je; ^ T'/. Ti/iH im A τϋ ;α I'.'/: T: νθηγητησ ΘΕΟΑΩΡΙΛΗΣ Μ1ΧΑΛΗΣ ΣΤΕΣ ΜΑΛΛΙΑΧΟΒΑΣ ΑΠΟΣΤΟΑΟΣ ΒΟΪΤΣ1ΔΗΣ ΕΑΕΥΘΕΡ10Σ

Transcript

1 je; ^ T'/. Ti/iH im A τϋ ;α I'.'/: TH ΠΟλ T: νθηγητησ ΘΕΟΑΩΡΙΛΗΣ Μ1ΧΑΛΗΣ ΣΤΕΣ ΜΑΛΛΙΑΧΟΒΑΣ ΑΠΟΣΤΟΑΟΣ ΒΟΪΤΣ1ΔΗΣ ΕΑΕΥΘΕΡ10Σ ΚΑΒΑΛΑ 2001

2 / - ο - 2-?,OU.Oi. Ευχαριστούμε θερμά τους κύριους Θεοδωρίδη Μιχάλη και Κατέβα Δημήτρη για την βοήθεια που μας προσφέρανε όχι μόνο στην εκπόνηση της πτυχιακής εργασίας αλλά και καθ' όλη την διάρκεια των σπουδών μας στο τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου. Επίσης θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε την Γιάννα Γιαννιώτου αλλά και τον Γρηγόρη Σεχίδη για την παραχώρηση του χώρου εργασίας τους καθώς και για την πολύτιμη βοήθεια που μας προσέφεραν με τις γνώσεις τους στην χρήση ΗΑ''. Αφιερώνεται στον συσπουδαστιί uac Δη μητριό Μουταφτστί που γάθηκε άδικα.

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ - Ε ισ α γ ω γ ή (In tro d u c tio n ) - Ισ το ρ ικ ά (H is to rica l) - Έ ρ ευ ν α (R e se arch ) Πίνακας 1 (Αλλαγή στον Οικονομικό Προγραμματισμό Πετρελαϊκής και Χημικής Φιλοσοφίας) Οικονομικά και Χρήσεις (Econom ics and Uses) Πίνακας 2 (Τελικά Πετροχημικά Προϊόντα) - Ακατέργαστα Υλικά ή Αρχικές Πρώτες Ύ λες (Row Materials or Feedstocks ) Πίνακας 3 (Σύνδεση Πετρελαιοειδών και Πετροχημικών) - Τύποι Πετροχημικών Προϊόντων - Φυσικοί Διαχω ρισμοί ή Λειτουργίες Movάδας(Physical Seperations or Unit O perations ) - Χημικές Μετατροπές (Chemical Conversions) - Μ ετα φ ο ρ ά (T ra n s p o ta tio n ) - Κατασκευή των Πετροχημικών (Manufacture of Petrochemicals ) Διάγραμμα Αύξησης Παραγωγής Ορισμένων Πετροχημικών - Α λ κ υ λ ίω σ η, Α π α λ κ υ λ ίω σ η και Υ δ ρ ο α π α λ κ υ λ ίω σ η (A lk ylatio n, D e alky latio n an d H y d ro d ea lky latio n ) Κουμένιο (Cumene) Fig. 1 Process U O P καταλυτικής αλκυλίω σης για την σύνθεση ΚουμενΙου Τετρααιθυλιούχος Μόλυβδος (Tetraethyllead) (TEL) - Αμίνω ση με Αμμω νόλυση και Αναγω γή (Anim ation by Am m onolysis and Reduction) Αιθανολαμίνες (Ethanolamines) Fig. 2 Flow Sheet της Κατασκευής Αιθανολαμινώ ν ΜεθυλαμΙνες (Methylamines) - Διάσπαση ή Πυρόλυση Θερμική και Καταλυτική (Cracking or Pyrolysis, Therm al and Catalytic) Παρασκευή ΟλεφΙνων (Manufacture of Olefins) Fig. 3 O AGP για την παραγωγή Ολεφινών από Αργό. - Α φ υ δ ά τω σ η (D e h y d ra tio n ) - Ε σ τερ ο π ο ίη σ η (E s te rific a tio n ) - Εστεροποίηση Οργανικών Αλκοολών και Οξέων (Esterification of Organic Alcools and Acids) Οξικός Βινυλεστέρας (Vinyl Acetate) Fig. 4 Process Υγρής Φάσης Καταλυτικής Οξείδωσης Παραγωγής Οξικού Βινυλεστέρα. Χλω ροπρινη (Chloroprene) - Αλογόνωση και Υδροαλογόνωση (Halogenation and Hydrohalogenation) Χ λω ρίω σ η τω ν Α λειφ ατικώ ν (C hlorination o f A iiphatics) Χλωρίωση Μεθανίου και Προϊόντα (Chlorination of Methane and Products) Fig. 5 Process Χλωρίωσης Μεθανίου Χλωρίωση ΑιθανΙου και Προϊόντα (Chlorination of Ethane and Products) Διβρωμιούχο Αιθυλένιο (Ethylene DIbromide) Fig. 6 Flow Sheet της παρασκευής Ethylene Dibromide

