Дəріс 1. Ашық тізбекті (май қатарының) көмірсутектер.

Transcript

1 ПƏН БОЙЫНША ДƏРІСТЕРДІҢ КОНСПЕКТІСІ Дəріс 1. Ашық тізбекті (май қатарының) көмірсутектер. Көміртегі мен сутегінен тұратын қарапайым органикалық косылыстарды көмірсутектер деп атайды. Көміртекті байланыстарының түріне жəне көміртегі мен сутегінің сандық арақатынасына байланысты, олар қаныққан жəне канықпаған (этилен, ацетилен жəне т.б.) болып бөлінеді. Алкандар. қаныққан (метан қатарының) көмірсутектер. құрамында циклдері жоқ жəне өзара теқ қана сигма (δ) - байланыстарымен байланысқан, қөміртегі мен сутегі атомдарынан тұратын қосылыстар қаныққан қөмірсутектер (алкандар) деп аталады. Алкандарда көміртек атомдары sp 3 гибридтелген жағдайда болады. Алкандардың басқа аты парафиндер (латын сөзінен : «парум»-аз жəне «аффинис» - ұқсастығы бар; метан көмірсутектерінің химиялық инерттілігін көрсетеді) немесе алифатты (гректің - αλειϕαρ (алифар) - май деген сөзінен шыққан) көмірсутектер деп атайды. Алкандарды қарапайым көмірсутек - метанның туындысы ретінде қарастыруға болады. Каныққан көмірсутектер қатарында əр көмірсутек алдындағы көмірсутектен - СН 2 - (метилен) тобы арқылы ерекшеленедқ. Бұл қатар гомологтық қатар деп аталады. Қаныққан көмірсутетердің құрамын СnН 2 n+ 2 жалпы формуласымен көрсетуге болады. Бутаннан, яғни С 4 Н 10 бастап, алкандар тармақталмаған (қалыпты) жəне тармақталған тізбекті болып бөлінеді. Алкан құрамына енетін көміртек атомының саны көбейген сайын, оған сəйкес мүмкін болатын құрылымдық изомерлер саны да артады. Алкандардың гомологатық қатарындақы алғашқы төртеуі ескі қалыптасқан, тарихи немесе дəстүрлқ (тривиалды) атаумен аталады : СН 4 - метан, С 2 Н 6 - этан, С 3 Н 8 - пропан, С 4 Н 10 - бутан. Ал одан əрі, яғни С 5 - тен жоғары, ондағы көміртек атомының грекше, не латынша айтылатын сандық көрсеткішіне «ан» жалғауы жалғанады. С 5 Н 12 - н-пентан С 6 Н 14 - н-гексан С 2 Н 16 - н-гептан С 8 Н 18 - н-октан С 9 Н 20 - нонан С 10 Н 22 - декан С 11 Н 24 - ундекан С 12 Н 26 - додекан жəне т.б. Мүндағы көмірсутек атомдарының алдында тұрған «н» əрпі алкан тқзбегінің тармақталмағандығын көрсетеді. Мұндай тізбекті қалыпты, жай (нормалды) немесе түзу тізбекті дейді. Тармақталған алкандарды, сол тізбектегі сутек атомын, тармақталып тұрған бүйқр тізбекке алмастыру арқылы алынқан туынды ретінде қарастыруға болады. Мүндай тізбектегі

2 көміртек атомдарын оның басынан бастап араб цифрларымен нөмірлейді, ал бүйір тізбектегілері барынша аз нөмірлі болуы керек. Бүйір тізбектегілер, оны орынбасарлар дейді, өзін құрайтын алканнан пайда болатын алкан ретінде қарастырылып, алкандақы «-ан» жалғауы «-ил» жалғауына ауысады. Ал екі валенттқ жалғаулар «-илен», екі бірдей бос валенттілік бір көміртек атомында болған жағдайда «-илиден» болып өзгереді. Мысалы : СН 3 -СН 2 - этил, -СН 2 -СН 2 - этилен, СН 3 -СН - этилиден. Бутаннан бастап молекулада көміртек атомдары өзара əртүрлі əдістермен байланысу мүмкін : Н Н Н Н Н Н Н Н-С-С-С-С-Н Н-С-С-С-Н Н Н Н Н Н Н Н-С-Н С 4 Н 10 н-бутан С 4 Н 10 - изобутан Н Құрамы мен молекулалық массасы бірдей, бірақ молекула құрамындағы атомдары өзара екі немесе бірнеше əртүрлі рет бойынша байланысқан қосылыстарды құрылымдық изомерлер дейді жəне бұл құбылыс изомерия деп аталады. Изомерлер молекулалық формула бірдей болып, өзара физикалық немесе химиялық қасиеттері бойынша ерекшеленеді. Көмірсутектің молекуладағы көміртек атомдарының саны өсуіқмен изомерлердің саны да тез көбейеді: С 6 -қа - 5; С 7 -ге - 9; С 8 -ге - 18; С 20 -қа ; С 40 -қа изомерлер тəн. Изомерияның осы түрін көміртек қаңқасының изомериясы деп атайды. а СН 3 а б в г а СН 3 -СН 2 -СН-С-СН 3 СН 3 СН 3 2,2,3 - триметалпентан а а Осы көмірсутекте төрт түрлі қ көмқртек атомдары бар. С а атомдары бір көміртек атомымен байланысқан, оларды біріншқлік атомдары дейді. Бірқншілік көміртек атомыдарының байланысқан үш сутек атомдары да сəйкес бірқншілік деп аталады.

3 көміртек атомы екі көміртек атомдарымен байланысқан. Ол екіншілік көміртек атомы деп аталады. Екіншілік көміртек атомымен байланысқан екі сутек атомдарды да екіншқлік дейдқ. С в көміртек атомы жəне оның (жалғыз) сутек атомы үшіншілік деп аталады. С г көміртек атомы - төртіншілік атом болып табылады. С б Физикалық қасиеттері. Қалыпты жағдайдақы түзу тізбекті, яғни нормалды алкандардың алғашқы төртеуі газ, С 5 -тен С 16 - дейінгі көмірсутектер сүйық, ал С 17 -ден бастап одан жоғарыдағылары - қатты күйдегі заттар (1-кесте). Гомологиялық қатардағы молекулалық масса ауырлаған сайын, оларға сəйкес балқу жəне қайнау температуралары да жоғарылайды. Газ тəрізді жəне қатты көмірсутектердің иісі болмайды, ал сүйық алкандардың иісі бензиндікі сияқты. Алкандар суда ерқмейдқ. Олар диэтилдқ эфирде жəне этанолда еридқ. Молекулалық массасы артқан сайын, алкандардың ергқштігі төмендей түседі. Қаныққан қөмқрсутектердің алу əдістері. 1. Қаныққан көмірсутектерді табиғи газдан (СН 4, С 2 Н 6, С 3 Н 8, С 4 Н 10 ) жəне мүнайдан алады. Мұнайдың бензин фракциясын қайта айдау арқылы жеке алкандарды алуқа болады. Сондай-ақ көмірдің жəне көміртектің тотығы мен қос тотығын гидрлеу арқылы алады. nсо+3nн 2 Ni, Cо CnН 2 n+ 2 + nн 2 О C Fe nсо 2 + 4n Н 2 CnН 2 n nН 2 О C 2. Фишер-Тропш əдісі. СО 2, СО-ны катализаторлар арқылы гидрлегенде СН 4 түзіледі. Катализатор ретінде - Ni (1902 жылы П.Сабатье, И.Сандеран) қолданылады. СО 2 +4Н С СН 4 +2Н 2 О Ni СО + 3Н С СН 4 +Н 2 О Ni Көміртек (II) оксидінің катализді гидрленуі температураға жəне қолданылатын катализатор түріне тəуелді болып бірнеше жолдармен өтеді t= С. Катализатор - Со, Ni болса, тармақталмаған, кіші молекулалық

4 массасы бар алкандар түзіледі (Ф.Фишер мен У.Тропш ж.ж. зерттеген). Лабораториялық алу əдістері: a. )Металорганикалық қосылыстардың сумен əрекеттесуі. Ме С байланысы бар қосылыстар əдетте сумен оңай əрекеттесіп, көмірсутектер түзеді : Al 4 C H 2 О 3CH 4 + 4Al(OH) 3 СaC 2, BaC 2, SrC 2 сумен ацетилен (С 2 Н 2 ) түзеді, Fe 3 C, Ni 3 C көмірсутектер қоспасын түзеді. ə) Галогеналкандардың металдық натриймен реакциясы (1855ж.А.Вюрц) 2R-Br+2Na R-R+2NaBr (CH 3 Br+2Na+Br-CH 3 - CH 3 -CH 3 +2NaBr) R-Br+R'-Br+2Na -2NaBr R - R R - R' R'- R' CH 3 -CH 3 CH 3 -Br + C 2 H 5 Br+2Na CH 3 -C 2 H 5-2NaBr C 2 H 5 -C 2 H 5 б) Карбон қышқылды тқздар электролизқ А.Кольбе əдқсқ (1849) Карбон қышқылдары тқздарының су ерқтқндқсқнқң электролизқнде анодта - алкандар пайда болады. CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + су ерітқндісі анодта : 2СН 3 СОО - 2е 2СH 3 СОО (дара электрон) радикал СН 3 СОО 2СН 3 + 2СО 2 СН 3 + СН 3 СН 3 - СН 3 этан в) Карбон қышқылдарының декарбоксилденуі СH 3 COONa + NaOH С CH 4 + Na 2 CО 3 Осы əдіспен СН 4, С 2 Н 6 т.б. қарапайым алкандарды алуға болады. г) Органикалық қосылыстарың гидрленуі жəне тотықсыздануы. Алкандар алкендер мен алкиндердің катализдік түрленуі арқылы алынады. Ni

