Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υμενίων Διαμηδίων Περυλενίων σε Πολυμερικές Μήτρες Πολυστυρενίου

Transcript

1 Τμήμα Φυσικής Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υμενίων Διαμηδίων Περυλενίων σε Πολυμερικές Μήτρες Πολυστυρενίου Κυριακή Κυλίλη Επιβλέπων καθηγητής: Γρηγόριος Ιτσκος Μάιος

2 Περίληψη Η εργασία περιέχει μια οπτική φασματοσκοπική μελέτη υμενίων μικρών ημιαγώγιμων μορίων γνωστών ως διαμήδια περυλενίων (PDIs). Τα υλικά αυτά εμφανίζουν υψηλή φωτο- σταθερότητα, σχετικά μεγάλες ευκινησίες ηλεκτρονίων και σχετικά μικρό κόστος σύνθεσης. Αποτελούν επομένως ένα υποσχόμενο αντικαταστάτη των ενώσεων του άνθρακα γνωστών ως φουλερενίων που χρησιμοποιούνται σήμερα ως δέκτες ηλεκτρονίων σε οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις μειγμάτων πολυμερών- φουλερενίων. Πρόσφατα δείχθηκε ότι η λειτουργία και απόδοση ηλιακών κυττάρων ετεροεπαφών που περιέχουν PDIs ως δέκτες, επηρεάζεται σημαντικά από την τάση τους να αυτό- οργανώνονται σε μοριακά συσσωματώματα (molecular aggregates). Η βελτιστοποίηση φωτοβολταϊκών βασισμένων σε PDIs, επομένως εξαρτάται σημαντικά από την μελέτη και κατανόηση της δομής και αυτό- οργάνωσης των συσσωματωμάτων τους. Στην παρούσα εργασία, για τον έλεγχο του βαθμού συσσωμάτωσης, τα διαμήδια διασπείρονται σε αδρανείς μήτρες πολυστερίνης διαφορετικού μοριακού βάρους, ενώ τα υμένια των μειγμάτων υπόκεινται σε διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης. Οπτική απορρόφηση, φωτοφωταύγεια και μέτρηση της οπτικής ανισοτροπίας χρησιμοποιούνται ως εργαλεία μελέτης των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων και της δομής των PDI μονομερών και συσσωματωμάτων στην στερεά κατάσταση. 2

3 Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή Εισαγωγή στους οργανικούς ημιαγωγούς Εισαγωγή στα οργανικά φωτοβολταϊκά Κίνητρο διπλωματικής Θεωρητικό υπόβαθρο π- δεσμοί Οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες HOMO- LUMO Frenkel Εξιτόνιο Εξιμερή Ακτινοβολούσες και μη ακτινοβολούσες διεργασίες Διάγραμμα Jablonski Οργανικά ηλιακά κύτταρα που βασίζονται σε δομή bulk heterojunction Περυλένια Δομή Ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες Πειραματικό μέρος Δείγματα Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια Δειγμάτων Μετρήσεις Οπτικής Ανισοτροπίας Πειραματικές διατάξεις Απορρόφηση Φωτοφωταύγεια Βιβλιογραφία

4 4

5 1 Εισαγωγή 1.1 Εισαγωγή Εισαγωγή στους οργανικούς ημιαγωγούς Οργανικούς ή μοριακούς ημιαγωγούς ονομάζουμε τις ενώσεις του άνθρακα με ημιαγώγιμες ιδιότητες που οφείλονται στην σύζευξη των μορίων τους με π- ομοιοπολικούς δεσμούς. Οργανικά ημιαγώγιμα μόρια εμφανίζονται σε μονομερή, ολιγομερή και πολυμερή μορφή. Στη δεκαετία του 1950, ερευνητές ανακάλυψαν ότι οι πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις που σχηματίζονται από ημιαγώγιμα σύμπλοκα αλάτων με αλογόνα, εμφανίζουν φαινόμενα μεταφοράς φορτίου. Η σχετικά υψηλή αγωγιμότητα των 0,12 S/cm που μετρήθηκε στο περυλένιο ιωδίου έδειξε ότι οι οργανικές ενώσεις θα μπορούσαν να μεταφέρουν ρεύμα [1]. Το 1977, πραγματοποιήθηκε μια ανακάλυψη- ορόσημο. Οι Hideki Shirakawa, Alan J. Heeger και Alan G. MacDiarmid δουλεύοντας στο Πανεπιστήμιο της Πενσυλβάνιας συνέθεσαν ένα πολυμερές με «μεταλλική αγωγιμότητα». Η συνεπαγωγή «πλαστικό ίσον μονωτής» έπαψε να έχει απόλυτη ισχύ. Η ομάδα αυτή ανέφερε υψηλή αγωγιμότητα σε οξειδωμένο και ιωδιούχα- ντοπαρισμένο πολυακετυλενίο [2] και το 2000 έλαβαν το βραβείο Νόμπελ στη Χημεία για την ανακάλυψη και ανάπτυξη των αγώγιμων πολυμερών [3]. Η ανακάλυψη τους αυτή άνοιξε την προοπτική για νέα υλικά τα οποία θα μπορούσαν να συνδυάσουν τις ηλεκτρικές ιδιότητες των μετάλλων με την ευκολία της επεξεργασίας και των άριστων μηχανικών ιδιοτήτων των πλαστικών. Η επιστήμη και τεχνολογία των οργανικών ημιαγωγών έχει εξελιχθεί σήμερα σε τέτοια επίπεδα ώστε να βρίσκουν εφαρμογή ως ενεργά στοιχεία σε οπτοηλεκτρονικές συσκευές, όπως οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLED), οργανικές ηλιακές κυψέλες, οργανικά τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (OFET), και πρόσφατα σε εφαρμογές βιοαισθητήρων. Οι οργανικοί ημιαγωγοί εμφανίζουν τα πλεονεκτήματα των υλικών που παρασκευάζονται από διαλύματα όπως χαμηλό κόστος παραγωγής, εναπόθεση σε οποιοδήποτε υπόστρωμα και δυνατότητα επεξεργασίας μεγάλης κλίμακας (printing, coating κλπ.). 5

6 1.1.2 Εισαγωγή στα οργανικά φωτοβολταϊκά Υπάρχουν διάφορες μορφές οργανικών φωτοβολταϊκών. Η πιο απλή μορφή είναι το μονό στρώμα οργανικού φωτοβολταϊκού κυττάρου(σχήμα 1.1). Το στρώμα του οργανικού υλικού βρίσκεται ανάμεσα σε μεταλλικές επαφές, που συνήθως είναι ένα υμένιο Indium Tin Oxide(ITO) που εμφανίζει μεγάλο έργο εξαγωγής και ένα υμένιο μετάλλου μικρού έργου εξαγωγής όπως Αλουμίνιο(Al), Μαγνήσιο(Mg) ή Κάλσιο(Ca). Σχήμα 1.1: Οργανικό Φωτοβολταϊκό με μονό στρώμα ενεργούς περιοχής[4] Η διαφορά στο έργο εξαγωγής των μετάλλων έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού πεδίου μέσα στο οργανικό ενεργό στρώμα. Όταν απορροφήσει φως, το ηλεκτρόνιο διεγείρεται στο κατώτερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό ( Lowest Unoccupied Molecular Orbit - LUMO) και αφήνει μια οπή στο ανώτερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (Highest Occupied Molecular Orbit- HOMO). Έτσι σχηματίζεται το εξιτόνιο (περαιτέρω επεξήγηση για το τι είναι οι HOMO και LUMO στην ενότητα 2.2.1). Το δυναμικό που υπάρχει σε αυτό το στρώμα, διαχωρίζει το εξιτόνιο, ωθώντας το ηλεκτρόνιο στο θετικό ηλεκτρόδιο και την οπή στο αρνητικό ηλεκτρόδιο. Όμως αυτού του είδους τα ηλιακά κύτταρα έχουν χαμηλές κβαντικές αποδώσεις (<1%) και χαμηλή απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) (<0.1%). Αυτό συμβαίνει γιατί το ηλεκτρικό πεδίο που δημιουργείται δεν είναι επαρκές για να διαχωρίσει το εξιτόνιο με αποτέλεσμα να επανασυνδέονται οι φορείς χωρίς να φθάνουν στα ηλεκτρόδια. Ως κβαντική απόδοση σε ηλιακά κύτταρα ορίζουμε τον αριθμό των φορέων φορτίου που παράγονται ως προς τον αριθμό φωτονίων που απορροφούνται. Η απόδοση μετατροπής ισχύος (power conversion efficiency or PCE) που είναι ο λόγος της παραγόμενης ηλεκτρικής ισχύος από το ηλιακό κύτταρο ως προς την ηλιακή ισχύ που προσπίπτει σε αυτό. 6

7 Μια άλλη μορφή οργανικών ηλιακών κυττάρων είναι τα ηλιακά κύτταρα που έχουν διπλό στρώμα οργανικών υλικών ανάμεσα στα αγώγιμα ηλεκτρόδια (σχήμα 1.2). Τα δύο αυτά στρώματα έχουν διαφορετική ηλεκτρονική συγγένεια (electron affinity) και διαφορετική ενέργεια ιονισμού και δημιουργούνται ηλεκτροστατικές δυνάμεις στην ενδοεπιφάνεια των δύο στρωμάτων. Με αυτόν τον τρόπο ενισχύεται το ηλεκτρικό πεδίο και το εξιτόνιο διαχωρίζεται πιο αποδοτικά σε σχέση με το προηγούμενη μορφή οργανικού ηλιακού κυττάρου. Το στρώμα που έχει μεγαλύτερη ενέργεια ιονισμού και μεγαλύτερη ηλεκτρονική συγγένεια είναι ο δέκτης ηλεκτρονίων ενώ το άλλο στρώμα είναι ο δότης ηλεκτρονίων. Η δομή αυτή ονομάζεται επίσης επίπεδη ετεροεπαφή δότη- δέκτη. Η κβαντική απόδοση που έχει επιτευχθεί με αυτή τη δομή είναι γύρω στο 6% [5]. Σχήμα 1.2: Οργανικό φωτοβολταϊκό με διπλό στρώμα ενεργούς περιοχής[6] Η πιο επιτυχημένη γεωμετρία ωστόσο έχει αποδειχθεί η ετεροεπαφή μείγματος (bulk heterojunction). Εδώ ο δότης και ο δέκτης ηλεκτρονίων αναμιγνύονται σχηματίζοντας ένα μείγμα (σχήμα 1.3). 7

8 Σχήμα 1.3: Οργανικό φωτοβολταϊκό με ετεροεπαφή μείγματος στην ενεργό περιοχή του [7] Σε αυτού του είδους τα ηλιακά κύτταρα αναμιγνύονται δύο οργανικά υλικά. Το ένα θα είναι ο δότης (p- type) και το άλλο ο δέκτης. Έχουν παρατηρηθεί κβαντικές αποδώσεις μέχρι και 45% [8] και αποδώσεις μετατροπής ισχύος έως και ~12% [9]. 8

