένο πηγάδι δυναµικού µπορούν να διαχειριστούν, µε έλεγχο του µεγέθους και του σχήµατος του πηγαδιού ώστε να εµφανιστεί µια πληθώρα νέων φαινοµένων που δεν υπάρχει στους συνηθισµένους ηµιαγωγούς. Επιπλέον στα ίδια ενδιαφέροντα αποτελέσµατα σχετικά µε τις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες, µπορούµε να οδηγηθούµε µειώνοντας τις διαστάσεις των ηµιαγωγών και στις τρεις διαστάσεις, δηµιουργώντας κατ αυτό το τρόπο κβαντικές τελείες (quantum dots, QDs). Ο εντοπισµός εδώ είναι ακόµη πιο ισχυρός. Όλο αυτό το νέο πεδίο, όπου ερευνούνται οι ιδιότητες των ηµιαγωγών σε διατάξεις και µεγέθη κρυσταλλιτών µερικών nm, είναι άκρως ενδιαφέρον και ήδη πειραµατικά αποτελέσµατα αργά αλλά σταθερά βρίσκουν το δρόµο προς τεχνολογικές εφαρµογές και την αγορά. [Καπακλής 2006] 3.2 Φωτοφωταύγεια Εξ αιτίας του ισχυρού κβαντικού περιορισµού των κβαντικών τελειών, εµφανίζουν το φαινόµενο της φωτοφωταύγειας. Με αυτό εννοούµε ότι απορροφούν ενέργεια και την επανεκπέµπουν στην περιοχή του ορατού και του εγγύτερου ορατού. Όταν λοιπόν ένα φωτόνιο απορροφηθεί, το ηλεκτρόνιο διεγείρεται σε µια διεγερµένη στάθµη. Μετά αποδιεγείρεται εκπέµποντας φωτόνιο και ανάλογα µε το ρυθµό αποδιέγερσης η φωτοφωταύγεια χωρίζεται σε, φθορισµό, όταν η εκποµπή του φωτονίου είναι ακαριαία, σε χρόνο µικρότερο από 10-8 sec από την απορρόφηση και σε φωσφορισµό, όταν η αποδιέγερση πραγµατοποιείται σε µεγαλύτερα χρονικά διαστήµατα. Ένα από τα κυριότερα οπτικά χαρακτηριστικά γνωρίσµατα των µικρών κβαντικών τελειών είναι ότι φωσφορίζουν σε διάφορα χρώµατα. Ενώ το υλικό από το οποίο φτιάχνεται µια κβαντική τελεία είναι σηµαντικό, σηµαντικότερο από την άποψη του χρωµατισµού είναι το µέγεθος της. Όσο µεγαλύτερη είναι η κβαντική τελεία, τόσο περισσότερο προς το ερυθρό άκρο του φάσµατος φθορίζει. Όσο µικρότερη είναι, τόσο περισσότερο φως προς το µπλε άκρο του φάσµατος εκπέµπει. Ο χρωµατισµός συσχετίζεται άµεσα µε τα ενεργειακά επίπεδα της κβαντικής ψηφίδας. Οι µεγαλύτερες κβαντικές ψηφίδες όπως έχουµε προαναφέρει έχουν διακριτές ενεργειακές στάθµες που µεταξύ τους χωρίζονται µε µικρότερα ενεργειακά διαστήµατα σε σχέση µε τις µικρότερες ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 23

32 κβαντικές τελείες. Αυτό επιτρέπει στις µεγαλύτερες κβαντικές τελείες να απορροφήσουν φωτόνια που περιέχουν λιγότερη ενέργεια, δηλαδή εκείνα προς το ερυθρό άκρο του φάσµατος. Στο σχήµα 3.3 φαίνεται η εξάρτηση του φθορισµού από το µέγεθος της κβαντικής τελείας. Σχήµα 3.3: Η εξάρτηση του φθορισµού από το µέγεθος της κβαντικής ψηφίδας και τα µήκη κύµατος που εκπέµπουν[ Πρόσφατα άρθρα έχουν αρχίσει να προτείνουν ότι η µορφή της κβαντικής ψηφίδας, που µπορεί να είναι ελλειψοειδής ή κυβική, µπορεί επίσης να είναι ένας παράγοντας που δίνει το ιδιαίτερο χρώµα, αλλά µέχρι τώρα δεν υπάρχουν αρκετές πληροφορίες. Επίσης οι κβαντικές ψηφίδες είναι χίλιες φορές πιο ανθεκτικές στο φαινόµενο της φωτολευκότητας (photobleaching). Το φαινόµενο της φωτολευκότητας είναι το φαινόµενο στο οποίο τα µόρια χάνουν την ικανότητα του φθορισµού και επανεκποµπής της ακτινοβολίας. 3.3 Φωτοαγωγιµότητα Φωτοαγωγιµότητα είναι η οποιαδήποτε αύξηση ηλεκτρικής αγωγιµότητας ενός ηµιαγωγού ως συνέπεια της έκθεσης του σε ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία. Οι κβαντικές ψηφίδες έχουν λοιπόν αυτή την ιδιότητα. ηλαδή µε την έκθεση σε ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µπορεί να µεταβάλλεται από µη αγώγιµη σε αγώγιµη. Στην περίπτωση τώρα που έχουµε κβαντική ψηφίδα GaN/AlN παρατηρείται αρνητική φωτοαγωγιµότητα όταν αυτή εκτίθεται σε υπέρυθρη ακτινοβολία και αυτό παρουσιάζεται στο σχήµα 3.4. [Vardi et al.] ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 24

33 Σχήµα 3.4: Φάσµα φωτοαγωγιµότητας συναρτήσει του µήκους κύµατος και στο εσωτερικό η ακτινοβολία και οι βαθµοί θερµοκρασίας για ένα στρώµα κβαντικής τελείας, [ Vardi et al]. 3.4 Οπτική απορρόφηση Η οπτική απορρόφηση ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων εξαρτάται από το µέγεθος του ενεργειακού χάσµατος και την πυκνότητα των ατελειών καταστάσεων στην απαγορευµένη περιοχή [Stroyuk]. Ο πρώτος παράγοντας καθορίζει ουσιαστικά την µορφή, σε µικρές ενέργειες της ζώνης απορρόφησης των ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων και ο δεύτερος τη µορφή της ζώνης απορρόφησης, της άκρης καθώς και της έντασης της απορρόφησης στην περιοχή hv<e g. Η απορρόφηση είναι ουσιαστικά µια διαδικασία η οποία συµβαίνει όταν στο υλικό µας προσπέσει ένα φωτόνιο µε συγκεκριµένη ενέργεια ώστε να µπορέσει να διεγερθεί ένα ηλεκτρόνιο από τη ζώνη σθένους, αφήνοντας µια οπή, στη ζώνη αγωγιµότητας. Η ενέργεια που απαιτείται για να απορροφηθεί το ηλεκτρόνιο πρέπει να είναι µεγαλύτερη του ενεργειακού χάσµατος. Η αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή όταν το διεγερµένο ηλεκτρόνιο επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση ονοµάζεται αποδιέγερση. Όταν εκπέµπεται και φωτόνιο το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται φωταύγεια και αναλόγως της διάρκειας της εκποµπής έχουµε φθορισµό ή φωσφορισµό, όπως έχουµε αναφέρει παραπάνω. Στην περίπτωση τώρα που υπάρχουν προσµίξεις ή ατέλειες, εισάγονται στο ενεργειακό χάσµα ενεργειακές στάθµες δότη και δέκτη, όπως έχουµε προαναφέρει στους ηµιαγωγούς πρόσµιξης. Σε αυτή την περίπτωση το φωτόνιο µπορεί να εκπέµπεται ως αποτέλεσµα των ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 25

34 µεταπτώσεων πρώτα στην κατάσταση της πρόσµιξης και µετά στην θεµελιώδη κατάσταση [Callister W.]. Την απορρόφηση λοιπόν µπορούµε να την µετρήσουµε µε φασµατοσκοπία οπτικής απορρόφησης. Η απορρόφηση γίνεται στην περιοχή του υπεριώδους και του ορατού. Αυτή η τεχνική θα αναλυθεί παρακάτω. Στο σχήµα 3.5 παρατηρούµε την απορρόφηση ενός τρισδιάστατου ηµιαγωγού 3D και χαµηλοδιάστατων 2D (κβαντικό πηγάδι),1d (κβαντικό σύρµα) και 0D (κβαντική ψηφίδα). Η κορυφή που παρατηρούµε οφείλεται στα εξιτόνια. Επίσης καθώς περνάµε από τον εκτεταµένο ηµιαγωγό σε χαµηλότερης διάστασης ηµιαγωγούς παρατηρούµε ότι η εξιτονική κορυφή και το ενεργειακό χάσµα µετατοπίζονται σε µικρότερα µήκη κύµατος δηλαδή σε µεγαλύτερες ενέργειες. Σχήµα 3.5: Συντελεστής απορρόφησης χαµηλοδιάστατων και µη ηµιαγωγών (3D, 2D, 1D, 0D) όπου φαίνεται η εξιτονική κορυφή. Παρατηρούµε ότι καθώς µειώνεται η διαστασιµότητα του ηµιαγωγού µετακινούνται σε µικρότερα µήκη κύµατος το ενεργειακό χάσµα και η εξιτονική κορυφή. [Ι.Κούτσελας] Επίσης, όπως έχουµε αναφέρει καθώς οι κβαντικές ψηφίδες γίνονται ολοένα και µικρότερου µεγέθους το ενεργειακό χάσµα και η εξιτονική κορυφή, όταν παρουσιάζεται, µετατοπίζονται σε µεγαλύτερες ενέργειες ή σε µικρότερα µήκη κύµατος. Στο σχήµα 3.6 παρουσιάζονται ηµιαγώγιµες κβαντικές ψηφίδες PbSe, διαφορετικού µεγέθους, που παρασκευάστηκαν από τους C. B. Murray, S. Sun, W. Gaschler, H. Doyle, T. A. Betley, and C. R. Kagan µε κολλοειδή σύνθεση [C. B. Murray]. Για τον τρισδιάστατο ηµιαγωγό PbSe η εξιτονική ακτίνα του Bohr είναι 46nm και οι κβαντικές ψηφίδες που παρασκευάστηκαν και παρουσιάζεται το διάγραµµα της οπτικής απορρόφησης τους έχουν διάµετρο που κυµαίνεται από 3nm µέχρι 9nm. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 26

35 Σχήµα 3.6: ιάγραµµα οπτικής απορρόφησης, σε θερµοκρασία δωµατίου, κβαντικών ψηφίδων PbSe για διάµετρο a) 3nm b) 3. 5 nm c) 4. 5 nm d) 5 nm e) 5. 5 nm f) 7 nm g) 8 nm και h) 9 nm. [C. B. Murray] Παρατηρούµε ότι καθώς το µέγεθος της κβαντικής ψηφίδας ελαττώνεται οι κορυφές µετατοπίζονται προς το µπλε και ο διαχωρισµός µεταξύ των ηλεκτρονικών µεταβάσεων αυξάνεται. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 27

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΤΡΟΠΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ Η κύρια τεχνική για την κατασκευή νανοδοµών που χρησιµοποιούν ως βασικό υλικό το πυρίτιο είναι η οπτική λιθογραφία. Έχει την δυνατότητα να παράγει κατασκευές των οποίων η ανάλυση κυµαίνεται στην κλίµακα των µερικών δεκάδων νανοµέτρων. Άλλες τεχνικές είναι η λιθογραφία υψίσυχνης υπεριώδους δέσµης, η λιθογραφία απορρόφησης ή η λιθογραφία δέσµης ηλεκτρονίων. Θα παρουσιάσουµε συνοπτικά ορισµένες τεχνικές για την ανάπτυξη νανοδοµών και ιδιαίτερα κβαντικών τελειών. 4.1 Λιθογραφία Η λιθογραφία είναι µια µέθοδος που χρησιµοποιεί ηλεκτροµαγνητική ενέργεια, για να µορφοποιήσει κατάλληλα ένα στρώµα υλικού µε ιδιότητες φωτοαντιστάτη, που έχει εναποτεθεί πάνω σ' ένα λεπτό υπόστρωµα ηµιαγωγού. 4.2 Λιθογραφία νανοσκοπικής αποτύπωσης Η λιθογραφία νανοσκοπικής αποτύπωσης (ΝIL) είναι µια µέθοδος µέσω της οποίας δηµιουργείται ένα τρισδιάστατο αποτύπωµα. Αυτή η αποτύπωση γίνεται πάνω σ' ένα λεπτό υµένα, ο οποίος βρίσκεται επάνω στο ηµιαγώγιµο υπόστρωµα. 4.3 Λιθογραφία και Μοριακή Επιταξία Κβαντικό πηγάδι σχηµατίζεται όταν ανάµεσα σε 2 υµένια υλικού ευρέως χάσµατος, παρεµβάλλεται υλικό µικρότερου χάσµατος π.χ. GaAs/ΑlAs/GaAs. Το κβαντικό πηγάδι σχηµατίζεται τόσο στην ταινία αγωγιµότητας όσο και στην ταινία σθένους όπου τα ηλεκτρόνια και οι οπές δεν κινούνται ελεύθερα στον κρύσταλλο αλλά παραµένουν «εντοπισµένα» (confined). Η κίνηση επίπεδο ανάπτυξης είναι απαγορευµένη ενώ η µόνη επιτρεπτή κίνηση είναι στο επίπεδο διεύθυνση ανάπτυξης [Παλούρα]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 28

37 Σχήµα 4.1: Σχηµατικό διάγραµµα κβαντικού πηγαδιού για e και h σε ετεροδοµή AlAs/GaAs/AlAs Σχηµατική αναπαράσταση πολλαπλών κβαντικών πηγαδιών Σχήµα 4.2: Απορρόφηση πολλαπλού κβαντικού πηγαδιού (MQW) GaAs/Al0.28Ga0.72As, στους 300K. To MQW αποτελείται από 77 QW εύρους 10 nm. Στο σχήµα φαίνεται και η απορρόφηση του τρισδιάστατου (bulk) GaAs. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 29

38 Σχήµα 4.3: Συντελεστής απορρόφησης δοµής MQW 40 περιόδων στους 6 Κ. Η περίοδος των QW είναι 7.6 nm, [Παλούρα]. Σχήµα 4.4: Οπτικό φάσµα απορρόφησης 20 περιόδων In 1-x Ga x As y P 1-y /InP MQW s στους α) 77Κ και β) 295Κ. Το πάχος των κβαντικών πηγαδιών και των φραγµάτων είναι 10nm. Η σύνθεση είναι y=1.0,0.9 και 0.6 µε x=0.47y [Sugawara, 1991]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 30

39 Σχήµα 4.5: α) Οι γραµµές µας δείχνουν τις εξιτονικές ενέργειες που έχουν υπολογιστεί για διάφορους τύπους δοµών για πάχος κβαντικών πηγαδιών. Τα σύµβολα είναι οι πειραµατικές µετρήσεις. β) Η υπολογισµένη δεσµική ενέργεια εξιτονίου (1s- και 2s καταστάσεις) ως συνάρτηση του πάχους του κβαντικού πηγαδιού για τον τύπο Α ZnSe/Zn 0.82 Be 0.08 Mg 0.10 Se δοµές, [Wolfgang, 2002]. 4.4 Αυτό-οργάνωση Οι τεχνικές αυτό-οργάνωσης αποτελούν έναν από τους αποφασιστικής σηµασίας στόχους του κατασκευαστικού τοµέα και µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την δηµιουργία µιας µεγάλης ποικιλίας νανοδοµών. Οι τρείς πιο κοινά χρησιµοποιούµενες µέθοδοι είναι τα ασύµβατα πλέγµατα, χηµικές µέθοδοι σε υγρό περιβάλλον και η µοριακή αυτό-οργάνωση Ασύµβατα πλέγµατα Τα διαφορετικά κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά των υλικών, µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να προάγουν τις διαδικασίες αυτό-οργάνωσης, ιδιαίτερα όταν αυτές αποσκοπούν στη ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 31

40 διαµόρφωση κβαντικών τελειών και άλλων σχετικών διατάξεων Χηµικές µέθοδοι σε υγρό περιβάλλον Μπορούµε να κατασκευάσουµε κβαντικές τελείες, δηµιουργώντας νανοσκοπικά ιζήµατα σε χηµικά διαλύµατα. Αυτές οι κβαντικές τελείες ονοµάζονται κολλοειδείς. Η µέθοδος αυτή δίνει το πλεονέκτηµα της µαζικής παραγωγής τελειών, µέσα σε διάλυµα Μοριακή αυτό-οργάνωση Είναι η διαδικασία κατά την οποία τα µόρια από µόνα τους διατάσσονται µε τρόπο συγκεκριµένο και επιθυµητό. Συνήθως αυτό συµβαίνει σε υγρό µέσο υποδοχής, µπορεί όµως να συµβεί και σε αέριο ή άλλου είδους περιβάλλον που λειτουργεί ως φιλοξενούσα διάταξη. 4.5 Τρόποι Παρασκευής Κβαντικών Τελειών Οι κβαντικές τελείες µπορούν να παρασκευαστούν είτε µε φυσικές είτε µε χηµικές µεθόδους Φυσικές µέθοδοι Κάποιες από τις φυσικές µεθόδους που χρησιµοποιούνται για τη δηµιουργία κβαντικών τελειών, είναι [Mowbray, 2005]: 1. Χάραξη 2. ιαµορφωµένο ηλεκτρικό πεδίο 3. ιάχυση ανάµεσα στο φράγµα και στο κβαντικό πηγάδι 4. Ηµιαγώγιµοι µικροκρύσταλλοι ( ηµιουργία κβαντικών τελειών σε µορφή µικροκρυστάλλων από ηµιαγωγό, εµβαπτισµένες µέσα σε γυάλινες διηλεκτρικές µήτρες) 5. Επιλεκτική ανάπτυξη µια ηµιαγώγιµης ένωσης µε χαµηλότερο ενεργειακό χάσµα πάνω σε επιφάνεια µιας άλλης ένωσης µε ευρύτερο ενεργειακό χάσµα 6. Αυτό-οργανωµένη ανάπτυξη ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 32

41 Χάραξη Για την παρασκευή κβαντικών τελειών [Jacak, 1999] µε την µέθοδο της χάραξης ακολουθούνται τα βήµατα (Σχήµα 4.6): I. Η επιφάνεια του δείγµατος, που περιέχει ένα ή περισσότερα κβαντικά πηγάδια, καλύπτεται µε πολυµερική µάσκα και ακτινοβολείται εν µέρει µε δέσµη ηλεκτρονίων ή ιόντων. II. Αφαιρείται η µάσκα από τα τµήµατα που έχουν εκτεθεί στην ακτινοβολία. III. Όλη η επιφάνεια του δείγµατος καλύπτεται από ένα λεπτό µεταλλικό στρώµα. IV. Με την χρήση κατάλληλου διαλύµατος, η πολυµερική ταινία και το προστατευτικό µεταλλικό στρώµα αφαιρούνται, εξασφαλίζοντας έτσι την καθαρή επιφάνεια του δοκιµίου. Στις περιοχές που έχουν ακτινοβοληθεί, το µεταλλικό στρώµα παραµένει. V. Χηµική χάραξη των τµηµάτων που δεν καλύπτονται από την µεταλλική µάσκα. VI. ηµιουργία λεπτών στηλών που περιέχουν τα κοµµένα κοµµάτια των κβαντικών πηγαδιών,[μπασκούτας]. Σχήµα 4.6: Σχηµατική αναπαράσταση παρασκευής κβαντικών τελειών µε την µέθοδο της χάραξης,(ανατύπωση από την αναφορά [Jacak, 1999]). Ακολουθούν δυο φωτογραφίες (Σχήµα 4.7) µε τη µέθοδο χάραξης που προέρχονται από SΕΜ η πρώτη (a) και από ΤΕΜ η δεύτερη (b). ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 33

