Πανεπιστήμιο Πατρών. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Φυσικής

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής ΤΙΤΛΟΣ:ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΟΞΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΩΣ ΥΜΕΝΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ Ειδική ερευνητική εργασία για την απόκτηση μεταπτυχιακού τίτλου στην κατεύθυνση της φυσικής των υλικών ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΣ ΦΟΙΤΗΤΗΣ: ΑΙΜΙΛΙΟΣ ΚΟΥΤΣΟΥΜΠΕΛΙΤΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΠΑΛΙΛΗΣ ΛΕΩΝΙΔΑΣ ΠΑΤΡΑ,2014 1

2 2

3 στη μητέρα μου στον παππού μου και στην Άμπελ γιατί. «Αν είδα λίγο πιο μακριά είναι επειδή πάτησα σε ώμους γιγάντων» Sir Isaac Newton 3

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα ερευνητική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος «Φυσική των υλικών» και δράττομαι της ευκαιρίας να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλλαν στην ολοκλήρωσή της. Κατά πρώτον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Λ. Παλίλη για την βοήθεια και καθοδήγηση που μου πρόσφερε κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας. Στη συνέχεια θα ήθελα να ευχαριστήσω τους καθηγητές Κ. Πομόνη, Χ.Κροντηρά, Σ.Γεωργά, Δ.Αναστασόπουλο και Α.Βραδή του Τμήματος Φυσικής, τον κ. Ηλία Σταθάτο καθώς και τους Λέκτορες Ν.Σπηλιόπουλο και Μ.Φακή για τις συμβουλές τους και την πολύτιμη βοήθειά τους. Επιτελικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτορα Μάρθα Μποτζακάκη,την υποψήφια διδάκτορα και σπάνιο άνθρωπο Αναστασία Χριστουλάκη για την στήριξή της καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της ερευνητικής μου εργασίας καθώς επίσης και την Αναστασία Καρακάση για την υπομονή της και τη βοήθειά της. 4

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται οι οργανικοί ημιαγωγοί ως υλικά με πολλά πλεονεκτήματα για τεχνολογικές εφαρμογές, η εξέλιξή της έρευνάς τους μέσα στα χρόνια καθώς και οι βασικές κατηγορίες εφαρμογών με οργανικούς ημιαγωγούς, Leds, τρανσίστορς και φωτοβολταϊκά. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η πειραματική μελέτη που έγινε στα οργανικά φωτοβολταϊκά και βασικά στο σύστημα P3HT-PCBM και η μελέτη διάφορων POMS(πολυοξομεταλλικά οξείδια), τα οποία είναι διακριτές, μοριακώς καθορισμένες μοριακές συστάδες οξειδίων μετάλλων μετάβασης (transition metal oxide clusters) μεγέθους μερικών νανομέτρων, ως υμενίων για την τροποποίηση οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων. Τέλος παρουσιάζεται η μελέτη ενός νέου πολυμερούς του P(2,7-R-CZL-alt-BTΖL) το οποίο επέδειξε πολλές ενδιαφέρουσες ιδιότητες κι έχει την δυνατότητα να αντικαταστήσει το P3HT ως δότης στις οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις καθώς και συνολικά τα συμπεράσματα στα οποία καταλήξαμε από την παρούσα εργασία. Σημαντικές έννοιες (Λέξεις Κλειδιά) οργανικοί ημιαγωγοί, οργανικά φωτοβολταϊκά, οργανικά ηλεκτρονικά, P3HT, PCBM, πολυοξομεταλλικά (POMS), υψηλότερα κατειλημμένα μοριακά τροχιακά (ΗΟΜΟ), χαμηλότερα μη-κατειλημμένα μοριακά τροχιακά (LUMO), P(2,7-R-CZL-alt-BTΖL). 5

6 ABSTRACT In this work, organic semiconductors are presented as materials with many advantages for technological applications, their research evolution through the years, as well as their main application categories, LEDS, transistors and solar cells. To continue, we present the experimental study we made on organic photovoltaics and more specifically on the P3HT-PCBM system and the study of various POMS (Polyoxometallates), which are discrete, molecularly defined transition metal oxide clusters, with sizes ranging from one to several nanometers, as films for the modification of organic solar cells. At the end, we present the study of a new polymer called P(2,7-R-CZL-alt-BTΖL), which as we saw, has the potential to substitute P3HT as donor on organic solar cell devices. Keywords organic semiconductors, organic photovoltaics, organic electronics, P3HT, PCBM, polyoxometallates (POMS), highest occupied molecular orbital (HOMO), lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), P(2,7-R-CZL-alt-BTΖL). 6

7 7

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Οργανικοί Ημιαγωγοί 1.1 Ιστορική Αναδρομή Υλικά Διατάξεις Οργανικών Ημιαγωγών Οργανικές Φωτοβολταϊκές Διατάξεις Γενικά Δομή OPVs Oργανικά φωτοβολταϊκά μονού στρώματος Οργανικά φωτοβολταϊκά διπλού στρώματος Οργανικά φωτοβολταϊκά διεσπαρμένης ετεροεπαφής Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Οργανικά Τρανσίστορ OFET Γενικά Δομή οργανικού τρανσίστορ λεπτού φιλμ Εφαρμογές Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Στόχοι Οργανικοί δίοδοι εκπομπής φωτός OLEDs Γενικά Δομή των OLEDs Τεχνολογίες των OLEDs Small molecules PLED (Polymer Light Emitting Diodes TOLED (Transparent Organic Lightemitting device) SOLED(Stacked Organic Light-emitting device) FOLEDs( Flexible Organic Light-emitting device).38 8

9 WHOLEDs (OLEDs λευκού χρώματος) PMOLEDs +AMOLEDs OLEDs για στερεές πηγές φωτισμού Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Εφαρμογή των OLEDs.40 2 Οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις 2.1 Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο Ιστορική αναδρομή φωτοβολταϊκών στοιχείων Γιατί οργανικά φωτοβολταϊκά; Κυρίαρχα υλικά στα οργανικά φωτοβολταϊκά P3HT PCBM Mηχανισμοί λειτουργίας οργανικών φωτοβολταϊκών Ο ρόλος του μορίου του οξυγόνου Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των οργανικών φωτοβολταϊκών στοιχείων Εξέλιξη στα οργανικά φωτοβολταϊκά.55 3 Τεχνικές παρασκευής- Πειραματικές διατάξεις 3.1 Γενικά Δημιουργία Διαλυμάτων Διαδικασία επιστρώσεων με τα διαλύματα Πειραματικές διατάξεις Spin Coater Προφιλόμετρο Φασματοσκοπία Ακτινών Χ Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ Γενικές Αρχές Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης 9

10 μέσω της χρήσης μίξης συχνοτήτων Ταίριασμα φάσης Φασματοφωτόμετρο Φασματοφωτόμετρο Ορατού Ηλεκτρικές μετρήσεις των διατάξεων.74 4 Πειραματική διαδικασία 4.1 Εισαγωγή Αποτελέσματα για το σύστημα P3HT-PCBM Κάποια χαρακτηριστικά των POMs Συγκριτικά αποτελέσματα για φάσματα απορρόφησης και εκπομπής Χαρακτηριστική I-V Αποτελέσματα για το P(2,7-R-CZL-alt-BTΖL) και σύστημα P(2,7-R-CZL-alt-BTΖL)-PCBM Δομή του P(2,7-R-CZL-alt-BTΖL) Φάσματα απορρόφησης και εκπομπής Φάσματα για το σύστημα πολυμερές-φουλερένιο (αναλογία 1 2) Αποτελέσματα φασματοσκοπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης Μετρήσεις XPS του πολυμερούς CBL-BT Ηλεκτρονικές ιδιότητες του CBL-BT Χαρακτηριστική Ι-V Συμπεράσματα.109 Βιβλιογραφία

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ 1.1 ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ Με την εφεύρεση του τρανσίστορ γύρω στα μέσα του εικοστού αιώνα, ανόργανοι ημιαγωγοί όπως το πυρίτιο(si) ή το γερμάνιο (Ge) ξεκίνησαν να αναλαμβάνουν τον ρόλο των κυρίαρχων υλικών στην ηλεκτρονική παίρνοντας τη σκυτάλη από τα έως τότε κυρίαρχα μέταλλα. Ταυτόχρονα, η αντικατάσταση των ηλεκτρονικών που βασίζονταν στο σωλήνα κενού από διατάξεις στερεάς κατάστασης, έδωσε το έναυσμα για μια ανάπτυξη που μέχρι το τέλος του εικοστού αιώνα είχε οδηγήσει στην πανταχού παρουσία των ανόργανων ημιαγωγών στην καθημερινή μας ζωή. Τώρα, στην αρχή του εικοστού πρώτου αιώνα βρισκόμαστε παρόντες σε μια νέα ηλεκτρονική επανάσταση στην ηλεκτρονική η οποία καθίσταται εφικτή χάρη στην ανάπτυξη και κατανόηση μιας νέας κατηγορίας υλικών τα οποία είναι ευρέως γνωστά με το όνομα οργανικοί ημιαγωγοί. Η τεράστια πρόοδος που συντελείται σε αυτόν τον τομέα καθοδηγείται από την προσδοκία καινοτόμων εφαρμογών όπως ευέλικτες πηγές φωτός και οθόνες, χαμηλού κόστους εκτυπώσιμα ολοκληρωμένα κυκλώματα ή πλαστικά φωτοβολταϊκά κελία από τα υλικά αυτά. Αυστηρά μιλώντας, οι οργανικοί ημιαγωγοί δεν είναι καινούργιοι. Οι πρώτες μελέτες της αγωγιμότητας σκότους και της φωτοαγωγιμότητας κρυστάλλων ανθρακενίου (ένας πρωτότυπος οργανικός ημιαγωγός)έλαβαν χώρα στις αρχές του εικοστού αιώνα. Αργότερα, παρακινούμενοι από την ανακάλυψη της ηλεκτραγωγιμότητας την δεκαετία του 60,οι μοριακοί κρύσταλλοι μελετήθηκαν έντονα από πολλούς ερευνητές. Οι μελέτες αυτές γνωστοποίησαν τις βασικές διαδικασίες οπτικής διέγερσης και της μεταφοράς φορέων φορτίου. Παρ όλ αυτά, παρά την επίδειξη οργανικών φωτοαγώγιμων διόδων υπήρξαν πολλά μειονεκτήματα που εμπόδισαν τη πρακτική χρησιμοποίηση αυτών των πρώτων συσκευών. Για παράδειγμα, δεν μπορούσε να επιτευχθεί επαρκής παραγωγή ούτε φωτός ούτε ρεύματος αλλά ούτε και ικανοποιητική σταθερότητα. Τα κύρια εμπόδια ήταν η υψηλή τάση λειτουργίας σαν συνέπεια πάχους των κρυστάλλων, οι δυσκολίες στην κλιμάκωση της ανάπτυξης κρυστάλλων καθώς και η 11

12 δυσκολία στην προετοιμασία σταθερών και αποδοτικών μετά από έγχυση επαφών. Από τη δεκαετία του 70,η επιτυχημένη σύνθεση και το ελεγχόμενο ντοπάρισμα συζυγών πολυμερών ήταν η απαρχή της δεύτερης σημαντικής κατηγορίας οργανικών ημιαγωγών η οποία τιμήθηκε με το βραβείο nobel χημείας το έτος 2000.Μαζί με τους φωτοαγωγούς, αυτά τα αγώγιμα πολυμερή αποτέλεσαν το ξεκίνημα των πρώτων εφαρμογών των οργανικών υλικών ως αγώγιμα στρώματα ή ως φωτουϋποδοχείς στην ηλεκτροφωτογραφία. Το ενδιαφέρον για τους μη ντοπαρισμένους οργανικούς ημιαγωγούς αναζωπυρώθηκε την δεκαετία του 80 εξαιτίας της παρουσίασης ενός αποδοτικού φωτοβολταϊκού κελίου στο οποίο ήταν ενσωματωμένη μία οργανική ετεροεπαφή p και n αγώγιμων υλικών καθώς και της πρώτης επιτυχούς κατασκευής τρανσίστορ λεπτών υμενίων από συζυγή πολυμερή και ολιγομερή. Η κύρια ώθηση παρ όλ αυτά, προήλθε από την παρουσίαση διόδων ηλεκροφωταύγειας υψηλής απόδοσης από μοριακά υμένια που παράχθηκαν με εξάτμιση στο κενό και από συζυγή πολυμερή. Χάρη στις μεγάλες προσπάθειες εργαστηρίων ακαδημαϊκής αλλά και βιομηχανικής έρευνας κατά τη διάρκεια των τελευταίων 15 χρόνων οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός(oleds) έχουν εξελιχθεί ραγδαία κι έχουν οδηγήσει στις πρώτες εμπορικές εφαρμογές και σε προϊόντα που έχουν ενσωματωμένες οθόνες OLED.Άλλες εφαρμογές όπως για παράδειγμα λογικά κυκλώματα με οργανικά τρανσίστορ επίδρασης πεδίου (OFETs) ή οργανικά φωτοβολταϊκά κελία(opvs) αναμένουμε να ακολουθήσουν στο άμεσο μέλλον. [1-3] 1.2. ΥΛΙΚΑ Υπάρχουν δύο κύριες κατηγορίες οργανικών ημιαγωγών: τα μικρά μόρια(small molecules) και τα συζευγμένα ή συζυγή πολυμερή(conjugated polymers).και οι δύο αυτές κατηγορίες έχουν κοινό ένα σύστημα ενός συζυγούς p-ηλεκτρονίου που έχει σχηματιστεί από τα p Ζ τροχιακά των sp²-υβριδισμένων ατόμων άνθρακα στα μόρια. Σε αντίθεση με τους σ-δεσμούς που αποτελούν τη ραχοκοκκαλιά των μορίων, οι π-δεσμοί είναι σημαντικά ασθενέστεροι. Συνεπώς, οι χαμηλότερες ηλεκτρονικές διεγέρσεις των συζυγών μορίων είναι οι π-π* μεταβάσεις με ενεργειακό κενό περίπου ανάμεσα στις τιμές 1.5 και 3 ev οι οποίες οδηγούν σε απορρόφηση φωτός ή σε εκπομπή στην ορατή περιοχή του φάσματος. Πιο συγκεκριμένα, οι ηλεκτρονικές ιδιότητες 12

13 ενός μορίου εξαρτώνται από παράγοντες όπως το συζυγές μήκος (conjugation length) ή η παρουσία ή όχι ομάδων δοτών ηλεκτρονίων. Συνεπώς, η οργανική χημεία, παρέχει μια ευρεία γκάμα δυνατοτήτων ώστε να μπορούμε να μεταβάλλουμε τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των οργανικών ημιαγωγών. Μια σημαντική διαφορά ανάμεσα στις δύο αυτές κατηγορίες βρίσκεται στον τρόπο με τον οποίο επεξεργάζονται για να σχηματίσουν λεπτά υμένια. Ενώ τα μικρά μόρια μπορούν να επεξεργαστούν από την αέρια φάση με εξάχνωση ή εξάτμιση, τα συζυγή πολυμερή μπορούν να επεξεργαστούν μόνο από διάλυμα, για παράδειγμα με spin-coating ή τεχνικές εκτύπωσης. Α. Μικρά μόρια(small molecules). Αν τα άτομα άνθρακα σχηματίζουν μεγαλύτερα μόρια, συνήθως με δακτύλιους βενζόλιου σαν βασική μονάδα, οι π-δεσμοί απεντοπίζονται και σχηματίζουν ένα p-σύστημα που συχνά έχει τις διαστάσεις ενός μορίου. Το χάσμα ανάμεσα στις κατειλημμένες και τις άδειες καταστάσεις σε αυτά τα p-συστήματα γίνεται μικρότερο όσο αυξάνεται ο απεντοπισμός οδηγώντας σε απορρόφηση και φθορισμό στην ορατή περιοχή του φάσματος. Αυτές οι ουσίες μπορούν να παρασκευαστούν ως μοριακοί μονοκρύσταλλοι. Λόγω της στενής σύζευξης αυτών των p- συστημάτων των μορίων στους κρύσταλλους, παρουσιάζουν σε καθαρή μορφή αξιοσημείωτες ιδιότητες μεταφοράς, συμπεριλαμβανομένης της μεταφοράς ζώνης μέχρι τη θερμοκρασία δωματίου με κινητικότητες 1-10 cm²/vs.τα περισσότερα μόρια μπορούν επίσης να εξατμίζονται εύκολα και να σχηματίζουν πολυκρυσταλλικά ή άμορφα στρώματα. [4-6] Το TPD (diamine) άγει οπές. 13

14 Το Alq3 άγει ηλεκτρόνια Σχήμα 1.1 Τυπικές δομές μικρών μορίων Β. Συζυγή πολυμερή(conjugated polymers). Τα Συζυγή Πολυμερή (Conjugated Polymers) είναι μια νέα κατηγορία Οργανικών Υλικών με υποσχόμενες ηλεκτρονικές ιδιότητες. Στην αρχική μορφή τους συμπεριφέρονται ως μονωτές ή ημιαγωγοί, ενώ όταν υποβάλλονται σε εμπλουτισμό μετατρέπονται σε αγωγούς. Μαζί με τις ηλεκτρικές ιδιότητες έρχονται και τα άλλα πλεονεκτήματα των πολυμερών, όπως το χαμηλότερο κόστος κατασκευής, η χαμηλή τοξικότητα και η ευκολία εναπόθεσης σε μεγάλης επιφάνειας,εύκαμπτα υποστρώματα χαμηλού βάρους και η δυνατότητα παραμετροποίησης τους με βάση τις ανάγκες της εκάστοτε εφαρμογής Το βασικό στοιχείο ενός οργανικού δεσμού είναι ο άνθρακας. Ένα πολυμερές περιέχει μια μακρά ακολουθία διαδοχικών ατόμων άνθρακα. Τα άτομα άνθρακα συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς. Μια αλυσίδα πολυμερούς μπορεί να θεωρηθεί ως δημιουργημένη από πολλές επαναλαμβανόμενες μικρές μονάδες, ίδιες σε όλη την αλυσίδα. Αυτές οι μονάδες καλούνται μονομερή και είναι οι «βασικοί λίθοι» που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του πολυμερούς. Η ιδιότητα των Συζυγών Πολυμερών που τα κάνει να ξεχωρίζουν είναι η παρουσία των διπλών δεσμών κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας ή αλλιώς «ραχοκοκαλιάς» (backbone) του πολυμερούς. Κατά την Συζυγία, οι δεσμοί των ατόμων Άνθρακα εναλλάσσονται σε απλούς και διπλούς. Κάθε δεσμός περιέχει έναν εντοπισμένο (localized) π-δεσμό (π-bond) που περιέχει ένα ισχυρό χημικό δεσμό. Ακόμη κάθε διπλός δεσμός εμπεριέχει έναν λιγότερο ισχυρό π-δεσμό που είναι ασθενέστερος. 14

15 Ρίχνοντας μία ματιά στην ηλεκτρονική δομή του ατόμου του Άνθρακα θα μας βοηθήσει να κατανοήσουμε την συμπεριφορά τους στο χημικό δεσμό. Η ηλεκτρονική δομή του άνθρακα (C) είναι 1s2 2s2 2p2, έχοντας έξι ηλεκτρόνια εκ των οποίων τέσσερα καθίσταται δυνατόν να συνάψουν δεσμούς. Τα δύο 1s ηλεκτρόνια αναφέρονται ως ηλεκτρόνια πυρήνα (core electrons) ενώ τα υπόλοιπα τέσσερα είναι ηλεκτρόνια σθένους (valance electrons). Αυτό έχει ως συνέπεια τα ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου του άνθρακα να επιδεικνύουν Υβριδισμό, σαν συνέπεια της ηλεκτρονικής διέγερσης ενός ή παραπάνω 2s ηλεκτρονίων σε μία κενή 2p στιβάδα. Αυτό εξαρτάται από το πώς τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους επιδεικνύουν υβριδισμό (sp, ή sp2, sp3 ). Στα Συζυγή Πολυμερή τρία από αυτά τα ηλεκτρόνια δυο με 2p (2p Χ και 2p Υ ) και ένα με 2s χαρακτήρα αντίστοιχα, δημιουργούν τρεις sp 2 υβριδικού χαρακτήρα στιβάδες. Αυτές δημιουργούν τρεις λοβούς διευθυνόμενους συμμετρικά στο xy-επίπεδο. Από αυτά, τα δυο θα σχηματίσουν την «ραχοκοκκαλιά» του σ-τύπου δεσμού, και το τρίτο θα ενωθεί με ένα άτομο Υδρογόνου (H).Το τέταρτο ηλεκτρόνιο σθένους που απομένει θα σχηματίσει το pz τροχιακό κάθετο ως προς το επίπεδο του σ- τύπου δεσμών, απομονωμένο από το όλο μόριο. Τα p Ζ ηλεκτρόνια θα σχηματίσουν π-τύπου δεσμούς με τα γειτονικά άτομα άνθρακα. Το συγκεκριμένο σύστημα αλληλεπιδρόμενων p Ζ -τροχιακών καλείται Συζυγές π-σύστημα. Τα ηλεκτρόνια του π-συστήματος μπορούν να κινηθούν ελεύθερα για ορισμένη απόσταση, η οποία ορίζει το Συζυγές μήκος (Conjugation Length).Ο συνδυασμός περιέχει ένα από τους σ- τύπου και ένα από τους π-τύπου δεσμούς μεταξύ των ατόμων άνθρακα που ορίζεται ως διπλός δεσμός. Hλεκτρονικές ιδιότητες συζυγών πολυμερών Με βάση τις ηλεκτρονικές ιδιότητες τους τα Συζυγή Πολυμερή χωρίζονται σε: Μονωτές Ημιαγωγούς Η Ενεργειακή Δομή (Band Structure) τους είναι ανάλογη αυτής των ανόργανων υλικών. Η προέλευση αυτών των ημιαγώγιμων ιδιοτήτων των συζυγών πολυμερών σχετίζεται με τα χαρακτηριστικά των π-τύπου δεσμών τους. 15

