ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΜΕ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΤΗΝ ΟΡΑΤΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΓΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΜΕ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΤΗΝ ΟΡΑΤΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΓΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΠΕΤΑΛΑ ΑΘΑΝΑΣΙΑ του ΙΩΑΝΝΗ Επιβλέπων καθηγητής: Δ. Ι. Κονταρίδης Πάτρα, 2013

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα Αν. Καθηγητή κ. Δημήτρη Κονταρίδη για την πολύτιμη επιστημονική βοήθεια που μου προσέφερε καθώς και για την άριστη συνεργασία μας όλα αυτά τα χρόνια. Επίσης, ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Ξενοφών Βερύκιο, Διευθυντή του Εργαστηρίου Ετερογενούς Κατάλυσης. Επιπλέον ευχαριστώ τον Αν. Καθηγητή κ. Συμεών Μπεμπέλη για την συμμετοχή του στην τριμελή εξεταστική επιτροπή. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω τους Καθηγητές του Τμήματος Χημικών Μηχανικών κ. Π. Κουτσούκο, κ. Σ. Κέννου, κ. Π. Λιανό, αλλά και τον λέκτορα του Ελληνικού Ανοικτού Πανεπιστημίου κ. Κ. Μπουρίκα για την παραχώρηση πειραματικών συσκευών για την ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές του Εργαστηρίου για τη στήριξη και τη βοήθεια τους και ιδιαίτερα την μεταδιδακτορική ερευνήτρια κ. Π. Παναγιωτοπούλου για την καθοδήγηση της. Τέλος ευχαριστώ την οικογένεια μου και τους φίλους μου για τη βοήθεια και τη στήριξη τους. Πεταλά Αθανασία

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ανάπτυξη φωτοκαταλυτών με υψηλή απόκριση στην ορατή ακτινοβολία αποτελεί έναν από τους πλέον ενεργούς ερευνητικούς τομείς στην περιοχή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης με δυνατότητα εφαρμογής σε μια σειρά διεργασιών περιβαλλοντικού και ενεργειακού ενδιαφέροντος. Στην παρούσα εργασία, παρουσιάζεται μια σειρά καταλυτών CuOx/TiO 2 και N TiO 2 και γίνεται συστηματικός χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών και οπτικών τους ιδιοτήτων καθώς και έλεγχος της φωτοκαταλυτικής τους ενεργότητας. Στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασία μελετήθηκε η παραγωγή H 2 και CO 2 μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης υδατικών διαλυμάτων γλυκερόλης (C 3 H 8 O 3 ) με χρήση καταλυτών CuO x /ΤiO 2 ( % κ.β. Cu) και φωτεινής πηγής που προσομοιάζει την ηλιακή ακτινοβολία. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εναπόθεσης ισορροπίας διήθησης (EDF), με χρήση διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 Degussa P25, 80% ανατάσης, 50 m 2 /g) και υδατικών διαλυμάτων Cu(NO 3 ) 2 (Aldrich) γνωστής συγκέντρωσης. Τα υλικά που ελήφθησαν μετά από ξήρανση στους 110 ο C ή πύρωση στους 450 ο C χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές BET, UV Vis NIR και XRD, ενώ η φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα μελετήθηκε σε διάταξη που επιτρέπει τη μέτρηση του ρυθμού παραγωγής H 2 και CO 2 σα συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης. Βρέθηκε ότι οι καταλύτες CuO x /ΤiO 2 παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα για την παραγωγή υδρογόνου. Ο ρυθμός της αντίδρασης μεγιστοποιείται σε δείγματα που περιέχουν % κ.β. Cu, ευνοείται σε φυσικό ph και θερμοκρασίες στην περιοχή των 60 o C, και αυξάνεται σημαντικά με αύξηση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο διάλυμα. Κάτω από τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, οι ρυθμοί παραγωγής H 2 και CO 2 εμφανίζουν ταλαντωτική συμπεριφορά. Το φαινόμενο αυτό, το οποίο παρατηρείται για πρώτη φορά σε φωτοκαταλυτική αντίδραση, αποδίδεται στην περιοδική μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης του χαλκού και τη διαφορετική ενεργότητα των ειδών CuO, Cu 2 O και Cu 0, τα οποία μπορούν να σχηματιστούν κατά την αλληλεπίδραση του χαλκού με τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια/οπές. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας μελετήθηκαν οι φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητες φωτοκαταλυτών διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένων με άζωτο (N TiO 2 ), οι οποίοι παρουσιάζουν υψηλή απορρόφηση στην ορατή ακτινοβολία. Τα υλικά παρασκευάστηκαν με

4 θέρμανση TiO 2 υπό ροή αμμωνίας σε θερμοκρασίες από 450 o C έως 800 o C και συγκρίθηκαν με μη ενισχυμένους καταλύτες, οι οποίοι προέκυψαν μετά από πύρωση του TiO 2 υπό ροή συνθετικού αέρα στις ίδιες θερμοκρασίες. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με χρήση των τεχνικών XRD, DRS, BET και XPS. Βρέθηκε ότι αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης του TiO 2 υπό ροή αμμωνίας οδηγεί σε προοδευτική αύξηση της ποσότητας του ενισχυτή και της απόκρισης του υλικού στην ορατή ακτινοβολία, η οποία συνοδεύεται από μείωση της ειδικής επιφάνειας και από αύξηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του. Το ενεργειακό χάσμα του υλικού μειώνεται από 3.2 ev για το μη ενισχυμένο TiO 2 σε ~2.6 ev για το φωτοκαταλύτη N TiO 2 που πυρώθηκε στους 650 ο C, και συνοδεύεται από αλλαγή του χρώματος από λευκό σε πράσινο. Κατεργασία με αμμωνία σε υψηλότερες θερμοκρασίες οδηγεί στο σχηματισμό υλικών με γκρίζο μαύρο χρώμα, τα οποία απορροφούν ισχυρά στο ορατό και το εγγύς υπέρυθρο, λόγω της μερικής αναγωγής του TiO 2 και του σχηματισμού νιτριδίου του τιτανίου (TiN). Συμπεραίνεται ότι κατάλληλη επιλογή των παραμέτρων σύνθεσης μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή φωτοκαταλυτών N TiO 2 με τις επιθυμητές οπτικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες, κατάλληλων για χρήση σε φωτο(ηλεκτρο)χημικές διεργασίες περιβαλλοντικού και ενεργειακού ενδιαφέροντος.

5 ABSTRACT The photocatalytic reforming of aqueous solutions of glycerol has been investigated over CuO x /TiO 2 catalysts prepared by the equilibrium deposition filtration (EDF) method, which results in the formation of highly dispersed copper (II) species interacting strongly with the TiO 2 surface. Glycerol is photo reformed efficiently over these materials yielding H 2 and CO 2 in the gas phase. Hydrogen evolution exhibits a hysteresis and appears only after prolonged exposure to light, whereas the rate of CO 2 (and to a lesser extent H 2 ) evolution fluctuates with irradiation time. Results are explained by considering the light induced reversible modification of the oxidation state of deposited copper species that takes place under the present reaction conditions. Visible light responsive photocatalysts have been synthesized by nitrogen doping of sol gel made nanocrystalline titania followed by heating at various temperatures in a NH 3 atmosphere. The absorption spectrum of the obtained materials was tuned by controlling temperature. Photocatalysts were employed in powder form to produce hydrogen by photocatalytic reforming. They were also deposited by means of pastes as thin films on transparent electrodes and employed as photoanode in photoactivated fuel cells.

