ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Π.Μ.Σ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Π.Μ.Σ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Επίδραση Θερμικής Ανόπτησης στη Μαγνητική Ανισοτροπία Πολυστρωματικών Υμενίων ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΝΥΦΑΝΤΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ A.M ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Δρ. Π. ΠΟΥΛΟΠΟΥΛΟΣ ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΝΙΟΣ 2018

2 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Π.Μ.Σ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ «Επίδραση Θερμικής Ανόπτησης στη Μαγνητική Ανισοτροπία Πολυστρωματικών Υμενίων» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΝΥΦΑΝΤΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ A.M ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Δρ. Π. ΠΟΥΛΟΠΟΥΛΟΣ ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΝΙΟΣ

3 Ευχαριστίες Η εργασία αυτή με τίτλο «Επίδραση θερμικής ανόπτησης στη μαγνητική ανισοτροπία πολυστρωματικών υμενίων» πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Υψηλής Τεχνολογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Παναγιώτη Πουλόπουλο, Καθηγητή του Τμήματος της Επιστήμης Υλικών για την υπέροχη συνεργασία που υπήρξε και την πολύτιμη βοήθεια και καθοδήγηση που μου προσέφερε κατά τη διάρκεια της εργασίας αυτής, καθώς επίσης και τον Καθηγητή Κωνσταντίνο Πολίτη που με τις επιστημονικές γνώσεις και την πολύτιμη εμπειρία του βοήθησε στο να χτιστούν γερές βάσεις στην ακαδημαϊκή πορεία μου. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Dr. Καρούτσο Ευάγγελο, μέλος Ε.Ι.Δ.Ι.Π. για την βοήθεια που πρόσφερε για να παρθούν οι εικόνες MFM, καθώς επίσης και τον Dr. Βασίλειο Καπακλή για τα φάσματα XRR. Επιπλέον, θέλω να ευχαριστήσω τους συμφοιτητές μου Α. Μπαρνασά για την υπέροχη συνεργασία του στο εργαστήριο αλλά και τους Α. Σταματελάτο και Δ. Ντεμογιάννη για τη βοήθεια τους στην ολοκλήρωση της εργασίας αυτής. Τέλος, θα ήθελα θερμά να ευχαριστήσω τους γονείς μου και τον αδερφό μου για την υλική και ψυχολογική βοήθεια που μου παρείχαν. 3

4 Περίληψη Τα λεπτά μαγνητικά υμένια διαμορφωμένης δομής ή και πολυστρωματικά υμένια είναι αυτά που έχουν τη μορφή στρωματικών σύνθετων υλικών, εκ των οποίων τουλάχιστο ένα στρώμα είναι μαγνητικό. Παρουσιάζουν σήμερα πολλές εφαρμογές όπως στην εγγραφή πληροφορίας σε μαγνητικούς και μαγνητο-οπτικούς δίσκους, σε κεφαλές ανάγνωσης και αισθητήρες, στη σπιντρονική κτλ. Στη διπλωματική εργασία γἰνεται μια καταγραφή όλων των εφαρμογών, των τρόπων ανάπτυξης καθώς και ο χαρακτηρισμός τέτοιων υλικών. Πιο συγκεκριμένα πραγματοποιείται μελέτη της μαγνητικής ανισοτροπίας πολυστρωματικών υμενίων τύπου μετάλλου-οξειδίου μετάλλου πριν και μετά τη θερμική ανόπτηση. Καταγράφονται βρόχοι υστέρησης για την εύρεση της μαγνητικής ανισοτροπίας. Τα πειράματα έγιναν κύρια με πρότυπη διάταξη ΜΟΚΕ (Magneto-Οptic Kerr Effect Magnetometry). Τα κυριότερα αποτελέσματα συνοψίζονται στην ενίσχυση της κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας μετά από μέτρια ανόπτηση στο σύστημα πολυστρωματικών υμενίων Ni/NiO, και στην παρατήρηση βρόχων ανάστροφης υστέρησης λόγω αντισιδηρομαγνητικής σύζευξης στο σύστημα Co/CoO. 4

5 Abstract Compositionally Modulated Multilayers or simply multilayers are films in the form of nanolayered composite materials; in our case, at least one layer should be magnetic. They present many applications, such as magnetic or magneto-optical recording of data on hard discs, reading heads and sensors, spintronics, etc. The objective of this Thesis is the realization of a review of all applications, growth modes as well as the characterization of such materials. More specifically, a study of the magnetic anisotropy of metal-metal oxide multilayer films is carried out before and after thermal annealing. Hysteresis loops are recorded to study the magnetic anisotropy. The experiments were performed primarily with a MOKE (Magneto-Οptic Kerr Effect Magnetometry). Ni/NiO and Co/CoO multilayers were annealed up to 250 o C for maximum time of 1 and a half hour. Ni/NiO were found to present enhanced perpendicular anisotropy after annealing due to an increase of magnetoelastic anisotropy due to strain. Co/CoO multilayers presented unusual inverted hysteresis loops due to some antiferromagnetic exchange between Co and CoO layers. 5

6 Το σύνολο της εργασίας αποτελεί πρωτότυπο έργο, παραχθέν από τον/ην ίδιο/α, και δεν παραβιάζει δικαιώματα τρίτων καθ οιονδήποτε τρόπο, Εάν η εργασία περιέχει υλικό, το οποίο δεν έχει παραχθεί από τον/ην ίδιο/α, αυτό πρέπει να είναι ευδιάκριτο και να αναφέρεται ρητώς εντός του κειμένου της εργασίας ως προϊόν εργασίας τρίτου, σημειώνοντας με παρομοίως σαφή τρόπο τα στοιχεία ταυτοποίησής του, ενώ παράλληλα βεβαιώνει πως στην περίπτωση χρήσης αυτούσιων γραφικών αναπαραστάσεων, εικόνων, γραφημάτων κλπ., έχει λάβει τη χωρίς περιορισμούς άδεια του κατόχου των πνευματικών δικαιωμάτων για την συμπερίληψη και επακόλουθη δημοσίευση του υλικού αυτού. O/Η ΠΦ, ΜΦ ή ΥΔ φέρει αποκλειστικά την ευθύνη της δίκαιης χρήσης του υλικού που χρησιμοποίησε και τίθεται αποκλειστικός υπεύθυνος των πιθανών συνεπειών της χρήσης αυτής. Αναγνωρίζει δε ότι το Πανεπιστήμιο Πατρών δεν φέρει, ούτε αναλαμβάνει οιαδήποτε ευθύνη που τυχόν προκύψει από πλημμελή εκκαθάριση πνευματικών δικαιωμάτων. Η σύνταξη, κατάθεση και διάθεση της εργασίας δεν κωλύεται από οποιαδήποτε παραχώρηση των πνευματικών δικαιωμάτων του συγγραφέα σε τρίτους, π.χ. σε εκδότες μονογραφιών ή επιστημονικών περιοδικών, σε οποιοδήποτε διάστημα, πριν ή μετά τη δημοσίευση της εργασίας, και πως ο συγγραφέας αναγνωρίζει ότι το Πανεπιστήμιο Πατρών δεν απεμπολεί τα δικαιώματα διάθεσης του περιεχομένου της διπλωματικής ή μεταπτυχιακής εργασίας ή της διδακτορικής διατριβής σύμφωνα με τα μέσα που το ίδιο επιλέγει. 6

7 Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μαγνητικά πολυστρωματικά υμένια Λεπτά Υμένια Διαμορφωμένης Δομής Ιστορική αναδρομή Μαγνητική εγγραφή Η τεχνολογία των σκληρών δίσκων Αποθήκευση πληροφορίας Spintronics ΚΕΦΑΛΑΙΟ Κενό-Απόθεση υμενίων Κενό και Συστήματα Κενού Γενικά Βασικές Έννοιες Ροή Αερίων Συστήματα άντλησης Μέτρηση Πίεσης Απόθεση Υμενίων με Ιοντοβολή - Sputtering Κεφαλή Sputtering Μέτρηση Πάχους Στοιχεία Απόθεσης Υμενίων ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μαγνητισμός και μαγνητικές ιδιότητες Εισαγωγή Βασικές έννοιες μαγνητικής επαγωγής και μαγνήτισης υλικών Τύποι μαγνητισμού Μαγνητική ανισοτροπία

8 3.5 Ανισοτροπία στα λεπτά υμένια ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού Γενικά Δομικός Χαρακτηρισμός Δομικός χαρακτηρισμός με περίθλαση ακτίνων-χ Δομικός χαρακτηρισμός με τεχνικές μικροσκοπίας Μαγνητικός χαρακτηρισμός Μαγνητοοπτικό φαινόμενο Kerr Γεωμετρίες μέτρησης του μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr (MOKE) ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εφαρμογές πολυστρωματικών υμενίων Μαγνητικά υλικά κατάλληλα για μέσα αποθήκευσης Μαγνητο-οπτικά μέσα Ανιχνευτές με τη βοήθεια της μαγνητοαντίστασης ΚΕΦΑΛΑΙΟ Θερμική ανόπτηση σε πολυστρωματικά υμένια Co/CoO Εισαγωγή Διαστρωματική σύζευξη Δομικός χαρακτηρισμός Μαγνητικές ιδιότητες Θερμική επεξεργασία των πολυστρωματικών υμενίων Co/CoO ΚΕΦΑΛΑΙΟ Θερμική ανόπτηση σε πολυστρωματικά υμένια Ni/NiO Εισαγωγή Πειραματικά δεδομένα Δομικός χαρακτηρισμός

9 7.4 Μαγνητικός χαρακτηρισμός ΚΕΦΑΛΑΙΟ Περίληψη Συμπεράσματα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Μαγνητικά πολυστρωματικά υμένια 1.1 Λεπτά Υμένια Διαμορφωμένης Δομής Η ανάπτυξη νέων, πρωτοπόρων υλικών και διατάξεων με ασυνήθιστη δομική σύνθεση αποτελεί κύριο αντικείμενο της σύγχρονης επιστήμης των υλικών. Το ενδιαφέρον αυτό υποδεικνύεται από την εκάστοτε εξέλιξη της μηχανικής, βιομηχανίας και τεχνολογίας. Σημαντικό παράδειγμα αποτελεί η βιομηχανία της ηλεκτρονικής, στον οποίο οι ανακαλύψεις όσο αφορά τον τομέα των ημιαγωγών οδήγησαν στη μετάβαση από τις λυχνίες στις διόδους και στα τρανζίστορ και τελικά στα ολοκληρωμένα κυκλώματα μικρών διαστάσεων. Η μετάβαση αυτή επηρέασε και τις τεχνολογίες πληροφοριών, που εμφανίζουν πληθώρα εφαρμογών στην καθημερινή πραγματικότητα. Η περαιτέρω ανάπτυξη της όμως περιορίζεται από την χωρητικότητα των διατάξεων αποθήκευσης πληροφορίας, που στις περισσότερες των περιπτώσεων βασίζονται σε αρχές μαγνητικής εγγραφής. Στις διατάξεις αυτές πρωταγωνιστικό ρόλο έχουν τα σιδηρομαγνητικά υλικά όπως ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο αλλά και κράματα αυτών με άλλα μη μαγνητικά αλλά αγώγιμα μέταλλα. Έτσι, η ανάπτυξη καινούριων σιδηρομαγνητικών υλικών αποτελεί ενεργό πεδίο μελέτης. Η βασική έρευνα των υλικών αυτών, ενισχύθηκε πρόσφατα, αφενός με την παρασκευή και ανακάλυψη νέων μαγνητικών υλικών και αφετέρου με τον σχηματισμό ήδη γνωστών υλικών σε ασυνήθιστους συνδυασμούς νανοδομών. Παράλληλα, η αύξηση της πληροφορίας υψηλής πυκνότητας προϋποθέτει αυστηρότερο έλεγχο όσο αφορά τη μορφολογία των μαγνητικών υλικών και μεγάλη μείωση των διαστάσεών τους σε μεγέθη και κλίμακες των μαγνητικών περιοχών. Πολλές ερευνητικές ομάδες και εταιρίες τις τελευταίες δεκαετίες, ασχολήθηκαν αποκλειστικά με τον τομέα αυτόν, με αποτέλεσμα να αναπτύξουν σημαντική πρόοδο στον όσο αφορά τον τρόπο παρασκευής τέτοιον ανόργανων νανοκρυσταλλικών υλικών βασιζόμενες τόσο σε χημικές όσο και σε φυσικές διεργασίες. Τα υμένια διαμορφωμένης δομής ή διαμορφωμένα ως προς τη σύσταση ή πολυστρωματικά υμένια απαντώνται στη Διεθνή Βιβλιογραφία με διάφορα ονόματα 10

11 όπως Compositionally Modulated Multilayers (CMM), Compositionally Modulated Alloys, Layered Structures ή Artificial Superlattices και αποτελούν το αντικείμενο μελέτης ενός ταχύτατα αναπτυσσόμενου κλάδου της Επιστήμης των Υλικών. Τα συστήματα αυτά παρασκευάζονται γενικά με διαδοχική απόθεση δύο ή περισσοτέρων συστατικών πάνω σε κατάλληλο υπόστρωμα. Αποτελούν δομές όπου μαγνητικά στρώματα παρεμβάλλονται από μη μαγνητικά. Τα εναλλασσόμενα στρώματα των πολυστρωματικών υμενίων ποικίλουν σε αριθμό και το πάχος τους κυμαίνεται περίπου μεταξύ nm. Ατομικά, το κάθε στρώμα έχει μια κλίμακα πάχους από μερικά άτομα μέχρι και χιλιάδες άτομα. Το πάχος δυο γειτονικών στρωμάτων μπορεί σκόπιμα να επιλεγεί ώστε να ταιριάζει στα μήκη αλληλεπίδρασης (interaction lengths) χαρακτηριστικών των φυσικών ιδιοτήτων των υλικών. Η γιγαντιαία μαγνητοαντίσταση (GMR) και η διαστρωματική σύζευξη (interlayer coupling) είναι φαινόμενα που βασίζονται στην παραπάνω διαμόρφωση και θα εξεταστούν σε επόμενο κεφάλαιο [1]. Οι διαμορφωμένες δομές αναπτύσσονται με διαδοχική επαναλαμβανόμενη απόθεση δύο ανεξάρτητων «στόχων» υλικών σε κατάλληλο υπόστρωμα, συνήθως με τη βοήθεια ενός κλείστρου. Ανάλογα τη χρονική διάρκεια που το κλείστρο θα παραμείνει ανοιχτό (κλειστό), μπορεί να αναπτυχθεί ένα μέσο πάχος tα από το υλικό Α ακολουθούμενο από ένα μέσο πάχος tβ από το υλικό Β. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται Ν φορές. Η δομή αυτή συμβολίζεται Α/Β. Τα πάχη tα και tβ αναφέρονται σαν επιμέρους πάχη ενώ το tα+tβ=λ είναι η περίοδος διαμόρφωσης. Η δομή αυτή καλείται πολυστρωματικό υμένιο και φαίνεται στο Σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1: Σχηματική αναπαράσταση πολυστρωματικού υμενίου [24]. 11

12 Η παρούσα μελέτη αναφέρεται σε συστήματα όπου το ένα τουλάχιστον συστατικό είναι μαγνητικό (Ni, Co, Fe) ή κράμα αυτού. Για το λόγω αυτό τα υλικά αυτά θα ονομάζονται μαγνητικά πολυστρωματικά υμένια. Το κύριο ενδιαφέρον δίνεται σε μικρά α και β γιατί οι πολύ μεγάλες τιμές των α, β οδηγούν σε εξασθένηση των φαινομένων που οφείλονται στη διαμόρφωση και τα υλικά συμπεριφέρονται σαν τα επιμέρους συστατικά. Μια ιδανική δομή θα ήταν εκείνη όπου τα tα, tβ κρατιούνται σταθερά και δεν υπάρχει αλληλοδιάχυση στις ενδοεπιφάνειες. Το κεφάλαιο των νέων προηγμένων μαγνητικών υλικών που άνοιξε με τα μαγνητικά πολυστρωματικά υμένια συνεχίζεται και προβλέπεται να κυριαρχήσει στη βασική και εφαρμοσμένη έρευνα εξαιτίας της χρήσης τέτοιων υλικών αλλά και των διαδόχων τους (μεσοσκοπικά συστήματα νανοδιαστάσεων) σε πλήθος τεχνολογικών εφαρμογών αλλά και εξαιτίας των ιδιαιτεροτήτων που πηγάζουν από τη φύση των υλικών αυτών [2,3]. 1.2 Ιστορική αναδρομή Η τεχνολογία των λεπτών υμενίων μπορούμε να πούμε ότι ξεκίνησε από την εποχή των μετάλλων και πιο συγκεκριμένα από την αρχαία τέχνη της σφυρηλάτησης και επεξεργασίας του χρυσού. Αναφερόμενοι στο παράδειγμα αυτό, διαπιστώνουμε ότι χρησιμοποιούνται για περισσότερο από τέσσερις χιλιετίες. Η πρώτη, όμως, καταγεγραμμένη προσπάθεια ανάπτυξης τεχνητών υπερπλεγμάτων χρονολογείται το 1928 από τον Koeppe, ο οποίος επιχείρησε ανεπιτυχώς να παρασκευάσει πολυστρωματικά υμένια Cd/Ag με διαδοχική ηλεκτροεναπόθεση, ώστε να δημιουργήσει φράγμα περίθλασης ακτίνων-χ. Επιτυχής ήταν η επόμενη προσπάθεια από τον Deubner το 1930 ο οποίος με την ίδια μέθοδο κατάφερε να παρατηρήσει περίθλαση ακτίνων-χ σε πολυστρωματικά συστήματα Au/Ag και Ag/Cu. Το 1935 οι Dumond και Youtz παρασκεύασαν ένα φράγμα περίθλασης πολυστρωματικού Au/Cu υμενίου με προαναφερθείσα μέθοδο [3]. Ετεροδομές που αποτελούνταν από σιδηρομαγνητικά μέταλλα, παρασκευάστηκαν το 1955 από τον Blois, ο οποίος ανέπτυξε πολυστρωματικά υμένια Ni και Fe, καθώς επίσης και κραμάτων αυτών με SiO και MgF. Τεχνητές υπερδομές Ni, με αρκετά παχιά στρώματα, παρασκευάστηκαν από τους Hirsch, Friedman και Eliser το Τα υλικά αυτά εμφάνισαν εξαιρετικές μαγνητικές ιδιότητες που κέντρισαν το ενδιαφέρον των επόμενων ερευνητών. Την ίδια χρονιά οι Palatnik και 12

13 II inskii ανέπτυξαν συστήματα μικροελασμάτων Cu/Cr με μέθοδο εναπόθεσης σε κενό για τη κατασκευή υλικών με μεγάλη μηχανική αντοχή. Οι Frerichs, Dinklege και Cook, Hilliard εργάζονταν από τις αρχές του 1960 πάνω στις τεχνητές υπερδομές με σκοπό τη κατασκευή φραγμάτων περίθλασης ακτίνων-χ. Επομένως ανέπτυξαν πολυστρωματικά συστήματα Au/Mg, Fe/Mg, PbPC/CuPC. Ο Hilliard εστίασε το ενδιαφέρον του στη μελέτη του φαινομένου της «spinodal decomposition» με μετασταθή κράματα παρασκευασμένα με συνεναπόθεση συστατικών. Αργότερα η ερευνητική ομάδα του Cook χρησιμοποιώντας τα πολυστρωματικά υμένια σαν μέσο ελέγχου της γενικευμένης εξίσωσης της διάχυσης ανέπτυξε μια θεωρία σχετικά με τη «spinodal decomposition». Οι μελέτες του ξεκίνησαν το 1966 στο σύστημα Au/Ag και συνεχίστηκαν μέχρι και την δεκαετία του 80. Έρευνα πάνω στην μαγνητική απόκριση του συστήματος Cu/Ni άρχισε από τους Horuchi, Hilliard και Ketterson το Μια χρονιά αργότερα οι παραπάνω ερευνητές μελετώντας τεχνητά υπερπλέγματα Cu/Ni ανακάλυψαν ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες, κάνοντας την αρχή για περεταίρω μελέτες πάνω σε τέτοια μαγνητικά συστήματα. Παράλληλα όμως, ήδη από το 1969, είχε αρχίσει η έρευνα από τους Esaki και Tsu στην IBM πάνω σε ημιαγώγιμες υπερδομές [4,5]. Το ενδιαφέρον για τις νέες δομές καθώς και τα πρωτοφανή αποτελέσματα για την εποχή εκείνη που παρατηρούνταν οδήγησαν ολοένα και περισσότερες ερευνητικές ομάδες στην ενασχόληση με τις πολυστρωματικές δομές και την ανάπτυξή τους. Η έρευνα αυτή συνεχίζεται με αυξανόμενο ενδιαφέρον, αφού οι πολυστρωματικές δομές επιτρέπουν στο σύγχρονο ερευνητή να παρασκευάσει υλικά ανάλογα με τις τεχνολογικές απαιτήσεις της εποχής του. 1.3 Μαγνητική εγγραφή Η μαγνητική αποθήκευση και η εγγραφή είναι όροι που αναφέρονται στην αποθήκευση δεδομένων υψηλής πυκνότητας σε ένα μαγνητικό μέσο. Η πρώτη, χρησιμοποιεί διαφορετικούς τρόπους μαγνήτισης σε ένα υλικό, έχει δηλαδή τη ιδιότητα να μαγνητιστεί προκειμένου να αποθηκευτούν οι πληροφορίες. Η πληροφορία αυτή μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας μια ή περισσότερες 13

14 κεφαλές εγγραφής-ανάγνωσης. Μαγνητικά μέσα, όπως οι σκληροί δίσκοι (DH), χρησιμοποιούνται ευρέως για αποθήκευση υπολογιστικών δεδομένων καθώς επίσης για ηχητικά και οπτικά σήματα. Όσο αφορά τους υπολογιστές προτιμάται η χρήση του όρου «μαγνητική αποθήκευση» ενώ για την παραγωγή ήχου και εικόνας χρησιμοποιείται περισσότερο ο όρος «μαγνητική εγγραφή». Η μεθοδολογία και στις δυο περιπτώσεις στις σύγχρονες εφαρμογές είναι η ίδια για αυτό και η διάκριση των δύο όρων είναι πιο πολύ τεχνική παρά ουσιαστική. Η μαγνητική αποθήκευση προτάθηκε αρχικά το 1888 από τον O. Smith. Η πρώτη επιτυχημένη εγγραφή έγινε το 1899 από τον V. Pοlsen, ενώ το 1928 ο F. Pfeumer κατασκεύασε για πρώτη φορά μαγνητική ταινία. Οι πρώτες συσκευές μαγνητικής αποθήκευσης χρησιμοποιούσαν αναλογικά ηχητικά σήματα για τη διαδικασία της εγγραφής. Σήμερα, οι συσκευές μαγνητικής αποθήκευσης αποθηκεύουν ψηφιακά δεδομένα. Επίσης στους πρώτους υπολογιστές χρησιμοποιούνταν η μαγνητική αποθήκευση ως κύριο μέσο, κυρίως υπό μορφή μαγνητικού τυμπάνου ή μνήμη λεπτών υμενίων [6]. Σύγχρονες τάσεις στην εγγραφή ήχου και εικόνας για τη παραγωγή ταινιών επιβάλλουν χρήση ψηφιακών συστημάτων. Ως αποτέλεσμα, η χρήση σκληρών δίσκων επεκτείνεται εις βάρος των αναλογικών ταινιών. 1.4 Η τεχνολογία των σκληρών δίσκων Ένας σκληρός δίσκος (DH) έχει την δυνατότητα να αποθηκεύει ψηφιακά στοιχεία, σε ταχύτατα περιστρεφόμενους δίσκους πάνω σε μαγνητικές επιφάνειες. Οι πρώτοι εξ αυτών είχαν μεγάλο αριθμό κινητών τμημάτων ενώ σήμερα αποτελούνται από μια συμπαγή αεροστεγώς σφραγισμένη μονάδα. Είναι ένας άκαμπτος δίσκος, σε αντίθεση με τη δισκέτα που είναι εύκαμπτος [6]. Το 1956 ο R. Johnson στην IBM κατασκεύασε τον πρώτο σκληρό δίσκο, ο οποίος ονομάστηκε RAMAC (Random Access Method of Accounting and Control) και είχε πυκνότητα εγγραφής περίπου 2 kbits/in 2 [7]. Στο Σχήμα 1.2 φαίνεται το εσωτερικό ενός σκληρού δίσκου αλλά και τα διάφορα εξαρτήματα-τμήματα που τον απαρτίζουν. 14

15 Σχήμα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση του εσωτερικού ενός σκληρού δίσκου [11]. Τον 21ο αιώνα, οι εφαρμογές των σκληρών δίσκων έχουν επεκταθεί και πέρα από τους υπολογιστές, όπως είναι τα ψηφιακά τηλεοπτικά όργανα εγγραφής, βιντεοκάμερες, τα mp3 players, οι κονσόλες παιχνιδιών αλλά και τα κινητά τηλέφωνα. Τα πρώτα κινητά που συμπεριέλαβαν σκληρούς δίσκους ήταν από τη Nokia και τη Samsung στα τέλη του Η ολοένα και αυξανόμενη ανάγκη για αποθήκευση πληροφορίας υψηλής πυκνότητας, οδήγησε στην εφαρμογή των σειρών RAID, συστήματα δηλαδή, με συνδεδεμένα δίκτυα αποθήκευσης (NAS) και συστήματα δικτύων αποθήκευσης (storage area network systems-san) τα οποία παρέχουν αξιόπιστη και αποδοτική πρόσβαση σε μεγάλους όγκους στοιχείων. Οι σκληροί δίσκοι καταγράφουν στοιχεία μαγνητίζοντας το σιδηρομαγνητικό υλικό κατευθυντικά, χρησιμοποιώντας το δυαδικό σύστημα («0», «1»). Ειδικά προσαρμοσμένες κεφαλές ανάγνωσης διαβάζουν τα στοιχεία ανιχνεύοντας την εκάστοτε μαγνήτιση του υλικού. Οι συσκευές αυτές αποτελούνται από έναν άξονα γύρω από τον οποίο περιστρέφονται ένας ή περισσότεροι επίπεδοι κυκλικοί δίσκοι (platters) και επάνω τους καταγράφονται τα δεδομένα. Οι δίσκοι αυτοί γίνονται από ένα κράμα αργιλίου ή γυαλιού, και περιβάλλονται από ένα λεπτό στρώμα μαγνητικού υλικού. Αρχικά χρησιμοποιούνταν FeO ως μαγνητικό υλικό αλλά τα τελευταία 15

16 χρόνια έχει επικρατήσει ένα κράμα βασισμένο στο κοβάλτιο. Οι κυκλικοί δίσκοι περιστρέφονται με πολύ ψηλές ταχύτητες επιτρέποντας έτσι την εγγραφή της πληροφορίας σε έναν δίσκο, πάνω σε συστήματα, αποκαλούμενα ως κεφαλές γραφήςανάγνωσης, οι οποίες λειτουργούν πολύ κοντά στην μαγνητική επιφάνεια (δέκατα νανομέτρων). Η κεφαλή εγγραφής και ανάγνωσης έχει τη δυνατότητα να ανιχνεύει και να τροποποιεί την μαγνήτιση του υλικού που βρίσκεται ακριβώς κάτω από αυτή [8] Αποθήκευση πληροφορίας Παλαιότερα οι δίσκοι διάβαζαν τα στοιχεία όσον αφορά τον κάθε κυκλικό δίσκο με λογική ποσοστού αλλαγής του μαγνητισμού στην κεφαλή. Στις μέρες μας και δεδομένου ότι η ζήτηση όσο αφορά τη πυκνότητα αποθήκευσης στοιχείων αυξήθηκε, άρχισαν να αξιοποιούνται κεφαλές ανάγνωσης που χρησιμοποιούσαν μαγνητοαντίσταση (MR) και η μετάβαση στον αισθητήρα γιγαντιαίας μαγνητοαντίστασης (GMR) στις αρχές του 90. Όλες οι εφαρμογές που ήταν διαθέσιμες στο εμπόριο μέχρι και τις αρχές του 21 ου αιώνα βασίζονταν στην παράλληλη μαγνητική εγγραφή, ενώ αργότερα χρησιμοποιηθήκαν μέσα που ευνοούσαν τη κάθετη μαγνητική εγγραφή και σε συνδυασμό με τη βελτίωση των κεφαλών ανάγνωσης επέτρεψαν τον τριπλασιασμό τις επιφανειακής χωρητικότητας πληροφορίας. Στις μέρες μας το ερευνητικό ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί στη μαγνητική καταγραφή πληροφορίας σε περιοδικά διατεταγμένες νανοδομές [6-9]. Εφόσον επιλύθηκε το πρόβλημα της καταγραφής υψηλής πυκνότητας πληροφορίας με την χρήση GMR κεφαλής, ένα άλλο έκανε την εμφάνιση του, το οποίο αφορούσε τη μείωση του μεγέθους της μαγνητικής περιοχής και την θερμική σταθερότητά της. Καθώς μειώνονται οι διαστάσεις της μαγνητικής περιοχής οι θερμικές διακυμάνσεις κοντά στο υπερπαραμαγνητικό όριο (superparamagnetic limit) επηρεάζουν αρνητικά τη μαγνήτιση. Πιο συγκεκριμένα, αν η θερμική ενέργεια είναι αρκετά υψηλή υπάρχει κίνδυνος αναστροφής της μαγνήτισης με αποτέλεσμα να χάνεται η μαγνήτιση που είχε αποθηκευτεί και με τη σειρά της και η πληροφορία. Η ενέργεια που χρειάζεται για να αναστραφεί η μαγνήτιση σε μία μαγνητική περιοχή είναι ανάλογη του μεγέθους της περιοχής αυτής και του συνεκτικού πεδίου (Ηc). Στη διάταξη με την κάθετη εγγραφή πληροφορίας δίνεται η δυνατότητα να χρησιμοποιηθεί κάτω από το στρώμα εγγραφής ένα άλλο μαγνητικό υλικό το οποίο 16