16 Κατ αρχάς οι π-τύπου δεσμοί απομονώνονται από το υπόλοιπο μόριο και η επικάλυψη των p z τροχιακών δυο ατόμων άνθρακα διαχωρίζει τον εκφυλισμό τους και έτσι παράγονται δυο «νέα» τροχιακά, ένα δεσμευμένο (bonding) π-τύπου τροχιακό και ένα αδέσμευτο (antibonding) π*. Το τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας π-τροχιακό διαμορφώνει τη Ζώνη Σθένους, ενώ το τροχιακό υψηλότερης ενέργειας π*-τροχιακό διαμορφώνει τη Ζώνη Αγωγιμότητας. Σε μια αλυσίδα πολυμερούς, ορισμένα ηλεκτρόνια συμβάλουν στο π- σύστημα με αποτέλεσμα τα δεσμευμένα και αδέσμευτα τροχιακά να γίνονται περαιτέρω εκφυλισμένα. Αυτό συνεπάγεται τη δημιουργία ευρέων και σχεδόν-συνεχών (quasi-continuous) Ενεργειακών Ζωνών. Κατ αντιστοιχία με τη Ζώνη Σθένους και τη Ζώνη Αγωγιμότητας στους ανόργανους ημιαγωγούς έτσι και στους οργανικούς παρατηρείται ότι η κατειλημμένη π-ζώνη αντιστοιχεί στο Υψηλότερο Κατειλημμένο ΜοριακόΤροχιακό (Highest Occupied Molecular Orbital ή HOMO) και η Μη- Κατειλημμένη π*-ζώνη αντιστοιχεί στο Χαμηλότερο Μη- Κατειλημμένο Μοριακό Τροχιακό (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ή LUMO) του πολυμερούς. Καθώς η επικάλυψη μεταξύ των παρακείμενων τροχιακών p z και ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στο π-σύστημα αυξάνουν, τα πλάτη των Ζωνών γίνονται ευρύτερα, και το ενεργειακό-χάσμα E g μεταξύ τους μειώνεται. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των Ενεργειακών Επιπέδων HOMO και LUMO ορίζεται ως το Ενεργειακό Χάσμα του Πολυμερούς E g (Band gap), και καθορίζει τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των Συζυγών Πολυμερών. Η τιμή του ενεργειακού χάσματος ποικίλλει μεταξύ Συζυγών Πολυμερών ανάλογα με τη γεωμετρία και τον τύπο των μονομερών μονάδων που απαρτίζουν το πολυμερικό σώμα. Τα Ενεργειακά Χάσματα κυμαίνονται μεταξύ 1,5 E 3,5eV, δηλώνοντας ότι τα περισσότερα από τα πολυμερή σώματα είναι ενεργά στην ορατή περιοχή. Κρίνεται σκόπιμο να αναφερθεί ότι ο τρόπος που το Φ/Β φαινόμενο λαμβάνει χώρα σ ένα οργανικής φύσεως ημιαγωγό μπορεί να γίνει κατανοητός εάν τον συγκρίνουμε με τον τρόπο λειτουργίας και τις ηλεκτρονικές διαδικασίες που αναπτύσσονται σ ένα συμβατικό ημιαγώγιμο υλικό. Σύμφωνα με τα παραπάνω, διεγείροντας ένα ηλεκτρόνιο από την Ζώνη Σθένους στη Ζώνη Αγωγιμότητας (ανόργανοι ημιαγωγοί) είναι ισοδύναμο με τη μεταφορά ηλεκτρονίου από ένα δεσμευμένο τροχιακό σ ένα αδέσμευτο, με παροχή ενέργειας (υπό μορφή φωτονίου) μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα EPh E και στις δύο περιπτώσεις. 16

17 Σε μία πραγματική πολυμερική αλυσίδα η Συζυγία δυστυχώς δεν διατηρείται σε όλο το μήκος της, για τον λόγο ότι οι ατέλειες και οι δυσμορφίες εμποδίζουν την επικάλυψη των τροχιακών. Αντιθέτως, υπάρχουν μία σειρά από τμήματα αλυσίδας, που το καθένα χαρακτηρίζεται από διαφορετικό αριθμό επαναλαμβανόμενων μονάδων και εμφανίζει διαφορετικό Ενεργειακό Χάσμα. Έτσι έπεται ότι υπάρχουν Κοντά Τμήματα Πολυμερικής Αλυσίδας που εμφανίζουν μεγάλο ενεργειακό χάσμα, και Μακρά Τμήματα Πολυμερικής Αλυσίδας που θα παρουσιάζουν στενό ενεργειακό χάσμα. Στους στερεούς κρυστάλλους έχουμε μία τρισδιάστατη (3-D) ηλεκτρονική δομή αντίστοιχη της τρισδιάστατης φύσεως του κρυστάλλου. Στην ουσία τα πολυμερή είναι μονοδιάστατα (1-D) συστήματα λόγω του πολύ μεγάλου μήκους της αλυσίδας των ατόμων, τα οποία αναπτύσσουν ισχυρούς δεσμούς μεταξύ τους, ενώ έχουν πολύ μικρή αλληλεπίδραση με τις γειτονικές πολυμερείς αλυσίδες. Κυρίως, υπάρχει μια ισχυρή σύζευξη μεταξύ των ηλεκτρονικών διεγέρσεων και της ιδιαίτερης διαμόρφωσης της πολυμερικής αλυσίδας. Συγκεκριμένα υπάρχει ένας ισχυρός δεσμός μεταξύ των ηλεκτρονικών διεγέρσεων και της σχετικής χαρακτηριστικής διαμόρφωσης της πολυμερικής αλυσίδας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα μία σωρεία από διαφορετικές διεγερμένες καταστάσεις όπως τα σολιτόνια (solitons), πολαρόνια (polarons), διπολαρόνια (bipolarons) και εξιτόνια (excitons), τα οποία αντιπροσωπεύουν τις ηλεκτρονικές διεγέρσεις του πολυμερούς σώματος σε συνδυασμό με τις σχετικές διαστρεβλώσεις πλέγματός τους.[7-11] 17

18 Σχήμα 1.2 Μια απλή μοριακή τροχιακή αντιπροσώπευση με δεσμούς τύπου σ και τύπου π. Polyacetilene Polythiophene Polyphenylene poly phenelene vinylene σχήμα 1.3 Οι γεωμετρικές δομές διάφορων κώνων συζυγή πολυμερών παρουσιάζονται στην εικόνα, όπου ο όρος για την συζυγία, η εναλλαγή μονών και διπλών δεσμών μαζί με την πολυμερή κύρια στήλη, μπορούν να φανούν. Εξιτόνια Για τους ανόργανους ημιαγωγούς, ως εξιτόνιο ορίζεται ένα ζευγάρι ηλεκτρονίου-οπής που δεσμεύεται από την έλξη Coulomb (exciton 18

19 Wannier). Στους μοριακούς κρυστάλλους, το εξιτόνιο μπορεί να θεωρηθεί ως ένα συνδεδεμένο ζευγάρι ηλεκτρονίου-οπής που εντοπίζεται σε μια μοριακή ενότητα (μοριακό εξιτόνιο ή εξιτόνιο Frenkel). Είναι επίσης ηλεκτρικά ουδέτερο και συμπεριφέρεται σαν δίπολο. Όταν ένα φωτόνιο κατάλληλης ενέργειας αλληλεπιδρά με ένα ηλεκτρόνιο στο Θεμελιώδες Επίπεδο, το ηλεκτρόνιο προωθείται από τη ζώνη σθένους (ΗΟΜΟ) στη ζώνη αγωγιμότητας(lumo) (π - π* μετάβαση). Εντούτοις, τα επακόλουθα ηλεκτρόνια και οπές είναι δεσμευμένα, και κινούνται ως ζευγάρι εντός του υλικού. Αυτά τα συνδεμένα ζευγάρια είναι γνωστά ως εξιτόνια. Ένα εξιτόνιο μπορεί να θεωρηθεί ως εξιτόνιο Freknel, εάν το ζευγάρι περιορίζεται σε μια μοριακή μονάδα ή ως εξιτόνιο Mott-Wannier εάν επεκτείνεται σε πολλές μοριακές μονάδες. Η ενδιάμεση περίπτωση, όπου ένα εξιτόνιο επεκτείνεται πέρα από μερικές παρακείμενες μοριακές μονάδες, μπορεί να ονομαστεί εξιτόνιο μεταφοράς φορτίου (charge-transfer exciton). Επίσης, οι όροι inter-chain και intra-chain εξιτόνιο χρησιμοποιούνται για τους πολυμερικούς ημιαγωγούς για να δείξουν ότι οι φορείς βρίσκονται σε ίδιες ή διαφορετικές πολυμερικές αλυσίδες αντίστοιχα. Η ενέργεια δεσμών των εξιτονίων των συζυγών πολυμερών σωμάτων εξαρτάται έντονα από τη δομή. Για την ιδιαίτερα κρυσταλλική Πολυδιασετιλίνη (polydiacetylene), η ενέργεια δεσμού έχει καθοριστεί να είναι EP2AT = 0,5 ev, ενώ για τα άμορφα πολυμερή σώματα όπως η Πολυθειοφίνη (polythiophene) και το PPV, ανέρχεται περίπου στα EP3OT = EPPV = 0,4 ev. [12] σχήμα 1.4 εξιτόνιο 19

20 σχήμα 1.5 πολαρόνιο 1.3. ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ OPVs ΓΕΝΙΚΑ Την τελευταία δεκαπενταετία έχει γίνει σημαντική αύξηση ενδιαφέροντος για τα ηλιακά κύτταρα που βασίζονται στα οργανικά υλικά. Αυτό οφείλεται εν μέρει στην ταχεία ανάπτυξη της φωτοβολταϊκής αγοράς, η οποία έχει υποκινήσει την Έρευνα στις πιο μακροπρόθεσμες, πιο καινοτόμες φωτοβολταϊκές τεχνολογίες, και εν μέρει στην ανάπτυξη των οργανικών ηλεκτρονικών υλικών για τις εφαρμογές επίδειξης. 20

21 Η γρήγορη πρόοδος στα οπτικοηλεκτρονικά μοριακά υλικά έχει εισαγάγει μια σειρά πιθανών νέων φωτοβολταϊκών υλικών, καθώς επίσης και μια βελτιωμένη κατανόηση των ικανοτήτων τέτοιων υλικών και της εμπιστοσύνης στην εφαρμογή και χρήση τους. Οι οργανικές φωτοβολταικές διατάξεις (OPVs) είναι ημιαγωγικές διατάξεις οι οποίες αποτελούνται από ένα ή περισσότερα πολυμερικά στρώματα ταινίες (polymeric films).[13] Σχήμα 1.14 Bi-layer δομή οργανικών φωτοβολταϊκών ΔΟΜΗ OPVs Η τυπική δομή ενός OPV είναι η παρακάτω: Διαφανές ηλεκτρόδιο καθόδου. Χρησιμοποιείται για την απορρόφηση της ακτινοβολίας. Το υλικό που χρησιμοποιείται πιο πολύ είναι το ITO και είναι το σημείο κατά το οποίο συλλέγονται οι οπές. Οργανικό στρώμα. Βρίσκεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια και είναι το μέσο στο οποίο δημιουργούνται τα ζεύγη ηλεκτρονίων οπών. Μερικά από τα οργανικά υλικά που χρησιμοποιούνται σαν υπόστρωμα είναι τα P3OT, MEH PPV, PFO. Ηλεκτρόδιο ανόδου. Είναι το σημείο κατά το οποίο συλλέγονται τα ηλεκτρόνια. Συνήθως κατασκευάζεται από αλουμίνιο καθώς και από άλλα υλικά όπως Ca, Mg, Cu κα.[14] 21

22 Σχήμα Δομή bulk-heterojunction OPV ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ OPVs Οι εφαρμογές κατά τις οποίες λαμβάνει χώρα η χρησιμοποίηση των οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων, είναι όλες οι εφαρμογές που χρειάζονται μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική. Επίσης τα οργανικά φωτοβολταϊκά κελιά και κυρίως εκείνα που προσαρμόζονται πάνω σε εύκαμπτες επιφάνειες χρησιμοποιούνται σε στέγες σπιτιών, σε δορυφόρους, σε ρούχα, στα μέσα μαζικής μεταφοράς κτλ Οργανικά Φωτοβολταϊκά μονού στρώματος (Single Layer OPVs) Tα πρώτα οργανικά φωτοβολταϊκά που κατασκευάστηκαν αποτελούνταν από ένα και μόνο στρώμα ενός φωτοενεργού υλικού ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια διαφορετικού 22

23 δυναμικού, ένα εκ των οποίων ήταν διάφανο ώστε να μπορεί να περνά η ηλιακή ακτινοβολία και να φτάνει στο φωτοευαίσθητο στρώμα. Αυτού του είδους η δομή ονομάστηκε single layer δομή και δημιουργήθηκε από τον N. Marks et al το Η πρόσπτωση φωτός στο φωτοενεργό υλικό οδηγεί στη δημιουργία ενός εξιτονίου, ενός ισχυρά συνδεδεμένου, με δυνάμεις Coulomb, ζεύγους μιας οπής και ενός ηλεκτρονίου. Χάρη στη μεγάλη ενέργεια σύζευξης των εξιτονίων, η διάσπαση τους σε ηλεκτρικά φορτία, ηλεκτρόνια και οπές, δεν γίνεται αυθόρμητα. Τo γεγονός αυτό αποτέλεσε το σημαντικότερο μειονέκτημα της δομής αφού η ελάχιστη διάσπαση στην διεπιφάνεια πολυμερούς (οργανικό) /καθόδου (μέταλλο) δεν ήταν αρκετή. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι αυτές οι δομές επεδείκνυαν χαμηλή ταχύτητα κίνησης των ηλεκτρικών φορτίων μέσα στην ενεργή περιοχή, πράγμα που οδηγούσε σε επανασύνδεση των εξιτονίων με αποτέλεσμα μεγάλες απώλειες άρα και πολύ χαμηλές αποδόσεις μέχρι 0,1%.[15] Οργανικά Φωτοβολταϊκά διπλού στρώματος (Bilayer OPVs) Η δομή αυτών των οργανικών φωτοβολταϊκών περιλαμβάνει ένα επιπλέον στρώμα οργανικού υλικού με ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων. Tα πρώτα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη συγκεκριμένη διάταξη ήταν indium tin oxide (ITO)/copper phthalocyanine (CuPc)/perylene tetracarboxylic παράγωγο (PV)/ ασήμι (Ag)25. Η πρώτη απόδοση η οποία μετρήθηκε έφτασε το 1% πράγμα που σημαίνει δέκα φορές μεγαλύτερη απόδοση από τα μονού στρώματος. Η τεράστια αυτή αύξηση στην απόδοση προέκυψε λόγω της βελτίωσης της διάσπασης των εξιτονίων μέσω του καινούργιου στρώματος το οποίο προστέθηκε και λειτουργούσε σαν δέκτης ηλεκτρονίων. Οι ενεργειακές ζώνες των δύο οργανικών στρωμάτων δημιουργούν ένα «ενεργειακό σκαλί», βοηθώντας τη διάσπαση του εξιτονίου και τη μεταφορά των φορτίων. Ωστόσο, οι αποδόσεις παρέμειναν σημαντικά μικρότερες από αυτές των ανόργανων φωτοβολταϊκών στοιχείων. Ένας σημαντικός λόγος που οδηγεί στη χαμηλή απόδοση είναι το μικρό μήκος διάχυσης των εξιτονίων στους οργανικούς ημιαγωγούς το οποίο κυμαίνεται μεταξύ 20 και 30 nm. Αυτό σημαίνει ότι μετά τη διάσπαση του εξιτονίου σε ηλεκτρικά φορτία, τα φορτία αυτά πρέπει να συλλεχθούν στα ηλεκτρόδια σε απόσταση μικρότερη του μήκους διάχυσης των εξιτονίων αλλιώς αυτά θα επανασυνδεθούν προκαλώντας απώλειες. Με σκοπό να ξεπεραστεί το πρόβλημα αυτό οι ερευνητές χρησιμοποίησαν σαν δέκτη ηλεκτρονίων το buckminsterfullerene, C60 του οποίου το μήκος διάχυσης εξιτονίου φτάνει τα 20 nm. Ο P. Peumans et al. κατάφερε, χρησιμοποιώντας το C60 σαν δέκτη ηλεκτρονίων στη bilayer δομή, να 23

24 φτάσει την απόδοση στο 3.5%. Ωστόσο, λόγω του μικρού μήκους διάχυσης των εξιτονίων, τα οργανικά στρώματα του δότη και του δέκτη ηλεκτρονίων σε bilayer συσκευές δεν μπορούσαν να ξεπεράσουν τα nm σε σύνολο, γεγονός που καθιστούσε την απορρόφηση μεγάλης ποσότητας φωτονίων ανέφικτη. Σημαντική παρατήρηση για την περεταίρω πορεία των οργανικών φωτοβολταϊκών αποτέλεσε το γεγονός ότι τα εξιτόνια τείνουν να διασπώνται στη διεπιφάνεια του δότη και του δέκτη ηλεκτρονίων, πράγμα που προέτρεψε τους ερευνητές στην αναζήτηση μια διαφορετικής δομής της ενεργής περιοχής. [16] Οργανικά Φωτοβολταϊκά διεσπαρμένης ετεροεπαφής (Bulk Heterojunction) Οι περισσότερες εξελίξεις στον τομέα των οργανικών φωτοβολταϊκών έχουν να κάνουν με bulk heterojunction δομές. Η ιδέα πίσω από ένα heterojunction είναι η χρήση δύο υλικών με διαφορετικές ηλεκτροσυγγένειες και δυναμικά ιονισμού. Η έννοια των bulk heterojunction οργανικών φωτοβολταϊκών πρωτοεμφανίστηκε το 1995 και στόχο έχει να περιγράψει ένα μίγμα δότη/δέκτη ηλεκτρονίων. Ένα υλικό ονομάζεται bulk heterojunction αν από οποιοδήποτε σημείο μέσα στο υλικό και σε απόσταση μερικών νανομέτρων συναντούμε διεπιφάνεια δότη/δέκτη ηλεκτρονίων (D/A), αν αυτά δηλαδή εμφανίζονται σαν μίγμα. Τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στο πρώτο bulk heterojunction, ήταν ένα μίγμα poly[2-methoxy-5-(2 -ethylhexyloxy)-l,4-phenylene vinylene], MEH-PPV, σαν δότη ηλεκτρονίων και cyano-ppv σαν δέκτης ηλεκτρονίων. Σημαντική βελτίωση της σχετικά μικρής συλλογής φορτίων σημειώθηκε με τη χρήση της συγκεκριμένης δομής. Ενώ τα bi-layer OPV s συλλέγουν μια πολύ μικρή ποσότητα φωτονίων λόγω του περιορισμένου πάχους της ενεργής περιοχής, τα bulk heterojunction OPV s λόγω της ανάμιξης του δότη/δέκτη ηλεκτρονίων σε ένα στρώμα έχουν μεγαλύτερες διεπιφάνειες διάσπασης εξιτονίων πράγμα που συνεπάγεται τη δυνατότητα μεγαλύτερου πάχους της φωτοενεργής περιοχής και κατ επέκταση μεγαλύτερη απορρόφηση φωτονίων. Στην D/A διεπιφάνεια, τα δυναμικά που προκύπτουν είναι ισχυρά και ευνοούν τη διάσπαση των εξιτονίων. Το ηλεκτρόνιο τότε, συλλέγεται από το υλικό με τη μεγαλύτερη ηλεκτροσυγγένεια και η οπή από το υλικό με το χαμηλότερο δυναμικό ιονισμού. Προϋπόθεση ώστε να γίνει αυτό είναι η διαφορά στα δυναμικά των δύο υλικών του bulk heterojunction να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια σύζευξης του εξιτονίου ώστε αυτό να μπορεί να διασπαστεί. 24