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γενικά Ηλιακή ενέργεια Φωτοχημικά Συστήματα Υδρογόνο Βιβλιογραφία 1ου κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Εισαγωγή Ημιαγωγοί Ηλεκτρονική θεωρία ημιαγωγών Ενεργειακές ζώνες και αγωγιμότητα Επίπεδο Fermi Ενεργειακά Επίπεδα Επιφανειακές ιδιότητες Επαφή ημιαγωγού με άλλη φάση Επαφή ημιαγωγού μετάλλου Επαφή ημιαγωγού ρευστού Θέσεις των ζωνών και κλίμακες ενέργειας Οπτικές ιδιότητες ημιαγωγών Φωτοδιέγερση Έμμεση και άμεση διέγερση Συντελεστής απορρόφησης και βάθος διείσδυσης Επίδραση του μεγέθους του ημιαγωγού στις ηλεκτρονικές και οπτικές του ιδιότητες Βασικές αρχές φωτοκατάλυσης Εισαγωγή Γένεση και πορεία των φορέων φορτίου Διαχωρισμός και παγίδευση των φορέων φορτίου... 40

7 2.3.4 Διεπιφανειακή μεταφορά φορτίου και φωτοεπαγόμενες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις Επανασύνδεση του ζεύγους ηλεκτρονίου οπής και κβαντική απόδοση Παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθμό των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων Συγκέντρωση αντιδρώντων Θερμοκρασία Ενέργεια και ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Μάζα καταλύτη Διαλύτης ph διαλύματος Φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού Εισαγωγή Μηχανισμός της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού προς Η 2 και Ο Παραγωγή υδρογόνου με φωτοεπαγόμενη αναμόρφωση βιομάζας και οργανικών ενώσεων Γλυκερόλη Επιθυμητά χαρακτηριστικά ημιαγωγών Βιβλιογραφία 2ου κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Η ΤΙΤΑΝΙΑ ΩΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΗΣ Εισαγωγή Δομή και χαρακτηριστικά της τιτάνιας Πλεονεκτήματα της τιτάνιας Μειονεκτήματα της τιτάνιας Μέθοδοι τροποποίησης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας της τιτάνιας Εισαγωγή Προσθήκη συγκαταλύτη Ενίσχυση με κατιόντα Ενίσχυση με ανιόντα Σύνθετοι ημιαγωγοί Προσθήκη θυσιαζόμενων ενώσεων ως δέκτες ή δότες ηλεκτρονίων Ευαισθητοποίηση με χρωστικές ενώσεις (Dye sensitization) Στήριξη της τιτάνιας σε διάφορες μορφές άνθρακα Βιβλιογραφία 3ου κεφαλαίου... 73

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή Τεχνικές χαρακτηρισμού φορέων και καταλυτών Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) Hλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Hλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (ΤEM) Πειραματική διάταξη φωτοκαταλυτικών πειραμάτων Πηγή ακτινοβολίας Φωτοαντιδραστήρας Μέτρηση της ροής φωτονίων και της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας που φτάνει στο φωτοαντιδραστήρα Πειραματική διαδικασία φωτοκαταλυτικών πειραμάτων για παραγωγή υδρογόνου Σύστημα ανάλυσης αέριων προϊόντων Βιβλιογραφία 4ου κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ CuOx/TiO Εισαγωγή Παρασκευή φωτοκαταλυτών CuOx/TiO Πειραματική διαδικασία της μεθόδου του Υγρού εμποτισμού (WI) Πειραματική διαδικασία της μεθόδου εναπόθεσης ισορροπίας διήθησης (EDF) Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών Φωτοκαταλυτική παραγωγή Η 2 από αιωρήματα CuOx/TiO Επίδραση της προκατεργασίας του δείγματος στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου Επίδραση της φόρτισης Cu στο ρυθμό παραγωγής H Επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο ρυθμό παραγωγής Η Επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στην αντίδραση φωτο αναμόρφωσης της γλυκερόλης Επίδραση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη Επίδραση του αρχικού ph του διαλύματος Επίδραση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας

9 5.8.4 Επίδραση της θερμοκρασίας του διαλύματος Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 5ου κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ TiO 2 ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΑΖΩΤΟ ΜΕ ΑΥΞΗΜΕΝΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΤΗΝ ΗΛΙΑΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ Εισαγωγή Παρασκευή φωτοκαταλυτών Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών Χαρακτηριστικά της υφής και της σύνθεσης των φάσεων Οπτικές ιδιότητες Περιοχές απορρόφησης καταλυτών TiO 2 και N TiO Ερμηνεία της αυξημένης απόκρισης των καταλυτών Ν TiO 2 στην ορατή ακτινοβολία Επιφανειακή Σύσταση και ηλεκτρονική δομή καταλυτών Ν TiO Αποτελέσματα φωτοκαταλυτικής παραγωγής υδρογόνου Επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης υπό ροή ΝΗ 3 στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου Επίδραση της ενίσχυσης με Ν στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου Φωτοηλεκτροκαταλυτική παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας Εισαγωγή Επίδραση του υλικού της ανόδου και της προσθήκης αιθανόλης στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 6ου κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Συμπεράσματα

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά Τόσο οι κοινωνίες όσο και οι οικονομίες όλων των χωρών στηρίζονται στα ορυκτά καύσιμα. Χάρη σε αυτά κινούνται τα αυτοκίνητα, λειτουργούν τα εργοστάσια και παράγεται το μεγαλύτερο μέρος της ηλεκτρικής ενέργειας στην οποία στηρίζεται η λειτουργία των σύγχρονων κοινωνιών. Με βάση το ενεργειακό ισοζύγιο των μελών της Ε.Ε. του 2005, ο άνθρακας, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο κάλυπταν περίπου το 57% της πρωτογενούς ενεργειακής κατανάλωσης. Η εικόνα δεν έχει αλλάξει σημαντικά μέχρι τις μέρες μας (Σχ.1.1). Σχήμα 1.1: Ενεργειακό ισοζύγιο των μελών της Ε.Ε. του 2005 [1] Η ανθρωπότητα λοιπόν αγαπάει τους υδρογονάνθρακες μέχρι μίσους. Τους γνώρισε ως πηγές λατρείας στις «αιώνιες φωτιές» της Περσίας, τους μετέτρεψε σε όπλα καταστροφής με το «υγρό πυρ» των Ελλήνων, τους λάτρεψε ως καύσιμο στα εργοστάσια και στα οχήματα της, τους θαύμασε όταν της έδωσαν τα πλαστικά και τα φαρμακευτικά παράγωγα τους. Τους μίσησε όμως για την μόλυνση του περιβάλλοντος, το φαινόμενο του θερμοκηπίου και το γεγονός ότι βρίσκονται σε ελάχιστα μέρη του πλανήτη. Συγκεκριμένα, η ενέργεια που προέρχεται από τα διάφορα ορυκτά καύσιμα, παράγεται από την καύση του άνθρακα που περιέχουν αυτά με το οξυγόνο που περιέχεται στον ατμοσφαιρικό αέρα. Από τη διεργασία αυτή παράγεται θερμότητα αλλά και διάφορες χημικές ουσίες όπως το CO 2 10

11 και τα N 2 O x, S x O 2. Το CO 2 αποτελεί σήμερα το κύριο αέριο που είναι υπεύθυνο για την εντατικοποίηση του «φαινομένου του θερμοκηπίου» στην ατμόσφαιρα της γης. Το συγκεκριμένο φαινόμενο υπό κανονικές συνθήκες, δηλαδή χωρίς τη μαζική παρέμβαση του ανθρώπου, αποτελεί ένα άκρως φυσιολογικό και χρήσιμο φαινόμενο που έχει δημιουργηθεί στην ατμόσφαιρα του πλανήτη εδώ και δισεκατομμύρια χρόνια. Λόγω αυτού, τα διάφορα αέρια της ατμόσφαιρας που βρίσκονται εγκλωβισμένα στο εσωτερικό της εξαιτίας της βαρυτικής έλξης, επιτρέπουν στη γη να εμφανίζει μια ισορροπημένη και ομαλή ανταλλαγή θερμότητας με το διάστημα. Όταν όμως ο άνθρωπος, καταναλώνοντας μαζικά τα διάφορα ορυκτά καύσιμα και εκπέμποντας μέσω της καύσης τους τα καυσαέρια τους προς την ατμόσφαιρα, αυξάνει τις συγκεντρώσεις του CO 2 στην ατμόσφαιρα δημιουργεί διάφορες ανωμαλίες στην ομαλή λειτουργία του πλανήτη. Το κυριότερο από αυτά τα φαινόμενα είναι η υπερθέρμανση του πλανήτη, η οποία επέρχεται από την αυξημένη κατακράτηση θερμότητας μέσα στην ατμόσφαιρα αυτού, εξαιτίας της απότομης αύξησης των επιπέδων συγκέντρωσης CO 2 σ αυτή. Η υπερθέρμανση της Γης, εξαιτίας της μαζικής καύσης των ορυκτών καυσίμων, έχει ήδη εμφανείς και μετρήσιμες επιπτώσεις [2]. Από μελέτες της Διακυβερνητικής Επιτροπής για την Αλλαγή του Κλίματος (IPCC) που έχουν γίνει στην περιοχή της Ανταρκτικής έχει διαπιστωθεί, ότι με εξαίρεση τις μικρές παραλλαγές στη γήινη τροχιά και του ηλιακού κύκλου δραστηριότητας, οι διάφορες κλιματικές αλλαγές της Γης τα τελευταία 50 χρόνια, οφείλονται κατά κύριο λόγο στα εκπεμπόμενα από τον άνθρωπο αέρια του «φαινομένου του θερμοκηπίου». Σύμφωνα με την IPCC, από τα τέλη του 19 ου αιώνα και μετά, η μέση παγκόσμια θερμοκρασία έχει αυξηθεί κατά o C με το μεγαλύτερο μέρος αυτής να σημειώνεται μετά το Η IPCC υποστηρίζει επίσης, ότι ακόμα και αν τα επόμενα 100 χρόνια δεν λάβει χώρα περαιτέρω αλλαγή της γήινης ατμοσφαιρικής σύνθεσης μέσω της ανθρώπινης παρέμβασης, η γη θα θερμανθεί επιπλέον κατά ένα μέσο ποσό της τάξης των 0.4 έως 0.7 o C εξαιτίας της μεγάλης περιόδου που θα μεσολαβήσει έως ότου οι ωκεανοί της να μπορέσουν κι αυτοί να αποβάλλουν επαρκώς την αποθηκευμένη πλεονάζουσα θερμότητα τους. Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζεται το διάγραμμα της μέσης μεταβολής της παγκόσμιας θερμοκρασίας της Γης από το 1860 μέχρι σήμερα, όπως έχει προκύψει από τις μελέτες της IPCC. 11

