ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ ΜΠΕΛΙΤΙΚΟΥ ΤΥΠΟΥ ΜΕ ΠΑΡΑΛΛΗΛΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

Transcript

1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ ΜΠΕΛΙΤΙΚΟΥ ΤΥΠΟΥ ΜΕ ΠΑΡΑΛΛΗΛΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό Κουμπούρη Δήμητρας Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών Πάτρα, Ιούλιος 05

2

3 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ ΜΠΕΛΙΤΙΚΟΥ ΤΥΠΟΥ ΜΕ ΠΑΡΑΛΛΗΛΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υπό Κουμπούρη Δήμητρας Εργαστήριο Υλικών και Μεταλλουργίας Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστήμιο Πατρών ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ

4

5 Στους γονείς μου Γιώργο και Κασσιανή και στην αδερφή μου Αθανασία

6

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Υλικών και Μεταλλουργίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κατά χρονικό διάστημα Φεβρουαρίου 0 - Ιουλίου 05 και στηρίχθηκε από το πρόγραμμα Καραθεοδωρής 00 του Παν/μιου Πατρών, με τίτλο: Μελέτη παραγωγής «Πράσινων Τσιμέντων» από Ελληνικά Βιομηχανικά Απόβλητα. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά, πρωτίστως, τον δάσκαλό μου, καθηγητή Γεώργιο Αγγελόπουλο, για την αμέριστη συμπαράσταση, εμπιστοσύνη και καθοδήγησή του καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της διατριβής μου. τον καθηγητή κ. Πέτρο Κουτσούκο και τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Ιωάννη Κούκο μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής, για τη πολύτιμη και συνεχή βοήθειά τους και τις απαραίτητες υποδείξεις και παρατηρήσεις τους όσον αφορά στο τελικό κείμενο. τον καθηγητή κ. Σταμάτη Τσίμα από το τμήμα Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π και τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Δημήτριο Πάνια από το τμήμα Μηχανικών Μεταλλείων και Μεταλλουργών του Ε.Μ.Π για την τιμή που μου έκαναν να συμμετάσχουν στην κρίση μου ως μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής αλλά και για τις αξιόλογες υποδείξεις τους όσον αφορά το τελικό κείμενο της διατριβής. τον ομότιμο καθηγητή κ. Παναγιώτη Νικολόπουλο και τον καθηγητή κ. Δημήτριο Ματαρά επίσης μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής και μέλη ΔΕΠ του τμήματός μας για το ενδιαφέρον που επέδειξαν και τη στήριξή τους κατά το διάστημα εκτέλεσης του ερευνητικού έργου. τα μέλη που απαρτίζουν τη βάση της οικογένειας του εργαστηρίου Υλικών και Μεταλλουργίας, τον λέκτορα κ. Βίκτορα Στιβανάκη και την κα. Έλενα Σταματίου για τη στήριξή τους και τη βοήθειά τους ο καθένας στον τομέα του. Ιδιαίτερα, θέλω να ευχαριστήσω την Δρ. Αγγελική Χριστογέρου για τη πολύπλευρη βοήθεια και την

8 αμέριστη συμπαράστασή της από την αρχή της διπλωματικής μου εργασίας μέχρι το τέλος της διδακτορικής μου διατριβής. βέβαια δεν θα μπορούσα να παραλείψω τους προπτυχιακούς φοιτητές που συνεργάστηκαν μαζί μου στα πλαίσια των διπλωματικών ή πρακτικών τους εργασιών, και τους οποίους ευχαριστώ ιδιαίτερα για την πολύτιμη βοήθεια και για το ευχάριστο κλίμα συνεργασίας: P. Audigié, A. Yazal, Δ. Λιάπη, Κ. Θεοδοσίου, Δ. Καραγεώργο, Γ. Ρούτση, Ν. Βουρλιωτάκη, Γ. Βασίλη και Ε. Δημητροκάλλη. τους συναδέλφους κ. Γιάννη Μπούντα (υποψήφιο διδάκτορα), κ. Βαγγέλη Αθανασόπουλο (MSc) και κα. Παναγιώτα Νάτση (μεταπτυχιακή φοιτήτρια) από το εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας του τμήματός μας για την απλόχερη βοήθειά τους. από την πλευρά της βιομηχανίας την «ΤΙΤΑΝ Α.Ε.», το «Αλουμίνιο της Ελλάδος Α.Ε.» και τη «Χαλυβουργία SOVEL Α.Ε.» καθώς και όλο το προσωπικό των προαναφερθέντων εταιριών για το χρόνο που αφιέρωσαν προκειμένου να με εξυπηρετήσουν όσες φορές χρειάστηκα τη συνδρομή τους. Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ ανήκει στους γονείς μου Γιώργο και Κασσιανή και στην αδερφή μου Αθανασία για την αμέριστη στήριξη, συμπαράσταση και υπομονή που έδειξαν καθ' όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Χωρίς αυτούς τίποτα δεν θα ήταν δυνατό και τίποτα δε θα είχε αξία...

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... ABSTRACT... 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : Τσιμέντα νέας γενιάς.... ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ..... Ιστορία του τσιμέντου.... ΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ ΣΗΜΕΡΑ Παραγωγική διαδικασία τσιμέντου Τσιμεντοβιομηχανίες σήμερα ECO-FRIENDLY ΤΣΙΜΕΝΤΑ... Παράρτημα Α ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : Μελέτη επίδρασης θερμοκρασίας έψησης και τρόπου ψύξης στην ανάπτυξη της μικροδομής μπελιτικού clinker ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Α ΥΛΩΝ Χημική ανάλυση Α υλών Ορυκτολογική ανάλυση Α υλών ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ Α ΥΛΩΝ Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς ΜΕΛΕΤΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΕΨΗΣΗΣ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΥ ΨΥΞΗΣ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΗΣ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΤΟΥ CLINKER Παραγωγή clinker ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ CLINKER Οπτική μικροσκοπία Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου Ποιοτική και ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση Προσδιορισμός και στοιχειακή ανάλυση της μικροδομής Προσδιορισμός αλεσιμότητας clinker ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 6 Παράρτημα Α ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Παράγωγη μπελιτικών τσιμέντων με χρήση παραπροϊόντος βιομηχανίας βορίου και βορικού οξέος ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 7

10 3. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Α ΥΛΩΝ Χημική ανάλυση DBW Ορυκτολογική ανάλυση DBW ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ Α ΥΛΩΝ Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΕΨΗΣΗΣ CLINKER ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ CLINKER Οπτική μικροσκοπία Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου Ορυκτολογική ανάλυση Προσδιορισμός αλεσιμότητας clinker Προσδιορισμός και στοιχειακή ανάλυση της μικροδομής ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παράρτημα Α ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων με χρήση βιομηχανικών παραπροϊόντων ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Α ΥΛΩΝ Χημική ανάλυση Ορυκτολογική ανάλυση ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ Α ΥΛΩΝ Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΕΨΗΣΗΣ CLINKER Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ CLINKER Ποιοτική και ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση Προσδιορισμός και στοιχειακή ανάλυση της μικροδομής ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ Εισαγωγή Δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς (EA NEN 7375:004 tank test) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παράρτημα Α Παράρτημα Β ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 74

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Μελέτη ενεργειακού και περιβαλλοντικού αποτυπώματος clinker μπελιτικού τύπου με χρήση εναλλακτικών Α υλών ΕΙΣΑΓΩΓΗ Διαδικασία παραγωγής clinker ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Μελέτη συγκεκριμένης περιπτώσεως Αποτελέσματα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παράρτημα Α ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Συμπεράσματα... 07

12

13 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι βιομηχανίες τσιμέντου σήμερα έχουν να αντιμετωπίσουν δυο βασικές προκλήσεις, την μείωση της εκπομπής του CO που απελευθερώνεται κατά την παραγωγή του τσιμέντου καθώς και το κόστος και την αειφορία των Α υλών και καυσίμων. Οι τσιμεντοβιομηχανίες κατέχουν τη δεύτερη θέση στην εκπομπή CO που προέρχεται από βιομηχανικές δραστηριότητες με ποσοστό 6% και συμμετέχουν σε ποσοστό 5-8% επί των συνολικών ανθρωπογενών εκπομπών στο περιβάλλον. Οι εκπομπές CO κατά την παραγωγική διαδικασία του τσιμέντου, οφείλονται πρωτίστως στη διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου (βασική αντίδραση για την παραγωγή τσιμέντου) και στη χρήση καυσίμων για την παραγωγή της απαιτούμενης ενέργειας, και δευτερευόντως στη χρήση ηλεκτρικής ενέργειας και στις εργασίες μεταφοράς. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η παραγωγή και η ανάπτυξη τσιμέντων μπελιτικού τύπου με παράλληλη αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων ως πρώτων υλών, με στόχο την ελαχιστοποίηση των προαναφερθέντων προβλημάτων. Η διαφορά των μπελιτικών τσιμέντων από τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C 3 S) και η αντίστοιχη αύξηση του πυριτικού διασβεστίου (C S). Αποτέλεσμα αυτής της τροποποίησης είναι η μείωση, της απαίτησης σε CaCO 3 και της θερμοκρασίας έψησης (~350 ο C), που συνεπάγεται μείωση των εκπομπών CO. Το βασικό πρόβλημα των μπελιτικών τσιμέντων είναι οι χαμηλές πρώιμες αντοχές, για την επίλυση του οποίου έχουν προταθεί διάφορες λύσεις. Η σταθεροποίηση ενεργών δομών του μπελίτη (α, α H, α L, β), μέσω της ταχείας ψύξης του clinker ή/και της εισαγωγής ξένων ιόντων (Β Ο 3, Να Ο, Κ Ο, ΒαΟ, ΜnO, Cr O 3 ) στους κρυστάλλους του μπελίτη, ενδέχεται να βελτιώσει τις υδραυλικές του ιδιότητες. Εναλλακτικά, η εισαγωγή στις ορυκτολογικές φάσεις του clinker μιας υδραυλικής ένωσης (συστατικό Klein 4CaO 3Al O 3 SO 3 /C 4 A 3 Ŝ), η οποία θα οδηγήσει σε αύξηση των πρώιμων αντοχών. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας έψησης και του ρυθμού ψύξης, συγκεκριμένης σύστασης μπελιτικού clinker, BC (C S=55% κ.β. εκτίμηση από τις εξισώσεις του Bogue), στην ανάπτυξη της μικροδομής και των φυσικό/μηχανικών

14 ιδιοτήτων του. Για την μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασία έψησης στην ανάπτυξη της μικροδομής του clinker BC, πραγματοποιήθηκαν εψήσεις σε τέσσερις θερμοκρασίες (340 C, 360 C, 380 C και 400 C). Όσον αφορά στον ρυθμό ψύξης του clinker ακολουθήθηκαν δυο τρόποι: α) ταχεία ψύξη, η οποία επιτεύχθηκε με θραύση και ταυτόχρονη παροχή αέρα (u f.c. C/s) και β) αργή ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (u s.c. 0. C/s). Τα αποτελέσματα της οπτικής μικροσκοπίας, που πραγματοποιήθηκε στα παραγόμενα clinker, έδειξαν, ότι η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης και η μείωση του ρυθμού ψύξης είχε ως αποτέλεσμα την αύξησης του μεγέθους των κρυστάλλων του μπελίτη. Από την ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο Rietveld διαπιστώθηκε, ότι η μείωση του ρυθμού ψύξης συνεπάγεται την αύξηση του περιεχόμενου μπελίτη στο clinker με παράλληλη αύξηση της β- αλλά και γ- δομής του, ο οποίες παρουσιάζουν μειωμένες ή/και καθόλου υδραυλικές ιδιότητες. Στην γρήγορη ψύξη, αν και παρατηρήθηκε μείωση της περιεκτικότητας σε μπελίτη αυξήθηκε η περιεκτικότητα της α L - δομής. Ο απαιτούμενος χρόνος άλεσης του clinker για την επίτευξη συγκεκριμένης τιμής της ειδικής επιφάνειας (4000 cm /g), ήταν μικρότερος στα clinker αργής ψύξης λόγω της παρουσίας της γ- δομής του μπελίτη. Ο έλεγχος της ανάπτυξης των αντοχών πραγματοποιήθηκε για τα τσιμέντα ταχείας ψύξης. Τα αποτελέσματα των πρώτων ημερών ενυδάτωσης έδωσαν μειωμένες αντοχές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του OPC (Ordinary Portland Cement), όπως ήταν αναμενόμενο για τσιμέντα μπελιτικού τύπου. Για τις 8 ημέρες τα αποτελέσματα για τα BC f.c. _340 o C, BC f.c. _360 o C, BC f.c. _380 o C και BC f.c. _400 o C ήταν 5.9 MPa, 57.4 MPa, 50.7 MPa και 50.9 MPa αντίστοιχα, που είναι συγκρίσιμα με το OPC CEMI 3.5N (3.5 MPa έως 5.5 MPa) σύμφωνα με το EN 97-. Ως λύση στο πρόβλημα των μειωμένων πρώιμων αντοχών που παρουσίασαν τα μπελιτικά τσιμέντα, αρχικά ελέγχθηκε η επίδραση της προσθήκης βορίου στο κρύσταλλο του μπελίτη (ως μέρος του clinker) για την σταθεροποίηση των πιο ενεργών δομών του. Παρήχθησαν 3 τύποι clinker, δύο με προσθήκη παραπροϊόντος βορίου (DBW, Kirka Boron Works) σε περιεκτικότητα % κ.β (BC_BW), 6.5% κ.β.(bc_βw6.5), και ένα με προσθήκη βορικού οξέος % κ.β. (BC_ΒΑ.5), τα οποία ισοδυναμούν με 0.38% κ.β.,.46% κ.β. και.46% κ.β. Β Ο 3 αντίστοιχα. Ο σχεδιασμός

15 των μιγμάτων έγινε βάσει των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue, με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα ( 59% κ.β.). Με βάση τα αποτελέσματα των δοκιμών της ελευθέρας ασβέστου και την ανάπτυξη της μικροδομής των clinker, η έψησή τους πραγματοποιήθηκε στους 350 ο C, 330 ο C και 30 ο C για BC_BW, BC_BA.5 και BC_BW6.5 αντίστοιχα. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη εντός μιας μικρο-κρυσταλλικής μήτρας αποτελούμενης από βοριοπυριτικό ασβέστιο (C 5 BS), αργιλικό τριασβέστιο (C 3 A) και αργιλοφερριτικό τετρασβέστιο (C 4 AF). Η αύξηση του B O 3 ευνοεί τη μείωση της θερμοκρασίας έψησης, τη σταθεροποίηση της α - δομής του μπελίτη αλλά και την επικρυσταλλική ανάπτυξη (overgrowth) του Τύπου Ι μπελίτη σε Τύπο ΙΙΙ, οποίος δεν φαίνεται να παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες. Τα παραγόμενα τσιμέντα παρουσίασαν σχετικά χαμηλή ανάπτυξη πρώιμων αντοχών. Ωστόσο, για τις 8 ημέρες τα αποτελέσματα ήταν 5.7 MPa και 60.0 MPa για τα BC_BA.5 και BC_BW αντίστοιχα, παρόμοια ή και βελτιωμένα σε σχέση με το OPC 4.5N. Στην περίπτωση προσθήκης Β Ο 3.46% κ.β. (BC_BW6.5) παρατηρήθηκε υποβάθμιση των ιδιοτήτων του τσιμέντου (5.6 MPa σε 8 ημέρες). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ελεγχόμενες ποσότητες Β Ο 3, καθαρού ή προερχόμενο από παραπροϊόντα βορίου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην παραγωγή τσιμέντου μπελιτικού τύπου βελτιώνοντας τις ύστερες αντοχές του. Στη συνέχεια μελετήθηκε η βελτιστοποίηση των πρώιμων αντοχών μέσω της παραγωγής θειικό-μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων ως πρώτη ύλη. Τα παραπροϊόντα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου EAFS (χαλυβουργία «SOVEL»), Ερυθρά Ιλύς (Ε.Ι.) («Αλουμίνιον της Ελλάδος»), γύψος αποθείωσης (FGD, «ΔΕΗ» ΑΗΣ Μεγαλόπολης Α) και παραπροϊόν βορίου (DBW, Kirka Boron Works). Παρασκευάστηκαν πέντε τύποι clinker, SB b, SB b_eafs (0% κ.β. EAFS), SB b_e.ι. (5% κ.β. E.Ι. και 4.5% κ.β. FGD γύψο), SB s_e.ι. (5% κ.β. E.Ι. και 3% κ.β. FGD γύψο) και SB s_e.ι._dbw (5% κ.β. E.Ι., % κ.β. FGD γύψο και % κ.β. DBW). Ο σχεδιασμός των μιγμάτων έγινε, βάσει των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue. Τα SB b, SB b_eafs και SB b_e.ι. σχεδιάστηκαν με στόχο υψηλά ποσοστά μπελίτη, ενώ τα SB s_e.ι. και SB s_e.ι._dbw με στόχο την υψηλή περιεκτικότητα σε συστατικό Klein. Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 3

16 330 C για όλα τα clinker εκτός από το SB s_e.ι._dbw, η έψηση του οποίου πραγματοποιήθηκε στους 30 C, λόγω της προσθήκης του παραπροϊόντος βορίου. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 80 C-340 C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου. Όλα τα παραγόμενα clinker συμπεριφέρθηκαν ως ταχύπηκτα, λόγω της πρώιμης ενυδάτωσης των C 4 A 3 Ŝ, C 4 AF και CŜ. Τα clinker SB b, SB b_eafs και SB b_e.i., τα οποία περιείχαν χαμηλά ποσοστά C 4 A 3 Ŝ και υψηλά C 4 AF, παρουσίασαν μειωμένες συνολικά αντοχές. Αντίθετα, το SB s_e.i. παρουσίασε υψηλές πρώιμες αντοχές, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας C 4 A 3 Ŝ (~54% κ.β.) και τα αποτελέσματα των ύστερων αντοχών του διατηρήθηκαν στα επίπεδα του OPC 4.5N. Όσον αφορά στο SB s_e.i._dbw, διαπιστώθηκε, ότι η προσθήκη B O 3 δρα αρνητικά στη συνολική ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου. Προκειμένου να αξιολογηθεί η περιβαλλοντική συμπεριφορά των SB b, SB b_eafs και SB s_e.i. πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εκπλυσιμότητας βάσει του προτύπου NEN tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά (service life scenario). Ελέγχθηκε η έκλουση των βαρέων μετάλλων, Cr, Ni και V, τα οποία περιέχονται στην Ε.Ι. και στη σκωρία EAF. Οι δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς έδειξαν μηδενική έκλουση Cr, Ni και V για το SB s_e.i.. Στην περίπτωση των SB b και SB b_eafs παρατηρήθηκε έκλουση Cr, η οποία δεν υπερβαίνει το υφιστάμενο όριο (Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m ) το οποίο για διάστημα 64 ημερών είναι 500 mg/m. Ακολούθησε ο έλεγχος της ικανότητας δέσμευσης SO από την Ε.Ι., με απώτερο σκοπό τη μέγιστη δυνατή αξιοποίησή της στην παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων. Ελέγχθηκε η ικανότητα δέσμευσης SO για δυο περιεκτικότητες υδατικού αιωρήματος Ε.Ι., 5% και 40% κ.β. καθώς και στο υδατικό μέρος του αιωρήματος χωρίς προσθήκη Ε.Ι. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης και συνεχούς λειτουργίας (CSTR). Διαπιστώθηκε, ότι η ικανότητα δέσμευσης SO από αιώρημα E.I. ανήλθε στα 3.g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι. 5% κ.β. και 49.3g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι. 40% κ.β. Η δέσμευση του SO από την Ε.Ι. οδήγησε στο σχηματισμό γύψου (CaSO 4 H O) και πυρίτη (FeS ) καθώς και στον τελικά όξινο 4

17 χαρακτήρα του αρχικά βασικού αιωρήματος. Αξίζει να σημειωθεί, ότι η διεργασία δεν συνοδεύεται από απελευθέρωση βαρέων μετάλλων (Cr, Ni και V) που περιέχονται στην Ε.Ι. Τέλος πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη μαθηματικού μοντέλου για τον υπολογισμό των ενεργειακών απαιτήσεων και της εκπομπής CO κατά την παραγωγή διαφόρων τύπων clinker. Για την ανάπτυξη του μοντέλου χρησιμοποιήθηκαν ισοζύγια μάζας και ενέργειας σε σύστημα που αφορά στην παραγωγή του clinker. Μελετήθηκαν τρεις διαφορετικές κατηγορίες clinker: clinker αλιτικού τύπου (OPC, για Τ έψησης :450 C και 500 C), μπελιτικού τύπου με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας EAF ως εναλλακτικής πρώτης ύλης (BC, BC5 και BC0 για Τ έψησης :340 C, 360 C και 380 C) και θειικόμπελιτικού με αξιοποίηση Ε.Ι. και FGD γύψου (SB S_E.I. για Τ έψησης :30 C και 330 C). Διαπιστώθηκε, ότι η παραγωγή clinker μπελιτικού και θειικό-μπελιτικού τύπου οδήγησε σε μείωση της ενεργειακής απαίτησης και εκπομπής CO σε σύγκριση με το clinker OPC. Η μείωση του εκπεμπόμενου CO άρχισε από 6.7% για το BC_380 C και έφθασε μέχρι 38.6% στην περίπτωση του SB S_E.I. _30 C. Στη μείωση της εκπομπής CO συνέβαλε δραστικά και η χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών απαλλαγμένων (ή μειωμένων) από ανθρακικές ενώσεις. Οι εκπομπές CO ανήλθαν σε kg/t, kg/t, kg/t, kg/t και kg/t (μέσος όρος τιμών για τις θερμοκρασίες έψησης κάθε δείγματος) για τα OPC, ΒC, BC5, BC0 και SBS_E.I. αντίστοιχα. Συνολικά παρουσιάστηκε μείωση του κόστους παραγωγής του clinker η οποία κυμάνθηκε μεταξύ /t clinker και εξαρτάται από τον τύπο clinker, την ορυκτολογική σύσταση και από τη θερμοκρασία έψησης του clinker καθώς και από τη χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών. 5

18 6

19 ABSTRACT Contemporary cement industries are faced with two main challenges: the reduction of CO emissions released during cement production as well as the cost and sustainability of raw materials and fuel. Cement industries rank second position in CO emissions produced by industrial activities (6%) and participate by 5-8% to the total anthropogenic CO emissions. During cement production CO emissions are primarily attributable to the decomposition of calcium carbonate (fundamental reaction for the cement production), the use of fuel and to a less important extent to the use of electricity and transportation. In this thesis, the production and development of belite type cements with parallel valorization of industrial by-products as raw materials, was investigated aiming at minimize the aforementioned problems. The difference between belite and Portland cements, is in the reduced levels of the tricalcium silicate (C 3 S) phase and the corresponding increase of dicalcium silicate (C S) content. The result of this modification is the reduction of CaCO 3 demand and of the firing temperature (~350 C), both leading to the reduction of CO emissions. The main drawback of belite type cements are the low early compressive strength development. Several solutions have been proposed in order to overcome the low early strength, such as the stabilization of active belite polymorphs (α, α H, α L, β) through rapid cooling of the clinker or/and the introduction of 'foreign' ions (B O 3, Na O, K O, BaO, MnO, Cr O 3 ) in the belite crystals. Alternatively the presence of a hydraulic compound, Klein phase (4CaO 3Al O 3 SO 3 /C 4 A 3 Ŝ), is expected to provide the required early strength. First, the influence of the firing temperature and cooling rate on the microstructure development and the physical/mechanical properties of belite type clinker BC (C S=55% w.t. estimation from Bogue equations) was investigated. In order to study the effect of firing temperature on the microstructure development of clinker BC, clinker fired at four temperatures (340 C, 360 C, 380 C and 400 C). Two cooling methods of the clinker were applied: a) rapid cooling, achieved by crushing, suppling air at the same time (u f.c. C/s), and b) slow cooling to ambient temperature (u s.c. 0. C/s). The results of optical microscopy, of the produced clinkers, showed 7

20 that increase of firing temperature and the reduction of cooling rate resulted in the increase of the belite crystal size. Semi-quantitative mineralogical analysis, according to the Rietveld method, showed that the reduction of the cooling rate lead to clinker with higher belite content and to the simultaneous increase of beta (β-) and gamma (γ-) polymorph (low or no hydraulic properties). Upon rapid cooling, despit the fact that belite content decreased in comparison with slow cooling, the a' L - polymorph content of belite is increased. The required grinding time for the clinker to achieve a particular values of the specific surface area (4000 cm /g), was less on slow cooled clinker due to the presence of gamma polymorph of belite. Compressive strength test were done for the fast cooled cement, and showed that the early days strength development decreased in comparison with OPC (Ordinary Portland Cement), as anticipated for belite type cements. For the 8 days of hydration the compressive strength results for BC f.c. _340 o C, BC f.c. _360 o C, BC f.c. _380 o C και BC f.c. _400 o C were 5.9 MPa, 57.4 MPa, 50.7 MPa and 50.9 MPa respectively, comparable with OPC CEMI 3.5N (3.5 MPa up to 5.5 MPa) according to EN 97-. As a solution to the problem of low early compressive strength of belite cements, the effect of boron oxide addition in the belite crystal (as part of the clinker) for the stabilization of the most active polymorphs was investigated. Three types of clinker were produced, two with boron by-product addition (DBW, Kirka Boron Works) % w.t (BC_BW), 6.5% w.t. (BC_ΒW6.5), and one with the addition of % w.t. boric acid (BC_ΒΑ.5), which correspond to 0.38% w.t.,.46% w.t. and.46% w.t. Β Ο 3, respectively. The design of the raw meals was based on the modified Bogue equations, and the main target was the high belite content ( 59% w.t.). Based on the results of the free lime test and on the microstructure development of the clinker, the firing temperaturew were 350 ο C, 330 ο C and 30 ο C for BC_BW, BC_BA.5 and BC_BW6.5 respectively. The microstructure of the produced clinkers showed that they consisted predominantly of belite crystals surrounded by a micro-crystalline matrix composed by calcium boron silicate (C 5 BS), tricalcium aluminate (C 3 A) and tetracalcium aluminoferrite (C 4 AF). Increase of B O 3 content in the raw meal was accompanied by the reduction of the firing temperature, the stabilization of α polymorph of belite as well as the belite overgrowth from Type I to Type III (no 8

21 hydraulic properties). The produced cements presented relatively low early strength development. However, for the 8 days the results were 5.7 MPa and 60.0 MPa for BC_BA.5 and BC_BW respectively, similar or even improved in comparison with OPC 4.5N. The addition of.46% w.t. B O 3 (BC_BW6.5) resulted to the deterioration of cement s properties (5.6 MPa at 8 days). The results suggest that controlled quantities B O 3, pure or of boron by-products origin may be used in belite type cement production improving the late strength values. Next, the optimization of the early compressive strength by the production of sulphobelite cements and the parallel valorization of industrial by-products as raw materials was studied. The by-products used, included electric arc furnace slag ("SOVEL" steel industry), red mud ("Aluminium of Greece") desulphurization gypsum (FGD, "PPC- Hellas" Megalopolis A) and boron by-product (DBW, Kirka Boron Works). Five clinker types were produced, SB b, SB b_eafs (0% w.t. EAFS), SB b_r.m. (5% w.t. R.M. και 4.5% w.t. FGD gypsum), SB s_r.m. (5% w.t. R.M. και 3% w.t. FGD gypsum) and SB s_r.m._dbw (5% w.t. R.M., % w.t. FGD gypsum and % w.t. DBW). The design of the raw meals was based on the modified Bogue equations and the target was the high belite content in case of SB b, SB b_eafs and SB b_r.m. and Klein compound in case of SB s_r.m. and SB s_r.m._dbw. The firing temperature for all clinkers was 330 C, except for SB s_e.ι._dbw which was fired at 30 C, due to boron by-product addition. The firing temperature was determined by preliminary firing tests in the temperature range 80 C-340 C, based on free lime content. All products clinkers behaved as fast setting, due to the early hydration of C4A3Ŝ, C4AF and CŜ. SB b, SB b_eafs and SB b_r.m., with low C 4 A 3 Ŝ and high C 4 AF content, and in general, they exhibited low strength development. On the contrary, SB s_r.m. presented high early strength, due to the high content of C 4 A 3 Ŝ (~54% w.t.) and the results of the late strength were maintained at the levels of OPC 4.5N. In the case of SB s_r.m._dbw, the results showed that the addition of B O 3 had negative effect on the overall strength development of the cement. In order to evaluate the environmental behavior of SB b, SB b_eafs and SB s_r.m. NEN 7345-tank leaching test, which refers to monolithic materials ( service life scenario) was employed. The elution of heavy metals, Cr, Ni and V, which are contained in red 9

22 mud and EAF slag, was tested. In the case of SB s_r.m. no Cr, Ni and V leaching was detected. In the case of SB b and SB b_eafs however, quantities of Cr were detected at the eluate, which did not exceed the threshold of Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m at 64 days (500 mg/m ). The SO sorption capacity from red mud was investigated next, aiming at its maximum valorization during the production of sulpho-belite cements. Aqueous suspensions (slurry) of 0%, 5% and 40% w.t. of red mud, were studied. The experiments were carried out in continuous flow stirred-tank reactor (CSTR). The results showed that the sorption capacity of was 3.g SO /kg slurry Ε.Ι. 5% w.t. and 49.3g SO /kg slurry Ε.Ι. 40% w.t. The sorption of SO by the R.M. resulted in the formation of gypsum (CaSO 4 H O) and pyrite (FeS ) and in an acid character of the initially basic slurry. It should be mentioned that the process did not lead to heavy metal (Cr, Ni and V) leaching from red mud. At the final part of the present work, a mathematical model was developed in order to estimate the energy demand and CO emission of different types of clinker. Mass and energy balances were used For the development of the model, in a system concerning the production of clinker. Three different clinker types were studied: alite clinker (OPC, Τ firing :450 C and 500 C), belite clinker with parallel valorization of EAF slag as raw material (BC, BC5 and BC0, Τ firing :340 C, 360 C and 380 C) and sulpho-belite clinker with red mud and FGD gypsum valorization (SB S_R.M. για Τ firing :30 C and 330 C). The results showed that the production of belite and sulpho-belite type clinkers lead to the reduction of energy demand and to CO emissions compared to OPC. The minimum reduction of CO emission was 6.7% in the case of BC_380 C and the maximum 38.6% for SB S_R.M. _30 C. The decrease of CO emission enhanced drastically the use of alternative raw materials, which are carbonate free (or low content). CO emissions are kg/t, kg/t, kg/t, kg/t and kg/t (average values from the firing temperatures of each sample) for OPC, ΒC, BC5, BC0 and SB S_R.M. respectively. Overall, a reduction in the production costs of the clinker was estimated, rangin between /t clinker depending on the type of cement, the mineralogy and firing temperature of the clinker and the use of alternative raw materials. 0

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Τσιμέντα νέας γενιάς. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ Το τσιμέντο είναι ένα υδραυλικό συνδετικό υλικό και βασικό συστατικό των σκυροδεμάτων και των κονιαμάτων. Είναι ένα λεπτά διαμερισμένο ανόργανο υλικό (σκόνη) το οποίο, σε ανάμιξη με νερό σχηματίζει παχύρρευστο μίγμα, σταδιακά στερεοποιούμενο μέσω αντιδράσεων και διεργασιών ενυδάτωση. Το μίγμα λειτουργεί ως ένα είδος κόλλας, η οποία συνδέει μεταξύ τους αδρανή υλικά (χαλίκια, άμμο) με αποτέλεσμα την παραγωγή σκυροδέματος. Το τσιμέντο, υλικό το οποίο είχε αρχικά χρησιμοποιηθεί από τους Αιγύπτιους και τους Ρωμαίους, ανακαλύφθηκε ξανά στις αρχές του 9 αιώνα και με την πάροδο των δεκαετιών εξελίχθηκε και αποτελεί πλέον ένα τεχνολογικό προϊόν... Ιστορία του τσιμέντου Το τσιμέντο υπάρχει στη φύση τουλάχιστον εκατομμύρια χρόνια. Όταν η γη υφίστατο έντονες γεωλογικές μεταβολές, η παραγωγή τσιμέντου λάμβανε χώρα με φυσικό τρόπο. Αυτό το φυσικό τσιμέντο, ήταν και το πρώτο υλικό, το οποίο χρησιμοποίησαν οι άνθρωποι ως δομικό υλικό και έχει ιστορία 9000 ετών [.-.5]. Το αρχαιότερο γνωστό σήμερα σκυρόδεμα, αποτελούμενο από μίγμα ασβέστη με πέτρες, χρονολογείται από το 7000 π.χ. και βρέθηκε στη νότια Γαλιλαία, στο Ισραήλ. Άλλο παλαιό εύρημα σκυροδέματος υπάρχει στις όχθες του Δούναβη στο Lepenski Vir στη Γιουγκοσλαβία και χρονολογείται από το 5600 π.χ. και αποτελεί το δάπεδο μιας προϊστορικής καλύβας. Επιπλέον, μεταξύ των αρχαίων κατασκευών, στις οποίες έχει χρησιμοποιηθεί τσιμέντο συμπεριλαμβάνονται το Σινικό Τείχος (Κίνα, 3000 π.χ.) και η πυραμίδα στη Γκίζα (Αίγυπτος, 500 π.χ.). Στην Ελλάδα, τα πρώτα

24 ευρήματα χρήσης τσιμέντου χρονολογούνται από το 800 π.χ. και έχουν εντοπιστεί σε περιοχές της Κρήτης και της Κύπρου. Κατά τον αιώνα μ.χ., οι Ρωμαίοι τελειοποίησαν αυτό το «συνδετικό υλικό». Προσθέτοντας ηφαιστειογενές υλικό από την περιοχή Pozzuoli, κοντά στη Νάπολη, ανακάλυψαν ότι μπορούσαν να επιτύχουν την πήξη αυτού του μίγματος σε νερό. Το έδαφος της περιοχής Pozzuoli (από την οποία πήρε το όνομά της η ποζολάνη) περιέχει άργιλο σε ποσοστό 60 έως 90% κ.β. και άσβεστο σε ποσοστό 0 έως 40% κ.β., ανάλογα με την πηγή. Είναι επίσης γνωστό ότι οι Ρωμαίοι προσέθεταν μερικές φορές στο "σκυρόδεμα" διάφορα υλικά για να βελτιώσουν τις ιδιότητές του και τα υλικά αυτά μπορούν να θεωρηθούν ως "πρόδρομα" των σήμερα χρησιμοποιούμενων "χημικών προσθέτων". Για παράδειγμα, χρησιμοποίησαν αίμα του οποίου η δράση είναι παρόμοια με εκείνη των αερακτικών προσθέτων (υλικών που εισάγουν αέρα στο σκυρόδεμα με σκοπό να βελτιώσουν την ανθεκτικότητά του στη δράση του παγετού και να αυξήσουν την εργασιμότητά του). Επίσης ενδιαφέρον παρουσιάζει η προσθήκη κατά την ανάμιξη τριχών αλόγου "πρόδρομο" υλικό των χρησιμοποιούμενων σήμερα πλαστικών και χαλύβδινων ινών (ινοπλισμένο σκυρόδεμα). Κατά τη περίοδο 3-6 ου αιώνα η εξέλιξη του τσιμέντου σταμάτησε. Το πρώτο ουσιαστικά βήμα για τη δημιουργία του τσιμέντου στη μορφή που χρησιμοποιείται σήμερα θα μπορούσε να αποδοθεί στον Άγγλο μηχανικό John Smeaton στα μέσα του 8 ου αιώνα. O Smeaton, άρχισε να ερευνά τα διάφορα υλικά και διαπίστωσε, ότι τα ασβεστοκονιάματα με ασβέστη, ο οποίος έχει παρασκευαστεί από το ψήσιμο ασβεστόλιθου, που περιείχε άργιλο (δηλ. πυρίτιο και αργίλιο) είχε τη δυνατότητα πήξης τόσο στον αέρα όσο-και σπουδαιότερο- μέσα στο νερό. Αυτή η παρατήρηση θεωρείται ότι αποτέλεσε το πρώτο σημαντικό βήμα για την παραγωγή του τσιμέντου με τη μορφή που παράγεται σήμερα. Ανάλογες εξελίξεις την ίδια εποχή, αναφέρονται στη Γαλλία και αποδίδονται στους Vicat και Lesage. Το 87, ο νεαρός μηχανικός Louis Vicat μελέτησε τις υδραυλικές ιδιότητες ενός μίγματος «άσβεστου - ηφαιστειογενούς τέφρας». Ο Louis Vicat ήταν ο πρώτος που προσδιόρισε με ακριβή, ελεγχόμενο και αναπαραγώγιμο τρόπο τις αναλογίες ασβεστόλιθου και πυριτίου που απαιτούνταν, για να δημιουργηθεί ένα μίγμα, το οποίο, μετά από έψηση σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και άλεση, παρήγαγε ένα υδραυλικό συνδετικό υλικό για βιομηχανικές εφαρμογές. Ήταν το γνωστό τσιμέντο.

25 Ο Vicat δημοσίευσε τα αποτελέσματα της έρευνάς του χωρίς να καταθέσει αίτηση διπλώματος ευρεσιτεχνίας. Ακλούθησαν διάφορες άλλες "εφευρέσεις" με αντίστοιχα διπλώματα ευρεσιτεχνίας όπως του εφημέριου James Parker με το "Ρωμαϊκό τσιμέντο". Η συστηματικότερη όμως παρασκευή τσιμέντου αποδίδεται στο Σκωτσέζο Joseph Aspdin, ο οποίος επαναπροσδιόρισε τη σύνθεση του τσιμέντου το οποίο ανέπτυξε ο Louis Vicat και το 84, κατέθεσε αίτηση διπλώματος ευρεσιτεχνίας για ένα τσιμέντο βραδύτερης πήξης. Το ονόμασε Portland, επειδή έμοιαζε με ένα είδος πετρώματος της περιοχή Portland στη νότια Αγγλία. Έκτοτε η παραγωγή του τσιμέντου εξαπλώθηκε σεόλο τον κόσμο και παρουσίασε σημαντικές εξελίξεις για να φθάσει στο σημερινό επίπεδο. Στην εικόνα.. παρατίθενται αντιπροσωπευτικές κατασκευές από τσιμέντο από την αρχαιότητα μέχρι σήμερα. α) β) γ) δ) Εικόνα..: α) Δεξαμενή νερού χωρητικότητας 600 τόνων στην Κάμιρο της Ρόδου, 500 π.χ., β) Ο τρούλος του Tempio di Venere στη Ρώμη, Ιταλία, 35 μ.χ., γ) Φάρος του John Smeaton στο Eddystone, Ηνωμένο Βασίλειο, 759, δ) Nordwesthaus του Baumschlager Eberle στο Fussach, Αυστρία,

26 . ΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ ΣΗΜΕΡΑ Το τσιμέντο από την αρχή της βιομηχανικής του παραγωγής έως και σήμερα είναι ένα από τα βασικά δομικά υλικά. Στην εικόνα.. παρουσιάζεται η παγκόσμια παραγωγή τσιμέντου από το 90 έως το 0 σύμφωνα με τα δεδομένα της Αμερικανικής Γεωλογικής Υπηρεσίας (USGS) [.6]. Είναι εντυπωσιακό ότι η καμπύλη της παγκόσμιας παραγωγής τσιμέντου δεν παρουσιάζει κανένα ιδιαίτερο σημάδι ύφεσης, αντιθέτως με την πάροδο των δεκαετιών παρουσιάζει εκθετικό ρυθμό ανόδου. Κατά την τελευταία πενταετία (008-03) η μεγαλύτερη αύξηση της παγκόσμιας παραγωγής τσιμέντου παρατηρήθηκε το 0 όταν η παραγωγή αυξήθηκε κατά % σε σύγκριση με το 00 [.7]. Εικόνα..: Παγκόσμια παραγωγή τσιμέντου (Mt) ανά έτος. Το 03 η παγκόσμια παραγωγή τσιμέντου έφτασε τους 4.0 Gt με την Κίνα να κατέχει αναμφισβήτητα την ηγετική θέση (57%) [.8], ενώ για το 04 εκτιμάτε, ότι κυμάνθηκε μεταξύ Gt. Στη εικόνα.. παρουσιάζεται η παγκόσμια κατανομή παραγωγής τσιμέντου, μετά την Κίνα ακολουθούν με 7% η Ινδία και με % οι Η.Π.Α, Ιράν, Βραζιλία και Τουρκία. Σε επίπεδο τσιμεντοβιομηχανιών οι 0 κορυφαίες, βάσει της ετήσιας παραγωγικής ικανότητας για το 0, αναγράφονται στον πίνακα.. [.9]. 4

27 Στην Ελλάδα λειτουργούν 7 εργοστάσια παραγωγής τσιμέντου (4 ΤΙΤΑΝ, ΑΓΕΤ «ΗΡΑΚΛΗΣ» (Lafarge Group) και Τσιμέντα «ΧΑΛΥΨ» (Italcementi Group)) η συνολική ετήσια παραγωγή των οποίων το 008 ανήλθε στους 4.6 Μt. Παγκόσμια παραγωγή τσιμέντου 03 Υπόλοιπα 6% Βιετνάμ % Κίνα 57% Ρωσία % Τουρκία % Βραζιλία % Ιράν % Η.Π.Α. % Ινδία 7% Εικόνα..: Παγκόσμια κατανομή παραγωγής τσιμέντου για το 03 [.8]. Πίνακας..: Παραγωγικοί δείκτες και όρια διακύμανσης αυτών. Θέση Εταιρία/Όμιλος Χώρα Ετήσια παραγωγική ικανότητα (Mt/yr) No. Μονάδων Lafarge Γαλλία 5 66 Holcim Ελβετία CNBM Κίνα Anhui Conch Κίνα HeidelbergCement Γερμανία Jidong Κίνα Cemex Μεξικό China Resources Κίνα Sinoma Κίνα Shanshui Κίνα

28 .. Παραγωγική διαδικασία τσιμέντου Τα βασικά οξείδια, τα οποία απαιτούνται για την παραγωγή του τσιμέντου είναι το οξείδιο του ασβεστίου, του πυριτίου, του αργιλίου και του σιδήρου (CaO, SiO, Al O 3 και Fe O 3 αντίστοιχα). Ως πηγές των παραπάνω οξειδίων χρησιμοποιούνται κυρίως τα ασβεστολιθικά και αργιλοπυριτικά πετρώματα. Σε περιπτώσεις, στις οποίες η χημική σύσταση των παραπάνω πηγών δεν ικανοποιεί τους σχεδιαστικούς στόχους του μίγματος, κάποιες δευτερεύουσες πρώτες ύλες εισάγονται ως διορθωτικοί παράγοντες. Οι δευτερεύουσες ύλες διακρίνονται σε πυριτικές (ποσοστό οξειδίου του πυριτίου >70% κ.β.), φερριτικές (ποσοστό οξειδίου του σιδήρου >40% κ.β.) και αργιλικές (ποσοστό οξειδίου του αργιλίου >30% κ.β.). Σημαντικό ρόλο παίζει η κοκκομετρία των παραπάνω πρώτων υλών, καθώς μικρού μεγέθους κόκκοι επιταχύνουν το χρόνο ολοκλήρωσης των αντιδράσεων στον κλίβανο με αποτέλεσμα την εξοικονόμηση ενέργειας κατά την έψηση [.0]. Συγκεκριμένα, στόχος είναι το 80% του μίγματος να έχει κόκκους μικρότερους των 90μm ενώ το υπόλοιπο 0% κόκκους μεγέθους κάτω των 00μm. Για το σχεδιασμό του μίγματος για την παραγωγή ενός τσιμέντου τύπου Portland (ο πλέον κοινός τύπος τσιμέντου) χρησιμοποιούνται οι ακόλουθες εξισώσεις (δείκτες), οι οποίες εκφράζουν τις αναλογίες των οξειδίων στο μίγμα (% κ.β.), πίνακας... Πίνακας...: Παραγωγικοί δείκτες και όρια διακύμανσης αυτών. Δείκτες Όρια διακύμανσης 00 CaO LSF (...).8 SiO Fe O SM SiO Al O Fe O 3.8 Al O (...) Al O Fe O AM (...3) LSF:lime saturation factor (δείκτης κορεσμού σε άσβεστο), SM:silica modulus (πυριτικός δείκτης), AM:alumina modulus (αργιλικός δείκτης) 3 6

29 Στον ίδιο πίνακα παρατίθενται και τα επιθυμητά όρια διακύμανσης τους, προκειμένου το μίγμα να θεωρείται κατάλληλο για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland. Από τις παραπάνω εξισώσεις σημαντική είναι η... η οποία εκφράζει τον δείκτη κορεσμού σε άσβεστο και όπως φαίνεται συσχετίζει το ποσοστό του CaO με τα υπόλοιπα οξείδια στο μίγμα. Η εξίσωση... ονομάζεται πυριτικός δείκτης και εκφράζει τη σχέση στερεάς προς υγρή φάση στο στάδιο της επίτηξης στη ζώνη κλιβανισμού. Τέλος, η εξίσωση...3 αναπαριστά τον αργιλικό δείκτη, ο οποίος σχετίζεται με το ιξώδες της υγρής φάσης. Όσο μεγαλύτερες τιμές των LSF και SM οι οποίες προκύπτουν από τις εξισώσεις... και...3 τόσο μικρότερο είναι το ποσοστό της υγρής φάσης που θα σχηματιστεί και τόσο δυσκολότερη η έψηση. Πίνακας...: Διακύμανση ορυκτολογικής σύστασης OPC. Ορυκτολογικές φάσεις Ποσοστό% Aλίτης C 3 S (3CaO SiO ) Mπελίτης C S (CaO SiO ) 7-3 Αργιλικό τριασβέστιο C 3 A (3CaO Al O 3 ) 0-3 Αργιλοφερριτικό τετρασβέστιο C 4 AF (4CaO Al O 3 Fe O 3 ) 0-8 Στον πίνακα... παρατίθενται τα όρια των ορυκτολογικών φάσεων του τσιμέντου, τα οποία απαιτούνται ώστε το αντίστοιχο υλικό να εμπίπτει στην κατηγορία των τσιμέντων τύπου Portland. Η κύρια ορυκτολογική φάση των OPC, είναι ο αλίτης (C 3 S) σε ποσοστό 45-75% κ.β.. Η παραγωγική διαδικασία για την παραγωγή τσιμέντου εμφανίζεται σχηματικά στην εικόνα... 7

30 Εικόνα...: Διάγραμμα ροής για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland [.]. 8

31 Η έψηση του μίγματος γίνεται σε δύο στάδια. Στην αρχή το μίγμα προθερμαίνεται (έως 900 C) στους κυκλώνες προθέρμανσης/προασβεστοποίησης, όπου λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις διάσπασης και στη συνέχεια τροφοδοτείται στον περιστροφικό κλίβανο όπου σε μεγαλύτερες πλέον θερμοκρασίες (έως 450 C) λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις σχηματισμού. Οι αντιδράσεις διάσπασης περιλαμβάνουν την απομάκρυνση της υγρασίας στους 00 C, την απομάκρυνση του χημικά δεσμευμένου νερού (υδροξυλίων) στους 500 C και τέλος την διάσπαση των ανθρακικών ενώσεων, κατά κύριο λόγο τη διάσπαση του CaCO 3 σε CaO, η οποία ολοκληρώνεται στους 900 C. Οι αντιδράσεις σχηματισμού λαμβάνουν χώρα στον περιστροφικό κλίβανο σε θερμοκρασίες >900 C. Μέχρι τους 00 C λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις σε στερεή κατάσταση ανάμεσα στο ασβέστιο και στους φορείς αργιλίου και πυριτίου, οδηγώντας στον αρχικό σχηματισμό του πυριτικού διασβεστίου (C S). Με άνοδο της θερμοκρασίας, C, ξεκινάει η δημιουργία τήγματος με αντιδράσεις μεταξύ των CaO-Fe O 3 -Al O 3 και δημιουργούνται οι αργιλικές και οι αργιλοφερριτικές φάσεις (C 3 A, C 4 AF). Πάνω από τους 80 C και λόγω της παρουσίας υγρής φάσης, η οποία συνεχίζει να δημιουργείται μέχρι να εξαντληθούν τα διαθέσιμα Fe O 3 και Al O 3, διευκολύνεται η μεταφορά του ασβεστίου και πυριτίου. Αυτό έχει ως συνέπεια το σχηματισμό του μεγαλύτερου μέρους του C S και εν συνεχεία το σχηματισμό του πυριτικού τριασβεστίου (C 3 S) το ποσοστό του οποίου εξαρτάται από διαθέσιμο ελεύθερο CaO στο μίγμα. Το προϊόν που λαμβάνεται από τον περιστροφικό κλίβανο ονομάζεται clinker. Ακολούθως το clinker οδηγείται προς συνάλεση με γύψο και με σκωρία υψικαμίνων ή/και ποζολανικά υλικά ή/και ιπτάμενες τέφρες ή/και burnt shale ή/και ασβεστόλιθο ή/και πυριτική παιπάλη ανάλογα με τον επιθυμητό τύπο τσιμέντου (Παράρτημα Α.). 9

32 .. Τσιμεντοβιομηχανίες σήμερα Οι βιομηχανίες τσιμέντου σήμερα αντιμετωπίζουν δυο βασικές προκλήσεις: τη μείωση της εκπομπής του CO που απελευθερώνεται κατά την παραγωγή του τσιμέντου καθώς και το κόστος και την αειφορία των Α υλών και των καυσίμων. Οι βιομηχανίες τσιμέντου κατέχουν τη δεύτερη θέση, μετά τις χαλυβουργίες, στην εκπομπή CO που προέρχεται από βιομηχανικές δραστηριότητες με ποσοστό 6% [.], και συμμετέχουν σε ποσοστό 5-8% επί των συνολικών ανθρωπογενών εκπομπών CO στο περιβάλλον [.3]. Οι εκπομπές CO κατά την παραγωγική διαδικασία του τσιμέντου, εικόνα..., οφείλονται πρωτίστως στη διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου (βασική αντίδραση για την παραγωγή τσιμέντου) καθώς και στη χρήση καυσίμων για την παραγωγή της απαιτούμενης ενέργειας και δευτερευόντως στην χρήση ηλεκτρικής ενέργειας και στις μεταφορικές εργασίες. Πηγές εκπομπών CO από την παραγωγή τσιμέντου, 00 χρήση καυσίμων 40% παραγωγή clinker 50% χρήσης ηλεκτρικής ενέργειας και μεταφορά 0% Εικόνα...: Πηγές εκπομπών CO από την παραγωγή τσιμέντου [.4]. Ποιο συγκεκριμένα, τυπική ενεργειακή απαίτηση προκειμένου να παραχθεί kg τσιμέντου τύπου Portland (ο ποιο κοινός τύπος τσιμέντου) είναι περίπου 3000kJ. Από το ποσό αυτό ενέργειας, τα 000kJ χρησιμοποιούνται κατά τη διεργασία παραγωγής όπως αυτή έχει περιγραφεί στην ενότητα.., ενώ τα υπόλοιπα 000kJ είναι θερμικές κυρίως απώλειες κατά τη διεργασία [.5]. Η απαιτούμενη ενέργεια 0

33 για την παραγωγή του τσιμέντου εξαρτάται από το ποσοστό του ασβεστόλιθου το οποίο χρησιμοποιείται στο μίγμα και το οποίο ορίζεται από το δείκτη κορεσμού σε άσβεστο (LSF), εξίσωση... Καθώς ο παραπάνω δείκτης κυμαίνεται από το 80 στο 00%, για τα τσιμέντα τύπου Portland, η αντίστοιχη απαίτηση σε ενέργεια είναι 570 έως 800kJ/kg [.6]. Η βαρύτητα που έχει η χρήση του ασβεστόλιθου στην επιβάρυνση του περιβάλλοντος σε CO σε σχέση με την αντίστοιχη από τις καύσιμες ύλες φαίνεται στο παρακάτω ισοζύγιο. Για την παραγωγή kg τσιμέντου απαιτούνται περίπου.kg ασβεστόλιθου και 930kJ καταναλισκόμενης ενέργειας. Το CO που απελευθερώνεται από την διάσπαση του ασβεστόλιθου είναι 0.53Kg σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: CaCO CaO 3 CO 00 = , (44/00)x. = 0.53Kg ενώ αν χρησιμοποιηθεί άνθρακας ως καύσιμο, το αντίστοιχο από την καύση του είναι 0.3Kg : C O CO + 3 = 44, (44/) x (930/379) = 0.3Kg Η ελαχιστοποίηση της εκπομπής διοξειδίου του άνθρακα η οποία προκύπτει από την χρήση καυσίμων, μπορεί να επιτευχθεί αν χρησιμοποιηθούν εναλλακτικές πηγές καυσίμων όπως φυσικό αέριο/οργανικά απόβλητα [.7] ή μειώνοντας τη θερμοκρασία έψησης του clinker. Όσον αφορά στη μείωση του εκπεμπόμενου CO που απελευθερώνεται λόγω της διάσπασης του CaCO 3, κατά τη διαδικασία της παραγωγής του τσιμέντου, ο μόνος τρόπος είναι η μείωσή του ανθρακικού ασβεστίου στο μίγμα των πρώτων υλών (φαρίνα) και κατά συνέπεια η αλλαγή της χημικής σύστασης του παραγόμενου τσιμέντου. Επιπρόσθετα η αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων, απαλλαγμένων (ή μειωμένων) ανθρακικών ενώσεων και με χημική σύσταση ικανή να υποκαταστήσει μέρος των πρώτων υλών της φαρίνας, ενδέχεται να μειώσει περαιτέρω τις εκπομπές του CO καθώς και να δώσει μερική λύση στο κόστος και κυρίως στη αειφορία των φυσικών πρώτων υλών.

