Polymer Brushes, ως Nανο-αισθητήρες Aλλαγής της Ποιότητας του Διαλύτη, που Φέρουν στο Ελεύθερο Άκρο τους Νανο-σωματίδια Χρυσού.

Transcript

1 ΒΙΟ-ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΕΣ Polymer Brushes, ως Nανο-αισθητήρες Aλλαγής της Ποιότητας του Διαλύτη, που Φέρουν στο Ελεύθερο Άκρο τους Νανο-σωματίδια Χρυσού. Ελευθερία Δασκαλάκη (A.M 247)

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Νανοαισθητήρες Ενδιαφέρον για τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και τη σχεδίαση δομών σε επίπεδο νανοκλίμακας. Υψηλής σημασίας είναι οι διαστάσεις, το σχήμα, η ικανότητα αλληλεπίδρασης και αυτό-οργάνωσης. Δομή σε δύο ή τρεις διαστάσεις. Μεγάλο εύρος εφαρμογών, από οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές μέχρι βιολογικούς αισθητήρες. Gold Nanoparticles Immobilized on Stimuli Responsive Polymer Brushes as Nanosensors Smrati Gupta,* Mukesh Agrawal, Petra Uhlmann, Frank Simon, Ulrich Oertel, and Manfred Stamm*, Macromolecules 2008, 41,

3 Τι είναι ένας νανοαισθητήρας? Οι νανο-αισθητήρες είναι δομές με διαστάσεις νανομέτρων που αντιλαμβάνονται και αντιδρούν σε παράγοντες (ερεθίσματα) του περιβάλλοντος. Τέτοιοι παράγοντες μπορούν να είναι : Το ph Η θερμοκρασία Η παρουσία/απουσία νερού Το φως Η ποιότητα του διαλύτη κ.α Sensors to Detect Toxins Παραδείγματα DNA δεμένο με κολλοειδή νανοσωματίδια για την ανάπτυξη οπτικής μεθόδου για τον εντοπισμό υβριδισμού στο DNA, βιοαισθητήρες AuPS για αλλαγή ph, βιοαισθητήρες για την εναπόθεση φαρμάκων και άλλοι αισθητήρες.

4 Τι είναι οι polymer brushes ή πολυμερικές ψύκτρες? Οι polymer brushes είναι δομές που αποτελούνται από πολυμερικά στρώματα αλυσίδων που το ένα άκρο τους είναι συνδεδεμένο με μία επιφάνεια. Οι αλυσίδες αυτές περιορίζονται σε μία επιφάνεια ή διεπιφάνεια όπου η απόσταση μεταξύ των αλυσίδων είναι πολύ μικρή. Λόγω της υψηλής επιφανειακής πυκνότητας (στερικής συσσώρευσης), οι αλυσίδες εκτείνονται από την επιφάνεια προς τα έξω και αποκτούν ασυνήθιστες ιδιότητες. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την σταθεροποίηση κολλοειδών, τη μείωση της τριβής κ.α. a) Polymer brushes σε διεπιφάνεια b) polymer brushes σε μία επιφάνεια

5 Τεχνικές σύνθεσης των Polymer Brushes. Στην περίπτωση της τεχνικής grafting to οι αλληλεπιδράσεις που σταθεροποιούν τις πολυμερικές αλυσίδες στο υπόστρωμα είναι συνήθως ομοιοπολικοί δεσμοί.

6 Παράγοντες που επηρεάζουν τη συμπεριφορά των P.B? Το μήκος των πολυμερικών αλυσίδων. Η επιφανειακή πυκνότητα του υποστρώματος σε αλυσίδες.

7 Χαρακτηριστικό το οποίο καθιστά τις p.b nano-αισθητήρες. Η ικανότητα των pol.brushes να αποκρίνονται σε ερεθίσματα όπως η θερμοκρασία, το ph, πολικότητα του διαλύτη, η ποιότητα του διαλύτη και άλλα, οφείλεται κυρίως στην αντιστρεπτή έκταση/συρρίκνωση των πολυμερικών αλυσίδων.

8 Κατασκευή νανο-αισθητήρων Πειραματικό μέρος Αντιδραστήρια polyglycidyl methacrylate tetraoctylammonium bromide (TOAB) α-hydroxy-ω-carboxy-terminated polysterene sodium borohydride (NaBH4) 11-mercaptoundecanoic acid (MUA)

9 Highly polished silicon (SiO3) wafers Υπόστρωμα Διαλύτες και υλικά για τον καθαρισμό aceton Ethanol toluene cyclohexane dichloromethane tetrahydrofuran chloroform

10 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΩΝ POLYMER BRUSHES Πολυμερικές ψύκτρες PS (πολυστυρενίου). Υπόστρωμα silica. Μέθοδος προετοιμασίας grafting to. Βήματα polyglycidyl methacrylate spin coating Polystyrene spin coating substrate silica Οι αλυσίδες PS προσδέθηκαν στο υπόστρωμα με τη βοήθεια των ομάδων COOH, ενώ οι ομάδες OH στο άλλο άκρο μένουν ελεύθερες να ακινητοποιήσουν τα νανοσωματίδια Au.