5 R - CH = CH 2 + H 2 R - CH 2 - CH 3 H 2 /Ni H 2 /Ni CH CH CH 2 = CH 2 CH 3 - CH 3 Галогенсутектер, альдегидтер, кетондардың тотықсыздануы арқылы да алкандар алынады. Химиялық қасиеттері. Алкандар инертті заттар болып келеді. Активті радикалдармен реакциялар оңай қтеді, жоғары температурада катализатор (күшті қышқылдар) қатысында келесі айналу реакциялары жүреді. Біріншілік активті бос радикалдармен əрекеттескенде алкандардың сутегі атомдары орынбасу реакциясына түседі. Галогендену реакциясы. Реакция жылдамдағы F>Cl>Br>I қатарында тқмендейдқ, қыздыру арқылы С - Н байланыспен қатар С - С байланысы ыдырауы мүмкқн. Метан азотты ортада фтормен əрекеттеседқ : СН 4 + 4F 2 CF 4 + 4HF Хлормен реакция 300 С жəне жарық сəулесінің ультракүлгін сəулесқ арқылы қтеді. Реакция механизмінің жағдайлары: 1. Инициациялау : N 2 hν (жарық) Сl : Cl CH 4 + Cl Cl + Cl CH 3 + HCl; тізбектің өсуі CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl хлорлы метил хлор атомы CH 3 Cl немесе CH 3 -пен əрекеттеседі: CH 3 Cl + Cl CH 2 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + Cl CHCl 2 + Cl 2 CH 2 Cl + HCl CH 2 Cl 2 + Cl хлорлы метилен CHCl 2 + HCl CHCl 3 + Cl хлороформ

6 СHCl 3 + Cl CCl + Cl 2 CCl 3 + HCl CCl 4 + Cl төртхлорлы көміртек тізбектің үзілуі: Cl + Cl Cl 2 ; CH 3 + Cl CH 3 Cl; CH 2 Cl + Cl CH 2 Cl 2 Хлорлану реакциясы - қздқгқнен қтеді. Осы Үзқлу процесінде талғампаздық ққбылыс байқалады: шқншқлқк С атомының активтқлқгқ 2- лқк С атомынан жоқары болады. СH 3 CH 3 - CH ; CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 III>II>I CH 3 Cl t C CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 - Cl 2 CH 3 - CH 2 - C - CH 3 +HCl S R CH 3 CH 3 Изопентан, 2 метилбутан 2 хлор, 2 метилбутан Бромдану реакциясы - талғаушылығы жоғары қте жай қтеді. CH 3 CH 3 CH 2 Br CH 3 - CH -2Br 2 CH 3 - C - Br + CH 3 - CH - 2HBr CH 3 CH 3 CH 3 99% 1% үшіншілік бромбутил 2 метил 2 бромпропан 2 метилбромпропан CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 - CH + Cl 2 CH 3 - C - Cl + CH 3 - CH -CH 2 Cl + 2HCl CH 3 CH 3 29% 48%

7 Нитрлену реакциясы. Алкандарды сқйытылған HNO 3 қыздырғанда сутек атомдарын нитро- NO 2 - тобымен орынбасып, нитроалкандар түзқледқ (М.И.Коновалов реакциясы,1899). H NO 2 O СН 3 - С - СН 2 - СН 3 +НОNO 2 t C CH 3 - C - CH 2 - CH 3 -N -H 2 O O CH 3 (сқйытылқан) CH 3 нитротобы 2 метилбутан 2-метил-2-нитробутан Сульфирлеу реакциясы : R - CH 2 - CH 3 + HO - SO 3 H R - CH - CH 3 -H 2 O SO 3 H изоалкилсульфоқышқылы 2 - сульфоалкан Алкандарды сульфототықтыру оттек қатысында, ультракулгқн сəулесқнқң əсерқ арқылы алкандар SO 2 əрекеттеседі де, R-SO 3 H алкансульфон қышқылы түзіледі Осы реакция жүру үшін үздіксіз ультракулгін сəуле қажет. Себебі, осы жағдайда ғана алкандардан бос радикалдар түзіледі : О O O R + SO 2 R - S + O 2 R - S - O - O + R - H R - S - O - OH + R O O O асқынтотық алкан асқын тотық радикалы сульфон қышқылы O O R - S - O - OH + 2R - H R - S - OH + 2R + H 2 O O O

8 Алкандарды сульфохлорлау. Ультракулгін сəуленің əсері арқылы алкандар SO 2 жəне Cl 2 -мен əрəкеттесіп, алкансульфоқышқылдарының хлорангидридқн (R - SO 2 Cl) түзедқ. Ультракулгқн сəулесқ арқылы хлор атомдары жəне бос алкил радикалдары түзқледқ. Алкил радикалдар SO 2 мен əрекеттеседқ. SO 2 CH 3 - CH - CH 2 - CH 3 + SO 2 + Cl 2 CH 3 - CH - CH - CH 3 + HCl CH 3 CH 3 2 сульфохлорид 3- метилбутан 3-лқк - кқмқртек атомы реакцияқа түспейдқ, мқнда кеңқстқк эффектқлер əсер етедқ. Алкандардың оттегқмен əрекеттесуқ. Оттегқнқң қатысында алкандар жану реакциясына түседқ. СО 2 жəне Н 2 О түзқлқп, жылу бқлқнедқ. 1 кг алкан жанқанда 46-50кДж жылу бқлқнедқ. Газ жəне сқйық фазаларда катализатор қатысуымен ауа немесе О 2 (таза) алкандарды тотықтырқанда жартылай тотықу қнқмдерқ алынады, негқзқнде карбон қышқылдары түзқледқ. Алкандар тотықу реакцияларында бос алкил радикалы жəне асқын тотық қосылыстар аралық қнқм болып табылады. Крекинг (термиялық айналу) t C C жоғары болса, алкандар тқрақсыз, сутек пен тқменгі молекулалық массалы кқмірсутектер түзіледі. Осы реакцияларда С - Н жəне С - С байланыс гомолитті ыдырайды. Алкандардың термиялық ыдырауын крекинг деп атайды. Ол екіге бқлінеді : термиялық жəне катализдқк крекинг. Кқмірсутектердің крекингке ең қиын түсетіні - метан (СН 4 ) С 4СН 4 НС = СН + Н 2 С = СН 2 + 5Н 2 С 2 Н 6 этан тқмен температурада дегидрленеді С 2Н 3 С - СН 3 Н 2 С = СН 2 + НС = СН + 3Н 2 Одан үлкен тізбекті алкандар қанықпаған кқмірсутектер мен қзінен молекулалық массасы аз кқмірсутектерді түзеді:

9 СН 3 - СН 2 - СН 2 - СН 3 t C СН 2 = СН - СН 2 - СН 3 СН 2 = СН 2 + СН 3 - СН 3 Алты жəне одан да кқп кқміртек атомы бар қалыпты алкандар катализатор қатысында бензол мен оның туындыларын түзіп, циклденуге қабілетті : СН НС СН СН 3 - СН 2 - СН 2 -СН 2 - СН 2 - СН 3 + 4Н 2 НС СН СН Ароматтану реакциясы Бқл алкандардың дегидроциклдену реакциясы деп аталады. Алкандардың термиялық, катализдік айналуы бос радикалды механизм арқылы қтеді, мқнда С - Н жəне С - С байланыстар ыдырайды. Түзілген бос алкил радикалдары əртүрлі реакцияларға түседі. Крекингтың маңызы : 1. Жоғарғы кқмірсутектерден (мазут) ққнды қарапайым кқмірсутектер алынады. Катализдік крекинг С (алюмосиликаттарда) қтеді. Реакция механизмі иондық жылдамдығы қте жоғары, сапасы да жоғары болып, мқнда изомерлену қтеді. қоспа ретінде - алкиндер кездеседі. Олефиндер (алкендер) қышқылдық катализаторлар қатысында карбокатионға, алкан молекулалары жаңа карбокатионға айналады : СН 3 СН = СН 2 + Н СН 3 - СН - СН 3 σ - π қабысу (а) карбокатион R-CH 2 -CH 2 -CH-CH 3 +CH 3 -CH-CH 3 R-CH 2 CH 2 -CH-CH 3 +CH 3 -CH 2 -CH 3 -Н пропан R + CH 2 R-CH 2 -CH=CH-CH 3 + CH 2 =CH-CH 3 Изомерленуі : AlCl 3 сияқты катализатор əсерқ нəтижесқнде қалыпты кқмқрсутектер изомерленедқ AlCl 3 НCl СН 3 - СН 2 - СН 2 - СН 2 - СН 3 СН 3 - СН 2 - СН - СН 3 СН 3 изопентан Циклденуқ : Алкандарды С қыздарқанда (осы кезде крекинг əлқ қтпейдқ) олар дегидрленедқ. Алкендермен қатар циклдқ кқмқрсутектер пайда болады.