34 Όπως φαίνεται λοιπόν τα προβλήματα που έχουν να αντιμετωπίσουν οι βιομηχανίες τσιμέντου έχουν μια κοινή συνισταμένη, την παραγωγή νέων, πιο οικολογικών (eco-friendly) τύπων τσιμέντου..3 ΦΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΤΣΙΜΕΝΤΑ Είναι κατανοητό τόσο από περιβαλλοντικής όσο και από οικονομικής πλευράς ότι η ανάπτυξη νέων τύπων τσιμέντου αποτελεί επιτακτική ανάγκη. Για το λόγω αυτό τις τελευταίες δεκαετίες το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί στην ανάπτυξη καινοτόμων τύπων τσιμέντου [.8]. Η μείωση του CO είναι εφικτή μόνο με αλλαγή της χημείας του τσιμέντου, δηλαδή με τη μείωση του χρησιμοποιούμενου ασβεστόλιθου. Πιο συγκεκριμένα, μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα τελευταία 0 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα [.9]. Τα τσιμέντα αυτά σε αντίθεση με τα τσιμέντα Portland παρουσιάζουν υψηλότερο ποσοστό πυριτικού διασβεστίου, C S (Ca SiO 4 ), και μικρότερο ποσοστό πυριτικού τριασβεστίου, C 3 S (Ca 3 SiO 5 ). Προκειμένου να επιτευχθούν τα επιθυμητά ποσοστά C S και C 3 S τα μίγματα των μπελιτικών τσιμέντων σχεδιάζονται με βασικό γνώμονα τη διατήρηση του δείκτη LSF σε ποσοστά έως 75%, όπου θεωρητικά σχηματίζεται ένα clinker ελεύθερο πυριτικού τριασβεστίου [.0]. Δεδομένου του ότι, το C 3 S σχηματίζεται σε θερμοκρασίες >300 C, ενώ η αντίστοιχη θερμοκρασία σχηματισμού του C S είναι >000 C, τα τσιμέντα αυτού του τύπου θεωρούνται φιλικά προς το περιβάλλον [.6]. Το περιβαλλοντικό όφελος από την παραγωγή της παραπάνω κατηγορίας τσιμέντων συνίσταται στα παρακάτω: εξοικονόμηση ενέργειας κατά % [.5], μείωση της θερμοκρασίας κλινκεροποίησης κατά 6-0% [.,.], μείωση των εκπομπών CO από τη μείωση του ποσού του ασβεστόλιθου που χρησιμοποιείται για την παραγωγή τους καθώς και τη μείωση εκπομπών NO x. Παρά τα περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα και τις υψηλές ύστερες αντοχές που προσφέρει ένα τέτοιο τσιμέντο, ένα βασικό του μειονέκτημα είναι οι χαμηλές αντοχές πρώτων ημερών (έως 7 ημέρες) λόγω της χαμηλής υδραυλικότητας του C S [.3,.4] σε σχέση με το C 3 S.

35 Το παραπάνω μειονέκτημα αντιμετωπίζεται με ποικίλους τρόπους, ένας από τους οποίους περιλαμβάνει τη σταθεροποίηση συγκεκριμένων κρυσταλλικών δομών του μπελίτη, στις οποίες έχουν παρατηρηθεί υδραυλικές ιδιότητες. Ο μπελίτης κρυσταλλώνεται σε πέντε κύριες δομές [.5] (α, α H, α L, β και γ) ανάλογα με τη θερμοκρασία. Πιο συγκεκριμένα, ο α-c S κρυσταλλώνεται σε θερμοκρασιακό εύρος C, ενώ η α H και α L -δομή του στους C και C αντίστοιχα. Η β-δομή του μπελίτη (υπάρχει και στο τσιμέντο Portland) κρυσταλλώνεται σε θερμοκρασίες <500 C ενώ η γ-δομή είναι η θερμοδυναμικά σταθερή σε θερμοκρασία δωματίου και επομένως η δημιουργία της ευνοείται από την βραδεία ψύξη. Σύμφωνα με αρκετούς ερευνητές, η κρυσταλλική φάση που παρουσιάζει υψηλότερες υδραυλικές ιδιότητες είναι η α-δομή και ακολουθούν οι α H και α L -δομές. Ο β-c S, η πιο συχνά παρατηρούμενη μορφή μπελίτη στο τσιμέντο Portland, παρουσιάζει πιο αξιόλογες υδραυλικές ιδιότητες σε αντίθεση με τη γ-δομή (εμφανίζει τις χαμηλότερες υδραυλικές ιδιότητες) που οδηγεί σε dusting του υλικού στο οποίο δημιουργείται [.5]. Δημιουργεί δε μεγάλα προβλήματα στις χαλυβουργίες με την κονιοποίηση των σκωριών λόγω του υψηλού ποσοστού C S που περιέχουν σε συνδυασμό με την χαμηλή τους θερμική αγωγιμότητα που οδηγεί σε γ-δομή και με παράλληλη αύξηση του όγκου. Εικόνα.3.: Αλλοτροπικές μορφές μπελίτη, πλεγματικές σταθερές, μεταβολή όγκου [.6]. Η μελέτη των C. Remy et.al.[.7] επί των πολυμορφικών φάσεων του μπελίτη και του μετασχηματισμού του σε υψηλές θερμοκρασίες έδωσε σημαντικές 3

36 πληροφορίες. Η μελέτη αυτή η οποία πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπικές μεθόδους (FTIR), περιέλαβε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών τόσο κατά την θέρμανση, όσο και κατά την ψύξη των δειγμάτων αλλά και την προσθήκη σταθεροποιητών όπως Β Ο 3, ΒaCO 3 κλπ. Στην εργασία των K. Fukuda et.al. [.8] έγινε η σημαντική για το υπό εξέταση θέμα μελέτη των μικροδομών που προκύπτουν από επανάτηξη του μπελίτη. Ο Ono [.9] έδειξε, ότι κατά την γρήγορη απόψυξη σημαντικό ποσοστό του μπελίτη παραμένει στην α-μορφή, μεταξύ λεπτών φύλλων (lamellae) παραμορφωμένης δομικά (disordered) β-δομής. Η σταθεροποίηση των διαφόρων δομών του μπελίτη με την προσθήκη BaO, B O 3 και P O 5 στους 450 C παρουσιάζεται στην [.30]. Στην εργασία [.3] παρουσιάστηκε επισκόπηση της χημείας του μπελίτη από την οπτική γωνία χρησιμοποίησης του σε τσιμέντα χαμηλών θερμοκρασιών. Επίσης, η επίδραση ξένων ιόντων (ανιόντων και κατιόντων) στη δραστικότητα (reactivity) του συστήματος CaO-SiO -Al O 3 -Fe O 3 παρουσιάζονται στις εργασίες [.3] και [.33]. Η σταθεροποίηση των επιθυμητών δομών του μπελίτη επιτυγχάνεται με διάφορους τρόπους [.30]. Ένας από αυτούς είναι η πολύ γρήγορη ψύξη του clinker (ρυθμός ψύξης >500 C/min) στη θερμοκρασιακή περιοχή των C. Διάφορες τεχνικές γρήγορης ψύξης έχουν μελετηθεί [.34,.35], όπως ψύξη με αέρα, νερό, υγρό άζωτο και τετραχλωρίδιο του άνθρακα. Η πιο αποτελεσματική μέθοδος επιτυγχάνεται με τη χρήση υγρού αζώτου που όμως παρουσιάζει δυσκολίες στη χρήση του και ακολουθεί η ψύξη με αέρα ή με ταυτόχρονη θραύση και ψύξη. Η χρήση νερού ως ψυκτικό μέσο είχε ως αποτέλεσμα την μείωση των αντοχών του παραγόμενου τσιμέντου, ενώ του τετραχλωριδίου του άνθρακα οδηγεί στην κατάρρευση της φυσικής δομής των φάσεων του clinker. Ένας άλλος τρόπος είναι η χρησιμοποίηση κατάλληλων σταθεροποιητών [.30], οι οποίοι ανάλογα με το είδος και την περιεκτικότητά τους στο clinker βοηθούν στη σταθεροποίηση συγκεκριμένης κρυσταλλικής δομής του μπελίτη. O β-c S σταθεροποιείται με προσθήκη B O 3, Na O, K O, BaO, MnO, Cr O 3, SO 3 και με συνδυασμούς αυτών των οξειδίων. Ο α- και α -C S σταθεροποιείται με τη χρήση MgO, A O 3, Fe O 3, BaO, K O, P O5 και Cr O 3 [.30]. Οι Butt et al [.36] διαπίστωσαν πως με προσθήκη 0.5-% κ.β. SO 3 ή 0.5% κ.β. P O 3 στο μίγμα πρώτων υλών του clinker σταθεροποιείται η β-δομή του μπελίτη, ενώ 3% κ.β. SO 3 ή.% κ.β. P O 3 είχαν ως αποτέλεσμα τη 4

37 σταθεροποίηση της α -δομή. Προσθήκη 5% κ.β. SO 3 ή CrO 3 είχε σαν αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση της γ-δομής. Ένας ακόμα τρόπος αντιμετώπισης των χαμηλών πρώιμων αντοχών των μπελιτικών τσιμέντων είναι η δημιουργία μιας επιπλέον υδραυλικής ένωσης στο σύστημα [.37]. Μια τέτοια ένωση είναι το θειικό ασβεσταργίλιο ή συστατικό Klein (4CaO.3Al O 3.SO 3 ), το οποίο σχηματίζεται στους 00 C, και η ενυδάτωσή του έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό του εττρινγκίτη (3CaO.Al O 3.3CaSO 4.3H O), ο οποίος συμβάλει στην ανάπτυξη πρώιμων αντοχών [.38]. Προκειμένου να δημιουργηθεί το συστατικό Klein θα πρέπει στο αρχικό μίγμα των A υλών να εισαχθεί μια πρώτη ύλη που περιέχει SO 3, όπως ο γύψος ή ο ανυδρίτης του θεικού ασβεστίου. Τα τσιμέντα μπελιτικού τύπου, που ενσωματώνουν στην ορυκτολογική τους σύσταση το συστατικό Klein, είναι γνωστότερα ως μπελιτικά θειικό-αργιλικά ή θειικό-φερριτικά τσιμέντα ανάλογα με τα επίπεδα Al O 3 και Fe O 3 που περιέχουν και βρίσκουν εφαρμογή σε αναπτυσσόμενες χώρες, κυρίως στην Κίνα με το χαρακτηρισμό «third series cements» [.5,.38]. O Keith Quillin [.] μελέτησε τις ιδιότητες δυο εμπορικών τύπων τσιμέντου ταχείας πήξης ( rapid hardening ), SAC (μπελιτικό θειικό-αργιλικό τσιμέντο) και FAC (μπελιτικό θειικό-φερριτικό τσιμέντο). Το σκυρόδεμα, το οποίο δημιουργήθηκε και από τους δύο τύπους τσιμέντου παρουσίασε ταχύτατη ανάπτυξη υψηλών αντοχών και πολύ υψηλή αντίσταση στην προσβολή από θειικά. Οι αντοχές στους 0 C ήταν συγκρίσιμες με αυτές του τσιμέντου Portland. Παρόλα αυτά, τα τσιμέντα FAC και SAC εμφάνισαν υψηλό ρυθμό ενανθράκωσης σε σύγκριση με το τσιμέντο Portland. Το ενδιαφέρον και οι προσπάθειες, των ερευνητών καθώς και των βιομηχανιών τσιμέντου, εκτός από τη μείωση του εκπεμπόμενου CO και της καταναλισκόμενης ενέργειας κατά την παραγωγή τσιμέντου έχει στραφεί και στην αξιοποίηση παραπροϊόντων ως A υλών, λόγω του κόστους και της έντονης μείωσης των διαθέσιμων πρώτων υλών [ ]. Οι εναλλακτικές αυτές Α ύλες αποτελούν κατά κύριο λόγο παραπροϊόντα άλλων βιομηχανιών τα οποία έχουν χημική σύσταση κατάλληλη για την παραγωγή τσιμέντου. Η χρησιμοποίηση εναλλακτικών Α υλών οδηγεί σε επιπλέον μείωση των εκπομπών CO, καθώς αποτελούν πηγή CaO ελαττώνοντας την ανάγκη για απανθράκωση του CaCO 3. 5

38 Οι Katsioti et al [.39] μελέτησαν την επίδραση της προσθήκης του ιζήματος (παραπροϊόντος) jarosite-alunite (.3% κ.β.) ως Α ύλης για τη παραγωγή θειικόαργιλικού τσιμέντου ((SAC) J/A ). Ακολούθησε σύγκριση των μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων του ((SAC) J/A ) με πρότυπο θειικό-αργιλικό τσιμέντο ((SAC) Ref ). Διαπιστώθηκε ότι η χρήση του παραπροϊόντος αυτού δεν επηρεάσε αρνητικά τις παραπάνω ιδιότητες του τσιμέντου. Στο εργαστήριο υλικών και μεταλλουργίας του Πανεπιστημίου Πατρών (Π.Π.) μελετήθηκε [.40,.4] η αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος ως πρώτης ύλης για την παραγωγή τσιμέντου Portland. Από τη μελέτη και τη σύγκριση των φυσικών και μηχανικών ιδιότητων των τσιμέντων που παράχθηκαν με το τσιμέντο αναφοράς διαπιστώθηκε η δυνατότητα χρήσεως της ερυθράς ιλύος σε συγκεντρώσεις έως 5% κ.β.. Οι Popescu et al [.37], μελέτησαν την παραγωγή μπελιτικού τσιμέντου με παράλληλη χρήση παραπροϊόντων σε βιομηχανική κλίμακα. Διαπιστώθηκε ότι είναι δυνατή η παραγωγή τσιμέντου αυτού του τύπου, το οποίο έχει μικρότερες ενεργειακές απαιτήσεις, μειωμένη κατανάλωση ασβεστολίθου και μειωμένες εκπομπές CO συγκριτικά με το τσιμέντο Portland. Επιπλέον τα περιεχόμενα οξείδια (Fe O 3 και SO 3 ) στις πρώτες ύλες ελάττωσαν την θερμοκρασία έψησης. Τέλος, στο τσιμέντο αυτού του τύπου παρατηρήθηκαν μειωμένες πρώιμες υδραυλικές ιδιότητες. Στο εργαστήριο υλικών και μεταλλουργίας του Π.Π. έχει ήδη ξεκινήσει, από το 009, η μελέτη που αφορά τα μπελιτικά τσιμέντα με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας EAF ως πρώτης ύλης [ ]. Παρήχθησαν τέσσερεις τύποι clinker με 0% κ.β. (BC), 5% κ.β. (BC5) 0κ.β.% κ.β. (BC0) και 0% κ.β. (BC0) σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF-Electric Arc Furnace Slag) με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (>55%). Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 380 C. Τα παραγόμενα τσιμέντα υστερούν σε πρώιμες αντοχές. Εντούτοις, τα αποτελέσματα των αντοχών για τις 8 ημέρες που για τα BC, BC5, BC0 και BC0 είναι 47.5 MPa, 46.6 MPa, 4.8 MPa και 35.5 MPa αντίστοιχα πληρούν τις προϋποθέσεις για ένταξή τους στην κατηγορία OPC CEMI 3.5N, σύμφωνα με το EN 97- (πίνακας Α.., παράρτημα). 6

39 Παράρτημα Α. Πίνακας Α..: Τύποι τσιμέντων σύμφωνα με το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 97-. Τύπος Ονομασία Κύρια Συστατικά Δευτερεύοντα K S D P Q V W T L Συστατικά Τσιμέντα Portland* CEM I I Σύνθετα Τσιμέντα Portland II/A-S II/B-S II/A-D II/A-P II/B-P II/A-Q II/B-Q II/A-V CEM II II/B-V II/A-W II/B-W II/A-T II/B-T II/A-L II/B-L II/A-M II/B-M Σκωριοτσιμέντα II/A CEM III II/B II/C Ποζολανικά Τσιμέντα CEM IV IV/A IV/B Σύνθετα Τσιμέντα CEM V V/A V/B K: Clinker, S: Σκωρία Υψικαμίνων, P Q: Ποζολανικά Υλικά, V W: Ιπτάμενες Τέφρες, T: Burnt Shale, L: Ασβεστόλιθος, D: Πυριτική Παιπάλη (Silica), Δευτερεύοντα συστατικά: (Γύψος) 7

40 Πίνακας Α..: Συντομεύσεις. C: CaO S: SiO A: Al O 3 F: Fe O 3 B: B O 3 Ŝ: SO 3 Πίνακας Α..3: Εξισώσεις του Bogue για τον προσδιορισμό των ορυκτολογικών φάσεων. %C 4 AF = 3.043(%Fe O 3 ) %C 3 A =.650(%Al O 3 ).69(%Fe O 3 ) %C 3 S = 4.07(%CaO) 7.600(%SiO ) 6.78(%Al O 3 ).43(%Fe O 3 ) %C S =.867(%SiO ) 0.754(%C 3 S) Πίνακας Α..4: Κατηγοριοποίηση τσιμέντων ανάλογα με τη θλιπτική αντοχή που παρουσιάζουν, European Standards. Κατηγορία Αντοχή σε θλίψη (MPa) αντοχών ημέρες 7 ημέρες 8 ημέρες 3.5N R N R N R N: κανονική (normal), R: γρήγορη (rapid) ανάπτυξη αντοχών ή 7 ημέρες 8

41 .4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [.] [.] [.3] [.4] 3-History [.5] [.6] [.7] [.8] [.9] [.0] Σ. Τσίμας, Μελέτη της Αλεστικότητος του Κλίνκερ εις Υψηλάς Θερμοκρασίας, in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., 0. [.] [.] Energy Technology Perspectives (ETP); IEA, 00 [.3] E. Worrell, L. Price, C. Hendricks and L. Ozawa Meida, AnnualReview of Energy and Environment, Vol 6, 00. [.4] [.5] C.D Lawrence, Production of Low-Energy cements, in: P.C Hewlett, Lea s Chemistry of Cement and Concrete, fourth ed., Elsevier Butterworth-Heinemann, Oxford, 998. [.6] J. Barrett, The roles of carbondioxide and water vapour in warming and cooling the Earth s troposphere, Spectrochimica Acta, 5A (995) [.7] P. Livesey, Alternative fuels for cement kilns, Society of Chemical Industry, London lecture (996). [.8] J.H Sharp, C.D Lawrence and R. Yang, Calcium sulfoaluminate cements-low energy cements, special cements or what?, Advances in Cement Research (999) 3-3. [.9] J.F Young and M.U Khan Afridi, Innovative Cements, in: J.I. Bhatty, F.M.Miller, and S.H. Kosmatka, Innovations in Portland Cement Manufacturing, first ed., Porland Cement Association, Skokie, Illinois, USA,

42 [.0] J. Stark, A. Mϋller, R. Schrader and K. Rϋmpler, Existence conditions of hydraulically active belite cement, Zement-Kalk-Gips 34 (98) [.] E. Gartner, Industrially interesting approaches to low-co cements, Cement and Concrete Research 34 (004) [.] K. Quillin, Performance of belite-sulfoaluminate cements, Cement and Concrete Research 3 (00) [.3] H.F.W. Taylor, Cement Chemistry, second ed., Thomas Telford, London,997. [.4] W. Kurdowski, C. George and F. Sorrentino, Special cements, Proc. 8th Int. Cong. Chem. Cem. 3, NCB, New Delhi, 99, p. 5. [.5] K. Niesel, Silicates Industriels, 37 (97) 36. [.6] Chan CJ, Kriven WM, Young JF. Physical Stabilization of β γ Transformation in Dicalcium Silicate. J Am Ceram Soc 99;75:6-7. [.7] C. Remy, B. Reynard and M. Madon, Raman Spectroscopic Investigation of Dicalcium Silicate: Polymorphs and High-Temperature Phase Tranformation, J. Am. Ceram. Soc., 80 [] 43-3 (997). [.8] K. Fukuda, I.Maki, S. Ikeda and S. Ito, Microtextures Formed by the Remelting Reaction in Belite Crystals, J. Am. Ceram. Soc., 76 [] (993). [.9] Y. Ono, Microscopical estimation of burning condition and quality of clinker. In: Proceeding of the 8 th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 980, vol. II: I-06-. [.30] S.N. Gosh, P.B. Rao, A.K. Paul and K.Raina, The chemistry of dicalcium silicate mineral, Journal of Materials and Science,4 (979) [.3] A. Gosh, S. Chopra and J.F. Young, Microstructural characterization of doped dicalcium silicate polymorphs, Journal of Materials and Science,8 (983) [.3] K. Kolovos, P. Loutsi, S. Tsivilis and G.Kakali, The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO-SiO -Al O 3 -Fe O 3 system Part I. Anions, Cement and Concrete Research 3 (00) [.33] K. Kolovos, S. Tsivilis and G.Kakali, The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO-SiO -Al O 3 -Fe O 3 system Part II. Cations, Cement and Concrete Research 3 (00) [.34] J.Stark, A.Muller, et al, Pt -3, Silikatechnik, 30, p. 357 (979), 3, p.50-3, 68 (980). 30

43 [.35] S.V. Karkhanis, C.H. Page, B.K.G. Rishi, P.S. Parameswaran and A.K. Chatterjee, nd International Symposium on Cement and Concrete, Vol., p.377, Beijing, (989). [.36] Y.M. Butt, V.V. Timashev and L.I. Malozohn, Proceeding of the 5 th International Symposium on the Chemistry of Cement, Tokyo, Vol. (Cement Association of Japan, Tokyo, 968) p.340. [.37] C.D Popescu, M. Muntean and J.H Sharp, Industrial trial production of low energy belite cement, Cement and Concrete Research 5 (003) [.38] H. Uchikawa, Management strategy in cement technology for the next century: Part 3, World Cem., 47 (994). [.39] M. Katsioti, P.E. Tsakiridis, S. Leonardou-Agatzini, and P. Oustadakis, Examination of the jarosite-alunite precipitate addition in the raw meal for the production of sulfoaluminate cement clinker. JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS B3 (006) [.40] I. Vangelatos, G.N. Angelopoulos and D. Boufounos, Utilization of ferroalumina as raw material in the production of Ordinary Portland Cement. JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS 68 (009) [.4] Ι. Βαγγελάτος, Αξιοποίηση της ερυθράς Ιλύος στις βιομηχανίες τσιμέντου in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Οκτώβριος 008. [.4] C. Shi, Characteristic and cementitious properties of ladle slag fines from steel production, Cement and Concrete Research 3 (00) [.43] P.E. Tsakiridis, G.D. Papadimitriou, S. Tsivilis and C. Koroneos, Utilization of steel slag for Portland cement clinker production, JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS 5 (008) [.44] Δ. Κουμπούρη, Αξιοποίηση Σκωριών EAF ως Α! Ύλη σε Φιλικά προς το Περιβάλλον Τσιμέντα Μπελιτικού Τύπου, in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Δεκέμβριος 0. [.45] R.I. Iacobescu, D. Koumpouri, Y. Pontikes, R. Saban, G.N. Angelopoulos, Valorisation of electric arc furnace steel slag as raw material for low energy, Journal of Hazardous Materials 96, 87 (0). 3

44 [.46] R. I. Iacobescu, D. Koumpouri, Y. Pontikes, G. N. Angelopoulos, Hydraulic and leaching behaviour of belite cements produced with electric arc furnace steel slag as raw, Journal of Ceramics-Silikaty, Vol. 57 (), pg. 6-3 (03). 3

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτη επίδρασης θερμοκρασίας έψησης και τρόπου ψύξης στην ανάπτυξη της μικροδομής μπελιτικού clinker Μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας έψησης και του ρυθμού ψύξης, συγκεκριμένης σύστασης μπελιτικού clinker, στην ανάπτυξη της μικροδομής και των φυσικό/μηχανικών ιδιοτήτων του. Οι διαφορές των μπελιτικών τσιμέντων από τα τσιμέντα τύπου Portland συνίσταται στα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C 3 S) που οδηγεί σε μειωμένη απαίτηση CaCO 3, καθώς και η χαμηλή θερμοκρασίας έψηση (~350 ο C) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Για την μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασία έψησης στην ανάπτυξη της μικροδομής του clinker BC, πραγματοποιήθηκαν εψήσεις σε τέσσερις θερμοκρασίες (340 C, 360 C, 380 C και 400 C). Όσον αφορά στον ρυθμό ψύξης του clinker ακολουθήθηκαν δυο τρόποι: α) ταχεία ψύξη, η οποία επιτεύχθηκε με θραύση και ταυτόχρονη παροχή αέρα (u f.c. C/s) και β) αργή ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (u s.c. 0. C/s). Τα αποτελέσματα της οπτικής μικροσκοπίας, που πραγματοποιήθηκε στα παραγόμενα clinker, έδειξαν ότι η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης και η μείωση του ρυθμού ψύξης είχαν ως αποτέλεσμα την αύξησης του μεγέθους των κρυστάλλων του μπελίτη. Από την ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο Rietveld διαπιστώθηκε πως η μείωση του ρυθμού ψύξης συνεπάγεται την αύξηση του περιεχόμενου μπελίτη στο clinker με παράλληλη αύξηση της β- αλλά και γ- δομής του, ο οποίες παρουσιάζουν μειωμένες ή/και καθόλου υδραυλικές ιδιότητες. Στη γρήγορη ψύξη παρατηρήθηκε μείωση της περιεκτικότητας σε μπελίτη και αύξηση της περιεκτικότητας της α L - δομής του. Η αύξηση της θερμοκρασία έψησης και για τους δυο τρόπους ψύξης ευνοεί τον σχηματισμό του αλίτη. Οι εικόνες τις 33

46 μικροδομής των clinker λήφθηκαν με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM (Jeol JSM 6300) και η στοιχειακή τους ανάλυση, η οποία πραγματοποιήθηκε με τη χρήση EDS, πιστοποίησαν πως η γρήγορη ψύξη του clinker έχει σαν αποτέλεσμα την παρουσία κρυστάλλων μπελίτη με ξεκάθαρα όρια, σε αντίθεση με την αργή ψύξη. Επιπρόσθετα παρατηρήθηκε πως τα clinker που ψύχθηκαν γρήγορα έχουν εγκλωβίσει οξείδια αργίλου, σιδήρου και καλίου στους κρυστάλλους του αλίτη και του μπελίτη. Η αναλογία Ca/Si για τα clinker που ψύχθηκαν βραδέως βρίσκεται κάτω των ενδεικτικών τιμών και 3 για τον μπελίτη και αλίτη αντίστοιχα. Όσον αφορά στον απαιτούμενο χρόνο άλεσης του clinker για την επίτευξη συγκεκριμένης ειδικής επιφάνειας, είναι μικρότερος στα clinker αργής ψύξης λόγω της παρουσίας της γ- δομής του μπελίτη. Επίσης από τον έλεγχο των φυσικό/μηχανικών ιδιοτήτων για το clinker γρήγορης ψύξης, παρατηρήθηκε αύξηση του χρόνου πήξης με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης, ενώ η σταθερότητα όγκου και η απαίτηση σε νερό παρέμειναν σταθερές και ίσες με mm και 7.6% κ.β. αντίστοιχα. Όπως ήταν αναμενόμενο για τσιμέντα μπελιτικού τύπου οι πρώιμες αντοχές είναι αρκετά μειωμένες σε σχέση με αυτές του OPC. Για τις 8 ημέρες τα αποτελέσματα για τα BC_340 o C, BC_360 o C, BC_380 o C και BC_400 o C ήταν 5.9 MPa, 57.4 MPa, 50.7 MPa και 50.9 MPa αντίστοιχα, που είναι συγκρίσιμα με το OPC CEMI 3.5N (3.5 MPa έως 5.5 MPa) σύμφωνα με το EN 97-. Η αύξηση των αντοχών στις 8 ημέρες με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης οφείλεται στην αύξηση της περιεκτικότητας του μπελίτη σε α L -δομής. Μετά τους 360 o C παρατηρήθηκε μείωση των αντοχών η οποία αποδίδεται στη συνολική μείωση της περιεκτικότητάς του μπελίτη στο clinker. 34

47 . ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το εργαστήριο υλικών και μεταλλουργίας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Π.Π. από το 009 έχει στραφεί στην μελέτη και την ανάπτυξη τσιμέντων μπελιτικού τύπου, με παράλληλη υποκατάσταση μέρους των πρώτων υλών από βιομηχανικά παραπροϊόντα (σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου) [.-.3]. Παρήχθησαν τέσσερεις τύποι clinker με 0% κ.β. (BC), 5% κ.β. (BC5) 0% κ.β. (BC0) και 0% κ.β. (BC0) σκωρία EAF με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (>55%). Τα αποτελέσματα έδειξαν, ότι τα παραχθέντα τσιμέντα παρουσίασαν ύστερες αντοχές (8 ημέρες ενυδάτωσης) συγκρίσιμες με αυτές του OPC. Όσον αφορά στις πρώιμες αντοχές (, 7 ημέρες ενυδάτωσης) παρουσιάστηκαν σε χαμηλά επίπεδα. Τα αποτελέσματα έρχονται σε συμφωνία με την χαμηλή υδραυλικότητα που παρουσιάζει ο C S σε σχέση με τον C 3 S όσον αφορά στις πρώιμες αντοχές, αλλά και με την αύξηση των αντοχών σε 8 ημέρες, οι οποίες οφείλονται στην ενυδάτωση του C S [.4,.5]. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι, η αύξηση της περιεκτικότητας του μπελίτη στο clinker, η οποία συνοδευόταν από την ποσοτική αλλαγή της ορυκτολογίας του, δεν οδήγησε σε αύξηση των ύστερων αντοχών όπως αναμένετο. Αυτό οφείλεται στο ότι το τσιμέντο/clinker είναι ένα πολυσυστατικό μίγμα (C 3 S, C S, C 3 A, C 4 AF) και παράγεται μέσω μιας πολυδιάστατης διαδικασίας (θερμοκρασία έψησης, χρόνος έψησης, τρόπος και ταχύτητα ψύξης κ.α.) με αποτέλεσμα η αλλαγή ενός από τους παραπάνω παράγοντες να επηρεάζει σε μεγάλο ή μικρό βαθμό και τους υπόλοιπους. Κατά συνέπεια, η μελέτη των προαναφερθέντων παραγόντων μεμονωμένα ή και συνδυαστικά είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα και χρήσιμη για την κατανόηση και τη βελτιστοποίηση του συγκεκριμένου συστήματος. Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζεται η επίδραση της θερμοκρασίας έψησης και του ρυθμού ψύξης συγκεκριμένης σύστασης clinker, στην ανάπτυξη της μικροδομής και των φυσικό/μηχανικών ιδιοτήτων του. 35

48 . ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Α ΥΛΩΝ Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία του μίγματος ήταν ασβεστόλιθος ως φορέας ασβεστίου και αργιλικός σχιστόλιθος ως φορέας πυριτίου και αργιλίου. Ο ασβεστόλιθος και ο αργιλικός σχιστόλιθος ελήφθησαν από το εργοστάσιο της εταιρίας «ΤΙΤΑΝ» στο Δρέπανο Αχαΐας και αποτελούν υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται στην παραγωγική διαδικασία. Η ανάλυση των πρώτων υλών ως προς την χημική τους σύσταση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400) και ο προσδιορισμός της ορυκτολογικής τους σύσταση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens)... Χημική ανάλυση Α υλών Η χημική σύσταση των πρώτων υλών παρατίθεται στον πίνακα... όπως προσδιορίστηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400). Ο ασβεστόλιθος αποτελείται κυρίως από CaO (48.90% κ.β.) ενώ ο αργιλικός σχιστόλιθος από SiO (58.5% κ.β.) και Al O 3 (3.75% κ.β.). Πίνακας...: Χημική ανάλυση πρώτων υλών, % κ.β. Οξείδια Ασβεστόλιθος Αργιλικός σχιστόλιθος CaO FeO total SiO Al O MgO SO Na O K O Α.Π.* Σύνολο *Α.Π: Απώλειες πύρωσης 36

49 .. Ορυκτολογική ανάλυση Α υλών Η ορυκτολογική ανάλυση των πρώτων υλών πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων X (XRD, D5000 Siemens) και φαίνεται στις εικόνες...-. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε εύρος μοιρών 5-70º (θ), με ακτινοβολία Cu Ka, τάση 40 kv και ένταση 30 ma, με βήμα 0.0 και ταχύτητα deg/min. Οι κορυφές που εντοπίζεται για τον ασβεστόλιθο είναι οι ασβεστίτης (CaCO 3 ) και χαλαζία (SiO ). Οι κύριες κορυφές για τον αργιλικό σχιστόλιθο είναι οι χαλαζίας (SiO ) και ιλλίτης (((K,H 3 O)(Al,Mg,Fe) (Si,Al) 4 O 0 ((OH),(H O))) και σαν δευτερεύουσες οι ασβεστίτης (CaCO 3 ), δολομίτης ((CaMg(CO 3 ) ), και ο κλινοχλωρίτης (Mg.5 Fe.65 Al.5 Si. Al.8 O 0 (OH) 8 ). Ασβεστόλιθος θ, ( ο ) Εικόνα...: Φάσμα XRD για τον Ασβεστόλιθο, -Ασβεστίτης (CaCO 3 ), - Χαλαζίας (SiO ). 37

50 Αργιλικός σχιστόλιθος θ, ( ο ) Εικόνα...: Φάσμα XRD για τον Αργιλικό σχιστόλιθο, -Χαλαζίας (SiO ), -Δολομίτης ((CaMg(CO 3 ) ), 3-Ασβεστίτης(CaCO 3 ), 4-Ιλλίτης (((K,H 3 O)(Al,Mg,Fe) (Si,Al) 4 O 0 ((OH),(H O))), 5-Κλινοχλωρίτης (Mg.5 Fe.65 Al.5 Si. Al.8 O 0 (OH) 8 ). Η προετοιμασία των Α υλών, πριν την ανάμιξή τους, περιελάμβανε δυο στάδια:. την άλεση σε πλανητικό σπαστήρα και. την κοσκίνιση με κόσκινο 90μm. Ο απαιτούμενος χρόνος άλεσης, για επίτευξη μεγέθους κόκκων μικρότερο των 90μm σε ποσοστό >95% επί της μάζας της κάθε Α ύλης, ήταν για τους ασβεστόλιθο και αργιλικό σχιστόλιθο 50s/00g. 38

51 .3 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ Α ΥΛΩΝ Στόχος ήταν η παραγωγή τσιμέντου μπελιτικού τύπου. Αρχικά προσδιορίστηκαν ποιοτικά οι θερμοδυναμικά σταθερές ορυκτολογικές φάσεις που σχηματίζονται. Τα μπελιτικά τσιμέντα, περιγράφονται από το σύστημα C-S-F-A, οι φάσεις που σχηματίζονται στη θερμοκρασιακή περιοχή έως 450 o C είναι οι C 3 S, C S, C 3 A και C 4 AF (όπου C: CaO, S: SiO, A: Al O 3, F:Fe O 3 ). Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν τα επιθυμητά επίπεδα κάθε ορυκτολογικής φάσης στο τελικό προϊόν, από όπου και υπολογίστηκαν τα ποσοστά των κυρίων οξειδίων τα οποία απαιτούνται για το σχηματισμό τους. Οι υπολογισμοί των οξειδίων από τις ορυκτολογικές φάσεις έγιναν με χρήση της αρχής που διέπει τις εξισώσεις του Bogue για το σύστημα C-S- F-A στους 450 C (Παράρτημα A.). Στον πίνακα.3. παρουσιάζεται η σύνθεση του μίγματος, η χημική ανάλυση, οι παραγωγικοί δείκτες και οι προβλεπόμενες από τις εξισώσεις του Bogue ορυκτολογικές φάσεις. Ο δείκτης κορεσμού σε ασβέστιο (LSF) διατηρήθηκε μεταξύ 78% και 83%, τιμές που προβλέπονται για την παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων [.6]. Το μίγμα σχεδιάστηκε με στόχο την παρουσία του μπελίτη (C S) σε υψηλές συγκεντρώσεις της τάξης του 55% κ.β. ενώ η αντίστοιχη τιμή για τη συγκέντρωση του αλίτη (C 3 S) ήταν 7.5% κ.β. 39

52 Πίνακας.3.: Σχεδιασμός μιγμάτων. Πρώτη ύλη %κ.β BC Ασβεστόλιθος 84.0 Αργιλικός σχιστόλιθος 6.0 Σύνολο 00.0 Στόχοι % C 3 S 7.5 C S 55.0 C 4 AF 8.5 C 3 A 9.0 Σύνολο 00.0 Οξείδια %κ.β Al O CaO SiO 5.48 Fe O 3.69 Na O 0.39 K O 0.79 MgO.5 SO Σύνολο 99.6 Παραγωγικοί Δείκτες LSF a 80.3 AM b.87 SM c 3.9 * Α.Π: Απώλειες πύρωσης, a 00 % CaO LSF,.8 % SiO.8 % AlO FeO3 % AlO3 b AM, c % SiO % FeO SM 3 % Al O % Fe O

53 .3. Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς Ο έλεγχος της θερμικής συμπεριφοράς του μίγματος BC, πραγματοποιήθηκε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC, D5000 NETZSCH) και τα αποτελέσματα παρατίθενται στην εικόνα.3... Η θερμική ανάλυση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασιακό εύρος 5 C έως 400 C με ρυθμό ανόδου θερρμοκρασίας 0 C/min. Στο διαγράμμα DSC παρατηρήθηκε η εμφάνιση μιας έντονα ενδόθερμης κορυφής στη θερμοκρασιακή περιοχή C, η οποία αποδόθηκε στη διάσπαση του ασβεστίτη προς οξείδιο του ασβεστίου και διοξείδιο του άνθρακα. Η κορυφή στη περιοχή θερμοκρασιών C, αντιστοιχεί στη δημιουργία της ρευστής αργιλοφερριτικής φάσης (C-A-F). Τέλος, η ενδόθερμη κορυφή μικρής έντασης στους ~35 C, αποδόθηκε στο σχηματισμό και στην ανάπτυξη του αλίτη [.7] DSC (mw/mg) endo Θερμοκρασία ( C) Εικόνα.3..: DSC μίγματος BC. 4

54 .4 ΜΕΛΕΤΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΕΨΗΣΗΣ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΥ ΨΥΞΗΣ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΗΣ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΤΟΥ CLINKER Για την μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασία έψησης στην ανάπτυξη της μικροδομής του clinker BC, πραγματοποιήθηκαν εψήσεις σε τέσσερις θερμοκρασίες (340 C, 360 C, 380 C και 400 C). Οι θερμοκρασίες έψησης επιλέχθηκαν με βάση δοκιμές εψησιμότητας στο συγκεκριμένο μίγμα, κατά τις οποίες διαπιστώθηκε ότι ο σχηματισμός του μπελίτη ξεκινά από τους 300 C ενώ του αλίτη στους 350 C [.]. Tο παραγόμενο clinker ψύχθηκε με δυο τρόπους: α) με ταχεία ψύξη, η οποία επιτεύχθηκε με θραύση και ταυτόχρονη παροχή αέρα (u f.c. C/s) και β) με αργή ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (u s.c. 0. C/s). Ακολούθως, για κάθε θερμοκρασία έψησης και τρόπο ψύξης, προσδιορίστηκε το ποσοστό της ελευθέρας ασβέστου και πραγματοποιήθηκε παρατήρηση σε οπτικό μικροσκόπιο προκειμένου να ελεγχθεί η ανάπτυξη της μικροδομής στα παραγόμενα clinker. Επιπρόσθετα πραγματοποιήθηκε ποιοτική ορυκτολογική ανάλυση στα παραγόμενα clinker με περιθλασιμετρία ακτίνων X, καθώς και ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο Rietveld, με τη χρήση του λογισμικού TOPAS (Bruker-AXS). Εικόνες τις μικροδομής των clinker λήφθηκαν με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM (Jeol JSM 6300) και η στοιχειακή ανάλυση τους πραγματοποιήθηκε με τη χρήση EDS (LINK PentaFET 6699, Oxford Innstruments). Τέλος προσδιορίστηκε ο χρόνος άλεσης για την επίτευξη της επιθυμητής ειδικής επιφάνειας (Blaine) σύμφωνα με το πρότυπο EN (Οι χρόνοι για τη διαδικασία της έψησης παρατίθενται αναλυτικά στο Παράρτημα Α., πίνακας Α..) 4

