Κεφάλαιο 9 - Mοριακές διαμορφώσεις πολυμερών

Transcript

1 Κεφάλαιο 9 - Mοριακές διαμορφώσεις πολυμερών Πώς εκτείνεται στο χώρο μια μακρομοριακή αλυσίδα; Στόχοι του κεφαλαίου Μοριακή διαμόρφωση των μακρομορίων στο χώρο. Υπολογισμός της απόστασης από άκρο-σε-άκρο της αλυσίδας. Κατανόηση και υπολογισμός της γυροσκοπικής ακτίνας των μακρομορίων Εισαγωγή Η κατάσταση ενός μακρομορίου σε διάλυμα ή σε τήγμα καθορίζεται μόνον εν μέρει από το μοριακό του βάρος και τη σύσταση. Σημαντικό ρόλο παίζει η διαμόρφωσή του στο χώρο. Οι διαμορφώσεις μιας μακρομοριακής αλυσίδας στο χώρο μπορεί να είναι πολλές ως αποτέλεσμα: της ελευθερίας περιστροφής της αλυσίδας γύρω από τους δεσμούς άνθρακα άνθρακα, του μεγάλου αριθμού δεσμών που υπάρχουν σε μια μακρομοριακή αλυσίδα. Για την κατανόηση των διαστάσεων των μακρομοριακών αλυσίδων ξεκινάμε από απλά παραδείγματα υπολογισμού των διαστάσεων, αν η μακροαλυσίδα εκτείνεται πλήρως σε μια ευθεία γραμμή. Έτσι, υπολογίζεται το λεγόμενο περίγραμμα (contou length). Παράδειγμα 9.1 Υποθέστε ένα μακρομόριο πολυαιθυλενίου με μοριακό βάρος 8, g/mol. Υπολογίστε το βαθμό πολυμερισμού του και τον αριθμό δεσμών C-C στην αλυσίδα. Στη συνέχεια, υπολογίστε το μήκος του μορίου αν η αλυσίδα εκτείνεται τελείως σε μία ευθεία. Δεχτείτε μήκος δεσμού C-C.15 nm. Για να υπολογίσουμε το βαθμό πολυμερισμού του μακρομορίου δηλαδή τον αριθμό των δομικών μονάδων, διαιρούμε το μοριακό βάρος του μακρομορίου με το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας δηλαδή του αιθυλενίου, -CH -CH -, που είναι 8. Άρα, ο βαθμός πολυμερισμού είναι: 8, / 8 = 1,, και ο αριθμός των δεσμών C-C στην αλυσίδα, θα είναι: 8, / 14 =, Τέλος, το μήκος του μορίου αν εκτείνεται σε μια ευθεία είναι:,.15 = 3, nm. Παρατηρούμε ότι το μήκος αυτό είναι αρκετά μεγάλο, περίπου 3 μm., ορατό με οπτικό μικροσκόπιο υψηλής μεγέθυνσης. Παράδειγμα 9. Υποθέστε, όπως στο παράδειγμα 1, ένα μακρομόριο πολυαιθυλενίου με μοριακό βάρος 8, g/mol και πυκνότητα.9 g/ml. Υπολογίστε την ακτίνα μιας πυκνής μπάλας (σφαίρας) που θα καταλάμβανε αυτό το μακρομόριο αν συρρικνωνόταν. Υπολογίζεται αρχικά ο όγκος της ιδεατής πυκνής σφαίρας, από την πυκνότητα του πολυαιθυλενίου: 8, (g/mol) /,9 (g/ml) / (μόρια/mol) = 51, ml/μόριο 5 nm 3 /μόριο Άρα, το ένα μόριο θα έχει ακτίνα: 5 = (4/3) π R 3 R = 5 nm Παρατηρείται ότι η διαφορά μεγέθους ακτίνας της ιδεατής σφαίρας από αυτή της απόλυτης ευθύγραμμης αλυσίδας είναι περίπου τρεις τάξεις μεγέθους.