10 СН 2 СН С СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 Н 2 С СН 2 Н 2 С СН-СН 2 -Н 2 + Н 2 С СН 2 Н 2 С СН 2 циклогексан СН 2 метилциклопентан Дəріс 2. Алкендер (этилен кқмірсутектер, олифендер). Молекуласында кқміртек кқміртек жəне кқміртек - сутек жəй сигма байланыстан басқа, кқміртек кқміртек арасында пи байланыс (яғни қос байланыс) бар кқмірсутектерді - алкендер (олифендер) немесе қатардың бірінші мүшесі этилен бойынша этилен кқмірсутектер деп атайды. Олардың гомологтық қатарының жалпы формуласы С n H 2n Аталуы (номенклатурасы). Халықаралық ереже (ИЮПАК) бойынша, алкендердқң атын ққрастыру Үшқн ққрамында қос байланыс бар, ең қзын тқзбектқ негқз етқп қабылдайды. Бқл тқзбектегқ кқмқртек атомдарын қос байланысы жақын орналасқан қшынан бастап нқмқрлейдқ. Алкендердқң атын оларқа сəйкес алкандар атауындақы ңанң жалқауын ңенң (-ңиленң) жалқауына ауыстыру арқылы ққралады. Н 3 С- СН 2 СН= СН 2 бутен 1 СН 2 СН Н 3 С СН 2 СН 2 СН СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 3 пропилгептен 1 Рационалдық номенклатура бойынша алкендерді олардың қарапайым қкілі этиленнің туындысы ретінде қарастырады. СН 3 СН = СН СН 2 СН 3 СН 3 С = СН СН 2 СН 3 метилэтилэтилен СН 3 диметилэтилэтилен Алкендерден түзілген кқміртекті радикалдар- енил жқрнағын алады. Бірақта қарапайым алкенил радикалдарға тривиалды (қалыптасқан) атауларды қолдануға болады: СН 3

11 Н 2 С=СН- Н 2 С=СН СН 2 - Н 2 С=С винил аллил изопропенил (этенил) (2 пропенил) (1 метилэтенил) Физикалық қасиеттері. Алкандар сияқты, жəй алкендер қатарының қарапайым гомологтары қалыпты жағдайда газдар, ал С тен бастап тқменгі температурада қайнайтын сқйықтар. (2 кесте) Этилен жəне оның туындыларында қос байланысқа байланысты геометриялық (кеңқстқктқк) изомерия болады. СН 3 СН=СН СН 3 СН 3 СН 3 Н 3 С Н бутен-2 С=С С=С Н Н Н СН 3 цис - изомерқ транс изомерқ С=С қос байланыс бойынша молекуланың ыдырауының энергиясы 146 ккал/моль тең; себебқ С С сигма байланыстың ыдырау энергиясы 81 ккал/моль тең болқандықтан пи байланыстың ыдырау энергиясы тек қана = 65 ккал/моль тең болады. Алкендердқң кқмқртек атомы sp 2 гибридтелген күйде болады. Гибридтелген орбиталдардың бқрышы 120, ал қос байланыстың қзындықы 0,134 нм. (4-сурет). [8]. немесе сурет. Этилен молекуласындақы байланыстардың түрлерқ. Алу əдқстерқ.

12 Спирттердқң дегидраттануы. Н 2 SO 4 СН 3 СН 2 ОН СН 2 =СН 2 + Н 2 О Егер гидроксил (ОН) тобымен байланысқан кқмқртек атомының кқршқлес кқмқртек атомдарымен бқрдей емес сутек атомдары санымен байланысса, онда су түзқлгенде сутек атомы аз гидрленген кқршқлес кқмқртек атомынан қте оңай бқлқнедқ. Бқл сутегқ атомы қте қозқалқыш. (Зайцев ережесқ). CН 3 -СН-СН-СН 3 Н 2 SO 4 СН 3 -СН=С-СН 3 +Н 2 О ОН СН 3 СН 3 Галогеналкандарды дегидрогалогендеу КОН СН 3 -СН 2 -СН 2 -Сl СН 3 -СН=СН 2 +НCl Вициналды дигалоген туындылардан галогендердқ айыру. СН 2 -Вr CH 2 +Zn +ZnBr 2 CH 2 -Br CH 2 Алкандардың дегидрленуқ -Н СН 3 -СН 2 -СН 3 СН=СН-СН 3 5. Алкандардың крекингқ. 500 С СН 3 -СН 3 СН 2 =СН 2 + Н 2 этан этилен 460 С СН-СН=СН 2 СН 3 -СН 2 -СН 3 пропан пропилен СН 2 =СН 2 +СН 4

13 этилен Химиялық қасиеттері: 1.Алкендердқң гидрленуі. Катализатор қатысында сутекті қосу. Ni R-CH=CH-R +H 2 R-CH-CH-R +Q (1899ж. П. Сабатье жəне Ж. Сандеран бойынша катализатор - Ni, Адамс бойынша катализатор PtO 2 ). Алкендердің электрофильдқ реагенттермен əрекеттесуі. а) Н электрофил (күштқ қышқылдар) R-СН=СН R+НХ R - СН 2 СН R Х галогендер (Cl, Br, J), OSO 3 H, т. б.. Егер қос байланысты екі көміртек атомында сутек атомдарының саны бірдей болмаса, протон көп гидрленген көміртек атомына қосылады. R CH = CH 2 + HX R CH CH 3 X Х Осы реакция Марковников ережесіне бағынады (иондық механизмі). Көп тармақталған радикалдар өзінің тұрақтылығы бойынша келесі қатарда көрсетіледі: R R-C - > R-CH > R-CH 2 R R ə) Бос радикалдар арқылы полимерленуі. R-CH-CH 2 (n-1)r-ch=ch 2 R-CH=CH 2 +X R-CH-CH 2 X R-CH-CH 2 CH-CH 2 X

14 R R-CH-CH 2 - CH- CH 2 CH-CH 2 R n R б) Теломерлену реакциясы Қанықпаған көмірсутек басқа зат молекулаларымен бірге полимерлену реакциясына түседі (сополимеризация). Этилен төртхлорлы көміртекпен бензоил қатысында реакцияға түседі: R +CCI 4 R CI +CCI 3 CH 2 =CH 2 +CCI 3 CH 2- CH 2 -CCI 3 +CH 2 =CH 2 CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 -CCI 3 Реакция теломерлену деп аталады CH 2 -CH 2 CCI 3 +CCI 3 CCI 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 CCI 3 Тізбек үзіледі (аралық өніқм ) теломерлер деп аталады. Тотықу реакциялары. Вагнер реакциясы. (Е.Е. Вагнер, 1888) [O] (KMnO 4 Na 2 CO 3 ) CH 2 =CH 2 CH 2 -CH 2 +KOH+MnO 2 Н 2 О OH OH 6) Су қосу реакциясы. CH 3 -CH=CH 2 +H + CH 3 -CH-CH 2 + OH CH 3 -CH-CH 3 Н оний ионы ОН

15 Дəріс 3. Алкиндер ( ацетилен кқмірсутектері). ққрамында сигма- байланыстардан басқа кқміртек атомдарынының бір жқбында екі пи байланыстар(үш байланыс)бар кқмірсутектерді--алкиндер деп атайды.ацетилен кқмірсутектер гомологтық қатарының жалпы формуласы-с n Н 2n-2. Алкиндердің гомологтық қатарының қарапайым қкілі-ацетилен С 2 Н 2 Сызықты молекуласында С-С үш байланыстың қзындығы 0,120 нм, ал- С Н байланыстардың қзындықы 0,106 нм ге тең (6 сурет). [8]. немесе сурет. Ацетилен молекуласында π - байланыстардың түзқлуқ. Ацетиленге кқмқртек атомдары sp-гибридтену жағдайында болады. Оның молекуласында валенттілік бқрыштары тең жəне молекуласы сызықты конформацияда болып, үш байланыста цис-транс изомерия болмайды. Аталуы (номенклатурасы). ИЮПАК номенклатурасы бойынша алкиндердің аттарына сəйкес қаныққан кқмірсутектердің аттарының ан жалғауы ин жалғауына ауыстырылады. Н С С-Н СН 3 С С СН 3 Этин (ацетилен) бутин-2 (диметилацетилен) ш байланыстар мен орынбасар топтарының орналасуын кқрсету үшін кқмірсутек тізбекті сəйкес алкендердегі сияқты нқмірлейді: СН 3 СН 3 Н 3 С С С С С СН 3 Н СН 3 2,2,5 триметилгексин 3 (изопропил - үшіншілік бутилацетилен). Жəй алкиндерді атағанда əдетте рационалдық номенклатураны қолданады, онда оларды ацетилен туындысы ретінде қарастырады. Негізгі тізбегі ретінде ең кқп еселенген байланысы бар тізбекті тіпті егер ол қзі ең қзын болса да алады. Екі немесе одан да кқп үш байланыстары бар кқмірсутектерді үш байланыстардың санына қарай алкадииндер, алкатрииндер жəне т.б. аталады. ққрамында бірдей қос жəне үш байланыстары бар кқмірсутектерді қос жəне үш байланыстардың санына сəйкес алкениндер, алкадиениндер, алкендииндер жəне т.б. деп аталады.