17 χρησιμεύει για να κλείνει το μαγνητικό κύκλωμα της κεφαλής εγγραφής. Η ανακάλυψη αυτή βοήθησε στο να σταθεροποιηθούν θερμικά οι μαγνητικές περιοχές στις μικρές διαστάσεις με τη χρήση υλικών με αρκετά μεγάλο απομαγνητίζον πεδίο. Επομένως, το γεγονός αυτό επιτρέπει την αύξηση της πυκνότητας πληροφορίας σε τιμές που φτάνουν τα 900 Gb/in 2, που με τη χρήση παράλληλης τεχνολογίας εγγραφής δεν θα ξεπερνούσαν τα 300 Gbit/in 2. Σήμερα, η πλειοψηφία των εταιριών που κατασκευάζουν σκληρούς δίσκους χρησιμοποιούν την αρχή της κάθετης εγγραφής, ενώ αυτή της παράλληλης έχει σχεδόν παραγκωνιστεί. Μια νέα και πολύ ελπιδοφόρα τεχνολογία για την επίτευξη τρομερά υψηλών πυκνοτήτων είναι αυτή των patterned μέσων. Είναι καλώς οργανωμένα μαγνητικά νανοσωματίδια μονού κόκκου τα οποία δημιουργούνται με τη βοήθεια τεχνικών φυσικής εναπόθεσης (π.χ. τεχνική ιοντοβολής) μαγνητικού υλικού μέσα σε κενά μη μαγνητικού που έχουν δημιουργηθεί με τεχνικές όπως η λιθογραφία ή η επιλεκτική απόξεση μιας φάσης ενός συμπολυμερικού υμενίου [7]. Το Σχήμα 1.3 (α) παρουσιάζει σχηματικά τη περιγραφή όσων αναφέρθηκαν παραπάνω. Ενώ στο Σχήμα 1.3 (β) δίνεται ένα χρονολογικό διάγραμμα των υλικών συστημάτων που χρησιμοποιήθηκαν για τα μέσα εγγραφής και ανάγνωσης. Παρατηρούμε τη μετάβαση από το permalloy (Ni45Fe55 και Ni80Fe20) που χρησιμοποιήθηκαν στις κεφαλές επαγωγής, στα κράματα CoFe και CoNiFe για τις σύγχρονες κεφαλές GMR και TMR. Στα μέσα αποθήκευσης φαίνεται μετάβαση από το κράμα CoCr στα κράματα CoPt, FePt και στα πολυστρωματικά υμένια Co/Pd και Co/Pt, όπου το ζητούμενο είναι η ισχυρή κάθετη ανισοτροπία (PMA) που ευνοεί την κάθετη εγγραφή πληροφορίας. Για τα patterned και τα αυτοοργανομένα μέσα εκτενείς έρευνα γίνεται στις μέρες μας πάνω σε νανοσωματίδια FePt, MnFe2O4, CoPt και FePt/Fe3O4/MgO [10,11]. 17

18 Σχήμα 1.3: (α) Σχηματικό διάγραμμα της εξέλιξης των τεχνολογιών μαγνητικής εγγραφής και χωρητικότητας εγγραφής σε bit/in 2. (β) Χρονολογικό διάγραμμα των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν στις κεφαλές ανάγνωσης-εγγραφής [11] Spintronics Στην γενική κατηγορία των σπιντρονικών, ανήκουν εφαρμογές όπως η κατασκευή μικρών σε διαστάσεις αλλά και ευαίσθητων αισθητήρων ανάγνωσης (πχ. GMR-Sensors), μαγνητικές μνήμες τυχαίας προσπέλασης τύπου MRAM και συστήματα spin-leds τα οποία εκπέμπουν πολωμένο φως σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η ανακάλυψη του φαινομένου της μαγνητοαντίστασης και πιο συγκεκριμένα της γιγαντιαίας (GMR) το 1988 από τους A. Fert και P. Grunberg βελτίωσε την αποτελεσματικότητα των διατάξεων που βασίζονται στη μεταφορά πληροφορίας όχι μόνο μέσω φορτίου αλλά και μέσω του spin του ηλεκτρονίου. Για το λόγω αυτό 18

19 θεωρείται και η αρχή των spintronics [12]. Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται σε πολυστρωματικά υμένια που αποτελούνται από εναλλάξ μαγνητικά και μη-μαγνητικά (αλλά αγώγιμα) στρώματα. Η ηλεκτρική αντίσταση που παρατηρείται στις τεχνητές αυτές δομές είναι χαμηλή όταν οι μαγνητίσεις των σιδηρομαγνητικών στρωμάτων είναι παράλληλες και υψηλή όταν είναι αντιπαράλληλες. Κατηγοριοποιούνται σε CIP (current in plane) εάν το ρεύμα ρέει παράλληλα προς τις διεπιφάνειες μεταξύ των διαφορετικών υλικών-στρωμάτων ή CPP (current perpendicular to the plane) εάν είναι κάθετα προς αυτά. Περισσότερο διαδεδομένη είναι η CIP γεωμετρία, ενώ η CPP ήταν αυτή που πρωτοεισήχθει και η θεωρητική ερμηνεία της σχετίζεται με το φαινόμενο TMR (Tunneling Magnetoresistance). Στα μαγνητικά στρώματα των δομών η εγγενής ασυμμετρία των καναλιών ιδιοστροφορμής καθιστά τα υλικά αυτά κατάλληλες πηγές ρευμάτων πολωμένης ιδιοστροφορμής. Εφόσον το αγώγιμο μη μαγνητικό στρώμα (π.χ. από Cr, Cu) είναι λεπτότερο από το μήκος διάχυσης ιδιοστροφορμής, όταν οι μαγνητίσεις είναι των σιδηρομαγνητικών υλικών είναι παράλληλες, η πυκνότητα καταστάσεων για τα ηλεκτρονία αντίστοιχης ιδιοστροφορμής είναι σχετικά υψηλή και η σκέδαση των φορέων παραμένει σε χαμηλά επίπεδα. Για το λόγο αυτό η ηλεκτρική αντίσταση είναι μικρή. Αντίθετα, όταν οι μαγνητίσεις των σιδηρομαγνητικών υλικών είναι αντιπαράλληλες, οι φορείς πλειονότητας έρχονται αντιμέτωποι με χαμηλή πυκνότητα καταστάσεων στο δεύτερο σιδηρομαγνητικό σώμα και η σκέδαση ανάστροφης ιδιοστροφορμής είναι μεγάλη. Αποτέλεσμα αυτού είναι η υψηλή ηλεκτρική αντίσταση. Αυτή η αντίσταση στη ροή των φορέων καλείται μαγνητοαντίσταση και ο λόγος της μέγιστης προς την ελάχιστη αντίσταση ονομάζεται λόγος GMR. Ο όρος «Γιγαντιαία» αποδίδεται στο γεγονός ότι έχουν κατασκευαστεί διατάξεις με πολύ υψηλό λόγο GMR [9-12]. Σημαντική ανακάλυψη η οποία βασίζεται στο GMR φαινόμενο είναι η βαλβίδα ιδιοστροφορμής (spin valve). Σε αυτή δόθηκε και το Nobel το 2007 [12]. Είναι μια διάταξη όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.4 όπου αποτελείται από ένα αντισιδηρομαγνητικό στρώμα, το οποίο κρατά σταθερή τη διεύθυνση των μαγνητικών ροπών του πρώτου σιδηρομαγνητικού στρώματος προς μία διεύθυνση. Το τελευταίο στρώμα είναι πρακτικά ελεύθερο όσο αφορά τη μαγνήτιση η οποία μπορεί να στρέφεται σε οποιαδήποτε κατεύθυνση ανάλογα του εξωτερικού πεδίου. Ενδιάμεσα, των δυο μαγνητικών υλικών υπάρχει ένα στρώμα όπως αναφέρθηκε και 19

20 παραπάνω, μη μαγνητικό (Cr, Cu). Το εξωτερικό πεδίο αυτό, για παράδειγμα, μπορεί να αντιστοιχεί σε ένα αποθηκευμένο bit ενός σκληρού δίσκου. [13] Σχήμα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση της δομής μιας συμβατικής spin-valve GMR.[13] Εάν το λεπτό διαχωριστικό υμένιο αντικατασταθεί από ένα μονωτικό υμένιο, αρκετά λεπτό ώστε να εμφανίζεται το φαινόμενο διάβασης σήραγγας, τότε έχουμε τη δημιουργία μιας διάταξης μαγνητικής επαφής σήραγγας (Magnetic Tunnel Junction- MTJ) της οποίας η αντίσταση ονομάζεται μαγνητοαντίσταση σήραγγας TMR (Tunneling Magnetoresistance). Η ανακάλυψη τέτοιων συστημάτων στις αρχές της δεκαετίας του 1990, με μεγάλες TMR τιμές σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, έφεραν πάλι στο προσκήνιο το ενδιαφέρον για την τεχνολογία των MRAMs. Αρχικά, τα συστήματα αυτά χρησιμοποιούσαν άμορφα μονωτικά διαχωριστικά βασισμένα σε υμένια αλούμινας. Υμένια όπως CoFe/Al2O3/Co ή CoFe/Al2O3/NiFe, για παράδειγμα, εμφάνιζαν τιμές TMR της τάξης του 20-50% [14]. Αργότερα, η έρευνα επικεντρώθηκε σε επαφές με υμένια MgO, τα οποία εμφάνιζαν TMR αντίσταση μέχρι και 200%, λόγω της κρυσταλλικότητας του MgO. Παρακάτω, στο Σχήμα 1.5 φαίνεται η δομή μιας συμβατικής μνήμης MRAM. Η διαδικασία εγγραφής έγκειται στην ταυτόχρονη μαγνήτιση του ελεύθερου και του ημίσκληρου μαγνητικού στρώματος σε μια από τις δύο δυνατές κατευθύνσεις με τον κατάλληλο ηλεκτρικό παλμό. Μετά τη διαδικασία εγγραφής τα δύο στρώματα βρίσκονται σε παραμένουσα κατάσταση και η αντίσταση σε κάθε περίπτωση έχει την ίδια ελάχιστη τιμή. H διαδικασία ανάγνωσης στηρίζεται στην εφαρμογή παλμού ο οποίος παράγει μαγνητικό πεδίο που αλλάζει το ελεύθερο στρώμα ενώ δεν επηρεάζει το ημίσκληρο στρώμα. Μετά την εφαρμογή του παλμού το ελεύθερο στρώμα επιστρέφει στην αρχική του παραμένουσα κατάσταση. 20

21 Σχήμα 1.5: Απλουστευμένη αναπαράσταση της κατασκευής και λειτουργίας μια μνήμης MRAM, όπου πρώτη έφερε στην αγορά η TOSHIBA [13]. Η τοπολογία αυτής της μνήμης παρουσιάζει αδυναμίες όσο αφορά το φαινόμενο half select instability, σύμφωνα με το οποίο οι MTJs είναι μαγνητικά ασταθείς και αλλάζουν κατάσταση από ένα μόνο εφαρμοζόμενο πεδίο. Λύση σε αυτό έφερε η Motorola to 2003 με τις Toggle-MRAMs, η οποία αντικατέστησε τα φερομαγνητικά με φεριμαγνητικά, όπου διαχωρίζονταν από ένα πολύ λεπτό στρώμα Ru. Το ερευνητικό ενδιαφέρον σήμερα, επικεντρώνεται στις Thermally-Assisted MRAMs. Αφαιρώντας τη μία γραμμή εφαρμογής μαγνητικού πεδίου και κατά την εγγραφή, ρεύμα ρέει μέσα από την MTJ ταυτοχρόνως με ένα μαγνητικό πεδίο. Σημαντικοί παράγοντες στις μνήμες αυτές είναι η θερμοκρασία αλλαγής κατεύθυνσης της ανισοτροπίας Τκ και ο λόγος TMR. Οι ερευνητές έχουν εστιάσει σε πολυστρωματικά συστήματα για τέτοιου είδους εφαρμογές όπως, Co/Pd, Co/Pt και στοιβάδες Τa/CoFeB/MgO και CoFeB/(Pd/Co). H βασική προσπάθεια επικεντρώνεται στη σμίκρυνση των κάθετων διαστάσεων των MTJs κάτω από τα 45 nm, με σκοπό την αντικατάσταση στο άμεσο μέλλον, των κλασικών DRAMs από σης νέας γενιάς MRAMs [15]. 21

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Κενό-Απόθεση υμενίων 2.1 Κενό και Συστήματα Κενού Γενικά Η τεχνολογία κενού γίνεται ολοένα και πιο σημαντική στον τομέα της φυσικής, λόγω των διάφορων εφαρμογών που μπορεί να λάβει μέρος. Κάποιες από αυτές αφορούν την μεταλλουργία, την παραγωγή χημικών προϊόντων και φαρμάκων, την αεροναυπηγική, την παραγωγή δορυφόρων και πυραύλων, την παραγωγή φακών και κάθε είδους οπτικών συσκευών, την ηλεκτρονική και μικροηλεκτρονική και φυσικά την παραγωγή λεπτών και πολυστρωματικών υμενίων, συστήματα που θα μας απασχολήσουν στην παρούσα εργασία. Το κενό είναι ο χώρος στον οποίο αφαιρείται η ύλη. Αυτός ο ορισμός αφορά πιο πολύ την εξιδανικευμένη μορφή του, αφού το τέλειο κενό φαίνεται πως δεν μπορεί να υπάρξει στο δικό μας σύμπαν. Στη περίπτωσή μας, στόχος είναι να παραχθούν όσο το δυνατό υψηλής καθαρότητας πολυστρωματικά υμένια χωρίς ατέλειες και προσμίξεις. Για το λόγο αυτό θα πρέπει το σύστημα κενού που θα υποβληθούν να είναι όσο το δυνατόν πιο τέλειο. Ανάμεσα στις διάφορες τεχνικές ανάπτυξης λεπτών υμενίων, εμείς χρησιμοποιούμε την τεχνική φυσικής απόθεσης ατμών (PVD), sputtering. Στη τεχνική αυτή άτομα και ιόντα του υλικού στόχου εναποτίθενται στην επιφάνεια του υποστρώματος χτίζοντας το υμένιο από κάτω προς τα πάνω (bottom-up). Οποιαδήποτε παρουσία αερίου εκτός από το ευγενές αέριο ιονισμού (Ar) μπορεί να προσροφηθεί στο υπόστρωμα ή ακόμα και να αντιδράσει με τα άτομα και ιόντα του στόχου μεταβάλλοντας τη δομή και στοιχειομετρία του υμενίου. Κάτι τέτοιο θα ήταν ανεπιθύμητο για τη σύνθεση οποιουδήποτε υμενίου αφού ατέλειες και μεταβολή στη δομή του, όπως διαπλεγματικά άτομα ή αντίδραση με οξυγόνο (οξείδωση), μπορούν να μεταβάλουν την ηλεκτρονιακή δομή και κατά συνέπεια τις ιδιότητες του. Οι οπτικές, ηλεκτρονικές, μαγνητικές και μηχανικές ιδιότητες του υμενίου αυτού θα είναι τελείως απρόβλεπτες και θα αποκλίνουν έως και εντελώς από τις αναμενόμενες. 22

23 Τέτοια συστήματα που απομονώνουν λοιπόν μια περιοχή και εγγυούνται υψηλής καθαρότητας χώρους είναι οι θάλαμοι κενού και οι αντλίες κενού Βασικές Έννοιες Ο όρος πίεση είναι η χαρακτηριστική δύναμη που ασκείται στη μονάδα της επιφάνειας ενός υλικού και ορίζεται ως το πηλίκο της ασκούμενης δύναμης που δρα σε μια επιφάνεια, δια του εμβαδού της επιφάνειας αυτής. Στην επιφάνεια της θάλασσας, η πίεση που ασκεί ο αέρας σε μια επιφάνεια ενός τετραγωνικού μέτρου ορίζεται ως μία ατμόσφαιρα (1 atm). Ως ατμοσφαιρική πίεση ονομάζεται η πίεση που ασκεί η ατμόσφαιρα με το βάρος της στην επιφάνεια της γης. Ερχόμενοι από την προηγούμενη ενότητα έχουμε τη δυνατότητα να ορίσουμε το κενό, στο οποίο έχουμε όταν η πίεση Ρ σε έναν χώρο είναι μικρότερη από την ατμοσφαιρική. Το κενό χωρίζεται σε χαμηλό (760 Torr > P > 1 Torr), μέσο κενό (1 Torr > P > 10-3 Torr), υψηλό κενό HV (10-3 Torr > P > 10-7 Torr) και υπερυψηλό κενό UHV (P < 10-7 Torr). Torr είναι μονάδα πίεσης ίση με το 1/760 της ατμοσφαιρικής πίεσης. Στην τεχνολογία του κενού χρησιμοποιείται συχνά και το mbar, όπου ισχύει: 1,01325*10 5 Pa = 1 atm = 1013,25 mbar = 760 Torr [16,17]. Για να γίνει κατανοητή η συμπεριφορά των αερίων στις ιδανικές συνθήκες υπερυψηλού κενού (UHV) θα κάνουμε χρήση της κινητικής θεωρίας που βασίζεται στους νόμους του Νεύτωνα και είναι το γνωστό κινητικό-μοριακό μοντέλο. Αρχικά, υποθέτουμε ότι έχουμε ένα δοχείο με όγκο V το οποίο περιέχει N αριθμό μορίων με μάζα m το καθένα. Το μέγεθος των μορίων αυτών είναι αρκετά μικρό σε σχέση με την μεταξύ τους μέση απόσταση καθώς και με τις διαστάσεις του θαλάμου. Αυτό προκύπτει και από το γεγονός πως η μέση απόσταση που μπορεί να διανύσει ένα άτομο χωρίς να έρθει σε επαφή με ένα άλλο είναι της τάξης των μερικών χιλιομέτρων. Η απόσταση αυτή ονομάζεται και μέση ελεύθερη διαδρομή λmfp και είναι της τάξεως των μερικών μm. Τα άτομα του αερίου που κινούνται μέσα σε ένα θάλαμο δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, αλλά κάθε τόσο συγκρούονται με τα τοιχώματα του δοχείου και οι κρούσεις αυτές είναι ελαστικές. Η ταχύτητα των μορίων ή ατόμων σε αυτές τις συνθήκες δεν είναι ίδια για όλες τις οντότητες αλλά ακολουθεί την κατανομή Maxwell-Boltzmann η οποία περιγράφεται παρακάτω στην εξίσωση (2.1): 23

24 f(u) = 1 dn = 4 ( M n du π 2RT )3/2 u 2 e ( Mu 2 2RT ) (2.1) όπου Μ το μοριακό βάρος του αερίου, Τ η θερμοκρασία, n ο αριθμός των μορίων ανά γραμμομόριο και R η σταθερά των αερίων. Εδώ, μας ενδιαφέρει η ταχύτητα των μορίων, για το λόγο ότι έχουμε τη δυνατότητα να υπολογίσουμε την πίεση που ασκούν αυτές στα τοιχώματα του δοχείου που τα περικλείει Ροή Αερίων Ως ροή των αερίων εννοούμε την καθοδηγούμενη κίνηση αερίων σε ένα σύστημα κενού χρησιμοποιώντας αντλίες κενού. Στη προκειμένη περίπτωση, για να καταφέρουμε να εκτελέσουμε το sputtering, θα πρέπει να αφαιρεθεί ο αέρας από το θάλαμο κενού. Για να επιτευχθεί διαφορά πίεσης ανάμεσα σε δύο περιοχές του χώρου θα πρέπει να υπάρχει μια ροή αερίου από τον θάλαμο κενού που να οδηγείται προς τις αντλίες και οι τύποι της ροής που προκύπτουν θα εξαρτώνται από τη γεωμετρία του συστήματος, την πίεση, τη θερμοκρασία αλλά και το είδος του αερίου. Οι τύποι της ροής των αερίων διακρίνονται σε μοριακή και ιξώδης ροή. Η πρώτη, συμβαίνει σε πολύ χαμηλές πυκνότητες/πιέσεις του αερίου, και η μέση απόσταση μεταξύ των μοριακών συγκρούσεων θεωρείται μεγάλη σε σχέση με τις διαστάσεις του συστήματος και η δεύτερη πραγματοποιείται σε υψηλότερες πιέσεις του αερίου όπου τα μόρια συγκρούονται περισσότερο μεταξύ τους παρά με τα τοιχώματα του θαλάμου. Αυτός ο τύπος ροής εμφανίζει πιο περίπλοκη συμπεριφορά από τη μοριακή ροή και εμφανίζει φαινόμενα στροβιλισμών και τυρβώδους ροής και επηρεάζεται από κάθε είδους εμπόδιο που θα εμφανιστεί στο δρόμο της. Κρίσιμο στοιχείο για τη διάκριση μεταξύ των τύπων ροής είναι ο αριθμός του Knudsen (Kn) ο οποίος ορίζεται από το λόγο της μέσης ελεύθερης διαδρομής λmfp προς μια διάσταση του συστήματος. Έτσι λοιπόν, μοριακή ροή έχουμε όταν Kn > 1, ενδιάμεση ροή όταν 0.01 < Kn < 1 και ιξώδης ροή όταν Kn < Να σημειωθεί επίσης πως σε ένα σύστημα άντλησης μπορούν να υπάρξουν ταυτόχρονα διάφοροι τύποι ροής. Για παράδειγμα, μπορεί να υπάρχει μοριακή ροή στον κυρίως θάλαμο κενού και ιξώδης ροή σε κάποιους στενούς σωλήνες προς τις αντλίες.[17] 24

25 2.1.4 Συστήματα άντλησης Για την εφαρμογή κενού χρησιμοποιούμε διάφορες αντλίες κενού που διακρίνονται σε αντλίες χαμηλού/μέσου και υψηλού/υπερυψηλού κενού. Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν οι αντλίες μεμβράνης, οι αντλίες προσρόφησης και οι περιστροφικές αντλίες, ενώ στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν οι αντλίες διάχυσης, οι τουρμπομοριακές αντλίες, οι αντλίες ιονισμού και οι αντλίες εξάχνωσης Ti. Γενικά, σε συστήματα υψηλού και υπερυψηλού κενού οι υπό χρήση αντλίες οδηγούνται συνήθως από μια αντλία χαμηλού (προκαταρκτικού) κενού. Παρακάτω διακρίνονται αναλυτικότερα οι δύο τύποι αντλιών που θα χρησιμοποιηθούν για την επίτευξη της διατριβής: Περιστροφικές Αντλίες: Οι περιστροφικές αντλίες διακρίνονται σε δύο τύπους, στις αντλίες με ελάσματα και σε αυτές που κάνουν χρήση ενός περιστροφικού εμβόλου. Στην πρώτη κατηγορία, το έλασμα ολισθαίνει μέσα σε ένα κοίλο κυλινδρικό τύμπανο που ονομάζεται στάτορας και βρίσκεται σε επαφή με έναν έκκεντρο μηχανισμό που ονομάζεται ρότορας ή περιστροφέας, όπου ουσιαστικά είναι ένας μεταλλικός κύλινδρος, ο οποίος στρέφεται γύρω από άξονα που δε συμπίπτει με τον άξονα του στάτορα, Σχήμα 2.1. Κατά την περιστροφή του ρότορα αυξάνεται ο χώρος που βρίσκεται δεξιά του ελάσματος και είναι συνδεδεμένος με την είσοδο (inlet port), με αποτέλεσμα η πίεση να ελαττώνεται και ο αέρας αναρροφάται. Αντιθέτως, στην αριστερή πλευρά του ελάσματος πραγματοποιείται συμπίεση του αέρα και διώχνεται από την έξοδο καυσαερίων (exhaust port). Στις αντλίες με περιστροφικό έμβολο, ακολουθείται η ίδια φιλοσοφία, μόνο που εδώ υπάρχει έμβολο προσκολλημένο στο σώμα του έκκεντρου ρότορα που ενώνει το θάλαμο συμπίεσης με την υπό άντληση περιοχή. Τέτοιες αντλίες παρουσιάζουν μεγαλύτερες ταχύτητες όσο αφορά την άντληση, αλλά είναι λιγότερο ακριβείς και δεν προτιμώνται. Εδώ, πρέπει να σημειωθεί πως οι περιστροφικές αντλίες είναι τοποθετημένες μέσα σε ειδικό ορυκτέλαιο κυρίως για την καλύτερη στεγανότητα μεταξύ των περιοχών εισόδου και εκφόρτισης (inlet and discharge areas) και για τη διατήρηση της θερμοκρασίας του περιστρεφόμενου εμβόλου. 25

26 Σχήμα 2.1: Αναπαράσταση του βασικού μηχανισμού λειτουργίας μιας περιστροφικής αντλίας με ελάσματα [16]. Τουρμπομοριακές Αντλίες: Τέτοιου τύπου αντλίες αποτελούν ένα σημαντικό σύστημα άντλησης στα σύγχρονα συστήματα κενού. Η αρχή λειτουργίας τους βασίζεται στο γεγονός πως τα μόρια του αερίου μπορούν να αποκτήσουν ορμή σε μία επιθυμητή κατεύθυνση μέσω της συνεχούς σύγκρουσής τους με μία κινούμενη στερεή επιφάνεια. Σε μία τουρμπομοριακή αντλία, ένας ταχύτατα περιστρεφόμενος ρότορας «χτυπάει» τα μόρια του αερίου από την είσοδο (inlet port) της αντλίας προς την έξοδο των καυσαερίων (exhaust port), με αποτέλεσμα την δημιουργία ή τη διατήρηση του κενού. Πιο συγκεκριμένα, η αντλία αποτελείται από έναν κοινό ανεστραμμένο συμπιεστή και από μία ακολουθία από λεπιδωτούς ρότορες που εναλλάσσονται με άλλους λεπιδωτούς στάτορες με αντίθετη γωνία μεταξύ τους (Σχήμα 2.2). Ο μηχανισμός άντλησης βασίζεται στην ογκομετρική μεταφορά των μορίων αερίου που μεταφέρονται στο στόμιο της τουρμπομοριακής αντλίας, λόγο του προκαταρτικού κενού που είχε δημιουργηθεί από τη περιστροφική. Τα μόρια των αερίων επιταχύνονται από τους περιστρεφόμενους έλικες του ρότορα και αναγκάζονται σε καθοδική πορεία λόγο της γωνίας που σχηματίζουν με τον άξονα περιστροφής. 26

27 Σχήμα 2.2: Κάθετη διατομή μιας τουρμπομοριακής αντλίας τύπου next 400 [29] Μέτρηση Πίεσης Για τη μέτρηση της πίεσης εντός του θαλάμου κενού οποιαδήποτε στιγμή κατά την απόθεση, είναι χρησιμοποιούνται κατάλληλα όργανα, τα οποία ονομάζονται μανόμετρα, όπου το καθένα δουλεύει σε ορισμένη περιοχή πιέσεων. Τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα μανόμετρα είναι τα μανόμετρα Pirani, τα Penning και τα μανόμετρα με διάφραγμα. Τα δύο πρώτα χρησιμοποιήθηκαν κατά την παρασκευή των δειγμάτων που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή Μανόμετρο Pirani: Η λειτουργία του βασίζεται στην εξάρτηση της θερμικής αγωγιμότητας του αερίου από την πίεση και τη περιοχή πιέσεων μεταξύ 1 atm και 10-3 mbar. Για μικρές τιμές της πίεσης ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας k έχει την ίδια συμπεριφορά με την πίεση, δηλαδή, ελαττώνεται με την μείωση της πίεσης και μηδενίζεται όταν η πίεση γίνει ίση με μηδέν. Το μανόμετρο Pirani αποτελείται από μια αντίσταση (μεταλλικό θερμό νήμα Pt) η οποία είναι κλεισμένη σε δοχείο, το οποίο έρχεται σε επαφή με το χώρο του οποίου θέλουμε να μετρήσουμε την πίεση, και διαρρέεται από ρεύμα. Τα άκρα του νήματος στηρίζονται σε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια κι έτσι είναι πάντα ψυχρά. Όταν το όργανο βρίσκεται σε λειτουργία, το νήμα θερμαίνεται με σταθερό ρεύμα με αποτέλεσμα να διαμορφώνεται κατά μήκος του μία χαρακτηριστική κατανομή θερμοκρασίας με ελάχιστη τιμή στα δύο άκρα της και μέγιστη στο κέντρο. Μανόμετρο Penning: Η λειτουργία του στηρίζεται στο φαινόμενο του ιονισμού και η περιοχή πιέσεων που καλύπτει είναι mbar. Ένα μανόμετρο Penning αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια μεταξύ των οποίων εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού μερικών χιλιάδων Volts. Λόγω της διαφοράς αυτής τα ηλεκτρόνια που εξάγονται από 27

