Ανάπτυξη βιο-διυλιστηρίων σαν μέθοδο πλήρους αξιοποίησης βιομηχανικών αποβλήτων και παραπροϊόντων. Απόστολος Κουτίνας

Transcript

1 10/06/ ΗΜΕΡΙΔΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΑΠΟ BΙΟΜΑΖΑ: Ενεργειακή αξιοποίηση γεωργικών υπολειμμάτων και αγροτο-βιομηχανικών αποβλήτων Ανάπτυξη βιο-διυλιστηρίων σαν μέθοδο πλήρους αξιοποίησης βιομηχανικών αποβλήτων και παραπροϊόντων Απόστολος Κουτίνας Τμήμα Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής του Ανθρώπου Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνων

2 Heavy fuel oil Acetic acid kg $0.99/kg Methanol kg $0.21/kg Formaldehyde kg $0.46/kg Jet fuel Crude oil Light fuel/diesel oil Polybutadiene kg Terephthalic acid kg $0.63/kg Natural gas liquids (methane, ethane, propane) Naphtha il coke Butadiene kg $0.57/kg o-/m-/p-xylenes kg $0.31/kg Toluene kg $0.33/kg Diisocyanates kg $2.2/kg Propylene Ethylene Mixture BTX Ενέργεια μπορεί να παραχθεί με διάφορες τεχνολογίες kg kg Butane/enes Cyclohexane kg $0.44/kg Cyclohexanone, Nylon-6,6 Benzene kg $0.33/kg $0.44/kg $0.6/kg n-butanols σε αντίθεση με τις χημικές ουσίες kg Polypropylene που θα παραχθούν αποκλειστικά από τη βιομάζα Cumene kg $0.56/kg Acetone kg $0.46/kg Isopropanol kg $0.84/kg Phenol kg $0.82/kg Acrylic acid kg $1.92/kg Ethylbenzene kg $0.56/kg Styrene kg $0.55/kg Acrylonitrile kg $1.98/kg <$1/kg Propylene oxide kg $1.41/kg Acrylic fibres, nitrile rubber, ABS, SAN Polystyrene, SBR, ABS, SAN, resins Propylene glycol kg $1.48/kg Σεμινάριο στο Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Τροφίμων Vinyl acetate kg $1.1/kg Ethanolamines kg $1.28/kg Polyethylene <$1/kg Ethylene oxide kg $1.17/kg Vinyl chloride kg $0.48/kg Ethylene glycol kg $0.53/kg MTBE kg $0.29/kg Ethanol kg $0.42/kg Polyvinyl chloride

3 L-Aspartate L-Lysine L-Threonine L-Methionine L-Isoleucine Cadaverine 1,600 kt Caprolactam Adipic acid 2,200 kt Xylitol Glucaric acid 42 kt Malate 200 kt Fumarate 90 kt C5, C6 Sugars xaloacetate Succinate kt Phosphoenolpyruvate Pyruvate Acetyl-CoA Glycerol Acetaldehyde Citrate α-ketoglutarate L-Lactate 450 kt L-Alanine Acetate cis-aconitate Isocitrate 1,2-propanediol 1,3-propanediol 45 kt 3-Hydroxypropionate Acetolactate Acetoacetyl-CoA PHB Ethanol L-Glutamate Putrescine 10 kt 2,3-Butanediol Itaconate 80 kt Butanol (840 kt) Acetone Butyrate Adipic acid Αειφόρος παραγωγή βασικών χημικών ουσιών (platform chemicals) μέσω βιοδιεργασιών με χρήση διάφορων μικροοργανισμών

4 Ανάπτυξη βιοδιυλιστηρίων με χρήση ανανεώσιμων πρώτων υλών Αξιοποίηση ανανεώσιμων πρώτων υλών Αγροτικά προϊόντα και υπολείμματα Βιομηχανικά απόβλητα και παραπροϊόντα Απόβλητα διεργασιών παραγωγής τροφίμων Ανάπτυξη βιοδιυλιστηρίων Εκχύλιση προϊόντων προστιθέμενης αξίας Βιομηχανική (λευκή) βιοτεχνολογία Διαχωρισμός προϊόντων Σχεδιασμός διεργασιών και ανάλυση αειφορίας Τροφιμα Αντιοξειδωτικά Χημικές ουσίες Βιοπολυμερή Προϊόντα προστιθέμενης αξίας Ζοωτροφές Βιοϋλικά Βιοκαύσιμα Ενέργεια