9 1.1.3 Κίνητρο διπλωματικής εργασίας Η πιο επιτυχημένη γεωμετρία οργανικών φωτοβολταϊκών αφορούν όπως αναφέραμε τα ηλιακά κύτταρα ετεροεπαφών γνωστών ως bulk heterojunction solar cells (BHJ PVs). Η συγκεκριμένη γεωμετρία στηρίζεται σε υβριδικά μείγματα από συζυγή πολυμερή και φουλερένια. Σε αυτά τα μείγματα, το πολυμερές δρα ως ο κύριος απορροφητής του ηλιακού φωτός. Το φως διεγείρει εξιτόνια στο πολυμερές που διασπώνται στις διεπιφάνειες του πολυμερούς με το φουλερένιο, μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίων από το πολυμερές (δότης ηλεκτρονίων) στο φουλερένιο (δέκτης ηλεκτρονίων). Τα διαχωρισμένα ηλεκτρόνια και οπές μεταφέρονται, μέσω καναλιών φουλερενίου και πολυμερούς αντίστοιχα, στα ηλεκτρόδια παράγοντας φωτορεύμα. Το πιο επιτυχημένο υλικό δέκτης σε αυτά τα κύτταρα είναι ένα παράγωγο φουλερενίου γνωστό ως PCBM. Μείγματα του υλικού με διάφορα αγώγιμα πολυμερή έχουν μελετηθεί εκτενώς και οι παράγοντες που επηρεάζουν την μορφολογία και μικροδομή τους έχει κατανοηθεί και βελτιστοποιηθεί, παράγοντας αποδοτικές ηλιακές κυψέλες. Τα φουλερένια είναι ιδιαίτερα αποδοτικά ως υλικά δέκτες, λόγω των κατάλληλων σταθμών LUMO που επιτρέπουν αποδοτική μεταφορά ηλεκτρονίων από το LUMO των περισσότερων πολυμερών- δοτών, των σχετικά μεγάλων ευκινησιών ηλεκτρονίων που εμφανίζουν και της πολύ καλής διαλυτότητας και μίξης με τα υλικά δότες. Ωστόσο η χρήση τους εμφανίζει και σημαντικά μειονεκτήματα που σχετίζονται με το σχετικά μεγάλο κόστος παραγωγής τους και την μικρή απορρόφηση που εμφανίζουν στο ορατό, με αποτέλεσμα η απορροφητική ικανότητα του κυττάρου να ορίζεται σχεδόν εξολοκλήρου από το υλικό δότη. Πρόσφατες έρευνες έχουν επιδείξει σημαντικές επιτυχίες στην σύνθεση νέων υλικών- δεκτών βασισμένα σε μικρά μόρια [10]. Σημαντική κατηγορία τέτοιων υλικών αποτελούν οι δότες που περιέχουν μόρια λειτουργικών χρωστικών (functional dyes). Εμπνευσμένη από την λειτουργία αυτό- οργανομένων χρωστικών στην συλλογή φωτός κατά την φωτοσύνθεση [11], η επιστημονική κοινότητα έχει επιδείξει πρόσφατα την σύνθεση και χρήση μορίων χρωστικών σε εφαρμογές οργανικών φωτοβολταϊκών. Ανάμεσα στα διάφορα είδη χρωστικών, μια από τις πιο υποσχόμενες και περισσότερο μελετημένες οικογένειες μικρών μορίων είναι τα παράγωγα περυλενίων [10,12]. Τα περυλένια εμφανίζουν υψηλή φωτο- σταθερότητα, HOMO- LUMO στάθμες κατάλληλες για υλικά δέκτες, σχετικά μεγάλες ευκινησίες ηλεκτρονίων (n- type) [10,12] και κόστος σύνθεσης σημαντικά μικρότερο από αυτό των παραγώγων φουλερενίων. Τα πλέον μελετημένα παράγωγα περυλενίων είναι τα διϊμήδια περυλενίων (perylene diimides ή PDIs) Πρόσφατα δείχθηκε ότι η λειτουργία και απόδοση ηλιακών κυττάρων 9

10 ετεροεπαφών (BHJ PVs) με PDIs ως δέκτες, επηρεάζεται από την τάση τους να αυτό- οργανώνονται σε μοριακά συσσωματώματα (molecular aggregates) [13]. Η βελτιστοποίηση φωτοβολταϊκών βασισμένων σε PDIs, επομένως εξαρτάται σημαντικά από την μελέτη και κατανόηση της δομής και αυτό- οργάνωσης των συσσωματωμάτων τους. Στην παρούσα εργασία η δομή συσσωματωμάτων σε στερεά υμένια PDIs τα οποία διασκορπίζονται σε αδρανείς μήτρες πολυστερίνης, μελετάται με χρήση μεθόδων οπτικής φασματοσκοπίας. Για τον έλεγχο του βαθμού συσσωμάτωσης, χρησιμοποιείται πολυστερίνη διαφορετικού μοριακού βάρους, ενώ τα υμένια υπόκεινται σε διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης. Οπτική απορρόφηση, φωτοφωταύγεια και μέτρηση της οπτικής ανισοτροπίας χρησιμοποιούνται ως εργαλεία μελέτης της δομής των PDI συσσωματωμάτων και τα αποτελέσματα συσχετίζονται με δεδομένα δομικών μετρήσεων (Φασματοσκοπία ακτίνων Χ). 10

11 2. Θεωρητικό υπόβαθρο 2.1 π- δεσμοί Τα οργανικά μόρια αποτελούνται από άτομα άνθρακα τα οποία συγκρατούνται μεταξύ τους από ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Η ατομική αναπαράσταση του ατόμου του άνθρακα είναι 1s! 2s! 2p! με τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους στο n=2 ατομικό κέλυφος. Στις ενώσεις μεταξύ των ατόμων άνθρακα μπορούν να υπάρξουν απλοί, διπλοί και τριπλοί δεσμοί σε αντίθεση με τα στοιχειώδη άτομα του άνθρακα που σχηματίζουν απλούς δεσμούς μεταξύ τους. Στα μόρια με διπλούς και τριπλούς δεσμούς, τα ηλεκτρόνια σθένους χωρίζονται σε σ δεσμούς και π δεσμούς. Για να περιγράψουμε τι σημαίνει σ δεσμός θα χρησιμοποιήσουμε το μόριο του αιθυλενίου C! H! : H! C = CH!. Κάθε άτομο άνθρακα σχηματίζει δυο απλούς δεσμούς με άτομα υδρογόνου και ένα διπλό δεσμό με το άλλο άτομο άνθρακα. Τα δύο 2s ηλεκτρόνια των ατόμων άνθρακα υβριδίζονται με το ένα από τα δύο 2p ηλεκτρόνια και σχηματίζουν τρία sp! υβριδικά τροχιακά. Η επικάλυψη των τροχιακών αυτών δημιουργεί τρεις σ δεσμούς ανά άτομο άνθρακα, δύο σ- δεσμούς με υδρογόνα και έναν μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Οι δεσμοί έχουν επίπεδη γεωμετρία με μεταξύ τους γωνίες 120. Το άλλο 2p ηλεκτρόνιο κάθε ατόμου άνθρακα σχηματίζει π δεσμό. Ο π- δεσμός σχηματίζεται από αλληλεπικαλύψεις των p τροχιακών άνθρακα που εμφανίζουν λοβούς πάνω και κάτω από το επίπεδο που ορίζουν οι τρεις δεσμοί sp!. Οι αλληλεπικαλύψεις δημιουργούν εκτεταμένα π- τροχιακά. Τα αντίστοιχα π- ηλεκτρόνια είναι απεντοπισμένα στον εκτεταμένο χώρο των π- τροχιακών και δίδουν τις ημιαγώγιμες ιδιότητες στο οργανικό μόριο. Σχήμα 2.1: Αναπαράσταση π και σ δεσμών[14] 11

12 Το μόριο της Βενζίνης C! H! είναι ένα επίπεδο μόριο με τους έξι άνθρακες τοποθετημένους στις κορυφές ενός εξαγώνου. Κάθε άτομο άνθρακα σχηματίζει εναλλασσόμενους διπλούς- απλούς δεσμούς με τα γειτονικά του άτομα. Υπάρχουν τρεις δεσμοί σ ανά άτομο άνθρακα, δύο με τα γειτονικά άτομα άνθρακα και ένα με το υδρογόνο. Ο τέταρτος δεσμός είναι π. Τα π ηλεκτρόνια σχηματίζουν τα π τροχιακά σε σχήμα δακτυλίου πάνω και κάτω από το επίπεδο του εξαγώνου. Σχήμα 2.2: Εικόνα που δείχνει τα π τροχιακά σε ένα μόριο Βενζίνης. Τα ηλεκτρόνια κινούνται απεντοπισμένα σε αυτό το τροχιακό [15] Τα οργανικά μόρια σαν την βενζίνη λέγονται κυκλικά συζυγή. Μπορούν να υπάρξουν και γραμμικά συζυγή, στα οποία τα ηλεκτρόνια είναι απεντοπισμένα κατά μήκος της αλυσίδας. Τα π ηλεκτρόνια στις συζυγείς ενώσεις κινούνται απεντοπισμένα στα π τροχιακά. 12

13 2.2 Οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες οργανικών ημιαγωγών HOMO- LUMO Οι ηλεκτρονικές καταστάσεις των μορίων μπορούν να διαταχθούν σε σειρά αυξανόμενης ενέργειας. Τα ηλεκτρόνια των ατόμων που αποτελούν το μόριο γεμίζουν τα μοριακά τροχιακά μέχρι μια μέγιστη κατειλημμένη ενεργειακή στάθμη που αντιστοιχεί σε μοριακό τροχιακό που ονομάζεται HOMO (highest occupied molecular orbital- υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό). Στα συζυγή μόρια, αυτή η κατάσταση θα είναι π τροχιακό γιατί τα ηλεκτρόνια στο σ τροχιακό είναι πολύ πιο δέσμια, πιο ευσταθή και εμφανίζονται σε μικρότερες ενέργειες από το π- τροχιακό. Η πρώτη ενεργειακή στάθμη πάνω από την HOMO που είναι μη- κατειλημμένη είναι η LUMO (lowest unoccupied molecular orbital- χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό). Στο σχηματισμό μορίων και στη δημιουργία μοριακών τροχιακών συμβάλουν οι δεσμοί σ και π και οι αντιδεσμοί σ* και π*. Οι αντιδεσμοί δημιουργούνται από τη απαγορευτική αρχή του Pauli. Για να κατανοήσουμε καλύτερα τι είναι σ* και π* αντιδεσμοί χρησιμοποιούμε το παράδειγμα του διατομικού μορίου H!!. Το διατομικό μόριο H!! προκύπτει από τη προσέγγιση ενός ατόμου H και ενός ανιόντος H!. Από τη αλληλοεπικάλυψη των s τροχιακών θα προκύψει ένας δεσμός σ και ένας αντιδεσμός σ*. Αυτό συμβαίνει διότι τα τρια ηλεκτρόνια δεν μπορούν να έχουν όλους τους κβαντικούς αριθμούς τους ίδιους (αρχή του Pauli). Σχήμα 2.3: Σπιν καταστάσεις των τριών ηλεκτρονίων σαν συνάρτηση της ενέργειας Τα δύο ηλεκτρόνια, το ένα με σπιν πάνω και το άλλο με σπιν κάτω, μπορούν να συνυπάρξουν στη θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη του μορίου που είναι η ενεργειακή στάθμη του δεσμού σ. Το τρίτο ηλεκτρόνιο θα πρέπει να καταλάβει μια υψηλότερη 13

14 ενεργειακή στάθμη, που είναι η στάθμη του αντιδεσμού σ*. Με το ίδιο σκεπτικό δημιουργούνται και οι καταστάσεις π και π* από τα p τροχιακά του μορίου. Η ενέργεια της θεμελιώδους π κατάστασης είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια της θεμελιώδους σ κατάστασης και μικρότερη από της σ*. Επίσης η διεγερμένη π* κατάσταση εμφανίζει μικρότερη ενέργεια από την διεγερμένη σ * κατάσταση. Οπότε η χαμηλότερη ενεργειακή μετάβαση, η οποία ορίζει το ενεργειακό χάσμα του οργανικού μορίου, είναι η μετάβαση π - π*. Η μετάβαση εμφανίζεται στο ορατό για τους περισσότερους ημιαγωγούς γεγονός και αυτό τους καθιστά ενδιαφέροντα υλικά για εφαρμογές εκπομπής π.χ. LEDs και απορρόφησης φωτός π.χ.ηλιακά κύτταρα Σχήμα 2.4: Δείχνει τη π- π* μετάβαση[16] 14

15 2.2.2 Frenkel Εξιτόνιο Τα εξιτόνια Frenkel αποτελούν την κύρια διέγερση στους οργανικούς ημιαγωγούς. Αποτελούνται από ζεύγη ηλεκτρονίων- οπών που προκύπτουν μετά από διέγερση των ηλεκτρονίων από την στάθμη HOMO στη στάθμη LUMO. Ηλεκτρόνια και οπές έλκονται μεταξύ τους με ηλεκτροστατικές δυνάμεις Coulomb με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας ισχυρής δέσμιας κατάστασης, του εξιτονίου. Η δύναμη Coulomb, που ορίζει την ενέργεια σύνδεσης του εξιτονίου, είναι αντιστρόφως ανάλογη της διηλεκτρικής σταθεράς ε του υλικού. Στους οργανικούς ημιαγωγούς, η τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς κυμαίνεται στο εύρος ε~2-4, ενώ στους ανόργανους ημιαγωγούς ε~ Επιπρόσθετα, τα ηλεκτρόνια και οπές που συνθέτουν το εξιτόνιο σε οργανικά υλικά είναι λιγότερο ευκίνητα, δηλαδή κινούνται σε μικρότερες μέσες αποστάσεις, σε σχέση με αυτές των φορέων που αποτελούν το εξιτόνιο σε ανόργανους ημιαγωγούς. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η ενέργεια σύνδεσης του εξιτονίου, γνωστού ως εξιτόνιo Frenkel, στους οργανικούς ημιαγωγούς να είναι 1-2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη (0.1-1 ev) από αυτή του εξιτονίου στους ανόργανους ημιαγωγούς, γνωστού ως εξιτονίου Wannier- Mott (0.01 ev). Η σχέση που δίνει προσεγγιστικά την ενέργεια σύνδεσης ενός εξιτονίου είναι: Ε b =!!!"#! όπου ε = k ε0 είναι η διηλεκτρική διαπερατότητα του μέσου, k η διηλεκτρική σταθερά του μέσου και ε0 η διηλεκτρική διαπερατότητα του κενού. R είναι η ακτίνα του εξιτονίου. Τα εξιτόνια Frenkel είναι ισχυρά εντοπισμένα σε μέρος του οργανικού μορίου και ισχυρά δέσμια. Η θερμική ενέργεια σε θερμοκρασία δωματίου (~0,025 ev) δεν είναι ικανή να ξεπεράσει την ενέργεια σύνδεσης του εξιτονίου και να το σπάσει με αποτέλεσμα να είναι ευσταθή σε θερμοκρασία δωματίου. Σχήμα 2.5: Εξιτόνιο Frenkel[17] 15