55 .4. Παραγωγή clinker Η εργαστηριακή διαδικασία παραγωγής του clinker φαίνεται στην εικόνα.4... Με προσθήκη νερού η φαρίνα του μίγματος BC, μορφοποιήθηκε σε σφαιρίδια διαμέτρου ~.4cm. Αρχικά πραγματοποιήθηκε ξήρανση στους 0 C (εικόνα.4...α) και στη συνέχεια έψηση (εικόνα.4...β) σε εργαστηριακό φούρνο υψηλών θερμοκρασιών (αντιστάσεων MoSi ). Τα σφαιρίδια της φαρίνας τοποθετήθηκαν σε κατάλληλα διαμορφωμένο σπινελικό χωνευτήριο. Η έψηση πραγματοποιήθηκε στους 340 C, 360 C, 380 C και 400 C για 40 min. Ακολούθησαν δυο τρόποι ψύξης: α) ταχεία ψύξη (εικόνα.4...γ), η οποία επιτεύχθηκε με θραύση και ταυτόχρονη παροχή αέρα (u f.c. C/s) και β) αργή ψύξη (εικόνα.4...δ) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (u s.c. 0. C/s). α) β) γ) δ) Εικόνα.4..: Εργαστηριακή παραγωγή clinker, α) ξήρανση σφαιριδίων φαρίνας, β) έψηση clinker, γ) γρήγορη ψύξη clinker και δ) αργή ψύξη clinker. 43

56 .5 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ CLINKER.5. Οπτική μικροσκοπία Στις εικόνες.5.. και.5.. παρατίθενται εικόνες του BC από οπτικό μικροσκόπιο για τους δυο τρόπους ψύξης και για τις τέσσερεις θερμοκρασίες εψησης (δείγματα μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital %). α) β) γ) δ) Εικόνα.5..: Μικροδομή παραγόμενων clinker BC γρήγορης ψύξης σε θερμοκρασίες μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital %: α)340 C, β)360 C, γ)380 C, δ)400 C. 44

57 α) β) γ) δ) Εικόνα.5..: Μικροδομή παραγόμενων clinker BC αργής ψύξης σε θερμοκρασίες μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital %: α)340 C, β)360 C, γ)380 C, δ)400 C. Στους 340 C διαπιστώθηκε ότι δεν είχαν αναπτυχθεί καλά οι βασικές ορυκτολογικές φάσεις του clinker, ενώ στο δείγμα που αποψύχθηκε ταχέως είναι περισσότερο εμφανής ο σχηματισμός σφαιρικών κρυστάλλων μπελίτη. Από τους 360 C και μετά οι κρύσταλλοι του μπελίτη ήταν καλύτερα σχηματισμένοι με μεγαλύτερες διαστάσεις, σε μπλε και χρυσό/καφέ αποχρώσεις και για τους δυο τρόπους ψύξης. Ο σχηματισμός του αλίτη, τόσο για την αργή όσο και για την γρήγορη ψύξη, ήταν πιο ξεκάθαρος στις θερμοκρασίες 380 C και 400 C έχοντας σχηματίσει γωνιώδεις κρυστάλλους μπλε και χρυσής απόχρωσης. Συγκρίνοντας τους τρόπους ψύξης, παρατηρήθηκε ότι για τα δείγματα που ψύχθηκαν αργά οι κρύσταλλοι του μπελίτη και του αλίτη είχαν μικρότερες διαστάσεις, για όλες τις θερμοκρασίες έψησης. Τέλος η αργιλική και φερριτική φάση εμφανίστηκε ως μήτρα (γκρι απόχρωσης) γύρω από τους κρυστάλλους του μπελίτη και του αλίτη. 45

58 Στην εικόνα.5..3 δίνεται η γραφική απεικόνιση της ανάπτυξης των κρυστάλλων του μπελίτη συναρτήσει της θερμοκρασίας για τους δυο τρόπους ψύξης. Το μέγεθος προέκυψε από την σύγκριση τουλάχιστον 40 κρυστάλλων από διαφορετικές περιοχές για κάθε δείγμα. Διαπιστώθηκε, ότι αυξανομένης της θερμοκρασίας αυξάνεται το μέγεθος των κρυστάλλων του μπελίτη. Πιο συγκεκριμένα για το clinker αργής ψύξης το μέγεθος των κρυστάλλων του μπελίτη άρχισε από τα 9.8μm (340 C) και έφτασε τα 7.8 μm (400 C), οι αντίστοιχες τιμές για το clinker γρήγορης ψύξης ήταν 0. μm (340 C) και 8.6 μm (400 C). Για τις θερμοκρασίες 380 C και 400 C το μέγεθος των κρυστάλλων του μπελίτη δεν παρουσίασε ιδιαίτερη αύξηση. Τέλος παρατηρήθηκε ότι με τη μείωση του ρυθμού ψύξης (αργή ψύξη) ο μπελίτης εμφανίζεται κατά μέσο όρο σε μικρότερες διαστάσεις. Κατά την αργή ψύξη ενδεχομένως οι κρύσταλλοι του μπελίτη να αποδομήθηκαν μερικώς, με την διάχυση οξειδίων του ασβεστίου και πυριτίου στη ρευστή φάση, κάτι που οδήγησε στη μείωση του μεγέθους τους. μέγεθος κόκκων C S, (μm) Αργή ψύξη Γρήγορη ψύξη θερμοκρασία έψησης, ( o C) Εικόνα.5..3: Μέγεθος κρυστάλλων μπελίτη συναρτήσει της Τ έψησης για τα clinker αργή και γρήγορη ψύξη. 46

59 .5. Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου Το ποσοστό ελευθέρας ασβέστου μετρήθηκε με τη μέθοδο της αιθυλενογλυκόλης (ASTM C 4-03) και τα αποτελέσματα παρατίθενται στο διάγραμμα της εικόνας.5... όπως φαίνεται η ελευθέρα άσβεστος μειώθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης, η τιμή της οποίας από 0.08% κ.β. (340 C) έφτασε στο 0.03% κ.β. (400 C). Ο τρόπος ψύξης δεν επηρέασε το ποσοστό την ελευθέρας ασβέστου και υπήρξε απόλυτη συμφωνία μεταξύ των τιμών της στα δυο δείγματα (BC f.c. και BC s.c. ) για τις αντίστοιχες θερμοκρασίες. Σε όλες τις περιπτώσεις η ελευθέρα άσβεστος μετρήθηκε ήταν <% κ.β., δηλαδή μικρότερη από το ανώτατο όριο που έχει καθοριστεί για το τσιμέντο τύπου Portland (OPC) BCf.c. BCs.c % ελευθέρας ασβέστου θερμοκρασία έψησης, ( C) Εικόνα.5..: Διάγραμμα %ελευθέρας ασβέστου vs. θερμοκρασία έψησης για τα clinker γρήγορη και αργή ψύξη. 47

60 .5.3 Ποιοτική και ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση Η ορυκτολογική ανάλυση των παραγόμενων clinker, παρουσιάζεται στις εικόνες.5.3.-, πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων X. Ο ποσοτικός προσδιορισμός, παρατίθεται στον πίνακα.5.3. όπως προκύπτει από την ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση., o C o C 360 o C 340 o C θ, ( ο ) Εικόνα.5.3.: Φάσμα XRD για το clinker BC γρήγορης ψύξης σε θερμοκρασίες: 340 C, 360 C, 380 C και 400 C. Ορυκτολογικές φάσεις: -C 3 S, -C S, 3-C 3 A, 4-C 4 AF. 48

61 4, 400 o C o C 360 o C 340 o C θ, ( ο ) Εικόνα.5.3.: Φάσμα XRD για το clinker BC αργής ψύξης σε θερμοκρασίες: 340 C, 360 C, 380 C και 400 C. Ορυκτολογικές φάσεις: -C 3 S, -C S, 3-C 3 A, 4-C 4 AF. Η ανάλυση των clinker με XRD (εικόνες.5.3.-) για τις τέσσερεις θερμοκρασίες έψησης (340 o C, 360 o C, 380 o C, 400 o C) και τους δυο τρόπου ψύξης (ταχεία και αργή) πιστοποιεί την παρουσία των κύριων ορυκτολογικών φάσεων που χαρακτηρίζουν και το clinker τύπου Portland και είναι το πυριτικό τριασβέστιο (C 3 S), το πυριτικό διασβέστιο (C S), το αργιλικό τριασβέστιο (C 3 A) καθώς και το σιδηραργιλικό τετρασβέστιο (C 4 AF). Ποιοτικά στα φάσματα δεν διαπιστώθηκε κάποια αλλαγή με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης αλλά ούτε με τον τρόπο ψύξης. Η ημιποσοτική ανάλυση των εν λόγω φασμάτων παρουσιάζεται στον πίνακα Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν στα φάσματα XRD και πιστοποιούνται από την ανάλυση μέσω Rietveld ήταν οι αλίτης (C 3 S), μπελίτης (C S), το αργιλικό τριασβέστιο (C 3 A) καθώς και το σιδηραργιλικό τετρασβέστιο (C 4 AF). Ο πολυμορφισμό των φάσεων είναι σημαντικός καθώς επηρεάζει την ενυδάτωση και, κατά συνέπεια, την ανάπτυξη της μικροδομής και τις μηχανικές ιδιότητες. Η κύρια 49

62 κρυσταλλική δομή του αλίτη (C 3 S) όσον αφορά στην γρήγορη ψύξη είναι η μονοκλινής (Μ) και ως δευτερεύουσα παρουσιάζεται η τρικλινής (Τ) δομή. Στα clinker που ψύχθηκαν αργά η περιεκτικότητα των δομών του αλίτη αντιστρεφόταν, με την τρικλινή δομή να κυριαρχεί, καθώς ο σχηματισμός της ευνοείται από την αργή ψύξη [.4]. Η περιεκτικότητα σε αλίτη αυξήθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης και για τους δυο τρόπους ψύξης, ενώ στην γρήγορη ψύξη το ποσοστό του ήταν υψηλότερο σε σχέση με την αργή. Χαρακτηριστικά, παρατηρήθηκε, ότι στην γρήγορη ψύξη για θερμοκρασία έψησης 340 o C (C 3 S=0% κ.β.), η περιεκτικότητα σε αλίτη ήταν στο ίδιο επίπεδο με την αργή ψύξη στους 400 o C (C 3 S=0% κ.β.), κάτι που αναμένεται να επηρεάσει αρνητικά την ανάπτυξη των πρώιμων αντοχών. Αναφορικά με τον μπελίτη (C S), εντοπίστηκαν οι α' L -, β- και γ δομές. Ο β- και α L - μπελίτης διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο κατά τις τελευταίες μέρες της ενυδάτωσης. Αντίθετα, ο γ-c S δεν παρουσιάζει αξιοσημείωτες υδραυλικές ιδιότητες. Η περιεκτικότητα των δομών του μπελίτη επηρεάζεται από την θερμοκρασία έψησης καθώς και τον τρόπο ψύξης. Γενικά, η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης είχε σαν αποτέλεσμα τη μείωση του περιεχόμενου μπελίτη και στα οχτώ clinker, καθώς όπως ήδη αναφέρθηκε ευνοείται ο σχηματισμός και η ανάπτυξη του αλίτη. Τα clinker που ψύχθηκαν ταχέως παρουσιάζουν αύξηση της περιεκτικότητα σε α L - δομή C S (υψηλότερη υδραυλικότητα) με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης, ενώ η περιεκτικότητά τους σε β- και γ- μπελίτη ήταν 36% και 0% κ.β. αντίστοιχα, για όλες τις θερμοκρασίες έψησης. Συγκρίνοντας τους ρυθμούς ψύξης διαπιστώθηκε, αύξηση της β- και γ- δομής του μπελίτη στα clinker που ψύχθηκαν βραδέως. Η αύξηση του χρόνου ψύξης είχε ως αποτέλεσμα η α L - δομή του μπελίτη να μετασχηματίζεται σε β- και στη συνέχεια σε γ-δομή. Όσον αφορά στη ρευστή φάση για την γρήγορη ψύξη, η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης οδήγησε σε αύξηση του C 3 A με παράλληλη μείωση του C 4 AF. Αντίστροφη συμπεριφορά παρατηρήθηκε στη ρευστή φάση των clinker με βραδύ ρυθμό ψύξης. Οι διαφορές που υπάρχουν μεταξύ των αποτελεσμάτων τα οποία ελήφθησαν από τις εξισώσεις του Bogue και τη μέθοδο Rietveld ήταν αναμενόμενες, και πιο έντονες στην περίπτωση των clinker που ψύχθηκαν βραδέως. Αυτές αποδίδονται στο γεγονός ότι οι εξισώσεις του Bogue βασίζονται σε ιδανική στοιχειομετρία για τις φάσεις του clinker και πλήρης αντιδράσεις. Από 50

63 την άλλη πλευρά, η μέθοδος Rietveld μπορεί να αντανακλά τις μεταβλητές συνθήκες οι οποίες οφείλονται στις χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες, καθώς και τις συνθήκες μη ισορροπίας οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της έψησης και ψύξης. Παρ 'όλα αυτά, οι εξισώσεις του Bogue μπορούν να δώσουν μια ικανοποιητική εκτίμηση, όσον αφορά στην ημιποσοτική ορυκτολογική σύσταση του παραγόμενου clinker. Πίνακας.5.3.: Ημιποσοτική ανάλυση (Rietveld) ορυκτολογικής σύστασης παραγόμενων clinker γρήγορης και αργής ψύξης. Ορυκτολογικές φάσεις 340 ο C 360 ο C 380 ο C 400 ο C Γρήγορη Αργή Γρήγορη Αργή Γρήγορη Αργή Γρήγορη Αργή C 3 S-Μ C 3 S-Τ Σύνολο C 3 S C S - α' L C S - β C S - γ Σύνολο C S C 3 Α C 4 AF Σύνολο % 5

64 .5.4 Προσδιορισμός και στοιχειακή ανάλυση της μικροδομής Οι εικόνες τις μικροδομής του clinker και η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση SEM/EDS. Το παραγόμενο clinker τοποθετήθηκε σε ρητίνη, λειάνθηκε και ακολούθησε εναπόθεση άνθρακα για την διεξαγωγή των αναλύσεων SEM-EDS. Τα αποτελέσματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης παρουσιάζονται στις εικόνες για την γρήγορη και αργή ψύξη αντίστοιχα και στους πίνακες παρατίθενται συγκεντρωτικά οι στοιχειακές αναλύσεις των αντίστοιχων σημείων. α) β) γ) δ) Εικόνα.5.4.: Εικόνες SEM, γρήγορη ψύξη: α) 340 ο C, β) 360 ο C, γ) 380 ο C και δ) 400 ο C. 5

65 α) +3 β) γ) δ) Εικόνα.5.4.: Εικόνες SEM, αργή ψύξη: α) 340 ο C, β) 360 ο C, γ) 380 ο C και δ) 400 ο C. Όλα τα clinker εμφάνισαν γωνιώδεις κρυστάλλους αλίτη (C 3 S) διαφόρων μεγεθών καθώς και σφαιρικούς κρυστάλλους μπελίτη (C S). Οι αργιλική (C 3 A) και η φερριτική (C 4 AF) φάση δεν μπορούν να διαχωριστούν. Σε όλες τις περιπτώσεις η μικροδομή αποτελούταν κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη τύπου Ι (σημείο στις εικόνες.5.4.-) [.8]. Οι ραβδώσεις που παρατηρήθηκαν στους κρυστάλλους οφείλονται, στο μετασχηματισμό των φάσεων του μπελίτη καθώς και στις τάσεις που δημιουργούνται στο κρυσταλλικό του πλέγμα κατά τη διαδικασία της ψύξης. Παρατηρήθηκε, ότι οι ραβδώσεις ήταν πιο έντονες στην περίπτωση της γρήγορης ψύξης. Ο τύπος Ι του μπελίτη, έχει αναφερθεί ότι παρουσιάζει δομή σκελετού και ουσιαστικά αποτελείται από τις α - και β- δομές του μπελίτη. Η παρουσία κρυστάλλων με παράλληλες ραβδώσεις ήταν αμελητέα [.9]. Στις εικόνες.5.4.-α ήταν εμφανή κενά/ατέλειες στους κρυστάλλους του μπελίτη. Πιθανή αιτία είναι η μη ολοκληρωμένη ανάπτυξη των 53

66 κρυστάλλων στη θερμοκρασία των 340 ο C, καθώς με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης τα κενά/ατέλειες εξαλείφθηκαν. Επιπλέον στην αργή ψύξη, παρατηρήθηκε ότι τα όρια του μπελίτη δεν ήταν σαφή σε σχέση με τη ρευστή φάση, κάτι που ενδεχομένως να οφείλεται στην μεταξύ του ανταλλαγή ιόντων, η οποία πιθανώς πραγματοποιείται με την αύξηση του χρόνου ψύξης. Ο αλίτης (σημείο στις εικόνες.5.4.-) εμφανίζεται σε γωνιώδεις κρυστάλλους, το μέγεθος των οποίων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης. Η αργιλική και η φερριτική φάση (σημείο 3 στις εικόνες.5.4.-) που αποτελούσαν τη μήτρα, γύρω από τους κρυστάλλους του αλίτη και του μπελίτη, των παραγόμενων clinker. Η στοιχειακή ανάλυση (EDS) των σημείων (γωνιώδης κρύσταλλος), (σφαιρικός κρύσταλλος) και 3 (μήτρα) των εικόνων αναγράφονται στους πίνακες Οι στοιχειακές αναλύσεις που παρουσιάζονται είναι αντιπροσωπευτικές για κάθε τύπο clinker. Η φερριτική και αργιλική φάση δεν παρουσιάζονται ανεξάρτητα καθώς η λεπτοκρυσταλλική τους δομή δεν το επιτρέπει, αλλά η στοιχειακή ανάλυση της μήτρας γύρω από τους κρυστάλλους των αλίτη και μπελίτη υποδεικνύουν ότι αποτελείται από C 3 A+C 4 AF για όλα τα δείγματα. 54

67 Πίνακας.5.4.: Στοιχειακή μικροανάλυση (EDS) των παραγόμενων clinker γρήγορης ψύξης (atomic%). Θερμοκρασία έψησης clinker 340 ο C 360 ο C 380 ο C 400 ο C Σημεία Atomic% (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) Mg Al Si K Ca Fe Ο Σύνολο

68 Πίνακας.5.4.: Στοιχειακή μικροανάλυση (EDS) των παραγόμενων clinker αργής ψύξης (atomic%). Θερμοκρασία έψησης clinker 340 ο C 360 ο C 380 ο C 400 ο C Σημεία Atomic% (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) Mg Al Si K Ca Fe Ο Σύνολο

69 Η στοιχειακή ανάλυση (EDS) των σημείων (γωνιώδης κρύσταλλος), (σφαιρικός κρύσταλλος) και 3 (μήτρα) των εικόνων συνοψίζονται στους πίνακες Οι στοιχειακές αναλύσεις που παρουσιάζονται είναι αντιπροσωπευτικές για κάθε τύπο clinker. Η φερριτική και αργιλική φάση δεν παρουσιάζονται ανεξάρτητα καθώς η λεπτοκρυσταλλική τους δομή δεν το επιτρέπει, αλλά η στοιχειακή ανάλυση της μήτρας γύρω από τους κρυστάλλους αλίτη και μπελίτη υποδεικνύουν ότι αποτελείται από C 3 A+C 4 AF για όλα τα δείγματα. Το clinker με θερμοκρασία έψησης τους 340 o C και γρήγορη ψύξη, παρουσιάζει αναλογία Ca/Si μικρότερη του για τους σφαιρικούς κρυστάλλους (Ca/Si=.59) και μικρότερη του 3 για τους γωνιώδεις (Ca/Si=.03). Αυξάνοντας την θερμοκρασία έψησης η αναλογία Ca/Si έρχεται πιο κοντά στις ενδεικτικές τιμές που αφορούν στους αλίτη και μπελίτη. Από τους 380 o C και μετά είναι ο λόγος Ca/Si είναι ίσος ή και ξεπερνά το για σφαιρικούς κρυστάλλους και 3 για γωνιώδεις, που κάτι που υποδηλώνει την πλήρη ανάπτυξη τους. Αντίθετα, τα clinker που ψύχθηκαν βραδέως δεν δείχνουν μια τέτοια τάση, με την αναλογία Ca/Si να παρουσιάζει διακυμάνσεις και κατά κύριο λόγο βρίσκεται κάτω από τις ενδεικτικές τιμές για όλες τις θερμοκρασίες έψησης. Η διαφοροποίηση των τιμών Ca/Si των κρυστάλλων μεταξύ των δυο τρόπων ψύξης ενδέχεται να οφείλεται στην αποδόμηση αυτών στην κατά την αργή ψύξη. Επιπρόσθετα παρατηρήθηκε πως τα clinker που ψύχθηκαν γρήγορα έχουν εγκλωβίσει οξείδια αργίλου, σιδήρου και καλίου στους κρυστάλλους του αλίτη και του μπελίτη, έχει διαπιστωθεί ότι σε συγκεκριμένη περιεκτικότητα τα οξείδια αργίλου και σιδήρου ευνοούν την ενυδάτωση του μπελίτη [.0]. Η αύξηση της θερμοκρασίας είχε σαν αποτέλεσμα τη μείωση κυρίως των οξειδίων σιδήρου και καλίου στους κρυστάλλους. Αντίθετα, τα clinker που ψύχθηκαν αργά παρουσιάζουν πιο καθαρούς κρυστάλλους χωρίς ιδιαίτερες προσμίξεις (εκτός από τους 340 ο C), ενδεχομένως αυτό να οφείλεται στη διάχυση των οξειδίων αργίλου, σιδήρου και καλίου στη ρευστή φάση κατά την αργή ψύξη. 57

70 .5.5 Προσδιορισμός αλεσιμότητας clinker Για να προσδιοριστεί η αλεσιμότητα των παραγόμενων clinker μετρήθηκε η ειδική επιφάνεια των τσιμέντων (Blaine) σύμφωνα με το πρότυπο EN Τα clinker τοποθετούνταν ανά 50g σε εργαστηριακό πλανητικό σπαστήρα για χρονικό διάστημα ώστε να επιτευχθεί ειδική επιφάνεια στα όρια του κοινού τσιμέντου Portland (4000±00 cm /g). Το μέγεθος των κόκκων του τσιμέντου συνδέεται άμεσα με την ταχύτητα ενυδάτωσής του και κατά συνέπεια με την ανάπτυξη των αντοχών του [.] Όπως φαίνεται στην εικόνα.5.5., αυξανόμενης της θερμοκρασίας έψησης το clinker χρειάζεται μεγαλύτερο χρόνο άλεσης για να επιτευχθεί η επιθυμητή ειδική επιφάνεια, καθώς όπως διαπιστώθηκε η ολοκλήρωση του σχηματισμού των φάσεων του clinker επιτυγχάνεται στις υψηλές θερμοκρασίες έψησης. Επίσης, παρατηρήθηκε, ότι για τα clinker που ψύχθηκαν βραδέως απαιτείται μικρότερος χρόνος άλεσης λόγω της περιεχόμενης γ- δομής του μπελίτη η οποία οδηγεί σε κονιοποίηση ( dusting ) του υλικού στο οποίο δημιουργείται [.6]. 65 γρήγορη ψύξη αργή ψύξη χρόνος άλεσης (sec) θερμοκρασία έψησης ( o C) Εικόνα.5.5.: Χρόνος άλεσης clinker συναρτήσει της θερμοκρασίας έψησης για αργή και γρήγορη ψύξη. 58

71 .6 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Μετά το χαρακτηρισμό, ακολούθησε συνάλεση των clinker ταχείας ψύξης με 5% κ.β. γύψο και μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων. Παρόμοιες αναλύσεις δεν πραγματοποιήθηκαν για τα clinker αργής ψύξης, καθώς όπως αναφέρθηκε στην ενότητα.5 η υψηλή περιεκτικότητα σε γ- μπελίτη σε συνδυασμό με την χαμηλή περιεκτικότητα σε αλίτη, θα είχε σαν αποτέλεσμα την υποβάθμιση των φυσικό/μηχανικών ιδιοτήτων των αντίστοιχων τσιμέντων. Ο χρόνος πήξης, η απαίτηση σε νερό και η σταθερότητα όγκου σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 96-3 συνοψίζονται στον Πίνακας.6.. Οι αντοχές, 7 και 8 ημερών προσδιορίστηκαν με βάση το πρότυπο EN 96-, (Πίνακας.6., Εικόνα.6.). Όπως φαίνεται και στον πίνακα.6., η σταθερότητα όγκου σε όλες τις περιπτώσεις ήταν mm. Όσον αφορά στην ποσότητα νερού που απαιτήθηκε προκειμένου να αποκτήσουν εργασιμότητα, για όλα τα τσιμέντα ήταν ίση με 7.6% κ.β. Oι χρόνοι πήξης ήταν 4min, 33min, 40min και 46min για τις θερμοκρασίες έψησης 340 o C, 360 o C, 380 o C, και 400 o C αντίστοιχα. Παρατηρήθηκε μια μικρή αύξηση του χρόνου πήξης με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης. Η πρώιμη ενυδάτωση του τσιμέντου οφείλεται κυρίως στην ποσότητα και στην ενεργότητα της αργιλικής φάσης (εξίσωση.6.). Ο χρόνος πήξης μπορεί να ελεγχθεί με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας και ποιότητας θείου (εξίσωση.6.). Η φερριτική φάση παρουσία γύψου και νερού αντιδρά παρόμοια με την αργιλική προς σχηματισμό εττριγγίτη και AFm (monosulfoaluminate hydrate) (εξισώσεις.6.3-4). Η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης οδηγεί σε μείωση της φερριτικής φάσης (C 4 AF) στα clinker (αποτελέσματα Rietveld, πίνακας.5.3.) και κατά συνέπεια σε μείωση της κατανάλωση γύψου από το C 4 AF. C 3 A + H C 3 AH 6 + 9Η (.6.) C 3 A + 3CŜH + 6H C 6 AŜ 3 H 3 (.6.) C 4 AF + 3CŜH + 30H C 6 AŜ 3 H 3 + FH 3 + CH (.6.3) C 4 AF + CŜH + (n + )H C 4 AŜH n + FH 3 + CH (.6.4) όπου C: CaO, Ŝ: SO 3, A: Al O 3, F:Fe O 3, H: H O 59

72 Πίνακας.6.: Φυσικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων. Τύπος τσιμέντου BC_340 o C BC_360 o C BC_380 o C BC_400 o C Ειδική επιφάνεια (cm /g) 4000±00 Χρόνος άλεσης (s) Χρόνος πήξης (min) Απαίτηση σε νερό (%κ.β.) Σταθερότητα όγκου (mm) Στην εικόνα.6. και στον πίνακα.6. παρουσιάζονται οι αντοχές που ανέπτυξαν τα τσιμέντα στο χρονικό διάστημα των 8 ημερών BC_340 o C BC_360 o C BC_380 o C BC_400 o C Αντοχές, (MPa) Ημέρες ενυδάτωσης Εικόνα.6.: Ανάπτυξη αντοχών των παραγόμενων τσιμέντων γρήγορης ψύξης. 60

73 Ημέρες ενυδάτωσης Πίνακας.6.: Ανάπτυξη αντοχών των παραγόμενων τσιμέντων. Αντοχή (MPa) BC_340 o C BC_360 o C BC_380 o C BC_400 o C Όπως ήταν αναμενόμενο για τσιμέντα μπελιτικού τύπου οι πρώιμες αντοχές ήταν αρκετά μειωμένες σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του OPC. Η φυσική σταθεροποίηση ενεργών δομών του μπελίτη δεν ήταν αρκετή για να βελτιώσει τις πρώιμες αντοχές. Τα αποτελέσματα για το τσιμέντο BC_340 o C ήταν 5.5 MPa και 8.4 MPa για τις και 7 ημέρες ενυδάτωσης αντίστοιχα και στην περίπτωση του BC_400 o C φτάνει στα 7.5 MPa ( ημέρες) και 9.5 MPa (7 ημέρες). Oι αντοχές στις και 7 ημέρες δεν διαφοροποιήθηκαν ιδιαίτερα αλλά έδειξαν μια τάση αύξησης, πιθανότατα λόγω της αύξησης του αλίτη και της αργιλικής φάσης στο τσιμέντο με την αύξησης της θερμοκρασίας έψησης. Για τις 8 ημέρες τα αποτελέσματα για τα BC_340 o C, BC_360 o C, BC_380 o C και BC_400 o C ήταν MPa, 57.4 MPa, 50.7 MPa και 50.9 MPa αντίστοιχα, που είναι συγκρίσιμα με το OPC CEMI 3.5N (3.5 MPa έως 5.5 MPa) σύμφωνα με το EN 97- [.]. Η μείωση των ύστερων αντοχών για τις θερμοκρασίες έψησης 380 o C και 400 o C, ενδεχομένως να οφείλεται στη μείωση του περιεχόμενου μπελίτη στα αντίστοιχα clinker. Επίσης οι κρύσταλλοι του μπελίτη σε αυτές τις θερμοκρασίες είχαν μεγαλύτερο μέγεθος και με λιγότερες ατέλειες. 6

74 .7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τόσο η θερμοκρασία έψησης όσο και ο ρυθμός ψύξης επηρεάζουν την ανάπτυξη της μικροδομής του clinker. Πιο συγκεκριμένα, η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης και του ρυθμού ψύξης είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του μεγέθους των κρυστάλλων του μπελίτη. Η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης είχε ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη των κρυστάλλων του μπελίτη με τη μεταφορά οξειδίων ασβεστίου και πυριτίου από τη ρευστή φάση, οι οποίοι κρυσταλλώνονται με την γρήγορη ψύξη ενώ η αργή ψύξη είχε ως αποτέλεσμα τη μερική αποδόμησή τους. Επιπρόσθετα παρατηρήθηκε, ότι η μείωση του ρυθμού ψύξης είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του περιεχόμενου μπελίτη στο clinker με παράλληλη αύξηση της β- αλλά και γ- δομής του, οι οποίες παρουσίασαν μειωμένες ή/και καθόλου υδραυλικές ιδιότητες. Στην γρήγορη ψύξη αν και παρατηρήθηκε μείωση της περιεκτικότητας σε μπελίτη αυξήθηκε η περιεκτικότητα της α L - δομής του. Η αύξηση της θερμοκρασία έψησης και για τους δυο τρόπους ψύξης ευνόησε τον σχηματισμό του αλίτη. Η γρήγορη ψύξη είχε ως αποτέλεσμα την παρουσία κρυστάλλων μπελίτη με ξεκάθαρα όρια, σε αντίθεση με την αργή ψύξη. Η ασάφεια των ορίων του κρύσταλλου του μπελίτη υποδηλώνει πιθανώς την παρουσία της γ- δομής του, ο σχηματισμός της οποίας έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του όγκου του κρυστάλλου. Επιπρόσθετα παρατηρήθηκε πως τα clinker που ψύχθηκαν γρήγορα είχαν εγκλωβίσει οξείδια αργίλου, σιδήρου και καλίου στους κρυστάλλους του αλίτη και του μπελίτη. Η αύξηση της θερμοκρασίας είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση κυρίως των οξειδίων σιδήρου και καλίου στους κρυστάλλους. Στους κρυστάλλους τόσο του μπελίτη όσο και του αλίτη που σχηματίστηκαν κατά την αργή ψύξη ανιχνεύτηκε μικρότερη περιεκτικότητα προσμίξεων από οξείδια σιδήρου, αλουμινίου και καλίου σε σχέση με τη γρήγορη ψύξη. Επιπλέον η αναλογία Ca/Si υπολογίσθηκε κάτω των ενδεικτικών τιμών και 3 για τον μπελίτη και αλίτη αντίστοιχα στα clinker που ψύχθηκαν βραδέως. 6

75 Όσον αφορά στον απαιτούμενο χρόνο άλεσης του clinker για την επίτευξη συγκεκριμένης ειδικής επιφάνειας, ήταν μικρότερος στα clinker αργής ψύξης λόγω της παρουσίας της γ- δομής του μπελίτη. Επίσης παρατηρήθηκε αύξηση του χρόνου πήξης με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης για το clinker γρήγορης ψύξης, ενώ η σταθερότητα όγκου και η απαίτηση σε νερό παρέμειναν σταθερές και ίσες με mm και 7.6% κ.β. αντίστοιχα. Όπως ήταν αναμενόμενο για τσιμέντα μπελιτικού τύπου οι πρώιμες αντοχές είναι αρκετά μειωμένες σε σχέση με αυτές του OPC. Για τις 8 ημέρες τα αποτελέσματα για τα BC_340 o C, BC_360 o C, BC_380 o C και BC_400 o C ήταν 5.9 MPa, 57.4 MPa, 50.7 MPa και 50.9 MPa αντίστοιχα, που είναι συγκρίσιμα με το OPC CEMI 3.5N (3.5 MPa έως 5.5 MPa) σύμφωνα με το EN 97- [.]. Η αύξηση των αντοχών στις 8 ημέρες με την αύξησης της θερμοκρασίας έψησης οφείλεται στην αύξηση της περιεκτικότητας του μπελίτη σε α L -δομής. Μετά τους 360 o C παρατηρήθηκε μείωση των αντοχών η οποία αποδίδεται στη συνολική μείωση της περιεκτικότητας του μπελίτη στο clinker. 63

76 Παράρτημα Α. Τροποποιημένες Εξισώσεις του Bogue Η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε από τον Bogue προκειμένου να υπολογιστεί η ορυκτολογική σύσταση του παραγόμενου κλίνκερ στο σύστημα C-S-F-A έχει ως ακολούθως. Τα 4 κύρια οξείδια του παραπάνω συστήματος, δηλαδή τα CaO, SiO, Fe O 3, Al O 3 σε θερμοδυναμική ισορροπία στους 450 ο C σχηματίζουν τις φάσεις 4CaO.Al O 3.Fe O 3 (C 4 AF, σιδηραργιλικό τετρασβέστιο), 3CaO.AlO 3 (C 3 A, αργιλικό τριασβέστιο), 3CaO.SiO (C 3 S, πυριτικό τριασβέστιο) και CaO.SiO (C S, πυριτικό διασβέστιο). όπου C: CaO, S: SiO, A: Al O 3, F:Fe O 3 Τα μοριακά βάρη των παραπάνω οξειδίων παρατίθενται στον ακόλουθο πίνακα Πίνακας Α..: Μοριακά βάρη τεσσάρων βασικών οξειδίων για την παραγωγή τσιμέντου. Οξείδιο Μοριακό Βάρος Al O 3 0 CaO 56 Fe O 3 60 SiO 60 Το Fe O 3 χρησιμοποιεί τα μοριακά ανάλογα ποσοστά CaO και Al O 3 προκειμένου να σχηματίσει το σιδηραργιλικό τετρασβέστιο. Το εναπομείναν Al O 3 από τον πρώτο υπολογισμό χρησιμοποιεί το μοριακά ανάλογο CaO για το σχηματισμό του αργιλικού τριασβεστίου. Τέλος το ασβέστιο που απομένει από τους παραπάνω υπολογισμούς ενώνεται με το πυρίτιο για το σχηματισμό του πυριτικού διασβεστίου και τριασβεστίου. Ανάλυση:. Όλο το υπάρχον Fe O 3 αντιδρά με ποσότητα Al O 3 MB Al 0 O3 0.64(% FeO3 ) και ποσότητα MB 60 FeO3 64

77 CaO 4 MB MB Fe O CaO (% FeO 60 3 ), ποσά που αποτελούν τα μοριακά του ανάλογα για την ένωση C 4 AF. Το Al O 3 και το CaO που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό αφαιρούνται από το σύνολο. Η ποσότητα λοιπόν του C 4 AF που σχηματίζεται δίνεται από τον τύπο % C4AF.4(% FeO3 ) 0.64(% FeO3 ) (% FeO3 ) 3.043(% FeO3 ). Το εναπομείναν Al O3( ip) (% Al O3( ό )) 0.64(% FeO3 ) αντιδρά με CaO 3 MB CaO (% Al O3( )) για την ένωση C 3 A το οποίο MB 0 Al O 3 και αφαιρείται από το εναπομείναν CaO. Η ποσότητα του C 3 A που σχηματίζεται δίνεται από τον τύπο % C A.65(% Al O 3.65[(% Al O.650(% Al 3( ό ) 3 3( ) ) (% Al O 0.64% Fe O O ).69(% Fe O ) 3 3 3( ) ) )] [(% Al O 3( ό ) ) 0.64(% Fe O 3 )] 3. To SiO ενώνεται κατ αρχην με ποσότητα CaO MB MB SiO CaO (% SiO ), η οποία αφαιρείται από το CaO που έχει απομείνει, όπου και λαμβάνεται ένα πλασματικό ποσοστό CS.87(% SiO ) (% SiO ).87(% SiO ). To CaO που απομένει τελικά MB CaO MB SiO ενώνεται με μέρος του CS 3.07(% CaO) MB 56 προκειμένου να σχηματιστεί το C3S 3.07(% CaO) (% CaO) 4.07(% CaO). 4. Τέλος το C S που σχηματίστηκε τελικά προκύπτει από την αφαίρεση του πλασματικού ποσοστού που υπολογίσθηκε στο βήμα 3 από το CaO που 3.07(% CaO ) χρησιμοποιήθηκε για το σχηματισμό του C 3 S (= ). Τελικά, αναλυτικά τα ποσοστά του C S και C 3 S που σχηματίζονται υπολογίζονται ως ακολούθως % C S 4.07(% CaO [% CaO 4.07(% CaO) ( ό ) ( ).4% Fe O.43(% Fe O ) 4.07(% CaO 3 3 CaO ( ό ).65(% Al O ) 6.7(% Al O 3.4% Fe O % Fe O ) 7.60(% SiO.65% Al O 3 ).87% SiO ) 3( ) ).87% SiO ) 65

78 και C S.87(% SiO.87(% SiO ) 3.07(% CaO ) 0.75(% C S) 3 ( ) ).87(% SiO % C3S ) Οι παραπάνω εξισώσεις διέπουν το σύστημα C-S-F-A με την παραδοχή ότι στη θερμοκρασία έψησης έχει επέλθει χημική ισορροπία η οποία έχει διατηρηθεί και κατά τη διάρκεια της ψύξης [.6]. Πίνακας Α..: Προφίλ διαδικασίας έψησης. Προέψηση: Από 5 C στους 000 C, σε 60 min Πλατό στους 000 C, για 30 min Έψηση: Από 000 C στους Τ έψησης ( C), σε 40 min Πλατό στους Τ έψησης ( C), για 40 min Συνολικός χρόνος έψησης 70 min. 66

79 .8 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [.] Δ. Κουμπούρη, Αξιοποίηση Σκωριών EAF ως Α! Ύλη σε Φιλικά προς το Περιβάλλον Τσιμέντα Μπελιτικού Τύπου, in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Δεκέμβριος 0. [.] R.I. Iacobescu, D. Koumpouri, Y. Pontikes, R. Saban, G.N. Angelopoulos, Valorisation of electric arc furnace steel slag as raw material for low energy, Journal of Hazardous Materials 96, 87 (0). [.3] R. I. Iacobescu, D. Koumpouri, Y. Pontikes, G. N. Angelopoulos, Hydraulic and leaching behaviour of belite cements produced with electric arc furnace steel slag as raw, Journal of Ceramics-Silikaty, Vol. 57 (), pg. 6-3 (03). [.4] H.F.W. Taylor, Cement Chemistry, second ed., Thomas Telford, London,997. [.5] W. Kurdowski, C. George and F. Sorrentino, Special cements, Proc. 8th Int. Cong. Chem. Cem. 3, NCB, New Delhi, 99, p. 5. [.6] C.D. Lawrence, The production of low-energy cements, in: Lea s Chemistry of Cement and Concrete, 4th ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 003. [.7] G. Kakali, E. Chaniotakis, S. Tsivilis and E. Danassis, Differentioal Scanninf Calorimetry a useful tool for prediction of the reactivity of cement raw meal, Journal of Thermal Analysis, 5 (998) [.8] S.N. Ghosh, Advances in Cement Technology: Critical Reviews and Case Studies on Manufacturing, Quality control, Optimisation and Use, New Delhi, India, 983. [.9] D.H. Campbell, Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker, Portland Cement Association, Skokie, IL , USA, 999. [.0] Σ. Τσίμας, Μελέτη της Αλεστικότητος του Κλίνκερ εις Υψηλάς Θερμοκρασίας, in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., 0. [.] H. Manzano, E. Durgun, M. J. A. Qomi, F.-J. Ulm, R. J. M. Pellenq, and J. C. Grossman, Impact of Chemical Impurities on the Crystalline Cement Clinker Phases Determined by Atomistic Simulations, Crystal Growth and Design, pubs.acs.org/crystal. [.] European Committee for Standardization, EN 97-, Cement - Part : Composition, specifications and conformity criteria for common cements, (000). 67

80 68

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Παράγωγη μπελιτικών τσιμέντων με χρήση παραπροϊόντος βιομηχανίας βορίου και βορικού οξέος Σε αυτό το κεφάλαιο μελετάται η προσθήκη βορίου και η επίδραση αυτού στο κρύσταλλο του μπελίτη ως μέρος του clinker, για την παραγωγή τσιμέντου μπελιτικού τύπου. Παρήχθησαν 3 τύποι clinker, δύο με προσθήκη παραπροϊόντος βορίου (DBW, Kirka Boron Works) περιεκτικότητας % κ.β (BC_BW) και 6.5% κ.β.(bc_βw6.5), και ένα με προσθήκη βορικού οξέος.5% κ.β. (BC_ΒΑ.5), το οποίο αντιστοιχεί σε 0.38% κ.β.,.46% κ.β. και.3% κ.β. Β Ο 3, αντίστοιχα. Ο σχεδιασμός των μιγμάτων έγινε βάσει των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue, με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα ( 59% κ.β.). Με βάση τα αποτελέσματα των δοκιμών της ελευθέρας ασβέστου και την ανάπτυξη της μικροδομής των clinker, η έψησή τους πραγματοποιήθηκε σε 350 ο C, 330 ο C και 30 ο C για BC_BW, BC_BA.5 και BC_BW6.5 αντίστοιχα. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη εντός μιας μικρο-κρυσταλλικής μήτρας αποτελούμενης από βοριοπυριτικό ασβέστιο, αργιλικό τριασβέστιο και αργιλοφερριτικό τετρασβέστιο. Η αύξηση του B O 3 ευνοεί τη μείωση της θερμοκρασίας έψησης, τη σταθεροποίηση της α - δομής του μπελίτη αλλά και την επικρυσταλλική ανάπτυξη (overgrowth) του Τύπου Ι μπελίτη σε Τύπο ΙΙΙ, οποίος δεν φαίνεται να παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες. Κρύσταλλοι αλίτη παρατηρήθηκαν μόνο στα δύο δείγματα με περιεκτικότητα σε οξείδιο του βορίου μικρότερη από.3% κ.β. Τα παραγόμενα τσιμέντα παρουσίασαν σχετικά χαμηλή ανάπτυξη πρώιμων αντοχών. Ωστόσο, για τις 8 ημέρες τα αποτελέσματα ήταν 5.7 MPa και 60.0 MPa για τα BC_BA.5 και BC_BW αντίστοιχα, παρόμοια ή και 69

82 βελτιωμένα σε σύγκριση με τις αντίστοιχες τιμές του OPC 4.5N. Στην περίπτωση προσθήκης Β Ο 3.46% κ.β.(bc_bw6.5) παρατηρήθηκε υποβάθμιση των ιδιοτήτων του τσιμέντου, αντοχή σε θλίψη (5.6 MPa σε 8 ημέρες) και χρόνο πήξης (55 min). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ελεγχόμενες ποσότητες Β Ο 3, είτε καθαρού είτε προερχόμενο από παραπροϊόντα βορίου, είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν στην παραγωγή τσιμέντου μπελιτικού τύπου. 70

83 3. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το βασικό μειονέκτημα των μπελιτικών τσιμέντων είναι οι χαμηλές αντοχές πρώτων ημερών (έως 7 ημέρες) λόγω της χαμηλής υδραυλικότητας του C S [3.,3.]. Τα τελευταία χρόνια, η αναζήτηση διάφορων τρόπων για την σταθεροποίηση του κρυστάλλου του μπελίτη σε μορφές οι οποίες ενισχύουν τις υδραυλικές του ιδιότητες ήταν έντονες, προκειμένου οι απαιτήσεις περιεκτικότητας σε αλίτη στα βιομηχανικά τσιμέντα να ελαττωθεί και αν είναι εφικτό να εξαλειφθεί. Σύμφωνα με αρκετούς ερευνητές, η κρυσταλλική φάση, η οποία παρουσιάζει υψηλότερες υδραυλικές ιδιότητες είναι η α- δομή και ακολουθούν οι α H -, α L - και β- δομές, ενώ η γ- δομή (εμφανίζει τις χαμηλότερες υδραυλικές ιδιότητες) οδηγεί σε dusting του υλικού στο οποίο δημιουργείται [3.3]. Η ενεργότητα του μπελίτη στο νερό μπορεί να επηρεαστεί από τις ατέλειες στην κρυσταλλική του δομή, οι οποίες μπορεί να προέρχονται από την ταχύτητα ψύξης του (φυσική ενεργοποίηση) ή από την εισαγωγή οξειδίων (χημική ενεργοποίηση) στο κρυσταλλικό του πλέγμα. Η εισαγωγή οξειδίων στον κρύσταλλο του μπελίτη μπορεί να επηρεάσει την υδραυλικότητα του με δύο τρόπους. Στην πρώτη περίπτωση, τα οξείδια αυτά κατακρημνίζονται ως μικροσκοπικές αλλά διακριτές φάσεις, οι οποίες όμως δημιουργούν τάσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα. Στη δεύτερη 4 περίπτωση, τα πλεγματικά ιόντα SiO 4 μπορούν να υποκατασταθούν από άλλα και ανάλογα με τις απαιτήσεις για ηλεκτρική ουδετερότητα, να δημιουργηθούν ανιοντικά και κατιοντικά κενά, τα οποία θα καλυφθούν κατά την αντιδράση με το νερό [3.5]. Αρκετοί σταθεροποιητές, των α-, α H -, α L - και β- δομών του μπελίτη, έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία [3.3,3.6,3.7]. Έχει παρατηρηθεί, ότι ο β- μπελίτης μπορεί να σταθεροποιηθεί με την προσθήκη Β Ο 3, Να Ο, Κ Ο, ΒαΟ, ΜnO, Cr O 3 ή με συνδυασμούς τους[3.6,3.7]. Επίσης, έχει αναφερθεί [3.7] πως η προσθήκη 0.5% κ.β. έως % κ.β. SO 3 στο μίγμα των πρώτων υλών για την παραγωγή clinker συμβάλλει στην σταθεροποίηση της β-δομής και ότι η περαιτέρω προσθήκη (3% κ.β.) οδηγεί στη δημιουργία και της α - δομής μπελίτη. Προσθήκη 0.5% κ.β. P Ο 5 7

