ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΙΖΗΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΝΙΚΗΣ ΘΑΛΑΣΣΙΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΓΕΩΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΙΖΗΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ: ΛΕΠΤΟΜΕΡΗΣ ΙΖΗΜΑΤΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΟΛΙΣΘΗΜΕΝΟΥ ΤΕΜΑΧΟΥΣ ΟΛΙΓΟΚΑΙΝΙΚΗΣ ΗΛΙΚΙΑΣ ΜΕΣΑ ΣΤΗΝ ΜΕΙΟΚΑΙΝΙΚΗ ΑΚΟΛΟΥΘΙΑ ΣΤΟ ΔΥΤΙΚΟΤΕΡΟ ΠΕΡΙΘΩΡΙΟ ΤΗΣ ΛΕΚΑΝΗΣ ΠΡΟΧΩΡΑΣ ΤΗΣ ΠΙΝΔΟΥ, ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΤΗΣ ΖΑΚΥΝΘΟΥ, ΚΑΙ Η ΣΥΜΒΟΛΗ ΤΟΥ ΟΛΙΓΟΚΑΙΝΟΥ ΣΤΟ ΠΕΤΡΕΛΑΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΑΒΡΑΑΜ ΖΕΛΗΛΙΔΗΣ KΥΠΑΡΙΣΣΗ ΧΡΙΣΤΙΝΑ-ΑΓΓΕΛΑ ΠΑΤΡΑ

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Γεωτεκτονικές ζώνες της Ελλάδας Ζώνη Παξών ή Προ-απούλια Ζώνη Iόνια Ζώνη ΓΕΝΙΚΟΤΕΡΗ ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΖΑΚΥΝΘΟΥ Τεκτονική Ιζηματολογία Υπολεκάνη Αλικανά Υπολεκάνη Γέρακα Παλαιογεωγραφική εξέλιξη ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ Προέλευση Πετρελαίου Δημιουργία πεδίων υδρογονανθράκων Μητρικό πέτρωμα Tυποι Κηρογόνου Mετανάστευση πετρελαίου Πρωτογενής μετανάστευση πετρελαίου Δευτερογενής μετανάστευση πετρελαίου Παγίδες πετρελαίου Περιβάλλοντα απόθεσης Αποταμιευτήριο πέτρωμα Πορώδες Διαπερατότητα Περιφερειακός μονωτήρας ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΚΑΙ ΣΤΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΣΤΗΛΕΣ Περιγραφή της περιοχής μελέτης

3 6.1 Ανάλυση και ποσοτικός προσδιορισμός του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) Μεθοδολογία της ανάλυσης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) Αποτελέσματα της ανάλυσης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) Ανάλυση και ποσοτικός προσδιορισμός του οργανικού άνθρακα (Corg) Μεθοδολογία της ανάλυσης οργανικού άνθρακα (Corg) Αποτελέσματα ανάλυσης οργανικού άνθρακα Συγκριτική σχέση οργανικού άνθρακα και ανθρακικού ασβεστίου (Corg-CaCO3) Kοκκομετρική ανάλυση Μεθοδολογία για την κοκκομετρική ανάλυση Κοκκομετρική Ανάλυση Προσδιορισμός Στατιστικών Παραμέτρων- Αποτελέσματα Καθορισμός των στατιστικών παραμέτρων της κοκκομετρικής κατανομής Yπολογισμός στατιστικών παραμέτρων Διαγράμματα προσδιορισμού του τρόπου μεταφοράς Αποτελέσματα Διαγράμματα προσδιορισμού περιβαλλόντων ιζηματογένεσης Aποτελέσματα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική διατριβή εκπονήθηκε στα πλαίσια πτυχιακής εργασίας του τμήματος Γεωλογίας της σχολής Θετικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Πατρών. Σε αυτό το σημείο θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους συνέλαβαν και με βοήθησαν στην συγγραφή και την ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας. Καταρχήν θα ήθελα να ευχαριστήσω: Τον επιβλέποντα της διπλωματικής εργασίας κ. Ζεληλίδη Αβραάμ, καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών, για την βοήθεια που μου παρείχε τόσο στο θεωρητικό όσο και στο ερευνητικό μέρος της εργασίας μου καθώς και για την άψογη συνεργασία που είχαμε κατά την εκπόνηση της. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τους υποψήφιους διδάκτορες Τσερόλα Παναγιώτη και Θωμαή Αναγνωστούδη για την βοήθεια που μου παρείχαν τόσο κατά την δαδικασία της δειγματοληψίας, όσο και κατά το εργαστηριακό κομμάτι αλλά και την συγγραφή, αλλά και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές Μπελιβάνη Δήμητρα, Μποτζιολή Χρύσανθο και Πετράκο Γεώργιο που συνέβαλαν καθοριστικά στην ολοκλήρωση της διπλωματικής. Επιπλέον, πέρα από την οικογένειά μου, για την στήριξή της αυτά τα τέσσερα χρόνια της φοίτησης μου στο τμήμα Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών, θα ήθελα να ευχριστήσω και τους φίλους Κολοκύθα Δημήτριο, Κουρουπάκη Ασημίνα, Τριανταφύλλου Μαλαματένια και Γκάτζο Ιωάννη για την ηθική τους στήριξη και την πολύτιμη βοήθεια τους. Τέλος, θα ήταν σκόπιμο να αναφερθεί ότι η παρούσα διπλωματική εργασία, αποτελεί την ερευνητική συνέχεια της διπλωματικής του Μποτζιολή Χρύσανθου με τίτλο «Περιβάλλοντα ιζηματογένεσης, παλαιογεωγραφική εξέλιξη και δυνατότητα γένεσης υδρογονανθράκων των Μειοκαινικών αποθέσεων του νησιού της Ζακύνθου» όσον αφορά την ΤΟΜΗ 3, όμως συμπληρωματικά και για συγκριτικούς λόγους, λήφθηκαν δείγματα και από τις υπόλοιπες 3 τομές. 4

5 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σύμφωνα με τον Καρακίτσιο (2010), η Ζάκυνθος είναι το τρίτο σε μέγεθος και νοτιότερο νησί του Ιονίου με συνολική έκταση 410 τετραγωνικά χιλιόμετρα περίπου και συνολικό μήκος ακτογραμμής 123 χιλιόμετρα (Εικ.1). Εικόνα 1: Σκαρίφημα της ευρύτερης περιοχής του Ιονίου πελάγους, όπου φαίνεται η θέση της Ζακύνθου (Kokinou et al., 2005). Βρίσκεται περίπου 300 χιλιόμετρα δυτικά από την Αθήνα και απέχει 20 χιλιόμετρα από τις δυτικές ακτές της Πελοποννήσου. Η περιοχή μελέτης της παρούσας διπλωματικής εργασίας, βρίσκεται στο δυτικό τμήμα του νησιού και καλύπτεται από την οροσειρά Βραχίωνας. Η οροσειρά αυτή, αποτελείται από ένα αντίκλινο με διεύθυνση ΒΒΔ-ΝΝΑ και υψόμετρο 758 μέτρα. 2. ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Η Ζάκυνθος όπως και τα υπόλοιπα νησιά του Ιονίου (Επτάνησα), βρίσκονται στο δυτικό τμήμα του Ελληνικού τόξου, του πιο ενεργού περιθωρίου των λιθοσφαιρικών πλακών της περιοχής της Μεσογείου. Ο τεκτονικός χαρακτήρας της ευρύτερης περιοχής καθορίζεται από την ηπειρωτική σύγκρουση μεταξύ της βορειοδυτικής Ελλάδας, ανατολικά, και της Απούλιας πλατφόρμας δυτικά, καθώς επίσης και από την υποβύθιση της αφρικανικής πλάκας κάτω από την μικροπλάκα του Αιγαίου, κατά μήκος του ενεργού Ελληνικού τόξου προς τα ΝΔ (Εικ.2). 5

6 Eικόνα 2: Θέση Ζακύνθου και τεκτονικός χαρακτήρας της ευρύτερης περιοχής (Kokinou et al., 2005). Τα Επτάνησα βρίσκονται πάνω σε μια μεταβατική ζώνη μεταξύ του βορειοδυτικού άκρου αυτής της ενεργής υποβύθισης και της ηπειρωτικής σύγκρουσης. Η κύρια τεκτονική δομή αυτής της μεταβατικής ζώνης, είναι η ρηξιγενής ζώνη της Κεφαλονιάς, η οποία αντιπροσ ωπεύει το ενεργό όριο μεταξύ της μικροπλάκας του Αιγαίου και της Απούλιας πλατφόρμα ς (Κarakitsios et al., 2010) Γεωτεκτονικές ζώνες της Ελλάδας Οι Ελληνίδες οροσειρές ανήκουν στον Διναρικό κλάδο του Αλπικού συστήματος αλύσεων ορέων και υποδιαιρούνται σε γεωτεκτονικές ζώνες, η καθεμιά από τις οποίες, συνίσταται από ορισμένη στρωματογραφική διαδοχή των ιζημάτων της, καθώς επίσης όχι μόνο από τους ιδιαίτερους λιθολογικούς χαρακτήρες της αλλά και από την μοναδική τεκτονική της συμπεριφορά. Όλα αυτά τα στοιχεία, εξαρτώνται από την παλαιογεωγραφική της θέση. Έτσι, οι Ελληνίδες οροσειρές, υποδιαιρούνται σε 14 γεωτεκτονικές ζώνες (εικόνα 3), που είναι ευρύτερα γνωστές ως Ελληνικές ζώνες. Διακρίνονται από τα Ανατολικά προς τα Δυτικά, οι ζώνες ζώνες της Εικόνας 3: 6

7 Εικόνα 3: Xάρτης ισοπικών ζωνών της Ελλάδας ( Ι.Γ.Μ.Ε, Aθήνα, Ελλάδα, 1989) Από τα ανατολικά προς τα δυτικά, σύμφωνα με τον χάρτη ισοπικών ζωνών της Εικόνας 3, διακρίνονται οι εξής ζώνες: 1. Μάζα Ροδόπης 2. Σερβομακεδονική Μάζα 3. Περιροδοπική Ζώνη 4. Ζώνη Παιονίας 5. Ζώνη Πάικου 6. Ζώνη Αλμωπίας 7. Πελαγονική ζώνη 7

8 8. Αττικοκυκλαδική Ζώνη 9. Υποπελαγονική ή Ζώνη Ανατολικής Ελλάδας 10. Ζώνη Παρνασσού-Γκιώνας 11. Ζώνη Ωλονού-Πίνδου 12. Ζώνη Γαβρόβου-Τριπόλεως 13. Αδριατικοιόνιος Ζώνη 14. Ζώνη Παξών ή Προαπούλια Πέρα από τις παραπάνω 14 ζώνες, αναφέρονται σαν διακριτές γεωτεκτονικές μονάδες, η ενότητα «Ταλέα όρη πλακώδεις ασβεστόλιθοι», που θεωρείται ότι ανήκει στην Αδριατικοιόνια ζώνη, καθώς επίσης και η ενότητα Βοιωτίας που πιθανόν αποτελεί τμήμα της Υποπελαγονικής ζώνης (Mountrakis, 2010). Είναι απαραίτητο να αναφερθεί ότι οι κύριες ζώνες που μας ενδιαφέρουν για την περιοχή μελέτης, είναι η Ζώνη Παξών ή Προ-απούλια ζώνη και η Ιόνια Ζώνη. Για τον λόγο αυτό, ακολουθεί λεπτομερέστερη ανάλυση των δύο αυτών ζωνών Ζώνη Παξών ή Προ-απούλια Ζώνη Σύμφωνα με τον Καρακίτσιο (2007), Η ζώνη Παξών αποτελεί την εξωτερικότερη ζώνη των Ελληνίδων, αποτελώντας έτσι την μετάβαση από την Ιόνια αύλακα προς την Απούλια πλατφόρμα που εμφανίζεται στην Ιταλία. Η ζώνη των Παξών, εμφανίζεται στα νησιά Παξοί, Αντίπαξοι, στο δυτικό τμήμα της Λευκάδας αλλά και στο μεγαλύτερο μέρος της Κεφαλονιάς. Επίσης, παρατηρείται στην Ζάκυνθο, ενώ το μεγαλύτερο τμήμα της βρίσκεται στο Ιόνιο Πέλαγος. Στην επιφάνεια, εμφανίζονται σχηματισμοί από το Ανώτερο Κρητιδικό. Οι παλαιότεροι σχηματισμοί, έχουν διαπιστωθεί μόνο σε γεωτρήσεις στην ξηρά ή στην θάλασσα. H Ανωκρητηδική-Ολιγοκαινική ασβεστολιθική ακολουθία, χαρακτηρίζεται από τουρβιδιτικές αποθέσεις κατωφέρειας με λατυποπαγείς εώς μικρολατυποπαγείς ορίζοντες να εναλάσσονται με πελαγικούς ασβεστόλιθους. Η απουσία τυπικού φλύσχη, αποτελεί χαρακτηριστικό γνώρισμα της ζώνης αυτής, ο οποίος αντικαθίσταται από μία σειρά μαργαικών σχηματισμών με ασβεστολιθικές λατυποπαγείς ενδιαστρώσεις. Η στρωματογραφική κολώνα της ζώνης, διαμορφώνεται στην εικόνα 4, ως εξής: 8

9 Εικόνα 4: Στρωματογραφική κολώνα της ζώνης Παξών (Maravelis, et al., 2012) Iόνια Ζώνη Η Ιόνια ζώνη εμφανίζεται στην Δυτική Ηπειρωτική Ελλάδα, δηλαδή Ήπειρο και Αιτωλοακαρνανία, στα Ιόνια νησιά, την Δυτική Πελοπόννησο, καθώς επίσης και στα Δωδεκάνησα Κάρπαθο και Ρόδο. Μια μεταμορφωμένη σειρά που απαντά στην Νότια Πελοπόννησο, την Κρήτη και την Ρόδο, είναι γνωστή με το όνομα Plattenkalk και παρουσιάζει στρωματογραφικές αναλογίες με την σειρά της Ιονίου, γεγονός που αποδίδεται σε αυτήν σύμφωνα με τους περισσότερους ερευνητές. Η Ιόνια ζώνη, βρίσκεται επωθημένη πάνω στην Προαπούλια ζώνη και επωθείται από την ζώνη Γαβρόβου-Τριπόλεως. Προς τα βόρεια, συνεχίζεται στην περιοχή της Αλβανίας και της Ιταλίας ως Ιόνια ζώνη, ενώ προς τα ανατολικά στην ζώνη Kizilca Corak gol στην Τουρκία. 9

10 Η παλαιογεωγραφία της Ιόνιας ζώνης, υπήρξε αρκετά πολύπλοκη κατά την αλπική ιστορια της. Η αλλαγή των παλαιογεωγραφικών συνθηκών εντοπίζεται χρονικά στο τέλος του Λιασίου όπου σταματάει η μέχρι τότε νηρητική ιζηματογένεση και αρχίζει η πελαγική. Δηλαδή από το Τριαδικό μέχρι το Λιάσιο οι ενότητες Παξών, Μάνης, Ιόνια, Γαβρόβου και Τρίπολης αποτελούσαν μία ενιαία ανθρακική πλατφόρμα με ιζήματα ίδιας φάσης (νηρητικοί ασβεστόλιθοι). Από το Δογγέριο και μετά, ο χώρος της Ιόνιας ενότητας βαθαίνει ενώ οι Παξοί και το Γάβροβο - Πύλος συνεχίζουν να δέχονται νηρητικά ιζήματα. Στη βάση της κολώνας μέχρι και το Ανώτερο Τριαδικό έχουμε ιζηματογένεση εβαποριτών. Στο Κάρνιο έχουμε τους μαύρους ασβεστόλιθους του Φουσταπήδημα (Renz, 1955). Στο Νόριο έχουμε δολομίτες «Haupt-dolomit», τους οποίους διαδέχονται οι νηρητικοί ασβεστόλιθοι του Παντοκράτορα (Renz, 1955). Στο Δογγέριο λαμβάνει χώρα η αλλαγή στις παλαιογεωγραφικές συνθήκες και στην αξονική περιοχή έχουμε απόθεση σχιστών αργίλων με Ποσειδώνιες, ενώ στις παρυφές έχουμε αποθέσεις φάσης ammonitico rosso με αμμωνίτες. Από το Μάλμιο μέχρι το Κατώτερο Σενώνιο ακολουθούν οι ασβεστόλιθοι της Βίγλας (Partch, 1887), οι οποίοι είναι πλακώδεις, εν μέρει πυριτιωμένοι ασβεστόλιθοι. Από το Ανώτερο Σενώνιο μέχρι το Ηώκαινο έχουμε λατυποπαγείς ασβεστόλιθους σε εναλλαγή με πελαγικούς ασβεστόλιθους με βενθονική πανίδα από επαναϊζηματογένεση (θραύσματα ρουδιστών και τρηματοφόρων). Από το Ανώτερο Ηώκαινο (Πριαμπόνιο) μέχρι τη βάση του Ολιγοκαίνου (αλλάζει από περιοχή σε περιοχή μέσα στην ενότητα), αρχίζει η κλαστική ιζηματογένεση (φλύσχης) με χαρακτηριστικά στρώματα μετάβασης στον τυπικό φλύσχη. Η κλαστική ιζηματογένεση διαρκεί μέχρι το Κατώτερο Μειόκαινο (Ακουιτάνιο) (Karakitsios et al., 2007). Στην εικόνα 5, δίνεται η στρωματογραφική κολώνα της Ιονίου ζώνης. 10

11 Εικόνα 5: Στρωματογραφική κολώνα της Iονίου ζώνης (Maravelis, et al., 2012) 11