16 2.2.3 Εξιμερή Τα εξιμερή (excimers) είναι διεγέρσεις μοριακών υλικών. Στην απλούστερη μορφή τους είναι μια διέγερση ενός διμερούς, ενός συσσωματώματος δύο μορίων (μονομερών). Η διέγερση αυτή αποτελείται από ένα δέσμιο ζεύγος ηλεκτρονίου- οπής με το ηλεκτρόνιο στο ένα μονομερές και την οπή στο δεύτερο- γειτονικό μονομερές. Η οπή και το ηλεκτρόνιο έλκονται με δυνάμεις Coulomb και σχηματίζουν το εξιμερές. Είναι δηλαδή μαι διαμοριακή έλξη. Η διαφορά του εξιτονίου από το εξιμερές είναι οτι το εξιτόνιο σχηματίζεται από ενδομοριακές ηλεκτροστατικές δυνάμεις ενώ το εξιμερές από διαμοριακές. Ο σχηματισμός των εξιμερών εξαρτάται από τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Οι αλληλεπιδράσεις αυξάνονται με την αύξηση της πυκνότητας των μονομερών οπότε ευνοείται η δημιουργία διμερών ή συσσωματωμάτων και άρα εξιμερών. Σε μικρές πυκνότητες μονομερών, όπου οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις είναι μικρές, τα διεγερμένα εξιτόνια αποδιεγείρονται πριν προλάβουν να μετατραπούν σε εξιμερή. Ο ανταγωνισμός εξιτονίων- εξιμερών σε υμένια του οργανικού πολυμερούς PPyBT παρουσιάζεται στο φάσμα φωτοφωταύγειας του σχήματος 2.6. Το φάσμα a αναφέρεται στην εκπομπή εξιμερούς από υμένιο που περιέχει το υλικό σε σχετικά μεγάλη συγκέντρωση μονομερών. Τα φάσματα b αναφέρονται σε εξιτονική εκπομπή από υμένιο που περιέχει το πολυμερές σε μήτρα πολυμερούς PMMA. Η εναπόθεση του πολυμερούς στην μήτρα, έχει ως αποτέλεσμα την μείωση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων μορίων PPyBT, εμποδίζοντας τον αυθόρμητο σχηματισμό συσσωματωμάτων και την μετατροπή των εξιτονίων σε εξιμερή. Σχήμα 2.6: [18] Το φάσμα a αναφέρεται στην εκπομπή εξιμερούς από υμένιο που περιέχει το υλικό σε σχετικά μεγάλη συγκέντρωση μονομερών. Τα φάσματα b αναφέρονται σε εξιτονική εκπομπή από υμένιο που περιέχει το πολυμερές σε μήτρα πολυμερούς PMMA. Σε αυτά τα φάσματα παρατηρούμε τις vibronic καταστάσεις των εξιτονίων. 16

17 2.2.4 Ακτινοβολούσες και μη- ακτινοβολούσες επανασυνδέσεις Όταν ένα διεγερμένο ηλεκτρόνιο αποδιεγείρεται σε μια κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας μπορεί να χάσει την επιπρόσθετη ενέργειά του με ακτινοβολία. Αυτή η διεργασία λέγεται ακτινοβολούσα μετάβαση. Αλλά αυτός δεν είναι ο μόνος τρόπος για να μεταβεί ένα ηλεκτρόνιο από μια διεγερμένη κατάσταση στη θεμελιώδη. Υπάρχει και η μη- ακτινοβολούσα μετάβαση όπου το διεγερμένο ηλεκτρόνιο μπορεί να χάσει την ενέργεια του υπό μορφή θερμότητας, εκπέμποντας φωνόνια ή να μεταφέρει ενέργεια σε προσμίξεις και ατέλειες που δρουν ως παγίδες φορέων. Σχήμα 2.7: Γενικό σχεδιάγραμμα φωταύγειας στα στερεά [19]. Στο πιο πάνω σχήμα παρουσιάζεται η διέγερση ενός ηλεκτρονίου, η χαλάρωση του και τέλος η αποδιέγερση του με την επιστροφή του ηλεκτρονίου στη θεμελιώδη κατάσταση. Το τόξο προς τα κάτω που γράφει τ! απεικονίζει αποδιέγερση ηλεκτρονίου με εκπομπή ακτινοβολίας. Το τόξο που γράφει τ!" αναπαριστά αποδιέγερση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. 17

18 2.2.5 Διαγράμματα Jablonski Το διάγραμμα Jablonski είναι ένα διάγραμμα που απεικονίζει τις ηλεκτρονικές καταστάσεις ενός μορίου και τις πιθανές μεταβάσεις ενός ηλεκτονίου. Στον κάθετο άξονα είναι η ενέργεια και οι ενεργειακές στάθμες- ιδιοκαταστάσεις για το κάθε μόριο και απεικονίζονται με οριζόντιες γραμμές. Οι στήλες απεικονίζουν τις πολλαπλότητες σπιν. Οι έντονες μαύρες γραμμές σε κάθε στήλη απεικονίζουν τα όρια των ενεργειών για κάθε ηλεκτρονική κατάσταση. Μέσα σε κάθε ηλεκτρονική κατάσταση αντιστοιχούν κάποιες ταλαντωτικές (vibrational) καταστάσεις του μορίου (φωνονία). Σε οργανικά μόρια οι ηλεκτρονικές καταστάσεις (electronic) εμφανίζουν ισχυρή σύζευξη με τις ταλαντωτικές καταστάσεις. Το αποτέλεσμα είναι η δημιουργία μικτών καταστάσεων vibronic (vibronic = vibrational + electronic). Στο διάγραμμα απεικονίζονται μόνο μερικές από τις ιδιοκαταστάσεις λόγω του μεγάλου αριθμού τους. Όσο αυξάνονται οι ενεργειακές καταστάσεις, η διαφορά των μεταξύ ενεργειών τους μειώνεται και το φάσμα ενεργειών γίνεται συνεχές. S! : Θεμελιώδης κατάσταση singlet (S=0) S!, S!, : Διεγερμένες καταστάσεις της singlet (S=0) Τ!, Τ!, : Triplet καταστάσεις (S=1) Singlet κατάσταση ορίζεται η κατάσταση ολικής ιδιοστροφορμής του συστήματος στη οποία ζεύγος ηλεκτρονίων φέρουν αντιπαράλληλα τα σπιν τους έτσι ώστε το συνολικό σπιν του συστήματος να είναι μηδέν. Σε αντιστοιχία, η Triplet κατάσταση είναι εκείνη στην οποία τα δυο ηλεκτρόνια φέρουν παράλληλο προσανατολισμό των σπιν τους έτσι ώστε το συνολικό σπιν του συστήματος να είναι μονάδα. Οι μεταβάσεις περιλαμβάνουν την απορρόφηση ενός φωτονίου εάν η μετάβαση συμβαίνει σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο, ή την εκπομπή ενός φωτονίου εάν η μετάβαση συμβαίνει σε χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο - ακτινοβολούσα διαδικασία. Η ακτινοβολούσα διαδικασία απεικονίζεται στο διάγραμμα με ένα κάθετο τόξο προς τα κάτω. Αυτή η διεργασία όταν διενεργείται ανάμεσα σε singlet καταστάσεις λέγεται φθορισμός και διαρκεί ~ 10!! 10!! seconds. Οι μη ακτινοβολούσες μεταβάσεις προκύπτουν μέσω πολλών διαφορετικών μηχανισμών, που επισημαίνονται στο διάγραμμα με διακεκομμένες γραμμές. Χαλάρωση της διεγερμένης κατάστασης στο χαμηλότερο vibronic επίπεδο της, λέγεται vibronic relaxation. Η απώλεια ενέργειας αυτή, δίδεται ως θερμότητα στο μόριο και προς το γύρω περιβάλλον του (πλέγμα). Ένα δεύτερο είδος μη ακτινοβολούσας μετάβασης είναι εσωτερική μετατροπή (Internal Conversion) η οποία συμβαίνει όταν μια vibronic κατάσταση μιας ηλεκτρονικά διεγερμένης 18

19 κατάστασης αποδιεγείρεται χωρίς ακτινοβολία σε vibronic κατάσταση μιας κατώτερης ηλεκτρονικά διεγερμένης κατάστασης (π.χ. από τη S! στη S! ). Ένας τρίτος τύπος μη ακτινοβολούσας μετάβασης είναι η μετάβαση από triplet σε singlet ή και το αντίθετο. Αυτές οι μεταβάσεις λέγονται διασυστηματικές μεταβάσεις (InterSystem Crossing) και συμβαίνουν κυρίως σε μόρια με ισχυρή ζεύξη σπιν- τροχιάς. Αυτό το είδος της μετάβασης μπορεί να προκαλέσει την κατάληψη της triplet από φορείς και την αποδιέγερση τους στην θεμελιώδη singlet μέσω φωσφορισμού που διαρκεί 10!! 10!! seconds, μεγαλύτερο χρόνο δηλαδή από το φθορισμό. Σχήμα 2.8: Διάγραμμα Jablonski. Φαίνονται οι διάφοροι τρόποι διέγερσης και αποδιέγερσης ενός ηλεκτρονίου[20] 19

20 2.3 Οργανικά ηλιακά κύτταρα που βασίζονται σε δομή bulk heterojunction Τα τελευταία χρόνια η απόδοση των οργανικών ηλιακών κυττάρων που βασίζονται σε δομή bulk heterojunction έχει βελτιωθεί σημαντικά. Μοντέλα με τελευταίας τεχνολογίας υλικά και καινοτόμες αρχιτεκτονικές προβλέπουν αποδώσεις της τάξης του 10-15%. Λεπτά φίλμς φωτοβολταϊκών κυττάρων βασιζόμενα στη λύση των διθέσιων οργανικών ημιαγωγών έχουν προσελκύσει αξιόλογο ενδιαφέρον ως πιθανή εναλλακτική λύση στις συμβατικές, ανόργανες φωτοβολταϊκές τεχνολογίες. Το 2001 ο Shaheen και οι συνεργάτες του Brabec C.J. και Sariciftci N.S. ανέφεραν απόδοση ρεκόρ του 2,5% [21]. Περίπου 10 χρόνια αργότερα, η Mitsubishi Chemical υπέδειξε αποδώσεις μετατροπής ισχύος μεγαλύτερες του 10% για συσκευές εργαστηρίου με μια ενεργή περιοχή εμβαδού περίπου 1 cm 2 [22]. Το στρώμα των οργανικών ηλιακών κυττάρων που βασίζονται σε δομή bulk heterojunction όπου γίνεται η απορρόφηση αποτελείται από μείγμα μορίων δότη και δέκτη. Ως δότες συνήθως χρησιμοποιούνται συζευγμένα μονομερή, ολιγομερή, πολυμερή ή συζευγμένες χρωστικές ουσίες. Ως δέκτες συχνά χρησιμοποιούνται παράγωγα του φουλερένιου. Αυτά τα υλικά κατατάσσονται στους οργανικούς ημιαγωγούς και είναι γνωστά για τις εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες τους και την ικανότητά τους να μεταφέρουν τους φορείς [23]. Σχήμα 2.9: Πιο πάνω απεικονίζεται το ενεργειακό διάγραμμα ετεροεπαφής δότη- δέκτη. Αν τόσο η διεγερμένη κατάσταση (LUMO) και η θεμελιώδης κατάσταση του (HOMO) του υλικού δότη βρίσκονται σε ενέργειες αρκετά υψηλότερες από εκείνες του υλικού δέκτη, τότε είναι ενεργειακά ευνοϊκό για ένα εξιτόνιο φθάνοντας τη διεπαφή να αποσυνδεθεί, αφήνοντας μια οπή στο δότη και ένα ηλεκτρόνιο στο δέκτη. Για την αποτελεσματικότερη δημιουργία φωτορεύματος, ο διαχωρισμός των φορέων ανταγωνίζεται με την διαδικασία της επανασύνδεσης μετά την απορρόφηση φωτονίου. 20