4 Fig. 7 /.ναλυτικό Διάγραμμα Δοχείου Αντίδρασης Ακτινοβολίας gar m a Ενυδάτωση και Υδρόλυση (Hydration and Hydrolysis) Αιθυλική Αλκοόλη (Ethyl Alcool) Fig. 8 Process σύνθεσης αιθυλικής Αλκοόλης Ισοπροπυλική Αλκοόλη (Isopropyl Alcool) Γλυκόλη του Αιθυλενίου (Ethylene Glycol) Fig. 9 Process για την παραγωγή αιθυλενοξειδίου και αιθυλενογλυκόλης - Υδρογόνω ση και Αφυδρογόνωση (Hydrogenation and Dehydrogenation) Μ εθανόλη (Methanol) Fig. 10 Flow sheet Μετατροπ ής Αερίου Σύνθεσης σε Μ εθανόλη Στυρένιο (Styrene) Fig. 11 Monstanto process για την παραγωγή στυρενίου. Ακετόνη (Acetone) - Ν ίτρ ω σ η (N itratio n ) ΝιτροπαραφΙνες (Ntroparaffins) - Ο ξείδ ω σ η (O xid atio n ) Οξείδωση του LPG (Oxidation of LPG) Ακεταλδεϋδη (Acetaldehyde) Fig. 12 Οξείδω ση του αιθυλενίου σε ακεταλδεϋδη Οξικό Οξύ και Οξικός ΑνυδρΙτης (Acetic Acid and Anhydride) ΑιθυλενοξεΙδιο (Ethylene Oxide) Fig. 13 Process για την παραγωγή οξειδίου του αιθυλενίου - Οξο - ή Υδροσχηματισμός (Οχο- or Hydroformulation) - Π ο λ υ μ ερ ισ μ ό ς (P o lym eriz atio n ) Πολυμερισμός Μάζας (Bulk Polymerization) Fig. 14 Διάγραμμα ροής πολυμερισμού αιθυλενίου Fig. 15 Πολυμερισμός δύο σταδίων του Στυρενίου Fig. 16 Διπλοκόχλιος Αντιδραστήρας για πολυμερή υψηλού MB Fig. 17 Διάγραμμα πορείας παραγωγής φύλλων ΡΜΜΑ Πολυμερισμός Διαλύματος (Solution Polymerization) Fig. 18 Αντιδραστήρας Παραγω γής Ρυτινών Φ αινόλης-φ ορμαλδεϋδης Fig. 19 Διάγραμμα παραγω γής πολυαιθυλενίου με καταλύτες Fig. 2 0 Παραγωγή προπυλενίου με την μέθοδο Montedison Πολυμερισμός Αιωρήματος (Suspension Polymerization) Fig. 21 Αντιδραστήρας ΠΑ του Βινυλοχλωριδίου Πολυμερισμός Γαλακτώματος (Emulsion Polymerization) - Δ ιά φ ο ρ α - Θείο και Ανθρακούχο Δισουλφίδιο (M iscellaneous- Sulfur and Carbon Disulfide) Δ ια γ ρ ά μ μ α τα Π ετρ ο χ η μ ικ ώ ν Π ρ ο ϊό ν τω ν του Μ εθα νίο υ Δ ια γ ρ ά μ μ α τα Κ υ κ λ ικ ώ ν Π ετρ ο χ η μ ικ ώ ν Π ρ ο ϊό ν τω ν Δ ια γ ρ ά μ μ α τα και Π ίνα κ ες Π ετρ ο χ η μ ικ ώ ν Π ρ ο ϊό ν τω ν του Α ιθυ λ ενίο υ Πίνακας 4. Πετροχημικά Προϊόντα του Προπυλενίου

5 ΠίνΒκας. Πεγροχημίκά i^ j ; /να rojv Βϋ^τενίω ν Σ χ ή μ α 14. Π ετροχημικά α π ό Μ εθά νιο Σχήμα 15. Πετροχημικά από Αιθυλένιο Σχήμα 16. Πετροχημικά από Προπυλένιο και Βουτυλένια Σ χ ή μ α 17. Κ υ κλ ικά Π ετροχημικά Πίνακας 6. Πολυμερή προσθήκης και γενικές χρήσης