12 3. ΓΕΝΙΚΟΤΕΡΗ ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΖΑΚΥΝΘΟΥ 3.1 Τεκτονική Σύμφωνα με τον Zelilidis et al., (1998), Η Ζάκυνθος ανήκει στα Ιόνια νησιά που αποτελούν μέρος της παρά-αυτόχθονης πλατφόρμας του Ελληνικού ορογενούς, περιλαμβάνοντας έτσι πετρώματα της Ιόνιας και της Ζώνης Παξών. Τα Πλειοκαινικά και Τεταρτογενούς ηλικίας ιζήματα της Ζακύνθου, έχουν επηρεαστεί από τρεις τύπους ιζηματογενούς τεκτονικής δραστηριότητας. Κατά το Πλειόκαινο, κατά μήκος της Ιόνιας επώθησης έλαβαν χώρα συμπιεστικές κινήσεις, οι οποίες παραμόρφωσαν τα Μειοκαινικά ιζήματα και τις Πλειοκαινικές μάργες, που είναι γειτονικές στην Ιόνιο επώθηση. Το ίδιο σύστημα πτυχώσεων και επωθήσεων που οφείλεται στην προχώρα της Πίνδου, είχε ως αποτέλεσμα την διαμόρφωση κατά το Πλειόκαινο, του αντικλίνου του Βραχίονα στην Δυτική Ζάκυνθο. Η λεκάνη της Ζακύνθου που λειτουργεί και ως κανάλι μεταφοράς υλικού, χαρακτηρίζεται από ρηγμάτωση και καθίζηση των Τεταρτογενών ιζημάτων της. Η Ζάκυνθος σήμερα, οριοθετείται στα δυτικά από ένα ρήγμα αποκόλλησης, ενώ το εκτατικό ρήγμα Porto Zorrou στην ΝΑ Ζάκυνθο, είναι παράλληλο στο ρήγμα αποκόλλησης. Η Τριαδική γύψος σχηματίζει διάπυρα σε όλη την διάρκεια του Πλειοκαίνου-Τεταρτογενούς που αυξάνονται συνεχώς. Η αυξηση αυτή, φαίνεται να είναι κάθετη, αν και η επανενεργοποίηση κάποιων ραμπών επώθησης, μπορεί να επηρεάζει τις διαδρομές εισχώρησης των διαπύρων. Η εισβολή του διαπύρου προκαλέι επέκταση αλλά και σύνθετη περιστροφή στα υπερκείμενα Πλειοκαινικά ως Τεταρτογενή ιζήματα. Εικόνα 6: Γεωλογικός χάρτης των Ιονίων νήσων (Βrooks, et al.,1984) 12

13 3.2 Ιζηματολογία Υπολεκάνη Αλικανά Στο Ανατολικό κομμάτι της υπολεκάνης, αφθονούν τα χερσογενή κλαστικά ιζήματα, ενώ στα νοτιοδυτικά στον Άγιο Σώστη οι μάργες και στην πόλη της Ζακύνθου η άμμος. Η μεγάλη παρουσία ιζηματογενών δομών και απολιθωμάτων, μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι όλα αυτά αποτελούν αποθέσεις σε θαλάσσια βάθη υφαλοκρηπίδας. Οι εναλλαγές ψαμμιτών και μαργών στον Άγιο Σώστη, δημιουργούν ιζηματογενείς δομές που συνδέονται με αποθέσεις καταιγίδας. Η ανύψωση του αντικλίνου του Βραχίονα που φαίνεται πιο καθαρά στην Ιόνιο επώθηση, παρέχεται από τους ασβεστολιθικούς χάλικες που βρίσκονται εκτός της λεκάνης. Η ανύψωση των ασβεστολίθων στην Δυτική Ζάκυνθο, πιθανώς ευθύνεται για την δυτική λέπτυνση της Άνω-Πλειοκαινικής κλαστικής ακολουθίας από την πόλη της Ζακύνθου στην ενότητα Αλικανά. Η συνολική ακολουθία στην ενότητα Ζακύνθου, χαρακτηρίζεται από αυξημένη διάβρωση στην βάση των στρώσεων, πάχυνση των στρωμάτων άμμου αλλά και αύξηση του αριθμού των στρώσεων με ξυλώδη τρίμματα. Η αφθονία τους στα ανώτερα στρώματα, δείχνει ότι η προχώρα των δελταικών ιζημάτων, μπορεί να είναι αποτέλεσμα της προχώρας του δέλτα. Η κλίμακα της ολίσθησης δείχνει την σπανιότητα της βιοαναμόχλευσης αλλά και την έλλειψη κροκαλοπαγών. Αυτά, ως πηγή, δείχνουν ένα μεγάλο ποτάμι. Τα στρώματα άμμου εμφανίζουν χαρακτηριστικά αποθέσεων καταιγίδας. Το κατώτερο μέρος της ενότητας Αλικανά εμφανίζει μία μετάβαση από μαργαικές αργίλους και ψαμμιτικές αποθέσεις καταιγίδας στην πόλη της Ζακύνθου ως την πιο έντονα βιοαναμοχλευμένη ενότητα του Αγίου Σώστη. Το ανώτερο τμήμα της ενότητας χαρακτηρίζεται από απότομες μεταβολές από άργιλο σε λασπώδη ψαμμίτη. Παρακάτω, στην εικόνα 7, δίνεται ο γεωλογικός χάρτης της περιοχής μελέτης μαζί με τις υπολεκάνες. 13

14 Εικόνα 7: Γεωλογικός χάρτης της περιοχής μελέτης μαζί με τις υπολεκάνες και τα ιζήματα τους ( Zelilidis et al., 1998) Υπολεκάνη Γέρακα O σχηματισμός Αkra Davia του Άνω Πλειοκαίνου έχει πάχος μικρότερο από 150 μέτρα και περιλαμβάνει μία ακολουθία στην οποία το υλικό αυξάνεται όσο προχωράμε προς τα πάνω. Βρίσκεται πάνω από Μειοκαινικά και Κάτω-Πλειοκαινικά ιζήματα και τοπικά αντιπαρατίθεται Τριαδικών εβαποριτών. Το κατώτερο τμήμα του σχηματισμού, έχει υποστεί έντονη παραμόρφωση από τα διάπυρα που πιθανά σχετίζονται με Β-Ν συνιζηματογενή προεκτατικά ρήγματα. Ο σχηματισμός αυτός, έχει συσσωρευτέι σε τρείς υπολεκάνες, που η διαμόρφωση τους ελέγχεται από εισχωρήσεις διαπύρων και συνιζηματογενή ρήγματα. Οι υπολεκάνες αυτές, είναι η υπολεκάνη Μελλάς, υπολεκάνη Ξυροκάστελλο και υπολεκάνη Αργάσι. Υπολεκάνη Μελλάς: Οι εισχωρήσεις διαπύρων εμφανίζονται στο ΒΔ περιθώριο της λεκάνης, ενώ το πάχος των ιζημάτων αυξάνεται προς τα νότια. Στην παραλία Μελλάς, το γεγονός ότι στην ακολουθία το υλικό αυξάνεται όσο προσωράμε προς τα πάνω, δείχνει μία πλευρική 14

15 επαφή με Τριαδικούς εβαπορίτες με πολλά ΒΔ εκτατικά ρήγματα. Στην οροφή των ρηγμάτων υπάρχουν ασβεστολιθικά κροκαλοπαγή τα οποία όμως προς τα πάνω και πλευρικά μεταβαίνουν σε κοκκινωπούς ψαμμίτες και πηλούς που περιέχουν σπάνια ιχνοαπολιθώματα, καθώς και θραύσματα σχιστολίθων και φυτών. Αυτό, δείχνει ότι τα διάπυρα λειτούργησαν σαν μία πηγή ιζηματογένεσης στο κατώτερο τμήμα του σχηματισμού. Το ανώτερο τμήμα του σχηματισμού, διαμορφώνει ασσύμετρες παχείς συναθροίσεις ιζημάτων, οι οποίες λεπταίνουν από ΑΒΑ συνιζηματογενή ρήγματα, αποδεικνύοντας έτσι ξανά την διαπυρική δραστηριότητα. Υπολεκάνη Ξυροκάστελλο: Οι εισχωρήσεις διαπύρων, εμφανίζονται στο νότιο περιθώριο της. Μία ενότητα πηλών εμφανίζεται ως το παλαιότερο ίζημα που επικαλύπτεται από ενδιαστρώσεις ψαμμιτών και πηλών. Υπολεκάνη Αργάσι: Οι εισχωρήσεις διαπύρων, εμφανίζονται στο νοτιοανατολικό περιθώριο της και το πάχος των ιζημάτων αυξάνεται προς τα ΒΔ. Τα ιζήματα της υπολεκάνης αυτής, έχουν παραμορφωθεί από ένα ΒΒΑ σύγκλινο. Η ενότητα αυτή της υπολεκάνης Αργάσι, χαρακτηρίζεται από πέντε κύκλους στους οποίους το υλικό γίνεται λεπτότερο. Η βάση κάθε κύκλου αποτελείται από ψαμμιτικά στρώματα. Πιο ψηλά σε κάθε κύκλο, οι ψαμμίτες ενδιαστρώνονται και περνούν πάνω από πηλούς με σπάνια απολιθώματα και ξύλινα θραύσματα. Κοντά στην Παναγούλα και στο Καλαμάκι, ο σχηματισμός Akra Davia, στηρίζεται ασύμφωνα σε Μειοκαινικά ιζήματα, τα οποία στην βάση είναι λιμναίοι ασβεστόλιθοι και ψαμμίτες που υπερκαλύπτονται από πηλούς, πλούσιους σε σπάνια ιχνοαπολιθώματα. (Zelilidis et al., 1998). 3.3 Παλαιογεωγραφική εξέλιξη ΜΕΙΟΚΑΙΝΟ: A) Tορτόνιο: Η περιοχή μελέτης κατά το Ανώτερο Μειόκαινο, αποτελούσε το δυτικό περιθώριο της λεκάνης προχώρας της Πίνδου, όπου όμως η λεκάνη είχε μικρότερο βάθος, πιο ομαλή κλίση ανάγλυφου και έτσι αναπτύχθηκαν αποθέσεις υφαλοκρηπίδας. Β) Mεσσήνιο: Το Γιβραλτάρ κλείνει κατά την Μεσσήνια κρίση και έτσι η Μεσόγειος θάλασσα μετατρέπεται σε κλειστή λεκάνη. Παρατηρείται επίσης έντονη εξάτμιση και μικρή παροχή γλυκού νερού, με αποτέλεσμα την αύξηση των επιπέδων αλμυρότητας αφού υπάρχει μείωση στην στάθμη της θάλασσας κατά μέτρα. Έτσι, ξεκινάει η ιζηματογένεση των εβαποριτών. Στην λεκάνη της Ζακύνθου βλέπουμε ότι στην δυτική της περιοχή (Άγιος 15

16 Σώστης) υπάρχει μόνος ένας κύκλος εβαπορίτων σε αντίθεση με την ανατολική περιοχή (Καλαμάκι) όπου βρέθηκαν 14 κύκλοι. Η παραπάνω διαφοροποίηση μπορεί να εξηγηθεί λόγω διαφορετικής τεκτονικής συμπεριφοράς από περιοχή σε περιοχή και ευστατικών αλλαγών με αποτέλεσμα εναλλαγές κλαστικής και εβαποριτικής ιζηματογένεσης. Η ιζηματογένεση μεταβαίνει από κλαστική σε εβαποριτική λόγω του κλεισίμου της λεκάνης κατά την Μεσσήνια κρίση. Όμως η λεκάνη βυθίζεται ξανά για τεκτονικούς λόγους και έτσι η ιζηματογένεση γίνεται ξανά κλαστική. Έτσι, οι 14 κύκλοι στο ανατολικό κομμάτι της λεκάνης σημαίνουν ότι έχουμε ξήρανση και μετά βύθιση της λεκάνης με εισροή νερού. ΠΛΕΙΟΚΑΙΝΟ: O χωρισμός της αρχικής λεκάνης σε δύο υπολεκάνες, που είναι η υπολεκάνη Γέρακα και η υπολεκάνη Αλικανά, είναι αποτέλεσμα της δράσης της Ιόνιας επώθησης κατά το Πλειόκαινο. Επίσης, κατά το Πλειόκαινο παρατηρείται διάβρωση των ανυψωθέντων τεμαχών, τα οποία λειτουργούν ως πηγή τροφοδοσίας για τον σχηματισμό τουρβιδιτικών γύψων και ψαμμιτών. Η εξέλιξη των τουρβιδιτών στην λεκάνη του Αλικανά δείχνει βαθειά απόθεση σε λεκάνη προχώρας που δημιουργήθηκε εξαιτίας της δράσης της Ιόνιας επώθησης. Η απόθεση ιζημάτων υφαλοκρηπίδας πάνω από τους τουρβιδίτες στην περιοχή του Αγίου Σώστη, δηλώνει την σταδιακή μείωση του βάθους και την πλήρωση της λεκάνης. Κανονικά ρήγματα αναγνωρίστηκαν στην περιοχή του Γέρακα, τα οποία οριοθετούν τις λεκάνες Μελλάς, Ξυροκάστελλο και Αργάσι. Οι λεκάνες αυτές, δημιουργούνται σύγχρονα με τη δράση της Ιόνιας επώθησης και λόγω της γρήγορης ανύψωσης έχουν μικρή διάρκεια ζωής. H παλαιογεωγραφική εξέλιξη της περιοχής μελέτης κατά την διάρκεια Πλειοκαίνου- Πλειστοκαίνου, αλλά και ο ρόλος των ρηγμάτων, φαίνεται στην επόμενη εικόνα (Εικ.8 ). ΠΛΕΙΣΤΟΚΑΙΝΟ: Η ιζηματογένεση περιορίζεται ΒΑ στην λεκάνη του Αλικανά, γεγονός που δείχνει την εξέλιξη της λεκάνης όπου αναπτύσσονται ιζήματα υφαλοκρηπίδας στην περιοχή του Κρυονερίου. Η λεκάνη του Γέρακα, περιορίζεται ανατολικά κατά το Πλειστόκαινο, ενώ παρατηρούνται δύο κύκλοι ιζηματογένεσης (Γέρακας, Καλογέρι Porto Roma, Άγιος Νικόλαος) στην οροφή του ρήγματος PZF. Αυτό υποδηλώνει, ότι το ρήγμα πρέπει να λειτούργησε τουλάχιστον δύο φορές κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου. Η σχηματική περιγραφή της παλαιογεωγραφικής εξέλιξης της περιοχής μελέτης κατά το Πλειστόκαινο, διαφαίνεται στην παραπάνω εικόνα (Εικ.8). 16

17 Εικόνα 8: Σκαρίφημα της παλαιογεωγραφικής εξέλιξης της περιοχής μελέτης στη διάρκεια του Πλειόκαινου Πλειστόκαινου και ρόλος ρηγμάτων (Zelilidis et al, 1998). ΟΛΟΚΑΙΝΟ: Κατά το Ολόκαινο, παρατηρείται η επαναδραστηρκιοποίηση του ρήγματος PZF που είχε ως αποτέλεσμα την βυθιση της περιοχής, ενώ λόγω των διαφορετικών περιβαλλόντων που αναπτύσσονται από βορρά προς νότο, προκύπτει ότι η βύθιση γινόταν με διαφορετικό ρυθμό. Παράκτιο περιβάλλον παρατηρείται βόρεια, ενώ νότια παρατηρείται χερσαίο περιβάλλον, φαίνεται ότι το ρήγμα βυθιζόταν με μεγαλύτερο ρυθμό στα βόρεια σε σχέση με νότια. Επίσης, από την γεωμετρία της ιζηματογενούς ακολουθίας, προκύπτει ότι η ιζηματογένεση έλαβε χώρα σύμφωνα με την δράση του ρήγματος. Στην παρακάτω εικόνα (Eικ.9), παρουσιάζεται ο χάρτης της παλαιογεωγραφικής εξέλιξης των Ιονίων νήσων. Στην εικόνα Α, αντικατοπτρίζεται η εκτεταμένη ιζηματογένεση κατά το Μειόκαινο. Στην εικόνα Β, φαίνεται η τμηματοποίση στις υπολεκάνες Αλικανά και Γέρακα κατά το Πλειόκαινο. Η εικόνα C, δείχνει τον σχηματισμό της τοπικής υπολεκάνης στην λεκάνη του Γερακα καθώς τα Τριαδικά διάπυρα συνεχίζουν να ανυψώνονται. Φαίνεται 17

18 ακόμα και η αρχή της υποχώρησης του ρήγματος PZF και η απόθεση του σχηματισμού του Γέρακα κατά το Πλειόκαινο. Στην εικόνα D, αντικατοπτρίζεται η συνεχιζόμενη ανύψωση της ανατολικής Ζακύνθου και η υποχώρηση της λεκάνης καναλιού της Ζακύνθου κατά το Πλειστόκαινο. Στην εικόνα Ε, διαφαίνεται η εκτεταμένη ιζηματογένεση στα μέσα του Πλειστοκαίνου και τέλος η εικόνα F, δείχνει την παρούσα ιζηματογένεση. Εικόνα 9: Χάρτης της παλαιογεωγραφικής εξέλιξης της των Ιονίων νήσων από το Μειόκαινο ως σήμερα (Zelilidis et al., 1988). 18

19 4.1 Προέλευση Πετρελαίου 4. ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ Σύμφωνα με τον Penner (1989), πολυάριθμες παρατηρήσεις έχουν δείξει την ευρεία επικράτηση των οργανικών ενώσεων σε μετεωρίτες, αστεροειδή, κομήτες, και πλανητικές ατμόσφαιρες (εκτός από την δική μας Γη), για τα οποία η οργανική ύλη, πρέπει να θεωρηθεί ανόργανης προέλευσης. Υπόθεση W - Οργανική προέλευση: Η υπόθεση Western (W), ευνόησε γενικά την ιδέα ότι το πετρέλαιο στην Γη, είναι ένα ορυκτό καύσιμο που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα του θανάτου των πρώτων ζώων και των φυτών, όταν οι αρχέγονες θάλασσες στέρεψαν. Η νεκρή φυτική οργανική ύλη, έχει την τάση για παραγωγή αέριων υδρογονανθράκων, ενώ η νεκρή ζωική οργανική ύλη έχει την τάση για παραγωγή πετρελαίου. Yπόθεση R-U - Ανόργανη προέλευση: Η αντίθετη άποψη για αυτό το σενάριο, γενικά αναφέρεται ως θεωρία Ρωσίας-Ουκρανίας (R-U), σύμφωνα με την οποία χημικές συνθέσεις στην ανώτερη έκταση του μανδύα της Γης, έχουν υπάρξει και συνεχίζουν να είναι ενεργές περιοχές όπου οι πρόδρομες ουσίες του πετρελαίου σχηματίστηκαν και συνεχίζουν να σχηματίζονται. Σύμφωνα με αυτή την θεωρία, το πετρέλαιο δεν είναι ένα ορυκτό καύσιμο αλλά μία ανανεώσιμη πηγή μεγάλης αφθονίας. 4.2 Δημιουργία πεδίων υδρογονανθράκων Σύμφωνα με τον Leythaeuser (1975), μορφές συσσώρευσης πετρελαίου, μπορούν να ακαλυφθούν κατά την εξερεύνηση, αν εκπληρώνονται οι παρακάτω γεωλογικοί όροι: 1. Εμφάνιση των μητρικών πετρωμάτων που δημιουργούν πετρέλαιο υπό τις κατάλληλες συνθήκες θερμοκρασίας κάτω από την επιφάνεια. 2. Συμπύκνωση ιζήματος που οδηγεί σε αποβολή του πετρελαίου από την πηγή στο πέτρωμα αποθήκευσης-ταμιευτήρα (πρωτογενής μετανάστευση πετρελαίου). 3. Εμφάνιση πετρώματος ταμιευτήρα που θα είναι αρκετά πορώδες και διαπερατό, επιτρέποντας έτσι την ροή του πετρελαίου μέσω του συστήματος των πόρων (δευτερογενής μετανάστευση πετρελαίου). 4. Δομικές διαμορφώσεις των ιζηματογενών στρωματων σύμφωνα με τις οποίες ο ταμιευτήρας σχηματίζει παγίδες. 19