21 Ένα σχηματικό διάγραμμα των επιπέδων ενέργειας ενός τυπικού συστήματος δότη- δέκτη παρουσιάζεται στο σχήμα 2.9. Η HOMO υποδηλώνει το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό και η LUMO το χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό των οργανικών μορίων. Είναι γενικά αποδεκτό ότι στην εξέλιξη της τεχνολογίας των οργανικών ημιαγωγών, ένα δεσμευμένο ζεύγος ηλεκτρονίου- οπής (exciton) δημιουργείται μετά την απορρόφηση ενός φωτονίου. Λόγω της χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς των οργανικών υλικών, υπάρχει μια έλξη (δύναμη Coulomb) μεταξύ του ηλεκτρονίου και της οπής. Ας θεωρήσουμε ένα υπερ- απλουστευμένο μοντέλο εξιτονίου όπου το ηλεκτρόνιο και η οπή απέχουν μεταξύ τους 1 nm σε ένα υλικό με διηλεκτρική σταθερά ίση με 3-4 και ενέργεια σύνδεσης στο εύρος 0,35-0,5eV. Αυτή η ενέργεια σύνδεσης υπερβαίνει τη θερμική ενέργεια σε θερμοκρασία δωματίου κατά μία τάξη μη μπορώντας να σπάσει το εξιτόνιο και να διαχωριστούν οι φορείς. Για να διαχωριστούν αποτελεσματικότερα οι φορείς πρέπει η διαφορά στην ενέργεια των χαμηλότερων μη κατειλημμένων μοριακών τροχιακών (LUMO), ή ηλεκτρική συγγένεια, του δότη και του δέκτη, να δημιουργεί μια επιπρόσθετη κινητήρια δύναμη για την ταχύτερο διαχωρισμό και μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από τον δότη στον δέκτη [25]. Με λίγα λόγια δίνεται επιπλέον ενέργεια στο εξιτόνιο για να διαχωριστούν οι φορείς. Λόγω της σχετικά μικρής διάρκεια ζωής (<1 ns) του εξιτονίου σε οργανικούς ημιαγωγούς, για μια πιο ποσοτική παραγωγή φορτίου απαιτείται γρήγορος διαχωρισμός φορτίων. Η απόσταση (μήκος διάχυσης εξιτονίου) που κινείται ένα εξιτόνιο πριν επανασυνδεθεί είναι της τάξης των 10nm [24]. Οπότε σε απόσταση ακτίνας ~ 10 nm από το σημείο που δημιουργείται το εξιτόνιο θα πρέπει να υπάρχει υλικό του δέκτη για να παραλάβει το ηλεκτρόνιο και μέσω ενός συνεχούς μονοπατιού δέκτη (συνεχές υλικό δέκτη) να οδηγηθεί το ηλεκτρόνιο στην κάθοδο. Αυτή η αντίληψη οδήγησε στην ανάμιξη των υλικών δότη και δέκτη και σε μια νέα γενιά φωτοβολταϊκών. Σχήμα 2.10 Απεικονίζονται διάφοροι τρόποι ανάμιξης των υλικών δότη και δέκτη για την ενεργή περιοχή των φωτοβολταϊκών, 21

22 Μια πολύ λεπτή διασπορά του δέκτη στο υλικό του δότη, (Σχήμα 2,10, Εικόνα a), θα οδηγήσει σε αποτελεσματικό χωρισμό φορέων, αλλά φτωχή μεταφορά φορτίου στα ηλεκτρόδια. Μια πιο ιδανική μεταφορά φορτίου θα μπορούσε να επιτευχθεί με την τακτοποίηση του δότη και δέκτη σε διπλοστοιβάδα (Εικ. b). Από την άλλη πλευρά, ο διαχωρισμός φορέων συμβαίνει μόνο στη επαφή μεταξύ των δύο στρώσεων που είναι συνολική κακή. Διάφοροι υπολογισμοί και μελέτες για τη μορφολογία της ετεροεπαφής για ιδανική απόδοση προτείνει τη διάταξη που φαίνεται στην Εικ. c [25]. Η εξαιρετική διάταξη δότη και δέκτη θα εξασφαλίσει την άριστη μεταφορά φορτίου. Αυτή η νανο- μορφολογία όμως είναι πολύ δύσκολο να πραγματοποιηθεί. Μια πιο "πραγματική" διάταξη είναι αυτή που φαίνεται στην Εικ.4d όπου εμφανίζεται η δομή bulk heterojunction με διαδοχικές περιοχές υλικού δότη- δέκτη πάχους δεκάδων νανομέτρων. Το 2006, ο Blom και οι συνεργάτες του, σε ηλιακό κύτταρο της δομής bulk heterojunction με πολυμερή από φουλερένιο βρήκαν τελική απόδοση μετατροπής ισχύος ίση με 10,8% [26]. Σχήμα 2.11 Στην αναπαράσταση a φαίνονται οι ενεργειακές στάθμες του δότη και δέκτη όπως επίσης και η διαφορά στις χαμηλότερες μη κατειλημμένες μοριακές καταστάσεις τους. Στη διπλανή αναπαράσταση b είναι το γράφημα της % αποδοτικότητας ενός φωτοβολταϊκού ως συνάρτηση της διαφοράς των LUMO καταστάσεων του δότη και δέκτη. Για ένα ενεργειακό χάσμα περίπου στα 1,7eV έχουμε την μέγιστη αποδοτικότητα που είναι γύρω στο 15%.[27] Το 2009, ο Marks και οι συνεργάτες ανέπτυξαν ένα πρακτικό όριο αποδοτικότητας των οργανικών φωτοβολταϊκών κυττάρων [27]. Μεταβάλλοντας την διαφορά στις καταστάσεις LUMO των υλικών, έχουν επιτευχθεί όρια απόδοσης του 14%. 22

23 2.4 Περυλένια Δομή Όπως αναφέρθηκα παραπάνω, τα πλέον αποδοτικά οργανικά φωτοβολταϊκά γεωμετρίας bulk heterojunction βασίζονται στη χρήση παραγώγων φουλερενίου σαν n- type υλικό στο φωτοενεργό στρώμα της συσκευής. Παρά την επιτυχία των φουλερενίων, η χρήση τους, όπως αναφέραμε παραπάνω, εμφανίζει και σημαντικά μειονεκτήματα που σχετίζονται με το σχετικά μεγάλο κόστος παραγωγής τους και την μικρή ικανότητα απορρόφησης στο ορατό. Πρόσφατα, η επιστημονική κοινότητα στράφηκε στην μελέτη εναλλακτικών υλικών- δεκτών. Η σειρά των διϊμηδίων περυλενίου (PDIs) είναι μια υποσχόμενη σειρά n- type υλικών που παρουσιάζουν πολύ υψηλές σταθερές απορρόφησης φωτός στο ορατό και ταυτόχρονα αξιοσημείωτη φωτο- σταθερότητα. Παράγωγα PDI έχουν εμφανίσει σχετικά μεγάλες κινητικότητες ηλεκτρονίων της τάξης 10!! 10!! cm 2 /V s [29], αποτελέσματα ενθαρρυντικά για την χρήση τους σε οργανικές ηλεκτρονικές συσκευές και συσκευές παραγωγής ενέργειας. Τα περυλένια ανήκουν στην οικογένεια των χρωστικών ρυλενίων (rylene dyes). Πρόκειται για πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Στην απλούστερη μορφή τους μπορούν να θεωρηθούν ως ολιγομερή της ναφθαλίνης (σχήμα 2.12 α). [28]. Στην παρούσα εργασία, μελετάται το παράγωγο διϊμηδίου περυλενίου (PDI) που απεικονίζεται στο σχήμα 2.12 β [34]. (α) (β) Σχήμα 2.12: (α) Χημική δομή Ναφθαλίνης (αναφορά (β) Παράγωγο διϊμηδίου περυλενίου που μελετάται στην παρούσα εργασία. 23

24 2.4.2 Ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες Μια χαρακτηριστική φυσική ιδιότητα των PDIs είναι η τάση τους να αυτό- οργανώνονται σε δομές συσσωματωμάτων μέσω π- π στοιβάγματος του κυκλικού αρωματικού πυρήνα τους. Η συμμετρία, βαθμός και τάξη των συσσωματωμάτων επηρεάζουν ισχυρά τις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Τυπικά το UV Vis φάσμα απορρόφησης εμφανίζει μία ή περισσότερες κορυφές λόγω των συσσωματωμάτων σε μεγαλύτερα μήκη κύματος από τα vibronics των μονομερών, ενώ η φωτοφωταύγεια εμφανίζεται ως σύνθεση της εκπομπής του μονομερούς που εμφανίζει τυπικά την δομή των vibronics (vibronic progression) και της πλατιάς φασματικής εκπομπής των συσσωματωμάτων μετατοπισμένη σε μεγάλα μήκη κύματος (red- shifted). Ένα παράδειγμα των δύο συνεισφορών στην φωταύγεια για το παράγωγο PDI που μελετήσαμε δίδεται στο σχήμα 2.13 από μια δημοσίευση που μόλις έγινε δεκτή. Τυπικά, καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση των μονομερών, τα εξιτόνια των μονομερών μετατρέπονται αποδοτικά σε εξιμερή των συσσωματωμάτων. Σχήμα 2.13: Φωτοφωταύγεια του εξιτονίου μονομερούς PDI (μπλε διακεκομμένη γραμμή) και του εξιμερούς συσσωματωμάτων PDI (μαύρη γραμμή)[33]. Η δομή των συσσωματωμάτων έχει τύχει αντικείμενο έντονης πρόσφατης μελέτης με αναφορές να ασχολούνται με το θέμα τόσο σε υμένια που αποτελούνται μόνο από PDIs [28,33,35] όσο και σε ετεροεπαφές τους με συζυγή πολυμερή για χρήση τους σε ηλιακά κύτταρα [29,30,31,32,34]. Τυπικά τα συσσωματώματα εμφανίζουν κυλινδρική δομή σε κιονοειδείς στοίβες (columnar stack), όπως εμφανίζονται στο σχήμα 2.14α. Ανάλογα με την χημική σύσταση, συγκέντρωση και τρόπο παρασκευής τους, το στοίβαγμα μπορεί να ευνοεί μια παράλληλη ή μια ελικοειδή διάταξη των μορίων στις στοίβες όπως στην περίπτωση των PDIs που μελετούνται στην αναφορά 35 (σχήμα 2.14β). 24

25 (α) (β) Σχήμα 2.14: (α) Διάταξη των PDIs σε κιονοειδείς στοίβες [30], (β) Ελικοειδής διάταξη μορίων PDIs σε ένα κυλινδρικό συσσωμάτωμα [35]. Σε φιλμς ετεροδομών PDI με πολυμερή, τα συσσωματώματα τυπικά συμπεριφέρονται ως παγίδες φορέων, καθώς μετατρέπουν τα εξιτόνια των μονομερών σε εξιμερή των συσσωματωμάτων που γενικά εμφανίζουν αρκετά μικρότερο μήκος διάχυσης από τα εξιτόνια. Αν οι φυσικές διαστάσεις των συσσωματωμάτων είναι μεγαλύτερες του μήκους διάχυσης των εξιμερών, τα τελευταία επανασυνδέονται πριν να προλάβουν να προσεγγίσουν την ενδοεπιφάνεια με το υλικό δότη, με αποτέλεσμα να μειώνεται η παραγωγή ελεύθερων φορέων και επομένως το φωτορεύμα. Σε συγκεκριμένα μείγματα PDI- πολυμερών μερικών διατεταγμένων στο χώρο σε μορφή συσσωματωμάτων, η διάσπαση των αργά διαχυώμενων PDI εξιμερών στις ενδοεπιφάνειες των συσσωματωμάτων PDI με τις περιοχές του πολυμερούς μπορεί να είναι εξίσου αποτελεσματική με την διάσπαση των εξιτονίων του μονομερούς. Σε συνδυασμό με την αποδοτικότερη μεταφορά ηλεκτρονίων κατά μήκος των συσσωματωμάτων ως προς τα μονομερή, έχουν σημειωθεί σχετικά υψηλές αποδώσεις μετατροπής ισχύος από ~2% [30]. 25

