ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Διπλωματική Εργασία στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΣΚΩΡΙΩΝ EAF ΩΣ Α! ΥΛΗ ΣΕ ΦΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΤΣΙΜΕΝΤΑ ΜΠΕΛΙΤΙΚΟΥ ΤΥΠΟΥ Υπό Κουμπούρη Δήμητρας Πάτρα, Δεκέμβριος 0

2

3 Στην οικογένειά μου 3

4 4

5 Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών, στο Εργαστήριο Υλικών και Μεταλλουργίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κατά χρονικό διάστημα Φεβρουάριος 00 Δεκέμβριος 0 και στηρίχθηκε από το πρόγραμμα Καραθεοδωρής 00 του Παν/μιου Πατρών, με τίτλο: Μελέτη παραγωγής «Πράσινων Τσιμέντων» από Ελληνικά Βιομηχανικά Απόβλητα. Πρωτίστως, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον δάσκαλό μου, Αναπλ. Καθ. Γ. Αγγελόπουλο, για την ευκαιρία που μου έδωσε να ασχοληθώ με ένα τόσο ενδιαφέρον αντικείμενο που ανταποκρίνεται απολύτως στα επιστημονικά μου ενδιαφέροντα καθώς και για την αμέριστη συμπαράστασή και καθοδήγησή του καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της εργασίας αυτής. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τα μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής, τον Επικ. Καθ. Ι. Κούκο του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Παν/μιου Πατρών και τον Καθ. Γ. Λυμπεράτο του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π, για την τιμή που μου έκαναν να συμμετάσχουν στην κρίση της διπλωματικής μου εργασίας. Βέβαια δεν θα μπορούσα να παραλείψω τους προπτυχιακούς φοιτητές που συνεργάστηκαν μαζί μου στα πλαίσια των διπλωματικών ή πρακτικών τους εργασιών, και τους οποίους ευχαριστώ ιδιαίτερα για την πολύτιμη βοήθεια και για το ευχάριστο κλίμα συνεργασίας: P.Audigié, A. Yazal και Δ. Λιάπη. Επιπλέον θέλω να ευχαριστήσω τους συναδέλφους μου, Δρ. Α.Χριστογέρου και Dr. I.Remus,για τις πολύωρες επιστημονικές και γενικότερες συζητήσεις. Από την πλευρά της βιομηχανίας θα ήθελα να ευχαριστήσω την «Α.Ε. Χαλυβουργία SOVEL» και την «Α.Ε. Τσιμέντων ΤΙΤΑΝ» καθώς και όλο το προσωπικό των προαναφερθέντων εταιριών για το χρόνο που αφιέρωσαν προκειμένου να με εξυπηρετήσουν όσες φορές χρειάστηκα τη συνδρομή τους. 5

6 Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ ανήκει στους γονείς μου Γιώργο και Κασσιανή και στην αδερφή μου Αθανασία για την αμέριστη στήριξη και συμπαράσταση καθ' όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. 6

7 Περιεχόμενα Περίληψη... 9 Abstract Σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Slag- EAFS) Χάλυβας Παραγωγή σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Εισαγωγή Δομή κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Χημικές και φυσικές διεργασίες κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Επεξεργασία της σκωρίας ηλεκτρικού κλιβάνου Ιδιότητες σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Αξιοποίηση σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Βιβλιογραφία Τσιμέντα χαμηλής ενεργειακής κατανάλωσης και μειωμένων εκπομπών CO μπελιτικού τύπου Εισαγωγή Τσιμέντα χαμηλής ενεργειακής κατανάλωσης και μειωμένων εκπομπών CO μπελιτικού τύπου Παράρτημα Α Βιβλιογραφία Χαρακτηρισμός Α! υλών Χημική ανάλυση πρώτων υλών Ορυκτολογική ανάλυση πρώτων υλών Προσδιορισμός μικροδομής EAFS Συμπεράσματα Παράρτημα Α Βιβλιογραφία Παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με χρήση σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS) Σχεδιασμός μιγμάτων Α! υλών

8 4. Προσδιορισμός θερμοκρασίας έψησης Οπτική παρατήρηση Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου Παραγωγή clinker Χαρακτηρισμός clinker Προσδιορισμός της ποιοτικής και ποσοτικής ορυκτολογικής σύστασης Ανάλυση της μικροδομής Παραγωγή τσιμέντου Blended τσιμέντα Έλεγχος πειραματικής διαδικασίας Περιβαλλοντικά και ενεργειακά οφέλη από την παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με αξιοποίηση σκωρίας EAF ως Α! ύλη Συμπεράσματα... 9 Παράρτημα Α Βιβλιογραφία Μελέτη περιβαλλοντικής συμπεριφοράς από τη χρήση τσιμέντων με σκωρία EAF Εισαγωγή Χρώμιο Βανάδιο Δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς Εισαγωγή Σενάριο χρήσης του τσιμέντου σε κατασκευές που βρίσκονται σε επαφή με χώμα ή με στάσιμα ύδατα Συμπεράσματα Βιβλιογραφία

9 Περίληψη Στην παρούσα εργασία, εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Slag- EAFS), ως πρώτη ύλη στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου μπελιτικού τύπου. Η σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF) είναι ένα παραπροϊόν της μεταλλουργικής βιομηχανίας. Προκύπτει από την τήξη σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace - EAF) παλαιοσιδήρου (ferrous scrap). Σύμφωνα με την American Society for Testing Materials (ASTM), η σκωρία ορίζεται ως ένα μη μεταλλικό προϊόν. Η σκωρία είναι ένα τήγμα που αποτελείται κυρίως από πυριτικές ενώσεις του ασβεστίου ενωμένες οξείδια σιδήρου, αλουμινίου, ασβεστίου και μαγνησίου και παράγεται ταυτόχρονα με τον χάλυβα μέσα σε κλίβανο. Η ποσότητα σκωρίας που παράγεται στα χαλυβουργεία, ως παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας, αποτελεί ποσοστό περίπου 3% - 8% επί της συνολικής ποσότητας τροφοδοσίας του κλιβάνου με αποτέλεσμα οι μεταλλουργικές σκωρίες να είναι ένα από τα μεγαλύτερα σε ποσότητα βιομηχανικά παραπροϊόντα. Ως συνέπεια, οι χαλυβουργίες αντιμετωπίζουν προβλήματα απόθεσης και διάθεσης των σκωριών καθώς και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκύπτουν από αυτά. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα περίπου τελευταία 0 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και εκπομπή CO. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S), απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (~350 C) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων ως A! Ύλες, που παρουσιάζουν χημική σύσταση κατάλληλη για την παραγωγή τσιμέντου, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησης Α! υλών και σε ελάττωση των εκπομπών CO, καθώς αποτελούν πηγή CaO ελαττώνοντας την ανάγκη για απανθράκωση του CaCO3. Μελετήθηκε η δυνατότητα προσθήκης σκωρίας EAF ως Α! ύλης για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Οι πρώτες ύλες που 9

10 χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος καθώς και σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF). Η EAFS προήλθε από την χαλυβουργία «SOVEL» (θυγατρική της «ΣΙΔΕΝΟΡ») της οποίας η ετήσια παραγωγή σε χάλυβα είναι 750 kt ενώ σε EAFS 97.5 kt. Οι πρώτες ύλες αναλύθηκαν ως προς την χημική τους σύσταση με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400) και προσδιορίστηκε η ορυκτολογική τους σύσταση μέσω περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens) ποιοτικά και ποσοτικά (QXRD, μέθοδος Reitveld). Για τη σκωρία πραγματοποιήθηκε παρατήρηση της μικροδομής της καθώς και στοιχειακή ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), βάση των οποίων κρίθηκε κατάλληλη να υποκαταστήσει μέρος των Α! υλών στην παραγωγή τσιμέντου. Τέσσερεις τύποι clinker παρήχθησαν με 0κ.β.% (BC), 5κ.β.% (BC5) 0κ.β.% (BC0) και 0κ.β.% (BC0) σκωρία EAF με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (>55%). Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 380ºC. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 80 C-400 C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου και την εξέλιξη της μικροδομής. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη και αλίτη, ενώ η ρευστή φάση (C3A+C4AF) παρουσιάζεται ως μήτρα γύρω από τους κρυστάλλους με λεπτοκρυσταλλική δομή. Τα παραγόμενα τσιμέντα υστερούν σε πρώιμες αντοχές. Εντούτοις, τα αποτελέσματα των αντοχών για τις 8 ημέρες που για τα BC, BC5, BC0 και BC0 είναι 47.5 MPa, 46.6 MPa, 4.8 MPa και 35.5 MPa αντίστοιχα πληρούν τις προϋποθέσεις για ένταξή τους στην κατηγορία OPC CEMI 3.5N, σύμφωνα με το EN 97-. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι τα BC0 και BC0 συμπεριφέρονται ως ταχύπηκτα, ενώ η υγεία σε όλες τις περιπτώσεις δεν υπερβαίνει το mm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η σκωρία EAF μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή των εν λόγω τσιμέντων αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου υστερούν στην ανάπτυξη των πρώιμων αντοχών έναντι των Portland. Επίσης, παρασκευάστηκαν 6 blended τσιμέντα, με ανάμιξη με BC, BC5 και BC0 σε διάφορα ποσοστά, με OPC_4.5Ν. Τα blended τσιμέντα έδωσαν βελτιωμένες συνολικά αντοχές. Οι πρώιμες αντοχές παρουσίαζαν μικρή μείωση σε σχέση με το OPC_4.5N. Ελέγχθηκε κατά πόσο 0

11 το τελικό προϊόν που παράγεται μέσω της πειραματική-εργαστηριακής διαδικασία αποκλίνει ποιοτικά από αυτό που έχει προέλθει από την βιομηχανική παραγωγική διαδικασία, και τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά. Όσον αφορά τις βιομηχανίες τσιμέντου και χάλυβα, η παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας ως Α! ύλη συνεπάγεται κέρδος τόσο περιβαλλοντικό όσο και οικονομικό. Συνολικά κατά την παραγωγή τους απαιτείται λιγότερη ενέργεια, εκπέμπεται μικρότερη ποσότητα CO και η ζήτηση σε πρώτες ύλες είναι επίσης μειωμένη. Η μελέτη της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς των BC5 και BC0 τσιμέντων, πραγματοποιήθηκε με βάση το πρότυπο NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι στην περίπτωση του V δεν ανιχνεύεται καμία μετρήσιμη εκλουόμενη ποσότητα για τα δύο δοκίμια ενώ στην περίπτωση του Cr η συνολική έκλουση που καταγράφεται μετά από 64 ημέρες είναι 78.7 mg/m για το BC5 και 3.8 mg/m για το BC0. Οι τιμές του εκλουόμενου Cr και για τα δυο δοκίμια, δεν υπερβαίνουν το όριο Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m at 64 days (500 mg/m ), σύμφωνα με τον mowac. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού που οδηγεί στην απελευθέρωση χρωμίου για τα δοκίμια προσδιορίστηκε ότι είναι διάχυση.

12

13 Abstract In the present work studied the valorization of the electric arc furnace slag (Electric Arc Furnace Slag-EAFS), as raw material in the production of belite cement. The electric arc furnace slag (EAF) is a byproduct of the metallurgical industry, resulting from melting in electric arc furnace ferrous scrap. According to the American Society for Testing Materials (ASTM), the slag is defined as a non-metallic product. The slag is a molten phase consisting mainly of calcium silicate compounds joined together with oxides of iron, aluminum, calcium and magnesium and is produced simultaneously with steel in a furnace. The quantity of slag produced in steel industries, as a byproduct of the production process, represents approximately 3% - 8% of the total quantity supplied to the furnace so that the metallurgical slag is one of the major industrial products in quantity. As a result, steel industries are facing problems with the deposition and disposal of the slag and the environmental impacts arising from them. The scientific interest over the last 0 years was turned to the production of belite cements, which present low firing temperature and CO emission. This type of cement, unlike conventional OPC, contains a higher percentage of belite (CS) and a lower percentage of alite (C3S), result of low firing temperature (~350 C) which classifies them in the category of environmentally friendly cements. Additionally, the valorization of industrial byproducts, as raw materials, which present chemical composition suitable for cement production, leads to partial reduction of raw materials demand and CO emissions, as they constitute source of CaO by reducing the need for decarbonation of CaCO3. The valorization of EAF slag as raw material in the producing of belite cement was studied. The raw materials used to prepare the mixtures were limestone, clay and EAF slag. The EAF slag derived from the steel industry «SOVEL» (subsidiary of "Sidenor") which annual production of steel is 750 kt while EAF slag is 97.5 kt. Their chemical analysis was performed by X-ray fluorescence 3