20 5. Oι παγίδες να σφραγίζονται από πάνω από αδιαπέρατα στρώματα ιζημάτων (μονωτήρες), προκειμένου να συγκρατούνται οι συσσωρεύσεις πετρελαίου. 6. Σωστός συγχρονισμός και διαδοχική σειρά των διεργασιών παραγωγής, μετανάστευσης και παγίδευσης πετρελαίου 7. Ευνοϊκές συνθήκες για τη διατήρηση της συσσώρευσης πετρελαίου κατά τη διάρκεια παρατεταμένων περιόδων του γεωλογικού χρόνου. Για παράδειγμα, η διάρρηξη του μονωτήρα θα οδηγήσει σε διάχυση της συσσώρευσης πετρελαίου και η σοβαρή θέρμανση μπορεί να διασπάσει το πετρέλαιο σε φυσικό αέριο. Στην παρακάτω εικόνα (Εικ.10), ακολουθεί διάγραμμα που δείχνει τις κύριες γεωλογικές συνθήκες και γεωχημικές διεργασίες που απαιτούνται για τον σχηματισμό συσσώρευσης πετρελαίου σε ιζηματογενείς λεκάνες. Εικόνα 10: Διάγραμμα που δείχνει τις κύριες γεωλογικές συνθήκες και γεωχημικές διεργασίες που απαιτούνται για τον σχηματισμό συσσώρευσης πετρελαίου σε ιζηματογενείς λεκάνες.1: παραγωγή πετρελαίου σε μητρικό πέτρωμα,2: πρωτογενής μετανάστευση πετρελαίου, 3: δευτερογενής μετανάστευση πετρελαίου, 4: συσσώρευση πετρελαίου σε παγίδα, 5: διαρροή πετρελαίου στην επιφάνεια της Γης ως συνέπεια του διερρηγμένου μονωτήρα (Leythaeuser,1975). 4.3 Μητρικό πέτρωμα Το μητρικό πέτρωμα αποτελεί την πρώτη προυπόθεση για την συσσώρευση πετρελαίου και ο όρος έχει μελετηθεί από πολλούς επιστήμονες. Σύμφωνα με τους Τissot et al., (1978), μητρικό πέτρωμα είναι αυτό το οποίο έχει δημιουργηθεί για να παράγει πετρέλαιο. Στο φυσικό περιβάλλον, κάθε λεπτόκοκκο ίζημα που έχει δημιουργήσει και αποβάλλει αρκετούς 20

21 υδρογονάνθρακες για να σχηματίσουν μία εμπορεύσιμη συσσώρευση πετρελαίου και φυσικού αερίου, θα μπορούσε να υπολογιστεί σαν μητρικό πέτρωμα. (Hunt, 1979). Μία πηγή πετρελαίου, δηλαδή ένα μητρικό πέτρωμα, είναι λεπτόκοκκο, πλούσιο σε άργιλο κλαστικό πέτρωμα, πλούσιο σε πυρίτιο ή σκουρόχρωμο ανθρακικό πέτρωμα, το οποίο έχει δημιουργήσει και αποβάλλει υδρογονάνθρακες. Μία πηγή πετρελαίου, χαρακτηρίζεται από 3 βασικές προυποθέσεις: 1. Πρέπει να έχει επαρκή περιεκτικότητα από λεπτόκοκκη διασκορπισμένη οργανική ύλη βιολογικής προέλευσης. 2. Αυτή η οργανική ύλη θα πρέπει να έχει ειδική σύνθεση πλούσια σε υδρογόνο. 3. Το μητρικό πέτρωμα θα πρέπει να είναι θαμμένο σε συγκεκριμένα βάθη και να υπόκειται σε κατάλληλες θερμοκρασίες κάτω από την επιφάνεια, έτσι ώστε να ξεκινήσει η διαδικασία παραγωγής πετρελαίου από την θερμική αποικοδόμηση του κηρογόνου. Με βάση εμπειρικά στοιχεία, τα ελάχιστα επίπεδα συγκέντρωσης του ολικού οργανικού υλικού (ΤΟC), στα μητρικά πετρώματα, είναι 1,5% και 0,5%, σύμφωνα με τον Ηunt (1996). H συγκέντρωση του οργανικού άνθρακα είναι μία κατά προσέγγιση εκτίμηση της περιεκτικότητας σε οργανική ύλη ενός μητρικού πετρώματος. Η οργανική ύλη αποτελείται κυρίως από οργανικό άνθρακα αλλά έχει επίσης και μικρά ποσοστά από Ν, S, O. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την συγκέντρωση του οργανικού άνθρακα στο μητρικό πέτρωμα, ελέγχονται από την σχέση μεταξύ της ποσότητας του πετρελαίου και της εσωτερικής αποθηκευτικής χωρητικότητας του πετρώματος, από άποψη πορώδους. Αν η παρούσα οργανική ύλη είναι λίγη, τότε οι,μικρές ποσότητες πετρελαίου που θα δημιουργηθούν, δεν θα υπερβαίνουν την αποθηκευτική χωρητικότητα του πετρώματος. Μητρικά πετρώματα μπορεί να αποτελέσουν τα αμμώδη πετρώματα (όπως η ποτάμια, θαλάσσια και ξηρή άμμος, προσχωματικές αποθέσεις και άμμοι πυθμένα θαλασσών). Τα περισσότερα μητρικά πετρώματα που έχουν παραγάγει και αποβάλλει εμπορεύσιμες ποσότητες πετρελαίου, έχουν περιεκτικότητα σε ΤΟC της τάξης του 2-10%. Ένα παράδειγμα ενός παραγωγικού μητρικού πετρώματος, είναι ο σχηματισμός Kimmeridge Clay, στην λεκάνη της Βόρειας Θάλασσας που έχει δημιουργήσει τις μεγαλύτερες πετρελαικές συσσωρεύσεις σε αυτή την περιοχη και η περιεκτικότητα του μητρικού πετρώματος είναι μεταξύ 5-12%. (Bordenave et al., 1993). O σχηματισμός των ιζημάτων που είναι πλούσια σε οργανική ύλη, περιορίζεται σε συγκεκριμένες συνθήκες του περιβάλλοντος απόθεσης. Αυτά 21

22 τα ιζήματα, αποτίθενται σε υδάτινα περιβάλλοντα που συνεισφέρουν στην οργανική ύλη από υπολείμματα νεκρών οργανισμών. Στα χερσαία περιβάλλοντα, το οργανικό υλικό καταστρέφεται εύκολα, σχεδόν αμέσως μετά την απόθεση από μικροβιακή και χημική οξείδωση. Καλής ποιότητας πετρελαίου μητρικά πετρώματα, αποτίθενται σε θαλάσσσια ή λιμναία περιβάλλοντα γιατό ο πλούσιος σε οργανικό υλικό πηλός, διασφαλίζει ότι οι συνθήκες θα είναι ανοξικές, δηλαδή αναγωγικές. Υπάρχουν τρία βασικά σενάρια απόθεσης που εξασφαλίζουν ευνοϊκές συνθήκες για την διατήρηση της οργανικής ύλης (Demaison et al., 1980). Μοντέλο στασιμότητας: To μοντέλο στασιμότητας (stagnation), όπως αυτό περιγράφεται στην εικονα 11, απαιτεί μία περιορισμένη λεκάνη, δηλαδή μία θαλάσσια λεκάνη με εξαιρετικά περιορισμένη κυκλοφορία του νερού με τον ανοιχτό ωκεανό. Ας πάρουμε για παράδειγμα την Μαύρη Θάλασσα. Λόγω της υψηλής εισόδου γλυκού νερού από τα ποτάμια, τα επιφανειακά ύδατα της, θα έχουν χαμηλά επίπεδα αλατότητας. Αυτές οι επιφανειακές μάζες νερού, ρέουν στην Μεσόγειο Θάλασσα, ενώ η υψηλή αλατότητα άρα και η υψηλότερη πυκνότητα της ροής των υδάτων επιστρέφει ως χαμηλό ρεύμα στην Μαύρη Θάλασσα. Αυτό το ρεύμα, ακολουθεί το ανάγλυφο του πυθμένα και συμπληρώνει τα βαθιά τμήματα της Μαύρης Θάλασσας. Mε αυτό τον τρόπο, η στρωματοποιημένη στήλη ύδατος, εγκαθίσταται με μία αιχμηρή επαφή μεταξύ της υψηλότερης αλατότητας και των πυκνότερων μαζών νερού από κάτω και των χαμηλότερης αλατότητας υδάτων από πάνω. Αυτός ο τρόπος επικοινωνίας, που στην Μαύρη Θάλασσα που βρίσκεται μόνιμα σε βάθη μέτρα, αναφέρεται ως Ηalocline, κάτω από το οποίο βρίσκεται μία τεράστια στάσιμη μάζα νερού, παρέχει ευνοικές συνθήκες για την διατήρηση των νεκρών σωμάτων των φυκιών που εγκαθίστανται εκεί που υπάρχει αρκετό φως και θρεπτικά συστατικά για την ανάπτυξη τους. Εικόνα 11: Απεικόνιση του μοντέλου στασιμότητας (Demaison, 1980). 22

23 Μοντέλο παραγωγικότητας: Το δεύτερο σύστημα απόθεσης, είναι το μοντέλο παραγωγικότητας, το οποίο φαίνεται στην εικόνα 12. Σε ορισμένα σημεία των σημερινών ωκεανών, τα πλούσια σε θρεπτικά συστατικά χαμηλά ρεύματα ανεβαίνουν προς τα πάνω από τα βαθύτερα τμήματα των ηπειρωτικών πλαγιών και όταν φτάσουν κοντά στην επιφάνεια που διαπερνάται από την ευφωτική ζώνη, υπάρχει τεράστια ανάπτυξη των θαλάσσιων φυκών λόγω της φωτοσυνθετικλης δραστηριότητας. Αυτή είναι η βάση της θαλάσσιας τροφικής αλυσίδας. Τα φύκια τρώγονται από το ζωοπλαγκτόν και αυτό με την σειρά του καταναλώνεται από τα ψάρια. Αφού τα υπολείμματα των νεκρών αυτών οργανισμών βυθιστεί κάτω από την θαλάσσια στήλη, η αποδόμηση αρχίζει. Η συντριπτική πλειοψηφία αυτής της βιομάζας, είναι φυτοπλαγκτονικής προέλευσης. Εξαιτίας της μεγάλης ποσότητας της παρακμάζουσας οργανικής ύλης, το οξυγόνο καταναλώνεται σε τέτοιο βαθμό, ώστε μέσα στην στήλη νερού να υπάρχουν δυσαερόβιες και αναερόβιες συνθήκες. Η απότομη επαφή μεταξύ των νερών του βυθού που έχουν ανεπαρκές οξυγόνο και των πλούσιων σε οξυγονο επιφανειακών υδάτων, παρατηρείται και πάλι και είναι γνωστή ως όριο οξειδοαναγωγής. Στον πυθμένα του ωκεανού η οργανική ύλη διασπάται μερικώς από μικροοργανισμούς. Σε αυτή τη διαδικασία, η βακτηριακή βιομάζα προστίθεται στην ιζηματογενή οργανική ύλη. Η περιεκτικότητα σε ΤΟC των ιζημάτων που αποτίθενται σε αυτό το περιβαλλοντικό καθεστώς, είναι της τάξης του 2-4%. Εικόνα 12: Απεικόνιση του μοντέλου παραγωγικότητας (Demaison, 1980). Moντέλο της ζώνης ελάχιστου οξυγόνου: Το μοντέλο αυτό (Εικ.13), ελέγχεται από το παγκόσμιο βαθύ ωκεάνιο κυκλοφοριακό σύστημα. Τα ρεύματα των υδάτινων μαζών υψηλότερης πυκνότητας προέρχονται από την Αρκτική και την Ανταρκτική και ρέουν κατά 23

24 μήκος της ωκεάνιας τοπογραφίας σε χαμηλότερα γεωγραφικά πλάτη. Όπου αντιμετωπίζουν τοπογραφικές αυξήσεις, εκτοπίζουν τις πλούσιες σε θρεπτικά συστατικά μάζες νερού του πυθμένα προς την επιφάνεια του ωκεανού. Με αυτό τον τρόπο, μία σειρά από διαδικασίες και επιπτώσεις ξεκινάει, η οποία είναι όμοια με εκείνη στο μοντέλο παραγωγικότητας και οδηγεί στην δημιουργία μίας ανοιχτής ωκεάνιας ζώνης ελάχιστου οξυγόνου. Όπου αυτή η ζώνη, προσκρούει στην υφαλοκρηπίδα, αποτίθενται ιζήματα πλούσια σε οργανικό υλικό. Εικόνα 13: Aπεικόνιση του μοντέλου ελάχιστου οξυγόνου (Demaison, 1980). 4.4 Tυποι Κηρογόνου Η οργανική ύλη που υπάρχει στο υπέδαφος της Γης, αποτελέιται από δύο λειτουργικά καθορισμένα κλάσματα, τα βιτουμένια που είναι διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και το κηρογόνο που είναι αδιάλυτο σε κοινούς οργανικούς διαλύτες. Tο μεγαλύτερο μέρος της ιζηματογενούς οργανικής ύλης, περίπου 95%, αποτελείται από κηρογόνο. To κηρογόνο, είναι ένα μείγμα οργανικών ενώσεων που περιέχουν άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο και σε μικρότερες ποσότητες άζωτο και θείο.o όρος εφαρμόζεται για οργανική ύλη που περιέχεται σε μητρικά πετρώματα, τα οποία κατά την θέρμανση, παράγουν πετρέλαιο και θεωρούνται η πρωταρχική πηγή για την παραγωγή πετρελαίου (Durand, 1980). Το κηρογόνο όταν θερμανθει στους 90 C, απελευθερώνει πετρέλαιο, ενώ για την απελευθέρωση φυσικού αερίου απαιτείται θέρμανση στους 150 C. Υπάρχουν 4 τύποι κηρογόνου. Στην εικόνα 14, φαίνεται η ταξινόμηση των τύπων κηρογόνου, ανάλογα με το μητρικό υλικό και το περιβάλλον απόθεσης και στην εικόνα 15 το διάγραμμα Van Krevelen που δείχνει τις αναλογίες H/C και O/C καθώς και δρόμους τις οργανικής ωρίμανση). Με την αύξηση του 24

25 βάθους ταφής και της θερμοκρασίας, η σύνθεση του κηρογόνου μετακινείται σε χαμηλότερες τιμές H/C και O/C, όπως φαίνεται παρακατω. Tύπος Ι: Aυτός ο τύπος σχηματίζεται κυρίως σε λιμναία περιβάλλοντα και σε ορισμένες περιπτώσεις και σε θαλάσσια. Προέρχεται από άλγες, πλαγκτόν ή από άλλο υλικό που έχει υποστεί μετατροπές από βακτήρια και μικροοργανισμούς που ζουν στο ίζημα. Αυτός ο τύπος είναι πλούσιος σε υδρογόνο και φτωχός σε οξυγόνο. Eίναι επιρρεπής στο πετρέλαιο, όμως ανάλογα με το στάδιο της θερμικής εξέλιξης, μπορεί να αποβάλει και αέριο. Αυτός ο τύπος, είναι υπεύθυνος για λιγότερο από 3% των παγκόσμιων αποθεμάτων αερίου και πετρελαίου και δεν είναι καθόλου κοινός. (Klemme, 1991). Τύπος ΙΙ: Δημιουργείται κυρίως σε αναγωγικά περιβάλλοντα και βρίσκεται σε μετρίου βάθους θαλάσσιες θέσεις. Πρωταρχικά, πηγάζει από τα απομειναρια του πλαγκτόν που έχουν επαναδραστηριοποιηθεί από τα βακτήρια. Αυτός ο τύπος κηρογόνου που είναι πλούσιος σε υδρογόνο και φτωχός σε άνθρακα, μπορεί να παράγει πετρέλαιο ή φυσικό αέριο με προοδευτική θέρμανση και ωρίμανση (Vandenbroucke, 2003). Oρισμένα περιβάλλοντα απόθεσης, προωθούν αυξημενη ενσωμάτωση θειούχων ενώσεων, με αποτέλεσμα μία παραλλαγή που είναι γνωστή σαν Τύπος 2-S. H σημαντικότητα αυτού του τύπου, έγκειται στο ότι η δημιουργία του πετρελαίου ξεκινάει πολύ γρηγορότερα, γεγονός που θεωρείται ότι προκαλείται από κινητικές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν θειούχες ενώσεις. Εικόνα 14: Ταξινόμηση τύπων κηρογόνου με βάση το μητρικό υλικό (Vandenbroucke, 2003). Τύπος ΙΙΙ: Δημιουργείται από χερσογενή φυτικά υπολείμματα που είχαν εναποτεθεί σε αβαθή έως βαθιά θαλάσσια ή και μη περιβάλλοντα. Ο τύπος αυτός, έχει περιέχομένο σε υδρογόνο χαμηλότερο και σε οξυγόνο υψηλότερο από τους τυπους Ι ή ΙΙ, συνεπώς τείνει να παράγει ξηρό αέριο. Τα περισσότερα κάρβουνα περιέχουν το κηρογόνο τύπου ΙΙΙ. Τύπος ΙV: Δημιουργείται από την υπολειμματική οργανική ύλη που βρίσκεται σε παλαιότερα ιζήματα και που έχει επαναδραστηριοποιηθεί μετά την διάβρωση. Πριν την τελική 25

26 εναπόθεση, αυτός ο τύπος κηρογόνου, μπορεί να έχει μεταβληθεί απο αναερόβιες συνθήκες, καύση ή βιολογική οξείδωση σε βάλτους ή εδάφη. Έχει αυξημένο περιεχόμενο σε άνθρακα και λίγο υδρογόνο. Θεωρείται νεκρός άνθρακας και έτσι ο τύπος IV δεν έχει σχεδόν καμια πιθανότητα παραγωγής πετρελαίου ή αερίου. Eικόνα 15: Διάγραμμα Van Krevelen που δείχνει τις αναλογίες H/C και O/C καθώς και τους δρόμους της οργανικής ωρίμανσης (Brooks, 1987). 4.5 Mετανάστευση πετρελαίου Σύμφωνα με τον Selley (1998), η μετανάστευση πετρελαίου από το μητρικό πέτρωμα στον τόπο της συσσώρευσης του, δηλαδή στην παγίδα, ελέγχεται κυρίως από τις φυσικές και φυσικοχημικές συνθήκες των ιζηματογενών στρωμάτων, μέσα από τα οποία μετακινείται το πετρέλαιο. Η πίεση, που μπορεί να είναι είτε υδροστατική, είτε λιθοστατική, ασκεί σημαντική επιρροή στην διαδικασία αυτή. Το πορώδες και η διαπερατότητα διαδραματίζουν επίσης πολύ σημαντικό ρόλο. Πορώδες, είναι ο όγκος των κενών χώρων ως ποσοστό του συνολικού όγκου του πετρώματος. Εκτός από την αφθονία των πόρων στον όγκο ενός 26