28 την κάθοδο, συγκρούονται με τα άτομα ή τα μόρια του αερίου, τα ιονίζουν και τα ιόντα που δημιουργούνται κατευθύνονται προς την άνοδο. Έτσι, μέσω του ρεύματος ιονισμού που μετράμε έχουμε τη δυνατότητα να υπολογίσουμε την πίεση του αερίου. Μανόμετρο με διάφραγμα: Το μανόμετρο αυτό αποτελείται από ένα διάφραγμα το οποίο παραμορφώνεται λόγω των δυνάμεων που ασκούνται από τα κινούμενα μόρια ή άτομα του αερίου λόγω θερμικής κίνησης. Η πίεση του διαφράγματος διατηρείται σταθερή από τη μία πλευρά, ενώ στην άλλη πλευρά βρίσκεται σε επαφή με τον προς άντληση χώρο. Η διαφορά πίεσης μεταξύ των δύο πλευρών του διαφράγματος και κατά συνέπεια η τιμή της πίεσης που θέλουμε να μετρήσουμε μεταφέρεται μέσω μοχλών πάνω στην κλίμακα του οργάνου [16,17]. 2.2 Απόθεση Υμενίων με Ιοντοβολή - Sputtering Η μέθοδος αυτή ανήκει στην κατηγορία της φυσικής απόθεσης ατμών, δηλαδή το υλικό αναπτύσσεται μέσω της συμπύκνωσης των ατμών του. Αποτελεί μια από τις πιο διαδεδομένες τεχνικές απόθεσης, γνωστή και ως ιοντοβολή και χρησιμοποιείται ευρέως για την παρασκευή λεπτών υμενίων και επιστρωμάτων σχετικά μεγάλου πάχους. Το sputtering μπορεί να περιγραφεί ως ο «βομβαρδισμός» ενός στόχου με ενεργητικά ιόντα τα οποία αναγκάζουν τα επιφανειακά άτομα να εκτιναχθούν από αυτόν. Στη συνέχεια, τα άτομα αυτά, επικάθονται σε κάποια επιφάνεια που ονομάζεται υπόστρωμα την οποία έχουμε τοποθετήσει κοντά στο στόχο. Στον στόχο ασκείται μια αρνητική τάση μερικών εκατοντάδων Volts, και εφόσον είναι αρνητικά φορτισμένος, λειτουργεί ως κάθοδος που βομβαρδίζεται από τα θετικά ιόντα του πλάσματος. Το αποτέλεσμα αυτού είναι η απομάκρυνση των ατόμων που βρίσκονται στο στόχο είτε ως αυτούσια σωματίδια, είτε σχηματίζοντας ενώσεις με το αέριο του πλάσματος. Από τα άτομα αυτά, ορισμένα επιστρέφουν πίσω στο στόχο, κάποια άλλα κολλάνε στο εσωτερικό του θαλάμου και τελικά ένα σημαντικό ποσοστό εναποτίθεται στην επιφάνεια του υποστρώματος σχηματίζοντας ένα λεπτό υμένιο (μέσω συμπύκνωσης). Για την παραγωγή του πλάσματος, συνήθως χρησιμοποιείται ένα μερικώς ιονισμένο αδρανές αέριο αργού. Η επιλογή του αργού γίνεται για το λόγο ότι το 28

29 δυναμικό ιονισμού είναι αρκετά μικρό και τα άτομα έχουν μέγεθος εξίσου μεγάλο όπως και των περισσοτέρων μετάλλων. Πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό της χρήσης αργού, είναι ότι καθιστά την όλη διαδικασία ως αυτοσυντηρούμενη. Αυτό συμβαίνει διότι κατά την πρόσπτωση των ιόντων στην επιφάνεια του στόχου, ορισμένα από αυτά ουδετεροποιούνται προσλαμβάνοντας ηλεκτρόνια, ενώ τα περισσότερα εξοστρακίζονται προς τα πίσω. Ο «κύκλος» ολοκληρώνεται όταν αυτά που έχουν εξοστρακιστεί, ιονίζονται ξανά και εκτελούν την ίδια διαδικασία. Η μέθοδος sputtering έχει πολλά πλεονεκτήματα όπως η πολύ καλή ομοιομορφία του υμενίου, η μεγάλη διασπορά, η εξαιρετική πρόσφυση μεταξύ υμενίου και υποστρώματος καθώς και η πολύ μικρή τραχύτητα της επιφάνειας. Επίσης, σε σύγκριση με άλλες τεχνικές, η ιοντοβολή υπερέχει διότι δεν λαμβάνει χώρα οξείδωση κατά την διάρκεια της απόθεσης και είναι δυνατός ο συνεχής έλεγχος πάχους του υμενίου (για αυτό το λόγο μπορούμε να κατασκευάσουμε υμένια πολύ μικρού πάχους). Ως υποστρώματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολλά υλικά όπως μέταλλα και κράματα. Αξίζει να αναφερθεί πως ρυθμοί εναπόθεσης που χαρακτηρίζουν αυτήν την μέθοδο, μας επιτρέπουν την μαζική παραγωγή υμενίων γεγονός που επαληθεύει την καταλληλότητά της.[16-18] Σχήμα 2.3: Σχηματικό διάγραμμα φυσικών διεργασιών σε διάταξη sputtering. Το πεδίο Ε είναι κάθετο στα ηλεκτρόδια σε κάθε sputtering. Η γεωμετρία Ε Β πραγματοποιείται πάνω από το στόχο στην επίπεδη Magnetron sputtering.[16] 29

30 Παρακάτω στο Σχήμα 2.5 φαίνεται αναλυτικά η διάταξη του θαλάμου κενού που χρησιμοποιήσαμε για την ανάπτυξη των υμενίων με την τεχνική του sputtering Κεφαλή Sputtering Η κεφαλή Sputtering (ιοντοβολής) είναι κατασκευασμένη από ανοξείδωτο χάλυβα κυλινδρικής γεωμετρίας (Σχήμα 2.4), η οποία συνδέεται με τον κυρίως κορμό του θαλάμου κενού με φλάντζα από ανοξείδωτο ατσάλι και ανοξείδωτες βίδες, ενώ η στεγανοποίηση του θαλάμου γίνεται με τη χρήση δακτυλίου από Cu (o-ring). Στο πάνω μέρος της κεφαλής υπάρχουν συνδεδεμένα ηλεκτρικά καλώδια της φάσης και της γείωσης καθώς επίσης σωλήνες κυκλώματος ροής νερού. Η κεφαλή είναι υδρόψυκτη και το ηλεκτρόδιο πάνω στο οποίο τοποθετείται ο στόχος είναι από χαλκό, πίσω από τον οποίο υπάρχει ένας κεντρικός μαγνήτης και γύρω από αυτόν ένας δακτυλιοειδής. Η τοποθέτηση του στόχου, ο οποίος αποτελείται από υψηλής καθαρότητας (99,9%) φιλμ κομμένο σε κυκλική γεωμετρία γίνεται με αποσύνδεση της κεφαλής από το θάλαμο κενού. Σχήμα 2.4: Κεφαλή Sputtering συνδυασμένη με τον στόχο Co για την απόθεση των στρωμάτων στο υπόστρωμα. 30

31 Σχήμα 2.5: Διάταξη υψηλού κενού και συστήματος RF-Sputtering. Παρουσιάζονται: (1) Τροφοδοτικό εναλλασσόμενης τάσης RF, (2) μετρητικό πάχους υμενίου, (3) κεφαλή sputtering, (4) κοχλίας εισαγωγής πιεζοκρυστάλλου αισθητήρα πάχους υμενίου, μονωμένος με εύκαμπτο σωλήνα υπερυψηλού κενού, (5) βαλβίδα τύπου πεταλούδας που απομονώνει τον κυρίως θάλαμο από την αντλία, (6) τουρμπομοριακή αντλία, (7) περιστροφική αντλία, (8) οθόνη μετρητικών πίεσης Penning, Pirani, (9) βαλβίδα ακριβείας εισαγωγής αργού (Ar), (10) μοχλός εισαγωγής-εξαγωγής δείγματος, (11) ηλεκτρονικά ελέγχου, (12) φιάλη αερίου Ar υψηλής πίεσης (200 bar) [16]. Το πλάσμα (plasma) χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά το 1929 από τους Tonks και Langmuir για να περιγράψουν το ιονισμένο αέριο μιας ηλεκτρικής εκκένωσης που πραγματοποίησαν στο εργαστήριό τους. Πιο συγκεκριμένα, το πλάσμα είναι μια κατάσταση της ύλης, υψηλής ενέργειας, στην οποία ένα αέριο υφίσταται πλήρη ιονισμό και τα αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια που αποσπώνται από τα άτομα του αερίου (στην προκειμένη περίπτωση αέριο Ar) συνυπάρχουν με τα θετικά φορτισμένα 31

32 ιόντα Ar και συμπεριφέρονται σαν ένα ηλεκτρικά φορτισμένο αέριο. Για να επιτευχθεί αυτό εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού μερικών χιλιάδων Volts ανάμεσα στο υλικό στόχο, το οποίο αποτελεί την κάθοδο, και τη βάση του υποστρώματος, που αποτελεί την άνοδο. Έτσι, εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια που προέρχονται κυρίως από τον στόχο του υλικού (κάθοδο) αλληλεπιδρούν με τα άτομα του Ar με αποτέλεσμα να σχηματίζονται ιόντα. Έχοντας τοποθετήσει μαγνήτες κάτω από το στόχο, εξασφαλίζουμε τον εντοπισμό των ηλεκτρονίων κοντά στο στόχο για να επιταχύνει τη διαδικασία. Στη συνέχεια, λόγω της αρνητικής τάσης στο στόχο τα θετικά ιόντα Ar οδηγούνται σε αυτόν με υψηλές κινητικές ενέργειες και τον βομβαρδίζουν εξαναγκάζοντας άτομά του να αποκολληθούν και να δημιουργήσουν ένα νέφος. Το νέφος αυτό των ατόμων του στόχου (ουδέτερα κατά 90%) μεταναστεύει προς την περιοχή του υποστρώματος και επικάθονται σε αυτό σχηματίζοντας ένα ομοιόμορφο υμένιο. Το πλάσμα παρατηρείται στο θάλαμο υπό τη μορφή ενός έντονου ιώδους φωτός (φάσμα εκπομπής πλάσματος Ar). Τα φορτισμένα σωματίδια, δηλαδή τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα Ar, διαγράφουν ελικοειδείς τροχιές και συγκεντρώνονται στην περιοχή της επιφάνειας του στόχου λόγω της παρουσίας ισχυρών μόνιμων μαγνητών που είναι τοποθετημένοι πίσω από το στόχο, στους οποίους αναφερθήκαμε προηγουμένως. Ο έλεγχος του αερίου Ar που εισάγεται στο θάλαμο γίνεται μέσω βαλβίδας ακριβείας, ενώ έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι για το συγκεκριμένο σύστημα, όπου η πίεση του Ar είναι περίπου 1x10-3 mbar, ευνοεί τη συντήρηση του πλάσματος καθώς και το ρυθμό ανάπτυξης του υμενίου.[17] Μέτρηση Πάχους Η μέτρηση του πάχους του αποτιθέμενου υμενίου γίνεται in-situ και χρησιμοποιεί σύστημα πιεζοκρυστάλλου (χαλαζία) του οποίου η συχνότητα συντονισμού μεταβάλλεται σαν συνάρτηση του πάχους του υμενίου που αποτίθεται σε αυτόν. Η μεταβολή αυτή ανιχνεύεται από το ηλεκτρονικό μετρητικό, οπότε έχουμε μια έμμεση μέτρηση του πάχους του υμενίου. Για τη σωστή λειτουργία του μετρητικού, χρειάζεται να παρέχουμε σε αυτό κάποιες παραμέτρους που εξαρτώνται από το είδος του υλικού που εναποτίθεται. Κάποιες από αυτές είναι ο λόγος Ζ που σχετίζεται με τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού, η πυκνότητα του υλικού και μία πολλαπλασιαστική παράμετρος για τη διόρθωση της ένδειξης του μετρητικού. Η χρήση της πολλαπλασιαστικής σταθεράς είναι αναγκαία λόγω του ότι το πραγματικό πάχος του υμενίου πάνω στο υπόστρωμα είναι διαφορετικό από αυτό που ανιχνεύει η κεφαλή του συστήματος εξαιτίας της διαφορετικής θέσης του υποστρώματος και του πιεζοκρυστάλλου σε σχέση με την πηγή του ατμού. Ο λόγος Ζ καθώς και η πυκνότητα του υλικού δίνονται στα εγχειρίδια του κατασκευαστή, ενώ η 32

33 πολλαπλασιαστική σταθερά μπορεί να υπολογιστεί με τη μέτρηση του πάχους του υμενίου με τεχνικές περίθλασης ακτινών-χ και στη συνέχεια να διαιρέσουμε με το μετρούμενο πάχος του συστήματος πιεζοκρυστάλλου. Το μετρητικό που χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο υλικών υψηλής τεχνολογίας (LHTM), όπου και εκπονήθηκαν τα πειράματα της παρούσας διπλωματικής εργασίας, είναι ένα σύστημα Inficon XTM/ Στοιχεία Απόθεσης Υμενίων Στα αρχικά στάδια απόθεσης τα άτομα του στόχου προσπίπτουν πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η συνιστώσα της ταχύτητάς τους που είναι κάθετη στο υπόστρωμα μηδενίζεται και προσροφώνται φυσικά από το υπόστρωμα. Αυτά τα άτομα μόρια δε βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία αλλά σε διαρκή κίνηση πάνω στην επιφάνεια υποστρώματος μέχρι να συναντήσουν άλλα μόρια - άτομα με τα οποία θα συμπυκνωθούν για να δημιουργήσουν συσσωματώματα (clusters). Τα συσσωματώματα συνεχίζουν και αυτά να αναπτύσσονται προσροφώντας άτομα που καταφθάνουν απευθείας από τον στόχο ή που έχουν προσροφηθεί στην επιφάνεια του υποστρώματος μέχρι να φθάσουν σε μια κρίσιμη ακτίνα όπου θα είναι θερμοδυναμικά ευσταθής ο σχηματισμός πυρήνων. Στο επόμενο στάδιο οι πυρήνες αναπτύσσονται σε νησιά ή κόκκους μέσω της απορρόφησης άλλων εισερχόμενων μορίων του στόχου και ενός φαινομένου συνένωσης των μεμονωμένων νησιών, το οποίο μοιάζει με τη συμπεριφορά σταγόνων που ενώνονται με δυνάμεις συνάφειας, και είναι ιδιαίτερα έντονο όταν η θερμοκρασία του υποστρώματος είναι υψηλή. Το φαινόμενο της συνένωσης γυμνώνει τοπικά το υπόστρωμα όπου αργότερα μπορεί να λάβει χώρα περαιτέρω πυρηνοποίηση. Το φαινόμενο αυτό συνεχίζεται και καταλήγει στην ανάπτυξη ενός δικτύου με κενά στο εσωτερικό του. Στο τελευταίο στάδιο έχουμε τη κάλυψη αυτών των κενών μεταξύ των κόκκων με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός συνεχόμενου υμενίου χωρίς κενά. Πλήθος μετρήσεων και παρατηρήσεων πάνω στο σχηματισμό υμενίων σε συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας, οδήγησαν σε τρία μοντέλα ανάπτυξης [17]: 1. Νησιού (island growth ή 3D ή Volmer / Weber) 2. Στρωματικό (layer - by layer ή 2D ή Frank / Van der Merwe) 3. Ενδιάμεσο (Stranski/Krastanov), που αποτελεί συνδυασμό των δύο παραπάνω μοντέλων. 33

34 Τα νησιά σχηματίζονται όταν δημιουργούνται πάνω στο υπόστρωμα τα μικρά σταθερά συσσωματώματα (clusters) και κατόπιν αναπτύσσονται και στις 3 διαστάσεις. Αυτό συμβαίνει όταν τα άτομα ή τα μόρια που εναποτίθενται συνδέονται πιο ισχυρά μεταξύ τους παρά με το υπόστρωμα. Η επιφανειακή ενέργεια του υμενίου σ' αυτή τη περίπτωση ξεπερνά την επιφανειακή ενέργεια του υποστρώματος. Μεταλλικά και ημιαγώγιμα υμένια πάνω σε οξειδωμένα υποστρώματα σχηματίζουν αρχικά νησοειδείς μορφές. Το ακριβώς αντίθετο συμβαίνει κατά τη στρωματική ανάπτυξη. Δηλαδή η επέκταση των μικρότερων σταθερών πυρήνων γίνεται αποκλειστικά και μόνο στις δύο διευθύνσεις, καταλήγοντας στο σχηματισμό επίπεδων στρωματικών δομών. Στην περίπτωση αυτή, τα άτομα είναι πιο ισχυρά δεμένα με το υπόστρωμα παρά μεταξύ τους. Το πρώτο συμπληρωμένο μονόστρωμα καλύπτεται στη συνέχεια από ένα δεύτερο, πιο χαλαρό μονόστρωμα. Παρά το ότι η ενέργεια διασύνδεσης των στρωμάτων μεταξύ τους ελαττώνεται καθώς αυξάνει το πάχος του υμενίου η ανάπτυξη κατά στρώματα εξακολουθεί να υφίσταται. Ένα πολύ χαρακτηριστικό παράδειγμα της ανάπτυξης αυτού του είδους είναι η μονοκρυσταλλική επιταξιακή ανάπτυξη ημιαγώγιμων υμενίων. Ο σύνθετος τρόπος ανάπτυξης Stranski Krastanov, είναι ένας συνδυασμός των 2 παραπάνω μοντέλων, του νησιού και του στρώματος. Στην περίπτωση αυτή, αφού σχηματιστούν ένα ή περισσότερα μονοστρώματα, περαιτέρω ανάπτυξη της δομής αυτής δεν ευνοείται και αρχίζουν να σχηματίζονται νησιά. Το μοντέλο αυτό είναι αρκετά συνηθισμένο και έχει παρατηρηθεί σε συστήματα μετάλλου μετάλλου και μετάλλου ημιαγωγού.[17,19] Σχήμα 2.6: Μοντέλα ανάπτυξης υμενίων σε θερμοδυναμική ισορροπία. [19] 34

35 Στη συνέχεια, θα αναφερθούμε στην επιφάνεια του υποστρώματος, η οποία παίζει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη των υμενίων. Εάν φέρουμε σε επαφή μια τέτοια επιφάνεια με μόρια ενός αερίου, το πρώτο πράγμα που θα παρατηρήσουμε είναι η επιφανειακή προσρόφηση (adsorption), κατά την οποία προσκρουόμενα άτομα και μόρια εισέρχονται και αλληλεπιδρούν με τα άτομα της επιφάνειας του υποστρώματος. Ανάλογα με την ισχύ των ατομικών αλληλεπιδράσεων, διακρίνονται δύο είδη προσρόφησης, η φυσική και η χημική προσρόφηση. Η πρώτη πραγματοποιείται όταν το μόριο διατηρεί τη χημική του ταυτότητα, είτε είναι εκτεταμένο ή λυγισμένο, και συγκρατείται στην επιφάνεια με δυνάμεις Van der Waals, ενώ στη δεύτερη συμβαίνει το αντίθετο, δηλαδή όταν τα προσκρουόμενα άτομα συνδέονται με ιοντικό ή ομοιοπολικό δεσμό με τα άτομα του υποστρώματος, χάνοντας την ταυτότητά τους. Στην περίπτωση της φυσικής προσρόφησης, όπου δυνάμεις Van der Waals είναι παρούσες (ασθενείς ελκτικές δυνάμεις), η ενέργεια φυσικής προσρόφησης είναι περίπου 0,25 ev, ενώ στην περίπτωση της χημικής προσρόφησης, όπου τα άτομα συγκρατούνται με πιο ισχυρούς δεσμούς (ιοντικούς ή ομοιοπολικούς), η ενέργεια κυμαίνεται γύρω στα 1-10 ev. Βλέπουμε, λοιπόν, πως τα φυσικώς προσροφημένα μόρια επιτυγχάνουν την ισορροπία τους πιο μακριά από την επιφάνεια του υποστρώματος σε σχέση με τα χημικώς προσροφημένα μόρια. Τώρα, για την καλύτερη κατανόηση των μοντέλων ανάπτυξης πυρήνων, θα θεωρήσουμε την περίπτωση ετερογενούς πυρηνοποίησης, όπου ατμοί μετάλλου επικάθονται στο υπόστρωμα. Η θερμοδυναμική προσέγγιση του προβλήματος της ανάπτυξης των πυρήνων, θεωρεί τον πυρήνα στην επιφάνεια του υμενίου να ακολουθεί τη συμπεριφορά ιξώδους ρευστού που σε θερμοδυναμική ισορροπία, ο τρόπος ανάπτυξής του θα εξαρτηθεί από τις συνιστώσες των επιφανειακών ενεργειών που συμμετέχουν. Η συμπεριφορά αυτή περιγράφεται από τη σχέση του Young, γ sv = γ fs + γ fv *cosθ όπου γ fv, γ fs, γ sv οι συνιστώσες των επιφανειακών ενεργειών του υμενίου με το κενό, του υμενίου με το υπόστρωμα και του υποστρώματος με το κενό αντίστοιχα, και θ η γωνία που σχηματίζει η εφαπτομένη του πυρήνα με το υπόστρωμα, όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. 35

36 Σχήμα 2.7: Ετερογενής πυρηνοποίηση και εξάρτηση της διαβροχής από τις επιφανειακές ενέργειες [17]. Όσο η θ προσεγγίζει το μηδέν, η κάλυψη γίνεται στρωματική και η ανάπτυξη ακολουθεί το στρωματικό μοντέλο όπου γsv γfs + γfv και το οποίο επικρατεί όταν το προς απόθεση υλικό παρουσιάζει μικρότερη επιφανειακή ενέργεια από το υπόστρωμα. Αντίθετα, όταν το αποτιθέμενο υλικό έχει μεγαλύτερη επιφανειακή ενέργεια από το υπόστρωμα, δημιουργείται μειωμένη ικανότητα διαβροχής κι επικρατεί η ανάπτυξη νησιών σύμφωνα με το αντίστοιχο μοντέλο. Εδώ, η γωνία θ > 0 και συνεπώς γsv < γfs + γfv. Τέλος, όπως έχουμε προαναφέρει, υπάρχει η ενδιάμεση περίπτωση όπου συνυπάρχουν ταυτόχρονα οι δύο μηχανισμοί του υμενίου, δηλαδή η μονοστρωματική και η νησοειδή ανάπτυξη, στην οποία ισχύει η σχέση γsv > γfs + γfv. Ο μηχανισμός αυτός είναι ο Stranski-Krastanov και η μετάβαση από την μονοστρωματική κατάσταση γίνεται μετά από 5-6 στρώματα πάνω στο υπόστρωμα, και εμφανίζεται στις περιπτώσεις που υπάρχει ασυμφωνία πλέγματος μεταξύ του υποστρώματος και του υμενίου. Η ασυμφωνία αυτή, οδηγεί σε αύξηση της ενέργειας παραμόρφωσης, και κατά συνέπεια σε ανάπτυξη νησιών στα ήδη επιστρωμένα μονοστρώματα. Οι σημαντικότερες παράμετροι που επηρεάζουν τη διαδικασία ανάπτυξης και τη μικροδομή του τελικού υμενίου, είναι η ταχύτητα απόθεσης και η θερμοκρασία του υποστρώματος. Όσο πιο υψηλή η θερμοκρασία του υποστρώματος, τόσο πιο πολύ αυξάνεται η κρίσιμη ακτίνα του πυρήνα, το οποίο έχει ως συνέπεια την επικράτηση της ανάπτυξης νησιών, ενώ αν παράλληλα η ταχύτητα απόθεσης είναι χαμηλή, τότε ευνοείται περαιτέρω πυρηνοποίηση, οδηγώντας σε μεγάλους κρυσταλλίτες ή και σε μονοκρυσταλλικά υμένια. Με την αύξηση της ταχύτητας απόθεσης, καταλήγουμε σε μικρότερη κρίσιμη ακτίνα πυρήνα, δηλαδή σε μικρότερα νησιά, και συνεπώς, σε πολυκρυσταλλική δομή χωρίς ιδιαίτερη υφή [5,17]. 36

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Μαγνητισμός και μαγνητικές ιδιότητες 3.1 Εισαγωγή Ένα από τα ίσως πιο εντυπωσιακά φαινόμενα της καθημερινής μας ζωής είναι ο μαγνητισμός, ο οποίος σήμερα βρίσκει εφαρμογές σε πλήθος συσκευών γύρω μας. Το φαινόμενο του μαγνητισμού παρατηρήθηκε για πρώτη εδώ και χιλιάδες χρόνια ως μια μυστήρια αόρατη δύναμη που πηγάζει από τα σπλάχνα ορισμένων υλικών. Μόλις τους τρείς τελευταίους αιώνες, που η συστηματική μελέτη, οδήγησε σε ρεαλιστικές θεωρίες και παρατηρήσεις που περιγράφουν την φαινομενολογία του μαγνητισμού [25]. Από τους Michel και Coulomb, με τις εμπειρικές σχέσεις για τη δύναμη που ασκείται ανάμεσα σε δύο πόλους, μέχρι τον Ampere και τον Maxwell, με τις εξαιρετικά ακριβείς εξισώσεις για τα μαγνητικά πεδία από ρέοντα ηλεκτρικά ρεύματα, η φαινομενολογία του μαγνητισμού περιγράφεται με τεράστια ακρίβεια. Στις αρχές του προηγούμενου αιώνα, θεωρίες που περιγράφουν τη συμπεριφορά των μαγνητικών υλικών αναπτύχθηκαν από τους Curie, Weiss και Langevin, μερικά χρόνια πριν την ανάπτυξη της ατομικής θεωρίας οι οποίες χρησιμοποιούνται μέχρι και σήμερα [30]. Επανάσταση φέρνει η κβαντική φυσική μερικά χρόνια μετά με την περιγραφή και ανάλυση της προέλευσης του μαγνητισμού, ως συνεισφορά της τροχιακής στροφορμής και τη στροφορμή του σπιν των ηλεκτρονίων. Η σπουδαιότητα του φαινομένου λοιπόν έγκειται στο γεγονός ότι κάτι τόσο συνηθισμένο, όπως το μαγνητικό πεδίο που δημιουργεί ένας μόνιμος μαγνήτης στο ψυγείο για παράδειγμα, είναι στην πραγματικότητα η μακροσκοπική έκφραση ενός κβαντικού φαινομένου. 3.2 Βασικές έννοιες μαγνητικής επαγωγής και μαγνήτισης υλικών Πέρα από τη μαγνητοστατική θεωρία, που εξηγεί φαινόμενα δημιουργίας και ροής μαγνητικού πεδίου στο περιβάλλον, ως αποτέλεσμα ροής ηλεκτρικού ρεύματος, για την πλήρη κατανόηση του μαγνητισμού μεγάλη σημασία έχει να κατανοήσουμε τι συμβαίνει στο εσωτερικό των υλικών. Αρχικά αξίζει να ορίσουμε τις βασικές έννοιες και ορισμούς. Όταν ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Η, το οποίο στο cgs έχει μονάδες 37

38 (Oe) και στο SI (Α/m), εφαρμοστεί σε ένα υλικό που παρουσιάζει οποιαδήποτε μαγνητική συμπεριφορά, η απόκριση του υλικού αυτού ονομάζεται μαγνητική επαγωγή Β (cgs: Gauss, SI: Tesla). Η μαγνητική επαγωγή είναι ένα μακροσκοπικό μετρήσιμο μέγεθος ενός υλικού και υποδηλώνει την συνεισφορά του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η και της εσωτερικής μαγνήτισης Μ (cgs: emu/cm 3, SI: A/m) του υλικού εξαιτίας του πεδίου. Συνδυάζοντας τα δυο αυτά μεγέθη του εξωτερικού πεδίου και της μαγνήτισης βγαίνει η εξής γραμμική σχέση: Cgs: B = H + 4πM (3.1) SI: B = μο(η + Μ) (3.2) όπου μο(wb/a m) είναι η μαγνητική διαπερατότητα του κενού. Μπορούμε εύκολα να καταλάβουμε από τα πιο πάνω, ότι η μαγνήτιση αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα του υλικού. Εξ ορισμού η μαγνήτιση αποτελεί το σύνολο της μαγνητικής ροπής του υλικού ανά μονάδα όγκου: M = m/v (emu/cm 3 ) (3.3) Ο λόγος της μαγνήτισης προς το πεδίο (Μ/Η) ορίζεται ως μαγνητική επιδεκτικότητα χ (emu/cm 3 Oe) και περιγράφει τον βαθμό απόκρισης ενός υλικού σε ένα εφαρμοζόμενο πεδίο Η. Αντίστοιχα, ο λόγος της μαγνητικής επαγωγής προς πεδίο (Β/Η) ορίζεται ως μαγνητική διαπερατότητα μ (gauss/oe) του υλικού και δείχνει πόσο διαπερατό είναι ένα υλικό στο μαγνητικό πεδίο [30]. Η εικόνα από την οποία αντλούμε πληροφορίες για την μαγνητική συμπεριφορά ενός υλικού είναι αυτή του χαρακτηριστικού βρόχου υστέρησης. Από ένα τέτοιο διάγραμμα μπορούμε να λάβουμε πληροφορία για την μαγνήτιση κόρου Ms, το αντίστοιχο πεδίο κόρου Hs, την παραμένουσα μαγνήτιση Mr και το συνεκτικό πεδίο Hc ή αλλιώς το απομαγνητίζον πεδίο, το οποίο ορίζει το πεδίο εκείνο που απαιτείται για να απομαγνητιστεί το υλικό από την παραμένουσα μαγνήτιση. Η υστέρηση ενός μαγνητικού υλικού μπορεί να διαφέρει από υλικό σε υλικό και εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως ατέλειες που προσπερνιόνται κατά την στροφή των ροπών ενός τομέα λόγο της εφαρμογής ενός εξωτερικού πεδίου, οι οποίες δεν μπορούν να προσπελαστούν από τους τομείς κατά την αφαίρεση του πεδίου. Οι ατέλειες αυτές «αγκιστρώνουν» τις ροπές σε μία διεύθυνση και για το λόγο αυτό 38