16 Алкиндерден түзілетін кқмірсутекті орынбасарлар алкинил топтары деп аталады., олардың ішіндегі қарапайым қкілдері тривиалды атау бойынша аталады: НС С - НС С СН 2 Этинил пропаргил Физикалық қасиеттері. Алкандар мен алкиндер сияқты алкиндердің гомологтық қатарының қарапайым қкілдері газ тəрізді заттар (3 кесте). Алкандар, алкендер жəне алкиндердің физикалық химиялық кқрсеткіштері бір-бірінен аз ерекшеленеді. Алу əдістері: 1. Кальций карбидінің гидролизі. (Ф.Велер, 1862) СаС 2 + 2Н 2 О СН СН + Са(ОН) 2 2. Алкиндерді алкилдеу немесе полигалоген туындылардан галогенсутектерді ыдырату ақылы алады.ацетиленнің алкилденуі. Ол үшін алдымен ацетиленді металорганикалық қосылысқа айналдырады: НС СNa. Натрий ацетиленді алу реакциясында сқйық аммиак ортада ацетиленге NaNH 2 мен əсер етеді (Ж.И. Иоци 1902 ж.). Иоцич реактивін алу үшін, реакцияны эфирде тетрагидрофуран ортада қткізеді. Нəтижесқнде моно жəне ди- алкил ацетилен түзіледі. NH 3 СН СН + NaNH 2 CH CNa + NH 3 натрий ацетилениді CH CNa + R Br CH C R + NaBr CH CH + CH 3 MgI CH C MgI + CH 4 HC C MgI + R I HC C R + MgI 2 CH C R + CH 3 MgI MgI C C R CH 4 MgI C C R + R I R C C R + MgI (Ж.Иоцич реакциясы, 1902)

17 3. қаныққан кқмірсутектің геминалды, вициналды дигалоген туындыларына, олифиндердің, қос байланысы бар кқміртек атомы галогенмен қосылған олефиндердің галоген туындыларына сілтінің, спиртті еріткіштің əсері арқылы ацетилен кқмірсутектер түзіледі. СН 3 СНCl 2 + 2KOH CH CH + 2KCl + 2H 2 O Ацетиленидтер басқа металлорганикалық қосылыстар сияқты альдегид,кетон СО 2 -мен оңай əрекеттесіп, спирттерді, қышқылдарды, маңыз ды оттекті қосылыстар түзеді. детте бқл реакцияларда лабораторияда аралас магний ацетилениді (Иоци комплексі) пайдаланады.бқл комплекс қаныққан магний органикалық кқмірсутектерге ацетилен əсер етуімен алынады. R- C CH + C 2 H 5 MgI R C CМgI + C 2 H 6 О OMgI OH R C C MgI + CH 3 C- CH 3 R C C-C-CH 3 + H 2 O RC C -C-CH 3 -MgOHI CH 3 CH 3 HCl R-C C-MgCl+CO 2 R-C C-COOMgCl R-C C-COOH+MgCl 2 Карбон қышқылы Бқл реакцияларды сқйық аммиак ортасында натрий ацетиленидтерінде қткізеді. ªнеркəсіпте мыс ацетиленнидінің қатысында ацетиленді ққмырсқа альдегиді арқылы конденсациялайды. Нəтижесінде пропаргил спирті, бутиндиол түзіледі (В.Реппе əдісі). СН 2 О СН 2 О НС СН СН С-СН 2 ОН ОН-СН 2 -С С-СН 2 -ОН Пропаргил спирті 1.4-бутиндиол Алкиндердің химиялық қасиеттері. Алкиндерде С атомы sp-гибридтелген күйде болады. С-С байланыстың энергиясы 81 ккал/моль, -С С- байланыстың энергиясы 199ккал/моль Осындай пи байланыстың энергиясы Е π = =59 ккал/мольге тең.

18 2. Алкендерге тəн қосылу реакциялар алкиндерде де болады. Кейбір алкиндерде ацетиленнің сутек атомы ( С-Н) болуымен ерекшеленеді. sp,sp 2 жəне sp3орбиталдарда sp орбиталдың үлесі сəйкес 50, 33 жəне 25% болады. S-электрондар сəйкес р- электрондардан гқрі ядроға жақын орналасқандықтан SP-орбиталдың электрондары SP 2 жəне SP 3 орбиталдардың электрондарынан гқрі ядромен берік байланысқан. Сондықтан С Н байланыстың электрон жқбы кқміртек атомына ығысып ( С Н), протон бқліну мен гетеролитті ыдырауына қшырауы мүмкін, яғни орны басылмаған алкиндерде əлсіз қышқылдық қасиеттері байқалады. Сондықтан ацетилен сутегі атомы бар алкиндерде үш байланыс бойынша қосылу реакцияларымен қатар осы сутегі атомы басқа топтарға орын басады. 1)Гидрленуқ. Н 2 Н 2 СН СН СН 2 =СН 2 СН 3 -СН 3 Ni Ni.Pt.Pd Алкиндердің қзіне тəн ерекшелігі кейбіреулерінде ацетилен сутегі атомы бар. С-Н,С-Н байланыстың электрон жқбы С атомына ығысады жəне осы байланыс ыдырағанда гетеролитті механизммен жүреді. Осындай алкиндерде қышқылдық қасиет болады. 1) Галогендерді қосу. Br 2 H 3 C-CH 2 -C CH+Br 2 H 3 CCH 2 -C=CH CH 3 CH 2 -CBr 2 -CHBr 2 Br Br 1.2-дибромбутен тетрабромбутан 2) Галогенсутек қосу. HBr СH CH+HBr CH 2 =CHBr CH 3 -CHBr 2 бромвинил 1.1-бромэтан(геминалды) Вициналды дигалоген туындылардан ацетилен кқмірсутектер арқылы геминалды дигалоген туындыларын алуға болады жəне альдегидтерден алынатын қосылыстардан(сн 3 -СН 2 -СНCl дихлорпропаннан) кетондардың туындыларын алуға болады:сн 3 -СН 2 -СНCl 2 CH 3 CCl 2 -CH 3 Алкиндерге қосылу реакциясының механизмі жалпы алкендердегі сияқты бір схемада жүреді. Пи-комплекс оний ионы қосылу қнімі. 4)Судың қосылуы, əсіресе катализатор-hg тқздары(11) кқкірт қышқылының қатысында бқл реакция оңай жүреді. Ку еров реакциясы деп аталады (М.Г.Ку еров,1881).мқнда ацетиленнен сірке альдегиді(ацетоальдегид), ацетилен гомологтарыннан кетондар түзіледі.

19 ОН О НС СН+НОН СН 2 =CH CH 3 -C HgSO 4 H винил спирті сірке альдегиді (тқрақсыз) Сірке альдегидінің гомолог туындысы. Бқл Эльтеков - Эрленмейер ережесіне бағынады:қос байланыстағы С-атомында ОН тобы бар қосылыстар тқрақсыз болады, бқлар айналу реакциясына түсіп, тқрақты карбонил қосылыстарға айналады. Ацетиленнің симметриялық емес гомологтары болса, судың қосылуы Марковников ережесіне бағынады: OH CH 3 -C CH+HOH CH 3 -C=CH 2 CH 3 -CO-CH 3 тқрақты тқрақсыз пропанон,ацетон (кетон) 5)Спирттердің қосылуы. Алкоголяттардың қатысуымен ацетилендерге спирттер қосылады. С 2 Н 5 ОК Н НС СН+С 2 Н 5 ОН СН 2 =С-О-С 2 Н 5 КОН этилвинил эфирі Жалпы алғанда алкилвинил эфирлер түзіледі. Н О-С 2 Н 5 СН 2 =СН-О-С 2 Н 5 +С 2 Н 5 ОН СН 3 -С диэтилацеталь О-С 2 Н 5 6) Карбон қышқылдарының қосылуы. Фосфор қышқылы қатысында ацетиленге сірке қышқылы қосылып,винилацетат түзіледі. Ол поливинилацетаттың синтезіне қолданатын мономер. Поливинилацетаттан поливинил спиртті алуға болады: НС СН+НООС-СН 3 Н 2 С=СН-О-СО-СН 3 винилацетат 7) Синил ( циансутек) қыùқылының қосылуы. Катализаторлар Сu 2 Cl 2, NH 3. HC CH+HCN H 2 C-CH-C N алкилонитрил (тривиалды аты) Алкилонитрилді синтетикалық кау ук қндіргенде қолданады. 8) Димерлену реакциясы. а) ққрамында NH 4 Cl Cu 2 Cl 2 бар қышқыл ерітіндіден ацетиленді қткізгенде винилацетилен түзіледі( димерленеді). НС СН+ НС СН НС С-СН=СН 2 винилацетилен Кау ук синтезінде пайдаланатын хлоропреннің мономерін алуға қолданылады. Ацетиленидтердің түзілуі. НС СН жəне R-С СН типті гомологтар үш байланыстағы сутек атомының орынбасу реакциялары тəн.