84 σταθεροποιεί την β- δομή, ενώ.% κ.β. την α -. Τέλος η εισαγωγή 5% κ.β. Cr O 3 ή SO 3 έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ποσότητας μπελίτη γ- δομής. Πρόσφατα, ενδιαφέρον έχει παρουσιαστεί και για την σταθεροποίηση των α- και α - δομών του μπελίτη. Πολλά οξείδια όπως τα MgO, Al O 3, Fe O 3, BaO, K O, P O 5 και Cr O 3 σταθεροποιούν αυτές τις φάσεις. Η α- δομή μπορεί να σταθεροποιηθεί με 0% κ.β. 6CaO.Al O 3.FeO 3 και 0.% κ.β. K O, όπως επίσης και με ένα μίγμα Al O 3 και Fe O 3 ή CaO, Na O και Al O 3 [3.5]. Υπάρχουν ενδείξεις για τις α- και α - δομές σύμφωνα με τις οποίες, όταν είναι σταθεροποιημένες από Al O 3, Na O, MgO και K O η δραστικότητά τους ως προς το νερό είναι υψηλή. [3.5] Επιπλέον έχει διαπιστωθεί ότι η χρήση σταθεροποιητών δεν αυξάνει πάντοτε την δραστικότητά του μπελίτη στο νερό. Η β- δομή, σταθεροποιημένη με τη χρήση C 6 AF παρουσιάζει χαμηλότερες υδραυλικές ιδιότητες σε σύγκριση με την α - και β- δομή χωρίς τη χρήση σταθεροποιητή [3.8]. 4 Σύμφωνα με μελέτες των Nurse et. al. [3.9] η υποκατάσταση των ιόντων SiO 4 από ΒΟ 5 4, PO 3 3 4, VO 4, SO 4 κ.α. με κατάλληλη αντιστάθμιση φορτίου δημιουργεί θετική φόρτιση και δεσμεύει επιπλέον ιόντα Ca + ή έχει ως συνέπεια την αποβολή 4 ιόντων SiO 4 από το κρυσταλλικό πλέγμα. Η παραπάνω μέθοδος μπορεί να συνδυαστεί με την φυσική σταθεροποίηση (γρήγορη ψύξη), όταν η μάζα είναι ρευστή λόγω υψηλής θερμοκρασίας. Οποιαδήποτε υποκατάσταση όπως αυτή μπορεί να οδηγήσει σε σταθεροποίηση διαφορετικής δομής μπελίτη. Η 4 αντικατάσταση του ιόντος SiO 4 από μικρότερα ιόντα υψηλού αρνητικού φορτίου είναι αποτελεσματική στην σταθεροποίηση της β- δομής μπελίτη. Η εισαγωγή ιόντων βορίου στον κρύσταλλο του μπελίτη έχει διαπιστωθεί, ότι μπορεί να οδηγήσει στη σταθεροποίηση των α - και β- δομών του[3.3,3.5]. Ακόμη δεν υπάρχει καταγεγραμμένος μηχανισμός για την ενσωμάτωση του βορίου στους κρυστάλλους του μπελίτη. Ο γενικότερα αποδεκτός μηχανισμός υποστηρίζει ότι το βόριο ενσωματώνεται με την μορφή ιόντων ΒΟ 5 4. Ακόμη, πρέπει να διευκρινισθεί το κατά πόσο η γεωμετρία του συγκεκριμένου ανιόντος είναι τετραεδρική ή επίπεδη 4 τριγωνική. Επίσης επειδή το ντοπάρισμα με βόριο στο πλέγμα πυριτίου (SiO 4 ) δεν περιλαμβάνει ιόντα του ίδιου σθένους, πρέπει να καθοριστεί και ο μηχανισμός αντιστάθμισης φορτίου. Έτσι, ένας εναλλακτικός μηχανισμός βασίζεται στην 7

85 4 5 υποκατάσταση του τετραεδρικού SiO 4 από το επίσης τετραεδρικό ΒΟ 4 με την ταυτόχρονη υποκατάσταση των ιόντων ασβεστίου (Ca + ) από ιόντα βορίου (B 3+ ) για αντιστάθμιση φορτίου. Σε πειράματα που έγιναν έπειτα από την σύνθεση μπελίτη ντοπαρισμένο από βόριο οι ερευνητές κατέληξαν ότι το βόριο σταθεροποιεί μορφές μπελίτη που σχηματίζονται σε υψηλές θερμοκρασίες με από κοινού 5 υποκατάσταση μονάδων πυριτίου από ΒΟ 4 και κατιόντων ασβεστίου από B 3+ [3.0]. Παρόλο που, έχουν διεξαχθεί αρκετές ερευνητικές μελέτες σχετικά με τη σταθεροποίηση του κρύσταλλου του μπελίτη, λίγες αναφέρονται στο μπελίτη ως μέρος του clinker και τη χρήση του Β Ο 3 ως σταθεροποιητή [3.0,3.]. Σε αυτό το κεφάλαιο, μελετάται η προσθήκη βορίου και η επίδρασή του στους κρυστάλλους του μπελίτη ως μέρος του clinker, για την παραγωγή τσιμέντου μπελιτικού τύπου. Παρήχθησαν 3 τύποι clinker, δύο με προσθήκη παραπροϊόντος βορίου (DBW, Kirka Boron Works) και ένα με προσθήκη βορικού οξέος. Πραγματοποιήθηκε έλεγχος της ανάπτυξης της μικροδομής των παραγόμενων clinker και τα αντίστοιχα τσιμέντα αξιολογήθηκαν ως προς τις φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες. 73

86 3. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Α ΥΛΩΝ Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος ως φορέας ασβεστίου, αργιλικός σχιστόλιθος ως φορέας πυριτίου και αργιλίου, παραπροϊόν βιομηχανίας βορίου (DBW) και βορικό οξύ ως πηγή οξειδίου του βορίου. Τα παραπροϊόντα βορίου είναι μια εναλλακτική πηγή Β Ο 3 και η μελέτη της αξιοποίησής τους στρέφεται κυρίως στην παραγωγή δομικών υλικών, δίνοντας παράλληλα μερική λύση και στα περιβαλλοντικά προβλήματα που δημιουργεί η απόθεσή τους [3.]. Η περιεκτικότητα των παραπροϊόντων σε Β Ο 3 ποικίλλει από % κ.β. έως 5% κ.β, και εξαρτάται από το αρχικό ορυκτό και τις συνθήκες επεξεργασίας του. Τα μεγαλύτερα ιζηματογενή κοιτάσματα βορίου βρίσκονται στη δυτική Τουρκία και αναλογούν στο 7% (περίπου 85Mt) των παγκόσμιων γνωστών αποθεμάτων (ως προς την περιεκτικότητα σε Β Ο 3 ) [3.3,3.4]. Η συνολική ποσότητα υπολειμμάτων βορίου (παραπροϊόντων), που παράγεται από το εργοστάσιο «Kirka Boron Works» της Τουρκίας σύμφωνα με πληροφορίες στελεχών του, ανέρχεται περίπου σε t ετησίως [ ]. Η παραγωγική διαδικασία καθώς και αναλυτικότερες πληροφορίες για τα παραπροϊόντα βορίου που προέρχονται από το εργοστάσιο «Kirka Boron Works» της Τουρκίας αναγράφονται στη διδακτορική διατριβή της Δρ. Αγγελικής Χριστογέρου [3.]. Για τις υπόλοιπες βιομηχανίες παραγωγής βορικών της ίδιας χώρας, καθώς και για την παγκόσμια ετήσια παραγωγή αποβλήτων βορίου δεν υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία. Ο αναλυτικός χαρακτηρισμός του ασβεστόλιθου και του αργιλικού σχιστόλιθου έχει ήδη παρουσιασθεί στο κεφάλαιο. Το παραπροϊόν DBW προέρχεται από την βιομηχανία Kirka Boron Works στην Τουρκία ενώ το βορικό οξύ, Η 3 ΒΟ 3, είναι της εταιρείας Merck (καθαρότητα 99.8%-00.5%). Η ανάλυση του DBW ως προς την χημική του σύσταση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400) και ο προσδιορισμός της ορυκτολογικής του σύστασής με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens). 74

87 3.. Χημική ανάλυση DBW Η χημική σύσταση του παραπροϊόντος DBW παρατίθεται στον πίνακα 3... [3.] όπως προσδιορίστηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF,Philips PW 400). Στο παραπροϊόν DBW παρατηρήθηκε υψηλή περιεκτικότητα σε SiO (0.44%) και CaO (0.63%) καθώς επίσης και υψηλή περιεκτικότητα σε Β Ο 3 (5.7%). Πίνακας 3...: Χημική ανάλυση DBW (κ.β. %). [3.] Οξείδια DBW CaO 0.63 FeO total 0.59 SiO 0.44 Al O 3.65 MgO 7.7 B O Na O 9.4 K O 0.83 SrO.08 Α.Π.* 3.50 Σύνολο 99.3 * Α.Π: Απώλειες πύρωσης 3.. Ορυκτολογική ανάλυση DBW Η ορυκτολογική ανάλυση του παραπροϊόντος DBW πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων X και το αντίστοιχο φάσμα παρατίθεται στην εικόνα 3... [3.]. Οι κορυφές που αναγνωρίστηκαν στο φάσμα του DBW είναι οι τινκαλκονιτης (Na B 4 O 7 5H O (JCPDS 7-77)), δολομίτης (CaMg(CO 3 ) ), σανίδινος (KAlSi 3 O 8 ), αλβίτης (NaAlSi 3 O 8 ), ενώ διακρίνεται με σαφήνεια και η κορυφή του ασβεστίτη (CaCO 3 ) 75

88 DBW θ,( o ) Εικόνα 3...: Φάσμα XRD για το DBW [3.], -Τινκαλκονίτης (Na B 4 O 7 5H O), -Δολομίτης (CaMg(CO 3 ) ), 3-Σανίδινος (KAlSi 3 O 8 ), 4-Αλβίτης (NaAlSi 3 O 8 ), 5-Ασβεστίτης (CaCO 3 ) Ο απαιτούμενος χρόνος άλεσης, για επίτευξη μεγέθους κόκκων μικρότερο των 90μm σε ποσοστό >95% επί της μάζας της κάθε Α ύλης, ήταν για τους ασβεστόλιθο και αργιλικό σχιστόλιθο 50s/00g. Το DBW είχε την επιθυμητή κοκκομετρία και δεν χρειάστηκε να αλεσθεί. 76

89 3.3 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ Α ΥΛΩΝ Στόχος ήταν η παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου και ο έλεγχος της επίδρασης του Β Ο 3, στην σταθεροποίηση και ενεργοποίηση του μπελίτη. Αρχικά προσδιορίστηκαν ποιοτικά οι θερμοδυναμικά σταθερές ορυκτολογικές φάσεις οι οποίες είναι δυνατόν να σχηματισθούν. Η εισαγωγή Β Ο 3 στο μίγμα των πρώτων υλών, έχει ως αποτέλεσμα την τροποποίηση του συστήματος, το οποίο περιγράφει τα μπελιτικά τσιμέντα όπως αναφέρεται στο κεφάλαιο. Το τροποποιημένο σύστημα είναι το C-S-F-A-B και οι φάσεις, οι οποίες σχηματίζονται είναι οι C 3 S, C S, C 3 A, C 4 AF και C 5 BS (όπου C: CaO, S: SiO, A: Al O 3, F:Fe O 3, Β:Β Ο 3 ). Με βάση τις αναλύσεις των Α υλών και τις τροποποιημένες εξισώσεις του Bogue σχεδιάστηκαν ένα μίγμα με ασβεστόλιθο, αργιλικό σχιστόλιθο και βορικό οξύ (H 3 BO 3 ).5% κ.β. (BC_BA.5) και μίγματα με παραπροϊόν βορίου σε ποσοστά % (BC_BW) και 6.5% κ.β. (BC_BW6.5). Προσδιορίστηκαν τα επιθυμητά επίπεδα κάθε ορυκτολογικής φάσης στο τελικό προϊόν, από όπου και υπολογίστηκαν τα αντίστοιχα ποσοστά των κυρίων οξειδίων που απαιτούνται για να σχηματιστούν. Οι υπολογισμοί των οξειδίων από τις ορυκτολογικές φάσεις έγιναν με χρήση της αρχής που διέπει τις τροποποιημένες εξισώσεις του Bogue για το σύστημα C-S-F-A-Β (Παράρτημα Α.3). Στον πίνακα 3.3. παρουσιάζεται η σύνθεση του κάθε μίγματος, η χημική ανάλυση, οι παραγωγικοί δείκτες και οι προβλεπόμενες από τις τροποποιημένες εξισώσεις του Bogue ορυκτολογικές φάσεις. 77

90 Πίνακας 3.3.: Σχεδιασμός μιγμάτων. Πρώτη ύλη BC_BA.5 BC_BW BC_BW6.5 %κ.β Ασβεστόλιθος Αργιλικός σχιστόλιθος DBW H 3 BO Σύνολο Στόχοι % C 3 S 3 C S C 4 AF C 3 A C 5 BS 7 5 Σύνολο Οξείδια %κ.β Al O CaO SiO Fe O Na O B O K O MgO SO Σύνολο Παραγωγικοί Δείκτες LSF AM SM

91 Ο δείκτης κορεσμού σε ασβέστιο (LSF) διατηρήθηκε σε τιμές 77-78% οι οποίες προβλέπονται για την παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων [3.3]. Τα μίγματα σχεδιάστηκαν με στόχο υψηλό ποσοστό σε μπελίτη ( 59% κ.β.). Η περιεκτικότητα σε B O 3 για το BC_BA.5, BC_BW και BC_BW6.5 διατηρήθηκε στο.3%, 0.38% και.46% αντίστοιχα. Παρατηρείται, ότι η αύξηση του ποσοστού σε B O 3 οδηγεί σε μείωση του ποσοστού του αλίτη και αύξηση του C 5 BS. Το C 5 BS παρουσιάζει πολύ χαμηλές υδραυλικές ιδιότητες [3.3] και γι αυτό το λόγο η περιεκτικότητα του B O 3 επιλέχθηκε να κρατηθεί κάτω από.5% κ.β. Η αργιλοφερριτική (C 4 AF) και η αργιλική (C 3 A) φάση και στα τρία μίγματα διατηρήθηκαν στα ίδια επίπεδα συγκεντρώσεων Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς Ο έλεγχος της θερμικής συμπεριφοράς των μιγμάτων BC_BA.5, BC_BW και BC_BW6.5, πραγματοποιήθηκε με DSC (D5000 NETZSCH) και τα αποτελέσματα της ανάλυσης παρατίθενται στην εικόνα Η θερμική ανάλυση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασιακό εύρος 5 C έως 400 C με ρυθμό ανόδου 0 C/min. Σε όλα τα μίγματα παρουσιάσθηκε μια ενδόθερμη κορυφή στους , η οποία αντιστοιχεί στη διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) προς οξείδιο του ασβεστίου (CaO) και διοξείδιο του άνθρακα (CO ). Στο μίγμα BC_BW παρατηρήθηκε ακόμα μια ενδόθερμη κορυφή μικρής έντασης στους ~35 C, η οποία αποδόθηκε στον σχηματισμό του αλίτη [3.9]. Η εμφάνιση αυτής της κορυφής μόνο στο μίγμα BC_BW οφείλεται στην αυξημένη περιεκτικότητά του σε αλίτη (%) σε σύγκριση με τα BC_BW6.5 (%) και BC_BA.5 (3%), βάση των εξισώσεων του Bogue. 79

92 3 endo DSC/(mW/mg) BC_BW BC_BW6.5 BC_BA θερμοκρασία ( ο C) Εικόνα 3.3..: DSC μιγμάτων BC_BA.5, BC_BW και BC_BW ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΕΨΗΣΗΣ CLINKER Για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας έψησης των μιγμάτων πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εψησιμότητας σε διάφορες θερμοκρασίες. Συγκεκριμένα, οι δοκιμαστικές εψήσεις πραγματοποιήθηκαν σε πέντε τιμές θερμοκρασίών για το BC_BW (80 C, 300 C, 30 C, 340 C, 360 C), σε τέσσερις για το BC_BA.5 (80 C, 300 C, 30 C, 340 C) και σε τρεις για το BC_BW6.5(80 C, 300 C, 30 C), η διαδικασία έψησης περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο και το θερμοκρασιακό προφίλ στο Παράρτημα Α.3. Τα παραγόμενα clinker, βάσει των αποτελεσμάτων που λήφθηκαν από τον έλεγχο της επίδρασης του ρυθμού ψύξης (κεφάλαιο ), ψύχθηκαν ταχέως με θραύση και ταυτόχρονη παροχή αέρα προκειμένου να διατηρηθεί η επιθυμητή ορυκτολογία του παραγόμενου clinker. Ακολούθως για κάθε θερμοκρασία έψησης, προσδιορίστηκε το ποσοστό της ελευθέρας ασβέστου και πραγματοποιήθηκε παρατήρηση σε οπτικό μικροσκόπιο προκειμένου να ελεγχθεί η ανάπτυξη της μικροδομής στα παραγόμενα clinker. Επιπρόσθετα πραγματοποιήθηκε ποιοτική ορυκτολογική ανάλυση στα παραγόμενα 80

93 clinker με περιθλασιμετρία ακτίνων X. Τέλος προσδιορίστηκε ο χρόνος άλεσης για την επίτευξη της επιθυμητής ειδικής επιφάνειας (Blaine) σύμφωνα με το πρότυπο EN ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ CLINKER 3.5. Οπτική μικροσκοπία Στις εικόνες παρατίθενται εικόνες του οπτικού μικροσκοπίου των BC_BW, BC_BA.5 και BC_BW6.5 για κάθε θερμοκρασία έψησης (δείγματα μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital %). Στα clinker BC_BA.5 και BC_BW, για θερμοκρασία έψησης 80 C, δεν παρατηρήθηκε ιδιαίτερη ανάπτυξη της κρυσταλλικής τους δομής (απουσία κρυστάλλων). Με αύξηση της θερμοκρασίας στους 300 C, είναι εμφανής ο σχηματισμός κρυστάλλων μπελίτη κυρίως στο εξωτερικό τμήμα του clinker. Στους 30 C οι κρύσταλλοι του μπελίτη παρατηρήθηκαν σε όλη την επιφάνεια του clinker, ενώ εμφανίζονται και οι πρώτοι κρύσταλλοι αλίτη. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας, 340 C για το BC_BA.5, 340 C και 360 C για το BC_BW, είχε σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία κρυστάλλων (μπελίτη και αλίτη) σε μεγαλύτερες διαστάσεις. Ο μπελίτης εμφανίσθηκε σε σφαιρικούς κρυστάλλους μπλε ή/και χρυσό/πορτοκαλίσθηκε σε γωνιώδεις κρυστάλλους με χρυσό/πορτοκαλί απόχρωση [3.0]. Οι ραβδώσεις που παρατηρήθηκαν στους κρυστάλλους του μπελίτη, στα προαναφερθέντα δείγματα, τον κατατάσσουν σε μπελίτη Τύπου Ι. 8

94 α) β) γ) δ) 00μm 00μm ε) 00μm 00μm Εικόνα 3.5..: Μικροδομή παραγόμενων clinker BC_BW σε θερμοκρασίες μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital % : α)80 C, β)300 C, γ)30 C, δ)340 C και ε)360 C. 8

95 α) β) 00μm 00μm 00μm 00μm γ) δ) 00μm 00μm Εικόνα 3.5..: Μικροδομή παραγόμενων clinker BC_BA.5 σε θερμοκρασίες μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital %: α)80 C, β)300 C, γ)30 C, δ)340 C. Όσον αφορά στο BC_BW6.5, σε θερμοκρασία έψησης 80 C, παρατηρήθηκε σχηματισμός πιο εκτεταμένης ρευστής φάσης, η οποία περιέβαλε σχετικά μικρούς σφαιρικούς κρυστάλλους μπελίτη (διάμετρος 6μm), το μέγεθος των οποίων αυξανόταν με την θερμοκρασία. Παρατηρήθηκε, ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του Β Ο 3 οδήγησε στο σχηματισμό κρυστάλλων μπελίτη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες έψησης. Στην περίπτωση του BC_BW6.5 η πλειοψηφία των κρυστάλλων του μπελίτη δεν παρουσίασαν ραβδώσεις (striations/ lamellas) και κατατάσσονται στον μπελίτη Τύπου III, ο οποίος είναι μια επικρυσταλλική ανάπτυξη (overgrowth) του Τύπου Ι [3.0]. Ο μπελίτης Τύπου III δεν έχει εμφανίζεται στο βιομηχανικό clinker. Η παρατηρούμενη υπερανάπτυξη μπορεί να αποδοθεί στην αύξηση της ρευστής φάσης στην περίπτωση του BC_BW6.5 λόγω της υψηλότερης περιεκτικότητας του σε οξείδιο του βορίου. Ο σχηματισμός γωνιωδών κρύσταλλων 83

96 αλίτη δεν παρατηρήθηκε στην περίπτωση του BC_BW6.5. Η μήτρα που παρουσιάζεται, περιμετρικά των κρυστάλλων του αλίτη και μπελίτη, σε όλα τα δείγματα αποτελεί την αργιλική C 3 A (σκούρο γκρι) και φερριτική C 4 AF (ανοιχτό γκρι) φάση. α) β) 00μm 00μm 00μm 00μm γ) 00μm 00μm Εικόνα : Μικροδομή παραγόμενων clinker BC_BW6.5 σε θερμοκρασίες μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital %: α)80 C, β)300 C και γ)30 C. Η μείωση του αριθμού των δοκιμών εψησιμότητας, οφείλεται στην αύξηση του βορικού οξέος στο μίγμα των πρώτων υλών, το οποίο είχε ως αποτέλεσμα την μείωση του σημείου τήξης (melting point) των μιγμάτων. Επίσης, πρέπει να σημειωθεί, ότι αυξανόμενης της περιεκτικότητας σε B O 3, και ιδιαίτερα στο BC_BW6.5, παρατηρήθηκε μερική υαλοποίηση στα clinker. 84

97 3.5. Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου Τα αποτελέσματα από τον υπολογισμό της ελευθέρας ασβέστου παρατίθενται στο διάγραμμα της εικόνας Η τιμή της ελευθέρας ασβέστου βρέθηκε ίση με.4% κ.β. για θερμοκρασία έψησης 80 C για το BC_BW, ενώ για την περιοχή θερμοκρασιών C, η τιμή της ελευθέρας ασβέστου κυμάνθηκε από %κ.β. Αντίστοιχα, για το BC_BW6.5 μετρήθηκε ίση με 0.7% κ.β. και για το BC_BA.5 ίση με 0.8% κ.β. στους 80 C και κυμάνθηκε από 0.% κ.β. ως 0.% κ.β. στις υπόλοιπες θερμοκρασίες και για τα δύο μίγματα. Παρατηρήθηκε ότι σε όλες τις θερμοκρασίες που υπερβαίνουν τους 300 C η συγκέντρωση της ελευθέρας ασβέστου κυμαίνεται σε τιμές <%κ.β., δηλαδή μικρότερες από το ανώτατο όριο που έχει καθοριστεί για το τσιμέντο τύπου Portland (OPC). % ελευθέρας ασβέστου.4 BC_BW BC_BW6.5 BC_BA θερμοκρασία ( ο C) Εικόνα 3.5..: Διάγραμμα %ελευθέρας ασβέστου vs. θερμοκρασία έψησης για, BC_BW, BC_BW6.5 και BC_BA.5. Όπως φαίνεται από το διάγραμμα της εικόνας 3.5.., η αύξηση του ποσοστού του B O 3 οδήγησε σε μείωση του ποσοστού της ελευθέρας ασβέστου στο clinker. Αυτό ενδέχεται να οφείλεται στην αύξηση της περιεκτικότητας σε μπελίτη (C S) και σε βοριοπυριτικού ασβέστιο (C 5 BS), που οδηγεί στη δέσμευση του CaO. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι αύξηση του περιεχόμενου C 3 S είχε ως αποτέλεσμα αύξηση της 85

98 συγκέντρωσης της ελευθέρας ασβέστου, γεγονός το οποίο θα μπορούσε να αποδοθεί στην ατελή σχηματισμό αλίτη σε χαμηλές θερμοκρασίες Ορυκτολογική ανάλυση Η ορυκτολογική ανάλυση των παραγόμενων clinker παρουσιάζεται στις εικόνες , πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων X. Από την ανάλυση των clinker με XRD ταυτοποιήθηκε η παρουσία των C S, C 3 A, C 4 AF και C 5 BS. Η παρουσία αλίτη (C 3 S) παρατηρήθηκε για θερμοκρασίες έψησης 30 C στην περίπτωση των BC_BA.5 και BC_BW, ενώ για το BC_BW6.5 δεν ανιχνεύθηκε σε καμία τιμή θερμοκρασίας έψησης. Η ορυκτολογική σύσταση των παραγόμενων clinker έρχεται σε ποιοτική συμφωνία με τα αποτελέσματα των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue και με την οπτική παρατήρηση. 80 o C, 300 o C, 30 o C, 340 o C, 360 o C BC_BW *, 4,5 *,,3 4 5, 5,3, , , 5 3 5,3, , , 5 3 5,3, , ,3, , ,3, , θ,( ο ) *: στις θερμοκρασίες 30 o C, 340 o C και 360 o C Εικόνα : Φάσμα XRD για το clinker BC_ΒW σε θερμοκρασίες: 80 C, 300 C, 30 C, 340 C και 360 C. Ορυκτολογικές φάσεις: -C 3 S, -C S, 3-C 3 A, 4-C 4 AF, 5-C 5 BS. 86

99 80 o C, 300 o C, 30 o C, 340 o C BC_BA.5 4,5 *, 3 * , , , , ,4 5 3,4 5 3, , θ( o ) θ,( ) * : στις θερμοκρασίες 30 o C και 340 o C Εικόνα : Φάσμα XRD για το clinker BC_ΒΑ.5 σε θερμοκρασίες: 80 C, 300 C, 30 C και 340 C. Ορυκτολογικές φάσεις: -C 3 S, -C S, 3-C 3 A, 4-C 4 AF, 5-C 5 BS. Αναλυτικότερα, στον πίνακα παρουσιάζονται οι δομές του μπελίτη για κάθε θερμοκρασία έψησης και περιεκτικότητα σε Β Ο 3. Ο σχηματισμός της α - δομής (ορθορομβική) του μπελίτη παρατηρήθηκε σε όλα τα δείγματα και για όλες τις τιμές θερμοκρασίας έψησης. Αντίθετα η β- δομή (μονοκλινής) του μπελίτη σχηματίσθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή των C για το BC_BW και στους 80 C για το BC_BA.5, ενώ στην περίπτωση του BC_BW6.5 δεν ανιχνεύθηκε σε καμία θερμοκρασία έψησης. Ως εκ τούτου, η αύξηση της συγκέντρωσης του B O 3 στο μίγμα των πρώτων υλών, ευνόησε το σχηματισμό της α - έναντι της β- δομής του μπελίτη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. 87

100 BC_BW o C, 300 o C, 30 o C 5 3, , , , θ,( o ) Εικόνα : Φάσμα XRD για το clinker BC_ΒW6.5 σε θερμοκρασίες: 80 C, 300 C και 30 C. Ορυκτολογικές φάσεις: -C 3 S, -C S, 3-C 3 A, 4-C 4 AF, 5-C 5 BS. Πίνακας : Δομές μπελίτη συναρτήσει θερμοκρασίας έψησης για τα clinker BC_BA.5, BC_BW και BC_BW6.5. Θερμοκρασία έψησης ( o C) Δομή μπελίτη Δείγμα BC_BA.5 α -C S BC_BW ορθορομβική BC_BW6.5 β-c S μονοκλινής δ.α.: δεν ανιχνεύτηκε BC_BA.5 δ.α. δ.α. δ.α. BC_BW δ.α. δ.α. BC_BW6.5 δ.α. δ.α. δ.α. 88

101 3.5.4 Προσδιορισμός αλεσιμότητας clinker Για να προσδιοριστεί η αλεσιμότητα των παραγόμενων clinker μετρήθηκε η ειδική επιφάνεια των τσιμέντων (Blaine) σύμφωνα με το πρότυπο EN Τα clinker τοποθετούντο ανά 50g σε εργαστηριακό πλανητικό σπαστήρα για χρονικό διάστημα ώστε να επιτευχθεί ειδική επιφάνεια στα όρια του κοινού τσιμέντου Portland (4000±00 cm /g). Όπως φαίνεται στο διάγραμμα της εικόνας , αυξανόμενης της θερμοκρασίας έψησης το clinker χρειάζεται μεγαλύτερο χρόνο άλεσης για να επιτευχθεί η επιθυμητή ειδική επιφάνεια, καθώς επιτυγχάνεται η ολοκλήρωση του σχηματισμού των φάσεων του clinker. Στους 80 ο C παρατηρήθηκε ότι το BC_BW6.5 χρειάστηκε το μεγαλύτερο χρόνο άλεσης, καθώς όπως διαπιστώθηκε από την οπτική παρατήρηση ήταν το μόνο που παρουσίασε μικροκρυσταλλική δομή χρόνος άλεσης (sec) θερμοκρασία έψησης ( ο C) BC_BW BC_BW6.5 BC_BA.5 Εικόνα : Χρόνος άλεσης συναρτήσει της θερμοκρασίας έψησης για τα clinker BC_BW, BC_BW6.5 και BC_BA.5. Επιπλέον παρατηρήθηκε, ότι το BC_BA.5 απαίτησε το μεγαλύτερο χρόνο άλεσης, ενώ ακολούθησαν τα BC_BW6.5 και BC_BW. Το BC_BW απαίτησε τον μικρότερο χρόνο σπασίματος καθώς σύμφωνα με τις εκτιμήσεις των ορυκτολογικών φάσεων από τις τροποποιημένες εξισώσεις του Bogue περιείχε το μικρότερο ποσοστό σε 89

102 μπελίτη (59% κ.β.). Το BC_BW6.5 περιέχει μεγαλύτερο ποσοστό μπελίτη συγκριτικά με το BC_BΑ.5, αλλά και μεγαλύτερο ποσοστό σε C 5 BS στο οποίο μπορεί να αποδοθεί η μείωση του απαιτούμενου χρόνου άλεσης Προσδιορισμός και στοιχειακή ανάλυση της μικροδομής Συνεκτιμώντας τα αποτελέσματα από την οπτική παρατήρηση, τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ελευθέρας ασβέστου και τη θερμοκρασία τήξεως του κάθε τύπου clinker επιλέχθηκε η θερμοκρασία έψησης για το καθένα, για την παρατήρηση της μικροδομής με SEM και για την παραγωγή τσιμέντου. Συγκεκριμένα, η παραγωγή των BC_BA.5, BC_BW και BC_BW6.5 πραγματοποιήθηκε στους 330 C, 350 C και 30 C, αντίστοιχα, καθώς δεν παρατηρήθηκε καμία εμφανής διαφορά στη μορφολογία και στην ανάπτυξη των κρυστάλλων για τις μέγιστες θερμοκρασίες έψησης των τριών δειγμάτων. Οι εικόνες τις μικροδομής του clinker και η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση SEM/EDS. Τα παραγόμενα clinker, BC_BA.5, BC_BW και BC_BW6.5 (350 o C, 30 o C και 330 o C αντίστοιχα), τοποθετήθηκαν σε ρητίνη, λειάνθηκαν και ακολούθησε, πραγματοποιήθηκε χημική προσβολή με nital % και ακολούθησε εναπόθεση χρυσού για την διεξαγωγή των αναλύσεων SEM-EDS. Τα αποτελέσματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης φαίνονται στην εικόνα και στον πίνακα παρατίθενται συγκεντρωτικά οι στοιχειακές αναλύσεις των αντίστοιχων σημείων. 90

103 α) BC_BA.5 β) BC_BW γ) BC_BW Εικόνα.5.5.: Εικόνες SEM: α)bc_ba.5/ Τ έψησης :330 ο C, β)bc_bw/ Τ έψησης :350 ο C και γ)bc_bw6.5/ Τ έψησης :30 ο C. Σε όλα τα clinker διαπιστώθηκε η παρουσία σφαιρικών κρυστάλλων μπελίτη (C S) διαφόρων μεγεθών, ενώ οι γωνιώδεις κρύσταλλοι του αλίτη εμφανίσθηκαν μόνο στα BC_BA.5 και BC_BW. Η απουσία του αλίτη από το BC_BW6.5 έρχεται σε συμφωνία με τα φάσματα XRD και με τα αποτελέσματα των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue. Η αργιλική (C 3 A) η φερριτική (C 4 AF) φάση δεν ήταν δυνατόν να διαχωριστούν. Το C 5 BS δεν ανιχνεύθηκε ως ξεχωριστή φάση στο clinker. Η μικροδομή των BC_BA.5 και BC_BW αποτελούταν κυρίως από καλά ανεπτυγμένους κρυστάλλους μπελίτη τύπου Ι (σημείο στην εικόνα α-β), [3.5]. Οι ραβδώσεις που παρατηρήθηκαν στους κρυστάλλους οφείλονται, στο μετασχηματισμό των φάσεων του μπελίτη καθώς και στις τάσεις που 9

104 δημιουργούνται στο κρυσταλλικό του πλέγμα κατά τη διαδικασία της ψύξης. Ο τύπος Ι του μπελίτη, έχει αναφερθεί ότι παρουσιάζει δομή σκελετού και ουσιαστικά αποτελείται από τις α - και β- δομές του μπελίτη [3.0]. Στην περίπτωση του BC_BW6.5, το μεγαλύτερο μέρος των κρυστάλλων του μπελίτη (σημείο στην εικόνα γ) δεν εμφάνισε ραβδώσεις (striations/ lamellas) και κατατάσσεται στον Τύπου III, ο οποίος είναι μια επικρυσταλλική ανάπτυξη (overgrowth) του Τύπου Ι [3.0]. Ο αλίτης (σημείο στην εικόνα α-β) εμφανίσθηκε σε γωνιώδεις κρυστάλλους, μεγέθους μm). Οι αργιλική και η φερριτική φάσεις (σημείο 3 στην εικόνα α-γ), οι οποίες αποτελούν τη μήτρα, γύρω από τους κρυστάλλους του αλίτη και του μπελίτη, των παραγόμενων clinker, η οποία στην περίπτωση του BC_BW6.5 παρουσιάζεται πιο εκτεταμένη. Πίνακας : Στοιχειακή μικροανάλυση (EDS) των παραγόμενων clinker (atomic %). Τύπος clinker T έψησης Σημεία BC_BA ο C BC_BW 350 ο C BC_BW ο C Atomic% (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) (γωνιώδης κρύσταλλος) (σφαιρικός κρύσταλλος) 3 (μήτρα) Na Mg Al Si K δ.α Ca Fe O Σύνολο δ.α.: δεν ανιχνεύθηκε 9

105 Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης (EDS) των σημείων (γωνιώδης κρύσταλλος), (σφαιρικός κρύσταλλος) και 3 (μήτρα) των εικόνων συνοψίζονται στον πίνακα Οι στοιχειακές αναλύσεις που παρουσιάζονται είναι αντιπροσωπευτικές για κάθε τύπο clinker. Η φερριτική και η αργιλική φάση, δεν εμφανίσθηκαν ανεξάρτητα καθώς η λεπτοκρυσταλλική τους δομή δεν το επιτρέπει, αλλά η στοιχειακή ανάλυση της μήτρας γύρω από τους κρυστάλλους των αλίτη και μπελίτη υποδεικνύουν ότι αποτελείται από C 3 A+C 4 AF για όλα τα δείγματα. Το BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C και BC_BW/Τ έψησης :350 ο C παρουσίασαν αναλογία Ca/Si.8 για τους γωνιώδεις κρυστάλλους. Η μειωμένη αναλογία Ca/Si στους γωνιώδεις κρυστάλλους του αλίτη (ενδεικτική τιμή Ca/Si=3) ενδεχομένως να οφείλεται στη χαμηλή θερμοκρασία έψησης, η οποία εμπόδισε τον πλήρη σχηματισμό τους. Όσον αφορά στην Ca/Si (ενδεικτική τιμή Ca/Si=) των σφαιρικών κρυστάλλων μπελίτη, στην περίπτωση των BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C και BC_BW6.5/ Τ έψησης :30 ο C ήταν ίση με την ενδεικτική τιμή, ενώ για το BC_BW/Τ έψησης :350 ο C ήταν μειωμένη, Ca/Si =.85. Η αύξηση της περιεκτικότητας B O 3 βοηθάει την πλήρη ανάπτυξη του μπελίτη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Ποσοτικά δεν ήταν δυνατόν να μετρηθεί η περιεκτικότητα σε Β και το λόγο αυτό προσδιορίστηκε μόνο ποιοτικά. Διαπιστώθηκε, ότι χαρακτηριστικές κορυφές βορίου παρουσιάσθηκαν σε όλες τις ορυκτολογικές φάσεις του clinker (εικόνες Α.3..-3, Παράρτημα Α.3). 93

106 3.6 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Μετά το χαρακτηρισμό, ακολούθησε συνάλεση των clinker BC_BA.5, BC_BW και BC_BW6.5 με 5%κ.β. γύψο και μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων, δηλαδή ο χρόνος πήξης, η απαίτηση σε νερό και η σταθερότητα όγκου σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 96-3 (Πίνακας 3.6.). Οι αντοχές, 7 και 8 ημερών προσδιορίστηκαν με βάση το πρότυπο EN 96-, (Πίνακας 3.6., Εικόνα 3.6.). Όπως φαίνεται και στον πίνακα 3.6., η ποσότητα νερού η οποία απαιτείται προκειμένου να αποκτήσουν εργασιμότητα, ήταν 6% κ.β. για τα BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C και BC_BW/Τ έψησης :350 ο C και 35% κ.β. για το BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C. O χρόνος πήξης ήταν 70min για τα BC_BA.5/ Τ έψησης :330 ο C και BC_BW/Τ έψησης :350 ο C. Το BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C εμφάνισε αρχή χρόνου πήξης στα 30 min και τέλος χρόνου πήξης στα 55 min. Σημειώνεται ότι για το BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C παρατηρήθηκε έντονη έκλυση θερμότητας κατά την ανάμιξη του με το νερό. Ακόμη η προσθήκη 35% κ.β. νερού δεν οδήγησε στην απαιτούμενη εργασιμότητα σύμφωνα με το ΕΝ Η αύξηση της απαίτησης σε νερό καθώς και η μείωση του χρόνου πήξης που παρατηρήθηκε με την αύξηση του Β Ο 3 πιθανώς να οφείλεται στην αντίδραση του C 5 BS με το νερό. Πίνακας 3.6.: Φυσικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων. Τύπος τσιμέντου Τ έψησης BC_BA ο C BC_BW 350 ο C Ειδική επιφάνεια (cm /g) 4000±00 BC_BW ο C Χρόνος άλεσης (s) Αρχή Χρόνου πήξης (min) Τέλος Χρόνου πήξης (min) 55 Απαίτηση σε νερό (%κ.β.)

107 Στην εικόνα 3.6. και στον πίνακα 3.6., παρουσιάζονται οι αντοχές που ανέπτυξαν τα τσιμέντα στο χρονικό διάστημα των 8 ημερών. Όπως ήταν αναμενόμενο για τσιμέντα μπελιτικού τύπου οι πρώιμες αντοχές είναι αρκετά μειωμένες σε σχέση με αυτές του OPC [3.] BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C BC_BW/Τ έψησης :350 ο C BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C Αντοχές, (MPa) Ημέρες ενυδάτωσης Εικόνα 3.6.: Ανάπτυξη αντοχών των παραγόμενων τσιμέντων, BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C, BC_BW/Τ έψησης :350 ο C και BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C. Ημέρες ενυδάτωσης Πίνακας 3.6.: Ανάπτυξη αντοχών των παραγόμενων τσιμέντων. Αντοχή (MPa) BC_BA ο C BC_BW 350 ο C BC_BW ο C

108 Παρατηρήθηκε, ότι η προσθήκη B O 3 δεν επηρέασε θετικά την ανάπτυξη των πρώιμων ( και 7 ημέρες) αντοχών. Η αύξηση της συγκέντρωσης του B O 3 στη φαρίνα συνεπάγεται την αύξηση της συγκέντρωσης του C 5 BS και την παράλληλη μείωση του περιεχόμενου αλίτη, με αποτέλεσμα την περαιτέρω ελάττωση των πρώιμων αντοχών. Για το BC_BW/Τ έψησης :350 ο C, οι αντοχές στις ημέρες ήταν 4.5 MPa ενώ τα BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C και BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C παρουσίασαν ακόμη πιο μικρές τιμές αντοχών,.5 MPa και 0 MPa αντίστοιχα. Η αύξηση του χρόνου ενυδάτωσης είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση των αντοχών για όλα τα δείγματα. Τα BC_BW/Τ έψησης :350 ο C και BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C ανέπτυξαν αντοχές στις 8 ημέρες ίσες με 60.0 MPa and 5.7 MPa, αντίστοιχα. Η προσθήκη B O 3 στη φαρίνα έως.3% κ.β. (BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C) ενισχύει τις ύστερες αντοχές του τσιμέντου. Εντούτοις, η βέλτιστη συγκέντρωση B O 3 σύμφωνα με τα αποτελέσματα, είναι 0.38% κ.β. (BC_BW/Τ έψησης :350 ο C). Το BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C παρουσίασε μειωμένες ύστερες αντοχές (8 ημέρες 5.6MPa) για τσιμέντο μπελιτικού τύπου. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στην αυξημένη ρευστή φάση και κυρίως στα υψηλά επίπεδα C 5 BS (5% κ.β.), το οποίο δεν παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες [3.3]. Επιπλέον, η αυξημένη ρευστή φάση η οποία περιβάλλει τους κρυστάλλους του μπελίτη, στην περίπτωση του BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C ενδέχεται να δρα ως φράγμα και να παρεμποδίζει την ενυδάτωσή του. Τέλος, η δραστικότητα του μπελίτη Τύπου ΙΙΙ η οποία δεν έχει μελετηθεί επηρεάζει πιθανώς την ταχύτητα ενυδάτωσης του. 96

109 3.7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα, η προσθήκη βορίου στο μίγμα των πρώτων υλών επηρεάζει την ανάπτυξη των κρυστάλλων του μπελίτη στο clinker και κατά συνέπεια τις ιδιότητες των τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Αντίθετα, η προέλευση Β Ο 3 (καθαρό βορικό οξύ ή παραπροϊόν DBW) δεν δείχνει να επηρεάζει τη δραστικότητα του τσιμέντου. Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν ήταν ο C 3 S, C S, C 3 A C 4 AF και C 5 BS για τα BC_BW και BC_BA.5, ενώ στην περίπτωση του BC_BW6.5 απουσίαζε η ορυκτολογική φάση του C 3 S. Τα αποτελέσματα συμφωνούν ποιοτικά με τις εκτιμήσεις των τροποποιημένων σχέσεων του Bogue. Η αύξηση της συγκέντρωσης του Β Ο 3 στο μίγμα των πρώτων υλών, οδήγησε σε μείωση της περιεκτικότητας του C 3 S με παράλληλη αύξηση του C S και C 5 BS. Η προσθήκη και αύξηση του Β Ο 3 οδήγησε σε μείωση της θερμοκρασίας έψησης του clinker, καθώς ο ευτηκτικός χαρακτήρας του Β Ο 3 μειώνει αισθητά το σημείο τήξης του clinker. Η προσθήκη Β Ο 3 σε συγκεντρώσεις 0.38% κ.β. (BC_BW),.3% κ.β. (BC_BA.5) και.46% κ.β. (BC_BW6.5) οδήγησε σε θερμοκρασία τήξης 360 o C, 340 o C και 30 o C αντίστοιχα. Επιπρόσθετα, με την αύξηση του Β Ο 3 παρατηρήθηκε μερική υαλοποίηση του clinker (πιο έντονα για το BC_BW6.5), που οδήγησε σε μείωση του χρόνου άλεσης. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη Β Ο 3 ευνοεί τη σταθεροποίησης της α δομής (Τύπου Ι) του μπελίτη έναντι της β, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες έψησης. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι η περεταίρω αύξηση του Β Ο 3 στη φαρίνα, είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της θερμοκρασίας σταθεροποίησης της α - δομής καθώς και η επικρυσταλλική ανάπτυξη (overgrowth) του μπελίτη Τύπου Ι σε Τύπο ΙΙΙ. Οι τελικές θερμοκρασίες έψησης των clinker, BC_BW/Τ έψησης :350 ο C, BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C και BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C, επιλέχθηκαν βάσει της παρουσίας της α - δομής μπελίτη. Οι πρώιμες αντοχές ήταν αρκετά χαμηλές και φαίνεται ότι επηρεάζονται άμεσα από την περιεκτικότητα σε αλίτη. Η αύξηση του χρόνου ενυδάτωσης οδήγησε σε αύξηση των αντοχών για όλα τα δείγματα. Τα BC_BW/Τ έψησης :350 ο C και BC_BA.5/Τ έψησης :330 ο C έδωσαν αντοχές στις 8 97

110 ημέρες ίσες με 60.0 MPa and 5.7 MPa, αντίστοιχα. Το BC_BW6.5/Τ έψησης :30 ο C παρουσίασε μειωμένες ύστερες αντοχές (8 ημέρες 5.6 MPa) για τσιμέντο μπελιτικού τύπου. Η μείωση αυτή, πιθανώς να οφείλεται στην απουσία υδραυλικών ιδιοτήτων του C 5 BS (5% κ.β.) καθώς και στην αυξημένη ρευστή φάση η οποία περιβάλλει τους κρυστάλλους του μπελίτη και δρα σα φράγμα παρεμποδίζοντας την ενυδάτωση του. Τέλος, η δραστικότητα του μπελίτη Τύπου ΙΙΙ η οποία δεν έχει μελετηθεί, επηρεάζει πιθανώς τη δυνατότητα ενυδάτωσής του. 98

111 Παράρτημα Α.3 Τροποποιημένες Εξισώσεις του Bogue Η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε από τον Bogue προκειμένου να υπολογιστεί η ορυκτολογική σύσταση του παραγόμενου clinker στο σύστημα C-S-F-A-Β έχει ως ακολούθως. Τα 5 κύρια οξείδια του παραπάνω συστήματος, δηλαδή τα CaO, SiO, Fe O 3, Al O 3, Β Ο 3 σε θερμοδυναμική ισορροπία σχηματίζουν τις φάσεις 4CaO.Al O 3.Fe O 3 (C 4 AF, αργιλοφερριτικό τετρασβέστιο), 3CaO.AlO 3 (C 3 A, αργιλικό τριασβέστιο), CaO.B O 3.4SiO (C 5 BS, βορικό πυριτκό ασβέστιο) CaO.SiO (C S, πυριτικό διασβέστιο) και 3CaO.SiO (C 3 S, πυριτικό τριασβέστιο). όπου C: CaO, S: SiO, A: Al O 3, F:Fe O 3, Β:Β Ο 3 Τα μοριακά βάρη των παραπάνω οξειδίων παρατίθενται στον ακόλουθο πίνακα Πίνακας Α.3.: Μοριακά βάρη βασικών οξειδίων για την παραγωγή ειδικού τύπου τσιμέντων. Οξείδιο Μοριακό Βάρος Al O 3 0 Β Ο 3 70 CaO 56 Fe O 3 60 SiO 60 Το Fe O 3 χρησιμοποιεί τα μοριακά ανάλογα ποσοστά CaO και Al O 3 προκειμένου να σχηματίσει το αργιλοφερριτικό τετρασβέστιο ενώ το Β Ο 3 χρησιμοποιεί τα μοριακά ανάλογα ποσοστά CaO και SiO προκειμένου να σχηματίσει το βορικό πυριτικό ασβέστιο. Το εναπομείναν Al O 3 από τον πρώτο υπολογισμό χρησιμοποιεί το μοριακά ανάλογο CaO για το σχηματισμό του αργιλικού τριασβεστίου. Τέλος το ασβέστιο που απομένει από τους παραπάνω υπολογισμούς ενώνεται με το πυρίτιο για το σχηματισμό του πυριτικού διασβεστίου και τριασβεστίου. 99