6 -ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» Π Ε Τ Ρ Ο Χ Η Μ ΙΚ Α Ε ΙΣ Α Γ Ω Γ Η Ο ακριβής ορισμός του πετροχημικού δεν αποδίδεται εύκολα. Παρόλα αυτά, σαν πετροχημικό προϊόν θα μπορούσαμε να χαρακτηρίσουμε κάθε αμιγή χημική ουσία η οποία παράγεται βιομηχανικά από το πετρέλαιο ή το φυσικό αέριο. Οι πετρελαϊκές εταιρείες με τις δικές τους εγκαταστάσεις, είτε με θυγατρικές εταιρείες που τις ανήκουν εξολοκλήρου είτε σε συνεργασία με εταιρείες που ασχολούνται αυστηρά με την παραγωγή χημικών, έχουν εισέλθει στη παραγωγή πετροχημικών ή χημικών που προέρχονται από πετρελαϊκά ακατέργαστα υλικά συμπεριλαμβανομένου και του φυσικού αερίου. Επίσης, και πολλές χημικές εταιρείες για παράδειγμα η Union Carbide Chemicals, η Dow Chemicals Co, η Monsanto παράγουν πετροχημικά εδώ και δεκαετίες. Οι περισσότερες από τις διαδικασίες διαχωρισμού των πρωτογενών ακατέργαστων υλικών από το πετρέλαιο, περιλαμβάνουν φυσικές διεργασίες υψηλού εξευγενισμού (διύλισης). Από την άλλη σχεδόν όλα τα πετροχημικά, μπαίνοντας στην βιομηχανική χρήση προέρχονται μέσα από χημικές μετατροπές, όπως κάνουν πολλά από τα απευθείας παράγωγα του πετρελαίου, για παράδειγμα η βενζίνη πολλών οκτανίων και τα βελτιωμένα λιπαντικά λάδια. Τα πετροχημικά ουσιαστικά αλλά και από οικονομικής άποψης αποτελούν τα βασικά χημικά ακατέργαστα υλικά όπου περαιτέρω μετατρέπονται χημικά σε λιπάσματα, όπως η αμμωνία, σε πλαστικά τα οποία αυξάνονται σε ποικιλία και ποσότητα κάθε χρόνο, σε ελαστικά όλων των τύπων, σε ίνες κυρίως νάιλον, πολυεστέρες και ακρυλικά των οποίων η χρησιμότητα αυξάνεται συνεχώς κυρίως στην παραγωγή χρωμάτων. Τα πετροχημικά είναι σημαντικά για την παραγωγή λιπαντικών πρόσθετων των ελαίων, φυτοφαρμάκων και διαλυτικών καθώς και μια άλλη μεγάλη πηγή αρωματικών χημικών. Παρόλο που τα εργοστάσια