27 πετρώματος, το μέγεθος των πόρων είναι επίσης πολύ σημαντικό σε σχέση με την κυκλοφορία του πετρελαίου. Τα περισσότερα πετρώματα παρουσιάζουν μεγάλη ποικιλία στο μέγεθος των πόρων, η οποία μπορεί να μετρηθεί και να εκφραστεί ως κατανομή μεγέθους πόρων. Σύμφωνα με το πρότυπο σύστημα ταξινόμησης, οι κατηγορίες μεγέθους των πόρων, είναι μακροπόροι, μεσοπόροι και μικροπόροι και υπερμικροπόροι. Υπάρχουν και διάφοροι τύποι του πρωτογενούς και δευτερογενούς πορώδους που προκαλούνται κυρίως από τεκτονικές διεργασίες Πρωτογενής μετανάστευση πετρελαίου Η πρωτογενής μετανάστευση του πετρελαίου (Εικ.16), ακολουθεί τις κλίσεις των πιέσεων από το κέντρο της ώριμης μητρικής πηγής προς τις επαφές τους με τους ταμιευτήρες, (Εικ. 14). Διάφορες διαδικασίες ελέγχουν την παραγωγή των πιέσεων. Μία από τις κύριες κινητήριες δυνάμεις για την πρωτογενή μετανάστευση πετρελαίου είναι η συμπύκνωση του ιζήματος λόγω επιβαρυμένου φορτίου. Οι αιτίες της συμπύκνωσης είναι, ο συνδυασμός της γένεσης πετρελαίου και αερίων, η διαστολή των ρευστών σε αυξημένες θερμοκρασίες και η απελευθέρωση του νερού σε αφυδατωμένα αργιλικά ορυκτά. Η συμπύκνωση επιτυγχάνεται με μείωση του χώρου των πόρων εξαιτίας της απομάκρυνσης του νερού. Σε καλής ποιότητας μητρικά πετρώματα, το πετρέλαιο μετεφέρεται ως ξεχωριστή φάση (England et al., 1987). Εικόνα 16: Aπεικόνιση πρωτογενούς και δευτερογενούς μετανάστευσης πετρελαίου (Tissot, 1978). 27

28 4.5.2 Δευτερογενής μετανάστευση πετρελαίου Aν ένα σταγονίδιο πετρελαίου αποβληθεί από ένα μητρικό πέτρωμα που το όριο του έιναι στον πυθμένα, το πετρέλαιο θα αυξηθεί μέσω του θαλασσινού νερού σαν ένα σταγονίδιο συνεχούς φάσης γιατί το πετρέλαιο είναι λιγότερο πυκνό από το νερό και τα δύο υγρά είναι μη αναμείξιμα (Εικ.16). Ο ρυθμός αύξησης εξαρτάται από την διαφορά πυκνότητας (άντωση ή δυναμική άνωση), μεταξύ του πετρελαίου και της υγρής φάσης. Η κύρια κινητήρια δύναμη για την ανοδική κίνηση του πετρελαίου στο θαλασσινό νερό, είναι η άντωση. Η άντωση είναι επίσης η κύρια δύναμη για την μετανάστευση του πετρελαίου και του αερίου σε πετρώματα κορεσμένα σε νερό, στο υπέδαφος. Στο υπέδαφος, που το πετρέλαιο πρέπει να μεταναστεύσει μέσα από τους πόρους του πετρώματος, υπάρχει μία δύναμη που ανθίσταται στην μετανάστευση των υδρογονανθράκων και οι παράγοντες που ρυθμίζουν την δύναμη αυτής της αντίστασης, είναι η ακτίνα των πόρων του πετρώματος, η διεπιφανειακή τάση υδρογονάνθρακα-νερού και η διαβρεξιμότητα. Αν συνδυαστούν αυτοί οι παράγοντες, ονομάζονται τριχοειδής πίεση. Η τριχοειδής πίεση, έχει οριστεί ως η διαφορά των πιέσεων της υγρής φάσης και της φάσης πετρελαίου σε μία καμπύλη διεπιφάνεια πετρελαίου-νερού (Leverett, 1941). Ο Berg (1975) επεσήμανε ότι η τριχοειδής πίεση μεταξύ πετρελαίου και νερού στους πόρους του πετρώματος, είναι υπεύθυνη για την παγίδευση του πετρελαίου και φυσικού αερίου στο υπέδαφος. 4.6 Παγίδες πετρελαίου Μια παγίδα είναι οποιαδήποτε γεωμετρική διάταξη των πετρωμάτων, ανεξάρτητα από την προέλευσή τους, η οποία επιτρέπει μια σημαντική υποεπιφανειακή συσσώρευση του πετρελαίου ή του αερίου ή και των δύο (Biddle et al., 1994). Οι παγίδες μπορούν να χωριστούν σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: τις δομικές παγίδες, στρωματογραφικές παγίδες, και τις συνδυαστικές παγίδες, οι οποίες παρουσιάζουν τόσο δομικά, όσο και στρωματογραφικά στοιχεία. Α. Δομικές Παγίδες: Οι δομικές παγίδες, δημιουργούνται από την συναποθετική προς μεταποθετική παραμόρφωση των στρωμάτων σε μία γεωμετρία (δομή), που επιτρέπει την συσσώρεσυση των υδρογονανθράκων υποεπιφανειακά (Eικ.17). Στις δομικές παγίδες ανήκουν τα αντίκλινα, τα ρήγματα και οι δόμοι. 28

29 Eικόνα 17: Α. Παγίδα αντίκλινο, Β. Ρηξιγενής παγίδα, Γ. Δόμος (Biddle et al., 1994). Β. Στρωματογραφικές Παγίδες: O Levorsen (1934), όρισε την έννοια στρωματογραφική παγίδα σαν μία παγίδα στην οποία το κύριο στοιχείο της παγίδευσης είναι μία παραλλαγή στην στρωματογραφία ή στην λιθολογία ή και των δύο στο αποταμιευτήριο πέτρωμα, όπως μία τοπική μεταβολή του πορώδους και της διαπερατότητας (Εικ.18). Οι στρωματογραφικές παγίδες, χωρίζονται σε πρωτογενείς παγίδες που προκύπτουν από αλλαγές κατά την ταυτόχρονη εναπόθεση και σε δευτερογενείς που προκύπτουν κατά το στάδιο της διαγένεσης από την πλευρική μεταβολή της περατότητας εντός του ίδιου ιζηματογενούς ορίζοντα. Eικόνα 18: Α. Δευτερογενείς διαγενετικές στωματογραφικές παγίδες, Β. Παγίδες που δημιουργούνται λόγω πορώδους (Levorsen, 1934). Γ. Συνδυαστικές παγίδες: O Levorsen (1967), περιόρισε την έννοια του όρου συνδυαστική παγίδα για τα χαρακτηριστικά στα οποία ούτε τα δομικά αλλά ούτε τα στρωματογραφικά στοιχεία μόνα τους σχηματίζουν την παγίδα, αλλά και τα δύο είναι απαραίτητα για αυτήν. Tέτοιες παγίδες, διακρίνονται στην εικόνα

30 Εικόνα 19: Συνδυαστικές παγίδες (Levorsen, 1934). 4.7 Περιβάλλοντα απόθεσης Ο κύριες θέσεις απόθεσης των μητρικών πετρωμάτων είναι οι λίμνες, τα δέλτα και οι θαλάσσιες λεκάνες έλη φρέσκων νερών, μη δελταικές ακτογραμμές και ηπειρωτικές κατωφέρειες- υβώματα. Λίμνες: Οι λίμνες είναι οι σημαντικότερες θέσεις απόθεσης μητρικών πετρωμάτων σε ηπειρωτικές ακολουθίες. Απαραίτητη προυπόθεση για την δημιουργία μητρικών πετρωμάτων σημαντικών διαστάσεων, είναι η διατήρηση των λιμνών για μεγάλο γεωλογικό χρόνο, καθώς επίσης και η παρουσία ανοξικών συνθηκών, γεγονός που παρατηρείται περισσότερο σε σταθερές λίμνες. Το φαινόμενο ανοξικότητας, δηλαδή η διαστρωμάτωση της στήλης του νερού, παρατηρείται επίσης σε βαθιές λίμνες που ελέγχονται από τεκτονική δραστηριότητα, σε χαμηλά γεωγραφικά πλάτη, π.χ σε τροπικά ζεστά κλίματα που το νερό των ποταμών είναι χαμηλής πυκνότητας και δεν σχηματίζει ροές υψηλής πυκνότητας, με αποτέλεσμα να μεταφέρει λιγότερο οξυγόνο άρα την δημιουργία ανοξικών συνθηκών, και τέλος σε ξηρά κλίματα με την προυπόθεση οτι οι λίμνες δεν θα στεγνώσουν με αποτέλεσμα την οξυγόνωση των επιφανειακών ιζημάτων αλλά θα μπορεί να αναπτυχθεί διαστρωμάτωση αλμυρότητας ως αποτέλεσμα υψηλής απώλειας επιφανειακής εβαποριτοποίησης. 30

31 Δέλτα: Tα δέλτα αποτελούν επίσης σημαντικές θέσεις απόθεσης μητρικών πετρωμάτων και ανάλογα με τον τύπο τους, εμφανίζουν και διαφορετική συμπεριφορά. Από τα δέλτα, αποδεκτά είναι τα δέλτα εποικοδόμησης (ποτάμιας ή παλιρροϊκής υπερίσχυσης), που χαρακτηρίζονται από εξακολουθητικά χαμηλής ενέργειας περιβάλλοντα, τα οποία ευνοούν την απόθεση μητρικών πετρωμάτων, σε αντίθεση με τα στατικά δέλτα ή καταστρεπτικά (κυματική υπερίσχυση) που παράγουν λιγότερο ευνοϊκά περιβάλλοντα για την απόθεση μητρικών πετρωμάτων. Θαλάσσιες λεκάνες: Πηγή πετρελαίου αποτελούν τα θαλάσσια μητρικά πετρώματα που μπορεί να σχηματίζονται τόσο σε κλειστές κρηπιδικές λεκάνες, όσο σε ανοιχτές θαλάσσιες υφαλοκρηπίδες και ηπειρωτικές κατωφέρειες. Τα περιβάλλοντα αυτά, είναι διαφορετικά, έτσι θα διαφέρουν και οι μηχανισμοί για την ανάπτυξη μητρικών πετρωμάτων για καθένα από αυτά τα περιβάλλοντα. Δηλαδή, σε κλειστές λεκάνες η υδατική στρωμάτωση μειώνει την παροχή οξυγόνου, ενώ σε αvoιχτές υφαλoκρηπίδες-κατωφέρειες, η πρoς τα πάvω ωκεάvια ρoή διακαιoλoγεί τηv υψηλή oργαvική παραγωγικότητα και για τo λόγo αυτό τηv υψηλή απαίτηση σε oξυγόvo, καθώς και τηv καταπάτηση τoυ ελάχιστoυ στρώματoς oξυγόvoυ τoυ μέσoυ vερoύ τωv ωκεαvώv. 4.8 Αποταμιευτήριο πέτρωμα Oι υδρογονάνθρακες, συσσωρεύονται κάτω από την επιφάνεια της Γης σε αποθέσεις που ονομάζονται ταμιευτήρες. Το αποταμιευτήριο πέτρωμα που χαρακτηρίζεται από πορώδες και διαπερατότητα, περιέχει τους υδρογονάνθρακες. Kλαστικοί- Αμμούχοι ταμιευτήρες: Οι πιο πολλοί υδρογονάνθρακες συσσωρεύονται σε κλαστικά πετρώματα που επίσης περιέχουν τις μεγαλύτερες ποσότητες των μεγαλύτερων γνωστών ταμιευτήρων. Οι αποταμιευτήρες αυτοί, βρίσκονται κυρίως σε άμμους που έχουν υποστεί ποικίλους βαθμούς τσιμεντοποίησης η τσιμεντοποιημένη άμμος ονομάζεται ψαμμίτης. Πιο σπάνια, ταμιευτήρες μπορούν να βρεθούν σε αποθέσεις κροκαλοπαγών και χαλίκων. To κοκκομετρικό μέγεθος, καθώς και η διαβάθμιση και η ταξιθέτηση των κόκκων, επηρεάζουν άμεσα το πορώδες και την διαπερατότητα. Ανθρακικοί ταμιευτήρες: Ανθρακικά πετρώματα μπορούν επίσης να περιέχουν μεγάλους ταμιευτήρες υδρογονανθράκων, ιδιαίτερα εκείνα που έχουν υποστεί δολομιτίωση, γεγονός που δείχνει μία αξιοσημείωτη αύξηση στο πορώδες και στην διαπερατότητα. To πορώδες σε έναν ανθρακικό ταμιευτήρα, μπορεί να είναι από 1-35% (Schmoker et al., 1985). Τα 31

32 περιβάλλοντα ιζηματογένεσης των πετρωμάτων χημικής προέλευσης είναι κυρίως θαλάσσια και είναι αποτέλεσμα των διεργασιών εξάτμισης, δεδομένου ότι οι μειώσεις στην περιεκτικότητα διοξειδίου του άνθρακα του νερού ευνοεί την καθίζηση του ανθρακικού ασβεστίου. 4.9 Πορώδες Το πορώδες είναι το μέτρο της αποθηκευτικής ικανότητας του ταμιευτήρα και ορίζεται ως ο λόγος του όγκου των πόρων προς τον συνολικό όγκο και δίνεται από την σχέση: φ= Vπ/ Vol (%). Στην εικόνα 20, παρουσιάζεται ταμιευτήρας με μεγάλο πορώδες αριστερά και με μικρό πορώδες δεξιά. Εικόνα 20: Αριστερά απεικόνιση μεγάλου πορώδους και δεξιά μικρότερου πορώδους Δύο τύποι πορώδους μπορούν να μετρηθούν, το ολικό ή απόλυτο πορώδες και το αποτελεσματικό πορώδες. Το ολικό πορώδες είναι ο λόγος όλων των χώρων των πόρων προς τον συνολικό όγκο του πετρώματος, ενώ το αποτελεσματικό πορώδες είναι ο λόγος των διασυνδεδεμένων κενών χώρων προς τον συνολικό όγκο. Επίσης, το πορώδες μπορεί να διαχωριστεί ανάλογα με την προέλευση του σε πρωτογενές και δευτερογενές. Το πρωτογενές πορώδες δημιουργείται κατά την απόθεση του ιζήματος, ενώ το δευτερογενές δημιουργείται από γεωλογικές διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα μετά την απόθεση του ιζήματος. Αυτές οι αλλαγές στους αρχικούς χώρους των πόρων, μπορεί να προέρχονται από πίεση στο έδαφος, κίνηση νερού κ.α. Ένα αποταμιευτήριο πέτρωμα πρέπει να έχει υψηλό πορώδες για να μπορεί να αποτελέσει δεξαμενή πετρελαίου και οι πόροι του πρέπει να συνδέονται σε τέτοιο βαθμό ώστε να επιτρέπει στο περιεχόμενο πετρελαικό ρευστό να ρέει διαμέσου του 32

33 πετρώματος προς τη γεώτρηση. Το πορώδες του αποταμιευτήρα επηρεάζει τα αποθέματα ενός πιθανού υπαρκτού πετρελαικού πεδίου Διαπερατότητα H διαπερατότητα είναι μία δευτερεύουσα ιδιότητα των αποσαθρωμένων πετρωμάτων και εξαρτάται άμεσα από τις πρωταρχικές ιδιότητες της υφής, δομής και σύστασης του πετρώματος. Aν η σύνθεση θεωρείται σχετικά σταθερή και οι μικρής κλίμακας επιδράσεις της στρώσης αγνοούνται, τότε η υφή είναι πρώτης σημασίας. Η διαπερατότητα επηρεάζει το ρυθμό με τον οποίο τα πετρελαικά ρευστά μπορούν να κινηθούν έξω από τον αποταμιευτήρα κατά τη διάρκεια παραγωγής. Ως ειδική ή απόλυτη διαπερατότητα (specific or absolute permeability), ορίζεται η ικανότητα του πορώδους μέσου να επιτρέπει σε ένα ρευστό με το οποίο είναι κορεσμένο να ρέει μέσω των πόρων του. Στην εικόνα 21, φαίνεται η σύνδεση των πόρων μεταξύ των κόκκων, άρα η διαπερατότητα του πετρώματος. Εικόνα 21: Η σύνδεση των πόρων μεταξύ των κόκκων αποτελούν την διαπερατότητα του πετρώματος Η διαπερατότητα ορίζεται μαθηματικά από το νόμο του Darcy : Θεωρούμε ένα οριζόντιο δείγμα κυλινδρικής μορφής, μήκους x και επιφάνειας Α, κορεσμένο με ένα ρευστό ιξώδους μ. Κατά μήκος του δείγματος υπάρχει μεταβολή της πίεσης (ΔΡ). Το ρευστό ρέει μόνο κατά την οριζόντια διεύθυνση με παροχή Q. Ο νόμος του Darcy εκφράζει τη σχέση μεταξύ των ανωτέρω μεγεθών ως : Q = A*k* ΔP/ (μ*x) 33