112 Ανάλυση:. Όλο το υπάρχον Fe O 3 αντιδρά με ποσότητα Al O 3 MB MB Al O 3 Fe O (% FeO 60 3 ) και ποσότητα 4 MB CaO 4 56 CaO.4(% FeO3 ), MB 60 Fe O 3 ποσά που αποτελούν τα μοριακά του ανάλογα για την ένωση C 4 AF. Το Al O 3 και το CaO που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό αφαιρούνται από το σύνολο. Η ποσότητα λοιπόν του C 4 AF που σχηματίζεται δίνεται από τον τύπο % C4AF.4(% FeO3 ) 0.64(% FeO3 ) (% FeO3 ) 3.043(% FeO3 ). Όλο το υπάρχον Β Ο 3 αντιδρά με ποσότητα SiO = 0.85(%Β Ο 3 ) και CaO=4.00(%B O 3 ) ποσά που αποτελούν τα μοριακά ανάλογα για την ένωση C 5 BS. Το SiO και το CaO που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό αφαιρούνται από το σύνολο. Η ποσότητα λοιπόν του C 5 BS που σχηματίζεται δίνεται από τον τύπο: % C 5 BS= 5.857(%B O 3 ) 3. Το εναπομείναν Al O3( ip) (% Al O3( ό ) ) 0.64(% FeO3 ) αντιδρά με CaO 3 MB MB CaO AlO (% Al O 0 3( ) ) για την ένωση C 3 A το οποίο και αφαιρείται από το εναπομείναν CaO. Η ποσότητα του C 3 A που σχηματίζεται δίνεται από τον τύπο % C A.65(% Al O 3.65[(% Al O.650(% Al 3( ό ) 3 3( ) ) (% Al O 0.64% Fe O O ).69(% Fe O 3 ) 3 3( ) ) )] [(% Al O 3( ό ) ) 0.64(% Fe O 3 )] 3. To SiO ενώνεται κατ αρχήν με ποσότητα CaO MB CaO 56.87(% SiO ), MB 60 SiO η οποία αφαιρείται από το CaO που έχει απομείνει, όπου και λαμβάνεται ένα πλασματικό ποσοστό CS.87(% SiO ) (% SiO ).87(% SiO ). To CaO που 00

113 απομένει τελικά ενώνεται με μέρος του MB CaO MB SiO CS 3.07(% CaO) προκειμένου να MB 56 CaO σχηματιστεί το C3S 3.07(% CaO) (% CaO) 4.07(% CaO). 5. Τέλος το C S που σχηματίστηκε τελικά προκύπτει από την αφαίρεση του πλασματικού ποσοστού που υπολογίσθηκε στο βήμα 4 από το CaO που χρησιμοποιήθηκε για το σχηματισμό του C 3 S (= 3.07(% CaO )). Τελικά, αναλυτικά τα ποσοστά του C S και C 3 S που σχηματίζονται υπολογίζονται ως ακολούθως % C 3 S 4.07(% CaO 4.07[% CaO 4.07(% CaO) ( ό ) ( ).4% Fe O.43(% Fe O ) 4.07(% CaO 3 3 ( ό ).65(% Al O ) 6.7(% Al.4% Fe O % Fe O ) 7.60(% SiO ).65% Al O 3 3( ) O ).87% SiO ).87% SiO ) και C S.87(% SiO.87(% SiO ) 3.07(% CaO ) 0.75(% C 3 S) ( ) ).87(% SiO % C3S ) Οι παραπάνω εξισώσεις διέπουν το σύστημα C-S-F-A-B με την παραδοχή ότι στη θερμοκρασία έψησης έχει επέλθει χημική ισορροπία η οποία έχει διατηρηθεί και κατά τη διάρκεια της ψύξης [3.3]. Πίνακας Α.3.: Προφίλ διαδικασίας έψησης. Προέψηση: Από 5 C στους 000 C, σε 60 min Πλατό στους 000 C, για 30 min Έψηση: Από 000 C στους Τ έψησης ( C), σε 40 min Πλατό στους Τ έψησης ( C), για 40 min Συνολικός χρόνος έψησης 70 min. 0

114 Φάσματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) Οι κορυφές του χρυσού (Au) στα φάσματα οφείλονται στην επίστρωση των δειγμάτων για τη διεξαγωγή των αναλύσεων. Εικόνα Α.3.: BC_ ΒΑ.5/T έψησης :330 ο C, σημεία -3 Σημείο Σημείο Σημείο 3 0

115 Εικόνα Α.3.: BC_ ΒW/T έψησης :350 ο C, σημεία -3 Σημείο Σημείο Σημείο 3 03

116 Εικόνα Α.3.3: BC_ ΒW6.5/T έψησης :30 ο C, σημεία -3 Σημείο Σημείο 3 04

117 3.8 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [3.] H.F.W. Taylor, Cement Chemistry, second ed., Thomas Telford, London,997. [3.] W. Kurdowski, C. George and F. Sorrentino, Special cements, Proc. 8th Int. Cong. Chem. Cem. 3, NCB, New Delhi, 99, p. 5. [3.3] Lawrence CD. The production of low-energy cements. Lea s chemistry of cement and concrete. 4 th ed. Oxford: Butterworth-Heinemann; 003. [3.4] Chan CJ, Kriven WM, Young JF. Physical Stabilization of β γ Transformation in Dicalcium Silicate. J Am Ceram Soc 99;75:6-7. [3.5] Surendra N. Ghosh, P.Bhaskara Rao, A.K. Paul, K. Raina, Review: The chemistry of Dicalcium Silicate Mineral, Cement Research Institute of India, New Delhi, India. [3.6] Gosh SN, Rao PB, Paul AK, Raina K. The chemistry of dicalcium silicate mineral J Mater Sci 979;4: [3.7] Butt YM, Timashev VV, Malozohn LI. Proceedings of the 5 th International Symposium on the Chemistry of Cement. Cement Association of Japan Tokyo, 968; p.340. [3.8] J.Bensted, Chem, Ind. (975) 885. [3.9] R.W. Nurse, Proceedings of 3 rd International Symposium on Chemistry of Cement, (London, Cement and Concrete Association, Slough, 95), p. 56 [3.0] Cuesta A, Losilla ER, Aranda MAG, Sanz J, De la Torre Á G. Reactive belite stabilization mechanisms by boron-bearing dopants. Cem Concr Res 0;4: [3.] Sağlık A, Sümer O, Tunç E, Kocabeyler MF, Çelik RS. The Characteristics of Boron Modified Active Belite (BAB) Cement and its Utilization in Mass and Conventional Concrete. Proceedings DBMC International Conference on Durability of Building Materials and Components. Istanbul Turkey, 008. [3.] Α. Χριστογέρου, Αξιοποίηση μεταλλευτικών, βιομηχανικών παραπροϊόντων στην παράγωγη δομικών κεραμικών υλικών in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Οκτώβριος 0. [3.3] 05

118 [3.4] Mobbs PM. The Mineral Industry of Turkey. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook, 004. [3.5] European Commission. Reference Document on Best Available Techniques for Management of Tailings and Waste-Rock in Mining Activities, 004. [3.6] Kavas T, Christogerou A, Pontikes Y, Angelopoulos GN. Valorisation of different types of boron-containing wastes for the production of lightweight aggregates. J Hazard Mater 0;85: [3.7] Christogerou A, Kavas T, Pontikes Y, Rathossi C, Angelopoulos GN. Evolution of microstructure, mineralogy and properties during firing of clay-based ceramics with borates. Ceram Int 00;36: [3.8] Christogerou A, Kavas T, Pontikes Y, Koyas S, Tabak Y, Angelopoulos GN. Use of boron wastes in the production of heavy clay ceramics. Ceram Int 009;35: [3.9] G. Kakali, E. Chaniotakis, S. Tsivilis and E. Danassis, Differentioal Scanninf Calorimetry a useful tool for prediction of the reactivity of cement raw meal, Journal of Thermal Analysis, 5 (998) [3.0] Campbell DH. Microscopical examination and interpretation of portland cement and clinker, second ed. USA: Portland Cement Association, 999. [3.] European Committee for Standardization. EN 97-. Cement. Part. Composition, Specifications and Conformity Criteria for Common Cements;

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων με χρήση βιομηχανικών παραπροϊόντων Σε αυτό το κεφάλαιο μελετήθηκε η δυνατότητα παραγωγής θειικό-μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων ως πρώτης ύλης. Τα θειικό-μπελιτικά τσιμέντα σχηματίζονται σε χαμηλή θερμοκρασία έψησης ( 350 ο C) σε σύγκριση με τα τσιμέντα τύπου OPC, γεγονός το οποίο τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις των θειικό-μπελιτικών τσιμέντων είναι C S, C 4 A 3 Ŝ και C 4 AF. Τα παραπροϊόντα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σκωρία EAFS (χαλυβουργία «SOVEL»), Ερυθρά Ιλύς («Αλουμίνιον της Ελλάδος»), γύψος αποθείωσης (FGD, «ΔΕΗ» ΑΗΣ Μεγαλόπολης Α) και παραπροϊόν βορίου (DBW, Kirka Boron Works). Πέντε τύποι clinker παρήχθησαν, τα SB b, SB b_eafs (με 0% κ.β. EAFS), SB b_e.ι. (με 5% κ.β. E.Ι. και 4.5% κ.β. FGD γύψο), SB s_e.ι. (με 5% κ.β. E.Ι. και 3% κ.β. FGD γύψο) και SB s_e.ι._dbw (με 5% κ.β. E.Ι., % κ.β. FGD γύψο και % κ.β. DBW). Ο σχεδιασμός των μιγμάτων έγινε βάσει των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue. Τα SB b, SB b_eafs και SB b_e.ι. σχεδιάστηκαν θέτοντας ως κύρια φάση τον μπελίτη, ενώ τα SB s_e.ι. και SB s_e.ι._dbw το συστατικό Klein. Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 330 C για όλα τα clinker εκτός από το SB s_e.ι._dbw η έψηση του οποίου πραγματοποιήθηκε στους 30 C, λόγω της προσθήκης του παραπροϊόντος βορίου. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 80 C-340 C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου. Όλα τα παραγόμενα clinker συμπεριφέρθηκαν ως ταχύπηκτα, λόγω της πρώιμης ενυδάτωσης των C 4 A 3 Ŝ, C 4 AF και CŜ. Τα clinker SB b, SB b_eafs και SB b_e.i., τα οποία περιίχαν χαμηλά ποσοστά C 4 A 3 Ŝ και υψηλά C 4 AF, παρουσίασαν μειωμένες συνολικά αντοχές. Αντίθετα, το SB s_e.i. παρουσίασε υψηλές πρώιμες αντοχές, λόγω της υψηλής 07

120 περιεκτικότητας C 4 A 3 Ŝ (~54% κ.β.) και τα αποτελέσματα των ύστερων αντοχών του διατηρήθηκαν στα επίπεδα του OPC 4.5N. Όσον αφορά στο SB s_e.i._dbw, διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη B O 3 είχε αρνητικό αποτέλεσμα στη συνολική ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου. Οι δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς έδειξαν μηδενική έκλουση Cr, Ni και V για το SB s_e.i.. Στην περίπτωση των SB b, SB b_eafs μετρήθηκε έκλουση Cr, η οποία μετά το πέρας των 64 ημερών ανήλθε σε 35.8 mg/m και 57.8 mg/m αντίστοιχα, και δεν υπερέβη το υφιστάμενο όριο (Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m ) το οποίο για διάστημα 64 ημερών είναι 500 mg/m. 08

121 4. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το πρόβλημα των μειωμένων πρώιμων αντοχών, το οποίο παρουσιάζουν τα τσιμέντα μπελιτικού τύπου, δεν φαίνεται να βελτιώνεται με τη σταθεροποίηση ενεργών δομών του μπελίτη ή με την ενεργοποίησή του. Παρά την επιτυχή σταθεροποίηση των ενεργών δομών του (β- και α -C S) μέσω της γρήγορης ψύξης και την εισαγωγή στον κρυσταλλικό πλέγμα του μπελίτη ξένων ιόντων, τα οποία των ενεργοποιούν, η υδραυλικότητά του δεν βελτιώθηκε κατά τις πρώτες ημέρες ενυδάτωσης. Ένας εναλλακτικός τρόπος για την αντιμετώπιση της χαμηλής πρώιμης υδραυλικότητας των μπελιτικών τσιμέντων, προϋποθέτει την ύπαρξη μιας άλλης υδραυλικής ένωσης στο σύστημα, η οποία θα προσδώσει τις απαιτούμενες πρώιμες αντοχές [4.-4.6]. Μια τέτοια ένωση, είναι το θειικό ασβεσταργίλιο ή συστατικό Klein (4CaO 3Al O 3 SO 3 ). Ο σχηματισμός του συστατικού Klein λαμβάνει χώρα στην περιοχή θερμοκρασιών 50 C-350 C. Η άμεση ενυδάτωση του C 4 A 3 Ŝ οδηγεί στο σχηματισμό του εττρινγκίτη (C 6 AŜ 3 H 3 ), η παρουσία του οποίου προσδίδει υψηλές αντοχές στο τσιμέντο. Προκειμένου να δημιουργηθεί το συστατικό Klein πρέπει στο αρχικό μίγμα των πρώτων υλών να εισαχθεί μιας πρώτη ύλη, η οποία περιέχει SO 3, όπως είναι ο γύψος ή ο ανυδρίτης. Στην περίπτωση αυτή το αρχικό τριμερές σύστημα CaO-SiO - Al O 3, το οποίο περιγράφει τα θειικό-αργιλικά τσιμέντα, μετασχηματίζεται σε CaO- SiO -Al O 3 -SO 3. Το σύστημα αυτό αποτελείται από τα επιμέρους τριμερή CaO-SiO - Al O 3 και CaO-SiO -SO 3 και περιγράφει τα ειδικού τύπου μπελιτικά τσιμέντα. Η θερμοδυναμική ανάλυση του παραπάνω συστήματος προβλέπει τη δημιουργία των ενώσεων C S, C 4 A 3 Ŝ και CŜ για θερμοκρασίες έως 350 C [4.7,4.8] σε αντίθεση με τις C S, C 3 S, C 3 A οι οποίες δημιουργούνται στο σύστημα CaO-SiO -Al O 3. Στην περίπτωση, κατά την οποία, στο αρχικό σύστημα οξειδίων εισαχθεί μία επιπλέον πρώτη ύλη, η οποία περιέχει Fe O 3, η ένωση C 4 ΑF προστίθεται στις θερμοδυναμικά σταθερές ενώσεις στην παραπάνω περιοχή θερμοκρασιών [4.9]. Τα θειικόμπελιτικά τσιμέντα ανάλογα με τα επίπεδα Al O 3 και Fe O 3 που περιέχουν, 09

122 χαρακτηρίζονται ως αργιλικά ή φερριτικά και η βιομηχανική τους παραγωγή είναι περιορισμένη στην Κίνα με το χαρακτηρισμό «third series cements»[4.0,4.]. Τα θειικό-μπελιτικά τσιμέντα μπορούν να χαρακτηριστούν ως πράσινα καθώς για την παραγωγή τους απαιτείται χαμηλότερη κατανάλωση ενέργειας και παρατηρείται μείωση έως και 35% του CO σε σχέση με το OPC [4.4,4.]. Η μείωση της εκπομπής CO οφείλεται στην μειωμένη απαίτηση σε CaO καθώς και στην μερική υποκατάσταση του χρησιμοποιούμενου CaCO 3 από CaSO 4 που απαιτείται για το σχηματισμό του C 4 A 3 Ŝ. Η μείωση της θερμοκρασίας έψησης των θειικόμπελιτικών τσιμέντων ( 350 C) σε σύγκριση με την αντίστοιχη για το OPC ( 450 C) συνεπάγεται τη μείωση της απαιτούμενης ενέργειας και την περαιτέρω μείωση των εκπομπών CO. Τα θειικό-μπελιτικά τσιμέντα πέρα των υψηλών πρώιμων αντοχών, χαρακτηρίζονται ως ταχύπηκτα και διαθέτουν υψηλή ανθεκτικότητα (durability), σταθερότητα όγκου και υψηλές ενδογενείς τάσεις (self-stressing), ανάλογα με την περιεκτικότητά τους σε γύψο [4.3,4.4]. Επιπρόσθετα, παρουσιάζουν χαμηλή αλκαλικότητα, η οποία προστατεύει τον οπλισμό του σκυροδέματος από την διάβρωση [4.4]. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά των θειικό-μπελιτικών τσιμέντων τα καθιστούν ιδανικά για εφαρμογές, οι οποίες απαιτούν ανθεκτικότητα σε θειικά (sulfate resistance) και χαμηλές θερμοκρασίες (anti-freezing) καθώς και υψηλή στεγανοποίηση (antipermeability) [4.3]. Ο οικολογικός χαρακτήρας των θειικό-μπελιτικών τσιμέντων μπορεί να ενισχυθεί περαιτέρω με την υποκατάσταση μέρους των πρώτων υλών τους από βιομηχανικά παραπροϊόντα. Η αξιοποίηση παραπροϊόντων, όπως σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS), ερυθρά ιλύς (Ε.Ι.) και γύψος αποθείωσης (FGD), στα οποία εμπεριέχονται οξείδια απαραίτητα για την παραγωγή των εν λόγω τσιμέντων θα οδηγήσουν σε μείωση της ζήτησης των τσιμεντοβιομηχανιών σε φυσικές Α ύλες καθώς και των προβλημάτων απόθεσης και διαχείρισης των παραπροϊόντων. Το βασικό παραπροϊόν των χαλυβουργιών είναι οι σκωρίες. Ανάλογα με τη διαδικασία παραγωγής χάλυβα δημιουργούνται διάφορα είδη σκωριών, σκωρίες μεταλλάκτη με εμφύσηση οξυγόνου (BOF), σκωρίες κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF) και σκωρίες κάδου (LF). Σήμερα περισσότερο από το 40% της παγκόσμιας 0

123 παραγωγής χάλυβα πραγματοποιείται σε κλιβάνους ηλεκτρικού τόξου [4.5]. Η παγκόσμια παραγωγή σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS) ανέρχεται στους 0 Mt/y, ενώ στην Ελλάδα η ετήσια παραγωγή της αγγίζει τους 0.4 Mt [4.5]. Τα κύρια περιβαλλοντικά προβλήματα, που σχετίζονται με την απόθεση και τη διάθεση των σκωριών, είναι η κονιοποίηση (dusting) τους καθώς και η απελευθέρωση εκλουσμάτων. Περίπου το 65% της παγκόσμιας παραγωγής σε σκωρία EAF χρησιμοποιείται στον τομέα της οδοποιίας και της δόμησης, ενώ το υπόλοιπο αποθηκεύεται ή χρησιμοποιείται σε άλλες εφαρμογές [4.6]. Μελέτες έχουν δείξει πως η EAFS μπορεί να αξιοποιηθεί και σαν Α ύλη για την παραγωγή τσιμέντου [ ]. Η ερυθρά ιλύς (Ε.Ι.) αποτελεί το παραπροϊόν της επεξεργασίας του βωξίτη για την παραγωγή αλούμινας μέσω της διεργασίας Bayer. Εκτιμάται ότι η παγκόσμια παραγωγή E.I. ανέρχεται στους 70 Mt/y, ενώ η ετήσια παραγωγή στην Ελλάδα φτάνει τους 0.7 Mt [4.0]. Η απόθεση της ερυθράς ιλύος γίνεται είτε στη στεριά είτε στη θάλασσα δημιουργώντας σοβαρά περιβαλλοντικά (μόλυνση του εδάφους, ρύπανση των υπόγειων υδάτων κ.α.) αλλά και οικονομικά προβλήματα (η τιμή της απόθεσης της Ε.Ι. αποτελεί το % της τιμής της αλούμινας) [4., 4.]. Στην Ελλάδα η «Αλουμίνιο της Ελλάδος Α.Ε.» το 0 σταμάτησε την απόρριψη της Ε.Ι. στον Κορινθιακό Κόλπο μετά από την εγκατάσταση τεσσάρων φιλτροπρεσών οι οποίες αναπτύχθηκαν στα πλαίσια του προγράμματος ΕΠΑΝ σε συνεργασία με το Πανεπιστήμιο Πατρών [4.3]. Η ερυθρά ιλύς κατατάσσεται στις πρώτες θέσεις μεταξύ των παραγόμενων παραπροϊόντων, πίσω από τις παραγόμενες τέφρες, οι οποίες προέρχονται από την καύση του λιγνίτη και από τις μεταλλουργικές σκωρίες, δημιουργώντας έντονο ενδιαφέρον για τους τρόπους αξιοποίησής της. Οι κυριότερες κατηγορίες στις οποίες έχει στραφεί η έρευνα για την αξιοποίηση της Ε.Ι. αφορούν, μεταλλουργικές χρήσεις, παραγωγή δομικών υλικών, χρήση ως αδρανές υλικό ή ως καταλύτη κ.α. [4.3] Τα αποτελέσματα όσον αφορά στη χρήση της για την παραγωγή ειδικών τύπων τσιμέντου αλλά και τσιμέντου τύπου Portland ήταν ικανοποιητικά [4.0, ].

124 Ο γύψος από την αποθείωση των καυσαερίων (FGD, Flue Gas Desulphurisation), προέρχεται από τη δέσμευση του μεγαλύτερου μέρους των εκπομπών SO (>95%) στο περιβάλλον, από ασβεστόλιθο. Οι μέθοδοι FGD με τη χρήση ενώσεων του ασβεστίου μπορούν να συνδυαστούν άριστα με μονάδες (θερμοηλεκτρικά εργοστάσια), οι οποίες περιλαμβάνουν στις διεργασίες τους καύση άνθρακα, δηλαδή λιγνίτη με υψηλή περιεκτικότητα σε S. Στην Ελλάδα, κατασκευάστηκαν και λειτουργούν συγκροτήματα αποθείωσης των καυσαερίων στις Μονάδες ΙΙΙ του ΑΗΣ Μεγαλόπολης Α, IV του ΑΗΣ Μεγαλόπολης Β και στον ΑΗΣ Μελίτης [4.8].Η μονάδα αποθείωσης στο εργοστάσιο ΑΗΣ Β της ΔΕΗ στη Μεγαλόπολη έχει ετήσια παραγωγή FGD περίπου 800 kt (περίπου 50% στερεά), ενώ η ετήσια παραγωγή της ΔΕΗ στη Φλώρινα ανέρχεται στους 80 kt (90% στερεά). Αξίζει να σημειωθεί ότι όλη η παραγόμενη ποσότητα FGD, προς το παρόν παραμένει αναξιοποίητη και αποτίθεται στο περιβάλλον σε συγκεκριμένα πεδία απόθεσης κοντά στα εργοστάσια της ΔΕΗ, προκαλώντας τόσο περιβαλλοντικό όσο και οικονομικό κόστος [4.9, 4.30]. Από προηγούμενες μελέτες αξιοποίησης εναλλακτικών φορέων θειικού ασβεστίου έχει διαπιστωθεί ότι το FGD εμφανίζει πολύ καλές ιδιότητες ως υποκατάστατης, μερικώς ή ολικώς, της ορυκτής γύψου στο τσιμέντο ως πρώτης ύλης ή ως ρυθμιστή του χρόνου πήξης [4.9, 4.30]. Στο παρόν κεφάλαιο βιομηχανικά παραπροϊόντα όπως σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS), ερυθρά ιλύς (Ε.Ι.), γύψος αποθείωσης (FGD) και παραπροϊόν βορίου (DBW) χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων. Πραγματοποιήθηκε ορυκτολογικός χαρακτηρισμός των παραγόμενων clinker. Τα αντίστοιχα τσιμέντα αξιολογήθηκαν ως προς τις φυσικές και μηχανικές του ιδιότητες και πραγματοποιήθηκε μελέτη της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς τους. Επιπλέον, στα πλαίσια της μεγιστοποίησης της χρήσης της Ε.Ι. στην παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων μελετήθηκε και ο εμπλουτισμός της σε SO, η περιγραφή της μελέτη αναλυτικά στο Παράρτημα Β.4.

125 4. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Α ΥΛΩΝ Οι φυσικές πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος, βωξίτης και γύψος. Η υψηλή απαίτηση σε Al O 3 κατέστησε απαραίτητη τη χρήση αλούμινας υψηλής καθαρότητας (Υ/Κ), 99.9% κ.β. Για την μερική υποκατάσταση των φυσικών πρώτων υλών χρησιμοποιήθηκαν: EAFS, Ε.Ι., FGD και DBW. Η Ε.Ι., ο βωξίτης και η Υ/Κ αλούμινα προήλθαν από το εργοστάσιο της εταιρείας «Αλουμίνιον της Ελλάδος», η EAFS προήλθε από την χαλυβουργία «SOVEL» (θυγατρική της «ΣΙΔΕΝΟΡ») ενώ ο FGD γύψος από το εργοστάσιο της «ΔΕΗ» ΑΗΣ Μεγαλόπολης Α. Οι ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος και γύψος λήφθηκαν από το εργοστάσιο της εταιρίας «ΤΙΤΑΝ» στο Δρέπανο Αχαΐας και το βορικό παραπροϊόν από το εργοστάσιο «Kirka Boron Works» της Τουρκίας. Ο αναλυτικός χαρακτηρισμός των ασβεστόλιθου και αργιλικού σχιστόλιθου έχει ήδη παρουσιαστεί στο κεφάλαιο και του DBW στο κεφάλαιο 3. Η ανάλυση των υπολοίπων πρώτων υλών ως προς την χημική τους σύσταση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400) και ο προσδιορισμός της ορυκτολογικής τους σύσταση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens). 4.. Χημική ανάλυση Η χημική σύσταση των πρώτων υλών παρατίθεται στον πίνακα 4... όπως προσδιορίστηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400). Ο βωξίτης είναι πλούσιος σε Al O 3 (47.0% κ.β.) και FeO total (.06% κ.β.) καθώς και σε SiO (3.7% κ.β.). Ο γύψος και ο FGD γύψος αποτελούνται κυρίως από οξείδια ασβεστίου και θείου, αλλά στον γύψο παρατηρήθηκε υψηλότερη περιεκτικότητα σε SiO (.5% κ.β.) σε σχέση με τον FGD. Η Ε.Ι. [4.3] αποτελείται κυρίως από FeO total (43.00% κ.β.) ενώ περιέχει σημαντικά ποσοστά οξειδίων Al, Si, Ca και μικρότερα ποσοστά Ti, Na, Mg, K. Τα βαρέα μέταλλα Cr, Ni, V, ανιχνεύθηκαν στην Ε.Ι. σε 3

126 ποσοστά 0.9% κ.β., 0.% κ.β., 0.4% κ.β. αντίστοιχα. Τα κύρια οξείδια της EAFS [4.7] είναι 8.0% κ.β. SiO, 3.30% κ.β. Al O 3, 3.50% κ.β. CaO και 6.30% κ.β. FeO total. Στην EAFS, επίσης ανιχνεύθηκαν σε μικρή περιεκτικότητα οξείδια των P, Ti, S και Ba καθώς και βαρέων μετάλλων Cr O 3.38% κ.β. και V O % κ.β. Πίνακας 4...: Χημική ανάλυση πρώτων υλών, % κ.β. Οξείδια Βωξίτης Γύψος FGD Γύψος Ερυθρά Ιλύς [4.3] Σκωρία EAF [4.7] CaO FeO total SiO Al O MnO MgO Cr O P O TiO SO Cl BaO Na O K O V O Α.Π.* Σύνολο * Α.Π: Απώλειες πύρωσης 4.. Ορυκτολογική ανάλυση Η ορυκτολογική ανάλυση των πρώτων υλών πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων X και φαίνεται στις εικόνες Στο φάσμα του βωξίτη (εικόνα 4...) εντοπίστηκαν οι κορυφές των διασπόρου (AlO(OH)), αιματίτη (Fe O 3 ), βοεμίτη (Al (OOH) ) και ασβεστίτη (CaCO 3 ). Στο φάσμα του γύψου (εικόνα 4...) εντοπίστηκαν οι κορυφές των γύψου (CaSO 4. H O), χαλαζία (SiO ) και δολομίτη (CaMg(CO 3 ) ), ενώ στον FGD γύψου (εικόνα 4...3) πιστοποιήθηκε η παρουσία 4

127 μόνο του γύψου (CaSO 4. H O). Η απουσία άλλων ορυκτολογικών φάσεων οφείλεται στην παραγωγή του FGD γύψου από την αντίδραση του καθαρού ασβεστόλιθου (CaCO 3 ) με οξείδιο του θείου (SO 3 ). Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν στην Ε.Ι. ήταν ο αιματίτης (Fe O 3 ) που αποτελεί την τυπικότερη ένωση για την πλειονότητα των υπολειμμάτων βωξίτη παγκοσμίως καθώς και ο διάσπορος (AlOOH) και ο γυψίτης (Al(OH) 3 ), οι οποίες αποτελούν φάσεις οι οποίες αρχικά είναι παρούσες στο βωξίτη. Ακόμα, ανιχνεύθηκε η παρουσία ασβεστίτης (CaCO 3 ) ο οποίος προκύπτει κατά την ανάκτηση του καυστικού νατρίου στη διεργασία Bayer καθώς και κανκρινίτη (Na 6 Ca Al 6 Si 6 O 4 (CO 3 ).H O), υδροξείδιο ασβεστίου, αργιλίου, σιδήρου, πυριτίου (Ca 3 AlFe(SiO 4 )(OH) 8 ) και περοβσκίτη (CaTiO 3 ), τα οποία αποτελούν ενώσεις που προκύπτουν κατά τη διεργασία Bayer. Τέλος οι κορυφές που αναγνωρίστηκαν στο φάσμα της EAFS (εικόνα 4...5) είναι οι λαρνίτης (β-ca SiO 4 ), γκελενίτης ((Ca Al(AlSi)O 7 ), βουστίτης (FeO), μαγνιτίτης (Fe 3 O 4 ), μαγενίτης (Ca Al 4 O 33 ), μερβινίτης (Ca 3 Mg(SiO 4 ) ) και μπραουνμιλλερίτης (Ca (AlFe 3 ) O 5 ). 5

128 Βωξίτης , ( o ) Εικόνα 4...: Φάσμα XRD για το βωξίτη, -Διάσπορος (AlO(OH)), -Αιματίτης (Fe O 3 ), 3-Βοεμίτης (Al (OOH) ), 4-Ασβεστίτης (CaCO 3 ). Γύψος, , ( o ) Εικόνα 4...: Φάσμα XRD για το γύψο,-γύψος (CaSO 4. H O), -Χαλαζίας (SiO ), 3-Δολομίτης (CaMg(CO 3 ) ). 6

129 FGD Γύψος , ( o ) Εικόνα 4...3: Φάσμα XRD για το FGD γύψο, -Γύψος (CaSO 4. H O). 3 Ερυθρά Ιλύς , ( o ) Εικόνα 4...4: Φάσμα XRD για την Ερυθρά Ιλύ, -Αιματίτης (Fe O 3 ), -Διάσπορος (AlO(OH)), 3-Γυψίτης (Al(OH) 3 ), 4-Περοβσκίτης (CaTiO 3 ), 5-Κανκρινίτης (Na 6 Ca Al 6 Si 6 O 4 (CO 3 ).H O), 6-Ασβεστίτης (CaCO 3 ), 7-Υδροξείδιο ασβεστίου, αργιλίου, σιδήρου, πυριτίου (Ca 3 AlFe(SiO 4 )(OH) 8 ). 7

130 EAFS θ, ( ο ) Εικόνα 4...5: Φάσμα XRD για την EAFS, -Λαρνίτης (β-ca SiO 4 ), -Gehlenite ((Ca Al(AlSi)O 7 ), 3-Βουστίτης (FeO), 4-Μαγνιτίτης (Fe 3 O 4 ), 5-Μαγενίτης (Ca Al 4 O 33 ), 6-Μερβινίτης (Ca 3 Mg(SiO 4 ) ), 7-Μπραουνμιλλερίτης (Ca (AlFe 3 ) O 5 ), 8-Σπινέλιο (MgAl O 4 ). Ο απαιτούμενος χρόνος άλεσης, για επίτευξη μεγέθους κόκκων μικρότερο των 90μm σε ποσοστό >95% επί της μάζας της κάθε Α ύλης, ήταν για τους EAFS και βωξίτη 0s/50g,, ενώ για τους γύψο και FGD γύψο s/50g, Ε.Ι. 0s/50g, η αλούμινα δεν χρειάστηκε άλεση. 8

131 4.3 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ Α ΥΛΩΝ Στόχος του παρόντος τμήματος της εργασίας ήταν η παραγωγή τσιμέντων θειικόμπελιτικού (SB, Sulpho Belite) τύπου με διαφορετική αναλογία C S/C 4 A 3 Ŝ καθώς και με προσθήκη διαφορετικού είδους παραπροϊόντων προκειμένου να επιτευχθεί ο έλεγχος των υδραυλικών τους ιδιοτήτων και κυρίως της ανάπτυξης των πρώιμων αντοχών. Αρχικά, προσδιορίστηκαν ποιοτικά οι σχηματιζόμενες θερμοδυναμικά σταθερές ορυκτολογικές φάσεις. Η εισαγωγή του SO 3 και Β Ο 3 στο μίγμα των πρώτων υλών, είχε ως αποτέλεσμα την τροποποίηση του συστήματος που περιγράφει τα μπελιτικά τσιμέντα όπως αναφέρεται στο κεφάλαιο. Δυο τροποποιημένα συστήματα σχηματίζονται: το C-S-F-A-Ŝ και το C-S-F-A-Ŝ-Β και οι φάσεις που σχηματίζονται είναι οι: C S, C 4 AF, C 4 A 3 Ŝ, CŜ και C 5 BS (όπου C: CaO, S: SiO, A: Al O 3, F:Fe O 3, Ŝ: SO 3, Β:Β Ο 3 ). Με βάση τις αναλύσεις των Α υλών και των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue σχεδιάστηκαν: ένα μίγμα με ασβεστόλιθο, αργιλικό σχιστόλιθο, βωξίτη και γύψο (SB b ) και ένα με υποκατάσταση μέρους των παραπάνω φυσικών πρώτων υλών με προσθήκη 0% κ.β. EAFS (SB b_eafs ). Επιπλέον, σχεδιάστηκε ένα μίγμα (SB b_e.i. ) με χρήση ασβεστόλιθου, αργιλικού σχιστόλιθου, βωξίτη, FGD γύψου (4.5% κ.β.) και ερυθράς ιλύος (5% κ.β.). Τέλος, σχεδιάστηκαν δυο μίγματα (SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw ) με χρήση ασβεστόλιθου, αργιλικού σχιστόλιθου και με απαίτηση για υψηλά επίπεδα Al O 3, η οποία ικανοποιήθηκε με αντικατάσταση του βωξίτη από Υ/Κ αλούμινα. Η περιεκτικότητα σε Ε.Ι. ήταν ίση με 5% κ.β. και στα δυο μίγματα, ενώ ο FGD γύψος προστέθηκε σε ποσοστά 3.0% κ.β. και.0% κ.β. για τα SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw αντίστοιχα. Η διαφορά του % κ.β. FGD γύψου, στην περίπτωση του SB s_e.i._dbw συμπληρώθηκε με την προσθήκη παραπροϊόντος DBW. Η προσθήκη του DBW πραγματοποιήθηκε βάσει των αποτελεσμάτων του κεφαλαίου 3, όπου παρατηρήθηκε ενίσχυση των ύστερων αντοχών τσιμέντων μπελιτικού τύπου με την προσθήκη 0.38% κ.β. Β Ο 3. Προσδιορίστηκαν τα επιθυμητά επίπεδα κάθε ορυκτολογικής φάσης στο τελικό προϊόν, από όπου και υπολογίστηκαν τα ποσοστά των κυρίων οξειδίων που απαιτούνται για το σχηματισμό τους. Οι υπολογισμοί των οξειδίων από τις ορυκτολογικές φάσεις έγιναν βάσει της αρχής που διέπει τις τροποποιημένες 9

132 εξισώσεις του Bogue για το σύστημα C-S-F-A-Ŝ για τα μίγματα SB b, SB b_eafs, SB b_e.i. και SB s_e.i. και C-S-F-A-Ŝ-Β για το μίγμα SB s_ E.I._DBW (Παράρτημα Α.4). Στους πίνακες 4.3..α-β παρουσιάζεται η σύνθεση του κάθε μίγματος, η χημική ανάλυση, οι παραγωγικοί δείκτες και οι προβλεπόμενες ορυκτολογικές φάσεις από τις τροποποιημένες εξισώσεις του Bogue. Όπως φαίνεται στον πίνακα 4.3..α τα μίγματα SB b, SB b_eafs και SB b_e.ι. σχεδιάστηκαν με υψηλά ποσοστά μπελίτη (C S >50% κ.β.), ενώ το συστατικό Klein δεν ξεπερνά το 9% κ.β. Η συγκέντρωση της αργιλοφερριτικής φάσης και για τα τρία μίγματα ήταν σχετικά υψηλή και κυμάνθηκε μεταξύ 0-5% κ.β. Όσον αφορά στο SB s_e.ι. η περιεκτικότητα σε C S και C 4 A 3 Ŝ ήταν 6% κ.β. και 5% κ.β. αντίστοιχα. Στόχος στην προκειμένη περίπτωση, ήταν η ποσοστιαία αντικατάσταση του αλίτη από το συστατικό Klein. Το μίγμα SB s_e.ι._dbw παρουσίασε παραπλήσια ορυκτολογική σύσταση με το SB s_e.ι., με τη διαφορά της παρουσίας του C 5 BS σε περιεκτικότητα % κ.β. Η εκτίμηση για το σχηματισμό του C 5 BS πραγματοποιήθηκε μετά την προσθήκη % κ.β. DBW στο μίγμα των πρώτων υλών, το οποίο αντιστοιχεί σε 0.34% κ.β. B O 3. Η επιλογή της περιεκτικότητας σε B O 3 έγινε βάσει των αποτελεσμάτων που λήφθηκαν από τον έλεγχο της επίδρασης του βορικού οξέος στην ανάπτυξη μπελιτικών τσιμέντων (Κεφάλαιο 3). Σχετικά με την C 4 AF για τα μίγματα SB s_e.ι. και SB s_e.ι._dbw διατηρήθηκε στο -.5% κ.β. 0

133 Πρώτη ύλη Πίνακας 4.3..α: Σχεδιασμός μιγμάτων. SB b SB b_eafs SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_ E.I._DBW %κ.β Ασβεστόλιθος Αργιλικός σχιστόλιθος Βωξίτης Γύψος Υ/Κ Αλούμινα FGD Γύψος Σκωρία (EAFS) Ερυθρά Ιλύς DBW Σύνολο Στόχοι % C S C 4 AF CŜ C 4 A 3 Ŝ C 5 BS Σύνολο

134 Πίνακας 4.3..β: Σχεδιασμός μιγμάτων. Οξείδια SB b SB b_eafs SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_ E.I._DBW %κ.β Al O CaO SiO Fe O Na O K O MgO MnO B O SO Cr O P O TiO Cl BaO V O Σύνολο Παραγωγικοί Δείκτες LSF AM SM

135 4.3. Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς Ο έλεγχος της θερμικής συμπεριφοράς των μιγμάτων το BC_BA.5, BC_BW και BC_BW6.5, πραγματοποιήθηκε με DSC (D5000 NETZSCH) και παρατίθεται στην εικόνα Η θερμική ανάλυση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασιακό εύρως 5 C έως 400 C με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 0 C/min. Σε όλα τα μίγματα παρουσιάσθηκε μια ενδόθερμη κορυφή στους 80-0, η οποία αντιστοιχεί στην απελευθέρωση του φυσικά δεσμευμένου νερού καθώς και μια ενδόθερμη κορυφή στους , η οποία αντιπροσωπεύει την διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) προς οξείδιο του ασβεστίου (CaO) και διοξείδιο του άνθρακα (CO ). Στα μίγματα BS b, BS b_eafs και BS b_e.i. παρατηρήθηκε ακόμα μια ενδόθερμη κορυφή μικρής έντασης σε θερμοκρασίες C. Η απορρόφηση θερμότητας ενδεχομένως να οφείλεται στον σχηματισμό αλίτη, ο οποίος επιτυγχάνεται μέσω της πρόσληψης CaO από τους κρυστάλλους του μπελίτη. Ως πηγή CaO, για τον σχηματισμό του αλίτη, χρησιμοποιήθηκε το C 4 A 3 Ŝ, το οποίο σε θερμοκρασία ~350 C διασπάται προς CaO, C 3 A, SO και O. Η εμφάνιση αυτής της κορυφής μόνο στα μίγματα BS b, BS b_eafs και BS b_e.i. οφείλεται στην αυξημένη περιεκτικότητά τους σε μπελίτη (>50% κ.β.) σε σχέση με τα SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw (~5% κ.β.), βάση των εξισώσεων του Bogue. 5 4 SB b SB b_eafs endo DSC/(mW/mg) 3 0 SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_e.i._dbw θερμοκρασία ( ο C) Εικόνα 4.3..: DSC μιγμάτων SB b, SB b_eafs, SB b_e.i., SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw. 3

136 4.4 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΕΨΗΣΗΣ CLINKER Για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας έψησης των μιγμάτων πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εψησιμότητας σε διάφορες θερμοκρασίες. Πιο συγκεκριμένα, οι δοκιμαστικές εψήσεις πραγματοποιήθηκαν στις θερμοκρασίες 80 C, 300 C, 30 C και 340 C για τα SB b, SB b_eafs, SB b_e.i. και SB s_e.i. αντίστοιχα, ενώ για το SB s_e.i._dbw στις θερμοκρασίες 80 C, 300 C και 30 C. Η διαδικασία έψησης περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο και το θερμοκρασιακό προφίλ στο Παράρτημα Α.4. Η τελευταία θερμοκρασία έψησης ταυτίζεται με το σημείο τήξης του εκάστοτε μίγματος. Παρατηρήθηκε, ότι η προσθήκη του βορικού παραπροϊόντος οδήγησε σε μείωση της θερμοκρασίας τήξης κατά 0 C. Τα παραγόμενα clinker ψύχθηκαν ταχέως με θραύση και ταυτόχρονη παροχή αέρα προκειμένου να διατηρηθεί η επιθυμητή ορυκτολογία. Πρέπει να σημειωθεί, ότι τα clinker SB b, SB b_eafs, SB b_e.i. και SB s_e.i. παρουσίασαν καλή συνεκτικότητα σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 30 C και μετά, ενώ το SB s_e.i._dbw από τους 300 C. Ακολούθως, για κάθε θερμοκρασία έψησης, προσδιορίστηκε το ποσοστό της ελευθέρας ασβέστου Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου Τα αποτελέσματα από τον προσδιορισμό της ποσοστό ελευθέρας ασβέστου παρατίθενται στην εικόνα Η τιμή της ελευθέρας ασβέστου μετρήθηκε ίση με 0.4% κ.β. για θερμοκρασία έψησης 80 C για το SB b, ενώ για το θερμοκρασιακό εύρος C, η τιμή της ελευθέρας ασβέστου κυμάνθηκε από % κ.β. Όσον αφορά στο SB b_eafs η τιμή της ελευθέρας ασβέστου για όλες τις θερμοκρασίες έψησης παρέμεινε σταθερή και ίση με 0.03% κ.β. Για τα SB b_e.i. και SB s_e.i. κυμάνθηκε μεταξύ 0.08% κ.β. και 0.03% κ.β., ενώ για το SB s_e.i._dbw 0.4% κ.β. και 0.08% κ.β. Παρατηρήθηκε, ότι σε όλες τις θερμοκρασίες η ελευθέρα άσβεστος κυμαίνεται σε τιμές <% κ.β., δηλαδή μικρότερες από το ανώτατο όριο που έχει καθοριστεί για το τσιμέντο τύπου Portland (OPC). 4

137 0.4 SB b % ελευθέρας ασβέστου SB b_eafs SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_e.i._dbw θερμοκρασία ( ο C) Εικόνα 4.4..: Διάγραμμα %ελευθέρας ασβέστου vs. θερμοκρασία έψησης για SB b, SB b_eafs, SB b_e.i., SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw. Βάσει των αποτελεσμάτων της ελευθέρας ασβέστου και του σημείου τήξεως συναρτήσει της θερμοκρασίας έψησης για τα SB b, SB b_eafs, SB b_e.i. και SB s_e.i. επιλέχθηκε η θερμοκρασία 330 C ενώ για το SB s_e.i._dbw η θερμοκρασία 30 C. Πραγματοποιήθηκε ποιοτική ορυκτολογική ανάλυση στα παραγόμενα clinker με περιθλασιμετρία ακτίνων X καθώς και ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο Rietveld. Εικόνες τις μικροδομής των clinker και η στοιχειακή μικροανάλυση έγινε με SEM/EDS. 5

138 4.5 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ CLINKER 4.5. Ποιοτική και ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση Η ορυκτολογική ανάλυση των παραγόμενων clinker παρουσιάζεται στις εικόνες Ο ποσοτικός προσδιορισμός, παρατίθεται στον πίνακα όπως προκύπτει από την ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση. Η ανάλυση του SB b clinker με XRD (εικόνα 4.5..) επιβεβαιώνει την παρουσία των κύριων ορυκτολογικών φάσεων, δηλαδή του μπελίτη (C S), του συστατικού Klein (C 4 A 3 Ŝ) και της αργιλοφερριτικής φάσης (C 4 AF). Όσον αφορά στα SB b_eafs, SB b_e.i., SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw (εικόνες ) ανιχνεύθηκε και το θειώδες ασβέστιο (CŜ). Τα φάσματα των SB b_eafs και SB b_e.i. δεν παρουσίασαν ποιοτικά κάποια διαφορά, όπως και τα αντίστοιχα των SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw. Τα αποτελέσματα της ποιοτικής ορυκτολογικής ανάλυσης έρχονται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue, με εξαίρεση την απουσία της φάσης C 5 BS από το φάσμα του SB s_e.i._dbw. Η απουσία του C 5 BS ενδεχομένως να οφείλεται στη μικρή περιεκτικότητά του στο clinker ή ακόμη και στο μη σχηματισμό του. Τα αποτελέσματα της ημιποσοτικής ανάλυσης (Rietveld) μαζί με τις εκτιμώμενες ποσότητες των ορυκτολογικών φάσεων από τις εξισώσεις του Bogue παρατίθενται στον πίνακα Παρατηρήθηκε σε όλα τα δείγματα, υποεκτίμηση περίπου 4% κ.β. της περιεκτικότητας του μπελίτη σε σύγκριση με τις αντίστοιχες προβλέψεις των εξισώσεων του Bogue. Επιπρόσθετα, για τα δείγματα SB b_eafs, SB b_e.i., SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw, η περιεκτικότητα σε CŜ ήταν μειωμένη στους υπολογισμούς κατά Rietveld, πιθανώς λόγω της θερμοκρασίας έψησης των clinker, η οποία οδηγεί σε μερική διάσπαση του γύψου. Η μειωμένη περιεκτικότητα σε CŜ συνοδεύεται από μειωμένη περιεκτικότητα σε C 4 AF και αντίστοιχα αυξημένη C 4 Α 3 Ŝ στα αποτελέσματα της ημιποσοτικής ανάλυσης. Αντίθετα, στην περίπτωση του SB b παρατηρήθηκε υπερτίμηση του περιεχόμενου C 4 Α 3 Ŝ και υποεκτίμηση της περιεκτικότητας του C 4 AF όπως υπολογίσθηκε από τις εξισώσεις του Bogue. Οι διαφορές που υπάρχουν μεταξύ των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται από τις εξισώσεις του Bogue και από τη μέθοδο Rietveld αποδόθηκαν στο γεγονός ότι οι 6