42 Σχήµα 4.7: (a)κβαντικό πηγάδι GaAs/AlGaAs µε διάµετρο 200 nm (b) κβαντικά πηγάδια InGa/InP µε διάµετρο 30 nm [Jacak 1997] Με αυτό τον τρόπο παρασκευής κβαντικών τελειών επιτυγχάνεται ο περιορισµός της κίνησης των ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του κβαντικού πηγαδιού σε µια µικρή στήλη µε διάµετρο που κυµαίνεται από 10 έως 100nm. Το υλικό που χρησιµοποιείται περισσότερο για την παρασκευή κβαντικών τελειών µέσω της χάραξης είναι το GaAs. Η ευρύτατη χρήση του οφείλεται στο γεγονός ότι παράγει λεπτά και οµογενή κβαντικά πηγάδια ιαµορφωµένο ηλεκτρικό πεδίο Η µέθοδος αυτή [Jacak, 1999] στηρίζεται στην δηµιουργία µικροσκοπικών ηλεκτροδίων στην επιφάνεια του κβαντικού πηγαδιού. Με την εφαρµογή κατάλληλης διαφοράς δυναµικού στα ηλεκτρόδια παράγεται ένα χωρικά διαµορφωµένο ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο περιορίζει τα ηλεκτρόνια µέσα σε µια µικρή περιοχή. ηλαδή, διαµορφώνεται η απόσταση ανάµεσα στο ηλεκτρόδιο και στην επιφάνεια του κβαντικού πηγαδιού. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τα ηλεκτρόνια να περιορίζονται σε µικρές περιοχές. Εκτός από την παραπάνω διαµόρφωση της απόστασης, είναι εφικτή και η κατασκευή ενός ζευγαριού λεπτών και παράλληλων ηλεκτροδίων πάνω από το πηγάδι ( Σχήµα 4.8). Το χαµηλότερο ηλεκτρόδιο έχει τακτικά (οµοιόµορφα) τοποθετηµένες οπές, όπου και θα δηµιουργηθούν οι τελείες. Όταν εφαρµοστεί τάση στο ζευγάρι των ηλεκτροδίων παρατηρείται αλλαγή στο µέγεθος της τελείας και στο βάθος του περιορισµένου δυναµικού. Επιπλέον, το βάθος του δυναµικού επηρεάζει τον αριθµό των περιορισµένων ηλεκτρονίων,[μπασκούτας]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 34

43 Σχήµα 4.8: Κβαντική τελεία στην διασταύρωση των ηλεκτροδίων (τέσσερα εσωτερικά ηλεκτρόδια περιορίζουν τα ηλεκτρόνια και τέσσερα εξωτερικά που χρησιµεύουν ως επαφές για τα ηλεκτρόνια, περνώντας το φράγµα από και προς την τελεία) (Ανατύπωση από την αναφορά [Jacak, 1999]) ιάχυση ανάµεσα στο φράγµα και στο κβαντικό πηγάδι Η διάχυση ανάµεσα στο φράγµα και στο κβαντικό πηγάδι είναι µια µέθοδος [Jacak, 1999] η οποία βασίζεται στη χρήση ακτινών laser µέσω των οποίων θερµαίνουµε τοπικά το δείγµα. Ως µητρικό υλικό χρησιµοποιείται πυκνό κβαντικό πηγάδι από GaAs (3 nm), το οποίο έχει παρασκευαστεί µε την µέθοδο επιταξίας µοριακής δέσµης (molecular beam epitaxy method). Το µητρικό υλικό τοποθετείται ανάµεσα σε ένα ζευγάρι φραγµάτων από πυκνό Al0.35 Ga0.65 As διαστάσεων 20nm. Στην κορυφή τοποθετείται ένα στρώµα 10 nm από πυκνό GaAs, το οποίο έχει καλυφθεί µε 100nm Si 3 Na. Το επίστρωµα του Si 3 Na χρησιµεύει στην προστασία της επιφανείας από την οξείδωση ή την τήξη εξαιτίας των ακτινών laser. Η διαµόρφωση του ενεργειακού χάσµατος στο κβαντικό πηγάδι επιτυγχάνεται µε τοπική θέρµανση του δείγµατος χρησιµοποιώντας ακτίνες laser αργού ισχύος 5.5 mw. Οι ακτίνες laser οδηγούνται κατά µήκος ενός ορθογωνίου περιγράµµατος που περιβάλλει µια µη-φωτιζόµενη περιοχή µε διάµετρο από 300 έως 1000 nm. Σε θερµοκρασία 1000 C παρατηρείται γρήγορη διάχυση ατόµων Al και Ga ανάµεσα στο πηγάδι και στα φράγµατα. Αυτή η διάχυση έχει ως αποτέλεσµα την τοπική διαµόρφωση του δείγµατος, για παράδειγµα την δηµιουργία ενός φράγµατος δυναµικού, το οποίο περιβάλλει το µη-φωτιζόµενο εσωτερικό του ορθογωνίου. Για µεγαλύτερες διαστάσεις του φωτιζόµενου ορθογωνίου, το δυναµικό που περιορίζει τα ηλεκτρόνια είναι οµαλό µέσα στην τελεία (αυτή η περιοχή καλείται περιοχή Α και αποτελείται από καθαρό GaAs) και απότοµο κοντά στην ακµή (περιοχή Β, όπου το καθαρό GaAs, εξαιτίας της θερµότητας, αντικαθίσταται από το διάλυµα AlGaAs),[Μπασκούτας]. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 35

44 Ηµιαγώγιµοι µικροκρύσταλλοι Ένας ακόµα τρόπος δηµιουργίας [Jacak, 1999] κβαντικών τελειών είναι µε την µορφή ηµιαγώγιµων µικροκρυστάλλων που έχουν εµβαπτιστεί σε γυάλινες µήτρες. Στο πρώτο πείραµα, που ήταν βασισµένο σε αυτή την ιδέα, πυριτιούχο γυαλί µε περίπου 1% πρόσµιξη ηµιαγώγιµης φάσης (CdS, CuCl, CdSe, CuBr) θερµάνθηκε για αρκετές ώρες σε θερµοκρασία µερικών εκατοντάδων βαθµών Κελσίου. Το αποτέλεσµα αυτής της διαδικασίας ήταν ο σχηµατισµός οµοιόµορφων µικροκρυστάλλων που είχαν σχεδόν το ίδιο µέγεθος. Η γνώση της εξάρτησης της µέσης κρυσταλλικής ακτίνας από την θερµοκρασία και τον χρόνο θέρµανσης επιτρέπει τον έλεγχο του µεγέθους των κβαντικών τελειών. Η a 3 t e ε /k T Β, όπου a είναι η µέση κρυσταλλική εξάρτηση αυτή δίνεται από την σχέση ακτίνα των µικροκρυστάλλων, Τ η θερµοκρασία θέρµανσης του δείγµατος, t ο χρόνος θέρµανσης, k B η σταθερά του Boltzmann. Η ακτίνα των κβαντικών τελειών, µετρηµένη για διαφορετικά δείγµατα, ποικίλλει από 1.2 έως 38 nm Επιλεκτική ανάπτυξη Αυτή η µέθοδος συµβάλλει [Jacak, 1999] στη δηµιουργία κβαντικών τελειών µε επιλεκτική ανάπτυξη µιας ηµιαγώγιµης ένωσης (π.χ.gaas), η οποία έχει µικρό ενεργειακό χάσµα, στην επιφάνεια µιας δεύτερης ένωσης (π.χ. AlGaAs) µε µεγαλύτερο (ευρύτερο) ενεργειακό χάσµα. Ο περιορισµός της ανάπτυξης σε επιλεγµένες περιοχές επιτυγχάνεται καλύπτοντας αυτές τις περιοχές µε µάσκα (SiO 2 ) και χαράσσοντας πάνω σε αυτές µικροσκοπικά τρίγωνα. Στην επιφάνεια που δεν είναι καλυµµένη µε µάσκα, η ανάπτυξη πραγµατοποιείται µε την µέθοδο MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition method Μεταλλο-οργανική µέθοδος εναπόθεσης χηµικών ατµών) σε θερµοκρασία που κυµαίνεται από 700 C έως 800 C. Οι κρύσταλλοι που σχηµατίζονται έχουν την µορφή τετραεδρικών πυραµίδων. Επιπλέον, όταν τα επίπεδα που κρυσταλλώνονται πρώτα είναι τα επίπεδα της ένωσης του υποστρώµατος (AlGaAs) και η κορυφή της πυραµίδας αποτελείται από GaAs, τότε είναι πιθανό να δηµιουργηθούν τελείες µε µέγεθος περίπου 100 nm. Φωτογραφίες τέτοιων τελειών και η διαµόρφωση των επιπέδων GaAs/AlGaAs παρουσιάζονται στο Σχήµα 4.9 που ακολουθεί: ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 36

45 Σχήµα 4.9: Κβαντικές τελείες που δηµιουργήθηκαν στην επιφάνεια GaAs µε την µέθοδο MOCVD (το πλάτος της περιοχής εντόπισης του ηλεκτρονίου στην κορυφή της πυραµίδας είναι περίπου 100 nm) (Ανατύπωση από την αναφορά [Jacak, 1999]). Μια άλλη µορφή αυτής της µεθόδου είναι αυτή που περιγράφεται από τον Lebens. Πάνω σε 2 µm πυκνού υποστρώµατος από Al0.38Ga0.62As τοποθετείται ένα πυκνό στρώµα 10 nm από GaAs και καλύπτεται από 20 nm µάσκας από Si3N4. Η µάσκα ακτινοβολείται σε επιλεγµένες περιοχές µε δέσµη ηλεκτρονίων και αποµακρύνεται µέσω χάραξης πλάσµατος. Στην διαδικασία της ανάπτυξης, που πραγµατοποιείται µε την µέθοδο MOVPE (metal-organic vapor phase epitaxy method), το GaAs κατακάθεται µόνο έξω από τις περιοχές που είναι καλυµµένες µε µάσκα. Το πάχος των κρυσταλλικών επιπέδων που αποτελούνται από GaAs είναι 100 nm. Αφού καλυφθεί η νέα κατασκευή µε ένα επίπεδο από Al0.2Ga0.8As, παίρνουµε κβαντικές τελείες µε διάµετρο που κυµαίνεται από 70 έως 300 nm και κβαντικά πηγάδια µε πλάτος από 90 έως 300 nm και µήκος περίπου 0.1 nm (Σχήµα 4.10),[Μπασκούτας]. Σχήµα 4.10: Κβαντικές τελείες (a) και κβαντικά πηγάδια (b) που δηµιουργήθηκαν στην επιφάνεια GaAs µε την µέθοδο ΜΟVΡΕ (Ανατύπωση από την αναφορά [Jacak, 1999]) Αυτό-οργανωµένη ανάπτυξη Η µέθοδος αυτή δεν απαιτεί την χρήση µάσκας. Όταν η πλεγµατική σταθερά του υποστρώµατος και του υλικού που βρίσκεται υπό κρυστάλλωση [Jacak, 1999] διαφέρουν ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 37

46 σηµαντικά (7 % στην περίπτωση των ενώσεων GaAs και InAs), το υλικό εναποθέτει παραµορφωµένες στοιβάδες που έχουν ίδια πλεγµατική σταθερά µε το υπόστρωµα. Όταν το κρίσιµο πάχος ξεπεραστεί, η στοιβάδα παραµορφώνεται σηµαντικά. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την κατάρρευση της κατασκευής και την αυθόρµητη δηµιουργία νησίδων µε τυχαία κατανοµή αλλά µε συµµετρική µορφή και παρόµοια µεγέθη. Η µορφή και το µέσο µέγεθος των νησίδων εξαρτώνται από παράγοντες όπως η ένταση παραµόρφωσης της στοιβάδας, ο ρυθµός ανάπτυξης και η θερµοκρασία στην οποία γίνεται η διαδικασία. Η φάση µετάβασης από την επιταξιακή κατασκευή στην τυχαία διάταξη των νησιδίων ονοµάζεται Stranski-Krastanow µετάβαση. Οι κβαντικές τελείες που σχηµατίζονται µε την µετάβαση Stranski-Krastanow ονοµάζονται αυτο-οργανωµένες τελείες. Τα µικρά µεγέθη των αυτο-οργανωµένων κβαντικών τελείων (διάµετροι της τάξης των 30 nm ή λιγότερο), η οµοιογένεια στην µορφή και στο µέγεθος σε µακροσκοπικό δοκίµιο, η τέλεια κρυσταλλική δοµή και η αρκετά βολική διαδικασία ανάπτυξης (χωρίς να χρειάζεται η χρήση ηλεκτροδίων ή χάραξη) αποτελούν τα µεγαλύτερα πλεονεκτήµατα αυτής της µεθόδου, [Μπασκούτας] Χηµικές µέθοδοι Τα ηµιαγώγιµα νανοσωµατίδια είναι υλικά µε ενδιαφέρον γιατί έχουν χηµικές και φυσικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των αποµονωµένων ατόµων ή µορίων µε την ίδια χηµική σύσταση. Επιπλέον, εξασφαλίζουν την δυνατότητα της µελέτης της επίδρασης του χωρικού περιορισµού και των προβληµάτων που σχετίζονται µε την επιφάνεια. Ένα τυπικό νανοσωµατίδιο έχει µήκος από µερικά νανόµετρα έως µερικές δεκάδες και περιέχει άτοµα ή µόρια που αριθµούνται από µερικές δεκάδες έως δεκάδες χιλιάδες. Τα νανοσωµατίδια µπορούν να κατασκευαστούν µε τη µορφή κβαντικών τελειών ή νανοκρυστάλλων. Τα νανοσωµατίδια έχουν µοναδικές ηλεκτρικές, µαγνητικές και οπτικές ιδιότητες εξαιτίας του µικρού µεγέθους τους. Οι ιδιότητές τους αυτές βρίσκουν εφαρµογές στην µικροηλεκτρονική, στην φωτοκατάλυση, στην µη-γραµµική οπτική, στην φωτοηλεκτροχηµεία και στην ηλεκτρο-οπτική. Οι συνήθεις τεχνικές για την προετοιµασία ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων περιλαµβάνουν καθίζηση κολλοειδών σωµατιδίων από οµογενές διάλυµα. Η καθίζηση οφείλεται στην ελεγχόµενη απελευθέρωση ιόντων ή στην εξαναγκασµένη υδρόλυση κατάλληλων πρόδροµων ενώσεων παρουσία κατάλληλων ουσιών. Αυτές οι ουσίες χρησιµοποιούνται για τη σταθεροποίηση των σωµατιδίων και τον έλεγχο των διαστάσεων των σωµατιδίων. Η µεγάλη πρόκληση στην προετοιµασία των νανοσωµατιδίων είναι ο έλεγχος του µεγέθους τους, του σχήµατός τους καθώς και των ιδιοτήτων της επιφάνειάς τους. Για πολλές θεµελιώδεις µελέτες ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 38

47 και εφαρµογές, είναι επιθυµητή η προετοιµασία σωµατιδίων µε µικρό µέγεθος και καλά ορισµένο σχήµα. Αυτές οι απαιτήσεις µπορούν να επιτευχθούν εν µέρει µεταβάλλοντας τις διάφορες πειραµατικές παραµέτρους, όπως η συγκέντρωση των αντιδρώντων, η θερµοκρασία αντίδρασης, η φύση του µέσου σταθεροποίησης και αντίδρασης. Πολλά ηµιαγώγιµα υλικά τύπου II - VI, όπως τα CdS, CdSe, ZnS, µπορούν να παρασκευαστούν χρησιµοποιώντας υγρές κολλοειδείς χηµικές διαδικασίες. Τα σωµατίδια µπορούν να βρίσκονται σε διαλύµατα, σε γυαλιά ή σε πολυµερή. Για παράδειγµα, νανοσωµατίδια από κολλοειδές CdS παρασκευάζονται ελέγχοντας την ανάµειξη ιόντων Cd 2+ µε ιόντα S 2- παρουσία βασικών σταθεροποιητών. Νανοσωµατίδια από CdS έχουν αναπτυχθεί είτε σε πολυµερή εκθέτοντας ένα πολυµερές ντοπαρισµένο µε Cd 2+ σε αέριο Η 2 S είτε σε GeO 2 γυαλί κάτω από ελεγχόµενη θερµική διαδικασία. Παρόµοια, έχει επιτευχθεί σύνθεση νανοκρυστάλλων ZnS σε πολυµερική µήτρα. Μια άλλη τεχνική είναι η τεχνική sol-gel (αραιώµατος - πηκτής). Η τεχνική sol-gel χρησιµοποιείται συχνά για την προετοιµασία νανοσωµατιδίων σε γυάλινο µέσο χρησιµοποιώντας πρόδροµες ουσίες και διαλύµατα που περιέχουν κατάλληλα άλατα µετάλλων. Με τη διαδικασία sol-gel έχουν παρασκευαστεί νανοσωµατίδια CdS σε πυριτικά γυαλιά που το µέγεθος τους ποικίλλει από 2 έως 10 nm. Νανοσωµατίδια CdSe σε γυάλινη µήτρα µπορούν να παρασκευαστούν χρησιµοποιώντας ένα τήγµα από Cd 2+, S 2-, οξείδιο του πυριτίου και άλλα ιόντα. Νανοσωµατίδια από γ-fe 2 O 3, α-fe 2 O 3, και µπορούν να TiO 2, ZnO SnO 2 παρασκευαστούν από τεχνικές εξαναγκασµένης υδρόλυσης,[μπασκούτας] Κολλοειδή Μικκύλια Η προετοιµασία κολλοειδών ηµιαγώγιµων σωµατιδίων έχει µακρά ιστορία. Παραδείγµατα µπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία δεκάδων χρόνων. Για να σταθεροποιήσουµε ένα κολλοειδές σε µια περιοχή πολύ µικρού µεγέθους είναι απαραίτητο να βρεθεί ένας χηµικός παράγοντας που να µπορεί να προσδεθεί στην επιφάνεια του σωµατιδίου και ως εκ τούτου να αποτρέψει ανεξέλεγκτη ανάπτυξη προς µεγαλύτερα σωµατίδια. Η απλούστερη µέθοδος για την προετοιµασία τέτοιων κολλοειδών περιλαµβάνει τον διαλύτη από µόνο του να δρα ως σταθεροποιητής µικρών σωµατιδίων. Αυτό αποδεικνύεται από την δηµιουργία του ZnO σε αλκοολικούς διαλύτες ακολουθώντας βασική υδρόλυση ενός διαλύµατος ψευδαργυρικού άλατος. Αυτή η αντίδραση παράγει ένα διάφανο κολλοειδές όπου το µέγεθος των ZnO σωµατιδίων αυξάνεται αργά. Μία απόκλιση από αυτή την προσέγγιση έχει οδηγήσει σε υπερβολικά υψηλές συγκεντρώσεις και πολύ σταθερά διαλύµατα υψηλής ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 39

48 φωταύγειας σωµατιδίων ZnO σε διαλύµατα αιθανόλης µέσω µιας συνδυασµένης σταθεροποίησης διαλύτη/ανιόντος ακολουθούµενης από υδρόλυση χρησιµοποιώντας LiOH. Μια πιο κοινή προσέγγιση σε τέτοια κολλοειδή είναι η χρήση ενός πολυµερικού σταθεροποιητή, ο οποίος προστίθεται σε µία αντίδραση σχεδιασµένη να διαλύσει το συµπαγές υλικό. Το πολυµερές προσκολλάται στην επιφάνεια των αναπτυσσόµενων σωµατιδίων, συνήθως ηλεκτροστατικά, και αποτρέπει την περαιτέρω ανάπτυξή τους. Το πιο συνηθισµένο πολυµερές που χρησιµοποιείται είναι πολυφωσφορικό άλας νατρίου (εξαµεταφωσφορικό άλας) και σωµατίδια CdS, TdTe και ZnTe έχουν παρασκευαστεί µε τέτοιους σταθεροποιητές. Μία παρόµοια προσέγγιση είναι η χρήση προσεκτικής προσθήκης περιοριστικών χηµικών παραγόντων σε διαλύµατα αναπτυσσόµενων σωµατιδίων. Αυτοί οι χηµικοί παράγοντες, συνήθως ανιόντα, προστίθενται σε µια επιταχυνόµενη αντίδραση των ηµιαγώγιµων σωµατιδίων και εµποδίζουν τα αναπτυσσόµενα σωµατίδια, αποτρέποντας περαιτέρω ανάπτυξη µέσω σχηµατισµού οµοιοπολικών δεσµών µε την επιφάνεια του σωµατιδίου. Ενώσεις θειόλης είναι οι πιο συχνά χρησιµοποιούµενοι περιοριστικοί παράγοντες που χρησιµοποιούνται και αυτή η µέθοδος θέτει τη βάση για την σύνθεση µονοδιάσπαρτων σωµατιδίων. Σχήµα 4.11: Σχηµατικό διάγραµµα για τη σύνθεση PbS από θειοφαινόλη ( το Χ αντιπροσωπεύει το ιόν της θειοφαινόλης) το οποίο είναι ανάλογο του πολυµερισµού Σε αυτή την αναλογία, αναµιγνύοντας κάδµιο και σουλφιδικά ιόντα προκαλείται έναρξη του πολυµερισµού. Η ανάπτυξη των CdS σωµατιδίων φαίνεται σαν στάδιο διάδοσης και διατηρείται από την παρουσία πρόσθετων ιόντων καδµίου και σουλφιδίου. Η ανάπτυξη των σωµατιδίων µπορεί να καθοριστεί παρέχοντας έναν περιοριστικό χηµικό παράγοντα, όπως ιόντα θειοφαινόλης τα οποία εµποδίζουν την ανάπτυξη των σωµατιδίων σχηµατίζοντας δεσµούς στην επιφάνεια αυτών. Το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων µπορεί να ελεγχθεί αλλάζοντας την αναλογία µεταξύ σουλφιδίου και θειοφαινόλης στο διάλυµα, όπως ακριβώς το µέσο µοριακό ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 40