14 spectrometry (XRF, Philips PW 400). The crystalline phases of the raw materials were identified by X-ray diffraction analysis (D5000 Siemens). Qualitative analysis was performed by the DIFFRACplus EVA software (Bruker-AXS) based on the ICDD Powder Diffraction File. The mineral phases were quantified using a Rietveld-based quantification routine with the TOPAS software (Bruker-AXS). The slag was characterized by SEM/EDS micro-analysis, results shown that was appropriate to partially substitute the raw materials in cement production. Four types of clinker produced with 0w.t.% (BC), 5 w.t.% (BC5), 0 w.t.% (BC0) and 0 w.t.% (BC0) EAF slag, aimed at maintaining high belite (> 55%) levels. The firing temperature of the clinker was at 380ºC. The firing temperature was determined by preliminary burnability tests at the temperature range of 80 C-400 C, based on the results of free lime content and the microstructure evolution. The microstructure of the produced clinker consisting mainly of belite and alite crystals, while the (C3A + C4AF) is presented as an interstitial phase around the crystals with micro-crystalline structure. The produced cements present low early strength. However, the strength results of 8 days for BC, BC5, BC0 and BC0 are 47.5 MPa, 46.6 MPa, 4.8 MPa and 35.5 MPa respectively, meet the conditions for integration into the category OPC CEMI 3.5N, according to EN 97-. Also observed that the BC0 and BC0 behave as flash-set cements. The expansion (soundness) was measured mm for all the samples. The results show that the EAF slag could be used for the production of such cements, which disadvantage in the development of early strength towards OPC. Moreover, 6 blended cements prepared by mixing BC, BC5 and BC0 at different proportions, with OPC_4.5N. The blended cements provided improved overall strength. The early strength showed a slight decrease compared with OPC_4.5N. Was examined the qualitative difference of the cement which was produced by laboratory-experimental procedure with the one from the industrial production process, the results were satisfactory. With regard to cement and steel industries, belite cements production with parallel valorization of EAF slags as raw material implies both environmental and 4

15 energy profits. Overall their production requires less energy, less amount of CO emitted and also the demand of raw materials is reduced. The study of the environmental behavior of BC5 and BC0 cement, carried out according to the NEN 7345-tank standard test referred to monolithic materials. The results showed no V release, while the release of Cr increased according with the increment of the slag content. The total leached quantity after 64 days is 78.7 mg/m for BC5 and 3.8 mg/m for BC0. The values of the leachate Cr for both samples, not exceeding the limit of Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m at 64 days (500 mg/m ). The determination of the mechanism leading to the release of chromium samples, determined to be diffusion. 5

16 6

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ. Σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Slag- EAFS) Η σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Slag- EAFS) είναι ένα παραπροϊόν της μεταλλουργικής βιομηχανίας. Προκύπτει από την τήξη σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace - EAF) παλαιοσιδήρου (ferrous scrap). Σύμφωνα με την American Society for Testing Materials (ASTM), η σκωρία ορίζεται ως ένα μη μεταλλικό προϊόν που αποτελείται κυρίως από πυριτικές ενώσεις του ασβεστίου ενωμένες με οξείδια σιδήρου, αλουμινίου, ασβεστίου και μαγνησίου και παράγεται ταυτόχρονα με τον χάλυβα μέσα σε κλίβανο. Η ποσότητα που παράγεται στα χαλυβουργεία, ως παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας, αποτελεί ποσοστό περίπου 3% - 8% επί της συνολικής ποσότητας τροφοδοσίας του κλιβάνου με αποτέλεσμα οι μεταλλουργικές σκωρίες να είναι ένα από τα μεγαλύτερα σε ποσότητα βιομηχανικά παραπροϊόντα. Ως συνέπεια, οι χαλυβουργίες αντιμετωπίζουν προβλήματα απόθεσης και διάθεσης των σκωριών καθώς και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκύπτουν από αυτά. Η αξιοποίησή τους εφαρμόζεται κυρίως στον τομέα της οδοποιία και της δόμησης.. Χάλυβας Ο χάλυβας (κοινώς ατσάλι) είναι κράμα σιδήρου άνθρακα που περιέχει λιγότερο από.06% κ.β. άνθρακα, λιγότερο από.0% μαγγάνιο και πολύ μικρά ποσοστά πυριτίου, φωσφόρου, θείου και οξυγόνου. Είναι το πιο διαδεδομένο κατασκευαστικό υλικό μετά το σκυρόδεμα και το ξύλο και βρίσκει εφαρμογή από την αρχιτεκτονική και τη ναυπηγική μέχρι την κατασκευή χειρουργικών εργαλείων. Το ατσάλι είναι ένα από τα σημαντικότερα βιομηχανικά υλικά και οι χαλυβουργίες ανήκουν στις «βαριές βιομηχανίες». Σε παλαιότερες εποχές, η 7

18 βιομηχανική παραγωγή μιας χώρας αξιολογούνταν από την παραγωγή της σε χάλυβα. Στον πίνακα.. παρουσιάζονται οι δέκα χώρες με την μεγαλύτερη παραγωγή χάλυβα παγκοσμίως, για τη χρονιά 00 [.]. Η Κίνα βρίσκετε στην κορυφή του πίνακα με παραγωγή χάλυβα 66.7 Mt ενώ ακολουθεί η Ιαπωνία με 09.6 Mt. Πίνακας..: 0 κορυφαίες χώρες παραγωγής χάλυβα για το 00 [.] Θέση Xώρα Παραγωγή (Mt) Κίνα 66.7 Ιαπωνία US Ρωσία Ινδία Νότια Κορέα Γερμανία Ουκρανία Βραζιλία Τουρκία 9.0 Η παραγωγή του χάλυβα πραγματοποιείται με τρεις βασικές μεθόδους (εικόνα..): α) Με αναγωγή σιδηρομεταλλευμάτων σε υψικάμινο για την παραγωγή χυτοσιδήρου, και την μετατροπή του χυτοσιδήρου σε χάλυβα μέσα σε μεταλλάκτη με εμφύσηση οξυγόνου (Basic Oxygen Furnace-BOF). β) Με την άμεση αναγωγή σιδηρομεταλλευμάτων (δηλ. αναγωγή σε στερεά κατάσταση) σε φρεατώδη κάμινο για την παραγωγή σπογγώδους σιδήρου, και την μετατροπή του σπογγώδους σιδήρου σε χάλυβα μέσα σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace - EAF). γ) Με την ανάτηξη παλαιοσιδήρου (scrap) σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace - EAF). 8

19 Ακολουθεί το δεύτερο στάδιο επεξεργασίας του ακατέργαστου υλικού κατά το οποίο ο ρευστός χάλυβας από τις τρεις παραπάνω διεργασίες εισέρχεται σε έναν μεταλλουργικό κάδο (LF -Ladle Furnace). Οι στόχοι του δεύτερου σταδίου επεξεργασίας είναι: ομογενοποίηση ή ρύθμιση της θερμοκρασίας, χημικές ρυθμίσεις για τον άνθρακα, το θείο, το φώσφορο, το οξυγόνο καθώς και η ακριβής ανάμιξη, η απομάκρυνση αερίων, έλεγχος προσμίξεων. Σύμφωνα με στατιστικά στοιχεία του 005, το 65.4% της παγκόσμιας παραγωγής χάλυβα προέρχεται από τις δύο πρώτες καθετοποιημένες μεθόδους και το 3.7% από την ανάτηξη παλαιοσιδήρων και σπογγώδους σιδήρου σε κλιβάνους ηλεκτρικού τόξου. Στην Ελλάδα, όλη η παραγωγή χάλυβα (περίπου.5 εκατ. τόνοι ετησίως) προέρχεται από την ανάτηξη παλαιοσιδήρου. Εικόνα..: Διάγραμμα παραγωγικής διαδικασίας παρασκευής χάλυβα Η βιομηχανία κατεργασίας χάλυβα θεωρείται ρυπογόνος βιομηχανία, όχι μόνο από την άποψη της κατανάλωσης ηλεκτρικής ενέργειας αλλά κυρίως από τα βιομηχανικά παραπροϊόντα που απορρέουν από τις γραμμές παραγωγής. Οι αυστηροί περιβαλλοντικοί κανονισμοί τα τελευταία χρόνια απαιτούν από τις βιομηχανίες να ανακυκλώνουν ή να αποθέτουν ασφαλώς για το περιβάλλον το μεγαλύτερο μέρος των μη εμπορεύσιμων παραπροϊόντων τους, κοινώς αποκαλούμενων ως απορρίμματα, απόβλητα ή κατάλοιπα. Οι βιομηχανίες των Κρατών Μελών της Ευρωπαϊκής Ένωσης οφείλουν μάλιστα να εναρμονίζονται 9

20 με τις ισχύουσες κοινοτικές περιβαλλοντικές νομοθεσίες προωθώντας διεργασίες μηδενικής παραγωγής αποβλήτων με την ανακύκλωση των αποβλήτων τους ως Α! ύλες για την παραγωγή νέων προϊόντων ή ενέργειας στη βέλτιστη περίπτωση, ή με την ασφαλή απόθεση των καταλοίπων τους. Η αξιοποίηση των βιομηχανικών παραπροϊόντων, πέραν της αδρανοποίησής τους, ως Α! ύλες στην παραγωγική διαδικασία νέων υλικών υψηλής προστιθέμενης αξίας ή ενέργειας είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα, πέραν των προκυπτόντων περιβαλλοντικών οφελών, και για οικονομικούς λόγους, αφού περιορίζεται το κόστος απόθεσης των αποβλήτων και παράλληλα μειώνεται το κόστος παραγωγής των νέων προϊόντων.. Παραγωγή σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου.. Εισαγωγή Τον 9ο αιώνα, άρχισε να ερευνάτε η εφαρμογή ηλεκτρικού τόξου για την τήξη σιδήρου. Ο Sir Humphry Davy διεξήγαγε μια πειραματική επίδειξη το 80. Το 853, ο Pinchon προσπάθησε να δημιουργήσει έναν ηλεκτροθερμικό κλίβανο και το , ο Sir William Siemens έβγαλε τα διπλώματα ευρεσιτεχνίας για τους κλιβάνους ηλεκτρικού τόξου. Ο πρώτος κλίβανος ηλεκτρικού τόξου κατασκευάστηκε από τον Paul Héroult, με μια εμπορική μονάδα που ιδρύθηκε στις Ηνωμένες Πολιτείες το 907. Η παραγωγή χάλυβα σε κλιβάνους ηλεκτρικού τόξου αναπτύχθηκε ραγδαία τη δεκαετία του 960. Σήμερα περίπου το 33% του ακατέργαστου χάλυβα στον κόσμο, παράγεται σε κλιβάνους ηλεκτρικού τόξου. Ο κλίβανος ηλεκτρικού τόξου (EAF), είναι ένας κλίβανος παραγωγής χάλυβα, στον οποίο παλαιοσίδηρος (scrap) θερμαίνεται και τήκεται από τη θερμότητα που παράγεται μέσω του σχηματισμού ηλεκτρικών τόξων (ισχύος 40 MW) μεταξύ των ηλεκτροδίων γραφίτη και του λουτρού του μετάλλου. Οι κλίβανοι ηλεκτρικού τόξου κυμαίνονται από μικρές μονάδες με ικανότητα ενός περίπου τόνου (που χρησιμοποιείται στα χυτήρια για την παραγωγή προϊόντων χυτοσιδήρου) μέχρι μονάδες 400 t που χρησιμοποιούνται για τη δευτεροβάθμια χαλυβουργία. Η μέγιστη θερμοκρασία που μπορεί να παρατηρηθεί στου κλιβάνους ηλεκτρικού τόξου είναι μέχρι 800 C. Η πρώτη ύλη, όπως 0

21 αναφέρθηκε, είναι scrap διαφόρων μορφών και ποιοτήτων, που μπορεί να αποτελεί ακόμα και το 00% της τροφοδοσίας, καθώς και σίδηρος ή/και ασβεστίτης. Από τη διαδικασία αυτή μπορούν να παραχθούν διάφοροι τύπο χάλυβα, από εμπορικούς συνηθισμένους χάλυβες, μέχρι χάλυβες υψηλής ποιότητας (ανοξείδωτοι χάλυβες)... Δομή κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Η σχηματική απεικόνιση της κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου παρουσιάζεται στην εικόνα... Ο κλίβανος αποτελείται από κυλινδρικό κέλυφος, το οποίο καταλήγει σε κοίλο πυθμένα, ενώ η οροφή του, η οποία είναι κινούμενη, διέρχονται ηλεκτρόδια γραφίτη. Τα ηλεκτρόδια γραφίτη είναι αναλώσιμα και συγκρατούνται με ένα μηχανισμό σύσφιξης. Ο μηχανισμός δίνει τη δυνατότητα να κατακόρυφης κίνησης σε κάθε ηλεκτρόδιο, ανεξάρτητα από τα άλλα. Οι υδρόψυκτοι σφικτήρες των ηλεκτροδίων χρησιμεύουν και ως αγωγοί για τη μετάδοση του ηλεκτρικού ρεύματος που παρέχεται από υδρόψυκτα καλώδια τροφοδοσίας. Ο κλίβανος είναι τοποθετημένος σε ένα μηχανισμό ανάκλισης ούτως ώστε ο ρευστός χάλυβας να εξέρχεται από ένα στόμιο που βρίσκεται στην πίσω πλευρά του κελύφους. Στην μπροστινή πλευρά του κελύφους του κλιβάνου υπάρχει μια έξοδος από την οποία αφαιρείτε η σκωρία. Το scrap και τα πρόσθετα κράματος τροφοδοτούνται από την οροφή του κλιβάνου. Καλώδια τροφοδοσίας Ηλεκτρόδια Είσοδος υλικών τροφοδοσίας Είσοδος οξυγόνου Έξοδος σκωρίας Στόμιο εξόδου ρευστού χάλυβα Ρευστός χάλυβας Σκωρία Εικόνα...: Σχηματική απεικόνιση της κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου

22 ..3 Χημικές και φυσικές διεργασίες κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Η πρώτη ύλη για την παραγωγή χάλυβα σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου είναι ο παλαιοσίδηρος ή scrap. Μετά την παραλαβή του οδηγείται σε μονάδα τεμαχισμού (shredder) όπου διαχωρίζεται σε σιδηρούχα και μη σιδηρούχα μέρη. Τα μη-σιδηρούχα μέρη οδηγούνται για περαιτέρω επεξεργασία και ανάκτηση πολύτιμων μετάλλων όπως ο χαλκός και το αλουμίνιο. Για λόγους εξοικονόμησης ενέργειας σε ορισμένες βιομηχανίες το scrap προτού εισαχθεί στον κλίβανο της μονάδας, προθερμαίνεται από τα απαέρια του κλιβάνου. Οι σιδηρούχες ύλες προωθούνται στον ηλεκτρικό κλίβανο όπου τα ηλεκτρόδια δημιουργούν ηλεκτρικό τόξο ανεβάζοντας τη θερμοκρασία στους ºC προκαλώντας την τήξη του παλαιοσιδήρου. Η διαδικασία της τήξης αρχίζει σε χαμηλή τάση (μικρή τόξο) μεταξύ των ηλεκτροδίων και του παλαιοσιδήρου. Το τόξο κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου είναι ασταθές. Προκειμένου να βελτιωθεί η σταθερότητα του τόξου μικρά κομμάτια παλαιοσιδήρου τοποθετούνται στο πάνω μέρος του ήδη υπάρχοντος μεταλλικού φορτίου. Τα ηλεκτρόδια βυθίζονται και τήκοντας εισχωρούν στον παλαιοσίδηρο δημιουργώντας οπές. Το λιωμένο μέταλλο ρέει προς το κάτω μέρος του κλιβάνου. Όταν τα ηλεκτρόδια φτάσουν το υγρό λουτρό το τόξο γίνεται σταθερό και η τάση μπορεί να αυξηθεί (μακρύ τόξο). Τα ηλεκτρόδια ανυψώνονται σε συνδυασμό με το επίπεδο του τηγμένου παλαιοσιδήρου. Το μεγαλύτερο μέρος του παλαιοσιδήρου (85%) λιώνει κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου. Η θερμοκρασία του τόξου φτάνει 3500 C. Στο κλίβανο προστίθεται scrap μήκους μικρότερου των.5m, καθώς και κωκ, άνθρακας ή ανθρακίτης, με σκοπό να σπάσει ο δεσμός Fe-O και παράλληλα να επιτευχθεί οξείδωση των άνθρακα, φωσφόρου, πυριτίου και μαγγανίου. Επιπλέον προστίθενται μικρές ποσότητες ασβεστίου και σιδηροκραμάτων που βοηθούν στην ανάπτυξη υψηλότερων θερμοκρασιών. Σε αυτές τις θερμοκρασίες προκαλείται ο αφρισμός του σιδήρου κατά τον οποίο λόγω των πρόσθετων και λόγω του ειδικού τους βάρους τα ανεπιθύμητα προϊόντα ανεβαίνουν στα υψηλότερα στρώματα του κλίβανου και δημιουργείται η σκωρία, η οποία στη συνέχεια απομακρύνεται. Αναλυτικότερα, κατά τη διεργασία αυτή διαβιβάζεται ρεύμα οξυγόνου με σκοπό την οξείδωση του

23 άνθρακα, φωσφόρου, πυριτίου και μαγγανίου και την αποβολή τους από το τήγμα. Η αντίδραση αυτή είναι εξώθερμη, με αποτέλεσμα την υποβοήθηση της διαδικασίας της τήξης και την αύξηση της τηκτικής ικανότητας. Σαν αποτέλεσμα παράγεται χάλυβας και οξειδωμένη σκωρία που αποτελείται από άσβεστο (CaO) και ιόντα μεταλλεύματος (FeO). Το οξείδιο του σιδήρου προκαλεί αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο στο λιωμένο χάλυβα σύμφωνα με την αντίδραση: ([]: ενώσεις στο χάλυβα, ():ενώσεις στη σκωρία, {} αέριες ενώσεις) (FeO) = [Fe] + [O]..3. Το οξυγόνο διαλύεται στο ρευστό λουτρό του μετάλλου και οδηγεί στην οξείδωση των άνθρακα, φωσφόρου, πυριτίου και μαγγανίου, σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: [C] + [O] = {CO}..3. [Si] + {O} = (SiO)..3.4 [Mn] + /{O} = (MnO)..3.5 [P] + 5/{O} = (PO5)..3.6 Το μονοξείδιο του άνθρακα εν μέρει καίγεται στην ατμόσφαιρα: {CO} + {O} = {CO}..3.7 Τα οξείδια που σχηματίζονται απορροφώνται από την σκωρία. Οι φυσαλίδες των παραπάνω αερίων μέσα στο ρευστό λουτρό αναδυόμενες συμπαρασύρουν τα μεταλλικά εγκλείσματα και αφαιρούν το Η με αποτέλεσμα τον εξευγενισμό του χάλυβα. Τα αέρια προϊόντα CO και CO εξέρχονται από τον κλίβανο από το σύστημα εξαερισμού. Η οξειδωμένη σκωρία εμπλουτισμένη με φώσφορο και άλλα οξείδια που σχηματίζονται κατά την περίοδο αυτή απομακρύνεται από τον κλίβανο και ψύχεται. Η ψύξη της σκωρία ηλεκτρικού κλιβάνου είναι ταχεία και πραγματοποιείται με καταιγισμό νερού μέχρι η σκωρία να φτάσει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Αποτέλεσμα της ταχείας ψύξης είναι οι κοκκοποιημένες σκωρίες να 3

24 συγκρατούν την αποδιοργανωμένη τους άμορφη δομή και να παραμένουν σε ένα χημικά σταθερό, άμορφο και υαλώδη στάδιο, έχοντας υπολανθάνουσες υδραυλικές ιδιότητες. Η απότομη ψύξη των σκωριών είναι επιβεβλημένη για να αποκτήσει η σκωρία την υαλοειδή δομή. Αντιθέτως, η αργή ψύξη της λιωμένης σκωρίας έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό κρυσταλλικών ανόργανων μειγμάτων τα οποία την καθιστούν υλικό μικρής τσιμεντοειδούς αξίας...4 Επεξεργασία της σκωρίας ηλεκτρικού κλιβάνου Μετά την πρώτη φάση της ψύξης της σκωρίας είναι δυνατόν να ακολουθήσει περαιτέρω επεξεργασία. Σε αυτό το σημείο η σκωρία παύει να είναι παραπροϊόν και υλικό των χαλυβουργείων και μπορεί να θεωρηθεί πρώτη ύλη. Η παραγωγική διαδικασία αποτελείται από σειρά μηχανικών διεργασιών εν ξηρώ, όπως διαλογή για την απομάκρυνση μεγάλων τεμαχίων, αποσιδήρωση, πρωτογενή θραύση, δευτερογενή θραύση και τελικά παραγωγή των τελικών προϊόντων από διαδοχικές κοσκινίσεις. Τα αδρανή που παράγονται ταξινομούνται σε διάφορα κλάσματα και αποθηκεύονται σε σωρούς στις πλατείες τελικών προϊόντων. Στο πρώτο στάδιο της επεξεργασίας της η σκωρία οδηγείται στο χώρο αποσιδήρωσης όπου αρχικά αφαιρούνται τα μεγάλα τεμάχια και στη συνέχεια με μαγνητικά μέσα γίνεται διαχωρισμός του υπόλοιπου περιεχόμενου σιδήρου. Η δεύτερη φάση επεξεργασίας περιλαμβάνει τις ακόλουθες μηχανικές διεργασίες: α) Πρωτογενή και δευτερογενή θραύση. β) Αποσιδήρωση. γ) Κοκκομετρική διαβάθμιση. Κατά την πρωτογενή θραύση του υλικού επιτυγχάνεται η ομογενοποίηση του και επιπλέον απεγκλωβίζονται μεταλλικά μέρη τα οποία είχαν διαφύγει της αρχικής αποσιδήρωσης. Τα σιδηρούχα απομακρύνονται από την σκωρία με μαγνητικό διαχωρισμό και τροφοδοτούνται εκ νέου στον ηλεκτρικό κλίβανο. 4

25 Ακολουθεί δευτερογενής θραύση και διαδοχικές ταξινομήσεις του υλικού σε κόσκινο συντονισμού όπου διαβαθμίζονται ανάλογα με την κοκκομετρία τους, για να παραχθούν έτσι τα επιθυμητά τελικά προϊόντα..3 Ιδιότητες σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου i. Φυσικές ιδιότητες Τα αδρανή σκωρίας είναι αρκετά γωνιώδη και έχουν τραχεία επιφανειακή υφή. Επίσης διαθέτουν υψηλή πυκνότητα μονάδας όγκου και παρουσιάζουν περιορισμένη απορροφητικότητα. Στον πίνακα.3. παρουσιάζονται ενδεικτικές τιμές για το ειδικό βάρος, τη μονάδα βάρους και την απορροφητικότητα [.]. Πίνακας.3.: Φυσικές Ιδιότητες Σκωρίας Ηλεκτρικού Κλιβάνου [.] Ιδιότητα Τιμή Ειδικό βάρος Μονάδα βάρους kg/m 3 Υδαταπορροφητικότητα 3% ii. Χημικές ιδιότητες Από χημικής άποψης η σκωρία είναι ένα μίγμα με κύρια συστατικά οξείδια Ca, Si και Al, δηλαδή τα ίδια οξείδια που αποτελούν το τσιμέντο Πόρτλαντ, αλλά με διαφορετικές αναλογίες. Όπως αναφέρθηκε οι σκωρίες διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους ανάλογα με τη διαδικασία παραγωγής και τη μέθοδο ψύξης τους. Στον πίνακα.3. παρουσιάζονται το εύρος της περιεκτικότητας των βασικών οξειδίων της σκωρία [.]. Στη χημική σύσταση της σκωρίας ενδέχεται να υπάρχουν σε μικρή περιεκτικότητα και άλλα οξείδια όπως NaO, BaO, PO5, TiO και οξείδια βαρέων μετάλλων όπως CrO3 και VO5. 5

26 Πίνακας.3.: Τυπική Χημική Σύσταση Σκωρίας Κλιβάνου Ηλεκτρικού Τόξου(% κ.β.) [.] Ένωση Σύσταση (% κ.β.) CaO 40 5 SiO 0 9 FeΟ 0 40 MgO 5 0 AlO3 3 S 0.5 iii. Μηχανικές ιδιότητες Στατικά, δυναμικά φορτία και περιβαλλοντικές επιδράσεις όπως βροχή, ζέστη και συστολοδιαστολές απαιτούν μακρόχρονη ανθεκτικότητα από τις σύγχρονες κατασκευές. Γι αυτό το λόγο τα μηχανικά χαρακτηριστικά των αδρανών που χρησιμοποιούνται για τις κατασκευές αυτές είναι εξαιρετικής σημασίας. Η επεξεργασμένη σκωρία έχει ευνοϊκές μηχανικές ιδιότητες για χρήση ως αδρανές, όπως καλή αντοχή σε τριβή και κρούση, σταθερότητα, καλά ακουστικά χαρακτηριστικά, υψηλή αντοχή και ανθεκτικότητα. iv. Θερμικές ιδιότητες Τα αδρανή σκωρίας είναι καλοί αγωγοί της θερμότητας και έχουν υψηλότερη θερμοχωρητικότητα σε σύγκριση με τα συμβατικά φυσικά αδρανή. Η ιδιότητα τους αυτή τα καθιστά καταλληλότερα για επισκευή ασφαλτικών μιγμάτων θερμής ανάμιξης σε χαμηλή θερμοκρασία περιβάλλοντος..4 Αξιοποίηση σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου Κατά τη διάρκεια της παραγωγής χάλυβα, δημιουργούνται σκωρίες μεταλλάκτη με εμφύσηση οξυγόνου (BOF), σκωρίες κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF) και σκωρίες κάδου (LF). Η παγκόσμια παραγωγή σε σκωρία χάλυβα ανέρχεται στους 50 Mt ετησίως ενώ στην Ευρώπη η ετήσια παραγωγή είναι Mt [.3]. Σήμερα περισσότερο από το 40% της παγκόσμιας παραγωγής χάλυβα πραγματοποιείται σε κλιβάνους ηλεκτρικού τόξου [.] η ετήσια παραγωγή των 6

27 οποίων είναι 0 Mt. Στην Ευρώπη η παραγωγή χαλυβουργικής σκωρίας κατανέμεται σύμφωνα με το διάγραμμα της εικόνας.4.[.4], με την παραγωγή σκωρίας EAF να ανέρχεται στο 3.%. Στην Ελλάδα η δυναμικότητα παραγωγής χάλυβα είναι 3.5 Mt/y ενώ ετήσια παραγωγή σκωρίας EAF κυμαίνεται από 0.3 Mt σε 0.4 Mt. Τα κύρια περιβαλλοντικά προβλήματα, που σχετίζονται με την απόθεση και τη διάθεση των σκωριών, είναι η κονιοποίηση (dusting) τους καθώς και η απελευθέρωση εκλουσμάτων. σκωρία BOF 57.7% σκωρία EAF 3.% σκωρία LF.% Εικόνα.4.: Κατανομή παραγωγής χαλυβουργικής σκωρίας στην Ευρώπη [.4] Η Ευρωπαϊκή Κοινότητα έχει εκδώσει την Ευρωπαϊκή Οδηγία για Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές (ΒΑΤ της IPPC) από το 996. Από τον Μάιο του 004 όλα τα κράτη μέλη συμπεριλαμβανομένων και των νέων μελών υποχρεούνται να εφαρμόσουν πλήρως την ντιρεκτίβα τόσο σε υπάρχουσες όσο και νέες βιομηχανικές εγκαταστάσεις, η οποία, μεταξύ άλλων, υποχρεώνει τα χαλυβουργεία να ελαχιστοποιήσουν τα απόβλητα που προκύπτουν από τη παραγωγική διαδικασία και απορρίπτονται σε χώρους υγειονομικής ταφής. Περίπου το 65% της παγκόσμιας παραγωγής σε σκωρία EAF χρησιμοποιείται στον τομέα της οδοποιίας και της δόμησης, ενώ το υπόλοιπο αποθηκεύεται ή χρησιμοποιείται σε άλλες εφαρμογές [.5]. Στην Ευρώπη το 00 περίπου το 37% της σκωρίας χάλυβα που παρήχθει χρησιμοποιήθηκε στην παραγωγή τσιμέντου [.6]. Στην Ελλάδα από το συνολικό ποσό των EAFS υφίστανται επεξεργασία κάθε χρόνο, περίπου το 55%, το οποίο χρησιμοποιείται στην παραγωγή χονδρόκοκκων αδρανών για την κατασκευή δρόμων και λιγότερο από % στην παραγωγή τσιμέντου. 7