5 Αναβάθμιση βιοδιυλιστηρίων πρώτης γενιάς Ανάπτυξη βιοδιυλιστηρίων που βασίζονται στην χρησιμοποίηση των παραπροϊόντων που παράγονται από διεργασίες παραγωγής βιοντήζελ από τον ηλίανθο

6 Ανάπτυξη βιοδιυλιστηρίου με βάση υπάρχουσες διεργασίες 1 ης γενιάς Βιοντήζελ Σπόρος πλούσιος σε λάδι Διαχωρισμός προϊόντων προστιθέμενης αξίας Αντιοξειδωτικά Πρωτεΐνη Φυτικές ίνες Μετεστεροποίηση Φυτικά έλαια Εκχύλιση Άλευρα Ζωοτροφή Ακατέργαστη γλυκερόλη Ρεύμα καθαρότητας μεγαλύτερη από 80% Παραγωγή γλυκερόλης για φαρμακευτικές εφαρμογές Μικροβιακή ζύμωση Πολυ-υδροξυαλκανοϊκοί εστέρες Ζύμωση Διαχωρισμός στερεάς κατάστασης πρωτεΐνης και υδρόλυση Πρόσθετα τροφίμων Θρεπτικό μέσο για ζυμώσεις

7 Πολυ-υδροξυ-αλκανοϊκοί εστέρες Generic formula Οι πολυ-υδροξυ-αλκανοϊκοί εστέρες (PHAs) παράγονται ενδοκυτταρικά από διάφορους μικροοργανισμούς με χρήση ανανεώσιμων πρώτων υλών Τα PHAs είναι βιοαποικοδομήσιμα n πολυμερή x τα οποία δύνανται να υποκαταστήσουν πολυμερή που παράγονται από το πετρέλαιο. Ο πολυ-3- υδροξυ-βουτυρικός εστέρας αποτελεί το πιο συχνά παραγόμενο μέλος της οικογένειας των PHAs. R CH ΟH Generic formula of hydroxy alkanoates (HA) Ο (CH 2 ) m C ΟH Ο CH 3 CH CH 3 CH CH 2 CH 2 C P(3HB-co-3HA) n C Ο Ο P(3HB-co-4HB) Ο CH 3 (CH 2 ) y CH CH 3 CH CH 2 CH 2 3HV n 3HDD PHB CH 2 CH 2 3HB C Short chain length PHA CH 2 C C x 3HHx 3H 3HD Medium chain length PHA To P(3HB-co-3HV) είναι συμπολυμερές που αποτελείται από το 3-υδροξυβουτυρικό οξύ και το 3-υδροξυ-βαλερικό οξύ.

8 Ηλιάλευρα Απόστολος Κουτίνας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Το 2012, η παγκόσμια παραγωγή ηλιαλεύρων (SFM) ήταν 15 εκατομμύρια τόνοι Συστατικά του SFM Περιεκτικότητα Υγρασία (%, wet basis) 3.76 Ολικό άζωτο κατά Kjeldahl (TKN) (mg/g, db) Πρωτεΐνη (%, 6.25 TKN, db) Φυτικά έλαια (%, db) 0.93 Τέφρα (%, db) 6.83 Φυτικές ίνες (%, db) 19.5

9 Βιοδιυλιστήριο με βάση τον ηλίανθο Ηλιόσπορος Ηλιέλαιο Εκχύλιση φυτικών ελαίων Ηλιάλευρα Μετεστεροποίηση Aspergillus oryzae Ζύμωση στερεάς κατάστασης Βιοντήζελ Ακατέργαστη γλυκερόλη Ενζυμική υδρόλυση Πηγή άνθρακα Μικροβιακή ζύμωση Θρεπτικό μέσο Πολυ-υδροξυ-αλκανοϊκοί εστέρες