39 πολλά μαγνητικά υλικά παρουσιάζουν παραμένουσα μαγνήτιση. Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζεται ένας τέτοιος χαρακτηριστικός βρόχος όπου υποδεικνύονται και τα αντίστοιχα μεγέθη. Σχήμα 3.1: Τυπικός βρόχος υστέρησης σιδηρομαγνητικού υλικού, όπου φαίνονται τα διάφορα μετρούμενα μεγέθη (Ms, Hs, Hc, Mr) [24]. Είναι γνωστό από την κβαντομηχανική ότι ο μαγνητισμός στα υλικά έχει ατομική προέλευση και οφείλεται συγκεκριμένα στην ηλεκτρονιακή δομή. Γενικά η μαγνητική ροπή που παρουσιάζει ένα υλικό είναι το μακροσκοπικό αποτέλεσμα της συνεισφοράς των ατομικών μαγνητικών ροπών. Οι ατομικές μαγνητικές ροπές είναι το επιμέρους αποτέλεσμα της τροχιακής στροφορμής του ηλεκτρονίου, που συμπεριφέρεται σαν κινούμενο ρεύμα, καθώς και της στροφορμής του σπιν των ηλεκτρονίων. Τα μεγέθη αθροίζονται διανυσματικά και συνεισφέρουν στην συνολική ατομική μαγνητική ροπή όμως οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των τροχιακών και σπιν στροφορμών, καθώς επίσης και οι ισχυρότερες αλληλεπιδράσεις σπιν-σπιν στροφορμών σε πολυηλεκτρονικά άτομα διαμορφώνουν το τελικό αποτέλεσμα του διανύσματος της ατομικής μαγνητικής ροπής. Ένα παράδειγμα της συνεισφοράς της τροχιακής και σπιν στροφορμής στη μαγνητική συμπεριφορά των υλικών, είναι τα ευγενή αέρια στα οποία δεν υπάρχουν συνεισφορές της τροχιακής και σπιν στροφορμής λόγο της ατομικής τροχιακής συμμετρίας και των συμπληρωμένων φλοιών, συνεπώς τα υλικά αυτά δεν παρουσιάζουν ατομική μαγνητική ροπή και συμπεριφέρονται ως διαμαγνητικά. Γενικά κυρίαρχο ρόλο στη μορφή του 39

40 διανύσματος της ατομικής ροπής, έχουν η αλληλεπίδραση σπιν-σπιν γνωστή και ως αλληλεπίδραση ανταλλαγής, η οποία είναι ισχυρότερη της σύζευξης σπιν-τροχιάς. Μπορούμε λοιπόν να φανταστούμε την ατομική μαγνητική ροπή ως ένα μαγνήτη ατομικών διαστάσεων σε σχήμα μπάρας με τη φορά του διανύσματος να δείχνει προς τον βόριο πόλο του ατομικού μαγνητικού πεδίου που δημιουργεί. Η μακροσκοπική παρατήρηση της μαγνήτισης ενός υλικού, αποτελεί ένα συλλογικό φαινόμενο του διανυσματικού αθροίσματος των ατομικών μαγνητικών ροπών το οποίο επηρεάζεται από παράγοντες όπως η δομή του υλικού και η θερμοκρασία. 3.3 Τύποι μαγνητισμού Η έννοια της μαγνητικής διπολικής ροπής των ατόμων παίζει σημαντικό ρόλο στην κατάταξη των μαγνητικών υλικών. Διπολική μαγνητική ροπή ενός ατόμου μπορεί να οριστεί και η μαγνητική ροπή ενός μαγνήτη απειροελάχιστων διαστάσεων, που παράγει το ίδιο μαγνητικό πεδίο με το σύνολο των ηλεκτρονίων του ατόμου [31]. Ανάλογα με τη συμπεριφορά των υλικών στην επίδραση εξωτερικών μαγνητικών πεδίων διακρίνουμε τους παρακάτω τύπους μαγνητισμού: Διαμαγνητισμός Κατά την εφαρμογή ενός εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου τα τροχιακά των ηλεκτρονίων των ατόμων τροποποιούνται, διότι σύμφωνα με το νόμο του Laplace ένα ηλεκτρικό φορτίο, όταν κινείται εντός ενός μαγνητικού πεδίου, αποκλίνει από την πορεία του [31]. Αυτή η τροποποίηση των τροχιακών και επομένως των μαγνητικών ροπών των ατόμων οδηγεί στο σχηματισμό μικρών μαγνητικών διπόλων μέσα στο άτομο, που αντιτίθενται στο εξωτερικό πεδίο, με συνέπεια ένα αρνητικό μαγνητικό αποτέλεσμα που είναι γνωστό σαν διαμαγνητισμός. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απώθηση των διαμαγνητικών υλικών από κάποιο μόνιμο μαγνήτη. Η σχετική μαγνητική διαπερατότητα των διαμαγνητικών υλικών είναι λίγο μικρότερη της μονάδας (μr: μικρές τιμές < 1) και η μαγνητική επιδεκτικότητά τους είναι αρνητική και πολύ μικρή, της τάξης του χ Τα ο φαινόμενο του διαμαγνητισμού είναι αντιστρεπτό, δηλαδή εάν το υλικό απομακρυνθεί από το μαγνητικό πεδίο εξαφανίζονται οι επαγόμενες μαγνητικές ροπές που αντιτίθενται στο πεδίο και το υλικό δεν διατηρεί μόνιμο μαγνητισμό. Τα ευγενή αέρια και ορισμένα στερεά είναι διαμαγνητικά υλικά [32,33]. 40

41 Παραμαγνητισμός Τα υλικά, τα οποία παρουσιάζουν μαγνητική διαπερατότητα λίγο μεγαλύτερη της μονάδας (μr: μικρές τιμές > 1) και πολύ μικρή αλλά θετική μαγνητική επιδεκτικότητα σε σχέση με τα διαμαγνητικά (χ ), ονομάζονται παραμαγνητικά υλικά και το μαγνητικό φαινόμενο ονομάζεται παραμαγνητισμός [34]. Το φαινόμενο αυτό δημιουργείται από τον προσανατολισμό των μαγνητικών ροπών των ατόμων ή των μορίων κατά τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασης του ασκούμενου μαγνητικού πεδίου. Τα παραμαγνητικά υλικά έλκονται ελαφρά από ένα μόνιμο μαγνήτη. Όπως ο διαμαγνητισμός, έτσι και ο παραμαγνητισμός είναι φαινόμενο που εμφανίζεται μόνο όταν τα υλικά βρίσκονται κάτω από την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Όταν αυτά απομακρυνθούν από το μαγνητικό πεδίο, οι μαγνητικές ροπές των ατόμων προσανατολίζονται και πάλι τυχαία, με αποτέλεσμα το υλικό να μην παρουσιάζει πλέον μαγνήτιση. Για το λόγο οτι η θερμική κίνηση επηρεάζει τον προσανατολισμό των μαγνητικών ροπών των ατόμων, σε ένα παραμαγνητικό υλικό η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί την άτακτη διευθέτηση των μαγνητικών διπόλων, με αποτέλεσμα να μειώνεται η παραμαγνητική συμπεριφορά του. Η εξάρτηση του παραμαγνητισμού από τη θερμοκρασία περιγράφεται από το νόμο Curie, σύμφωνα με τον οποίο η μαγνητική επιδεκτικότητα χ ενός παραμαγνητικού υλικού είναι αντιστρόφως ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας Τ: χ = C/T (3.4) όπου C σταθερά χαρακτηριστική του υλικού. Ο παραμαγνητισμός δεν παρουσιάζει σπουδαίο ενδιαφέρον για τεχνολογικές εφαρμογές. Σιδηρομαγνητισμός Τα φαινόμενα που εμφανίζονται στα σιδηρομαγνητικά σώματα μπορούν να διαχωριστούν ανάλογα με την κλίμακα στην οποία μελετώνται. Σε μακροσκοπικό επίπεδο, καταγράφεται η μαγνητική ροή η οποία δίνει τελικά το βρόχο υστέρησης. Κοιτώντας λίγο πιο βαθιά μέσα στο υλικό, πρέπει να θεωρήσει κανείς τις μαγνητικές περιοχές με ομοιόμορφη μαγνήτιση που διαχωρίζονται από τα ενδιάμεσα τοιχώματα. 41

42 Ο σιδηρομαγνητισμός συμβαίνει όταν τα άτομα είναι διατεταγμένα σε ένα πλέγμα και οι ατομικές μαγνητικές ροπές μπορούν να αλληλεπιδρούν. Το φαινόμενο αυτό εξηγείται από κλασσικές θεωρίες με την παραδοχή της ύπαρξης ενός μοριακού πεδίου εντός του σιδηρομαγνητικού υλικού, που μοντελοποιήθηκε αρχικά από τον Weiss το 1907 [35,36]. Το πεδίο αυτό είναι ικανό να φέρει το υλικό σε μαγνητικό κόρο. Στο πλαίσιο της κβαντικής μηχανικής, το μοντέλο του Heisenberg για το σιδηρομαγνητισμό περιγράφει την παράλληλη ευθυγράμμιση των μαγνητικών ροπών σαν αποτέλεσμα σύζευξης ανταλλαγής μεταξύ γειτονικών ροπών [36]. Ο Weiss εισήγαγε την έννοια των μαγνητικών περιοχών εντός του υλικού, ως περιοχές όπου οι ατομικές μαγνητικές ροπές είναι ευθυγραμμισμένες. Η κίνηση των μαγνητικών αυτών περιοχών καθορίζει τη συμπεριφορά ενός υλικού εντός μαγνητικού πεδίου και συνεπώς η επιδεκτικότητα είναι συνάρτηση του εξωτερικώς εφαρμοζόμενου πεδίου. Συνεπώς, τα σιδηρομαγνητικά υλικά, συνήθως κατηγοριοποιούνται με βάση τη μαγνήτιση κόρου (τιμή μαγνήτισης όταν όλες οι περιοχές είναι ευθυγραμμισμένες και όχι με την επιδεκτικότητα). Σχήμα 3.2: Επίδραση του μαγνητικού πεδίου σε ένα σιδηρομαγνητικό υλικό. α). Η=0 & Τ< θερμοκρασία Curie β). Η=0 & Τ> θερμοκρασία Curie γ).η & Τ< θερμοκρασία Curie δ). Η & Τ> θερμοκρασία Curie. [24] Στον περιοδικό πίνακα των στοιχείων μόνο ο σίδηρος Fe, το κοβάλτιο Co και το νικέλιο Ni είναι σιδηρομαγνητικά σε θερμοκρασία δωματίου και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Καθώς τα σιδηρομαγνητικά υλικά θερμαίνονται, οι ατομικές μαγνητικές ροπές αποκλίνουν από την πλήρη ευθυγράμμιση με το εξωτερικό πεδίο και κατά συνέπεια η μαγνήτιση κόρου ελαττώνεται. Στο τέλος, η θερμική αστάθεια ενισχύεται τόσο πολύ που το υλικό μετατρέπεται σε παραμαγνητικό στη θερμοκρασία 42

43 Curie TC (Fe: TC =770 C, Co: TC =1131 C, Ni: TC =358 C). Σε θερμοκρασίες πάνω από τη θερμοκρασία Curie TC η επιδεκτικότητα ακολουθεί τον νόμο των Curie-Weiss [24,26,30-33]. Με τη κβαντομηχανική προσέγγιση, οι ατομικές μαγνητικές ροπές στα σιδηρομαγνητικά υλικά συζευγνύονται μέσω των αλληλεπιδράσεων σπιν-σπιν (spinspin interactions) κι έτσι προκαλείται μεγάλης εμβέλειας προσανατολισμός των σπιν. Αυτή η αλληλεπίδραση ονομάζεται αλληλεπίδραση ανταλλαγής (exchange interaction). Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής συμβολίζεται με J και για ένα σύστημα σωμάτων η χαμιλτονιανή της ανταλλαγής δίνεται από τη σχέση: H = 2 i j J ij S ij S j (3.5) όπου Jij είναι η σταθερά αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ του i-οστού και j-οστού ατόμου και Si (Sj) είναι το ολικό σπιν του i (j) ατόμου. Στη περίπτωση που Jij > 0, τότε η κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας προκύπτει από την παράλληλη ευθυγράμμιση των ατομικών σπιν. Το υλικό σε αυτή την περίπτωση είναι σιδηρομαγνητικό. Αντίθετα, αν Jij < 0, τα σπιν των ατόμων ευθυγραμμίζονται αντιπαράλληλα κι έτσι προέρχεται η αντισιδηρομαγνητική κατάσταση [22,30,33,35]. Αντισιδηρομαγνητισμός - Σιδηριμαγνητισμός Σε ορισμένα υλικά κατά τη παρουσία μαγνητικού πεδίου, παρατηρείται αντιπαράλληλος προσανατολισμός των ατομικών μαγνητικών ροπών, με αποτέλεσμα το μηδενισμό της εσωτερικής τους μαγνητικής ροπής. Τέτοια συμπεριφορά παρουσιάζουν τα μεταβατικά στοιχεία Cr και Mn καθώς και ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων με αμέταλλα όπως MnO, MnS και NiO, CoO με τα οποία και ασχοληθήκαμε σε πειραματικό στη συγκεκριμένη εργασία. Η διαφορά μεταξύ σιδηρομαγνητισμού και αντισιδηρομαγνητισμού βρίσκεται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ γειτονικών ατόμων και όπως είδαμε, συνοδεύεται από αρνητικές τιμές της σταθεράς σύζευξης ανταλλαγής. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται αντισιδηρομαγνητισμός και από μόνο του δεν παρουσιάζει ενδιαφέρον για τεχνολογικές εφαρμογές [25,30]. Αντιθέτως, σε διαμορφωμένη δομή όπως πολυστρωματικά υμένια και σε συνδυασμό με ενδεχομένως άλλα σιδηρομαγνητικά 43

44 υλικά, εμφανίζουν σημαντικό τεχνολογικό και ερευνητικό ενδιαφέρον στη μαγνητική αποθήκευση και σπιντρονική. Από την άλλη μεριά, σε ορισμένα κεραμικά υλικά τα ιόντα, από τα οποία αποτελούνται, παρουσιάζουν διαφορετικές μαγνητικές ροπές, οι οποίες υπό την επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου προσανατολίζονται αντιπαράλληλα, δηλαδή κάποια ιόντα προσανατολίζουν τις μαγνητικές τους ροπές παράλληλα προς το πεδίο και κάποια άλλα αντίθετα. Επειδή όμως οι μαγνητικές ροπές των διαφορετικών ιόντων είναι διαφορετικού μεγέθους, προκύπτει τελικά μια συνισταμένη μαγνητική ροπή διαφορετική του μηδενός, η οποία προκαλεί ενίσχυση του μαγνητικού πεδίου. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σιδηριμαγνητισμός και παρουσιάζει πολύ μεγάλο ενδιαφέρον για εφαρμογές, κυρίως λόγω του γεγονότος ότι τα σιδηριμαγνητικά υλικά είναι κακοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Αυτό σημαίνει ότι κατά τις μεταβολές του μαγνητικού πεδίου δεν επάγονται σε αυτά δινορεύματα, με συνέπεια να μην παρατηρούνται ενεργειακές απώλειες. Τα κυριότερα σιδηριμαγνητικά υλικά είναι οι φερρίτες, οι οποίοι είναι μικτά οξείδια του σιδήρου με άλλα μέταλλα και διακρίνονται σε κυβικούς και εξαγωνικούς. Οι φερρίτες έχουν και αυτοί μαγνητικές περιοχές και βρόχους υστέρησης όπως τα σιδηρομαγνητικά υλικά. Τα μαγνητικά πεδία που παράγονται σε αυτούς είναι αρκετά ισχυρά και για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται σε διάφορες εφαρμογές, αλλά οι μαγνητίσεις κορεσμού τους δεν είναι τόσο μεγάλες όσο των σιδηρομαγνητικών υλικών [22,25,30]. 3.4 Μαγνητική ανισοτροπία Η μαγνήτιση στους σιδηρομαγνητικούς κρυστάλλους τείνει να ευθυγραμμίζεται κατά μήκος ορισμένων κρυσταλλογραφικών αξόνων. Οι κατευθύνσεις που προτιμούνται, ονομάζονται εύκολοι άξονες μαγνήτισης, αφού ένα μη μαγνητικό δείγμα μαγνητίζεται πιο εύκολα σε κορεσμό εάν το εξωτερικό πεδίο εφαρμοστεί παράλληλα σε μία διεύθυνση που είναι προτιμητέα. Κατά συνέπεια, οι μη προτιμητέες κατευθύνσεις ονομάζονται σκληροί άξονες μαγνήτισης [25]. Στις περιπτώσεις όπου ένα εξωτερικό πεδίο εφαρμόζεται παράλληλα στον εύκολο και σκληρό άξονα μαγνήτισης, μπορεί να επιτυγχάνεται η ίδια Ms, αλλά η τιμή του πεδίου που απαιτείται στην περίπτωση του σκληρού άξονα μαγνήτισης είναι μεγαλύτερη. Έτσι, με βάση αυτά τα δεδομένα, μπορούμε να εισάγουμε την έννοια της 44

45 μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας, που δεν είναι άλλη από το φαινόμενο που αναγκάζει τη μαγνήτιση να ευθυγραμμίζεται παράλληλα με έναν προτιμητέο κρυσταλλογραφικό άξονα. Όταν η μαγνήτιση του υλικού είναι παράλληλη με τον σκληρό άξονα, η μαγνητοκρυσταλλική ενέργεια είναι μεγαλύτερη και η διαφορά στην ενέργεια μεταξύ της φάσης που η μαγνήτιση είναι παράλληλη στον σκληρό άξονα και της φάσης που είναι παράλληλη στον εύκολο άξονα, ονομάζεται ενέργεια μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας. Το εμβαδόν της διαφοράς μεταξύ των καμπυλών εύκολης και δύσκολης μαγνήτισης ενός υλικού, δίνει ένα μέτρο της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας για το υλικό αυτό. Γενικά, ο όρος μαγνητική ανισοτροπία αναφέρεται στην εξάρτηση των μαγνητικών ιδιοτήτων από τη διεύθυνση στην οποία μετρούνται. Το μέγεθος και το είδος της μαγνητικής ανισοτροπίας επηρεάζει ιδιότητες όπως η μαγνήτιση και οι καμπύλες υστέρησης στα μαγνητικά υλικά. Ως αποτέλεσμα αυτού, το είδος της μαγνητικής ανισοτροπίας είναι ένας σημαντικός παράγοντας στην καταλληλότητα ενός υλικού για μια συγκεκριμένη εφαρμογή. Η ανισοτροπία μπορεί να είναι είτε εγγενής στο υλικό, σαν αποτέλεσμα της κρυσταλλικής χημείας του ή της μορφής του, είτε να επάγεται από μία καλά μελετημένη διαδικασία επεξεργασίας του υλικού. [25] Η ανισοτροπία αυτή προέρχεται από τη σύζευξη spin-τροχιάς, όπου κατά την προσπάθεια ενός πεδίου να στρέψει μια ατομική ροπή προς μια κατεύθυνση, προσπαθεί ταυτόχρονα να στρέψει την τροχιά ενός ηλεκτρονίου. Η τροχιά του ηλεκτρονίου είναι αυστηρά εντοπισμένη λόγω του πλέγματος, κι έτσι εμφανίζεται αυτή η αντίσταση προς την ευθυγράμμιση των ροπών σε συγκεκριμένες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις. Η συμμετρία της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας είναι πάντα η ίδια με τη συμμετρία της κρυσταλλικής δομής. Έτσι, στην απλή περίπτωση ενός κυβικού πλέγματος, όπως είναι ο σίδηρος, η ενέργεια ανισοτροπίας, Ε, μπορεί να γραφεί ως ένα ανάπτυγμα συνημίτονων αi της γωνίας που σχηματίζεται μεταξύ της μαγνήτισης κορεσμού και των κρυσταλλικών αξόνων. Έτσι έχουμε: Ε = Κ1 (α1 2 α2 2 + α2 2 α3 2 + α3 2 α1 2 ) + Κ2 (α1 2 α2 2 α3 3 ) +... (3.6) όπου Κ1, Κ2,... οι σταθερές ανισοτροπίας. Η ενέργεια Ε αποθηκεύεται στον κρύσταλλο όταν γίνεται ''έργο'' εναντίον της ανισοτροπίας για να στραφεί η 45

46 μαγνήτιση μακριά από τον εύκολο άξονα μαγνήτισης. Στην περίπτωση του εξαγωνικού πλέγματος, όπως είναι το κοβάλτιο, η ενέργεια μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας είναι μονοαξονική, δηλαδή ο άξονας εύκολης μαγνήτισης είναι πάντα στη διεύθυνση του c άξονα του κρυστάλλου, και η γωνιακή της εξάρτηση είναι συνάρτηση μόνο της γωνίας θ μεταξύ του διανύσματος μαγνήτισης και του άξονα εξαγωνικής συμμετρίας. Έτσι, η ενέργεια ανισοτροπίας μπορεί να αναπτυχθεί ως εξής: E = K1 sin 2 θ + K2 sin 4 θ +... (3.7) Η συνολική ενέργεια ανισοτροπίας ενός υλικού, είναι το άθροισμα των συνεισφορών όλων των ανισοτροπιών που εμφανίζονται, όπως για παράδειγμα η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία και η ανισοτροπία σχήματος, η οποία εμφανίζεται σε μαγνητικά σωματίδια μονού τομέα και ασύμμετρου σχήματος [1,25]. 3.5 Ανισοτροπία στα λεπτά υμένια Τα υπέρλεπτα και πολυστρωματικά μαγνητικά υμένια λόγω της ιδιαιτερότητας αυτής της δομής τους, παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον ως προς τις μαγνητικές τους ιδιότητες οι οποίες διαφέρουν πολλές φορές από αυτές του συμπαγούς υλικού. Μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζει λοιπόν η μελέτη των υλικών αυτών και ο υπολογισμός των σταθερών ανισοτροπίας που στις πολυστρωματικές δομές παρουσιάζουν έντονη εξάρτηση από τις διαστάσεις και τη δομή του συστήματος. Μπορούμε να εκφράσουμε την πυκνότητα ελεύθερης ενέργειας ενός πολυστρωματικού υμενίου χρησιμοποιώντας την προσέγγιση του μονού μαγνητικού τομέα και της εξαγωνικής ή μονοαξονικής ανισοτροπίας. Η πυκνότητα ελεύθερης ενέργειας Feff αποτελεί λοιπόν το άθροισμα της συνεισφοράς της μονοαξονικής ενέργειας ανισοτροπίας FA, της ενέργειας απομαγνητισμού FD και της ενέργειας λόγο του πεδίου FS (Ενέργεια Zeeman) [1]. Feff = FA + FD + FS (3.8) όπου FA = Ku1sin 2 (θ) + Ku2sin 4 (θ) (3.9) FD = 2πMs 2 sin 2 (θ) (3.10) 46

47 FS = -MsHcos(φ θ) (3.11) και όπου θ και φ οι γωνίες που σχηματίζει η μαγνήτιση Μ και το πεδίο Η με το επίπεδο του υμενίου όπως φαίνονται στο Σχήμα 3.3. Σχήμα 3.3: Παρουσίαση μέσω διανυσμάτων, της μαγνήτισης του υμενίου, του εξωτερικού πεδίου, της διεύθυνσης εύκολης μαγνήτισης και των μεταξύ τους γωνιών. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, ο άξονας εύκολης μαγνήτισης είναι παράλληλος στην επιφάνεια του υμενίου [1]. Οι όροι Ku1 και Ku2 ονομάζονται σταθερές ανισοτροπίας πρώτης και δεύτερης τάξης αντίστοιχα. Το αρνητικό πρόσημο στον όρο FS προκύπτει κατά σύμβαση λόγο του υπολογισμού των γωνιών φ και θ από το επίπεδο του υμενίου. Κατά την πλήρη μαγνήτιση του υμενίου οι γωνίες φ και θ ισούνται ενώ σε κατάσταση ισορροπίας ισχύει dfeff/dθ = 0. Στην κατάσταση ισορροπίας λοιπόν ισχύει η σχέση: dfeff/dθ = (Ku1 + Ku2 + 2πMs 2 )sin2(θ) 1/2Ku2sin4θ + MsHsin(φ-θ) = 0 (3.12) Ο όρος Keff = Ku1 + Ku2 + 2πMs 2 ονομάζεται φαινόμενη ανισοτροπία και εκφράζει στην ουσία τη συνολική ανισοτροπία που παρουσιάζει το υλικό. Όπως αναφέρεται και πιο πάνω το εμβαδόν ανάμεσα στου βρόχους υστέρησης του εύκολου και δύσκολου άξονα μας δίνει απευθείας την φαινόμενη ανισοτροπία. Στην θέση αυτή για τον χαρακτηρισμό των μαγνητικών πολυστρωματικών υμενίων και τον υπολογισμό της σταθεράς ανισοτροπίας του κάθε δοκιμίου χρησιμοποιείται το πιο πάνω μοντέλο της φαινόμενης ανισοτροπίας αλλά αγνοείται ο όρος της σταθερά ανισοτροπίας δεύτερης τάξης Ku2. Παρόλο που η δευτέρας τάξης ανισοτροπία είναι μια υπαρκτή και μετρήσιμη ποσότητα σε ένα πολυστρωματικό 47

48 υμένιο, αγνοείται λόγω του ότι η σταθερά πρώτης τάξης είναι συνήθως 5-6 φόρες μεγαλύτερη [1]. Η σχέση της φαινόμενης ανισοτροπίας που υπολογίζεται απευθείας από το εμβαδόν ανάμεσα στους βρόχους κάθετης και διαμήκους μαγνήτισης μετατρέπεται σε: Keff = Ku1 + 2πMs 2 (3.13) Από τη πιο πάνω σχέση μπορούμε, γνωρίζοντας τη μαγνήτιση κόρου Ms και το εμβαδόν που δίνει τη φαινόμενη ανισοτροπία Keff να υπολογίσουμε την πρώτης τάξη, μονοαξονική, σταθερά ανισοτροπίας Ku1. Ορίζοντας πιο πάνω τις γωνίες φ και θ να υπολογίζονται από το επίπεδο του υμενίου όταν η σταθερά μονοαξονικής ανισοτροπίας Ku1 είναι μικρότερη του μηδενός τότε το υμένιο θα παρουσιάζει μια μετρήσιμη κάθετη ανισοτροπία. Αν αντίθετα η Ku1 είναι μεγαλύτερη του μηδέν το υλικό παρουσιάζει παράλληλη ανισοτροπία [1]. Οι παραπάνω σχέσεις σχετικά με τις σταθερές ανισοτροπίας ισχύουν για μετρήσεις όπου οι γωνίες μετρώνται ξεκινώντας παράλληλα στο επίπεδο του υμενίου, για κάθετη μέτρηση ο αναγνώστης παραπέμπει στον παρακάτω Πίνακα 3.1: 48

49 Πίνακας 3.1: Σχέση βασικών φαινομενολογικών μεγεθών δύο συστημάτων αναφοράς όπου η μέτρηση των γωνιών γίνεται από το επίπεδου του υμενίου ή κάθετα από αυτό.[1] Μέτρηση από το επίπεδο Μέτρηση από την κάθετο Κ p = Ku1 p +Ku2 p +2πΜ 2 Κ n = Ku1 n + Ku2 n 2πΜ 2 Κ p >0 παράλληλη ανισοτροπία Κ p <0 κάθετη ανισοτροπία F p = Ku1 p sin 2 θ p + Ku2 p sin 4 θ p + 2πΜ 2 sin 2 θ p -MHcos(φ p -θ p ) Κ n >0 κάθετη ανισοτροπία Κ n <0 παράλληλη ανισοτροπία F n = Ku1 n sin 2 θ n + Ku2 n sin 4 θ n + 2πΜ 2 sin 2 θ n -MHcos(φ n -θ n ) θ p = -θ n K p = -K n Ku2 p = Ku2 n Ku1 p = -(Ku1 n + 2Ku2 n ) L p = -L n F p = -(Ku1 n + Ku2 n ) + F n 49

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού 4.1 Γενικά Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των πολυστρωματικών υμενίων μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως εξής: α) Τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού και β) Τεχνικές μαγνητικού χαρακτηρισμού. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει την τεχνική περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), η οποία μας δίνει πληροφορίες για την κρυσταλλογραφική δομή της ύλης και την τεχνική ανακλασιμετρίας ακτίνων-χ (XRR), από την οποία παίρνουμε πληροφορίες σχετικές με το πάχος των στρωμάτων και της τραχύτητάς της υπό εξέταση δομής. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM), ανήκει και αυτή στη κατηγορία του δομικού χαρακτηρισμού, με την οποία μπορούμε να έχουμε φωτογραφίες του δείγματος που φτάνουν σε ατομικό επίπεδο και με πρόσθετες τεχνικές μπορούμε να έχουμε στοιχειομετρική ανάλυση, όπως επίσης και ανάλυση των τάσεων που υπάρχουν σε ένα κρυσταλλικό υλικό. Η τεχνική TEM αποτελεί ευθεία απόδειξη των δομικών, κρυσταλλογραφικών και στοιχειομετρικών ιδιοτήτων και παραμέτρων ενός υλικού. Στη δεύτερη κατηγορία ανήκει η μαγνητομετρία μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr (MOKE), η οποία παρέχει μαγνητικούς βρόχους γρήγορα εύκολα και με υψηλή ευαισθησία. 4.2 Δομικός Χαρακτηρισμός Την τελευταία δεκαετία είναι γενικά αποδεκτή η άποψη ότι ο δομικός χαρακτηρισμός των πολυστρωματικών κρυσταλλικών μεταλλικών υμενίων (Crystallic Magnetic Multilayer, CMM) είναι πρωταρχικής σημασίας τόσο για την βελτίωση και τελειοποίηση των τεχνικών ανάπτυξης όσο για την αποτίμηση ποικίλλων φυσικών ιδιοτήτων και ιδιαίτερα των ανισοτροπικών. Ο συνδυασμός δύο ή περισσοτέρων υλικών σε πολυστρωματική διαμόρφωση παρέχει μια επιπλέον δυνατότητα στην ανάπτυξη νέων υλικών με επιθυμητά τεχνολογικά χαρακτηριστικά. Ο δομικός χαρακτηρισμός των πολυστρωματικών είναι πρωταρχική μελέτη με μεγάλη σημασία καθώς παρέχει ποσοτικές και ποιοτικές πληροφορίες για τη 50