7 «ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ- έχουν αναπτυχθεί κυρίως στην περιοχή του Περσικού Κόλπου, εξαιτίας των οικονομικών πηγών αλλά και των απαιτούμενων ακατέργαστων πρώτων υλών που υπάρχουν εκεί, έχουν αρχίσει να εξαπλώνονται και σε άλλες κυρίως καταναλωτικές περιοχές. Υπολογίζεται ότι περισσότερο από το 80% των οργανικών χημικών ολόκληρης της χημικής βιομηχανίας βασίζεται στα πετροχημικά και το 24% του θείου και όλου του άνθρακα εξάγεται από το φυσικό αέριο η τα προϊόντα του πετρελαίου. Μια σαφή αλλαγή έλαβε χώρα στην αντίληψη των διοικήσεων των διυλιστηρίων πετρελαίου που αποτέλεσε τον κυριότερο λόγο της ταχείας ανάπτυξης των πετροχημικών. Στην πραγματικότητα έλαβε χώρα μια αλλαγή στη σκοπιά της χημικής βιομηχανίας στην οποία τα πετροχημικά κατέληξαν να είναι η ραχοκοκαλιά της. Ο πίνακας ένα (1) αντικατοπτρίζει την αντίθεση ανάμεσα στις δύο απόψεις (αντιλήψεις). Αρκετές δεκάδες χρόνια πριν, όταν οι πετρελαϊκές εταιρείες είδαν για πρώτη φορά τα περιθώρια κέρδους από τα χημικά του πετρελαίου, οι διοικήσεις τους έρχονταν συχνά σε συμφωνίες με τις χημικές εταιρείες είτε για δημιουργία επιχειρήσεων συνεργασίας ή στην χειρότερη περίπτωση για να πουλούν στις χημικές εταιρείες τις κατάλληλες πρώτες ύλες. Από την άλλη μεριά αρκετές από τις μεγαλύτερες πετρελαϊκές εταιρείες οργάνωσαν δικά τους πετροχημικά τμήματα ξεχωριστά από τα διυλιστήρια πετρελαίου. Όλα τα παραπάνω συνέβαλαν ουσιαστικά τόσο στην ταχεία ανάπτυξη όσο και στην περαιτέρω εξέλιξη αυτού του νέου κλάδου. Σήμερα οι επτά μεγαλύτερες πετρελαϊκές εταιρείες, οι οποίες έχουν ασχοληθεί σε μεγάλο βαθμό με τα πετροχημικά, αυξάνουν συνεχώς την χωρητικότητα παραγωγής και αυτό με σκοπό να παράγουν μεγαλύτερες ποσότητες από τα ενδιάμεσα προϊόντα, από το να εφοδιάζουν μόνο με πρώτη ύλη άλλους. ΙΣ Τ Ο Ρ ΙΚ Α Το πρώτο πετροχημικό, εκτός από τον carbon black, που κατασκευάστηκε σε βιομηχανική κλίμακα ήταν η ισοπ ροπ υλική αλκοόλη, η οποία παράχθηκε από την Standard Oil, (New Jersey) το Τα πετροχημικά αριθμούνται σήμερα σε πάνω από τρεις χιλιάδες (3.000), πολλά δε από αυτά σε αρκετά μεγάλες ποσότητες. Σ' αυτή την εργασία παρουσιάζονται περίπου εκατό (100) πετροχημικά. Η παραδοσιακή

8 -Π Ε ΤΡ Ο Χ Η Μ ΙΚ Α - διαίρεση, η οποία δίνει στον άνθρακα μονοπώλιο τροφοδοσίας με οργανικά αρωματικά χημικά, έχει εξαφανιστεί εν μέρει λόγω της μεγάλης παραγωγής αρωματικών με φυσική διάσπαση, μα κυρίως ως αποτέλεσμα της χημικής μετατροπής των ακατέργαστων πετρελαϊκών υλικών, όπως για παράδειγμα η απαλκυλίωση στις μεθυλοναφθαλίνες είτε για τον σχηματισμό ναφθαλενίου είτε για την αναμόρφωση τους σε τολουόλιο. Επίσης, βλέποντας το από ιστορικής σκοπιάς, πολλές κάποτε σημαντικές, διεργασίες για την παραγωγή αμμωνίας, αιθυλικής αλκοόλης, ακετόνης, ακετικού οξέως, ακετικού ανυδρίτη, γλυκερίνης ασετιλίνης και άλλων ενώσεων σήμερα βασίζονται είτε σε μεγάλο ποσοστό είτε εξολοκλήρου πάνω στα πετροχημικά. Ε Ρ Ε Υ Ν Α Η γένεση των πετροχημικών είναι μια σημαντική εξέλιξη που συνδέεται με τα σύγχρονα χημικά και τη σύγχρονη χημική μηχανική έρευνα. Τα πετροχημικά ήταν παραμελημένα από τις πετρελαϊκές εταιρείες, διότι χρόνια πριν είχαν επέλθει σε συμφωνία να πουλούν τα αέρια προϊόντα τους στις χημικές εταιρείες. Το αρχικό σκεπτικό, αλλά και ο προγραμματισμός που έκαναν οι διαχειριστές του πετρελαίου, δεν κατευθύνθηκε πάνω σε χημικές γραμμές. Έτσι, οι χημικές εταιρείες ήταν αυτές που πήραν αρχικά το προβάδισμα στην εξέλιξη των πετροχημικών. Αρκετές αξιοσημείωτες εξαιρέσεις όπως η Shell και η Standard Oil (New Jersey) -τώρα γνωστή ως Exxon - προώθησαν την αλλαγή στο σκεπτικό και τον προγραμματισμό, που διέγειρε την εξέλιξη των πετροχημικών. (Πίνακας 1).