25 O διαχωρισμός του εξιτονίου γίνεται στις διεπιφάνειες των συζυγών πολυμερών και είναι πολύ πιο δύσκολος όταν υπάρχουν προσμίξεις (π.χ. οξυγόνο), όπου οι προσμίξεις ενεργούν ως παγίδες ηλεκτρονίων, στις διεπιφάνειες πολυμερούς / μετάλλου ή ανάμεσα στα υλικά με διαφορετική συγγένεια ηλεκτρονίων. Αυτά τα ελεύθερα πλέον φορτία έχουν τώρα μια σχετικά μεγαλύτερη διάρκεια ζωής ώστε να μπορέσουν να φτάσουν στα ηλεκτρόδια όπου θα συλλέγουν και η πιθανότητα επανασύνδεσης είναι μικρότερη αλλά όχι μηδενική. Απαιτούμενο χαρακτηριστικό για ένα αποδοτικό ηλεκτρόδιο είναι η επιλεκτική συλλογή φορτίων, η δημιουργία δηλαδή μιας ωμικής επαφής για το ένα φορτίο και ο ταυτόχρονος αποκλεισμός του άλλου. Ωστόσο, εάν η διαφορετικότητα στην συγγένεια των ηλεκτρονίων δεν είναι επαρκής, το εξιτόνιο μπορεί να εκπέσει στο υλικό με το μικρότερο ενεργειακό διάκενο χωρίς διάσπαση των φορέων του. Τελικά, θα επανασυνδέεται χωρίς να συνεισφέρει το φορτίο του στην παραγωγή φωτορεύματος. Είναι συνήθης τακτική να χρησιμοποιείται ένα πολυμερές ανάμεσα στα συζυγή πολυμερή και το ηλεκτρόδιο καθόδου έτσι ώστε να αυξάνεται το φράγμα δυναμικού του ηλεκτροδίου. Αυτό το πολυμερές στην περίπτωσή μας είναι το PEDOT:PSS και σε στερεά κατάσταση το PEDOT:PSS μπορεί να θεωρηθεί ως μέταλλο και επομένως ως ημι-ηλεκτρόδιο. Το PEDOT:PSS έχει μεγάλη χρησιμότητα στις οργανικές φωτοβολταικές διατάξεις διότι ελαχιστοποιεί την ταχύτητα του ΙΤΟ και βελτιώνει την ηλεκτρική επαφή με το οργανικό υπόστρωμα. Το ηλεκτρόδιο καθόδου είναι το σημείο κατά το οποίο συλλέγονται τα ηλεκτρόνια και πρέπει να έχει χαμηλό έργο εξόδου. Συνήθως κατασκευάζεται από αλουμίνιο καθώς και άλλα υλικά όπως Ca, Mg, Cu κ.α. Το υπόστρωμα συνήθως αποτελείται από γυαλί.[17] ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Μέχρι στιγμής αρκετά είναι τα πλεονεκτήματα καθώς και τα μειονεκτήματα όσον αφορά την περαιτέρω ανάπτυξη των οργανικών πολυμερικών φωτοβολταϊκών διατάξεων. Έτσι μερικά από τα πλεονεκτήματα είναι: Έχουν χαμηλό κόστος. Μικρό βάρος. Μηχανική ευκαμψία και διαφάνεια. Το χάσμα ζωνών των οργανικών υλικών μπορεί εύκολα χημικά να Συντονιστεί με την ενσωμάτωση διαφορετικών λειτουργικών ομάδων. 25

26 Λόγω των ιδιοτήτων τους (εύκαμπτα και εύκολα προσαρμοζόμενα) μπορούν να ενσωματωθούν σε μαλακές επιφάνειες. Επεξεργάζονται πολύ εύκολα με διάφορες τεχνικές: 1. Spin coating 2. Doctor Blade techniques (wet processing) 3. Evaporation (dry processing) 4. Printing ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Μερικά από τα πιο κατανοητά προβλήματα που παρουσιάζουν τα οργανικά φωτοβολταικά είναι: Η παρουσία ισχυρής οδηγούσας δύναμης για την διάσπαση του εξιτονίου. Παρατηρείται μικρή κινητικότητα του φορτίου. Περιορισμένη απορρόφηση φωτός κατά μήκος του ηλιακού φάσματος, Γεγονός που περιορίζει το ρεύμα των ηλεκτρονίων. Μικρός σχετικά χρόνος ζωής που κυμαίνεται σε λιγότερο από 5 χρόνια και μικρή σχετικά με την τεχνολογία του πυριτίου απόδοση της τάξεως κοντά στο 5%. Προβλήματα σταθερότητας των διατάξεων Χαμηλός χρόνος ζωής ( τα Οργανικά υλικά είναι ευαίσθητα στο οξυγόνο και την υγρασία) Δεν υπάρχουν ακόμη στην αγορά. Καταγράφεται όμως πολύ έντονη ερευνητική δραστηριότητα (σε ακαδημαϊκά ιδρύματα, ερευνητικά κέντρα και εταιρείες). Δυνατότητα / προοπτική (potential) για σχετικά χαμηλό κόστος κατασκευής/παραγωγής σε μαζική κλίμακα. Τα OPVs δείχνουν μια υποσχόμενη τεχνολογική ανάπτυξη μιας και η αποδοτικότητα μέχρι το 10% μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική από το5% περίπου που ισχύει σήμερα δεν εμφανίζει αναγνωρισμένα εμπόδια. Επίσης η χρησιμοποίηση της τεχνικής role to role (R2R) εγγυάται χαμηλό κόστος κατασκευής. Όλα τα παραπάνω δημιουργούν την πεποίθηση ότι τα OPVs είναι οι πλέον υποσχόμενες διατάξεις για την επόμενη γενιά των φωτοβολταικών διατάξεων. [18] ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΤΡΑΝΣΙΣΤΟΡ OFET ΓΕΝΙΚΑ 26

27 Για περισσότερο από μία δεκαετία, τα οργανικά τρανζίστορ επίδρασης πεδίου(organic field-effect transistors, OFET), θεωρούνται σαν μία βιώσιμη λύση συγκρινόμενα με τα πιο παραδοσιακά και περισσότερο χρησιμοποιούμενα τρανζίστορ (FET), τα οποία στηρίζονται στα ανόργανα υλικά. Υπάρχουν δυο κύριες κατηγορίες οργανικών ημιαγωγών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή οργανικών τρανζίστορ λεπτού φιλμ (thin-film transistors, OTFT): αυτή των μικρομορίων και αυτή των πολυμερών. Τα πολυμερή λόγω των χαρακτηριστικών τους έχουν την δυνατότητα σαν ηλεκτρονικά κυκλώματα να τυπώνονται σε διάφορες επιφάνειες χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ink jet ή άλλες μεθόδους τυπώματος. Τα transistors που βασίζονται σε μικρομόρια έχουν υψηλή κινητικότητα ηλεκτρονίων, αλλά για την εναπόθεσή τους πάνω σε άλλα υλικά απαιτούν συνθήκες διαφορετικές από αυτές του δωματίου (σε αντίθεση με τα πολυμερή υλικά). Όποιο τρόπο και να διαλέξει κάποιος ακόμη και σε αυτό το στάδιο της τεχνολογίας είναι πιο φθηνός από την τεχνολογία πυριτίου.[19] Σχήμα 1.4 Δομή οργανικού τρανζίστορ λεπτής ταινίας (OTFT) με το λεπτό στρώμα ημιαγωγού τοποθετημένο πάνω από τα ηλεκτρόδια πηγής και απαγωγού (αριστερά) και με τα ηλεκτρόδια πηγής και απαγωγού τοποθετημένα πάνω στο οργανικό ημιαγώγιμο υλικό (δεξιά) ΔΟΜΗ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΤΡΑΝΣΙΣΤΟΡ ΛΕΠΤΟΥ ΦΙΛΜ OTFT Τα οργανικά τρανζίστορ μπορούν να περιλαμβάνουν ένα μοριακό ή πολυμερικό κανάλι που συνδέεται με τις επαφές απαγωγού και πηγής, ενώ ο μονωτής της πύλης μπορεί να είναι οργανικός ή ανόργανος. Αρχικά η πύλη τοποθετείται πάνω σε ένα μονωτικό υπόστρωμα όπως γυαλί ή πλαστικό και στη συνέχεια ακολουθείται η εναπόθεση του μονωτή των πυλών, ο οποίος αποτελείται είτε από μια οργανική είτε από μια ανόργανη διηλεκτρική ταινία (film). Τα ηλεκτρόδια πηγής και απαγωγού τοποθετούνται πάνω στη 27

28 διηλεκτρική πύλη και το βήμα αυτό ακολουθείται από την εναπόθεση του λεπτού στρώματος καναλιών ( thin film layer ). Εναλλακτικά το λεπτό στρώμα καναλιών μπορεί να τοποθετηθεί πριν από τα ηλεκτρόδια πηγής απαγωγού. Εντούτοις αυτό δεν προτιμάται λόγω του ότι το οργανικό στρώμα είναι ευαίσθητο στη φθορά που υπάρχει κατά την διάρκεια της διαδικασίας κατασκευής. Σχήμα 1.5 Σχεδιασμός οργανικού τρανσίστορ με τη χρήση συγκεκριμένων υλικών ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Οι εφαρμογές των τρανζίστορ πυριτίου που απαιτούν μεγάλη επιφάνεια περιλαμβάνουν διατάξεις μεταγωγής (switching devices) για επίπεδες οθόνες (flat panel displays, FPD) βασισμένων είτε σε εικονοστοιχεία (pixels) υγρών κρυστάλλων(liquid crystal displays, LCD) ή σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (organic light emitting diodes, OLED). Προς το παρόν, το υδρογονωμένο άμορφο πυρίτιο (a-si:h)είναι το σε πιο ευρεία κλίμακα χρησιμοποιούμενο στρώμα στα TFT υποστρώματα(backplanes) των LCD. Για OLED καλύτερων επιδόσεων χρειάζεται η υψηλότερη απόδοση των TFT πολυκρυσταλλικού πυριτίου, αλλά το πεδίο αυτό βρίσκεται ακόμα στο στάδιο της ανάπτυξης. Τα OFET μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε υποστρώματα για επίπεδες οθόνες ηλεκτρονικού χαρτιού που βασίζονται σε εικονοστοιχεία που συγκεντρώνουν ηλεκτροφορητικές μικροκάψουλες μελάνης. Άλλες χρήσεις των OFET 28

29 είναι είτε έξυπνες κάρτες ή ετικέτες ηλεκτρονικής αναγνώρισης, δηλαδή εφαρμογές που δεν απαιτούν υψηλές ταχύτητες μεταγωγής.[20-22] Σχήμα 1.6 Σχηματική αναπαράσταση των συστατικών ενός OTFT με απεικόνιση των μοριακών δομών διαφόρων οργανικών ημιαγωγών και διηλεκτρικών (αριστερά) και σύστημα επίδειξης με OTFT και οθόνη EC (δεξιά) ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Οι λόγοι που μία νέα, σε ερευνητικό ακόμα στάδιο, τεχνολογία, όπως τα OFET, μπορεί να συναγωνιστεί ή και να αντικαταστήσει την ήδη υπάρχουσα, διαδεδομένη τεχνολογία πυριτίου είναι οι εξής : Υπερβαίνει τις επιδόσεις της κατεστημένης τεχνολογίας. Είναι συμβατά με πλαστικές ουσίες, έτσι ώστε να μπορούν να τυπωθούν πάνω τους. Κατασκευάζονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (60-120ᵒC). Μπορούν να κατασκευαστούν με διαδικασίες εναπόθεσης χωρίς να μειώνονται οι επιδόσεις τους εφόσον παράγονται από οργανικά υλικά όπως με spin-coating, printing, evaporation διαδικασίες που είναι χαμηλότερου κόστους. Έχουν απλούστερη επεξεργασία λόγω της φύσεως των δεσμών μεταξύ των μορίων. Παρουσιάζουν μεγάλο πεδίο εφαρμογών. Αν και η διάρκεια ζωής των διατάξεων είναι μικρότερη και ίσως μερικά Χαρακτηριστικά είναι υποδεέστερα, μπορεί να προτιμηθούν επειδή είναι πιο αναλώσιμες και αντικαθίστανται πιο εύκολα. Για να καταστεί η απόδοση των οργανικών ημιαγωγών αποδεκτή, θα πρέπειναικανοποιούνορισμέναγενικάκριτήριαπουαφορούνστηνέγχυσηκαι ταχαρακτηριστικάτωνφορέων. Ειδικότερα: 29

30 Τα υψηλότερα κατειλημμένα, καθώς και τα χαμηλότερα μη κατειλημμένα Μοριακά τροχιακά (HOMO/LUMO) των μεμονωμένων μορίων (που Διαταράσσονται κατά την τοποθέτησή τους σε ένα κρυσταλλικό στερεό) πρέπει να είναι σε επίπεδα όπου οι οπές ή τα ηλεκτρόνια να μπορούν να μεταβούν σε προσιτά εφαρμοζόμενα ηλεκτρικά πεδία. Η κρυσταλλική δομή του υλικού πρέπει να παρέχει ικανοποιητική επικάλυψη των συνοριακών τροχιακών, ώστε να επιτρέπει αποδοτική μεταπήδηση φορτίων μεταξύ γειτονικών μορίων. Το στερεό πρέπει να είναι όσο το δυνατό καθαρότερο, δεδομένου ότι οι Ακαθαρσίες ενεργούν ως παγίδες φορτίων. Τα μόρια είναι ευκταίο να προσανατολίζονται με τους μακρείς άξονες περίπου παράλληλα στο υπόστρωμα FET, δεδομένου ότι η αποδοτικότερη μεταφορά φορέων εμφανίζεται κατά μήκος της κατεύθυνσης της διαμοριακής συσσώρευσης π-π. Οι κρυσταλλικές περιοχές του ημιαγωγού πρέπει να καλύπτουν την περιοχή μεταξύ των επαφών της πηγής και της απαγωγού ομοιόμορφα, ως εκ τούτου το υμένιο πρέπει να κατέχει μια μορφολογία όμοια με μονοκρυστάλλου.[23] MEIONEKTHMATA Τα μειονεκτήματα των οργανικών transistors είναι : Παρουσιάζουν μικρότερη απόδοση από ότι τα transistors που βασίζονται στην τεχνολογία πυριτίου. Συνήθως δεν λειτουργούν σε κατάσταση αντιστροφής. Ιδιαίτερη ευαισθησία στην υγρασία.[23] ΣΤΟΧΟΙ Σημαντικές βελτιώσεις μπορούν να συμβούν αν οι οργανικοί ημιαγωγοί Προέρχονται από εμβάπτιση σε διαλύματα, μια και οι τιμές της ευκινησίας που προκύπτουν είναι σχετικά συγκρίσιμες με τα OFET που εναποτέθηκαν με κενό (για το πεντακένιο μόνο μία τάξη μεγέθους μικρότερη). Γενικά, έχει αναπτυχθεί τον τελευταίο καιρό ένα πολύ μεγάλο ενδιαφέρον στον τομέα κατασκευής ηλεκτρονικών Κυκλωμάτων και οθονών με διάφορες μεθόδους εκτύπωσης, όπως εκτύπωση επί της οθόνης (screen-printing), εκτύπωση ψεκασμού (ink-jet printing) και εκτύπωση μικροεπαφών (microcontact printing). Για τις μεθόδους αυτές, τα οργανικά ημιαγώγιμα υλικά προσφέρουν πληθώρα πλεονεκτημάτων έναντι της συμβατικήςτεχνολογίας. Αυτός είναι ένας ακόμη λόγος που ωθεί στην έρευνά τους. Τα οργανικά 30

31 Υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν με εύκολες μεθόδους, όπως επικάλυψη με περιστροφή (spin-coating), εκτύπωση, εξάχνωσηκ.ά. Η πρόοδος που έχει σημειωθεί στις επιδόσεις των OFET κατά την τελευταία δεκαετία είναι τεράστια. Έχει φτάσει, μάλιστα, η στιγμή που μία πρώτη εφαρμογή είναι κοντά. Από τους οργανικούς ημιαγωγούς, το πεντακένιο που έχει εναποτεθεί με εξάχνωση σε κενό αποτελεί την οργανική ένωση που υπόσχεται τα περισσότερα, εξαιτίας της πολύ καλά οργανωμένης δομής του, όπως αυτή προκύπτει χάρη στον πλήρη έλεγχο της μεθόδου εναπόθεσης. Καθώς, μάλιστα, αυξάνεται η ανάγκη για πολύ χαμηλού κόστους (αλλά όχι πάντα υψηλής απόδοσης) κυκλώματα, είναι πιθανό μεσοπρόθεσμα η επιφάνεια που θα καλύπτουν τα οργανικά κυκλώματα να ξεπερνά αυτή των κυκλωμάτων πυριτίου, αν και τα τρανζίστορ πυριτίου θα ξεπερνούν σε εξαιρετικό βαθμό τον αριθμό και την απόδοση των οργανικών ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΔΙΟΔΟΙ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΦΩΤΟΣ OLEDs ΓΕΝΙΚΑ Οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός (OLEDs) τυγχάνουν μεγάλου ερευνητικού ενδιαφέροντος παγκοσμίως, κυρίως για την εφαρμογή τους ως νέου τύπου οθονών απεικόνισης. Γερμανοί ερευνητές ανέπτυξαν μια νέα πηγή φωτός χρησιμοποιώντας Οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLED), που έχουν μεγάλη ενεργειακή απόδοση σε σχέση με τους συμπαγείς λαμπτήρες φθορισμού. Οι λαμπτήρες LED που χρησιμοποιούν LED με ημιαγωγούς από πυρίτιο Προσφέρουν υψηλή απόδοση και μεγάλη διάρκεια ζωής και ήδη έχουν βρει πολλές εφαρμογές, από τα φανάρια των νέων αυτοκινήτων έως τις φωτεινές ενδείξεις διαφόρων συσκευών. Οι οργανικοί δίοδοι OLED είναι κατασκευασμένες από ένα πολυμερές (οργανική ένωση) τοποθετημένο πάνω στα LED σαν μια λεπτή μεμβράνη ενώ είναι και ευέλικτη. Η παραγωγή φωτός μπορεί να ταξινομηθεί σε πολλούς τύπους ανάλογα με την πηγή ενέργειας η οποία χρησιμοποιείται για να παράγει τα διεγερμένα μόρια των ενεργών υλικών. Η παραγωγή φωτός από έναν ημιαγωγό όταν εφαρμοστεί πάνω του ηλεκτρικό πεδίο είναι γνωστή ως ηλεκτροφωταύγεια (electroluminescence), ενώ αυτή που βασίζεται στα φωτόνια σε συνθήκες περιοχής φάσματος υπεριώδους-ορατής ακτινοβολίας ( nm, 1-8 ev) είναι γνωστή ως photoluminescence. Μια δίοδος εκπομπής φωτός (Light Emitting Diode, 31