34 Η διαφορική έκφραση της εξίσωσης του Darcy έχει τη μορφή: Q = - A*k*dP/ (μ*dx) Η μεταβολή της πίεσης (dp/dx) είναι και η δύναμη που ωθεί το ρευστό να ρέει μέσω του πορώδους μέσου. Το αρνητικό πρόσημο επιβάλλεται διότι η παράγωγος dp/dx είναι αρνητική. Ο συντελεστής k είναι η ειδική ή απόλυτη διαπερατότητα του πορώδους μέσου, είναι ανεξάρτητη από το ρευστό που έχει χρησιμοποιηθεί και αναφέρεται στη διεύθυνση ροής που έχει εφαρμοστεί (σε ένα πορώδες μέσο η διαπερατότητα μεταβάλλεται κατά την οριζόντια και κατά την κατακόρυφη διεύθυνση). Η διαπερατότητα εκφράζεται σε μονάδες επιφάνειας και η επικρατέστερη μονάδα για τη διαπερατότητα είναι το Darcy (D) ή η υποδιαίρεσή της το millidarcy (md). Επομένως, ένα πορώδες μέσο έχει διαπερατότητα ίση με ένα Darcy όταν ένα μονοφασικό ρευστό ιξώδους 1 cp, ρέει μέσω πόρων διατομής 1 cm2, με μια παροχή 1cm3/sec, υφιστάμενο πτώσης πίεσης ισοδύναμη με 1 atm/cm διανυθείσας απόστασης. (1 millidarcy= 0,987 x m2). Πρέπει να αναφέρουμε ότι η διαπερατότητα είναι ανεξάρτητη του πορώδους, αν και είναι προφανές ότι ένα πέτρωμα με μηδενικό πορώδες, δεν είναι και διαπερατό Περιφερειακός μονωτήρας Ως περιφερειακός μονωτήρας ορίζεται ένας σχιστόλιθος ή κάποιο άλλο αδιαπέρατο πέτρωμα, το οποίο δρα ως εμπόδιο στην μετανάστευση του πετρελαίου στην υποεπιφάνεια. Υπέρκειται του αποταμιευτήριου πετρώματος και συνήθως σχηματίζει παγίδα. Eίναι επίσης γνωστό ως πέτρωμα οροφής ή ως πέτρωμα καπάκι (roof rock - cap rock). Στην εικόνα 22, απεικονίζεται περιφερειακός μονωτήρας. Εικόνα 22: Απεικόνιση περιφερειακού μονωτήρα 34

35 Oι πετροφυσικές ιδιότητες των περιφερειακών μονωτήρων καθορίζουν τον χαρακτηρισμό τους. Ο χαρακτηρισμός τους απαιτεί την κατανόηση της αποθηκευτικής ικανότητας του περιφερειακού μονωτήρα. H ικανότητα σφράγισης ή αποθηκευτική ικανότητα του περιφερειακού μονωτήρα (seal capacity), είναι η τριχοειδής πίεση (capillary pressure), ή το ύψος της στήλης στην οποία ένα παγιδευμένο ρευστό αρχίζει να διαρέει μέσω ενός περιφερειακού μονωτήρα. Οι περιφερειακοί μονωτήρες, είναι αποτελεσματικοί εφόσον αποτελούνται από πολύ λεπτούς πόρους που οδηγούν σε χαμηλό πορώδες και διαπερατότητα. Αυτά με την σειρά τους δημιουργούν υψηλή τριχοειδή πίεση. Yψηλή τριχοειδής πίεση σε συνδυασμό με εμβρεξιμότητα και διεπιφανειακή τάση (ιδιότητες ΙFT), καθορίζουν το τελικό ύψος της στήλης που ένας μονωτήρας μπορεί να συγκρατήσει. Η εμβρεξιμότητα και οι ιδιότητες IFT, παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στην γεωλογική αποθηκευτικότητα του CO2, μέσω της επίδρασης τους στην αποθηκευτικότητα του μονωτήρα σε σχέση με την τριχοειδή πίεση, ελέγχοντας έτσι την δυνατότητα κίνησης του CO2, μέσω του μονωτήρα και επηρεάζοντας τους τελικούς αποθηκευτικούς όγκους του αποταμιευτήρα. 35

36 5. ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΚΑΙ ΣΤΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΣΤΗΛΕΣ 5.1 Περιγραφή της περιοχής μελέτης Κατά την εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας αυτής και πιο συγκεκριμένα κατά την εργασία υπαίθρου, συλλέχθηκαν 30 διαφορετικά δείγματα από 4 τομές, οι οποίες βρίσκονται στην παράκτια ζώνη του κόλπου του Λαγανά. Στις παρακάτω φωτογραφίες, φαίνεται η θέση της Ζακύνθου στον χάρτη της Ελλάδας (Εικ.23), καθώς και οι θέσεις δειγματοληψίας (Εικ.24). Επίσης, στις εικόνες που ακολουθούν, προηγείται το υπόμνημα της συνθετικής στρωματογραφικής κολώνας (Εικ.25), και ακολουθεί η συνθετική στρωματογραφική στήλη και των τεσσάρων τομών μαζί με τις θέσεις δειγματοληψίας των 30 δειγμάτων που αναλύθηκαν (Εικ.26).Στην συνθετική στρωματογραφική στήλη, διαφαίνεται η πυκνή δειγματοληψία που χαρακτηρίζει την 3 η Τομή, σε σύγκριση με την αραιή δειγματολειψία στις υπόλοιπες τρείς τομές (για συγκριτικούς λόγους), γιατί η παρούσα διπλωματική εργασία αποτελεί την συνέχεια της διπλωματικής εργασίας του Μποτζιολή Χρύσανθου με τίτλο «Περιβάλλοντα ιζηματογένεσης, παλαιογεωγραφική εξέλιξη και δυνατότητα γένεσης υδρογονανθράκων των Μειοκαινικών αποθέσεων του νησιού της Ζακύνθου». Τέλος, παρατίθενται και οι στρωματογραφικές στήλες της καθε τομής ξεχωριστά. Εικόνα 23: Θέση Ζακύνθου σε σχέση με την υπόλοιπη Ελλάδα 36

37 Εικόνα 24: Θέσεις δειγματοληψίας, εικόνα από google earth. Εικόνα 25 Yπόμνημα συνθετικής στρωματογραφικής στήλης. 37

38 Εικόνα 26:Σύνθετική στρωματογραφική στήλη και των τεσσάρων τομών μαζί με τις θέσεις δειγματοληψίας. 38

39 H τομή 1 (Εικ.27), έχει συνολικό πάχος 4,5-6m και αποτελείται από τρεις κύκλους ιζηματογένεσης πάχους περίπου 1 μέτρο ο καθένας, αποτελούμενοι από γκριζωπό πηλό, ενώ στην βάση τους διακρίνονται λεπτά στρώματα σαπροπηλού με αναλογία πηλού/σαπροπηλού 6:1 (Εικ.28). Το παχος του στρώματος του σαπροπηλού στην βάση, είναι περίπου 10 εκατοστά, ενώ στα ανώτερα στρώματα της βάσης, μικραίνει. Εικόνα 27: Πανοραμική φωτογραφία της πρώτης τομής Εικόνα 28: Εναλλαγές πηλού και σαπροπηλού 39

40 Η κλίση των στρωμάτων, είναι 9, ενώ η διεύθυνση κλίσης 63. Η οροφή της 1 ης τομής ΚΕ1 (Εικ.29), αποτελείται από μάργμα γκρίζα προς γαλαζωπή, πάχους περίπου 4 μέτρα. Πάνω από την μάργα, υπάρχουν κροκαλοπαγή καστανοκόκκινου χρώματος. Το χρώμα αυτό, δηλώνει χερσαίο περιβάλλον απόθεσης, χωρίς ταξιθέτηση (δεβριτική ροή). Η μέση διάμετρος των τεμαχών των κροκαλών, είναι 8-12 εκατοστά. Μάλλον έχω δύο ρήγματα που σχηματίζουν κέρας, όμως αυτό δεν διακρίνεται ευκρινώς. Εικόνα 29: Οροφή της πρώτης τομής. Στην επόμενη εικόνα(εικ.30), δίνεται η στρωματογραφική στήλη της πρώτης τομής, και στην εικόνα 31 παρουσιάζεται το υπόμνημα των στρωματογραφικών στηλών των τεσσάρων τομών. 40

41 Εικόνα 30: Στρωματογραφική στήλη 1 ης τομής. Εικόνα 31: Yπόμνημα στρωματογραφικών στηλών. 41

42 Πιο βόρεια, βρίσκεται η 2 η τομή ΚΕ2. Η τομή αυτή, έχει συνολικό μήκος 16 μέτρα και ύψος 5-7 μέτρα και αποτελείται από πηλό με λεπτές ενδιαστρώσεις άμμου με μειούμενο πάχος προς τα ανώτερα στρώματα. Στο ανώτερο τμήμα της, η ακολουθία αποτελείται από ένα παχύ στρώμα άμμου 70 εκατοστών, το οποίο ακολουθείται από ένα λεπτό στρώμα πηλού. Η κλίση των στρωμάτων στο σημείο από το οποίο συλλέχθηκε το πρώτο δείγμα της τομής αυτής, είναι 9, ενώ η διεύθυνση κλίσης 80. Προς τα ανώτερα στώματα της τομής, παρατηρούνται πιο γρήγορες και συνεχείς εναλλαγές πηλού και άμμου. Πιο βόρεια, μετά από 200 μέτρα, η τομή έχει ύψος 10 μέτρα και παρατηρείται η ίδια ακολουθία, στην βάση της οποίας, εμφανίζεται μαύρος πηλός με άμμο και τύπου Βοuma εμφάνιση. Η κλίση των στρωμάτων, είναι 19 και η διεύθυνση κλίσης 84. Η τομή διακόπτεται από ένα ρήγμα κλίσεως 30 και διεύθυνση κλίσης 125 και στην συνέχεια συναντώνται εναλλαγλες μάργας με λεπτούς ψαμμιτικούς ορίζοντες. Η δεύτερη τομή και το ρήγμα φαίνονται στην εικόνα 32. Εικόνα 32: Πανοραμική φωτογραφία δεύτερης τομής και ρήγματος. Στην βάση του ρήγματος, οι ορίζοντες αυτοί, έχουν πάχος 1μέτρο που αυξάνεται προς τα πάνω. Στο ανώτερο μέρος, οι ψαμμίτες φτάνουν τα 20 εκατοστά πάχος, ενώ η μάργα περιορίζεται. Η τομή αποτελείται από καφεκόκκινα χρώματα με κλίση 10 και διεύθυνση κλίσης 15. Στην επόμενη εικόνα (Εικ.33), παρουσιάζεται η στρωματογραφική στήλη της δεύτερης τομής. 42

43 Εικόνα 33: Στρωματογραφική στήλη 2 ης τομής. 43

44 Η 3 η τομή (Εικ.34) από την οποία συλλέχθηκαν δείγματα, βρίσκεται μεταξύ του χωριού Κερί και του Αγίου Σώστη και το εκτιμώμενο ύψος της είναι μέτρα, ενώ το μήκος της είναι 80 μέτρα. Η τομή αυτή, που η στρωματογραφική της στήλη ακολουθεί στην εικόνα 35, αποτελείται από 11 κύκλους ιζηματογένεσης. Κατά τον 1 ο κύκλο και στην βάση της ακολουθίας, έχω εναλλαγές πηλού με άμμο με αναλογία 1:1 και ψαμμτικά στρώματα με πάχος τεμάχους περίπου 80cm. Χαρακτηριστικό γνώρισμα του κύκλου αυτού, είναι η εμφάνιση δομών τύπου Βouma. Στον 2 ο κύκλο ιζηματογένεσης, διακρίνονται ξανά εναλλαγές πηλόυ με άμμο, οι οποίες ξεκινάνε με λόγο 1:1 και πάχος εώς 5cm, όμως στην πορεία το πάχος αυξάνει και η αναλογία αυτή γίνεται 2:1 με πάχος εώς και 7 μέτρα. Ο 3 ος κύκλος ιζηματογένεσης, έχει πάχος 8 μέτρα και είναι όμοιος με τον προηγούμενο, με εναλλαγές πηλού με άμμο και με αυξανόμενο πάχος προς τα ανώτερα στρώματα. Εικόνα 34: Πανοραμική φωτογραφία 3 ης τομής. 44

45 Ο 4 ος, 5 ος και 6 ος κύκλος ιζηματογένεσης, έχουν πάχος εώς 6 μέτρα και αποτελούνται από εναλλαγές πηλού με άμμο με αναλογία 1:1. Oι εναλλαγές σε αυτό τον κύκλο, είναι λεπτότερες απ ότι στους προηγούμενους. Επίσης, στους κύκλους αυτούς, τα στρώματα εμφανίζουν ελαφρώς πιο καφέ αποχρώσεις (απόθεση σε χερσαίο περιβάλλον). Ο 7 ος κύκλος έχει εκτιμώμενο πάχος 6 μέτρα και χαρακτηρίζεται κυρίως από ψαμμιτικά στρώματα με μικρές ενδιστρώσεις πηλού. Παρατηρήθηκαν τέσσερις στρώσεις ψαμμιτών με πάχος 50cm, ενώ οι ενδιαστρώσεις πηλού, έχουν πάχος περίπου 20cm. Ο 8 ος κύκλος πάχους 15 μέτρων, αποτελείται από εναλλαγές ψαμμιτών με πηλό με αναλογία 4:1. Το ψαμμιτικό στρώμα, στην οροφή αυτού του κύκλου, έχει πάχος 30cm. Και σε αυτόν τον κύκλο, παρατηρείται η κυριαρχία της ακολουθίας Bouma. Στον 9 ο κύκλο ιζηματογένεσης, με πάχος 16 μέτρα, παρατηρούμε τις ίδιες εναλλαγές, δηλαδή ψαμμίτη και πηλό, ενώ στα ανώτερα στρώματα, οι εναλλαγές αυτές, είναι πιο γρήγορες. Ο 10 ος κύκλος, χαρακτηρίζεται από γρήγορες εναλλαγές πηλού με άμμο με αναλογία 1:1. Tέλος, ο 11 ος κύκλος, χαρακτηρίζεται από κιτρινωπό προς ερυθρό χρώμα με μικρές παρεμβολές πηλού. 45

46 Eικόνα 35: Στρωματογραφική στήλη 3 ης τομής. 46

47 Την τομή, την διακόπτει ένα ρήγμα που ανεβάζει το βόρειο τέμαχος. Τα στρώματα παρουσιάζουν κλίση 28 και διεύθυνση κλίσης 62. Εκατό μέτρα μετά το ρήγμα, υπάρχει αδυναμία πρόσβασης ως τα slump. Tα στρώματα πριν τα slump, παρουσιάζουν κλίση 30 και διεύθυνση κλίσης 45. Οι άξονες των slump, παρουσιάζουν διέυθυνση ΒΝ και κλίση 25 και διεύθυνση κλίσης 30. Η ακολουθία πριν τις ολισθήσεις (slump), παρουσιάζει λόγο πηλούψαμμίτη 3:1. Καθ όλη την τομή, επικρατεί η ακολουθία Bouma (Εικ.36). Εικόνα 36: Aπεικόνιση ακολουθίας Bouma και υποδιαιρέσεις της. Στην οροφή της τομής, εμφανίζονται κοκκινωπά κροκαλοπαγή με μορφή φακών. Στην ουσία, η τομή αυτή, αποτελεί μία ολισθημένη ζώνη του Ολιγοκαίνου με έντονη εμφάνιση της ακολουθίας Bouma. Η ολίσθηση των στρωμάτων και η δημιουργία των slump, φαίνεται στην εικόνα 37. Στην εικόνα 38, απεικονίεται η στρωματογραφική στήλη της τέταρτης τομής. 47

48 Εικόνα 37: Παραμόρφωση των στρωμάτων και δημιουργία πτυχών λόγω των ολισθήσεων slump. Eικόνα 38: Στρωματογραφική στήλη 4 ης τομής. 48

49 6. EΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚEΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ Τα δείγματα των πετρωμάτων ανακτήθηκαν από την παράκτια ζώνη του κόλπου του Λαγανά. Τα δείγματα αναλύθηκαν με την χρήση τυπικών κοκκομετρικών αναλύσεων με την μέθοδο της πιπέτας για τον υπολογισμό των στατιστικών παραμέτρων. Πραγματοποιήθηκε επίσης και προσδιορισμός του ποσοστού του περιεχόμενου CaCO3 και Corg. 6.1 Ανάλυση και ποσοτικός προσδιορισμός του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) Μεθοδολογία της ανάλυσης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) Για τον προσδιορισμό της επί τοις % περιεκτικότητας των δειγμάτων σε ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3), χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Βαρνάβα (1979), η αξιοπιστία της οποίας έχει επιβεβαιωθεί και από άλλους ερευνητές (Ζεληλίδης, 1988). Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην πλήρη διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) με οξικό οξύ (CH3COOH), προς σχηματισμό ευδιάλυτου άλατος οξικού ασβεστίου ((CH3COO)2Ca) και διαφυγή του παραγόμενου διοξειδίου του άνθρακα (CO2), σύμφωνα με την εξίσωση: CaCO3 + 2CH3COOH (CH3COO)2 Ca + CO2 + H2O Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, ζυγίζεται για κάθε περίπτωση 1g ξηρού και κονιοποιημένου δείγματος και μεταφέρεται σε κωνική φιάλη των 100ml. Μέσα στην κωνική φιάλη προστίθενται 10ml (περίσσεια) οξικού οξέος 25% w/w και το δείγμα τοποθετείται προς ανάδευση για χρονική διάρκεια 4 ωρών σε ηλεκτρικό δονητή, είτε παραμένει προς αντίδραση είκοσι τέσσερις ώρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, εφ όσον δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν έδειξαν ότι το αποτέλεσμα είναι το ίδιο. Μετά το πέρας της διεργασίας αυτής πραγματοποιείται διήθηση του εναπομείναντος δείγματος και των προϊόντων της αντίδρασης σε προζυγισμένο, με ζυγό ακριβείας φίλτρο διηθητικού χάρτη πολύ λεπτού ηθμού (DIN EN ISO 9001). Το ευδιάλυτο άλας του οξικού ασβεστίου διέρχεται από το διηθητικό χάρτη - για το σκοπό αυτό πραγματοποιούνται 2-3 εκπλύσεις του φίλτρου με απιονισμένο νερό - ενώ το μέρος του ιζήματος που δεν αντέδρασε, συγκρατείται. Το διηθητικό χαρτί με το αδιάσπαστο ίζημα αφήνεται προς ξήρανση σε ξηραντήριο και στη συνέχεια ζυγίζεται. Η διαφορά βάρους του διηθητικού χάρτη με και χωρίς ίζημα, δίνει το βάρος του μη ανθρακικού μέρους του δείγματος, ενώ η διαφορά του συγκρατηθέντος ιζήματος από το αρχικό βάρος του δείγματος πολλαπλασιαζόμενο επί εκατό, δίνει το ποσοστό του ανθρακικού ασβεστίου που περιέχει το δείγμα. Εάν το βάρος του αρχικού δείγματος δεν είναι ακριβώς 1g τότε το επί τοις % ποσοστό του ανθρακικού ασβεστίου δίνεται από τον τύπο: 49