2 9. Απόσταση από άκρου εις άκρον Είναι η μέση τιμή των αποστάσεων από το ένα μέχρι το άλλο άκρος της αλυσίδας για όλα τα πολυμερή ενός δείγματος. Η παραπάνω ανάλυση δεν ισχύει, όμως, στις πολυμερικές αλυσίδες, εφόσον οι ανθρακικές αλυσίδες ενώνονται με σταθερές γωνίες δεσμού 19.5 ο. Έτσι, η απόσταση από άκρον σε άκρον μιας πολυμερικής ανθρακικής αλυσίδας, που απαρτίζεται από n δεσμούς μήκους l είναι πάντα μικρότερη από το γινόμενο n l. Σχήμα 9.1 Απόσταση από άκρου σε άκρο (end-to-end distance) και περίγραμμα (contou length) μιας μακρομοριακής αλυσίδας. Έπειτα από εκτενή ανάλυση στατιστικής των μακρομοριακών αλυσίδων η μέση απόσταση από άκρου εις άκρον μια πολυμερικής αλυσίδας δίνεται από τη σχέση: f 1/ nl ή n l (9.1) f 1/ O δείκτης f σημαίνει μια ελεύθερα κινούμενη αλυσίδα (feely-jointed chain) και οι αγκύλες τοποθετούνται για να δηλώσουν τη μέση τιμή. Η εξίσωση (9.1) αποτελεί το κλασικό μοντέλο του τυχαίου περιπάτου ή τυχαίας πτήσης. Είναι αρκετά εύκολη στη χρήση της με ελάχιστες παραμέτρους αλλά δίνει μόνο προσεγγιστικά αποτελέσματα, εφόσον στην πραγματικότητα η μακρομοριακή αλυσίδα δεν είναι πλήρως ελεύθερη στις κινήσεις της. Ο πρώτος περιορισμός προκύπτει από τη σταθερή γωνία δεσμού C-C που είναι 19.5 ο. Στη γενική περίπτωση μπορεί να θεωρηθεί μια σταθερή γωνία δεσμού των ατόμων της κεντρικής μακρομοριακής αλυσίδας θ. Επίσης, ο δεύτερος περιορισμός προκύπτει από τη δυνατότητα περιστροφής των δεσμών (Hiemenz & Lodge, 14). C C C θ φ Σχήμα 9. Ορισμός των γωνιών θ και φ σε μια μακρομοριακή αλυσίδα.

3 Αν υποτεθεί μια γωνία περιστροφής των δεσμών φ, τότε η τελική σχέση που δίνει την απόσταση από άκρου εις άκρον μια μακρομοριακής αλυσίδας λαμβάνοντας υπόψη τον περιορισμό της περιστροφής στον κώνο σθένους, θα δίνεται από τη σχέση (Παναγιώτου, ): 1 cos 1 cos nl (9.) 1 cos 1 cos Όπου οι αγκύλες στο cosφ σημαίνουν το μέσο όρο του cosφ στην αντίστοιχη καμπύλη δυναμικής ενέργειας. Περαιτέρω απλοποίηση της (9.) μπορεί να γίνει, αν υποθέσουμε μια μακρομοριακή αλυσίδα με μεγάλο αριθμό δομικών μονάδων (n), η οποία μπορεί να αναδιπλωθεί πλήρως. Τότε η εξίσωση (9.) μπορεί να γραφεί με τη μορφή < > = C n l με χρήση μιας σταθεράς C, η οποία εξαρτάται μόνο από τοπικούς περιορισμούς και όχι από το n. Όπως ειπώθηκε, το φ αντιπροσωπεύει τη γωνία περιστροφής των δεσμών. Αν η περιστροφή των δεσμών είναι ελεύθερη, τότε όλες οι τιμές της φ είναι πιθανές. Έτσι, ενδεχόμενες θετικές και αρνητικές τιμές του φ οδηγούν σε αλληλοεξουδετέρωση με αποτέλεσμα το <cosφ> =. Εντούτοις, οι στερεοχημικές παρεμποδίσεις κάνουν πρακτικά πιο πιθανές τις τιμές φ < 9 ο, που οδηγεί σε