32 LED) κατασκευασμένη από ημιαγωγούς βασίζεται στο φαινόμενο της ηλεκτροφωταύγειας (electroluminescence) και εφαρμόζεται εκτεταμένα τα τελευταία τριάντα χρόνια τουλάχιστον (οπτικήεπικοινωνία, οθόνες απεικόνισης, οπισθοφωτισμός σε οθόνες LCD κ.ά.). Παρά το γεγονός ότι ο άνθρακας (C) ως οργανικό υλικό βρίσκεται στην IV ομάδα του περιοδικού πίνακα, θεωρούνταν μονωτής. Το 1977 ο Hideki Shirakawa ανακάλυψε τις αγώγιμες ικανότητες του άνθρακα πράγμα το οποίο οδήγησε σε ένα βραβείο Νόμπελ το 2000 και άνοιξε τον δρόμο για μια νέα εποχή ημιαγωγικών τεχνολογικών εφαρμογών.οι πρώτοι που παρήγαγαν εκπομπή φωτός από την επίδραση της κίνησης των ηλεκτρονίων σε οργανικά υλικά ήταν στο Bernanose και το πέτυχαν με εφαρμογή υψηλής τάσης AC σε λεπτά κρυσταλλικά στρώματα (thin films) acridine orange και quinacrine. Το 1960 ερευνητές ανέπτυξαν στο Dow Chemical κελιά από electroluminescence οδηγημένα από AC ρεύμα χρησιμοποιώντας doped ανθρακένιο. Η χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα τέτοιων υλικών περιόρισε την ούτως ή άλλως μικρή παραγωγή ως ότου διατέθηκαν περισσότερα οργανικά υλικά, ειδικά τα polyacetylene, polypyrrole και polyaniline Blacks. Το 1963 μέσα από διάφορα papers αναφέρθηκε η υψηλή αγωγιμότητα του εγχυμένου ιωδίου μέσα σε οξειδωμένο polypyrolle. Τότε ο Weiss πέτυχε μία αγωγιμότητα της τάξης 1s/cm. _Δυστυχώς σε αυτή την ανακάλυψη δεν δόθηκε μεγάλη σημασία. Η πρώτη οθόνη OLED για εμπορική χρήση παρουσιάστηκε από την Pioneer Electronics το 1997 για Χρήση σε στερεοφωνικά αυτοκινήτων.[24] ΔΟΜΗ ΤΩΝ OLEDs Μια συσκευή OLED αποτελείται από μια στοίβα λεπτών οργανικών στρωμάτων, τα οποία περικλείονται από δύο πλάκες ηλεκτροδίων: την άνοδο και την κάθοδο. Το αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι μεταλλικό, ενώ το θετικό είναι ένα διαφανές υλικό(συνήθως οξείδιο του ινδίου και του κασσίτερου, ΙΤΟ), ώστε να επιτρέπει τη διέλευση φωτός από μέσα του. Τα οργανικά στρώματα είναι συνήθως τρία: στρώματα μεταφοράς οπών (HTL), στρώμα εκπομπής φωτός (EML) και στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων(etl). Όταν εφαρμοστεί ρεύμα στα ηλεκτρόδια, τότε εκπέμπεται φως από την Οργανική στιβάδα. 32

33 Σχήμα 1.7 Η στρωματική δομή μιας οργανικής διόδου εκπομπής φωτός(oled) Αναλυτικότερα η βασική δομή ενός OLED παρουσιάζεται παρακάτω και αποτελείται από τα ακόλουθα βασικά τμήματα: Υπόστρωμα : βασική του λειτουργία είναι να της παρέχει μηχανική υποστήριξη. Διαφανής άνοδος : αφαιρεί ηλεκτρόνια από το πεδίο αγωγής ή ισοδύναμα του εγχέει οπές όταν στα άκρα εφαρμοστεί κατάλληλη τάση. Το υλικό κατασκευής είναι ένα διαφανές αγώγιμο οξείδιο ( Transparent Conductive Oxide-TCO ). Η διαφάνεια απαιτείται για την εξασφάλιση μη απορρόφησης κλάσματος της εκπεμπόμενης από τη δομή ακτινοβολίας. Το πάχος της κυμαίνεται γύρω στα 1000nm. Οργανικά επίπεδα: Επίπεδο αγωγής (Conducting layer): Κατασκευάζεται από οργανικά μόρια που άγουν τις οπές που εισάγει η άνοδος. Το πάχος αυτού κυμαίνεται ανάμεσα στα5~100nm. Ένα από τα υλικά που χρησιμοποιούνται είναι η polyaniline. Επίπεδο εκπομπής (Emmisive layer): Αποτελείται επίσηςαπό οργανικά μόρια που άγουν ηλεκτρόνια από την κάθοδο. Πρόκειται για το επίπεδο στο οποίο λαμβάνει χώρα το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο και εκπέμπεται φωτεινή δέσμη της οποίας το μήκος κύματος καθορίζεται από την 33

34 ηλεκτρονική δομή του υλικού. Το πάχος κυμαίνεται ανάμεσα στα 10~100nm. Τυπικό υλικό που χρησιμοποιείται είναι η polyfluorene. Κάθοδος : ανάλογα με τον τύπο της OLED μπορεί να είναι διαφανής ή όχι. Όταν είναι διαφανής κατασκευάζεται από ITO, ενώ όταν είναι αδιαφανής συνήθως από Al. Όσον αφορά την λειτουργία της εγχέει ηλεκτρόνια στο επίπεδο εκπομπής. Το πάχος της κυμαίνεται γύρω στα 100 nm. Το φως είναι μια μορφή ενέργειας. Επομένως, για να εκπέμπεται φως από ένα μόριο πρέπει αυτό να απορροφήσει ενέργεια από κάποια πηγή. Όταν ένα ηλεκτρόνιο σε κάποιο μόριο απορροφήσει αρκετή ενέργεια τότε μεταβαίνει σε μια διεγερμένη κατάσταση και εν συνεχεία αποδιεγείρεται ξανά με διάφορους μηχανισμούς, ένας από τους οποίους είναι και η εκπομπή φωτός. Όταν εφαρμοστεί ηλεκτρικό πεδίο μεταξύ Των ηλεκτροδίων που περιέχουν την οργανική στιβάδα, τα φορτία που εισάγονται προκαλούν γεωμετρικές ατέλειες που έχουν ως αποτέλεσμα την καταστροφή της συμμετρίας του οργανικού μορίου και την εμφάνιση χαμηλότερου ενεργειακού χάσματος Εg μεταξύ των ταινιών σθένους και αγωγιμότητας. Οι φορείς των φορτίων Μετακινούνται κατά μήκος του οργανικού μορίου και η έλξη μεταξύ των φορέων οδηγεί στην δημιουργία εξιτονίου, με πιθανότητα εκπομπής φωτός. Το εξιτόνιο βρίσκεται είτε στην απλή είτε στην τριπλή διεγερμένη κατάσταση σύμφωνα με την αρχή του Pauli και θα δημιουργήσει δύο νέες ενεργειακές στάθμες εντός του ενεργειακού χάσματος. Κατά την αποδιέγερση του εξιτονίου (relaxation) θα εκλυθεί θερμότητα και φωτόνια με ενέργεια ίση με την ενεργειακή διαφορά των ενεργειακών σταθμών που αντιστοιχούν στο εξιτόνιο. Η απλή διεγερμένη κατάσταση είναι αυτή που θα έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή φωτός και σε ορισμένες περιπτώσεις και η τριπλή.[25] 34

35 Σχήμα 1.8 Σχηματική αναπαράσταση της αρχής λειτουργίας των OLEDs ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΤΩΝ OLEDs Μερικές από τις τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή οργανικών διόδων εκπομπής φωτός καθώς και είδη αυτών παρουσιάζονται παρακάτω Small molecules: Η τεχνολογία OLED μικρό μορίων αναπτύχθηκε κυρίως από την εταιρία Eastman Kodak. Η παραγωγή small molecules display απαιτεί την εναπόθεση εν κενό που καθιστά την συγκεκριμένη διαδικασία παραγωγής ακριβότερη από άλλες τεχνικές. Δεδομένου ότι αυτό πραγματοποιείται σε υποστρώματα γυαλιού,αυτά τα displays δεν είναι εύκαμπτα, αν και αυτός ο περιορισμός δεν είναι έμφυτος στα small molecules οργανικά υλικά. Ο όρος OLED παραδοσιακά αναφέρεται σε αυτόν τον τύπο συσκευής αν και μερικοί χρησιμοποιούν τον όρο SM-OLED.Τα μόρια που ευρέως χρησιμοποιούνται στα OLED περιλαμβάνουν όργανο μεταλλικά chelates (π.χ. Αlq3, που χρησιμοποιήθηκε στην πρώτη οργανική συσκευή εκπομπής φωτός) και conjugated (κλιμένα) dedrimers. Πρόσφατα ένα υβριδικό στρώμα εκπομπής φωτός αναπτύχθηκε το οποίο χρησιμοποιεί μη αγώγιμα doped πολυμερή που εκπέμπουν φως, αγώγιμα μόρια. Το πολυμερές χρησιμοποιείται για τη παραγωγή και έχει μηχανικά πλεονεκτήματα χωρίς την ανησυχία απώλειας των οπτικών του ιδιοτήτων. 35

36 Σχήμα1.9 OLED πράσινου φωτός(αριστερά) και OLED οργανικού φωσφόρου μπλε φωτός(δεξιά) PLED (Polymer Light Emitting Diodes):Τα PLEDs περιλαμβάνουν ένα αγώγιμο και φωτοβόλο, λόγω επίδρασης πεδίου, πολυμερές τα οποία εκπέμπουν φως όταν υποβάλλονται σε ηλεκτρικό ρεύμα. Αναπτυγμένα από το Cambridge Display Technology, είναι επίσης γνωστά και ως πολυμερή εκπέμποντος φωτόςβ(light emitting polymers ) ( LEP).Χρησιμοποιούνται ως λεπτές ταινίες (thin films ) για τα πλήρους φάσματος color displays και απαιτούν ένα σχετικά μικρό ποσό ενέργειας για το παραχθέν φως. Δεν απαιτείται κενό αέρος και τα υλικά μπορούν να εφαρμοστούν στο υπόστρωμα με την τεχνική απλού inkjet.το υπόστρωμα μπορεί να είναι εύκαμπτο όπως το PET. Έτσι τα PLED εύκαμπτα displays μπορούν να παραχθούν ανέξοδα. Τα χαρακτηριστικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται στα PLED displays περιλαμβάνουν παράγωγα του poly (p-phenglene vinylene ) και poly ( fluorine ).Επίσης έχουν την δυνατότητα καθαρισμού του χρώματος του φωτός που θα εκπέμπουν ανάλογα με την αντικατάσταση των πλευρικών αλυσίδων στην πολυμερική σπονδυλική στήλη. Σχήμα 1.10 Εφαρμογές των εύκαμπτων OLEDs TOLEDs (Διάφανες Transparent organic 36

37 light emitting device): Πρόκειται για OLEDs με διαφανή κάθοδο. Είναι κατά 70% διάφανα όταν είναι ανενεργά και όταν είναι σε λειτουργία το φως εκπέμπεται και από τις δύο πλευρές. Τα TOLEDs μπορούν να βελτιώσουν κατά πολύ την αντίθεση και καθιστούν ευκολότερη τη θέα του displayστο φως του ήλιου. Σχήμα 1.11 Δομή διαφανούς OLED (TOLED) (αριστερά) και εφαρμογή τεχνολογίας TOLED σε οθόνη συνδεδεμένη με Η/Υ γνωστής εταιρείας ηλεκτρονικών ειδών(δεξιά) SOLED (Stacked OLEDs, Συσσωρευμένο OLEDs):Είναι διατάξεις που εκπέμπουν πλήρες χρώμα χρησιμοποιώντας κατακόρυφα, διαδοχικά τοποθετημένες μονοχρωματικές διαφανείς διόδους (TOLEDs). Xρησιμοποιώντας μια νέα αρχιτεκτονική εικονοκυττάρου (pixel) που βασίζεται στη συσσώρευση του κόκκινου, πράσινου και μπλέ subpixel, το ένα πάνω στο άλλο αντί δίπλα-δίπλα όπως γίνεται συνήθως στα CRTsκαι LCDs. Έτσι βελτιώνεται το displayως και 3 φορές καθώς και η ποιότητα πλήρους χρώματος. Το χρώμα και η λαμπρότητα κάθε στοιχείου (R-G-B) ελέγχεται με την εφαρμογή διαφορετικής τάσης. Μειονέκτημα αυτής της τεχνολογίας είναι ότι λόγω της πολυπλοκότητας της δομής της, η κατασκευή της κρίνεται δύσκολη και δαπανηρή. 37

38 Σχήμα 1.12 Απεικόνιση δομής στρωματοποιημένης OLED(SOLED) (αριστερά) και τηλεόραση που βασίζεται στην τεχνολογία της SOLED (δεξιά) FOLEDs (Εύκαμπτες Flexible OLEDs) : Είναι οι OLEDsπου για υπόστρωμα έχουν κάποιο διάφανο, εύκαμπτο υλικό και μας δίνουν τη δυνατότητα να κατασκευάσουμε οθόνες στο σχήμα που επιθυμούμε WHOLEDs (OLEDs λευκού χρώματος): Στις περισσότερες περιπτώσεις βασίζονται σε ημιαγώγιμα πολυμερή (hot polymers) που περιέχουν δύο ή περισσότερες φωτοεκπεμπόμενες ουσίες που φθορίζουν (fluorescent probes) ή συνηθέστερα φωσφορίζουν σε διάφορα μήκη κύματος (phosphorescent probes). Οι WHOLEDs πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως πηγές επίπεδου φωτισμού(solid state lighting) με σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις υπάρχουσες λάμπες φθορισμού, όπως εύκολη εναπόθεση σε μεγάλες επίπεδες επιφάνειες, αποδοτικότερη μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε φωτεινή κλπ. Σχήμα 1.13 Εφαρμογές των OLEDs λευκού χρώματος (WHOLED) PMOLEDs (Passive matrix OLΕDs) & AMOLEDs (Active matrix OLEDs) ΟθόνεςOLEDs Παθητικής και Ενεργητικής Μήτρας: Η οδήγηση και ο έλεγχος μιας οργανικής οθόνης δεν είναι και τόσο εύκολη υπόθεση και μπορούν να γίνουν με δύο διαφορετικούς τρόπους. Αυτό ουσιαστικά καθορίζει και το είδος της, το οποίο μπορεί να είναι είτε active-matrix είτε passive-matrix (είτε ενεργός οθόνη είτε παθητική). Σε κάθε περίπτωση τα pixel απαρτίζουν ένα μητρώο, έναν πίνακα δηλαδή, εφόσον είναι ταξινομημένα σε γραμμές και στήλες. Οι οθόνες OLED ενεργητικής μήτρας (παίζουν και βίντεο) είναι ιδανικές για φορητές συσκευές λόγω της ελάχιστης κατανάλωσης ισχύος. 38

39 OLEDs για στερεές Πήγες Φωτισμού Οι λαμπτήρες πυρακτώσεως που ανακαλύφτηκαν το 1879 από τον Thomas Edison) μετατρέπουν την ηλεκτρική ενέργεια κατά 95% σε θερμότητα (για την θέρμανση του πυρακτωμένου νήματος) και μόνο το 5% καταλήγει να μετατραπεί σε φως. Η δυνατότητα των οργανικών διόδων εκπομπής φωτός να επιστρώνονται σε μεγάλες επίπεδες (ακόμα και εύκαμπτες) επιφάνειες τις καθιστά ιδανικές για πηγές στερεού, επίπεδου φωτισμού μεγάλης επιφάνειας. Στις επόμενες δεκαετίες οι OLEDs θα γίνουν οι φθηνότερες και αποτελεσματικότερες πήγες φωτισμού. Σε κάθε OLED έχουμε απευθείας μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε φωτεινή κι αυτό σημαίνει ότι για τις επίπεδες πηγές φωτισμού που βασίζονται σε OLEDs τα οφέλη είναι εντυπωσιακά: Μείωση στην κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας για φωτισμό έως και 50%. Περιορισμός της εκπομπής ρύπων CO2 κατά εκατοντάδες εκατομμύρια τόνους(180 εκατ. Τόνους μέχρι το 2020) Δημιουργία μιας νέας βιομηχανίας φωτισμού (50 δις. δολάρια /έτος παγκοσμίως) Πως θα μας φαινόταν να μπορούσαμε να αλλάζουμε ατμόσφαιρα στο δωμάτιο, επιλέγοντας φωτισμό της επιλογής μας στους τοίχους ή στο ταβάνι, γυρνώντας απλά ένα διακόπτη; Να μετατρέπαμε το παράθυρο μας σε λαμπτήρα Φωτισμού μετά το ηλιοβασίλεμα; Να τοποθετούσαμε ταπετσαρίες στους τοίχους οι οποίες θα λάμπουν και θα αποτελούνται τελείως από πλαστικό; Με τις επίπεδες πηγές φωτισμού που βασίζονται σε white OLEDs σύντομα τα παραπάνω θα είναι μέρος της καθημερινής μας ρουτίνας! [26-32]] ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Η διαδικασία παραγωγής οθονών που βασίζονται στην τεχνολογία OLED Πλεονεκτεί σε πολλά σημεία από αυτά των επιπέδων ανόδων με τεχνολογία LCD. Ενδεικτικά δίνονται μερικά από αυτά : Σχετικά απλές διεργασίες παρασκευής (εναπόθεση σε κενό, inkjet printing, screenprinting, spin-coating, roll-to-roll processes). Δεδομένου ότι τα OLEDs μπορούν να τυπωθούν πάνω σε οποιοδήποτε Κατάλληλο υπόστρωμα είναι πιο φθηνά από ότι εκείνα τον LSD ή των οθονών PLASMA. 39

40 Τα τυπωμένα OLEDs πάνω σε εύκαμπτα υποστρώματα ανοίγουν την πόρτα σε νέες εφαρμογές όπως τα roll-up displays και displays ενσωματωμένα στα ρούχα. Εκπληκτικές δυνατότητες θέασης (φωτεινότερα χρώματα, μεγαλύτερες γωνίες θέασης, μικρότερος χρόνος απόκρισης, υψηλό contrast) επειδή τα εικονοκύτταρα (pixels) από τα OLED εκπέμπουν άμεσα το φως. Αυτόφωτες (χωρίς την ανάγκη ύπαρξης backlight). Πολύ καλά χαρακτηριστικά λειτουργίας (χαμηλή τάση λειτουργίας, εξοικονόμηση ενέργειας, μεγάλο εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας). Φιλικές στον χρήστη (λεπτές, ελαφριές). Εύκαμπτες ( Flexible Organic Light Emitting Diodes ). Ενδεικτικά ένα LCD έχει χρόνο απόκρισης 10 ms ενώ ένα OLED έχει λιγότερο από 0,01ms.[33] ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Το μεγαλύτερο μειονέκτημα των OLEDs είναι ο μικρός χρόνος ζωής ( ώρες) των οργανικών υλικών, π.χ. τα μπλε OLEDs έχουν τυπικό χρόνο ζωής περίπου 5000 ώρες, όταν χρησιμοποιούνται για επίπεδα panel displays, χρόνος ζωής μικρότερος από αυτών των LCD ή της τεχνολογίας plasma. Πρόσφατα πειράματα έχουν μεγαλώσει των χρόνο ζωής των μπλε OLED σε ώρες με διάφορες τεχνικές. Η διείσδυση υγρασίας στα displays μπορούν να προκαλέσουν ζημιά ή να καταστρέψουν τα οργανικά υλικά, επομένως οι διαδικασίες σφραγισμού είναι σημαντικές για τις κατασκευές. Ένα ακόμα μειονέκτημα είναι ότι οι μεγάλες εταιρίες που έχουν τα δικαιώματα όπως η Eastman Kodak βάζουν εμπόδια για ευρεσιτεχνίες αν δεν πάρουν πρώτα την άδεια της.[34] ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ OLEDs Τα OLEDs βρίσκουν εφαρμογές σε : Οθόνες (στα κινητά τηλέφωνα, στα φορητάmp3 player) Στα ραδιόφωνα αυτοκινήτων Στις ψηφιακές κάμερες, φωτογραφικές μηχανές Στα ρολόγια, στις ψηφιακές κορνίζες, σε πίνακες Στα φωτοβολταϊκά Για στρατιωτικούς σκοπούς 40