28 Έχει διαπιστωθεί ότι η σκωρία EAF μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διάφορους τομείς του κατασκευαστικού κλάδου. Για παράδειγμα, στην παραγωγή τσιμέντου, είτε ως πρώτη ύλη ή σε μεταγενέστερο στάδιο, ως (λανθάνων) υδραυλικό ή ποζολανικό υλικό [.7],[.8],[.9]. Επιπλέον, μπορεί να αξιοποιηθεί στην οδοποιία, ως χονδρόκοκκο αδρανές λόγω της σκληρότητάς της και της σημαντικής αντοχής της σε φθορά έναντι της τριβής και της κρούσης. Ως χονδρόκοκκο αδρανές χρησιμεύει στην κατασκευή βάσεων ή υποβάσεων δρόμων [.0],[.],[.] καθώς και σαν συστατικό ασφαλτομίγματων ή στις επιφάνειες πεζοδρομίων [.3], [.4], [.5]. Μια ακόμη μέθοδος αξιοποίησης των σκωριών είναι στην παραγωγή άμμου αμμοβολής για την προετοιμασία μεταλλικών επιφανειών και εφαρμογές σε τοιχοποιίες για αναπαλαιώσεις κτιρίων. Tα πλεονεκτήματα που προκύπτουν χρησιμοποιώντας σκωρία ηλεκτρικού κλιβάνου συγκριτικά με άλλα υλικά, οφείλονται κυρίως στην σκληρότητα αλλά και στη γωνιώδη φύση του υλικού σε κοκκομετρίες κάτω των.5mm. Στο πεδίο των υδραυλικών κατασκευών τα αδρανή σκωρίας χρησιμοποιούνται κυρίως λόγω της αδιαπερατότητας τους από το νερό σε φράγματα και αναχώματα, στη σταθεροποίηση κοιτών και όχθεων ποταμών και στην πλήρωση διαβρωμένων τμημάτων σε κοίτες ποταμών. Σε χώρες με γενικευμένη έλλειψη αδρανών, όπως το Βέλγιο, η Ολλανδία αλλά και σε περιοχές της Γερμανίας, της Γαλλίας, της Δανίας η χρήση αδρανών σκωρίας αποτελεί μια ικανοποιητική λύση για πολλές εφαρμογές. Ακόμη σε χώρες όπου τα φυσικά σκληρά αδρανή είναι σπάνια (Η.Π.Α.), οι σκωρίες χρησιμοποιούνται σε αντιολισθηρούς τάπητες. Εντυπωσιακό είναι το παράδειγμα της Μεγάλης Βρετανίας, μιας χώρας με αφθονία σκληρών αδρανών, όπου η χρήση των αδρανών σκωρίας σε αντιολισθηρούς τάπητες αποτελεί κοινή πρακτική. Στην Ελλάδα τεχνικοί, οικονομικοί και οικολογικοί λόγοι έχουν προκαλέσει ένα αυξημένο ενδιαφέρον για εφαρμογή των σκωριών σε διάφορα έργα. Το ζήτημα της χρήσης των αδρανών σκωρίας σε αντιολισθηρούς τάπητες, που είναι μια από τις συνηθέστερες εφαρμογές, συνιστά ένα θέμα ξεχωριστής σημασίας για την Ελλάδα, όπου βρίσκεται σε εξέλιξη το πρόγραμμα υλοποίησης οδικών αξόνων. 8

29 .5 Βιβλιογραφία [.] [.] I. Liapis, C. Stratis, The progress in the recycling of industrial by- products, AEIFOROS S.A. [.3] I. Akln Altun, Y. Ismail, Study on steel furnace slags with high MgO as additive in Portland cement, Cem. Concr. Res. 3 (00) [.4] NSA Slag Conference, Tampa, Clf., October 008. [.5] H. Motz, J. Geiseler, Products of steel slags an opportunity to save natural resources, Waste Manag. (00) [.6] European Slag Association, 0. [.7] S.R. Rao, Waste management series 7, in: Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes, 006. [.8] E. Tsakiridis, G.D. Papadimitrious and S. Tsivilis, et al. Utilization of steel slag for portland cement clinker production. J. Hazard. Mater., 5 (008), pp [.9] C. Shi, Steel slag its production, processing, characteristics, and cementitious properties. ASCE J. Mater. Civil Eng., 6 3 (004), pp View Record in Scopus Full Text via CrossRef Cited By in Scopus (36). [.0] W. Shen, M. Zhou and W. Ma, et al. Investigation on the application steel slag-fly ash-phosphogypsum solidified material as road base material. J. Hazard. Mater., 64 (009), pp

30 [.] P. Suer, J. Lindqvist and M. Arm, et al. Reproducing ten years of road ageing accelerated carbonation and leaching of EAF steel slag. Sci. Total Environ., 407 (009), pp [.] H. Motz and J. Geiseler, Products of steel slags an opportunity to save natural resources. Waste Manage., (00), pp Article PDF (39 K) View Record in Scopus Cited By in Scopus (3). [.3] P. Ahmedzade and B. Sengoz, Evaluation of steel slag coarse aggregate in hot mix asphalt. J. Hazard. Mater., 65 (009), pp Article PDF (6 K) View Record in Scopus Cited By in Scopus (9). [.4] Y. Xue, S. Wu and H. Hou, et al. Experimental investigation of basic oxygen furnace slag used as aggregate in asphalt mixture. J. Hazard. Mater., B38 (006), pp Article PDF (69 K) View Record in Scopus Cited By in Scopus (6). [.5] Y. Huang, R. Bird and O. Heidrich, A review of the use of recycled solid waste materials in asphalt pavements. Resour. Conserv. Recy., 5 (007), pp Article PDF (4 K) View Record in Scopus Cited By in Scopus (33). 30

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ. Τσιμέντα χαμηλής ενεργειακής κατανάλωσης και μειωμένων εκπομπών CO μπελιτικού τύπου Oι βιομηχανίες τσιμέντου ανήκουν στις πιο ρυπογόνους βιομηχανίες καθώς συμμετέχουν σε ποσοστό 5% στις συνολικές ανθρωπογενείς εκπομπές CO στο περιβάλλον [.]. Αυτό οφείλεται τόσο στη χρήση καυσίμων για την παραγωγή της απαιτούμενης ενέργειας, όσο και στη βασική αντίδραση που λαμβάνει χώρα κατά την παραγωγή τσιμέντου, δηλαδή την διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου. Ένα ακόμη πρόβλημα που αντιμετωπίζουν οι τσιμεντοβιομηχανίες είναι η έλλειψη αλλά και το κόστος των πρώτων υλών. Για την ελαχιστοποίηση των παραπάνω προβλημάτων το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί στην ανάπτυξη καινοτόμων τύπων τσιμέντου [.5]. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα τελευταία 0 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα [.6], καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και εκπομπή CO. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S), απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (~350 ο C) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων ως A! Ύλες, που παρουσιάζουν χημική σύσταση κατάλληλη για την παραγωγή τσιμέντου, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησης Α! υλών και σε ελάττωση των εκπομπών CO, καθώς αποτελούν πηγή CaO ελαττώνοντας την ανάγκη για απανθράκωση του CaCO3. 3

32 . Εισαγωγή Η έννοια του τσιμέντου ως συνδετικό υλικό χρονολογείται αιώνες πριν. Αρχαιολογικά δεδομένα αποκαλύπτουν ότι διάφορες μορφές τσιμέντου έχουν χρησιμοποιηθεί σε ευρήματα στη Σερβία από το 5,600π.Χ. και στην Κίνα από το 3,000π.Χ., ενώ τύποι τσιμέντων ήταν γνωστοί στην αρχαία Αίγυπτο καθώς και στη Ρώμη και την αρχαία Ελλάδα. Σήμερα με την έννοια τσιμέντο ορίζουμε τη λεπτόκοκκη σκόνη η οποία έχει υδραυλικές ιδιότητες, δηλαδή την ικανότητα να πήζει και να σκληραίνει όταν αναμιγνύεται με νερό. Για την παραγωγή του απαιτούνται πρώτες ύλες που περιέχουν οξείδιο του ασβεστίου, οξείδιο του πυριτίου, του αργιλίου και του σιδήρου (CaO, SiO, AlO3 και FeO3 αντίστοιχα). Οι παραπάνω πηγές οξειδίων είναι κυρίως τα ασβεστολιθικά και αργιλοπυριτικά πετρώματα. Σε περιπτώσεις στις οποίες η χημική σύσταση των παραπάνω πηγών δεν ικανοποιεί τους σχεδιαστικούς στόχους του μίγματος, κάποιες δευτερεύουσες πρώτες ύλες εισάγονται ως διορθωτικά. Αυτές διακρίνονται σε πυριτικές (ποσοστό οξειδίου του πυριτίου >70%), φερριτικές (ποσοστό οξειδίου του σιδήρου >40%) και αργιλικές (ποσοστό οξειδίου του αργιλίου >30%). Σημαντικό ρόλο παίζει η κοκκομετρία των παραπάνω πρώτων υλών, καθώς μια μικρή κοκκομετρία επιταχύνει το χρόνο ολοκλήρωσης των αντιδράσεων στον κλίβανο και εξοικονομεί ενέργεια κατά την έψηση. Συγκεκριμένα, στόχος είναι το 80% του μίγματος να έχει κόκκους μικρότερους των 90μm ενώ το υπόλοιπο 0% κόκκους μεγέθους κάτω των 00μm. Για το σχεδιασμό του μίγματος για την παραγωγή ενός τσιμέντου τύπου Portland (ο πλέον κοινός τύπος τσιμέντου) χρησιμοποιούνται οι ακόλουθες εξισώσεις (δείκτες), οι οποίες εκφράζουν τις αναλογίες των οξειδίων στο μίγμα, πίνακας... Στον ίδιο πίνακα παρατίθενται και τα επιθυμητά όρια διακύμανσης τους, προκειμένου το μίγμα να θεωρείται κατάλληλο για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland. 3

33 Πίνακας..: Παραγωγικοί δείκτες και όρια διακύμανσης αυτών Δείκτες Όρια διακύμανσης 00 CaO LSF.8 SiO.8 Al O Fe O SM 3 3 SiO Al O Fe O Al (..)..5 (..) 3 AM (..3) Fe O O 3 Από τις παραπάνω εξισώσεις σημαντική είναι η.. η οποία εκφράζει τον δείκτη κορεσμού σε άσβεστο και όπως φαίνεται συσχετίζει το ποσοστό του CaO με τα υπόλοιπα οξείδια στο μίγμα. Η εξίσωση.. ονομάζεται πυριτικός δείκτης και εκφράζει τη σχέση στερεάς προς υγρή φάση στο στάδιο της επίτηξης στη ζώνη κλιβανισμού. Τέλος η εξίσωση..3 αναπαριστά τον αργιλικό δείκτη, ο οποίος σχετίζεται με το ιξώδες της υγρής φάσης. Όσο μεγαλύτερες τιμές έχουν οι εξισώσεις.. και..3 τόσο μικρότερο είναι το ποσοστό της υγρής φάσης που θα σχηματιστεί και τόσο δυσκολότερη η έψηση. Η παραγωγική διαδικασία για την παραγωγή τσιμέντου εμφανίζεται σχηματικά στην εικόνα... 33

34 Εικόνα..: Διάγραμμα ροής για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland. 34

35 Η έψηση του μίγματος γίνεται σε δύο στάδια. Στην αρχή το μίγμα οδηγείται για προθέρμανση (έως 900 C) όπου λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις διάσπασης και στη συνέχεια τροφοδοτείται στον περιστροφικό κλίβανο όπου σε μεγαλύτερες πλέον θερμοκρασίες (έως 450 C) λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις σχηματισμού. Οι αντιδράσεις διάσπασης περιλαμβάνουν την απομάκρυνση της υγρασίας στους 00 C, την απομάκρυνση του χημικά δεσμευμένου νερού (υδροξυλίων) στους 500 C και τέλος την διάσπαση των ανθρακικών ενώσεων, με κύριο εκφραστή τη διάσπαση του CaCO3 σε CaO, που ολοκληρώνεται στους 900 C. Οι αντιδράσεις σχηματισμού λαμβάνουν χώρα στον περιστροφικό κλίβανο σε θερμοκρασίες >900 C. Έως τη θερμοκρασία των 00 C λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις σε στερεή κατάσταση ανάμεσα στο ασβέστιο και στους φορείς αργιλίου και πυριτίου, οδηγώντας στον αρχικό σχηματισμό του πυριτικού διασβεστίου (CS). Με άνοδο της θερμοκρασίας, C, ξεκινάει η δημιουργία τήγματος με αντιδράσεις μεταξύ των CaO-FeO3-AlO3 και δημιουργούνται οι αργιλικές και οι αργιλοφερριτικές φάσεις (C3A, C4AF). Πάνω από τους 80 C και εξαιτίας της παρουσίας υγρής φάσης, που συνεχίζει να δημιουργείται μέχρι να εξαντληθούν τα διαθέσιμα FeO3 και AlO3, η μεταφορά του ασβεστίου και πυριτίου διευκολύνεται. Αυτό έχει ως συνέπεια το σχηματισμό της πλειονότητας του CS και εν συνεχεία το σχηματισμό του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) το ποσοστό του οποίου εξαρτάται από διαθέσιμο ελεύθερο CaO στο μίγμα. Το προϊόν που λαμβάνεται από τον περιστροφικό κλίβανο ονομάζεται clinker. Ακολούθως το clinker οδηγείται προς συνάλεση ανάλογα με τον επιθυμητό τύπο τσιμέντου με γύψο και με σκωρία υψικαμίνων ή/και ποζολανικά υλικά ή/και ιπτάμενες τέφρες ή/και burnt shale ή/και ασβεστόλιθο ή/και πυριτική παιπάλη (Παράρτημα Α.). 35