51 διαμόρφωση των υμενίων και πολλές φορές ερμηνεύει ιδιαιτερότητες που εμφανίζονται στην περαιτέρω μελέτη των δομών αυτών. Σε πολυστρωματικά υμένια με σχετικά παχιά ενδιάμεσα στρώματα, ο λεπτομερής χαρακτηρισμός της ενδοεπιφάνειας δεν είναι και τόσο σημαντικός για το λόγο ότι οι ιδιότητες των επιμέρους συστατικών κυριαρχούν στην τελική απόκριση της υπερδομής. Αντίθετα, σε περιπτώσεις όπου τα πάχη των συστατικών προσεγγίζουν το ένα ατομικό επίπεδο, ο δομικός χαρακτηρισμός κρίνεται απαραίτητος και ο μη καταστροφικός χαρακτηρισμός με την τεχνική περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) αποτελεί ένα εύκολο και γρήγορο τρόπο αξιολόγησης της πολυστρωματικής δομής. Ισχυρές ρυθμιζόμενες πηγές φωτονίων παρέχουν στοιχειακή διακριτική ικανότητα ενώ πολωμένα φωτόνια ή νετρόνια καταγράφουν τη μαγνητική δομή των υλικών αυτών. Για να γίνει η ποσοτική ανάλυση των τεχνικών περίθλασης χρειάζονται γνώσεις όσο αφορά τα πάχη του δείγματος και των συστατικών στρωμάτων, συμπληρωματικές τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού όπως είναι η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και διάφορες σαρωτικές μικροσκοπίες (SPM) ολοκληρώνουν το δομικό χαρακτηρισμό [20] Δομικός χαρακτηρισμός με περίθλαση ακτίνων-χ Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον Wilhelm Roentgen στο πανεπιστήμιο του Wurzburg στη Γερμανία. Παρατήρησε πως μερικοί κρύσταλλοι του συμπλόκου βαρίου με κυανιούχο λευκόχρυσο (barium platinocyanide) που βρίσκονταν δίπλα σε ένα σωλήνα εκκένωσης, καλυμμένοι με μαύρο χαρτί, άρχισαν να φθορίζουν όταν δημιουργήθηκε εκκένωση. Εξετάζοντας τις σκιές που δημιουργήθηκαν από τις ακτίνες, ο Roentgen εντόπισε την προέλευση των ακτινών στα τοιχώματα του σωλήνα εκκένωσης. Η ονομασία, ακτίνες-χ (άγνωστες), δόθηκε από την ερευνητική ομάδα του Roentgen, καθώς οι ακτίνες είχαν ξεκάθαρες ομοιότητες με το φώς αλλά δεν είχαν καμία παρόμοια ιδιότητα με αυτές της θεμελιωμένης κυματικής οπτικής, δηλαδή της πόλωσης, της περίθλασης, της ανάκλασης και της διάθλασης. Για τη σημαντική του ανακάλυψη τιμήθηκε με το πρώτο Νόμπελ Φυσικής το 1901, ενώ ακολούθησαν ακόμα πέντε απονομές. Ο πιο συνηθισμένος τρόπος παραγωγής ακτίνων-χ είναι η πρόσκρουση ηλεκτρονίων υψηλής ενεργείας στην επιφάνεια ενός μετάλλου (στόχο) με μεγάλο ατομικό αριθμό. Τα ηλεκτρόνια αυτά προσπίπτοντας στο στόχο διεγείρουν τα 51

52 ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων του μετάλλου προκαλώντας την απόσπασή τους. Το «κενό» αυτό στην εσωτερική στοιβάδα του ατόμου καλύπτεται από ηλεκτρόνια υψηλότερων εξωτερικών ενεργειακά στοιβάδων. Η παραπανίσια ενεργεία, δηλαδή η ενεργειακή διαφορά των δυο στοιβάδων, ελευθερώνεται με την εκπομπή φωτονίου (ακτίνες-χ). Περίθλαση μιας ακτινοβολίας συμβαίνει όταν αυτή προσπέσει σε φράγμα που αποτελείται από παράλληλες σχισμές ίσου πλάτους d, και μόνο όταν ισχύει λ>d, όπου λ το μήκος κύματος. Οι ακτίνες-χ έχουν μήκη κύματος που κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 0,1-10 Å, επομένως είναι αδύνατο να κατασκευαστεί μηχανικό φράγμα για την περίθλαση, αφού με την υπάρχουσα τεχνολογία το d μπορεί να φτάσει τα 1000 Å. Ο von Laue το 1912 πρότεινε τη χρήση φυσικών κρυστάλλων σαν φράγματα περίθλασης, αφού η διάταξη των ατόμων μπορεί να θεωρηθεί σαν μια σειρά από παράλληλα δικτυωτά επίπεδα, τα οποία απέχουν μεταξύ τους αποστάσεις της τάξης του 1 Å και είναι ίσες μεταξύ τους. Έτσι γνωρίζοντας το d μπορεί να υπολογιστεί το λ και ο κρύσταλλος να χρησιμοποιηθεί σαν φράγμα περίθλασης. Τα φάσματα περίθλασης μπορούν να αποτυπωθούν είτε σαν ομόκεντροι κύκλοι σε κατάλληλο φωτογραφικό φιλμ, είτε σαν τρισδιάστατα πλέγματα από φωτεινά σημεία. Η αναγκαία συνθήκη για αν υπάρχει συμβολή μέγιστης έντασης, βρέθηκε από τους W.H και W. L. Bragg (πατέρα και γιο) και είναι : nλ=2dsinθ, όπου n ακέραιος αριθμός που παίρνει τιμές 0,1,2,3,4 και αναφέρεται στα διαδοχικά νοητά κρυσταλλικά επίπεδα, και θ η γωνία που σχηματίζεται μεταξύ της προσπίπτουσας ακτίνας και του επιπέδου στο οποίο αυτή προσπίπτει. [21,22] Σχήμα 4.1: Περίθλαση ακτίνων Χ από έναν κρύσταλλο με ισαπέχοντα κρυσταλλογραφικά επίπεδα. 52

53 Περιθλασιμετρία ακτίνων-χ (XRD) Με τη χρήση ενός περιθλασίμετρου ακτίνων-χ, το υπό μελέτη δείγμα σαρώνεται σε ένα μεγάλο εύρος γωνιών θ, δίνοντας το φάσμα συμβολής που αντιστοιχεί στη συγκεκριμένη δομή. Με ταυτοποίηση των επιπέδων μπορούμε να εξάγουμε το κρυσταλλογραφικό σύστημα στο οποίο ανήκει το υλικό καθώς και τον προτιμητέο προσανατολισμό που ακολουθεί ένα πολυκρυσταλλικό δείγμα. Η βασική διάταξη ενός περιθλασίμετρου, περιλαμβάνει ένα πυροβόλο ακτίνων-χ, μια περιστρεφόμενη τράπεζα τοποθέτησης του υπό μελέτη δείγματος και αισθητήρα τοποθετημένο σε κινούμενο γωνιόμετρο. Το δείγμα και ο αισθητήρας περιστρέφονται γύρω από τον ίδιο άξονα, λαμβάνοντας μετρήσεις σε όλο το φάσμα γωνιών. Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι περιθλασίμετρων, οι οποίοι διαχωρίζονται με βάση την τοποθέτηση του γωνιόμετρου. Στη μία περίπτωση, αυτό, είναι κάθετο στο χώρο (Bragg-Brentano) και στην άλλη, οριζόντιο (Berthold). Οι ακτίνες-χ παράγονται εντός του πυροβόλου μέσω της επιβράδυνσης ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας, σε πλάκα χαλκού, τα οποία εξέρχονται από μια κάθοδο με τάση μερικών χιλιάδων Volt ή παράγονται μέσω θερμιονικής εκπομπής από μια μεταλλική επιφάνεια εντός μιας λυχνίας κενού. Τα ηλεκτρόνια που επιβραδύνονται από την πλάκα χαλκού, δίνουν ένα συνεχές φάσμα ακτινοβολίας με δύο χαρακτηριστικές κορυφές Ka και Kb λεπτής υφής λόγω των μεταπτώσεων από τις στάθμες L και M στην Κ, αντίστοιχα. Οι ακτίνες περνούν μέσα από ένα μονοχρωμάτορα Ni και Co επιτρέποντας μόνο ένα μήκος κύματος. Στη συνέχεια, εξέρχονται από παράθυρο Βηρυλλίου και προσπίπτουν με γωνία θ στην επιφάνεια του στόχου, ο οποίος μπορεί να είναι σε μορφή λεπτόκοκκης σκόνης ή σε μορφή υμενίου. Οι ανακλώμενες ακτίνες προσπίπτουν σε έναν αισθητήρα, γνωστό ως Geiger-Muller, ο οποίος μετρά την ένταση της ακτινοβολίας. Έτσι, καταγράφεται ένα διάγραμμα της έντασης της ακτινοβολίας στο φάσμα των γωνιών που μελετήθηκαν, ενώ οποιαδήποτε πληροφορία για τη φάση των κυμάτων χάνεται. Οι ακτίνες που ανακλώνται από κρυσταλλικά επίπεδα, όπως έχουμε ήδη προαναφέρει, ενισχύονται παρουσιάζοντας μέγιστες κορυφές και ταυτοποιούνται μέσω βιβλιογραφικών πινάκων. Η περίθλαση ακτίνων-χ είναι μία από τις μη καταστροφικές τεχνικές χαρακτηρισμού τόσο απλών λεπτών υμενίων όσο και πολυστρωματικών υμενίων. Ο σύνθετος χαρακτήρας των τελευταίων, λόγω της αλλεπάλληλης διαστρωμάτωσης επιπέδων διαφορετικών υλικών, προσδίδει μία επιπλέον περιοδικότητα στα συστήματα αυτά. Με τις διαστάσεις να προσεγγίζουν το ατομικό επίπεδο, οι δομές 53

54 αυτές παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον όσον αφορά τις ιδιότητες αλλά και μεγάλη δυσκολία όσον αφορά το χαρακτηρισμό της μικροδομής τους. Η μελέτη των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων με περίθλαση ακτίνων-χ απαιτεί ελάχιστη προετοιμασία των δειγμάτων, ενώ η μελέτη των διαγραμμάτων περίθλασης μπορεί να μας βοηθήσει στον προσδιορισμό του είδους της μικροδομής (άμορφο, μονοκρυσταλλικό ή πολυκρυσταλλικό) καθώς και την κύρια διεύθυνση ανάπτυξης σε πολυκρυσταλλικά δείγματα. Επίσης, η μελέτη των διαγραμμάτων περίθλασης σκεδαζόμενων ακτίνων σε μικρές γωνίες (X-ray Reflectometry, XRR), μας δίνει τη δυνατότητα να προσδιορίσουμε την πολυστρωματική, ή μη, δομή του υμενίου, την περίοδο διαμόρφωσης καθώς επίσης την τραχύτητα και την ενδοδιάχυση της διεπιφάνειας ανάμεσα στα στρώματα των υλικών.[22] Σχήμα 4.2: Βασική γεωμετρία περιθλασίμετρου ακτίνων Χ όπου φαίνονται η πηγή ακτίνων Χ (Π), το δείγμα (Δ), ο αναλυτής (Α) και ο άξονας περιστροφής δείγματος και αναλυτή (Ο). Περίθλαση Ακτίνων Χ σε Πολυστρωματικά Υμένια Η περίθλαση ακτίνων Χ μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε δύο περιοχές του φάσματος των γωνιών, μία για γωνίες μικρότερες των 15 και μία περιοχή για όλες τις μεγαλύτερες. Από τις δύο τεχνικές, μπορούν να υπολογιστούν στοιχεία της δομής του πολυστρωματικού υμενίου, όπως η περίοδος διαμόρφωσής του, το συνολικό πάχος του υμενίου, η μέση ενδοατομική απόσταση και η τραχύτητα της διαμορφωμένης δομής. Παρακάτω, θα κάνουμε μια μικρή ανάλυση όσον αφορά αυτές τις δύο τεχνικές: 54

55 I. Περίθλαση ακτίνων Χ σε μεγάλες γωνίες Τα φάσματα περίθλασης στις γωνίες αυτές, αποτελούνται από ένα κύριο και σχετικά ισχυρό μέγιστο, το οποίο περιτριγυρίζεται από δορυφορικά μέγιστα. Με την τεχνική αυτή μπορούμε να προσδιορίσουμε το είδος του κρυσταλλικού υλικού, καθώς και να γίνει μια πρώτη αποτίμηση της διαμόρφωσης των υμενίων μέσα από το πλήθος και τις σχετικές εντάσεις των δορυφορικών ανακλάσεων. Για να υπολογιστεί η περίοδος διαμόρφωσης Λ του υμενίου, χρησιμοποιούμε τη σχέση Λ = λ / 2(sinθ0 - sinθ-1), όπου θ0 και θ-1 οι γωνίες διαδοχικών μέγιστων και λ το μήκος κύματος των ακτίνων-χ. Επιπλέον, αν γνωρίζουμε το πλήθος των ατομικών στρωμάτων n και m των υλικών Α και Β, καθώς και τις ενδοατομικές αποστάσεις da και db, μπορεί να υπολογισθεί η ενδοατομική απόσταση στο πολυστρωματικό υμένιο μέσω της σχέσης d0 = Λ / (nda + mdb). II. Περίθλαση ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες Τα διαγράμματα περίθλασης σε μικρές γωνίες (2θ < 15 ) χαρακτηρίζονται από ένα σχετικά ισχυρό μέγιστο το οποίο ορίζεται ως n=1 και ορισμένα δευτερεύοντα (n=2,3,...), πιο μικρής έντασης, που αποτελούν τις κορυφές Bragg, ενώ ανάμεσα από τις κύριες αυτές κορυφές εμφανίζονται μικρότερα μέγιστα (m=1,2,...), τα οποία ονομάζονται κροσσοί Kiessig. Οι κορυφές Bragg προκύπτουν από τη συμβολή των ακτίνων που ανακλώνται από τις ενδοεπιφάνειες των στρωμάτων σε κάθε περίοδο διαμόρφωσης, με αποτέλεσμα να μπορούμε να υπολογίσουμε το πάχος της περιόδου διαμόρφωσης Λ μέσω της θέσης δύο διαδοχικών κορυφών Bragg. Από την άλλη, οι κροσσοί Kiessig προκύπτουν από τη συμβολή των ακτίνων που ανακλώνται από την άνω επιφάνεια του υποστρώματος και αυτών που ανακλώνται από την άνω επιφάνεια του υμενίου. Επίσης, αν η διαστρωμάτωση είναι αρκετά καλή με μικρή τραχύτητα, οι κορυφές Kiessig εμφανίζονται πριν το μέγιστο Bragg N-1 και από αυτές μπορούμε να υπολογίσουμε το πλήθος των επαναλήψεων Ν Δομικός χαρακτηρισμός με τεχνικές μικροσκοπίας Χρησιμοποιούμε επιπλέον διάφορες τεχνικές μικροσκοπίας για τον χαρακτηρισμό της δομής των πολυστρωματικών υμενίων, συνήθως για πιστοποίηση των αποτελεσμάτων που εξάγουμε από τη μελέτη του φάσματος των ακτίνων-χ. Κύρια τεχνική αποτελεί η ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM) με 55

56 την οποία λαμβάνουμε τριών ειδών φωτογραφίες: αυτές που προκύπτουν από παρατήρηση κάθετα στη διεύθυνση ανάπτυξης του υμενίου (plan-view), που χωρίζονται σε εικόνες σκοτεινού και φωτεινού πεδίου, αυτές που προκύπτουν από εγκάρσια παρατήρηση (XTEM) και τις εικόνες περίθλασης ηλεκτρονίων (diffraction patterns). Οι πληροφορίες που παίρνουμε αφορούν στο μέγεθος των κρυσταλλιτών, στα πάχη των στρωμάτων και την περίοδο διαμόρφωσης και στο είδος της ανάπτυξης. Σχήμα 4.3: Δείγμα Pd14.2-[CoPd]3.8 (α) Εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας επίπεδης γεωμετρίας όπου φαίνεται το μέγεθος των κρυσταλλιτών. Η ένθετη φωτογραφία είναι η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων (β) Εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας εγκάρσιας γεωμετρίας όπου φαίνεται η εξαιρετική ποιότητα της πολυστρωματικής δομής. [23] Το σύστημα Pd-CoPd αποτελεί μια προσπάθεια να συνδυαστούν οι ιδιότητες των πολυστρωματικών υμενίων με εκείνες των αντίστοιχων κραμάτων Pd-Co. Στο σύστημα αυτό αναμένεται η ανάπτυξη κάθετης ανισοτροπίας σε μεγαλύτερα πάχη του μαγνητικού υλικού λόγω της καλύτερης προσαρμογής των στρωμάτων Pd με εκείνα του CoPd σε σχέση με του καθαρού Co, και της μικρότερης μαγνήτισης των στρωμάτων CoPd που οδηγεί σε μικρότερη ανισοτροπία σχήματος που είναι ο κυριότερος ανταγωνιστικός μηχανισμός της κάθετης ανισοτροπίας [23]. 4.3 Μαγνητικός χαρακτηρισμός Μαγνητοοπτικό φαινόμενο Kerr Το μαγνητο-οπτικό φαινόμενο αποτελεί ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για την μαγνητική μελέτη των λεπτών υμενίων. Μέσω αυτού περιγράφεται η μεταβολή της 56

57 πόλωσης του φωτός καθώς διέρχεται ή ανακλάται από κάποιο μαγνητικό μέσο. Η μαγνητομετρία Kerr (magneto-optic Kerr effect/moke) έγκειται στην συλλογή πληροφοριών σχετικά με την μαγνητο-οπτική απόκριση του εκάστοτε υλικού σε ένα κύμα του φωτός καθώς μεταβάλλεται το μαγνητικό πεδίο. Με αυτό μπορούν να καταγραφούν οι μαγνητικές κατανομές στην επιφάνεια του εκάστοτε υλικού, καθώς και οι καμπύλες υστέρησης αυτού. Συνήθως, με την τεχνική αυτή, η καταγραφή των βρόχων γίνεται με αυθαίρετες τιμές μαγνήτισης, για ευκολία. Το φαινόμενο Kerr είναι ανάλογο του φαινομένου Faraday. Αφορά τη μεταβολή του δείκτη διάθλασης ενός υλικού στο οποίο εφαρμόζεται ένα σταθερό μαγνητικό πεδίο. Ο Faraday ανακάλυψε το 1845 ότι όταν μια δέσμη επίπεδα πολωμένου φωτός περάσει μέσα από ένα υλικό, στο οποίο εφαρμόζεται ένα μαγνητικό πεδίο, παρατηρείται ότι το επίπεδο πόλωσής του στρέφεται κατά μια γωνία που είναι ανάλογη της συνιστώσας του μαγνητικού πεδίου, η οποία είναι παράλληλη στη διεύθυνση διάδοσης. Αυτό είναι παρόμοιο με την οπτική δράση, η οποία οφείλεται στο ότι ορισμένα υλικά έχουν διαφορετικό δείκτη διάθλασης n1 και n2 για δεξιόστροφα και αριστερόστροφα κυκλικά πολωμένο φως. Υπάρχει όμως μια σημαντική διαφορά σε αυτά τα δύο φαινόμενα. Στο φαινόμενο Faraday η φορά περιστροφής είναι ανεξάρτητη από τη διεύθυνση διάδοσης, σε αντίθεση με την οπτική δράση, όπου η φορά περιστροφής σχετίζεται με τη διεύθυνση διάδοσης. Έτσι η περιστροφή μπορεί να διπλασιασθεί μέσω ανάκλασης του φωτός προς τα πίσω, μέσα από τη διάταξη Faraday. H περιστροφή του επιπέδου πόλωσης δίνεται από την εξίσωση: θ = VBL (4.1) όπου V είναι η σταθερά Verdet, B η πυκνότητα μαγνητικής ροής παράλληλα στη διεύθυνση διάδοσης και L είναι ο οπτικός δρόμος στο υλικό. Το φαινόμενο Faraday είναι ασθενές και εξαρτάται από το μήκος κύματος. Ένας περιστροφέας Faraday που χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με ένα ζευγάρι πολωτών ενεργεί ως οπτικός απομονωτής που επιτρέπει σε μια δέσμη να ταξιδεύει μέσα από αυτόν σε μια διεύθυνση και όχι στην αντίθετη. Μπορεί λοιπόν να χρησιμοποιηθεί σε συστήματα ενίσχυσης laser για να μηδενίσει τα προς τα πίσω ανακλώμενα κύματα, τα οποία είναι δυνητικά καταστροφικά. [27]. 57

58 Σχήμα 4.4: Σχηματική Αναπαράσταση του φαινομένου Kerr [24]. Στο Σχήμα 3.7 φαίνεται γραμμικά πολωμένο φως που προσπίπτει στην επιφάνεια μαγνητικού υλικού. Αρχικά το διάνυσμα του ηλεκτρικού πεδίου Ε είναι κάθετο στο επίπεδο πρόσπτωσης. Κατά την ανάκλαση του το φως γίνεται ελλειπτικά πολωμένο, όπου το διάνυσμα Ε έχει στραφεί κατά μια γωνία θκ (στροφή Kerr) ενώ ο λόγος των αξόνων της έλλειψης παριστάνει την ελλειπτικότητα Kerr εκ: θκ = Κ. M. d (Κ~ 3.5x10 8 deg/τ.m, σταθερά του μέσου) (4.2) εκ = tanψκ Φκ = θκ+jεκ (4.3) (4.4) Φκ είναι η μιγαδική στροφή Kerr, Μ η μαγνήτιση του μέσου και d το συνολικό μήκος που διανύει το φως στην επιφάνεια του μέσου πριν ανακλαστεί. Το μήκος αυτό είναι ανάλογο του βάθους διείσδυσης του φωτός (light penetration depth), όπου για τα περισσότερα μέταλλα είναι λίγες δεκάδες nm. Συνεπώς, τεχνικές βασισμένες στο μαγνητο-οπτικό φαινόμενο Kerr (ΜΟΚΕ) δίνουν πληροφορία για το τμήμα του δείγματος που βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια.[25] 58

59 4.3.2 Γεωμετρίες μέτρησης του μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr (MOKE) Σχήμα 4.5: Σχηματικό διάγραμμα του μαγνητόμετρου ΜΟΚΕ σε κάθετο πεδίο, όπου αναπαρίστανται σχηματικά ο ηλεκτρομαγνήτης που ελέγχεται από κατάλληλα ηλεκτρονικά ισχύος, καθώς και το σύστημα μέτρησης της στροφής Kerr. [28] Στο Σχήμα 4.5 φαίνεται το διάγραμμα της συσκευής MOKE που χρησιμοποιήθηκε για το μαγνητικό χαρακτηρισμό των πολυστρωματικών υμενίων Ni/NiO και Co/CoO. Η συσκευή αυτή είχε αναπτυχθεί εξολοκλήρου στα Εργαστήρια Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας στα πλαίσια της διπλωματικής εργασίας του υποψήφιου διδάκτορα [28]. Η διάταξη αυτή περιλαμβάνει τη χρήση ενός laser He-Ne (κόκκινο φως) η οποία αφού πολωθεί κατάλληλα μέσω ενός πολωτή, διαμορφώνεται με τη βοήθεια ενός κατατμητή (λειτουργίας στα 70 Hz) και στη συνέχεια προσπίπτει στην επιφάνεια του προς μελέτη υλικού. Τέλος, η δέσμη που ανακλάται διέρχεται μέσα από έναν δεύτερο πολωτή (αναλυτή) πριν οδηγηθεί σε μια φωτοδίοδο Si. Με αυτόν τον τρόπο είναι δυνατή η ανίχνευση της στροφής του επιπέδου πόλωσης του φωτός 59

60 (στροφή Kerr) από τον ανιχνευτή, η οποία είναι ανάλογη της μαγνήτισης του υλικού. Ο λευκός θόρυβος, καθώς επίσης και ο θόρυβος που δημιουργείται από ξένες οργανολογικές διατάξεις αφαιρείται με την τεχνική lock-in. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται μια καλύτερη αναλογία μεταξύ σήματος και θορύβου (S/N ratio). Το μέγιστο εξωτερικό πεδίο (μέχρι 2 T) δημιουργείται με την χρήση ενός υδρόψυκτου ηλεκτρομαγνήτη ο οποίος ελέγχεται από μια διπολική παροχή ενέργειας. Το φαινόμενο Kerr μπορεί να διακριθεί σε εγκάρσιο, διαμήκες, και πολικό ανάλογα με τη διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου σε σχέση με το πεδίο ανάκλασης. Όταν το επίπεδο πρόσπτωσης είναι κάθετο στο επίπεδο του υμενίου και το εφαρμοζόμενο πεδίο επίσης κάθετο στο επίπεδο του υμενίου η τεχνική ονομάζεται Polar MOKE. Όταν το επίπεδο πρόσπτωσης είναι κάθετο στο επίπεδο του υμενίου και το εφαρμοζόμενο πεδίο παράλληλο τόσο στο επίπεδο πρόσπτωσης όσο και στο επίπεδο του υμενίου η τεχνική ονομάζεται Longitudinal MOKE.[27] Σχήμα 4.6: Πολικό, διαμήκες και εγκάρσιο μαγνητο-οπτικό φαινόμενο. Τα είδη του μαγνητο-οπτικού φαινομένου ανάλογα με την κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου.[27] 60

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Εφαρμογές πολυστρωματικών υμενίων Οι πρώτες εφαρμογές των πολυστρωματικών δομών εμφανίστηκαν περίπου 50 χρόνια πριν για οπτικά φίλτρα και ως επικαλύψεις υψηλής ανακλαστικότητας. Στη δεκαετία του 70 τα πολυστρωματικά υμένια έγιναν απαραίτητα στη βιομηχανία των ημιαγωγών από την κατασκευή των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων του υπολογιστή μέχρι και τους σκληρούς δίσκους. Τα άλματα προόδου στη τεχνολογία κενού τη δεκαετία επέφεραν τεράστια ώθηση στα μαγνητικά πολυστρωματικά υμένια μέσα στο 1980 κάτι που μαρτυρά και η «έκρηξη» στον αριθμό δημοσιεύσεων από το 1980 έως σήμερα [3]. Σήμερα αυτά τα υλικά αποτελούν την αιχμή της τεχνολογίας αφού εμφανίζουν εξαιρετικές μαγνητικές, οπτικές, μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες και βρίσκουν εφαρμογή σε πάρα πολλούς τομείς. Τα συστήματα που θα μελετήσουμε παρακάτω βρίσκουν εφαρμογή στην μαγνητική αποθήκευσηανάγνωση και στην σπιντρονική. 5.1 Μαγνητικά υλικά κατάλληλα για μέσα αποθήκευσης Σύστημα με δύο διακριτές σταθερές καταστάσεις μαγνήτισης στις οποίες υπάρχει η δυνατότητα να εναλλάσονται με ελεγχόμενο τρόπο μπορεί να αποτελέσει εν δυνάμει μέσο για εγγραφή πληροφορίας (ανάγνωση και αποθήκευση). Τα μαγνητικά υλικά που έχουν δύο σταθερές διευθύνσεις της μαγνήτισης τους (την θετική και την αρνητική κατάσταση κόρου) οι οποίες σταθεροποιούνται με τη βοήθεια του συνεκτικού τους πεδίου Hc χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία εγγραφής. Η εξέλιξη του κλάδου αυτού προϋποθέτει αποθήκευση πληροφορίας υψηλής πυκνότητας και ταχύτατη προσπέλαση δεδομένων. Αυτό μπορεί να γίνει εφικτό κυρίως από τη συρρίκνωση του μεγέθους των διακεκριμένων μονάδων πληροφορίας, είτε αλλάζοντας τις παραμέτρους του υλικού είτε βελτιώνοντας τα συνδεόμενα μηχανικά/ηλεκτρονικά εξαρτήματα. 61