12 Σχήμα 1.2: Διάγραμμα μεταβολής της μέσης θερμοκρασίας της Γης τα τελευταία 150 χρόνια [2]. Επιπλέον, στο παρακάτω Σχήμα απεικονίζεται το διάγραμμα μεταβολής των μέσων επιπέδων συγκέντρωσης του CO 2 στη γήινη ατμόσφαιρα τα τελευταία 1000 χρόνια σε συνάρτηση με τη διακύμανση της μέσης θερμοκρασίας αυτής κατά το ίδιο χρονικό διάστημα. Σχήμα 1.3: Διάγραμμα μεταβολής των επιπέδων συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα της Γης σε συνάρτηση με τη μεταβολή της μέσης θερμοκρασίας αυτής [2] 12

13 Όπως προκύπτει από τα παραπάνω σχήματα η έντονη αύξηση της μέσης θερμοκρασίας της Γης τα τελευταία 50 χρόνια συμβαδίζει με τη μαζική αύξηση της εκπομπής του CO 2, λόγω της καύσης των ορυκτών καυσίμων από τον άνθρωπο. Η αύξηση αυτής της θερμοκρασίας αναμένεται να προκαλέσει εκτεταμένη κλιματική αλλαγή, άνοδο της στάθμης των θαλασσών, αύξηση των ακραίων καιρικών φαινομένων, καταστροφή βιοτόπων και σοβαρές επιπτώσεις στην πανίδα, τη χλωρίδα και τη γεωργία [3]. Η αναγκαιότητα στροφής προς τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι επιβεβλημένη και για έναν ακόμη λόγο: τη μείωση των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων. Τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων δεν είναι ανεξάντλητα, ενώ υπολογίζεται ότι σύντομα η ζήτηση σε ορυκτά καύσιμα και ιδιαίτερα σε πετρέλαιο θα υπερκαλύψει την παγκόσμια προσφορά του γήινου υπεδάφους, με αποτέλεσμα η ανθρωπότητα να βρεθεί τότε μπροστά σε μια παγκόσμια ενεργειακή κρίση χωρίς προηγούμενο [4]. Ως ανανεώσιμες πηγές ενέργειας εννοούνται οι πηγές ενέργειας που μένουν ανεξάντλητες στο πέρασμα του χρόνου και η παραγωγή ενέργειας από αυτές δεν έχει επιπτώσεις στο περιβάλλον και στον άνθρωπο. Τα κυριότερα είδη είναι η αιολική, η γεωθερμική, η υδροηλεκτρική και η ηλιακή. Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον των ερευνητών έχει στραφεί κυρίως στην ηλιακή ενέργεια και γι αυτό θα αναπτυχθεί εκτενέστερα στη συνέχεια. 1.2 Ηλιακή ενέργεια Η ηλιακή ενέργεια είναι καθαρή, ανεξάντλητη, ήπια και ανανεώσιμη. Η ηλιακή ακτινοβολία δεν ελέγχεται από κανέναν και αποτελεί ένα ανεξάντλητο εγχώριο ενεργειακό πόρο, που παρέχει ανεξαρτησία, προβλεψιμότητα και ασφάλεια στην ενεργειακή τροφοδοσία [5]. Η ηλιακή ακτινοβολία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών του ανθρώπου για παραγωγή ρεύματος ή τη θέρμανση νερού και αέρα ενώ ταυτόχρονα αποτελεί πηγή ενέργειας. Η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χρήσιμες μορφές μπορεί να επιτευχθεί με διεργασίες που εμπίπτουν σε δυο γενικές κατηγορίες, τις θερμικές και τις φωτονικές. Στις θερμικές διεργασίες η ηλιακή ενέργεια μετατρέπεται αρχικά σε θερμότητα, ενώ στη συνέχεια μπορεί να μετατραπεί σε άλλες μορφές όπως μηχανική ή ηλεκτρική. Αντίθετα στις φωτονικές τα φωτόνια απορροφώνται απευθείας από κατάλληλα υλικά τα οποία την μετατρέπουν σε άλλες μορφές όπως ηλεκτρική ή χημική όπως συμβαίνει και στη διάσπαση του νερού. Για την πραγματοποίηση των παραπάνω διεργασιών χρησιμοποιούνται διάφορα συστήματα όπως ενεργητικά ή παθητικά ηλιακά συστήματα, ηλιακά φωτοβολταϊκά και 13

14 φωτοηλεκτροχημικά. Στα τελευταία συστήματα η ηλιακή ενέργεια απορροφάται από κατάλληλα υλικά τα οποία μετατρέπουν μέρος της απορροφημένης ενέργειας σε ηλεκτρισμό (φωτοβολταϊκά) ή/και μετατρέπουν ένα μέρος αυτής σε χημική ενέργεια. Κάτι τέτοιο συμβαίνει και κατά την διάσπαση του νερού για παραγωγή υδρογόνου. 1.3 Φωτοχημικά Συστήματα Σε αυτά τα συστήματα, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, γίνεται μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χημική μέσω φωτοχημικών διεργασιών. Συγκεκριμένα πραγματοποιείται ηλεκτρονική διέγερση ενός μέσου από φωτόνια κατάλληλης ενέργειας με αποτέλεσμα τη μετάπτωση των μορίων από τη θεμελιώδη ηλεκτρονική τους κατάσταση σε μια ηλεκτρονικά διεγερμένη. Με αυτόν τον τρόπο, και ταυτόχρονη παροχή ηλιακής ακτινοβολίας, μπορούν να πραγματοποιηθούν αντιδράσεις, όπως η διάσπαση του νερού για την παραγωγή υδρογόνου. Επιπλέον, προηγούμενα πειράματα έχουν δείξει ότι η απόδοση της αντίδρασης διάσπασης του νερού βελτιώνεται σημαντικά αν ταυτόχρονα λάβει χώρα και αποικοδόμηση οργανικών ενώσεων, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση [6]. C x H y O z ( 2x z) H 2 O xco2 (2x z y / 2) H 2 (1.1) Το μεγάλο πλεονέκτημα αυτής της διεργασίας είναι ότι χρησιμοποιώντας τρεις άφθονες και ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως είναι η ηλιακή ενέργεια η βιομάζα και το νερό, είναι εφικτή η παραγωγή υδρογόνου, το οποίο μπορεί να αποτελέσει το καύσιμο του μέλλοντος. Οι μέθοδοι με τις οποίες ο άνθρωπος θα μπορέσει μελλοντικά να παράγει μαζικά ενέργεια από το υδρογόνο καθώς και οι διάφορες ενεργειακές τεχνολογίες που απαιτούνται για την παραγωγή, την αποθήκευση και την χρήση του περικλείονται στον όρο «οικονομία του υδρογόνου» και θα αναπτυχθούν παρακάτω. Σχήμα 1.4: Υδρογόνο από την ηλιακή ενέργεια [7] 14