θετικές τιμές του <cosφ>. Επιπλέον, φαινολικοί πλευρικοί δακτύλιοι (για παράδειγμα στην περίπτωση του πολυστυρενίου) προσδίδουν επιπλέον παράγοντες στερεοχημικής παρεμπόδισης. Για τους λόγους αυτούς η εξίσωση (9.) γράφεται με την παρακάτω ημι-εμπειρική μορφή: nl 1 cos 1 cos (9.3) Όπου σ είναι μια παράμετρος που λαμβάνει υπόψη τις στερεοχημικές παρεμποδίσεις. Για χάριν μεγαλύτερης απλοποίησης γίνεται χρήση του χαρακτηριστικού λόγου C ο οποίος χαρακτηρίζει το πόσο άκαμπτη είναι η πολυμερική αλυσίδα (chain stiffness). C nl (9.4) Αν αντικατασταθεί ο αριθμός των δεσμών n με τον αριθμό των μονομερών ή των επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων Ν και το l με το μήκος στατιστικού στοιχείου b, τότε η εξίσωση (9.4) γίνεται: Nb (9.5) Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται αντιπροσωπευτικές τιμές του χαρακτηριστικού λόγου C και του στατιστικού στοιχείου b για διάφορα πολυμερή: Πολυμερές Χαρακτηριστικός λόγος, C Στατιστικό στοιχείο, b (Å) T ( o C) Πολυαιθυλενοξείδιο ,4-Πολυβουταδιένιο ,4-Πολυισοπρένιο Πολυαιθυλένιο Πολυπροπυλένιο Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) Πολυ(οξικός βινυλεστέρας)

4 Πολυστυρένιο Πίνακας 9.1 Aντιπροσωπευτικές τιμές του χαρακτηριστικού λόγου C και του στατιστικού στοιχείου b για διάφορα πολυμερή (Hiemenz & Lodge, 14). Παράδειγμα 9.3 Υποθέστε ένα μακρομόριο πολυαιθυλενίου με μοριακό βάρος 14, g/mol. Υπολογίστε τη μέση απόσταση από άκρο σε άκρο με βάση το μοντέλο της ελεύθερα περιστρεφόμενης αλυσίδας και με βάση το πλήρες μοντέλο θεωρώντας cosφ=. Στη συνέχεια, συγκρίνετε τις τιμές με το μήκος του μορίου αν η αλυσίδα εκτεινόταν τελείως σε μία ευθεία καθώς και με το περίγραμμα (contou length) του συγκεκριμένου μορίου. Δεχτείτε μήκος δεσμού C-C :.154 nm και γωνία θ = 19.5 ο. O αριθμός των δεσμών C-C στην αλυσίδα, θα είναι: n = 14, / 14 = 1,. και l =.154 nm. Επομένως, το μήκος του μορίου, αν εκτείνεται σε μια ευθεία, είναι: 1,.154 = 154 nm. Το περίγραμμα (contou length) του μακρομορίου αυτού υπολογίζεται, αν θεωρήσουμε την zig-zag δομή του και πάρουμε την προβολή του μήκους σε μια ευθεία, από τη σχέση: nl sin( / ) (1 )(.154) sin(19.5 / ) 158 nm Η μέση απόσταση από άκρο σε άκρο με βάση το μοντέλο της ελεύθερα περιστρεφόμενης αλυσίδας θα είναι από την εξίσωση (9.1) < > = n l = = nm και < > f 1/ = 15.4 nm. Και η μέση απόσταση από άκρο σε άκρο με βάση το πλήρες μοντέλο εξίσωση (9.): 1/ 1/ 1/ 1/ 1 cos(19.5) 1 (1) (.154) 1. 