41 Για ιατρικούς σκοπούς Ως πηγές φωτός σε διαστημικά προγράμματα 1.4 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ-ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ Ένα βασικό πλεονέκτημα των οργανικών ημιαγωγών είναι ότι με αυτούς μπορούμε να κατασκευάσουμε οργανικά ηλεκτρονικά ελαφρύτερα και πιο εύκαμπτα από ότι με τους ανόργανους ημιαγωγούς. Επιπλέον, θα είναι πιο φθηνά καθώς το κόστος παραγωγής είναι χαμηλό (δε χρειάζονται επεξεργασία στο κενό ή λιθογραφία για παράδειγμα αλλά είναι εφικτή η μέθοδος της εκτύπωσης). Χρησιμοποιούνται υποστρώματα χαμηλού κόστους (πλαστικό, χαρτί ακόμα και πανί). Σημαντικό πλεονέκτημα είναι και το ότι οι ιδιότητες των οργανικών ενώσεων μπορούν να ρυθμιστούν ελέγχοντας την παρασκευή τους η οποία είναι και αρκετά πιο απλή από ότι η αντίστοιχη των ανόργανων ημιαγωγών(γίνονται φιλμ, είναι εύκαμπτα, διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες). Τέλος, αφού αποτελούνται από άνθρακα, οι οργανικοί ημιαγωγοί είναι και βιοδιασπώμενοι. Το βασικότερο μειονέκτημα των οργανικών ημιαγωγών είναι η μικρή ευκινησία φορέων που έχουν σε σχέση με την αντίστοιχη των κλασικών ημιαγωγών αλλά και οι χαμηλότερος χρόνος ζωής που επιδεικνύουν. Τέλος, μπορεί να αναφερθεί και η μεγαλύτερη εξάρτηση που εμφανίζουν σε σχέση με τους κλασικούς ημιαγωγούς από την σταθερότητα των συνθηκών του περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκονται.[6] ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ 2.1 Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο 41

42 Τα φωτοβολταϊκά συστήματα παράγουν χρήσιμη ηλεκτρική ενέργεια μέσω πολλαπλών βημάτων μετατροπής της ηλιακής ενέργειας που απορροφούν από τον ήλιο. Το προσπίπτον ηλιακό φώς αποτελείται από πακέτα ενέργειας τα οποία αποκαλούνται φωτόνια και των οποίων η ενέργεια εξαρτάται από τη συχνότητα εκπομπής του φωτός ή πιο απλά από το χρώμα του. Το ηλιακό φάσμα αποτελείται από τρείς περιοχές, την υπεριώδη ακτινοβολία, το ορατό φώς και την υπέρυθρη ακτινοβολία. Μόνο το 30% της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας βρίσκεται στην ορατή περιοχή ενώ πάνω από 50% της ηλιακής ακτινοβολίας Βρίσκεται στην υπέρυθρη περιοχή. Τα φωτόνια στην περιοχή του υπεριώδους φωτός καθώς και του ορατού φάσματος έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να αντλήσουν ηλεκτρόνια σε ημιαγώγιμα υλικά και αυτό μπορεί να οδηγήσει σε επαρκή παραγωγή ηλεκτρικών φορτίων. Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο ανακαλύφθηκε το 1839 απότον Edmund Becquerel, ένα Γάλλο πειραματικό φυσικό ο οποίος διενεργούσε πειράματα με ένα ηλεκτρολυτικό κελί το οποίο αποτελείτο από δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια. Ο Edmund Becquerel ανακάλυψε ότι συγκεκριμένα μέταλλα παρήγαγαν μικρές ποσότητες ηλεκτρικού ρεύματος όταν εκτίθονταν στο φώς. Το 1905 ο Einstein εξήγησε το φωτοβολταϊκό φαινόμενο, γεγονός που έθεσε τις βάσεις για τη θεωρητική κατανόηση του φαινομένου. Σύμφωνα με τη θεωρία του Einstein, óταν φωτόνια στη UV περιοχή εκπέμπονται σε μια μεταλλική επιφάνεια, ελεύθερα ηλεκτρόνια δραπετεύουν από την επιφάνεια προς την ατμόσφαιρα λόγω διεγερτικής ενέργειας που παίρνουν από το προσπίπτον φως. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Στις φωτοβολταϊκές συσκευές, τα διεγερμένα ηλεκτρόνια και οι παραγόμενες οπές συλλέγονται ξεχωριστά και δημιουργούν διαφορά δυναμικού. Η φωτοβολταϊκή διαδικασία αποτελείται από τέσσερα στάδια: Απορρόφηση φωτός, δημιουργία ηλεκτρικών φορτίων, μεταφορά ηλεκτρικών φορτίων και συλλογή ηλεκτρικών φορτίων (Forrest 2005). Βασική προϋπόθεση ώστε να υπάρξει απορρόφηση φωτός είναι η Παρουσία ημιαγώγιμων ιδιοτήτων στο υλικό. Τα χαρακτηριστικά της απορρόφησης εξαρτώνται μεταξύ άλλων από τα «μονοπάτια» μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων και από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγώγιμου υλικού.όταν ένα προσπίπτον φωτόνιο κτυπά ένα ηλεκτρόνιο στη θεμελιώδη κατάσταση οι ανόργανοι ημιαγωγοί δημιουργούν ελεύθερα φορτία. Ωστόσο, στους οργανικούς ημιαγωγούς τα διεγερμένα ηλεκτρόνια δημιουργούν εξιτόνια, ένα ζεύγος ενός ηλεκτρονίου και μιας οπής. 42

43 Για να γίνει ένα φωτοβολταϊκό κελί αποδοτικό, στοιχείο κλειδί αποτελεί η διάσπαση του εξιτονίου αφού η ενέργεια του δεσμού που συγκρατεί το διεγερμένο ηλεκτρόνιο με την οπή είναι μεγάλη στους οργανικούς ημιαγωγούς (Knupfer 2003). Μόλις το εξιτόνιο διασπαστεί, σειρά παίρνει η διαδικασία μεταφοράς των ηλεκτρικών φορτίων στα ηλεκτρόδια και η Διαδικασία συλλογής τους σε αυτά.[35] Σχήμα 2.1. Μηχανισμός εκδήλωσης φωτοβολταϊκού φαινομένου σε ΦΒ στοιχείο. 43

44 Σχήμα 2.2 Γενική αρχή λειτουργίας του φωτοβολταϊκού φαινόμενου. 2.2 Ιστορική αναδρομή φωτοβολταϊκών στοιχείων Το 1879 οι William Adams και Richard Day παρατήρησαν το φωτοβολταϊκό φαινόμενο σε ένα δείγμα σεληνίου τοποθετημένο ανάμεσα σε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια. Αυτή αποτέλεσε την πρώτη φωτοβολταϊκή συσκευή. Είκοσι χρόνια αργότερα, ο Charles Fritts ανέπτυξε το πρώτο φωτοβολταϊκό μεγάλου εμβαδού. Καθεμία από αυτές τις πρώιμες συσκευές αποτελείτο από μια δομή μεταλλικού ηλεκτροδίου/ ημιαγωγού/ ημιδιάφανου λεπτού μεταλλικού ηλεκτροδίου, αλλά η απόδοση των συσκευών αυτών δεν ξεπερνούσε το 1%. Χρειάστηκε να περάσει σχεδόν μισός αιώνας ώστε οι φωτοβολταϊκές συσκευές να γίνουν πιο αποδοτικές και να βρουν τις πρώτες τους πρακτικές εφαρμογές. Το 1954, τα Bell Labs κατασκεύασαν το πρώτο φωτοβολταϊκό κελί πυριτίου το οποίο λειτουργούσε βασισμένο σε Μια διεπιφάνεια θετικού και αρνητικού ντοπαρισμένου πυριτίου και το οποίο σημείωσε απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) 6% (Lorenzo 1994). Ενθουσιασμένοι από το καταπληκτικό αυτό επίτευγμα, η εφημερίδα New York Times προέβλεψε ότι τα φωτοβολταϊκά θα καταφέρουν να εκμεταλλευτούν την «απεριόριστη ενέργεια του ήλιου».γύρω στο 1958 έκαναν την εμφάνιση τους τα πρώτα φωτοβολταϊκά κελιά φτιαγμένα από 44

45 cadmium sulphide (CdS), gallium arsenide (GaAs), cadmium telluride (CdTe), και indium phosphide (InP). Καθεμια από αυτές τις τεχνολογίες έχει φυσικά και τα δικά της μειονεκτήματα μεταξύ των οποίων είναι το ψηλό κόστος παραγωγής, οι μειωμένες ποσότητες πρώτων υλών και η τοξικότητα τους. Έτσι, τα φωτοβολταϊκά κελιά πυριτίου αποτελούσαν αναμφισβήτητα την καλύτερη επιλογή (Anderson 2001). Κατά τη δεκαετία του 70, μια κρίση στα πετρελαιοειδή προέτρεψε την ανάπτυξη της έρευνας γύρω από τη φωτοβολταϊκή τεχνολογία, η οποία τελικά κατάφερε να βελτιώσει την απόδοση των φωτοβολταϊκών συστημάτων. Η έρευνα αυτή κινήθηκε γύρω από την φυσική των συσκευών και στις διαδικασίες επεξεργασίας και παραγωγής τους. Παρ όλ αυτά, τη δεδομένη χρονική στιγμή, τα κόστη παραγωγής των συστημάτων αυτών ήταν τόσο ψηλά όσο η τιμή των πετρελαιοειδών πράγμα που τα καθιστούσε οικονομικά ασύμφορα (Green 1990). Κατά τις δεκαετίες 90 και 2000, το ενδιαφέρον γύρω από το θέμα των φωτοβολταϊκών επεκτάθηκε ακόμα περισσότερο. Σήμερα, η πιο κοινή μορφή φωτοβολταϊκών συστημάτων διαθέσιμων στο εμπόριο είναι φτιαγμένη από μονοκρυσταλλικό ή πολυκρυσταλλικό πυρίτιο, των οποίων οι αποδόσεις φτάνουν μέχρι το 24% (Green et al. 2005b). Βάση για την ανάπτυξη οργανικών φωτοβολταϊκών αποτέλεσε η ανακάλυψη του φαινόμενου αγωγιμότητας σε οργανικές ουσίες εμπλουτισμένες με αλογόνα το 1954 (Bryce 1991). Στα Χρόνια που ακολούθησαν πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη γύρω από ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων σε μικρά οργανικά μόρια. Κατά το τέλος της δεκαετίας του 70 και τις αρχές της δεκαετίας του 80 εδραιώθηκαν οι πρώτες ερευνητικές δραστηριότητες στο πεδίο των οργανικών ημιαγωγών. Την περίοδο εκείνη, ανακαλύφθηκε η αγωγιμότητα του πολυακετυλενίου, ενός πολυμερούς εμπλουτισμένου με αλογόνα και χάρισε στους δημιουργούς του Shirakawa, Heeger και MacDiarmid το Νόμπελ Χημείας το 2000(Shirakawa et al. 1977). Το πρώτο οργανικό φωτοβολταϊκό που κατασκευάστηκε είχε σαν βάση μια ενεργή περιοχή η οποία αποτελείτο από ένα μόνο υλικό εναποθετημένο ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια με διαφορετικό έργο εξαγωγής. Η εισαγωγή ενός δεύτερου οργανικού ημιαγώγιμου στρώματος έγινε στα μέσα περίπου της δεκαετίας του 80 από τον Tang φτάνοντας σε απόδοση 1%, παρόλο που λέγεται ότι τέτοιες συσκευές είχαν ήδη δημιουργηθεί από τα τέλη της δεκαετίαςτου 70 (Shaheen et al. 2001). Στην αρχή της δεκαετίας του 90, μια καινούρια δομή συσκευής συστήθηκε στον τομέα αυτόν, η οποία στόχο είχε να απαλείψει προβλήματα τα οποία αφορούσαν το μικρό μήκος διάχυσης των εξιτονίων, πριν την επανασύνδεση του με 45

46 ταυτόχρονη εκπομπή φωτονίου ή θερμότητας, καθώς και το απαιτούμενο πάχος των στρωμάτων ώστε να απορροφούν μεγαλύτερο αριθμό φωτονίων. Αυτή η δομή συσκευής ονομάστηκε bulk heterojunction (BHJ) (Yu et al. 1995).Λίγο αργότερα, το 1995, έγινε η πρώτη εμφάνιση των BHJ φωτοβολταϊκών συστημάτων με αποδόσεις κάτω από 1%. Η έρευνα στον τομέα των bulk heterojunction οργανικών φωτοβολταϊκών συνεχίζεται μέχρι και σήμερα με το παγκόσμιο ρεκόρ απόδοσης να φτάνει το 8,3% από την Konarka power plastic.[36] 2.3 Γιατί οργανικά φωτοβολταϊκά; Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία που κατασκευάζονται από ανόργανους ημιαγωγούς είναι εύθραυστα, βαριά και έχουν χρόνο απόσβεσης όσον αφορά το ισοζύγιο της ενέργειας παραγωγής και κατασκευής περίπου 4 χρόνια. Τα πολυμερή φωτοβολταϊκά κύτταρα μπορούν να εφαρμοστούν σε εύκαμπτο υπόστρωμα, ώστε σε έκταση ενός τετραγωνικού μέτρου το βάρος τους να εκτιμάται σε περίπου 500 γραμμάρια και η χρονική διάρκεια ενεργειακής απόσβεσής τους να ανέρχεται σε μερικές εβδομάδες. Επιπλέον, τα πολυμερή φωτοβολταϊκά είναι πολύ ελκυστικά για τη χρήση τεχνολογιών εκτύπωσης και λεπτών πλαστικών υμενίων που προορίζονται για επεξεργασία εύκαμπτων ρολών, δίνοντας στα πολυμερή φωτοβολταϊκά κύτταρα την δυνατότητα να έχουν χαμηλό κόστος και εφαρμογές σε μεγάλη κλίμακα. Η μηχανική ευελιξία αυτών των φωτοβολταϊκών κυττάρων είναι ευπρόσδεκτη για πολλές εφαρμογές και ειδικά για εφαρμογές σε κυρτές επιφάνειες. Δεδομένου ότι τα πολυμερή φωτοβολταϊκά κύτταρα είναι ασυναγώνιστα από την άποψη του κόστους, την ταχύτητα, την απλότητα και το θερμικό ισοζύγιο, είναι η μόνη φωτοβολταϊκή τεχνολογία που προσφέρει ενδεχομένως μια πειστική λύση στο πρόβλημα του υψηλού κόστους που αντιμετωπίζεται συνήθως στις κλασικές φωτοβολταϊκές τεχνολογίες. Υπάρχουν, ωστόσο, άλυτα προβλήματα μέχρι τώρα στην χρήση των οργανικών φωτοβολταϊκών όπως η χαμηλή απόδοση μετατροπής ενέργειας και η κακή λειτουργική σταθερότητα. [37] 2.4. Κυρίαρχα υλικά στα οργανικά φωτοβολταϊκά P3HT 46

47 Το πολυμερές poly(3-hexilthiophene) ανήκει στην οικογένεια των πολυμερών polythiophenes (πολυθειοφένια).τα polythiophenes (PTs) προέρχονται από τον πολυμερισμό θειοφένιου (ετεροκύκλιο θείου), το οποίο μπορεί να εμφανίσει αγώγιμο χαρακτήρα όταν ηλεκτρόνια προστίθενται ή αφαιρούνται από τα συζυγή π-τροχιακά μέσω νόθευσης(doping).το P3HT απλώς έχει επιπλέον μια υδρογονανθρακική αλυσίδα στη θέση 3 του δακτυλίου θειοφενίου. Τα PTs μπορούν να συντεθούν ηλεκτροχημικά, με την εφαρμογή δυναμικού σε ένα διάλυμα μονομερούς προκειμένου να πολυμεριστεί, ή χημικά, χρησιμοποιώντας οξειδωτικά μέσα ή καταλύτες πολλαπλής ζεύξης. Μηχανισμός αγωγιμότητας και νόθευσης Τα ηλεκτρόνια είναι απεντοπισμένα διαμήκους της συζυγούς «σπονδυλικής στήλης» του πολυμερούς, μέσω αλληλοεπικάλυψης π- τροχιακών, με επακόλουθο ένα εκτεταμένο π-σύστημα με γεμάτη τη ζώνη σθένους(ηομο). Με την αφαίρεση ηλεκτρονίων από το π-σύστημα(p-doping) ή με την πρόσθεση ηλεκτρονίων στο π-σύστημα (n-doping), μία φορτισμένη μονάδα που καλείται διπολαρόνιο δημιουργείται. Μήκος συζυγίας και οπτικές ιδιότητες Τα εκτεταμένα π-συστήματα των συζυγών PTs προξενούν μερικές από τις πιο ενδιαφέρουσες ιδιότητες των υλικών αυτών τις οπτικές. Ως προσέγγιση, η συζυγής «σπονδυλική στήλη» μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα ρεαλιστικό παράδειγμα της λύσης της εξίσωσης του Schrödinger(ηλεκτρόνιο σε κουτί). Ωστόσο η ανάπτυξη μοντέλων για την ακριβή πρόβλεψη των φασμάτων απορρόφησης και φθορισμού καλά καθορισμένων συστημάτων ολιγοθειοφένιου είναι αυξανόμενη. Η συζυγία βασίζεται στην αλληλοεπικάλυψη των π-τροχιακών των αρωματικών δακτυλίων, η οποία με τη σειρά της απαιτεί οι δακτύλιοι του θειοφενίου να είναι ομοεπίπεδοι. Ο αριθμός των ομοεπίπεδων δακτυλίων καθορίζει το μήκος συζυγίας. Όσο μεγαλύτερο είναι το μήκος συζυγίας τόσο μικρότερος είναι ο διαχωρισμός μεταξύ των γειτονικών ενεργειακών επιπέδων και τόσο μεγαλύτερο το εύρος των τιμών μήκους κύματος που απορροφά το πολυμερές. Η απόκλιση από την ομοεπιπεδότητα μπορεί να είναι μόνιμη, 47

48 και να προκύψει από λάθη στις διασυνδέσεις κατά την διάρκεια της σύνθεσης ή από ογκώδεις πλευρικές ομάδες ή προσωρινή, και να προκύψει από αλλαγές στο περιβάλλον ή στους δεσμούς. Αυτή η στρέψη που ενδεχομένως να δημιουργηθεί στην «σπονδυλική στήλη» του πολυμερούς, μειώνει το μήκος συζυγίας και αυξάνει το διαχωρισμό μεταξύ ενεργειακών των επιπέδων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το εύρος των τιμών μήκους κύματος που απορροφά το πολυμερές να μειώνεται. Αλλαγές στις ζώνες απορρόφησης των πολυθειοφενίων λόγω μεταβολής της θερμοκρασίας προέρχονται από τη δομική μετάβαση από ομοεπίπεδη, ραβδοειδή δομή σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, σε μη επίπεδη, ελικοειδή δομή σε υψηλότερες θερμοκρασίες (thermochromism).[38-42] Σχήμα 2.3 P3HT PCBM Τα φουλερένια ανακαλύφτηκαν από τους RobertCurl, HaroldCroto και Richard Smalleyτο 1985 ως τρίτο αλλότροπο του άνθρακα. Για την ανακάλυψή τους αυτή, βραβεύτηκαν με το βραβείο Nobel χημείας το ΤοC60 είναι η πιο άφθονη μορφή φουλερένιου. Άλλες μορφές είναι τα C70, C78, C84 κ.τ.λ. Το φουλερένιο ορίζεται ως ένα κλειστό «κλουβί» φτιαγμένο μόνο από πεντάγωνα και εξάγωνα. Χρησιμοποιώντας το θεώρημα του Euler για τα πολύεδρα, διαπιστώνουμε ότι οι 60 άνθρακες θα είναι τοποθετημένοι σε 12 πεντάγωνα και 20 εξάγωνα. Το σχήμα του είναι παρόμοιο με αυτό μιας μπάλας ποδοσφαίρου: τα μαύρα κομμάτια δέρματος είναι τα πεντάγωνα, ενώ τα άσπρα είναι τα εξάγωνα. Το C60 ονομάστηκε έτσι προς τιμήν του αρχιτέκτονα BuckminsterFuller, ο οποίος χρησιμοποίησε τη συγκεκριμένη γεωμετρία στα κτίριά του. Η υψηλή συμμετρία προσδίδει στο C60 μοναδικές ιδιότητες. Λόγω του εκφυλισμού της LUMO, το υλικό έχει πολύ υψηλή ηλεκτρονική συγγένεια και μπορεί να δεχθεί ως και 6 ηλεκτρόνια. Το ενεργειακό 48