26 Οι προσπάθειες για την πρόληψη της συσσωματωμάτωσης PDI σε οργανικά φωτοενεργά στρώματα, οδήγησαν στην παραγωγή νέων PDI διμερών που είναι αποδέκτες- ηλεκτρονίων και που συντίθενται με ομοιοπολική σύνδεση δύο μονομερών PDI. Η χρήση των PDI- διμερών ήταν επιτυχής και μετά την ανάμιξη τους με οργανικό υλικό δότη ηλεκτρονίων, ελήφθησαν αποδώσεις μετατροπής ισχύος έως και 6% [36]. Ωστόσο, δεν είναι ακόμη σαφές εάν στη στερεά κατάσταση ο σχηματισμός των PDI συσσωματωμάτων είναι αυτός που πραγματικά καταστέλλεται. Για παράδειγμα, το UV- Vis φάσμα των οργανικών φωτοβολταϊκών συσκευών βρέθηκε να κυριαρχείται από τη δυνατότητα απορρόφησης του PDI συσσωματώματος χωρίς την υπογραφή του PDI μονομερούς[31]. Επιπλέον, τα φάσματα φωτοφωταύγειας αυτών των PDI συνθέσεων παρουσίαζει την τυπική φωτοφωταύγεια των PDI εξιμερών που παρατηρούνται σε PDI- συσσωμάτωματα των φιλμς οργανικών φωτοβολταϊκών μειγμάτων[32]. Συνεπώς, είναι πιθανό ότι η PDI συσσωμάτωση λαμβάνει χώρα και ότι αυτά μπορούν να διευκολύνουν την παραγωγή και μεταφορά φωτορεύματος έστω και με διαφορετικό δομικό μοτίβο [33]. 26

27 3 Πειραματικό Μέρος 3.1 Δείγματα Τα υπό μελέτη δείγματα είναι υμένια στερεών μειγμάτων δύο συστατικών: της πολυμερικής μήτρας πολυστυρενίου και του διαμιδίου του περυλενίου [polystyrene (PS)/perylene diimide (PDI)]. Η μήτρα είναι φωτοφυσικά αδρανής και καθορίζει τις δομικές αλληλεπιδράσεις των μορίων PDI. To συγκεκριμένο παράγωγο PDI είναι το N,N'- bis(1- ethylpropyl)- perylene- 3,4,9,10- tetracarboxylic diimide. Η παραμετροποίηση των δειγμάτων έχει γίνει α) για συγκεκριμένο μοριακό βάρος (Μ.Β. ή ΜΒ) του PS μεταβάλλοντας την θερμοκρασία ανόπτησης και β) για συγκεκριμένη θερμοκρασία ανόπτησης, μεταβάλλοντας το ΜΒ του PS. Όλα τα δείγματα παρασκευάστηκαν σε κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, από διάλυμα χλωροφορμίου, μέσω εναποθέσης με περιστροφή (spin- coating) σε υποστρώματα quartz. Η ανόπτηση πραγματοποιήθηκε μετά την εναπόθεση των δειγμάτων, κατά την διάρκεια της ξήρανσής τους. Όνομα Δείγματος Μοριακό Βάρος Μήτρας PS Θερμοκρασία Ανόπτησης ( C) PS MB 500: PDI 0 C PS MB 500: PDI 50 C PS MB 500: PDI 100 C PS MB 500: PDI 150 C PS MB 3000: PDI 0 C PS MB 3000: PDI 50 C PS MB 3000: PDI 100 C PS MB 3000: PDI 150 C PS MB : PDI 0 C PS MB : PDI 50 C PS MB : PDI 100 C

28 PS MB : PDI 150 C PS MB : PDI 0 C PS MB : PDI 50 C PS MB : PDI 100 C PS MB : PDI 150 C PS MB 1Ε6: PDI 0 C 1Ε6 0 PS MB 1Ε6: PDI 50 C 1Ε6 50 PS MB 1Ε6: PDI 100 C 1Ε6 100 PS MB 1Ε6: PDI 150 C 1Ε6 150 Πίνακας 1: στο πιο πάνω πίνακα παρουσιάζονται τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν. Αναγράφεται η συγκέντρωση της μήτρας πολυστυρενίου στο οποίο διαλύθηκε το οργανικό υλικό καθώς και η θερμοκρασία ανόπτησης τους. 28

29 3.2 Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια Δειγμάτων Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα PS MB 500:PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.1: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους 500 για διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης Στο παραπάνω γράφημα (σχήμα 3.1) απεικονίζεται στα αριστερά το κανονικοποιημένο φάσμα απορρόφησης και στα δεξιά το κανονικοποιημένο φάσμα φωτοφωταύγειας του δείγματος ως συνάρτηση του μήκους κύματος για 4 θερμοκρασίες ανόπτησης για το μείγμα με το μικρότερο μοριακό βάρος της μήτρας πολυστυρενίου. Η απορρόφηση περιέχει 4 κορυφές από τις vibronic καταστάσεις. Εκτός της κορυφής σε μεγαλύτερη ενέργεια (μικρότερο μήκος κύματος) παρατηρείται η τάση ενίσχυσης της έντασης των vibronics με την θερμοκρασία ανόπτησης ενώ παράλληλα γίνονται καλύτερα διακριτά. Επίσης η αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης προκαλεί μετατόπιση των μεγίστων των vibronics προς πιο μεγάλα μήκη κύματος (red shift) που αποδίδεται σε αύξηση της δομικής τάξης και αλληλεπιδράσεων των μονομερών των υμενίων. Για παράδειγμα το μέγιστο της πρώτης vibronic κορυφής για τους 0 C και τους 50 C βρίσκεται στα ~497nm ενώ για μεγαλύτερες θερμοκρασίες ανόπτησης μετατοπίζεται προς το ερυθρό στα ~505nm. 29

30 Το φάσμα της φωτοφωταύγειας φαίνεται να επηρεάζεται λιγότερο από την ανόπτηση. Περιέχει 2 κορυφές vibronics που αποδίδονται σε αποδιεγέρσεις εξιτονίων μονομερών χωρίς εμφανή φασματική συνεισφορά από την φωτοφωταύγεια εξιμερών. Αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης φαίνεται απλά να επιφέρει μείωση της σχετικής έντασης της κορυφής vibronic με μικρότερη ενέργεια. Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα PS MB 3000:PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.2: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους 3000 για διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης. Για μεγαλύτερο μοριακό βάρος της μήτρας (3000, σχήμα 3.2) μείωση της θερμοκρασίας ανόπτησης οδηγεί σε εμφανή μεταβολές στο φάσμα απορρόφησης, με τάση εμφάνισης λιγότερων και παχύτερων κορυφών vibronic καταστάσεων. Η φωτοφωταύγεια βρίσκεται σε συμφωνία με την απορρόφηση. Μείωση της θερμοκρασίας ανόπτησης μεταβάλλει το φάσμα φωτοφωταύγειας με τάση συγχώνευσης των 2 κορυφών vibronics που παρατηρούνται σε 100 και 150 C σε μήκη κύματος ~625 και ~675 nm, σε μία πλατιά κορυφή με μήκος κύματος ~650 nm, ανάμεσα στα αντίστοιχα μήκη κύματος των vibronic κορυφών. Σε χαμηλές θερμοκρασίες η τάξη μείωσης και διαπλάτυνσης των κορυφών vibronics σε απορρόφηση και φωτοφωταύγεια υποδεικνύει την ύπαρξη αυτό- οργανωμένων συσσωματωμάτων PDI. Τα συσσωματώματα ευνοούν την 30

31 φωτοδιέγερση εξιμερών έναντι εξιτονίων με φασματικά χαρακτηριστικά που εμφανίζονται στο γράφημα. Τα συσσωματώματα συγκρατούνται με ασθενείς δυνάμεις π- π. Αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης διασπούν τους χαλαρούς δεσμούς των συσσωματωμάτων με αποτέλεσμα της δομικής μονάδων των μονομερών PDI. Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα PS MB :PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.3: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους για διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης Για μοριακό βάρος μήτρας ίσο με (σχήμα 3.3) δεν παρατηρούμε κάποια ουσιαστική αλλαγή στα κανονικοποιημένα φάσματα απορρόφησης και φωτοφωταύγειας σε σύγκριση με αυτά για το μοριακό βάρος ίσο με Η φωτοφωταύγεια βρίσκεται και πάλι σε συμφωνία με την απορρόφηση. Μείωση της θερμοκρασίας ανόπτησης μεταβάλλει το φάσμα φωτοφωταύγειας με τάση συγχώνευσης των 2 κορυφών vibronics που παρατηρούνται σε 100 και 150 C σε μήκη κύματος ~620 και ~660 nm, σε μία πλατιά κορυφή με μήκος κύματος ~650 nm, ανάμεσα στα αντίστοιχα μήκη κύματος των vibronic κορυφών. Το μέγιστο της πλατιάς κορυφής αυτής συμπίπτει για τις θερμοκρασίες 0 και 50 C. Το ίδιο συμβαίνει και για τις κορυφές των φασμάτων για τις θερμοκρασίες 100 και 150 C 31

32 και αυτό οφείλεται στο οτι δεν υπάρχει καμιά ουσιαστική διαφορά στη δομική τάξη των συσσωματωμάτων αν πάμε από τους 0 στους 50 C, ή στα μονομερή αν πάμε από τους 100 στους 150 C. Στα φάσματα της απορρόφησης για τους 100 και 150 C, η 3 η και 4 η vibronic κορυφή είναι λιγότερο έντονες και εξασθενισμένες με τις αντίστοιχες κορυφές για το δείγμα με μοριακό βάρος Αυτό συμβαίνει γιατί τα μονομερή έχουν λιγότερο προσανατολισμένη τη διπολική τους ροπή προς μαι κατεύθυνση και άρα μικρότερη δομική τάξη. Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα PS MB :PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.4: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους για διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης Σε ακόμα μεγαλύτερο μοριακό βάρος (192000, σχήμα 3.4) παρατηρείται και πάλι η παρουσία συσσωματωμάτων αφού με τη μείωση της θερμοκρασίας ανόπτησης υπάρχει εμφανής μεταβολή στο κανονικοποιημένο φάσμα απορρόφησης, με τάση εμφάνισης λιγότερων και παχύτερων κορυφών vibronic καταστάσεων. Η φωτοφωταύγεια και πάλι βρίσκεται σε συμφωνία με την απορρόφηση. Μείωση της θερμοκρασίας ανόπτησης μεταβάλλει το φάσμα φωτοφωταύγειας με τάση συγχώνευσης των κορυφών vibronics που παρατηρούνται σε 100 (1 η κορυφή σε μήκος κύματος ~615 nm και δεύτερη σε ~660 nm) και 150 C (1 η κορυφή σε μήκος 32

33 κύματος ~621 nm και δεύτερη σε ~660 nm), σε μία πλατιά κορυφή με μήκος κύματος ~645 nm, ανάμεσα στα αντίστοιχα μήκη κύματος των vibronic κορυφών. Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα PS MB 1E6:PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.5: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους 1Ε6 για διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης Για το μεγαλύτερο μοριακό βάρος μήτρας από όλα τα παραπάνω δείγματα (σχήμα 3.5) υπάρχει και πάλι σχηματισμός συσσωματωμάτων σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στα κανονικοποιημένα φάσματα φωτοφωταύγειας, οι κορυφές για τις θερμοκρασίες 0 και 50 C δεν συμπίπτουν όπως συμβαίνει στα δείγματα με μοριακό βάρος 3000 και Το ίδιο ισχύει και για τις άλλες δυο θερμοκρασίες, 100 και 150 C. Εδώ, αύξηση της θερμοκρασίας επιφέρει μεταβολή στη δομική τάξη. Στους 0 C η κορυφή του φάσματος φωτοφωταύγειας βρίσκεται περίπου στα 640 nm. Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία και πηγαίνουμε στους 50 C η κορυφή του φάσματος φωτοφωταύγειας βρίσκεται περίπου στα 650 nm. Άρα η ενέργεια σύνδεσης των εξιμερών μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας από 0 στους 50 C. Αυτό σημαίνει οτι στους 0 C η διπολική ροπή των συσσωματωμάτων τείνει να προσανατολιστεί προς μια κατεύθυνση έχοντας έτσι μια μερική δομική τάξη η οποία τάξη χάνεται σιγά σιγά αν πάμε στους 50 C. Στους 100 C η κορυφή του φάσματος φωτοφωταύγειας βρίσκεται περίπου στα 610 nm, ενώ η κορυφή στους 33

34 150 C ~620 nm όπου τα εξιμερή έγιναν εξιτόνια. Τα μονομερή στους 100 C έχουν μεγαλύτερη δομική τάξη σε σχέση με τα μονομερή στους 150 C και άρα μεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης του εξιτονίου. Στα κανονικοποιημένα φάσματα της φωτοφωταύγειας παρατηρούμε γύρω στα 800nm μια μικρή κορυφή. Αυτή η κορυφή προέρχεται από την 1 ½ φορά του μήκους κύματος της δέσμης φωτός που διεγείρουμε το δείγμα. Η διέγερση γίνεται στα 532nm. Άρα = 798nm όπως επαληθεύουμε και στα παραπάνω γραφήματα. Τα φάσματα της φωτοφωταύγειας συμβαίνουν σε πιο μεγάλα μήκη και άρα μικρότερες ενέργειες από τα φάσματα της απορρόφησης. Αυτό γίνεται διότι δεν εκπέμπεται σε φως όση ενέργεια απορροφάται αλλά χάνεται και ενέργεια στο κρύσταλλο λόγω χαλάρωσης των φορέων στη κατώτερη κατειλημμένη μοριακή κατάσταση (Stoke s shift). Στη συνέχεια απεικονίζονται τα κανονικοποιημένα φάσματα απορρόφησης και φωτοφωταύγειας όλων των μοριακών βαρών του πολυστυρενίου για κάθε θερμοκρασία ανόπτησης των δειγμάτων. Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα Aνόπτηση στους 0C Συγκέντρωση PS: E6 Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.6: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 0 C 34