36 . Τσιμέντα χαμηλής ενεργειακής κατανάλωσης και μειωμένων εκπομπών CO μπελιτικού τύπου Oι βιομηχανίες τσιμέντου παγκοσμίως παρήγαγαν 3.3 Gt τσιμέντου το 00. Στη εικόνα.. φαίνεται η παγκόσμια κατανομή παραγωγής τσιμέντου με πρώτη την Κίνα (54%) και ακολουθούν οι Ινδία (7%) και ΗΠΑ (%). Στην Ελλάδα λειτουργούν 8 εργοστάσια παραγωγής τσιμέντου (4 ΤΙΤΑΝ, ΑΓΕΤ «ΗΡΑΚΛΗΣ» (Lafarge Group) και Τσιμέντα «ΧΑΛΥΨ» (Italcementi Group)) η συνολική ετήσια παραγωγή των οποίων το 008 ανήλθε στους 4.6 Μt. Έτσι οι βιομηχανίες τσιμέντου συμμετέχουν σε ποσοστό 5% στις συνολικές ανθρωπογενείς εκπομπές CO στο περιβάλλον [.]. Αυτό οφείλεται τόσο στη χρήση καυσίμων για την παραγωγή της απαιτούμενης ενέργειας, όσο και στη βασική αντίδραση που λαμβάνει χώρα κατά την παραγωγή τσιμέντου, δηλαδή την διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου. Εικόνα..: παγκόσμια παραγωγή τσιμέντου 00 36

37 Ποιο συγκεκριμένα, μια τυπική ενεργειακή απαίτηση προκειμένου να παραχθεί kg τσιμέντου τύπου Portland (ο ποιο κοινός τύπος τσιμέντου) είναι περίπου 3000kJ. Από το παραπάνω νούμερο, τα 000kJ χρησιμοποιούνται κατά τη διεργασία παραγωγής όπως αυτή έχει περιγραφεί στην ενότητα., ενώ τα υπόλοιπα 000kJ είναι θερμικές κυρίως απώλειες κατά τη διεργασία [.]. Η απαιτούμενη ενέργεια για την παραγωγή του τσιμέντου εξαρτάται από το ποσοστό του ασβεστόλιθου που χρησιμοποιείται στο μίγμα και που ορίζεται από το δείκτη κορεσμού σε άσβεστο (LSF), Εξίσωση... Καθώς ο παραπάνω δείκτης κυμαίνεται από το 80 στο 00%, για τα τσιμέντα τύπου Portland, η αντίστοιχη απαίτηση σε ενέργεια είναι 570 έως 800kJ/kg [.3]. Η βαρύτητα που έχει η χρήση του ασβεστόλιθου στην επιβάρυνση του περιβάλλοντος σε CO σε σχέση με την αντίστοιχη από τις καύσιμες ύλες φαίνεται στο παρακάτω ισοζύγιο. Για την παραγωγή kg τσιμέντου απαιτούνται περίπου.kg ασβεστόλιθου και 930kJ καταναλισκόμενης ενέργειας. Αν το καύσιμο που χρησιμοποιηθεί είναι άνθρακας, το CO που απελευθερώνεται από την διάσπαση του ασβεστόλιθου είναι 0.53Kg σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση CaCO CaO 3 CO 00 = , (44/00)x. = 0.53Kg ενώ το αντίστοιχο από την καύση του C είναι 0.3Kg σύμφωνα με τα παρακάτω C O CO + 3 = 44, (44/) x (930/379) = 0.3Kg Η ποσότητα διοξειδίου του άνθρακα η οποία προκύπτει από την καύση του άνθρακα, μπορεί να μειωθεί αν χρησιμοποιηθούν εναλλακτικές πηγές καυσίμων όπως φυσικό αέριο ή οργανικά απόβλητα [.4]. Όπως φαίνεται λοιπόν η επιβάρυνση που δημιουργεί μια βιομηχανία τσιμέντου στο περιβάλλον οφείλεται κατά κύριο λόγο στις πρώτες ύλες. Καθώς οι φορείς ασβεστίου είναι τα ασβεστολιθικά πετρώματα με κύρια ορυκτολογική σύσταση το CaCO3, ο 37

38 μοναδικός τρόπος για την μείωση του CO που απελευθερώνεται εξαιτίας του είναι η μείωση των ποσοστών του στο αρχικό μίγμα. Μια τέτοια μείωση θα οδηγούσε αναλογικά και στη μείωση του δείκτη LSF και άρα στην αλλαγή της χημικής σύστασης του παραγόμενου τσιμέντου. Η μείωση επομένως του CO είναι εφικτή μόνο με αλλαγή της χημείας του τσιμέντου, δηλαδή την μείωση του χρησιμοποιούμενου ασβεστόλιθου. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα τη στρέψη του επιστημονικού ενδιαφέροντος στην ανάπτυξη καινοτόμων τύπων τσιμέντου [.5]. Πιο συγκεκριμένα, μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα τελευταία 0 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα [.6]. Τα τσιμέντα αυτά σε αντίθεση με τα τσιμέντα Portland παρουσιάζουν υψηλότερο ποσοστό πυριτικού διασβεστίου, CS (CaSiO4), και μικρότερο ποσοστό πυριτικού τριασβεστίου, C3S (Ca3SiO5). Προκειμένου να επιτευχθούν τα επιθυμητά ποσοστά CS και C3S τα μίγματα των μπελιτικών τσιμέντων σχεδιάζονται με βασικό γνώμονα τη διατήρηση του δείκτη LSF σε ποσοστά έως 75%, όπου θεωρητικά σχηματίζεται ένα clinker ελεύθερο πυριτικού τριασβεστίου [.7]. Δεδομένου ότι το C3S σχηματίζεται σε θερμοκρασίες >300 C, ενώ η αντίστοιχη θερμοκρασία σχηματισμού του CS είναι >000 C, τα τσιμέντα αυτού του τύπου θεωρούνται φιλικά προς το περιβάλλον [.3]. Το περιβαλλοντικό όφελος από την παραγωγή της παραπάνω κατηγορίας τσιμέντων συνίσταται στα παρακάτω: εξοικονόμηση ενέργειας κατά % [.], μείωση της θερμοκρασίας κλινκεροποίησης κατά 6-0% [.8,.9], μείωση των εκπομπών CO από τη μείωση του ποσού του ασβεστόλιθου που χρησιμοποιείται για την παραγωγή τους καθώς και τη μείωση εκπομπών NOx. Παρά τα περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα και τις υψηλές ύστερες αντοχές που προσφέρει ένα τέτοιο τσιμέντο, ένα βασικό του μειονέκτημα είναι οι χαμηλές αντοχές πρώτων ημερών (έως 7 ημέρες) λόγω της χαμηλής υδραυλικότητας του CS [.0,.] σε σχέση με το C3S. Το παραπάνω μειονέκτημα αντιμετωπίζεται με ποικίλους τρόπους, ένας από αυτούς περιλαμβάνει τη σταθεροποίηση συγκεκριμένων κρυσταλλικών δομών του μπελίτη όπου έχουν παρατηρηθεί υδραυλικές ιδιότητες. Ο μπελίτης κρυσταλλώνεται σε πέντε κύριες δομές [.] (α, αh, αl, β και γ) ανάλογα με τη θερμοκρασία. Πιο συγκεκριμένα ο α-cs κρυσταλλώνεται σε θερμοκρασιακό εύρος C, ενώ η αh και αl -δομή του στους C και

39 60 C αντίστοιχα. Η β-δομή του μπελίτη (υπάρχει και στο τσιμέντο Portland) κρυσταλλώνεται σε θερμοκρασίες <500 C ενώ η γ-δομή είναι η θερμοδυναμικά σταθερή σε θερμοκρασία δωματίου και επομένως η δημιουργία της ευνοείτε από την βραδεία ψύξη. Σύμφωνα με αρκετούς ερευνητές, η κρυσταλλική φάση που παρουσιάζει υψηλότερες υδραυλικές ιδιότητες είναι η α-δομή και ακολουθούν οι αh και αl -δομές. Ο β-cs, η πιο συχνά παρατηρούμενη μορφή μπελίτη στο τσιμέντο Portland, παρουσιάζει πιο αξιόλογες υδραυλικές ιδιότητες σε αντίθεση με τη γ-δομή (εμφανίζει τις χαμηλότερες υδραυλικές ιδιότητες) που οδηγεί σε κονιοποίηση (dusting) του υλικού στο οποίο δημιουργείται. Δημιουργεί δε μεγάλα προβλήματα στις χαλυβουργίες σιδήρου με την κονιοποίηση των σκωριών λόγω του υψηλού ποσοστού CS που περιέχουν σε συνδυασμό με την χαμηλή τους θερμική αγωγιμότητα που οδηγεί σε γ-δομή και με παράλληλη αύξηση του όγκου. Εικόνα..: Αλλοτροπικές μορφές μπελίτη, πλεγματικές σταθερές, μεταβολή όγκου Η μελέτη των αλλοτροπικών μορφών και τον μετασχηματισμό υψηλών θερμοκρασιών των φάσεων του μπελίτη σημαντικές πληροφορίες υπάρχουν την εργασία των C. Remy et.al.[.3], όπου πραγματοποιήθηκε η μελέτη τους σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών τόσο κατά την θέρμανση, όσο και κατά την ψύξη των δειγμάτων αλλά και με την προσθήκη σταθεροποιητών όπως ΒΟ3, ΒaCO3 κλπ με φασματοσκοπικές μεθόδους (FTIR). Στην εργασία των K. Fukuda et.al. [.4] γίνεται η σημαντική για το υπό εξέταση θέμα μελέτη των μικροδομών που προκύπτουν από επανάτηξη του μπελίτη, όπου παρατηρείται 39

40 κατά κύριο λόγω σχηματισμός αh - δομής και παράλληλα μείωση των περιεχόμενων σε αυτή προσμίξεων. Ο Ono [.5] έδειξε ότι κατά την γρήγορη απόψυξη σημαντικό ποσοστό του μπελίτη παραμένει στην α-μορφή ενδιάμεσα σε λεπτά φύλλα (lamellae) διαταραγμένης (disordered) β-μορφής. Η σταθεροποίηση των διαφόρων δομών του μπελίτη με την προσθήκη BaO, BO3 και PO5 στους 450 C παρουσιάζεται στην [.6]. Στην [.7] γίνεται μια επισκόπηση της χημείας του κάτω από την οπτική γωνία χρησιμοποίησης του σε τσιμέντα χαμηλών θερμοκρασιών. Επίσης, η επίδραση ξένων ιόντων (ανιόντων και κατιόντων) στη αντιδραστικότητα (reactivity) του συστήματος CaO-SiO-AlO3-FeO3 παρουσιάζονται στις [.8] και [.9]. Η σταθεροποίηση των επιθυμητών δομών του μπελίτη επιτυγχάνεται με διάφορους τρόπους [.6]. Ένας από αυτούς είναι η πολύ γρήγορη ψύξη του clinker (ρυθμός ψύξης >500 C/min) στη θερμοκρασιακή περιοχή των C. Διάφορες τεχνικές γρήγορης ψύξης έχουν μελετηθεί [.0,.], όπως ψύξη με αέρα, νερό, υγρό άζωτο και τετραχλωρίδιο του άνθρακα. Η πιο αποτελεσματική μέθοδος επιτυγχάνεται με τη χρήση υγρού αζώτου που όμως παρουσιάζει δυσκολίες στη χρήση του και ακολουθεί η ψύξη με αέρα ή με ταυτόχρονη θραύση και ψύξη. Η χρήση νερού ως ψυκτικό μέσο είχε σαν αποτέλεσμα την μείωση των αντοχών του παραγόμενου τσιμέντου, ενώ του τετραχλωριδίου του άνθρακα οδηγεί στην κατάρρευση της φυσικής δομής των φάσεων του clinker. Ένας άλλος τρόπος είναι η χρησιμοποίηση κατάλληλων σταθεροποιητών [.6], οι οποίοι ανάλογα με το είδος και την περιεκτικότητά τους στο clinker βοηθούν στη σταθεροποίηση συγκεκριμένης κρυσταλλικής δομής του μπελίτη. O β-cs σταθεροποιείται με προσθήκη BO3, NaO, KO, BaO, MnO, CrO3, SO3 και συνδυασμούς αυτών. Ο α- και α -CS με τη χρήση MgO, AO3, FeO3, BaO, KO, PO5 και CrO3 [.6]. Οι Butt et al [.] διαπίστωσαν πως με προσθήκη 0.5-% SO3 ή 0.5% PO3 στο μείγμα πρώτων υλών του clinker οδηγεί σε σταθεροποίηση της β-δομής του μπελίτη, ενώ 3% SO3 ή.% PO3 στην α -δομή. Προσθήκη 5% SO3 ή CrO3 σταθεροποιεί τη γ- δομή. Ένας ακόμα τρόπος αντιμετώπισης των χαμηλών πρώιμων αντοχών των μπελιτικών τσιμέντων είναι η δημιουργία μιας επιπλέον υδραυλικής ένωσης στο σύστημα [.3]. Μια τέτοια ένωση είναι το θειικό ασβεσταργίλιο ή συστατικό 40