8 nm 1 cos(19.5) 1 Παρατηρείται ότι οι τιμές της από εις άκρο αλυσίδας είναι πολύ μικρότερες από αυτήν του περιγράμματος. Παράδειγμα 9.4 Για πολυαιθυλένιο με δομή αλυσίδας zig-zag, μήκος δεσμού l και γωνία θ=19.5 ο, βρείτε τη σχέση που δίνει το μήκος άκρου εις άκρον της αλυσίδας και το περίγραμμα. Θεωρώντας ότι ισχύει cosφ=, η μέση απόσταση από άκρο σε άκρο με βάση το πλήρες μοντέλο, εξίσωση (9.) γίνεται: nl 1 cos(19.5) 1 nl 1 cos(19.5) 1 1 ( 1/ 3) 1 ( 1/ 3) nl 4 / 3 nl / 3 To τετράγωνο, δηλαδή, της μέσης απόστασης από άκρου εις άκρον ισούται με το διπλάσιο του τετραγώνου μιας ελεύθερα περιστρεφόμενης αλυσίδας. Το περίγραμμα θα δίνεται από τη σχέση: 4

5 R nl sin( / ) nl sin(54.75) nl 3 Παράδειγμα 9.5 Για πολυστυρένιο με μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό 1 6 υπολογίστε τη μέση απόσταση από άκρο σε άκρο με χρήση είτε του χαρακτηριστικού λόγου είτε του παράγοντα στερεοχημικής παρεμπόδισης. Δίνονται: μήκος δεσμού C-C, l=.154 nm, γωνία τετραεδρικού δεσμού 19.5 ο, παράγοντας στερεοχημικής παρεμπόδισης για το πολυστυρένιο σ=.3. Mε βάση το μέσο σε αριθμό μοριακό βάρος του πολυστυρενίου (1 6 ) και το μοριακό βάρος του μονομερούς (ή της δομικής μονάδας) στυρενίου που είναι 14, υπολογίζεται ο μέσος βαθμός πολυμερισμού του σε: 1 6 g/mol / 14 g/mol = 9615 Επομένως, ο αριθμός δεσμών C-C θα είναι: n = 9615 = 193 Tα υπόλοιπα δεδομένα της άσκησης είναι: l =.154 nm, θ = 19.5 ο, cosθ = -1/3, σ =.3 Από την εξίσωση (9.3) έχουμε: 1 ( 1/ 3) (.3) (193)(.154) 485 nm 1 ( 1/ 3) Ο δεύτερος τρόπος υπολογισμού βασίζεται στην εξίσωση (9.4). Σύμφωνα με τον Πίνακα 9.1, ο χαρακτηριστικός λόγος για το πολυστυρένιο είναι 9.5. Άρα, το τετράγωνο της μέσης απόστασης άκρου από άκρο θα είναι: C nl ( 9.5)(193)(.154) 4333 nm Παρατηρείται ότι οι δύο τρόποι δίνουν τιμές παρόμοιας τάξης μεγέθους αλλά διαφορετικές κατά περίπου 1%. 9.3 Γυροσκοπική ακτίνα Η απόσταση από άκρου σε άκρο των μακρομοριακών αλυσίδων είναι δύσκολο να μετρηθεί πειραματικά. Επίσης, σε ειδικές κατηγορίες πολυμερών (χτένες, δενδρομερή, κ.λ.π.) δεν είναι καν δυνατό να οριστεί. Για τους λόγους αυτούς, ένας χρήσιμος τρόπος χαρακτηρισμού των διαστάσεων των μακρομοριακών αλυσίδων είναι μέσω της απόστασης όλων των μονομερών από το κέντρο μάζας. Έτσι, ορίζεται η γυροσκοπική ακτίνα ενός μακρομορίου R g από την τετραγωνική ρίζα του μέσου τετραγώνου (oot mean squae) του κατά μάζα μέσου όρου της απόστασης των μονομερών από το κέντρο μάζας της μακροαλυσίδας (Manas, 6). 1/ N 1 R g s s i N i1 1/ (9.6) Όπου s i η απόσταση του κάθε μονομερούς από το κέντρο μάζας του μακρομορίου και Ν το πλήθος τους. Η γυροσκοπική ακτίνα μπορεί να οριστεί για οποιαδήποτε δομή πολυμερούς και να μετρηθεί απευθείας με τεχνικές, όπως σκέδαση του φωτός. Αποδεικνύεται ότι η R g για μια αδιατάρακτη αλυσίδα συσχετίζεται πολύ απλά με την απόσταση < > από τη σχέση (Fied, 3).: 5