49 βάρος ενός πολυµερούς ελέγχεται µεταβάλλοντας την αναλογία µεταξύ του µονοµερούς και του στοιχείου περιοριστή του µήκους της αλυσίδας (terminator). Η χρήση αντιδραστηρίων που σχηµατίζουν µικκύλια, σαν µέθοδος ρύθµισης της ανάπτυξης των σωµατιδίων σε αντιδράσεις σχηµατισµού, είναι παρόµοιας λογικής µε την χρήση των περιοριστών στα κολλοειδή που µόλις περιγράψαµε. Σε αυτή την περίπτωση, µια µικρή περιοχή καθορίζεται από ένα µικκύλιο και ο ηµιαγωγός ιζηµατοποιείται µέσα σε αυτή την καθορισµένη περιοχή. Σε αντίθεση µε την κολλοειδή προσέγγιση τα αντιδρώντα µικκύλια δρουν ως φυσικό όριο παρά σαν περιοριστικός χηµικός παράγοντας της επιφάνειας. Χρησιµοποιώντας dihexadecyl phosphate ή dioctadesyldimethylammonium chloride (DODAC) οµοιόµορφες φυσαλίδες δηµιουργούνται στο νερό, έτσι ώστε να έχουµε διαµέτρους της τάξης των nm. ιάλυση ιόντων Cd ή Zn σε τέτοιες φυσαλίδες ακολουθούµενη από καθίζηση µε H 2 S, οδηγεί σε ηµιαγώγιµα σωµατίδια µε διάµετρο πάνω από τα 50 Å µέσα στα µικκύλια. Χρήση των bis (2-ethylhexyl)sulfosuccinate salts (AOT), επιτρέπει τον σχηµατισµό µικρών κηλίδων νερού (ακτίνας <100 Å) σε διαλύτη επτανίου. Στη συνέχεια ξανά συγχώνευση των µεταλλικών ιόντων (που ακολουθείται από chalcogenide treatment), είναι δυνατόν να καθιζήσει ηµιαγώγιµα σωµατίδια µέσα στις κηλίδες νερού. Ένας συνδυασµός της προσέγγισης αυτής και του επιφανειακού περιορισµού των προκυπτόντων σωµατιδίων έχει αναπτυχθεί µε σκοπό να παραχθούν σωµατίδια CdSe/ZnS. Μία τροποποίηση της τεχνικής µε τα µικκύλια έχει αναφερθεί εκεί όπου σταθεροποιηµένα κολλοειδή CdS έχουν εισαχθεί µεταξύ στρωµάτων επιφανειακών ενεργών αντιδραστηρίων αραχιδικού οξέος σε Langmuir-Blodgett film,[μπασκούτας] Πολυµερή Οι τεχνικές παρασκευής κολλοειδών που αναφέρθηκαν παραπάνω έχουν πολλά προβλήµατα κατά την προετοιµασία, λόγω αστάθειας κολλοειδών, και λόγω δυσκολίας προσδιορισµού των ηµιαγωγών µε περίθλαση ακτίνων-χ. Για πρακτικές εφαρµογές, είναι επίσης πολύ επιθυµητό να έχουµε ένα στερεό δείγµα µε την µορφή λεπτού φιλµ. Συνθέτοντας µικρά ηµιαγώγιµα σωµατίδια µέσα σε πολυµερή, πολλά από αυτά τα προβλήµατα έχουν λυθεί. Αυτό πρώτο-επιτεύχθηκε µε CdS σε Nafion (perfluoroethylenesulfonic acid polymer) και PbS σε Surlyn (ethylene-methacrylic acid co-polymer). Η οριστική αναγνώριση ηµιαγώγιµων σωµατιδίων µε περίθλαση ακτίνων-χ επιτεύχθηκε µε αυτά τα σταθερά στερεά δείγµατα. Έχουν γίνει αρκετές προσπάθειες για την παραγωγή ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 41

50 αυτών των σύνθετων υλικών. Η πρώτη είναι µία µέθοδος ιοντοανταλλαγής (ion-exchange method). Πολυµερή όπως το Nafion ή το συµπολυµερές αιθυλενο-µεθακριλικού οξέος, έχουν περιοχές ανταλλαγής κατιόντων όπου ιόντα Cd ή Pb µπορούν να εισαχθούν µέσα στην πολυµερική µήτρα. Επεξεργασία αυτών των φιλµ (µε δυνατότητα ανταλλαγής ιόντων) µε στοιχεία της έκτης οµάδας (οµάδας οξυγόνου) έχει ως αποτέλεσµα την in situ καθίζηση του ηµιαγώγιµου συστατικού µέσα σε υδρόφιλες περιοχές του πολυµερούς. Στην ουσία, αυτά τα ιοντικά πολυµερή είναι τα στερεά ανάλογα των µικκυλίων. Με κατάλληλο έλεγχο της φάσης που χωρίζει τις υδρόφιλες µε τις υδρόφοβες περιοχές του πολυµερούς, υπάρχει η δυνατότητα ελέγχου του µεγέθους των σωµατιδίων του υλικού που προκύπτει. Αυτή η µέθοδος ως ένα βαθµό χρησιµοποιείται για να συνθέτουµε τόσο ηµιαγώγιµα σωµατίδια διαστρωµατωµένα, όπως PbI 2, όσο και µαγνητικά σωµατίδια, όπως Fe 2 O 3. Μία άλλη προσέγγιση αφορά ένα υβρίδιο από την αποµόνωση πολυµερούς και της κάλυψης της επιφανείας από σωµατίδια. Σε αυτή την µέθοδο παρασκευάζεται ένα ηµιαγώγιµο σωµατίδιο ή ένα κολλοειδές µε συµβατικές τεχνικές περιορισµού, που περιγράφηκαν παραπάνω, και διαλύονται σε διαλύτη µαζί µε πολυµερές. Αυτό το διάλυµα µπορεί να επιστρωθεί (µε φυγοκέντριση) πάνω σε ένα υπόστρωµα και να ξηρανθεί µε σκοπό να προκύψει ένα πολυµερικό φιλµ ντοπαρισµένο µε ηµιαγώγιµα σωµατίδια. Αυτή η απλή µέθοδος µας παρέχει µερικά νέα παραδείγµατα ενδιαφερόντων φωτοαγώγιµων σύνθετων υλικών χρησιµοποιώντας φωτοαγώγιµα πολυµερή, όπως polyvinylcarbazole ντοπαρισµένο µε ηµιαγώγιµα σωµατίδια, όπως CdS, [Μπασκούτας] Ύαλοι Μικρά σωµατίδια Cd x Se 1-x µπορούν να εµβαπτιστούν σε µήτρα βιοπυριτικής υάλου και χρησιµοποιούνται ως φίλτρα χρώµατος. Τέτοια υλικά προετοιµάζονται µε την παραδοσιακή τεχνολογία παρασκευής υάλων όπου κάδµιο, θείο και σελήνιο προστίθενται σε πυριτικό ή γερµανοµεθανικό τήγµα υάλου σε συνεχώς αυξανόµενες θερµοκρασίες. Μετά την προσθήκη αυτή, το γυαλί υφίσταται ανόπτηση (θερµική επεξεργασία σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από την θερµοκρασία τήξης) και µικρά σωµατίδια ηµιαγωγών σχηµατίζονται στην πηχτή µήτρα υάλου. Σε αυτή την τεχνική, ο ηµιαγωγός πρέπει να επιβιώσει ενός οξειδωτικού περιβάλλοντος υψηλής θερµοκρασίας, κατά την διαδικασία θέρµανσης της υάλου. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα, η τεχνική αυτή να χρησιµοποιείται σε ένα περιορισµένο αριθµό ηµιαγωγών. Σωµατίδια III-V ηµιαγωγών, όπως GaAs, δεν µπορούν να παρασκευαστούν µε αυτόν τον τρόπο εξαιτίας θερµικής και οξειδωτικής ευαισθησίας τους. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 42

51 Υπάρχουν εναλλακτικές µέθοδοι ενσωµάτωσης θερµοευαίσθητων ή οξειδοευαίσθητων ηµιαγωγών σε γυαλί, αποφεύγοντας το στάδιο επεξεργασίας σε υψηλή θερµοκρασία. Παραδείγµατα τέτοιων τεχνικών έχουν χρησιµοποιήσει τις εσωτερικές κενές πλεγµατικές θέσεις πορώδους γυαλιού, το οποίο έχει παρασκευαστεί µε επιλεκτική διάλυση οξέος βορικού άλατος από βιοπυριτική Vycor ύαλο. Σε αυτά τα παραδείγµατα ο ηµιαγωγός υφίσταται καθίζηση προσεκτικά in situ µέσα στους πόρους της υάλου σε χαµηλές θερµοκρασίας, και οι φυσικοί περιορισµοί που επιβάλλονται από το µέγεθος των πόρων της υάλου, ελέγχουν το µέγεθος των ηµιαγώγιµων σωµατιδίων. Παραδείγµατα II-VI και III-V ηµιαγωγών σε τέτοια µέσα έχουν αναφερθεί. Επίσης έχει µελετηθεί η χρήση πορώδους πυριτικής υάλου (προερχόµενη από solgel µέθοδο) για την παρασκευή τέτοιων υλικών. Σε αυτή την περίπτωση έχει βρεθεί ότι είναι επιθυµητό να συσσωµατώνονται τα ηµιαγώγιµα σωµατίδια µέσα στην πορώδη δοµή της γυάλινης µήτρας (υποδοχέα) και µετά να πληρώνονται οι κενές πλεγµατικές θέσεις µε πολυµερές, όπως το PMMA. Αυτό µειώνει τη σκέδαση του φωτός, η οποία παρατηρείται συχνά από το δίκτυο των κενών πόρων και κάνει το σύνθετο υλικό περισσότερο αποδεκτό ως υλικό για την κατασκευή οπτικών συσκευών,[μπασκούτας]. 4.6 Χαρακτηρισµός κβαντικών τελειών Φασµατοσκοπία, µικροσκοπία και τεχνικές ακτινών Χ έχουν χρησιµοποιηθεί για να χαρακτηρίσουν το µέγεθος, το σχήµα και τις ιδιότητες της επιφάνειας των νανοσωµατιδίων. Το uv-visible, το Raman, το AFM, το STM και το XPS έχουν εφαρµοστεί επανειληµµένως στον χαρακτηρισµό των ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων. Πρόσφατα, πολλές από αυτές τις τεχνικές έχουν χρησιµοποιηθεί για τον καθορισµό του σχήµατος των νανοσωµατιδίων Φασµατοσκοπία Το uv-visible είναι χρήσιµο για τον χαρακτηρισµό των οπτικών ιδιοτήτων των νανοσωµατιδίων και για τον καθορισµό του µεγέθους του σωµατιδίου διότι η κορυφή απορρόφησης του εξιτονίου εξαρτάται από το µέγεθος στο σύστηµα του κβαντικού περιορισµού. Όπως φαίνεται στο σχήµα που ακολουθεί το φάσµα των CdS νανοσωµατιδίων δείχνει µια καθαρή µετατόπιση προς το µπλε στο ξεκίνηµα της απορρόφησης για µικρότερα σωµατίδια (22 Å και 30 Å σε διάµετρο) σε σχέση µε το CdS σε µεγάλες διαστάσεις. Αυτά τα σωµατίδια, βρίσκονται στην περιοχή του ισχυρού κβαντικού περιορισµού επειδή είναι µικρότερα από την διάµετρο του εξιτονίου του CdS. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 43

52 Σχήµα 4.12: Φάσµα απορρόφησης uv των κολλοειδή PbS νανοσωµατιδίων και σύγκριση µε τον PbS µονοκρύσταλλο. Ένα από τα ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά στα οπτικά φάσµατα των ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων είναι η παρατηρούµενη µετατόπιση προς το µπλε δηλαδή η παρουσία µεγίστων στην περιοχή του uv-visible. Αυτά τα µέγιστα αποδίδονται είτε στο µέγεθος των σωµατιδίων είτε στην πολλαπλή διέγερση ενός σωµατιδίου στο κβαντικό πηγάδι σύµφωνα µε τους κανόνες επιλογής. Για παράδειγµα, το Pbl 2 µεγάλων διαστάσεων έχει δείξει ένα ισχυρό µέγιστο διέγερσης στα nm. Η θεµελιώδης απορρόφηση των νανοσωµατιδίων Pbl 2 παρουσιάζει µέγιστα τα οποία µετακινούνται προς το µπλε πολύ περισσότερο από το Pbl 2 µεγάλων διαστάσεων. Φασµατοσκοπία φθορισµού είναι µια άριστη µέθοδος για τον χαρακτηρισµό ιδιοτήτων της επιφανείας των νανοσωµατιδίων και ιδίως των ενεργειών διαφόρων ατελειών. Η κβαντική απόδοση του φθορισµού είναι τυπικά χαµηλή <10% για νανοσωµατίδια λόγω της υψηλής έντασης των παγιδευµένων καταστάσεων οι οποίες προκαλούν µη ραδιενεργή εκφύλιση των διεγερµένων φορτίων. Η επικάλυψη της επιφάνειας µπορεί να επηρεάσει δραµατικά την κβαντική απόδοση και η παγιδευµένη κατάσταση και το band edge του φθορισµού µπορούν να εµπλουτιστούν σηµαντικά από την διαµόρφωση της επιφάνειας. Η εµπλούτιση οφείλεται κυρίως στη µετακίνηση των παγιδευµένων καταστάσεων στην επιφάνεια µέσα στο ενεργειακό χάσµα. Όπως φαίνεται στο σχήµα που ακολουθεί η ένταση φθορισµού της επικαλυµµένης επιφάνειας νανοσωµατιδίων CdS είναι ελαφρώς υψηλότερη από αυτή των µη επικαλυµµένων δειγµάτων,[μπασκούτας]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 44

53 Σχήµα 4.13: Φάσµα φθορισµού των κολλοειδών Cds νανοσωµατιδίων Μικροσκοπία Η µοντέρνα υψηλή ανάλυση ΤΕΜ µπορεί να παρέχει άµεση ανάλυση της τάξης του 0.1 nm και µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον χαρακτηρισµό του σχήµατος και της δοµής του πλέγµατος των νανοσωµατιδίων. Το σχήµα που ακολουθεί (a) δείχνει µια χαµηλής ανάλυσης µικρογραφία ΤΕΜ ενός ανισοτροπικού νανοσωµατιδίου Pbl 2 σε στρώµα το οποίο βρίσκεται σε ακετονιτρίλιο µε µέσο µέγεθος 3 nm. Το σχήµα (b) δείχνει µία εικόνα υψηλής ανάλυσης ΤΕΜ η οποία αποκαλύπτει τους άξονες του πλέγµατος οι οποίοι είναι κάθετοι στον c άξονα των Pbl 2 νανοσωµατιδίων. Το σχήµα (c) δείχνει ότι τα σωµατίδια αναπτύσσονται σε εξαγωνική µοναδιαία κυψελίδα. Από την περίθλαση ηλεκτρονίων οι σταθερές πλέγµατος υπολογίστηκαν ότι είναι 5.4 Å και 6.5 Å µε βεβαιότητα 10%. Αυτές οι τιµές είναι κοντά σε αυτές του Pbl 2 µεγάλων διαστάσεων. Σχήµα 4.14: α) Φωτογραφία ΤΕΜ των Pbl 2 νανοσωµατιδίων µε µέγεθος σωµατιδίου 3nm. b) Υψηλής ανάλυσης φωτογραφία ΤΕΜ των Pbl 2 νανοσωµατιδίων. c) Περίθλαση ηλεκτρονίων των Pbl 2 νανοσωµατιδίων ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 45

54 Ένα σηµαντικό µειονέκτηµα της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας είναι ότι µετράει µόνο σε µικρή περιοχή του δείγµατος. Η παρατήρηση συγκεκριµένων σωµατιδίων ή φάσεων κάτω από το µικροσκόπιο δεν σηµαίνει ότι αυτά είναι αντιπροσωπευτικά όλου του δείγµατος. Όταν τα δεδοµένα της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας χρησιµοποιούνται µόνα τους, χωρίς επιβεβαίωση µε δεδοµένα περίθλασης ακτίνων-χ, δεν µπορούν πειστικά να πιστοποιήσουν την ταυτότητα του δείγµατος και κάτι τέτοιο µπορεί να οδηγήσει σε παρερµηνείες των δεδοµένων,[μπασκούτας] Τεχνικές ακτίνων Χ Η φασµατοσκοπία απορρόφησης ακτινών Χ (XAS) και η κύρια απορρόφηση υψηλής δοµής (XAFS) έχουν χρησιµοποιηθεί για να διερευνηθούν οι διαταραχές και τοπικές δοµές γύρω από συγκεκριµένα άτοµα µετάλλων µε διαφορετικές καταστάσεις οξείδωσης. Για παράδειγµα, χρησιµοποιώντας Ti, οι αντιδράσεις επιφανείας των νανοσωµατιδίων TiO 2 και η τοπική δοµή της επιφάνειας του µετάλλου έχουν µελετηθεί. Από XAFS µελέτες, νανοσωµατίδια CdS έχουν βρεθεί ότι υπάρχουν σε εξαγωνική και κυβική δοµή. Η µικρή γωνία περίθλασης ακτινών Χ µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον προσδιορισµό του µεγέθους των νανοσωµατιδίων. Για παράδειγµα, έχει χρησιµοποιηθεί στον προσδιορισµό του µεγέθους ZnS νανοσωµατιδίων ( 3 nm) τα οποία έχουν συντεθεί µέσα σε πολυµερική µήτρα. Επίσης ένα ακόµη χρήσιµο εργαλείο χαρακτηρισµού είναι η περίθλαση ακτίνων-χ. Στην ιδανική, αλλά σπάνια, περίπτωση όπου µονοκρύσταλλοι των σωµατιδίων είναι διαθέσιµοι όλη η δοµική πληροφορία για το σωµατίδιο µπορεί να αποκτηθεί. Πιο αναλυτικά, τα δείγµατα αποτελούνται από κρυσταλλικά ηµιαγώγιµα σωµατίδια, τυχαία ενσωµατωµένα σε µία άµορφη µήτρα και, σε τέτοιες περιπτώσεις, δεδοµένα περίθλασης ακτίνων-χ της σκόνης των σωµατιδίων αυτών, µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να βρεθούν η ταυτότητα, η φάση και το µέγεθος τέτοιων σωµατιδίων. Το σχήµα που ακολουθεί δείχνει ένα παράδειγµα περίθλασης ακτίνων-χ από PbS σωµατίδια µέσα σε ένα συµπολυµερές αιθυλενο-µεθακριλικού οξέος,[μπασκούτας]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 46

55 Σχήµα 4.15: ιάγραµµα περίθλασης ακτινών Χ νανοσωµατιδίων PbS σε συµπολυµερές αιθυλενίου µεθακρυλικού οξέος και σύγκριση µε διάγραµµα προσοµοίωσης ακτινών Χ για νανοσωµατίδια PbS. Η φάση (κυβική) και το µέγεθος (~ 40 Å) των PbS σωµατιδίων προσδιορίζονται µε άµεση σύγκριση µε υπόδειγµα περίθλασης προσοµοίωσης µε υπολογιστή. Κάποιος µπορεί επίσης να υπολογίσει το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων από το εύρος των κορυφών περίθλασης χρησιµοποιώντας την εξίσωση Scherrer. Βασιζόµενοι σε άµεσες συγκρίσεις µε υπολογιστικές προσοµοιώσεις έχουµε βρει ότι η εξίσωση Scherrer λειτουργεί αρκετά καλά. Παρόλα αυτά, αρκετές, πιο ακριβείς, εµπειρικές µέθοδοι έχουν επίσης προέλθει από µελέτες προσοµοίωσης. Έχουµε βρει πως η παρουσία ανοµοιογενειών στο µέγεθος και σηµειακών ατελειών δεν επιδρούν σηµαντικά στην ακρίβεια υπολογισµού του µεγέθους µέσω του εύρους των κορυφών περίθλασης ακτίνων-χ. Η παρουσία µεγάλης κλίµακας ατελειών µπορεί να εντοπιστεί από αλλαγές στην θέση των κορυφών περίθλασης ή, σε ορισµένες περιπτώσεις, από την εµφάνιση νέων κορυφών περίθλασης. Στις περισσότερες περιπτώσεις, τα δεδοµένα περίθλασης ακτίνων-χ µπορούν να εντοπίσουν την παρουσία των επιθυµητών ηµιαγώγιµων σωµατιδίων στο δείγµα. Παρόλα αυτά, δεν υπάρχει καµία εγγύηση ότι το µετρούµενο φάσµα απορρόφησης, το οποίο έχει ιδιαίτερη σηµασία στην µελέτη του φαινοµένου του κβαντικού περιορισµού και στις µη γραµµικές οπτικές ιδιότητες, µπορεί να οφείλεται σε αυτά τα ηµιαγώγιµα σωµατίδια. Περαιτέρω πειράµατα είναι αναγκαία για να εδραιωθεί αυτή η σύνδεση. Ένα εξαιρετικά χρήσιµο πείραµα είναι ο προσδιορισµός των συντελεστών απορρόφησης των σωµατιδίων. Αυτοί οι συντελεστές υπολογίζονται από το µετρούµενο φάσµα απορρόφησης και από την αναλογία συγκέντρωσης των σωµατιδίων στο δείγµα, όπως αυτή προσδιορίζεται από χηµική ανάλυση. Η σηµασία του συντελεστή απορρόφησης των ηµιαγώγιµων σωµατιδίων πρέπει να ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 47