49 χάσμα HOMO-LUMO κυμαίνεται γύρω από την τιμή 1.8 ev αλλά η οπτική μετάβαση από τη LUMO στη HOMO είναι απαγορευμένη λόγω συμμετρίας. Το C60 παρουσιάζει επίσης ενδιαφέρουσες μηχανικές ιδιότητες.. Επίσης χρησιμοποιείται για σχεδιασμό φαρμάκων(drugdesign). To C60 είναι σχετικά αδιάλυτο. Προκειμένου να επιτευχθεί υψηλότερη διαλυτότητα σε διαλύτες που χρησιμοποιούνται ευρέως, συντέθηκαν κάποια παράγωγα φουλερενίων. Προσθέτοντας συγκεκριμένες πλευρικές ομάδες στα φουλερένια δεν προκαλείς σημαντικές αλλαγές στην ηλεκτρονική δομή αλλά έχεις υλικά καλύτερα επεξεργάσιμα. PCBM είναι η κοινή συντόμευση για το παράγωγο του φουλερενίου [6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester που χρησιμοποιείται ευρέως στην κατασκευή οργανικών φωτοβολταϊκών. Είναι ένα παράγωγο του C60 που συντέθηκε για πρώτη φορά από τον Fred Wudl και την ομάδα του, και όπως υποδηλώνει και το πλήρες όνομά του, είναι ένα φουλερένιο C60 με μια πλευρική ομάδα, Παρουσιάζει αυξημένη διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες, για παράδειγμα 40 mg/ml σε χλωροβενζόλιο και 10mg/ml σε τολουένιο. Η ηλεκτροχημική αναγωγή του PCBM μεταβάλλεται σε πιο καθοδική κατά 100mV (συγκριτικά με αυτή του C60), κάτι που σημαίνει λιγότερο καλός δέκτης ηλεκτρονίων. Αυτό συμβαίνει λόγω απώλειας ενός διπλού δεσμού στο «κλουβί». Ωστόσο το PCBM εξακολουθεί να είναι ένας άριστος δέκτης ηλεκτρονίων γι αυτό και χρησιμοποιείται πολύ συχνά στα οργανικά ηλεκτρονικά σε υλικά με επαφές που δρουν ως δότες ηλεκτρονίων, όπως το P3HT. Η ευκινησία των ηλεκτρονίων (electronmobility) στο PCBM ερευνήθηκε με διάφορες τεχνικές και βρέθηκε να κυμαίνεται από 2 10 ³ έως ³ cm²v ¹s ¹. [43-45] Σχήμα 2.4 PCBM 49

50 Σχήμα 2.5 UPS διαγράμματα και ενεργειακές στάθμες για P3HT, PCBM,P3HT-PCBM. 2.5 Μηχανισμοί λειτουργίας οργανικών φωτοβολταϊκών Στη θεωρία του κλασικού φωτοβολταϊκού φαινομένου δημιουργείται μια απόκλιση του ηλεκτροστατικού δυναμικού με την παρουσία φωτός. Αυτή η απόκλιση δυναμικού βοηθάει στην μετακίνηση και τον διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Έτσι, η συγκεκριμένη δομή μεταμορφώνει το φωτορεύμα που δημιουργείται στο φωτοβολταϊκό φαινόμενο από φωτοαγωγιμότητα σε παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Ένα ηλεκτρικό πεδίο μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια με διαφορετικό φράγμα δυναμικού στα διάφορα επίπεδα των φωτοβολταϊκών διατάξεων. Η τυπική δομή ενός φωτοβολταϊκού αποτελείται από ένα διαφανές ηλεκτρόδιο καθόδου, το φωτοενεργό στρώμα, το ηλεκτρόδιο ανόδου και το υπόστρωμα. Το ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιείται για την απορρόφηση της ακτινοβολίας και είναι 50

51 το σημείο στο οποίο συλλέγονται οι οπές. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια ανόδου έχουν υψηλό έργο εξόδου (workfunction) και το ευρέως χρησιμοποιούμενο υλικό είναι το ITO. Το φωτοενεργό στρώμα βρίσκεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια και αποτελεί το μέσο στο οποίο δημιουργούνται τα ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Ένα πολυμερές λειτουργεί ως δότης( donor,d) ηλεκτρονίων και ένα άλλο οργανικό υλικό, το PCBM ως δέκτης(acceptor,a). D + A D + A μεταφορά ηλεκτρονίου D +A D +Aμεταφορά οπής Σχήμα 2.5 Με τη δημιουργία διασυνδέσεων μεταξύ των μορίων με διαφορετική συγγένεια ηλεκτρονίων, είναι δυνατόν να αυξηθεί η πιθανότητα μεταφοράς ηλεκτρονίων μεταξύ των μορίων. Αυτή η διαδικασία (μεταφορά φορτίου με φωτοδιέγερση) προκαλεί τη δέσμευση φορτίων για διαχωρισμό και η ένωση διαμορφώνεται ως μια διεπαφή δότηαποδέκτη που είναι ανάλογη με την ετεροένωση στους ημιαγωγούς. Ωστόσο, εάν η διαφορετικότητα στη συγγένεια των ηλεκτρονίων δεν είναι επαρκής, το εξιτόνιο μπορεί να εκπέσει στο υλικό με το μικρότερο ενεργειακό διάκενο χωρίς διάσπαση των φορέων του. Τελικά θα επανασυνδέεται χωρίς να συνεισφέρει το φορτίο του στην παραγωγή φωτορεύματος. Αυτή η δομή ονομάζεται διεσπαρμένη ετεροένωση. Στα οργανικά φωτοβολταϊκά το PCBM χρησιμοποιείται σαν δέκτης ηλεκτρονίων και το P3HT σαν δότης ηλεκτρονίων. Σχήμα 2.6 τυπική δομή ενός οργανικού φωτοβολταϊκού κελίου. 51

52 Είναι συνήθης τακτική να χρησιμοποιείται ένα πολυμερές ανάμεσα στα συζυγή πολυμερή και το ηλεκτρόδιο καθόδου έτσι ώστε να αυξάνεται το έργο εξόδου του ηλεκτροδίου. Αυτό το πολυμερές στην περίπτωσή μας είναι το PEDOT:PSS το οποίο σε στερεά κατάσταση μπορεί να θεωρηθεί μέταλλο κι επομένως ημι-ηλεκτρόδιο. Το PEDOT:PSS έχει μεγάλη χρησιμότητα στις οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις, διότι ελαχιστοποιεί την τραχύτητα του ITO και βελτιώνει την ηλεκτρική επαφή με το οργανικό υπόστρωμα. Το οργανικό υπόστρωμα είναι το σημείο στο οποίο συλλέγονται τα ηλεκτρόνια και πρέπει να έχει χαμηλό έργο εξόδου. Συνήθως κατασκευάζεται από αλουμίνιο καθώς και από άλλα υλικά όπως Ca, Mg, Cu κ.α. Το υπόστρωμα συνήθως αποτελείται από γυαλί (σχήμα 2.6). Τέσσερα είναι τα βασικά βήματα για την μετατροπή φωτός σε ηλεκτρισμό από τα οργανικά φωτοβολταϊκά στοιχεία: 1. απορρόφηση ενός φωτονίου για την δημιουργία ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής (εξιτόνιο) 2. διαχωρισμός του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής 3. μεταφορά των ηλεκτρονίων σε μια επαφή και των οπών στην άλλη, οδηγούμενων από το ηλεκτρικό πεδίο που έχει δημιουργηθεί στην περιοχή 4. συλλογή φορτίου στα ηλεκτρόδια Απορρόφηση φωτός Δημιουργία εξιτονίου Διαχωρισμός φορτίου Μεταφορά φορτίου Συλλογή φορτίου Σχήμα 2.7 Βήματα για την μετατροπή φωτός σε ρεύμα ενός οργανικού φωτοβολταϊκού. Ο μηχανισμός απορρόφησης φωτός και γένεσης ρεύματος στους οργανικούς ημιαγωγούς είναι παρόμοιος με αυτόν μιας ανόργανης επαφής p-n με μόνη διαφορά στον σχηματισμό εξιτονίων. Ένα φωτόνιο με ενέργεια μεγαλύτερη του ενεργειακού χάσματος Eg, μπορεί να διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο από το δεσμικό στο π* αντιδεσμικό τροχιακό (HOMO-LUMO διέγερση). Έτσι θα σχηματιστεί ένα εξιτόνιο το οποίο θα πρέπει να χωριστεί ώστε να πάρουμε την οπή στο ένα ηλεκτρόδιο (άνοδο) και το ηλεκτρόνιο στην κάθοδο(δηλαδή να αρχίσει η παραγωγή φωτορεύματος). 52

53 Ο διαχωρισμός του εξιτονίου γίνεται στις διεπιφάνειες των συζυγών πολυμερών και είναι πολύ πιο δύσκολος όταν υπάρχουν προσμίξεις (π.χ. οξυγόνο) όπου οι προσμίξεις λειτουργούν ως παγίδες ηλεκτρονίων στις διεπιφάνειες πολυμερούς/μετάλλου ή ανάμεσα στα υλικά με διαφορετική συγγένεια ηλεκτρονίων. [46-48] Ο ρόλος του μορίου του οξυγόνου Μια πολυμερική αλυσίδα έχει μεγάλη συγκέντρωση ατελειών και προσμίξεων κατά την οποία θα έπρεπε να υπάρχουν οι συνθήκες για την αποσύνδεση του εξιτονίου που έχει δημιουργηθεί. Το μοριακό οξυγόνο είναι μία από τις προσμείξεις που μπορεί να ενσωματωθεί στο συζευγμένο πολυμερές, λειτουργώντας σαν παγίδα ηλεκτρονίων(δέκτης ηλεκτρονίων) και ως εκ τούτου μπορεί να συμβάλει στην αποσύνδεση των εξιτονίων. Σχήμα 2.8 Μετά από μια ορισμένη περίοδο, ένα ηλεκτρόνιο, πέφτοντας στην παγίδα του οξυγόνου μπορεί να μειώσει ακόμα περισσότερο την ενέργειά του κατεβαίνοντας στην HOMO κατάσταση όπου επανασυνδέεται είτε με μια ελεύθερη οπή είτε με μία ελεύθερη οπή ενός εξιτονίου. Είναι αξιοπρόσεκτο ότι το φαινόμενο παγίδευσης ηλεκτρονίων ήταν η κρίσιμη 53

54 καμπή για την εισαγωγή των μορίων των αποδεκτών ηλεκτρονίων ως κέντρα διαχωρισμού στον πίνακα του πολυμερούς. Ταυτόχρονα οι προσμίξεις αέρα προκαλούν την οξείδωση των μετάλλων που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια καθόδου και με αυτόν τον τρόπο δυσχεραίνουν την συλλογή των ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα την μείωση της απόδοσης του κυττάρου. [49] Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των οργανικών φωτοβολταϊκών στοιχείων Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των οργανικών φωτοβολταϊκών στοιχείων είναι πανομοιότυπα με τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των κλασικών φωτοβολταϊκών στοιχείων Η απόδοση, η τάση ανοιχτοκύκλωσης, το ρεύμα βραχυκύκλωσης και ο συντελεστής πλήρωσης (Fill Factor), είναι οι πιο σημαντικοί παράμετροι που χρησιμοποιούνται για να πιστοποιήσουν την ποιότητα του οργανικού φωτοβολταϊκού στοιχείου. Το ρεύμα βραχυκυκλώσεως είναι το ρεύμα που διαρέει το φωτοβολταϊκό όταν δεν υπάρχει καθόλου δυναμικό στα άκρα του. Μια μορφή μέτρησης της ποιότητας του ρεύματος στα οργανικά φωτοβολταϊκά είναι η πυκνότητα ρεύματος. Η πυκνότητα ρεύματος (Current Density J ) ορίζεται ως το ρεύμα που διέρχεται από μια επιφάνεια εμβαδού A και εκφράζεται σε μιλιαμπέρ ανά τετραγωνικό εκατοστό (ma/cm²). Η τάση ανοιχτοκύκλωσης είναι η τάση που υπάρχει στα άκρα του φωτοβολταϊκού όταν δεν υπάρχει καθόλου ρεύμα. Ο συντελεστής πλήρωσης καθορίζεται από τον λόγο της μέγιστης ηλεκτρικής ισχύος Pm προς το γινόμενο της έντασης βραχυκύκλωσης και της τάσης ανοιχτοκύκλωσης ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου Στο διάγραμμα του σχήματος που ακολουθεί, ο συντελεστής πλήρωσης δίνεται από το εμβαδόν του μέγιστου ορθογωνίου που μπορεί να εγγραφεί στην χαρακτηριστική καμπύλη I-V του φωτοβολταϊκού στοιχείου, σε συνθήκες ακτινοβόλησης, προς το εμβαδόν που ορίζεται από τις τιμές Voc και I SC. Η μέγιστη θεωρητικά τιμή που μπορεί να έχει ο συντελεστής πλήρωσης είναι 1. [50] 54

55 Σχήμα 2.9 Έτσι η απόδοση μετατροπής ενέργειας υπολογίζεται από την σχέση n=pout/pin=imax Vmax/H A=FF Isc Voc/H A όπου H είναι η ένταση της ακτινοβολίας που δέχεται η επιφάνεια του φωτοβολταϊκού στοιχείου εμβαδού Εξέλιξη στα οργανικά φωτοβολταϊκά Το πεδίο των πολυμερών και των οργανικών φωτοβολταϊκών κυττάρων έχει αποτελέσει το αντικείμενο μιας πολύ μεγάλης επιστημονικής έρευνας κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών. Η έρευνα για τα πολυμερή φωτοβολταϊκά έχει ξεκινήσει από τη δεκαετία του ' 80. Το πρώτο παράδειγμα ενός πολυμερούς φωτοβολταϊκού στοιχείου είναι η ετεροένωση μεταξύ του διαλυτού πολυμερούς MEHPPV(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-polyphenylenevinylen) και του φουλερενίου C60 με απόδοση μετατροπής ενέργειας 0.04% που επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας μονοχρωματική ακτίνα φωτός. Το επόμενο θεμελιώδες βήμα ήταν η εφαρμογή της προηγούμενης 55

56 διεσπαρμένης ετεροένωσης του MEHPPV και του C60, επιτυγχάνοντας την αύξηση της απόδοσης σε 2.5%. Το τρίτο βήμα, που αποτελεί την πιο σύγχρονη τεχνολογία έως σήμερα είναι η απλοποίηση της διασύνδεσης μεταξύ της μορφολογίας που επιτεύχθηκε από την επεξεργασία του ενεργού υποστρώματος και της λειτουργίας του κυττάρου, πετυχαίνοντας μέγιστη απόδοση 5% για μείγματα P3HT και PCBM. [51] Υπάρχουν διάφορες έρευνες που περιγράφουν λεπτομερείς μεθόδους για τη βελτίωση της λειτουργίας των συσκευών με τη βοήθεια των επιστημών της φυσικής και της χημείας. Τα κυριότερα φυσικά μέσα για την βέλτιστη απόδοση, επικεντρώνονται στη χρήση ενός μονωτή μεταξύ του ενεργού υποστρώματος και του μεταλλικού ηλεκτροδίου και πιο πρόσφατα την χρήση οπτικών διαχωριστών. Η κατανόηση του τρόπου που δημιουργείται η τάση ανοιχτοκύκλωσης ωθεί σε μια αποδοτική μέθοδο για πρόβλεψη της απόδοσης από τον συνδυασμό διάφορων υλικών και τελικά την χρήση ποικίλων συνδυασμών και μεθόδων θερμικής επεξεργασίας για τον έλεγχο της λειτουργίας του ενεργού υποστρώματος. [52] Υπάρχουν περιπτώσεις που τα ίδια τα υλικά, όπως το P3HT, των οποίων η χωροκανονικότητα (region regularity) περιγράφει ένα πολυμερές του οποίου η επαναλαμβανόμενη μονάδα προέρχεται από το ίδιο ισομερές ενός μονομερούς) και το μοριακό βάρος επηρεάζουν σημαντικά το αποτέλεσμα. Ο τομέας της χημείας επικεντρώνεται στη βελτίωση των ιδιοτήτων των υλικών που χρησιμοποιούνται ως δότες ή ως αποδέκτες. Τα πολυμερή, που χρησιμοποιούνται ως δότες, είναι υπεύθυνα για την απορρόφηση του φωτός και έτσι η έρευνα επικεντρώνεται στη δημιουργία ενός χαμηλού ενεργειακού διάκενου ώστε να δεσμεύεται όσο το δυνατόν περισσότερη ενέργεια από τον ήλιο.[53] Η πιο επιτυχημένη φουλερίνη (υλικό που χρησιμοποιείται ως αποδέκτης) είναι το γνωστό παράγωγο [60] PCBM. Παρά την εκτενή έρευνα για καλύτερα παράγωγα φουλερίνης δεν έχουν βρεθεί καλύτερα απo το[60] PCBM, εκτός από τα πιο δύσκολα να παραχθούν [70] PCBM και Bis[60] PCBM. Από την άλλη μεριά, αφού το ηλεκτρόδιο καθόδου είναι ένα τυπικό μεταλλικό ηλεκτρόδιο, το μικρότερο από άποψη αγωγιμότητας ηλεκτρόδιο ανόδου είναι απαραίτητο να είναι ένα διαφανές ηλεκτρόδιο. Το καλύτερο διαφανές υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο ανόδου και συνδυάζει υψηλή διαφάνεια σε ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος και 56

57 υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι το ITO (indium tin oxide). Από τη άποψη της χρησιμοποίησης του ITO σε εφαρμογές μεγάλης κλίμακας υπάρχουν πολλές επιφυλάξεις προς το παρόν αλλά για την χρησιμοποίησή του στο εργαστήριο αποτελεί την καλύτερη επιλογή αν και τελευταία γίνεται μια προσπάθεια αντικατάστασής του με άλλα υλικά, όπως το οξείδιο του γραφενίου, που είναι διαφανή και έχουν καλύτερες ηλεκτρικές ιδιότητες. [54] ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Τεχνικές παρασκευής-πειραματικές διατάξεις 3.1 Γενικά Οι κλασικές μέθοδοι της μικροηλεκτρονικής όπως η εναπόθεση σε κενό και η φωτολιθογραφία είναι πλέον πολύ καλά ανεπτυγμένες και εισηγμένες στην βιομηχανία. Όμως στην περίπτωση των πολυμερικών (οργανικών) ημιαγωγών οι φυσικές ιδιότητες τους όπως το σημείο τήξης (melting point), η διαλυτότητα (solubility) και η σκληρότητα (hardness), παρουσιάζουν πολλές διαφορές σε σχέση με τους συμβατικούς ημιαγωγούς με συνέπεια να μην είναι δυνατή η υιοθέτηση των ίδιων τεχνικών παρασκευής. Τα πολυμερικά υποστρώματα είναι χημικά ασύμβατα με τα φωτοευαίσθητα (resists), τους εγχάρακτες (etchants) και τους εμφανιστές (developers) που χρησιμοποιούνται στη διαδικασία κατασκευής συμβατικών ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (IC). Παρόλα αυτά, στα πρώτα χρόνια μελέτης και επεξεργασίας των οργανικών ηλεκτρονικών, ήταν κοινά αποδεκτή η χρήση πολύ γνωστών τεχνικών παρασκευής όπως η θερμική οξείδωση (thermal oxidation) και η φωτολιθογραφία (photolithography). Οι περισσότερες διατάξεις παρασκευαζόντουσαν 57

58 πάνω σε οξειδωμένο πυρίτιο έχοντας διαμορφώσει τις επαφές της πηγής και της υποδοχής με τη φωτολιθογραφία. Η εναπόθεση του οργανικού ημιαγωγού γινόταν στο τελευταίο στάδιο της διαδικασίας. Το γεγονός ότι οι οργανικοί ημιαγωγοί δεν είναι συμβατοί με την υπάρχουσα τεχνολογία ανάπτυξης ολοκληρωμένων κυκλωμάτων δεν μπορεί να θεωρηθεί μόνο πρόβλημα καθώς οι συμβατικές μέθοδοι μικροηλεκτρονικής έχουν αρκετούς περιορισμούς όντας βηματικές. Απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες και έχουν τοξικά παραπροϊόντα τα οποία τις κάνουν να είναι ακριβές. Επίσης, αυτές οι τεχνικές δεν εκμεταλλεύονται τη δυνατότητα των οργανικών ηλεκτρονικών να έχουν χαμηλό κόστος παρασκευής και κυρίως τη δυνατότητα παρασκευής εύκαμπτων διατάξεων. Επιπρόσθετα η ανάγκη για όλο και μεγαλύτερες ηλεκτρονικές συσκευές (οθόνες, ηλιακά πάνελ) φέρνει στην επιφάνεια και νέους περιορισμούς των συμβατικών μεθόδων μικροηλεκτρονικής. Οι μέθοδοι απ ευθείας εκτύπωσης υψηλής ανάλυσης παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως εναλλακτικές στις συμβατικές μεθόδους ανάπτυξης των διαφόρων φιλμ όπως: Εκτύπωση μικρο επαφών(micro contact printing, μ-cp), νάνο-αποτύπωση (nano-imprinting), εκτύπωση επί οθόνης (screen printing), εκτύπωση ψεκασμού μελάνης (inkjet printing) και εκτύπωση με χρήση laser (laser induced forward transfer(lift) Για το λόγο αυτό είναι αναγκαίες καινούργιες τεχνικές παρασκευής. Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί καινούργιες τεχνικές όπως: εκτύπωση επί της οθόνης (screen printing) εκτύπωση ψεκασμού μελάνης (inkjet printing) και εκτύπωση μικροεπαφών (micro contact printing) ενώ τα τελευταία χρόνια η βιομηχανία δείχνει πολύ μεγάλο ενδιαφέρον σε τεχνικές roll-to-roll. Επίσης οι νέες αυτές τεχνικές δεν χρειάζονται τις υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται στην κλασσική μικροηλεκτρονική και μειώνουν αρκετά το κόστος κατασκευής. Για τα οργανικά φωτοβολταϊκά συγκεκριμένα σε ερευνητικό επίπεδο η μέθοδος της εναπόθεσης από περιστροφή(spin-coating) και η απλή εναπόθεση από πιπέτα (drop casting) παραμένουν οι ευρύτερα 58