41 Klein (4CaO.3AlO3.SO3), που σχηματίζεται στους 00 C, η ενυδάτωση του οποίου έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό του εττρινγκίτη (3CaO.AlO3.3CaSO4.3HO) ο οποίος συμβάλει στην ανάπτυξη πρώιμων αντοχών [.4]. Προκειμένου να δημιουργηθεί το συστατικό Klein θα πρέπει στο αρχικό μίγμα των A! υλών να εισαχθεί μιας πρώτη ύλη που περιέχει SO3 όπως είναι ο γύψος ή ο ανυδρίτης. Τα τσιμέντα μπελιτικού τύπου που ενσωματώνουν στην ορυκτολογική τους σύσταση το συστατικό Klein είναι γνωστότερα ως μπελιτικά θειικό-αργιλικά ή θειικό-φερριτικά τσιμέντα ανάλογα με τα επίπεδα AlO3 και FeO3 που περιέχουν και βρίσκουν εφαρμογή σε αναπτυσσόμενες χώρες, κυρίως στην Κίνα με το χαρακτηρισμό «third series cements» [.,.4]. O Keith Quillin [.9] μελέτησε τις ιδιότητες δυο εμπορικών τύπων τσιμέντου rapid hardening, SAC (μπελιτικό θειικό-αργιλικό τσιμέντο) και FAC (μπελιτικό θειικό-φερριτικό τσιμέντο) και FAC. Το σκυρόδεμα που δημιουργήθηκε και από τους δύο τύπους τσιμέντου παρουσίασε ταχύτατη ανάπτυξη υψηλών αντοχών και πολύ υψηλή αντίσταση στην προσβολή από θειικά. Οι αντοχές στους 0 C ήταν συγκρίσιμες με αυτές του τσιμέντου Portland. Παρόλα ταύτα εμφάνισαν υψηλό ρυθμό ενανθράκωσης σε σχέση με το τσιμέντο Portland. Το ενδιαφέρον και οι προσπάθειες, των ερευνητών καθώς και των βιομηχανιών τσιμέντου, εκτός από τη μείωση του εκπεμπόμενου CO και της καταναλισκόμενης ενέργειας κατά την παραγωγή τσιμέντου έχει στραφεί και στην αξιοποίηση παραπροϊόντων ως A! ύλες, λόγω του κόστους και της έντονης μείωσης των διαθέσιμων πρώτων υλών. Οι εναλλακτικές αυτές Α! ύλες αποτελούν κατά κύριο λόγο παραπροϊόντα που έχουν προέλθει από άλλες βιομηχανίες και παρουσιάζουν χημική σύσταση κατάλληλη για την παραγωγή τσιμέντου. Η χρησιμοποίηση εναλλακτικών Α! υλών οδηγεί σε επιπλέον μείωση των εκπομπών CO, καθώς αποτελούν πηγή CaO ελαττώνοντας την ανάγκη για απανθράκωση του CaCO3. Οι Katsioti et al [.6] μελέτησαν την επίδραση της προσθήκης του παραπροϊόντος jarosite-alunite precipitate (.3%) ως Α ύλη για τη παραγωγή θειικό-αργιλικού τσιμέντου ((SAC)J/A ). Ακολούθησε σύγκριση των μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων του ((SAC)J/A ) με πρότυπο θειικό-αργιλικό τσιμέντο ((SAC)Ref). Διαπιστώθηκε ότι η χρήση του παραπροϊόντος δεν επηρεάζει αρνητικά τις παραπάνω ιδιότητες του τσιμέντου. 4

42 Στο εργαστήριο Υλικών και Μεταλλουργίας, οι Vangelatos et al [.7,.8] μελέτησαν την αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή τσιμέντου Portland. Μελετώντας και συγκρίνοντας τις φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των τσιμέντων που παράχθηκαν με το τσιμέντο αναφοράς διαπίστωσαν πως είναι δυνατή η χρήση ερυθράς ιλύος σε περιεκτικότητες έως 5%. Οι Popescu et al [.3], μελέτησαν την παραγωγή μπελιτικού τσιμέντου με παράλληλη χρήση παραπροϊόντων σε βιομηχανική κλίμακα. Διαπιστώθηκε ότι είναι δυνατή η παραγωγή ενός τέτοιου τσιμέντου το οποίο έχει μικρότερες ενεργειακές απαιτήσεις, μειωμένη κατανάλωση ασβεστολίθου και εκπομπή CO συγκριτικά με το τσιμέντο Portland. Επιπλέον τα περιεχόμενα οξείδια (FeO3 και SO3) στις πρώτες ύλες ελάττωσαν την θερμοκρασία έψησης. Τέλος παρατηρήθηκαν μειωμένες πρώιμες υδραυλικές ιδιότητες. Στις χαλυβουργικές σκωρίες περιέχονται ενώσεις (C3S, CS, C4AF και CF), που προσδίδουν υδραυλικές ιδιότητες στα τελικά προϊόντα, οι οποίες αυξάνονται με την αύξηση της λεπτότητας της σκωρίας [.9]. Τα πιο γνωστά τσιμέντα αυτού του τύπου είναι τα λεγόμενα σκωριο-τσιμέντα. Αυτά δε που προέρχονται από σκωρίες υψικαμίνου παρουσιάζουν και υψηλή αντοχή στην διάβρωση σε θαλάσσιο περιβάλλον και για τον λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκαν στην κατασκευή της γέφυρας Ρίου-Αντιρρίου. Από την απευθείας χρήση των σκωριών χάλυβα μπορεί να παραχθεί τσιμέντο Portland. Οι Tsakiridis et al [.30], παρασκεύασαν δύο τύπους clinker, με όμοιες χημικές συστάσεις. Για τον ένα τύπο clinker (δείγμα αναφοράς) χρησιμοποιήθηκαν συνηθισμένες Α! ύλες, ενώ για τον δεύτερο τύπο έγινε αντικατάσταση του 0.5% των Α! υλών με σκωρία χάλυβα. Μελετώντας τις μηχανικές και φυσικές ιδιότητες των δυο τύπων τσιμέντου κατέληξαν στο ότι η μερική αντικατάσταση των πρώτων υλών από σκωρία χάλυβα δεν έχει αρνητική επίδραση στην ποιότητα του παραγόμενου τσιμέντου, το οποίο παρουσιάζει παραπλήσιες ιδιότητες με το τσιμέντο αναφοράς. Στις ενότητες που ακολουθούν, περιγράφεται η μελέτη ένταξης της σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS) ως πρώτης ύλης στο μίγμα των πρώτων υλών για την παραγωγή «πράσινων τσιμέντων» μπελιτικού τύπου. Θα πρέπει 4

43 στο σημείο αυτό να επισημανθεί ότι στη βιβλιογραφία δεν υπάρχουν εργασίες αναφορικά με τη μελετηθεί της παραγωγής τσιμέντων μπελιτικού τύπου με χρήση EAFS ως Α! ύλη. Ο προσδιορισμός των φυσικοχημικών και μηχανικών ιδιοτήτων των παραγόμενων προϊόντων έγινε με βάση Ευρωπαϊκά πρότυπα και διατάξεις. 43

44 44

45 Παράρτημα Α. Πίνακας Α..: Τύποι τσιμέντων σύμφωνα με το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 97- Τύπος Ονομασία Κύρια Συστατικά Δευτερεύοντα K S D P Q V W T L Συστατικά Τσιμέντα Portland* CEM I I Σύνθετα Τσιμέντα Portland II/A-S II/B-S II/A-D II/A-P II/B-P II/A-Q II/B-Q II/A-V CEM II II/B-V II/A-W II/B-W II/A-T II/B-T II/A-L II/B-L II/A-M II/B-M Σκωριοτσιμέντα II/A CEM III II/B II/C Ποζολανικά Τσιμέντα IV/A CEM IV IV/B Σύνθετα Τσιμέντα CEM V V/A V/B K: Clinker, S: Σκωρία Υψικαμίνων, P Q: Ποζολανικά Υλικά, V W: Ιπτάμενες Τέφρες, T: Burnt Shale, L: Ασβεστόλιθος, D: Πυριτική Παιπάλη (Silica), Δευτερεύοντα συστατικά: (Γύψος) 45

46 Πίνακας Α..: Εξισώσεις του Bogue για τον προσδιορισμό των ορυκτολογικών %C4AF = 3.043(%FeO3) φάσεων %C3A =.650(%AlO3).69(%FeO3) %C3S = 4.07(%CaO) 7.600(%SiO) 6.78(%AlO3).43(%FeO3) %CS =.867(%SiO) 0.754(%C3S) Πίνακας Α..3: Κατηγοριοποίηση τσιμέντων ανάλογα με τη θλιπτική αντοχή που παρουσιάζουν, European Standards Κατηγορία αντοχών Αντοχή σε θλίψη (MPa) days 7 days 8 days 3.5N R N R N R

47 .3 Βιβλιογραφία [.] E. Worrell, L. Price, C. Hendricks and L. Ozawa Meida, AnnualReview of Energy and Environment, Vol 6, 00. [.] C.D Lawrence, Production of Low-Energy cements, in: P.C Hewlett, Lea s Chemistry of Cement and Concrete, fourth ed., Elsevier Butterworth- Heinemann, Oxford, 998. [.3] J. Barrett, The roles of carbondioxide and water vapour in warming and cooling the Earth s troposphere, Spectrochimica Acta, 5A (995) [.4] P. Livesey, Alternative fuels for cement kilns, Society of Chemical Industry, London lecture (996). [.5] J.H Sharp, C.D Lawrence and R. Yang, Calcium sulfoaluminate cementslow energy cements, special cements or what?, Advances in Cement Research (999) 3-3. [.6] J.F Young and M.U Khan Afridi, Innovative Cements, in: J.I. Bhatty, F.M.Miller, and S.H. Kosmatka, Innovations in Portland Cement Manufacturing, first ed., Porland Cement Association, Skokie, Illinois, USA, 004. [.7] J. Stark, A. Mϋller, R. Schrader and K. Rϋmpler, Existence conditions of hydraulically active belite cement, Zement-Kalk-Gips 34 (98) [.8] E. Gartner, Industrially interesting approaches to low-co cements, Cement and Concrete Research 34 (004) [.9] K. Quillin, Performance of belite-sulfoaluminate cements, Cement and Concrete Research 3 (00) [.0] H.F.W. Taylor, Cement Chemistry, second ed., Thomas Telford, London,

48 [.] W. Kurdowski, C. George and F. Sorrentino, Special cements, Proc. 8th Int. Cong. Chem. Cem. 3, NCB, New Delhi, 99, p. 5. [.] K. Niesel, Silicates Industriels, 37 (97) 36. [.] C. Remy, B. Reynard and M. Madon, Raman Spectroscopic Investigation of Dicalcium Silicate: Polymorphs and High-Temperature Phase Tranformation, J. Am. Ceram. Soc., 80 [] 43-3 (997). [.4] K. Fukuda, I.Maki, S. Ikeda and S. Ito, Microtextures Formed by the Remelting Reaction in Belite Crystals, J. Am. Ceram. Soc., 76 [] (993). [.5] Y. Ono, Microscopical estimation of burning condition and quality of clinker. In: Proceeding of the 8 th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 980, vol. II: I-06-. [.6] S.N. Gosh, P.B. Rao, A.K. Paul and K.Raina, The chemistry of dicalcium silicate mineral, Journal of Materials and Science,4 (979) [.7] A. Gosh, S. Chopra and J.F. Young, Microstructural characterization of doped dicalcium silicate polymorphs, Journal of Materials and Science,8 (983) [.8] K. Kolovos, P. Loutsi, S. Tsivilis and G.Kakali, The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO-SiO-AlO3-FeO3 system Part I. Anions, Cement and Concrete Research 3 (00) [.9] K. Kolovos, S. Tsivilis and G.Kakali, The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO-SiO-AlO3-FeO3 system Part II. Cations, Cement and Concrete Research 3 (00) [.0] J.Stark, A.Muller, et al, Pt -3, Silikatechnik, 30, p. 357 (979), 3, p.50-3, 68 (980). 48

49 [.] S.V. Karkhanis, C.H. Page, B.K.G. Rishi, P.S. Parameswaran and A.K. Chatterjee, nd International Symposium on Cement and Concrete, Vol., p.377, Beijing, (989). [.] Y.M. Butt, V.V. Timashev and L.I. Malozohn, Proceeding of the 5 th International Symposium on the Chemistry of Cement, Tokyo, Vol. (Cement Association of Japan, Tokyo, 968) p.340. [.3] C.D Popescu, M. Muntean and J.H Sharp, Industrial trial production of low energy belite cement, Cement and Concrete Research 5 (003) [.4] H. Uchikawa, Management strategy in cement technology for the next century: Part 3, World Cem., 47 (994). [.5] L. Zhang, M. Su and Y. Wang, Development of the use of sulfo- and ferroaluminate cements in China, Advances in Cement Research (999) 5-. [.6] M. Katsioti, P.E. Tsakiridis, S. Leonardou-Agatzini, and P. Oustadakis, Examination of the jarosite-alunite precipitate addition in the raw meal for the production of sulfoaluminate cement clinker. JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS B3 (006) [.7] I. Vangelatos, G.N. Angelopoulos and D. Boufounos, Utilization of ferroalumina as raw material in the production of Ordinary Portland Cement. JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS 68 (009) [.8] Ι. Βαγγελάτος, Αξιοποίηση της ερυθράς Ιλύος στις βιομηχανίες τσιμέντου in: Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Οκτώβριος 008, pp.95. [.9] C. Shi, Characteristic and cementitious properties of ladle slag fines from steel production, Cement and Concrete Research 3 (00)

