"ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΗΜΙΑΓΩΓΙΜΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΓΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΙΚΑ ΚΕΛΙΑ "

Transcript

1 ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ-ΔΙΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΟΥΔΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ-ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ "ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΗΜΙΑΓΩΓΙΜΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΓΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΙΚΑ ΚΕΛΙΑ " ΙΩΣΗΦ Σ. ΤΑΝΤΗΣ Πτυχιούχος τμήματος Επιστήμης των Υλικών ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΑΛΛΙΤΣΗΣ, Καθηγητής Τμήματος Χημείας, Πανεπ. Πατρών ΑΓΓΕΛΙΚΗ ΣΙΩΚΟΥ, Κύρια Ερευνήτρια ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ ΚΩΝ/ΝΟΣ ΓΑΛΙΩΤΗΣ, Καθηγητής Τμήματος Επιστήμης των Υλικών, Πανεπ. Πατρών Πάτρα, 2013

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών. Πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Επιφανειών των ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, κατά τη χρονική περίοδο , υπό την επίβλεψη της κα. Αγγελική Σιώκου, Κύριας Ερευνήτριας του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ και έχει χρηματοδοτηθεί από το πρόγραμμα: Nanorganic-09SYN of the GSRT of the Greek Ministry of Education. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω, την κ. Αγγελική Σιώκου για την ανάθεση του θέματος, την ουσιαστική και εποικοδομητική καθοδήγηση, την παρακολούθηση, την συνεργασία σε όλη την διάρκεια εκπόνησης της διατριβής ειδίκευσης και ιδιαίτερα, τόσο για τις επιστημονικές του υποδείξεις, όσο και την ηθική υποστήριξη κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της ερευνητικής δουλειάς αλλά και της συγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ επίσης ιδιαίτερα τον Καθηγητή του Τμήματος Χημείας κ. Ιωάννη Καλλίτση και τον Καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Γαλιώτη του Τμήματος Επιστήμης Υλικών για την άψογη συνεργασία και τη βοήθειά τους καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας μεταπτυχιακής διατριβής. Αισθάνομαι, επίσης την ανάγκη να ευχαριστήσω την κ. Λαμπρινή Συγγέλλου για την βοήθεια και την καθοδήγηση σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας εργασίας και ειδικότερα κατά τη συγγραφή αυτής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτορα Φωτεινή Ράβάνη, με την οποία μοιραστήκαμε τον χώρο του εργαστηρίου για την άψογη συνεργασία και βοήθεια, που μου προσέφερε κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς και την αδελφή μου Γκρέτα, για την υπομονή τους, την ηθική και οικονομική υποστήριξη όλων αυτών των χρόνων. i

3 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 4 ABSTRACT... 6 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή στα Οργανικά Φωτοβολταϊκά Συστήματα Το Φωτοβολταϊκό Φαινόμενο Ιστορική Αναδρομή Φωτοβολταϊκών Στοιχείων Ιστορική Αναδρομή Οργανικών Φωτοβολταϊκών Στοιχείων (OPV) Στοιχεία Θεωρίας Οργανικών Φωτοβολταικών Συζυγή πολυμερή Ηλεκτρικές ιδιότητες συζυγών πολυμερών Αρχή λειτουργίας Οργανικών Φωτοβολταικών Στοιχείων Οργανικά Φωτοβολταϊκά μονού στρώματος (Single Layer OPVs) Οργανικά Φωτοβολταϊκά διπλού στρώματος (Bilayer OPVs) Οργανικά Φωτοβολταϊκά διεσπαρμένης ετεροεπαφής (Bulk Heterojunction) Άλλες εφαρμογες οργανικών ημιαγωγών Οργανικοί Δίοδοι Εκπομπής Φωτός (OLED) Κεφάλαιο 2: Υλικά με βάση τον άνθρακα ως δότες και δέκτες ηλεκτρονίων Γενικά για τον άνθρακα Αλλότροπες μορφές του άνθρακα Γραφίτης Διαμάντι Άμορφος άνθρακας Νανοσωλήνες Άνθρακα Ίνες Άνθρακα Γραφένιο Φουλλερένιο Βασικά χαρακτηριστικά πολυμερικών δοτών ηλεκτρονίων Βασικά χαρακτηριστικά πολυμερικών δεκτών ηλεκτρονίων Χρήση συμπολυμερών δότη δέκτη ως συμβατοποιητές

4 2.6 Πολυμερή κινολίνης και θειοφενίου Γενικές πληροφορίες για την κινολινή Γενικές πληροφορίες για το θειοφένιο Κεφάλαιο 3: Επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές, εφαρμογές τους στη μελέτη διεπιφανειών και οργανολογία Εισαγωγή Επιφανειακή ευαισθησία των ηλεκτρονικών φασματοσκοπιών Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ Αρχή λειτουργίας Φαινόμενα που επηρεάζουν τα φάσματα XPS Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Υπεριώδη Ακτινοβολία (UPS) Γενικά χαρακτηριστικά Ορισμός του έργου εξόδου και μέτρησή του με UPS Οργανολογία Πειραματικών Τεχνικών Περιγραφή της πειραματικής συσκευής Πηγή παραγωγής ακτίνων Χ Πηγή παραγωγής υπεριώδους ακτινοβολίας Αναλύτης ηλεκτρονίων Κεφάλαιο 4: Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Για τους Δέκτες Ηλεκτρονίων Υλικά που μελετήθηκαν Πειραματική Διαδικασια Αποτελέσματα για το C Αποτελέσματα για την Ph5FQ Αποτελέσματα για το Ph5FQ C Αποτελέσματα για P5FQ C Αποτελέσματα για Alcoxy Ph5FQ Αποτελέσματα για Alcoxy Ph5FQ C Συμπεράσματα Κεφαλαίου Κεφάλαιο 5: Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Για τα Υβριδικά Συμπολυμερή Δότη Δέκτη Ηλεκτρονίων Υβριδικό Συμπολυμερές δότη δεκτη χωρίς C Μελέτη XPS με οριζόντιο δείγμα

5 5.1.2 Μελέτη μέσω XPS με το δείγμα σε γωνία 30 ο Μετρήσεις UPS για το P3OT co P5FQ Υβριδικό Συμπολυμερές δότη δεκτη με C Μελέτη μέσω XPS με οριζόντιο δείγμα Μελέτη μέσω XPS με το δείγμα σε γωνία 30 ο Μετρήσεις UPS για το P3OT co (P5FQ Ν C 60 ) Συμπεράσματα Κεφαλαίου Κεφάλαιο 6: Γενικά συμπεράσματα Αναφορές

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα οργανικά φωτοβολταϊκά (OPV) είναι συσκευές που παρουσιάζουν μια ελκυστική λύση για εφαρμογές ηλιακής ενέργειας λόγω του χαμηλού κόστους παραγωγής τους, της μηχανικής ευκαμψίας και τη δυνατότητα παραγωγής συσκευών μεγάλης έκτασης και μικρού βάρους. Οι πιο αποδοτικοί δέκτες ηλεκτρονίων μέχρι σήμερα στα OPVs βασίζονται σε τροποποιημένα φουλερένια. Ωστόσο, χρειάζονται περαιτέρω βελτιώσεις προκειμένου να επιτευχθεί πιο αποτελεσματική μεταφορά των διαχωρισμένων φορέων στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια. Προσπάθειες προς αυτή την κατεύθυνση έχουν γίνει, είτε επηρεάζοντας την αναμειξιμότητα μεταξύ του δότη και δέκτη είτε με την ανάπτυξη πιο αποτελεσματικών δοτών ή δεκτών ηλεκτρονίων. Νέα υβριδικά υλικά με βάση το φουλλερένιο έχουν χρησιμοποιηθεί για να επηρεάσουν τις ημιαγώγιμες ιδιότητες των πολυμερών. Δεδομένου ότι οι πολυκινολίνες αποτελούν μια από τις πλέον υποσχόμενες κατηγορίες πολυμερών μεταφοράς φορτίου (οπής ή ηλεκτρονίου) για εφαρμογή σε διάφορες οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές, ο συνδυασμός τους με C 60 αναμένεται να παράσχει μια λύση για την ενίσχυση των οπτικών, μορφολογικών και ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων. Πρόσφατη έρευνα έχει δείξει ότι η τροποποίηση των πολυκινολινών ώστε να έχουν χαμηλότρες τιμές LUMO θα ενισχύσει τις ιδιότητες τους ως δέκτες ηλεκτρονίων. Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν οι ηλεκτρονικές ιδιότητες διαφόρων υλικών που αντιστοιχούν στα διαδοχικά στάδια σύνθεση ενός νέου υβριδικού συμπολυμερικού δέκτη μέσω των φασματοσκοπιών φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και ακτινοβολία UV (XPS/UPS). Το τελικό υβριδικό πολυμερές που μελετήθηκε είναι η πολυ-πενταφθόροφενυλοκινολίνη η οποία υβριδίστηκε με C 60 (P5FQ-C 60 ). Το μονομερές πενταφθόροφενυλοκινολίνη (Ph5FQ), το καθαρό C 60 και το υβριδικό μονομερές Ph5FQ-C 60 έχουν επίσης μελετηθεί. Επίσης μελετήθηκαν τα υβριδικά συμπολυμερή P3OT-co-P5FQ και P3OT-co-(P5FQ-Ν-C60) με αναλογία 1:10 για χρήση ως δέκτες ηλεκτρονίων με καλύτερη αναμειξιμότητα με τον δότη. Για την φασματοσκοπική έρευνα τα δείγματα αποτέθηκαν σε υποστρώματα Si με χρήση spin coating από διαλύματα τολουολίου, THF ή χλωροφορμίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θάλαμο ανάλυσης υπερυψηλού κενού (βασική πίεση 5x10-9 mbar). Από τις μετρήσεις XPS η κορυφή F1s των μη υβριδικών μορίων εμφανίστηκε σε ενέργεια σύνδεσης (BE) ev, μια τιμή που αντιστοιχεί σε άτομα φθορίου με δεσμούς C-F. Η ίδια 4