15 1.4 Υδρογόνο Το υδρογόνο είναι το πιο απλό και το πιο κοινό στοιχείο στο Σύμπαν και στη Γη. Η ονομασία του οφείλεται στον Γάλλο χημικό Antoine Lavoisier και προέρχεται από τη σύμπτυξη δυο αρχαιοελληνικών λέξεων: «ύδωρ» και «γίγνομαι». Στην ελεύθερη μορφή του είναι διατομικό αέριο, άχρωμο, άοσμο, άγευστο και μη τοξικό. Όταν καίγεται με το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα, το υδρογόνο σχηματίζει νερό και παράγει θερμότητα σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: 2 H O H O heat (1.2) Η κύρια χρήση του υδρογόνου σήμερα δεν είναι ενεργειακή αλλά χημική. Το υδρογόνο χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο στην παραγωγή αμμωνίας, καθώς και στα διυλιστήρια πετρελαίου. Άλλες διεργασίες μικρότερης κατανάλωσης υδρογόνου πραγματοποιούνται σε άλλους βιομηχανικούς τομείς, όπως στη βιομηχανία τροφίμων [8, 9]. Το υδρογόνο σήμερα, παράγεται κυρίως από ορυκτά καύσιμα (κυρίως φυσικό αέριο) μπορεί όμως να παραχθεί και από ανανεώσιμες πηγές όπως η βιομάζα, η ηλιακή και η αιολική ενέργεια [9]. Η μέθοδος παρασκευής του υδρογόνου έχει μεγάλη σημασία για τις επιπτώσεις στο περιβάλλον. Εάν το υδρογόνο παράγεται από ορυκτά καύσιμα παράγεται ως παραπροϊόν CO 2. Εάν αυτό το δεν χρησιμοποιηθεί ή δεν αποθηκευθεί με κάποιο τρόπο ώστε να μην διαφεύγει στην ατμόσφαιρα, τότε τα περιβαλλοντικά οφέλη από την χρήση του υδρογόνου μειώνονται σημαντικά. Αντίθετα, η παραγωγή υδρογόνου από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας δεν συνοδεύεται από εκπομπές CO 2 [10]. Δυστυχώς σήμερα σχεδόν όλη η ποσότητα του υδρογόνου παράγεται από την αναμόρφωση με ατμό ορυκτών καυσίμων και κυρίως του φυσικού αερίου και της νάφθας. Η αναμόρφωση του φυσικού αερίου πλεονεκτεί επειδή υπάρχουν διαθέσιμα μεγάλα αποθέματα του, υπάρχει εκτεταμένο δίκτυο μεταφοράς του, είναι φθηνότερο σχετικά με άλλους υδρογονάνθρακες και η αναμόρφωση του είναι τεχνικά πιο εύκολη από εκείνη του πετρελαίου. Αντίθετα, η παραγωγή υδρογόνου από τη φωτοχημική διάσπαση του νερού με τη χρήση ηλιακής ακτινοβολίας είναι δυνητικά συμφέρουσα από οικονομική πλευράς και ανώδυνη προς το περιβάλλον. Η διαδικασία αυτή δεν είναι ακόμη εμπορικά βιώσιμα, όμως στα πλαίσια αυτής της εργασίας προτείνονται διάφορα υλικά και διατάξεις προς αυτή την κατεύθυνση. 15

16 Το υδρογόνο πάντως ανεξάρτητα από τη μέθοδο παρασκευής του, συγκεντρώνει σημαντικά πλεονεκτήματα τα οποία συνοψίζονται παρακάτω [11]. Έχει την μεγαλύτερη ικανότητα παραγωγής ενέργειας ανά μονάδα βάρους, η οποία ισούται περίπου με 120,7 kj/kg. Η ενέργεια αυτή, είναι τρεις φορές περίπου μεγαλύτερη από την ενέργεια 1 kg συμβατικής βενζίνης. Κατά την καύση του το υδρογόνο παράγει ελάχιστους ρύπους, οι οποίοι είναι πολλοί λιγότεροι σε σχέση με αυτούς που παράγονται κατά την καύση ορυκτών καυσίμων. Το υδρογόνο είναι το ίδιο αυθόρμητο από την πλευρά της αυθόρμητης ανάφλεξης, σε σχέση με τα υπόλοιπα συμβατικά ορυκτά καύσιμα. Τα περιβαλλοντικά οφέλη που θα επιφέρει η αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων από το υδρογόνο είναι τεράστια. Το υδρογόνο μπορεί να βοηθήσει πολλά κράτη που δεν διαθέτουν κοιτάσματα ορυκτών καυσίμων να αναπτύξουν τις δικές τους αυτόνομες ενεργειακές οικονομίες. Από την άλλη τα μειονεκτήματα του υδρογόνου έναντι των συμβατικών πηγών ενέργειας καθώς και η μέχρι σήμερα πρόοδος που έχει σημειωθεί για την επίλυση τους είναι: Το μεγαλύτερο πρόβλημα που αντιμετωπίζει το υδρογόνο ως καύσιμο, είναι αυτό της αποτελεσματικής αποθήκευσης του. Το υδρογόνο είναι ένα στοιχείο που σε αέρια κατάσταση είναι πολύ ελαφρύ με αποτέλεσμα η αποτελεσματική και ασφαλής αποθήκευση του να είναι δύσκολη. Για να επιτευχθεί αέρια ή υγρή αποθήκευση του απαιτούνται ακραίες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας οι οποίες συνεπάγονται μεγάλα ποσά ενέργειας αλλά και χρημάτων. Γι αυτό το λόγο η έρευνα έχει στραφεί σήμερα σε νέες τεχνικές οι οποίες περιλαμβάνουν τη δέσμευση του υδρογόνου από στερεά υλικά τα οποία τα αποθηκεύουν στη μάζα τους με τη μορφή στερεού. Αναλυτικότερα, το πιο κοινό σύστημα που χρησιμοποιείται σήμερα για την αποθήκευση υδρογόνου, είναι οι φιάλες αερίου οι οποίες το αποθηκεύουν σε αρκετά υψηλές πιέσεις. Οι συνηθισμένες φιάλες αερίου που χρησιμοποιούνται σήμερα είναι κατασκευασμένες από πολλαπλά ομοκυλινδρικά μεταλλικά τοιχώματα, προκείμενου να συγκρατούν τις υψηλές πιέσεις που επικρατούν στο εσωτερικό τους, ενώ για την επιπλέον ενίσχυση της ανθεκτικότητας τους έχουν χρησιμοποιηθεί τα τελευταία χρόνια εξωτερικά τοιχώματα κατασκευασμένα από ανθρακονήματα. Το κυριότερο μειονέκτημα αυτού του 16

17 τρόπου αποθήκευσης είναι οι υψηλές πιέσεις που απαιτούνται καθώς και η χαμηλή πυκνότητα που έχει το υδρογόνο μετά την αποθήκευση του [12, 13]. Το υδρογόνο μπορεί να αποθηκευτεί σαν υγρό μέσα σε ειδικές διατάξεις που ονομάζονται κρυογονικές δεξαμενές. Για την λειτουργία τους όμως αυτές οι δεξαμενές απαιτούν εξαιρετικά χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές πιέσεις. Για να επιτευχθούν όμως αυτές οι συνθήκες απαιτούνται υψηλά ποσά ενέργειας, γεγονός που αυξάνει το κόστος του καυσίμου και μειώνει την αποδοτικότητα του [14]. Μια σημαντική μέθοδος αποθήκευσης του υδρογόνου, η οποία ανακαλύφθηκε σχετικά πρόσφατα, αποτελεί η αποθήκευση του στη μάζα διαφόρων «καθαρών» μετάλλων ή διαφόρων μεταλλικών κραμάτων. Τα σύνθετα μεταλλικά σωματίδια που σχηματίζονται ονομάζονται υδρίδια των μετάλλων. Σε αυτή την περίπτωση το υδρογόνο διοχετεύεται στο ντεπόζιτο υπό πίεση και δεσμεύεται χημικά στο πλέγμα του μετάλλου μέσω μιας ενδόθερμης αντίδρασης. Τα μεταλλικά υδρίδια που προκύπτουν μπορούν να απελευθερώσουν υδρογόνο με θέρμανση. Η διαδικασία είναι ασφαλής και πολλά υποσχόμενη. Ορισμένα εμπόδια που μένει να ξεπεραστούν είναι το μεγάλο βάρος των υδριδίων και η σχετική μείωση της θερμοκρασίας που απαιτείται για την απελευθέρωση του υδρογόνου [15]. Άλλος τρόπος αποθήκευσης του υδρογόνου είναι η φυσική προσρόφηση του σε υλικά βασισμένα στον άνθρακα. Τα υλικά αυτά είναι ελαφριά, φθηνά και μπορούν να λάβουν διάφορες μορφές (π.χ. νανοσωλήνες). Το μειονέκτημα τους είναι ότι τα μόρια υδρογόνου δεσμεύονται στην επιφάνεια τους ασθενώς. Τέλος, άλλα υλικά τα οπoία έχουν χρησιμοποιηθεί για την αποθήκευση υδρογόνου είναι οι ζεόλιθοι και τα οργανομεταλλικά πλέγματα (metal organic frameworks, MOFs) [16]. Ένα ακόμη σημαντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζει το υδρογόνο είναι η ανυπαρξία δικτύου διανομής του, γεγονός το οποίο αυξάνει σημαντικά το κόστος χρήσης του. Οι υπάρχουσες δομές μεταφοράς των ορυκτών καυσίμων (εκτός από το φυσικό αέριο) είναι ακατάλληλες για την μεταφορά του υδρογόνου διότι το υδρογόνο είναι αέριο αλλά και αν μετατραπεί σε υγρό απαιτούνται υψηλά κριτήρια ασφαλείας και αξιοπιστίας για την μεταφορά του λόγω των υψηλών πιέσεων που αναπτύσσονται. Το υδρογόνο μπορεί να διανεμηθεί και να μεταφερθεί με αγωγούς, βυτία και τάνκερ όπως το φυσικό αέριο [17]. Η μεταφορά υδρογόνου μέσω αγωγών είναι η πιο οικονομική λύση, προϋποθέτει όμως μεγάλο αρχικό κόστος επένδυσης για την κατασκευή των σωληνώσεων. Επιπλέον για να μπορέσουν τα κινούμενα με υδρογόνο 17