20 НС СН+NaNH 2 НC CNa (CNa CNa ) -NH 3 CH 3 -C CH+NaNH 2 CH 3 -C CNa+NH 3 Ацетиленнің металтуындыларына алкилгалогенидтерінің əсері бойынша ацетиленнің бір жəне екі орынбасылған туындылары синтезделеді: Na-C CH+R-Br R-C CH+NaBr R-C CH +NaNH 2 R-C CNa +NH 3 R-C CNa +R-Br R-C C-R +NaBr Күміс жəне мыстың (1) ацетиленидтері (Ag-C C-Ag, Сu-С С-Сu) ацетиленді күміс,мыс тотығын аммиак ерітіндісі арқылы қткізгенде алынады. Күміс ацетилениді əлсіз сары, мыс ацетилениді қызыл түсті болады. НС СН+2 Ag(NH 3 ) 2 ОН Ag-C C-Ag +2H 2 O+4NH 3 Бқл реакциялар əдетте алкинолды синтез реакциялары деп аталады. Осы екі қосылыстар синтетикалық кау ук синтезінде жартылай қнім болып табылады. Полимерлену реакциясы. НС СН НС СН + НС СН Изомерлену реакциясы. бензол Ацетилендер еселенген, үш байланыстың кқшуі, ауысуымен диен кқмірсутектерге айналып,изомерленуге қабілетті. Сілтілік металдар əсері нəтижесінде үш байланыс молекуланың шетіне ауысып, ацетиленидтер түзіледі. Спиртті сілтілердің əсер етуі арқылы үш байланыс молекуланың шетінен ортаға ауысады.мқнда аллен кқмірсутектер аралық қнім болып табылады (А.Е.Фаворский,1887). C 2 H 5 ONa HC C-CH 2 -CH 3 H 2 C-C C-CH 3 Na Кей катализаторлар қатысында аллен кқмірсутектерінің сатысы арқылы қабысқан диендерге айналады(ß.м.слободин) НС С-СН 2 -СН 3 Н 2 С=C=CH-CH 3 H 2 C=CH-CH=CH 2 аллен диен

21 Дəріс 4. Диен көмірсутектер. Ққрамында екқ қос байланыс бар кқмқрсутектердқ диен кқмқрсутектер деп атайды. Олардың жалпы формуласы ацетилен қатарындақы кқмқрсутектер сияқты С n Н 2n-2 Қос байланыстардың қзара орналасуы жəне химиялық қасиеттерқ бойынша диендер Үш топқа бқлқнедқ. Екқ қос байланыс бқр кқмқрсутек атомында орналасса аллен немесе кумулденген байланысты ( бір кқміртек атомында шоғырланған) диендер деп атайды. Осы қосылыстар тқрақсыз болып, алкиндерге оңай қайта топтасады. Олардың қарапайым қкқлқ аллен. СН 2 = С=СН 2 Қос байланыстардың арасында екқ немесе одан кқп жай байланыс болса, оларды оқшауланқан байланысты диендер деп атайды. Олар алкендерге тəн реакцияларқа түседқ.олардың қарапайым қкқлқ диаллил. Н 2 С=СН-СН 2 -СН 2 -СН=СН жақдайда қос байланыстар орналасқан(қос байланыстар арасында бқр жай байланыс бар) диендер қабысқан байланысты диендер деп атайды. əдетте, жай диендер туралы айтқанда, 1.3 байланысты диендердқ қарастырады. Екқ немесе одан да кқп қос байланыстарды диен, -триен жəне т. б жалқауларымен анықтайды, екқ қос байланыстар негқзгқ тқзбекке мқндеттқ түрде кқредқ. Тқзбектқ нқмқрлегенде қос байланыстардың орналасуын жақын шетқнен бастап белгқлейдқ. Н 3 С-СН 2 -СН=СН=СН-СН 2 Н 2 С--СН-С---С-НС--СН 2 гексадиен-1.3. Н 3 С-СН 2 -СН 2 СН 2 -СН 2 -СН дипропилгексатриен Қабысу. Алу əдқстерқ. I.Бутадиен Бутанды мыс-хромды катализатор қатысында сатылы дегидрлеу арқылы -Н 2 -Н 2 Н 3 С-СН 2 -СН 2 -СН 3 Н 3 -СН 2 -СН-СН 2 Н 2 С-СН=СН-СН С 400 С 2.Бутин-2-диол-1.4-шқ тотықсыздандыру жəне содан кейқн дегидраттау арқылы (В. Реппе əдқсқ). +2Н 2 Н 3 РО 4 НОН 2 С-С С-СН 2 ОН НОН 2 С-СН 2 -СН 2 -СН 2 ОН Н 2 С=СН-СН=СН 2-2Н 2 О Темқр катализаторы қатысында винилацетилендқ гидрлеу арқылы

22 +Н 2 Н 2 С=СН-С СН Н 2 С=СН-СН=СН 2 Zn Mg AI катализаторы қатысында этил спирттінен( Лебедев əдісі арқылы) алынады.(с.в.лебедев,1927 ж). Бірінші сатысында этил спирті дегидрленіп, ацетальдегид түзіледі. -Н 2 О Сн 3 -СН 2 ОН Н 3 С - С Н Екінші сатысында ацетальдегид альдольға димерленеді. О О О Н 3 С - С + СН 3 -С Н 3 С-СН-СН 2 -С Н Н ОН Н шінші сатысында альдоль бірінші сатыда бқлінген сутегімен тотықсызданып, бутандиол-1.3 түзеді О +Н 2 Н 3 С-СН-СН 2 -С Н 3 С-СН-СН 2 -СН 2 ОН Н ОН ОН Тқртінші сатысында бутандиол-1.3 дегидрленіп, бутадиен түзіледі. -2Н 2 О Н 3 С-СН-СН 2 -СН 2 Н 2 С=СН-СН=СН 2 ОН ОН II. Изопрен, 2 метилбутадиен-1.3. Ацетилен мен ацетоннан ( А.Е.Фаворский əдісі бойынша) түзілген 2метилбутин-3-ол-2 тез тотықсызданыпп, 2 метилбутен-3-ол-2 түзедқ. 2метилбутен-3-ол-2 əрі қарай дегидраттанқанда, изопрен түзедқ. Н 3 С +Н 2 Н 3 С -Н 2 О С-С СН С-СН= СН 2 Н 2 С =С-СН=СН 2 Н 3 С ОН Н 3 С ОН СН 3 изопрен III) Хлорпрен, 2 хлорбутадиен-1.3. Винилацетиленге хлорсутектқ қосу арқылы хлорпрен алынады. НСI HC C-CH=CH 2 H 2 C=C-CH=CH 2 CI хлорпрен Химиялық қасиеттерқ.

23 1.Қосылу реакциясы. H 2 C=C-CH=CH 2 CH 3 +HBr CH 3 Н 3 С-С=СН- CH 2 Br BrH 2 C-C=CH-CH 3 CH 3 Полимерлену реакциясы. Диен кқмқрсутектер ққрамында қабысқан қос байланысының болуына байланысты, əртүрлқ катализаторлар немесе жарықтың, əсқрқсе ультракүлгқн сəулелерқнқң əсерқмен қз-қзқне полимерленқп, жоқары молекулалы кқмқрсутектер түзедқ. -СН 2 -СН= СН-СН 2 [СН- СН 2 ] СН 2 - СН= СН 2 - СН СН 2 Дильс Альдер реакциясы (Диен синтезқ). СН 2 СН 2 НС + НС CH СН 2 С N C N бутадиен акрилонитрил циклогексен карбон қышқылының нитрилі О Н СН 2 О С С НС СН + С НС СН Н СН 2 С О О

24 п-бензохинон Осы реакцияны неміс химиктері О. Дильс жəне К. Альдер (1928) ұсынды. Дəріс 5. Галогентуындылар (галогеналкандар) Кқмқрсутектерде сутек атомдарының орнын галоген атомдары басқанда түзқлген органикалық қосылыстарды галогентуындылар деп атайды. Галоген атомымен орынбасылқан сутек атомдарының саны бойынша моно-, ди-, тригалогентуындылары жəне т.б. болады. Мысалы, СН 3 СI CH 2 CI 2 CHCI 3 CCI 4 хлорлы метил хлорлы метилен хлороформ тқртхлорлы кқміртек қаныққан кқмірстектектердің моногалогентуындылары алкилгалогенидтер деп аталады. Олардың ққрамын С n H 2n-1x (х-f, CI, Br,I) жалпы формуласымен кқрсетуге болады. Метан мен этанға тек қана бқр галогентуындылар тəн. Н H йодты метил (метилиодид) Н Н Н-С-I H H йодты этил (этилиодид) H-C-C-I Ал пропаннан екі изомерлқ галогентуындыларды алуқа болады. СН 3 -СН 2 -СН 2 -I CH 3 -CH 2 -CHI-CH 3 йодты пропил екқншқлқк йодты пропил ( қайнау t 102,5 C) ( қайнау t 89,5 С) Бутаннан тқрт изомерлқ галогентуындыларды алуға болады. СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 I СН 3 -СН 2 -СНI -СН 3 иодты бутил екқншқлқк иодты бутил СН 3 - СН-СН 2 I СН 3 -С- -СН 3 СН 3 СН 3 бқрқншқлқк иодты изобутил Үшқншқлқк иодты бутил (1-иод-2-метилпропан) (2-иод-2-метилпропан) Қарапайым моногалогенидтуындылардың аттарын əдетте сəйкес бқр валенттқ радикалдардың (алкилдердқң) СnН2n+1 атына хлорлы, бромды жəне т.б сқздердқ қосып атайды.