7 κορυφή μετατοπίζεται σε χαμηλότερες ενέργειες σύνδεσης σε όλα τα υβριδικά υλικά, υποδεικνύοντας την επίδραση των μορίων C 60 στο ηλεκτρονιακό νέφος των φθορίων της κινολίνης. Από τα φάσματα UPS μετρήθηκε το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) σε σχέση με το επίπεδο Fermi καθώς και το κατώφλι υψηλών ενεργειών σύνδεσης (HBE) για κάθε υλικό. Από αυτά, υπολογίστηκε το έργο εξόδου τους, ενώ από το άθροισμα του έργου εξόδου και της ενέργειας σύνδεσης του ΗΟΜΟ υπολογίστηκαν οι Ενέργειες Ιονισμού (ΙΡ). Αυτή είναι μια χρήσιμη παράμετρος για τον χαρακτηρισμό των ημιαγώγιμων πολυμερών επειδή αντιστοιχεί στην απόσταση μεταξύ του ΗΟΜΟ και του επιπέδου κενού και σε συνδυασμό με το ενεργειακό χάσμα (Eg) μπορεί να υπολογιστεί η χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι ιδιότητες των ημιαγώγιμων πολυμερών ή μονομερών μπορούν αποτελεσματικά να επηρεαστούν με υβριδοποίηση με χρήση νανοδομών του άνθρακα, που σε αυτή την περίπτωση είναι το C 60. 5

8 ABSTRACT Organic photovoltaic (OPV) devices present an attractive solution for solar energy applications due to their inherently low material costs, mechanical flexibility, and the potential of scalability to large area, light weight, devices. The most efficient electron accepting materials used so far in OPVs are based on modified fullerenes. However, further improvement is needed in order to achieve more efficient transport of the separated charges to the respective electrodes. Attempts to this direction have been made either by influencing the miscibility between the donor and acceptor phases or by the development of more efficient electron donor or electron acceptor materials. New hybrid materials comprising of fullerene can been used to tune the semiconducting properties of polymers. Since polyquinolines are one of the most promising classes of electron-transporting and electron-accepting polymers for use in various optoelectronic applications their combination with C 60 is expected to provide a route for the modulation of their optical, morphological as well as their electronic properties. Previous work has shown that the modification of polyquinolines towards lower LUMO values will increase their electron accepting properties. In this work the electronic properties of various materials that correspond to the sequential synthesis steps of a novel hybrid copolymeric acceptor are investigated by x-ray and UV photoelectron spectroscopies (XPS/UPS). The hybrid material under investigation is the newly synthesised poly-perfluorophenylquinoline(p5fq-c 60 ) hybridised with C60. The perfluorophenylquinoline monomer (P5FQ, Fig1a), C 60 on its own and the hybrid P5FQ-C 60 are also studied. The hybrid copolymers P3OT-co-P5FQ and P3OT-co- (P5FQ-N-C60) with a ratio of 1:10 are also studied for use as electron acceptors to confer better miscibility with the donor. For the spectroscopic investigation the samples were deposited on Si substrates by spin coating from toluene,thf or chloroform solutions. The measurements were carried out in an ultrahigh vacuum analysis chamber (base pressure 5x10-9 mbar) equipped with a hemispherical electron energy analyzer, a twin anode X-ray source for XPS and a discharge UV lamp for UPS. The XPS F1s photo-peak from the non hybrid samples appeared at binding energy (BE) ev, a value that corresponds to fluorine atoms in C-F bonds. The same peak was shifted to lower binding energy in the case of all hybrid materials. Despite the fact that the F1s peak has a measurable signal, the C1s component corresponding to C-F bonds (BE=289.4 ev) appeared to 6

9 be at noise level for all the materials under investigation. This is attributed to the fact that the photoionization cross section of C1s is about four times lower than that for F1s. From the UP spectra the Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) with respect to the Fermi Level and the high binding energy (HBE) cut off can be measured. From the latter the work function of the material is calculated, while the sum of the work function and the binding energy of HOMO correspond to the Ionization Potential (IP). This is a useful parameter for the characterization of semiconducting polymers because it corresponds to the distance between the HOMO and the vacuum level and in combination with band gap (Eg) values can be used for the calculation of the Electron Affinity or in other words the Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) position. The results demonstrate that the semiconducting properties of polymeric or monomeric materials can be effectively tuned by hybridization with carbon based nanostructures, in this case C 60. 7

10 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή στα Οργανικά Φωτοβολταϊκά Συστήματα 1.1 Το Φωτοβολταϊκό Φαινόμενο Τα φωτοβολταϊκά συστήματα παράγουν χρήσιμη ηλεκτρική ενέργεια μέσω πολλαπλών βημάτων μετατροπής της ηλιακής ενέργειας. Το προσπίπτον ηλιακό φώς αποτελείται από πακέτα ενέργειας τα οποία αποκαλούνται φωτόνια των οποίων η ενέργεια εξαρτάται από τη συχνότητα εκπομπής του φωτός. Το ηλιακό φάσμα αποτελείται από τρείς περιοχές, την υπεριώδη ακτινοβολία, το ορατό φώς και την υπέρυθρη ακτινοβολία. Μόνο το 30% της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας βρίσκεται στην ορατή περιοχή ενώ πάνω από 50% της ηλιακής ακτινοβολίας βρίσκεται στην υπέρυθρη περιοχή. Τα φωτόνια στην περιοχή του υπεριώδους καθώς και του ορατού φάσματος έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να αντλήσουν ηλεκτρόνια σε ημιαγώγιμα υλικά και αυτό μπορεί να οδηγήσει σε επαρκή παραγωγή ηλεκτρικών φορτίων. Σχήμα 1.1: Το ηλιακό φάσμα Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο ανακαλύφθηκε το 1839 από τον Edmund Becquerel, ένα Γάλλο πειραματικό φυσικό ο οποίος διενεργούσε πειράματα με ένα ηλεκτρολυτικό κελί το οποίο αποτελείτο από δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια. Ο Edmund Becquerel ανακάλυψε ότι συγκεκριμένα μέταλλα παρήγαγαν μικρές ποσότητες ηλεκτρικού ρεύματος όταν εκτίθονταν στο φώς. Το 1905 ο Einstein εξήγησε το φωτοβολταϊκό φαινόμενο, γεγονός που έθεσε τις βάσεις 8

11 για τη θεωρητική κατανόηση του φαινομένου. Σύμφωνα με τη θεωρία του Einstein, ηλεκτρόνια δραπετεύουν από την επιφάνεια προς την ατμόσφαιρα λόγω διεγερτικής ενέργειας που παίρνουν από το προσπίπτον φως. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Στις φωτοβολταϊκές συσκευές, τα διεγερμένα ηλεκτρόνια και η παραγόμενες οπές συλλέγονται ξεχωριστά και δημιουργούν διαφορά δυναμικού. Σχήμα 1.2: Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο Η φωτοβολταϊκή διαδικασία αποτελείται από τέσσερα στάδια: Απορρόφηση φωτός, δημιουργία ηλεκτρικών φορτίων, μεταφορά ηλεκτρικών φορτίων και συλλογή ηλεκτρικών φορτίων 1. Βασική προϋπόθεση ώστε να υπάρξει απορρόφηση φωτός είναι η παρουσία ημιαγώγιμων ιδιοτήτων στο υλικό. Τα χαρακτηριστικά της απορρόφησης εξαρτώνται μεταξύ άλλων από τα «μονοπάτια» μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων και από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγώγιμου υλικού. Όταν ένα προσπίπτον φωτόνιο χτυπά ένα ηλεκτρόνιο στη θεμελιώδη κατάσταση οι ανόργανοι ημιαγωγοί δημιουργούν ελεύθερα φορτία. Ωστόσο, στους οργανικούς ημιαγωγούς τα διεγερμένα ηλεκτρόνια δημιουργούν εξιτόνια, ένα ζεύγος ενός ηλεκτρονίου και μιας οπής. Για να γίνει ένα φωτοβολταϊκό κελί αποδοτικό, στοιχείο κλειδί αποτελεί η διάσπαση του εξιτονίου αφού η ενέργεια του δεσμού που συγκρατεί το διεγερμένο ηλεκτρόνιο με την οπή είναι μεγάλη στους οργανικούς ημιαγωγούς 2. Μόλις το εξιτόνιο διασπαστεί, σειρά παίρνει η 9