6 Rg 1 6 (9.7) R g Σχήμα 9.3 Γυροσκοπική ακτίνα R g, μακρομορίου Παράδειγμα 9.6 Οι Miyake, Einaga & Fujita (1978) μέτρησαν τις παρακάτω τιμές γυροσκοπικής ακτίνας για πολυστυρένιο υψηλού μοριακού βάρους σε κυκλοεξάνιο στη θερμοκρασία θήτα (34 ο C). Μοριακό βάρος (g/mol) Γυροσκοπική ακτίνα (Å) Χρησιμοποιώντας τις τιμές αυτές, αρχικά, διατυπώστε μια σχέση που να δίνει τη γυροσκοπική ακτίνα του πολυστυρενίου συναρτήσει του μοριακού του βάρους. Στη συνέχεια, υπολογίστε το χαρακτηριστικό λόγο και το στατιστικό στοιχείο, b και συγκρίνετε τις τιμές με αυτές του Πίνακα 9.1. (δίνεται μήκος δεσμού, l=.154 nm). Με τις τιμές του πίνακα κατασκευάζουμε ένα διάγραμμα μεταβολής της γυροσκοπικής ακτίνας με το μοριακό βάρος (Σχήμα 9.4). Στο Σχήμα a, σε γραμμικές συντεταγμένες, δεν φαίνεται κάποια γραμμική μεταβολή. Αντίθετα αν μετασχηματιστούν οι συντεταγμένες σε λογαριθμικές (σχήμα β) φαίνεται ότι τα δεδομένα ακολουθούν σε πολύ καλό βαθμό μια εξίσωση ευθείας με συντελεστή συσχέτισης R =.999. H εξίσωση, που προσομοιάζει τα πειραματικά δεδομένα, είναι η: R g =.5 M w.51 Παρατηρείται ότι ο εκθέτης.51 είναι πολύ κοντά στο.5 που είναι ο τυπικός εκθέτης στην περίπτωση θ διαλύτη. Για τον προσδιορισμό των παραμέτρων των μακροαλυσίδων του πολυστυρενίου, C και b θα πρέπει να προσδιοριστεί ο αριθμός των δεσμών της κύριας αλυσίδας n. Για το σκοπό αυτό υποθέτουμε μια μακροαλυσίδα με αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων Ν = 1 5. Αυτή αντιστοιχεί σε μοριακό βάρος, Μ w = N MB S = = g/mol. Οπότε, από την εξίσωση που προσδιορίστηκε με βάση 6

7 τα πειραματικά δεδομένα θα αντιστοιχεί σε γυροσκοπική ακτίνα του μακρομορίου, R g =.5 ( ).51 = 948 Å. O αριθμός των δεσμών της κύριας αλυσίδας θα είναι n = N = 1 5. Με βάση τα στοιχεία αυτά, η μέση απόσταση από άκρο σε άκρο υπολογίζεται από την εξίσωση (9.7): R g 6 1 6Rg (6)(948) R g (Angstom) x1 7 x1 7 3x1 7 4x1 7 5x1 7 6x1 7 M w (α) R g (Angstom) R g =.5 M w M 8 w Σχήμα 9.4 Διάγραμμα μεταβολής της γυροσκοπικής ακτίνας R g με το μοριακό βάρος Μ w για πολυστυρένιο σε κυκλοεξάνιο σε γραμμικές συντεταγμένες (α) και σε λογαριθμικές (β). (β) Από τη σχέση (9.4) προκύπτει ο χαρακτηριστικός λόγος : 7