35 Στο παραπάνω γράφημα (σχήμα 3.6) απεικονίζεται στα αριστερά το κανονικοποιημένο φάσμα απορρόφησης και στα δεξιά το κανονικοποιημένο φάσμα φωτοφωταύγειας του δείγματος ως συνάρτηση του μοριακού βάρους της μήτρας πολυστυρενίου για τη μικρότερη θερμοκρασία ανόπτησης. Η απορρόφηση για το μικρότερο μοριακό βάρος περιέχει 4 κορυφές από τις vibronic καταστάσεις των μονομερών. Επίσης η αύξηση μοριακού βάρους της μήτρας προκαλεί εμφανή μεταβολές στο φάσμα απορρόφησης, με τάση εμφάνισης λιγότερων και παχύτερων κορυφών vibronic καταστάσεων. Το ίδιο ισχύει και για την φωτοφωτύγεια. Για μοριακό βάρος μεγαλύτερο του 500, υπάρχει τάση συγχώνευσης των δύο κορυφών σε μια πλατιά κορυφή ~650 nm. H τάξη μείωσης και διαπλάτυνσης των κορυφών vibronics σε απορρόφηση και φωτοφωταύγεια σε χαμηλές θερμοκρασίες και αυξημένα μοριακά βάρη μήτρας υποδεικνύει την ύπαρξη αυτό- οργανωμένων συσσωματωμάτων PDI. Την ίδια τάση παρατηρούμε και πιο κάτω (σχήμα 3.7) για την θερμοκρασία ανόπτησης 50 C. Οι 50 C εξακολουθούν να είναι μια χαμηλή θερμοκρασία και σε μεγάλα μοριακά βάρη μήτρας πολυστυρενίου παρατηρούνται συσσωματώματα. Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα Aνόπτηση στους 50C Συγκέντρωση PS: E6 Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.7: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 50 C 35

36 Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα Aνόπτηση στους 100C Συγκέντρωση PS: E6 Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.8: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 100 C Στο παραπάνω γράφημα (σχήμα 3.8) απεικονίζεται και πάλι στα αριστερά το κανονικοποιημένο φάσμα απορρόφησης και στα δεξιά το κανονικοποιημένο φάσμα φωτοφωταύγειας του δείγματος ως συνάρτηση ως συνάρτηση του μοριακού βάρους της μήτρας πολυστυρενίου για θερμοκρασία ανόπτησης ίση με 100 C. Αυτή η θερμοκρασία είναι αρκετά μεγάλη και δεν παρατηρούνται στο γράφημα φασματικά χαρακτηριστικά των εξιμερών των συσσωματωμάτων. Οι π- π δεσμοί που συγκρατούν τα συσσωματώματα έχουν σπάσει σε τόσο μεγάλες θερμικές ενέργειες με αποτέλεσμα την εμφάνιση και πάλι των μονομερών ανεξαρτήτως μοριακού βάρους μήτρας PDI. Η απορρόφηση περιέχει 4 κορυφές από τις vibronic καταστάσεις. Εκτός της κορυφής σε μεγαλύτερη ενέργεια (μικρότερο μήκος κύματος) παρατηρείται τάση απόσβεσης της έντασης των vibronics με την αύξηση του μοριακού βάρους μήτρας. Επίσης η αύξηση του μοριακού βάρους προκαλεί μετατόπιση των μεγίστων των vibronics προς πιο μικρά μήκη κύματος (blue shifted) που αποδίδεται σε μείωση της δομικής τάξης (ο προσανατολισμός των διπολικών ροπών των μονομερών χάνεται) των μονομερών. Για παράδειγμα το μέγιστο της πρώτης vibronic κορυφής για μοριακό βάρος μήτρας ίσο με 500 βρίσκεται στα ~505 nm ενώ για μεγαλύτερα μοριακά βάρη μήτρας μετατοπίζεται 36

37 προς μεγαλύτερες ενέργειες και μικρότερα μήκη κύματος. Το φάσμα της φωτοφωταύγειας φαίνεται να επηρεάζεται λιγότερο από το μοριακό βάρος της μήτρας. Περιέχει 2 κορυφές vibronics που αποδίδονται σε φωτοφωταύγεια από εξιτόνια μονομερών χωρίς εμφανή φασματική συνεισφορά από την φωτοφωταύγεια εξιμερών. Αύξηση μοριακού βάρους της μήτρας φαίνεται απλά να επιφέρει αύξηση της έντασης της δεύτερης κορυφής vibronic με μικρότερη ενέργεια. Κανονικοποιημένη Απορροφητικότητα Aνόπτηση στους 150C Συγκέντρωση PS: E6 Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.9: Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 150 C Τα ίδια συμπεράσματα για τη θερμοκρασία ανόπτησης 100 C ισχύουν και για το πιο πάνω γράφημα (σχήμα 3.9) όπου αναπαριστώνται το κανονικοποιημένο φάσμα απορρόφησης και το κανονικοποιημένο φάσμα φωτοφωταύγειας του δείγματος ως συνάρτηση ως συνάρτηση του μοριακού βάρους της μήτρας πολυστυρενίου για θερμοκρασία ανόπτησης ίση με 150 C. Από τις πιο πάνω γραφικές παρατηρούμε ότι το μοριακό βάρος, δεν παίζει τόσο καθοριστικό παράγοντα στη δημιουργία συσσωματωμάτων όσο η θερμοκρασία ανόπτησης. Αυτό πηγάζει από το γεγονός ότι δεν παρατηρούμε σημαντικές 37

38 διαφορές στα φάσματα αν μεταβάλουμε το μοριακό βάρος κρατώντας τη θερμοκρασία ανόπτησης σταθερή. Για μοριακό βάρος μεγαλύτερο του 3000, τα φάσματα έχουν παρόμοια μορφή. Παρά τις μικρές διαφορές των οπτικών ιδιοτήτων των μειγμάτων, προκύπτει μια συστηματική τάση αύξησης της αυτο- οργάνωσης σε συσσωματώματα καθώς το μοριακό βάρος της μήτρας αυξάνει. Η εξήγηση της τάσης αυτής μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας την ποιοτική απεικόνιση του μείγματος για την περίπτωση μήτρας μικρού και μεγάλου μοριακού βάρους (Μ.Β) που ακολουθεί πιο κάτω. PDI μονομερή PS PDI συσσωμάτωμα Σχήμα 3.10: Στην περίπτωση που το μοριακό βάρος της μήτρας πολυστυρενίου (PS). είναι μικρό, τα μόρια της μήτρας είναι σχετικά μικρά, με τυχαία διάταξη και προσανατολισμό, γεμίζοντας μεγάλο μέρος του διαθέσιμου όγκου του υμενίου και εμποδίζουν την αυθόρμητη συσσωμάτωση των μορίων PDI. Για μεγαλύτερα μόρια πολυστυρενίου, τα μόρια είτε δημιουργούν προϋποθέσεις για την δημιουργία συσσωματωμάτων κατά μήκος της μεγάλης επιφάνειας τους είτε αφήνουν περισσότερο χώρο μεταξύ τους, έτσι ώστε τα μονομερή PDI να έρθουν πιο κοντά και να σχηματίσουν συσσωματώματα. 38

39 3.3 Μετρήσεις Οπτικής Ανισοτροπίας Οι μετρήσεις για την οπτικής ανισορροπίας πάρθηκαν ως εξής: Σχήμα 3.11: Η δέσμη από τη λάμπα αφού πολώνεται μέσω ενός γραμμικού πολωτή «οριζόντια» ή «κάθετα» όπως ορίζεται στο σχήμα διεγείρει το δείγμα και στη συνέχεια η δέσμη φωταύγειας που εκπέμπεται από το δείγμα καταλήγει στον ανιχνευτή, αφού αναλυθεί και αυτή στις συνιστώσες «κάθετα» ή «οριζόντια», όπως φαίνεται στο σχήμα. Τη δέσμη διέγερσης φωτός που προσπίπτει κάθετα στο δείγμα και το διεγείρει, τη πολώνουμε διαδοχικά με τη βοήθεια ενός γραμμικού πολωτή σε διευθύνσεις που ορίζουμε όπως στο σχήμα «οριζόντια» και «κάθετα». Για κάθε πόλωση της δέσμης διέγερσης αναλύουμε την φωτοφωταύγεια στις δύο διευθύνσεις πόλωσης που εμφανίζονται στο σχήμα τις οποίες ορίζουμε ως «οριζόντια» και «κάθετα». Συνολικά παίρνουμε 4 φάσματα ανά δείγμα τα οποία συμβολίζουμε ως: I!!, I!", I!!, I!" με τον πρώτο δείκτη να αναφέρεται στην πόλωση της δέσμης διέγερσης και τον δεύτερο στην πόλωση της δέσμης φωταύγειας. Χρησιμοποιώντας τα φάσματα που αναφέραμε πιο πάνω υπολογίζουμε την οπτική ανισοτροπία συναρτήσει του μήκος κύματος με τη βοήθεια του πιο κάτω τύπου: r(λ) = I!! G I!" I!! + 2 G I!" 39

40 όπου r(λ) είναι η συνάρτηση της οπτικής ανισοτροπίας, και G = I!" I!! εκφράζει τον διορθωτικό παράγοντα που λαμβάνει υπόψη την διαφορετική απόκριση του φράγματος περίθλασης του φασματοσκοπίου ανίχνευσης στις δύο κάθετες γραμμικές πολώσεις. Για να μετρήσουμε πόσο καλά πολωμένοι είναι οι γραμμικοί πολωτές ακολουθήσαμε την πιο κάτω διαδικασία χρησιμοποιώντας την πιο κάτω διάταξη: Σχήμα 3.23: Διάταξη για να βρούμε το πόσο καλά πολωμένοι είναι οι πολωτές Η λάμπα εκπέμπει πολυχρωματική, μη πολωμένη δέσμη φωτός. Η δέσμη αυτή διαπερνά ίριδα που καθορίζει το μέγεθος και σχήμα της. Στη συνέχεια προσπίπτει σε neutral density φίλτρο το οποίο επιτρέπει την εξασθένηση της έντασης της δέσμης ώστε να μην κορεστεί ο φωτοανιχνευτής. Η δέσμη εστιάζεται μέσω ενός φακού, διαπερνά ένα κόκκινο χαμηλοπερατό φίλτρο που αποκόπτει το υπέρυθρο φασματικό κομμάτι της δέσμης, στο οποίο δεν αποκρίνονται οι γραμμικοί πολωτές που χρησιμοποιήσαμε. Η δέσμη προσπίπτει στον πρώτο πολωτή και πολώνεται γραμμικά προς μία συγκεκριμένη διεύθυνση. Κατόπιν προσπίπτει στον δεύτερο πολωτή (αναλυτή) ο οποίος έχει τον άξονα του παράλληλο με τον άξονα πόλωσης του πρώτου πολωτή ή κάθετα ως προς αυτόν. Η δέσμη καταλήγει στην είσοδο ενός φωτοανιχνευτή πυριτίου (Si) αφού περάσει μέσα από τον οπτικό κατατμητή (optical chopper). Ο κατατμητής είναι μια συσκευή η οποία διακόπτει περιοδικά τη δέσμη φωτός δίνοντας της έτσι μια συχνότητα. H δέσμη που ανιχνεύει ο ανιχνευτής θα πρέπει να έχει την ίδια συχνότητα με αυτήν του κατατμητή. Με αυτόν το τρόπο 40

41 και με την βοήθεια του Lock- in Amplifier αποκόπτεται ο θόρυβος και ενισχύεται το σήμα που μετρούμε. Για να ελέγξουμε πόσο καλά γραμμικά πολωμένη είναι η δέσμη αρκεί να πάρουμε δυο σήματα. Το ένα σήμα είναι όταν οι δύο πολωτές έχουν τον άξονα πόλωσής τους παράλληλο (κάθετα όπως φαίνεται στο σχήμα με το μαύρο τόξο) που συμβολίζεται με I!"#ά!!"!#. Το άλλο σήμα όταν ο 1 ος πολωτής έχει τον άξονα του κάθετα και ο 2 ος πολωτής- αναλυτής οριζόντια (άσπρο τόξο). Το σήμα αυτό το συμβολίζουμε με I!ά!"#$. Χρησιμοποιώντας το πιο κάτω τύπο: P = I!"#ά!!"!# I!ά!"#$ βρίσκουμε την πόλωση P η οποία πρέπει να είναι πάνω από 100 για να είναι καλά πολωμένοι οι πολωτές. Στην περίπτωση των πολωτών που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή η πόλωση που μετρήθηκε ήταν της τάξης του 130. Η τιμή πόλωσης, λαμβάνοντας υπόψη και το γεγονός ότι η μέτρηση αναφέρεται σε πολυχρωματική δέσμη, κρίνεται ότι επιτρέπει ικανοποιητική ακρίβεια για τις μετρήσεις οπτικής ανισοτροπίας που ακολουθούν. 41