139 εξισώσεις του Bogue βασίζονται σε ιδανική στοιχειομετρία των φάσεων του clinker και πλήρης αντιδράσεις. Από την άλλη πλευρά, η μέθοδος Rietveld αντανακλά τις μεταβλητές συνθήκες οι οποίες οφείλονται στις χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες, καθώς και τις συνθήκες μη ισορροπίας που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της έψησης και ψύξης. Παρ 'όλα αυτά, οι εξισώσεις του Bogue μπορούν να δώσουν μια ικανοποιητική εκτίμηση όσον αφορά στην ημιποσοτική ορυκτολογική σύσταση του παραγόμενου clinker. 7

140 SB b 3, SB b_eafs και SB b_e.i θ, ( ο ) θ, ( ο ) Εικόνα 4.5..: Φάσμα XRD για το clinker SB b (T έψησης :330 o C). Ορυκτολογικές φάσεις: -C S, -C 4 A 3 Ŝ, 3-C 4 AF. Εικόνα 4.5..: Φάσμα XRD για τα clinker SB b_eafs και SB b_e.i. (T έψησης :330 o C). Ορυκτολογικές φάσεις: -C S, -C 4 A 3 Ŝ, 3-C 4 AF, 4-CŜ. 8

141 SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw θ, ( ο ) Εικόνα : Φάσμα XRD για τα clinker SB s_ E.I. (T έψησης :330 o C)και SB b_e.i._dbw (T έψησης :30 o C). Ορυκτολογικές φάσεις: -C S, -C 4 A 3 Ŝ, 3-C 4 AF, 4-CŜ. Πίνακας 4.5..: Ημιποσοτική ορυκτολογική (Rietveld) ανάλυση και εκτιμώμενη ορυκτολογική σύσταση (Bogue) παραγόμενων clinker. Ορυκτολογικές φάσεις SB b SB b_eaf SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_e.i._dbw Rietveld Bogue Rietveld Bogue Rietveld Bogue Rietveld Bogue Rietveld Bogue C S C 4 AF CŜ C 4 A 3 Ŝ C 5 ΒS Σύνολο % κ.β. 9

142 4.5. Προσδιορισμός και στοιχειακή ανάλυση της μικροδομής Οι εικόνες τις μικροδομής του clinker και η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση SEM/EDS. Τα παραγόμενα clinker τοποθετήθηκαν σε ρητίνη, λειάνθηκαν και ακολούθησε εναπόθεση άνθρακα για την διεξαγωγή των αναλύσεων SEM-EDS. Τα αποτελέσματα της μορφολογικής εξέτασης με SEM φαίνονται στις εικόνες και τα αποτελέσματα της μικροανάλυσης συνοψίζονται στον πίνακα Τα clinker SB b, SB b_eafs και SB b_ε.ι., που περιέχουν υψηλά ποσοστά μπελίτη και αργιλοφερριτικής φάσης, παρουσίασαν πανομοιότυπη μικροδομή. Μια αντιπροσωπευτική εικόνα για τα προαναφερθέντα clinker είναι η 4.5..α, στην οποία διαπιστώνεται η παρουσία τριών χρωματικών αποχρώσεων: η λευκή (C 4 AF) απόχρωση, η σκούρα γκρι (C 4 A 3 Ŝ) και η γκρι (C S), στη οποία η μορφολογία των κρυστάλλων είναι σφαιρική και κυριαρχεί έναντι των άλλων δυο. Όσον αφορά στο clinker SB s_e.i. (εικόνα 4.5..β) παρατηρήθηκε κατά κόρων η σκούρα γκρι περιοχή, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε C 4 A 3 Ŝ. Σφαιρικοί γκρι κρύσταλλοι αλλά και περιορισμένες περιοχές λευκής απόχρωσης περικλείονται από το C 4 A 3 Ŝ. Η προσθήκη B O 3 (SB s_e.i._dbw, εικόνα 4.5..γ) κατέστησε δύσκολο τον διαχωρισμό των τριών φάσεων και κυρίως της C 4 AF από την C 4 A 3 Ŝ. Η δυσκολία εντοπισμού και διαχωρισμού της αργιλοφερριτικής φάσης, η μειωμένη παρουσία σφαιρικού σχήματος κρυστάλλων μπελίτη καθώς και ο εκτεταμένος σχηματισμός της C 4 A 3 Ŝ για τα SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw, έρχονται σε συμφωνία με τις εκτιμήσεις των εξισώσεων του Bogue αλλά και με τα αποτελέσματα της ημιποσοτική ανάλυσης. 30

143 α) β) γ) Εικόνα 4.5..: Εικόνες SEM: α)sb b, β) SB s_e.i. και γ) SB s_e.i._dbw. Στην εικόνα 4.5..α-στ, παρατίθενται αντιπροσωπευτικές εικόνες για όλα τα clinker και στον πίνακα συνοψίζονται τα αποτελέσματα της οι στοιχειακής ανάλυσης (EDS) των σημείων -3 για τις τρεις περιοχές που εντοπίστηκαν στα δείγματα. Το σημείο για όλα τα clinker πιστοποιείται, από την αναλογία Ca/Si, ότι αντιστοιχεί σε κρυστάλλους μπελίτη. Παρατηρήθηκε, ότι η αύξηση του περιεχόμενου SO 3 στο μίγμα των πρώτων υλών, οδήγησε σε μείωση του λόγου Ca/Si και σε αύξηση της περιεκτικότητας σε S των κρυστάλλων του μπελίτη. Για το SB b βρέθηκε λόγος Ca/Si=.05 και περιεκτικότητα σε S= 0.% κ.β., ενώ για το SB s_ε.ι. Ca/Si=.80 και S=.65% κ.β. Η αργιλοφερριτική (C 4 AF) φάση, (σημείο ), ήταν πλούσια σε Ca, Al και Fe, όπως ήταν αναμενόμενο. Σε όλα τα δείγματα, εκτός από το SB b, η περιεκτικότητα του Fe στην αργιλοφερριτική φάση υπερέβαινε την αντίστοιχη του Al. Η αύξηση του C 4 A 3 Ŝ στα clinker οδήγησε σε μεγαλύτερη δέσμευση Al με αποτέλεσμα η C 4 AF να γίνεται φτωχότερη σε Al και πλουσιότερη σε Fe. Τέλος, το 3

144 σημείο 3 που αντιστοιχεί στη φάση C 4 A 3 Ŝ, η οποία χαρακτηρίζεται από υψηλή περιεκτικότητα σε Ca, Al και S, παρουσίασε διαφοροποίηση στο λόγο Al/Ca αυξανομένης της περιεκτικότητας των αρχικών μιγμάτων σε SO 3. Τα SB b, SB b_eafs και SB b_e.i. έχουν αναλογία Al/Ca.4 ενώ τα SB s_e.i. και SB s_e.i._dbw Al/Ca.0. Η φάση του CŜ δεν εντοπίστηκε ξεχωριστά από τις υπόλοιπες, ενδεχομένως λόγω της χαμηλής της περιεκτικότητας στα clinker. α) β) γ) δ) στ) +,3 + Εικόνα 4.5..: Εικόνες SEM: α)sb b, β)sb b_eafs, γ)sb b_e.i., δ)sb s_e.i. και στ)sb s_e.i._d. 3

145 Πίνακας 4.5..: Στοιχειακή μικροανάλυση (EDS) των παραγόμενων clinker (atomic%). Τύπος clinker SB b SB b_eafs SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_e.i._dbw Σημεία Atomic% (γκρι περιοχή) (άσπρη περιοχή) 3 (μαύρη περιοχή) (γκρι περιοχή) (άσπρη περιοχή) 3 (μαύρη περιοχή) (γκρι περιοχή) Na Mg (άσπρη περιοχή) 3 (μαύρη περιοχή) (γκρι περιοχή) (άσπρη περιοχή) 3 (μαύρη περιοχή) (γκρι περιοχή),3 (άσπρη/μαύρη περιοχή) Al Si S K Ca Ti Mn Fe Ο , Σύνολο

146 4.6 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Μετά το χαρακτηρισμό υπολογίστηκαν οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων. Συνάλεση με 5% κ.β. γύψο πραγματοποιήθηκε μόνο στην περίπτωση του SB b. Ο χρόνος πήξης, η απαίτηση σε νερό και η σταθερότητα όγκου σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 96-3 (Πίνακας 4.6.). Οι αντοχές, 7 και 8 ημερών προσδιορίστηκαν με βάση το πρότυπο EN 96- [4.3], (Πίνακας 4.6., Εικόνα 4.6.). Για την επίτευξη της επιθυμητής κοκκομετρίας (Blaine 4000±00 cm /g) παρατηρήθηκε, ότι τα clinker που περιείχαν υψηλότερα ποσοστά C 4 A 3 Ŝ και χαμηλότερα C S απαιτούσαν λιγότερο χρόνο άλεσης. Επίσης η προσθήκη B O 3 οδήγησε σε μικρή αύξηση του χρόνου άλεσης, πιθανότατα λόγω της υαλοποίησης του clinker. Η σταθερότητα όγκου για το SB s_e.i. υπολογίσθηκε ίση με 0mm. Όπως φαίνεται στον πίνακα 4.6., η ποσότητα νερού, η οποία απαιτείται προκειμένου να αποκτήσουν εργασιμότητα κυμάνθηκε μεταξύ -6.5% κ.β. Την μεγαλύτερη απαίτηση σε νερό παρουσίασε το clinker, το οποίο περιείχε B O 3, γεγονός που είναι σε συμφωνία και με τα αποτελέσματα του κεφαλαίου 3. Oι χρόνοι πήξης ήταν 33min για τα SB b και SB b_eaf, 37min για τα SB b_e.i. και SB s_e.i. και 30min για το SB s_e.i._dbw. Παρατηρήθηκε ότι όλα τα clinker συμπεριφέρθηκαν ως ταχύπηκτα, αναμενόμενο για το συγκεκριμένο τύπο τσιμέντου. Πίνακας 4.6.: Φυσικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων. Τύπος τσιμέντου SB b SB b_eaf SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_e.i._dbw Ειδική επιφάνεια (cm /g) 4000±00 Χρόνος άλεσης (s) Χρόνος πήξης (min) Απαίτηση σε νερό (% κ.β.) Σταθερότητα όγκου (mm)

147 Η πρώιμη ενυδάτωση των τσιμέντων οφείλεται κυρίως στην ποσότητα των φάσεων C 4 A 3 Ŝ, C 4 AF και CŜ (εξίσωσεις ). Η αντίδραση C 4 A 3 Ŝ και C 4 AF παρουσία γύψου και νερού οδηγεί στο σχηματισμό εττριγγίτη και AFm (monosulfoaluminate hydrate) (εξισώσεις και ), ενώσεις οι οποίες παρουσιάζουν υδραυλικές ιδιότητες. Η απουσία γύψου στην περίπτωση του C 4 AF οδήγησε στο σχηματισμό του μη υδραυλικού hydrogarnet (εξίσωση 4.6.3). C 4 A 3 Ŝ + 8H C 4 AŜΗ + ΑΗ 3 (4.6.) C 4 A 3 Ŝ + CŜH + 34H C 6 AŜ 3 H 3 + ΑΗ 3 (4.6.) C 4 AF + 0H (4/3)C 3 (A 0.75 F 0.5 )H 6 + (/3)FH 3 (4.6.3) C 4 AF + 3CŜH + 30H C 6 AŜ 3 H 3 + FH 3 + CH (4.6.4) C 4 AF + CŜH + (n + )H C 4 AŜH n + FH 3 + CH (4.6.5) όπου C: CaO, Ŝ: SO 3, A: Al O 3, F:Fe O 3, H: H O Στην εικόνα 4.6. και στον πίνακα 4.6., παρουσιάζονται οι αντοχές που ανέπτυξαν τα τσιμέντα στο χρονικό διάστημα των 8 ημερών. Τα τσιμέντα SB b, SB b_eafs και SB b_e.i. ανέπτυξαν αντοχές ημερών 8., 8.5 και 9.7 MPa αντίστοιχα. Οι μειωμένες πρώιμες αντοχές που παρουσίασαν τα συγκεκριμένα τσιμέντα οφείλονταν στην υψηλή περιεκτικότητα σε C 4 AF, το οποίο απουσία γύψου ενυδατώνεται με αποτέλεσμα τοσχηματισμό hydrogarnate (εξίσωση 4.6.3). Η περιεκτικότητα του C 4 A 3 Ŝ στα τσιμέντα SB b, SB b_eafs και SB s_e.i, δεν ενίσχυσε τις πρώιμες αντοχές τους. Με την αύξηση του χρόνου ενυδάτωσης παρατηρήθηκε μικρή αύξηση των αντοχών, με τιμές για τις 8 ημέρες 5.5,.6 και. MPa για τα SB b, SB b_eafs και SB b_e.i αντίστοιχα. Παρά την αυξημένη περιεκτικότητα σε μπελίτη (55-65% κ.β.) τα τσιμέντα δεν ανέπτυξαν τις αναμενόμενες υψηλές ύστερες αντοχές, πιθανότατα λόγω του αυξημένου σχηματισμού hydrogarnate το οποίο ενδέχεται να παρεμποδίζει την επαφή του νερού με τους κρυστάλλους του μπελίτη. Αντίθετα, το SB s_e.i. παρουσίασε υψηλές πρώιμες αντοχές, ίσες με 38. και 44.3 MPa για τις και 7 ημέρες ενυδάτωσης αντίστοιχα, οι οποίες αποδίδονται στην υψηλή περιεκτικότητα σε C 4 A 3 Ŝ (~54% κ.β.) που οδήγησε στο σχηματισμό των υδραυλικών ενώσεων εττρινγκίτη και C 6 AŜ 3 H 3 (εξίσωση 4.6.-). Επιπλέον, τα αποτελέσματα των ύστερων αντοχών διατηρήθηκαν στα επίπεδα του OPC4.5N και ανήλθαν σε 35

148 45.0 MPa, καθώς η περιεκτικότητα του μπελίτη στο SB s_e.i. (~3% κ.β.) ήταν στα όρια του προαναφερθέντος αλιτικού τσιμέντου. Όσον αφορά στο SB s_e.i._dbw, διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη B O 3 έδρασε αρνητικά στη συνολική ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου. Ημέρες ενυδάτωσης Πίνακας 4.6.: Ανάπτυξη αντοχών των παραγόμενων τσιμέντων. Αντοχή (MPa) SB b SB b_eaf SB b_e.i. SB s_e.i. SB s_e.i._dbw Αντοχές, (MPa) SB b, SB b_eafs, SB b_e.i. SB s_e.i., SB s_e.i._dbw Ημέρες ενυδάτωσης Εικόνα 4.6.: Ανάπτυξη αντοχών των παραγόμενων τσιμέντων. 36

149 4.7 ΜΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΣΙΜΕΝΤΩΝ 4.7. Εισαγωγή Ένα από τα κύρια ερωτήματα τα οποία ανακύπτουν λόγω της η συνεχώς αυξανόμενης χρήσης εναλλακτικών καυσίμων και πρώτων υλών για την παραγωγή δομικών υλικών [4.3,4.33] είναι η περιβαλλοντική τους συμπεριφορά. Με τον όρο περιβαλλοντική συμπεριφορά ορίζεται η απελευθέρωση και μεταφορά επικίνδυνων οργανικών και ανόργανων συστατικών από το υλικό στο περιβάλλον. Η απελευθέρωση μπορεί να συμβεί είτε κατά τη διάρκεια της πρωταρχικής χρήσης του υλικού, είτε κατά την επαναχρησιμοποίησή του μετά από ανακύκλωση, είτε κατά την απόρριψή του [4.34]. Στηρίζεται σε διαφορετικούς μηχανισμούς οι οποίοι εξαρτώνται κυρίως από τη φύση του υλικού, με τη διάχυση να είναι ο βασικότερος μηχανισμός στην περίπτωση των μονολιθικών υλικών και στη διαλυτοποίηση για την περίπτωση των κοκκώδων υλικών [4.35]. Ανεξαρτήτως του μηχανισμού, η απελευθέρωση και στις δύο κατηγορίες υλικών επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες, τόσο χημικούς όσο και φυσικούς, όπως φαίνεται στην εικόνα Εικόνα 4.7..: Παράγοντες που επηρεάζουν την απελευθέρωση συστατικών από μονολιθικά και κοκκώδη υλικά. [4.35] 37

150 Το κατάλληλο μέσο για την εκτίμηση της απελευθέρωσης διαφόρων συστατικών στα δομικά υλικά, λόγω του ότι η διεργασία αυτή οφείλεται σε μηχανισμούς μεταφοράς μέσω της υγρής φάσης, είναι οι δοκιμές έκπλυσης (leaching tests) [4.36]. Εξαιτίας της πληθώρας των δομικών υλικών και των παραγόντων οι οποίοι καθορίζουν τον βαθμό απελευθέρωσης, υπάρχει σήμερα ένα ευρύ φάσμα δοκιμών [4.37]. Στην Ευρώπη, τα τελευταία χρόνια γίνεται μια προσπάθεια εναρμόνισης των διαφόρων δοκιμών προς ένα ενιαίο Ευρωπαϊκό πρότυπο [4.38]. Η προσπάθεια αυτή στηρίζεται στο γεγονός ότι παρά τον μεγάλο αριθμό παραγόντων οι οποίοι επηρεάζουν την απελευθέρωση συστατικών από τα δομικά υλικά, υπάρχουν κάποιοι που παίζουν κυρίαρχο ρόλο και ουσιαστικά την ελέγχουν. Προς αυτή την κατεύθυνση έχουν αναπτυχθεί τρεις κύριες κατηγορίες δοκιμών για τον χαρακτηρισμό ενός υλικού, οι οποίες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους [4.39].. Κύριες δοκιμές: Χρησιμοποιούνται για τη συλλογή πληροφοριών σχετικά με την απελευθέρωση συστατικών (έκλουση) από ένα υλικό για σύντομη ή/και για μακρόχρονη έκθεση. Οι δοκιμές αυτής της κατηγορίας περιλαμβάνουν παραμέτρους όπως η αναλογία υγρού/στερεού, το ph του διαλύματος, το δυναμικό οξειδοαναγωγής, η γήρανση του υλικού και άλλες φυσικές παραμέτρους.. Δοκιμές συμμόρφωσης: Χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της συμπεριφοράς την οποία επιδεικνύει ένα υλικό σε συγκεκριμένες συνθήκες και ελέγχουν το κατά πόσο η συγκεκριμένη δοκιμή είναι σε συμφωνία με την αντίστοιχη, η οποία αυτή προσδιορίστηκε από τις κύριες δοκιμές. 3. Δοκιμές επιβεβαίωσης: Οι δοκιμές αυτές δεν είναι απαραίτητα δοκιμές εκλουσιμότητας. Είναι άμεσες και χρησιμοποιούνται για την επαλήθευση του ότι, το υπό μελέτη υλικό είναι ίδιο με αυτό που χρησιμοποιήθηκε στις δοκιμές συμμόρφωσης. Οι κύριες δοκιμές περιλαμβάνουν τη δημιουργία διαφορετικών σεναρίων ανάλογα με τις συνθήκες έκθεσης τόσο για διαφορετικά όσο και για τα ίδια υλικά. Για παράδειγμα, για την περίπτωση υλικών, τα οποία έχουν ως βάση το τσιμέντο, τα πιθανά σενάρια έκθεσης αφορούν ολόκληρο τον κύκλο ζωής τους, από τη χρήση τους σε κατασκευές όπου μπορούν να έρθουν σε επαφή με χώμα ή στάσιμα ύδατα, 38

151 στην ανακύκλωση και χρήση τους ως αδρανή μετά το γκρέμισμα των κατασκευών έως και την τελική απόρριψή τους. Στον πίνακα συνοψίζονται ομαδοποιημένα τα διάφορα σενάρια και οι δοκιμές έκλουσης οι οποίες πραγματοποιήθηκαν για την περίπτωση των υλικών με βάση το τσιμέντο. Υλικό Πίνακας 4.7..: Σενάρια δοκιμών έκλουσης για υλικά με βάση το τσιμέντο. [ 4.34] Κύκλος ζωής Χρήση Συνθήκες έκθεσης Κατάλληλη μέθοδος δοκιμής Υλικά με βάση το τσιμέντο Περίοδος χρήσης Μετά την κατεδάφιση Θεμέλια Δεξαμενές/σωλήνες νερού Προσόψεις Υπόγεια ύδατα Χώμα Πόσιμο νερό Βροχή Tank test Tank test με τροποποιημένες συνθήκες Αδρανές υλικό Βροχή Όπως παραπάνω Κατασκευή δρόμων Απόρριψη Χώμα/Βροχή Χαμηλό ph, ακραίες συνθήκες Column test, compacted granular test ph-static leach test Στην περίπτωση της παραγωγικής διεργασίας τσιμέντου ειδικότερα, η χρήση εναλλακτικών υλών είναι γενικευμένη και περιλαμβάνει τη χρήση τους ως καύσιμων στον περιστροφικό κλίβανο, όπως χρησιμοποιημένα λάστιχα, αστικά και βιομηχανικά υπολείμματα (λυματολάσπες), υπολείμματα βιομηχανίας ξύλου και χαρτιού, υπολείμματα πετρελαίου από δεξαμενές αλλά και ως πρώτων υλών κατά το σχεδιασμό των μιγμάτων. Τέτοιες πρώτες ύλες μπορεί να είναι: σίδηρο, παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου (απολεπίσματα σιδήρου, υπολλείματα καύσης από τους φούρνους μετάλλου, σιδηροπυρήνες χαμηλής καθαρότητας), άμμος χυτηρίων και διάφορες τέφρες (ιπτάμενη τέφρα) [4.40]. Η χρήση των παραπάνω εναλλακτικών πρώτων υλών και καυσίμων έχει ως επακόλουθο την επιβάρυνση της παραγωγικής διαδικασίας του τσιμέντου με την εισαγωγή 39

152 ιχνοστοιχείων. Τα ιχνοστοιχεία αυτά και οι κυριότεροι φορείς τους παρουσιάζονται κατά σειρά σπουδαιότητας στον πίνακα As Cd Co Cr Cu Ni Pb Sn Tl Πίνακας 4.7..: Επιβάρυνση παραγόμενου τσιμέντου σε ιχνοστοιχεία από τα καύσιμα και τις εναλλακτικές πρώτες ύλες. [4.40] Κύρια Καύσιμα Εναλλακτικά καύσιμα Εναλλακτικές πρώτες ύλες Ιπτάμενη τέφρα, παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου Κωκ Χρησιμοποιημένα λάστιχα, αστικά και βιομηχανικά υπολείμματα Χρησιμοποιημένα λάστιχα Χρησιμοποιημένα λάστιχα Αστικά και βιομηχανικά υπολείμματα Χρησιμοποιημένα λάστιχα, υπολείμματα πετρελαίου από δεξαμενές Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου, σίδηρος, ιπτάμενη τεφρα, άμμος χυτηρίων Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου, σίδηρος, διάφορες τέφρες Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου, σίδηρος, ιπτάμενη τέφρα Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου, σίδηρος, ιπτάμενη τέφρα Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου, σίδηρος, ιπτάμενη τέφρα Παραπροϊόντα από τις βιομηχανίες σιδήρου Χρησιμοποιημένα λάστιχα Ιπτάμενη τέφρα V Κωκ Ιπτάμενη τέφρα Zn Παραπροϊόντα από τις Χρησιμοποιημένα λάστιχα βιομηχανίες σιδήρου 40

153 4.7. Δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς (EA NEN 7375:004 tank test) Οι δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς πραγματοποιήθηκαν στα τσιμέντα SB b, SB b_eafs και SB s_e.i.. To SB b χρησιμοποιήθηκε ως τσιμέντο αναφοράς καθώς για την παρασκευή του δεν χρησιμοποιήθηκε κάποιο παραπροϊόν ως πρώτη ύλη. Το SB b_ EAFS και SB s_e.i. ελέχθηκαν τόσο ως προς τη χρήση των παραπροϊόντων, σκωρία EAF και Ε.Ι. αντίστοιχα, όσο και ως προς την ανάπτυξη της ορυκτολογίας και κατά συνέπεια των αντοχών τους. Η σκωρία EAF περιέχει Cr O 3.38% κ.β. και V O % κ.β., ενώ τα οξείδια των Cr, Ni και V εμπεριέχονται στην Ε.Ι. σε ποσοστά 0.9% κ.β., 0.% κ.β., 0.4% κ.β. αντίστοιχα. Στο παράρτημα Α4-3 δίνονται πληροφορίες σχετικά με τα βαρέα μέταλλα και τα περιβαλλοντικά προβλήματα, τα οποία προκαλούνται από την παρουσία τους καθώς και τις επιπτώσεις στον ανθρώπινο οργανισμό. Στον πίνακα παρατίθεται η περιεκτικότητα των προαναφερθέντων βαρέων μετάλλων για τα τσιμέντα SB b, SB b_eafs και SB s_e.i. όπως προέκυψαν από τη χημική σύσταση των πρώτων υλών και από το σχεδιασμό των αντίστοιχων μιγμάτων. Πίνακας 4.7..: Περιεκτικότητα σε ιχνοστοιχεία. Ιχνοστοιχεία (mg/g) SB b SB b_eafs SB s_e.i. Cr Ni V Από τα SB b_ EAFS και SB s_e.i. τσιμέντα που παρήχθησαν στην προηγούμενη ενότητα διαμορφώθηκαν δοκίμια σκυροδέματος, διαστάσεων 4x4x6cm, σύμφωνα με το πρότυπο EN 96- [4.3]. Τα δοκίμια διατηρήθηκαν σε θάλαμο υγρασίας για την πρώτη μέρα και στη συνέχεια εξήχθησαν από τις μήτρες και τοποθετήθηκαν σε αεροστεγή δοχεία για 8 ημέρες. Μετά το πέρας των 8 ημερών κάθε δοκίμιο εξήχθη και κόπηκε σε κομμάτια διαστάσεων 4x4x6cm και χρησιμοποιήθηκε για τον έλεγχο έκλουση βαρέων μετάλλων. Ο έλεγχος έκλουσης πραγματοποιήθηκε βάσει του σεναρίου χρήσης τσιμέντου σε κατασκευές, οι οποίες βρίσκονται σε επαφή με χώμα ή με στάσιμα ύδατα (EA NEN 4

154 7375:004) [4.4]. Σκοπός της δοκιμής είναι η εξομοίωση της έκλουσης ανόργανων συστατικών από μονολιθικά υλικά σε αερόβιες συνθήκες συναρτήσει του χρόνου. Η χρονική περίοδος της δοκιμής ήταν 64 ημέρες. Από τα αποτελέσματα αυτής, προσδιορίζεται η έκλουση συγκεκριμένων συστατικών ανά μονάδα επιφάνειας του υλικού το οποίο υφίσταται τη δοκιμή. Αναλυτικά, περιλαμβάνει την τοποθέτηση του δοκιμίου σε ένα δοχείο με ποσότητα απιονισμένου νερού πενταπλάσια του όγκου του, αεροστεγώς κλεισμένο. Το νερό ανανεώνεται σε προκαθορισμένες χρονικές περιόδους (0.5,,.5, 4, 9, 6, 36, 64 ημέρες) και το «παλαιό» νερό διηθήθηκε για την παρακράτηση στερεών υπολειμμάτων. Τα διηθήματα συλλέχθηκαν και προστέθηκε η αναγκαία ποσότητα ισχυρού οξέος για την αποφυγή δημιουργίας συμπλόκων ή/και την καταβύθιση υδροξειδίων και τέλος πραγματοποιήθηκε ανάλυση για τα στοιχεία έκλουσης. Στη δοκιμή, το ph του νερού ρυθμιζόταν. Στην παρούσα μελέτη, τα τρία δοκίμια (SB b, SB b_eafs και SB s_e.i. ) τα οποία παρασκευάστηκαν όπως περιγράφεται στην προηγούμενη ενότητα (4.6), αφού μετρήθηκαν οι διαστάσεις τους, τοποθετήθηκαν σε πλαστικά δοχεία και ακολουθήθηκε η δοκιμή της έκλουσης. Στα διηθήματα που συλλέχθηκαν μετά το πέρας των 64 ημερών έγινε ανάλυση για τη μέτρηση των συγκεντρώσεων Cr, Ni και V, με συσκευή Ατομικής Απορρόφησης (AAnalyst 00 Atomic Absorption Spectrometer-Perkin Elemer Instruments). Ακολούθησε επεξεργασία των δεδομένων σύμφωνα με τις οδηγίες της δοκιμής προκειμένου να προσδιοριστεί, αν αυτό ήταν δυνατόν, ο μηχανισμός ο οποίος διέπει την έκλουση. Τα αποτελέσματα παρατίθενται στον πίνακα όπου C η συγκέντρωση των μετάλλων σε κάθε διήθημα (mg/l), όπως μετρήθηκε από την ανάλυση με ατομική απορρόφηση και Ε * i η συγκέντρωση των εκλουόμενων στοιχείων ανά μονάδα επιφάνειας του δοκιμίου (mg/m ). Η συνολική (γεωμετρική) επιφάνεια των δοκιμίων προέκυψε με μέτρηση των διαστάσεων τους και υπολογίσθηκε στα 0.03m και για τα δύο δοκίμια. Η έκλουση ανά μονάδα επιφάνειας για κάθε δείγμα υπολογίσθηκε από την εξίσωση

155 E * i Ci V f A (4.7..) όπου: C i, η συγκέντρωση του Cr, Ni και V στο διήθημα i (μg/l) με i=-8 V, ο όγκος του διηθήματος (l) A, η ολική επιφάνεια του υπό μελέτη δοκιμίου (m ) f, παράγοντας μετατροπής: 000μg/mg Η πραγματοποίηση του tank test έδειξε μηδενικές τιμές έκλουσης βαναδίου και νικελίου στην περίπτωση των SB b και SB b_eafs. Όσον αφορά το χρώμιο, οι ποσότητες που εκλούστηκαν συναρτήσει του χρόνου, συνοψίζονται στον πίνακα καθώς και στην εικόνα Το τσιμέντο SB s_e.i. παρουσίασε μηδενικές τιμές έκλουσης για όλα τα βαρέα μέταλλα, κάτι που ενδεχομένως να οφείλεται στη χαμηλή περιεκτικότητά τους στο μίγμα πρώτων υλών. Μια ακόμη πιθανή εξήγηση είναι η εισαγωγή τους στις ορυκτολογικές φάσεις του clinker και δέσμευση τους κατά τη διαδικασία της ενυδάτωσης, καθώς σε αντίστοιχη περιβαλλοντική μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε δοκίμιο αλιτικού τσιμέντου με περιεκτικότητα % κ.β. Ε.Ι. παρατηρήθηκε έκλουση Cr η ποσότητα του οποίου μετά το πέρας των 64 ημερών ήταν 4. mg/m [4.3]. Πίνακας 4.7..: Αποτελέσματα από την εφαρμογή του NEN 7345.Περίπτωση Cr. Χρόνος (Ημέρες) SB b SB b_eafs C Cr (mg/l) Ε * i (mg/m ) C Cr (mg/l) Ε * i (mg/m ) * BDL: Κάτω από το όριο ανίχνευσης 43

156 Αθροιστική εκπλυσιμότητα (mg/m ) SB b SB b_eafs SBb_EAFS Max_Cr: 33.4 mg/m Χρόνος(Ώρες) Εικόνα 4.7..: Διάγραμμα Αθροιστικής εκπλυσιμότητας Cr. Η συνολική ποσότητα Cr που εκλούστηκε μετά το πέρας των 64 ημερών από τα δοκίμια SB b και SB b_eafs ήταν 35.8 mg/m και 57.8 mg/m. Η συνολική ποσότητα Cr που περιέχεται και θα μπορούσε να εκλουστεί από το μονόλιθο, του δείγματος SB b, ήταν ίση με 0 mg/m σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των πρώτων υλών, και για το SB b_eafs ήταν ίση με 33.4 mg/m. Στην περίπτωση του SB b η μέτρηση εκλουόμενης ποσότητας Cr ενδεχομένως να οφείλεται σε στην εσφαλμένη χημική ανάλυση πιθανότατα του βωξίτη. Όσον αφορά στο δοκίμιο SB b_eafs η συνολικά εκλουόμενη ποσότητα του Cr δεν ξεπερνά την ολική ποσότητα του στο δείγμα. Με την προσθήκη σκωρίας παρατηρήθηκε αύξηση του εκλουόμενου Cr. Οι τιμές του εκλουόμενου Cr και για τα δυο δοκίμια, δεν υπερβαίνουν το υφιστάμενο όριο (Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m ) το οποίο για διάστημα 64 ημερών είναι 500 mg/m. Ο ρυθμός έκλουσης παρέμεινε ίδιος για τα δοκίμια SB b και SB b_eafs, η κλίση των καμπυλών τους ήταν σχεδόν ίδια, κάτι που υποδηλώνει τον ίδιο μηχανισμό έκλουσης, για τα δυο δοκίμια. 44

157 4.8 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσματα έδειξαν, ότι η παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων οδηγεί στη λύση του προβλήματος των μειωμένων πρώιμων αντοχών, τις οποίες παρουσιάζουν τα μπελιτικά τσιμέντα. Επιπρόσθετα είναι επιτρεπτή η εισαγωγή βιομηχανικών παραπροϊόντων ως εναλλακτικών πρώτων υλών στη φαρίνα. Όσον αφορά στην αξιοποίηση των παραπροϊόντων ως εναλλακτικών πρώτων υλών, των FGD γύψου για την αντικατάσταση του φυσικού γύψου καθώς και Ε.Ι. και σκωρίας EAF ως πηγών των τεσσάρων βασικών οξειδίων για την παραγωγή τσιμέντου (CaO, SiO, Al O 3 και Fe O 3 ), έδειξαν να μην επηρεάζουν την ανάπτυξη της ορυκτολογίας του εκάστοτε clinker. Η θερμοκρασία έψησης τόσο για το SB b (0% προσθήκη παραπροϊόντος) όσο και για τα SB b_eafs, SB b_e.i. και SB s_e.i. διατηρήθηκε στους 330 C. Όσον αφορά στο παραπροϊόν βορίου (DBW), η προσθήκη % κ.β. στο μίγμα των πρώτων υλών (SB s_e.i._dbw ) οδήγησε σε μείωση της θερμοκρασίας έψησης του clinker κατά 0 C. Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις οι οποίες ανιχνεύθηκαν ήταν ο C S, C 4 AF, C 4 A 3 Ŝ για το SB b ενώ στα υπόλοιπα clinker ανιχνεύθηκε και το CŜ. Η φάση C 5 BS, η παρουσία της οποίας εκτιμήθηκε από τις εξισώσεις του Bogue για το SB s_e.i._dbw δεν ταυτοποιήθηκε. Τα clinker SB b_eafs, SB b_eafs και SB b_e.i. που περιείχαν υψηλά ποσοστά μπελίτη παρουσίασαν παρόμοια ανάπτυξη μικροδομής, η οποία αποτελούταν από τρεις χρωματικές περιοχές που αντιστοιχούσαν στις φάσεις C S, C 4 AF, C 4 A 3 Ŝ. Αντίθετα, στην περίπτωση του SB s_e.i. και ιδιαίτερα του SB s_e.i._dbw, οι φάσεις C 4 AF και C 4 A 3 Ŝ ήταν δύσκολο να διαχωριστούν και οι κρύσταλλοι του μπελίτη εμφανίσθηκαν με μικρότερη συχνότητα. Όλα τα παραγόμενα clinker συμπεριφέρθηκαν ως ταχύπηκτα, αναμενόμενο θειικόμπελιτικά τσιμέντα. Η ταχεία πήξη οφείλεται στη πρώιμη ενυδάτωση των C 4 A 3 Ŝ, C 4 AF και CŜ, τα οποία συνιστούσαν περίπου το μισό της ορυκτολογικής σύστασης για όλα τα clinker. Τα clinker SB b, SB b_eafs και SB b_e.i., τα οποία περιέχουν χαμηλά ποσοστά C 4 A 3 Ŝ και υψηλά C 4 AF, παρουσίασαν μειωμένες πρώιμες αντοχές. Η υψηλή περιεκτικότητα σε 45

158 C 4 AF, η οποία δεν παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες πέρα από τις μειωμένες πρώιμες αντοχές, οδήγησε και σε χαμηλές ύστερες αντοχές παρά τα υψηλά ποσοστά μπελίτη. Αντίθετα, το SB s_e.i. παρουσίασε υψηλές πρώιμες αντοχές, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε C 4 A 3 Ŝ (~54% κ.β.), η οποία οδήγησε στο σχηματισμό των υδραυλικών ενώσεων εττρινγκίτη και AFm. Επιπλέον, τα αποτελέσματα των ύστερων αντοχών διατηρήθηκαν στα επίπεδα του OPC 4.5N και ανήλθαν σε 45.0 MPa, καθώς η περιεκτικότητα του μπελίτη στο SB s_e.i. (~3% κ.β.) ήταν στα όρια του προαναφερθέντος αλιτικού τσιμέντου. Όσον αφορά στο SB s_e.i._dbw, διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη B O 3 δρα αρνητικά στη συνολική ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου. Οι δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς πραγματοποιήθηκαν βάσει του προτύπου EA NEN 7375:004 tank test, στα τσιμέντα SB b, SB b_eafs και SB s_e.i. έδειξαν μηδενική έκλουση Ni και V για όλα τα δείγματα. Το τσιμέντο SB s_e.i. παρουσίασε μηδενικές τιμές έκλουσης και για το Cr. Η μη έκλουση βαρέων μετάλλων από το SB s_e.i. ενδεχομένως να οφείλεται στη χαμηλή περιεκτικότητά τους στο μίγμα πρώτων υλών ή/και στην δέσμευση του κατά τη διαδικασία της ενυδάτωσης. Η συνολική ποσότητα Cr που εκλούστηκε μετά το πέρας των 64 ημερών από τα δοκίμια SB b και SB b_eafs ήταν 35.8 mg/m και 57.8 mg/m και δεν υπερβαίνει το υφιστάμενο όριο (Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m ) το οποίο για διάστημα 64 ημερών είναι 500 mg/m. 46

159 Παράρτημα Α.4 Τροποποιημένες Εξισώσεις του Bogue για το σύστημα C-S-F-A- Ŝ Για το σύστημα C-S-F-A- Ŝ οι θερμοδυναμικά σταθερές φάσεις που δημιουργούνται είναι οι C 4 AF, C 4 A 3 Ŝ, C Ŝ και C S, όπου C: CaO, S: SiO, A: Al O 3, F:Fe O 3 και Ŝ:SO 3. Τα μοριακά βάρη των οξειδίων που εμπλέκονται στο σχηματισμό των ορυκτολογικών φάσεων παρατίθενται στον πίνακα Πίνακας Α.4.: Μοριακά βάρη βασικών οξειδίων για την παραγωγή ειδικού τύπου τσιμέντων. Οξείδια Μοριακά Βάρη Al O 3 0 CaO 56 Fe O 3 60 SiO 60 SO 3 80 Ακολουθώντας τη μεθοδολογία του Bogue, όπως εμφανίζεται στο Παράρτημα Α. και Α.3, έχουμε. %C 4 AF = ή (%Fe O 3 ) + (%Fe O 3 ) + %Fe O %C 4 AF = %Fe O 3. %C 4 A 3 Ŝ = (%Al O 3 0 C4 AF ) (%Al O C4 AF ) (%Al O 3 0 C4 AF ) ή %C 4 A 3 Ŝ =.99(%Al O 3-0 C4 AF ) %C S = %SiO + 56 (%SiO ) 60 ή 47

160 %C S =.87%SiO 4. %CŜ = %Fe O (%Al O 3-0 C4 AF ) -.87%SiO Τροποποιημένες Εξισώσεις του Bogue για το σύστημα C-S-F-A-Ŝ-B Για το σύστημα C-S-F-A-Ŝ-B οι θερμοδυναμικά σταθερές φάσεις που δημιουργούνται είναι οι C 4 AF, C 4 A 3 Ŝ, CŜ, C 5 BS και C S, όπου C: CaO, S: SiO, A: Al O 3, F:Fe O 3, Β:Β Ο 3 και Ŝ:SO 3. Τα μοριακά βάρη των οξειδίων που εμπλέκονται στο σχηματισμό των ορυκτολογικών φάσεων παρατίθενται στον πίνακα Πίνακας Α.4.: Μοριακά βάρη βασικών οξειδίων για την παραγωγή ειδικού τύπου τσιμέντων. Οξείδια Μοριακά Βάρη Al O 3 0 CaO 56 Fe O 3 60 SiO 60 SO 3 80 Β Ο 3 70 Ακολουθώντας τη μεθοδολογία του Bogue, όπως εμφανίζεται στο Παράρτημα Α. και Α.3, έχουμε. %C 4 AF = ή (%Fe O 3 ) + (%Fe O 3 ) + %Fe O %C 4 AF = %Fe O 3. %C 4 A 3 S = (%Al O 3 0 C4 AF ) (%Al O C4 AF ) (%Al O 3 0 C4 AF ) ή 48

161 0 C4 AF %C 4 A 3 S =.99(%Al O 3 - ) %C 5 ΒS = %Β O 3 + ή %C 5 ΒS = 5.857%Β O %C S = (%SiO - C BS ) ή 60 5 %C S =.87(%SiO - C BS ) (%Β O 3 ) + (%Β O 3 ) %C S = %Fe O (%Al O (%SiO - C BS ) (%SiO - C BS ) C 4AF ) %Β O Οι παραπάνω εξισώσεις διέπουν τα συστήματα C-S-F-A-Ŝ και C-S-F-A-Ŝ-B με την παραδοχή ότι στη θερμοκρασία έψησης έχει επέλθει χημική ισορροπία η οποία έχει διατηρηθεί και κατά τη διάρκεια της ψύξης [4.]. Πίνακας Α.4.3: Προφίλ διαδικασίας έψησης Προέψηση: Από 5 C στους 000 C, σε 60 min Πλατό στους 000 C, για 30 min Έψηση: Από 000 C στους Τ έψησης ( C), σε 40 min Πλατό στους Τ έψησης ( C), για 40 min Συνολικός χρόνος έψησης 70 min. 49

162 Α4. Χρώμιο Το χρώμιο είναι ευρέως διαδεδομένο στη φύση με φυσική αφθονία στο φλοιό της γης όπου βρίσκεται σε συγκέντρωση 00 ppm. Τα φυσιολογικά επίπεδα του Cr στα μη ρυπασμένα επιφανειακά ύδατα κυμαίνονται στην περιοχή - 0 μg/l, ενώ στο πόσιμο νερό μεταξύ μg/l. Στον αέρα, το χρώμιο βρίσκεται σε συγκεντρώσεις <0. μg/m 3. Η περιεκτικότητα των περισσότερων πετρωμάτων σε χρώμιο κυμαίνεται από 5 έως 800 mg/kg. Στα περισσότερα εδάφη υπάρχει σε χαμηλές περιεκτικότητες (-60 mg/kg). Μόνο ένα πολύ μικρό ποσοστό Cr είναι διαθέσιμο στα φυτά (μέχρι 0.9 mg/kg) και δεν έχει διευκρινιστεί επαρκώς το κατά πόσο το χρώμιο είναι γι' αυτά ένα απαραίτητο ιχνοστοιχείο [4.4]. Σχεδόν όλο το χρώμιο στη φύση βρίσκεται ως τρισθενές χρώμιο, Cr(III). Το εξασθενές χρώμιο, Cr(VI), που συναντάται στο περιβάλλον, είναι σχεδόν αποκλειστικά ανθρωπογενούς προέλευσης. Διάφορες βιομηχανίες εκπέμπουν στον αέρα, στο νερό και στο έδαφος πλήθος ενώσεων του Cr(VI). Το Cr(VI) είναι σταθερό στον αέρα και στο καθαρό νερό, αλλά ανάγεται ταχύτατα προς Cr(III), όταν έρθει σε επαφή με οργανική ύλη στο νερό, στο έδαφος και σε ζωντανούς οργανισμούς [4.4,4.43]. Στο πόσιμο νερό έχει θεσπιστεί με την οδηγία 98/83/EC ως ανώτατο επιτρεπτό όριο ολικού χρωμίου τα 50 μg/l [4.44]. Ωστόσο, δεν υπάρχει ανώτατο επιτρεπτό όριο ειδικά για το εξασθενές χρώμιο. Στις ΗΠΑ, η ΕΡΑ έχει θεσπίσει ως ανώτατο επιτρεπτό όριο ολικού χρωμίου στο πόσιμο και υπόγειο νερό τα 00 μg/l, θεωρώντας αυτό το επίπεδο ασφαλές για την υγεία του ανθρώπου [4.45]. Στην Ελλάδα, με την ΚΥΑ 4859/76 ρυθμίζονται οι εκπομπές ολικού χρωμίου από απόβλητα βιομηχανιών σε υδάτινους αποδέκτες, σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται (ανάλογα με τον αποδέκτη) από 0.6 έως 3 mg/l [4.46]. Οι εκπομπές ρύπων των βιομηχανιών στην Ελλάδα (φυσικά και του εξασθενούς χρωμίου) μπορούν να καθοριστούν από τις Νομαρχιακές Αυτοδιοικήσεις, κατά περίπτωση και κυμαίνονται για το Cr(VI) από 0.3 έως mg/l στα υγρά απόβλητα. Όριο για τη συγκέντρωση του Cr στο έδαφος δεν έχει θεσπιστεί ακόμα. Τα αποδεκτά όρια σύμφωνα με τον mowac για χώρους υγειονομικής ταφής επικίνδυνων μονολιθικών αποβλήτων είναι 5 mg/m (Existing Hazardous 50