8 C nl (1 )(1.54) 11.5 και το στατιστικό στοιχείο b από τη σχέση (9.5): 5394 b 53.9 N 5 1 b Οι αντίστοιχες τιμές των C και b με βάση τον Πίνακα 9.1 είναι 9.5 και 6.7 Å, αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι οι τιμές που προσδιορίστηκαν είναι και στις δύο περιπτώσεις μεγαλύτερες από τις τιμές της βιβλιογραφίας. Αυτό οφείλεται, κυρίως, στο γεγονός ότι οι τιμές του Πίνακα 9.1 αναφέρονται σε τήγμα πολυμερούς ενώ οι τιμές στο συγκεκριμένο παράδειγμα αναφέρονται σε αραιό διάλυμα και σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Άλυτα προβλήματα 1. Υπολογίστε τη μέση απόσταση από άκρο σε άκρο και τη γυροσκοπική ακτίνα ενός μακρομορίου πολυπροπυλενίου μοριακού βάρους 1 5. Δίνονται μήκος δεσμού C-C, l=.154 nm, γωνία τετραεδρικού δεσμού θ=19.5 ο παράμετρος στερεοχημικής παρεμπόδισης σ=1.6. (Απ. 4 nm, 9.8 nm).. Υποθέτοντας ότι η απόσταση από άκρου σε άκρο δίνει μια προσεγγιστική τιμή της διαμέτρου ενός σφαιρικού αναδιπλωμένου μακρομορίου σε αραιό διάλυμα, συγκρίνετε τον όγκο που καταλαμβάνει ένα μακρομόριο πολυισοβουτυλενίου μοριακού βάρους 1 6 σε (α) στερεά φάση (πυκνότητα.9 g/cm 3 ) και (β) σε θήτα διαλύτη. Δίνονται μήκος δεσμού C-C, l=.154 nm, παράμετρος στερεοχημικής παρεμπόδισης σ=.. (Απ. (α) Å 3, (β) Å 3 ). 3. Η απόσταση από άκρο σε άκρο του cis-πολυισοπρενίου είναι.1 n 1/ Å ενώ για το tansπολυισοπρένιο.9 n 1/ Å, με n τον αριθμό των δεσμών σε κάθε αλυσίδα. Υπολογίστε τις τιμές των C και σ για το cis- και το tans-πολυισοπρένιο. Δίνεται ότι το μήκος της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας του ισοπρενίου είναι 4.6 Å. (Απ. σ = 1. και C = 3.1 για το cis-πολυισοπρένιο και σ = 1.8 και C = 6.4 για το tansπολυισοπρένιο). 4. Οι Miyake και συν. (1978) μέτρησαν τις παρακάτω τιμές γυροσκοπικής ακτίνας για πολυστυρένιο υψηλού μοριακού βάρους σε βενζόλιο (καλός διαλύτης) σε θερμοκρασία 5 ο C. Μοριακό βάρος (g/mol) Γυροσκοπική ακτίνα (Å) Χρησιμοποιώντας τις τιμές αυτές, αρχικά, διατυπώστε μια σχέση που να δίνει τη γυροσκοπική ακτίνα του πολυστυρενίου συναρτήσει του μοριακού του βάρους και συγκρίνετέ την με αυτή που προσδιορίστηκε στο παράδειγμα. Στη συνέχεια, υπολογίστε το χαρακτηριστικό λόγο και το στατιστικό στοιχείο b και συγκρίνετε τις τιμές με αυτές του Πίνακα 9.1. (Δίνεται μήκος δεσμού, l =.154 nm). 8

9 Βιβλιογραφία Fied, J. R. (3). Polyme Science and Technology. USA: Pentice Hall. Hiemenz, P. C., & Lodge, T. P. (14). Χημεία Πολυμερών. Απόδοση στα ελληνικά Σ. Βράτολης, Η. Κακουλίδης, Θ. Πρεβεδώρος, Επιστημονική επιμέλεια Σ. Αναστασιάδης. Ηράκλειο: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Manas, C. (6). Intoduction to Polyme Science and Chemisty. Floida: CRC, Taylo & Fancis Goup. Miyaki, Y., Einaga, Y., & Fujita, H. (1978). Excluded-volume effects in dilute polyme solutions. 7. Vey high molecula weight polystyene in benzene and cyclohexane. Macomolecules, 11, 118. Παναγιώτου, Κ. (). Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών. Θεσσαλονίκη: Πήγασος. 9