50 % ποσοστό CaCO3 = [(W δείγματος-δw φίλτρου)/ W δείγματος]100%, όπου W δείγματος και ΔW φίλτρου είναι το βάρος του δείγματος και η διαφορά βάρους του φίλτρου με και χωρίς ίζημα. Παρασκευή CH3COOH 25% w/w : Σε μια ογκομετρική φιάλη γίνεται πρόσθεση 250 ml CH3COOH σε 600 ml απιονισμένου νερού. Ακολουθεί καλή ανάδευση και πλήρωση της φιάλης με απιονισμένο νερό μέχρι τα 1000 ml. Στις αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν, τα προς κονιοποίηση δείγματα είχαν αρχική κοκκομετρική διάμετρο μικρότερη των 4mm (MESH 5). Η ξήρανση των δειγμάτων πριν από την κονιοποίηση πραγματοποιήθηκε στον αέρα, μετά δε από αυτή σε ξηραντήριο και σε θερμοκρασία 60 C. Η ανάλυση Ανθρακικού Ασβεστίου χρησιμοποιείται στην ιζηματολογική ανάλυση για να χαρακτηρίσει περιβάλλοντα απόθεσης των ιζημάτων. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του CaCO3 στα δείγματα βασίζεται στη διάσπαση του CaCO3 από το οξικό οξύ CΗ3CΟΟΗ (Βαρνάβας, 1979) και περιγράφεται παρακάτω: 1. Τα δείγματα των πετρωμάτων κονιοποιήθηκαν έως το κλάσμα των 250μm. 2. Ακολούθησε ξήρανση στους 50 C για 24 ώρες για απομάκρυνση της υγρασίας. 3. Ζυγίστηκε δείγμα βάρους 1g από κάθε δοκίμιο σε ζυγό ακριβείας τεσσάρων δεκαδικών του γραμμαρίου και μεταφέρθηκε σε κωνική φιάλη των 100 ml. 4. Προστέθηκαν 10 ml οξικού οξέος CΗ3CΟΟΗ 25% κ.β. και το διάλυμα τοποθετήθηκε σε ηλεκτρικό δονητή για τουλάχιστον 4 ώρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. 5. Το διάλυμα διηθήθηκε σε διηθητικό ηθμό (προ-ζυγισμένο σε ζυγό ακριβείας) και αφέθηκε να στεγνώσει. Με την παραπάνω διαδικασία επιτυγχάνεται διάσπαση του CaCO3, το οποίο διέρχεται από το διηθητικό χαρτί, ενώ το υπόλοιπο μέρος του δείγματος που δεν έχει αντιδράσει συγκρατείται σε αυτό. 6. Ο διηθητικός ηθμός με το κατακρατηθέν ίζημα ξηραίνονται και ζυγίζονται. Το ποσοστό του CaCO3 στο κάθε δείγμα υπολογίστηκε από τη διαφορά του βάρους του ιζήματος που συγκρατήθηκε στο διηθητικό ηθμό και του αρχικού δείγματος, αναγόμενο σε ποσοστό %. 50

51 6.1.2 Αποτελέσματα της ανάλυσης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) Η αύξηση ή μείωση του ποσοστού του ανθρακικού ασβεστίου, σε μια ακολουθία ιζημάτων μας δείχνει συνθήκες ιζηματογένεσης. Επίπλέον φαίνεται πως υπάρχει σχέση μεταξύ του ποσοστού του ανθρακικού υλικού και της κοκκομετρικής κατανομής (π.χ. στα ποτάμια - δελταϊκά ιζήματα όπου επικρατούν συνθήκες έντονης ιζηματογένεσης, παρατηρείται αύξηση της ποσότητας του ανθρακικού ασβεστίου προς τα λεπτότερα κλάσματα, ενώ συμβαίνει το αντίθετο όσο το δυναμικό του ποταμού καθώς και το παρεχόμενο ίζημα αυξάνονται (Manickam et al., 1985). Στα θαλάσσια ιζήματα σε θέσεις χαμηλού ρυθμού ιζηματογένεσης το ανθρακικό υλικό αυξάνει προς το χονδρόκοκκο κλάσμα (Saadellah, 1969). Παρακάτω, παρουσιάζεται ο πίνακας (Εικ.39) των δειγμάτων με τα ποσοστά τους σε ανθρακικό ασβέστιο και ακολουθεί λεπτομερής ανάλυση των αποτελεσμάτων. ΑΡΙΘΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΟΣΟΣΤΟ % CaCO3 ΚΕ1-1 43,88 ΚΕ1-2 84,64 ΚΕ2-1 84,90 ΚΕ2-2 84,89 ΚΖ-1 79,53 ΚΖ-2 79,21 ΚΖ-3 86,02 ΚΖ-4 86,07 ΚΖ-5 86,45 ΚΖ-6 82,56 ΚΖ-7 85,74 ΚΖ-8 84,82 ΚΖ-9 18,04 ΚΖ-10 77,32 ΚΖ-11 80,82 ΑΡΙΘΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΟΣΟΣΤΟ % CaCO3 ΚΖ-12 89,21 ΚΖ-13 86,57 ΚΖ-14 88,77 ΚΖ-15 85,90 ΚΖ-16 85,01 ΚΖ-17 73,71 ΚΖ-18 88,46 ΚΖ-19 89,71 ΚΖ-20 87,32 ΚΖ-21 84,81 ΚΖ-22 83,61 ΚΖ-23 89,09 ΚS-1 85,89 KS-2 89,20 KS-3 87,39 Εικόνα39: Πίνακας που απεικονίζει το ποσοστό σε ανθρακικό ασβέστιο ανα δείγμα. 51

52 O μέσος όρος σε ανθρακικό ασβέστιο των δειγμάτων, είναι 81,31%. Το δείγμα ΚΖ-19, παρουσιάζει την μεγαλύτερη τιμή ανθρακικού ασβαστίου με ποσοστό 89,71%, ενώ το δείγμα ΚΖ-9 την μικρότερη τιμή με ποσοστό 18,04%. Όλα τα δείγματα που συλλλέχθηκαν κατά την εργασία υπαίθρου, παρουσιάζουν ποσοστό ανθρακικού ασβεστίου κατά μέσο όρο 65-89%, με εξαίρεση το δείγμα ΚΖ-9 που παρουσιάζει 18,04% και το δείγμα ΚΕ1-1 που παρουσιάζει ποσοστό ανθρακικού ασβεστίου 43,88%, δηλαδή πολύ χαμηλότερο από τον μέσο όρο. Αναλυτικότερα, η Τομή 3 που αποτελεί την βασική περιοχή μελέτης μας, έχει μέσο όρο ανθρακικού ασβεστίου 81,68%. Το δείγμα ΚΖ-19 έχει το μεγαλύτερο ποσοστό με 89,71%, ενώ το δείγμα ΚΖ-9 έχει το μικρότερο ποσοστό με 18,04%. Πιο συγκεκριμένα, τα δείγματα της τομής 3, παρουσιάζουν μέσο όρο ανθρακικού ασβεστίου, μεγαλύτερο από 80%, με εξαίρεση 3 δείγματα. Τα δείγματα αυτά, είναι το ΚΖ-10 που παρουσιάζει ανθρακικό ασβέστιο σε ποσοστό 77,32%, το ΚΖ-17 με ποσοστό 73,71 και τέλος το ΚΖ-9 που έχει ποσοστό πολύ χαμηλότερο από τον μέσο όρο, δηλαδή 18,04. Η Τομή 1, παρουσιάζει μέσο όρο ανθρακικού ασβεστίου 64,26% με το δείγμα ΚΕ1-2 να εμφανίζει το μέγιστο ποσοστό με 84,64% και το δείγμα ΚΕ1-1 να εμφανίζει το ελάχιστο ποσοστό με 43,88%. Η Τομή 2, έχει μέσο όρο ανθρακικού ασβεστίου 84,89% με το δείγμα ΚΕ2-1 να παρουσιάζει ποσοστό 84,90% και το δείγμα ΚΕ2-2 να παρουσιάζει ελαφρώς μικρότερο ποσοστό με 84,89%. Τέλος, η Τομή 4, παρουσιάζει μέσο όρο 87,49% με το δείγμα ΚS-2 να έχει το μεγαλύτερο ποσοστό με 89,20% και το δείγμα ΚS-3 να έχει το μικρότερο ποσοστό με 87,39%. Συνοψίζοντας τα παραπάνω, η Τομή 4 κατέχει το μεγαλύτερο ποσοστό ανθρακικού ασβεστίου, ενώ η Τομή 1 το μικρότερο. Στην εικόνα 40, απεικονίζεται ραβδόγραμμα με την % περιεκτικότητα σε ανθρακικό ασβέστιο ανά δείγμα. Το πορτοκαλί χρώμα απεικονίζει τα δείγματα της τρίτης τομής, ενώ το σκούρο πορτοκαλί τα δείγματα της τρίτης τομής που έχουν ποσοστό ανθρακικού ασβεστίου, χαμηλότερο από τον μέσο όρο της τομής. 52

53 % ΠΕΡΙΕΚΤIΚΟΤΗΤΑ ΣΕ CaCO3 KS-3 KS-2 ΚS-1 ΚΖ-23 ΚΖ-22 ΚΖ-21 ΚΖ-20 ΚΖ-19 ΚΖ-18 ΚΖ-17 ΚΖ-16 ΚΖ-15 ΚΖ-14 ΚΖ-13 ΚΖ-12 ΚΖ-11 ΚΖ-10 ΚΖ-9 ΚΖ-8 ΚΖ-7 ΚΖ-6 ΚΖ-5 ΚΖ-4 ΚΖ-3 ΚΖ-2 ΚΖ-1 ΚΕ2-2 ΚΕ2-1 ΚΕ1-2 ΚΕ Εικόνα 40: Ραβδόγραμμα που απεικονίζει την περιεκτικότητα ανθρακικού ασβεστίου ανά δείγμα. Το πορτοκαλί χρώμα, δηλώνει τα δείγματα της τρίτης τομής, και το σκούρο πορτοκαλί χρώμα δηλώνει τα δείγματα της τρίτης τομής με ποσοστό ανθρακικού ασβεστίου χαμηλότερο από τον μέσο όρο της τομής. 53

54 6.2. Ανάλυση και ποσοτικός προσδιορισμός του οργανικού άνθρακα (Corg) Μεθοδολογία της ανάλυσης οργανικού άνθρακα (Corg) Το οργανικό υλικό ποιοτικά αναγνωρίζεται από τα χουμικά και τα βιτουμενιούχα συστατικά και ποσοτικά προσδιορίζεται με τον υπολογισμό του εκατοστιαίου ποσοστού του οργανικού άνθρακα που υπάρχει ανά δείγμα. Στηρίζεται στην οξείδωση του περιεχόμενου οργανικού άνθρακα και την εν συνεχεία εξουδετέρωση ενός δημιουργημένου όξινου περιβάλλοντος με τιτλοδότηση, όπως αυτή προτάθηκε από τον Gaudette et al., (1974). Σύμφωνα με την μέθοδο αυτή ζυγίζουμε 0,2 έως 0,5 gr ξηρού και κονιοποιημένου δείγματος, τα οποία τοποθετούνται σε κωνική φιάλη όγκου 500 ml. Προστίθενται στο ίζημα 10 ml κανονικού διαλύματος (1Ν) διχρωμικού καλίου (K2Cr2O) και ακολουθεί ανάδευση με προσεκτικό κούνημα της φιάλης, ώστε να διαλυθεί το κονιοποιημένο δείγμα στο υγρό. Στο μείγμα που σχηματίζεται, προστίθενται 20 ml πυκνού (96% w/w) θειικού οξέος (H2SO4) και το περιεχόμενο της φιάλης με τα αντιδρώντα σώματα αναδεύεται καλά, με απλό κούνημα της φιάλης για ένα λεπτό και με προσοχή, ώστε να έρθει το ίζημα σε πλήρη επαφή με το αντιδραστήριο, χωρίς να κολλήσει στα τοιχώματα της φιάλης. Το μείγμα αφήνεται σε ηρεμία για τριάντα λεπτά ώστε να ολοκληρωθεί η εξώθερμη αντίδραση που περιγράφεται από την εξίσωση: 3C + 2K2Cr2O H2SO4 2K2SO4 + 2Cr(SO4)3+ 3CO2+ 12H Μετά την παρέλευση του χρόνου των τριάντα λεπτών, το διάλυμα αραιώνεται με απιονισμένο νερό μέχρι να αποκτήσει όγκο 200 ml και σε αυτό προστίθενται 10 ml φωσφορικού οξέος (H3PO4) περιεκτικότητας 85% w/w, 0,2 gr φθοριούχου νατρίου (NaF) και 15 σταγόνες δείκτη διφαινυλαμίνης ((C6H5)2NH). Το σύστημα τοποθετείται σε μαγνητικό αναδευτήρα και επανατιτλοδοτείται με διάλυμα ένυδρου σιδηρούχου θειικού αμμωνίου [(NH4)2Fe(SO4)2 * 6H2O)] κανονικότητας 0,5Ν. Το χρώμα εξελίσσεται από θαμπό πράσινοκαφέ σε ελαιοπράσινο με την προσθήκη περίπου 10 ml σιδηρούχου διαλύματος. Το χρώμα συνεχίζει να μεταβάλλεται με την συνέχιση της τιτλοδότησης και αποκτά ένα βαθύ γαλαζωπό γκριζόμαυρο χρώμα. Από αυτό το σημείο και μετά, με την προσθήκη σταγόνων του σιδηρούχου διαλύματος, επέρχεται η μεταβολή στο χρώμα, την οποία θα μεταβάλει η τελευταία σταγόνα που θα μετατρέψει το περιεχόμενο της φιάλης σε πολύ φωτεινό πράσινο. Η ίδια διαδικασία πραγματοποιείται και σε «τυφλό» δείγμα, δηλαδή σε δείγμα χωρίς ίζημα, το οποίο πρέπει να ακολουθεί πάντα κάθε διαφορετική ομάδα 54

55 δειγμάτων που τιτλοδοτούνται, αλλά και κάθε φορά που παρασκευάζεται εκ νέου κάποιο από τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται. Το επί τοις % ποσοστό του οργανικού άνθρακα μέσα στο δείγμα υπολογίζεται από την εξίσωση: C (%) = 10 (1 - T/S)[1,0N(0,003)(100/W)] = 3(1 T/S)/W Όπου : Τ = τιτλοδοτημένο δείγμα (ml σιδηρούχου διαλύματος) S = τιτλοδοτημένο «τυφλό» δείγμα (ml σιδηρούχου διαλύματος) 0,003 = 12/4000 = το μέγιστο δυνατό βάρος του άνθρακα 1,0Ν = η κανονικότητα του K2Cr2O7 10= η ποσότητα σε ml του K2Cr2O7 W = το βάρος του ιζήματος σε gr Παρασκευή των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιούνται: Το κανονικό διάλυμα (1Ν) του διχρωμικού καλίου K2Cr2O παρασκευάζεται με την διάλυση 49,44gr σκόνης καθαρού διχρωμικού καλίου σε 1000 ml διαλύματος. Το διάλυμα ένυδρου σιδηρούχου θειικού αμμωνίου [(NH4)2Fe(SO4)2 x 6H2O] κανονικότητας 0,5Ν παρασκευάζεται με την διάλυση 196,1 gr ουσίας σε περίπου 800 ml απιονισμένου νερού, στο οποίο έχουν προστεθεί 20 ml H2SO4 και ακολουθεί συμπλήρωση με απιονισμένο νερό μέχρι τον όγκο των 1000ml. Ο δείκτης διφαινυλαμίνης ((C6H5)NH), παρασκευάζεται με την διάλυση 0,5 gr ουσίας (δείκτη) σε 20 ml απιονισμένου νερού και την προσθήκη 100 ml H2SO4 στο προκύπτον διάλυμα Αποτελέσματα ανάλυσης οργανικού άνθρακα Η παρουσία οργανικού υλικού σε ιζήματα και εδάφη, μπορεί να θεωρηθεί το σημαντικότερο κριτήριο για την αναγνώριση του περιβάλλοντος απόθεσης των ιζημάτων, αφού σύμφωνα με τον Folk (1968), η παρουσία οργανικού υλικού υποδηλώνει περιβάλλον ιζηματογένεσης. To οργανικό υλικό καταλαμβάνει περιοχές οι οποίες χαρακτηρίζονται από έντονη εκδήλωση ζωής. Στις περιοχές αυτές, ανήκουν ο λιμναίος και ο θαλάσσιος βυθός, περιοχές στις οποίες το μορφολογικό ανάγλυφο βυθίζεται γρήγορα, καθώς και περιοχές που στερούνται βακτηριακής δράσης. Στην υφαλοκρηπίδα το ποσοστό του οργανικού άνθρακα είναι μικρότερο του 1%, ενώ στην λιμνοθάλασσα είναι μεγαλύτερο του 1% (Kukal, 1971). Στα 55

56 θαλάσσια ιζήματα κυμαίνεται από 0,5-1%, ενώ στα παράκτια ιζήματα το ποσοστό κυμαίνεται από 1-5% (Τrask et al., 1939). Σύμφωνα με τους Peters et al.,(1994), διακρίνονται οι εξής κατηγορίες πετρωμάτων ανάλογα με τις τιμές ΤΟC σε σχέση με την δυνατότητα γένεσης υδρογονανθράκων. TOC < 0,5% μικρή δυνατότητα γένεσης TOC = 0,5-1% μέτρια δυνατότητα γένεσης TOC = 1-2 % πολύ καλή δυνατότητα γένεσης TOC > 4% εξαιρετική δυνατότητα γένεσης O μέσος όρος των δειγμάτων σε ποσοστό οργανικού υλικού, είναι 0,44%. Το δείγμα ΚΕ1-1, παρουσιάζει την μεγαλύτερη τιμή οργανικού άνθρακα, η οποία είναι 3,18%, ενώ το δείγμα ΚΖ-18 παρουσιάζει την μικρότερη τιμή, η οποία είναι 0,03%. Aναλυτικότερα, στην Τομή 3, που το σύνολο των δειγμάτων είναι 23 και αποτελεί την βασική περιοχή μελέτης μας, ο μέσος όρος της τομής σε οργανικό υλικό, είναι 0,31% με το δείγμα ΚΖ-14 στο μέγιστο ποσοστό 0,66% και το δείγμα ΚΖ-18 στο ελάχιστο ποσοστό με τιμή 0,03%. Στην Τομή 1 που αποτελείται από 2 δείγματα, ο μέσος όρος του οργανικού υλικού είναι 1,84%, με το δείγμα ΚΕ1-1 να εμφανίζει την μέγιστη τιμή με ποσοστό 3,18%, ενώ το δείγμα ΚΕ1-2 παρουσιάζει την ελάχιστη τιμή με ποσοστό 0,49%. Στην Τομή 2, που επίσης απαρτίζεται από 2 δείγματα, ο μέσος όρος του οργανικού υλικού είναι 0,40% με το δείγμα ΚΕ2-2 να εμφανίζει την μέγιστη τιμή με ποσοστό 0,52% και το δείγμα ΚΕ2-1 την ελάχιστη τιμή με ποσοστό 0,28%. Τελος, η Τομή 4, που αποτελείται από 3 δείγματα, παρουσιάζει μέσο όρο οργανικού υλικού 0,59% με το δείγμα ΚS-3 να κατέχει το μέγιστο ποσοστό με 1,25% και το δείγμα ΚS-2 το ελάχιστο με 0,25%. Με βάση όλα τα παραπάνω δεδομένα, το μεγαλύτερο ποσοστό οργανικού άνθρακα, παρουσιάζεται στην Τομη 1 με 1,84%, ενώ το μικρότερο στην Τομή 3 με ποσοστό 0,31%. Συμπερασματικά, : Toμή 1 πολύ καλή δυνατότητα γένεσης με το δείγμα ΚΕ1-1 να εμφανίζει εξαιρετική δυνατότητα γένεσης Τομή 2 μικρή δυνατότητα γένεσης 56