56 είναι σύµφωνη µε τη γνώση του συντελεστή απορρόφησης ενός συµπαγούς ηµιαγωγού, κατόπιν διόρθωσης για την επίδραση του µέσου. Ο προσδιορισµός του ενεργειακού χάσµατος επιβάλει την γνώση των συντελεστών απορρόφησης. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα αν µία κορυφή εξιτονίου είναι απούσα από το φάσµα. Ένα φάσµα απορρόφησης (οπτική ισχύς συναρτήσει του µήκους κύµατος) µε µία ουρά χωρίς ιδιαίτερα χαρακτηριστικά είναι άχρηστο για τον προσδιορισµό του ενεργειακού χάσµατος. Μία χρήσιµη τεχνική για την έρευνα της τοπικής δοµής του σωµατιδίου είναι η εκτεταµένη απορρόφηση ακτινών Χ υψηλής δοµής (EXAFS). Σε ορισµένα τριαδικά συστήµατα, όπως το Zn x Mn 1-x S, όπου τα δεδοµένα περίθλασης ακτίνων-χ (σε σκόνη) δεν µπορούν να προσδιορίσουν την θέση του Μn, αυτή είναι µία πολύ δυνατή τεχνική. Χρησιµοποιώντας EXAFS µπορούν να προσδιοριστούν η χηµική ταυτότητα των κοντινότερων γειτόνων και ο αριθµός σύνταξης (coordination number) των ατόµων,[μπασκούτας]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 48

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ 5.1 Αρχή λειτουργίας φασµατοσκοπίας υπεριώδους-ορατού (UV) H φασµατοσκοπία µοριακής απορρόφησης στηρίζεται στη µέτρηση της διαπερατότητας, διαλυµάτων που τοποθετούνται σε διαφανείς κυψελίδες οπτικής διαδροµής b cm. Συνήθως, η συγκέντρωση c ενός αναλυτή που απορροφά συνδέεται γραµµικά µε την απορρόφηση σύµφωνα µε την εξίσωση: όπου Α είναι η απορρόφηση, Τ η διαπερατότητα, ε σταθερά, b το µήκος της διαδροµής που διανύει η ακτινοβολία στην κυψελίδα και C η συγκέντρωση του διαλύµατος. Οι όροι P 0 και Ρ αναφέρονται στην ισχύ της ακτινοβολίας µετά τη διέλευσή της από την κυψελίδα που περιέχει τον διαλύτη και τον αναλυτή, αντίστοιχα. Η παραπάνω εξίσωση αποτελεί τη µαθηµατική έκφραση του νόµου του Beer. Για να ισχύει ο Νόµος του Βeer, θα πρέπει η ακτινοβολία να είναι µονοχρωµατική, η απορρόφηση να γίνεται σε έναν όγκο οµοιόµορφης διατοµής και τα σωµατίδια που απορροφούν να δρουν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και άσχετα προς τον αριθµό και το είδος τους Οργανολογία υπεριώδους- ορατού (UV-Vis) Η γραφική απεικόνιση της απορρόφησης Α ή της διαπερατότητας Τ σε συνάρτηση µε το µήκος κύµατος λ γίνεται σε ένα ειδικό όργανο, το φασµατοφωτόµετρο και έτσι καταγράφεται το φάσµα απορρόφησης. Γενικά οι βασικές δοµικές µονάδες σε ένα φασµατοφωτόµετρο υπεριώδους-ορατού είναι οι παρακάτω. Πηγή ακτινοβολίας σταθερής ισχύος που αναφέρεται και ως πηγή φωτός. Μια τέτοια είναι η λυχνία εκκενώσεως υδρογόνου η οποία παράλληλα µε τη συνεχή ακτινοβολία ( nm) εκπέµπει και γραµµική ακτινοβολία σε µεγαλύτερα µήκη κύµατος. Επιλογέας µήκους κύµατος που µπορεί να είναι είτε φίλτρο είτε µονοχρωµάτορας. Το φίλτρα αποτελούν πιο φθηνή επιλογή και διακρίνονται σε φίλτρα ύαλου και φίλτρα συµβολής. Τα φίλτρα συµβολής είναι αυτά που χρησιµοποιούνται τόσο σε υπεριώδη όσο και σε ορατή περιοχή. Αντίθετα, αυτά της ύαλου που η λειτουργία τους οφείλεται σε φαινόµενα συµβολής του ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 49

58 φωτός, αποτελούνται από λεπτότατο στρώµα διηλεκτρικού µεταξύ 2 ηµιπερατών µεταλλικών επιφανειών επιστρωµένων σε υάλινα πλακίδια. Πιο διαδεδοµένα όµως χρησιµοποιείται µονοχρωµάτορας µε τον οποίο υπάρχει η δυνατότητα συνεχούς µεταβολής του µήκους κύµατος κατά τη µέτρηση (σάρωση φάσµατος). Τα κύρια χαρακτηριστικά του είναι µια σχισµή εισόδου από την οποία εισέρχεται η δέσµη πολυχρωµατικής ακτινοβολίας, ένα κάτοπτρο µε το οποίο η δέσµη γίνεται παράλληλη, ένα φράγµα περίθλασης µε περιστροφή του οποίου γίνεται η επιλογή του κατάλληλου µήκους κύµατος, ένα δεύτερο κάτοπτρο και µια σχισµή εξόδου από την οποία εξέρχεται µονοχρωµατική ακτινοβολία και της οποίας το εύρος παίζει σηµαντικό ρόλο στην ισχύ της εξερχόµενης ακτινοβολίας. Η κυψελίδα από χαλαζία για την τοποθέτηση του δείγµατος. Ο ανιχνευτής που µετατρέπει το οπτικό σήµα σε ηλεκτρικό. Προτιµούνται φωτοπολλαπλασιαστές µε µικρό χρόνο απόκρισης, δηλαδή φωτολυχνίες ειδικής κατασκευής µε µεγάλη εσωτερική ενίσχυση που εκπέµπουν µεγάλο αριθµό δευτερογενών ηλεκτρονίων στην άνοδο ( ) και εξαιτίας αυτού η ευαισθησία των φωτοπολλαπλασιαστών είναι ιδιαίτερα υψηλή. Τέλος ο ενισχυτής του σήµατος και όργανο ανάγνωσης. Στο Σχήµα 5.1 παρουσιάζεται ένα όργανο διπλής δέσµης στο οποίο οι δύο δέσµες σχηµατίζονται στον χώρο µε ένα κάτοπτρο σχήµατος V που ονοµάζεται διαµοιραστής δέσµης (beam splitter). Σχήµα 5.1.: Σχηµατική διάταξη φασµατοφωτόµετρου διπλής δέσµης [Skoog 2002] Το µοντέλο φασµατοφατοφωτοµέτρου που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία είναι το Hitachi U2100, σχήµα 5.2. Η φασµατική περιοχή που µπορεί να µετρηθεί εκτείνεται από τα 190 nm µέχρι τα 1100 nm. Το φασµατοφωτόµετρο χρησιµοποιεί µονοχρωµάτορα ολογραφικού φράγµατος περιθλάσεως υψηλής ποιότητας µε 1053 γραµµές/mm. Οι πηγές είναι µια λυχνία ευτερίου και Βολφραµίου-Αλογόνου οι οποίες εναλλάσσονται αυτόµατα ανάλογα µε το µήκος κύµατος στο οποίο πραγµατοποιείται η µέτρηση. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 50

59 Εικόνα 5.2: Απεικόνιση του φθορισµόµετρου στο Τµήµα Επιστήµης των Υλικών Εφαρµογές της φασµατοσκοπίας UV-Vis Η φασµατοσκοπία υπεριώδους ορατού χρησιµοποιείται κυρίως στην ποσοτική ανάλυση σε ένα ευρύτατο φάσµα εφαρµογών, το οποίο καλύπτει τη Χηµεία, την Κλινική Χηµεία, τη Φαρµακευτική Ανάλυση, την Ανάλυση Τροφίµων, τη Χηµεία Περιβάλλοντος, τη Μεταλλουργία για τον προσδιορισµό ιχνοποσοτήτων προσµείξεων σε µέταλλα υψηλής καθαρότητας, τη Γεωργική Χηµεία κλπ. Η φασµατοσκοπία υπεριώδους ορατού βρίσκει ευρύτατες εφαρµογές τόσο σε ότι αφορά τη διερεύνηση της δοµής µιας ένωσης αλλά και όσο και σε ό,τι έχει να κάνει µε την ποιοτική ανάλυση (ταυτοποίηση ουσιών). 5.2 Αρχή λειτουργίας φασµατοσκοπίας φωτοφωταύγειας (PL) Ένα απλουστευµένο µοντέλο για την φωτοφωταύγεια σε ένα ηµιαγωγό περιλαµβάνει τρία στάδια: διέγερση, χαλάρωση και επανασύνδεση. Προσπίπτοντα φωτόνια αντλούν ηλεκτρόνια κατόπιν απορρόφησης από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιµότητας, αφήνοντας πίσω µια οπή. Το ηλεκτρόνιο και η οπή χαλαρώνουν σε µια µικρότερη ενέργεια εντός της δοµής των ζωνών έως ότου φτάσουν στα άκρα των ζωνών. Η αποβολή ενέργειας λαµβάνει χώρα µε διεργασίες που δεν ακτινοβολούν µε φωνόνια, σε ατέλειες, προσµίξεις ή άλλους φορείς φορτίου. Το ενεργειακό χάσµα είναι πολύ µεγάλο για τέτοιες διεργασίες, έτσι ώστε η επανασύνδεση µε εκποµπή φωτονίου να είναι πιο πιθανή σχήµα 5.3. Σε ένα συµπαγές υλικό η ενέργεια επανασύνδεσης ουσιαστικά είναι ίση µε το ενεργειακό χάσµα µείον την ενέργεια του σχηµατισµού εξιτονίου λόγω της αλληλεπίδρασης Coulomb µεταξύ ηλεκτρονίου και οπής [Καπακλής 2006]. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 51

60 Σχήµα 5.3: Τα τρία διακριτά στάδια της φωτοφωταύγειας σε έναν ηµιαγωγό. Ένα ηλεκτρόνιο διεγείρεται από την ζώνης σθένους στην ζώνη αγωγιµότητας µε την απορρόφησης ενός φωτονίου, αφήνοντας πίσω µια οπή. Το ηλεκτρόνιο και η οπή χαλαρώνουν χωρίς εκποµπή ακτινοβολίας µέχρι τα δύο άκρα των ζωνών. Τελικώς επανασυνδέονται µε την εκποµπή ενός φωτονίου [Καπακλής 2006] Συστήµατα στα οποία οι διαστάσεις είναι εξαιρετικά µικρές η κατάσταση είναι πιο πολύπλοκη. Το ενεργειακό χάσµα σε κβαντικές τελείες είναι µικρότερο από ότι στο υλικό µήτρας. Αν λοιπόν η ενέργεια διέγερσης είναι µεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσµα του υλικού της µήτρας, τότε τα ζεύγη ηλεκτρονίου-οπής δηµιουργούνται σε αυτό. Μέσω αλληλεπίδρασης Coulomb τα ζεύγη αυτά είναι συζευγµένα και σχηµατίζουν ένα εξιτόνιο. Πλησίον µιας από τις κβαντικές τελείες είναι δυνατόν ένα εξιτόνιο να παγιδευτεί και να εντοπιστεί. Η ζεύξη µεταξύ ηλεκτρονίου και οπής τότε δεν οφείλεται µόνο στην αλληλεπίδραση Coulomb αλλά και στον εντοπισµό εντός της κβαντικής τελείας. Η επανασύνδεση του εξιτονίου θα πραγµατοποιηθεί τότε από την θεµελιώδη κατάσταση της κβαντικής τελείας και η ενέργεια επανασύνδεσης είναι συνάρτηση των κβαντισµένων καταστάσεων της τελείας σχήµα 5.4. Είναι δυνατό περισσότερα εξιτόνια, ηλεκτρόνια ή οπές να εισέλθουν στην κβαντική τελεία από τη µήτρα. Τα αντίστοιχα συµπλέγµατα σωµατιδίων που προκύπτουν ονοµάζονται δι-εξιτόνια (για την περίπτωση δύο εξιτονίων) και φορτισµένα εξιτόνια (για την περίπτωση τριών φορτισµένων σωµατιδίων αλλιώς και τρι-εξιτόνια). Οι ενέργειες επανασύνδεσης από τα ζεύγη ηλεκτρονίου-οπής παρουσία των επιπλέον φορτισµένων σωµατιδίων οδηγεί σε µικρές µεταβολές της ενέργειας ως προς αυτή του εξιτονίου [Καπακλής 2006]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 52

61 Σχήµα 5.4: Φωτοφωταύγεια σε κβαντικές τελείες. α) Τυπικά το ηλεκτρόνιο και η οπή σχηµατίζονται εντός της µήτρας. β) Παγίδευση επιπλέον φορέων φορτίου οδηγεί στο σχηµατισµό φορτισµένων εξιτονίων. γ) Για πολύ υψηλή ισχύ διέγερσης παρατηρείται επανασύνδεση και από διεγερµένες στάθµες, ενώ η επανασύνδεση από τις χαµηλότερες πληρωµένες στάθµες µειώνεται [Καπακλής 2006] Οργανολογία φασµατοσκοπίας φωτοφωταύγειας Η περισσότερο χρησιµοποιούµενη πηγή στα φθορισµόµετρα φίλτρου, είναι η λυχνία ατµών υδραργύρου χαµηλής πίεσης µε παράθυρο χαλαζία. Η πηγή αυτή παράγει χρήσιµες γραµµές διέγερσης φθορισµού στα 254, 302, 313, 546, 578, 691 και 773 nm. Μεµονωµένες γραµµές µπορούν να επιλεγούν µε κατάλληλα φίλτρα απορρόφησης ή συµβολής. Επειδή στις περισσότερες φθορίζουσες ενώσεις µπορεί να παραχθεί φθορισµός µε διέγερση σε διάφορα µήκη κύµατος, τουλάχιστον µία από τις γραµµές του υδραργύρου θα είναι κατάλληλη. Στα φασµατοφθορισµόµετρα, όπου απαιτείται συνεχής ακτινοβολία, χρησιµοποιείται λυχνία εκκένωσης που περιέχει, αέριο ξένον σε υψηλή πίεση και λειτουργεί σε ισχύ W. Οι λυχνίες αυτές απαιτούν τροφοδοτικά ικανά να παράγουν ρεύµατα 5-20 Α σε τάση λειτουργίας V. Το φάσµα τη λυχνίας εκκένωσης ξένου είναι συνεχές στην περιοχή 300 έως 1300 nm και προσεγγίζει τα χαρακτηριστικά του φάσµατος του µέλανος σώµατος. Από τις αρχές της δεκαετίας του 1970 άρχισε η χρησιµοποίηση διαφόρων τύπων λέιζερ ως πηγών διέγερσης για πειράµατα φωταύγειας. Τα περισσότερα εµπορικά φασµατοφθορισµόµετρα χρησιµοποιούν λυχνίες επειδή είναι φθηνότερες και πιο απλές στη χρήση. Ωστόσο, οι πηγές λέιζερ προσφέρουν σηµαντικά πλεονεκτήµατα όπως για παράδειγµα ο υψηλός βαθµός ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 53

62 µονοχρωµατικότητας που οδηγεί σε περιορισµό των παρεµποδίσεων από άλλες φθορίζουσες ενώσεις. Για την επιλογή του µήκους κύµατος της ακτινοβολίας διέγερσης και της ακτινοβολίας εκποµπής φθορισµού έχουν χρησιµοποιηθεί φίλτρα απορρόφησης και φίλτρα συµβολής. Πολλά φασµατοφθορισµόµετρα είναι εφοδιασµένα µε έναν τουλάχιστον και µερικές φορές µε δύο µονοχρωµάτορες φράγµατος [Skoog 2002]. Το µοντέλο φασµατοφωτόµετρου που χρησιµοποιείται στα πειράµατα µας είναι F Σχήµα 5.5. Ο τρόπος σάρωσης του φάσµατος είναι η εκποµπή και η ταχύτητα καταγραφής του φάσµατος φτάνει τα 300 nm/min. Τα εύρη των σχισµών εισόδου και εξόδου είναι καθορισµένα στα 5 nm και η φασµατική ανάλυση ξεκινά από τα 350 nm και φτάνει στα 640 nm. Η τάση στην οποία λειτουργούν οι φωτοπολλαπλασιαστές είναι 400 V. Σχήµα 5.5: Το φασµατοφωτόµετρο Hitachi F-2500 FL χρησιµοποιώντας µία λάµπα xenon 150 W και έναν φωτο - πολλαπλασιαστή R Εφαρµογές της φασµατοσκοπίας φωταύγειας Οι µέθοδοι φθορισµού και φωσφορισµού µπορούν να χρησιµοποιηθούν για µετρήσεις χαµηλότερων συγκεντρώσεων απ' ότι οι φασµατοφωτοµετρικές µέθοδοι, που βασίζονται σε µετρήσεις απορρόφησης και είναι κατά µία έως τρεις τάξεις µεγέθους από τις πιο ευαίσθητες αναλυτικές τεχνικές. Η φασµατοσκοπία φωτοφωταύγειας µπορεί να µας δώσει πληροφορίες σχετικά µε την ηλεκτρονική δοµή και ιδιότητες ενός υπό εξέταση υλικού. Αυτό είναι δυνατό και για άλλα ηλεκτρονικά υλικά, όπως για παράδειγµα οι υπεραγωγοί. Επιπλέον η χρήση της τεχνικής αυτής σε χαµηλές θερµοκρασίες µπορεί να δώσει επιπλέον πληροφορίες αναφορικά µε την βασική γνώση µας για τέτοια σύνθετα συστήµατα, όπως για παράδειγµα την ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου. Οι µετρήσεις φωτοφωταύγειας είναι όµως και ιδιαιτέρως χρήσιµες για τον οπτοηλεκτρονικό χαρακτηρισµό ενός νανοδοµηµένου ηµιαγωγού, σχετικά µε τις ιδιότητες εκποµπής του και την πιθανότητα να έχει πρακτική εφαρµογή σε µια διάταξη τεχνολογικού ενδιαφέροντος. [Καπακλής 2006, Fugol 1994, Liarokapis 2000, Baskoutas 2003]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 54

63 5.3 Οργανολογία -Αρχή λειτουργίας περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Ακτίνες-Χ παράγονται από µια λυχνία µε κάθοδο θερµαινόµενο νήµα βολφραµίου της οποίας η άνοδος είναι µεταλλικός στόχος (π.χ Χαλκός). Προέρχεται από την πέδηση των ηλεκτρονίων πάνω στο µεταλλικό στόχο για αυτό και λέγεται ακτινοβολία πέδησης (Bremsstrahlung). Το φάσµα εκποµπής των ακτίνων Χ αποτελείται από µια συνεχή συνιστώσα ( λευκή ακτινοβολία) που είναι ανάλογη της ακτινοβολίας του µελανού σώµατος. Πάνω σε αυτή τη συνιστώσα βρίσκονται γραµµές (χαρακτηριστική ακτινοβολία του µετάλλου της αντικαθόδου), προέρχονται από ηλεκτρονιακές µεταπτώσεις σε διακριτές στάθµες και σχηµατίζουν σειρές που χαρακτηρίζονται µε τα γράµµατα K, L, M, N, O, P. Οι γραµµές κάθε σειράς συµβολίζονται µε ελληνικούς χαρακτήρες κατά κατιούσα τάξη µήκους κύµατος (Κα, Κβ κλπ.). Τέλος, οι συνιστώσες λεπτής υφής µιας γραµµής χαρακτηρίζονται από αριθµητικό δείκτη (π.χ. Κα1, Κα2 κλπ.). Oι ακτίνες-χ εξέρχονται από ελατό παράθυρο βηρυλλίου (Be) που πρέπει να είναι ελαφρύ για να µην υπάρχει απορρόφηση, περνάνε από φίλτρο (π.χ Νi για λυχνία Cu) και µετά η µονοχρωµατική ακτινοβολία ακτίνων-χ προσπίπτει στην επιφάνεια στερεών δειγµάτων, σε µορφή σκόνης (τα δείγµατα είναι σε µορφή σκόνης για να έχουµε τυχαία κατανοµή όλων των κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων του υπό µελέτη δείγµατος) και περιθλάται από τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα που υπάρχουν στην δοµή του υλικού, µε βάση την εξίσωση του Bragg: όπου n είναι ακέραιος αριθµός, λ το µήκος κύµατος των ακτίνων Χ, dhkl η απόσταση µεταξύ δύο κρυσταλλογραφικών επιπέδων και ϑ η γωνία µεταξύ του επιπέδου του δείγµατος και της προσπίπτουσας δέσµης [Πουλόπουλος 2005]. Σχήµα 5.6: Γραφική Αναπαράσταση του Νόµου του Βragg ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 55