62 Στα παραδοσιακά μαγνητικά μέσα εγγραφής (ήχου, βίντεο, αναλογικά, ψηφιακά) οι διακεκριμένες περιοχές πληροφορίας εγγράφονται ως μικρές μονάδες ανεστραμμένης μαγνήτισης με τη μαγνήτιση του υλικού να βρίσκεται στο επίπεδο της ταινίας ή του δίσκου όπως αναφέρθηκε και στο πρώτο κεφάλαιο. Αυτή είναι η περίπτωση της επιμήκους εγγραφής η οποία αντικαταστάθηκε γρήγορα εξαιτίας των περιορισμών τόσο στο μέγεθος της μονάδας πληροφορίας όσο και στα μεγάλα κενά μεταξύ των μονάδων πληροφορίας που εμφάνιζε. Στην κάθετη εγγραφή, η μαγνήτιση είναι κάθετη στην επιφάνεια του μέσου, συρρικνώνοντας τις διαστάσεις των κενών μεταξύ των μονάδων πληροφορίας, επιτυγχάνοντας έτσι μεγαλύτερες πυκνότητες και υψηλότερες τιμές σήματος (SNR) σε μεγαλύτερες ταχύτητες. Στο Σχήμα 5.2 εμφανίζονται οι δύο παραπάνω γεωμετρίες στα μαγνητικά μέσα εγγραφής. Τα περισσότερα μαγνητικά μέσα εναποθέτονται πάνω σε άκαμπτα ή σε εύκαμπτα υποστρώματα είτε ως νανοσωματίδια μέσα σε ένα μη μαγνητικό πλέγμα (γ-fe2o3, CrO2, συνδυασμός Co με γ-fe2o3, εξαφερρίτες) ή ως συνεχή μέσα (Fe, CoCr). Οι απαιτήσεις για ένα επιμήκες μαγνητικό μέσο εγγραφής μπορούν να συνοψιστούν στα εξής [25,30]: Υψηλή μαγνήτιση κόρου (Ms), υψηλή παραμένουσα μαγνήτιση (Mr), υψηλή τετραγωνικότητα του βρόχου όπως δείχνει και το Σχήμα 5.1, (S=Mr/Ms) για αρκετά δυνατό σήμα. Χαμηλή κρυσταλλική ανισοτροπία ώστε να ελαττωθεί η θερμοκρασιακή εξάρτηση. Υψηλή ανισοτροπία σχήματος ώστε να σταθεροποιείται η κατεύθυνση της μαγνήτισης. Αρκετά υψηλή τιμή συνεκτικού πεδίου Hc για τη σταθεροποίηση της εγγραφόμενης μαγνητικής κατάστασης, αλλά αρκετά χαμηλή ώστε να είναι δυνατή ή εγγραφή/ επανεγγραφή/διαγραφή της πληροφορίας από το μαγνητικό πεδίο της κεφαλής. Αρκετά υψηλό σημείο Curie ώστε να υπάρχει θερμοκρασιακή σταθερότητα. Το υλικό πρέπει να έχει χαμηλό κόστος, να είναι χημικά, μηχανικά και περιβαλλοντικά σταθερό/ανθεκτικό και η διαδικασία παραγωγής του να είναι απλή και να εμφανίζει μια καλά καθορισμένη κολωνοειδής μικροδομή αν είναι υμένιο ή να αποτελείται από σωματίδια με προσανατολισμένο σχήμα (π.χ. ακίδες). 62

63 Σχήμα 5.1: Απαιτήσεις μαγνητικού υλικού για χρήση ως μαγνητικό μέσο (α) ή ως μαγνητική κεφαλή (β) [25] Τυπικές τιμές Ms από κοκκώδη μαγνητικά μέσα (οξείδια) είναι από emu/cm 3, με Ηc από 300 Oe για το σύστημα γ-fe2o3 μέχρι 2.5 koe για το σύστημα BaFe. Η τετραγωνικότητα των εμπορικών μέσων μεταβάλλεται μεταξύ των τιμών 0.5 και 0.8. Οι μεταλλικές επικαλύψεις έχουν μικρότερα πάχη εκείνα των οξειδίων (10-1 μm) και εμφανίζουν υψηλότερα σήματα έχοντας παράγοντα επιστοίβασης μονάδας ενώ δεν εμφανίζουν εγγενή προβλήματα απομαγνήτισης. Σχήμα 5.2: Επιμήκη α) και κάθετα β) μαγνητικά μέσα εγγραφής[24] Στην κάθετη εγγραφή όλες οι παραπάνω απαιτήσεις πρέπει να ικανοποιούνται και επιπλέον ο εύκολος άξονας πρέπει να είναι κάθετος στο επίπεδο του υμενίου. (δηλ. το πεδίο της φαινόμενης κρυσταλλικής ανισοτροπίας ΗA πρέπει να υπερισχύει του πεδίου απομαγνήτισης του μέσου 4πΜs). Στα μαγνητικά πολυστρωματικά υμένια, τα σιδηρομαγνητικά στρώματα συζευγνύονται μέσα από τα ενδιάμεσα μη μαγνητικά αλλά αγώγιμα στρώματα. Η σύζευξη αυτή εμφανίζει συμπεριφορά ταλάντωσης ανάλογα με το πάχος σύμφωνα με το μηχανισμό RKKY που την περιγράφει. Κατά συνέπεια, στο ίδιο σύστημα υπάρχει 63

64 η δυνατότητα εμφάνισης σίδηρο ή αντισίδηρο μαγνητικής σύζευξης ανάλογα με το πάχος του μη μαγνητικού υλικού. Τα υποψήφια συστήματα για μαγνητική εγγραφή είναι μαγνητικά πολυστρωματικά συστήματα όπως αυτά που θα μελετηθούν πειραματικά παρακάτω και έχουν αντισιδηρομαγνητική σύζευξη. Ένα τέτοιο σύστημα είναι το κλασσικό μέσο όπως το CoNi-Cr ενώ τα συστήματα Co-Pt και Co- Pd αποτελούν πιθανούς υποψήφιους για τους παραδοσιακούς δίσκους. Το σύστημα Fe-Ti με τα εξής χαρακτηριστικά 5.2 nm Fe/ 5.3 nm Ti προτείνεται ως μέσο μαγνητικής εγγραφής εξαιτίας της σχετικά υψηλής τους μαγνήτισης 4πΜs = 4 kg, υψηλό συνεκτικό πεδίο Hc = 6,5 koe και τετραγωνικότητα βρόχου S = 0.7. [20,35] Καθώς η πυκνότητα εγγραφής αυξάνει, ο θόρυβος σήματος αποτελεί ολοένα και πιο σημαντική πηγή προβλημάτων στην καταγραφή αξιόπιστων σημάτων και αυτό αποτελεί το βασικό πλεονέκτημα στην χρήση των πολυστρωματικών υμενίων έναντι των συμβατικών μέσων λεπτών υμενίων διαμορφωμένης δομής. H δομική μελέτη πολυστρωματικής δομής αποτελούμενης από στρώματα CoNiCr και από στρώματα Cr έδειξε ότι οι κόκκοι του πρώτου είναι πιο απομονωμένοι στην πολυστρωματική δομή σε σχέση με το αντίστοιχο συμβατικό λεπτό υμένιο, οδηγώντας έτσι σε μια εξασθένιση όλων των φαινομένων σύζευξης είτε διαμέσου των στρωμάτων είτε εντός των σιδηρομαγνητικών κόκκων. Το γεγονός αυτό βελτιώνει σημαντικά τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά, ενώ παρόμοιες μελέτες έχουν δείξει μια έντονη εξάρτηση των χαρακτηριστικών εγγραφής από τον αριθμό των επαναλήψεων της πολυστρωματικής δομής [28]. 5.2 Μαγνητο-οπτικά μέσα Στην παραδοσιακή μαγνητική εγγραφή η πληροφορία καταγράφεται σαν μια περιοχή ανεστραμμένης μαγνήτισης λόγω της επίδρασης της κεφαλής εγγραφής του μέσου. Η κεφαλή βρίσκεται είτε σε επαφή είτε πολύ κοντά στο μέσο γεγονός που θέτει μεγάλους περιορισμούς στον μηχανικό σχεδιασμό του συστήματος εγγραφής και αποτελεί την πιο συχνή αιτία βλαβών. Αντίθετα, η οπτική εγγραφή δεν απαιτεί επαφή η προσέγγιση του μέσου, έχει μεγαλύτερη πυκνότητα αφού χρησιμοποιείται δέσμη laser για την ανάγνωση της πληροφορίας, όμως τα αντίστοιχα οπτικά μέσα αποτελούν μνήμες προσπέλασης αφού η πληροφορία αποθηκεύεται με μορφή μόνιμης φυσικής μεταβολής στις ιδιότητες του μέσου. Πρόσφατα προτάθηκε ένας νέος τρόπος εγγραφής πληροφορίας: η θερμομαγνητο-οπτικη εγγραφή, Σχήμα 5.3. Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής αυτής βρίσκεται στην αλληλεπίδραση πολωμένου με ένα μαγνητικό υλικό, η οποία έχει σαν 64

65 αποτέλεσμα τη στροφή του επιπέδου πόλωσης του φωτός σε αντίθετες διευθύνσεις εξαιτίας αντίθετα μαγνητισμένων μαγνητικών περιοχών. Αυτή η διαφορά αξιοποιείται στη διαδικασία ανάγνωσης όπου χρησιμοποιείται η μαγνητο-οπτική απόκριση Kerr από ένα παλμό laser χαμηλής ισχύος. Με τη τεχνική αυτή πραγματοποιήθηκε ο μαγνητικός χαρακτηρισμός των πολυστρωματικών υμενίων Ni/NiO και Co/CoO που απασχόλησαν την εργασία αυτή. Σχήμα 5.3: Σχηματική Αναπαράσταση θερμομαγνητικής εγγραφής [24] Η εγγραφή της πληροφορίας επιτυγχάνεται με μια θερμο-μαγνητο-οπτική διαδικασία. Μια δέσμη laser θερμαίνει τοπικά το υλικό μέχρι θερμοκρασία λίγο χαμηλότερη από τη Tc, όπου το συνεκτικό πεδίο είναι πολύ χαμηλό και η μαγνήτιση του υλικού μπορεί εύκολα να αλλάξει κατεύθυνση. Καθώς το υλικό ψύχεται στην θερμοκρασία κανονικής λειτουργίας υπό την επίδραση ενός πεδίου μετρίου μεγέθους, αυξάνει το συνεκτικό του πεδίο, οδηγώντας σε σταθεροποίηση την διεύθυνση της μαγνήτισης του και κατά συνέπεια την αποθηκευμένη πληροφορία. Οι απαιτήσεις ενός υλικού ώστε να χρησιμοποιηθεί σαν μαγνητο-οπτική μνήμη είναι κατά βάση ανάλογες με εκείνες των μαγνητικών μνημών με μια επιπλέον προϋπόθεση, την μεγάλη μαγνητο-οπτική απόκριση (μεγάλη στροφή Kerr). Έχουν ήδη προταθεί διάφορα συστήματα (Nd-Fe, Dy-Fe, Tb-Fe, Dy-Co, Gd-Co) για θερμο-μαγνητο-οπτικά μέσα εγγραφής όπως είναι λεπτά υμένια από άμορφα κράματα σπάνιας γαίας-μετάλλου μεταπτώσεως, εμφανίζοντας προβλήματα σταθερότητας και διάβρωσης. Η χρηστικότητα μαγνητικών πολυστρωματικών υμενίων (Co-Pt, Co-Pd, Co-Au) ως μέσα μαγνητο- οπτικής εγγραφής έχει ήδη καταδειχθεί από πλήθος δημοσιεύσεων 65

66 σχετικών με την υψηλή τους απόκριση κυρίως σε μικρά μήκη κύματος. Η ενισχυμένη τους απόκριση Kerr προσφέρει δυνατότητες συμπύκνωσης της αποθηκευμένης πληροφορίας σε μήκη κύματος των σύγχρονων ημιαγωγικών laser. Η ανθεκτικότητα τους σε φαινόμενα οξείδωσης, διάβρωσης σε συνδυασμό με τη χημική και περιβαλλοντική τους σταθερότητα αποτελούν ένα ακόμα σημαντικό πλεονέκτημα για τη χρήση τους. Τέλος, η υψηλή τιμή ανακλαστικότητας ενισχύει την απόκριση των συστημάτων αυτών. Το συνεκτικό πεδίο στο σύστημα Co-Pt προσεγγίζει την τιμή 1 koe όταν το πάχος του Co κρατείται κάτω από τα 4 Å, ενώ η σχετικά χαμηλή στροφή Kerr που κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 0.1 ο και 0.2 ο δεν αποτελεί σημαντικό πρόβλημα καθώς η απόκριση τους ενισχύεται από τις υψηλές τιμές ανακλαστικότητας. Έχουν προταθεί και άλλα εναλλακτικά συστήματα αποθήκευσης όπως είναι η αντικατάσταση των λεπτών υμενίων από άμορφα κράματα σπάνιας γαίας μετάλλου μεταπτώσεως από τα αντίστοιχα πολυστρωματικά υμένια. Στα συστήματα αυτά, η μαγνήτιση καθορίζεται από το μέταλλο μεταπτώσεως ενώ η ανισοτροπία από τη σπάνια γαία. Βελτίωση των συστημάτων αυτών αποτελεί και η προσθήκη μη μεταλλικών στρωμάτων (TbFe-Al2O3) στην πολυστρωματική διαμόρφωση η οποία οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση της μαγνητο-οπτικής δραστηριότητας και σε τετραγωνικούς βρόχους υστέρησης. Τέλος, υπάρχει έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον και σε πολυστρωματικές δομές αποτελούμενες από δύο σιδηρομαγνητικά υλικά ή κράματα αυτών (Co-Ni) [25]. 5.3 Ανιχνευτές με τη βοήθεια της μαγνητοαντίστασης Είναι γνωστή η αλληλεπίδραση του μαγνητικού πεδίου με κινούμενα φορτία στα μέταλλα και στους ημιαγωγούς. Η διαδικασία αυτή συνεισφέρει στους μηχανισμούς σκέδασης και κατά συνέπεια επηρεάζει την ηλεκτρική αντίσταση των μετάλλων. Κατά συνέπεια, η μεταβολή της αντίστασης ΔR/R μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μέγεθος μέτρησης του πεδίου. Τα συνηθισμένα μαγνητικά υλικά δεν είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στις μεταβολές του μαγνητικού πεδίου, εμφανίζοντας τιμές ΔR/R της τάξης του 1%. Η ανάγκη ανίχνευσης ή και απεικόνισης μαγνητικού πεδίου απαιτεί την εύρεση και μέτρηση κατάλληλης φυσικής ποσότητας η οποία πρέπει να ακολουθεί με μεγάλη συμφωνία τις μεταβολές πεδίου. Ένα τέτοιο μέγεθος είναι η τάση Hall που 66

67 χρησιμοποιείται για σειρά ετών στους αισθητήρες μαγνητικού πεδίου. Αν και η μαγνητοαντίσταση είναι ανάλογο μέγεθος, δεν χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση μαγνητικού πεδίου λόγω της μικρής της τιμής. Μετά το 1988 παρατηρήθηκε γιγαντιαία μαγνητοαντίσταση σε πολυστρωματικά υμένια, μια νέα γενιά αισθητήρων αρχίζει να ξεπροβάλλει. Οι αισθητήρες αυτοί στηρίζονται στο φαινόμενο της γιγαντιαίας μαγνητοαντίστασης και πλεονεκτούν σε σχέση με τους υπόλοιπους αισθητήρες σε δύο ζωτικούς τομείς στη ευαισθησία και στις διαστάσεις. Λόγω της μεγάλης τιμής του μετρούμενου μεγέθους, οι αισθητήρες αυτοί παρουσιάζουν ισχυρή απόκριση ακόμη και σε πολύ μικρά πεδία αρκεί να επιλεχθεί το κατάλληλο υλικό που θα εμφανίζει το φαινόμενο στην κατάλληλη περιοχή πεδίων. Επιπλέον, επειδή τα υλικά που εμφανίζουν το φαινόμενο είναι λεπτά υμένια το πρόβλημα όγκου του αισθητήρα αντιμετωπίζεται σε σημαντικό βαθμό. Τέλος, ο συνδυασμός πολλών στοιχειών αισθητήρων μπορεί να δώσει αισθητήρες δύο ή τριών διαστάσεων με τους οποίους μπορεί να γίνει ολοκληρωμένη απεικόνιση μαγνητικού πεδίου. Οι αισθητήρες ΓΜΑ (GMR) κυρίως χρησιμοποιούνται στα μαγνητικά μέσα αποθήκευσης, όπου όλα τα παραπάνω πλεονεκτήματα αξιοποιούνται πλήρως. Το βασικό πλεονέκτημα των κεφαλών ΓΜΑ είναι η μεγαλύτερη ευαισθησία τους στα μαγνητικά πεδία του δίσκου. Αυτή η αυξημένη ευαισθησία είναι που επιτρέπει την ανίχνευση μικρότερου μεγέθους αποθηκευμένων μονάδων πληροφορίας (bits) καθώς και την ανάγνωση τους με μεγαλύτερους ρυθμούς. Το ισχυρότερο σήμα που δίνουν οι κεφαλές αυτές βοηθά στην ελάττωση του ηλεκτρονικού θορύβου. Οι κεφαλές αυτές υποστηρίζουν επιφανειακή πυκνότητα πάνω από 12 GB/in2 και κυριαρχούν στην τεχνολογία κεφαλών ανάγνωσης μετά το Άλλες εφαρμογές GMR αισθητήρων είναι σε ρομποτικές εφαρμογές, σε ανιχνευτές εμφυτεύσιμων ιατρικών συσκευών, σε φρένα ABS, σε ανιχνευτές χαμηλών πεδίων διάφορων καθημερινής χρήσης εφαρμογών, σε ανιχνευτές κωδικοποιημένων μαγνητικών πεδίων συστημάτων ασφαλείας και σε άλλες πολλές διατάξεις που έχουν ανιχνευτές μαγνητικών πεδίων. Τέλος κάποιες άλλες πιθανές μελλοντικές εφαρμογές των GMR υλικών είναι σε μαγνητικές μνήμες τυχαίας προσπέλασης (Magnetic Random Access Memories), σε υψηλής ακρίβειας πυξίδες και άλλες γεωφυσικές εφαρμογές όπως επίσης και σε ιατρικές εφαρμογές.[24,25] 67

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Θερμική ανόπτηση σε πολυστρωματικά υμένια Co/CoO 6.1 Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενα κεφάλαια, τα μαγνητικά λεπτά και πολυστρωματικά υμένια παρουσιάζουν νέες ιδιότητες, οι οποίες είναι ενδιαφέρουσες τόσο για την βασική όσο και για την εφαρμοσμένη έρευνα. Επομένως είναι πολύ σημαντικό να αναπτυχθούν εύκολοι και οικονομικοί μέθοδοι κατασκευής τέτοιων μαγνητικών υλικών και να μελετηθούν τα μαγνητικά χαρακτηριστικά τους. Όσο αφορά τα ερευνητικά ενδιαφέροντα σήμερα, η ταχεία ανάπτυξη των σπιντρονικών (spintronics) έχει καταστήσει την ανάπτυξη υψηλής ποιότητας πολυστρωματικών υμενίων μετάλλου-οξειδίου του μετάλλου πολύ σημαντική [37]. Στην εργασία αυτή, αναπτύχθηκαν πολυστρωματικά υμένια με βάση το κοβάλτιο αλλά και την οξείδωση αυτού με τη βοήθεια αέρα που εισάγεται στον θάλαμο κενού χρησιμοποιώντας την μέθοδο μάγνητρον sputtering (ιοντοβολή) που λειτουργεί σε ραδιοσυχνότητες (radio frequency (r.f.) magnetron sputtering. Το κοβάλτιο, όταν εκτίθεται στον ατμοσφαιρικό αέρα, είναι γνωστό ότι σχηματίζει ένα στρώμα Co(OH)2 πάχους 0,8-1 nm λόγω της υγρασίας (υδρατμοί στον ατμοσφαιρικό αέρα). Το στρώμα αυτό είναι σταθερό σε θερμοκρασία δωματίου τουλάχιστον για μια περίοδο 1000 ωρών και η οξείδωση δεν προχωράει περαιτέρω [38]. Το Co(ΟΗ)2 είναι αντισιδηρομαγνητικό με θερμοκρασία Νeel περίπου Κ [39]. Παρόλα αυτά, παρατηρούνται μόνο στρώματα CoO. Το Co(OH)2 βρίσκεται απλά, πολύ κοντά στην επιφάνεια. Από τον λόγο Pilling-Bedworth (P-B ratio) παρατηρείται πολύ καλός σχηματισμός προστατευτικού οξειδίου: Ρ Β ratio = Α ορ Μ A M ρ ο (6.1) όπου Αο είναι το μοριακό βάρος του οξειδίου και ρο είναι η πυκνότητά του, ενώ τα ΑΜ και ρμ είναι οι αντίστοιχες τιμές για το μέταλλο. Όταν ο παραπάνω λόγος βρίσκεται ανάμεσα των τιμών 1-2, τότε το μέταλλο σχηματίζει προστατευτικό οξείδιο στην επιφάνειά του, εφόσον έχει εκτεθεί σε ατμόσφαιρα περιβάλλοντος ή οξυγόνου. 68

69 Εάν οι τιμές που παίρνει ο παραπάνω λόγος είναι μικρότερες του 1, τότε το οξείδιο που σχηματίζεται είναι πορώδες και γι αυτό δεν χαρακτηρίζεται ως προστατευτικό αφού αφήνει εκτεθειμένο σημαντικό μέρος της επιφάνειας του μετάλλου. Επίσης, για τιμές μεγαλύτερες του 2, το οξείδιο μπορεί να παρουσιάσει ρωγμές και να σπάσει [22]. Τα πολυστρωματικά υμένια Co/CoO που αναπτύχθηκαν στην διπλωματική εργασία της Σανταρόσσα στο εργαστήριο υλικών υψηλής τεχνολογίας (LHTM) [40], έδειξαν εξαιρετική πολυστρωματική ακολουθία με περίοδο μέχρι 2,1 nm και παρατίθενται στον παρακάτω Πίνακα 6.1. Το CoO σε συμπαγή μορφή είναι ένας αντισιδηρομαγνήτης με θερμοκρασία Néel 291 Κ. Παρόλα αυτά, στη ενδοεπιφάνεια του Co/CoO αναμένεται να πολωθούν τα σπιν σε πολύ υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτή του δωματίου (RT), (βλέπε για παράδειγμα παρόμοιες επιδράσεις σε Co/EuS, Fe/EuS και Ni/EuS πολυστρωματικά υμένια) [41-43]. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των CoO και Co στις ενδοεπιφάνειες CoO/Co έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μαγνητικών βρόχων με αρνητική παραμένουσα μαγνήτιση (φαινόμενο ανάστροφης υστέρησης) ή διασταυρωτούς βρόχους στο κάθετο πεδίο. Τέτοιοι βρόχοι συναντώνται σπάνια και η παρατήρησή τους αποδίδεται στο γεγονός της σύζευξης ανταλλαγής μεταξύ μιας μαλακής σιδηρομαγνητικής φάσης και μιας σκληρής αντισιδηρομαγνητικής φάσης στις ενδοεπιφάνειες Co/CoO. 6.2 Διαστρωματική σύζευξη Έχει παρατηρηθεί στο παρελθόν, ότι η σύζευξη ανταλλαγής δύο στρωμάτων σιδηρομαγνητικού υλικού διαμέσω ενός μη μαγνητικού στρώματος και με ορισμένο πάχος μπορεί να έχει αντισιδηρομαγνητικά χαρακτηριστικά. Για ορισμένους τύπους πολυστρωματικών υμενίων η διαστρωματική σύζευξη σα συνάρτηση του πάχους του μη μαγνητικού στρώματος είχε τη μορφή αποσβενύμμενης ταλάντωσης με περίοδο συνήθως 4-5 ατομικά επίπεδα [1]. Τα μέγιστα της καμπύλης αντιστοιχούν σε σιδηρομαγνητική διαστρωματική σύζευξη (J>0), ενώ τα ελάχιστα σε αντισιδηρομαγνητική σύζευξη (J<0). Οι ταλαντώσεις της διαστρωματικής σύζευξης με το πάχος του μη μαγνητικού στρώματος οδηγούν με τη σειρά τους και σε αντίστοιχες ταλαντώσεις στο πεδίο 69

70 κόρου Hs και στην παραμένουσα μαγνήτιση Mrem. Αν το εξωτερικό πεδίο είναι παράλληλο στη διεύθυνση της εύκολης μαγνήτισης του υλικού τότε: α) Αν J>0 το Hs πρέπει να είναι πολύ μικρό (ίσο με το συνεκτικό πεδίο Hc) και η Mrem μεγάλη (θεωρητικά ίση με την μαγνήτιση κόρου Μs). β) Αν J<0 το πεδίο κόρου δίδεται [54] από τη σχέση: H S = 4J M S t (6.2) όπου t το πάχος των στρωμάτων του σιδηρομαγνητικού υλικού. Για ιδανική αντισιδηρομαγνητική σύζευξη η Mrem αναμένεται θεωρητικά να είναι ίση με μηδέν. 6.3 Δομικός χαρακτηρισμός Παρακάτω στο Σχήμα 6.1, εξετάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ σε χαμηλές γωνίες (που ονομάζονται και πειράματα ανακλαστικότητας ακτίνων-χ ή X-ray Reflectivity, XRR) και ο ακριβής προσδιορισμός του ολικού πάχους του υμενίου D και της περιόδου Λ συγκεκριμένων πολυστρωματικών υμενίων από την διπλωματική [40]. Στη συνέχεια, με τη βοήθεια αυτών, έγινε ακριβής βαθμονόμηση του μετρητικού οργάνου του πάχους που στηρίζεται στη μετατόπιση της συχνότητας συντονισμού πιεζοκρυστάλλων (συσκευή Inficon XTM1). Η εμφάνιση κροσσών Kiessig στις μετρήσεις XRR είναι ενδεικτικό της μικρής τραχύτητας στα υμένια και της δομικής ομοιογένειας του υμενίου. Για δύο διαδοχικούς κροσσούς ισχύει [45]: 2D(sinθn+1 sinθn) = λ (6.3) όπου, λ είναι το μήκος κύματος των ακτίνων Χ. Ισχύει για την Κ α1 του χαλκού (λυχνία): λ = 0,15406 nm. Η παραπάνω εξίσωση χρησιμοποιείται ομοίως και για την περίοδο Λ και έτσι από τη διαδοχική θέση δύο μεγίστων Bragg μπορούμε να βρούμε το πάχος Λ της περιόδου του πολυστρωματικού υμενίου. 70

71 Πίνακας 6.1: Δείγματα που αναπτύχθηκαν και χαρακτηρίστηκαν για τις ανάγκες της διπλωματικής εργασίας. [40] Κωδικός Ημερομηνία Base P(x10-7 mbar)/ Αr P (10-3 mbar) Ισχύς (W)/ rate (nm/s) Υποστρώματα Πάχος Co (±10%) D (nm) ή ΝxΛ (nm) 50 Cofr#1 04/03/2015 6,7/25 35/0,08 Corning glass,* Si(001) Cofr#2 05/03 5,3/25 35/0,08 C, Si, 150 quartz,au/si Cofr#3 06/03 6,3/25 35/0,08 C, Si, 16,7 quartz,au/si Cofr#4 06/03 12/2,5 36/0,10 C, Si 150 Cofr#5 08/03 6,7/2,5 36/0,10 C, Si 6x7,85 Cofr#6 09/03 7,99/25 37/0,09 C, Si 6x7,85 Cofr#7 09/03 10/25 35/0,085 C, Si 10x4,68 Cofr#8 10/03 9,2/2,5 35/0,10 C, Si 10x4,68 Cofr#9 12/03 6,0/2,5 35/0,095 C, Si 14x3,17 Cofr#10 13/03 5,5/2,5 35/0,095 C, Si 18x2,34 Cofr#11 14/03 5,4/2,5 35/0,085 C, Si 24x1,67 Cofr#12 16/03 5,3/2,5 35/0,085 C, Si 34x1,17 Cofr#13 17/03 8,2/25 33/0,08 C, Si 18x2,34 Στο Σχήμα 6.1 που ακολουθεί οι δύο πρώτες καμπύλες XRR που καταγράφηκαν σε δύο πολυστρωματικά υμένια με σχετικά μεγάλη περίοδος Λ (~10 nm) παρασκευάστηκαν σε σχετικά χαμηλή (πάνω) και σχετικά υψηλή (δεύτερη καμπύλη) πίεση αργού. Η πρώτη καμπύλη XRR αντιστοιχεί στο δείγμα Cofr#5. Αυτό έγινε σε μικρή πίεση αργού και έχει 6 επαναλήψεις. Σε πολύ μικρές γωνίες εμφανίζεται ολική ανάκλαση (παρόμοια με τη γωνία Brewster στην οπτική). Στη συνέχεια, προς τα δεξιά, παρατηρούμε μεγάλο πλήθος μεγίστων Bragg και καλά σχηματισμένους κροσσούς Kiessig, ένδειξη της πολύ καλής ποιότητας διαστρωμάτωσης σε σύγκριση με τη δεύτερη από καμπύλη που αντιστοιχεί στο δείγμα Cofr#6 που έγινε με πανομοιότυπο τρόπο αλλά σε υψηλή πίεση αργού. Δεν παρατηρούμε κροσσούς Kiessig, έχουμε δηλαδή μεγαλύτερη τραχύτητα, τα μέγιστα Bragg είναι μικρότερα και φαρδύτερα, που σημαίνει ότι έχουμε μεγαλύτερη δομική ανομοιογένεια, και τέλος τα μέγιστα Bragg εμφανίζονται σε κοντινότερες αποστάσεις, άρα η μέση περίοδος 71