12 διαδικασία μεταφοράς των ηλεκτρικών φορτίων στα ηλεκτρόδια και η διαδικασία συλλογής τους σε αυτά. 1.2 Ιστορική Αναδρομή Φωτοβολταϊκών Στοιχείων Το 1879 οι William Adams και Richard Day παρατήρησαν το φωτοβολταϊκό φαινόμενο σε ένα δείγμα σεληνίου τοποθετημένο ανάμεσα σε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια. Αυτή αποτέλεσε την πρώτη φωτοβολταϊκή συσκευή. Είκοσι χρόνια αργότερα, ο Charles Fritts ανέπτυξε το πρώτο φωτοβολταϊκό μεγάλου εμβαδού. Καθεμία από αυτές τις πρώιμες συσκευές αποτελείτο από μια δομή μεταλλικού ηλεκτροδίου/ ημιαγωγού/ ημιδιάφανου λεπτού μεταλλικού ηλεκτροδίου, αλλά η απόδοση των συσκευών αυτών δεν ξεπερνούσε το 1%. Χρειάστηκε να περάσει σχεδόν μισός αιώνας ώστε οι φωτοβολταϊκές συσκευές να γίνουν πιο αποδοτικές και να βρουν τις πρώτες τους πρακτικές εφαρμογές. Το 1954, τα Bell Labs κατασκεύασαν το πρώτο φωτοβολταϊκό κελί πυριτίου το οποίο λειτουργούσε βασισμένο σε μια διεπιφάνεια θετικού και αρνητικού ντοπαρισμένου πυριτίου και το οποίο σημείωσε απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) 6% 3. Ενθουσιασμένοι από το καταπληκτικό αυτό επίτευγμα, η εφημερίδα New York Times προέβλεψε ότι τα φωτοβολταϊκά θα καταφέρουν να εκμεταλλευτούν την «απεριόριστη ενέργεια του ήλιου». Γύρω στο 1958 έκαναν την εμφάνιση τους τα πρώτα φωτοβολταϊκά κελιά φτιαγμένα από cadmium sulphide (CdS), gallium arsenide (GaAs), cadmium telluride (CdTe), και indium phosphide (InP). Κάθε μια από αυτές τις τεχνολογίες έχει φυσικά και τα δικά της μειονεκτήματα μεταξύ των οποίων είναι το ψηλό κόστος παραγωγής, οι μειωμένες ποσότητες πρώτων υλών και η τοξικότητα τους. Έτσι, τα φωτοβολταϊκά κελιά πυριτίου αποτελούσαν αναμφισβήτητα την καλύτερη επιλογή 4 Κατά τη δεκαετία του 70, μια κρίση στα πετρελαιοειδή προέτρεψε την ανάπτυξη της έρευνας γύρω από τη φωτοβολταϊκή τεχνολογία, η οποία τελικά κατάφερε να βελτιώσει την απόδοση των φωτοβολταϊκών συστημάτων. Η έρευνα αυτή κινήθηκε γύρω από την φυσική των συσκευών και στις διαδικασίες επεξεργασίας και παραγωγής τους. Παρόλα αυτά, τη δεδομένη χρονική στιγμή, τα κόστη παραγωγής των συστημάτων αυτών ήταν τόσο ψηλά όσο η τιμή των πετρελαιοειδών πράγμα που τα καθιστούσε οικονομικά ασύμφορα 5. 10

13 Κατά τις δεκαετίες 90 και 2000, το ενδιαφέρον γύρω από το θέμα των φωτοβολταϊκών επεκτάθηκε ακόμα περισσότερο. Σήμερα, η πιο κοινή μορφή φωτοβολταϊκών συστημάτων διαθέσιμων στο εμπόριο είναι φτιαγμένη από μονοκρυσταλλικό ή πολυκρυσταλλικό πυρίτιο, των οποίων οι αποδόσεις φτάνουν μέχρι το 24% Ιστορική Αναδρομή Οργανικών Φωτοβολταϊκών Στοιχείων (OPV) Βάση για την ανάπτυξη οργανικών φωτοβολταϊκών αποτέλεσε η ανακάλυψη του φαινόμενου αγωγιμότητας σε οργανικές ουσίες εμπλουτισμένες με αλογόνα το Στα χρόνια που ακολούθησαν πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη γύρω από ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων σε μικρά οργανικά μόρια. Κατά το τέλος της δεκαετίας του 70 και τις αρχές της δεκαετίας του 80 εδραιώθηκαν οι πρώτες ερευνητικές δραστηριότητες στο πεδίο των οργανικών ημιαγωγών. Πρωταγωνιστικός παράγοντας στην έρευνα ήταν το πολυακετυλένιο (Σχήμα 1.3), που προκύπτει από πολυμερισμό του ακετυλενίου. Οι δεσμοί στο μόριο του πολυακετυλενίου σχηματίζουν γωνία 120 o μεταξύ τους, και απαντάται σε δύο μορφές: τα ισομερή cis-πολυακετυλένιο και trans-πολυακετυλένιο. Στις αρχές του 1970 ο Ιάπωνας χημικός Shirakawa ανακάλυψε ότι ήταν δυνατό να συνθέσει πολυακετυλένιο αλλάζοντας τις αναλογίες των cis και trans ισομερών σε μαύρη μεμβράνη πολυακετυλενίου. Με την προσθήκη καταλυτών και την αλλαγή των συνθηκών θερμοκρασίας η μεμβράνη πήρε ασημί χρώμα αποτελούμενη από καθαρό trans-πολυακετυλένιο, ενώ σε άλλη θερμοκρασία πήρε το χρώμα του χαλκού και ήταν cis-πολυακετυλένιο. Αυτή η ανακάλυψη ήταν αποφασιστικής σημασίας στο πείραμα του Shirakawa. Σε ένα άλλο σημείο του πλανήτη, ο χημικός MacDiarmid και ο φυσικός Alan Heeger πειραματίζονταν με μεμβράνη μεταλλικής όψης, αποτελούμενη από το ανόργανο πολυμερές θειονιτρίδιο. Ο MacDiarmid μίλησε για αυτό σε ένα σεμινάριο στο Τόκιο. Η τυχαία συνάντηση του MacDiarmid και του Shirakawa σε ένα συνέδριο, όπου ο Ιάπωνας ανέφερε την ανακάλυψη του οργανικού πολυμερούς, ήταν αρκετό για να οδηγηθούν και οι τρείς στη βράβευση με Nobel. Στο πανεπιστήμιο της Πεννσυλβάνια, άρχισαν να καταπιάνονται με την οξείδωση του πολυακετυλενίου με ιώδιο. Το αποτέλεσμα ήταν η αύξηση της αγωγιμότητας του νέου πολυμερούς δέκα εκατομμύρια φορές 7. Η σπουδαία ανακάλυψή τους ήταν αποτέλεσμα 11

14 εντυπωσιακής δουλειάς αλλά και τυχαίων περιστάσεων. Το καλοκαίρι του 1977 οι τρεις επιστήμονες δημοσίευσαν την ανακάλυψή τους, η οποία θεωρήθηκε μεγάλο επιστημονικό επίτευγμα, στην επιστημονική κοινότητα: ''The Journal of Chemical Society, Chemical Communications''. Από τότε το πεδίο έρευνας αναπτύχθηκε αλματωδώς βρίσκοντας ολοένα και περισσότερες τεχνολογικές εφαρμογές και 23 χρόνια μετά τη δημοσίευση, ακολούθησε και η βράβευση. Η εισαγωγή ενός δεύτερου οργανικού ημιαγώγιμου στρώματος έγινε στα μέσα περίπου της δεκαετίας του 80 από τον Tang φτάνοντας σε απόδοση 1%, παρόλο που λέγεται ότι τέτοιες συσκευές είχαν ήδη δημιουργηθεί από τα τέλη της δεκαετίας του Στην αρχή της δεκαετίας του 90, μια καινούρια δομή συσκευής συστήθηκε στον τομέα αυτόν, η οποία στόχο είχε να απαλείψει προβλήματα τα οποία αφορούσαν το μικρό μήκος διάχυσης των φορτίων, πριν την επανασύνδεση του με ταυτόχρονη εκπομπή φωτονίου ή θερμότητας, καθώς και το απαιτούμενο πάχος των στρωμάτων ώστε να απορροφούν μεγαλύτερο αριθμό φωτονίων. Αυτή η δομή συσκευής ονομάστηκε bulk heterojunction (BHJ) 9. Σχήμα 1.3: Σχηματική αναπαράσταση της δομής του πολυακετυλενίου. 1.4 Στοιχεία Θεωρίας Οργανικών Φωτοβολταικών Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία που κατασκευάζονται από ανόργανους ημιαγωγούς είναι εύθραυστα, βαριά και έχουν χρόνο απόσβεσης όσον αφορά το ισοζύγιο της ενέργειας παραγωγής και κατασκευής περίπου 4 χρόνια. Τα οργανικά φωτοβολταϊκά κύτταρα μπορούν να εφαρμοστούν σε εύκαμπτο υπόστρωμα, ώστε σε έκταση ενός τετραγωνικού μέτρου το βάρος τους να εκτιμάται σε περίπου 500 γραμμάρια και η χρονική διάρκεια ενεργειακής απόσβεσης τους ανέρχεται σε μερικές εβδομάδες