64 Οι µετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ πραγµατοποιήθηκαν µε µια υψηλής ακρίβειας συσκευής γωνιοµέτρου Bruker D8 σχήµα 5.7. Σχήµα 5.7: Γωνιόµετρο Bruker D8. Η παραγωγή ακτίνων-χ γινόταν µε την βοήθεια ενός τροφοδοτικού υψηλής τάσης (40 kv, 40 ma). Χρησιµοποιήθηκαν λυχνίες Cu, οι οποίες παρήγαγαν ακτινοβολία-χ σε µήκοςκύµατος nm (εκποµπή Κα). Για το µονοχρωµατισµό ( %) της ακτινοβολίας-χ χρησιµοποιήθηκε σε όλα πειράµατα φίλτρο Ni Εφαρµογές Με την περίθλαση ακτίνων-χ µελετώνται στερεά οιασδήποτε χηµικής φύσης όπως απλές και σύνθετες χηµικές ενώσεις, κράµατα µετάλλων και ορυκτά, άλλα σύνθετα υλικά, κρυσταλλικά και άµορφα, µε µεγάλο τεχνολογικό και βιοµηχανικό ενδιαφέρον, οργανικά µόρια και άλλα. H περίθλαση ακτίνων-χ από δείγµατα σε µορφή σκόνης, επιτρέπει τον προσδιορισµό της δοµής και της σύστασης του δείγµατος, το οποίο µπορεί να περιέχει περισσότερες από µία κρυσταλλικές ενώσεις και συντελεί στην καταγραφή των κρυσταλλογραφικών ιδιοτήτων των υλικών. Τέλος, βοηθά στην ποιοτική και ποσοτική ανάλυση της περιεκτικότητας του εξεταζόµενου δείγµατος. Η πιστοποίηση της καθαρότητας ή της αναλογίας των προσµίξεων είναι καθηµερινό αντικείµενο πολλών ερευνητών και βοηθάει σηµαντικά στην πρόοδο της ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 56

65 επιστήµης και την κατανόηση των µηχανισµών που διέπουν την σύνθεση και τις ιδιότητες των υλικών. 5.4 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης SEM Το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης χρησιµοποιεί ηλεκτρόνια, τα οποία σκεδάζονται ή εκπέµπονται από την επιφάνεια του δείγµατος. Η τεχνική αυτή δηµιουργεί «βάθος» στην εστίαση και επειδή η σκέδαση των ηλεκτρονίων είναι συνάρτηση της γωνίας πρόσκρουσης, η τελική εικόνα έχει τρισδιάστατη απεικόνιση. Η µεγέθυνση κυµαίνεται από 100 έως φορές ανάλογα µε το δείγµα. Το µικροσκόπιο είναι επίσης εφοδιασµένο µε σύστηµα ποσοτικής ανάλυσης (ΕDX) µιας περιορισµένης περιοχής του δείγµατος (διακριτικής ικανότητας 4 nm περίπου). Έτσι υπάρχει η δυνατότητα προσδιορισµού της ετερογένειας των δειγµάτων. Το πεδίο εφαρµογών της µεθόδου εκτείνεται σε µεγάλο εύρος, από την βιοϊατρική έρευνα µέχρι την µελέτη υλικών. Χρησιµοποιείται ακόµη και στις ανθρωπιστικές επιστήµες για τον καθαρισµό και την ανάλυση της σύνθεσης αντικειµένων αρχαιολογικού ενδιαφέροντος µε σκοπό την ταυτοποίηση τους. Η Μονάδα Μικροσκοπίας Σάρωσης περιλαµβάνει τον εξής εξοπλισµό, ένα ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (scanning electron microscope SEM) Σύστηµα Στοιχειακής Μικρο-ανάλυσης ιαχεόµενης Ενέργειας (Energy Dispersive Spectrometry - EDS) ακτίνων-χ Σύστηµα εξάχνωσης - επιµετάλλωσης για επικάλυψη µη αγώγιµων δειγµάτων (κεραµικά, πολυµερή, ορυκτά κ.ά), συνοδευόµενο από αντλία κενού και φιάλης αερίου αργού, Σχήµα 5.8. Σχήµα 5.8 : Εσωτερικό του οργάνου SEM ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 57

66 5.5 Ηλεκτρονική µικροσκοπία διαπερατότητας (TEM) Η ηλεκτρονική µικροσκοπία διαπερατότητας είναι µια τεχνική µικροσκοπίας στην οποία αντί για φως χρησιµοποιείται δέσµη ηλεκτρονίων προκειµένου να δηµιουργήσει µεγεθυµένα είδωλα των αντικειµένων που εξετάζονται. Η τεχνική ΤΕΜ πλεονεκτεί των άλλων τεχνικών, εξαιτίας του γεγονότος ότι µια εστιασµένη δέσµη ηλεκτρονίων δίνει τη δυνατότητα πολύ µεγάλης διακριτικής ικανότητας. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι µε κατάλληλες διατάξεις και συνθήκες η διακριτική ικανότητα της τεχνικής φτάνει σε επίπεδο ατόµου. Η τεχνική βασίζεται στο διαφορετικό ποσοστό σκέδασης της δέσµης των ηλεκτρονίων ανάλογα µε την διαφορετική ηλεκτρονιακή πυκνότητα ή το διαφορετικό πάχος που έχουν τα υλικά, δηµιουργώντας ένα είδωλο µε φωτεινές και σκοτεινές περιοχές. Όσο µεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα έχει ένα υλικό ή όσο πιο παχύ είναι, τόσο πιο σκοτεινό είναι το είδωλό του στην επιφάνεια καταγραφής. Τα µεταλλικά σωµατίδια οδηγούν σε πολύ σκοτεινές περιοχές, ενώ οι ενώσεις µε υδρογόνο και άνθρακα σκεδάζουν ελάχιστα. Επίσης, όσο πιο παχύ είναι ένα υλικό, επειδή αυξάνεται η διαδροµή που ακολουθεί η δέσµη των ηλεκτρονίων µέσα στο υλικό, τόσο πιο σκοτεινό είναι το είδωλό του στην εικόνα που καταγράφεται. Η τεχνική ΤΕΜ χρησιµοποιείται ευρύτατα για τη µελέτη πολλών συστηµάτων και ιδιαίτερα στο πεδίο της νανοτεχνολογίας, δίνοντας τη δυνατότητα του µορφολογικού χαρακτηρισµού των υλικών που συντίθενται. Τα προς µελέτη υλικά εναποτίθενται πάνω σε κατάλληλες επιφάνειες οι οποίες σκεδάζουν ελάχιστα την δέσµη ηλεκτρονίων. Η εναπόθεση γίνεται χρησιµοποιώντας αραιά διαλύµατα των υλικών ώστε να είναι οµοιογενής η διασπορά των νανοσωµατιδίων. Στη συνέχεια τα δείγµατα τοποθετούνται στο µικροσκόπιο ώστε να καταγραφεί η µορφολογία τους (Σχήµα 5.9). Σχήµα 5.9: Τυπική αναπαράσταση ενός TEM. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 58

67 Με κατάλληλες διατάξεις στις οποίες καταγράφονται τα σκεδαζόµενα ηλεκτρόνια είναι δυνατή η στοιχειακή ανάλυση των δειγµάτων. Το διαφορετικό ηλεκτρονιακό περιβάλλον κάθε στοιχείου χρησιµοποιείται για την ποιοτική ανάλυση των στοιχείων που υπάρχουν σε κάθε δείγµα. 5.6 Φασµατοσκοπία Υπερύθρου (ATR-IR) Η δονητική φασµατοσκοπία υπερύθρου, έχει ως αντικείµενο την αλληλεπίδραση της ύλης µε την υπέρυθρη ακτινοβολία. Κατά την έκθεση ενός µορίου σε υπέρυθρη ακτινοβολία, το µόριο συντονίζεται και απορροφά ακτινοβολία όταν η ενέργεια ακτινοβολίας ισούται µε την ενέργεια των κανονικών τρόπων δόνησης του µορίου. Στην απλή περίπτωση ενός διατοµικού µορίου, η δόνηση του µορίου µπορεί να προσεγγιστεί µε το µοντέλο του απλού αρµονικού ταλαντωτή. Σε αυτή την περίπτωση η ενέργεια των δονητικών επιπέδων του συστήµατος δίνεται από την σχέση όπου Ε vib η ενέργεια ταλάντωσης του µορίου, n ο κβαντικός αριθµός ( n = 0, 1, 2, ), h η σταθερά του Planck και ν η συχνότητα ταλάντωσης του µορίου, η οποία δίνεται από τη σχέση όπου c η ταχύτητα του φωτός στο κενό, k η σταθερά δύναµης και µ η ανηγµένη µάζα του συστήµατος µε όπου m1 και m2 οι µάζες των ατόµων. Στην πραγµατικότητα, ένα διατοµικό µόριο απέχει αρκετά από το µοντέλο του αρµονικού ταλαντωτή και το σύστηµα παρουσιάζει αναρµονικότητα. Η ενέργεια του συστήµατος είναι κβαντισµένη και οι µόνες επιτρεπτές µεταβάσεις είναι αυτές µεταξύ δύο διαδοχικών δονητικών επιπέδων, για τις οποίες ικανοποιείται ο κανόνας επιλογής Ε = hν ή n = ±1. Στην περίπτωση ενός πολύ ατοµικού µορίου µε Ν άτοµα, το µόριο έχει 3Ν βαθµούς ελευθερίας, από τους οποίους οι τρεις περιγράφουν την µεταφορική κίνηση του µορίου και οι άλλοι τρεις για µη γραµµικό µόριο, ή δύο για γραµµικό µόριο, περιγράφουν την ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 59

68 περιστροφική κίνηση του µορίου. Εποµένως, οι δονητικοί βαθµοί ελευθερίας του µορίου είναι 3Ν-6 για µη γραµµικά µόρια και 3Ν-5 για µη γραµµικά µόρια και αντιπροσωπεύουν τον αριθµό των κανονικών τρόπων δόνησης του µορίου, οι οποίοι χωρίζονται σε δονήσεις έκτασης και σε δονήσεις κάµψης. Οποιαδήποτε δόνηση του µορίου µπορεί να περιγραφεί ως γραµµικός συνδυασµός των κανονικών τρόπων δόνησης. Στην πράξη, δεν οδηγούν όλοι οι κανονικοί τρόποι δόνησης του µορίου, στην εµφάνιση κορυφών στο υπέρυθρο φάσµα, είτε λόγω ενεργειακού εκφυλισµού, είτε λόγω του ότι κάποιοι τρόποι δόνησης δεν προκαλούν αλλαγή της διπολικής ροπής του µορίου. Το δονητικό φάσµα υπερύθρου, είναι χαρακτηριστικό για κάθε µόριο και παρέχει πολύτιµες πληροφορίες σχετικά µε την ενέργεια των δονήσεων του µορίου µέσω της συχνότητας εµφάνισης κορυφών, τον πολικό χαρακτήρα της δόνησης µέσω της έντασης της κορυφής, το χηµικό περιβάλλον των δεσµών µέσω του σχήµατος της κορυφής και την πόλωση των δονήσεων, δηλαδή τον πιθανό προσανατολισµό της διπολικής ροπής και κατ επέκταση του µορίου. Συνήθως τα φάσµατα υπερύθρου καταγράφονται ως µεταβολή της διαπερατότητας Τ, η οποία ορίζεται από το λόγο της διερχόµενης ως προς την προσπίπτουσα ακτινοβολία, συναρτήσει της συχνότητας ν, εκφρασµένης σε κυµαταριθµούς (cm-1). Το εύρος συχνοτήτων στην περιοχή του µέσου υπερύθρου είναι από 4000 cm-1 έως 400 cm-1. Η απορρόφηση Α του δείγµατος προκύπτει από την διαπερατότητα µέσω της σχέσης Για τη µέτρηση φασµάτων υπερύθρου χρησιµοποιούνται διάφορες τεχνικές, ανάλογα µε την φυσική κατάσταση του δείγµατος. Η πλέον διαδεδοµένη τεχνική υπερύθρου είναι αυτή της διαπερατότητας κατά την οποία η υπέρυθρη ακτινοβολία διέρχεται κάθετα από το συνολικό πάχος του δείγµατος και κατευθύνεται σε κατάλληλο ανιχνευτή 126. Η απορρόφηση του δείγµατος για µετρήσεις διαπερατότητας δίνεται από το νόµο Beer-Lambert όπου Α η απορρόφηση, ε ο συντελεστής µοριακής απορρόφησης του δείγµατος (cm-1 mol-1), d το πάχος του δείγµατος (cm) και C η συγκέντρωση του δείγµατος (mol/l). 5.7 Raman Η σκέδαση Raman είναι ένα από τα φαινόµενα που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης. Ένα χαρακτηριστικό γνώρισµα της σκέδασης Raman είναι η αλλαγή της συχνότητας του σκεδαζόµενου φωτός, η συχνότητα δηλαδή της ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 60

69 σκεδαζόµενης ακτινοβολίας είναι διαφορετική από αυτή της προσπίπτουσας. Σε µια πρώτη προσέγγιση είναι δυνατόν να θεωρηθεί ότι η ενέργεια ενός µορίου µπορεί να χωριστεί σε τρεις συνιστώσες: α) την περιστροφή του µορίου σαν σύνολο, β) τις δονήσεις των ατόµων που το αποτελούν και γ) την κίνηση των ηλεκτρονίων του. Μια τυπική φασµατοσκοπική τεχνική Raman αποτελείται από µια µονοχρωµατική πηγή ακτινοβολίας (συνήθως Laser συνεχούς ακτινοβολίας), (Σχήµα 5.10) ένα σύστηµα κατεύθυνσης, προσανατολισµού και πόλωσης της ακτινοβολίας. Μια υποδοχή τοποθέτησης του υπό µελέτη δείγµατος (οπτικός φούρνος ή κρυοστάτης), ένας διπλός ή τριπλός µονοχρωµάτορας για την ανάλυση του σκεδαζόµενου φωτός καθώς και ένα ηλεκτρονικό σύστηµα ανίχνευσης, ενίσχυσης και καταγραφής του σήµατος, [Γιαννόπουλος, 2008]. Σχήµα 5.10: Φωτογραφία από το όργανο φασµατοσκοπίας Raman που χρησιµοποιήθηκε. Απαραίτητη προϋπόθεση για την καταγραφή των κορυφών που οφείλονται στα δονητικά επίπεδα του υλικού είναι η παρουσία µιας αρκετά ισχυρής και µονοχρωµατικής ακτινοβολίας, τέτοια δυνατότητα παρέχεται από τα Lasers. Τα πιο διαδεδοµένα Lasers αερίου (Ar + και Kr + ) χρησιµοποιούνται ευρέως για φασµατοσκοπικούς σκοπούς. Οι ισχυρότερες ακτινοβολίες ( ή γραµµές) είναι π.χ. για το Laser του Ar + στα και nm, στο µπλε και πράσινο αντίστοιχα. Επίσης το σύστηµα κατεύθυνσης, προσανατολισµού και πόλωσης της ακτινοβολίας αποτελείται από τα εξής οπτικά στοιχεία: 1) Καθρέπτες υψηλής ανακλαστικότητας. 2) Φακοί για την εστίαση της δέσµης του Laser. 3) Πολωτές και αναλυτές για την επιλογή της κατάλληλης γεωµετρίας πόλωσης. Τέλος χρησιµοποιούνται αρκετά συχνά ειδικά φίλτρα για την απαλλαγή ανεπιθύµητων συνιστωσών ακτινοβολίας κυρίως στα Lasers αερίου. Η ανάγκη για την µελέτη των υλικών έχει ωθήσει στην δηµιουργία συσκευών έλεγχου θερµοκρασία. Έτσι, οπτικοί φούρνοι χρησιµοποιούνται όταν θέλει κανείς να καταγράψει τα φάσµατα Raman σε θεοκρασίες αρκετά υψηλότερες από αύτη του περιβάλλοντος (τήγµατα, αέρια) και κρυοστάτες για την επίτευξη πολύ χαµηλών θερµοκρασιών, (για ενώσεις που είναι υγρά στην θερµοκρασία ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 61

70 περιβάλλοντος και για άµορφα υλικά όταν ενδιαφέρουν οι ιδιότητες των πολύ χαµηλών θερµοκρασιών). Ο µονοχρωµάτορας αποτελεί το µέσο ανάλυσης ή διασποράς της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας. Αποτελείται από καθρέπτες και φράγµατα περίθλασης τα οποία είναι και τα οπτικά στοιχεία που διαχωρίζουν το σκεδαζόµενο φως σε µικρές παράλληλες δέσµες διαφορετικής ενέργειας. Τα φράγµατα περίθλασης έχουν την µορφή επίπεδων καθρεπτών πάνω στους οποίους έχουν χαραχθεί µε πολύ µεγάλη ακρίβεια αύλακες, των οποίων οι αποστάσεις καθορίζουν την εικόνα περίθλασης, ενώ τυπικές τιµές είναι περίπου 1800 αύλακες/nm. Μεταξύ των φραγµάτων περίθλασης και των καθρεπτών του µονοχρωµάτορα παρεµβάλλονται σχισµές το µέγεθος των οποίων είναι µεταβλητό καθορίζοντας έτσι την αναλυτική (διακριτική) ικανότητα του οργάνου. Το αναλυµένο σήµα όταν εξέλθει από τον µονοχρωµάτορα είναι αρκετά ασθενές, για τον σκοπό αυτό η πρόσπτωση του πάνω στην ευαίσθητη επιφάνεια ενός ανιχνευτή συνοδεύεται από ηλεκτρονική ενίσχυση. Στην θέση του ανιχνευτή µπορεί να υπάρχει φωτοπολλαπλασιαστής στην περίπτωση που η καταγραφή γίνεται µε σάρωση (στροφή των φραγµάτων περίθλασης γύρω από τον άξονα τους έτσι ώστε να φτάνει κάθε χρονική στιγµή συγκεκριµένη δέσµη ενέργειας στον ανιχνευτή) ή σε άλλες περιπτώσεις µε στοιχείο συζευγµένου φορτίου (CCD) για στιγµιαία καταγραφή προκαθορισµένου ενεργειακού παράθυρου του φράγµατος. Τέλος, η χρήση κατάλληλου λογισµικού στον υπολογιστή είναι απαραίτητη για την συλλογή και επεξεργασία του φάσµατος, [Γιαννόπουλος, 2008]. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 62