72 του πολυστρωματικού υμενίου αυξάνει. Αυτό γίνεται μάλλον λόγω της μεγαλύτερης ποσότητας οξειδωμένου υλικού και άρα «φουσκώματος» του πάχους. Το συμπέρασμα είναι ότι σε σχετικά χαμηλές πιέσεις αργού η επίστρωση είναι καλύτερη. Η παρατήρηση αυτή είναι σύμφωνη με τα προηγούμενα έργα μας σε πολυστρωματικά Ni/NiO που παρασκευάστηκαν σε παρόμοιες χαμηλές και υψηλές πιέσεις αργού [46,47]. Η τρίτη και τέταρτη καμπύλη που καταγράφηκαν παρουσιάζουν τα πολυστρωματικά υμένια Cofr#10,12 αντίστοιχα, με μικρές περιόδους και με απόθεση σε χαμηλή πίεση αργού. Ακόμα και για το τέταρτο δείγμα με Λ~2 nm και πάχος 70 nm παρατηρείται μια καλά καθορισμένη κορυφή Bragg και πολλοί κροσσοί Kiessig, τα οποία δείχνουν εξαιρετική πολυστρωματική αλληλουχία και μικρή τραχύτητα στην επιφάνεια. Για να αντλήσουμε περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τη δομή πάρθηκαν εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας υψηλής ανάλυσης σε επιλεγμένα δείγματα. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [1], αν οξειδώσουμε σε ατμοσφαιρικό αέρα παρουσία υγρασίας κοβάλτιο, τότε σχηματίζεται Co(OH)2 (πάχους περίπου 1 νανόμετρο) και όχι CoO στην επιφάνειά του. Ωστόσο, η μορφολογία του πολυστρωματικού δείγματος Cofr#8 που αναπτύχθηκε πάνω στο φυσικό άμορφο οξείδιο σε μονοκρυσταλλικό υπόστρωμα Si στη διεύθυνση (001), απεικονίζεται στο Σχήμα 6.2 της μικροσκοπίας φωτεινού πεδίου (Bright Field - BF) XTEM. Το δείγμα αποτελείται από 10 στρώματα μεταλλικού Cο και 9 ενδιάμεσα στρώματα Co σε οξειδωμένη μορφή. Ένα ακόμα οξειδωμένο ή σε μορφή υδροξειδίου παρατηρείται στην επιφάνεια. Το συνολικό πάχος του πολυστρωματικού Cofr#8 δείγματος είναι 53,3 nm κατά μέσο όρο. Πριν αναπτυχθεί πλήρως το πολυστρωματικό μας υμένιο, είχε προηγηθεί ο σχηματισμός ενός φυσικά σχηματισμένου SiOx στρώματος (πάχους ~ 1,8 nm) πάνω στο υπόστρωμα Si. Η ανάπτυξη του υμενίου ξεκινά πρώτα μέσω του σχηματισμού ενός μεταλλικού στρώματος Co. 72

73 Σχήμα 6.1: Διάγραμμα καμπυλών XRR για τέσσερα πολυστρωματικά υμένια Co/CoO με συνολικό πάχος Ν Λ nm. N είναι ο αριθμός περιόδων των δειγμάτων. Οι δύο πρώτες καμπύλες αντιστοιχούν σε δείγματα με σχετικά μεγάλη περίοδο πολυστρωματικών υμενίων (είναι περίπου 10 nm). Η πρώτη καμπύλη κατασκευάστηκε σε σχετικά χαμηλή πίεση αργού και παρουσιάζει καλύτερη ανάπτυξη από τη δεύτερη, η οποία κατασκευάστηκε σε σχετικά υψηλή πίεση αργού. Η τρίτη και τέταρτη αφορά πολυστρωματικά υμένια που αναπτύχθηκαν σε σχετικά χαμηλή πίεση Ar έχουν μικρή περίοδο. Ωστόσο, μπορεί κανείς να δει και τις δύο κορυφές Bragg (που υποδηλώνονται με έναν φυσικό αριθμό n) και τους κροσσούς Kiessig που αποδεικνύουν την υψηλής ποιότητας πολυστρωματικής δομής [44]. 73

74 Σχήμα 6.2: Φωτογραφία μικροσκοπίας ΤΕΜ τομής πολυστρωματικού υμενίου Co/CoO που αναπτύχθηκε πάνω σε υπόστρωμα Si στη διεύθυνση (001) [44]. 6.4 Μαγνητικές ιδιότητες Στο Σχήμα 6.3 παρατηρούμε τη μαγνητική απόκριση του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#7. Πιο συγκεκριμένα, παρουσιάζονται ΜΟΚΕ βρόχοι υστέρησης τόσο για το παράλληλο (a) όσο για το κάθετο (b) προς το δείγμα πεδίο. Στο παράλληλο πεδίο παρατηρούμε τετραγωνικό βρόχο υστέρησης, ο οποίος δείχνει επίπεδη (inplane) μαγνητική ανισοτροπία ως προς το δείγμα και επομένως, ο εύκολος άξονας μαγνήτισης είναι αυτός παράλληλα του επιπέδου του υμενίου. Το συνεκτικό πεδίο HC των δειγμάτων κυμαίνεται μεταξύ Oe. Τέτοιοι βρόχοι είναι τυπικοί για δείγματα όπου η ολική ανισοτροπία ευνοεί τη μαγνήτιση να παραμένει πάνω στο επίπεδο και το υμένιο έχει μια μόνο μαγνητική περιοχή. Στο κάθετο πεδίο (out-ofplane) (b), παρατηρούμε από τον βρόχο υστέρησης, ότι αντιστοιχεί στον δύσκολο άξονα μαγνήτισης του πολυστρωματικού υμενίου. Το μέγιστο πεδίο 12 koe ήταν ανεπαρκές για να φέρει το δείγμα σε πλήρη μαγνητικό κορεσμό. 74

75 Σχήμα 6.3: Βρόχοι υστέρησης στο (a) διαμήκες και (b) πολικό μαγνητοοπτικό φαινόμενο Kerr για το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#7 με 10 επαναλήψεις και περίοδο περίπου 6 nm που αναπτύχθηκε σε υψηλή πίεση Ar [44]. 75

76 Μαγνητικές μετρήσεις σε λεπτά υμένια Co μεγάλου πάχους (450 nm) που αναπτύχθηκαν στο θάλαμό μας έδειξαν ότι απαιτείται πεδίο 15 koe για πλήρη μαγνητικό κορεσμό [48]. Τα υμένια αυτά αποτελούνται κυρίως από κόκκους hcp κρυσταλλικής δομής, τυχαία προσανατολισμένους και από ένα μικρό ποσοστό των fcc. Το πεδίο των 15 koe είναι κοντά στο πεδίο απομαγνήτισης Hd = 4πM ~ 18 koe λεπτού υμενίου καθαρού κοβαλτίου, όπου M είναι η μαγνήτιση [36]. Αυτό συμβάλλει αρνητικά στην εμφάνιση κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας. Πράγματι, η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία θα πρέπει να είναι μεγάλη μόνο εάν υπάρχει ανάπτυξη hcp με σημαντική υφή ως προς τον άξονα-c [48]. Επομένως, το μεγάλο πεδίο κορεσμού στη γεωμετρία κάθετα του επιπέδου υποστηρίζει έμμεσα το γεγονός ότι το Co είναι fcc κρυσταλλικής δομής, το οποίο έχει αμελητέα μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία λόγω κυβικής συμμετρίας [36]. Ορισμένα άλλα υμένια εμφάνισαν ελαττωμένη κατά % παραμένουσα μαγνήτιση. Αυτό μπορεί να σημαίνει είτε ότι εμφανίζονται κάποιες κάθετες μαγνητικές περιοχές, είτε να υπάρχει κάποιου είδους αντισιδηρομαγνητική σύζευξη μεταξύ περιοχών κοβαλτίου ή μεταξύ του Co και του CoO στην ενδοεπιφάνεια. Πράγματι, κάτι τέτοιο θα αναμενόταν λόγω του ότι το οξείδιο του κοβαλτίου είναι αντισιδηρομαγνητικό υλικό κι έτσι παγιδεύει τα σπιν του κοβαλτίου σε τυχαίες διευθύνσεις στην ενδοεπιφάνεια. Η αντισιδηρομαγνητική σύζευξη οδηγεί κάποια υμένια να παρουσιάζουν στο παράλληλο πεδίο αργό κορεσμό μέχρι τα περίπου 6 koe, βλ. βρόχο του Cofr#10 στο Σχήμα 6.4 και εργασία [49] για παρόμοια συμπεριφορά σε υμένια Pd/Ni. Επίσης, η ίδια αιτία οδηγεί σε μια περίεργη συμπεριφορά των βρόχων υστέρησης στο κάθετο πεδίο. Συγκεκριμένα, παρατηρούμε πως σε όλα μας τα δείγματα, πλην των δειγμάτων Cofr#1, Cofr#6, Cofr#9, στο κάθετο (polar) πεδίο εμφανίζεται το φαινόμενο της ανάστροφης υστέρησης, δηλαδή, ο βρόχος υστέρησης διαγράφεται με φορά ανάστροφη από τη συνηθισμένη. Για παράδειγμα, στο δείγμα Cofr#10, αν ελαττώσουμε το πεδίο από την τιμή Η~12.5 koe, και δεν κορέσουμε το δείγμα μαγνητικά, η μαγνήτιση μηδενίζεται για Η~2.5 koe, ενώ η παραμένουσα μαγνήτιση γίνεται αρνητική Mr ~ -1 (arb. units). Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζεται και στο σύστημα Co/Mn/Co αναπτυγμένο πάνω σε GaAs (001) [55]. Ενώ αποδείχθηκε και πειραματικά η ύπαρξη του φαινομένου αυτού αφού έγιναν πειράματα σε σιδηρομαγνητικά νανοσωματίδια EuS και πάρθηκαν ανάστροφοι βρόχοι υστέρησης [56]. 76

77 Σχήμα 6.4: Καμπύλη υστέρησης στη διαμήκη (a) και (b) εγκάρσια γεωμετρία MOKE για το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#10 σε χαμηλή πίεση Ar. Τα βέλη στην εγκάρσια γεωμετρία δείχνουν ότι ο βρόχος παρουσιάζει ανάστροφη υστέρηση [44]. 77

78 Η διαστρωματική ανταλλαγή στην ενδοεπιφάνεια, και συγκεκριμένα όταν είναι αντισιδηρομαγνητική, μπορεί να επηρεάζει σημαντικά την μαγνητική υστέρηση. Φαινομενολογικά, με όρους θερμοδυναμικής, μπορούμε με σχετικά απλό τρόπο να καταλάβουμε αυτά τα φαινόμενα ως εξής [49]: Σε τέτοια συστήματα, υποθέτουμε ότι έχουμε δύο μαγνητίσεις. Η ελεύθερη ενέργεια F που περιλαμβάνει την ανισοτροπία κάθε είδους, την ενέργεια ανταλλαγής και την αλληλεπίδραση με το εφαρμοζόμενο πεδίο Η ελαχιστοποιείται στην κατάσταση ισορροπίας για μία αρχική, μεγάλη, τιμή του μαγνητικού πεδίου H και μπορούν να προσδιοριστούν οι γωνίες ισορροπίας θ1 και θ2 για τα αντίστοιχα Μ1,2 με το Η όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.5. Στη συνέχεια, το πεδίο ελαττώνεται και η ενέργεια ανταλλαγής ακολουθεί εκ νέου τη διαδικασία ελαχιστοποίησης της ολικής ενέργειας. Έτσι, καθώς το πεδίο μικραίνει, η επιφάνεια της F αλλάζει μορφή και το αρχικό ελάχιστο της F μπορεί να γίνει τοπικό. Το σύστημα παγιδεύεται στην μετασταθή κατάσταση του τοπικού ελαχίστου, διότι δεν υπάρχει κάποια πηγή ενέργειας που να μπορεί να το ωθήσει υπεράνω του φράγματος ενέργειας μεταξύ του ολικού και του τοπικού ελαχίστου. Μόνο στην περίπτωση που το τοπικό ελάχιστο καταστραφεί, το σύστημα θα κατευθυνθεί στο ολικό ελάχιστο. Η καταστροφή αυτή μπορεί να επιτευχθεί εξαιτίας της περαιτέρω μεταβολής του πεδίου και κατ' επέκταση της τοπολογίας της επιφάνειας F. Το παραπάνω μοντέλο που αναπτύξαμε, περιγράφει ποιοτικά το φαινόμενο της ανάστροφης υστέρησης το οποίο έχει αναλυθεί περεταίρω και στην εργασία [1]. Σχήμα 6.5: Σχηματική αναπαράσταση της μαγνήτισης Ms ενός μαγνητικού υμενίου εντός μαγνητικού πεδίου Η [1]. 78

79 Παρακάτω στο Σχήμα 6.6, εμφανίζονται ανάστροφοι βρόχοι υστέρησης που μετρήθηκαν στα πλαίσια της διπλωματικής [40], αλλά και ένας διασταυρωμένος βρόχος που συνήθως αποδίδεται στην άμεση ή έμμεση ανταλλαγή μεταξύ μιας σκληρής και μιας μαλακής μαγνητικής φάσης [49]. Δηλαδή, είναι απαραίτητη τόσο αντισιδηρομαγνητική ανταλλαγή όσο και η συνεισφορά της κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας. Στην περίπτωση μας έχουμε στη ενδοεπιφάνεια έναν αντισιδηρομαγνήτη (CoO) και ένα σιδηρομαγνήτη (Co). Συνεπώς, υπάρχει άμεση ανταλλαγή μεταξύ των σπιν κοβαλτίου. Επιπλέον, οι ενδοεπιφάνειες Co/CoO έχουν σπιν Co με αυξημένη τροχιακή μαγνητική ροπή, η οποία μπορεί να οφείλεται στην κάθετη μαγνητική ανισοτροπία και στην υψηλή συνεκτικότητα στην ενδοεπιφάνεια [52]. Αυτές οι συνθήκες μπορούν να δημιουργήσουν μετασταθείς καταστάσεις, δηλαδή το σύστημα ακολουθεί τα τοπικά ελάχιστα της ελεύθερης ενεργειακής πυκνότητας κατά τη δημιουργία του βρόχου υστέρησης και έτσι είναι δυνατό εμφανιστεί η ανεστραμμένη υστέρηση [49]. Η παρουσία αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής υποστηρίζονται επίσης από τη μειωμένη παραμένουσα μαγνήτιση και την αργή προσέγγιση του κορεσμού στους βρόχους υστέρησης που εφαρμόζονται ως προς το επίπεδο του δείγματος, όπως π.χ. στην αναφορά [49]. Παρόμοιοι βρόγχοι ανάστροφης υστέρησης έχουν καταγραφεί πρόσφατα σε νανοσωματίδια CoO/Co-core-shell, ένα σύστημα παρόμοιο με το δικό μας, λόγω της αντισιδηρομαγνητικής ανταλλαγής μεταξύ του πυρήνα και του κελύφους σε μία κβαντική τελεία [53]. Για περεταίρω μελέτη του φαινομένου ανάστροφης υστέρησης μπορεί κανείς να ανατρέξει και στις εργασίες [50,51,54]. 79

80 Σχήμα 6.6: Βρόχοι υστέρησης στην κάθετη γεωμετρία πεδίου για πολυστρωματικά υμένια Co/CoO. Αυτά είναι (a-c) με ανεστραμμένη υστέρηση και ανεπτυγμένα σε χαμηλή πίεση Ar. Το (a) αποτελείται από 6 περιόδους με πάχος 8.65 nm, το (b) από 24 περιόδους με πάχος 2.8 nm, το (c) από 34 περιόδους με πάχος 2.1 nm και το (d) είναι ένας διασταυρωμένος βρόχος με θετική παραμένουσα μαγνήτιση που ανήκει σε πολυστρωματικό υμένιο με 18 περιόδους και πάχους 4,1 nm ανεπτυγμένο σε υψηλή πίεση Ar [44]. Στο Σχήμα 6.7 και στα πλαίσια αυτής της εργασίας επιχειρείται μια θεωρητική αναπαράσταση βρόχων ανάστροφης υστέρησης. Το μοντέλο που χρησιμοποιείται είναι μια παραλλαγή του μοντέλου των δύο μη συζευγμένων μαγνητικών περιοχών που περιγράφεται στην αναφορά [1,49]. Η μία περιοχή έχει παράλληλη και η άλλη κάθετη ανισοτροπία. Εδώ υποθέτουμε ότι έχουμε δύο μαγνητίσεις συζευγμένες. Το είδος της ανισοτροπίας θα καθορίζεται κατά τα γνωστά από το πρόσημο μιας 80

81 σταθεράς φαινόμενης ανισοτροπίας [1], ο αναγνώστης παραπέμπεται σε σχετικό κεφάλαιο και συγκεκριμένα στον Πίνακα 3.1: 2 K eff = K u 2πM S (6.4) Η πυκνότητα της ολικής ελεύθερης ενέργειας στα πλαίσια του παραπάνω μοντέλου θα δίδεται από τη σχέση: F = α F1 + (1 α)f2 + F12 (6.5) όπου α είναι η κλασματική αναλογία όγκου της πρώτης περιοχής. Κάθε ένας από τους όρους Fi (i=1,2) ισούται με: Fi = Kui sin 2 θi + 2πMi 2 cos 2 θi Mi Hcos(φ θi ) (6.6) όπου φ και θi είναι οι γωνίες των Η και Μ από την κάθετο στο επίπεδο του υμενίου. Η F12 είναι η ενέργεια ανταλλαγής: F12 = J12 cos(θ2 θ1) (6.7) Η σταθερά J12, όπως και η σταθερά διαστρωματικής σύζευξης J που ορίσαμε στην προηγούμενη παράγραφο, είναι αρνητική (θετική) για αντισιδηρομαγνητική (σιδηρομαγνητική) σύζευξη. J12 = 2 J (M1V1) (M2V2) (6.8) Η διαδικασία θεωρητικής αναπαράστασης του βρόχου υστέρησης είναι η ακόλουθη: Η ποσότητα F ελαχιστοποιείται (κατάσταση ισορροπίας) με μεθόδους αριθμητικής ανάλυσης για μια αρχική (μεγάλη) τιμή του μαγνητικού πεδίου και προσδιορίζονται οι γωνίες ισορροπίας θ1 και θ2 για Μ1=1200 emu/cm 3 -Ni, Ku1=0.85x10 6 erg/cm 3 -Ni, M2=400 emu/cm 3 -Ni, Ku2=5.45x10 6 erg/cm 3 -Ni, α=0.75 και J12=-0.58x10 6 erg/cm 3 -Ni. H τιμή της Μ1 είναι πολύ κοντά με την μέγιστη μαγνήτιση του δείγματος Cofr#5 που μετρήθηκε από τον Δρ. Παπαϊωάννου με την τεχνική FMR και απεικονίζεται στο παρακάτω Σχήμα 6.7. Η τιμή της Μ2 υπολογίστηκε προσεγγιστικά από τα πειραματικά δεδομένα της εργασίας των Mulders, Arvanitis et al. [52], οι οποίοι χρησιμοποίησαν μαγνητικό κυκλικό διχρωϊσμό ακτίνων Χ (X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD)) σε στρώματα πολυκρυσταλλικού Co/CoO. 81

82 16000 CoFr5 Ms= 1231 ± 7 ka/m (h.a.) FMR (MHz) CoFr6 Ms= 949 ± 6 ka/m (h.a.) Magnetic Field (mt) Σχήμα 6.7: Διάγραμμα απεικόνισης της μαγνήτισης Ms για τα δείγματα Cofr#5,6 με την φασματοσκοπική τεχνική σιδηρομαγνητικού συντονισμού FMR. Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν επακριβώς από την επιδίωξη της όσο το δυνατόν καλύτερης σύμπτωσης του θεωρητικά αναπαραγόμενου βρόχου υστέρησης με τον πειραματικό. Η ολική μαγνήτιση του δείγματος είναι το διανυσματικό άθροισμα των Μ1 και Μ2 στη διεύθυνση του πεδίου. Στη συνέχεια, το μαγνητικό πεδίο ελαττώνεται και η ίδια διαδικασία ελαχιστοποίησης της F επαναλαμβάνεται. Καθώς το πεδίο ελαττώνεται η επιφάνεια της F στο χώρο (θ1,θ2,f) αλλάζει μορφή και το αρχικό ολικό ελάχιστο της F (ολική ισορροπία) μπορεί να γίνει τοπικό. Καθώς δεν έχει θεωρηθεί κάποια πηγή ενέργειας που να βοηθήσει το σύστημα να υπερπηδήσει το φράγμα ενέργειας ανάμεσα στο ολικό και το τοπικό ελάχιστο, το σύστημα θα παραμείνει παγιδευμένο στο τοπικό ελάχιστο (μετασταθή ισορροπία). Το σύστημα θα κατευθυνθεί στο ολικό ελάχιστο μόνο αν το τοπικό ελάχιστο καταστραφεί εξαιτίας της περαιτέρω μεταβολής του πεδίου και κατά συνέπεια της τοπολογίας της επιφάνειας F(θ1,θ2) [1]. 82

83 M (emu/cm 3 -Ni) M (emu/cm 3 -Ni) J = 0 J =-2 J=-5 J=-7 J= J = 0 J =-2 J=-5 J=-7 J= H (koe) H (koe) Σχήμα 6.8: Θεωρητική αναπαράσταση του βρόχου ανάστροφης υστέρησης με τη βοήθεια μοντέλου δύο μαγνητίσεων με αντισιδηρομαγνητική διαστρωματική σύζευξη J. Στο ένθετο απεικονίζεται η μεγέθυνση των δεδομένων κοντά στο (0). Παρατηρείται ότι όσο μικραίνει η τιμή του J τόσο ελαττώνεται και η παραμένουσα μαγνήτιση. Όταν το J πάρει τη τιμή (-10) εμφανίζεται το φαινόμενο ανάστροφης υστέρησης. 6.5 Θερμική επεξεργασία των πολυστρωματικών υμενίων Co/CoO Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιάσουμε μετρήσεις που καταγράφηκαν με τη χρήση της συσκευής MOKE σε διάφορα δείγματα, στο παράλληλο (longitudinal) και στο κάθετο (polar) πεδίο αφού εφαρμόστηκε σε αυτά θερμική ανόπτηση αρχικά στους 180 ο C για μια ώρα και στη συνέχεια στους 250 ο C για μιάμιση ώρα συνολικά. Λόγω του ότι η τεχνική MOKE απαιτεί μεγάλη σταθερότητα της πηγής laser, που πολλές φορές δεν είναι εφικτή, καθώς και του γεγονότος ότι υπήρχε θόρυβος από τις διάφορες άλλες διατάξεις που υπήρχαν στο χώρο του εργαστηρίου, πολλές μετρήσεις παρουσίασαν το λεγόμενο φαινόμενο του ''thermal drift'', το οποίο όμως 83

84 προσπαθήσαμε, μέσω του προγράμματος του origin, να το διορθώσουμε με μεγάλη επιτυχία. Παρακάτω παρατίθενται οι μαγνητικοί βρόχοι υστέρησης κατά τη διάρκεια της θερμικής ανόπτησης των δειγμάτων Co (Cofr#4) & Co/CoO (Cofr#5,6,10,11) σε παράλληλο και κάθετο πεδίο, που έγιναν σε χαμηλή (2.5x10-3 mbar) και υψηλή (25x10-3 mbar) πίεση αργού, όπως έχουν καταγραφεί και στον πίνακα 6.1. Τα δείγματα βρέθηκε να έχουν τον άξονα εύκολης μαγνήτισης παράλληλα με το επίπεδο του υμενίου. Σε μερικές περιπτώσεις στο παράλληλο πεδίο είχαμε ελαττωμένη παραμένουσα μαγνήτιση είτε ως ένδειξη της εμφάνισης κάποιων κάθετων περιοχών είτε ως ένδειξη αντισιδηρομαγνητικής σύζευξης μεταξύ του Co και του CoO. Με αυτή συνδέεται και το σπάνιο φαινόμενο της ανάστροφης υστέρησης που παρουσίασαν πολλά δείγματα στο κάθετο πεδίο. Μετά τη θερμική ανόπτηση τα δείγματά μας (κυρίως αυτά που ανατήχθηκαν σε υψηλότερη πίεση αργού) στην πλειοψηφία τους παρουσίασαν μείωση του πεδίου κόρου Hs, το οποίο πιθανόν οφείλεται στις παραμένουσες τάσεις στο εσωτερικό των υμενίων. Το φαινόμενο αυτό θα αναλυθεί περισσότερο στο επόμενο κεφάλαιο που θα περιέχει δείγματα πολυστρωματικών υμενίων Ni/NiO. Όσο αφορά το κάθετο πεδίο, μετά την θέρμανση των δειγμάτων μας το φαινόμενο ανάστροφης υστέρησης και αρνητικού συνεκτικού πεδίου στα περισσότερα δείγματα εξαφανιζόταν. Αυτό, έρχεται σε συμφωνία με την εργασία [54], όπου μετά την θερμική ανόπτηση υμενίων CoFeAlO στους 180 o C για δύο ώρες παύει να εμφανίζεται το φαινόμενο των ανάστροφων μαγνητικών βρόχων υστέρησης. 84

85 Longitudinal mode Σε θερμοκρασία δωματίου για το υμένιο Cofr#4: MOKE MOKE H par H(kOe) Σχήμα 6.9: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#4 όπως εναποτέθηκε σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE και σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar). Ο βρόχος φαίνεται κατοπτρικά ως προς τον Y άξονα, επειδή η στροφή Kerr είναι αρνητική. Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά: H par H(kOe) Σχήμα 6.10: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#4 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. 85

86 Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: H par MOKE H(kOe) Σχήμα 6.11: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#4 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά. Σχολιασμός: Το λεπτό υμένιο Cofr#4 ήταν το μεγαλύτερο σε πάχος υμένιο και εναποτέθηκε σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar). Παρουσιάζει τετραγωνικό βρόχο υστέρησης με μέτρια παραμένουσα μαγνήτιση και μικρό συνεκτικό πεδίο περίπου στα 0.15 koe. Μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για μία ώρα παρατηρείται σημαντική αύξηση στην παραμένουσα μαγνήτιση ενώ το συνεκτικό πεδίο Hc παραμένει κοντά στην αρχική τιμή. Ύστερα από θέρμανση στους 250 ο C και για μισή ώρα, δεν παρατηρείται σημαντική αλλαγή, εκτός από μια μικρή μείωση του συνεκτικού πεδίου όσο αφορά το παράλληλο προς την επιφάνεια πεδίο, που θεωρείται και ο εύκολος άξονας μαγνήτισης. 86

87 Σε θερμοκρασία δωματίου για το πολυστρωματικό υμένιο Cofr# H par MOKE MOKE H(kOe) Σχήμα 6.12: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#5 όπως εναποτέθηκε σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE και σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar). Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά: H par H(kOe) Σχήμα 6.13: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#5 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. 87

88 Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: H par MOKE MOKE H(kOe) Σχήμα 6.14: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#5 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά. Σε θερμοκρασία 250 ο C για 60 λεπτά: H par H(kOe) Σχήμα 6.15: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#5 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 60 λεπτά. 88

89 Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό δείγμα Cofr#5 έγινε σε μικρή πίεση αργού και έχει 6 επαναλήψεις. Από το διάγραμμα XRR (Σχήμα 6.1) παρατηρούμε πολύ καλή ποιότητα διαστρωμάτωσης. Όσο αφορά τον μαγνητικό χαρακτηρισμό, μετά την θέρμανση του δείγματος στους 180 ο C για 60 λεπτά παρατηρείται αύξηση του πεδίου κόρου Hs, καθώς και της παραμένουσας μαγνήτισης. Επίσης, αυξάνεται και το συνεκτικό πεδίο. Ύστερα από θέρμανση στους 250 ο C για μιάμιση ώρα δεν παρουσιάζονται σημαντικές διαφορές εκτός από μία μικρή μείωση του πεδίου κόρου. Σε θερμοκρασία δωματίου για το Cofr#6: H par MOKE H(kOe) Σχήμα 6.16: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#6 όπως εναποτέθηκε σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE και σε υψηλή πίεση Ar (25x10-3 mbar). 89

90 Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά: H par MOKE MOKE H(kOe) Σχήμα 6.17: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#6 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: H par H(kOe) Σχήμα 6.18: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#6 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά. 90

91 Σε θερμοκρασία 250 ο C για 60 λεπτά: H par MOKE H(kOe) Σχήμα 6.19: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#6 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 60 λεπτά. Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#6 έγινε σε υψηλή πίεση Ar και έχει 6 επαναλήψεις. Από το διάγραμμα XRR (Σχήμα 6.1) παρατηρούμε σχετικά μέτρια ποιότητα διαστρωμάτωσης οφειλόμενη στην τραχύτητα. Όσο αφορά τον μαγνητικό χαρακτηρισμό, μετά την θέρμανση του δείγματος στους 180 ο C για 60 λεπτά παρατηρείται σημαντική μείωση του πεδίου κόρου Hs. Αυτό οφείλεται πιθανόν, στις παραμένουσες τάσεις που υπάρχουν στο εσωτερικό του υμενίου. Το φαινόμενο αυτό θα αναλυθεί περεταίρω στο επόμενο κεφάλαιο. Επίσης, παρατηρείται και μηδενική παραμένουσα μαγνήτιση Mr. Ύστερα από θέρμανση στους 250 ο C για μιάμιση ώρα το πεδίο κόρου αυξάνει και πλησιάζει το αρχικό. 91

92 Για το δείγμα Cofr#10 ο βρόχος υστέρησης σε θερμοκρασία δωματίου φαίνεται στο Σχήμα 6.4. Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά: H par MOKE H(kOe) Σχήμα 6.20: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#10 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. 92

93 Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: H par MOKE MOKE H(kOe) Σχήμα 6.21: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#10 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά. Σε θερμοκρασία 250 ο C για 60 λεπτά: H par H(kOe) Σχήμα 6.22: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#10 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 60 λεπτά. 93

94 Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#10 εναποτέθηκε σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar) και έχει 18 επαναλήψεις. Από το διάγραμμα XRR (Σχήμα 6.1) παρατηρούμε εξαιρετική πολυστρωματική αλληλουχία και μικρή τραχύτητα στην επιφάνεια. Όσο αφορά τον μαγνητικό χαρακτηρισμό, μετά την θέρμανση του δείγματος στους 250 ο C παρατηρείται αύξηση του πεδίου κόρου Hs. Επίσης, εμφανίζεται και μικρή παραμένουσα μαγνήτιση Mr. Αυτά δείχνουν πως το δείγμα έχει την τάση να σχηματίζει μαγνητικές περιοχές με ενδιάμεσες διευθύνσεις των σπιν (ούτε κάθετα, ούτε παράλληλα ακριβώς στο επίπεδο του υμενίου). Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά για το δείγμα Cofr#11: H par MOKE H(kOe) Σχήμα 6.23: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#11 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. 94