42 Στα γραφήματα που ακολουθούν αναπαριστάται η οπτική (γραμμική) ανισοτροπία των μειγμάτων για κάθε μοριακό βάρος μήτρας πολυστυρενίου συναρτήσει της θερμοκρασίας ανόπτησης. Ανισοτροπία PS MB 500:PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.12: Ανισοτροπία και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους μήτρας ίσο με 500 Στο πιο πάνω γράφημα (σχήμα 3.12) απεικονίζεται η ανισοτροπία για το δείγμα PS MB:500 PDI και η κανονικοποιημένη φωτοφωταύγεια στο μέγιστο 0.2 με τις διακεκομμένες γραμμές ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ανόπτησης. Αρχίζοντας από τα 600 nm παρατηρούμε την ουρά της δέσμης σημαντικά πολωμένη. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η φωταύγεια αυτή προέρχεται από τη λάμπα και μαρτυρά ότι είναι καλά πολωμένη. Στη συνέχεια μειώνεται διότι έχουμε φωταύγεια από το δείγμα. Εκεί που βρίσκεται το μέγιστο της φωτοφωταύγειας (~630nm), βρίσκεται και η μέγιστη ανισοτροπία. Από την μορφή των φασμάτων της φωτοφωταύγειας όπου διακρίνουμε vibronic κορυφές, υπάρχουν μόνο μονομερή και όχι συσσωματώματα. Καθώς αυξάνεται το μήκος κύματος, μειώνεται η φωτοφωταύγεια και άρα και η τιμή της ανισοτροπίας. Σε αυτό το γράφημα παρατηρούμε την τάση που καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία ανόπτησης, αυξάνεται και η πόλωση των μονομερών. Αυτό σημαίνει ότι η διπολική ροπή των μονομερών 42

43 τείνει να προσανατολιστεί προς μια συγκεκριμένη κατεύθυνση καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία και αυτό είναι λογικό αφού αυξάνεται η δομική τους τάξη. Ανισοτροπία PS MB 3000:PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.13: Ανισοτροπία και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους μήτρας ίσο με 3000 Στη παραπάνω γραφική (σχήμα 3.13) φαίνεται η ανισοτροπία του δείγματος PS MB:3000 PDI. Αυξήθηκε το μοριακό βάρος της μήτρας πολυστυρενίου και έχουν κάνει την εμφάνιση τους τα συσσωματώματα στις χαμηλές θερμοκρασίες. Και πάλι παρατηρούμε ότι στη κορυφή του κάθε φάσματος φωτοφωταύγειας βρίσκεται το μέγιστο του αντίστοιχου φάσματος της ανισοτροπίας. Στα φάσματα για τις θερμοκρασίες 0 και 50 C, υπάρχει αύξηση της ανισοτροπίας κοντά στο μέγιστο της φωτοφωταύγεια των συσσωματωμάτων και στη συνέχεια μειώνεται τείνοντας στο μηδέν. Στις θερμοκρασίες 100 και 150 C όπου από εξιμερή πάμε σε εξιτόνια, η ανισοτροπία προέρχεται από τα μονομερή. Η αύξηση όμως της ανισοτροπίας από τα 700 nm και πάνω δεν σημαίνει κάτι, αφού εκεί η φωτοφωταύγεια μειώνεται. Προέρχεται ίσως από θόρυβο. Τέλος, παρατηρούμε την ίδια τάση με πιο πάνω όπου καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία ανόπτησης αυξάνεται και η πόλωση. 43

44 Ανισοτροπία PS MB :PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.14: Ανισοτροπία και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους μήτρας ίσο με Στο σχήμα 3.14 φαίνεται η ανισοτροπία και φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους μήτρας ίσο με Σε αυτό το δείγμα δεν υπάρχει καμιά σημαντική συνεισφορά στην ανισοτροπία, ούτε από τα συσσωματώματα ούτε από τα μονομερή καθώς η ανισοτροπία είναι σχεδόν μηδέν για όλα. Δεν παρατηρούμε καμιά αύξηση ή μείωση. 44

45 Ανισοτροπία 0.2 PS MB :PDI 0C 50C 100C 150C 0.1 Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.15: Ανισοτροπία και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους Για το δείγμα του παραπάνω γραφήματος PS MB: PDI (σχήμα 3.15) παρατηρούμε μια τάση αντίθετη από τα προηγούμενα δείγματα. Παρατηρούμε ότι καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία ανόπτησης, μειώνεται η πόλωση ενώ θα έπρεπε να αυξάνεται. Ίσως το δείγμα να έχει λάθος στο τρόπο κατασκευής του. 45

46 Ανισοτροπία PS MB 1E6:PDI 0C 50C 100C 150C Κανονικοποιημένη Φωτοφωταύγεια Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.16: Ανισοτροπία και Φωτοφωταύγεια PDI σε μήτρα PS μοριακού βάρους 1Ε6 Στο σχήμα 3.16 φαίνεται η ανισοτροπία και η φωτοφωταύγεια για το δείγμα PS MB: 1Ε6 PDI. Στα 600 nm παρατηρούμε την ουρά της δέσμης σημαντικά πολωμένη που προέρχεται από τη λάμπα και δείχνει ότι είναι καλά πολωμένη. Στη συνέχεια η ανισοτροπία μειώνεται διότι έχουμε φωτοφωταύγεια από το δείγμα. Εκεί που βρίσκεται το μέγιστο της φωτοφωταύγειας βρίσκεται και η μέγιστη ανισοτροπία για κάθε φάσμα. Για παράδειγμα στους 0 C το μέγιστο βρίσκεται γύρω στα 670nm και παίρνουμε τιμή ανισοτροπίας γύρω στα Λίγο μικρότερη τιμή της ανισοτροπίας παίρνουμε για το μέγιστο των 50 C. Για τις μεγαλύτερες θερμοκρασίες, όπου σπάνε τα συσσωματώματα και υπάρχουν μονομερή, η ανισοτροπία είναι αυξημένη (~0.025). Σε αυτό το γράφημα παρατηρούμε την σωστή τάση πόλωσης όπου καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία ανόπτησης αυξάνεται και η πόλωση. Αυτό σημαίνει ότι η διπολική ροπή των μονομερών τείνει να προσανατολιστεί προς μια συγκεκριμένη κατεύθυνση καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία και αυτό είναι λογικό αφού αυξάνεται η δομική τους τάξη. Το ίδιο ισχύει και για τα συσσωματώματα. 46

47 Πιο κάτω ακολουθούν γραφήματα της κάθε θερμοκρασίας με όλα τα μοριακά βάρη μήτρας. Ανισοτροπία Ανόπτηση στους 0C Συγκέντρωση PS: E Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.17: Ανισοτροπία PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 0 C Στο γράφημα 3.17 απεικονίζεται η ανισοτροπία του PDI για κάθε μοριακό βάρος μήτρας πολυστυρενίου στη μικρότερη θερμοκρασία ανόπτησης που είναι οι 0 C. Καθώς αυξάνεται το μοριακό βάρος της μήτρας φαίνεται να μειώνεται η πόλωση, πηγαίνοντας από μια τιμή για το ΜΒ=500 σε μια τιμή γύρω στα 0.01 για ΜΒ=1Ε6. Το δείγμα για μοριακό βάρος ίσο με φαίνεται να είναι εκτός και να μην ακολουθά την πιο πάνω τάση. 47

48 Ανισοτροπία Ανόπτηση στους 50C Συγκέντρωση PS: E Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.18: Ανισοτροπία PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 50 C Η ανόπτηση για τα πιο πάνω δείγματα του σχήματος 3.18 έχει γίνει στους 50 C. Η θερμοκρασία αυτή είναι ακόμα χαμηλή και παρατηρούμε συσσωματώματα από ΜΒ μεγαλύτερο του Στο ΜΒ 500 η ανισοτροπία μειώνεται καθώς αυξάνεται το μήκος κύματος. Για τα υπόλοιπα μοριακά βάρη μήτρας υπάρχει μια αύξηση και μετά πάλι μείωση. Γενικά η ανισοτροπία δεν παίρνει πολύ μεγάλες τιμές και όλες είναι κοντά στο μηδέν. Τέλος παρατηρούμε και εδώ ότι καθώς αυξάνεται το ΜΒ της μήτρας μειώνεται η ανισοτροπία. 48

49 Ανισοτροπία Ανόπτηση στους 100C Συγκέντρωση PS: E Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.19: Ανισοτροπία PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 100 C Στο γράφημα του σχήματος 3.19 η ανόπτηση γίνεται στους 100 C και η ανισοτροπία προέρχεται από τα μονομερή. Παρατηρούμε και πάλι ότι καθώς αυξάνεται το μοριακό βάρος της μήτρας PS, μειώνεται η ανισοτροπία και άρα και η πόλωση. Αυτό σημαίνει ότι το μοριακό βάρος της μήτρας όσο αυξάνεται, δεν υπάρχει κάποια προτιμητέα διεύθυνση της διπολικής ροπής των μονομερών και άρα μειώνεται η δομική τους τάξη. 49

50 Ανισοτροπία Ανόπτηση στους 150C Συγκέντρωση PS: E Μήκος Κ ύματος(nm) Σχήμα 3.20: Ανισοτροπία PDI για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS για ανόπτηση στους 150 C Πιο πάνω (σχήμα 3.20) απεικονίζεται η ανισοτροπία δειγμάτων όλων των ΜΒ PS για ανόπτηση στους 150 C. Παρατηρούμε ότι από τα 625nm- 700nm η ανισοτροπία των μονομερών παραμένει σταθερή. Για ΜΒ=500 έχει τιμή γύρω στο 0.11 και μειώνεται φτάνοντας στη τιμή 0.04 για ΜΒ ίσο με 1Ε6. 50

51 Στο πιο κάτω γράφημα (σχήμα 3.21) αναπαριστώνται οι τιμές της οπτικής ανισοτροπίας στο μέγιστο της φωτοφωταύγειας συναρτήσει της θερμοκρασίας ανόπτησης για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας. Παρατηρούμε γενικά ότι αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης προκαλεί αύξηση της οπτικής ανισοτροπίας. Η ίδια τάση φαίνεται να ακολουθείται σε όλα τα δείγματα εκτός από αυτό με το μοριακό βάρος μήτρας ίσο με Από τις μετρήσεις απορρόφησης και φωτοφωταύγειας προέκυψε ότι αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης ευνοεί τον σχηματισμό μονομερών έναντι συσσωματωμάτων. Καθώς η ανισοτροπία είναι θετική, δηλαδή ο παράγοντας I!! > G I!" προκύπτει ότι υπάρχει για τα μονομερή μια μικρή προτιμητέα διεύθυνση της οπτικής διπολικής ροπής τους πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. 0,12 0,10 PSs-PDI: E6 Ανισοτροπία 0,08 0,06 0,04 0,02 0, Θερμοκρασία(C) Σχήμα 3.21 Τάση ανισοτροπίας για όλα τα μοριακά βάρη μήτρας PS συναρτήσει της θερμοκρασία ανόπτησης. Στο γράφημα (σχήμα 3.22) που ακολουθεί παρουσιάζεται η τιμή της οπτικής ανισοτροπίας στο μέγιστο της φωτοφωταύγειας για κάθε δείγμα συναρτήσει του μοριακού βάρους της μήτρας πολυστυρενίου. Εκτός της ασυμφωνίας που δημιουργούν και πάλι η σειρά δειγμάτων με μοριακό βάρος , εμφανίζεται μια καθαρή τάση μείωσης της ανισοτροπίας με το μοριακό βάρος της μήτρας. Η εξάρτηση μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη τα αποτελέσματα της μελέτης 51

52 απορρόφησης- φωτοφωταύγειας των δειγμάτων που δείχνουν ότι αύξηση του μοριακού βάρους του πολυστυρενίου που ουσιαστικά ισοδυναμεί με αύξηση του μέσου μήκους αλυσίδων του πολυμερούς, ευνοεί τον σχηματισμό συσσωματωμάτων PDI στα μείγματα όπως επιδεικνύεται σχηματικά στο σχήμα 3.10 στη σελίδα 37. 0,12 0,10 Ανόπτηση: 0C 50C 100C 150C Ανισοτροπία 0,08 0,06 0,04 0,02 0, Μοριακό Β άρος Μήτρας Σχήμα 3.22 Μείωση ανισοτροπίας με την αύξηση του μοριακού βάρους μήτρας πολυστυρενίου για κάθε θερμοκρασία ανόπτησης. 52