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΗ ΣΥΜΒΑΤΙΚΑ ΧΑΜΗΛΟ ΙΑΣΤΑΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα οργανικά-ανόργανα υβρίδια αντιπροσωπεύουν την φυσική τοµή µεταξύ της οργανικής και ανόργανης χηµείας κάθε µίας µε πολύ σηµαντική προσφορά στον τοµέα της επιστήµης υλικών, και καθένα µε χαρακτηριστικές ιδιότητες που έχουν ως αποτέλεσµα ποικίλα πλεονεκτήµατα και περιορισµούς. Η κύρια ιδέα πίσω από την ανάπτυξη των υβριδίων είναι να ωφεληθούµε από τις καλύτερες ιδιότητες κάθε συστατικού του υβριδίου, προσπαθώντας να µειώσουµε ή να εξαφανίσουµε τα µειονεκτήµατα τους, µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό ενός νέου υλικού µε καινούριες ιδιότητες. Η τέχνη του συνδυασµού ανόµοιων συστατικών για την παραγωγή βελτιωµένων υλικών δεν είναι κάτι νέο, στην πραγµατικότητα πηγαίνει πολύ πίσω στα αρχαία δοµικά υλικά σαν το πλίνθο. Ο πλίνθος χρησιµοποιούνταν στην κατασκευή σπιτιών και κτιρίων και φτιάχνονταν από ένα µίγµα λάσπης (ανόργανο) και άχυρου (οργανικό), όπου το άχυρο προσέφερε τις µηχανικές ιδιότητες στην λάσπη. Παρ όλα αυτά, η νέα αυτή τάση των υβριδικών υλικών πηγαίνει βήµατα πέραν της ιδέας της απλής µίξης µεταξύ των συστατικών, για την ακρίβεια πέφτει στην κατηγορία µεταξύ ενός µίγµατος και µιας χηµικής ένωσης. Μία ένωση συµβαίνει µε την πραγµατοποίηση µιας χηµικής αντίδρασης µεταξύ των συστατικών, όπου οι ιδιότητες κάθε µέρους διαµορφώνονται δηµιουργώντας ένα νέο υλικό µε διαφορετικές ιδιότητες. Σε ένα µίγµα, όπως προαναφέρθηκε, µια φυσική αλληλεπίδραση ανάµεσα στα συστατικά λαµβάνει χώρα. Η ιδέα του υβριδίου πέφτει στην κατηγορία όπου η διεπιφάνεια µεταξύ των συστατικών είναι αυξηµένη σε σχέση µε ένα µίγµα, και η αλληλεπίδραση συµβαίνει σε µοριακό επίπεδο. Η νέα αυτή ιδέα των «οργανικών- ανόργανων υβριδικών υλικών αναδύθηκε πολύ πρόσφατα, όταν η έρευνα έστρεψε το ενδιαφέρον της σε πιο εξεζητηµένα υλικά, συµπληρώνοντας την ανάπτυξη των σύνθετων και µοριακών υλικών όπου το οργανικό και ανόργανο µέρος αλληλεπιδρούν σε µοριακό επίπεδο όπως ήδη αναφέραµε. Το πρώτο ενδιαφέρον στην εξέλιξη των υβριδικών υλικών κυρίως βασίστηκε στην σχεδίαση των υβριδικών πολυµερών µε ιδιαίτερη έµφαση στα δοµικά υβριδικά υλικά όπως ποικιλίες από πυριτικά άλατα, polysiloxanes κτλ, τροποποιηµένα µε οργανικές οµάδες ή δίκτυα για την βελτίωση των µηχανικών ιδιοτήτων τους. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 63

72 Οι προσδοκίες των υβριδίων όµως πάνε πέραν από την µηχανική δύναµη, θερµότητα και χηµική τους σταθερότητα. Επιπλέον αυτών των δοµικών υλικών και των εφαρµογών τους, πολλές πρόσφατες προσπάθειες έχουν στραφεί στον σχεδιασµό άλλων τύπων σύνθετων υλικών που διερευνούν άλλα πεδία όπως τα : Μαγνητικά υβρίδια, λειτουργικά υβρίδια και ηλεκτρονικά υβρίδια που χρησιµοποιούνται σε ηλεκτρονικά τρανζίστορ και διόδους. Μερικά νέα φυσικά υβριδικά οργανικά-ανόργανα ηµιαγώγιµα συστήµατα βασίζονται στην µελαµίνη και σε µονάδες αλογονιδίων του µολύβδου. Αυτά τα χαµηλοδιάστατα κβαντικά συστήµατα έχουν συντεθεί µε χηµικές µεθόδους, των οποίων οι δοµικές και οπτικές ιδιότητες έχουν µελετηθεί µε µεθόδους όπως µε XRD, SEM, TEM, οπτική απορρόφηση και, φωτοφωταύγεια, υπέρυθρες ακτίνες, Raman και τελικά φασµατοσκοπία φωτοαγωγιµότητας. Αυτά τα νέα συστήµατα παρουσιάζονται ως νέες κβαντικές τελείες ή κβαντικά σύρµατα µε προφανή αύξηση του ενεργειακού χάσµατος και εποµένως µπλε µετατοπισµένα ενεργειακά χάσµατα. Έχει διαπιστωθεί ότι εκτός από τα φυσικά τρισδιάστατα (τρισδιάστατα) ηµιαγώγιµα συστήµατα είναι δυνατό να συντεθούν τεχνητά (π.χ. µε τη µοριακή επιταξία ακτίνων) ή φυσικά (π.χ. µε τη χηµεία στερεάς κατάστασης) χαµηλοδιάστατα (LD) ηµιαγώγιµα συστήµατα όπως τα δισδιάστατα (2D), µονοδιάστατα (1D) και µηδενικής διαστασιµότητας συστήµατα (0D) [Papavassiliou,1995]. Αυτά τα τρία τελευταία κατέχουν τις σηµαντικές φυσικές, φυσικοχηµικές ή/και χηµικές ιδιότητες. Επίσης, λόγω της παρούσας και µελλοντικής τους δυνατότητας για εφαρµογή στις ηλεκτρονικές συσκευές, σε εκπέµπουσες δίοδοι φωτός, αισθητήρες, µη γραµµικές οπτικές συσκευές, πολλή προσπάθεια γίνεται για να δηµιουργηθούν δοµικά και µε σαφήνεια νανοδοµές. Με αυτή την προσέγγιση, είναι δυνατό να καθοριστούν οι ιδιότητες των χαµηλοδιάστατων συστηµάτων µε την προσαρµογή της δοµής του υλικού στην ατοµική και νάνο κλίµακα. Τα χαµηλοδιάστατα συστήµατα είναι ελπιδοφόρα δεδοµένου ότι τα περισσότερα από τα ηλεκτρικά και οπτικά φαινόµενα βασίζονται στην κβαντική περιγραφή των ηλεκτρονίων µέσα στα περιορισµένα διαστήµατα. Τα αποτελέσµατα κβαντοποίησης µεγέθους γίνονται πολύ ενδιαφέροντα, όταν το ενεργειακό χάσµα των ηµιαγωγών και τα εξιτονικά επίπεδα που βρίσκονται µέσα στο ενεργειακό χάσµα, γίνουν µικρότερα από το µήκος κύµατος de Broglie του ηλεκτρονίου. Αυτά τα αποτελέσµατα παρατηρήθηκαν αρχικά και αποδείχθηκαν πειραµατικά στα µόρια των CdS. Ένα από τα πιο υποσχόµενα οργανικά-ανόργανα υβρίδια βασίζεται στην περοβσκιτική ΑΒΧ 3 τρισδιάστατη δοµή. Η βασική στρωµατική δοµή του περοβσκίτη, [Mitzi, 1999], (RNH 3 ) 2 MX 4 και (NH 3 -R-NH 3 )MX 4 (X = Cl, Br, I ) απεικονίζεται στο σχήµα 6.1. Κάθε ένα από τα ανόργανα ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 64

73 στρώµατα αποτελείται από οκτάεδρα µετάλλου αλογόνου, τα οποία µοιράζονται µια κορυφή προκειµένου να ικανοποιηθούν οι απαιτήσεις για ισορροπία φορτίου. Το κατιόν Μ είναι συνήθως ένα δισθενές µέταλλο ( όπως Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Mn 2+, Cr 2+, Pd 2+, Cd 2+, Ge 2+, Sn 2+, Pb 2+, Eu 2+, or Yb 2+ ), το οποίο µπορεί να υιοθετήσει έναν οκταεδρικό προσανατολισµό ανιόντων. Πρόσφατα αυτή η οικογένεια έχει επεκταθεί για να περιλάβει τα τρισθενή µέταλλα, Bi 3+ και Sb 3+ όπου η διαφορά φορτίου προσαρµόζεται από τα κενά στην περιοχή του µετάλλου. Αυτά τα ανόργανα στρώµατα συχνά αναφέρονται ως φύλλα περοβσκίτη (perovskite sheets). Εκτός από τα µονοστρωµατικά φύλλα περοβσκίτη, η δοµή µπορεί εύκολα να συντεθεί µε πολλαπλά <100> προσανατολισµένα φύλλα (Σχήµα 6.1a), επιτρέποντας τον έλεγχο της διαστατικότητας του ανόργανου πλαισίου. Ακόµα µπορεί να έχουν διαφορετικό προσανατολισµό ( π.χ. <110> αντί για <100>) (Σχήµα 6.2b). H µεγάλη ποικιλία των ανόργανων δοµών επιτρέπει την προσαρµογή των ηλεκτρονικών, οπτικών και µαγνητικών ιδιοτήτων, [Mitzi, 2000]. Σχήµα 6.1: Σχηµατική απεικόνιση του µονοστρωµατικού (n=1) <100> προσανατολισµένου περοβσκίτη µε (a) µονο-αµµωνίου (R-NH + 3) ή (b) διαµµωνίου ( + NH 3 -R-NH + 3) οργανικά κατιόντα. Τα δισθενή (Μ +2 ) µέταλλα καταλαµβάνουν την περιοχή µετάλλων. Εντούτοις, για ορισµένα συστήµατα, ένα µίγµα τρισθενών (Μ +3 ) κατιόντων µπορούν να καταλάβουν την περιοχή µετάλλων, που παράγει τα στρώµατα Μ 2/3 Χ 2-4. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 65

74 Σχήµα 6.2.: Σχηµατική αναπαράσταση των <100> (a) και <110> (b) προσανατολισµένων οικογενειών του οργανικού-ανόργανου περοβσκίτη [Mitzi, 2000]. Το οργανικό συστατικό µπορεί να αποτελείται ή από ένα bilayer ( για το µονοαµώνιο), ή από monolayer ( για το διαµώνιο) των οργανικών κατιόντων. Στην περίπτωση των κατιόντων µονοαµωνίου, R-NH + 3 (Σχήµα 6.1a), το κεφάλι αµµωνίου συνδέεται µε ιοντικούς δεσµούς ή δεσµούς υδρογόνου µε τα αλογόνα ενός ανόργανου στρώµατος, και η οργανική R-οµάδα επεκτείνεται στο διάστηµα µεταξύ των ανόργανων στρωµάτων. Όσον αφορά τα κατιόντα διαµωνίου, + NH 3 -R-NH + 3 (Σχήµα 6.1b), τα µόρια επεκτείνουν την απόσταση µεταξύ των παρακείµενων ανόργανων στρωµάτων. Η οργανική R-οµάδα συχνά αποτελείται από µια αλκυλική οµάδα ή από ένα δαχτυλίδι αρωµατικής οµάδας. Αυτά τα απλά οργανικά στρώµατα βοηθάνε να καθοριστεί ο βαθµός της αλληλεπίδρασης µεταξύ των ανόργανων επιπέδων και των ιδιοτήτων τους. Ενώ οι περισσότερες περοβσκιτικές δοµές που έχουν µελετηθεί περιέχουν σχετικά απλά οργανικά κατιόντα, όπως τα κατιόντα αλκυλαµωνίου ή φαινεθυλαµωνίου. Σε γενικές γραµµές πιο σύνθετα οργανικά µόρια µπορούν να ενσωµατωθούν, υπό τον όρο τον ορισµένων χηµικών και δοµικών περιορισµών. Πρώτον, το οργανικό µόριο πρέπει να περιέχει ένα ή δύο τερµατικές κατιονικές οµάδες, που να µπορούν να αλληλεπιδράσουν ιοντικά µε το εκτεταµένο ανόργανο ανιόν. Επιπλέον, αυτές οι οµάδες πρέπει να είναι σε θέση να δεσµευτούν αποτελεσµατικά στο ανόργανο πλαίσιο. Για τις γνωστές περοβσκιτικές δοµές, η προσδεµένη οµάδα είναι µια ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 66

75 πρωτονιωµένη αµίνη. εύτερον, το οργανικό µόριο πρέπει να µπορεί να εφαρµόζεται στο ίχνος που παράγεται από το ανόργανο φύλλο, µε τις πλευρικές διαστάσεις του µορίου να περιορίζονται από την δυνατότητα για στερικές αλληλεπιδράσεις µεταξύ των γειτονικών µορίων. Εποµένως, µακριά και στενά µόρια αναµένεται να προτιµούνται από µόρια µε µεγάλη διατοµική περιοχή. Πολλοί από τους υβριδικούς περοβσκίτες, ειδικά αυτοί που περιέχουν φύλλα γερµανίου, κασσιτέρου ή µολύβδου, είναι ανάλογοι µε τα πολλαπλά κβαντικά πηγάδια, µε τα ηµιαγώγιµα ή µεταλλικά ανόργανα φύλλα να εναλλάσσονται µε τα οργανικά στρώµατα που έχουν ένα σχετικά µεγάλο HOMO-LUMO ενεργειακό χάσµα (σχήµα 6.3a). Αυτές οι δοµές µοιράζονται πολλές από τις ενδιαφέρουσες ιδιότητες των κβαντικών πηγαδιών, και προετοιµάζονται από τεχνικές όπως MBE, αλλά χωρίς την τάση για ενδιάµεση τραχύτητα µεταξύ του πηγαδιού και του φράγµατος. Σχήµα 6.3: Σχηµατική αναπαράσταση της δοµής του οργανικού-ανόργανου περοβσκίτη και µερικά από τα πιθανά ενεργειακά διαγράµµατά του, [Mitzi, 2000]. Στο σχήµα 6.3a, η ζώνη αγωγιµότητας των ανόργανων στρωµάτων βρίσκεται κάτω από αυτή των οργανικών και η ζώνη σθένους των ανόργανων στρωµάτων είναι επάνω από αυτή των οργανικών, συνεπώς τα οργανικά στρώµατα έχουν µεγαλύτερο ενεργειακό χάσµα από αυτό των ανόργανων. Τα ανόργανα φύλλα λειτουργούν ως κβαντικά πηγάδια και για τα ηλεκτρόνια και για τις οπές. Σε γενικές γραµµές µπορούν να γίνουν και άλλες ρυθµίσεις των οργανικών και ανόργανων ενεργειακών επιπέδων όπως φαίνεται στα σχήµατα 6.3b και 6.3c βλέπουµε δύο από αυτές όπου εναλλακτικά, λαµβάνοντας υπόψη τα κατάλληλα συστατικά, τα ενεργειακά ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 67

76 χάσµατα για τα οργανικά και ανόργανα στρώµατα µπορούν να αντισταθµιστούν [σχήµα 6.3.c], οδηγώντας σε ένα άλλο τύπο ετεροδοµής, στην οποία τα πηγάδια για τα ηλεκτρόνια και τις οπές βρίσκονται σε διαφορετικά επίπεδα. Αυτές οι τροποποιήσεις µπορούν να εφαρµοστούν απλά µε την αλλαγή στη σύσταση ή τη στοιχειοµετρία των οργανικών-ανόργανων αλάτων, [Mitzi, 2000]. Στα Σχήµατα 6.4 και 6.5 βλέπουµε δύο παραδείγµατα τέτοιων συστηµάτων. Στο σχήµα 6.4 έχουµε το υβριδικό υλικό (C 20 H 22 S 4 N 2 ) PbBr 4 ή (H 2 AEQT)PbBr 4 όπως είναι το κωδικό του όνοµα. Το µόριο AEQT (5,5''' bis(aminoethyl)-2,2':5',2":5",2'''-quaterthiophene) (σχήµα 6.4), βασισµένο κατά το ήµισυ σε oligothiophene δίνοντας πρόσθετη λειτουργικότητα (αποδοτικότητα φθορισµού) µέσα στο οργανικό στρώµα περοβσκίτη, αυξάνοντας µε αυτό τον τρόπο την πιθανότητα της αποδοτικής εκποµπής σε θερµοκρασία δωµατίου. Στο σχήµα 6.5 βλέπουµε ένα ενδιαφέρον παράδειγµα της επίδρασης των ανόργανων φύλλων, που εµπεριέχει τον πολυµερισµό στερεάς κατάστασης µεταξύ του οργανικού επιπέδου της περοβσκιτικής δοµής [Mitzi, 2000]. Σε αυτή την περίπτωση πιο δραστικές οµάδες ( όπως diene ή diyne οµάδες) χρησιµοποιήθηκαν. Το υδροχλωρικό άλας του 6 άµινο 2,4 trans,trans εξαδιενικού οξύ, µέσα σε ένα πλαίσιο κάδµιου(ii)-χλωρίου, πολυµερίστηκε κάτω από υπεριώδης ή γ ακτινοβολία. Ο πολυµερισµός εµφανίστηκε µέσω ενός 1.4 πρόσθετου µηχανισµού, οδηγώντας σε ένα καλά τοποθετηµένο πολυµερικό επίπεδο. Σχήµα 6.4: (a) το 5,5''' bis(aminoethyl)-2,2':5',2":5",2'''-quaterthiophene (AEQT). (b) περοβσκιτική δοµή του (H 2 AEQT)PbBr 4 (δηλαδή, (C 20 H 22 S 4 N 2 ) PbBr 4. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 68

77 Σχήµα 6.5: Κρυσταλλική δοµή του πολυµερικού προϊόντος σχηµατισµένο µετά από έκθεση του (HOOC-CH-CH-CH-CH-CH 2 NH 3 ) 2 CdCl 4 σε UV ή γ ακτινοβολία,[mitzi, 1995]. Ένα ακόµα χαρακτηριστικό γνώρισµα αυτών των υβριδικών υλικών είναι οι χαρακτηριστικές αιχµηρές εξιτονικές κορυφές που εµφανίζουν τα φάσµατα οπτικής απορρόφησης UV-vis. Το σχήµα 6.6 απεικονίζει τα τρία φάσµατα για τα υβρίδια (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbX 4 µε (a) X = Cl, (b) X = Br, (c) X = I. Σε κάθε φάσµα, το βέλος δείχνει την θέση της κορυφής της εξιτονικής απορρόφησης (µε το µήκος κύµατος σε παρένθεση). Στο (c) η αντίστοιχη φωτοφωταύγεια (λ ex =370nm) φαίνεται µε την διακεκοµµένη καµπύλη. Σηµειώνεται τη µικρή (15nm) µετατόπιση Stokes µεταξύ της κορυφής της απορρόφησης και της εκποµπής για την εξιτονική µετάβαση. Σχήµα 6.6: Φάσµα απορρόφησης για τα υβριδικά υλικά (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbX 4 µε (a) X=Cl, (b) X=Br, (c) X=I. Στο (c) επίσης έχουµε την αντίστοιχη φωτοφωταύγεια (λ ex =370nm). ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 69

78 ΕΥΤΕΡΟ ΜΕΡΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 70

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Η βασική έρευνα του µεταπτυχιακού σχετίζεται, όπως αναφέρθηκε προηγουµένως, µε τη σύνθεση, τον χαρακτηρισµό και τις εφαρµογές ηµιαγώγιµων υβριδικών συστηµάτων που τουλάχιστον η µια διάσταση τους να είναι της τάξεως του νανοµέτρου ή µικρότερη. Ειδικότερα, τα υβριδικά ανόργανα-οργανικά χαµηλοδιάστατα συστήµατα (Hybrid Inorganic Organic Low Dimensional Semiconductors - HIOLDS) αποτελούν µια νέα κατηγορία νάνο-ηµιαγωγών καθώς οι κρύσταλλοι τους δηµιουργούν ηµιαγώγιµες υπερδοµές (2D-διδιάστατες, 1D-µονοδιάστατες ή 0D-µηδενικής διαστασιµότητας), όπως παρουσιάζονται στο Σχήµα 7.1. Σχήµα 7.1: Ηµιαγώγιµες υπερδοµές 2D-διδιάστατες, 1D-µονοδιάστατες ή 0D-µηδενικής διαστασιµότητας και τα αντίστοιχά ενεργειακά χάσµατα. Σε αυτό το κεφάλαιο θα παρουσιάσουµε αναλυτικά τα αποτελέσµατα από την σύνθεση νέων υβριδικών ανόργανών-οργανικών χαµηλοδιάστατων υλικών τα οποία βασίζονται σε ανόργανους ηµιαγωγούς και σε µονάδες µετάλλου αλογόνου (PbI 2 PbBr 2 PbCl 2 ). Το ανόργανο µέρος του υβριδικού χαµηλοδιάστατου ηµιαγωγού που συνθέτουµε και το τελικό υλικό που δηµιουργείται παρουσιάζει έντονη µετατόπιση του ενεργειακού χάσµατος και ισχυρή εξιτονική κορυφή συγκριτικά µε το αρχικό τρισδιάστατο υλικό. Τα υλικά χαρακτηρίζονται και µελετούνται µε XRD, SEM καθώς και οπτικές µεθόδους όπως UV/VIS φασµατοσκοπία απορρόφησης και φωταύγειας. Τα υβριδικά ανόργανα-οργανικά χαµηλοδιάστατα συστήµατα (Hybrid Inorganic Organic Low Dimensional Semiconductors - HIOLDS) αποτελούν µια νέα κατηγορία υλικών που παρουσιάζουν µεγάλο ενδιαφέρον στις οπτικές τους ιδιότητες αφού ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 71