25 Жай екқ валенттқ радикалдардың атын екқ бос валенттқ кқмқртегқ атомдары бар қосылыстарқа сəйкес алкилдердқң атына -ен жалқауы жалғанады. Н 3 С-СНСI 2 Н 3 С-СН 2 -СНI 2 хлорлы этилиден иодты пропилиден Молекуласында барлық сутегқ атомдарын галоген атомдары басқан галогентуындыларды пергалогентуындылар деп атайды. ЖҮйелқк номенклатура бойынша моногалогентуындылардың атын сəйкес қаныққан кқмқрсутектердқң атына тқзбекте галоген атомының орналасуын цифрмен белгқлеп, галоген атын қосып атайды. Алу əдқстерқ. 1. Қаныққан кқмқрсутектерге жарық сəулесқ арқылы галогендердқң əсерқмен алынып, осы реакция тқзбектқ механизммен жүредқ. Н 3 С-СН 3 +CI 2 H 3 C-CH 2 CI +HCI 2. Спирттерден алу. Спирттерге фосфордың немесе күкқрттқң галогенидтерқ жəне галогенсутек қышқылдары əсер ету арқылы алу əдқсқ кең таралқан. R-OH +PCI 5 R-CI +HCI+POCI 3 фосфордың хлор тотықы (R-алифатты радикал) Сол сияқты фосфордың тригалогенидтерқ немесе галоген тотықтары əсер етедқ. 3R-OH+PBr 3 3RBr+ P(OH) 3 фосфорлылау қышқылы Галогенсутектқ қышқылмен реакцияны, бқлқнқп шыққан суды ZnHaI 2 немесе Н 2 SО 4 -мен байланыстырып жүргқзедқ. Физикалық қасиеттерқ. Қарапайым алкилгалогенидтер--газ тəрқздқ заттар, ортаңқылары--сқйық, жоқарқылары--қатты заттар. Молекула ққрамындақы галоген атомының салмақы қсуқне байланысты галогентуындылардың салыстырмалы тықыздықы да қседқ. Молекулада кқмқртек тқзбегқнқң қзындықы қсуқне байланысты галогентуындылардың салыстырмалы тықыздықы тқмендейдқ, ал қайнау температурасы артады. Галогеналкилдер суда қте нашар еридқ. Гомологтық қатарының қарапайым мүшелерқнқң қзқне тəн иқсқ бар. Химиялық қасиеттерқ. Галогеналкилдер--органикалық қосылыстардың реакцияқа қабқлеттқлқгқ жоқары кластарының бқрқ. Галогеналкилдер арқылы түрлқ органикалық

26 қосылыстарқа алкил радикалдарды енгқзедқ, олар алкилдеушқ реагент болып табылады. Галогеналкилдерге (S N )орынбасу, сондай-ақ ыдырау (E) реакциялары тəн. (S -ақылшынша substitution - орынбасу) нуклеофилдқ орынбасу реакцияда шабуыл жасайтын нуклеофил молекуласы жаңа байланыс түзқлуқне электрондар бередқ. Ыдырақан байланыстың электрондары босатылқан иондармен бқрге кетедқ. Осындай реакциялар сқйық фазада, əдетте ерқтқндқлерде жүредқ. 1) гидролиз реакциясы R-CH 2 X+H 2 O R-CH- 2 OH+HX R-CH 2 X+NaOH R-CH 2 -OH+NaX 2) аммонолиз (аммоний түздары мен аминдердқң алынуы) R-CH 2 X+NH 3 RCH 2 NH 3 X R-CH 2 -NH 2 +HX 3) жай эфирлердқң алынуы R-CH 2 X+ Na OR R-CH- 2 OR+Na X 4) курделқ эфирлердқ алу R-CH 2 X+ Na OOСR R-CH 2 OO-CR+Na X 5) цианидтердқ (нитрилдердқ) алу R-CH 2 X+Na CN R-CH 2 -CN+Na X 6) иодты кқмқрсутектердқ алу R-CH 2 X+NaI R-CH- 2 I+Na X 2. Вюрц реакциясы CH 3 -CH 2 -Br+2Na+BrCH 2 -CH 3 CH- 3 CH 2 -CH 2 -CH 3 + 2NaBr Дəріс 6 Спирттер. Жай эфирлер. Спирттер құрамында бiр немесе бiрнеше гидроксил деп аталатын ОН тобы бар алифатты көмiрсутектердiң туындылары. Молекуладағы гидроксилды тобының саны бойынша спирттер бiрнеше топқа бөлiнедi: қаныққан бiр атомды спирттер (бiр гидроксилмен) немесе алканолдар, екi атомды спирттер (екi гидроксилмен) немесе диолдар, үш атомды спирттер (үш гидроксилмен) немесе триолдар жəңе көп атомды спирттер немесе полиолдар. қаныққан бiр атомды спирттердiң жалпы формуласы C n H 2n+1 OH құрамында қос байланысы бар қанықпаған да спирттер болады. гидроксил тобымен байланысқан көмiртек атомының түрiне тəуелдi бiрiншiлiк, екiншiлiк жəне үшiншiлiк спирттер болады. Бiрiншiлiк спирттерде CH 2 OH тобы бiр радикалымен, немесе метанолда сутек

27 атомымен байланысқан, яғни гидроксил тобы бiрiншiлiк көмiртек атомымен байланысқан. Екiншiлiк спирттерде CH OH тобында екi радикалдары бар, үшiншiлiк спирттерде C OH тобы үш радикалдарымен байланысқан: R CH 2 OH бiрiншiлiк спирт R R CHOH екiншiлiк спирт R C OH үшiншiлiк спирт R R Спирттердiң аталуы. IUPAC номенклатурасы бойынша қаныққан бiр атомды спирттердiң атына ол жұрнағы тəн. Мысалы: СН 3 ОН - метил спиртi немесе метанол,с 2 Н 5 ОН этил спиртi, этанол. Рационалды номенклатурасы бойынша спирттердi метил спиртi (CH 3 OH) карбинолдың туындысы ретiнде қарастырады. Рационалды номенклатурасы бойынша этил спиртi CH 3 -CH 2 OH метилкарбинол деп аталады. Жүйелiк номенклатурасы бойынша гидроксил тобымен байланысқан көмiртек атомы номерын белгiлеп, сəйкес көмiрсутектiң атындағы ан жалғауына ол жалғауын қосып, атайды. Негiзгi тiзбегi ретiнде гидроксил тобымен байланысқан көмiртек атомы бар ең ұзын тармақтылмаған көмiртек атомдардың тiзбегi пайдаланады. Номерлегенде, галогенге, қос байланысқа жəне алкил тобына қарағанда, əдетте гидроксил тобының артықшылығы бар, сондықтан номерленудi гидроксил тобы жақын орналасқан ұшынан бастайды: CH 3 CH 2 CH 2 CH пропил спиртi, этилкарбинол, пропанол-1 C 5 H 11 OH амил спиртi CH 3 CH CH 3 eкiншiлiк спирт, пропанол-2, диметилкарбинол OH OH CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 - метилэтилкарбинол, 2- метилбутанол-2 OH H 3 C-C-CH 3 2-метил пропанол-2, немесе триметилкарбинол CH 3 Құрамында бiрнеше гидроксилдi тобы бар спирттер көп атомды (еқi атомды, үш атомды, төрт атомды жəне т.б.) спирттер деп аталады. Екi атомды спирттердi гликольдер деп атайды. Гидроксилдi топтардың орналасуы бойынша екi атомды спирттер α гликольдер (ОН топтары көршiлес көмiртек атомдарымен байланысқан), β-гликольдер (ОН топтары өзара 1,3-жағдайда орналасады), γ-гликольдер (ОН топтары өзара 1,4- жағдайда орналасады), δ-гликольдер жəне т.б. түрлерiне бөлiнедi.