15 Οι οργανικοί ημιαγωγοί έχουν χαμηλότερο κόστος από τους συμβατικούς ανόργανους και μπορούν να έχουν πολύ μεγάλους συντελεστές οπτικής απορρόφησης πράγμα που δηλώνει τη δυνατότητα παραγωγής πολύ λεπτών φωτοβολταϊκών στοιχείων. Ανάμεσα στα άλλα χαρακτηριστικά που καθιστούν τα οργανικά υλικά ελκυστικά είναι και η δυνατότητα δημιουργίας ελαστικών συσκευών, σε χαμηλές θερμοκρασίες με roll to roll διαδικασίες εκτύπωσης. Η δυνατότητα χρήσης ελαστικών υποστρωμάτων σε διαδικασίες εκτύπωσης υψηλών ταχυτήτων μπορεί εύκολα να μειώσει το κόστος ισοζυγίου των οργανικών φωτοβολταϊκών στοιχείων πράγμα που οδηγεί σε πολύ μικρούς χρόνους απόσβεσης τόσο της ενέργειας παραγωγής όσο και του κόστους παραγωγής 11. Η μηχανική ευελιξία αυτών των φωτοβολταϊκών κυττάρων είναι πολύ ευπρόσδεκτη για πολλές εφαρμογές, και ειδικά σε εφαρμογές με κυρτές επιφάνειες. Δεδομένου ότι τα πολυμερή φωτοβολταϊκά κύτταρα είναι ασυναγώνιστα από την άποψη του κόστους, την ταχύτητα, την απλότητα και το θερμικό ισοζύγιο, είναι η μόνη φωτοβολταϊκή τεχνολογία που προσφέρει ενδεχομένως μια πειστική λύση στο πρόβλημα του υψηλού κόστους που αντιμετωπίζεται συνήθως στις κλασικές φωτοβολταϊκές τεχνολογίες. Υπάρχουν, ωστόσο, άλυτα προβλήματα μέχρι τώρα στην χρήση των οργανικών φωτοβολταϊκών όπως η χαμηλή απόδοση μετατροπής ενέργειας και η κακή λειτουργική σταθερότητα Συζυγή πολυμερή Τα πολυμερή που παρουσιάζουν ημιαγώγιμο χαρακτήρα καλούνται συζυγή πολυμερή. Παρακάτω γίνεται μια σύντομη περιγραφή των οπτικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων των συζυγών πολυμερών. Τα συζυγή πολυμερή αποτελούν μια καινούργια τάξη οργανικών υλικών με πολλές υποσχόμενες ηλεκτρονικές ιδιότητες. Στην πρωτογενή τους μορφή συμπεριφέρονται ως μονωτές ή ως ημιαγωγοί, ενώ είναι δυνατόν με την προσθήκη κατάλληλων προσμίξεων να εμφανίσουν υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες που έχουν τα πολυμερή τους προσδίδουν πλεονεκτήματα όπως χαμηλό κόστος, χαμηλή τοξικότητα και ευκολία κατασκευής σε μεγάλα εύκαμπτα υποστρώματα χαμηλού βάρους. 13

16 Το βασικό στοιχείο ενός οργανικού μορίου είναι ο άνθρακας ενώ ένα πολυμερές περιέχει μια μεγάλης διάρκεια ακολουθία διαδοχικών ατόμων του. Τα άτομα άνθρακα συνδέονται σειριακά μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Μια πολυμερική αλυσίδα μπορεί να θεωρηθεί ότι δημιουργείται από μικρές επαναλαμβανόμενες μονάδες μέσα στη αλυσίδα. Αυτές οι μονάδες ονομάζονται μονομερή και αποτελούν τις δομικές μονάδες ενός πολυμερούς. Η μοναδική ιδιότητα των συζυγών πολυμερών οφείλεται στη παρουσία συζυγών διπλών δεσμών κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας. Επιπροσθέτως, οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων του άνθρακα είναι διαδοχικά μονοί και διπλοί. Κάθε απλός δεσμός συνδέεται με έναν σ δεσμό που αποτελεί ισχυρό δεσμό, ενώ κάθε διπλός δεσμός περιέχει έναν ασθενέστερο π δεσμό(σχήμα 1.4). Σχήμα 1.4: Η απλή μορφή της κύριας ανθρακικής αλυσίδας. Για να κατανοηθούν οι ιδιότητες ενός οργανικού ημιαγωγού πρέπει να εξεταστεί τον χημικό δεσμό μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Ο άνθρακας έχει έξι ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα. Η ηλεκτρονιακή του δομή είναι 1s 2 2s 2 2p 2. Τα δύο 1s ηλεκτρόνια αναφέρονται ως ηλεκτρόνια καρδιάς ενώ τα υπόλοιπα ως ηλεκτρόνια σθένους. Τα δύο 1s ηλεκτρόνια είναι σφαιρικά συμμετρικά ενώ τα 2p τροχιακά σχηματίζουν συμμετρικούς λοβούς για να κρατήσουν τα έξι ηλεκτρόνια(σχήμα 1.5)

17 Σχήμα 1.5: (α) s και (β) p τροχιακά ατόμου του C 12 Τα ηλεκτρόνια σθένους εμφανίζουν υβριδισμό ως συνέπεια της ηλεκτρονικής διέγερσης ενός ή περισσοτέρων 2s ηλεκτρονίων σε ένα άδειο 2p τροχιακό. Ανάλογα με το πώς τα ηλεκτρόνια σθένους υβριδίζονται, έχουμε sp 3, sp 2 ή sp υβριδισμό. Στα συζυγή πολυμερή τρία από αυτά, δύο με 2p, (2p x και 2p y ) και ένα με 2s, σχηματίζουν τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά που εμφανίζουν τρείς συμμετρικούς λοβούς (Σχήμα 1.6). Δύο από αυτά θα σχηματίσουν τον σ δεσμό ενώ το τρίτο θα δεσμεύσει το άτομο του υδρογόνου. Το τέταρτο ηλεκτρόνιο σθένους θα σχηματίσει το p z τροχιακό. Τα p z ηλεκτρόνια θα σχηματίσουν π δεσμούς με τα γειτονικά άτομα άνθρακα και έτσι εμφανίζονται τα συζευγμένα πολυμερή τα οποία παρουσιάζουν π-ηλεκτρονιακές καταστάσεις κατά μήκος της κύριας ανθρακικής αλυσίδας τους. 15

18 Σχήμα 1.6: sp 2 υβριδισμός ατόμων άνθρακα Ηλεκτρικές ιδιότητες συζυγών πολυμερών Τα συζυγή πολυμερή παρουσιάζονται ως ηλεκτρικοί μονωτές ή ημιαγωγοί και η δομή των ενεργειακών ζωνών τους είναι ανάλογη με αυτή των ανόργανων υλικών. Η προέλευση των ημιαγώγιμων ιδιοτήτων αυτών των πολυμερών σχετίζεται με τις ιδιότητες των π δεσμών. Αρχικά, οι π δεσμοί είναι μη εντοπισμένοι διεσπαρμένοι πάνω από όλο το μόριο και στη συνέχεια η κβαντομηχανική επικάλυψη των p z τροχιακών σε δύο άτομα άνθρακα αίρει τον εκφυλισμό και παράγει δύο τροχιακά, ένα δεσμικό (π) και ένα αντι-δεσμικό (π * ) (Σχήμα 1.7). Σχήμα 1.7: Σχηματισμός δεσμικού (π) και ένα αντι-δεσμικού (π * ) τροχιακού Το χαμηλότερης ενέργειας π-τροχιακό αποτελεί την ζώνη σθένους και το υψηλότερης ενέργειας π * -τροχιακό αποτελεί την ζώνη αγωγιμότητας. Σε μια πολυμερική αλυσίδα, διάφορα ηλεκτρόνια συμβάλλουν για το π-σύστημα, τα δεσμικά και τα αντι-δεσμικά τροχιακά εκφυλίζονται περαιτέρω, και τέλος δημιουργούνται ευρείες σχεδόν συνεχείς ενεργειακές ζώνες 13 16