80 περιλαµβάνουν ισχυρές εξιτονικές απορροφήσεις και φωταύγεια καθώς µειώνεται η διαστατικότητά τους. Εστιάσαµε στην δοµή και στις οπτικές ιδιότητες των νέων υλικών που συνθέσαµε χρησιµοποιώντας τασιενεργά για την σταθερότητα των χαµηλοδιάστατων υλικών χωρίς να χρησιµοποιείται όξινο ή βασικό περιβάλλον. Χαρακτηριστικές δοµές που µπορούν να δηµιουργηθούν είναι αυτές όπως φαίνεται στο σχήµα 7.2. Επίσης στο σχήµα 7.3 που ακολουθεί βλέπουµε που εµφανίζονται εξιτονικές κορυφές, από φάσµατα απορρόφησης για διάφορα ανόργανα χαµηλοδιάστατα συστήµατα βασισµένα σε αλογονίδια του µολύβδου τα οποία θα µας βοηθήσουν για τον µετ έπειτα χαρακτηρισµό των νέων συστηµάτων που παρασκευάστηκαν στα πλαίσια της παρούσας µεταπτυχιακής εργασίας. (a) (b) (c) (d) Σχήµα 7.2: Κρυσταλλική δοµή των χαµηλοδιάστατων υβριδικών συστηµάτων, 0D, 1D, 2D,3D αντίστοιχα, (a) (CH 3 NH 3 ) 4 PbI 6. 2H 2 O, (b) (NH 2 C(I)=NH 2 ) 3 PbI 5, (c) (C 9 H 19 NH 3 ) 2 PbI 4, (d) CH 3 NH 3 PbI 3, όπου οι µεγάλες σφαίρες είναι άτοµα Pb, οι µεσαίες σφαίρες είναι άτοµα I και οι µικρές σφαίρες είναι άτοµα O, N και C [Koutselas 1995]. Η γενική µορφή της σύνθεσης που χρησιµοποιείται για την παρασκευή των χαµηλοδιάστατων συστηµάτων είναι της µορφής mpbχ q + nhx + zr R z H n Pb m X n+q, όπου X=I, Br, Cl, (NO 3 ) 2 ; R= οργανικό (αµίνες). Επίσης, η σύνθεση πραγµατοποιείται σε οργανικά ή ανόργανα διαλύµατα, όπου η δηµιουργία της δοµής και ο κβαντικός περιορισµός καθορίζεται από το R σε σχέση µε την αναλογία του οργανικού και ανόργανου µέρους. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 72

81 Σχήµα 7.3: Φάσµατα απορρόφησης εξιτονικών κορυφών από διάφορα ανόργανα υβριδικά συστήµατα, [Koutselas 2001]. 7.1 Αµίνες Οι αµίνες είναι αζωτούχες οργανικές ενώσεις στις οποίες δοµικά προκύπτουν µε την αντικατάσταση ενός ή περισσότερων ατόµων υδρογόνου του µορίου της αµµωνίας από αλκυλοµάδες. Η χαρακτηριστική οµάδα των αµινών εποµένως είναι το άτοµο του αζώτου. Ανάλογα µε τον αριθµό των υδρογόνων της αµµωνίας που έχουν αντικατασταθεί από αλκυλοµάδες οι αµίνες διακρίνονται σε πρωτοταγείς (RNH 2 ), δευτεροταγείς (R 2 NH) και τριτοταγείς (R 3 N). Οι τεταρτοταγείς αµίνες θεωρητικά προέρχονται από την υποθετική ένωση NH 4 OH µε αντικατάσταση των τεσσάρων ατόµων υδρογόνου από αλκύλια R- ή αρύλια Ar-. Οι αµίνες µε µικρές ανθρακικές αλυσίδες είναι υγρά σε κανονικές συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης. Με ανθρακικές αλυσίδες που υπερβαίνουν τους 10 άνθρακες οι αµίνες είναι στερεά. Οι αµίνες επίσης µε µικρή ανθρακική αλυσίδα είναι διαλυτές στο νερό ενώ οι αµίνες µε µεγαλύτερη ανθρακική αλυσίδα είναι αδιάλυτες στο νερό. Οι αµίνες που χρησιµοποιήθηκαν για τις συνθέσεις, (το οργανικό µέρος της αντίδρασης) παρουσιάζονται αναλυτικά στον πίνακα 7.1. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 73

82 Πίνακας 7.1: Αµίνες που χρησιµοποιήθηκαν στις συνθέσεις των χαµηλοδιάστατων υβριδικών συστηµάτων Αµίνες Χηµικός τύπος Μοριακό βάρος Μelamine C 3 H 6 N 6 Oleylamine CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 2 NH Fluorophenethylamine FC 6 H 4 CH 2 CH 2 NH 2 Dodecyltrimethylammonium bromide CH 3 (CH 2 ) 7 N(CH 3 ) 3 (Br) Hexadecyltrimethylammonium bromide CH 3 (CH 2 ) 15 N(Br)(CH 3 ) 3 Hexadecyltrimethylammonium chloride CH 3 (CH 2 ) 15 N(Cl)(CH 3 ) 3 Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N(PF 6 ) Tetrabutylammonium iodide CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N(I) Sodium dodecyl sulfate CH 3 (CH 2 ) 11 OSO 3 Na Όλες οι αντιδράσεις έλαβαν χώρα σε ακετονιτρίλιο (acn) ή/και DMF όπως παρουσιάζεται στον Πίνακα 7.2, ή/και H 2 O εκτός εάν αναφερθεί στην συνέχεια κάτι άλλο. Πίνακας 7.2: Άνυδροι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν για την σύνθεση των χαµηλοδιάστατων υβριδικών συστηµάτων Άνυδροι ιαλύτες Μοριακά βάρη Acetonitrile anhydrous N,N-Dimethylformamide Anhydrous ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 74

83 Στο παρών κεφάλαιο θα γίνει αναλυτική παρουσίαση όλων των πειραµατικών αποτελεσµάτων. Οι συνθέσεις που δηµιουργήθηκαν θα παρουσιαστούν και θα χαρακτηριστούν µε βάση το οργανικό τους µέρος. Στο τέλος θα γίνει συγκριτική µελέτη των αποτελεσµάτων. Ο χαρακτηρισµός των συνθέσεων έγινε µε την µέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ µε ένα περιθλασίµετρο D8 ADVANCE BRUKER χρησιµοποιώντας την Νi CuKa (40 kv, 40 µα, λ= å) ακτινοβολία που εξοπλίστηκε µε ένα LynxEye detector. Τα φάσµατα συλλέχθηκαν στη 2θ κλίµακα από 2 έως 80 µοίρες, µε βήµα βαθµών και 0.1s χρόνο ανά βήµα. Οι εικόνες SEM και τα φάσµατα EDS συλλέχθηκαν χρησιµοποιώντας ένα JEOL JSM SEM χρησιµοποιώντας έναν υποδοχέα δειγµάτων της σύνθεσης 39% Zn - 61% Cu. Τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης ήταν ο µέσος όρος πέντε διαφορετικών µετρήσεων στην επιφάνεια κάθε δείγµατος. Τα υπέρυθρα φάσµατα IR µετρήθηκαν σχετικά µε ένα Digilab, φασµατόµετρο µετασχηµατισµού κατά Fourier µε ένα εύρος συχνοτήτων cm -1. Τα δείγµατα ήταν κονιοποιηµένα και ανακατεµένα µε KBr για να φτιαχτούν οι ταµπλέτες που χρησιµοποιήθηκαν για την καταγραφή των φασµάτων µε µέσο όρο 32 ανιχνεύσεων ανά 2 cm -1. Τα φάσµατα Raman (µ-raman) καταγράφηκαν σε ένα Renishaw RM-1000 Raman και λήφθηκαν από τα δείγµατα υπό µορφή µικρών µικροκρυστάλλων µε τη βοήθεια του µικροσκοπίου χρησιµοποιώντας τη γραµµή 532 nm µιας διόδου λέιζερ που λειτουργεί στα 60mW για τη διέγερση. Η διασπορά Raman συλλέχθηκε από οπτικό µικροσκόπιο που ήταν εξοπλισµένο µε φακούς 50x και 100x. Το σηµείο εξέτασης ήταν περίπου σε διάµετρο 1 µm, που χρησιµοποιεί το 100x φακό στο µικροσκόπιο. Το φασµατόµετρο βαθµολογήθηκε µε την καταγραφή του φάσµατος µε µονοκρυσταλλικού Si στη χαρακτηριστική αιχµή Raman 520 cm -1. Τα φάσµατα UV-Vis καταγράφηκαν µε spectrophotometer ακτίνων Hitachi UV-2401PC στη περιοχή nm, µε βήµα 1nm, χρησιµοποιώντας το συνδυασµό λαµπτήρων δευτερίου και αλογόνου ως πηγές. Τα παρουσιασµένα φάσµατα λήφθηκαν από τις µετρήσεις µετάδοσης καταθέσεων λεπτών ταινιών επάνω σε κυψελίδες χαλαζία, το οποίο έχει χρησιµοποιηθεί για την αναφορά επίσης. Τα φάσµατα της PL λήφθηκαν µε Hitachi spectrofluorometer FL-11 χρησιµοποιώντας λάµπα ξένου 150W και έναν φωτοανιχνευτή P928P. Οι σχισµές τέθηκαν στα 2.5nm. Τα φάσµατα διέγερσης και εκποµπής φωτοφωταύγειας έχουν διορθωθεί µέσω των αρχείων που παρέχει το οργάνου. Όλα τα οπτικά UV/Vis φάσµατα και PL καταγράφηκαν σε θερµοκρασία δωµατίου. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 75

84 7.2 Συνθέσεις αναφοράς Αρχικά συνθέσαµε και εξετάσαµε κάποια δείγµατα αναφοράς για να µας βοηθήσουν στην µετέπειτα αξιολόγηση των υπολοίπων συνθέσεων. Σε H 2 O, ACN και σε DMF διαλύσαµε µικρές ποσότητες ΗΙ (υδροϊώδιο) και ξεχωριστά PbI 2 σε ACN και σε DMF ενώ σε H 2 O το PbI 2 δεν διαλύεται. Λήφθηκαν τα παρακάτω φάσµατα απορρόφησης σε κυψελίδες quartz όπως φαίνεται στα Σχήµατα 7.4α, και 7.4β αντίστοιχα. 4 Absorbance [a.u.] 2 H 3 H 2 Absorbance [a.u.] P 3 H 1 P λ [nm] λ [nm] P 2 Σχήµα 7.4: α) Οι κορυφές που παρουσιάζουν σηµειώνονται στα 360 και 290 nm, όπου (H 1 ) HI+H 2 O, (H 2 ) HI+ACN και (H 3 ) HI+DMF β) P 1 : PbI 2 +ACN,P 2 : PbI 2 +DMF (υγρό), P3: PbI 2 +DMF film Στο Σχήµα 7.5 συγκριτικά τις εξιτονικές κορυφές των δειγµάτων (P1) λίγη ποσότητα PbI 2 την αναδεύαµε σε AcN µέχρι να διαλυθεί πλήρως [270nm, 360nm], (H 2 ) HI αναδεύτηκε µε AcN [270nm, 350nm] και της σύνθεσης (PH) 0.2mmole PbI 2 0.7mmole HI διαλύθηκαν σε 5ml AcN [360nm] και παρατηρούµε την µεταβολή της εξιτονικής κορυφής. Μέσα στις αγκύλες είναι τα [nm] όπου παρουσιάζεται εξιτονική κορυφή. Τα δείγµατα αναφοράς PbI 2 παρουσιάζουν ίδιες κορυφές απορρόφησης στα [270 nm, 360nm] όπως και αναφέρει η [Micic 1987]. Absorbance [a.u.] PH H 2 P λ [nm] Σχήµα 7.5: Οπτικές απορροφήσεις UV/VIS για τις αρχικές συνθέσεις σε διάλυµα AcN ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 76

85 Στην συνέχεια βλέπουµε φωτογραφία από PbI 2 (Σχήµα 7.6) που χρησιµοποιήθηκε στο εργαστήριο και to φάσµα XRD (Σχήµα 7.7) για το PbBr 2 που χρησιµοποιήθηκε για πρότυπο και για να µας βοηθήσει στην περαιτέρω επεξήγηση των συνθέσεων που έγιναν µε βάση το PbBr 2. Σχήµα 7.6: Φωτογραφία από PbI 2 από την Sigma-Aldrich πού χρησιµοποιήθηκε στις πειραµατικές δοκιµές. Σχήµα 7.7: Φάσµα XRD για το PbBr 2. Οι κορυφές(µπλε) που παρατηρούνται στο διάγραµµα συµπίπτουν ακριβώς µε τις κορυφές του PbBr 2 που υπήρχαν στη βάση ΙCDD. Στην συνέχεια πήραµε τις χηµικές αναλύσεις από SEM των αλογονιδίων του βρωµίου και του χλωρίου και του ιωδίου (Πίνακες 7.3a-c), ενώ δίνεται το φάσµα οπτική απορρόφησης UV/VIS για το PbBr 2 διαλυµένο σε DMF καθώς και φάσµατα εκποµπής για το PbBr 2 στο σχήµα 7.8. Πίνακας 7.3a: Χηµική ανάλυση από SEM PbBr 2 Element Atomic % Br Pb total 100 ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 77

86 Πίνακας 7.3: (b) Χηµική ανάλυση από SEM για PbCl 2 και (c) Χηµική ανάλυση για PbΙ 2 Element Atomic % Cl Pb total 100 Element Atomic % I Pb total Absorbance [a.u.] λ [nm] pl250 pl PbBr λ[nm] Σχήµα 7.8: Φάσµα οπτική απορρόφησης UV/VIS PbBr 2 διαλυµένο σε DMF µε έντονη εξιτονική κορυφή στα 340 nm. Στο ένθετο διάγραµµα βλέπουµε φάσµατα εκποµπής για το PbBr 2 για διέγερση στα 250 nm (µαύρο) και στα 300 nm (κόκκινο) µε δύο κορυφές στα 340 nm και 400 nm Στην συνέχεια πραγµατοποιήσαµε δυο ακόµα συνθέσεις µε βρώµιο Br. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιήθηκαν είναι η (B) όπου σε 1ml dmf διαλύσαµε 0.006mmole PbBr 2 µε συνεχή ανάδευση και θέρµανση στους 60 0 C για 10 λεπτά και η (BH) όπου σε 1ml dmf διαλύθηκαν 0.006mmole PbBr 2 µε την βοήθεια 0.002mmole HI. Στην συνέχεια µετρήσαµε φάσµατα απορρόφησης τα όποια παρατίθενται στο Σχήµα 7.9, όπου το κόκκινο φάσµα ήταν εξαιρετικά απορροφητικό στο υπεριώδες σε συµφωνία µε προηγούµενα αποτελέσµατα [Σοφιανου 2008]. Absorbance [a.u.] BH B λ [nm ] Σχήµα 7.9: Οπτικές απορροφήσεις UV/VIS για συνθέσεις πρότυπων δειγµάτων βρωµίου, µε εξιτονικές κορυφές στα 340nm και 310 nm αντίστοιχα. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 78

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Σύνθεση, χαρακτηρισµός, οπτικές και άλλες ιδιότητες χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών βασισµένων στη µελαµίνη 8.1 Σύνθεση αλάτων µελαµίνης Συνθέσαµε τρία διαφορετικά άλατα της µελαµίνης, µε ιώδιο, βρώµιο και χλώριο. Αρχικά εξετάσαµε το αρχικό δείγµα της µελαµίνης στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο SEM και πήραµε την χηµική ανάλυση (Πίνακας 8.1). Επίσης όπως παρουσιάζεται στο Σχήµα 8.1 µετρήσαµε ένα φάσµα XRD της µελαµίνης, µε σκοπό να µας βοηθήσει έπειτα στις επεξήγηση των συνθέσεων. Πίνακας 8.1: Φωτογραφία της µελαµίνης σε κλίµακα 5µm και χηµική ανάλυση από SEM. Φωτογραφία της µελαµίνης από SEM σε κλίµακα 5µm Χηµική ανάλυση µελαµίνης από SEM Element Atomic % C N total 100 XRD Intensity [a.u.] melamine θ Σχήµα 8.1: Φάσµα XRD για την µελαµίνη. Οι κορυφές που παρατηρούνται στο διάγραµµα µας δίνουν πληροφορίες για τα κρυσταλλικά επίπεδα της µελαµίνης. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 79

88 Στην συνέχεια θα ακολουθήσουν οι συνθέσεις των αλάτων, χλωρίου, ιωδίου και βρωµίου της µελαµίνης σε νερό Άλας µελαµίνης χλωρίου Για την σύνθεση του συστήµατος χρησιµοποιήσαµε µελαµίνη και HCl (37%) σε ένυδρο περιβάλλον. Πραγµατοποιήθηκε ανάδευση και θέρµανση του δείγµατος µέχρι να διαλυθεί, περίπου µια ώρα στους 70 0 C. Πίνακας 8.2: Φωτογραφίες αλάτων του χλωρίου της µελαµίνης από SEM στα 20 και 5µm και χηµική ανάλυση Φωτογραφίες αλάτων του χλωρίου της Χηµική ανάλυση µελαµίνης από SEM στα 20 και 5µm Element Atomic % C N Cl total 100 Στην συνέχεια εξετάσαµε τα δείγµατα ως προς την στοιχειακή τους σύσταση. Στην περίπτωση του άλας του χλωρίου µια τυπική ανάλυση έδειξε ότι έχουµε Ν: %, C: % και Η: 4.833% µε το ολικό ανόργανο µέρος να καταλαµβάνει % κατά βάρος. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 80

89 Μια ποσότητα δείγµατος ξεπλύθηκε µε αιθανόλη µε σκοπό ένα φύγει η περίσσια ΗCl στο δείγµα να ξεπλυθεί. Οι τιµές της χηµικής ανάλυσης για το ξεπλυµένο νε αιθανόλη δείγµα είναι Ν: %, C: % και Η: 4.117% µε το ολικό ανόργανο µέρος να καταλαµβάνει 35,64% κατά βάρος Άλας µελαµίνης ιωδίου Για την σύνθεση του συστήµατος χρησιµοποιήσαµε µελαµίνη και HΙ (57%) σε ένυδρο περιβάλλον. Πραγµατοποιήθηκε ανάδευση και θέρµανση του δείγµατος µέχρι να διαλυθεί, περίπου µια ώρα στους 40 0 C. Πραγµατοποιήθηκαν διάφορες συνθέσεις σε διαφορετικές αναλογίες ΗΙ και µελαµίνης. Τα δείγµατα που παρασκευάστηκαν τα βλέπουµε µακροσκοπικά στο Σχήµα 8.2, ανάλογα µε το ποσοστό ΗΙ που περιέχουν είναι και πιο κίτρινα. (α) (β) Σχήµα 8.2: Στις φωτογραφίες (α) και (β) βλέπουµε τα έλατα τις µελαµίνης του ιωδίου όπως αυτά παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο. Στην συνέχεια πήραµε φωτογραφίες από το µικροσκόπιο SEM στα 20 και 5µm όπως φαίνεται στο Σχήµα. Και µια χηµική ανάλυση µετρώντας το δείγµα σε δύο σηµεία. Οι αναλύσεις φαίνονται στον Πίνακα 8.3. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 81

90 Πίνακας 8.3: Φωτογραφίες αλάτων του ιωδίου της µελαµίνης από SEM στα 20 και 5µm και χηµική ανάλυση. Φωτογραφίες αλάτων του ιωδίου της Χηµική ανάλυση µελαµίνης από SEM στα 20 και 5µm Element Atomic % C N I 8.53 total 100 Element Atomic % C N I 7.26 total 100 Τέλος εξετάσαµε τα άλατα της µελαµίνης του ιωδίου ως προς την στοιχειακή τους σύσταση. Πραγµατοποιήθηκαν τρεις στοιχειακές αναλύσεις και έδειξαν ότι έχουµε Ν: %, C: 9.357% και Η: 1.642% κατά βάρος, επίσης Ν: %, C: % και Η: 2.052% κατά βάρος και Ν: %, C: % και Η: 2.426% κατά βάρος Άλας µελαµίνης βρωµίου Για την σύνθεση του συστήµατος χρησιµοποιήσαµε µελαµίνη και HΒr (57%) σε ένυδρό περιβάλλον. Πραγµατοποιήθηκε ανάδευση και θέρµανση του δείγµατος, σε µαγνητικό αναδευτήρα µέχρι να διαλυθεί, να γίνει οµοιογενή διάφανο διάλυµα, περίπου µια ώρα στους 40 0 C. To δείγµα παρέµεινε στον απαγωγό µέχρι να κρυσταλλώσει και να εξατµιστεί η περίσσια νερού. Πραγµατοποιήθηκαν διάφορες συνθέσεις σε διαφορετικές αναλογίες HΒr και µελαµίνης. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 82

91 Στην συνέχεια πήραµε φωτογραφίες και πραγµατοποιήθηκε χηµική ανάλυση από το µικροσκόπιο SEM στα 20 και 5µm όπως φαίνεται στον Πίνακα 8.4. Πίνακας 8.4: Φωτογραφίες αλάτων του βρωµίου της µελαµίνης από SEM στα 20 και 5µm και χηµική ανάλυση Φωτογραφίες αλάτων του βρωµίου της Χηµική ανάλυση µελαµίνης από SEM στα 20 και 5µm Element Atomic % C N Cl 0.05 Br 6.37 total 100 Element Atomic % C N O Br total 100 ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 83