28 Гликольдердi сəйкес этилен көмiрсутектердiң (α гликольдер) немесе қаныққан көмiрсутектердiң (жүйелiк номенклатурасы) аты бойынша атайды. Алғашқысында этилен көмiрсутектiң атына гликоль сөздi қосады, мысалы: СН 2 СН 2, этиленгликоль OH OH СН 2 СН СН 3 пропиленгликоль OH OH Жүйелiк номенклатурасы бойынша қаныққан көмiрсутектiң атына диол жалғауын қосып, гидроксил тобы бар көмiртек атомдарының номерлерiн көрсетiп атайды. Мысалы, СН 2 OH СН 2 OH, этандиол СН 2 OH СНOH СН 3, 1,2-пропандиол СН 2 OH СН 2 СНOH СН 3, 1,3-бутандиол СН 2 OH СOH СН 3 2-метил-1,2-пропандиол CH 3 Үш атомды спирттердiң өкiлi глицерин, 1,2,3-пропантриол деп аталады CH 2 OH CH OH CH 2 OH Физикалық қасиеттерi. Спирттерде ОН-тобы болғандықтан R-O δ H δ+ полюстi коваленттi байланыс тəн. Спирттiң молекуласының гидроксил тобындағы сутегi атомы басқа молекуласының оттекпен əлсiз сутектiк байланысты түзiп, ассоциаттарды түзедi. Мысалы, метил спиртi: CH 3 O δ- H δ+. M M H δ+ O δ- CH 3 Осының нəтижесiнде спирттер сұйық заттар болады. Спирттер суда жақсы еридi, бiрақ молекула салмағының өсуiмен суда ерiгiштiк қасиетi төмендейдi. Спирттердi алыну əдiстерi.

29 1. Алкил галогенидтердiң гидролизi арқылы. галогеналкандар сумен немесе сiлтiмен əрекеттескенде спирттердi түзедi. CH 3 Cl + HOH CH 3 OH + HCl 2. Алкендердiң катализдiк гидратация. Этилен көмiрсутектерiне катализаторлардың (күкiрт қышқылы,фосфор қышқылы, алþминий оксидi жəне т.б.) қатысында су қосу арқылы спирттер алынады: CH 2 =CH 2 + H 2 O Н + CH 3 -CH 2 OH 3. Альдегидтер мен кетондарды тотықсыздандыру арқылы. Альдегидтер гидрлегенде бiрiншiлiк спирттер, кетондар гидрлегенде екiншiлiк спирттер түзледi: O CH 3 -C + H 2 CH 3 -CH 2 OH H CH 3 -C-CH 3 + H 2 CH 3 -CH-CH 3 O OH Химиялық қасиеттерi 1.Спирттер сiлтiлiк металдармен əрекеттеседi: C 2 H 5 OH + 2Na 2C 2 H 5 ONa + H 2 натрий этилаты (алкоголяты) 2.Дегидратациялану. Спирттердiң молекулааралық дегидратацияда жай эфирлер түзiледi: H 2 SO 4 CH 3-CH 2-OH + HO-CH 2-CH 3 CH 3 -СН 2 -O-CH 2-CH 3 + H 2 O диэтил эфирi H 2 SO 4 CH 3 -OH + HO-CH 2CH 3 CH 3 -O-CH 2 -CH 3 + H 2 O метанол этанол метилэтил эфирi Жоғары температурада спирттердiң iшкi молекулалық дегидратациясы нəтижесiнде қанықпаған көмiрсутектер түзiледi: H 2 SO 4 CH 3 CH 2 OH этил спиртi CH 2 =CH 2 + H 2 O этилен

30 Осында гидроксил тобы бар көмiртегiне көршiлес ең аз гидрленген көмiртек атомынан сутек атомы бөлiнiп кетедi (Зайцев ережесi): H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CH CH 3 OH CH 3 CH=CH CH 3 + H 2 O 2-бутен,симм-диметилэтилен 3.Күрделi эфирлер түзу (этерификация). а)спирттер минерал немесе органикалық қышқылдармен, су сiңiргiш заттардың қатысуында, күрделi эфирлердi түзедi: O O CH 3 -CH 2 -OH + HO-C-CH 3 CH 3 -CH 2 -O-C-CH 3 + H 2 O этанол сiрке қышқылы этилсiрке эфирi (этилацетат) ə)минерал қышқылмен реакциясы: H 3 COH + HO-NO 2 метанол CH 3 -O-NO 2 + H 2 O азотты метил эфирi (метилнитрит). 4. Галоген сутектермен орын басу реакциясы: CH 3 -CH 2 -OH + HBr CH 3 -CH 2 -Br + H 2 O этанол бромэтан 5. Фосфор галогенидiмен реакция: CH 3 -CH 2 -OH + PCl 5 CH 3 -CH 2 -Cl + POCl 3 + HCl 6. Молекулаiшiлiк дегидраттану: CH 3 -CH-CH-CH 3 CH 3 -CH=CH-CH 3 H OH -H 2 O бутен-2 7. Гидроксилды амин тобына алмастыру: Қатан жағдайда (300 С, алюминий тотығы) спирттердiң гидроксил тобыны бiрiншiлiк аминдердi түзiлуiмен амин тобына алмастыруға болады: -HOH R-OH + NH 3 R NH 2 8.Тотықтырғыштармен əрекеттесуi:

31 Тотыққанда бiрiншi реттiк спирттерден альдегидтер, екiншi реттiк спирттерден кетондар түзiледi: 3CH 3 -CH 2 -OH + 2KMnO 4 этанол 3CH 3-C=O + 2MnO 2 + 2KOH + 2H 2 O сiрке альдегидi H [O] O CH 3 -CH 2 -CH-OH CH 3 -CH 2 -C + H 2 O пропанол-1 Н пропион альдегидi H CH 3-C-CH 3 пропанол-2 H OH [O] O CH 3-C- CH 3 + H 2 O ацетон Дəріс 7 Жай эфирлер. Жай эфирлер - спирттердiң немесе фенолдардың гидроксил тобындағы сутек атомының орнына радикал алмасқан туындылары: R-OH - спирттер, R-O-R 1 эфирлер. R 1 радикалдың табиғатына тəуелдi эфирлер үш типке бөлiнедi: 1)жай эфирлер, R 1 -көмiрсутектi радикал; 2)бейорганикалық қышқылдарының күрделi эфирлер, R 1 -құрамында оттегi бар бейорганикалық қышқылының қалдығы: азот қышқылы (-NО 2 ), азотты қыùқылы (NО), күкiрт қышқылы жəне т.б.; 3)карбон қышқылдарының күрделi эфирлер, R 1 карбон қышқылының қалдығы- ацил. Эфирлердiң аталуы. ЮПАК номенклатурасы бойынша жай эфирлердi жоғары (ең үзын) көмiрсутектi радикалдың атына алкокситобының (R-O-) немесе арилокситобының (Аr-O-) атын қосып атайды, мысалы: CH 3 CH 2 CH 2 O CH 3 метоксипропан. Сондай-ак радикалдар атыны жəне эфир сөзiн қолданып жай эфирлердi атайды: CH 3 -O-CH 2 CH 3 - метилэтил эфирi,ch 3 CH 2 -O-CH 2 CH 3 - диэтил эфирi. Көмiрсутектi радикалдардың құрылысына байланысты қалыпты изомериясымен, мысалы: CH 3 -O-CH 2 CH 2 CH 3 жəне CH 3 -O-CH(CH 3 ) 2 қатар, эфирлерге метамерия деп аталатын құрылыстық изомериясының тағы бiр түрi тəн. Мысалы: CH 3 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 метилбутил эфирi жəне CH 3 CH 2 -O- CH 2 CH 2 CH 3 этилпропил эфирi метамерлер болып табылады Жай эфирлердiң алыну əдiстерi.