19 Ανάλογα με τον ορισμό της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας σε ανόργανους ημιαγωγούς, στα πολυμερή το κατειλημμένο π-τροχιακό σχηματίζει το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ενώ το μη κατειλημμένο π * σχηματίζει το χαμηλότερο μη-κατειλημμένο μοριακό τροχιακό LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Καθώς η επικάλυψη μεταξύ των γειτονικών p z τροχιακών και ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στο π σύστημα αυξάνεται, το πλάτος των ενεργειακών ζωνών μεγαλώνει και το ενεργειακό χάσμα ανάμεσα τους ελαττώνεται. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ της HOMO και της LUMO ορίζεται ως ενεργειακό χάσμα (όπως και στους ανόργανους ημιαγωγούς). Το ενεργειακό χάσμα καθορίζει τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των συζυγών πολυμερών ενώ η τιμή του εξαρτάται από την γεωμετρία και τον τύπο του μονομερούς που αποτελεί το δομικό στοιχείο ενός πολυμερούς. Γενικότερα έχει εύρος 1.5eV-3.5eV (λόγω παραμόρφωσης Peierls 14 ), κάτι που υποδηλώνει ότι τα περισσότερα συζυγή πολυμερή είναι ενεργά στην περιοχή του ορατού μήκους κύματος. Η διέγερση ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας είναι αντίστοιχη διαδικασία με την μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από ένα δεσμικό τροχιακό σε ένα αντι-δεσμικό, με την παροχή μεγαλύτερης ενέργειας από το ενεργειακό χάσμα. Σε μια πραγματική πολυμερική αλυσίδα, η συζυγία δεν μπορεί να εκτείνεται σε όλο της το μήκος, καθώς ατέλειες και ελαττώματα διακόπτουν την επικάλυψη των τροχιακών. Αντί αυτού υπάρχουν μια σειρά από τμήματα, καθένα από τα οποία θα απαρτίζεται από διαφορετικό αριθμό μονάδων και θα έχουν διαφορετικό ενεργειακό χάσμα. Γενικά τα μικρότερα τμήματα θα έχουν ένα ευρύ ενεργειακό χάσμα, ενώ τα μεγαλύτερα στενότερο 15. Στους στερεούς κρυστάλλους υπάρχει μια τρισδιάστατη ηλεκτρονιακή δομή των ενεργειακών ζωνών που αντιστοιχεί στην τρισδιάστατη φύση των κρυστάλλων. Τα πολυμερή είναι ουσιαστικά ένα μονοδιάστατο σύστημα. Αυτή η δομή προκύπτει από το μεγάλο μήκος της αλυσίδας των ατόμων άνθρακα που την αποτελούν, που είναι ισχυρά συνδεδεμένα μεταξύ τους και έχουν μικρή αλληλεπίδραση με τις γειτονικές πολυμερικές αλυσίδες. Ειδικότερα, υπάρχει ισχυρή σύζευξη μεταξύ των διεγέρσεων των ηλεκτρονίων και την τοπική μορφή της αλυσίδας του πολυμερούς. Αυτό οδηγεί σε μια οικογένεια διεγερμένων καταστάσεων, όπως είναι τα πολαρόνια, διπολαρόνια, και τα εξιτόνια, τα οποία αντιπροσωπεύουν τις διεγέρσεις των ηλεκτρονίων σε ένα πολυμερές σε συνδυασμό με ορισμένες στρεβλώσεις στο πλέγμα τους. 17

20 Πολαρόνιο Σε ένα συνηθισμένο ημιαγωγό, η απόσπαση του ηλεκτρονίου από την ζώνη σθένους ή η προσθήκη ηλεκτρονίου στη ζώνη αγωγιμότητας, δε συνοδεύεται συνήθως από παραμόρφωση του πλέγματος. Αντίθετα, η απόσπαση η προσθήκη ενός ηλεκτρονίου στις π-καταστάσεις ενός συζυγούς πολυμερούς, αντί να δημιουργήσει έναν ελεύθερο φορέα μέσα στην αδιατάρακτη αλυσίδα, είναι ενεργειακά πιο συμφέρον να περιορίσει τη δυνατότητα κίνησης του φορέα δημιουργώντας γύρω του μια παραμορφωμένη περιοχή. Η περιοχή αυτή εκτείνεται με μήκος μερικών μονάδων της αλυσίδας. Η παραμόρφωση αυτή έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή των χημικών δεσμών και την εμφάνιση συγκεκριμένων ενεργειακών σταθμών εντός του ενεργειακού χάσματος. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να κατανοηθεί από το διάγραμμα μιας τυπικής αλυσίδας αγώγιμου πολυμερούς, που φαίνεται στο σχήμα 1.8. Στον οριζόντιο άξονα παρίσταται η μέση απόσταση μεταξύ των ατόμων που αποτελούν την αλυσίδα, ενώ στον κάθετο άξονα παρίσταται η ενέργεια των χημικών δεσμών. Από το διάγραμμα παρατηρούμε ότι, όταν η αλυσίδα του πολυμερούς είναι ουδέτερη (Καμπύλη Ε 0 ) η ελάχιστη ενέργεια της (στην ευσταθή κατάσταση), συμβαίνει για μια ορισμένη κατάσταση Χ Α των ατόμων. Αν τώρα από την αλυσίδα αφαιρεθεί (ή προστεθεί) ένα ηλεκτρόνιο, τότε η ενέργεια αυτής αυξάνει από Ε Α σε Ε Β. Επειδή όμως στη θέση Β η ιονισμένη αλυσίδα δεν χαρακτηρίζεται από ελάχιστη ενέργεια, οπότε η κατάσταση δεν είναι ευσταθής, παραμορφώνεται, έτσι ώστε να φτάσει στη θέση Γ, η οποία χαρακτηρίζεται από ελάχιστη ενέργεια και στην οποία αντιστοιχεί μια νέα κατάσταση Χ Γ. 18

21 Σχήμα1.8: Διάγραμμα Franck-Condon μιας τυπικής αλυσίδας ενός αγώγιμου πολυμερούς 16. Η ενεργειακή μετάβαση της αλυσίδας από την κατάσταση Α στην κατάσταση Γ μπορεί να θεωρηθεί ότι γίνεται και με μια διαφορετική διαδρομή. Υποθέτουμε ότι πρώτα παραμορφώνεται η αλυσίδα μεταβαίνοντας από την κατάσταση Α στην Δ και κατόπιν με ιονισμό καταλήγει στην Γ. Μια τέτοια διαδικασία όμως θα είχε ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση των ενεργειακών σταθμών. Επομένως μπορούμε να ισχυριστούμε ότι η παραμόρφωση της αλυσίδας προκαλεί την εμφάνιση ενεργειακών καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα, οι οποίες είναι εντοπισμένες στην περιοχή της διαταραχής και βρίσκονται εκατέρωθεν της στάθμης Fermi 17. Οι στάθμες αυτές, απέχουν σχεδόν εξίσου από τον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας και την κορυφή της ζώνης σθένους και προέρχονται από την απόσπαση ενεργειακών σταθμών από τις αντίστοιχες γειτονικές ζώνες. Έτσι, η ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου μειώνεται κατά μια ποσότητα Δε. Στην περίπτωση τώρα που η Δε είναι μεγαλύτερη της ενέργειας E dis που χρειάζεται για να προκληθεί η παραμόρφωση της αλυσίδας γύρω από το φορτίο, τότε η διαδικασία εντοπισμού του φορτίου είναι ενεργειακά προτιμητέα, σε σύγκριση με εκείνη που συμβαίνει σε ένα συνηθισμένο ημιαγωγό. Το διαταραγμένο τμήμα της αλυσίδας μαζί με το εντοπισμένο φορτίο που περικλείει ονομάζεται πολαρόνιο (polaron). Η ποσότητα Δε- E dis αποτελεί ένα μέτρο σταθερότητας του πολαρονίου και υπολογισμοί έχουν 19

22 δείξει ότι η δημιουργία ενός πολαρονίου είναι ενεργειακά συμφέρουσα σε όλα τα συζυγή πολυμερή. Διπολαρόνιο Το διπολαρόνιο είναι ένα σύστημα δύο ομοίων ηλεκτρικών φορτίων που συνδέονται μεταξύ τους με μια έντονη τοπική παραμόρφωση της αλυσίδας. Το διπολαρόνιο μπορεί να θεωρηθεί σαν ανάλογο του ζεύγους ηλεκτρονίων-cooper ενός υπεραγωγού (γνωστό από την θεωρία BCS στους υπεραγωγούς), τα οποία ηλεκτρόνια συνδέονται μέσω μιας ιδιοταλάντωσης του πλέγματος, δηλαδή μέσω ενός φωτονίου 18,19. Η μορφή των ενεργειακών ζωνών κατά τον σχηματισμό ενός διπολαρονίου φαίνεται στο σχήμα 1.9. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι επειδή κατά τον σχηματισμό του διπολαρονίου η παραμόρφωση της αλυσίδας είναι εντονότερη γύρω από τα δύο φορτία, οι δύο στάθμες που εμφανίζονται με τη δημιουργία του διπολαρονίου είναι περισσότερο απομακρυσμένες από τα άκρα των δύο ζωνών. Σχήμα 1.9: Δημηουργία α) πολαρονίου και β) διπολαρονίου Εξιτόνιο Η ύπαρξη των εξιτονίων είναι γνωστή στους ημιαγωγούς και σε μοριακούς κρυστάλλους, όμως έχει αποδειχτεί η ύπαρξη τους και στα πολυμερή. Για τους ημιαγωγούς το ηλεκτροστατικά συζευγμένο από δυνάμεις Coulomb ζεύγος ηλεκτρονίου οπής ονομάζεται εξιτόνιο. Η ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ ηλεκτρονίου και οπής έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία 20