92 Μια ποσότητα δείγµατος το ξεπλύναµε µε αιθανόλη µε σκοπό ένα υπάρχει περίσσια ΗΒr στο δείγµα να ξεπλυθεί. Οι τιµές της χηµικής ανάλυσης για το ξεπλυµένο νε αιθανόλη δείγµα είναι Ν: %, C: % και Η: 2.180% κατά βάρος. Στην συνέχεια, όταν τα δείγµατα είχαν κρυσταλλώσει στον απαγωγό και είχε φύγει η περίσσια νερού, σε στερεή µορφή πλέον τα τοποθετήσαµε πάνω σε υπόστρωµα χαλαζία και πήραµε φάσµατα UV (Σχήµα 8.3). Όπως παρατηρούµε δεν εµφανίζεται καµία εξιτονική κορυφή, κάτι που υποδηλώνει την πλήρη αντίδραση των συστηµάτων Absorbance [a.u.] SMI SMCl SMBr λ [nm] Σχήµα 8.3: Φάσµατα UV των αλάτων µελαµίνης του ιωδίου, χλωρίου και βρωµίου Στην συνέχεια τα άλατα της µελαµίνης εξετάστηκαν µε την περίθλαση των ακτίνων Χ (XRD). Τα αποτελέσµατα που καταγράφουµε αναλύονται µέσω του νόµου του Bragg και µας δίνουν πληροφορίες σχετικά µε την δοµή, τη σύσταση αλλά και τα δοµικά χαρακτηριστικά των δειγµάτων που συνθέσαµε. Στο σχήµα που ακολουθεί απεικονίζονται φάσµατα XRD για τα συστήµατα των αλάτων της µελαµίνης, βρωµίου, ιωδίου και χλωρίου. Στην συνέχεια στο σχήµα βλέπουµε φάσµατα IR διαπερατότητας στο υπέρυθρο σε KBr και τέλος στο σχήµα βλέπουµε συγκριτικά τα φάσµατα Raman για το πρότυπο δείγµα της µελαµίνης και των νέων συνθέσεων. από την διαφορετικότητα των κορυφών (τις δονήσεις των ατόµων) επαληθεύετε ότι έχουν δηµιουργηθεί καινούργιες συνθέσεις. Αναλυτικότερα το σχήµα 8.4 παρουσιάζει φάσµατα XRD της µελαµίνης, και των αντίστοιχων αλάτων της µελαµίνης. Η σκόνη XRD της εµπορικής µελαµίνης συµφωνεί τέλεια µε την κάρτα ICDD της µελαµίνης Όπως φαίνεται, όλα τα φάσµατα XRD των διάφορων αλάτων της µελαµίνης παρουσιάζουν διαφορετικά φάσµατα XRD όσον αφορά την αρχική µοριακή δοµή της µελαµίνης, κάτι που υπονοεί το σχηµατισµό των νέων δοµών. Στην πραγµατικότητα, το άλας χλωρίου της µελαµίνης έχει αναφερθεί ήδη κοντά [J. Janczak] όπου το ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 84

93 άλας melaminium salt, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin-1-ium chloride hemihydrate, C 3 H 7 N 6+ Cl - 0.5H 2 O, των οποίων η δοµή έχει λυθεί από µονοκρύσταλλο XRD και το µόριο µελαµινών εµφανίζεται να είναι µεµονωµένο. XRD Intensity [a.u.] mel-hbr mel-hi mel-hcl melamine θ Σχήµα 8.4: Περίθλαση ακτίνων X (XRD) για τα άλατα της µελαµίνης. Οι κορυφές που παρατηρούνται στο διάγραµµα µας δίνουν πληροφορίες για τα κρυσταλλικά επίπεδα που σχηµατίζονται στην δοµή των συστηµάτων της µελαµίνης. transmittance mel-hcl mel-br mel-hi melamine wavenumbers (cm -1 ) Σχήµα 8.5: Φάσµατα IR για τα άλατα της µελαµίνης. Οι κορυφές που παρατηρούνται στο διάγραµµα µας δίνουν πληροφορίες για την νέα δοµή των συστηµάτων της µελαµίνης που σχηµατίζεται. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 85

94 Raman intensity [a.u.] mel-hi mel-hcl mel-hbr melamine wavenumber (cm -1 ) Σχήµα 8.6: Φάσµατα Raman για τα άλατα της µελαµίνης. Οι κορυφές που παρατηρούνται στο διάγραµµα µας δίνουν πληροφορίες για την νέα δοµή των συστηµάτων της µελαµίνης που σχηµατίζεται. 8.2 Σύνθεση Χαµηλοδιάστατων Υβριδικών συστηµάτων µε Melamine Οι οργανικές-ανόργανες υβριδικές ενώσεις που θα αναφερθούν συντέθηκαν µε την ενσωµάτωση των αλάτων της µελαµίνης, για τα οποία οι αρχικές ενώσεις ήταν η µελαµίνη (Aldrich, 99%), το υδροϊώδιο (Aldrich, 48%), υδροβρώµιο (Aldrich, 37%), το υδροχλώριο (Aldrich), PbI 2 (Aldrich), τα PbBr 2 και τα PbCl 2 χρησιµοποιήθηκαν όπως παρέχονται. Τα οξέα προστέθηκαν, αντίστοιχα για κάθε διαφορετικό άλας µελαµίνης, µε συγκέντρωση (0.6M) σε αποσταγµένο νερό µε µοριακή αναλογία 1:1, όπου µετά από την πλήρη διάλυση της µελαµίνης τα διαλύµατα παρέµειναν καθαρά. Αφότου κρυστάλλωσαν τα διαλύµατα σε θερµοκρασία δωµατίου, µερικά από τα ιζήµατα των αλάτων των µελαµινών ξεπλύθηκαν µε αιθανόλη και µελετήθηκαν για τις ιδιότητές τους, ενώ άλλα χρησιµοποιήθηκαν για την περαιτέρω σύνθεση χαµηλοδιάστατων υβριδικών συστηµάτων. Συγκεκριµένα, Pb(NO 3 ) 2 (Aldrich, 48%), PbI 2 (Aldrich, 48%), PbBr 2 (Aldrich, 48%) και PbCl 2 (Aldrich, 48%) χρησιµοποιήθηκαν για την ενσωµάτωση των µονάδων αλογονιδίων µολύβδου µαζί µε τα άλατα των µελαµινών. Για τα υβριδικά υλικά οι διάφορες συνθετικές διαδροµές σύνθεσης έχουν ακολουθηθεί περιλαµβάνοντας σε µια περίπτωση, µικτές λύσεις (1:1) του διµεθυλοφορµαµίδιο (DMF, Aldrich, HPLC) και τριπλά αποσταγµένου νερού στα οποία το νιτρικό άλας µολύβδου προστέθηκε σε µοριακή αναλογία 1:2:2, µε τα κατάλληλα άλατα και το οξύ µελαµινών, αντίστοιχα. Σε άλλα πειράµατα, ένα από τα τµήµατα µιγµάτων ήταν απών, ή κάποιο αντικαταστάθηκε εναλλακτικά µε το ακετονιτρίλιο (AcN, Aldrich). Οι παραλλαγές αυτής της µεθόδου επρόκειτο να αποφύγουν ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 86

95 ενός από τα προηγούµενα τµήµατα µιγµάτων, ή εναλλακτικά τη λύση όξινου ακετονιτριλίου (AcN), ενώ είναι δυνατό να συντεθούν τα συστήµατα όπου τα άλατα µολύβδου αναµίχθηκαν σε παρόµοιες λύσεις αποφεύγοντας το νιτρικό άλας µολύβδου δεδοµένου ότι τα τελευταία άλατα διαλύουν εύκολα σε DMF. Σε όλες τις περιπτώσεις τα δείγµατα έχουν είτε οι διαµορφωµένοι µικροκρύσταλλοι, είτε έχουν παραγάγει τις κονιοποιηµένες ενώσεις, οι οποίες έχουν πλυθεί µε την αιθανόλη. Τα νέα υβριδικά συστήµατα της µελαµίνης που θα παρουσιαστούν πέρα από τις οπτικές ιδιότητες που παρουσιάζουν αντέχουν σε υψηλές θερµοκρασίες (300 0 C) χωρίς να διαλύονται στο νερό και να παραµένουν QDs ενώ στην συνέχεια να είναι εύκολή η ξανακρυστάλλωση τους. Αρχικά, για την σύνθεση κβαντικών χαµηλοδιάστατων συστηµάτων PbBr 2 µελαµίνης οι χηµικές αντιδράσεις που πραγµατοποιήθηκαν ακολούθησαν τη συνθετική πορεία που περιγράφθηκε στην αρχή. Ειδικότερα χρησιµοποιήθηκαν οι παρακάτω συνθέσεις: (M 1 ) 10ml DMF µε 1.3mmole PbBr 2, 1mmole HBr και 15 mmole melamine, (M2) 5ml DMSO αναµίχθηκαν µε 0.3mmole PbBr 2 και 0.5mmole HBr στο οποίο προστέθηκε αργά 1.2mmole µελαµίνη υπό ανάδευση και θέρµανση στους 60 0 C, (M 3 ) 55 ml ACN, 0.4mmole PbBr 2, 1mmole HBr και 1.4 mmole melamine salt bromide και (M 4 ) 30ml DMF µε 0.4mmole PbBr 2, 0.5mmole HBr και 5mmole melamine salt bromide. Για να υπάρξει πλήρη διάλυση των αντιδρώντων χρησιµοποιήσαµε ανάδευση µε θέρµανση σε µαγνητικό αναδευτήρα και λουτρό υπερήχων (όπου ήταν αναγκαίο). Μετά την σύνθεση των δειγµάτων έµειναν στον απαγωγό για 24 ώρες µέχρι να κρυσταλλώσουν και να στεγνώσουν πλήρως από τους διαλύτες που χρησιµοποιηθήκαν κατά την σύνθεση τους. Αφού ολοκληρώθηκε η σύνθεση των παραπάνω συστηµάτων µε την αργή κρυστάλλωση των διαλυµάτων ακολούθησε η µελέτη τους καθώς υποβλήθηκαν αρχικά σε φασµατοσκοπικές µετρήσεις τα φάσµατα των οποίων παραθέτονται στο παρακάτω διάγραµµα (Σχήµατα 8.7 και 8.8), όπου απεικονίζεται η οπτική απορρόφηση των δειγµάτων σε µορφή λεπτών υµενίων πάνω σε χαλαζία όπου µετρήθηκαν στο φασµατοφωτόµετρο UV/VIS. Όπως παρατηρούµε και στο διάγραµµα τα συστήµατα παρουσιάζουν κορυφές στα 310 nm. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 87

96 Absorbance [a.u.] M 2 M 3 M 4 M λ [nm] Σχήµα 8.7: Απορρόφηση UV/VIS λεπτών υµενίων των παραπάνω κβαντικών συστηµάτων µε εξιτονικές κορυφές στα 310 nm,[koutselas 2001]. XRD Intensity [a.u.] M 2 M 3 melamine θ PbBr 2 Σχήµα 8.8: Φάσµα XRD για τα δείγµατα Μ 2 και Μ 3 καθώς και τα πρωτότυπα της µελαµίνης και του PbBr 2. Οι κορυφές που παρατηρούνται µας δίνουν πληροφορίες για τα κρυσταλλικά επίπεδα που σχηµατίζονται στην δοµή των συστηµάτων. ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 88

97 Absorbance [a.u.] M 1 PLE 0.3 M λ [nm] M 1 PL λ [nm] Σχήµα 8.9: Για το δείγµα Μ 1 βλέπουµε φάσµα εκποµπής (κόκκινο) για διέγερση στα 270 nm και αντίστοιχα φάσµα διέγερσης µε καθορισµένο µήκος κύµατος στα 450nm (µπλε). Στο ένθετο διάγραµµα παρουσιάζεται η απορρόφηση UV. Absorbance [a.u.] M 2 PL PL Intensity [a.u.] λ [nm ] M 2 PL λ [nm] Σχήµα 8.10: Για το δείγµα Μ 2 βλέπουµε φάσµα εκποµπής (κόκκινο) για διέγερση στα 250 nm και αντίστοιχα φάσµα διέγερσης µε καθορισµένο µήκος κύµατος στα 450nm (µπλε). Στο ένθετο διάγραµµα παρουσιάζεται η απορρόφηση UV. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 89

98 PL Intensity [a.u.] Absorbance [a.u.] λ [nm] M 4 Pl M 4 PLE M 4 Pl λ [nm] Σχήµα 8.11: Για το δείγµα Μ 4 βλέπουµε φάσµατα εκποµπής για διέγερση στα 250 nm (κόκκινο) και στα 270 nm (ροζ) αντίστοιχα φάσµα διέγερσης µε καθορισµένο µήκος κύµατος στα 450 nm (µπλε). Στο ένθετο διάγραµµα παρουσιάζεται η απορρόφηση UV. Στην συνέχεια εξετάσαµε τo δείγµα Μ 4 ως προς την στοιχειακή του σύσταση. Mια τυπική ανάλυση έδειξε ότι έχουµε Ν: %, C: % και Η: 3.190% µε το ολικό ανόργανο µέρος να καταλαµβάνει 56.76% κατά βάρος. Πίνακας 8.5: Φωτογραφίες από SEM δείγµατος Μ 2 και η χηµική του ανάλυση. Φωτογραφίες από SEM δείγµατος Μ 2 Χηµική ανάλυση του δείγµατος Μ 2 Element Atomic % C N S 0.11 Br 4.53 Pb 0.71 total 100 ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 90

99 8.2.1 Χαµηλοδιάστατο κβαντικό σύστηµα PbI 2 µελαµίνης Για την σύνθεση του κβαντικού συστήµατος PbI 2 µελαµίνης πραγµατοποιήθηκαν αντιδράσεις σε ΑcN και DMF. Ειδικότερα σε ΑcN χρησιµοποιήθηκαν οι παρακάτω συνθέσεις: (MA 1 ) σε 15 ml acn διαλύθηκαν 3mmole melamine µε 0.5mmole HI και προστεθήκαν 0.4mmole PbI 2 µε ανάδευση για 1 ώρα στους C µέχρι το δείγµα να αντιδράσει πλήρως ( διαυγές ανοιχτό κίτρινο υγρό) και έπειτα µε αργή κρυστάλλωση σε θερµοκρασία δωµατίου για µια µέρα και αποµάκρυνση του ΑcN. Το τελικό προϊόν που πήραµε ήταν πολυκρυσταλλική κίτρινη πούδρα. Στην συνέχεια πραγµατοποιήθηκε η αντίδραση (ΜΑ 1* ) σε 20 ml acn µε 1mmole melamine, 0.1mmole HI και 0.15mmole PbI 2 µε τον ίδιο τρόπο που παρασκευάστηκε το δείγµα (MA 1 ) και η (MA 2 ) σε 40 ml acn µε 3mmole melamine, 1mmole HI και 1mmole PbI 2. Και οι τρείς αντιδράσεις έγιναν µε τον ίδιο τρόπο µε διαφορετικές αναλογίες των αντιδρώντων κάθε φορά. Στην συνέχεια παρουσιάζονται τα οπτικά αποτελέσµατα από τις φασµατοσκοπικές µετρήσεις UV/VIS των παραπάνω δειγµάτων. Τα δείγµατα µελετηθήκαν µε την µορφή λεπτών υµενίων πάνω σε κυψελίδα χαλαζία. Στο σχήµα 8.12 που ακολουθεί απεικονίζονται οι εξιτονικές κορυφές των δειγµάτων. Οι συνθέσεις MA 1 και ΜΑ 1* είχαν ακριβώς το ίδιο φάσµα απορρόφησης. Absorbance [a.u.] MA 1 MA λ [nm] Σχήµα 8.12: Απορρόφηση UV/VIS λεπτών υµενίων των παραπάνω κβαντικών συστηµάτων µε εξιτονικές κορυφές στα 410 nm, [Koutselas 2001]. Αµέσως µετά µετρήσαµε την φωταύγεια του δείγµατος ΜΑ 1 στο φασµατοφωτόµετρο FL προκειµένου να διαπιστωθεί η φωταύγεια του. Στο σχήµα 8.13 βλέπουµε φάσµα εκποµπής και αντίστοιχα φάσµα διέγερσης. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 91

100 Absorbance [a.u.] λ [nm] MA 1 PL MA 1 PLE λ [nm] Σχήµα 8.13: Για το δείγµα ΜΑ 1 βλέπουµε φάσµατα εκποµπής για διέγερση στα 250 nm (κόκκινο) και αντίστοιχα φάσµα διέγερσης µε καθορισµένο µήκος κύµατος στα 610 nm (µπλε). Στο ένθετο διάγραµµα παρουσιάζεται η απορρόφηση UV Στην συνέχεια το δείγµα ΜΑ 1 εξετάστηκε µε την περίθλαση των ακτίνων Χ (XRD). Τα αποτελέσµατα που καταγράφουµε αναλύονται µέσω του νόµου του Bragg και µας δίνουν πληροφορίες σχετικά µε την δοµή, τη σύσταση αλλά και τα δοµικά χαρακτηριστικά του δείγµατος που µελετάµε. Στο σχήµα 8.14 οι χαρακτηριστικές κορυφές που παρατηρούνται αντιστοιχούν στα επίπεδα που ορίζονται στο συγκεκριµένο σύστηµα. Είναι εµφανής η δηµιουργία lamellar δοµής. MA 1 * MA Σχήµα 8.14: Φάσµα XRD για τα δείγµατα ΜΑ 1 και ΜΑ 1 *. Οι κορυφές που παρατηρούνται µας δίνουν πληροφορίες για τα κρυσταλλικά επίπεδα που σχηµατίζονται στην δοµή των συστηµάτων. 2θ ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ ΜΑΡΑΤΟΥ ΑΜ:30 92

101 Για την σύνθεση του κβαντικού συστήµατος PbI 2 µελαµίνης σε DMF πραγµατοποιήθηκαν οι παρακάτω συνθέσεις (MD 1 ) σε 20ml dmf διαλύθηκαν 2.6mmole melamine µε 1mmole HI και τέλος κατά την διάρκεια της ανάδευσης προσθέτονταν σιγά σιγά 1mmole PbI 2 η τελική µορφή του δείγµατος φαίνεται στο σχήµα. Στην συνέχεια πραγµατοποιήθηκε η αντίδραση (MD 2 ) σε 10ml dmf διαλύθηκαν 1.3mmole melamine µε 0.1mmole HI και 0.5mmole PbI 2, η (MD 3 ) µε αναλογίες αντιδρώντων 5ml dmf και 0,2gr από παλιότερη σύνθεση µε (4mmole melamine + 2mmole PbI 2 ) και τέλος 0.08mmole HI, η (MD 4 ) 10 ml dmf µε 1mmole melamine salt iodide (βλέπε παράγραφο) και 0.4mmole HI και τέλος η (MD 5 ) σε 15 ml dmf διαλύθηκαν 2mmole melamine salt iodide, 2mmole PbI 2 και 18 ml H 2 O. Μέτα την σύνθεση του δείγµατος (MD 5 ) και την θέρµανση του στους 100 Ο C µέχρις ότου να διαλυθεί (διάφανο ανοιχτό πράσινο) τοποθετήθηκε σε αυτόκλειστο για µια µέρα στους 90 Ο C και µετά για ακόµα µια µέρα στο φούρνο στους 110 Ο C για να στεγνώσει εντελώς όπου και µετρήσαµε το φάσµα UV MD 5 (a) Σχήµα 8.15: a)τελικό προϊόν πολύκρυσταλλική πούδρα δείγµατος MD 1 όπως παρασκευάστηκε στο εργαστήριο.b)φωτογραφία δείγµατος MD 1 στα 1x1 µm από το συνεστιακό µικροσκόπιο Raman (confocal). (b) Αφού ολοκληρώθηκε η σύνθεση των παραπάνω συστηµάτων µε την αργή κρυστάλλωση των διαλυµάτων Σχήµα 8.15 ακολούθησε η µελέτη τους καθώς υποβλήθηκαν αρχικά σε φασµατοσκοπικές µετρήσεις τα φάσµατα των οποίων παραθέτονται στο παρακάτω διάγραµµα (Σχήµα 8.16), όπου απεικονίζεται η οπτική απορρόφηση των δειγµάτων σε µορφή λεπτών υµενίων πάνω σε χαλαζία όπου µετρήθηκαν στο φασµατοφωτόµετρο UV\VIS. Όπως παρατηρούµε και στο διάγραµµα τα συστήµατα παρουσιάζουν έντονες εξιτονικές κορυφές που κυµαίνονται από τα 410 έως 390 nm. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ 93