57 Τομή 3 μικρή δυνατότητα γένεσης με εξαίρεση όμως τα δείγματα ΚΖ-1, ΚΖ-3, ΚΖ-12, ΚΖ-14 τα οποία έχουν ποσοστό οραγανικού υλικού μεγαλύτερο από 0,5%, με αποτέλεσμα να εμφανίζουν μέτρια δυνατότητα γένεσης Τομή 4 μέτρια δυνατότητα γένεσης Στην επόμενη εικόνα (Εικ.41), παρουσιάζεται πίνακας με την περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό ανά δείγμα και στην εικόνα 42 παρουσιάζεται ραβδόγραμμα για τον ίδιο σκοπό. ΑΡΙΘΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΟΣΟΣΤΟ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ % ΚΕ1-1 3, ΚΕ1-2 0, ΚΕ2-1 0, ΚΕ2-2 0, ΚΖ-1 0, ΚΖ-2 0, ΚΖ-3 0, ΚΖ-4 0, ΚΖ-5 0, ΚΖ-6 0, ΚΖ-7 0, ΚΖ-8 0, ΚΖ-9 0, ΚΖ-10 0, ΚΖ-11 0, ΑΡΙΘΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΟΣΟΣΤΟ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ % ΚΖ-12 0, ΚΖ-13 0, ΚΖ-14 0, ΚΖ-15 0, ΚΖ-16 0, ΚΖ-17 0, ΚΖ-18 0, ΚΖ-19 0, ΚΖ-20 0, ΚΖ-21 0, ΚΖ-22 0, ΚΖ-23 0, ΚS-1 0, KS-2 0, ΚS-3 1, Eικόνα 41: Πίνακας με την περιεκτικότητα οργανικού υλικού ανα δείγμα. 57

58 % ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΕ Corg ΚS-3 KS-2 ΚS-1 ΚΖ-23 ΚΖ-22 ΚΖ-21 ΚΖ-20 ΚΖ-19 ΚΖ-18 ΚΖ-17 ΚΖ-16 ΚΖ-15 ΚΖ-14 ΚΖ-13 ΚΖ-12 ΚΖ-11 ΚΖ-10 ΚΖ-9 ΚΖ-8 ΚΖ-7 ΚΖ-6 ΚΖ-5 ΚΖ-4 ΚΖ-3 ΚΖ-2 ΚΖ-1 ΚΕ2-2 ΚΕ2-1 ΚΕ1-2 ΚΕ Eικόνα 42: Ραβδόγραμμα με την περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό ανα δείγμα. Το πορτοκαλί χρώμα, δηλώνει τα δείγματα της τρίτης τομής, και το σκούρο πορτοκαλί χρώμα δηλώνει τα δείγματα της τρίτης τομής με ποσοστό οργανικού άνθρακα μεγαλύτερο από 0,5%, δηάδή τα δείγματα με μέτρια δυνατότητα γένεσης. 58

59 6.3 Συγκριτική σχέση οργανικού άνθρακα και ανθρακικού ασβεστίου (Corg-CaCO3) Σύμφωνα με την Nioti et al.,(2013), τα περιβάλλοντα υψηλής παραγωγικότητας οργανικού υλικού, παρατηρούνται σε ιζήματα που έχουν αποτεθεί σε περιοχές στάσιμων νερών με μεγάλη παραγωγικότητα οργανικού υλικού. Παρ όλα αυτά, ένα μεγάλο μέρος του οργανικού υλικού που παράχθηκε σε τέτοιο περιβάλλον, ανακυκλώνεται μέσα στον βιολογικό κύκλο. Για να διατηρηθεί το οργανικό υλικό, το ποσοστό οξυγόνου του νερού του ιζήματος θα πρέπει να είναι σε πολύ χαμηλό ή και μηδενικό επίπεδο. Τέτοιες ευνοικές συνθήκες είναι δυνατόν να δημιουργηθούν ή από την υπερπαραγωγή οργανικού υλικού ή σε περιβάλλοντα τα οποία χαρακτηρίζονται από περιορισμένη κυκλοφορία νερού. Οι περιοχές που χαρακτηρίζονται από αφθονία οργανικού υλικού, είναι αυτές με έντονη παρουσία ζωής, όπως ο θαλάσσιος και λιμναίος βυθός αλλά και τα στάσιμα νερά αναγωγικού χαρακτήρα. Αντίθετα, η διάβρωση οδηγεί στην οξείδωση του οργανικού υλικού των μητρικών πετρωμάτων, αλλά και στην διάλυση και καθίζηση ορυκτών στα ψαμμιτικά και ασβεστολιθικά πετρώματα. Τα παλαιοοικολογικά χαρακτηριστικά (οργανικό υλικό, ποσό οξυγόνου), επηρεάζονται από το επίπεδο της στάθμης της θάλασσας (Tovar et al., 2010). Επίσης, η διάλυση του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) επηρεάζεται από την θερμοκρασία, την πίεση και την μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Η διάλυση του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) ελέγχεται από την διάλυση του διοξειδίου του άνθρακα (CO2), σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση : CaCO3 + H2Ο + CO2 Ca2+ + 2HCO3- Όσο περισσότερο διοξείδιο του άνθρακα (CO2) μπορεί να διαλυθεί στο νερό, τόσο πιο πολύ θα είναι και το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) που θα διαλυθεί. Εφόσον το CO2 διαλύεται ευκολότερα στις υψηλές πιέσεις και στις χαμηλές θερμοκρασίες, έτσι και το CaCO3 διαλύεται περισσότερο στα βαθιά νερά του ωκεανού, παρά στα επιφανειακά νερά. Εκτός από την πίεση και την θερμοκρασία, ο κορεσμός σε CaCO3 εξαρτάται και από το ph. Όσο μεγαλύτερο είναι το ph του νερού, τόσο πιο μεγάλη είναι και η συγκέντρωση σε CO2. Όσο περισσότερο CO2 προστίθεται στα βαθιά νερά του ωκεανού λόγω της αναπνοής των οργανισμών, τόσο πιο εύκολα το νερό του πυθμένα διαβρώνει τα ασβεστιτικά κελύφη, με αποτέλεσμα την διάλυση του CaCO3. Kατά την αποσύνθεση των ιζημάτων από το οξυγόνο και την οξείδωση του οργανικού υλικού, απελευθερώνεται CO2 στο νερό των πόρων και έτσι επέρχεται μείωση του Ph του νερού με αποτέλεσμα να δημιουργείται υπερκορεσμός του νερολυ σε CaCO3. Έτσι, το CO2, μπορεί να γίνει ουδέτερο κατά την διάλυση του CaCO3 59

60 των ιζημάτων. Με αυτήν την διαδικασία, το CaCO3 που πέφτει σε έναν πυθμένα με υπερκορεσμένο σε CaCO3 νερό, μπορεί να υποβληθεί σε μετά-αποθετική διάλυση (Martin et al., 2004). Η διάλυση του CaCO3 από τους οργανισμούς (metabolic dissolution), είναι ανεξάρτητη από τον κορεσμό των περιβαλλόντων νερών (Milliman et al., 1999). Αντίθετα, το CaCO3 στα πελαγικά ιζήματα, ελέγχεται από τους εξής τρεις παράγοντες: παράγοντας της παραγωγικότητας - την έκταση της παροχής άνθρακα στο θαλάσσιο πυθμένα σε σταθερή ένταση διαλύσεως παράγοντας της διαλυτοποιησης - διακυμάνσεις στην περιεκτικότητα του άνθρακα σε σταθερό ρυθμό τροφοδοσίας άνθρακα (παράγοντας της διαλυτοποιησης), αλλαγή στις αναλογίες των ασβεστούχων/πυριτικών σωματιδίων στην ροή και αραίωση από μη βιογενές υλικό όπως αιολικά και ηφαιστειακά σωματίδια (Khim et al., 2011) Σύμφωνα με τον Folk (1969), γνωρίζοντας το ποσοστό του οργανικού υλικού των ιζημάτων, μπορούμε να αναγνωρίσουμε τα περιβάλλοντα απόθεσης τους. Επίσης, η ανάλυση ανθρακικού ασβεστίου χρησιμοποιείται στην ιζηματολογική ανάλυση για να χαρακτηρίσει περιβάλλοντα απόθεσης των ιζημάτων. Όταν η σχέση μεταξύ CaCO3 - TOC μέσα στα ιζήματα είναι αντιστρόφως ανάλογη, σημαίνει ότι το CO2 που παράγεται από την αποσύνθεση του TOC στα βαθύτερα τμήματα του πυθμένα (όπου έχουμε απουσία κυκλοφορίας και ανακύκλωσης Ο2) και στα ιζήματα, μειώνει το ph του νερού επισπεύδοντας την διάλυση CaCO3 που παράγεται στα πιο επιφανειακά στρώματα. Αυτό, συνήθως συμβαίνει σε ιζήματα με ποσοστό Corg πάνω από 12% ή για εποχικούς ανοξικούς πυθμένες (Dean, 1999). Από την άλλη πλευρά, όταν παρατηρείται θετική συσχέτιση των δύο ποσοστών, αυτό συμβαίνει λόγω απομάκρυνσης του CO2, καθώς και σε υψηλές θερμοκρασίες όπου μειώνεται η διαλυτότητα του CaCO3 και το ph στο επιφανειακό στρώμα νερού, με αποτέλεσμα να επιταχύνεται η παραγωγή CaCO3 (Hodell et al., 1998). Η διακοπή της σχέσης αυτής μέσα στην στρωματογραφική στήλη δείχνει ότι το CaCO3 στα ιζήματα ελέγχεται κυρίως από την διάλυσή του σε μεγάλα βάθη και στα ιζήματα λόγω της αποσύνθεσης του οργανικού υλικού. Eπομένως, από την συγκριτική σχέση του οργανικού άνθρακα και του ανθρακικού ασβεστίου, αναλόγα με το ποσοστό τους και την συσχέτιση τους, συμπεραίνουμε: 60

61 1)Αρνητική συσχέτιση μεγάλο TOC και μικρό CaCo3 αναγωγικές, ανοξικές συνθήκες μικρό ΤΟC και μεγάλο CaCO3 oξειδωτικές συνθήκες 2)Θετική συσχέτιση μικρo TOC και μικρό CaCO3 ίσως ανοξικές συνθήκες, (χαμηλό CaCO3) με χαμηλή οργανική παραγωγικότητα μεγάλο ΤΟC και μεγάλο CaCO3 ίσως οξειδωτικές συνθήκες (υψηλό CaCΟ3) και το υψηλό ΤΟC να οφείλεται στο γρήγορο ρυθμό ενταφιασμού σε μια γρήγορα βυθιζόμενη λεκάνη όπου το οργανικό υλικό δεν προλαβαίνει να οξειδωθεί. Με βάση τα ποσοστά του οργανικού υλικού και του ανθρακικού ασβεστίου, έτσι όπως υπολογίστηκαν για τα δείγματα της περιοχής μελέτης, κατασκευάστηκε ένα συνθετικό διάγραμμα (Εικ.43), προκειμένου να γίνει σύγκριση των δύο δεδομένων. Εικόνα 43: Σχέση οργανικού άνθρακα (TOC) και ανθρακικού ασβεστίου των δειγμάτων της περιοχής μελέτης. Η διακεκομμένη γραμμή δηλώνει την αρνητική συσχέτιση μεταξύ ανθρακικού και οργανικού υλικού, ενώ η ενιαία γραμμή, την θετική. 61

62 Aπό την σύγκριση που προέκυψε από το διάγραμμα της παραπάνω εικόνας, φαίνεται ότι τα δείγματα της 1 ης και 2 ης παρουσιάζουν αρνητική συσχέτιση των δύο ποσοστών, ενώ τα δειγματα της 3 ης και 4 ης τομής, χαρακτηρίζονται από θετική συσχέτιση. Συνοψίζοντας, μπορούμε να πούμε πως τα δείγματα ΚΖ-2, ΚΖ5-ΚΖ14, ΚΖ-16 και ΚΖ18-ΚΖ19 που έχουν ταυτόχρονη αύξηση του περιεχομένου TOC-CaCO3, δείχνουν απότομο θάνατο και ταφή μεγάλης ποσότητας των κελυφών (CaCO3), αλλά και των μερών του σώματος (οργανική ύλη) των βενθικών οργανισμών από διαδοχικά στρώματα ιζημάτων, ενώ τα δείγματα ΚΕ11- ΚΖ1, ΚΖ6-ΚΖ7, ΚΖ19, ΚΖ21 και ΚΖ24-ΚS3 που χαρακτηρίζονται από αύξηση TOC και μείωση CaCO3, δείχνουν ότι το CO2 που παράχθηκε από την αποσύνθεση του οργανικού άνθρακα και την παραγωγή των οργανικών οξέων, μειώνει το pη των υδάτων με ανοξικούς πόρους, αρκετά έτσι ώστε να διαλύσει το CaCO3, που φτάνει την διεπιφάνεια νερού και ιζήματος. Σύμφωνα με τον Μpotziolis et.al.,(2013), o συνδυασμός του περιεχομένου του ολικού οργανικού άνθρακα και του ανθρακικού ασβεστίου στα ιζηματογενή πετρώματα, μπορεί να χηριμοποιηθεί για την κατανόηση των αποθετικών συνθηκών τους. Στην ιζηματογενή ακολουθία που μελετάμε, δεν υπάρχει σταθερή τάση αυτών των δύο παραμέτρων. Το περιεχόμενο των δειγμάτων σε TOC και CaCO3, παρουσιάζουν τόσο θετική όσο και αρνητική συσχέτιση. Αυτό το γεγονός, δείχνει ότι το περιεχόμενο σε ανθρακικό ασβέστιο, ελέγχεται κυρίως από την διάλυση στο υποεπιφανειακό στρώμα του ύδατος και των ιζημάτων λόγω της αποσύνθεσης του οργανικού υλικού. Θα εξετάσουμε την συγκριτική σχέση ανθρακικού ασβεστίου και οργανικού άνθρακα ανά ιζηματογενείς κύκλους. Αναλυτικότερα, στον τρίτο κύκλο ιζηματογένεσης (Εικ.44), παρατηρείται τόσο θετική συσχέτιση μεταξύ ποσοστών ανθρακικού ασβεστίου και οργανικού υλικού από τα δείγματα ΚΖ-1, ΚΖ-2, ΚΖ-3, ΚΖ-4,ΚΖ-7, ΚΖ-12, ΚΖ-13, ΚΖ-14, ΚΖ-15,ΚΖ-16, ΚΖ-22, όσο και αρνητική συσχέτιση από τα δείγματα ΚΖ-5, ΚΖ-6, ΚΖ-8, ΚΖ-9, ΚΖ-10, ΚΖ-11, ΚΖ-17, ΚΖ- 18, ΚΖ-20, ΚΖ-21, ΚΖ-23. Η θετική συσχέτιση των δειγμάτων αυτών, δείχνει οξειδωτικές συνθήκες και το υψηλό ποσοστό οργανικού άνθρακα οφείλεται στον γρήγορο ρυθμό ενταφιασμού σε μια γρήγορα βυθιζόμενη λεκάνη που το οργανικό υλικό δεν πρόλαβε να οξειδωθεί. Τα δείγματα που απεικονίζονται με σκούρο πορτοκαλί χρώμα στον πάνω πίνακα (ΚΖ-1, ΚΖ-3, ΚΖ-12, ΚΖ-14), παρουσιάζουν υψηλά ποσοστά ανθρακικού ασβεστίου και οργανικού άνθρακα. Επειδή τα δείγματα αυτά παρουσιάζουν ποσοστό οργανικού άνθρακα 0,5-1% με υψηλό ποσοστό ανθρακικού ασβεστίου, πρόκειται για θαλάσσια ιζήματα που αποτέθηκαν με γρήγορους ρυθμούς ιζηματογένεσης. Η αρνητική συσχέτιση των υπολοίπων 62

63 ΚΖ-1 ΚΖ-2 ΚΖ-3 ΚΖ-4 ΚΖ-5 ΚΖ-6 ΚΖ-7 ΚΖ-8 ΚΖ-9 ΚΖ-10 ΚΖ-11 ΚΖ-12 ΚΖ-13 ΚΖ-14 ΚΖ-15 ΚΖ-16 ΚΖ-17 ΚΖ-18 ΚΖ-19 ΚΖ-20 ΚΖ-21 ΚΖ-22 ΚΖ-23 ΚΖ-1 ΚΖ-2 ΚΖ-3 ΚΖ-4 ΚΖ-5 ΚΖ-6 ΚΖ-7 ΚΖ-8 ΚΖ-9 ΚΖ-10 ΚΖ-11 ΚΖ-12 ΚΖ-13 ΚΖ-14 ΚΖ-15 ΚΖ-16 ΚΖ-17 ΚΖ-18 ΚΖ-19 ΚΖ-20 ΚΖ-21 ΚΖ-22 ΚΖ-23 δειγμάτων, δηλώνει οξειδωτικές συνθήκες. Η πλειοψηφία του τρίτου κύκλου ιζηματογένεσης σε θετική συσχέτιση, υποδηλώνει υψηλό ρυθμό ιζηματογένεσης TOMH 3 - ΠΟΣΟΣΤΟ Corg 100 TOMH 3 -ΠΟΣΟΣΤΟ CaCO Εικόνα 44: Σύκριση CaC03-Corg του τρίτου κύκλου ιζηματογένεσης Στον πρώτο κύκλο ιζηματογένεσης (Εικ.45), παρατηρείται μόνο αρνητική συσχέτιση των δύο παραμέτρων. Συγκεκριμένα, το δείγμα ΚΕ1-1, εμφανίζει μικρό ποσοστό CaCO3 και μεγάλο ποσοστό Corg, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί σε αναγωγικές συνθήκες, ενώ το δείγμα ΚΕ1-2 παρουσιάζει μεγάλο ποσοστό CaCO3 και μικρό ποσοστό Corg. Αυτό, μας δείχνει οξειδωτικές συνθήκες. Η αρνητική συσχέτιση του πρώτου κύκλου, δείχνει χαμηλό ρυθμό ιζηματογένεσης. 63