23 καταστάσεων μεταβάσεως εντός του ενεργειακού χάσματος. Σε μοριακούς κρυστάλλους το εξιτόνιο μπορεί να θεωρηθεί ως ένα ζεύγος ηλεκτρονίου οπής τοποθετημένο σε μια μοριακή ενότητα (εξιτόνιο Frenkel ή μοριακό εξιτόνιο). Στα οργανικά υλικά όταν ένα φωτόνιο κατάλληλης ενέργειας αλληλεπιδράσει με ένα ηλεκτρόνιο το οποίο βρίσκεται στη θεμελιώδη κατάσταση, το ηλεκτρόνιο προωθείται από την HOMO στη LUMO (π-π * μετάβαση). Ωστόσο το ηλεκτρόνιο παραμένει δεσμευμένο με την οπή (λόγω δυνάμεων Coulomb) και η κίνησή τους διαμέσου του υλικού είναι συζευγμένη(σχήμα 1.10). Αυτά τα συζευγμένα ζευγάρια είναι γνωστά σαν εξιτόνια. Ένα εξιτόνιο θεωρείται Frenkel αν περιορίζεται σε μια μοριακή μονάδα ενώ Wannier-Mott αν επεκτείνεται σε πολλές. Η ενδιάμεση κατάσταση, όπου ένα εξιτόνιο εντοπίζεται σε μερικές γειτονικές μοριακές μονάδες καλείται charge-tranfer εξιτόνιο. Επίσης, οι όροι inter-chain και intra-chain εξιτόνιο, χρησιμοποιούνται για πολυμερικούς ημιαγωγούς προκειμένου να δηλώσουν ότι τα φορτία βρίσκονται σε διαφορετική ή ίδια πολυμερική αλυσίδα αντίστοιχα. Στα συζυγή πολυμερή η ενέργεια δεσμού του εξιτονίου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη δομή του πολυμερούς. Για πολυδιακετυλένιο υψηλής κρυσταλλικότητας, η ενέργεια δεσμού είναι ~0.5 ev, ενώ σε άμορφα πολυμερή όπως το πολυθειοφένιο και το PPV είναι ~0.44 ev. Σχήμα 1.10: Δημιουργία εξιτονίου 1.5 Αρχή λειτουργίας Οργανικών Φωτοβολταικών Στοιχείων Στην θεωρία του κλασσικού φωτοβολταϊκού φαινομένου δημιουργείται μια απόκλιση του ηλεκτροστατικού δυναμικού με τη παρουσία φωτός. Αυτή η απόκλιση δυναμικού βοηθάει στην μετακίνηση και των διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Έτσι η συγκεκριμένη 21

24 δομή μεταμορφώνει το φωτορεύμα που δημιουργείται στο φωτοβολταϊκό φαινόμενο από φωτοαγωγιμότητα σε παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Ένα ηλεκτρικό πεδίο μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια με διαφορετικό έργο εξόδου στα διάφορα επίπεδα των φωτοβολταϊκών διατάξεων. Η τυπική δομή ενός οργανικού φωτοβολταϊκού αποτελείται από ένα διαφανές ηλεκτρόδιο καθόδου το φωτοενεργό στρώμα, το ηλεκτρόδιο ανόδου και το υπόστρωμα. Το ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιείται για την απορρόφηση της ακτινοβολίας και είναι το σημείο κατά το οποίο συλλέγονται οι οπές. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια ανόδου έχουν υψηλό έργο εξόδου (work function) και το ευρέως χρησιμοποιούμενο υλικό είναι το ΙΤΟ. Το φωτοενεργό στρώμα βρίσκεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια και αποτελεί το μέσο στο οποίο δημιουργούνται τα ζεύγη ηλεκτρονίων οπών. Ένα πολυμερές λειτουργεί ως δότης (Donor, D) ηλεκτρονίων και ένα άλλο οργανικό υλικό ως δέκτης (Acceptor, A), δεδομένου ότι παίρνει στην πραγματικότητα το ηλεκτρόνιο από τον D. Η παραγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος ξεκινά με την απορρόφηση μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας από το συζυγιακό πολυμερές, με το χαρακτηριστικό του δότη ηλεκτρονίων. Κατά την απορρόφηση ενός φωτονίου επιτυγχάνεται η διέγερση ενός ηλεκτρονίου, από την στοιβάδα HOMO στην στοιβάδα LUMO. Έτσι επιτυγχάνεται η πρώτη διαδικασία στην παραγωγή ρεύματος, η οποία και μπορεί να αποτυπωθεί με την ακόλουθη αντίδραση: Το επόμενο στάδιο του φωτοβολταϊκού φαινομένου είναι η απορρόφηση του διεγερμένου ηλεκτρονίου, του δότη ηλεκτρονίου, από το συζυγιακό πολυμερές, το οποίο χαρακτηρίζεται ως δέκτης ηλεκτρονίων. Η συγκεκριμένη διεργασία είναι επιτρεπτή μόνο στην περίπτωση που η στάθμη LUMO του δότη ηλεκτρονίων έχει υψηλότερη ενέργεια από την στάθμη LUMO του δέκτη ηλεκτρονίων, έτσι ώστε να είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτή η μεταφορά του ηλεκτρονίου από τον δότη στον δέκτη ηλεκτρονίων. Έχουμε λοιπόν, την διαδικασία της διάσπασης του εξιτονίου και την μεταφορά του ηλεκτρονίου από τον δότη στον δέκτη 20. Η διαδικασία αυτή μπορεί να αποτυπωθεί με την ακόλουθη αντίδραση: (2) 22

25 Στο τελικό στάδιο έχουμε την συλλογή των ηλεκτρονίων και των οπών στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια και την παραγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος 21. Σχήμα 1.11: Τυπική διάταξη οργανικής ηλιακής κυψελίδας. Αν και η διαδικασία είναι φαινομενικά απλή, στην πραγματικότητα η δημιουργία ενός συστήματος, το οποίο και θα αποδίδει τα μέγιστα, δεν έχει ακόμα εφευρεθεί. Τα προβλήματα που παρουσιάζονται έχουν να κάνουν κυρίως με τις αντίδρασεις 1 και 2. Αρχικά, λοιπόν, η χρήση πολυμερικών υλικών, με μικρό ενεργειακό χάσμα (Eg), είναι επιτακτική, διότι με αυτόν τον τρόπο ο δότης ηλεκτρονίων απορροφάει μεγαλύτερο ποσοστό της ηλιακής ακτινοβολίας, άρα και περισσότερη ενέργεια για την φωτοβολταϊκή διάταξη. Επίσης, το συζυγιακό πολυμερές, το οποίο και θα χαρακτηρίζεται ως δότης ηλεκτρονίων, θα πρέπει να έχει πολύ καλή κινητικότητα οπών, ώστε να γίνεται επιτυχής συλλογή τους στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. Όσον αφορά τον δέκτη ηλεκτρονίων, στην περίπτωση αυτή το βασικό χαρακτηριστικό που πρέπει να εμφανίζει είναι, να έχει πολύ χαμηλότερο LUMO, για την επιτυχή απορρόφηση του διεγερμένου ηλεκτρονίου, από τον δότη ηλεκτρονίων. Στην αντίθετη περίπτωση, το διεγερμένο ηλεκτρόνιο θα αποδιεγερθεί μεταπηδώντας στην αρχική κατάσταση HOMO, με ταυτόχρονη εκπομπή ενός φωτονίου, με μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του δότη ηλεκτρονίων και φυσικά δεν θα παρατηρείται φωτοβολταϊκό φαινόμενο. 23

26 Σχήμα 1.12: Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού του φωτοβολταϊκού φαινομένου σε μία πολυμερική ηλιακή κυψελίδα. Εκτός από τα χαρακτηριστικά των δύο συζυγιακών πολυμερών, σημαντικό ρόλο στην απόδοση του φωτοβολταϊκού παίζει και η μορφολογία, καθώς και η αναμιξιμότητα των δύο πολυμερών. Η μορφολογία παίζει σημαντικό ρόλο διότι, όταν ο δότης ηλεκτρονίων βρίσκεται στην διεγερμένη κατάσταση, θα πρέπει να βρεθεί «κοντά του» ο δέκτης, δηλαδή να εμφανίζεται μικρού μήκους ετεροεπαφή, ώστε να μην έχουμε την αποδιέγερση του ηλεκτρονίου. Το μήκος λοιπόν, της ετεροεπαφής θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μικρότερο. Αυτό, σε συστήματα, τα οποία δεν εμφανίζουν καλή ανάμιξη, μπορεί να επιτευχθεί, με την προσθήκη ενός επιπλέον πολυμερικού υλικού στο μίγμα, το οποίο θα παίζει τον ρόλο του συμβατοποιητή, επιτρέποντας την καλύτερη ανάμιξη των πολυμερών, αλλά και με την χρήση του κατάλληλου διαλύτη, μπορεί να εμφανιστεί η κατάλληλη μορφολογία 22. Με τη δημιουργία διασυνδέσεων μεταξύ των μορίων με διαφορετική συγγένεια ηλεκτρονίων, είναι δυνατόν να αυξηθεί η πιθανότητα μεταφοράς ηλεκτρονίων μεταξύ των μορίων. Αυτή η διαδικασία (μεταφορά φορτίου με φωτοδιέγερση) προκαλεί τη δέσμευση φορτίων για διαχωρισμό και η ένωση διαμορφώνεται σαν μια διεπαφή δότη αποδέκτη που είναι ανάλογη με την ετεροένωση στους ημιαγωγούς. Ένα τυπικό οργανικό φωτοβολταϊκό κελί περιλαμβάνει ένα φωτοενεργό στρώμα μεταξύ δύο ηλεκτροδίων διαφορετικού δυναμικού. Το φωτοενεργό υλικό είναι βασισμένο σε single layer, bi-layer ή σε Bulk Heterojunction (ΒHJ) δομές. Κατά την απορρόφηση φωτός 24