9 ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ. ΑΛΛΑΓΗ ΣΤΟΝ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΙΣΜΟ Π ε τ ρ ε λ α ϊκ ή Φ ι λ ο σ ο φ ί α Χ Η Μ ΙΚ Η Φ ι λ ο σ ο φ ί α Αποβλέπει σε άμεσα κέρδη Ακολουθεί τη φιλοσοφία του μακροπρόθεσμου κέρδους Είναι μεθοδική. Δε θα βιαστεί. Επενδύει στο χρόνο, κινείται ταχύτατα Επικεντρώνεται σε μεμονωμένα Πιστεύει στη διαφοροποίηση και την προϊόντα ποικιλία των προϊόντων Είναι συνυφασμένη με ροή Συνδυάζει ροή μικρών χρηματικών μεγάλων χρηματικών ποσών, ποσών με μακροπρόθεσμες επενδύσεις μεγάλες επενδύσεις Παίρνει υπολογισμένα ρίσκα στις Παράγει στο υψηλότερο δυνατό προβλέψεις μεγαλύτερης ζήτησης επίπεδο Προσαρμόζεται στις ανάγκες του σή Χτίζει τη μεγαλύτερη εγκατά μερα και υπολογίζει τις μελλοντικές σταση Θα αυξήσει την ποιότητα και τον αριθμό Προτιμά να αυξήσει την ποσό των προϊόντων για να διατη-ρήσει την τητα των κυρίων προϊόντων πρωτιά στο συναγωνισμό παρά των πετροχημικών Π νακα ς 1. Σ τις δ ια φ ορ ές ττου π αρ ουσ ιάζονται μ π ορ εί εμ φ ατικά να π ρ ο σ τεθεί ότι τα διυλισ τήρ ια π ετρ ελαίο υ γ ενικό τερ α π α ρ ά ο υ ν μίγματα α π ό π ροϊόντα γ υ δ ρ ο γο ν α ν θ ρ ά κ ω ν σ ε π ολύ μ εγ ά λο υς όγ κ ο υς, ενώ τα π ετρ οχημ ικά εργο σ τάσ ια π α ρ ά γ ο υ ν μ εγάλο αριθμό κ α θ α ρ ώ ν χ ημ ικώ ν κ υ ρ ίω ς σ ε μ ικρ ότερο υς, μα ταχύτα τα αυξανόμενους όγκους. ΟΙΚΟ ΝΟ ΜΙΚΑ ΚΑΙ Χ ΡΗ ΣΕ ΙΣ Από την παραγωγή της Standard Oil (New Jersey) των 75 τόνων ισοπροπυλικής αλκοόλης το 1925 η παραγωγή των πετροχημικών έχει αυξηθεί τόσο, ώστε σήμερα προμηθεύει με πάνω από το 70% την παγκόσμια παραγωγή

10 γ:ε τ ρ ο χ η μ ιι<ά - των οργανικών χημικών. Αυτή η αυξητική τάση συνεχίζεται. Οι βιομηχανίες οργανικών χημικών ουσιαστικά βασίζονται στα πετροχημικά. Τα τελικά προϊόντα της πετροχημικής βιομηχανίας που χρησιμοποιούνται σήμερα παρατίθενται στον πίνακα 2. Το 1975 είχε υπολογιστεί ότι, οι πετρελαϊκές εταιρείες ξεχωριστά ξόδεψαν περίπου 740 εκατομμύρια δολάρια για το κεφάλαιο που απαιτούνταν για τα πετροχημικά. Αυτά προστέθηκαν στα μεγάλα ποσά που έχουν δαπανηθεί για τον ίδιο λόγο από τις καθαρά χημικές εταιρείες. Ο Prescott έχει καταρτίσει πίνακες και έχει υπολογίσει την ανάπτυξη των πετροχημικών στις πετρελαϊκές και στις χημικές εταιρείες για το 1974 και το Προβλέπει τη μεγάλη και επικερδή ανάπτυξη που αναμένεται από τα πετροχημικά, ειδικότερα από τα πολυμερή και τα αγροχημικά (Πίνακας 2). Μέσα στα επόμενα 5 με 15 χρόνια αρκετές ΠΙΝΑΚΑΣ 2. ΤΕΛΙΚΑ Π ΕΤΡ Ο Χ Η Μ ΙΚ Α Π ΡΟ ΪΟ Ν ΤΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΤΕΛΙΚΟΝ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 1. Βιομηχανικά αέρια 13. Λιπάσματα και εντομσκτόνα 2. Βιομηχανικός άνθρακας 14. Αρώματα 3. Αμμωνία 15. Απορρυπαντικά 4. Άζωτο 16. Πλαστικά και πολυμερή 5. Θείο και Θειικό οξύ 17. Συνθετικές ίνες 6. Aerosols 18. Ελαστικά 7. Εκρηκτικά 19. Συνθετικά καύσιμα κινητήρων 8. Επικαλυπτικά επιφανειών 20. Λιπαντικά και πρόσθετα βενζίνης 9. Κόλλες 21. Αντιψυκτικά 10. Χρώματα, βερνίκια, λάκες 22. Αλκοόλες 11. Γεωργικά χημικά 23. Διαλυτικά 12. Πρόσθετα τροφίμων 24. Ιατροφαρμακευτικά προϊόντα πετρελαϊκές εταιρείες περιμένουν να αυξήσουν το μερίδιό τους σε κέρδη, που απορρέουν από τις επιχειρήσεις οι οποίες έχουν ως αντικείμενο τα χημικά.