18 αυτοκίνητα να χρησιμοποιηθούν ευρέως πρέπει να δημιουργηθούν σταθμοί ανεφοδιασμού ανάλογοι με τα σημερινά βενζινάδικα Σχήμα 1.5: Υδρογόνο, το καύσιμο του μέλλοντος Από τα παραπάνω, γίνεται σαφές ότι πρέπει να γίνουν πολλά σε επιστημονικό και τεχνολογικό επίπεδο πριν οι τεχνολογίες υδρογόνου γίνουν ικανές για τη μαζική χρήση και αξιοποίηση τους. Σε κάθε περίπτωση όμως η «Οικονομία του Υδρογόνου» συντελεί στη στροφή της ανθρωπότητας προς έναν νέο τρόπο κάλυψης των ενεργειακών της αναγκών, που θα βασίζεται στις Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας. 18

19 1.5 Βιβλιογραφία 1 ου κεφαλαίου [1] [2] Παγκόσμια θέρμανση, Βικιπαιδεία, E%B1_%CE%B8%CE%AD%CF%81%CE%BC%CE%B1%CE%BD%CF%83%CE%B7 [3] Assesment of Intergovermental Panel on Climate Change, [4] Τσοσκούνογλου Μ., «ΕΒΕΑ, 2006» [5],ΕΛΥΤ, ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, [6] V. M. Daskalaki, D. I. Kondarides, Catal. Tod. 144 (2009) [7] [8] J. N. Armor, Appl. Catal. A: General 176, , 1998 [9] Βάσαλος Ι., Βερύκιος Ξ., Λάππας Α., Λεμονίδου Α. (2005). Καταλυτική Παραγωγή Καυσίμων φιλικών προς το περιβάλλον. Πάτρα, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο [10] Nowotny J., Sorrel C.C., Sheppard L. R., Bak T. (2005), Energy 30, pp [11] hy2.gr, Πλεονεκτήματα έναντι συμβατικών πηγών ενέργειας, [12] L. D. Burns, J. B. McCormick, C. E. Borroni Bird, Scien. America. 287, (4), 40 49, (2002) [13] Hydrogen embrittlement, διαθέσιμο στο διαδίκτυο στη διεύθυνση: saarland.de/fak8/wwm/research/phd_barnoush/hydrogen.pdf] [14] hy2.gr, Αποθήκευση υδρογόνου σε υγρή φάση, [15] S. Ashley, Scien. America. 292 (3), 2005, [16] S. Satyapal, J. Petrovic, G. Thomas, Scien. America. 296 (4), 2007, [17] Δ. Κατάκης, Χημικά Χρονικά 63 (2), 51 53,

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 2.1 Εισαγωγή Ο όρος φωτοκατάλυση χρησιμοποιείται γενικά για να περιγράψει μια διαδικασία στην οποία το φως ενεργοποιεί ένα υλικό, το φωτοκαταλύτη, ο οποίος τότε μπορεί να επηρεάσει το ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης. Η κύρια διαφορά μεταξύ ενός συμβατικού θερμικού καταλύτη και ενός φωτοκαταλύτη είναι ότι ο πρώτος ενεργοποιείται από τη θερμότητα ενώ ο δεύτερος από φωτόνια κατάλληλης ενέργειας [1, 2, 3]. Οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις χωρίζονται σε δυο γενικές κατηγορίες: α) τις ετερογενείς και β) τις ομογενείς. Η παρούσα διπλωματική εργασία μελετά την ετερογενή φωτοκατάλυση σε υδατικό μέσο. Οι ετερογενείς αντιδράσεις μελετώνται εντατικά τα τελευταία χρόνια λόγω των πολλαπλών εφαρμογών τους και προκειμένου να πραγματοποιηθούν απαιτούν την ύπαρξη διεπιφάνειας μεταξύ ενός στερεού φωτοκαταλύτη (μέταλλο ή ημιαγωγός) και ενός ρευστού στο οποίο περιέχονται τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της αντίδρασης. Ως φωτοκαταλύτες χρησιμοποιούνται κυρίως ημιαγωγοί καθώς συνδυάζουν μια ιδιαίτερη ηλεκτρονική δομή και χαρακτηριστικές ιδιότητες που επιτρέπουν τη διέγερσή τους με απορρόφηση φωτός με αποτέλεσμα να είναι δυνατή η μεταφορά των παραγόμενων ηλεκτρικών φορτίων μεταξύ των ενεργειακών τους σταθμών. Εξ ορισμού οι ημιαγωγοί είναι μη αγώγιμα υλικά εξαιτίας του ενεργειακού χάσματος (bandgap) που υπάρχει μεταξύ της κατειλημμένης ζώνης σθένους (valence band) και της κενής ζώνης αγωγιμότητας (conduction band) που τους χαρακτηρίζουν. Για να είναι εφικτή η μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ αυτών των ζωνών απαιτείται κατάλληλο ποσό ενέργειας. Η μεταπήδηση ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας μπορεί να πραγματοποιηθεί με απορρόφηση ενός φωτονίου με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Κατά συνέπεια, κατά την μετακίνηση αυτή δημιουργείται μια ελεύθερη θέση στη ζώνη σθένους, που καλείται οπή (h + ). Έτσι, δημιουργείται ένα ζεύγος ηλεκτρονίου οπής. Και αντίστροφα, όταν ένα ηλεκτρόνιο μετακινηθεί από τη ζώνη αγωγιμότητας στη ζώνη σθένους, συναντά μια οπή την οποία και καλύπτει εκπέμποντας ένα φωτόνιο κατάλληλης ενέργειας όπως φαίνεται στο 20

21 Σχήμα 2.1. Το φαινόμενο καλείται επανασύνδεση και έχει ως αποτέλεσμα την εξαφάνιση του ζεύγους ηλεκτρονίου οπής. Η δημιουργία φωτοπαραγόμενων φορτίων (e h + ) είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την εκκίνηση όλων των φωτοκαταλυτικών διεργασιών ενώ ταυτόχρονα απαιτείται η ελαχιστοποίηση των διεργασιών της επανασύνδεσης. Σχήμα 2.1: Ενεργειακό χάσμα ημιαγωγού [4] Η μεταφορά ηλεκτρονίου μέσω μιας διεπιφάνειας (π.χ. μεταφορά e προς ή από ένα υπόστρωμα το οποίο βρίσκεται προσροφημένο πάνω σε φωτοδιεγερμένο ημιαγωγό) είναι το σημαντικότερο στάδιο σε μια φωτοκαταλυτική διεργασία και η απόδοσή του καθορίζει την ικανότητα ενός ημιαγωγού να δράσει ως φωτοκαταλύτης σε μια οξειδοαναγωγική αντίδραση. Η απόδοση αυτή είναι συνάρτηση των θέσεων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας σε σχέση με τα δυναμικά οξειδοαναγωγής του προσροφημένου υποστρώματος. Για να πραγματοποιηθεί μια οξειδοαναγωγική αντίδραση θα πρέπει το δυναμικό του δέκτη ηλεκτρονίων να βρίσκεται χαμηλότερα (πιο θετικά) από τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ενώ το δυναμικό του δότη ηλεκτρονίων ψηλότερα (πιο αρνητικά) από τη ζώνη σθένους του ημιαγωγού (Σχήμα 2.2). E CB E VB E g hv - + e - A/A hv + e D/D (a) (b) Σχήμα 2.2: Μεταφορά ηλεκτρονίου μέσω μιας διεπιφάνειας (a) το δυναμικό του δέκτη ηλεκτρονίων βρίσκεται χαμηλότερα από τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού (b) το δυναμικό του δότη ηλεκτρονίων βρίσκεται ψηλότερα της ζώνης σθένους του ημιαγωγού. 21