95 Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: H par MOKE MOKE H(kOe) Σχήμα 6.24: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#11 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά. Σε θερμοκρασία 250 ο C για 60 λεπτά: H par H(kOe) Σχήμα 6.25: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#11 σε εγκάρσια γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 60 λεπτά. 95

96 Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#11 αναπτύχθηκε σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar) και έχει 24 επαναλήψεις. Για τον μαγνητικό χαρακτηρισμό, μετά την θέρμανση του δείγματος στους 250 ο C για μιάμιση ώρα και αφού είχε προηγηθεί θέρμανση στους 180 ο C για μία ώρα παρατηρείται αύξηση του πεδίου κόρου Hs. Αντιθέτως, η παραμένουσα μαγνήτιση μειώνεται αισθητά. Συνεπώς και για αυτό και για το προηγούμενο δείγμα αυξάνει η τάση για κάθετη ανισοτροπία, πιθανόν λόγω αύξησης της τάσης παραμόρφωσης των ατομικών επιπέδων. Polar mode Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά: H perp MOKE H(kOe) Σχήμα 6.26: Βρόχος υστέρησης του λεπτού υμενίου Cofr#4 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. 96

97 Σχολιασμός: Το λεπτό υμένιο Cofr#4 εναποτέθηκε σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar). Το μέγιστο πεδίο 12 koe ήταν ανεπαρκές για να φέρει το δείγμα σε πλήρη μαγνητικό κορεσμό. Παρατηρείται μειωμένη παραμένουσα μαγνήτιση όσο αφορά τον δύσκολο άξονα μαγνήτισης που είναι αυτός κάθετα στο πεδίο. Παρόλα αυτά, αν ο βρόχος ήταν σε δύσκολο πεδίο, η παραμένουσα μαγνήτιση θα ήταν μηδέν. Ο μαγνητικός βρόχος για το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#5 στο κάθετο πεδίο και σε θερμοκρασία δωματίου H perp MOKE H(kOe) Σχήμα 6.27: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#5 όπως εναποτέθηκε σε κάθετη γεωμετρία MOKE και σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar). 97

98 Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά: H perp MOKE MOKE H(kOe) Σχήμα 6.28: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#5 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: H perp H(kOe) Σχήμα 6.29: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#5 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά 98

99 Σε θερμοκρασία 250 ο C για 60 λεπτά: H perp MOKE H(kOe) Σχήμα 6.30: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#5 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 60 λεπτά Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό δείγμα Cofr#5 έγινε σε μικρή πίεση αργού και έχει 6 επαναλήψεις. Μετά την θέρμανση του δείγματος στους 180 ο C για 60 λεπτά παρατηρείται αύξηση της παραμένουσας μαγνήτισης Μr ενώ τα 12 KOe πεδίου δεν είναι αρκετά για να κορέσουν το δείγμα. Ύστερα από θέρμανση στους 250 ο C για μιάμιση ώρα εμφανίζεται το φαινόμενο ανάστροφης υστέρησης όπως φαίνεται στο Σχήμα Με τα βελάκια φαίνεται η φορά του πεδίου. Η εμφάνιση του φαινομένου αυτού ύστερα από παρατεταμένη θέρμανση δείχνει ενδεχομένως κάποια αύξηση του όγκου της σκληρής αντισιδηρομαγνητικής φάσης. 99

100 Σε θερμοκρασία δωματίου το δείγμα Cofr#6 δίνει τον εξής βρόχο: H perp MOKE MOKE H(kOe) Σχήμα 6.31: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#6 όπως εναποτέθηκε σε κάθετη γεωμετρία MOKE και σε υψηλή πίεση Ar (25x10-3 mbar). Σε θερμοκρασία 180 ο C για 60 λεπτά: H perp H(kOe) Σχήμα 6.32: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#6 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 60 λεπτά. 100

101 Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: MOKE H perp MOKE H(kOe) Σχήμα 6.33: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#6 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά. Σε θερμοκρασία 250 ο C για 60 λεπτά: H perp H(kOe) Σχήμα 6.34: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#6 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 60 λεπτά. 101

102 Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#6 έγινε σε υψηλή πίεση Ar και έχει 6 επαναλήψεις. Στον μαγνητικό χαρακτηρισμό, μετά την θέρμανση του δείγματος στους 180 ο C για 60 λεπτά παρατηρείται μείωση της παραμένουσας μαγνήτισης, ενώ το δείγμα έρχεται σε κορεσμό κοντά στα 15 koe. Ύστερα από θέρμανση στους 250 ο C για 90 λεπτά το πεδίο δεν είναι αρκετό για να κορέσει το δείγμα ενώ επανεμφανίζεται το φαινόμενο ανάστροφης υστέρησης. Η εμφάνιση του φαινομένου αυτού ύστερα από παρατεταμένη θέρμανση δείχνει ενδεχομένως κάποια αύξηση του όγκου της σκληρής αντισιδηρομαγνητικής φάσης. Ο μαγνητικός βρόχος υστέρησης για το δείγμα Cofr#10 στο κάθετο πεδίο και σε θερμοκρασία δωματίου εμφανίζεται στο σχήμα 6.4. Σε θερμοκρασία 180 ο C για 30 λεπτά: H perp MOKE H(kOe) Σχήμα 6.35: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#10 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 30 λεπτά. 102

103 (a) H perp MOKE (b) H perp H(kOe) MOKE H(kOe) Σχήμα 6.36: Βρόχοι υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#10 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 30 λεπτά. Παρατηρείται ανάστροφος βρόχος υστέρησης μετά από μετατόπιση της θέσης του δείγματος ελάχιστα πιο κάτω (α) και πάνω (b) από την αρχική θέση του. 103

104 MOKE Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#10 εναποτέθηκε σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar) και έχει 18 επαναλήψεις. Ο μαγνητικός χαρακτηρισμός σε κάθετη γεωμετρία MOKE εμφανίζει για το δείγμα ότι παρουσιάζει ανάστροφη υστέρηση σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά τη θέρμανση αυτού στους 180 ο C για μισή ώρα παρατηρείται ότι το δείγμα χωρίς να το μετακινήσουμε παρουσιάζει διαφορετική μαγνητική συμπεριφορά σε διαφορετικές κοντινές περιοχές. Σε θερμοκρασία 180 o C για 30 λεπτά για το δείγμα Cofr#11: H perp H(kOe) Σχήμα 6.37: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#11 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 ο C για 30 λεπτά. 104

105 MOKE MOKE Σε θερμοκρασία 250 ο C για 30 λεπτά: H perp H(kOe) Σχήμα 6.38: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#11 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 30 λεπτά. Σε θερμοκρασία 250 ο C για 60 λεπτά: H perp H(kOe) Σχήμα 6.39: Βρόχος υστέρησης του πολυστρωματικού υμενίου Cofr#11 σε κάθετη γεωμετρία MOKE μετά από θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 60 λεπτά. 105

106 Σχολιασμός: Το πολυστρωματικό υμένιο Cofr#11 αναπτύχθηκε σε χαμηλή πίεση Ar (2.5x10-3 mbar) και έχει 24 επαναλήψεις. Για τον μαγνητικό χαρακτηρισμό, μετά την θέρμανση του δείγματος στους 250 ο C για 90 λεπτά παρατηρείται σημαντική μείωση του πεδίου κόρου Hs. Επίσης, η παραμένουσα μαγνήτιση σχεδόν μηδενίζεται. 106

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Θερμική ανόπτηση σε πολυστρωματικά υμένια Ni/NiO 7.1 Εισαγωγή Τα λεπτά και πολυστρωματικά υμένια νικελίου είναι πρωτότυπα συστήματα για τη μελέτη των μαγνητικών ιδιοτήτων των υλικών από τη δεκαετία του '20 [57]. Εμφανίζουν αρκετά πλεονεκτήματα μεταξύ άλλων μαγνητικών λεπτών υμενίων, όπως: (i) παρουσιάζουν σχετικά χαμηλή θερμοκρασία Curie TC, η οποία μας επιτρέπει να μελετήσουμε κρίσιμα φαινόμενα κοντά στη θερμοκρασία δωματίου [26], (ii) είναι εύκολο να αλλάξουμε το TC σε μία ευρεία κλίμακα θερμοκρασιών δημιουργώντας διεπιφάνειες με μη μαγνητικά στρώματα [58] και (iii) για το λόγο ότι το Ni έχει σχετικά μικρή μαγνήτιση κόρου, οδηγεί σε μικρές τιμές ανισοτροπίας σχήματος και συνεπώς επιτρέπει τη μελέτη λεπτών υμενίων με βάση το Ni κάτω από σχετικά χαμηλά εξωτερικά πεδία (μικρότερα από περίπου 1 Τ ή 10 koe. Στις μέρες μας γίνεται εκτενή ερευνητική προσπάθεια για την επίτευξη της κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας (PMA) σε διεπιφάνειες μεταβατικού μετάλλου/οξειδίου και των επιμέρους εφαρμογών στη μαγνητική αποθήκευση και την σπιντρονική [37,59]. Από την δεκαετία του 2000, πολυστρωματικά υμένια με βάση τον Fe και/ή το Co και νανοκρυσταλλικά ή άμορφα οξείδια του αλουμινίου, του μαγνησίου, του τανταλίου κλπ. έχουν βρεθεί ότι παρουσιάζουν PMA [52,62,63]. Πειραματικά και θεωρητικά άρθρα υποδεικνύουν ότι, στην περίπτωση διεπιφανειών μετάλλου/οξειδίου, η ΡΜΑ θα μπορούσε να είναι το αποτέλεσμα του ηλεκτρονικού υβριδισμού του τροχιακού μεταξύ του οξυγόνου και του μαγνητικού μεταβατικού μετάλλου κατά μήκος της διεπιφάνειας, βλέπε π.χ. αναφορές [52,62,63]. Λίγα χρόνια αργότερα κατασκευάστηκε το πρώτο πολυστρωματικό σύστημα βασισμένο σε Ni, δηλαδή πολυστρωματικά Ni/NiO, με τάση για κάθετη ανισοτροπία [64]. Τα πολυστρωματικά υμένια έδειξαν εξαιρετική πολυστρωματική αλληλουχία και θετική ανισοτροπία επιφάνειας που ευνοούσε την PMA [46,64]. Σε αυτή την εργασία, διερευνάται η μαγνητική ανισοτροπία των πολυστρωματικών υμενίων Ni/NiO μετά από θερμική ανόπτηση στους 180 o C και 250 o C. Σημαντική αύξηση της ΡΜΑ στο σύστημα, εξελίσσεται συστηματικά με την 107

108 αύξηση της θερμοκρασίας και του χρόνου μετά από 90 λεπτά ολική ανόπτηση στους 250 C. Οι μετρήσεις ανακλαστικότητας ακτίνων-χ (X-Ray-Reflectivity) δείχνουν ότι η ποιότητα των στρωμάτων στα δείγματα διατηρείται σε αρκετά καλά επίπεδα και χωρίς επιπλέον επιφανειακή οξείδωση λόγω της επίδρασης της θερμικής ανόπτησης. Με τη μαγνητομετρία μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr (MOKE) καταγράφηκαν βρόχοι υστέρησης και παρουσιάζεται η μεγάλη εξέλιξη κάθετης μαγνητικής ανισοτροπίας με το χρόνο ανόπτησης. Οι βρόχοι υστέρησης αλλάζουν έντονα μόνο σε θερμοκρασίες ανόπτησης περί τους 350 o C λόγω επιφανειακής οξείδωσης. Τα διαγράμματα Keff t - t δείχνουν ότι η επιφανειακή ανισοτροπία Ks μειώνεται ελαφρώς με την ανόπτηση. Αυτό συνοδεύεται από αύξηση της τραχύτητας των στρωμάτων όπως έδειξε και το διάγραμμα XRR. Από την άλλη πλευρά, η ανισοτροπία όγκου KV είναι δραστικά τροποποιημένη ευνοώντας την ΡΜΑ, καθώς αυξάνεται σημαντικά η κλίση των δεδομένων Kt που τοποθετούνται σε ευθεία γραμμή. Η μόνη πηγή ανισοτροπίας όγκου που μπορεί να αλλάξει μετά την θερμική ανόπτηση είναι η μαγνητοελαστική ανισοτροπία λόγω της τάσης στο εσωτερικό των δειγμάτων. Το φαινόμενο αυτό είναι αποτέλεσμα της θερμικής ανόπτησης και επιφέρει σημαντική αύξηση στην PMA. Το θερμικά επεξεργασμένο σύστημα Ni/NiO με σημαντική ΡΜΑ μπορεί να βρει νέες εφαρμογές στη μαγνητική αποθήκευση και στη σπιντρονική [37,59]. 7.2 Πειραματικά δεδομένα Το Ni αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα πυριτίου Si(001) και υάλου Corning με τη μέθοδο magnetron sputtering (ιοντοβολή) που λειτουργεί σε ραδιοσυχνότητες (r.f.) σε θάλαμο κενού βασικής πίεσης 5x10-8 mbar, με πίεση PAr~3x10-3 mbar. Οι παράμετροι απόθεσης, αλλά και ο λεπτομερής δομικός και μαγνητικός χαρακτηρισμός παρέχονται στις αναφορές [46,64,65]. Τα πολυστρωματικά υμένια αναπτύχθηκαν με παρόμοιο τρόπο όπως αυτά του Co/CoO: αφού εναποτέθηκε ένα αρχικό στρώμα Ni στη συνέχεια αφήνεται να ρεύσει αέρας στο θάλαμο μέσω μιας μικρομετρικής βαλβίδας για 1 λεπτό και με μερική πίεση 2x10-3 mbar. Με αυτόν τρόπο έχουμε τον σχηματισμό ενός λεπτού υμενίου NiO με πάχος 1.2 nm στη επιφάνεια του Ni. Αν η διαδικασία αυτή επαναληφθεί N φορές, τότε έχουμε τη δημιουργία ενός πολυστρωματικού υμενίου Ni/NiO με πλήθος περιόδων N [64]. Στην παρούσα 108

109 εργασία, μερικά από αυτά τα πολυστρωματικά υμένια θερμάνθηκαν σε φούρνο με αέρα. Ένα μέρος ενός πολυστρωματικού υμενίου καλύφθηκε με 20 nm Au για προστασία από πιθανή οξείδωση, ενώ ένα άλλο του ίδιου δείγματος έμεινε με την τελευταία στρώση NiO στην κορυφή. Τα δείγματα θερμάνθηκαν στους 180 C και 250 C. Όπως είναι γνωστό, μετά την έκθεση στον αέρα, το Ni σχηματίζει ένα αδρανές στρώμα στο οποίο η περαιτέρω οξείδωση ξεκινά αργά μόνο πάνω από 300 o C [66]. Σημαντική οξείδωση συμβαίνει κυρίως πάνω από 400 o C όπως φάνηκε από τον δομικό και μαγνητικό χαρακτηρισμό των υμενίων Ni [67]. Για το λόγο αυτό, τα μαγνητικά αποτελέσματα τόσο για τα προστατευμένα όσο και για τα μη προστατευμένα πολυστρωματικά υμένια ήταν παρόμοια. Ο μαγνητικός χαρακτηρισμός έγινε μέσω ενός μαγνητόμετρου MOKE σε πολική γεωμετρία (δηλαδή το πεδίο είναι κάθετο στο επίπεδο του υμενίου) και διαμήκες γεωμετρία (το πεδίο παράλληλο προς την επιφάνεια) [69]. Ένα δείγμα μετρήθηκε από το μαγνητόμετρο κβαντικής συμβολής (SQUID- Superconducting Quantum Interference Device) και έδειξε ότι η μαγνήτιση μετά την ανόπτηση παραμένει η ίδια. Ως εκ τούτου, μπορέσαμε να βαθμονομήσουμε τον άξονα Υ των αποτελεσμάτων MOKE σε μονάδες μαγνήτισης τοποθετώντας τις τιμές των δειγμάτων από την αναφορά [46]. Οι μετρήσεις XRR διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας ένα περιθλασίμετρο Phillips XPert PW3020 σε γεωμετρία Bragg-Brentano, με CuKa ακτινοβολία (λ = 1,5418 Α). Τα δείγματα που αναπτύχθηκαν σε υπόστρωμα Si ή υάλου Corning αποδείχθηκαν σχεδόν πανομοιότυπα [46,65]. Επιλέχθηκαν κατάλληλα δείγματα για πειράματα διασταυρούμενης ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης (Cross Section Transmission Electron Microscopy-XTEM-HRTEM). Τα πειράματα TEM διεξάγονται αυτή τη στιγμή σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο JEOL, που λειτουργεί στα 200 kv με ανάλυση καλύτερη από 0,2 nm. Ένα δείγμα χαρακτηρίστηκε από μικροσκοπία μαγνητικής δύναμης (MFM) στο Τμήμα μας και φαίνεται στο Σχήμα 7.2 [68]. Το πείραμα διεξήχθη από μικροσκόπιο Multimode με ελεγκτή Nanoscope IIIa και μm 2 χωρίς μαγνητικό σαρωτή (AS-130VMF) των Digital Instruments. 7.3 Δομικός χαρακτηρισμός Στο Σχήμα 7.1 εμφανίζονται δύο διαγράμματα XRR, (πάνω) ενός πολυστρωματικού υμενίου Ni/NiO με 9 επαναλήψεις αναπτυγμένο πάνω σε 109

110 Intensity υπόστρωμα Si(001) όπως εναποτέθηκε και (κάτω) ενός πολυστρωματικού υμενίου με τις ίδιες συνθήκες εναπόθεσης αναπτυγμένο πάνω σε ύαλο Corning μετά την θερμική ανόπτηση για μιάμιση ώρα στον αέρα στους 250 o C. Όπως παρατηρείται από τα φάσματα, αυτά αποτελούνται από κορυφές Bragg (εμφανίζονται με τον φυσικό αριθμό n), όπου ανάμεσά τους υπάρχουν οι κροσσοί Kiessig. Οι κορυφές Bragg υπενθυμίζεται ότι προέρχονται από τη συμβολή των ακτίνων-χ ανάμεσα στις διεπιφάνειες των επαναλήψεων Ni/NiO και NiO/Ni. Από την μεταξύ του απόσταση μπορεί να υπολογιστεί το πάχος Λ μιας περιόδου E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 n=1 ad-state data fitting annealed data fitting 1E (deg) Σχήμα 7.1: Φάσματα XRD μικρής γωνίας για πολυστρωματικά υμένια Ni/NiO. Τα χρωματιστά σύμβολα αντιστοιχούν στα πειραματικά δεδομένα, ενώ οι συμπαγείς μαύρες γραμμές είναι οι εξομοιώσεις που έγιναν με τη βοήθεια του κώδικα GenX. Αν και τα δύο δείγματα παρασκευάστηκαν με το ίδιο τρόπο εναπόθεσης, το δείγμα που υπέστη θερμική ανόπτηση έχει κατά 3% μικρότερη πολυστρωματική περίοδο. Αυτό φαίνεται στο διάγραμμα στο σημείο όπου οι κορυφές Bragg είναι ελαφρώς μετατοπισμένες προς τα δεξιά σε σχέση με το δείγμα που μετρήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου

111 Οι κροσσοί Kiessig προέρχονται από τη συμβολή των ακτίνων-χ από τη διεπιφάνεια Ni-υποστρώματος αλλά και μεταξύ του τελευταίου στρώματος NiO με τον αέρα [45]. Παρατηρείται ότι το πρώτο φάσμα εμφανίζει ελαφρώς καλύτερη διαστρωματική ποιότητα καθώς οι κορυφές Bragg είναι πιο έντονες και οι κροσσοί Kiessig πιο καλοσχηματισμένοι από αυτές του δεύτερου πολυστρωματικού υμενίου. Αυτό δείχνει ότι μετά την θερμική ανόπτηση διατηρήθηκε η πολυστρωματική μορφή του δείγματος, αλλά η τραχύτητα αυξήθηκε. Για να εκτιμηθούν ποσοτικές πληροφορίες, πραγματοποιήσαμε εξομοιώσεις των φασμάτων XRR με τη βοήθεια του κώδικα GenX [70]. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακα 7.1 Η τραχύτητα (RMS) των υμενίων είναι η ολική τραχύτητα των διεπιφανειών Ni και NiO (σtot), η οποία δίνεται από τον τύπο[70,71]: σtot 2 ~ σr 2 + σi 2 (7.1) όπου σr είναι η τραχύτητα που εισάγεται στο μαθηματικό μοντέλο ως μια ημιτονοειδής διαμόρφωση της επιφάνειάς του και σi είναι η τιμή της ενδοδιάχυσης. Παρατηρείται αύξηση της ολικής τραχύτητας καθώς αυξάνεται ο αριθμός επαναλήψεων. Η τραχύτητα των στρωμάτων στο δείγμα που αναπτύχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου είναι σχετικά μικρή. Επίσης, η τραχύτητα του στρώματος NiO είναι μικρότερη από την τραχύτητα του στρώματος Ni. Αυτή η εξομάλυνση τραχύτητας, που προκαλείται από τα άμορφα στρώματα, σε κρυσταλλικές/άμορφες πολυστρωματικές δομές έχει αναφερθεί σε παλαιότερη βιβλιογραφία [72]. Ωστόσο, η τραχύτητα αυξάνεται με την θερμική ανόπτηση. Αυτό είναι λογικό καθώς οι μη αναμίξιμες φάσεις Ni και NiO αναμένεται να έχουν τάση για πλήρη διαχωρισμό. Για παράδειγμα, δείχνεται ότι σε πολυστρωματικά υμένια Co/Ag με λεπτά στρώματα Co, παρατηρείται ότι μετά τη θερμική ανόπτηση, εμφανίζεται ένα σκίσιμο και στη συνέχεια ο σχηματισμός κόκκων Co και υποβάθμιση της ποιότητας διαστρωμάτωσης, καθώς το στρώμα Co είναι κάτω από 1 nm [73]. Στη προκειμένη περίπτωση η πολυστρωματική δομή είναι πιο τραχιά αλλά διατηρημένη. 111

112 Πίνακας 7.1: Συγκεντρωτικός πίνακας των τιμών πάχους t(nm) και τραχύτητας RMS(nm) των στρωμάτων Ni και NiO, οι οποίες προήλθαν από την θεωρητική εξομοίωση των φασμάτων XRR με τη βοήθεια του κώδικα GenX. Όπως εμφανίζεται και στην εικόνα HRTEM, στο πάνω μέρος του υποστρώματος Si(001) παρατηρείται η δημιουργία φυσικού οξειδίου 2nm [64]. Η τραχύτητα RMS του υάλου Corning είναι 0.4 nm, ελάχιστα μεγαλύτερη από τα 0.12 nm του υποστρώματος Si(001)/SiO2. Αυτό επίσης συμβάλλει στην αυξημένη τραχύτητα των tni και tnio μετά την ανόπτηση για το δείγμα που αναπτύχθηκε σε ύαλο Corning. Πάχος tni (nm) Πάχος tnio (nm) RMS Ni roughness (nm) RMS NiO roughness (nm) ad-state annealed Μαγνητικός χαρακτηρισμός Ο μαγνητικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριό μας με τη χρήση της συσκευής MOKE σε διάφορα δείγματα, στο παράλληλο (longitudinal) και στο κάθετο (polar) πεδίο. Οι παρακάτω βρόχοι υστέρησης που μετρήθηκαν εμφανίζουν τη μεταβολή της υστέρησης μετά από θερμική ανόπτηση αρχικά στους 180 ο C και στη συνέχεια στους 250 ο C για μιάμιση ώρα. Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, για το λόγο ότι η τεχνική MOKE απαιτεί μεγάλη σταθερότητα της πηγής laser, που πολλές φορές δεν είναι εφικτή, καθώς και του γεγονότος ότι υπήρχε θόρυβος από τις διάφορες άλλες διατάξεις που υπήρχαν στο χώρο του εργαστηρίου, πολλές μετρήσεις παρουσίασαν το λεγόμενο φαινόμενο του ''thermal drift'', το οποίο όμως προσπαθήσαμε, μέσω του προγράμματος του origin, να το διορθώσουμε με μεγάλη επιτυχία. Παρακάτω παρατίθενται οι μαγνητικοί βρόχοι υστέρησης πριν και κατά τη διάρκεια της θερμικής ανόπτησης των πολυστρωματικών υμενίων Ni/NiO σε παράλληλο και κάθετο πεδίο, που παρασκευάστηκαν κυρίως σε χαμηλή (2.5x10-3 mbar) πίεση αργού. Πριν τη θέρμανση τα δείγματά μας παρουσίασαν εξαιρετική 112

113 αλληλουχία στρωμάτων, θετική ανισοτροπία επιφάνειας και κάθετη μαγνητική ανισοτροπία [46]. Μετά τη θερμική ανόπτηση στους 250 ο C για 90 λεπτά εμφανίστηκε σημαντική ενίσχυση της κάθετης ανισοτροπίας. Ακόμη και για το δείγμα με πάχος tni = 6 nm, το οποίο πριν τη θέρμανση έδειξε καθαρά ανισοτροπία παράλληλη του επιπέδου του δείγματος με τετραγωνικούς βρόχους υστέρησης, μετά τη θερμική επεξεργασία εμφανίζει μειωμένη παραμένουσα μαγνήτιση. Οι βρόχοι υστέρησης που καταγράφηκαν με το πεδίο παράλληλα στο επίπεδο του υμενίου παρουσιάζουν κάθετη μαγνητική ανισοτροπία με πάνω κάτω μαγνητικές περιοχές. Το διάγραμμα keff t-t αποκαλύπτει σημαντική αλλαγή στη κλίση της ευθείας που αποδίδεται στο γεγονός της μεταβολής της ανισοτροπίας όγκου λόγω μαγνητοελαστικής ανισοτροπίας. Επίσης, η μείωση της επιφανειακής ανισοτροπίας οφείλεται στην επιπρόσθετη τραχύτητα των στρωμάτων λόγω της θερμικής επεξεργασίας το οποίο υποστηρίζεται από το διάγραμμα ακτίνων-χ (Σχήμα 7.1). Στο Σχήμα 7.3 παρουσιάζονται οι βρόχοι υστέρησης σε κάθετη και παράλληλη γεωμετρία MOKE για πολυστρωματικό υμένιο Ni/NiO με 6 επαναλήψεις πριν (a) και μετά (b) θερμική ανόπτηση για μιάμιση ώρα στους 250 C. Το συγκεκριμένο δείγμα έχει το μεγαλύτερο πάχος στρωμάτων tni = 6 nm [46]. Επομένως, η ανισοτροπία επιφάνειας KS, αν και θετική, που σημαίνει ότι ευνοεί την ΡΜΑ, έχει μικρή επίδραση στη συνολική ανισοτροπία Keff. Έτσι, στην κατάσταση πριν την θέρμανση, το υμένιο παρουσιάζει ανισοτροπία με εύκολο άξονα μαγνήτισης και 100% παραμένουσα μαγνήτιση στο παράλληλο πεδίο και σκληρό άξονα μαγνήτισης αυτόν κάθετα ως προς το επίπεδο του υμενίου με μηδενική παραμένουσα μαγνήτιση, (Σχήμα 7.3, a). Για να εξηγήσουμε τις διάφορες ανισοτροπίες που λαμβάνουν χώρα στα δείγματα, πρέπει να αναφερθούμε στην εξής σχέση [26,74]: Keff tni = KV tni + 2KS (7.2) όπου KV και KS είναι η ανισοτροπία όγκου (συμπεριλαμβανομένης της μαγνητοστατικής ενέργειας) και η μαγνητική ανισοτροπία επιφάνειας, αντίστοιχα. Μετά τη θερμική ανόπτηση εμφανίζονται εντυπωσιακές αλλαγές στο σχήμα των βρόγχων υστέρησης όπως αποκαλύπτεται στο Σχήμα 7.3, (b). Ο βρόγχος στη διαμήκη διαμόρφωση είναι σιγμοειδής με εμφανώς μειωμένη παραμένουσα μαγνήτιση, ενώ ο βρόχος στην κάθετη διαμόρφωση παρουσιάζει μειωμένο πεδίο κόρου σε σχέση με αυτόν πριν την ανόπτηση. Οι βρόχοι αυτοί είναι χαρακτηριστικοί για 113

114 πολυστρωματικά υμένια με κάθετη μαγνητική ανισοτροπία οι οποίες διαμορφώνουν πάνω και κάτω μαγνητικές περιοχές [48,76]. Ο συντελεστής φαινόμενης ανισοτροπίας Keff, υπολογίζεται από το εμβαδό που εμπεριέχεται μεταξύ του βρόχου που επιτυγχάνεται μετά από μέτρηση με εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο παράλληλο στο επίπεδο του δείγματος και του βρόχου υστέρησης μετά τη μέτρηση σε κάθετο ως προς την επιφάνεια του υμενίου εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο. Η εμφανής αλλαγή αυτών των βρόχων πριν και μετά την θερμική ανόπτηση υποδηλώνει ότι ο συντελεστής Keff αλλάζει σημαντικά. Σχήμα 7.2: Εικόνα ΜFM 10 x 10 μm 2 για το πολυστρωματικό υμένιο Ni/NiO με tni = 6 nm και 6 επαναλήψεις. Παρατηρούνται κάθετες μαγνητικές περιοχές σε σχήμα φυσαλίδας. 114