59 χρησιμοποιούμενες μέθοδοι παρασκευής όμως καμία από τις δυο δε μπορεί να βρει εφαρμογή στη βιομηχανία.[55] σχήμα 3.1 screen printing 59

60 Σχήμα 3.2 micro contact printing 3.2 Δημιουργία διαλυμάτων Αρχικά χρησιμοποιούμε το ζυγό για να υπολογίσουμε τη σωστή ποσότητα που θα χρησιμοποιήσουμε για τη δημιουργία του διαλύματος P3HT-PCBM. Η αναλογία συνήθως είναι 1:2.Η ποσότητα αυτή διαλύεται σε κατάλληλη ποσότητα διαλύτη (χλωροβενζόλη ή κυκλοεξανόνη που είναι κατάλληλη για την δημιουργία devices).αντίστοιχα φτιάχνουμε τα διαλύματα των οξειδίων,3 mg από το καθένα σε 0.5 ml κυκλοεξανόνης. Στη συνέχεια, αφού καθαρίσουμε μαγνητάκια με τους αντίστοιχους διαλύτες, τα τοποθετούμε στα μπουκαλάκια. Τα μπουκαλάκια με τα διαλύματα κλείνονται χρησιμοποιώντας parafilm και καλύπτονται με αλουμινόχαρτο για να προστατευτούν από την ατμόσφαιρα και το φως. Έπειτα, τα διαλύματα τοποθετούνται στο hotplateγια την διαδικασία του annealingστους 50º C και στην ανάδευση(stirring) για περίπου μισή ώρα. 60

61 3.3 Διαδικασία επιστρώσεων με τα διαλύματα Πρώτα καθαρίζουμε τα γυαλάκια quartz πάνω στα οποία θα γίνουν οι επιστρώσεις των διαλυμάτων. Ο καθαρισμός γίνεται με τολουόλιο η χλωροφόρμιο. Ακολουθεί η διαδικασία του spin-coating.αφού τοποθετήσουμε το quartz στη βάση του spin-coater, ανοίγουμε την αντλία για να κάνουμε κενό και κάνουμε τις ρυθμίσεις που επιθυμούμε. Για το διάλυμα P3HT-PCBM επιλέξαμε 800 στροφές το λεπτό για 40 δευτερόλεπτα. Το ίδιο και για τα οξείδια. Αφού έγιναν οι επιστρώσεις, κάναμε στα επιστρωμένα πια γυαλάκια annealing στους 130ºC για το P3HT-PCBM και στους 100ºC για το οξείδια για 15 λεπτά. Τα δείγματα τώρα είναι έτοιμα για να μετρηθούν. 3.4 Πειραματικές διατάξεις Spin coater Τα πρώτα δείγµατα οργανικών φωτοβολταϊκών συσκευών παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο εναπόθεσης spin coating (Yuetal. 1995). Η εναπόθεση µε spin coating µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή δειγµάτων στο εργαστήριο αφού είναι ακατάλληλη για µαζική παραγωγή. Κατά την τεχνική εναπόθεσης spin coating, το διάλυµα απλώνεται στο υπόστρωµα µε περιστροφή του ίδιου του υποστρώµατος. Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής φαίνεται στην εικόνα 1. Κατά την εναπόθεση, µια συγκεκριµένη ποσότητα διαλύµατος αφήνεται πάνω στο υπόστρωµα, αυτό αρχίζει να περιστρέφεται και λόγω της κεντροµόλου επιτάχυνσης το διάλυµα απλώνεται και σχηµατίζει ένα οµογενές φιλµ πάνω στην επιφάνεια. Κατά τη διάρκεια της περιστροφής, αλλά και µετά, ο διαλύτης εξατµίζεται και το διάλυµα στερεοποιείται. Οι παράµετροι που επηρεάζουν την εναπόθεση είναι η περιστροφική ταχύτητα και επιτάχυνση καθώς και η διάρκεια της περιστροφής. Το πάχος του, προς δηµιουργία υµενίου, και η ποιότητα του επηρεάζονται επίσης και από τη φύση του διαλύµατος όσο αφορά το ιξώδες, το ρυθµό εξάτµισης του διαλύτη, τη συγκέντρωση του διαλύµατος και τις επιφανειακές τάσεις (Krebs 2009).Τα βασικά µειονεκτήµατα της µεθόδου αυτής είναι η απώλεια του 90% της πρώτης ύλης καθώς και η µη συµβατότητα µε τη roll to-roll παραγωγή. [56] 61

62 Σχήμα3.3. Συσκευή εναπόθεσης spin coating Σχήμα3.4. Διαδικασία εναπόθεσης με spin coating. α) εναπόθεση διαλύματος και περιστροφή β) εναποτιθέμενο υμένιο [15] Προφιλόμετρο 62

63 Το προφιλόμετρο είναι ένα όργανο μέτρησης που χρησιμοποιείται για την μέτρηση μιας επιφάνειας του προφίλ, προκειμένου να προσδιορισθεί η τραχύτητα μιας επιφάνειας. Διακρίνονται σε προφιλόμετρα επαφής και σε μη επαφής. Η βασική λειτουργία του προφιλόμετρου βασίζεται σε μια διαμαντένια ακίδα η οποία κινείται κατακόρυφα, σε επαφή με ένα δείγμα και στη συνέχεια κινείται πλευρικά κατά μήκος του δείγματος για μια ορισμένη απόσταση και καθορισμένη δύναμη επαφής. Μπορεί να μετρήσει τις μικρές διακυμάνσεις τις επιφάνειας κατά την κατακόρυφη μετατόπιση της ακίδας ως συνάρτηση της θέσης. Ένα τυπικό προφιλόμετρο μπορεί να μετρήσει τις μικρές-κάθετες στην κίνηση της ακίδας-διακυμάνσεις που κυμαίνονται σε ύψος από 10 νανόμετρα ως ένα χιλιοστό. Η θέση του ύψους της ακίδας παράγει ένα αναλογικό σήμα το οποίο μετατρέπεται σε ένα ψηφιακό σήμα, αποθηκεύεται, αναλύεται και εμφανίζεται. Η ακτίνα της ακίδας κυμαίνεται από 20 νανόμετρα εως 50 μm και η οριζόντια ανάλυση ελέγχεται από την ταχύτητα σάρωσης και τα δεδομένα ρυθμού δειγματοληψίας του σήματος. Η δύναμη που ασκεί η ακίδα μπορεί να κυμαίνεται από λιγότερο από 1 έως 50 mg. Χρησιμοποιώντας αυτή την μέθοδο, μπορούμε να προσδιορίσουμε έμμεσα το πάχος του ενεργού στρώματος του δείγματος. Ωστόσο, υπάρχουν πολλές διακυμάνσεις στις τιμές καθώς οι επιστρώσεις δεν μπορεί να είναι τελείως ομοιόμορφες και με αυτή τη μέθοδο δεν μπορούμε να διακρίνουμε τι είναι αυτό που μετράμε εκείνη τη στιγμή και αν ανταποκρίνεται στην πραγματικότητα, οπότε το προσεγγίζουμε στατιστικά.[57] Σχήμα

64 Σχήμα 3.6. Σχήματα Αναπαράσταση της λειτουργίας ενός προφιλόμετρου επαφής. Η ακίδα διαβάζει τις επιφανειακές διαμορφώσεις κατά την κίνησή της (σχήμα 3.5) και μετατρέπονται σε ένα διάγραμμα έντασης ηλεκτρικών σημάτων στον υπολογιστή (σχήμα 3.6) Φασματοσκοπία ακτίνων Χ Στη οπτική περιοχή, η μελέτη του φάσματος και της κατανομής της ενέργειας στα διάφορα μήκη κύματος επιτυγχάνεται κυρίως με δύο μεθόδους: 1. της διάθλασης από πρίσματα και 2. της περίθλασης από κατάλληλο φράγμα. Επειδή όμως και οι δύο μέθοδοι παρουσιάζουν δυσκολίες, η κυριότερη μέθοδος έρευνας του φάσματος στηρίζεται στην περίθλαση των ακτίνων Χ από τους κρυστάλλους οι οποίοι ενεργούν σαν φυσικά τρισδιάστατα φράγματα. Η χρησιμοποίηση αυτή των κρυστάλλων είναι άμεση συνέπεια της θεώρησης του φαινομένου της περίθλασης από τον Bragg (υιό) σαν ισοδύναμου με ανάκλαση της προσπίπτουσας δέσμης από τα διάφορα δικτυωτά επίπεδα του κρυστάλλου. Η περίθλαση των ακτίνων Χ είναι μία από τις πιο σημαντικές εξελίξεις της επιστήμης. Όπως ήδη ειπώθηκε η περίθλαση μελετάται περισσότερο στην κρυσταλλογραφία, κι αυτό γιατί τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ 64

65 είναι περίπου ίσα με τις αποστάσεις μεταξύ των ατόμων μέσα στον κρύσταλλο. [58] Ο William L. Bragg έδειξε ότι οι ακτίνες X συμπεριφέρονται σαν δημιουργοί της απεικόνισης της κρυσταλλικής δομής, όταν αυτές περιθλώνται σε έναν κρύσταλλο. Η διασπορά από ένα μέσο συνεχές σε δύο διαστάσεις, όπως ένα επίπεδο ατόμων σε μια δομή κρυστάλλου, καλείται ανάκλαση. Εντούτοις, οι όροι περίθλαση και ανάκλαση μπορούν να χρησιμοποιηθούν αδιακρίτως και οι δύο. Έτσι αν ακτίνες Χ πέσουν σε ένα επίπεδο ατόμων με γωνία πρόσπτωσης θ, οι ακτίνες θα διαπεράσουν τα στρώματα των ατόμων και θα δώσουν την απεικόνιση τους. Αυτό μπορούμε να το δούμε και στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 3) Σχήμα 3.5: Ανάκλαση ακτίνων Χ από παράλληλα επίπεδα Από το παραπάνω σχήμα βλέπουμε ότι η a ακτίνα ανακλάται από το πρώτο επίπεδο, η b από το δεύτερο και η c από το τρίτο κ.τ.λ. Αυτές οι ακτίνες όμως βρίσκονται σε φάση. Οι περιθλώμενες ακτίνες που βρίσκονται σε φάση πρέπει να ικανοποιούν τον νόμο του Bragg : nλ=2dsinθ όπου: n ακέραιος αριθμός, λ το μήκος κύματος των ακτίνων Χ, d η απόσταση μεταξύ των επιπέδων των ατόμων και θ η συμπληρωματική της γωνίας πρόσπτωσης. Αυτό μπορούμε να το δούμε και στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 4). 65

66 Σχήμα 3.6: Aνάκλαση ακτίνων Χ Οι παράμετροι λοιπόν που βρίσκονται στην διάθεση ενός πειραματικού ερευνητή είναι το μήκος κύματος λ της ακτινοβολίας και η γωνία θ. Ζητούμενο είναι τα διαφορετικά d. Έτσι τυπικά μπορεί κανείς να μεταβάλλει είτε το μήκος κύματος της ακτινοβολίας με σταθερή γωνία είτε τη γωνία με σταθερό μήκος κύματος μέχρι να πάρει σύμφωνη σκέδαση. Έτσι είτε: κρατούμε σταθερό το θ και μεταβάλλουμε το λ (Μέθοδος Laue) κρατούμε σταθερό το λ και μεταβάλλουμε τη γωνία θ (Μέθοδοι κόνεως και περιστροφής). [59] Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ Όταν θέλουµε να προσδιορίσουµε τις ενέργειες δεσµού των ηλεκτρονίων στις εσωτερικές στάθµες (καρδιάς) των υλικών µε ηλεκτρονιακές φασµατοσκοπίες φωτοεκποµπής, χρησιµοποιούµε πηγές φωτονίων σχετικώς υψηλής ενέργειας. Όταν ένα υλικό βοµβαρδίζεται µε ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία ενέργειας Ε p > 10eV, είναι δυνατόν ολόκληρη η ενέργεια ενός φωτονίου να µεταφερθεί σε ένα ηλεκτρόνιο του υλικού, το οποίο διεγείρεται σε υψηλότερη στάθµη. Αν η ενέργεια, ħω, των φωτονίων είναι αρκετή τότε το ηλεκτρόνιο διαφεύγει στο κενό ( φωτοηλεκτρόνιο). Τέτοιες ενέργειες φωτονίου παίρνονται κατά κανόνα σε κάθε εργαστήριο µε τις συµβατικές λυχνίες µαλακών ακτίνων-χ, οι επικρατέστερες των οποίων παρέχουν ακτινοβολία Al-Kα1,2 (ħω=1486,6ev) και MgKα1,2 (ħω=1253,6ev), όπου Al και Mg µπορούν να συνυπάρχουν ως διπλή πηγή. Μια άλλη 66

67 πηγή µαλακών ακτίνων-χ είναι η ακτινοβολία συγχρότρου (synchrotron radiation) µε ρυθµιζόµενο µεγάλο εύρος ενέργειας φωτονίου 20eV έως 1000 ev. Η τελευταία πλεονεκτεί έναντι των συµβατικών λυχνιών, αλλά είναι διαθέσιµη µόνον σε ειδικές εγκαταστάσεις µεγάλης κλίµακας σε ορισµένες χώρες. Ο επικρατέστερος αναλύτης ενεργειών των φωτοηλεκτρονίων για όλες τις πηγές είναι ο ηµισφαιρικός αναλύτης. Ένας πολλαπλασιαστής ηλεκτρονίων περιλαµβάνεται στο σύστηµα του αναλύτη που χρησιµοποιείται για την ανίχνευση του σήµατος των φωτοηλεκτρονίων. Όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι σχετικά µεγάλη, ħω > 100eV (περιοχή ακτίνων-χ), τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τα επίπεδα καρδιάς των ατόµων και η τεχνική στην περίπτωση αυτή λέγεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS). Αν ħω< 50eV, τότε η τεχνική λέγεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) και τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τη ζώνη σθένους. Όταν χρησιµοποιείται ως πηγή ακτινοβολία συγχρότρου, τότε αναφερόµαστε γενικά στην τεχνική SRPES. Οι πληροφορίες που λαµβάνονται από την τεχνική της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων λοιπόν, εξαρτώνται από την ενέργεια της προσπίπτουσας στο υλικό δέσµης φωτονίων.[60] Γενικές αρχές Η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ στηρίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόµενο, το οποίο ανακάλυψε πρώτος ο Hertz, αλλά ο Einstein διατύπωσε την επιτυχή θεωρία της ερµηνείας του το Σύµφωνα µε το φαινόµενο αυτό, όταν σε ένα υλικό προσπίπτει ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία εκπέµπονται ηλεκτρόνια. Τα φωτόνια αλληλεπιδρούν µε τα ηλεκτρόνια του υλικού µεταφέροντας την ενέργειά τους, hν, και διεγείρουν ένα ηλεκτρόνιο από µια κατειληµµένη στάθµη σε µια µη-κατειληµµένη κατάσταση. Εάν η ενέργεια διέγερσης, hν, είναι µεγαλύτερη από την ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο άτοµο, τότε το ηλεκτρόνιο θα διαφύγει από το σύστηµα µε συγκεκριµένη κινητική ενέργεια. Την δεκαετία του 1960 η ερευνητική οµάδα του Siegbahn ανέπτυξε µια τεχνική που βασίζεται στο φαινόµενο αυτό και είναι δυνατόν να δώσει πληροφορίες για ενεργειακές καταστάσεις µε ενεργειακό διαχωρισµό µικρότερο από 1eV. Η τεχνική αυτή, ονοµάζεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ(xps). Η διαδικασία XPS είναι απλή. Ένα φωτόνιο ενέργειας hν διαπερνά την επιφάνεια και µεταφέρει την ενέργειά του σε ένα ηλεκτρόνιο µε ενέργεια σύνδεσης E1. Το ηλεκτρόνιο αφήνει το στερεό µε κινητική ενέργεια: EKIN.=hν-EB-(Evac.-EFermi) όπου Εvac.-E Fermi είναι το έργο εξόδου του δείγµατος, και συµβολίζεται ως eφ. Το έργο εξόδου αντιπροσωπεύει 67

68 την ελάχιστη ενέργεια µε την οποία ένα ηλεκτρόνιο κρατείται δέσµιο σε ένα µέταλλο, είναι δηλαδή ίσο προς το απαιτούµενο έργο για την υπερνίκηση των δυνάµεων που συγκρατούν το ηλεκτρόνιο στο µέταλλο. Σε πρώτη προσέγγιση, η κατανοµή των φωτοηλεκτρονίων αντιστοιχεί στην ηλεκτρονιακή κατανοµή των ηλεκτρονίων στο στερεό. Στη πραγµατικότητα η εικόνα αυτή είναι πιο περίπλοκη, κυρίως γιατί ηλεκτρόνια από διαφορετικές ενεργειακές στάθµες έχουν διαφορετική πιθανότητα να πάρουν την ενέργεια των φωτονίων και να διαφύγουν από το στερεό. Επίσης φαινόμενα τελικής κατάστασης (που συμβαίνουν μετά τον φωτοϊονισμό), όπως διεγέρσεις πλασμονίων, περιπλέκουν περισσότερο την εικόνα. Μετά την εξαγωγή τους από το στερεό τα ηλεκτρόνια συλλέγονται σε ενεργειακό αναλύτη, όπου καταγράφεται ο αριθμός τους ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας. Στη σχέση (2) η κινητική ενέργεια είναι η ενέργεια που έχει το ηλεκτρόνιο τη στιγμή που μετρείται (καταγράφεται από τον ανιχνευτή). Δεδομένου ότι το δείγμα, η πηγή παραγωγής ακτινοβολίας και ο ανιχνευτής βρίσκονται σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού, όταν το ηλεκτρόνιο εγκαταλείπει το στερεό δεν υφίσταται απώλειες ενέργειας λόγω κρούσεων με μόρια, επομένως η κινητική του ενέργεια είναι αυτή που έχει τη στιγμή που εγκαταλείπει το υλικό. Η κινητική ενέργεια μετρείται με βάση το επίπεδο Fermi του αναλύτη.το δείγμα και ο ενεργειακός αναλυτής βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή έτσι ώστε τα επίπεδα Fermi να ευθυγραμμίζονται. Τα ηλεκτρόνια που βγαίνουν από την επιφάνεια του δείγματος έχουν ενέργεια που δίνεται από τη σχέση (2) επιτυγχάνοντας έτσι το διαχωρισμό των ατόμων ανάλογα με τη χημική τους κατάσταση. Για να μπορούν τα ηλεκτρόνια να καταγραφούν θα πρέπει να ξεπεράσουν το δυναμικό επαφής δείγματος-αναλύτη που αντιστοιχεί στη διαφορά των έργων εξόδου των δύο υλικών, δηλαδή (Φ-ΦS). Τότε, η κινητική ενέργεια που μετρά ο αναλύτης είναι: EKIN.=hν-EB-Eφs 68