11 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΩΝ NANOPARTICLES Au Σύνθεση με αναγωγή σύμπλοκου άλατος του Au. Βήματα δραστικός Au άλας Au Αναγωγή με ΝαΒΗ4 H επιφάνια των AuNPs προστατευόταν από μία πολική και μία λιπόφιλη ομάδα. MUA Au nanoparticles

12 ΑΚΙΝΗΤΙΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ AuNPs ΣΤΙΣ P.B + polymer PS brush AuNPs Η ακινητοποίηση των nanoparticles Au στις ψύκτρες γίνεται μέσω δεσμών μεταξύ των ομάδων -COOH των AuΝPs και των ομάδων OH nanosensor των ελεύθερων άκρων των αλυσίδων PS.

13 Αποτελέσματα Δημιουργία καλά καθορισμένων λειτουργικών polymer brushes. Στενή κατανομή μοριακών βαρών. Νanoparticles Αu στο ελεύθερο άκρο τους. Η ύπαρξη AuNPs στο ελεύθερο άκρο των αλυσίδων επιβεβαιώνεται με πολλές μεθόδους χάρη στις οπτικές ιδιότητες του χρυσού. TEM image of Au nanoparticles

14 Η ύπαρξη ομάδων COOH και ομάδων -SH στην επιφάνεια των AuNPs μπορεί επίσης να επιβεβαιωθεί. (a) IR spectrum and (b) UV-vis spectrum of 11-mercaptoundecanoic acid capped Au nanoparticles. Η ομάδα COOH του MUA εκτός του ότι επιτρέπει στα nanoparticles Au να συνδεθούν στις ψύκτρες, τους προσδίδει περεταίρω διαλυτότητα στο τολουόλιο που είναι καλός διαλύτης για αυτές.

15 Στο τολουόλιο οι αλυσίδες PS παραμένουν σε εξαιρετικά εκτεταμένη διαμόρφωση χάρη στην οσμωτική πίεση, την εντροπία και τις δυνάμεις Wan der Waals μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων. Τα ελεύθερα άκρα των πολυμερικών αλυσίδων εμφανίζονται κυρίως στο πάνω μέρων των ψυκτρών και εξαρτώνται από την επιφανειακή πυκνότητα μπολιάσματος και την εκτατικότητα των αλυσίδων. Ακινητοποίηση nanoparticles Au, σε διάλυμα τολουολίου, στο ελεύθερο άκρο των αλυσίδων επιτυγχάνεται στο μέγιστο βαθμό. AFM images of polystyrene brushes (5 5 μm) (a) before and (b) after the immobilization of Au nanoparticles.

16 Οι πολυμερικές ψύκτρες και τα nanoparticles Au αυτό-οργανώνονται σε διάλυμα τολουολίου. Τα νανοσωματίδια του χρυσού σχημάτισαν έναν μανδύα πάνω από τις πολυμερικές αλυσίδες. Μετά την πρόσδεση των AuPs στις p.b η RΝ αυξήθηκε σχεδόν 1,9nm. Η ύπαρξη περιοχών μη επικαλυμμένων επιβεβαιώθηκε με τη βοήθεια τεχνικών όπως : AFM, UV, XPS κ.α. UV-vis spectra of Au-PS brushes in dry and swollen (in toluene) states.

17 Σε ξηρή κατάσταση οι πολυμερικές αλυσίδες είναι συρρικνωμένες και ποσοστό των προσδεμένων Au NPs στο τέλος των αλυσίδων μπορούν να εμφανιστούν και στο εσωτερικό των brush layers. Καθώς η ποιότητα του διαλύτη μειώνεται από καλό σε κακό, οι πολυμερικές αλυσίδες από την εκτεταμένη διαμόρφωση περνάνε στη συρρικνωμένη. Το πάχος του πολυμερικού μέρους στις συρρικνωμένες αλυσίδες είναι αποτέλεσμα ισορροπίας της οσμωτικής πίεσης και της εκτατικότητας των αλυσίδων. Position of the absorption maxima of AuPS brushes in different organic solvents.

18 Συμπεράσματα Οι πολυμερικές ψύκτρες μπορούν να εντοπίσουν την αλλαγή στην ποιότητα του διαλύτη. Σχεδιασμός και δημιουργία δομής που λειτουργεί ως αισθητήρας της αλλαγής της ποιότητας του διαλύτη με διαστάσεις νανομέτρων, βασιζόμενη στις ιδιότητες των p.b. Παρακολουθώντας τις ιδιότητες των nanoparticles του Au, στη διάταξη αυτή, δίνεται η δυνατότητα πιστοποίησης της λειτουργίας των αισθητήρων.

19 Υπάρχουν πολλών ειδών αισθητήρες και εφαρμογές που βασίζονται στις ιδιότητες των polymer brushes.

20 Βιβλιογραφία Gold Nanoparticles Immobilized on Stimuli Responsive Polymer Brushes as Nanosensors, Smrati Gupta,* Mukesh Agrawal, Petra Uhlmann, Frank Simon, Ulrich Oertel, and Manfred Stamm*, Macromolecules 2008, 41,