11 «ΠΕΤΡ0 ΧΗΜ 1ΚΑ» από TO σημερινό 12% στο 20 έως και το 50%. Ανάμεσα στις πσλλές καταγραφές των πετρσχημικών αυτές στην εγκυκλσπαίδεια της Χημικής Τεχνολογίας και αυτές στο βιβλίο του Goldstein είναι εξαιρετικές. ΑΚΑ ΤΕΡ ΓΑ ΣΤΑ ΥΛΙΚΑ Η ' Α Ρ Χ ΙΚ Ε Σ Π Ρ Ω Τ Ε Σ Υ ΛΕ Σ Τα βασικά ακατέργαστα υλικά (πίνακας 3) που προμηθεύουν τα διυλιστήρια πετρελαίου ή οι εταιρείες φυσικού αερίου είναι το LPG, το φυσικό αέριο, τα αέρια από τις διεργασίες διάσπασης, υγρό απόσταγμα (C4 έως Cg), αποστάγματα από ειδικές διεργασίες διάσπασης και κυκλικά κλάσματα για τα αρωματικά. Τέτοια μίγματα συνήθως διαχωρίζονται στα συστατικά τους στα διυλιστήρια πετρελαίου και μετατρέπονται χημικά στους ανενεργούς προδρόμους τους πριν υποβληθούν στις χημικές μετατροπές που είναι απαραίτητες για την κατασκευή των ποικίλων πετροχημικών, τα οποία ενεργά χρησιμοποιούνται από τις αντίστοιχες βιομηχανίες στις ποσότητες που απαιτούνται. Αφού τα μικρότερα μέλη των παραφινικών και των ολεφινικών αλυσίδων των οργανικών ακατέργαστων υλικών είναι τόσο μεγάλης σπουδαιότητας σε αυτόν τον τομέα, πίνακες και σχήματα παρουσιάζονται για να δώσουν μια εικόνα των παραγώγων που εξάγονται από το μεθάνιο (διαγράμματα των σελίδων... και σχήμα 14), το αιθυλένιο (διαγράμματα και πίνακες των σελίδων... και σχήμα 15), το προπυλένιο, τα βουτένια (πίνακες 4 και 5 και σχήμα 16) και τα κυκλικά πετροχημικά (διαγράμματα και πίνακες σελίδων... και σχήμα 17). Αυτά είναι οι πρόδρομοι αλλά και τα αρχικά ακατέργαστα υλικά για τα πετροχημικών.

12 »π ε ^ρ ο χ η μ :κ/>- ΠΙΝΑΚΑΣ 3. ΣΥΝΔΕΣΗ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΕΙΔΩΝ ΚΑΙ ΠΕΤΡΟΧΗΜ ΙΚΩΝ Π Ρ Ω Τ Ε Σ Υ λ ε ς Β Α ΣΙΚ Α Χ Η Μ ΙΚ Α Ε ν δ ιά μ ε σ ά Χ η μ ικ ά Τ ε λ ι κ ά Π ρ ο ϊό ν τ α Α π ο Α π ο Α π ο Α π ο Δ ιυ λ ισ τ ή ρ ιο Μ ε τ α τ ρ ο π ή Μ ε τ α τ ρ ο π ή Μ ε τ α τ ρ ο π ή Π α ρ α φ ίν ες και Ο λ εφ ίν ες Α ν ό ρ γ α ν α και Α ν ό ρ γ α ν α και Κ υ κλ ικά Α κ ετυ λέν ιο Ο ρ γ α ν ικ ά Ο ρ γ α ν ικ ά Α ρ ω μ α τικ ά Φ υ σ ικ ό α έρ ιο Ά ν θ ρ α κ α ς Σου λφ ίδια HzS S H 2S O 4 Υ δ ρ ο γ ό ν ο Α έρ ιο σ ύ ν θ εσ η ς N H a Μ εθά ν ιο Μ ε θ α ν ό λ η Φ ο ρ μ α λ δ ε ϋ δ η Α έρ ια Α κ ετυ λέν ιο Ο ξικ ό οξύ Ο ξ ικ ά ά λ α τα δ ιυλισ τη ρ ίο υ Ισ ο β ο υ τά ν ιο Ο ξικ ό ς α ν υ δ ρ ίτη ς Ιν ε ς Α ιθά ν ιο Α ιθ υ λ έν ιο Ισ ο π ρ ο π ά νιο Ε λ α σ τικ ά Π ρ ο π ά ν ιο Π ρ ο π υ λ ένιο Α ιθ υ λ ενο ξείδ ιο Ε λ α σ τικ ά Ί ν ες κ -Β ο υ τά ν ιο κ -Β ο υ τέν ιο Β ο υ τα δ ιέν ιο Ε λ α σ τικ ά Β εν ζό λ ιο Α ιθ υ λ ενο β ε ν ζό λ ιο Σ τυ ρ ό λ ιο Κ ο υ μ ένιο Σ τυ ρ ό λ ιο Ε λ α σ τικ ά Φ α ιν ό λ η Α κ ετό ν η Τ ο λ ο υ ό λ ιο Τ ο λ ο υ ό λ ιο Φ α ιν ό λη Β εν ζο ΐκ ό ο ξύ Π λ α σ τικ ά Ξ υ λ ό λ ιο ο -μ -π -Ξ υ λ ό λ ιο Φ θ α λ ικ ό ς α ν υ δ ρ ίτη ς Π λ α σ τικ ά Η ανάπτυξη αλλά και η σπουδαιότητα των πετροχημικών οφείλεται:

13 «π ε τ ρ ο χ η μ ικ ά,. Στην αφθονία και το σχετικά χαμηλό κόστος του αργού πετρελαίου και του φυσικού αερίου. Στην R&D (έρευνα και ανάπτυξη) της πετρελαϊκής τεχνολογίας που είχε ως αποτέλεσμα το χαμηλότερο κόστος αλλά και τον καλύτερο διαχωρισμό στην κλασματική απόσταξη, καθώς επίσης και την ανάπτυξη σε πσικίλες άλλες λειτουργίες μονάδας. Στην έρευνα και στην ανάπτυξη των διεργασιών μετατροπής, οι οποίες εφαρμόζονται στα πετρελαϊκά προϊόντα, όπως η αλκυλίωση, η διάσπαση, η υδρογόνωση, ο πολυμερισμός και άλλες, οι οποίες οδηγούν σε καθαρότερες ενώσεις καθώς και σε νέα προϊόντα. Στην προμήθεια χημικών σε μεγαλύτερες ποσότητες αλλά και σε σταθερότερη σύσταση, τα οποία μπορούν να αποκτηθούν οικονομικά από το κάρβουνο, το ξύλο ή τα αγροχημικά. Στην επικέντρωση προμήθειας ακατέργαστων υλικών και προϊόντων, τα οποία εκτείνονται στην περιοχή ανάπτυξης της Αμερικάνικής Βιομηχανίας, όπως είναι το αντιψυκτικό και τα λιπαντικά πρόσθετα των ελαίων, καθώς και οι ρητίνες για τα πλαστικά, οι συνθετικές ίνες και τα προστατευτικά επιχρίσματα (βερνικώματα). ΤΥΠΟΙ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Ανάλογα με την χημική τους δομή τα πετροχημικά κατατάσσονται σε τρεις γενικούς τύπους: Τα αλειφατικά πετροχημικά προϊόντα Τα αρωματικά πετροχημικά προϊόντα Τα ανόργανα πετροχημικά προϊόντα