27 δημιουργούνται ηλεκτρικά φορτία μέσα στο φωτοενεργό στρώμα και λόγω παρουσίας ηλεκτρικού πεδίου, το οποίο δημιουργείται λόγω των διαφορετικών δυναμικών των ηλεκτροδίων, τα φορτία αυτά μεταφέρονται και συλλέγονται σε ένα εξωτερικό κύκλωμα Οργανικά Φωτοβολταϊκά μονού στρώματος (Single Layer OPVs) Tα πρώτα οργανικά φωτοβολταϊκά κελιά που κατασκευάστηκαν αποτελούνταν από ένα και μόνο στρώμα ενός φωτοενεργού υλικού ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια διαφορετικού δυναμικού, ένα εκ των οποίων ήταν διάφανο ώστε να μπορεί να περνά η ηλιακή ακτινοβολία και να φτάνει στο φωτοευαίσθητο στρώμα. Αυτού του είδους η δομή ονομάστηκε single layer δομή και δημιουργήθηκε από τον N. Marks et al το Η πρόσπτωση φωτός στο φωτοενεργό υλικό οδηγεί στη δημιουργία ενός εξιτονίου, ενός ισχυρά συνδεδεμένου, με δυνάμεις Coulomb, ζεύγους μιας οπής και ενός ηλεκτρονίου 23. Χάρη στη μεγάλη ενέργεια σύζευξης των εξιτονίων, η διάσπαση τους σε ηλεκτρικά φορτία, ηλεκτρόνια και οπές, δεν γίνεται αυθόρμητα. Τo γεγονός αυτό αποτέλεσε το σημαντικότερο μειονέκτημα της δομής αφού η ελάχιστη διάσπαση στην διεπιφάνεια πολυμερούς (οργανικό) /καθόδου (μέταλλο) δεν ήταν αρκετή. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι αυτές οι δομές επεδείκνυαν χαμηλή ταχύτητα κίνησης των ηλεκτρικών φορτίων μέσα στην ενεργή περιοχή, πράγμα που οδηγούσε σε επανασύνδεση των εξιτονίων με αποτέλεσμα μεγάλες απώλειες άρα και πολύ χαμηλές αποδόσεις μέχρι 0,1% Οργανικά Φωτοβολταϊκά διπλού στρώματος (Bilayer OPVs) Η δομή αυτών των οργανικών φωτοβολταϊκών περιλαμβάνει ένα επιπλέον στρώμα οργανικού υλικού με ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων. Tα πρώτα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη συγκεκριμένη διάταξη ήταν indium tin oxide (ITO)/copper phthalocyanine (CuPc)/perylene tetracarboxylic παράγωγο (PV)/ ασήμι (Ag) 25. Η πρώτη απόδοση η οποία μετρήθηκε έφτασε το 1% πράγμα που σημαίνει δέκα φορές μεγαλύτερη απόδοση από τα μονού στρώματος. Η τεράστια αυτή αύξηση στην απόδοση προέκυψε λόγω της βελτίωσης της διάσπασης των εξιτονίων μέσω του καινούργιου στρώματος το οποίο προστέθηκε και λειτουργούσε σαν δέκτης ηλεκτρονίων. Οι ενεργειακές ζώνες των δύο οργανικών στρωμάτων δημιουργούν ένα «ενεργειακό σκαλί», βοηθώντας τη διάσπαση του 25

28 εξιτονίου και τη μεταφορά των φορτίων όπως φαίνεται και στο σχήμα Ωστόσο, οι αποδόσεις παρέμειναν σημαντικά μικρότερες από αυτές των ανόργανων φωτοβολταϊκών στοιχείων. Ένας σημαντικός λόγος που οδηγεί στη χαμηλή απόδοση είναι το μικρό μήκος διάχυσης των εξιτονίων στους οργανικούς ημιαγωγούς το οποίο κυμαίνεται μεταξύ 20 και 30 nm 26. Αυτό σημαίνει ότι μετά τη διάσπαση του εξιτονίου σε ηλεκτρικά φορτία, τα φορτία αυτά πρέπει να συλλεχθούν στα ηλεκτρόδια σε απόσταση μικρότερη του μήκους διάχυσης των εξιτονίων αλλιώς αυτά θα επανασυνδεθούν προκαλώντας απώλειες. Με σκοπό να ξεπεραστεί το πρόβλημα αυτό οι ερευνητές χρησιμοποίησαν σαν δέκτη ηλεκτρονίων το buckminsterfullerene, C 60 του οποίου το μήκος διάχυσης εξιτονίου φτάνει τα 20 nm. Ο P. Peumans et al. κατάφερε, χρησιμοποιώντας το C60 σαν δέκτη ηλεκτρονίων στη bilayer δομή, να φτάσει την απόδοση στο 3.5% 27. Ωστόσο, λόγω του μικρού μήκους διάχυσης των εξιτονίων, τα οργανικά στρώματα του δότη και του δέκτη ηλεκτρονίων σε bilayer συσκευές δεν μπορούσαν να ξεπεράσουν τα nm σε σύνολο, γεγονός που καθιστούσε την απορρόφηση μεγάλης ποσότητας φωτονίων ανέφικτη. Σημαντική παρατήρηση για την περεταίρω πορεία των οργανικών φωτοβολταϊκών αποτέλεσε το γεγονός ότι τα εξιτόνια τείνουν να διασπώνται στη διεπιφάνεια του δότη και του δέκτη ηλεκτρονίων, πράγμα που προέτρεψε τους ερευνητές στην αναζήτηση μια διαφορετικής δομής της ενεργής περιοχής. Σχήμα 1.13: Bi-layer δομή οργανικών φωτοβολταϊκών Οργανικά Φωτοβολταϊκά διεσπαρμένης ετεροεπαφής (Bulk Heterojunction) 26

29 Οι περισσότερες εξελίξεις στον τομέα των οργανικών φωτοβολταϊκών έχουν να κάνουν με bulk heterojunction δομές. Η ιδέα πίσω από ένα heterojunction είναι η χρήση δύο υλικών με διαφορετικές ηλεκτροσυγγένειες και δυναμικά ιονισμού. Η έννοια των bulk heterojunction οργανικών φωτοβολταϊκών πρωτοεμφανίστηκε το 1995 και στόχο έχει να περιγράψει ένα μίγμα δότη/δέκτη ηλεκτρονίων. Ένα υλικό ονομάζεται bulk heterojunction αν από οποιοδήποτε σημείο μέσα στο υλικό και σε απόσταση μερικών νανομέτρων συναντούμε διεπιφάνεια δότη/δέκτη ηλεκτρονίων (D/A), αν αυτά δηλαδή εμφανίζονται σαν μίγμα 28. Τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στο πρώτο bulk heterojunction, ήταν ένα μίγμα poly[2-methoxy-5-(2 -ethylhexyloxy)-l,4-phenylene vinylene], MEH-PPV, σαν δότη ηλεκτρονίων και cyano-ppv σαν δέκτης ηλεκτρονίων 29. Σημαντική βελτίωση της σχετικά μικρής συλλογής φορτίων σημειώθηκε με τη χρήση της συγκεκριμένης δομής. Ενώ τα bi-layer OPV s συλλέγουν μια πολύ μικρή ποσότητα φωτονίων λόγω του περιορισμένου πάχους της ενεργής περιοχής, τα bulk heterojunction OPV s λόγω της ανάμιξης του δότη/δέκτη ηλεκτρονίων σε ένα στρώμα έχουν μεγαλύτερες διεπιφάνειες διάσπασης εξιτονίων πράγμα που συνεπάγεται τη δυνατότητα μεγαλύτερου πάχους της φωτοενεργής περιοχής και κατ επέκταση μεγαλύτερη απορρόφηση φωτονίων. Στην D/A διεπιφάνεια, τα δυναμικά που προκύπτουν είναι ισχυρά και ευνοούν τη διάσπαση των εξιτονίων. Το ηλεκτρόνιο τότε, συλλέγεται από το υλικό με τη μεγαλύτερη ηλεκτροσυγγένεια και η οπή από το υλικό με το χαμηλότερο δυναμικό ιονισμού. Προϋπόθεση ώστε να γίνει αυτό είναι η διαφορά στα δυναμικά των δύο υλικών του bulk heterojunction να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια σύζευξης του εξιτονίου ώστε αυτό να μπορεί να διασπαστεί. Σχήμα 1.14: (α) Single Layer OPV (β) Bilayer OPV (γ) BHJ OPV (McGehee, Topinka 2006) O διαχωρισμός του εξιτονίου γίνεται στις διεπιφάνειες των συζυγών πολυμερών και είναι πολύ πιο δύσκολος όταν υπάρχουν προσμίξεις (π.χ. οξυγόνο), όπου οι προσμίξεις ενεργούν ως παγίδες ηλεκτρονίων, στις διεπιφάνειες πολυμερούς / μετάλλου ή ανάμεσα στα υλικά με διαφορετική συγγένεια ηλεκτρονίων. 27