22 Η συνολική φωτοκαταλυτική διεργασία μπορεί να περιγραφεί με την εξής αντίδραση: semiconductor, hvebg Ox1 Re d 2 Re d1 Ox2 ads ads (2.1) όπου Ox 1, Οx 2 τα οξειδωτικά (oxidant) και Red 1, Red 2 τα αναγωγικά (reductant). Η ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται για να πραγματοποιηθεί η παραπάνω αντίδραση προέρχεται από την ενέργεια των κβάντων υπεριώδους ή ορατής ακτινοβολίας ώστε να μπορούν να λάβει χώρα σε συνθήκες περιβάλλοντος, σε αντίθεση με τις συμβατικές θερμικές καταλυτικές αντιδράσεις που απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Το πρόσημο της ελεύθερης ενέργεια Gibbs (ΔG o ) της εξίσωσης (2.1) καθορίζει τις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις (ΔG o >0), όπως είναι η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς υδρογόνο και οξυγόνο, και τις φωτοσυνθετικές αντιδράσεις (ΔG o <0), όπως η οξείδωση οργανικών αποβλήτων. Μεγάλη ποικιλία ημιαγώγιμων υλικών, κυρίως μεταλλοξείδια και θειούχες ενώσεις μετάλλων έχουν χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτες, εκ των οποίων λίγοι είναι πραγματικά αποτελεσματικοί. Μεταξύ αυτών ιδιαίτερα έχει μελετηθεί το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ), ένας ημιαγωγός μεγάλου ενεργειακού χάσματος που απορροφά κυρίως υπεριώδη ακτινοβολία. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες για τη δημιουργία φωτοκαταλυτών μεγαλύτερης απόδοσης τροποποιώντας τις ιδιότητες των ημιαγωγών με εναπόθεση άλλων ουσιών όπως μέταλλα, χρωστικές κλπ., ενώ ταυτόχρονα αναζητούνται φωτοκαταλύτες που θα αποκρίνονται και στο ορατό φως [3, 6]. 2.2 Ημιαγωγοί Σε αυτήν την ενότητα αναφέρονται τα βασικά χαρακτηριστικά των ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες, όπως επίσης και οι σημαντικότερες ηλεκτρονικές και οπτικές τους ιδιότητες. 22

23 2.2.1 Ηλεκτρονική θεωρία ημιαγωγών Ενεργειακές ζώνες και αγωγιμότητα Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών σωμάτων μπορούν να περιγραφούν σύμφωνα με τη θεωρία των ζωνών όπου σε ένα κρύσταλλο αποτελούμενο από πολλά άτομα, οι ενεργειακές του στάθμες θα βρίσκονται πολύ κοντά η μία στην άλλη με αποτέλεσμα να διευρύνονται σε ζώνες. Κάθε ζώνη έχει διαφορετική ενέργεια με αποτέλεσμα να έχει ένα ανώτατο και ένα κατώτατο όριο, στα οποία είναι δυνατή η συμπλήρωση ηλεκτρονίων με παρόμοιο τρόπο που ακολουθείται για τα τροχιακά των μορίων. Η υψηλότερα κατειλημμένη ενεργειακή ζώνη ονομάζεται ζώνη σθένους (Valence Band, VB) ενώ η χαμηλότερη κενή ζώνη ονομάζεται ζώνη αγωγιμότητας (Conduction Band, CB). Το ενεργειακό κενό μεταξύ των δυο ζωνών ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (energy gap/bandgap) και συμβολίζεται E g ή E bg. Ανάλογα με τη σχετική θέση των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας τα στερεά σώματα χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: α) τα μέταλλα ή αγωγούς (conductors) β) τους ημιαγωγούς (semiconductors) και γ) τους μονωτές (insulators) (Σχ. 2.3). Στα μέταλλα η ζώνη σθένους επικαλύπτει τη ζώνη αγωγιμότητας και τα ηλεκτρόνια μπορούν να κινούνται ελεύθερα μέσα στο στερεό. Αντίθετα, στους μονωτές η ύπαρξη ενεργειακού χάσματος δεν επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να μεταπηδήσουν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Στους ημιαγωγούς το ενεργειακό χάσμα είναι τόσο μικρό ώστε να είναι εφικτή η μεταπήδηση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας με προσφορά ενέργειας όπως με θέρμανση ή με ακτινοβόληση με φωτόνια κατάλληλης ενέργειας. Η μεταπήδηση αυτή ενός ηλεκτρονίου αφήνει πίσω του (στη ζώνη σθένους) μια κενή θέση η οποία είναι θετικά φορτισμένη και ονομάζεται οπή (h + ). H οπή μπορεί να θεωρηθεί ότι κινείται ελεύθερα στη ζώνη σθένους. Σχήμα 2.3: Ενεργειακό διάγραμμα για μονωτές, ημιαγωγούς και αγωγούς [7] 23

24 Οι ημιαγωγοί ανάλογα με την καθαρότητα τους μπορούν να χωριστούν σε 2 κατηγορίες: α) ενδογενείς και β) εξωγενείς. Οι ενδογενείς ημιαγωγοί (intrinsic semiconductors) είναι κρύσταλλοι οι οποίοι δεν έχουν καμία πρόσμιξη όπως το Si, Ge κ.α. Βασικό χαρακτηριστικό τους είναι η εξάρτησή της αγωγιμότητάς τους από τη θερμοκρασία όπου για Τ=0 Κ η ζώνη αγωγιμότητας είναι κενή, η ζώνη σθένους πλήρως κατειλημμένη και τα υλικά συμπεριφέρονται ως μονωτές. Σε θερμοκρασία δωματίου κάποια ηλεκτρόνια μπορούν να διεγερθούν στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας στη ζώνη σθένους ίσο αριθμό οπών [8]. Οι εξωγενείς ημιαγωγοί ή ημιαγωγοί προσθήκης είναι εκείνοι των οποίων οι ενεργειακές στάθμες προκύπτουν από έλλειψη στοιχειομετρικής αναλογίας στον κρύσταλλο (π.χ. μερικά ανηγμένο μεταλλοξείδιο) ή με την αντικατάσταση ενός ξένου στοιχείου στο πλέγμα του ημιαγωγού (doping). Η ενίσχυση αυτή μεταβάλλει τον αριθμό των οπών και των ηλεκτρονίων ενώ ταυτόχρονα παραμένει ο ημιαγωγός ηλεκτρικά ουδέτερος. Οι ημιαγωγοί αυτοί διακρίνονται σε n τύπου και p τύπου ανάλογα με τον επικρατούντα φορέα φορτίου όπως παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.4. Οι n τύπου ημιαγωγοί προκύπτουν από την προσθήκη ατόμων που δίνουν ηλεκτρόνια (δότες). Δημιουργείται έτσι μια στάθμη δότη κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας και τα ηλεκτρόνια μεταπίπτουν σε αυτήν με μικρότερη ενέργεια από την ενέργεια χάσματος. Σε αυτήν την περίπτωση τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας υπερβαίνουν σε αριθμό τις οπές της ζώνης σθένους. Οι p τύπου ημιαγωγοί προκύπτουν από την προσθήκη ατόμων στον ημιαγωγό τα οποία δέχονται ηλεκτρόνια (δέκτες). Δημιουργείται τότε μια στάθμη δέκτη κοντά στη ζώνη σθένους και τα ηλεκτρόνια μεταπίπτουν από τη ζώνη σθένους σε αυτήν αφήνοντας οπές. Οι οπές αυτές στη ζώνη σθένους υπερβαίνουν σε αριθμό τα διεγερμένα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας [3, 6, 8]. Σχήμα 2.4: Εξωγενείς ημιαγωγοί n τύπου και p τύπου [9] 24

25 Επίπεδο Fermi Μια σημαντική παράμετρος στη θεωρία ζωνών είναι το επίπεδο Fermi ή η ενέργεια του επιπέδου Fermi, E F. Σε ένα στερεό τα ηλεκτρόνια κατανέμονται στις διαθέσιμες ενεργειακές στάθμες σύμφωνα με τη συνάρτηση κατανομής Fermi Dirac. Η συνάρτηση κατανομής Fermi Dirac περιγράφει την πιθανότητα ένα ορισμένο διαθέσιμο ενεργειακό επίπεδο σε δεδομένη θερμοκρασία να είναι πλήρως κατειλημμένο από ηλεκτρόνια. Κατά συνέπεια, το επίπεδο Fermi ορίζεται ως το ενεργειακό επίπεδο εκείνο στο οποίο η πιθανότητα κατάληψης από ένα ηλεκτρόνιο είναι ακριβώς ίση με 0.5 και σχετίζεται με το συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων στο στερεό. Όταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων παραμένει σταθερός συναρτήσει της θερμοκρασίας, το επίπεδο Fermi δε μεταβάλλεται. Στην περίπτωση ενός ενδογενούς ημιαγωγού, το επίπεδο Fermi βρίσκεται στο μέσο μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους αντιπροσωπεύοντας την ίση στατιστικά πιθανότητα να βρεθεί ένας φορέας φορτίου σε μία από αυτές. Στην περίπτωση των εξωγενών ημιαγωγών το επίπεδο Fermi μετακινείται ανάλογα με το είδος του επικρατούντος φορέα φορτίου. Συγκεκριμένα, για n τύπου ημιαγωγούς καθώς η πιθανότητα ύπαρξης ελεύθερων ηλεκτρονίων αυξάνεται, το επίπεδο Fermi μετατοπίζεται πλησιέστερα προς τη ζώνη αγωγιμότητας. Τέλος, για ημιαγωγούς p τύπου αυξάνεται ο αριθμός των οπών και συνεπώς το επίπεδο Fermi μετατοπίζεται πλησιέστερα προς τη ζώνη σθένους (Σχ 2.5) [3, 6]. CB E F E F E F VB (a) (b) (c) Σχήμα 2.5: Η θέση του επιπέδου Fermi σε σχέση με τις ζώνες αγωγιμότητας και σθένους για a) ενδογενή b) n τύπου και c) p τύπου ημιαγωγό [3] 25