50 [.30] P.E. Tsakiridis, G.D. Papadimitriou, S. Tsivilis and C. Koroneos, Utilization of steel slag for Portland cement clinker production, JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS 5 (008)

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3. Χαρακτηρισμός Α! υλών Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος καθώς και σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS- Electric Arc Furnace Slag). Ο ασβεστόλιθος και o αργιλικός σχιστόλιθος ελήφθησαν από το εργοστάσιο της εταιρίας «ΤΙΤΑΝ» στο Δρέπανο Αχαΐας και χρησιμοποιούνται στην παραγωγική διαδικασία. Η EAFS προήλθε από την χαλυβουργία «SOVEL» (θυγατρική της «ΣΙΔΕΝΟΡ») της οποίας η ετήσια παραγωγή σε χάλυβα είναι 750 kt ενώ σε EAFS 97.5 kt. Οι πρώτες ύλες αναλύθηκαν ως προς την χημική τους σύσταση με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400) και προσδιορίστηκε η ορυκτολογική τους σύσταση μέσο περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens) ποιοτικά και ποσοτικά (QXRD, μέθοδος Reitveld). Για τη σκωρία πραγματοποιήθηκε παρατήρηση της μικροδομής της καθώς και στοιχειακή ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), βάση των οποίων κρίθηκε ικανή να υποκαταστήσει μέρος των Α! υλών στην παραγωγή τσιμέντου. 3. Χημική ανάλυση πρώτων υλών Η χημική σύσταση των πρώτων υλών παρατίθεται στον πίνακα 3.. όπως προσδιορίστηκε με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 400). Ο ασβεστόλιθος αποτελείται κυρίως από CaO (48.90%) ενώ ο αργιλικός σχιστόλιθος από SiO (58.5%) και AlO3 (3.75%). Τα κύρια οξείδια της EAFS είναι 8.0% SiO, 3.30% AlO3, 3.50% CaO και 6.30% FeOtotal. Στην EAFS, επίσης ανιχνεύθηκαν σε μικρή περιεκτικότητα οξείδια των P (0.48%), Ti (0.47%), S(0.44%) και Ba (0.4%) καθώς και βαρέων μετάλλων (CrO3.38% και VO5 0.06%). 5

52 Πίνακας 3..: Χημική ανάλυση πρώτων υλών (κ.β. %) Οξείδια Ασβεστόλιθος Αργιλικός σχιστόλιθος Σκωρία EAF CaO FeOtotal SiO AlO MnO MgO CrO PO TiO SO Cl BaO NaO KO n.d. VO Α.Π.* Σύνολο * Α.Π: Απώλειες πύρωσης 3. Ορυκτολογική ανάλυση πρώτων υλών Η ορυκτολογική ανάλυση των πρώτων υλών πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων X (XRD, D5000 Siemens) και φαίνεται στις εικόνες Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε εύρος μοιρών 5-70º (θ), με ακτινοβολία CuKa τάσης 40 kv και έντασης 30 ma, με βήμα 0.0 και ταχύτητα deg/min. Οι κορυφές που εντοπίζεται για τον ασβεστόλιθο είναι οι calcite (CaCO3) και quartz (SiO). Η κύρια κορυφή για τον αργιλικό σχιστόλιθο είναι ο quartz (SiO) και σαν δευτερεύουσες οι calcite (CaCO3), dolomite ((CaMg(CO3)), illite (((K,H3O)(Al,Mg,Fe)(Si,Al)4O0((OH),(HO))) και ο clinochlore (Mg.5Fe.65Al.5Si.Al.8O0(OH)8). Οι κορυφές που αναγνωρίστηκαν στο φάσμα της EAFS είναι οι larnite (β-casio4), gehlenite ((CaAl(AlSi)O7), wüstite (FeO), magnetite (Fe3O4), mayenite (CaAl4O33), merwinite (Ca3Mg(SiO4)) και brownmillerite (Ca(AlFe3)O5). Τα αποτελέσματα της ποιοτική ορυκτολογικής ανάλυσης πιστοποιούνται και από την ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση που πραγματοποιήθηκε στα εν λόγω φάσματα XRD με τη μέθοδο Rietveld, με τη χρήση του λογισμικού TOPAS (Bruker-AXS). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον πίνακα 3... Η περιεκτικότητα κ.β. στις 5

53 κύριες ορυκτολογικές φάσεις για την EAFS είναι, larnite 4.0%, gehlenite 4.7%, βουστίτης.0%, μαγνητίτης 0.0% και brownmillerite 9.4%. Ασβεστόλιθος θ, ( ο ) Εικόνα 3..: Φάσμα XRD για τον Ασβεστόλιθο, -Calcite (CaCO3), Quartz (SiO) Αργιλικός σχιστόλιθος θ, ( ο ) Εικόνα 3..: Φάσμα XRD για τον Αργιλικό σχιστόλιθο, Quartz (SiO), Dolomite ((CaMg(CO3)), 3 Calcite(CaCO3), 4 IΙllite (((K,H3O)(Al,Mg,Fe)(Si,Al)4O0((OH),(HO))), 5 Clinochlore (Mg.5Fe.65Al.5Si.Al.8O0(OH)8) 53

54 Σκωρία EAF θ, ( ο ) Εικόνα 3..3: Φάσμα XRD για την EAFS, Larnite (β-casio4), Gehlenite ((CaAl(AlSi)O7), 3 Wüstite (FeO), 4 Magnetite (Fe3O4), 5 Mayenite (CaAl4O33), 6 Merwinite(Ca3 Mg ( Si O4 )), 7 Brownmillerite (Ca(AlFe3)O5), 8-Spinel (MgAlO4) Πίνακας 3..: Ορυκτολογική σύσταση (ημιποσοτική) πρώτων υλών (κ.β. %), σύμφωνα με τη μέθοδο Rietveld Ασβεστόλιθος Αργιλικός σχιστόλιθος EAFS Calcite 90.5 Illite 34. Larnite 4.0 Quartz 5.7 Quartz 8. Gehlenite 4.7 Illite. Kaolinite 8.5 Wüstite.0 Microcline. Dolomite 6.8 Magnetite 0.0 Muscovite 0.6 Albite 6.7 Brownmillerite 9.4 Kaolinite 0.5 Calcite 5.9 Mayenite 7. Hematite 0. Microcline 5.7 Merwinite 3.7 Clinochlore 0. Muscovite. Spinel.0 Cristobalite 0. Clinochlore.3 Hematite 0.6 Σύνολο

55 3.3 Προσδιορισμός μικροδομής EAFS Η σκωρία εξετάστηκε περαιτέρω ως προς τη μικροδομή της με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM (Jeol JSM 6300) και πραγματοποιήθηκε στοιχειακή ανάλυση με τη χρήση EDS (LINK PentaFET 6699, Oxford Innstruments). Η σκωρία λήφθηκε από τη «SOVEL» σε μέγεθος 3-5mm, τοποθετήθηκε σε ρητίνη, λειάνθηκε και ακολούθησε εναπόθεση άνθρακα για την διεξαγωγή των αναλύσεων SEM-EDS. α) β) μm 00μm Εικόνα 3.3.: Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης α) x00 και β) x 500 Στην εικόνες 3.3..α και 3.3..β παρουσιάζεται η μικροδομή της σκωρίας καθώς και οχτώ (παράρτημα Α.3) σημεία που πραγματοποιήθηκε στοιχειακή ανάλυση. Στη μικροδομή της σκωρίας παρατηρούνται (εικόνα 3.3..α) μεταλλικά εγκλείσματα σιδήρου κάτι που πιστοποιείται από την στοιχειακή ανάλυση στο σημείο. Περιμετρικά των εγκλεισμάτων (σημείο ) έχει δημιουργηθεί ένα δαχτυλίδι που αποτελείται από οξείδιο του σιδήρου (FeO3 99.7% κ.β.) στον οποίο έχουν διαλυτοποιηθεί κυρίως οξείδια του ασβεστίου (CaO 0.4 % κ.β.) και φωσφόρου (PO5 0.0% κ.β.). Στην εικόνα 3.3..α διακρίνονται σφαιρικοί κόκκοι οι οποίοι περιβάλλονται από μια μήτρα. Σύμφωνα με τη στοιχειακή ανάλυση (εικόνα 3.3..β) που πραγματοποιήθηκε στα σημεία 6 και 8 η περιεκτικότητα των κόκκων σε CaO είναι 55.3% και 54.45% κ.β ενώ σε SiO 5.66% και 5.65% κ.β. αντίστοιχα. Η αναλογία CaO/SiO και στις δυο περιπτώσεις είναι : κάτι που πιστοποιεί ότι οι κόκκοι είναι κόκκοι πυριτικού διασβεστίου-casio4 (CS). Η στοιχειακή ανάλυση, που πραγματοποιήθηκε στα πιο σκούρα τμήματα υποδεικνύει ότι αποτελούνται 55

56 κυρίως από οξείδια του σιδήρου και του μαγγανίου, (σημείο 3: %-.45% κ.β., σημείο 5: 67.69%- 3.4% κ.β.). Οι πιο ανοιχτόχρωμες περιοχές αποτελούνται από οξείδια του ασβεστίου-αλουμινίου-σιδήρου (σημείο 4: 46.45%-0.03%-4.53% κ.β., σημείο 7: 45.87%-8.33%-.9% κ.β.). Τέλος η περιεκτικότητα σε CrO3 στους κόκκους του πυριτικού διασβεστίου είναι < %κ.β. (σημεία 6 και 8) ενώ στη ρευστή φάση βρίσκεται σε περιεκτικότητα <7% και > % κ.β. 56

57 3.4 Συμπεράσματα Ο ασβεστόλιθος και αργιλικό σχιστόλιθος παρουσιάζουν τυπική χημική και ορυκτολογική σύσταση. Η χημική ανάλυση της σκωρίας δείχνει ότι πρόκειται για ένα πολυσυστατικό υλικό, πλούσιο σε CaO και FeOtotal και παρουσιάζει υψηλή περιεκτικότητα σε SiO και AlO3, τα τέσσερα κύρια οξείδια για την παραγωγή τσιμέντου. Από την ορυκτολογική (ποιοτική και ημιποσοτική) και στοιχειακή ανάλυση διαπιστώθηκε ότι η σκωρία αποτελείται από σφαιρικούς κρυστάλλους larnite (β-μπελίτης) που της προσδίδουν υδραυλικές ιδιότητες [3.]. Επιπλέον στην χημική ανάλυση της σκωρίας, εντοπίστηκαν σε μικρή περιεκτικότητα οξείδια των P, Ti, S και Ba καθώς και βαρέων μετάλλων Cr και V που θεωρείται ότι ενισχύουν την ενεργοποίησης του μπελίτη, αν διαλυτοποιηθούν στη δομή του. Η σταθεροποίηση των α - και β- πολυμορφικών δομών του μπελίτη ενισχύεται με την εισαγωγή των παραπάνω οξειδίων στον κρύσταλλο του μπελίτη, (η α δομή είναι πιο δραστική από τη β- δομή) [3., 3.3]. Συμπερασματικά, η χημική και ορυκτολογική σύσταση της σκωρίας την καθιστά κατάλληλη για χρήση της ως Α! ύλη για την παραγωγή τσιμέντου. Αυτό θα έχει οδηγήσει στην μείωση των εκπομπών CO, καθώς η σκωρία αποτελεί πηγή CaO και έτσι ελαττώνεται η ανάγκη για απανθράκωση του CaCO3. Τέλος έχει διαπιστωθεί ότι η προσθήκη σκωρίας στην παραγωγή clinker μειώνει την θερμοκρασία πυρσυσσωμάτωσης του μίγματος των Α! υλών και τη θεωρητική κατανάλωση ενέργειας[3.4]. 57

58 58

59 Παράρτημα Α.3 Αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης (EDS-LINK PentaFET 6699, Oxford Innstruments) στα σημεία -8 των εικόνων 3.3..α-β. Σημείο Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Fe K FeO O Totals Cation sum 5.33 Σημείο Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Na K NaO 0.0 Al K AlO Si K SiO 0.00 P K PO5 0.0 K K KO 0.00 Ca K CaO 0.0 Ti K TiO 0.00 Mn K MnO 0.0 Fe K FeO3 5.9 O Totals Cation sum

60 Σημείο 3 Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Na K NaO 0.04 Mg K MgO 0.5 Al K AlO Si K SiO 0.0 S K SO K K KO 0.0 Ca K CaO 0.3 Cr K CrO3 0.3 Mn K MnO 0.69 Fe K FeO O Totals Cation sum 5.83 Σημείο 4 Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Mg K MgO 0.07 Al K AlO3.5 Si K SiO 0.07 K K KO 0.0 Ca K CaO 3.8 Ti K TiO 0.7 V K VO5 0.0 Cr K CrO3 0. Mn K MnO 0.05 Fe K FeO3.8 Ba L BaO 0.00 O Totals Cation sum