10 Σύσταση υδρολύματος που παράγεται από τα ηλιάλευρα με χρήση ενζύμων που παράγονται μέσω ζύμωσης στερεάς κατάστασης Αρχική συγκέντρωση SFM (g/l) Διάρκεια υδρόλυσης (h) Free Amino Nitrogen (mg/l) Inorganic Phosphorus (mg/l) Το παραπάνω υδρόλυμα είναι πλούσιο σε θρεπτικά συστατικά και επομένως δύναται να χρησιμοποιηθεί σε μικροβιακές ζυμώσεις

11 Glycerol, TDW, PHB (g/l) Απόστολος Κουτίνας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Παραγωγή PHB με χρήση υδρολύματος που παράγεται από υδρόλυμα ηλιαλεύρων και ακατέργαστη γλυκερόλη 25 Στάδιο μικροβιακής ανάπτυξης 500 Στάδιο παραγωγής PHB FAN, IP (mg/l) FAN In. Phosphorus Glycerol ( ) ( ) ( ) Total Dry Weight ( ) PHB ( ) Fermentation time (h) Ακατέργαστη γλυκερόλη Υδρόλυμα ηλιαλεύρων Μικροβιακή ζύμωση Πολυ-3-υδροξυβουτυρικός εστέρας

12 Ζυμώσεις ημιδιαλείποντος έργου για την παραγωγή PHB που πραγματοποιήθηκαν με χρήση υδρολύματος ηλιαλεύρων και ακατέργαστη γλυκερόλη Αρχική συγκέντρωση FAN (mg/l) Ολικό ξηρό βάρος (TDW, g/l) Κυτταρική μάζα (RCM, g/l) PHΒ g/l Ενδοκυτταρικό ποσοστό PHΒ (%)

13 Επίδραση της προσθήκης λεβουλινικού οξέος για την παραγωγή P(3HB-co-3HV) κατά την καλλιέργεια του Cupriavidus necator DSM 7237 σε αναδευόμενες φιάλες Initial FAN (mg/l) T f (h) TDW (g/l) RCM (g/l) PHA (g/l) Final Glycerol (g/l) Levulinic acid (g/l) 3HB (mol %) 3HV (mol %) PHA content (%)

14 Επίδραση της προσθήκης λεβουλινικού οξέος για την παραγωγή P(3HB-co-3HV) κατά την καλλιέργεια του C. necator DSM 7237 σε βιοαντιδραστήρα Glycerol FAN Total Dry Weight Inorg. Phosphorus P(3HB-co-3HV) 3HV Levulinic acid ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Η μέγιστη περιεκτικότητα σε 3HV ήταν 27%

15 Βιοδιυλιστήριο με βάση τον ηλίανθο Βιοντήζελ Ηλιόσποροι Ηλιάλευρα Μετεστεροποίηση Έλαια Εκχύλιση φυτικών ελαίων Μικροβιακή ζύμωση PHAs Ακατέργαστη γλυκερόλη Καθαρή πρωτεΐνη Θρεπτικό μέσο για ζυμώσεις Κλάσμα πλούσιο σε πρωτεΐνη Αντιοξειδωτικά Ενζυμική υδρόλυση Υδατικό εναιώρημα Κλάσμα πλούσιο σε λιγνοκυτταρινούχα συστατικά Ζύμωση στερεάς κατάστασης Υγρό

16 Μέθοδος επεξεργασίας ηλιαλεύρων Sunflower meal (SFM) Soluble fraction Protein-rich fraction (PF) Lignocellulose-rich fraction (LF) Alκaline extraction Solid Residue (SR) Extracted proteins Acid precipitation Supernatant Protein Isolate