26 Ενεργειακά Επίπεδα Η ηλεκτρονική δομή ενός ημιαγωγού αναπαρίσταται συνήθως με ένα διάγραμμα ζωνών, το οποίο απεικονίζει τις ενεργειακές ζώνες και τα ενεργειακά επίπεδα του ημιαγωγού συναρτήσει της θέσης (Σχήμα 2.6). Η ενέργεια που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια στον ημιαγωγό αντιστοιχεί στο ηλεκτροχημικό δυναμικό αυτών ~ e. Σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας το ~ e παραμένει σταθερό σε όλο το στερεό. Το επίπεδο Fermi βρίσκεται μέσα στο ενεργειακό χάσμα και η ενέργειά του E F ισούται με το ηλεκτροχημικό δυναμικό Το έργο εξόδου E ~ F ~ e του ημιαγωγού, σύμφωνα με την εξίσωση: e (2.2) SC είναι το ελάχιστο έργο που απαιτείται για να μετακινηθεί ένα ηλεκτρόνιο από την επιφάνεια ενός ημιαγωγού σε ένα σημείο έξω από αυτόν, όπου οι κατοπτρικές δυνάμεις είναι αμελητέες. Ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του επιπέδου Fermi και του ηλεκτροστατικού δυναμικού, έξω από την επιφάνεια του ημιαγωγού ~ SC e e (2.3) Μια επίσης σημαντική παράμετρος που χαρακτηρίζει έναν ημιαγωγό είναι η ηλεκτρονική του συγγένεια SC και ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του κατώτερου άκρου της ζώνης αγωγιμότητας E CB και του ηλεκτροστατικού δυναμικού ακριβώς έξω από τον ημιαγωγό [3, 6]. e (2.4) SC E CB Στο Σχ. 2.6 αναπαρίστανται με τη βοήθεια ενός διαγράμματος ζωνών όλα τα φυσικά μεγέθη που προαναφέρθηκαν. Ως επίπεδο αναφοράς για την ενέργεια λαμβάνεται το επίπεδο του κενού. 26

27 Σχήμα 2.6: Διάγραμμα των ηλεκτρονικών ενεργειακών επιπέδων ενός ημιαγωγού [7] Επιφανειακές ιδιότητες Ο τερματισμός της περιοδικής δομής στην επιφάνεια ενός ημιαγωγού οδηγεί στην εξάλειψη της συμμετρίας στην κάθετη προς την επιφάνεια διεύθυνση και στο σχηματισμό τοπικών επιφανειακών ηλεκτρονικών καταστάσεων (surface electronic states) μέσα στη ζώνη χάσματος (Σχ. 2.7). Οι καταστάσεις αυτές επηρεάζουν τις ηλεκτρονικές ιδιότητες της επιφάνειας του ημιαγωγού και παίζουν σημαντικό ρόλο στην αλληλεπίδραση της με τα ροφημένα είδη. Η παρουσία επιφανειακών καταστάσεων προκαλεί μεταφορά φορτίων μεταξύ της κυρίως μάζας του ημιαγωγού και της επιφάνειάς του για να επιτευχθεί θερμική ισορροπία μεταξύ τους. Έτσι, η πυκνότητα φορτίου στην επιφάνεια του ημιαγωγού αποκλίνει από την πυκνότητα φορτίου στην κατάσταση ισορροπίας με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας φορτισμένης περιοχής στο εσωτερικό του ημιαγωγού η οποία ονομάζεται στιβάδα φορτίου ή στρώμα διαχωρισμού (space charge region, SCR). Οι ιδιότητες της κυρίως μάζας ενός ενδογενούς ημιαγωγού ανακτώνται μετά από μερικά ατομικά επίπεδα μέσα στον κρύσταλλο. Αντίθετα, στην περίπτωση ενός εξωγενούς ημιαγωγού η στιβάδα φορτίου μπορεί να εκτείνεται μέχρι μερικές χιλιάδες Angstroms μέσα στο στερεό. Το ηλεκτροστατικό 27

28 δυναμικό V S που δημιουργείται από τη στιβάδα φορτίου προκαλεί μεταβολή στην κλίση των ζωνών (band bending) κοντά στην επιφάνεια του ημιαγωγού [3, 6]. Εξ ορισμού μια ενεργειακή ζώνη (ζώνη αγωγιμότητας, ζώνη σθένους) βρίσκεται τόσο χαμηλότερα όσο μεγαλύτερο είναι το ηλεκτρικό δυναμικό. Γι αυτό, θετικό ηλεκτροστατικό δυναμικό V S αντιστοιχεί σε ζώνες με κλίση προς τα κάτω. Γενικά, στους n τύπου ημιαγωγούς οι ζώνες κλίνουν προς τα πάνω και κοντά στην επιφάνεια, ενώ στους p τύπου προς τα κάτω. 0 vacuum Energy of electrons Φ SC Space charge region SC Conduction band V S E F Surface electronic states Valence band Distance, x x= 0 (surface) Σχήμα 2.7: Σχηματική παράσταση της κλίσης των ζωνών στην επιφάνεια ενός n τύπου ημιαγωγού [3, 10] Επαφή ημιαγωγού με άλλη φάση Όλα τα φωτοκαταλυτικά συστήματα περιλαμβάνουν μια επαφή μεταξύ δύο διαφορετικών φάσεων, για παράδειγμα μεταξύ ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό και/ή ενός ημιαγωγού με ένα μέταλλο εναποτεθειμένο στην επιφάνειά του. Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας ισοδυναμεί με το ότι το ηλεκτροχημικό δυναμικό του συστήματος είναι σταθερό. Εάν το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων είναι διαφορετικό στις δύο φάσεις, πραγματοποιείται μεταφορά φορτίου μεταξύ αυτών μέχρι τα δυναμικά να εξισωθούν. Για επαφή ημιαγωγού μετάλλου το χημικό δυναμικό των 28

29 ηλεκτρονίων καθορίζεται από το επίπεδο Fermi, ενώ για επαφή ημιαγωγού ρευστού καθορίζεται από το δυναμικό οξειδοαναγωγής κάποιου ηλεκτρολύτη [3, 6]. E redox των οξειδοαναγωγικών ζευγών που προκύπτουν παρουσία Επαφή ημιαγωγού μετάλλου Κατά την παρασκευή φωτοκαταλυτών, συχνά εναποτίθενται μέταλλα ή μεταλλοξείδια στην επιφάνεια τους ώστε να βελτιωθεί η φωτοκαταλυτική τους απόδοση. Παρουσιάζει, λοιπόν, ενδιαφέρον η μελέτη των χαρακτηριστικών των επαφών ημιαγωγού μετάλλου. Εάν αρχικά το μέταλλο και ο ημιαγωγός έχουν διαφορετικά ηλεκτροχημικά δυναμικά, τότε κατά την επαφή το φορτίο ρέει προς το υλικό με το χαμηλότερο δυναμικό έως ότου να εξισωθούν τα δυναμικά και να επέλθει θερμοδυναμική ισορροπία. Εάν υποτεθεί, για λόγους απλούστευσης, ότι τα δύο υλικά δεν έχουν καθαρό φορτίο, τότε τα ηλεκτροχημικά δυναμικά δίνονται από τις εξισώσεις: M e ~ (2.5) SC e ~ (2.6) SC όπου οι δείκτες M και SC αναφέρονται στο μέταλλο και στον ημιαγωγό, αντίστοιχα και με συμβολίζεται το έργο εξόδου. Σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας, το ηλεκτροχημικό δυναμικό του συστήματος είναι: ~ eq e e SC e SC (2.7) όπου και SC τα εξωτερικά δυναμικά του μετάλλου και του ημιαγωγού, αντίστοιχα. Η διαφορά δυναμικού επαφής SC που αναπτύσσεται μεταξύ των δύο σωμάτων είναι ισοδύναμη με τη διαφορά του έργου εξόδου των δύο σωμάτων SC πριν την επαφή. SC SC e (2.8) 29