30 Αυτά τα ελεύθερα πλέον φορτία έχουν τώρα μια σχετικά μεγαλύτερη διάρκεια ζωής ώστε να μπορέσουν να φτάσουν στα ηλεκτρόδια όπου θα συλλέγουν και η πιθανότητα επανασύνδεσης είναι μικρότερη αλλά όχι μηδενική 30. Απαιτούμενο χαρακτηριστικό για ένα αποδοτικό ηλεκτρόδιο είναι η επιλεκτική συλλογή φορτίων, η δημιουργία δηλαδή μιας Ωμικής επαφής για το ένα φορτίο και ο ταυτόχρονος αποκλεισμός του άλλου. Σχήμα 1.15: Αρχή λειτουργίας ενός bulk heterojunction Ωστόσο, εάν η διαφορετικότητα στην συγγένεια των ηλεκτρονίων δεν είναι επαρκής, το εξιτόνιο μπορεί να εκπέσει στο υλικό με το μικρότερο ενεργειακό διάκενο χωρίς διάσπαση των φορέων του. Τελικά, θα επανασυνδέεται χωρίς να συνεισφέρει το φορτίο του στην παραγωγή φωτορεύματος. Είναι συνήθης τακτική να χρησιμοποιείται ένα πολυμερές ανάμεσα στα συζυγή πολυμερή και το ηλεκτρόδιο καθόδου έτσι ώστε να αυξάνεται το φράγμα δυναμικού του ηλεκτροδίου. Αυτό το πολυμερές στην περίπτωσή μας είναι το PEDOT:PSS και σε στερεά κατάσταση το PEDOT:PSS μπορεί να θεωρηθεί ως μέταλλο και επομένως ως ημι-ηλεκτρόδιο. Το PEDOT:PSS έχει μεγάλη χρησιμότητα στις οργανικές φωτοβολταικές διατάξεις διότι ελαχιστοποιεί την ταχύτητα του ΙΤΟ και βελτιώνει την ηλεκτρική επαφή με το οργανικό υπόστρωμα. Το ηλεκτρόδιο καθόδου είναι το σημείο κατά το οποίο συλλέγονται τα ηλεκτρόνια και πρέπει να έχει χαμηλό έργο εξόδου. Συνήθως κατασκευάζεται από αλουμίνιο καθώς και άλλα υλικά όπως 28

31 Ca, Mg, Cu κ.α. Το υπόστρωμα συνήθως αποτελείται από γυαλί. Στο σχήμα 1.16 παρουσιάζεται η δομή ενός οργανικού φωτοβολταικου στοιχείου. Σχήμα 1.16: Σχηματική δομή ενός οργανικού φωτοβολταικού στοιχείου. 1.6 Άλλες εφαρμογες οργανικών ημιαγωγών Τα ημιαγώγιμα πολυμερή, εξαιτίας των ηλεκτροοπτικών τους ιδιοτήτων, εκτός των οργανικών φωτοβολταικών βρίσκουν εφαρμογές σε διατάξεις, στις οποίες είναι δυνατή η εκπομπή φωτός συγκεκριμένου μήκους κύματος κατόπιν εφαρμογής ηλεκτρικού πεδίου (δίοδοι εκπομπής φωτός) Οργανικοί Δίοδοι Εκπομπής Φωτός (OLED) Η διέγερση ενός συζυγιακού πολυμερούς, μέσω επίδρασης ηλεκτρικού πεδίου, περιλαμβάνει την δημιουργία δυο πολαρονίων αντίθετου φορτίου, δηλαδή ένα θετικό πολαρόνιο (κατιονική ελεύθερη ρίζα) και ένα αρνητικό πολαρόνιο (ανιονική ελεύθερη ρίζα). Τα πολαρόνια αυτά συνενώνονται στη συνέχεια για να σχηματίσουν το πολαρόνιο-εξιτόνιο, το οποίο ακολούθως μεταπίπτει στη θεμελιώδη κατάσταση, με εκπομπή ενός φωτονίου. Ηλεκτροφωταύγεια συμβαίνει όταν εξιτόνια, τα οποία βρίσκονται στην απλή κατάσταση και έχουν δημιουργηθεί από την αλληλεπίδραση Coulomb μεταξύ του ζεύγους των ηλεκτρονίων και οπών με αντίθετο spin, ακτινοβολούν. Το φάσμα εκπομπής των φωτοεκπομπών διόδων συζυγιακών πολυμερών είναι ουσιαστικά το ίδιο με εκείνο της φωταύγειας φωτονίων. Αυτό αποδεικνύει ότι, η έγχυση φορτίων παράγει την ίδια διεγερμένη κατάσταση με εκείνη που δημιουργείται κατά την φωτοδιέγερση, δηλαδή το πολαρονικό εξιτόνιο απλής κατάστασης. Η απόδοση της ηλεκτροφωταύγειας προβλέπεται πολύ χαμηλότερη από την απόδοση της φωτοφωταύγειας. Η εκπομπή φωτός με ηλεκτροδιέγερση επάγεται πειραματικά με την εφαρμογή αρκετά υψηλής 29

32 τάσης σε ηλεκτρόδια μεταξύ των οποίων έχει τοποθετηθεί, υπό την μορφή σάντουιτς, μια λεπτή στοιβάδα του συζυγιακού πολυμερούς (Σχήμα 1.17). Σχημα 1.17: Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού εκπομπής φωτονίων κατόπιν ηλεκτροδιέγερσης ενός φωτονικού πολυμερούς. Όπως ήδη αναφέρθηκε, η έγχυση ηλεκτρονίων στη δέσμη LUMO και οπών στην δέσμη HOMO δημιουργεί αρνητικά και θετικά πολαρόνια αντίστοιχα, τα οποία μεταναστεύουν, υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου και συνδυάζονται σε ένα τμήμα της πολυμερικής αλυσίδας, σχηματίζοντας εξιτόνια. Οι βασικές απαιτήσεις από μια οργανική στοιβάδα, για να είναι κατάλληλη προς χρήση σε δίοδο εκπομπής φωτός, είναι ότι θα πρέπει να είναι ικανοποιητικά φωταυγής, να επιτρέπει την ευχερή μεταφορά φορτίων, μεταξύ των μακρομορίων καθώς και προς τα ηλεκτρόδια. Σε μια Οργανική Δίοδο Εκπομπής Φωτός (ΟLED) παρατηρούμε τα εξής μέρη: 1. Ένα μέταλλο υψηλού έργου εξόδου, όπως το οξείδιο Ινδίου-Κασσιτέρου (ΙΤΟ), το οποίο έχει εναποτεθεί πάνω σε υάλινη πλάκα και χρησιμεύει σαν άνοδος, που τροφοδοτεί το πολυμερές με οπές. 2. Μια στοιβάδα πάχους nm με το συζυγιακό πολυμερικό υλικό, που εναποτίθεται στην πρώτη μεταλλική στοιβάδα. 3. Μια στοιβάδα μετάλλου χαμηλού έργου λειτουργίας, όπως το Ασβέστιο ή το Αργίλιο, το οποίο έχει ομοίως εναποτεθεί στη δεύτερη στοιβάδα από την αέριο φάση του, με την μέθοδο της 30

33 εναπόθεσης με κενό. Η στοιβάδα αυτή λειτουργεί σαν κάθοδος και τροφοδοτεί το πολυμερές με ηλεκτρόνια. Η αρχιτεκτονική διάταξη των οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (ΟLEDs) εμφανίζεται με δύο μορφές: την μονοστρωματική και την πολυστρωματική. Οι μονοστρωματικές δίοδοι στηρίζονται στο ότι το υλικό, που εκπέμπει το φως, είναι ικανό να επιτύχει καλή έγχυση και μεταφορά, τόσο των ηλεκτρονίων, όσο και των οπών. Παρ όλα αυτά, αρκετές δυσκολίες εμφανίζονται στις μονοστρωματικές διόδους, κυρίως λόγω της μη ισορροπημένης έγχυσης και μεταφοράς των δύο φορτίων πάνω από μια συγκεκριμένη τάση. Οποιαδήποτε ανισορροπία οδηγεί σε σχετική αύξηση της εφαρμοζόμενης τάσης και την σταδιακή μείωση της απόδοσης της φωταύγειας από τις ιδανικές συνθήκες. Στην πολυστρωματική δίοδο έχουμε τον διαχωρισμό της ενεργής στοιβάδας, από το ΙΤΟ και τη διευκόλυνση στην μεταφορά των φορτίων, από τα δύο ηλεκτρόδια, χρησιμοποιώντας διάφορες ενώσεις. Τρία ή περισσότερα στρώματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να επιτευχθούν οι παραπάνω προϋποθέσεις, ταυτόχρονα όμως αυξάνεται και το κόστος της διάταξης. 31