64 TOMH 1 - ΠΟΣΟΣΤΟ CaCO3 ΚΕ1-1 ΚΕ1-2 Εικόνα 45: Σύκριση CaC03-Corg του πρώτου κύκλου ιζηματογένεσης TOMH 1 - ΠΟΣΟΣΤΟ Corg ΚΕ1-1 ΚΕ1-2 Στον δεύτερο κύκλο ιζηματογένεσης (Εικ.46), παρατηρείται μόνο αρνητική συσχέτιση μεταξύ των δειγμάτων. Το δείγμα ΚΕ2-1, δηλώνει οξειδωτικές συνθήκες με μεγάλο ποσοστό CaC03 και μικρό ποσοστό Corg, σε αντίθεση με το δείγμα ΚΕ2-2 που λόγω χαμηλού ποσοστού CaC03 και υψηλού ποσοστού Corg, δείχνει αναγωγικές συνθήκες. Η αρνητική συσχέτιση του δεύτερου κύκλου, αποδεικνύει τον χαμηλό ρυθμό ιζηματογένεσης ΤΟΜΗ 2 - ΠΟΣΟΣΤΟ CaCO3 ΚΕ2-1 ΚΕ TOMH 2 - ΠΟΣΟΣΤΟ Corg ΚΕ2-1 ΚΕ2-2 Εικόνα 46: Σύκριση CaC03-Corg του δεύτερου κύκλου ιζηματογένεσης 64

65 Στον τέταρτο κύκλο ιζηματογένεσης (Εικ.47), παρατηρείται στο δείγμα KS-1 χαμηλό CaCO3 και χαμηλό Corg, γεγονός που δηλώνει θετικη συσχέτιση, άρα ανοξικές συνθήκες αφού το ανθρακικό ασβέστιο είναι σε χαμηλά ποσοστά με χαμηλή οργανική παραγωγικότητα. Το δείγμα KS-2 παρουσιάζει υψηλό ποσοστό CaCO3 και χαμηλό ποσοστό Corg, άρα αρνητικη συσχέτιση και αναγωγικές συνθήκες, ενώ το δείγμα KS-3 έχει υψηλό ποσοστό CaCO3 και υψηλό ποσοστό Corg. Αυτό σημαίνει θετική συσχέτιση με οξειδωτικές συνθήκες λόγω υψηλού ποσοστού ανθρακικού ασβεστίου και ο αυξημένος οργανικός άνθρακας οφείλεται σε γρήγορο ρυθμό ενταφιασμού σε μία γρήγορα βυθιζόμενη λεκάνη που το οργανικό υλικό δεν πρόλαβε να οξειδωθεί. Επομένως, στο τέταρτο κύκλο υπερισχύει η θετική συσχέτιση με αποτέλεσμα την ύπαρξη υψηλού ρυθμού ιζηματογένεσης. ΤΟΜΗ 4 - ΠΟΣΟΣΤΟ CaCO3 TOMH 4 - ΠΟΣΟΣΤΟ Corg ΚS-1 KS-2 KS-3 0 ΚS-1 KS-2 ΚS-3 Εικόνα 47: Σύκριση CaC03-Corg του τέταρτου κύκλου ιζηματογένεσης 65

66 6.4 Kοκκομετρική ανάλυση Μεθοδολογία για την κοκκομετρική ανάλυση Η κοκκομετρική ανάλυση αποτελεί τη βάση των ιζηματολογικών αναλύσεων και προσφέρει τον υπολογισμό μιας σειράς από χαρακτηριστικές στατιστικές παραμέτρους από τις οποίες χαρακτηρίζονται: -Η κατανομή του κοκκομετρικού μεγέθους των κόκκων των ιζημάτων -Τα ποσοστά κατανομής των ομάδων μεγεθών των κόκκων του πετρώματος -Η ταξινόμηση του πετρώματος από το οποίο ανακτήθηκε το δείγμα -Το περιβάλλον απόθεσης των ιζημάτων Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε αποτελείται από τρία στάδια. Αρχικά την αποσυμπέτρωση του δείγματος, στη συνέχεια την κοκκομετρική ανάλυση με κόσκινα, και τέλος με πιπέττα, όπως περιγράφεται παρακάτω: Η κοκκομετρική ανάλυση με τη μέθοδο κοσκίνων-πιπέττας, πραγματοποιήθηκε όπως αυτή περιγράφεται από τον Folk (1974). Η μεθοδολογία αυτή χρησιμοποιεί κόσκινα για τους κόκκους με διάμετρο μεγαλύτερη των 0,063 mm (ή 4 φ) κόκκοι μεγέθους άμμου ή μεγαλύτερου μεγέθους) (Kaufman, 2006). Η μέθοδος των κοσκίνων καθορίζει τη διάμετρο των κόκκων ως το ελάχιστο μήκος της πλευράς ενός τετραγώνου, μέσω του οποίου ο κόκκος μπορεί να περάσει (Konert et al., 1997). Οι κόκκοι με μικρότερο μέγεθος είναι συνήθως συνεκτικοί ή έχουν ηλεκτροστατικά φορτία που τους καθιστούν ακατάλληλους για ξηρή κοσκίνιση (Kaufman, 2006). Για αυτούς τους κόκκους χρησιμοποιείται η μέθοδος της πιπέττας, η οποία βασίζεται στο νόμο του Stokes και προσδιορίζει το μέγεθος των λεπτόκοκκων σωματιδίων από την ταχύτητα καθίζησης κάτω από συγκεκριμένες και γνωστές συνθήκες. Η μέθοδος της πιπέττας πραγματοποιείται αφού το λεπτομερές υλικό διαχωριστεί από το υπόλοιπο με υγρή κοσκίνιση. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται ευρύτατα για την ανάλυση των λεπτόκοκκων ιζημάτων που απαρτίζονται κυρίως από πηλό και άργιλο, με συμμετοχή λεπτομερούς άμμου (fine sand) που ποσοστιαία σπανίως υπερβαίνει το 10%. Η χρήση της μεθόδου της πιπέττας βασίζεται στις παρακάτω παραδοχές (Konert et al., 1997): Η ταχύτητα καθίζησης, είναι σταθερή και δεν είναι μεγάλη Ο αριθμός Reynolds των σωματιδίων, πρέπει να είναι μικρότερος από 1 (Rep<1) Τα σωματίδια είναι σφαίρες, λείες και συμπαγείς 66

67 Δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των σωματιδίων ή μεταξύ των τοιχωμάτων του δοχείου καθίζησης και των σωματιδίων Τα σωματίδια δεν επηρεάζουν το ιξώδες του υγρού Τα σωματίδια έχουν πυκνότητα ίση με αυτή του χαλαζία, δηλαδή 2,65gr*cm-3 Η κοκκομετρική ανάλυση, η οποία αποσκοπεί στον προσδιορισμό των κοκκομετρικών παραμέτρων για την περιγραφή της κοκκομετρικής κατανομής των ιζημάτων, πραγματοποιείται με τη μέθοδο της πιπέτας (pipette analysis) στον σύνολο των δειγμάτων. Από κάθε δείγμα λαμβάνoνται περίπου 20 gr, τα οποία τοποθετούνται σε ποτήρι ζέσεως των 600ml, προστίθενται περίπου 100ml απιονισμένου νερού, το περιεχόμενο αναδεύεται επί 5 ως 10 λεπτά με την χρήση λαβίδας κατά αραιά χρονικά διαστήματα ώστε να πετύχουμε την πιο δυνατή διάλυση και τέλος το δείγμα σκεπάζεται με ύαλο ωρολογίου. Μετά την πάροδο περίπου 24 ωρών, προστίθενται 25ml H2O2 (υπεροξείδιο του υδρογόνου ή Peridrol - 30% κατά όγκο) με ταυτόχρονη ισχυρή ανάδευση. Θα παρατηρηθεί έντονος αναβρασμός, ο οποίος σε σύντομο χρονικό διάστημα καταπαύει. Εάν το δείγμα ανθίσταται στην αποσυμπέτρωση, μπορούμε να ρίξουμε διάλυμα CH3COOH (οξικό οξύ), ώστε να πετύχουμε την τελική διάλυση του. Συνήθως τα γκρι ιζήματα είναι αυτά, στα οποία παρατηρείται έντονος αναβρασμός διότι σχηματίστηκαν σε αναγωγικό περιβάλλον (π.χ. στάσιμα νερά) και έτσι περιέχουν περισσότερο οργανικό υλικό. Εφόσον συνεχίζει να παρατηρείται αναβρασμός, συνεχίζουμε να προσθέτουμε μικρές ποσότητες H2O2 κατά αραιά χρονικά διαστήματα μέχρι την πλήρη κατάπαυση του αναβρασμού. Η κατάπαυση του αναβρασμού σημαίνει την πλήρη οξείδωση του οργανικού υλικού (πρωτεΐνη, υδατάνθρακες), το οποίο έχει εγκλεισθεί μέσα στο υπό ανάλυση δείγμα και συγχρόνως επιτυγχάνεται η πλήρης αποσυμπέτρωση των δειγμάτων στους επιμέρους κόκκους (individual particles) από τους οποίους συνίστανται. Εάν ο αναβρασμός συνεχίζεται για μεγάλο χρονικό διάστημα, μπορούμε να ρίξουμε 6 σταγόνες υδροχλωρικού οξέος ώστε να υποβοηθηθεί η διάσπαση. Στην συνέχεια, βράζεται το δείγμα πάνω σε θερμαντική πλάκα για την πλήρη διάσπαση του H2O2. Το περιεχόμενο του ποτηριού ζέσεως αφήνεται να ψυχθεί και κατόπιν προστίθεται απιονισμένο νερό, με παράλληλη έκπλυση των τοιχωμάτων με σκοπό την απομάκρυνση του συγκολλημένου ιζήματος. Τα δείγματα αφήνονται με το ποτήρι ζέσεως υπό κλίση και σε ηρεμία μέχρι το νερό γίνει διαυγές και στην συνεχεία υφίσταται διαδοχικές εκπλύσεις για την απομάκρυνση των προϊόντων οξείδωσης αλλά και του υπολειπόμενου H2O2 που τυχόν έχει παραμείνει ύστερα από τον βρασμό. Κατόπιν προστίθενται 25ml Calgon (μεταφωσφορικό νάτριο). Το Calgon χρησιμοποιείται ως μέσον διασποράς (peptizer) με 67

68 αποτέλεσμα την αποφυγή συγκολλήσεως των κόκκων της αργίλου και την αποφυγή της κροκίδωσής της. Η δράση του Calgon υποβοηθάται με την προηγηθείσα καταστροφή και απομάκρυνση του οργανικού υλικού με τη χρήση H2O2 και με την έκπλυση. Στην επόμενη εικόνα (Εικ.48), φαίνονται τα δείγματα μετά την διάσπαση τους με το Peridrol. Εικόνα 48: Δείγματα μετά την διάσπαση τους με το Peridrol (Εργαστήριο Ιζηματολογίας, Πανεπιστήμιο Πατρών) Το εν διασπορά ίζημα εκχύνεται εντός ενός διαβρεγμένου πλέγματος (κόσκινο) των 250 Mesh το οποίο τοποθετείται πάνω από ένα μεγάλο χωνί επίσης διαβρεγμένο με απιονισμένο νερό. Το διερχόμενο από το κόσκινο υλικό, συλλέγεται μέσα σε έναν κύλινδρο των 1000ml. Το παραμένον επί του κόσκινου υλικό, μεταφέρεται με τη χρήση υδροβολέα εντός μιας πορσελάνινης κάψας ή ενός ποτηριού ζέσεως και τοποθετείται μέσα σε ξηραντήριο για την ξήρανσή του στους 110 C. Το συγκρατιθέν υλικό αποτελεί την λεπτή άμμο και την ποσότητα πηλού και αργίλου που συγκρατήθηκε από το υγρό κόσκινο. Με τη χρήση κόσκινου 250 Mesh και με ταυτόχρονη δόνηση, το συγκρατιθέν ποσό πηλού και αργίλου αποχωρίζεται από το κλάσμα της άμμου και προστίθεται μέσα στον ογκομετρικό κύλινδρο των 1000ml. 68

69 Κατόπιν ο ογκομετρικός κύλινδρος συμπληρώνεται μέχρι την ανώτερη χαραγή με απιονισμένο νερό και τοποθετείται εντός υδρόλουτρου σταθερής θερμοκρασίας 30 C (Εικ.49). Ακολουθεί το στάδιο της αναρρόφησης. Το περιεχόμενο του κυλίνδρου υφίσταται ανάδευση διάρκειας 2 ως 3 λεπτών. Μετά την παύση της αναδεύσεως και μετά την παρέλευση 20 λαμβάνεται με τη βοήθεια σιφωνίου των 25ml σε βάθος 20cm από την ελεύθερη επιφάνεια του εναιωρήματος, κλάσμα το οποίο μεταγγίζεται σε ένα ποτήρι ζαχάρεως που έχει προζυγισθεί. Η ενέργεια αυτή επαναλαμβάνεται στο βάθος των 10cm και σε χρόνους 1 26, 6 16, 24 22, 1h37 28, 6h30 10, μετά το πέρας της εκάστοτε απαιτούμενης αναδεύσεως. Eικόνα 49: Υδρόλουτρο σταθερής θερμοκρασίας για την διαδικασία μεθόδου της πιπέττας (Εργαστήριο Ιζηματολογίας, Πανεπιστήμιο Πατρών) Το υλικό των ποτηριών ζαχάρεως ξηραίνεται στους 110 C και ακολούθως φέρεται προς ψύξη. Τα ποτήρια ζυγίζονται εκ νέου και υπολογίζεται το βάρος των περιεχόμενων κλασμάτων εκ της διαφοράς των δύο ζυγίσεων. Από το ευρισκόμενο βάρος των κλασμάτων, αφαιρείται το βάρος του Calgon που περιέχεται μέσα στα κλάσματα και λαμβάνεται το 69

70 πραγματικό τους βάρος. Το αθροιστικό επί τοις % βάρος του κάθε κλάσματος υπολογίζεται από τον ακόλουθο τύπο: 100*(S+SC-P) S+SC, όπου: S= το βάρος του κλάσματος της άμμου SC= το βάρος του κλάσματος του πηλού και της αργίλου P= το βάρος του κλάσματος που πήραμε από το σιφώνι πληρώσεως επί 40. Το αθροιστικό επί τοις % (CP) των επιμέρους κλασμάτων αργίλου και πηλού προβάλονται συναρτήσει των αντίστοιχων διαμέτρων (d) των κόκκων επί χάρτη συχνότητας (probability percentage paper) και λαμβάνεται η αθροιστική καμπύλη συχνότητας (Cumulative frequency curve) των κοκκομετρηθέντων δειγμάτων. Στην συγκεκριμένη μελέτη ακολουθήθηκαν τα παρακάτω βήματα. Στο πρώτο μέρος της ανάλυσης, λήφθηκαν περίπου 25g από κάθε δείγμα και προστέθηκαν σε 100ml απεσταγμένου νερού, το μείγμα αναδεύθηκε κατά αραιά χρονικά διαστήματα. Στη συνέχεια προστέθηκαν 25ml Η2Ο2 και παρατηρήθηκε έντονος αναβρασμός λόγω της οξείδωσης του οργανικού υλικού. Τα δείγματα αναδεύθηκαν επανειλημμένα. Προστέθηκαν μικρές ποσότητες Η2Ο2 μέχρι να σταματήσει ο βρασμός, γεγονός που σημαίνει την πλήρη οξείδωση του οργανικού υλικού και την αποσυμπέτρωση του δείγματος. Το μείγμα έβρασε για 10 λεπτά για την πλήρη διάσπαση του Η2Ο2, αφέθηκε να κρυώσει και προστέθηκαν 25ml μεταφοσφορικού νατρίου (Calgon) ως μέσο διασποράς για την αποφυγή συγκόλλησης και κροκίδωσης των κόκκων της αργίλου. Τα δείγματα πέρασαν από υγρό κόσκινο 250 Mesh και το μεν λεπτόκοκκο μέρος οδηγήθηκε σε κυλινδρικό σωλήνα 1000 ml, ενώ το αδρόκοκκο που παρέμεινε στο κόσκινο τοποθετήθηκε για ξήρανση σε πυραντήρα στους 100 C. Στο δεύτερο μέρος της ανάλυσης, το αδρόκοκκο μέρος του δείγματος μετά την ξήρανσή του τοποθετήθηκε στο πάνω μέρος σειράς κόσκινων ταξινομημένων με το μέγεθος του ανοίγματός τους από -5,5 phi έως 4 phi, ώστε να διαχωριστούν οι κόκκοι από το κλάσμα των χαλικιών έως της πολύ λεπτής άμμου. Ο διαχωρισμός επιτεύχθηκε με δόνηση της σειράς των κόσκινων για 15 λεπτά. Στη συνέχεια, το συγκρατηθέν μέρος του δείγματος σε κάθε κόσκινο ζυγίστηκε και αυτό που πέρασε το τελευταίο κόσκινο των 250 Mesh (4 phi) προστέθηκε στον κυλινδρικό σωλήνα των 1000ml, όπου νωρίτερα διαχωρίστηκε το μεγαλύτερο μέρος του λεπτόκοκκου υλικού. Στην επόμενη εικόνα (Εικ.50), φαίνεται η διαδικασία της κοκκομετρικής ανάλυσης με κόσκινα. 70

71 Eικόνα 50: Κοκκομετρική ανάλυση με κόσκινα (Εργαστήριο Ιζηματολογίας, Πανεπιστήμιο Πατρών) Στο τρίτο μέρος της ανάλυσης, και εφ όσον το λεπτόκοκκο υλικό αποτέλεσε τουλάχιστον το 10% του συνόλου του δείγματος, πραγματοποιήθηκε περαιτέρω διαχωρισμός του δείγματος με τη μέθοδο της πιπέττας. Ο κυλινδρικός σωλήνας των 1000 ml που περιείχε το σύνολο του δείγματος που πέρασε το κόσκινο των 250 Mesh, συμπληρώθηκε έως τα 1000 ml και τοποθετήθηκε σε υδρόλουτρο σε σταθερή θερμοκρασία 30 C. Το περιεχόμενο του κυλίνδρου υπέστη ανάδευση για 2-3 λεπτά για να ξεκινήσουν οι δειγματοληψίες με βαθμονομημένη πιπέττα των 25 ml (Εικ.51), σε ακριβή χρονικά διαστήματα και βάθη από την ελεύθερη στάθμη του μίγματος, σύμφωνα με τον παρακάτω πίνακα (Εικ.52). 71

72 Εικόνα 51: Μέτρηση κατά την διαδικασία και ανάδευση με πιπέττα. Εικόνα 52: Πίνακας με τους χρόνους δειγματοληψίας και ανάδευσης για την μέθοδο της πιπέττας. 72