61 Σημείο 5 Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Na K NaO 0.03 Mg K MgO 0.8 Al K AlO3 0.0 Si K SiO 0.00 S K SO Ca K CaO 0.54 V K VO5 0.0 Cr K CrO3 0.9 Mn K MnO 0.80 Fe K FeO Ba L BaO 0.0 O Totals Cation sum 6.06 Σημείο 6 Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Mg K MgO 0.06 Al K AlO3 0.6 Si K SiO.45 P K PO Ca K CaO 3.9 Ti K TiO 0.03 Cr K CrO Fe K FeO3 0.9 O Totals Cation sum

62 Σημείο 7 Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Na K NaO 0.0 Mg K MgO 0.05 Al K AlO3.38 Si K SiO 0.09 Ca K CaO 3.4 Ti K TiO 0. V K VO5 0.0 Cr K CrO Mn K MnO 0.04 Fe K FeO3.0 Ba L BaO 0.00 O Totals Cation sum 6.3 Σημείο 8 Element App Intensity Weight% Weight% Atomic% Compd% Formula Number Conc. Corrn. Sigma of ions Na K NaO 0.0 Mg K MgO 0.0 Al K AlO3 0.5 Si K SiO.45 P K PO5 0.9 S K SO K K KO 0.0 Ca K CaO 3.35 Ti K TiO 0.04 Cr K CrO3 0.0 Mn K MnO 0.0 Fe K FeO3 0.7 O Totals Cation sum

63 3.5 Βιβλιογραφία [3.] C. Shi, Characteristic and cementitious properties of ladle slag fines from steel production, Cement and Concrete Research 3 (00) [3.] C.D. Lawrence, The Production of Low-Energy Cements, in: Lea's Chemistry of Cement and Concrete (Fourth Edition), Butterworth-Heinemann, Oxford, 003. [3.3] S.N. Ghosh, P.B. Rao, A.K. Paul, K. Raina, Review. The chemistry of dicalcium silicate mineral, J. Mater. Sci., 4 (979) [3.4] J. Paceagiu, E. Radulescu, A. M. Dragomir, R. Hotnog, Implications of the use of steel slags to clinker manufacture: Laboratory test results, Romanian Juornal of Materials 40 (00)

64 64

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4. Παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με χρήση σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAFS) Μελετήθηκε η δυνατότητα προσθήκης σκωρίας EAF ως Α! ύλης για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (~350 ο C) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Τέσσερεις τύποι clinker παρήχθησαν με 0κ.β.% (BC), 5κ.β.% (BC5) 0κ.β.% (BC0) και 0κ.β.% (BC0) σκωρία EAF με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (>55%). Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 380ºC. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 80 C- 400 C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου και την εξέλιξη της μικροδομής. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη και αλίτη, ενώ η ρευστή φάση (C3A+C4AF) παρουσιάζεται ως μήτρα γύρω από τους κρυστάλλους με λεπτοκρυσταλλική δομή. Τα παραγόμενα τσιμέντα υστερούν σε πρώιμες αντοχές. Εντούτοις, τα αποτελέσματα των αντοχών για τις 8 ημέρες που για τα BC, BC5, BC0 και BC0 είναι 47.5 MPa, 46.6 MPa, 4.8 MPa και 35.5 MPa αντίστοιχα πληρούν τις προϋποθέσεις για ένταξή τους στην κατηγορία OPC CEMI 3.5N, σύμφωνα με το EN 97-. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι τα BC0 και BC0 συμπεριφέρονται ως ταχύπηκτα, ενώ η υγεία (soundness) σε όλες τις περιπτώσεις δεν υπερβαίνει το mm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η σκωρία EAF μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή των εν λόγω τσιμέντων αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου υστερούν στην ανάπτυξη των πρώιμων αντοχών έναντι των Portland. Επίσης, παρασκευάστηκαν 6 blended τσιμέντα, με ανάμιξη με BC, BC5 και BC0 σε διάφορα ποσοστά, με OPC_4.5Ν. Τα blended τσιμέντα έδωσαν βελτιωμένες συνολικά αντοχές. Ελέγχθηκε κατά πόσο το τελικό προϊόν που παράγεται μέσω της πειραματική-εργαστηριακής διαδικασία αποκλίνει 65

66 ποιοτικά από αυτό που έχει προέλθει από την βιομηχανική παραγωγική διαδικασία, και τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά. Όσον αφορά τις βιομηχανίες τσιμέντου και χάλυβα, η παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας ως Α! ύλη συνεπάγεται κέρδος τόσο περιβαλλοντικό όσο και οικονομικό. Συνολικά κατά την παραγωγή τους απαιτείται λιγότερη ενέργεια, εκπέμπεται μικρότερη ποσότητα CO και η ζήτηση σε πρώτες ύλες είναι επίσης μειωμένη. 4. Σχεδιασμός μιγμάτων Α! υλών Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος ως φορέας ασβεστίου, αργιλικός σχιστόλιθος ως φορέας πυριτίου και αργιλίου καθώς και σκωρία (EAF) πλούσια σε ασβέστιο, σίδηρο, αργίλιο και πυρίτιο. Οι ασβεστόλιθος και αργιλικός σχιστόλιθος ελήφθησαν από το εργοστάσιο της εταιρίας «ΤΙΤΑΝ» στο Δρέπανο Αχαΐας και χρησιμοποιούνται στην παραγωγική διαδικασία. Η σκωρία (EAF) προήλθε από την χαλυβουργία «SOVEL». Η χημική και ορυκτολογική σύσταση των Α! υλών περιγράφηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Οι Α! ύλες αλέστηκαν σε περιστροφικό προκειμένου να επιτευχθεί μέγεθος κόκκων μικρότερο των 90μm, το οποίο και χρησιμοποιήθηκε για την προετοιμασία των μιγμάτων. Ο χρόνος άλεσης ήταν για τους ασβεστόλιθο και αργιλικό σχιστόλιθο 50 sec και για τη σκωρία 0 sec. Στόχος ήταν η παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου με τη μέγιστη δυνατή αξιοποίηση σκωρίας (EAF) στο μίγμα των Α! υλών. Με βάση τις αναλύσεις των Α! υλών σχεδιάστηκαν 3 μίγματα με ασβεστόλιθο, αργιλικός σχιστόλιθος και σκωρία (EAF) σε ποσοστά 5%, 0%, 0%κ.β. και ένα μίγμα αναφοράς με 0% σκωρία. Αρχικά προσδιορίστηκαν ποιοτικά οι θερμοδυναμικά σταθερές ορυκτολογικές φάσεις που σχηματίζονται. Τα μπελιτικά τσιμέντα, περιγράφονται από το σύστημα C-S-F-A, οι φάσεις που σχηματίζονται στη θερμοκρασιακή περιοχή έως 400 o C είναι οι C3S, CS, C3A και C4AF (όπου C: CaO, S: SiO, A: AlO3, F:FeO3). Στη συνέχεια προσδιορίστηκαν τα επιθυμητά 66

67 επίπεδα κάθε ορυκτολογικής φάσης στο τελικό προϊόν, από όπου και υπολογίστηκαν τα ποσοστά των κυρίων οξειδίων που απαιτούνται για να σχηματιστούν αυτές. Οι υπολογισμοί των οξειδίων από τις ορυκτολογικές φάσεις έγιναν με χρήση της αρχής που διέπει τις εξισώσεις του Bogue για το σύστημα C-S-F-A στους 450 C (Παράρτημα A.4). Στον πίνακα 4.. παρουσιάζεται η σύνθεση του κάθε μίγματος, η χημική ανάλυση και οι παραγωγικοί δείκτες και οι προβλεπόμενες ορυκτολογικές φάσεις από τις εξισώσεις του Bogue. Πίνακας 4..: Σχεδιασμός μιγμάτων Πρώτη ύλη %κ.β BC BC5 BC0 BC0 % Ασβεστόλιθος % Σκωρία (EAF) % Αργιλικός σχιστόλιθος Στόχοι C3S CS C4AF C3A Σύνολο Οξείδια %κ.β AlO CaO SiO FeO NaO KO MgO SO MnO CrO PO TiO Cl BaO VO ΑΠ * Σύνολο Παραγωγικοί Δείκτες LSF a AM b SM c

68 * Α.Π: Απώλειες πύρωσης, a % AlO AM % Fe O 3 3, c 00 % CaO LSF.8 % SiO.8 % Al O Fe O % SiO SM % Al O % Fe O , b Ο δείκτης κορεσμού σε ασβέστιο (LSF) διατηρήθηκε μεταξύ 78% και 83%, τιμές που προβλέπονται για την παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων [4.]. Παρατηρείται ότι η αύξηση του ποσοστού σκωρίας οδηγεί σε ανάλογη αύξηση στο ποσοστό του AlO3 και FeO3 στο αντίστοιχο μίγμα και σε μείωση του SiO. Το παραπάνω έχει αντίκτυπο στις τιμές των δεικτών AM και SM οι οποίοι μειώνονται με αύξηση του ποσοστού της σκωρίας στο μίγμα. Τα μίγματα σχεδιάστηκαν με στόχο υψηλό ποσοστό σε μπελίτη (CS). Το μίγμα αναφοράς (BC) καθώς και τα μίγματα με 5% και 0% σε σκωρία (BC5 και BC0) παρουσίασαν ποσοστό σε μπελίτη (CS) >55%. Για το μίγμα με 0% σκωρία δεν ήταν δυνατόν να επιτευχθεί τόσο υψηλό ποσοστό και η περιεκτικότητά του σε μπελίτη (CS) έφτασε περίπου το 4%. Με την αύξηση της σκωρίας στο μίγμα των Α! υλών παρατηρείται αύξηση στην αργιλοφερριτικής φάση (C4AF) και μείωση της αργιλικής (C3A). 4. Προσδιορισμός θερμοκρασίας έψησης Για να προσδιοριστεί η θερμοκρασία έψησης των μιγμάτων πραγματοποιήθηκαν προκαταρτικές δοκιμές έψησης. Ακολούθως για κάθε θερμοκρασία έψησης, προσδιορίστηκε το ποσοστό της ελευθέρας ασβέστου και πραγματοποιήθηκε παρατήρηση σε οπτικό μικροσκόπιο προκειμένου να ελεγχθεί η ανάπτυξη της μικροδομής στο παραγόμενο clinker. Οι δοκιμές έψησης πραγματοποιήθηκαν σε έξι θερμοκρασίες (80 C, 300 C, 30 C, 350 C, 380 C και 400 C) για τα μίγματα BC και BC0. (Οι χρόνοι για τη διαδικασία της έψησης παρατίθενται αναλυτικά στο Παράρτημα Α.4. πίνακας Α.4.) 68

69 4.. Οπτική παρατήρηση Στις εικόνες 4.. και 4.. παρατίθενται εικόνες από οπτικό μικροσκόπιο του BC και BC0 για τις έξι δοκιμαστικές θερμοκρασίες εψησιμότητας (δείγματα μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital %). Παρατηρείται και στις δυο περιπτώσεις ότι στη θερμοκρασία 80 C δεν υπάρχει σχηματισμός κόκκων CS ή C3S αλλά μόνο άμορφης φάσης. Αυξανομένης της θερμοκρασίας (300 C και 30 C) αρχίζει ο σχηματισμός του μπελίτη, που εμφανίζεται σε σφαιρική μορφή και με μπλε χρώμα. Από τους 350 C και μετά ο μπελίτης παρουσιάζεται πιο καλά σχηματισμένος με μεγαλύτερες διαστάσεις και σε μπλε και χρυσό/καφέ χρώμα με lamellaes. Ο σχηματισμός του αλίτη είναι πιο ξεκάθαρος στις θερμοκρασίες 380 C και 400 C σε γωνιώδεις κρυστάλλους μπλε και χρυσού χρώματος. Το μέγεθος των κρυστάλλων κυμαίνεται 5μm έως 50μm, μεγέθη ικανοποιητικά για καλής ποιότητας clinker. Τέλος η αργιλική και φερριτική φάση παρουσιάζεται ως μήτρα (γκρι χρώματος) γύρω από τους κρυστάλλους του μπελίτη και του αλίτη. α) β) γ) δ) ε) στ) Εικόνα 4...: Μικροδομή παραγόμενων clinker BC σε θερμοκρασίες μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital % ( 00): α)80 C, β)300 C, γ)30 C, δ)350 C, ε)380 C και στ)400 C. 69

70 α) β) γ) δ) ε) στ) Εικόνα 4...: Μικροδομή παραγόμενων clinker BC0 σε θερμοκρασίες μετά από λείανση και χημική προσβολή με nital % ( 00): α)80 C, β)300 C, γ)30 C, δ)350 C, ε)380 C και στ)400 C. 4.. Προσδιορισμός ελευθέρας ασβέστου Το ποσοστό ελευθέρας ασβέστου μετρήθηκε με τη μέθοδο της αιθυλενογλυκόλης (ASTM C 4-03) και τα αποτελέσματα παρατίθενται στην εικόνα 4... Η τιμή της ελευθέρας ασβέστου μετρήθηκε ίση με.6%κ.β. για θερμοκρασία έψησης 80 C και για τα δυο μίγματα. Ενώ για το θερμοκρασιακό εύρος C, η τιμή της ελευθέρας ασβέστου κυμάνθηκε από %κ.β. Για θερμοκρασία έψησης μεγαλύτερη από τους 300 C η τιμή της ελευθέρας ασβέστου και στα δυο μίγματα βρέθηκε <%κ.β., δηλαδή μικρότερη από το ανώτατο όριο που έχει καθοριστεί για το τσιμέντο τύπου Portland (OPC). 70