30 Το επίπεδο Fermi ενός n τύπου ημιαγωγού είναι υψηλότερο από αυτό του μετάλλου ) ( SC οπότε ηλεκτρόνια μεταφέρονται από τον ημιαγωγό προς το μέταλλο δημιουργώντ ας μια στιβάδα φορτίων που ονομάζεται στιβάδα εκκένωσης (depletion layer) (Σχ. 2.8). Στη στιβάδα εκκένωσης, τα άκρα των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους στρέφονται προς τα πάνω δημιουργώντας ένα φράγμα δυναμικού το οποίο εμποδίζει την περαιτέρω μεταφορά ηλεκτρονίων προς το μέταλλο, που καλείται φράγμα Shottky (Shottky barrier). Το αντίθετο συμβαίνει στους p τύπου ημιαγωγούς όπου το επίπεδο Fermi είναι χαμηλότερο από αυτό του μετάλλου, με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια να μεταφέρονται από το μέταλλο προς τον ημιαγωγό. Το φράγμα Schottky, SB δίνεται από τη σχέση: SB ( e SC ) (2.9) Το φράγμα Shottky διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στις φωτοκαταλυτικές διεργασίες, καθώς μπορεί να λειτουργήσει σαν μια ικανή «παγίδα» ηλεκτρονίων, εμποδίζοντας την επανασύνδεση ηλεκτρονίουοπής [3, 6]. metal semiconductor vacuum (a) M SC SC E CB E F E F E VB SC M vacuum (b) M SC SC E F SB _ E CB E F E VB Σχήμα 2.8: Σχηματικό διάγραμμα του έργου εξόδου ενός μετάλλου (Φ Μ ) και ενός την επαφή και b) μετά την επαφή [3] ημιαγωγού (Φ SC ) με Φ Μ > Φ SC a) πριν 30

31 Επαφή ημιαγωγού ρευστού Κατά την επαφή ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό πραγματοποιείται μεταφορά φορτίου προς τη διεπιφάνεια μέχρι να επέλθει ηλεκτροστατική ισορροπία και τα επίπεδα Fermi των δύο σωμάτων (ημιαγωγού, ρευστού) να έχουν την ίδια ενέργεια. Κινητήρια δύναμη αυτού του φαινομένου είναι η τάση που έχουν τα δύο σώματα να προσλάβουν ή να αποδώσουν ηλεκτρόνια. Οι τέσσερις πιθανές καταστάσεις απεικονίζονται στο Σχ. 2.9 για την περίπτωση n τύπου ημιαγωγού σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη. Στην περίπτωση όπου δεν υπάρχει στιβάδα φορτίου το σύστημα βρίσκεται στο δυναμικό οριζόντιας ζώνης (flat band potential) και ο ημιαγωγός διαθέτει ομοιόμορφη κατανομή φορτίου. Εάν τα φορτία έχουν συσσωρευτεί στην πλευρά του ημιαγωγού και έχουν το ίδιο πρόσημο με τους φορείς πλειονότητας τότε δημιουργείται στιβάδα συσσώρευσης (accumulation layer) και οι ζώνες του ημιαγωγού κάμπτονται προς τα κάτω. Από την άλλη, εάν οι φορείς πλειονότητας καταναλώνονται στο διάλυμα τότε δημιουργείται στιβάδα εκκένωσης (depletion layer) και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας κάμπτονται προς την κατεύθυνση της διεπιφάνειας, δηλαδή προς τα πάνω. Όταν η εκκένωση του φορέα πλειονότητας εκτείνεται βαθιά μέσα στον ημιαγωγό, το επίπεδο Fermi είναι πιο κοντά στη ζώνη σθένους απ ότι στη ζώνη αγωγιμότητας. Κατά συνέπεια η περιοχή της επιφάνειας του ημιαγωγού εμφανίζεται να είναι p τύπου ενώ το κυρίως σώμα (bulk) παρουσιάζει συμπεριφορά n τύπου. Η στιβάδα φορτίου που δημιουργείται κατ αυτόν τον τρόπο ονομάζεται στιβάδα αναστροφής (inversion layer). Σχήμα 2.9: Σχηματισμός στιβάδας φορτίου και κλίση ζώνης ενός συστήματος ημιαγωγού n τύπου και ενός ηλεκτρολύτη (S: διάλυμα, Ε: ηλεκτρολύτης) [6] 31

32 Στο Σχ φαίνεται ο σχηματισμός τις στιβάδας εκκένωσης κατά την επαφή ενός n τύπου ημιαγωγού με έναν ηλεκτρολύτη που περιέχει οξειδοαναγωγικά ζεύγη D/D +. Αν το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού είναι υψηλότερο από το δυναμικό του ζεύγους D/D + (Ε redox ) τα ηλεκτρόνια ρέουν προς το διάλυμα. Έτσι, στην ισορροπία το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού είναι ίσο με το οξειδοαναγωγικό δυναμικό του διαλύματος. Αποτέλεσμα της διεργασίας μεταφοράς φορτίου είναι μια πτώση δυναμικού V S κατά μήκος της διεπιφάνειας επειδή ο ημιαγωγός έχει έλλειψη ηλεκτρονίων [3, 6]. E E CB SCR SC E F V S E bg D + D E redox E CB SC E F D + D E redox E VB semiconductor electrolyte semiconductor electrolyte E VB (a) (b) Σχήμα 2.10: Ενεργειακό διάγραμμα ενός n τύπου ημιαγωγού βυθισμένο σε ηλεκτρολύτη που περιέχει αναγωγικά ζεύγη ΕFSC> EF, redox a) πριν και b) μετά την επαφή [3] Θέσεις των ζωνών και κλίμακες ενέργειας Οι θέσεις των άκρων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας (E VB και Ε CB ) διαφόρων ημιαγωγών σε υδατικά διαλύματα παρουσιάζονται στο Σχ Η κλίμακα της ενέργειας συγκρίνεται με τη στάθμη του κενού (vacuum level) στην αριστερή πλευρά και με το κανονικό δυναμικό υδρογόνου (Normal Hydrogen Electrode, ΝΗΕ) στη δεξιά πλευρά. Το ηλεκτροχημικό δυναμικό του κανονικού ηλεκτροδίου υδρογόνου NHE αντιστοιχεί στην τιμή 4.5eV σε σχέση με τη στάθμη του κενού. Κατά συνέπεια, όταν η ενέργεια ενός οξειδοαναγωγικού ζεύγους αντίστοιχη τιμή ως προς τη στάθμη του κενού δίνεται από τη σχέση: E redox 4. 5eV eu redox (2.10) U redox μετριέται ως προς το ΝΗΕ, η 32

33 Με την παραπάνω σχέση κάθε ημιαγωγός μπορεί εύκολα να τοποθετηθεί στο ενεργειακό διάγραμμα του Σχ ανάλογα με την ενέργεια των άκρων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας. Ειδική ρόφηση ιόντων (π.χ. Η +, ΟΗ ) μπορεί να μετατοπίσει τη θέση οριζόντιας ζώνης σημαντικά και επομένως, τα δυναμικά οριζόντιας ζώνης εξαρτώνται από τη φύση και τη σύνθεση του ηλεκτρολύτη [3, 6, 11, 14]. E ( ore ) const ph (V, NHE) (2.11) VB CB * Σχήμα 2.11: Ενέργειες για διάφορους ημιαγωγούς σε υδατικούς ηλεκτρολύτες σε ph=1 [7] Οπτικές ιδιότητες ημιαγωγών Φωτοδιέγερση Οι ημιαγωγοί έχουν την δυνατότητα απορρόφησης φωτός εφόσον η ενέργεια τoυ φωτονίου (hv) είναι ίση ή μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα των ζωνών hv E ). Όταν αυτό συμβαίνει, ( bg 33

34 πραγματοποιείται διέγερση ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας πίσω μια κενή θέση, δηλαδή μια οπή. Έτσι, οι ημιαγωγοί μπορούν να απορροφήσουν φωτόνια με μήκος κύματος μικρότερο από μια οριακή τιμή, «κατώφλι», (threshold wavelength) th, το οποίο συνδέεται με την ενέργεια ζώνης χάσματος μέσω της σχέσης: 1240 th ( nm) ( ev ) E bg (2.12) Εάν η ενέργεια του φωτονίου είναι μεγαλύτερη από την οριακή τιμή, τότε η περίσσεια ενέργειας θα απορροφηθεί ως δονητική ή άλλης μορφής ενέργεια ώστε τελικά να εκλυθεί στο περιβάλλον με τη μορφή θερμότητας (Σχ. 2.12). Έτσι, η ενέργεια του φωτονίου που αποθηκεύεται από το φωτοπαραγόμενο ζεύγος ηλεκτρονίου οπής είναι ίση με την ενέργεια χάσματος ( E bg ). - Conduction band - - h E bg E bg h E bg + Valence band + (a) Σχήμα 2.12: Δημιουργία ζεύγους ηλεκτρονίου οπής μετά από διέγερση του ημιαγωγού με ενέργεια ακτινοβολίας (a) ίση ή (b) μεγαλύτερη από την ενέργεια χάσματος [3] Να σημειωθεί ότι η ενέργεια που αποκτά ένας ημιαγωγός κατά την απορρόφηση φωτονίου στην περιοχή υπεριώδους ορατού (UV/Vis) είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με την ενέργεια που απαιτείται για τη διάσπαση χημικών δεσμών, συνεπώς δεν είναι καθόλου αμελητέα [3]. (b) Έμμεση και άμεση διέγερση Η ολική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου δίνεται από το άθροισμα της ορμής του και της δυναμικής του ενέργειας. Έτσι, για τη διέγερσή του από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας απαιτείται 34