163 Monolithic Waste Acceptance Criteria _mg/m για 64 ημέρες) και 500 mg/m (Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m για 64 ημέρες) [4.44]. Το Cr(VI) θεωρείται ευκίνητο (labile) στο υδάτινο περιβάλλον, παραμένει είναι διαλυτό και είναι βιοδιαθέσιμο. Επίσης είναι ισχυρά τοξικό και οι τιμές τοξικότητας LC50 (LC50: Lethal Concentration 50, η συγκέντρωση που θανατώνει το 50% του πληθυσμού του εξεταζόμενου είδους) του Cr(VI) σε διάφορους μικροοργανισμούς κυμαίνονται από mg/l [4.43]. Αντίθετα το Cr(III) θεωρείται "μη ευκίνητο", καθώς έχει τάση να προσροφάται στα αιωρούμενα σωματίδια και στο ίζημα και για τον λόγο αυτό θεωρείται ως σχετικά αδρανές, λιγότερο βιοδιαθέσιμο και μειωμένης τοξικότητας ως προς τους υδρόβιους οργανισμούς. Ιδιαίτερη σημασία έχει ο προσδιορισμός του εξασθενούς χρωμίου στα βιομηχανικά αλλά και στα αστικά υγρά απόβλητα, γιατί συχνά ανιχνεύονται υψηλές συγκεντρώσεις του [4.48]. Οι υψηλές αυτές συγκεντρώσεις είναι δυνατό να επηρεάσουν και τη βιολογική επεξεργασία των λυμάτων (κυρίως τη νιτροποίηση), ειδικά σήμερα, όπου υπάρχει τάση συνεπεξεργασίας αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων σε μονάδες ενεργού ιλύος (activated sludge) [4.49]. Ωστόσο, αποδείχθηκε ότι η μέθοδος ενεργού ιλύος είναι η πλέον κατάλληλη για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων επιβαρυμένων με Cr(VI), καθώς τούτο ανάγεται προς Cr(III), το οποίο προσροφάται σχεδόν ποσοτικά στις βιοκροκίδες και συσσωρεύεται στη λυματολάσπη. 'Ετσι το τοξικό Cr(VI) απομακρύνεται από τη διαλυτή φάση και προστατεύεται ο τελικός υδάτινος αποδέκτης [4.49]. Το χρώμιο εισέρχεται στον ανθρώπινο οργανισμό μέσω της αναπνοής και της κατανάλωσης τροφής και ποτών που το περιέχουν. Το τρισθενές χρώμιο, Cr(III), θεωρείται απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τον οργανισμό, αφού φαίνεται ότι συμμετέχει στον παράγοντα ανοχής της γλυκόζης (Glucose Tolerance Factor, GTF). Αντίθετα, το εξασθενές χρώμιο έχει χαρακτηριστεί ως αποδεδειγμένο καρκινογόνο. Επιδημιολογικές μελέτες έδειξαν ότι εισπνοή σκόνης που περιέχει Cr(VI) προκαλεί καρκίνο του πνεύμονα και της ρινικής κοιλότητας (sinonasal cavity). Επίσης, εισπνοή σωματιδίων που περιέχουν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις Cr(VI) μπορεί να προκαλέσει έλκος, αιμορραγία, κνησμό και φτέρνισμα. Κατάποση υψηλών 5

164 ποσοτήτων Cr(VI) μπορεί να προκαλέσει καταστροφή των νεφρών και του ήπατος, έλκος στομάχου και γαστρεντερικό ερεθισμό, ακόμα και θάνατο. Δερματική έκθεση σε ενώσεις του Cr(VI) προκαλεί δερματικά έλκη και δριμείες αλλεργικές αντιδράσεις. Μελέτες σε πειραματόζωα έδειξαν ότι η πόση νερού επιβαρυμένου με Cr(VI) μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του γαστρεντερικού συστήματος. Ωστόσο, δεν είναι σαφές το αν τα επίπεδα που προσδιορίζονται σε πόσιμα ύδατα είναι ικανά να προκαλέσουν καρκίνο. Σύμφωνα με την IARC (International Agency for Research on Cancer), το Cr(VI) που προσλαμβάνεται με το νερό μετατρέπεται σε μεγάλο ποσοστό σε Cr(III) στο όξινο περιβάλλον του στομάχου, γεγονός που δεν επιτρέπει την περαιτέρω απορρόφηση του χρωμίου από τον οργανισμό, καθώς το Cr(III) δεν μπορεί να διαπεράσει την κυτταρική μεμβράνη. Α4. Βανάδιο Το βανάδιο δεν υπάρχει ελεύθερο στη φύση αλλά οι ενώσεις του εμφανίζονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις σε πολλά πετρώματα. Το βανάδιο απελευθερώνεται φυσικά στον αέρα μέσω της σκόνης, των θαλασσίων αερολυμάτων, και των ηφαιστειακών εκπομπών. Οι ανθρωπογενείς πηγές περιλαμβάνουν την καύση των καυσίμων και ιδιαίτερα υπόλοιπα καυσίμων πετρελαίου, τα οποία αποτελούν την μεγαλύτερη γενική εκπομπή του βαναδίου στην ατμόσφαιρα. Αυτές οι εκπομπές είναι γενικά υπό μορφή οξειδίων βαναδίου και συνεισφέρουν περίπου τα δύο τρίτα του ολικού ατμοσφαιρικού βαναδίου. Η φυσική απελευθέρωση του βαναδίου στο νερό και το έδαφος εμφανίζεται κυρίως λόγω της διάβρωσης των πετρωμάτων και του εδάφους. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει συνήθως τη μετατροπή της λιγότερο-διαλυτής τρισθενούς μορφής στην πιο διαλυτή, πεντασθενή μορφή. Άλλες ανθρωπογενείς πηγές βαναδίου είναι τα μεταλλεία, τα δημοτικά λύμματα και ορισμένα λιπάσματα. Οι φυσικές εκπομπές στο νερό και στο χώμα είναι γενικά αρκετά μεγαλύτερες από τις ανθρωπογενείς εκπομπές στην ατμόσφαιρα. Η μέση τιμή της συγκέντρωσης του βαναδίου σε μεγάλους ποταμούς παγκοσμίως είναι 0.7 μg/l. 5

165 Η διοίκηση του οργανισμού ασφάλειας και υγιεινής στην εργασία (OSHA) έχει θέσει ως όριο έκθεσης 0.05 mg/m 3 για το πεντοξείδιο του βαναδίου σε μορφή σκόνης και 0. mg/μ 3 σε μορφή αερίων σε εργασιακούς χώρους. Το εθνικό ίδρυμα για την επαγγελματική ασφάλεια και την υγεία (NIOSH) έχει συστήσει ότι ποσότητα 35 mg/m 3 βαναδίου θεωρείται άκρως επικίνδυνη για την υγεία και μπορεί να οδηγήσει ακόμη και στο θάνατο. Η λήψη του βαναδίου από τους ανθρώπους πραγματοποιείται κυρίως μέσω των τροφίμων, όπως το φαγόπυρο (είδος σιταριού κτηνοτροφής), η σόγια, το ελαιόλαδο, το ηλιέλαιο, τα μήλα και τα αυγά. Χαμηλές συγκεντρώσεις του βαναδίου είναι ευεργετικές για την ανάπτυξη των μικροοργανισμών, των ζώων και των ανώτερων φυτών. Λήψη υψηλών συγκεντρώσεων βαναδίου μπορεί να έχει διάφορες επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία. Όταν η λήψη βαναδίου πραγματοποιείται μέσω του αέρα μπορεί να προκαλέσει βρογχίτιδα, πνευμονία ακόμα και καρκίνο των πνευμόνων. Τα άμεσα αποτελέσματα εισπνοής βαναδίου είναι, ενόχληση των πνευμόνων, του λαιμού, των ματιών και της ρινικής κοιλότητας. Άλλες επιπτώσεις στην υγεία από τη λήψη βαναδίου είναι, καρδιακές και αγγειακές ασθένειες, φλεγμονή του στομάχου και του εντέρου, βλάβη στο νευρικό σύστημα, αιμορραγία του συκωτιού και των νεφρών, δερματικά εξανθήματα, έντονο τρέμουλο και παράλυση, αιμορραγία μύτης και πόνοι στο λαιμό, αποδυνάμωση, αρρώστιες και πονοκέφαλοι, ίλιγγος, αλλαγές συμπεριφοράς Α4.3Νικέλιο Το νικέλιο είναι ένα ευρέως διαδεδομένο μεταλλικό ιχνοστοιχείο το οποίο εμφανίζεται στο έδαφος, στο νερό, στον αέρα, και στη βιόσφαιρα. Οι άνθρωποι χρησιμοποιούν το νικέλιο σε πολλές διαφορετικές εφαρμογές. Η πιο κοινή εφαρμογή του νικελίου είναι η χρήση του ως συστατικού του χάλυβα και σε άλλα μεταλλικά προϊόντα. Η μέση περιεκτικότητα νικελίου στο φλοιό της γης είναι περίπου 0.008%. Γεωργικά εδάφη περιέχουν μεταξύ 3 και 000 mg/kg. Τα επίπεδα συγκέντρωσης νικελίου στα φυσικά ύδατα κυμαίνονται από έως 0 μg/l (φρέσκο νερό) και 0. έως 0.7 μg/l (θαλασσινό νερό). Οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις του νικελίου σε απομακρυσμένες περιοχές κυμαίνονται από <0. έως 3 ng/m 3 [4.4]. 53

166 Τα αποδεκτά όρια σύμφωνα με τον mowac (Monolithic Waste Acceptance Criteria) για χώρους υγειονομικής ταφής επικίνδυνων μονολιθικών αποβλήτων είναι 5 mg/m (Existing Hazardous mowac_mg/m για 64 ημέρες) και 400 mg/m (Existing (NEN7375) mowac_mg/m για 64 ημέρες) [4.47]. Οι άνθρωποι μπορούν να εκτεθούν στο νικέλιο με την αναπνοή του αέρα, το πόσιμο νερό, την κατανάλωση των τροφίμων ή το κάπνισμα τσιγάρων. Η επαφή του δέρματος με το μολυσμένο από νικέλιο χώμα ή νερό, μπορεί επίσης να οδηγήσει στην έκθεση στο νικελίου. Σε μικρές ποσότητες το νικέλιο είναι απαραίτητο, αλλά όταν η λήψη είναι πολύ υψηλή μπορεί να αποτελέσει κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. Πρόσληψη πάρα πολύ μεγάλων ποσοτήτων νικελίου έχει τις ακόλουθες συνέπειες: - Υψηλότερες πιθανότητες ανάπτυξης καρκίνου των πνευμόνων, καρκίνου στη μύτη, καρκίνου στο λάρυγγα και καρκίνου του προστάτη - Ασθένεια και ίλιγγο μετά από την έκθεση στο αέριο νικελίου - Εμβολισμό πνευμόνων - Αναπνευστική ανεπάρκεια - Ανωμαλίες κατά τη γέννηση - Άσθμα και χρόνια βρογχίτιδα - Αλλεργικές αντιδράσεις όπως δερματικός κνησμός, κυρίως από τα κοσμήματα - Καρδιακές ανωμαλίες Οι καπνοί νικελίου ερεθίζουν το αναπνευστικό σύστημα και μπορεί να προκαλέσουν πνευμονία. Η έκθεση στο νικέλιο και στις ενώσεις του μπορεί να προκαλέσει σε ευπαθή άτομα, την ανάπτυξη μιας δερματίτιδας γνωστής ως "κνησμός από νικέλιο". Το πρώτο σύμπτωμα είναι, συνήθως, κνησμός ο οποίος εμφανίζεται τις πρώτες 7 ημέρες προ της εμφανίσεως των δερματικών εξανθημάτων. Τα πρώτα εξανθήματα είναι ερυθυματωειδή ή θυλακοειδή και μπορεί να ακολουθηθούν από έλκος του δέρματος. Καρκινογένεση - Το νικέλιο και ορισμένες ενώσεις νικελίου έχουν προσδιορισθεί ως καρκινογόνες ουσίες. Η Διεθνής Επιτροπή Έρευνας του Καρκίνου (International Agency for Research on Cancer - IARC) έχει τοποθετήσει τις ενώσεις νικελίου στην ομάδα (υπάρχουν επαρκή στοιχεία για την καρκινογένεση στους ανθρώπους) και 54

167 το νικέλιο στην ομάδα B (παράγονες που είναι ενδεχομένως καρκινογόνοι στους ανθρώπους). Α4.4 Διαδικασία προσδιορισμού του μηχανισμού έκλουσης Η διαδικασία για τον προσδιορισμό του μηχανισμού έκλουσης προκειμένου να διαπιστωθεί αν είναι διάχυση ή αν εμπλέκονται και άλλοι μηχανισμοί έχει ως ακολούθως.. Προσδιορισμός της συνολικής έκλουσης, ε n. Ο προσδιορισμός του ε n γίνεται με βάση τον ακόλουθο τύπο n όπου: * E t t t i i i i, σε mg/m για n=-8 (A.4.4.) Ε * i, η απελευθέρωση Cr/Ni/V από το υπό μελέτη δοκίμιο σε mg/m t i, η τελική χρονική περίοδος ανανέωσης του νερού σε s t i-, η αρχική χρονική περίοδος ανανέωσης του νερού σε s Το i παίρνει τιμές από το έως το 8. Χρόνος (δευτερόλεπτα) SB b SB b_eafs E * i (mg/m ) ε n (mg/m ) E * i (mg/m ) ε n (mg/m ) Ομαδοποίηση των διηθημάτων σύμφωνα με τον παρακάτω πίνακα Ομάδα Περιλαμβανόμενα διηθήματα Διήθημα -7 (περιλαμβανομένου) Διήθημα 5-8 (περιλαμβανομένου) 3 Διήθημα 4-7 (περιλαμβανομένου) 4 Διήθημα 3-6 (περιλαμβανομένου) 5 Διήθημα -5 (περιλαμβανομένου) 6 Διήθημα -4 (περιλαμβανομένου) 55

168 3. Προσδιορισμός του παράγοντα συγκέντρωσης (concentration factor, CF*) για κάθε μια από τις ομάδες διηθημάτων. Ο παράγοντας συγκέντρωσης υπολογίστηκε ως το πηλίκο της μέσης συγκέντρωσης που παρουσιάζουν τα διηθήματα της κάθε ομάδας ως προς το κατώτερο όριο ανίχνευσης της συσκευής. Στη συνέχεια για κάθε ομάδα διηθημάτων έγινε γραφική απεικόνιση του log(ε n ) συναρτήσει του log(ti), και εφαρμόσθηκε η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων (linear regression) και προσδιορίσθηκε η κλίση (rc) και η τυπική απόκλιση (sd) για κάθε μία. Οι παράγοντες συγκέντρωσης καθώς και οι κλίσεις και οι αποκλίσεις όπως προκύπτουν από τα παραπάνω διαγράμματα συνοψίζονται στον πίνακα: ομάδα SB b SB b_eafs CF rc sd CF rc sd Με βάση τις τιμές της κλίσης, μπορεί να προσδιοριστεί ποιοι μηχανισμοί εμπλέκονται στην έκλουση από το υπό μελέτη δοκίμιο σύμφωνα με τον παρακάτω διαχωρισμό. Ομάδα Κλίση (rc) 0.35 > 0.35 και 0.65 > 0.65 Επιφανειακή απόπλυση Διάχυση Διάλυση Depletion Διάχυση Διάλυση 3 Depletion Διάχυση Διάλυση 4 Depletion Διάχυση Διάλυση 5 Depletion Διάχυση Διάλυση 6 Επιφανειακή Καθυστερημένη διάχυση ή Διάχυση απόπλυση διάλυση 5. Η πρώτη ομάδα διηθημάτων για την οποία μπορεί να προσδιοριστεί με βάση την κλίση ότι ο μηχανισμός έκλουσης είναι διάχυση, χαρακτηρίζεται ως «καθοριστική ομάδα προσδιορισμού του μηχανισμού». Το κριτήριο που θέτει η δοκιμή για να 56

169 θεωρηθεί ότι για μια συγκεκριμένη ομάδα διηθημάτων παρουσιάζει έκλουση με μηχανισμό διάχυσης είναι CF.5 sd < rc Αν τα παραπάνω κριτήρια ικανοποιούνται, τότε για το δοκίμιο υπολογίζεται η ολική έκλουση για τις 64 ημέρες διάρκειας της δοκιμής σύμφωνα με την εξίσωση Α.4.4.: b * b a E i i a ti ti (A.4.4.) και συγκρίνεται με την έκλουση που υπολογίζεται από την εξίσωση Α * * (A.4.4.3) 64 i 7. Αν η τιμή έκλουσης που προκύπτει από την εξίσωση A είναι μικρότερη από αυτή που προκύπτει από την εξίσωση Α.4.4. και η κλίση των ομάδων 3-6 και 4-7 είναι μικρότερη του 0.35, η έκλουση που προκύπτει από την εξίσωση Α είναι το μέγιστο ποσό που μπορεί να ελευθερωθεί. 8. Σε περίπτωση κατά την οποία, ο μηχανισμός διάχυσης, δεν μπορεί να προσδιοριστεί για καμία ομάδα διηθημάτων και το δοκίμιο δεν διαλύεται κατά τη διεξαγωγή της δοκιμής, προβλέπεται ο προσδιορισμός του ανώτατου ορίου έκλουσης ανάλογα με την περίπτωση. Για τα δυο δοκίμια που εξετάστηκαν στην παρούσα μελέτη ισχύει η περίπτωση 8. 57

170 Παράρτημα Β.4 Αξιοποίηση Ερυθράς Ιλύος ως μέσο δέσμευσης SO Μελετήθηκε η ικανότητα δέσμευσης SO από την Ερυθρά Ιλύ (Ε.Ι.), με απώτερο σκοπό τη μέγιστη δυνατή αξιοποίησή της στην παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων. Ο έλεγχος της ικανότητας δέσμευσης SO πραγματοποιήθηκε σε υδατικό αιώρημα Ε.Ι. το οποίο λήφθηκε από το «Αλουμίνιο της Ελλάδος Α.Ε.». Ελέγχθηκε η ικανότητα δέσμευσης SO για δυο περιεκτικότητες αιωρήματος σε Ε.Ι., 5% και 40% κ.β., καθώς και στο υδατικό μέρος του αιωρήματος χωρίς προσθήκη Ε.Ι. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης και συνεχούς λειτουργίας (CSTR). Διαπιστώθηκε, ότι η ικανότητα δέσμευσης SO από αιώρημα E.I. ανήλθε στα 3.g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι. 5% κ.β. και 49.3g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι. 40% κ.β. Η δέσμευση του SO από την Ε.Ι. οδήγησε στο σχηματισμό γύψου (CaSO 4 H O) και πυρίτη (FeS ) καθώς και στον τελικά όξινο χαρακτήρα του αρχικά βασικού αιωρήματος. Αξίζει να σημειωθεί πως η διεργασία δεν συνοδεύεται από έκλουση βαρέων μετάλλων (Cr, Ni και V) που περιέχονται στην Ε.Ι. Β.4. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Β.4.. Διοξείδιο του θείου (SO ) Το διοξείδιο του θείου (SO ) αποτελεί μια σημαντική παράμετρο ατμοσφαιρικής ρύπανσης, είναι ένα τοξικό αέριο με έντονη, ερεθιστική, και άσχημη μυρωδιά. Απελευθερώνεται στην τροπόσφαιρα ως αποτέλεσμα φυσικών και ανθρωπογενών διεργασιών, όπως εκπομπές ηφαιστείων καθώς και της χρήσης ορυκτών καυσίμων (γαιάνθρακες, πετρέλαιο) με υψηλή περιεκτικότητα σε θείο, αντίστοιχα. Το SO έχει ανεπιθύμητες επιπτώσεις στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία, οι οποίες καθιστούν αναγκαίο τον έλεγχο της ρύπανσης που προκαλεί [ ] των κτιρίων και διαλυόμενο σε υδρατμούς δημιουργεί όξινη βροχή (acid rain) που 58

171 καταστρέφει δασικές εκτάσεις και προκαλεί την αύξηση οξύτητας λιμνών με επιπτώσεις στους υδρόβιους οργανισμούς. Στον άνθρωπο μπορεί να προκαλέσει χρόνια βρογχίτιδα και άσθμα. Οι μεγαλύτερες ποσότητες ανθρωπογενών εκπομπών SO προέρχονται από την καύση ορυκτών καυσίμων σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (40%) άλλες βιομηχανικές δραστηριότητες (38.7%) καθώς και από τη διεθνή ναυτιλία (3.6%) [4.53]. Στην εικόνα Β.4... παρουσιάζεται γράφημα της κατανομής της παγκόσμιας εκπομπής SO ανά περιοχή για το 0 [4.53]. Η Κίνα κατέχει το 9.% και ακλουθεί η διεθνής ναυτιλία (3.6%) και η Ινδία (0.%). Όσον αφορά στην Ελλάδα το 008, παρήχθησαν kt SO [4.54]. Εκπομπή SO ανά περιοχή για το 0 ΗΠΑ & Καναδάς 8.% Λατινική Αμερική & Καραϊβική 5% Διεθνής ναυτιλία 3.6% Αφρική 5.9% Κίνα 9.% Ρωσική Ομοσπονδία 4.4% Ευρώπη 6.6% ΑΕΚΚΑ α) 4.4% Άλλες χώρες της Ασίας και του Ειρηνικού 7.8% Μέση Ανατολή 5.6% Ινδία 0.% Εικόνα Β.4...: Εκπομπή SO ανά περιοχή για το 0 [4.54] α) Ανατολική Ευρώπη, του Καυκάσου και Κεντρική Ασία (ΑΕΚΚΑ) 59

172 Β.4.. Διεργασία Αποθείωσης καυσαερίων/ Fuel Gas Desulfurization (FGD) Αρκετές τεχνικές έχουν μελετηθεί για την απομάκρυνση SO από καυσαέρια με πιο διαδεδομένη την αποθείωση καυσαερίων (Fuel Gas Desulfurization,FGD). Η βασική αρχή της μεθόδου FGD είναι η μετατροπή του SO μέσω υγρής ή ξηρής προσρόφησης, σε θειικές ή θειώδεις ενώσεις, οι οποίες μπορούν να διαχωριστούν ευκολότερα από την αέρια φάση. Η απομάκρυνση του SO από τους αέριους ρύπους μπορεί να κατηγοριοποιηθεί σε τρεις τύπους διεργασιών [4.55, 4.56]: υγρή αποθείωση (wet scrubbers), ημί-ξηρή (semi-dry) και ξηρή (dry). Η υγρή αποθείωση (wet scrubbers), είναι μια τεχνική με μεγάλη αποδοτικότητα και μπορεί να εφαρμοστεί σε ποικιλία καυσαερίων για την απομάκρυνση του SO x [4.55], αλλά οδηγεί στην παραγωγή των στερεών και υδατικών αποβλήτων. Από την άλλη πλευρά, ημι-ξηρή διεργασία (semi-dry), αν και ξεπερνά τα μειονεκτήματα της υγρής, απαιτεί αναλογία προσροφητικού μέσου/so x περίπου.0 για επίτευξη απομάκρυνσης SO x μεγαλύτερης του 95% [4.56,4.57]. Όσον αφορά στην ξηρή αποθείωση (dry process), παρουσιάζει πολύ χαμηλότερη αποδοτικότητά σε σχέση με την υγρή και ημί-ξηρή διεργασία [4.56]. Η θερμοκρασία των καυσαερίων προς αποθείωση πρέπει να βρίσκεται μεταξύ των ακόλουθων τιμών C, 0-5 C και C για την υγρή, ημι-ξηρή και ξηρή διεργασία αντίστοιχα [4.58]. Παράλληλα με τις παραπάνω τεχνικές, έχουν μελετηθεί πλειάδα από προσροφητικές ουσίες για την αποδοτικότητα τους στην αποθείωση καυσαερίων, όπως ιόντα μετάλλων [ ], αλκαλικές ενώσεις [4.6], τέφρα ρυζιού [4.63], Ε.Ι. [ ], ενώ οι πλέον χρησιμοποιούμενες είναι οι ασβεστίτης και ασβεστόλιθος [ ]. Όσον αφορά στη χρήση της Ε.Ι. ως προσροφητικό μέσο η έρευνα που έχει πραγματοποιηθεί είναι αρκετά περιορισμένη. Στις εξισώσεις Β φαίνονται οι βασικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την υγρή αποθείωση με χρήση ασβεστολίθου και ασβεστίτη, προς το σχηματισμό θειώδους ασβεστίου (CaSO 3 ) και γύψου (CaSO 4 ). 60

173 CaCO 3 (s) + H O + SO CaSO 3 + H O + CO (g) CaO(s) + H O + SO CaSO 3 H O(s) CaSO 3 H O(s) + ½ O CaSO 4 H O(s) (Β.4...) (Β.4...) (Β.4...3) Η παρούσα μελέτη αφορά την ικανότητα δέσμευσης SO από την Ε.Ι., με απώτερο σκοπό τη μέγιστη δυνατή αξιοποίησή της στην παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων (Κεφάλαιο 4). Η δέσμευση του SO από την Ε.Ι. θα οδηγήσει στην αύξηση της περιεκτικότητάς της στο μίγμα των πρώτων υλών του τσιμέντου, καθώς εκτός από πηγή Fe O 3 και Al O 3 θα είναι και πηγή SO. Επιπλέον, ο εμπλουτισμός της Ε.Ι. σε SO μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση της ως εναλλακτικού προσροφητικού μέσου σε εγκαταστάσεις αποθείωσης, συμβάλλοντας στην απομάκρυνση του συγκεκριμένου ρύπου από την ατμόσφαιρα. Ο έλεγχος της ικανότητας δέσμευσης SO πραγματοποιήθηκε σε υδατικό αιώρημα Ε.Ι. το οποίο λήφθηκε από το «Αλουμίνιο της Ελλάδος Α.Ε.». Ελέγχθηκε η ικανότητα δέσμευσης SO για δυο περιεκτικότητες αιωρήματος σε Ε.Ι., 5% και 40% κ.β. στα αιωρήματα καθώς και στο υδατικό μέρος του αιωρήματος χωρίς προσθήκη Ε.Ι. και πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης και συνεχούς λειτουργίας (CSTR). Β.4. ΜΕΛΕΤΗ ΔΕΣΜΕΥΣΗΣ SO ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ Β.4.. Πειραματική διάταξη και διαδικασία Τα πειράματα δέσμευσης SO από τo αιώρημα Ε.Ι. πραγματοποιήθηκαν στην πειραματική διάταξη της εικόνας Β.4...α-β. Η διάταξη αποτελείται από τον αντιδραστήρα, τις γραμμές και τον αναλυτή των αερίων, μετρητή ph και θερμοκρασίας καθώς και από φιάλη που περιέχει μίγμα αερίων SO /He % σε SO που συνδέεται με ροόμετρο για να ρυθμίζεται η παροχή του αερίου. Στην έξοδο 6

174 του ροομέρτου έχει συνδεθεί τρίοδος βαλβίδα η οποία κατευθύνει το αέριο είτε στον αντιδραστήρα και στη συνέχεια σε ένα δοχείο συλλογής αερίου (δ.σ.α.), είτε απευθείας στο δ.σ.α. (κατάσταση by-pass) στο οποίο έχει προσαρμοστεί συσκευή ανάλυσης αερίων NDIR (Testo 330) για την καταγραφή της συγκέντρωσης (ppm) του SO. Η κατάσταση by-pass χρησιμοποιείται για την ρύθμιση της επιθυμητής παροχής αερίου στον αντιδραστήρα. Έπειτα, η βαλβίδα από την κατάσταση by-pass αλλάζει σε ροή προς τον αντιδραστήρα. Στην έξοδο του αερίου από το δ.σ.α. έχει προσαρμοστεί υδατοπαγίδα (scrubber), που περιέχει διάλυμα NaOH, για την δέσμευση του SO Ο αντιδραστήρας αποτελείται από ένα γυάλινο κυλινδρικό δοχείο, στον οποίο τοποθετείται το αιώρημα Ε.Ι. Το μίγμα των αερίων (SO /Ar) διοχετεύεται με ακροφύσιο στον πυθμένα του αντιδραστήρα. Κατά την διάρκεια των πειραμάτων το μίγμα αναδεύεται συνεχώς με την βοήθεια μαγνητικού αναδευτήρα. Καθ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων γινόταν καταγραφή ph και θερμοκρασίας ( C) με τη βοήθεια ηλεκτροδίου υάλου- Ag/AgCl (Titrando 84, Metrohm) και θερμοζεύγους αντίστοιχα, που βρισκόταν εντός του αντιδραστήρα. Ο αναλυτής αερίων NDIR (Testo 330) καθώς και το ηλεκτρόδιο συνδέονται με υπολογιστή για συνεχή καταγραφή των αποτελεσμάτων. Εξετάστηκαν δυο περιεκτικότητες, 5% και 40% κ.β. σε Ε.Ι. στα αιωρήματα και για την κάθε περιεκτικότητα (Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40 αντίστοιχα) δυο διαφορετικοί χρόνοι παραμονής στον αντιδραστήρα. Για την παρασκευή των αιωρημάτων Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40 το ληφθέν από το «Αλουμίνιο της Ελλάδος Α.Ε.» αιώρημα, με αρχική συγκέντρωση ~40-45% κ.β., διαχωρίστηκε με διήθηση υπό κενό και φίλτρο 0.μm. Στη συνέχεια η στερεή και η υγρή φάση που λήφθηκαν μετά το διαχωρισμό αναμίχθηκαν εκ νέου στις προαναφερθέντες αναλογίες (Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40). Η ποσότητα του αιωρήματος Ε.Ι. που τοποθετήθηκε στον αντιδραστήρα ήταν η ίδια και ίση με 33.3g για τα Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40. Σταθερή διατηρήθηκε και η παροχή του αερίου SO /He=00cm 3 /min, το οποίο αντιστοιχεί σε παροχή SO =.667cm 3 /min. Όσον αφορά στους χρόνους παραμονής, ο πρώτος εξεταζόμενος χρόνος παραμονής t, αντιστοιχεί σε τιμή ph 7, καθώς βάσει αποτελεσμάτων προκαταρκτικών πειραμάτων διαπιστώθηκε, ότι έχει ήδη ξεκινήσει η δέσμευση του SO από την Ε.Ι. 6

175 Ο δεύτερος χρόνος παραμονής t, συνδέεται με τον κορεσμό δέσμευσης SO από το αιώρημα Ε.Ι., το οποίο επιτυγχάνεται σε όξινο περιβάλλον ph 4 και για τα δείγματα. Η παραπάνω διαδικασία επαναλήφθηκε και για το υδατικό μέρος (Υ.Μ. 00g) του αιωρήματος Ε.Ι. Στο τέλος κάθε πειράματος γινόταν διαχωρισμός του αιωρήματος Ε.Ι. με διήθηση υπό κενό και φίλτρο 0.μm. Η συγκρατούμενη ποσότητα Ε.Ι. ξηραινόταν για 4h στους 70 C. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε ημιποσοτική χημική ανάλυση με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X και ποιοτική ορυκτολογική ανάλυση με περιθλασιμετρία ακτίνων X. Οι παραπάνω αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν και στην Ε.Ι. που δεν είχε υποστεί επεξεργασία. Στο σημείο αυτό να σημειωθεί πως το υδατικό μέρος των Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40 για χρόνο παραμονής t χρειάστηκε να διηθηθεί επανειλημμένος, καθώς παρατηρήθηκε ο σχηματισμός λευκού κρυσταλλικού ιζήματος με το πέρας των ημερών. Μετά τη διήθηση το στερεό υπόλειμμα ξηράθηκε (70 C) και χαρακτηρίσθηκε με XRD. α) β) Εικόνα Β.4...: Πειραματική διάταξη (α,β). 63

176 Β.4.. Αποτελέσματα δέσμευσης SO και μεταβολής ph Στις εικόνες Β απεικονίζονται τα διαγράμματα δέσμευσης SO (ppm) και της μεταβολής του ph συναρτήσει του χρόνου, που αφορά τα δείγματα Ε.Ι.5, Ε.Ι.40 και Υ.Μ. αντίστοιχα. Επιπλέον, στον πίνακα Β.4... συνοψίζονται οι τιμές ph, εισροής SO (g) στον αντιδραστήρα και της δέσμευσης του από το κάθε δείγμα, για τους τρεις χρόνους παραμονής. Οι τιμές του δεσμευμένου SO υπολογίστηκαν από την ολοκλήρωση των διαγραμμάτων δέσμευσης (εικόνες Β ) για τους αντίστοιχους χρόνους παραμονής. Αρχικά, και στα τρία διαγράμματα παρατηρήθηκε πλατό τόσο στη μεταβολή της συγκέντρωσης του SO (Ε.Ι.5: 07ppm, Ε.Ι.40: 04ppm και Υ.Μ.: 050ppm) όσο και του ph (Ε.Ι.5:.4, Ε.Ι.40:.08 και Υ.Μ.:.87). Ο βασικός χαρακτήρας τόσο του Υ.Μ. όσο και των Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40 οφείλεται στην παρουσία ιόντων Na +. Σε αυτό το χρονικό διάστημα το SO διέρχεται από το by-pass για να επιτευχθεί η σταθεροποίηση της παροχής του στο σύστημα. Στη συνέχεια η ροή του SO μεταφερόταν στον αντιδραστήρα (t 0 =0 s) και παρατηρείτο απότομη μείωση και μηδενισμός του μετρούμενου SO. Για τα δείγματα Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40, η τιμή ph=7 επιτεύχθηκε μετά από t _E.I.5 =5.89h (04s) και t _E.I.40 =0.0h (36088s) αντίστοιχα, με ικανότητα δέσμευσης και στις δυο περιπτώσεις ανέρχεται στο 00%. Ο κορεσμός δέσμευσης SO επέρχεται για και αντιστοιχεί σε ph 3.95 και Μετά το πέρας t _E.I.5 =4h (86400s) και t _E.I.40 =68.3h (36088s) τα αντίστοιχα αιωρήματα Ε.Ι. έχουν κορεστεί και το SO που εισέρχεται στον αντιδραστήρα δεν ήταν δυνατόν να δεσμευθεί πλέον (η ένδειξη του αναλυτή αερίων έχει επιστρέψει στα αρχικά ppm). Συνολικά, η δεσμευμένη ποσότητα SO (για χρόνο παραμονής t ) για το E.I.5 ανέρχεται στα 3.099g ενώ για το EI40 στα 6.569g. Η ικανότητα δέσμευσης SO από αιώρημα E.I. ανήλθε στα 3.g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι.5 και 49.3g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι.40. Παρατηρήθηκε, ότι η αύξηση της Ε.Ι. στο αιώρημα βελτίωσε την ικανότητά του προς δέσμευση. Όσον αφορά στη μεταβολή του ph παρατηρήθηκε, με την αύξηση του χρόνου παραμονής 64

177 στον αντιδραστήρα, περαιτέρω μείωση και τα αρχικά βασικά αιώρημα Ε.Ι. μετατρέπονται σε όξινα (ph t_e.i.5 =3.95 και ph t_e.i.40 =3.65). Επιπλέον ελέγχθηκε η ικανότητα δέσμευσης SO από 00g υδατικού μέρους του αιωρήματος Ε.Ι. (Υ.Μ.). Η δεσμευμένη ποσότητα SO για τιμή ph= 7 ανήλθε στα 0.609g SO, ενώ η συνολική ποσότητα η οποία μπορεί να δεσμεύσει το Υ.Μ. είναι ίση με.44g. Η τιμή του ph μειώνεται αισθητά, και σε αυτή την περίπτωση το υδατικό μέρος από βασικό (ph αρχικό =.87) γίνεται όξινο (ph τελικό =.97). 65

178 000 SO (ppm) ph SO (ppm) ph 4 3 SO (ppm) ph SO (ppm) ph χρόνος παραμονής (sec) Εικόνα Β.4...: Δέσμευση SO και ph συναρτήσει χρόνου παραμονής, Ε.Ι χρόνος παραμονής (sec) Εικόνα Β.4...: Δέσμευση SO και ph συναρτήσει χρόνου παραμονής, Ε.Ι SO (ppm) ph SO (ppm) ph χρόνος παραμονής (sec) Εικόνα Β.4...3: Δέσμευση SO και ph συναρτήσει χρόνου παραμονής, Y.M. 66

179 Είναι προφανές ότι η αύξηση της περιεχόμενης Ε.Ι. στο διάλυμα οδηγεί σε αύξηση της συνολικά δεσμευμένης ποσότητας SO. Παρόλα ταύτα, η αύξηση της περιεχόμενης Ε.Ι. δεν είναι ανάλογη του δεσμευμένου SO, καθώς η συνολική ικανότητα δέσμευσης επηρεάζεται και από το υδατικό μέρος. Στο σημείο αυτό θα ήταν λάθος να θεωρήσουμε πως η δεσμευμένη ποσότητα SO που αντιστοιχεί στα 00g Υ.Μ. θα είναι ίση με την ποσότητα που έχει δεσμευθεί από τα 00g υδατικού μέρους του Ε.Ι.5. Η εισαγωγή της Ε.Ι. έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της σύστασης του υδατικού μέρους, λόγω της ανταλλαγής ιόντων (κυρίως Na + ) μεταξύ υγρήςστερεής φάσης. Όσον αφορά στην ικανότητα δέσμευσης SO από 00g Υ.Μ. (.44g) διαπιστώθηκε, αντίθετα από ότι αναμενόταν, ότι είναι αισθητά μικρότερη από αυτή των 00g καθαρού νερού η οποία ανέρχεται στα 9.7g για θερμοκρασία 5 C, σύμφωνα με τον Robert H. Perry [4.69]. Η ασυμφωνία αυτή, πιθανώς να οφείλεται στη μη καθαρότητα του Υ.Μ. το οποίο, παρόλο το βασικό του χαρακτήρα, δρα παρεμποδιστικά στη διαλυτοποίηση του SO. Δείγμα Y.M. Ε.Ι.5 Ε.Ι.40 Πίνακας Β.4...: Ποσοτικοποίηση γραφημάτων Β Χρόνος παραμονής (s) ph Εισερχόμενο SO (g) Δεσμευμένο SO (g) Ποσοστό δέσμευσης % Ακολουθεί το διάγραμμα (εικόνα Β.4...4), στο οποίο απεικονίζεται η αθροιστικά δεσμευμένη ποσότητα SO συναρτήσει του συνολικά εισερχόμενου SO για τα δείγματα Ε.Ι.40, Ε.Ι.5 και Υ.Μ. Παρατηρείται απόλυτη ταύτιση των καμπυλών για τα τρία δείγματα μέχρι το σημείο αρχής κορεσμού, δηλαδή το σημείο, στο οποίο πλέον το ροφητικό μέσο δε δεσμεύει το 00% του εισερχόμενου SO. Το σημείο 67

180 αρχής κορεσμού μετατοπίσθηκε σε μεγαλύτερες τιμές SO για τα αιωρήματα που περιέχουν ποσοστά σε Ε.Ι. Επιπλέον διαπιστώθηκε ότι ο μηχανισμός δέσμευσης και για τα τρία δείγματα είναι παρόμοιος. αθροιστικά δεσμευμένο SO (gr) E.I.40 E.I.5 Y.M αθροιστικά εισερχόμενο SO (gr) Εικόνα Β.4...4: Αθροιστικά δεσμευμένη ποσότητα SO συναρτήσει του συνολικά εισερχόμενου SO για τα δείγματα Ε.Ι.40, Ε.Ι.5 και Υ.Μ. Β.4..3 Ορυκτολογική και χημική ανάλυση Ακολούθησε ο χαρακτηρισμός της Ε.Ι. που ελήφθη από τον αντιδραστήρα μετά το τέλος των πειραμάτων. Στην εικόνα Β παρουσιάζονται τα φάσματα της ανεπεξέργαστης (t 0 ) Ε.Ι. και της επεξεργασμένης για τους δυο χρόνους παραμονής (t και t ). Τα φάσματα των Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40 για τους αντίστοιχους χρόνους παραμονής είναι ταυτόσημα, και για το λόγο αυτό παρουσιάζονται όλα μαζί στην εικόνα Β Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν στην Ε.Ι._ t 0 ήταν ο αιματίτης (Fe O 3 ) που αποτελεί την τυπικότερη ένωση για την πλειονότητα των υπολειμμάτων βωξίτη παγκοσμίως, ο διάσπορος (AlO(OH)) και ο γυψίτης (Al(OH) 3 ) που αποτελούν ενώσεις αρχικά παρούσες στο βωξίτη. Ακόμα, 68

181 ανιχνεύθηκαν οι ενώσεις των ασβεστίτη (CaCO 3 ), κανκρινίτη (Na 6 Ca Al 6 Si 6 O 4 (CO 3 ) H O), υδροξείδιο ασβεστίου, αργιλίου, σιδήρου, πυριτίου (Ca 3 AlFe(SiO 4 )(OH) 8 ) και περοβσκίτη (CaTiO 3 ), οι οποίες αποτελούν ενώσεις που προκύπτουν κατά τη διεργασία Bayer. Παρατηρήθηκε ότι με αύξηση του χρόνου παραμονής στον αντιδραστήρα παρουσιάσθηκαν μεταβολές της ορυκτολογικής σύστασης της Ε.Ι. Συγκεκριμένα, στο δείγμα Ε.Ι._t παρατηρήθηκε εξάλειψη των κορυφών του ασβεστίτη και παράλληλα ο σχηματισμός δυο νέων ορυκτολογικών φάσεων, του χανεμπαχίτη (CaSO 3 0.5H O) και του πυρίτη (FeS ) [4.70]. Αυξανομένου του χρόνου παραμονής (Ε.Ι._t ) διαπιστώθηκε η πλήρης διάσπαση του υδροξειδίου ασβεστίου, αργιλίου, σιδήρου, πυριτίου αλλά και του κανκρινίτη, ενώ η ορυκτολογική φάση του χανεμπαχίτη αντικαταστήθηκε από το γύψο (CaSO 4 H O). Η ένωση του πυρίτη (FeS ) ανιχνεύεται και για το χρόνο παραμονής t. E.I._t ,4,9,0, ,4,0 E.I._t, E.I._t , ( o ) Εικόνα Β.4..3.: Φάσμα XRD για την Ερυθρά Ιλύ, -Αιματίτης (Fe O 3 ), -Διάσπορος (AlO(OH)), 3-Γυψίτης (Al(OH) 3 ), 4-Περοβσκίτης (CaTiO 3 ), 5-Κανκρινίτης (Na 6 Ca Al 6 Si 6 O 4 (CO 3 ).H O), 6-Ασβεστίτης (CaCO 3 ), 7-Υδροξείδιο ασβεστίου, αργιλίου, σιδήρου, πυριτίου (Ca 3 AlFe(SiO 4 )(OH) 8 ), 8-Χανεμπαχίτης (CaSO 3 0.5H O), 9-Γύψος (CaSO 4 H O), 0-Πυρίτης (FeS ). 69

182 Όσον αφορά στο κρυσταλλικό ίζημα που λήφθηκε από τις συνεχόμενες διηθήσεις (τέσσερεις για κάθε δείγμα) του υδατικού μέρους για χρόνο παραμονής t ήταν ~g τόσο για το Ε.Ι.5 όσο και για το Ε.Ι.40. Η επαναληπτική διαδικασία των διηθήσεων οδήγησε σε απώλεια του υδατικού μέρους-ιζήματος, με συνέπεια να μην είναι δυνατό να προσδιοριστεί ακριβώς το ποσό του ιζήματος. Τα φάσματα των δυο ιζημάτων ήταν ταυτόσημα και παρατίθενται στην εικόνα Β Από τα φάσματα διαπιστώθηκε, ότι το λευκό κρυσταλλικό ίζημα και στις δυο περιπτώσεις αποτελούταν από καθαρό γύψο (CaSO 4 H O) , ( o ) Εικόνα Β.4..3.: Φάσμα XRD για τα κρυσταλλικά ιζήματα των Ε.Ι.5_t και Ε.Ι.40_t, -Γύψος (CaSO 4. H O). Στον πίνακα Β παρατίθενται τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης της ανεπεξέργαστης Ε.Ι. καθώς και των τεσσάρων προαναφερθέντων δειγμάτων μετά από την δέσμευση του SO. Αρχικά η Ε.Ι. περιέχει 0.39% κ.β. SO, η αύξηση του χρόνου παραμονής στον αντιδραστήρα οδήγησε σε αύξηση της περιεκτικότητάς της σε SO. Η περιεκτικότητά του Ε.Ι.5 σε SO για χρόνο t ανήλθε στο.55% κ.β. ενώ για χρόνο t στο 6.04% κ.β. Στην περίπτωση του δείγματος Ε.Ι.40, το ποσοστό του 70

183 SO αντιστοιχούσε σε.87 και 7.47% κ.β. για χρόνους παραμονής t και t αντίστοιχα. Η αύξηση του περιεχόμενου SO στην περίπτωση του Ε.Ι.40 (ιδιαίτερα για το χρόνο παραμονής t ) ενδέχεται να οφείλεται στην μειωμένη ποσότητα του υδατικού μέρους, στο οποίο διαλυτοποιείται εν μέρει ο σχηματιζόμενος γύψος. Μείωση παρατηρήθηκε και στο ποσοστό του Na O, ιδιαίτερα για το χρόνο t, αποτέλεσμα, το οποίο είναι σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του XRD. Η μείωση αυτή οφείλεται στη διάσπαση της ορυκτολογικής φάσης του κανκρινίτη και στην διαλυτοποίηση του Na O στη υδατική φάση. Η τιμή της συγκέντρωσης του Na O ανήλθε σε 0.94 και.0% κ.β. για τα δείγματα Ε.Ι.5_ t και Ε.Ι.40_ t αντίστοιχα, και σε αυτή την περίπτωση η μείωση του υδατικού μέρους συνοδεύθηκε από μείωση του διαλυτοποιημένου Na O. Αισθητή ήταν και η αύξηση της απώλειας πύρωσης για χρόνο παραμονής t, τόσο για το Ε.Ι.5 όσο και για το Ε.Ι.40, πιθανώς λόγω της δέσμευσης νερού κατά τον σχηματισμό των θειούχων αλάτων. Η μείωση, η οποία παρατηρήθηκε στα υπόλοιπα οξείδια της Ε.Ι. ήταν ανάλογη της αύξησης του SO και της απώλειας πύρωσης. Τέλος, δεν παρατηρήθηκε ιδιαίτερη μείωση στην περιεκτικότητα των βαρέων μετάλλων Cr, Ni, V. Πίνακας Β.4..3.: Ημιποσοτική χημική ανάλυση επεξεργασμένης και μη Ε.Ι., % κ.β. E.I.5 E.I.40 Οξείδια E.I t _pη=7 t _pη=3.95 t _pη=7 t _pη=3.65 Al O Fe O SiO CaO TiO SO Na O V O Cr O NiO Α.Π.* Σύνολο * Α.Π: Απώλειες πύρωσης 7

184 Βάσει των παραπάνω, θα μπορούσε να προταθεί μια σειρά αντιδράσεων οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά τη δέσμευση του SO από το Υ.Μ. αλλά και από το αιώρημα E.I. Όσον αφορά στο Υ.Μ., η βασική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η δέσμευση του SO από το νερό (εξίσωση: Β.4..3.) και o σχηματισμός του θειώδους οξέος (H SO 3 ), ο οποίος οδηγεί και στη μείωση του ph. Όπως πιστοποιείται και από διάγραμμα της εικόνας Β.4...3, ο σχηματισμός του H SO 3 ήταν άμεσος καθώς η συγκέντρωση του εξερχόμενου SO μειώθηκε σε μηδενικά επίπεδα ενώ το ph μειώθηκε απότομα, αμέσως. Για τα δείγματα Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40 οι αντιδράσεις, οι οποίες εκτιμάται ότι λαμβάνουν χώρα, βασίστηκαν στην διάσπαση και τη δημιουργία συγκεκριμένων ορυκτολογικών φάσεων από τα φάσματα της εικόνα Β Αρχικά, όπως και στο Υ.Μ., πραγματοποιείται ο σχηματισμός H SO 3 (εξίσωση: Β.4..3.). Στη συνέχεια, για χρόνο παραμονής t<t (εξίσωση: Β.4..3.) ο ασβεστίτης (CaCO 3 ) αντιδρά με το H SO 3 προς σχηματισμό χανεμπαχίτη (CaSO 3 0.5H O). Επιπλέον, με το H SO 3 αντιδρά μέρος του περιεχόμενου Fe O 3 προς σχηματισμό πυρίτη FeS (εξίσωση: Β ). Κατά τη διάρκεια της δεύτερης περιόδου t <t t το H SO 3 αντιδρά με τον κανκρινίτη (Na 6 Ca Al 6 Si 6 O 4 (CO 3 ) H O) καθώς και με το υδροξείδιο ασβεστίου, αργιλίου, σιδήρου, πυριτίου (Ca 3 AlFe(SiO 4 )(OH) 8 ) με συνέπεια τη δημιουργία χανεμπαχίτη (εξισώσεις: Β ). Τέλος ο χανεμπαχίτης οξειδώνεται και σχηματίζεται γύψος (εξίσωση: Β ). H O + SO H SO 3 SO + NaOH Na SO 3 + H O H SO 3 + CaCO 3 CaSO 3 0.5H O +/H O +CO + 3/O Fe O 3 + 4H SO 3 FeS + 4H O + 5.5O Na 6 Ca Al 6 Si 6 O 4 (CO 3 ) + H SO 3 + H O CaSO 3 0.5H O + 6NaOH + 6SiO + CO + 6Al(OH) 3 Ca 3 AlFe(SiO 4 )(OH) 8 + 6H SO 3 6CaSO 3 0.5H O + SiO + Fe O 3 + Al(OH) 3 +8H O CaSO 3 0.5H O + 3/H O +/O CaSO 4 H O ( Β.4..3.) ( Β.4..3.) ( Β ) ( Β ) ( Β ) ( Β ) ( Β ) 7