69 Σχήμα Ενεργειακό διάγραμμα για αγώγιμο δείγμα Αν εφαρµοσθεί ένα δυναµικό, V=ΦS, στον αναλύτη, η κινητική ενέργεια δίνεται από τη σχέση: EKIN.= hν-eb. Τελικά, από την κινητική ενέργεια που µετράµε υπολογίζουµε κατευθείαν την ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο στερεό. Οι φωτοκορυφές πυριτίου και χλωρίου αποτελούνται από ηλεκτρόνια που όχι µόνο δεν έχουν χάσει ενέργεια λόγω κρούσεων µε µόρια του περιβάλλοντος, αλλά δεν έχουν χάσει ενέργεια κατά την εξαγωγή τους από το στερεό λόγω σκέδασης µε άτοµα του στερεού. Γενικά, η κινητική τους ενέργεια αντιπροσωπεύει την ενέργεια την οποία είχαν τη στιγµή που δηµιουργήθηκαν στο στερεό. Το µέσο βάθος από το οποίο προέρχονται ηλεκτρόνια τα οποία δεν έχουν χάσει ενέργεια είναι η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή, λ, που ορίσαµε στην αρχή της ενότητας. Οι φωτοκορυφές βρίσκονται πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο, το οποίο µάλιστα αυξάνεται καθώς µειώνεται η κινητική ενέργεια (ή αυξάνεται η ενέργεια σύνδεσης). Το υπόβαθρο οφείλεται κυρίως σεηλεκτρόνια που έχουν χάσει ενέργεια µέχρι να εισαχθούν στον ενεργειακό αναλύτη και προέρχονται από µεγάλο βάθος µέσα στο υλικό (δευτερογενή ηλεκτρόνια) και εξαιτίας της µη µονοχρωµατικότητας των ακτίνων-χ (δηλαδή η προσπίπτουσα ακτινοβολία δεν αποτελείται από µία ενέργεια). Στο σχήµα 9 φαίνεται πως δηµιουργείται το βαθµιαία αυξανόµενης έντασης υπόβαθρο. [61] 69

70 Σχήμα 3.11.Το βαθμωτό υπόβαθρο των φασματων XPS Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης μέσω της χρήσης μίξης συχνοτήτων. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται η βασική αρχή της τεχνικής φασματοσκοπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης μέσω της χρήσης της μίξης συχνοτήτων. 70

71 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας της χρονικής ανάλυσης με μίξη συχνοτήτων. Η μίξη συχνοτήτων πραγματοποιείται Στο μη γραμμικό κρύσταλλο μόνο για το διάστημα που η αυθόρμητη ακτινοβολία και ο παλμός συμπίπτουν χρονικά.(γραμμοσκιασμένο τμήμα) Η αρχική δέσμη του laser συχνότητας ωιr (παλμοί διάρκειας μερικών femtosecond) εστιάζεται σε ένα μη γραμμικό κρύσταλλο και μέσω της γένεσης δεύτερης αρμονικής παράγεται δέσμη διπλασιασμένης συχνότητας ωρ. Από το μη γραμμικό κρύσταλλο εξέρχεται η δέσμη διπλασιασμένης συχνότητας ωρ και η εναπομένουσα αρχική δέσμη ωιr. Στη συνέχεια οι δύο παλμικές δέσμες laser διαχωρίζονται μέσω ενός 71

72 διχρωικού κατόπτρου. Η ωρ διέρχεται από ένα πλακίδιο καθυστέρησης φάσης λ/2 για αλλαγή πόλωσης και στη συνέχεια χρησιμοποιείται για τη διέγερση του δείγματος.το δείγμα μετά τη διέγερση εκπέμπει αυθόρμητη ακτινοβολία, (φθορισμός) στην ορατή περιοχή του φάσματος με συχνότητα ωsp. Στη συνέχεια οι δύο δέσμες(φθορισμού και παλμών laser συχνότητας ωιr) εστιάζονται σε ένα μη γραμμικό κρύσταλλο με κατάλληλη γωνία μεταξύ τους ώστε να ικανοποιείται η συνθήκη συμφωνίας για τη δημιουργία μίξης συχνοτήτων. Η μίξη αυτή λειτουργεί ως οπτική πύλη και παρέχει χρονική ανάλυση συγκρίσιμη με τη διάρκεια του παλμού συχνότητας ωιr. Η χρονική εξέλιξη του φαινομένου του φθορισμού παρακολουθείται μεταβάλλοντας τη χρονική καθυστέρηση του παλμού laser συχνότητας ωιr που εισέρχεται στο μη γραμμικό κρύσταλλο.[62] Ταίριασμα φάσης Θεωρούμε την περίπτωση μίξης συχνοτήτων με άθροισμα, όπου, κάτω από κατάλληλες συνθήκες συμφωνίας φάσης μεταξύ των δύο δεσμών, η δέσμη που προκύπτει συχνότητας ω signal ικανοποιεί, λόγω της αρχής διατήρησης της ορμής τη σχέση: Δk=0 kir+ksp=ksignal (2.1) όπου k είναι τα κυματανύσματα των τριών δεσμών που συμμετέχουν στη διαδικασία. Σύμφωνα με την αρχή διατήρησης ενέργειας: ωsignal=ωsp+ωir (2.2) Στην ειδική περίπτωση συγγραμμικής πρόσπτωσης η παραπάνω σχέση γίνεται: nir/λir + nsp/λsp=n signal/λsignal (2.3) Οι μη γραμμικοί κρύσταλλοι ΒΒΟ (κρύσταλλοι αρνητικής διπλοθλαστικότητας) που χρησιμοποιήθηκαν στο πείραμα έχουν ένα άξονα συμμετρίας (οπτικός άξονας) και κάθε δέσμη που διέρχεται από καθένα από αυτούς τους κρυστάλλους διαχωρίζεται σε τακτική (ordinary) και έκτακτη (extraordinary) ακτίνα. Ο δείκτης διάθλασης για τις τακτικές ακτίνες είναι ίδιος για όλες τις διευθύνσεις διάδοσής τους (no), ενώ για τις έκτακτες ο δείκτης διάθλασης (ne) εξαρτάται από τη γωνία που σχηματίζει η ακτίνα με τον οπτικό άξονα. Στους κρυστάλλους ΒΒΟ, λόγω αρνητικής διπλοθλαστικότητας θα ισχύει ηο>ηe. Για να προκύψει ταίριασμα φάσης πρέπει μια από τις τρεις δέσμες (ωιr, ωsρ και ωsignal) να είναι έκτακτη, Η δέσμη laser ωιr είναι κατακόρυφα πολωμένη και εισέρχεται στον κρύσταλλο ως τακτική δέσμη. Η μίξη των συχνοτήτων που πραγματοποιείται είναι τύπου Ι, που σημαίνει ότι η ωιr αλληλεπιδρά με τη συνιστώσα της δέσμης φθορισμού ωsρ που έχει κατακόρυφη πόλωση. 72

73 Έτσι η δέσμη ω SΙGΝΑL που δημιουργείται κάτω από αυτές τις συνθήκες είναι η έκτακτη με οριζόντια πόλωση. [63] Φασματοφωτόμετρο Το φασματοφωτόμετρο (spectrophotometer) είναι όργανο το οποίο μετρά την ένταση μιας επιλεγμένης συχνότητας ακτινοβολίας. Χρησιμοποιείται κυρίως στην Αναλυτική χημεία, αλλά και σε άλλες θετικές επιστήμες (αστρονομία, φυσική κλπ). Το φασματοφωτόμετρο είναι εξέλιξη του χρωματοφωτομέτρου. Το πρώτο τμήμα του φασματοφωτομέτρου, αποτελείται από την πηγή παραγωγής ακτινοβολίας. Το δεύτερο τμήμα είναι αυτό που διαχωρίζει το επιθυμητό μήκος κύματος(συχνότητα) από τα υπόλοιπα που παράγει η πηγή, παρέχοντας έτσι στο τρίτο μέρος μονοχρωματική ακτινοβολία. Το τρίτο είναι αυτό που τοποθετείται το προς μέτρηση δείγμα και το τελευταίο είναι ο μετρητής της ακτινοβολίας που τελικά "περνά" (δεν απορροφάται) από το δείγμα. Σχήμα 3.13 Φασματοφωτόμετρο ορατού φωτός Φασματοφωτόμετρο ορατού Η πιο απλή μορφή φασματοφωτόμετρου είναι το φασματοφωτόμετρο ορατού φάσματος (VIS από το Visible). Σε αυτό η πηγή είναι μια κοινή λάμπα πυράκτωσης. Το σύστημα διαχωρισμού είναι ένα κοινό πρίσμα ή συνηθέστερα ένα παραθλαστικό φράγμα το οποίο απομονώνει την επιθυμητή μονοχρωματική ακτινοβολία (μια συχνότητα 73

74 ορατή σαν κόκκινο, πράσινο, κίτρινο κλπ φως). Η ακτινοβολία αυτή περνάει μέσα από μια κυψελίδα δηλ. διαφανές άχρωμο δοχείο που περιέχει το προς εξέταση δείγμα και όσο φως δεν απορροφά το διάλυμα μετρείται από ένα κοινό φωτόμετρο που βρίσκεται από την απέναντι πλευρά της κυψελίδας.[64] Ηλεκτρικές μετρήσεις των διατάξεων Η απόδοση, η τάση ανοιχτού κυκλώματος, το ρεύμα βραχυκύκλωσης και ο συντελεστής πλήρωσης είναι οι πιο σημαντικοί παράμετροι που χρησιμοποιούνται για να πιστοποιήσουν την ποιότητα της οργανικής φωτοβολταϊκής διάταξης. Οι παράμετροι αυτές υπολογίστηκαν μέσω των χαρακτηριστικών καμπύλων ρεύματος που διαπερνά τη διάταξη, συναρτήσει της τάσης. Ο βασικός χαρακτηρισμός των ηλιακών στοιχείων περιλαμβάνει τη μέτρηση των διατάξεων ως μια λειτουργία της εφαρμοσμένης τάσης υπό σκοτεινές και φωτεινές συνθήκες. Οι διατάξεις εξάγονται από τον εξαχνωτή, στον οποίο έχουν εναποτεθεί με θερμική εξάχνωση τα ηλεκτρόδια αλουμινίου και αμέσως μεταφέρονται στον χώρο που γίνονται οι μετρήσεις. Η έκθεσή τους σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος είναι όσο το δυνατόν περιορισμένη καθώς η οξείδωση του ενεργού υλικού από τον αέρα όπως και η επιρροή από το γύρω φως, μετά την πάροδο ωρών είναι σημαντικά. Κάθε διάταξη τοποθετείται στην ειδική υποδοχή του οργάνου μέτρησης και φέρνουμε σε επαφή τις ακίδες του οργάνου με τέτοιο τρόπο ώστε η μια ακίδα να εφάπτεται στο ενεργό υλικό και η άλλη στο ηλεκτρόδιο για να δημιουργηθεί ένα κύκλωμα. Η πηγή φωτός (η λάμπα Hg-Xe ισχύος 70 mw/cm² ή λάμπα Xe ισχύος 105 mw/cm²) βρίσκεται στην πίσω πλευρά των διατάξεων η οποία φωτίζει πρώτα την επιφάνεια του υποστρώματος από την κάτω πλευρά, συνεπώς η ενέργεια της ακτινοβολίας μεταφέρεται πρώτα στο στρώμα ΙΤΟ και διαδοχικά στο PEDOT PSS και το ενεργό στρώμα. 74

75 Σχήμα Λάμπα Hg-Xe που χρησιμοποιήθηκε για τις ηλεκτρικές μετρήσεις των διατάξεων. Οι τιμές που πήραμε κατά τις μετρήσεις ήταν σε μa, εφόσον μετρούσαμε το ρεύμα συναρτήσει της τάσης V (Volts). H μετατροπή του ρεύματος Ι σε πυκνότητα ρεύματος J έγινε διαιρώντας κάθε τιμή του ρεύματος με το εμβαδόν του ηλεκτροδίου από αλουμίνιο (Αl) με το οποίο έκανε επαφή η ακίδα του οργάνου μέτρησης. Για να υπολογίσουμε την απόδοση μετατροπής ισχύος, η οποία μας δείχνει τον αριθμό των ηλεκτρονίων που παίρνουμε προς τον αριθμό των φωτονίων που προσπίπτουν, με βάση το διάγραμμα J-V θα χρησιμοποιήσουμε τον τύπο Απόδοση = ff J sc V sc /πυκνότητα ισχύος λάμπας Όπου ff ο παράγοντας πλήρωσης, J sc το ρεύμα βραχυκύκλωσης και V sc η τάση ανοιχτού κυκλώματος. Μπορούμε να υπολογίσουμε τον παράγοντα πλήρωσης ο οποίος μας δείχνει πόσο κοντά βρίσκεται η καμπύλη J-V του ηλιακού κυττάρου στο ορθογώνιο παραλληλόγραμο σχήμα (που είναι το ιδανικό) χρησιμοποιώντας τον τύπο ff = J m V m /J sc V oc 75

76 όπου J m V m είναι το μέγιστο από τα γινόμενα των τιμών πυκνότητας ρεύματος επί την αντίστοιχη τάση, για όλα τα ζεύγη τιμών από 0 έως V oc. [65] 4.1 Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Σε αυτό το κεφάλαιο θα περιγράψουμε την πειραματική διαδικασία και θα παραθέσουμε τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη αρχικά του συστήματος πολυμερούς P3HT με το φουλερένιο PCBM καθώς και διάφορων οξειδίων και έπειτα του πολυμερούς poly(2.7-carbazole-alt-benzo-thiatiazol)-cbz-bt χωρίς και με το PCBM.[66-72] P3HT-PCBM /ΟΞΕΙΔΙΑ Δίνονται παρακάτω οι δομές του πολυμερούς P3HTκαι του φουλερενίου PCBM. σχήμα 4.1 P3HT 76

77 σχήμα 4.2 PCBM Τα οξείδια που χρησιμοποιήθηκαν είναι μολυβδένια και βολφράμια και συγκεκριμένα είναι τα εξής(σε παρένθεση δίνεται το κωδικό όνομα που χρησιμοποιήσαμε): H3PMo12O40 (ε) (NH4)6P2Mo18O62 (3) (NH4)6P2W18O62 (5) (TBA)6P2W18O62 (10) (TBA)6P2M018O62 (12) δομή keggin (e.g. PW 12 O ) 77

78 δομή Dawson (e.g. P 2 W 18 O ) Σχήμα 4.3. Χαρακτηριστικές δομές πολυοξομεταλλικών οξειδίων (POMS) 4.2 Αποτελέσματα για το σύστημα P3HT-PCBM Παρακάτω παραθέτουμε τα αποτελέσματα που είχαμε από την πειραματική μελέτη του P3HT και του συστήματος P3HT-PCBM που είναι ένα πολύ καλά μελετημένο σύστημα και είναι το βασικό που χρησιμοποιείται μέχρι στιγμής στα οργανικά φωτοβολταϊκά.[73-77] Α. Οπτικά χαρακτηριστικά Tα διαγράμματα για το σύστημα P3HT-PCBM 78

79 Absorption Absorption 1,4 1,2 1,0 nm P3HT-PCBM 0,8 0,6 0,4 0, (nm) Σχήμα. 4.4 Φάσμα απορρόφησης για το σύστημα P3HT-PCBM. Για διέγερση με μήκος κύματος 380 nm, παίρνω δύο κορυφές, μία στα 370nm και μία δεύτερη στα 470 nm. 10 P3HT-PCBM 8 nm (nm) Σχήμα 4.5.Φάσμα απορρόφησης για το σύστημα P3HT-PCBM. Για διέγερση με μήκος κύματος 470 nm, εμφανίζεται μία κορυφή στα 520 nm. 79

80 Fluorescence Photoluminescence 15 nm P3HT-PCBM (nm) Σχήμα 4.6. Φάσμα φωτοφωταύγειας για το σύστημα P3HT-PCBM. Για μήκος κύματος 470 nm εμφανίζεται πτώση χωρίς να διακρίνεται κάποια κορυφή. 8 P3HT-PCBM nm) Σχήμα 4.7 Φάσμα φθορισμού για το σύστημα P3HT-PCBM. Εμφανίζεται μία κορυφή στα 520 nm. 80

81 Photoluminescence Absorption Τα αποτελέσματα για το P3HT μόνο του 0,09 P3HT 0,08 0,07 0,06 0,05 0, (nm) Σχήμα 4.8. Φάσμα απορρόφησης. Eμφανίζονται 2 κορυφές, μία στα 340 μία δεύτερη στα 470 nm P3HT 470nm (nm) 81

82 Photoluminescence Σχήμα 4.9. Φάσμα φωτοφωταύγειας για το P3HT. Για μήκος κύματος λ=470 nm, παίρνω μία κορυφή στα 575 nm P3HT nm (nm) Σχήμα Φάσμα φωτοφωταύγειας για το P3HT.Για μήκος κύματος λ=380 nm, έχω δύο κορυφές, μία στα 420 nm και μία δεύτερη στα 570 nm. Β. Αποτελέσματα XRD Παρακάτω παρατίθενται τα αποτελέσματα από τις μετρήσεις XRD, για το σύστημα P3HT-PCBM. Δίνονται 2 διαγράμματα, ένα για μετρήσεις από 3 έως 24 μοίρες ανά 0.1 μοίρα για 40 δευτερόλεπτα και μετά ένα δεύτερο για μετρήσεις από 3 έως 9 μοίρες ανά 0.1 μοίρα για 120 δευτερόλεπτα. Σημαντικές πληροφορίες μπορούμε να πάρουμε από το bandwidth καθώς όσο πιο στενό είναι τόσο πιο κρυσταλλικό είναι το υπό μελέτη σύστημα. Τέλος στις λεζάντες αναφέρονται και τα αποτελέσματα για την πλεγματική σταθερά d καθώς και για το μέγεθος των κρυσταλλιτών για κάθε δείγμα. Αυτά υπολογίστηκαν με τον νόμο του Bragg 2dsin(θ)=nλ, όπου θ η γωνία του peak σε κάθε δείγμα, λ το μήκος κύματος της εισερχόμενης δέσμης και τη σχέση του Scherrer L=0.9 λ/δ 2θ 82

83 Intensity Intensity cos(θ) αντίστοιχα. Θεωρούμε n=1 γιατί μας ενδιαφέρει το κύριο πλεγματικό επίπεδο.[78-81] p FWHM=0.5 O I p =8117 P3HT-PCBM Degrees( ) Σχήμα 4.8. Αποτελέσματα xrd για το σύστημα P3HT-PCBM για μέτρηση από 3-9 μοίρες. Η κορυφή εμφανίζεται στις 5.2 μοίρες, αντιστοιχεί στη τιμή έντασης 2400 και το bandwidthείναι 1 μοίρα. Για την πλεγματική σταθερά είναι d=0.8 nm και L=0.3 nm P3HT-PCBM p1 FWHM=1 0 I p1 =2400 p2 FWHM=5.2 0 I p2 = Degrees Σχήμα 4.9. Αποτελέσματα xrd για το σύστημα P3HT-PCBM για μέτρηση από 3-24 μοίρες. Εμφανίζονται 2 κορυφές. Μια στις 5.1 μοίρες, με τιμή έντασης 2400 και bandwith 1 μοίρα, και μια δεύτερη στις

84 Absorbance (a. u.) Absorbance (a. u.) μοίρες, με τιμή έντασης 2400 και bandwidth 5.2 μοίρες. Είναι d=0.2 nm και L=0.2 nm Χαρακτηριστικά των POMS (πολυοξομεταλλικά οξείδια). Α. Οπτικά χαρακτηριστικά 0,40 0,35 0,30 0,25 HPMo 12 O 40 (NH 4 )P 2 Mo 18 O 62 0,20 0,15 0,10 0,05 0, Wavelength (nm) Σχήμα 4.8. Φάσμα απορρόφησης για οξείδια του μολυβδένιου με κορυφές στα 225 nm 0,30 0,25 0,20 PW 12 O 40 (NH4)P2W 18 O 62 0,15 0,10 0,05 0, Wavelength (nm) 84

85 Intensity (a.u) Σχήμα 4.9. Φάσμα απορρόφησης για οξείδια του βολφράμιου με κορυφές στα 275 nm Β. UPS χαρακτηριστικά Με τη βοήθεια των ups χαρακτηριστικών μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή για το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) και στη συνέχεια το χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO). Το HOMO είναι σχετικά εντοπισμένο ενώ το LUMO αλλάζει αν αλλάξουμε τη δομή ή το οξείδιο.[82-84] H 3 OMo 12 O 40 (NH 4 ) 6 P 2 Mo 18 O Binding Energy/E B (ev) Σχήμα Αποτελέσματα UPS για οξείδια του μολυβδένιου 85

86 Intensity (a. u.) PW 12 O 40 (NH 4 )P 2 W 18 O Binding Energy/E B (ev) Σχήμα Αποτελέσματα UPS για οξείδια του βολφράμιου. Σχήμα Eνεργειακό διάγραμμα που μεταξύ άλλων διακρίνονται οι ενεργειακές στάθμες των POMs PW 12 O (POMst), PMo 12 O