17 IC50 (mg/ml) Απόστολος Κουτίνας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Ολικά φαινολικά συστατικά και αντιοξειδωτική ικανότητα Δείγμα Μέθοδος επεξεργασίας ηλιαλεύρων Extraction of Soluble fraction Sunflower meal (SFM) Ολικά φαινολικά συστατικά (mg of GAE / 100g, db) Protein-rich fraction (PF) Alkaline extraction antioxidant fraction Ολικά φαινολικά συστατικά των SFM, PF και LF με τη μέθοδο Folin-Ciocalteau Ολικά φαινολικά συστατικά (mg chlorogenic acid / 100 g, db) Lignocellulose-rich fraction (LF) Ηλιάλευρο (SFM) 10.5 ± ± 0.9 Κλάσμα πλούσιο σε πρωτεΐνη (PF) 10.2 ± ± 0.8 Κλάσμα πλούσιο σε λιγνοκυτταρινούχα συστατικά (LF) 4.9 ± ± Solid Residue (SR) Supernatant SFM PF LF Ascorbic acid BHT Extracted proteins Acid precipitation ΙC 50 % των μεθανολικών εκχυλισμάτων της ηλιόπιτας και των κλασμάτων της με τη μέθοδο DPPH (1,1-diphenyl-2- picryl-hydrazyl) Protein Isolate

18 Free Amino Nitrogen (mg/l) FAN/TKN hydrolysis yield (%) Παραγωγή υδρολύματος από την απομονωμένη πρωτεΐνη Soluble fraction Solid Residue (SR) Sunflower meal (SFM) Protein-rich fraction (PF) Alkaline extraction Supernatant Απόστολος Κουτίνας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Solid State Μέθοδος επεξεργασίας ηλιαλεύρων Time (h) 6.6 U/mL 13.2 U/mL 19.8 U/mL Fermentation (SSF) 0 Extracted 0 proteins Acid precipitation Lignocellulose-rich fraction (LF) Time (h) Protein Isolate Protein Isolate (PI) hydrolysate 6.6 U/mL 13.2 U/mL 19.8 U/mL Η απομονωμένη πρωτεΐνη (PI) δύναται να υδρολυθεί με χρήση ακατέργαστων ενζύμων με απόδοση μεγαλύτερη από 35%. Τα πρωτεολυτικά ένζυμα παράγονται μέσω ζύμωσης στερεάς κατάστασης με τον μυκητα Aspergillus oryzae με χρήση του κλάσματος που είναι πλούσιο σε λιγνοκυτταρινούχα συστατικά

19 FAN (mg/l) FAN (mg/l) Απόστολος Κουτίνας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Παραγωγή θρεπτικού μέσου από τα εναπομείναντα ρεύματα Hydrolysis of solid residue Μέθοδος επεξεργασίας ηλιαλεύρων stream suspended in soluble fraction Solid State Fermentation with LF stream Sunflower meal (SFM) Χρήση μόνο λιγνοκυτταρινούχου κλάσματος για Soluble παραγωγή θρεπτικού fraction μέσου 150 Protein-rich fraction (PF) IP (mg/l) Alkaline extraction Lignocellulose-rich fraction (LF) IP (mg/l) Solid Residue (SR) Hydrolysis time (h) Extracted proteins Hydrolysis time (h) 0 Παραγωγή FAN και IP κατά την ενζυμική υδρόλυση 50 g/l (, FAN;, IP) και 100 g/l (, FAN;, IP) αρχικής συγκέντρωσης LF. Supernatant Acid precipitation Παραγωγή FAN και IP κατά την ενζυμική υδρόλυση 50 g/l (, FAN;, IP) και 100 g/l (, FAN;, IP) αρχικής Protein Isolate συγκεντρωσης SR.

20 Glycerol, TDW, PHB (g/l) Απόστολος Κουτίνας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Παραγωγή PHB μέσω ζύμωσης στην οποία χρησιμοποιήθηκε ως θρεπτικό μέσο υδρόλυμα που παρήχθη από τα λιγνοκυτταρινούχα συστατικά FAN ( ) FAN, IP (mg/l) IP ( ) Glycerol ( ) Total Dry Weight ( ) PHB ( ) Fermentation time (h) 0 Δεν είναι εφικτή η παραγωγή PHB με αυτό το υδρόλυμα