185 Β.4.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Βάσει των αποτελεσμάτων, συμπεραίνεται ότι το αιώρημα της Ε.Ι. είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί ως μέσον για τη δέσμευση του SO. Η αύξηση της περιεκτικότητα της Ε.Ι. στο αιώρημα είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της δεσμευμένης ποσότητας SO. Η ικανότητα δέσμευσης SO από αιώρημα E.I. ανήλθε στα 3.g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι.5 και 49.3g SO /kg αιωρήματος Ε.Ι.40. Η δέσμευση του SO από το αιώρημα είχε ως αποτέλεσμα τη δραστική μείωση του ph τους. Η ορυκτολογική ανάλυση των Ε.Ι.5 και Ε.Ι.40 ήταν η αυτή σε κάθε στάδιο επεξεργασίας. Κατά την διεργασία, η δημιουργία όξινου περιβάλλοντος είχε ως αποτέλεσμα τη διάσπαση των αλκαλικών ενώσεων καθώς και των ενώσεων ασβεστίου όπως: ασβεστίτης, υδροξείδιο ασβεστίου, αργιλίου, σιδήρου, πυριτίου και κανκρινίτης και τον σχηματισμό χανεμπαχίτη ο οποίος οξειδώνεται προς γύψος. Επιπλέον διαπιστώθηκε μερική μετατροπή του Fe O 3 σε πυρίτη. Η χημική ανάλυση της επεξεργασμένης Ε.Ι. έδειξε ότι παραμένει ένα πολυσυστατικό υλικό, με αυξημένη όμως περιεκτικότητα SO γεγονός το οποίο την καθιστά κατάλληλη για χρήση ως βασικό συστατικό, για την δημιουργία θειικό-μπελιτικών τσιμέντων. Επιπρόσθετα, μετά το πέρας της διεργασίας δεν παρατηρήθηκε έκλουση βαρέων μετάλλων Cr, Ni και V προς την υδατική φάση των αιωρημάτων Ε.Ι. 73

186 4.9 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [4.] C.D Popescu, M. Muntean and J.H Sharp, Industrial trial production of low energy belite cement, Cement and Concrete Research 5 (003) [4.] F.P. Glasser, L. Zhang, High-performance cement matrices based on calcium sulfoaluminate-belite compositions, Cem. Concr. Res. 3 (00) [4.3] G.S. Li, E.M. Gartner, High-belite sulfoaluminate clinker: fabrication process and binder preparation, French patent application (publication ), 7/0/006. [4.4] I. Janotka, U. Krajci, S.C. Mojumdar, Performance of sulphoaluminate belite cement with high C4A3$ content, Ceram.-Silik. 5 (007) [4.5] D. Adolfsson, N. Menad, E. Viggh, B. Bjorkman, Hydraulic properties of sulphoaluminate. [4.6] K. Quillin, Performance of belite-sulfoaluminate cements, Cem. Concr. Res. 3 (00) [4.7] J. Beretka, B. de Vito, L. Santoro, N. Sherman, G.L Valenti, Hydraulic behaviour of calcium sulfoaluminate-based cements derived from industrial process wastes, Cement and Concrete Research, 3 (993) [4.8] M.M Ali, S. Gopal, S.K Handoo, Studies on the formation kinetics of calcium sulfoaluminate, Cement and Concrete Research, 4 (994) [4.9] S. Sahu, J. Majling, Phase compatibility in the system CaO-SiO-AlO3-FeO3- SO3 referred to sulfoaluminate belite cement clinker, Cement and Concrete Research, 3 (993) [4.0] L. Zhang, M. Su and Y. Wang, Development of the use of sulfo- and ferroaluminate cements in China, Advances in Cement Research (999) 5-. [4.] J.H Sharp, C.D Lawrence and R. Yang, Calcium sulfoaluminate cements-low energy cements, special cements or what?, Advances in Cement Research (999) 3-3. [4.] C.D. Lawrence, The production of low-energy cements, in: J. Bensted, P. Barnes (Eds.), Structures and performance of cements, Spon Spress, London,

187 [4.3] J. Pera, J. Ambroise, New applications of calcium sulfoaluminate cement, Cem. Concr. Res. 34 (004) [4.4] C. A. Ishee and C. Ferraro, P.E.Applications for Non-traditional Cements in Highway Transportation Systems. [4.5] [4.6] H. Motz, J. Geiseler, Products of steel slags an opportunity to save natural resources, Waste Manag. (00) [4.7] Δ. Κουμπούρη, Αξιοποίηση σκωριών EAF ως Α! ύλη σε φιλικά προς το περιβάλλον τσιμέντα μπελιτικού τύπου, in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Δεκέμβριος 0. [4.8] R. I. Iacobescu, D. Koumpouri, Y. Pontikes, R. Saban, G. N. Angelopoulos, Valorisation of Electric Arc Furnace Steel Slag as raw material for low energy belite cements, Journal of Hazardous Materials, 96 (0) [4.9] R. I. Iacobescu, D. Koumpouri, Y. Pontikes, G. N. Angelopoulos, Synthesis, characterization and properties of calcium ferroaluminate belite cements produced with electric arc furnace steel slag as raw material, Journal Cement and Concrete Composites, Vol. 44, pg. -8, 03. [4.0] Vangelatos I, Angelopoulos GN, Boufounos D. Utilization of ferroalumina as raw material in the production of Ordinary Portland Cement. Journal of Hazardous Materials. 009;(68): [4.] Tsakiridis PE, Agatzini-Leonardou S, Oustadakis P. Red mud addition in the raw meal for the production of Portland cement clinker. Journal of Hazardous Materials. 004;B6:03 0. [4.] H. Sutar, S. C. Mishra, S. K. Sahoo, A. P. chakraverty and H. S. Maharana, Progress of Red Mud Utilization: An Overview, American Chemical Science Journal 4(3): 55-79, 04. [4.3] Ι. Βαγγελάτος, Αξιοποίηση της ερυθράς Ιλύος στις βιομηχανίες τσιμέντου in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Οκτώβριος 008. [4.4] M. Singh, S.N. Upadhayay, P.M. Prasad, Preparation of Special Cements from Red Mud, Waste Management, 6 (996)

188 [4.5] M. Singh, S.N. Upadhayay, P.M. Prasad, Preparation of Iron Rich Cements Using Red Mud, Cement and Concrete Research, 7 (997) [4.6] P.E Tsakiridis, S. Agatzini-Leonardou, P. Oustadakis, Red Mud Addition in the Raw Meal for the Production of Portland Cement Clinker, Journal Of Hazardous Materials, 6 (004) [4.7] J.I. Bhatty, F.M. Miller, S.H. Kosmatka, Innovations in Portland Cement Manufacturing, first ed., Porland Cement Association, Skokie, Illinois, USA, 004. [4.8] [4.9] Tzouvalas G., Tsimas S., Papageorgiou A., 003, FGD gypsum A promising industrial byproduct for the greek cement industry, Proceedings of International Symposium: Celebrating Concrete / Role of cement science in sustainable development, Dundee, [4.30] Tzouvalas G., Rantis G., Tsimas S., 004, Alternative calcium sulfate bearing aterials as cement retarders. Part II: FGD gypsum, Cement and Concrete Research, vol 34, 9-5. [4.3] EN 96-, Methods of testing cement determination of compressive strength. [4.3] E.K Mantus, K. Kelly, G.A. Pascoe, All Fired Up-Burning Hazardous Waste in Cement Kilns, Environmental Toxicology International, Seattle, WA, 99. [4.33] K.H Karstensen, Burning of hazardous waste as co-fuel in a cement kiln-does it affect the environmental quality of cement?, in: J.J.J.M. van der Sloot, H.A. van der Sloot, Th.G. Aalbers (Eds.), Environmental Aspects of Construction with Waste Materials, Stud Environ Sci vol. 60, Elsevier, Amsterdam, 994, pp [4.34] H.A van der Sloot, D.S. Kosson, A unified approach for the judgement of environmental properties of construction materials (Cement-based, asphaltic, unbound aggregates, soil) in different stages of their life cycle. [4.35] H.A. van der Sloot, J.J Dijkstra, Development of horizontally standarized leaching tests for construction materials: A material based or release based approach? Identical leaching mechanisms for different materials. [4.36] H.A van der Sloot, Comparison of the characteristic leaching behaviour of cements using standard (EN 96-) cement mortar and an assessment of their long- 76

189 term environmental behaviour in construction products during service life and recycling. [4.37] A.G Kim, Coal-combustion byproducts: Survey of Methods and Results, National Energy Technology Laboratory, U.S Department of Energy, Pittsburgh, Pennsylvania, 00. [4.38] H.A van der Sloot et al., Harmonisation of leaching/extraction test, 997 [4.39] Leaching behaviour tests-influence of ph on leaching with initial acid/base addition-horizontal standard [4.40] Heavy Metals in Cement and Concrete Resulting from the Co-incineration of Wastes in Cement Kilns with Regard to the Legitimacy of Waste Utilisation. [4.4] EA NEN 7375:004, Leaching characteristics of moulded or monolithic building and waste materials. Determination of leaching of inorganic components with the diffusion test, version.0, April 005. [4.4] INCHEM, International Programme on Chemical Safety: "ENVIRONMENTAL HEALTH CRITERIA" (Geneva 988). [4.43] ΙPCS, WHO, 988, E. Merian (99): "Metals and their compounds in the environment: occurrence, analysis and biological relevance", VCH, Wenheim, Germany. [4.44] Οδηγία 98/83/ΕΚ της 3//998: "Σχετικά με την ποιότητα του νερού ανθρώπινης κατανάλωσης", Επίσημη Εφημερίδα Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, L330, 3-54, 5//98 (PDF αρχείο, 37 KB). [4.45] US Environmental Protection Agency, Ground Water & Drinking Water: "Consumer Factsheet on: CHROMIUM". [4.46] Κοινή Υπουργική Απόφαση (KYA) 4859/76: "Μέτρα και περιορισμοί σχετικά με την προστασία υδατικού περιβάλλοντος από απορρίψεις και ειδικότερα καθορισμός οριακών τιμών ορισμένων επικίνδυνων ουσιών που υπάγονται στον Κατάλογο ΙΙ της Οδηγίας 76/464/EΟΚ", Εφημερίδα Κυβερνήσεως, Τευχ. Β', Αρ. Φυλλου 53, σελ. 4847, 9/3/00 (PDF αρχείο 83 KB). [4.47] DEFRA, WR00 CHARACTERISATION OF RESIDUES FROM INDUSTRIAL PROCESSES AND WASTE TREATMENT, May 009, p.p.7. 77

190 [4.48] (α) IPCS, WHO, 988. (β) Stasinakis SA, Thomaidis NS, Lekkas TD: "Speciation of chromium in wastewater and sludge by extraction with liquid anion exchanger Amberlite LA- and electrothermal atomic absorption spectrometry", Αnal Chim Acta, 478:9-7, 003 (Abstract). (γ) V. Gomez, M.P. Callao: "Chromium determination and speciation since 000", Trends Anal Chem, 5:006-05, 006 (Abstract). [4.49] (α) Stasinakis AS, Mamais D, Thomaidis NS, Lekkas TD: "Effect of chromium(vi) on bacterial kinetics of heterotrophic biomass", Water Res., 36: , 00 (Abstract). (β) Stasinakis AS, Thomaidis NS, Mamais D, KarivaliM, Lekkas TD: "Chromium species behaviour in the activated sludge process", Chemosphere 5: , 003 (Abstract). (γ) Stasinakis AS, Thomaidis NS, Mamais D, Lekkas TD: "Investigation of Cr(VI) reduction in continuous-flow activated sludge systems" Chemosphere 57: , 004 (Abstract). [4.50] Xinxue Chen, Zhaojie Li, Xuejun Ma. Research progress on application of fuel gas[j]. Journal of Pingdingsan Institute of Technology, 005, 4(3): [4.5] M. Galea, Fatal sulfur dioxide inhalation, Can. Med. Assoc. J., 9 (964), pp [4.5] M.M. Key, Occupational Diseases: A Guide to Their Recognition, US Department of Health, Education and Welfare, Washington (977). [4.53] Z. Klimont, S. J. Smith and J. Cofala, The last decade of global anthropogenic sulfur dioxide: emissions. [4.54] [4.55] M.J. Miller Retrofit SO and NO X control technologies for coal-fired power plants Environ. Prog., 5 (986), pp [4.56] H.Qi, Ch. You, X. Xu, Interaction between SO from flue gas and sorbent particles in dry FGD processes China Partic., 3 (005), pp [4.57] F.J. Gutiérrez Ortiz, P. Ollero, Modeling of the in-duct sorbent injection process for flue gas desulfurization Sep. Purif. Technol., 6 (008), pp [4.58] 78

191 [4.59] Bienstock, D.; Field, J. H.; Meyers, J. G. Report 5735, 96; U.S. Bureau of Mines, Washington D.C., p. 5. [4.60] Thomas, A. D.; Davis, D. L.; Parsons, T.; Shroeder, G. D.; De Berry, D. NAPCAPB , 969. [4.6] Lowell, P. S.; Schwitzgebel, K.; Parsons, T. B.; Sladek, K. J. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 97, 0(3), 384. [4.6] [4.63] I. Dahlan, K. T. Lee, A. H. Kamaruddin, A. R. Mohamed, Selection of metal oxides in the preparation of rice husk ash (RHA)/CaO sorbent for simultaneous SO and NO removal, Journal of Hazardous Materials 66 (009) [4.64] F. Leoni, C. Penco, Bauxite Residue Desulphurisation System (BRDS)at Eurallumina, Proceedings of the 6 th International Alumina QualityWorkshop, 00, pp [4.65] E. Fois, A. Lallai, and G. Mura, Sulfur Dioxide Absorption in abubbling Reactor with Suspension of Bayer Red Mud, Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 46, no., 007, pp [4.66] N. A. Lutpi, L. Munro, J. Zhu, Red Mud as Sorbent for SO Gas Cleaning, nd CUTSE International Conference 009. [4.67] C. M. Lu and Y. Z. Wang, Study on evaluation regularities and absorption characteristics of sulfur during coal combustion Journal of Coal Science & Engineering, 4, pp , 999 [4.68] C.R. Mohanty, Sivaji Adapala, B.C. Meikap, Removal of hazardous gaseous pollutants from industrial flue gases by a novel multi-stage fluidized bed desulfurizer, Journal of Hazardous Materials 65 (009) [4.69] R. H. Perry, D. W. Green, Perry s Chemical Engineers Handbook, 999 The McGraw-Hill Companies. [4.70] R. C. Sahu, R.Patel, B. C. Ray, Removal of hydrogen sulfide using red mud at ambient conditions, Fuel Processing Technology 9 (0)

192 80

193 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Μελέτη ενεργειακού και περιβαλλοντικού αποτυπώματος clinker μπελιτικού τύπου με χρήση εναλλακτικών Α υλών Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η ανάπτυξη μαθηματικού μοντέλου για τον υπολογισμό της ενεργειακής απαίτησης και εκπομπής CO διαφόρων τύπων clinker. Για την ανάπτυξη του μοντέλου χρησιμοποιήθηκαν ισοζύγια μάζας και ενέργειας σε σύστημα που αφορά την παραγωγή του clinker. Μελετήθηκαν τρεις διαφορετικές κατηγορίες clinker: clinker αλιτικού τύπου (OPC, για Τ έψησης :450 C και 500 C), μπελιτικού τύπου με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας EAF ως εναλλακτικής πρώτης ύλης (BC, BC5 και BC0 για Τ έψησης :340 C, 360 C και 380 C) και θειικό-μπελιτικού με αξιοποίηση Ερυθράς Ιλύος και FGD γύψου (SB S_E.I. για Τ έψησης :30 C και 330 C). Διαπιστώθηκε ότι η παραγωγή clinker μπελιτικού και θειικό-μπελιτικού τύπου έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ενεργειακής απαίτησης και εκπομπής CO σε σύγκριση με το clinker OPC. Η μείωση του εκπεμπόμενου CO κυμάνθηκε από 6.7% για το BC_380 C και έφτασε μέχρι 38.6% στην περίπτωση του SB S_E.I. _30 C. Στη μείωση της εκπομπής CO συνέβαλλε σημαντικά και η χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών απαλλαγμένων από την περιεκτικότητα ανθρακικών ενώσεων ή μεμικρή περιεκτικότητα σε αυτές. Οι εκπομπές CO ανήλθαν σε kg/t, kg/t, kg/t, kg/t και kg/t (μέσος όρος τιμών για τις θερμοκρασίες έψησης κάθε δείγματος) για τα OPC, ΒC, BC5, BC0 και SBS_E.I. αντίστοιχα. Παρουσιάστηκε συνολική μείωση του κόστους παραγωγής του clinker η οποία κυμάνθηκε μεταξύ /t clinker και εξαρτάται από τον τύπο clinker, την ορυκτολογία και τη θερμοκρασία έψησης του clinker καθώς και τη χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών. 8

194 5. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όπως ήδη έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο, τα σημαντικότερα προβλήματα που αντιμετωπίζουν σήμερα οι τσιμεντοβιομηχανίες είναι η εκπομπή CO, το κόστος και την αειφόρο διαχείριση των καυσίμων και των πρώτων υλών [5.]. Στην εικόνα 5.. δίνεται σχηματικά η κατανομή της απαιτούμενης ενέργειας για την παραγωγή τσιμέντου καθώς και οι αντίστοιχες εκπομπές CO. Το πιο ενεργοβόρο και ρυπογόνο στάδιο είναι η παραγωγή του clinker, στο οποίο καταναλώνεται το 80% της συνολικής ενέργειας και στο οποίο εκπέμπεται το 90% του CO. Εικόνα 5..: Κατανομή ενεργειακής απαίτησης και εκπομπών CO κατά την παραγωγή τσιμέντου. Η παραγωγή νέων τύπων τσιμέντου (με χαμηλότερες απαιτήσεις σε ασβεστόλιθο) και η αξιοποίηση εναλλακτικών πρώτων υλών και καυσίμων αναμένεται να οδηγήσει σε μείωση των προαναφερθέντων προβλημάτων. Η ποσοτικοποίηση του ενεργειακού και περιβαλλοντικού αποτυπώματος από την παραγωγή τσιμέντων με τα παραπάνω χαρακτηριστικά (μεμονωμένα ή/και συνδυαστικά), θα μπορούσε να δώσει μια σαφέστερη εικόνα για το περιβαλλοντικό και οικονομικό όφελός τους. Αρκετές έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί για τη δυνατότητα αξιοποίησης εναλλακτικών πηγών ενέργειας, όπως οργανικά απόβλητα, TDF (καυσιμο από ελαστικά), λυματολάσπη (sewage sludge), RDF (καύσιμο από απόβλητα), φυσικό αέριο κ.α., με θετικά αποτελέσματα όσον αφορά στη μείωση της χρήσης παραδοσιακών καυσίμων αλλά και τη μείωση των εκπομπών CO [5.-5.7]. Αντίστοιχες μελέτες οι οποίες αφορούν στην παραγωγή νέων τύπων τσιμέντου 8

195 (πέραν του αλιτικού, OPC) ή/και τη χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών δεν βρίσκονται στη βιβλιογραφία. 5.. Διαδικασία παραγωγής clinker Η παραγωγή του clinker πραγματοποιείται σε περιστροφικούς κλιβάνους. Διάφορες μέθοδοι και διατάξεις έχουν χρησιμοποιηθεί με την πάροδο του χρόνου για την παραγωγή του clinker [ ]. Οι μέθοδοι αυτές κατηγοριοποιούνται, ανάλογα με την περιεκτικότητα του μίγματος των πρώτων υλών σε υγρασία σε υγρή, ημιυγρή/ημιξηρή και ξηρή (εικόνα 5...). Η ξηρή μέθοδος μπορεί να συνδυαστεί με τη χρήση προθερμαντήρων (preheaters) και προασβεστοποιητών (precalciner) πριν τον περιστροφικό κλίβανο, για περαιτέρω εξοικονόμηση ενέργειας. Ακολουθεί αναλυτικά η παρουσίαση παραγωγής clinker με τη χρήση των παραπάνω μεθόδων. Στην περίπτωση της παρουσίας μόνο του περιστροφικού κλιβάνου (εικόνα 5...α) το μίγμα των πρώτων υλών (T:5 C) εισέρχεται απευθείας στον κλίβανο και στην έξοδό του λαμβάνεται το clinker (T:T έψησης ), το οποίο ψύχεται με τη χρήση αέρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (cooler). Με τη χρήση της συγκεκριμένης διάταξης, η ξήρανση και η θέρμανση του μίγματος των πρώτων υλών, η διάσπαση ανθρακικού ασβεστίου (ασβεστοποίηση) και ο σχηματισμός των φάσεων του clinker λαμβάνουν χώρα στον κλίβανο. Η μείωση της υγρασίας στο μίγμα των πρώτων υλών συνοδεύεται και με μείωση του μήκους του περιστροφικού κλιβάνου. Σε αντιρροή με το μίγμα των πρώτων υλών εισέρχεται στον κλίβανο το καύσιμο σε θερμοκρασία C (με τη βοήθεια του πρωτογενή αέρα) και ο θερμός δευτερογενής αέρας (T: C), ο οποίος έχει προέλθει από την ψύξη του clinker. Το θερμό αέριο ρεύμα κινούμενο σε αντιρροή με το μίγμα των πρώτων υλών, θερμαίνοντάς τις εξέρχεται από τον κλίβανο. Με την χρήση κυκλώνων προθέρμανσης (εικόνα 5...β) η θερμότητα του ρεύματος των απαερίων, αξιοποιείται στο μέγιστο βαθμό για την ξήρανση και θέρμανση του μίγματος των πρώτων υλών. Η μέγιστη θερμοκρασία κατά την προθέρμανση στους κυκλώνες φτάνει τους 750 C και το ποσοστό ασβεστοποίησης το 50-70%. Ο αριθμός των κυκλώνων προθέρμανσης κυμαίνεται μεταξύ

196 ανάλογα με την υγρασία των πρώτων υλών. Τα απαέρια αυτού του συστήματος εξέρχονται σε θερμοκρασία Τ: C. Με την προσθήκη του προασβεστοποιητή (εικόνα 5...γ) μετά τους κυκλώνες προθέρμανσης, επιτυγχάνεται ποσοστό ασβεστοποίησης περίπου 90% εκτός του κλιβάνου, με τη χρήση περίπου του 60% της συνολικής απαίτησης σε καύσιμο. Στον προασβεστοποιητή εκτός από τα απαέρια του κλιβάνου εισέρχεται και μια ακόμη ροή αέρα (τριτογενής) ο οποίος προέρχεται από την ψύξη του clinker (όπως και ο δευτερογενής). γ) β) α) Εικόνα 5...: Συστήματα έψησης clinker, α) υγρή/ημιξηρή/ξηρή, β) ξηρή με προθέρμανση και γ) ξηρή με προθέρμανση και προασβεστοποίηση. 84

197 Στο παρόν κεφάλαιο αναπτύχθηκε ένα μαθηματικό μοντέλο βασισμένο στα ισοζύγια μάζας και ενέργειας που αφορούν στο στάδιο παραγωγής του clinker με στόχο την ποσοτικοποίηση της ενεργειακής απαίτησης και του εκπεμπόμενου CO της διεργασίας. Στο συγκεκριμένο μοντέλο εφαρμόστηκε για την παραγωγή μπελιτικών, θειικό-μπελιτικών (που έχουν μελετηθεί στα προηγούμενα κεφάλαια) και OPC clinker, με παράλληλη χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών. 5. ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Το μαθηματικό μοντέλο που αναπτύχθηκε περιλαμβάνει την παραγωγή του clinker σε ένα βήμα (εικόνα 5..), ανεξαρτήτως της διάταξης και μεθόδου που χρησιμοποιείται όπως έχει περιγραφεί στο 5... Στο σύστημα που μελετήθηκε δεν έχει συμπεριληφθεί ο ψύκτης (cooler) του clinker και οι απώλειες ενέργειας θεωρούνται μηδενικές. Εικόνα 5..: Διάγραμμα ροής για την παραγωγή clinker. Στο σύστημα τροφοδοτούνται οι πρώτες ύλες (rawmat) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (5 C), το καύσιμο (fuel) το οποίο έχει προθερμανθεί στους 75 C και ο αέρας (air_in) που απαιτείται για την καύση, η θερμοκρασία του οποίου είναι 900 C λόγω της χρήσης του ως ψυκτικού μέσου για το παραγόμενο clinker. Η υπολογιστική μεθοδολογία που ακολουθήθηκε δίνεται παραστατικά στην εικόνα

198 Εικόνα 5..: Γραφική απεικόνιση μαθηματικού μοντέλου. Οι υπολογισμοί σχετικά με τις αντιδράσεις καύσης, διάσπασης των πρώτων υλών και σχηματισμού του clinker πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 5 C. Στην έξοδο του συστήματος, μετά την ολοκλήρωση των αντιδράσεων λαμβάνονται το clinker στη θερμοκρασία έψησης, T firing και τα απαέρια (gas_out) που δημιουργούνται κατά τη διεργασία σε T gas_out. Αρχικά υπολογίσθηκε η αισθητή θερμότητα (sensible heat/enthalpy) για την ψύξη των ροών εισόδου στο σύστημα, σε T=5 C (θερμοκρασία αντιδράσεων). Πιο αναλυτικά, για το αέρα εισόδου (air_in) η αισθητή θερμότητα, H air_in, δίνεται από την εξίσωση 5.., όπου m air_ini και C pair_ini είναι η παροχή μάζας και η ειδική θερμοχωρητικότητά των συστατικών (i) του αέρα. Η ποσότητα του εισερχόμενου αέρα (εξίσωσης 5..) είναι συνάρτηση της ποσότητας του καυσίμου (m fuel ), του στοιχειομετρικά απαιτούμενου οξυγόνου (m St.O ) για πλήρη καύση και ενός συντελεστή διόρθωσης (a) ο οποίος εκφράζει την απαίτηση για συγκέντρωση Ο στα απαέρια 5% κ.β. Ο περιορισμός για 5% κ.β. Ο στα απαέρια έχει διαπιστωθεί, ότι συνεπάγεται την καλύτερη ποιότητα καύσης [5.7]. Η ειδική θερμοχωρητικότητα των συστατικών του αέρα εισόδου υπολογίζεται από την εξίσωση 5..3 και στον πίνακα 5.. παρατίθενται η σύσταση, το μοριακό βάρος και οι συντελεστές της ειδικής θερμοχωρητικότητας. Η θερμοκρασία (T) σε όλες τις εξισώσεις είναι σε βαθμούς Kelvin (K). 5 H air_in = (m air_in C pair_ini dt) i air_in 900 C kj εξίσωση

199 m air_in = (m St.O + a m St.O ) m fuel 00 kg εξίσωση 5.. C pair_in = a + b T + c T kj kg K εξίσωση 5..3 Πίνακας 5..: Σύσταση, μοριακό βάρος και συντελεστές θερμοχωρητικότητας για τον αέρα εισόδου. Συντελεστές θερμοχωρητικότητας [5.9] i Σύσταση Mοριακό βάρος a b c % κ.β. kg/kmol kj/kmol K kj/kmol K kj/kmol K O N CO Το καύσιμο που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη ήταν ο γαιάνθρακας, η σύσταση του οποίου φαίνεται στον πίνακα 5.. [5.0]. Η αισθητή θερμότητα του καυσίμου, H fuel, δίνεται από την εξίσωση 5..4, όπου m fuel είναι η απαιτούμενη ποσότητα του καυσίμου (kg). Η ειδική θερμοχωρητικότητά C pfuel για τον γαιάνθρακα υπολογίσθηκε από τις εξισώσεις εξίσωση [5.]. Στις προαναφερθείσες εξισώσεις x H O και x vm είναι η περιεκτικότητα του καυσίμου σε υγρασία και πτητικά αντίστοιχα και C pfuel_dry και C ph η ειδική θερμοχωρητικότητα O του ξηρού καυσίμου και της υγρασίας. H fuel = m fuel 5 C pfuel 75 C dt kj εξίσωση 5..4 C pfuel = ( x H O) C pfueldry + x H O C ph O kj kg K εξίσωση 5..5 C pfuel_dry = ( x vm ) ( T T 3 ) kj kg K εξίσωση 5..6 C ph O 4. kj kg K 0 < T < 000 εξίσωση

200 Πίνακας 5..: Στοιχειακή και άμεση ανάλυση για τον γαιάνθρακα. [5.0] Στοιχειακή ανάλυση (ultimate analysis) % κ.β. Άμεση ανάλυση (proximate analysis) % κ.β. m StO kgo /kgfuel m CEF C υγρασία.3 kgco /kgfuel H 4.03 πτητικά (vm) 9.43 NCV kj/kgfuel O 4.8 τέφρα 3.03 Κόστος /t μόνιμος S.9 άνθρακας 56.4 (fixed carbon) N.33 Σύνολο 00 Τέφρα 3.03 H O.3 Σύνολο Στη συνέχεια υπολογίσθηκε η συνολική μεταβολή της ενθαλπίας λόγω αντίδρασης σε θερμοκρασία 5 C (ΔΗ reaction) σύμφωνα με την εξίσωση Ο δείκτης l αφορά τις αντιδράσεις διάσπασης των πρώτων υλών (στα οξείδια από τα οποία αποτελούνται), σχηματισμού των φάσεων του clinker και δημιουργίας της ρευστής φάσης. Η ρευστή φάση όσον αφορά στα αλιτικά τσιμέντα αποτελείται από το C 3 A, C 4 AF και 5% κ.β. του C S, για τα μπελιτικά από το C 3 A και C 4 AF, ενώ στα θειικόμπελιτικά μόνο από το C 4 AF. Συνολικά οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα παρατίθενται στον πίνακα Α.5.. Η m reactionl για τις πρώτες ύλες αφορά τα αντιδρώντα ενώ για το clinker τα προϊόντα. H ενθαλπία της κάθε αντίδρασης i 5 C (ΔH reaction ) δίνεται στον πίνακας Α.5. και η ενθαλπία σχηματισμού (ΔH 5 C form ) και τα αντίστοιχα μοριακά βάρη των αντιδρώντων και προϊόντων στον πίνακας Α.5. του παραρτήματος Α.5. ΔΗ reaction = (m reactionl Η reactionl ) l reaction kj εξίσωση 5..8 Ακολούθησε ο υπολογισμός της αισθητής θερμότητας (sensible heat/enthalpy) για την θέρμανση των απαέριων και του clinker (ροές εξόδου) από τη θερμοκρασία 88

201 αντίδρασης (T=5 C) στις αντίστοιχες θερμοκρασίες εξόδου. Η αισθητή θερμότητα των απαερίων H gas_out, δίνεται από την εξίσωση Η ειδική θερμοχωρητικότητα των συστατικών των απαερίων υπολογίσθηκε από την εξίσωση 5..0 και στον πίνακα 5..3 παρατίθενται το μοριακό βάρος και οι συντελεστές θερμοχωρητικότητας. Τα απαέρια αποτελούνται από τα συστατικά του αερίου εισόδου (Ο, Ν και CO ) και από το Η Ο που έχει εξατμισθεί κατά τη διεργασία (εξίσωση 5..). Η ποσότητα του CO στα απαέρια είναι το άθροισμα του διοξειδίου του άνθρακα που περιέχεται στο καύσιμο, τις πρώτες ύλες και τον αέρα εισόδου (εξίσωση 5..) ενώ η ποσότητα του Η Ο υπολογίσθηκε από την υγρασία του καυσίμου και την περιεκτικότητα σε νερό των πρώτων υλών (εξίσωση 5..3). Όσον αφορά στο άζωτο η ποσότητα του παρέμεινε ίση με την αντίστοιχη του εισερχόμενου ρεύματος. Για το O, ετέθη ως περιορισμός η συγκέντρωση στα απαέρια να είναι ίση με 5% κ.β. 900 H gas_out = (m gas_outj C pgas_outj dt) j gas_out 5 C kj εξίσωση 5..9 C pgas_out = a + b T + c T kj kg K εξίσωση 5..0 m gas_out = m gas_outco + m gas_outh O + m gas_out O + m gas_outn kg εξίσωση 5.. m gas_outco = m fuel_co + m rawmat_co + m air_in_co kg εξίσωση 5.. m gas_outh O = m fuel_h O + m rawmat_h O kg εξίσωση 5..3 m gas_outo = 5% m gasout kg εξίσωση 5..4 m gas_outn = m air_in_n kg εξίσωση

202 Πίνακας 5..3: Σύσταση, μοριακό βάρος και συντελεστές θερμοχωρητικότητας για τα απαέρια. Συντελεστές θερμοχωρητικότητας [5.9] j Mοριακό βάρος a b c kg/kmol kj/kmol K kj/kmol K kj/kmol K O N CO H O Τέλος με τη χρήση αντίστοιχων εξισώσεων υπολογίσθηκε η αισθητή θερμότητα του clinker H clinker (εξισώσεις ). Στον πίνακα 5..4 παρατίθενται, το μοριακό βάρος και οι συντελεστές θερμοχωρητικότητας των ορυκτολογικών φάσεων k. T firing H clinker = (m clinkerk C pclinkerk dt) k clinker 5 C kj εξίσωση 5..6 C pclinker = a + b T + c T kj kg K εξίσωση 5..7 Πίνακας 5..4: Μοριακό βάρος και συντελεστές θερμοχωρητικότητας για τις ορυκτολογικές φάσεις του clinker. Συντελεστές θερμοχωρητικότητας [5.] k Mοριακό βάρος a b c kg/kmol kj/kg K kj/kg K kj/kg K C 3 S C S C 3 A C 4 AF C 4 A 3 Ŝ 60.6 C Ŝ 36.4 Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι δεν βρέθηκε κάποια βιβλιογραφική αναφορά για τους συντελεστές θερμοχωρητικότητας των C 4 A 3 Ŝ και CŜ καθώς και για την ενθαλπία σχηματισμού του C 4 A 3 Ŝ και οι τιμές που χρησιμοποιήθηκαν είναι εκτιμώμενες. Η απαιτούμενη ενέργεια (ΔΗ fuel) για το κλείσιμο του ισοζυγίου ενέργειας ισούται με το αλγεβρικό άθροισμα των προϋπολογισθέντων ενεργειών σύμφωνα με την εξίσωση Η ενέργεια αυτή προέρχεται από την καύση του γαιάνθρακα και με 90

203 τη χρήση των εξισώσεων και των δεδομένων του πίνακα 5.. υπολογίσθηκε η απαιτούμενη ποσότητα καυσίμου. H air_in + H fuel + ΔΗ fuel + ΔΗ reaction = H gas_out + H clinker kj εξίσωση 5..8 ΔΗ fuel = m fueldry NCV kj εξίσωση 5..9 m fuel = m fuel dry kg εξίσωση Μελέτη συγκεκριμένης περιπτώσεως Το μοντέλο που αναπτύχθηκε χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό της ενεργειακής απαίτησης και της εκπομπής CO πέντε τύπων clinker. Ως clinker αναφοράς χρησιμοποιήθηκε το OPC και στη συνέχεια εξετάστηκε το clinker του μπελιτικού τσιμέντου BC (Κεφάλαιο ) καθώς και BC5, BC0 [5.3] στα οποία έχει υποκατασταθεί το 5 και 0% κ.β. των φυσικών πρώτων υλών με σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου. Οι αντίστοιχοι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν και για το θειικό-μπελιτικό clinker SB S_E.I., η μελέτη του οποίου παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 4. Οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν για την παραγωγή t clinker. Η σύσταση του μίγματος των πρώτων υλών, η ορυκτολογική σύσταση των clinker (όπως προέκυψε από τη μέθοδο Rietveld) με τις αντίστοιχες θερμοκρασίες παραγωγής των clinker καθώς και οι θερμοκρασίες των απαερίων συνοψίζονται στον πίνακα 5... Στην περίπτωση του OPC χρησιμοποιήθηκαν τιμές αναφοράς για την ορυκτολογική σύσταση του clinker για την εκάστοτε θερμοκρασία έψησης, από τις οποίες υπολογίσθηκε μια ενδεικτική σύσταση για το μίγμα των πρώτων υλών με τη χρήση των εξισώσεων του Bogue. Για τις θερμοκρασίες των απαερίων, T gas_out, υποτέθηκε ότι μειώνονται γραμμικά με τη μείωση της θερμοκρασία έψησης καθώς δεν υπήρχαν επαρκή δεδομένα. Οι φυσικές πρώτες ύλες, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή όλων των εξεταζόμενων τύπων clinker ήταν οι ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος και 9

204 αλούμινα υψηλής καθαρότητας (Υ.Κ.). Επιπλέον ως εναλλακτικές πρώτες ύλες αξιοποιήθηκαν τα εξής παραπροϊόντα: σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS) ερυθρά ιλύς και γύψος αποθείωσης (FGD gypsum). Η ορυκτολογική σύσταση των πρώτων υλών παρατίθεται συγκεντρωτικά στον πίνακα Α.5.3 του παραρτήματος Α.5. Το κόστος του εκπεμπόμενου CO είναι ίσο με 30 /t [5.4] ενώ του γαιάνθρακα 00 /t [5.]. Για την αναγωγή του σε ετήσια κλίμακα θεωρήθηκε ως ικανότητα παραγωγής οι Μt clinker [5.]. 9

205 Πρώτες ύλες Πίνακα 5...: Δεδομένα εισόδου για την επίλυση του μαθηματικού μοντέλου, για τους πέντε τύπους clinker. OPC BC BC5 BC0 SB S_E.I % κ.β. Ασβεστόλιθος Αργιλικός σχιστόλιθος Υ.Κ. Αλούμινα Σκωρία EAF Ερυθρά Ιλύς FGD γύψος Σύνολο Ορυκτολογικές Rietveld, % κ.β. φάσεις 450 C 500 C 340 C 360 C 380 C 340 C 360 C 380 C 340 C 360 C 380 C 30 C 330 C C 3 S C S C 3 A C 4 AF C 4 A 3 Ŝ CŜ Σύνολο Τ gas_out 350 C 300 C 90 C 0 C 30 C 90 C 0 C 30 C 90 C 0 C 30 C 70 C 80 C 93

206 5.. Αποτελέσματα Με βάση τα παραπάνω υπολογίστηκαν για τον κάθε τύπο και την εκάστοτε θερμοκρασία έψησης τα ακόλουθα:. Η συνολική ενεργειακή απαίτηση (kj/t) και το συνολικό κόστος ( /t και M /y). Η απαίτηση σε καύσιμο (kg/t και kt/y) και το αντίστοιχο κόστος ( /t και M /y) 3. Η συνολική εκπομπή CO (kg/t και Mt/y) και το αντίστοιχο κόστος ( /t και M /y) i. Εκπομπή CO προερχόμενο από το καύσιμο (kg/t) ii. Εκπομπή CO προερχόμενο από τις πρώτες ύλες (kg/t) iii. Εκπομπή CO προερχόμενο από τον αέρα εισόδου (kg/t) Τα αποτελέσματα δίνονται αναλυτικά στους πίνακες Α του παραρτήματος Α.5. Στην εικόνα 5... παρατίθεται το γράφημα της απαίτησης καυσίμου (kg/ t clinker) για όλους τους τύπους clinker και για τις θερμοκρασίες έψησης. Διαπιστώθηκε πως η παραγωγή OPC τσιμέντου απαιτεί μεγαλύτερες ποσότητες καυσίμου έναντι των τσιμέντων μπελιτικού και θειικό-μπελιτικού τύπου. m fuel (kg/t clinker) C 500 C 340 C 360 C 380 C 340 C 360 C 380 C 340 C 360 C 380 C 30 C 330 C OPC BC BC5 BC0 SBS_E.I. Εικόνα 5...: Γράφημα απαίτησης καυσίμου (kg/t clinker) συναρτήσει του τύπου clinker και της θερμοκρασίας έψησης. 94

207 Μικρότερη απαίτηση καυσίμου παρουσίασαν τα δείγματα OPC_450 C, ΒC_360 C, ΒC5_360 C, ΒC0_360 C και SB S_E.I. _30 C η οποία ήταν 05.0, 94.74, 94.57, και kj/t clinker αντίστοιχα. Η αύξηση της απαίτησης καυσίμου με την αύξηση της θερμοκρασίας έψησης οφείλεται στην αύξηση της ενέργειας που απαιτείται για την μετάβαση των ορυκτολογικών φάσεων του clinker από τους 5 C στην εκάστοτε θερμοκρασία έψησης εξίσωση Από τον κανόνα αυτό εξαιρούνται τα δείγματα BC, BC5 και BC0 για θερμοκρασία έψησης 340 C. Στα τρία προαναφερθέντα δείγματα παρατηρήθηκε αυξημένη περιεκτικότητα C 4 AF (πίνακας 5...), στην οποία αποδίδεται και η αυξημένη ενεργειακή απαίτηση. Είναι προφανές ότι η ενεργειακή απαίτηση δεν εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία έψησης αλλά και από την ανάπτυξη της ορυκτολογίας του clinker. Ακολουθεί το συγκεντρωτικό γράφημα (εικόνα 5...) το οποίο αφορά στη συνολική και στην επιμέρους εκπομπή CO (kg/t clinker) συναρτήσει του τύπου clinker και της θερμοκρασίας έψησης. Παρατηρήθηκε ότι, το μεγαλύτερο ποσό εκπομπής CO προέρχεται από τις πρώτες ύλες και δευτερεύοντως από το καύσιμο. Το CO το οποίο οφείλεται στον αέρα εισόδου θεωρήθηκε αμελητέο. 000 mco (kg/t clinker) C 500 C 340 C 360 C 380 C 340 C 360 C 380 C 340 C OPC BC BC5 BC0 SBS_E.I. 360 C 380 C 30 C 330 C air_in fuel rawmat total Εικόνα 5...: Διάγραμμα συνολικής και επιμέρους εκπομπής CO (kg/t clinker) συναρτήσει του τύπου clinker και της θερμοκρασίας έψησης. 95

208 Όσον αφορά στην εκπομπή CO, η οποία οφείλεται στις πρώτες ύλες, για τα μπελιτικά τσιμέντα (ΒC: kg/t, BC5: kg/t και BC0: 54.5 kg/t) ήταν μειωμένη σε σχέση με το OPC (60.0 kg/t), όπως ήταν αναμενόμενο, λόγω της μειωμένης χρήσης ασβεστολίθου. Η μείωση αυτή γίνεται εντονότερη με την υποκατάσταση μέρους των πρώτων υλών με σκωρία EAF λόγω της μηδενικής περιεκτικότητάς της σε CO. Στην περίπτωση του SB S_E.I. το εκπεμπόμενο CO ήταν ακόμη λιγότερο (38.4 kg/t) καθώς περιέχει το μικρότερο ποσοστό σε ασβεστόλιθο (5% κ.β., πίνακας 5...). Δεν παρατηρήθηκε διαφοροποίηση του CO σε σχέση με τη θερμοκρασία έψησης, καθώς η σύσταση του μίγματος των πρώτων υλών για κάθε δείγμα ήταν σταθερή. Το CO που προέρχεται από το καύσιμο ακλούθησε φθίνουσα πορεία από το OPC στα μπελιτικά τσιμέντα και εν συνεχεία στα θειικό-μπελιτικά. Οι διακυμάνσεις που παρατηρήθηκαν οφείλονται στην διακύμανση της απαίτησης καυσίμου όπως έχει προαναφερθεί. Είναι προφανές, ότι και η συνολική εκπομπή CO θα ακολουθεί την ίδια τάση και είναι ίση με kg/t, kg/t, kg/t, kg/t και kg/t (μέσος όρος τιμών για τις θερμοκρασίες έψησης κάθε δείγματος) για τα OPC, ΒC, BC5, BC0 και SB S_E.I. αντίστοιχα. Στην εικόνα παρουσιάζεται η γραφική απεικόνιση του οικονομικού κέρδους των clinker ΒC, BC5, BC0 και SB S_E.I. σε σύγκριση με το OPC_500 C, το οποίο οφείλεται στη μείωση του απαιτούμενου καυσίμου και του εκπεμπόμενου CO. Στον πίνακα 5... δίνεται αναλυτικά το κόστος ( /t clinker) που προέρχεται από τη χρήση καυσίμου και τις εκπομπές CO καθώς και το οικονομικό όφελος που προκύπτει από την παραγωγή των προτεινόμενων clinker συγκριτικά με το OPC_Τ έψησης :500 C. Οι τιμές % κ.β. και ισοδυναμούν με τον μέσο όρο των τιμών του κάθε δείγματος για τις εκάστοτε θερμοκρασίες έψησης. Το κέρδος που οφείλεται στη μείωση των εκπομπών CO ήταν υψηλότερο σε σύγκριση με το αντίστοιχο από την εξοικονόμηση καυσίμου, για όλα τα clinker. Συνδυαστικά η μείωση του καυσίμου και του εκπεμπόμενου CO οδηγεί σε κέρδος, το οποίο ανέρχεται σε ~8.9%,.6%, 4.0% και 33.4% κ.β. για τα ΒC, BC5, BC0 και SB S_E.I. αντίστοιχα, γεγονός το οποίο συνεπάγεται μείωση μεταξύ /t cinker. 96

209 35,00 30,00 % κέρδος 5,00 0,00 5,00 0,00 5,00 5 0, C 360 C 380 C 340 C 360 C 380 C 340 C 360 C 380 C 30 C 330 C CO fuel BC BC5 BC0 SBS_E.I. Εικόνα 5...3: Γράφημα συνδυαστικού και επιμέρους οικονομικού οφέλους (%) από τη μείωση του καυσίμου και της εκπομπής CO, σε σύγκριση με το OPC_500 C, συναρτήσει του τύπου clinker και της θερμοκρασίας έψησης. Πίνακας 5...: Κόστος προερχόμενο από την απαίτηση καύσιμου και εκπομπή CO, και κέρδος συγκριτικά με clinker OPC *. Τύπος clinker OPC * BC ** BC5 ** BC0 ** ** SB S_E.I. fuel CO /t Σύνολο clinker Μείωση κόστους * OPC_Τ έψησης :500 C ** μέση όρος τιμών δείγματος από τις θερμοκρασίες έψησης 97