53 3.4 Πειραματικές τεχνικές Απορρόφηση Για να μελετηθεί η οπτική απορρόφηση των δειγμάτων με τα οποία ασχοληθήκαμε χρησιμοποιήθηκε ο φασματογράφος απορρόφησης Lambda 1050 UV/Vis/NIR που παρουσιάζεται στο πιο κάτω σχήμα. Σχήμα 3.1: Εσωτερική διάταξη του φασματογράφου lambda UV/Vis/NIR (1050) που χρησιμοποιήθηκε για λήψη φασμάτων απορρόφησης των υμενίων Τα κύρια μέρη του φασματογράφου είναι: 1. Δυο πηγές φωτός με την πηγή δευτερίου να καλύπτει την περιοχή του υπεριώδους ( nm) ενώ η πηγή βολφραμίου- αλογόνου (tungsten- halogen) την περιοχή ορατού- εγγύς υπέρυθρου ( nm). 2. Μονοχρωμάτορας διπλού φράγματος περίθλασης για υψηλή φασματική ανάλυση. 3. Chopper που μετατρέπει τη δέσμη, που εξέρχεται από τη πηγή, από συνεχή σε παλμική. 53

54 4. Εξασθενητής έντασης φωτός για το δείγμα προς μελέτη και το δείγμα αναφοράς παρέχοντας εξαιρετικά ακριβείς μετρήσεις σε δείγματα υψηλής απορροφητικότητας. 5. Φακοί και κάτοπτρα για καλύτερη εστίαση της δέσμης μέχρι να φτάσει στους ανιχνευτές. 6. Περιοχή τοποθέτησης δείγματος το οποίο είναι υπό μελέτη και μια περιοχή για το δείγμα αναφοράς. Η διπλή δέσμη του φασματοφωτόμετρου επιτρέπει διαφορική μέτρηση απορρόφησης με την οποία επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός απορρόφησης δείγματος και υποστρώματος και η μείωση του θορύβου. 7. Τρεις υψηλής ευαισθησίας ανιχνευτές, PMT (photomultiplier tube) (~ nm) InGaAs (~ nm) και PbS (~ nm) που καλύπτουν όλο το εκπεμπόμενο φάσμα. Ο φασματογράφος είναι συνδεδεμένος με ηλεκτρονικό υπολογιστή και ειδικό λογισμικό που επιτρέπει την ρύθμιση των παραμέτρων της μέτρησης. Τα δείγματα που τοποθετούνται είναι το δείγμα αναφοράς το οποίο στις μετρήσεις μας ήταν γυάλινο υπόστρωμα για τα πολυμερή και υπόστρωμα από χαλαζία για τα small molecules και το υπό μελέτη δείγμα, στις θέσεις α και β αντίστοιχα. Για να πάρουμε το φάσμα απορρόφησης έπρεπε να πραγματοποιήσουμε τις κατάλληλες ρυθμίσεις στο λογισμικό του φασματογράφου μέσω του ηλεκτρονικού υπολογιστή. Οι ρυθμίσεις περιλαμβάνουν το εύρος μηκών κύματος που θα μελετούσαμε και το βήμα μεταβολής του μήκους κύματος, το οποίο καθορίζει τον συνολικό αριθμό δεδομένων, όπως φαίνεται στο πιο κάτω σχήμα 3.2. Η πρώτη μέτρηση γίνεται χωρίς δείγματα στον φασματογράφο για την ακριβή μέτρηση των χαρακτηριστικών της φωτεινής δέσμης (ένταση συναρτήσει μήκους κύματος). Η μέτρηση αυτή καθορίζει το 100% της διαπερατότητας του φωτός (μηδενική απορρόφηση) και επιτρέπει τον ακριβή προσδιορισμό της απόλυτης διαπερατότητας από το δείγμα. Ακολουθήσαμε τα εξής βήματα: 54

55 1. Τοποθέτηση του δείγματος αναφοράς (γυάλινο υπόστρωμα ή υπόστρωμα από χαλαζία) στη θέση α του φασματογράφου και του υπό μελέτη υλικού στη θέση β. Σχήμα 3.2: Φωτογραφική απεικόνιση του λογισμικού του φασματογράφου, στο οποίο γίνονται ρυθμίσεις από το χρήστη. Με βέλος επισημαίνεται το σημείο καθορισμού της περιοχής μηκών κύματος για λήψη μετρήσεων 2. Λήψη μετρήσεων από το σύστημα για την απορροφητικότητα (absorbance) 3. Σχεδιασμός γραφικών παραστάσεων του συντελεστή απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος (α=f(λ)) με τη βοήθεια του λογισμικού OriginPro 8.5 Η απορρόφηση ενός μέσου ορίζει την ποσότητα και την φασματική απόκριση του προσπίπτοντος φωτός που απορροφάται από αυτό. Στον φασματογράφο, αφού όπως αναφέραμε καθοριστεί το 100% της διαπερατότητας του φωτός (χωρίς παρουσία δείγματος), φωτοβολούνται το δείγμα αναφοράς ταυτόχρονα με το υπό μελέτη δείγμα και το λογισμικό μας παρουσιάζει την πραγματική απορροφητικότητα του υπό μελέτη υλικού. Οι υπολογισμοί υπόκεινται στον νόμο Beer Lambert, ο οποίος εκφράζεται από την σχέση: 55

56 I x = I! e!!" όπου I! η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, Ι η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας και α ο συντελεστής απορρόφησης του υλικού. Ο συντελεστής απορρόφησης αντιπροσωπεύει την ισχύ με την οποία ένα υλικό απορροφά το φως ανεξάρτητα του πάχους του. Το μετρούμενο μέγεθος από την προαναφερθέντα διάταξη είναι η απορροφητικότητα του υλικού, η οποία είναι γραμμική συνάρτηση του πάχους του μέσου απορρόφησης. Η απορροφητικότητα μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει του πάχους του υλικού και του συντελεστή απορρόφησης του ως εξής: Α = log I(x) I! = ax ln (10) = 0,434 ax Ο συντελεστής απορρόφησης, μπορεί να υπολογιστεί τότε εύκολα από την μετρούμενη απορροφητικότητα, εφόσον το πάχος του δείγματος είναι γνωστό ή έχει μετρηθεί ( με προφιλομετρία στην περίπτωση μας ). 56

57 3.4.2 Φωτοφωταύγεια Η διαδικασία εκπομπής είναι άμεσα συνδεδεμένη με την διαδικασία αποδιέγερσης των φορέων του ημιαγωγού. Κατά την διάρκεια της φωτοφωταύγειας ο ημιαγωγός διεγείρεται μέσω φωτονίων και φορείς μεταβαίνουν σε διεγερμένες καταστάσεις στάθμες. Με την αποδιέγερση του μέσω εκπομπής φωτονίων μεταβαίνουν και πάλι στη θεμελιώδη χαμηλότερης ενέργειας κατάσταση. Έτσι παρουσιάζεται μια συνεχής εκπομπή φωτονίων από τον ημιαγωγό γνωστή ως φωτοφωταύγεια. H διάταξη που χρησιμοποιήσαμε για τις μετρήσεις της φωτοφωταύγειας είναι μια Τ- διατάξη φασματοφωτόμετρου FL3 της εταιρείας HORIBA- JOBIN YVON η οποία παρουσιάζεται πιο κάτω σχηματικά. Σχήμα 3.4: Το φασματοφωτόμετρο FL3 της HORIBA - JOBIN YVON Τα μέρη της επεξηγούνται κατά αριθμό πιο κάτω: 1. Πηγή διέγερσης : Λάμπα Xenon των 450 Watts, συνεχούς φάσματος, χωρίς Όζον. 57

58 Σχήμα 3.5: Το φάσμα λάμπας διέγερσης 2. Διπλός μονοχρωμάτορας διέγερσης με φράγματα 1200 grooves/mm διασποράς 2.1nm/mm και 3 σχισμές που ρυθμίζονται από 0 έως και 7mm και καθορίζουν το φασματικό εύρος (bandwidth) της ακτινοβολίας διέγερσης. Σχήμα 3.6: Διπλός Μονοχρωμάτορας διέγερσης 3. Χώρος εισαγωγής του υπό μελέτης δείγματος 58

59 4. Φασματογράφος διέγερσης ihr320 με τεχνικά χαρακτηριστικά: Εστιακή απόσταση στα 320mm Δύο έξοδοι με επιλογή μέσω του λογισμικού από μηχανοκίνητο καθρέφτη: Ø Μπροστινή έξοδος: Θερμοηλεκτρικά ψυχόμενο H Υπέρυθρο PMT ( nm) Ø Πλευρική έξοδος: Θερμοηλετκρικά ψυχόμενο TBX- 07C UV- VIS PMT ( nm) 2 σχισμές: από 0 εώς 7mm Μηχανοκίνητος grating assembly με 3 φράγματα: Ø Θέση 1: φράγμα UV- VIS o 1200 grooves/mm o Blazed μήκος κύματος στα 500nm, με εύρος λειτουργίας nm o Διασπορά: 2.2nm/mm Ø Θέση 2: φράγμα NIR(near infrared) o 600 grooves/mm o Blazed μήκος κύματος στα 1000nm, με εύρος λειτουργίας nm o Διασπορά: 1.1nm/mm Ø Θέση 3: φράγμα NIR o 300 grooves/mm o Blazed μήκος κύματος στα 1000nm, με εύρος λειτουργίας nm o Διασπορά: 0.55nm/mm 59

60 Σχήμα 3.7: Φασματογράφος διέγερσης ihr Ανιχνευτής H Υπέρυθρο PMT ( nm) 6. Ανιχνευτής TBX- 07C Ορατό PMT ( nm) 60

61 Η διαδικασία μελέτης της εκπομπής του δείγματος μας είναι η εξής: Διέγερση της λάμπας και εκπομπή ακτινοβολίας συνεχούς φάσματος Δημιουργία μονοχρωματικής δέσμης στο μήκος κύματος και με εύρος μηκών κύματος που εμείς επιλέγουμε Διέγερση του υλικού υπό μελέτη Ανίχνευση εκπομπής του δείγματος από τον κατάλληλο ανιχνευτή Ανάλυση δεδομένων και παρουσίαση του φάσματος εκπομπής από το λογισμικό σε περιβάλλον OriginPro. Οι δύο ανιχνευτές είναι ευαίσθητοι φωτοπολλαπλασιαστές.η λειτουργία του φωτοπολλαπλασιαστή είναι σχετικά απλή. Αρχικά δέχεται ένα κάποιο μικρό αριθμό φωτονίων στην φωτοκάθοδο τα οποία εξάγουν φωτοηλεκτρόνια μέσα σε κενό, με πίεση περίπου 10!! Pa. Με μια σειρά πολλαπλασιαστών ηλεκτρονίων τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται μεταξύ δευτερεύοντων καθόδων που ονομάζονται δυνόδοι. Κάθε φορά που προσπίπτουν σε μία δύνοδο εξάγουν νέα φωτοηλεκτρόνια με απότελεσμα να πολλαπλασιάζονται έως και 6 τάξεις μεγέθους οπότε μπορούν να αξιοποιηθούν για την μελέτη. Παρακάτω παρουσιάζεται σχηματικά η λειτουργία ενός φωτοπολλαπλασιαστή. Σχήμα 3.8: Σχηματική απεικόνιση φωτοπολλαπλασιαστή 61

62 Παρακάτω παρουσιάζεται το φάσμα λειτουργίας όλης της συσκευής. Παρουσιάζεται το φάσμα εκπομπής της λάμπας Xenon καθώς επίσης τα φάσματα ανίχνευσης των δύο ανιχνευτών. Παρατηρείται ότι για μήκη κύματος από τα 850 nm μέχρι τα 950 nm υπάρχει ένα εύρος μηκών κύματος το οποίο δεν ανιχνεύει κανένας από τους δύο ανιχνευτές και επομένως δεν μπορεί να μελετηθεί με το υπάρχον σύστημα. Σχήμα 3.9: Φάσμα εκπομπής λάμπας και φάσματα ανίχνευσης ανιχνευτών. Παρακάτω επίσης παρουσιάζεται μια συνοπτική σχηματική απεικόνιση της όλης λειτουργίας του μηχανήματος από την διέγερση της λάμπας μέχρι την ανίχνευση του φάσματος εκπομπής του υλικού. Σχήμα 3.10: Συνοπτική σχηματική διάταξη φωτοφωταύγειας 62