21 Glycerol, TDW and PHB (g/l) Απόστολος Κουτίνας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Παραγωγή PHB μέσω ζύμωσης στην οποία χρησιμοποιήθηκε υδρόλυμα που παρήχθη από όλα τα εναπομείναντα ρεύματα Στάδιο μικροβιακής ανάπτυξης Στάδιο παραγωγής PHB FAN and IP (mg/l) FAN ( ) IP ( ) Glycerol ( ) Total Dry Weight ( ) PHB ( ) Fermentation Time (h) Αυτό το υδρόλυμα είναι κατάλληλο για την παραγωγή PHB

22 Απόστολος Apostolis Koutinas, Κουτίνας, Agricultural Γεωπονικό Πανεπιστήμιο University of Athens Αθηνών Advanced sunflower-based biorefinery Evaluate the potential to produce various combinations of products from biodiesel industry by-products Development of glycerol bioprocessing Planned/future projects to 06/10/2013, Ημερίδα: Ενέργεια follow από Βιομάζα

23 Biorefinery development in the pulp & paper industry Wood components are separated via treatment with calcium or magnesium sulfite. In the sulfite pulping process, cellulose fibers is the main product and spent sulfite liquor (SSL) the main by-product stream. SSL is concentrated in multiple-effect evaporators. The concentrated SSL contains high concentration of lignosulphonates, various inhibitors and significant quantities of sugars (mainly xylose with glucose, mannose, arabinose and galactose in lower quantities) Integrated biorefinery based on SSL valorisation The concept of fermenting hemicellulose hydrolysates for platform chemical and biopolymer production could be applied in hemicellulose-rich food waste streams ngoing research project: FP7-KBBE (Project No )

24 Απόστολος Apostolis Koutinas, Κουτίνας, Agricultural Γεωπονικό Πανεπιστήμιο University of Athens Αθηνών Valorisation of wheat dry milling by-products and confectionery and bakery waste streams Components (%, w/w) Various starch- and flour-based waste streams Various syrups Chocolates Waste bread Wheat bran Protein 7,3 0,2 11,7 0,2 1,8 5 7, Carbohydrate (Sugars) Fat (Saturated) 86,1 (1,3) 1,1 (0,4) 57,5 94,5 (0,2 74,1) 0,6 23,4 (0 11,4) 68,1 77,7 (66,7 77,7) 0 1 (0 0,6) 47,5 52,7 (43,7 50,5) 36 ( appr. 20) Representative composition of waste streams from the confectionery (e.g. cakes, pastries, various cereal flours, food for infants, starch hydrolysates, various syrups) and bakery industries, and by-product streams from the wheat milling industry Significant quantities of waste streams are generated from various confectionery and bakery industries, food services, restaurants, caterers, businesses and institutions, hospitals, schools, and households The high content of easily fermentable sugars could be used for the development of microbial bioconversions Biorefinery based on confectionery and bakery waste streams Production of oil and value-added fermentation products ngoing research project: 09ΣΥΝ

25 Valorisation of winery waste streams EU-27 has approximately 49.1% of the global vine cultivation area and 60% of wine production. The main solid and liquid by-products and wastes produced during wine making are grape stalk, grape pomace or marc, wine lees and winery wastewater. In 2008, wine lees production by wineries in EU-27 could be estimated to approximately tonnes/year. Biorefinery based on wine lees A spectrum of specialities and commodities could be produced from wine lees ngoing research project: 19SMEs2009 Planned/future projects to follow

26 MSc direction entitled Food Bioprocesses and Biorefineries rganisation: Department of Food Science and Technology, Agricultural University of Athens Duration: 18 months (launched September 2012) Language: Greek Website: Scope: To provide novel knowledge and expertise in bioprocesses and biorefinery development with special emphasis given to integration opportunities in the food industry sector. Graduates will be trained in state of the art bioprocess- and biorefinery-based value chains following an interdisciplinary approach combining academic expertise in chemistry and analysis of renewable resources, biotechnology, food science and technology and (bio)chemical engineering. Modules: 1. Experimental design and analysis 2. Food chemistry (optional) 3. Food engineering (optional) 4. Food waste management 5. Industrial (white) biotechnology 6. Chemistry and analysis of renewable resources 7. Bioprocess / biorefinery design 8. Bioprocess / biorefinery engineering 9. Bioprocess modelling and optimisation

27 Ευχαριστώ πολύ The AUA team