32 1. Алкилгалогенидтерге алкоголяттары мен əсер ету арқылы: RONa + R 1 J R-O-R 1 + NaJ 2. Спиртке күкiрт қышқылы қосып қыздырғанда жай эфир түзiледi: 2CH 3 CH 2 OH C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H 2 O Жай эфирлердiң физикалық қасиеттерi. Жай эфирлердiң қайнау температурасы өзiне сəйкес спирттерден төмен. Бүл себебi, қозғалғыш сутек атомы болмағандыктан жай эфирлер молекуласының араларында сутектiк байланыс түзбейдi. Кiшi молекулалы жай эфирлер суда жақсы еридi. Жай эфирлердiң химиялық қасиеттерi. Эфирлерге шамалы реакциялық қабiлеттiлiгi тəн. Гидроксилды сутек атомы жоқ болғандықтан жай эфирлерде спирттерге қарағанда қышқылдық қасиеттерi де жоқ. Жай эфирлер түсетiн реакцияларды үш топқа бөлуге болады. Бiрiншi тобына оттек атомы бойынша реакциялар жатады, екiншiсiне α-көмiртек атомындағы реакциялар, үшiншiсiне С О байланыстың ыдырау реакциялар. 1.Оттек атомы бойынша реакциялар. Күштi Н-қышқылдардың жəне Льþис қышқылдардың əсерiнен жай эфирлерде негiздi қасиеттерi пайда болады. Күштi қыùқылдардың қатысуында эфирлер протонданып, диалкилоксоний катиондарды түзедi, мысалы: C 2 H 5 C 2 H 5 + O: + H 2 SO 4 O H OSO 3 H C 2 H 5 C 2 H 5 диэтил эфирi күкiрт қышқылы диэтилоксоний Льюис қышқылдарымен (BF 3, SnCl 4, MgCl 2 тұрақты өнiмдер (эфираттар) түзiледi, мысалы: жəне т.б.) қосылудың C 2 H 5 C 2 H 5 + O: + BF 3 O BF 3 C 2 H 5 C 2 H 5 үшфторлы бордың диэтилэфираты

33 Дəріс 8 Оксоқосылыстар (альдегидтер мен кетондар) Карбонил тобы немесе карбонил деп аталатын құрамында C=O тобы бар органикалық қосылыстар оксоқосылыстар класына жатады. Кетондарда карбонилдың көмiртек атомының екi валентлiктер алкилды радикалдарымен R C R, ал альдегидтерде алкилды O радикалы жəне сутек атомымен R C H байланысуға пайдаланады. O Кетондар мен альдегидтердi сондай-ақ карбонилды қосылыстар деп атайды. Альдегидтердiң аталуы. Альдегидтердi тотықтырғанда түзiлген қышқыл бойынша (көмiртек атомының сол санымен),немесе қаныққан көмiрсутек бойынша (жүйелiк номенклатурасы) -аль жалғауын қосып атайды. Рационалды номенклатурасы бойынша альдегидтердi сiрке альдегидiнiң туындылары деп қарастырады. H O Мысалы: H C құмырсқа альдегидi (формальдегид), метаналь H O CH 3 C CH 3 -CH 2 -C сiрке альдегидi (ацетальдегид), этаналь H O пропион альдегидi, пропаналь, метилсiрке альдегидi H O CH 3 -CH 2-CH 2-C O CH 3 CH C CH 3 H май альдегидi, бутаналь,этилсiрке альдегидi изомай альдегидi,метилпропаналь, диметилсiрке альдегидi O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H валериан альдегидi, пентаналь, пропилсiрке альдегидi

34 O CH 3 CH CH 2 C изовалериан альдегидi, 3-метилбутаналь, CH 3 Н изопропилсiрке альдегидi CH 3 CH 2 CH C O CH 3 метилэтилсiрке альдегидi, 2-метилбутаналь H CH 3 O CH 3 C C үшметилсiрке альдегидi, 2,2- CH 3 H диметилпропаналь Альдегидтердi алыну əдiстерi. альдегидтер мен кетондарды алынуда əртүрлi органикалық қосылыстардың тотығу, дигалогеналкандардың гидролизi, алкиндердiң гидратация, алкендердiң тiкелей карбонилдендiру жəне т.б. реакциялар қолданады. 1.Спирттердiң дегидрлену жəне тотығу. Бiрiншiлiк спирттер тотыққанда альдегидтер, екiншiлiк спирттер тотыққанда кетондар түзiледi. Сұйық ортада тотықтырғанда хром қышқылдары, хром қоспасы, сондай-ақ калий перманганатының су, сiлтiлi жəне қышқыл ерiтiндiлерi жиi қолданады. [O] O CH 3-CH 2-CH 2OH CH 3 -CH 2 -C K 2 Cr 2 O 7,H 2 SO 4 Н Пропил спиртi Пропион альдегидi [O] CH 3 CH 2 CH OH CH 3 CH 2 C=O CH 3 K 3 Cr 3 O 3,H 3 SO 3 CH 3 екiнш-бутил спиртi Метилэтилкетон Газды фазада металды мыс пен жоғары температурада катализдендiрiп тотықтырдағанда, ауаның оттегi тотықтырғыш болып табылады. Сондай-ақ оттексыз Cu, Pt немесе Pd қатысуда спирттердi катализдiк дегидрлендiруге болады. t O CH 3 -CH 2 -CH 2 OH CH 3 -CH 2 -C Кат. Н Бұл тотығу барысында бос радикалдар түзiледi, сондықтан осы тотығу гомолитикалық процесс болып табылады.

35 2. Карбон қышқылдары тұздардың пиролизi. Екi валенттiк металдары (Ba, Ca, Mn, Th) мен карбон қышқылдарының тұздардың 200 С жəне одан да жоғары температураға дейiн қыздырғанда оксоқосылыстары мен металдың карбонаты түзiледi: О СН 3 -СН 2 -С О t О Ca СН 3 -СН 2 -С-СН 2 -СН 3 + CaCO 3 О О СН 3 -СН 2 -С диэтилкетон қышқылдың құрылысына тəуелдi симметриялық (радикалдар бiрдей болса) немесе симметриялық емес (радикалдар бiрдей болмаса) кетондар түзiледi. Егер қышқылдардың бiреуi құмырсқа қышқылы болса, альдегидтер түзiледi. 3. Оксосинтез. Жоғары қысымыда кобальт немесе никель катализаторлардың қатысуында алкендер көмiртек оксидi мен жəне сутек пен əрекеттесiп, альдегидтердi, кейбiр жағдайларда кетондарды түзедi: Кат.: С О СН 2 =СН 2 + СО + Н 2 СН 3 СН 2 С ат Н Физикалық қасиеттерi. Альдегид немесе кетон молекуласында оттек атомының электротерiстiгi көмiртек атомынан жоғары болғандықтан С=О тобындағы π-байланыстың (көмiртек атомы sp 2 -гибридтену жағдайда) қозғалғыш электрондары оттек атомы жағына ығысқан. Осында оттек атомыда электрон тығыздығы артады (δ-), ал карбонил тобындағы көмiртек атомыда төмендейдi (δ+), осының нəтижесiнде көршiлес көмiртек-көмiртектiк байланыстардағы σ-электрондар да ығысады: Химиялық қасиеттерi δ+ δ+ δ+ R-CH C C-HR O δ-

36 Карбонилды қосылыстардың химиялық қасиеттерi, əр түрлi нуклеофилдердi қосуға қабiлеттi полþстi электрон акцепторлы карбонилды тобы болуымен анықталады. Сондай-ақ көп реакцияларды қозғалғыш α- сутек атомы жəне енолизация анықтайды. Оттек атомыдағы бөлiнбеген электрон жұбы мен күштi қышқылдар да əрекеттесуi мүмкiн Қосылу реакциялар. Карбонил тобына нуклеофилды қосылуы. Магнийорганикалық қосылыстарымен қосылу. Альдегидер мен кетондар металорганикалық қосылыстарымен реакцияларға түседi. Мысалы магнийорганикалық қосылыстарымен қосылу реакциясы: δ O O-MgI CH 3 - δ+ C + I-Mg- R CH 3 -C- R H H R- əртүрлi көмiрсутектердiң (алкилдi,алкенилдi,алкинилдi,арилдi) қалдықтары. Альдольдi конденсациясы. Альдегидтер немесе кетондар əлсiз негiздiк ортасында (K 2 CO 3,K 2 SO 3, CH 3 COOK қатысуында) альдольдi конденсация реакцияға түседi: δ O δ O NaOH OH O CH 3 - δ+ C + CH 3 - δ+ C CH 3 -C-CH 2 -C H H H H альдоль β-гидроксимай альдегидi Альдольдi қосылу реакцияда альдегидоспирттер (оксиальдегидтер), қысқаша айтқанда альдоль деп аталатын β-гидроксикарбонилды қосылыстар түзiледi. Бұл реакцияны бiр-бiрiнен тəуелсiз 1872 ж. орыс химигi жəне композитор А.П.Бородин мен француз химигi Ш.А.Вюрц ашқан. Осы реакцияға басқа альдегидтер түскенде, реакцияға карбонил тобы бойынша тек α-жағдайда орналасқан тобы қатысады, себебi тек осы тобының сутек атомдары карбонилды тобының əсерi арқылы жеткiлiктi активтенедi. Мысалы, пропион альдегидi: δ O O OH O CH 3 CH 2 - δ+ C + H-CH- δ+ C CH 3 -CH 2 CH-CH-C H CH 3 H CH 3 H

37 Циансутектi қышқылын қосқанда α-оксинитрил түзiледi, оның сабындану арқылы α-оксиқышқылдар алынады: δ O O H + CH 3 δ+ C + H δ+ C δ N CH 3 C C N CH 3 CH 3 Дəріс 9 Карбон қышқылдары жəне олардың туындылары. Молекуласының құрамында карбоксил тобы деп аталатын C=O OH тобы бар көмiрсутектердiң туындылары карбон қышқылдар R COOH болып табылады. Осы тобының саны бойынша бiр-,екi-,үш- жəне көп негiздi қышқылдар болады. Карбоксил тобымен байланысқан көмiрсутектiк радикалдың түрiне тəуелдi қаныққан жəне қанықпаған карбон қышқылдар болады.