14 ..ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ Ένα αλειφατικό πετροχημικό προϊόν είναι μια οργανική ένωση με ανοιχτή ανθρακική αλυσίδα, κανονική ή διακλαδισμένη. Σπουδαία πετροχημικά αυτού του τύπου είναι το οξικό οξύ, ο οξικός ανυδρίτης, η ακετόνη, το βουταδιένιο, η αιθανόλη, το αιθυλοχλωρίδιο, η μεθανόλη, η ισοπροπανόλη, η φορμαλδεύδη, η αιθυλενογλυκόλη κ.α. Ένα αρωματικό πετροχημικό προϊόν είναι επίσης μια οργανική ένωση που περιέχει αρωματικό δακτύλιο (δακτύλιο με έξι άτομα άνθρακα κατά το πρότυπο του βενζολίου). Σπουδαίες ενώσεις αυτού του τύπου είναι το βενζόλιο, το τολουόλιο, τα ξυλόλια (γνωστά σαν ομάδα «Β-Τ-Χ», benzene-toluenexylenes), η φαινόλη και το στυρόλιο. Ένα ανόργανο πετροχημικό είναι μια ένωση πσυ δεν περιέχει άτομα άνθρακα. Σε αυτήν την κατηγορία ανήκουν το θείο, η αμμωνία και τα παράγωγά της (νιτρικό οξύ, νιτρικό αμμώνιο, θειικό αμμώνιο κ.α.) καθώς και η αιθάλη με την έννοια ότι είναι ένας στοιχειακός άνθρακας και όχι ένωση άνθρακα. Φ ΥΣΙΚΟΙ ΔΙΑΧΩ ΡΙΣΜ ΟΙ Η ' ΛΕΙΤΟ ΥΡΓΙΕΣ Μ ΟΝΑΔΑΣ Οι χημικοί μηχανικοί δουλεύοντας στον εξευγενισμό των προϊόντων του πετρελαίου είναι στην πρώτη γραμμή των εξελίξεων, πρωτοπόροι στην βελτίωση, των διεργασιών φυσικού διαχωρισμού. Η εμπειρία τους έχει επεκταθεί και εφαρμοστεί στα ακατέργαστα υλικά αλλά και στα προϊόντα των πετροχημικών - απόσταξη, αζεοτροπική και εκχυλιστική απόσταξη, υπερδιαχωρισμός, κρυστάλλωση, προσρόφηση και εκχύλιση με διαλύτη. Χρησιμοποιούνται διαλύτες τέτοιοι, όπως το υγρό διοξείδιο του θείου (SO2) η υγρή αμμωνία (NHs) και πολλές οργανικές ενώσεις ή μίγματα αυτών περισσότερο κατάλληλα. Άλλα παραδείγματα είναι η προσρόφηση κατά Molex για τον διαχωρισμό των ευθειών από τις διακλαδιζόμενες παραφινικές αλυσίδες, η προσρόφηση κατά Unisorb για το διαχωρισμό των αρωματικών από τα μη αρωματικά στην επεξεργασία των κηροζινών και των ελαφρών κυκλικών ελαίων που παράγονται με καταλυτικές διεργασίες.

15 «ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚ-Λ» ΧΗΜ ΙΚΕΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΣ Τα πετροχημικά κατασκευάζονται κυρίως από χημικές μετατροπές και πολλές από τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι περίπλοκες και πρωτοφανείς. Οι περισσότερες από αυτές χαρακτηρίζονται από συνέχεια διεργασίας (process) σε μεγάλες ποσότητες και ελέγχσνται από μοντέρνα όργανα, ενώ πολλές από αυτές κοντρολάρονται από ηλεκτρονικούς υπολογιστές. Μ Ε ΤΑ Φ Ο ΡΑ Η επέκταση των αγωγών για την πρόσληψη φυσικσύ αερίου και LPG σε μεγάλες ποσότητες και σε χαμηλό κόστος, καθώς και η χρήση αγωγών, φορτηγίδων και πλοίων για τη διανομή των προϊόντων, όπως για παράδειγμα του αιθυλενίου και της αμμωνίας, ήταν, μαζί με την σημαντική και ουσιαστική πρόοδο της μηχανολογίας, οι βάσεις για την αυσιαστική ανάπτυξη και την γεωγραφική εξάπλωση της κατασκευής των πετροχημικών.

16 -ΠΕΤΡΟΧΗΜ ΙΚΑ- ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΠΕΤΡΟΧΗΜ ΙΚΩ Ν Η παραγωγή των παρασκευασμένων για εμπορική χρήση πετροχημικών βασίζεται στην αποτελεσματική και σε πολλές περιπτώσεις πρωτοφανή χημική διεργασία, που αναπτύχθηκε από τα τμήματα έρευνας και ανάπτυξης των διαφόρων εταιρειών. Για αυτές τις χημικές διεργασίες η βάση είναι η χημική αντίδραση ή η χημική μετατροπή. Ακολούθως η παρουσίαση σε αυτήν την εργασία είναι ταξινομημένη σύμφωνα με τη βασική χημική διεργασία που είναι η βάση της κατασκευής. Οι χημικοί μηχανικοί που διοικούν τις μονάδες όπου λαμβάνουν χώρα οι χημικές διεργασίες στη σημερινή υψηλά ανταγωνιστική χημική αγορά, έχουν βασιστεί σε πολλά παρακλάδια της βασικής επιστήμης, της μηχανικής και του management, προσθέτοντας μα και περιλαμβάνοντας πολλές καινούργιες διαδικασίες με σκοπό να βελτιώσουν την κατασκευή τους σε όλες τις φάσεις της. Ωστόσο, μια καλά αναπτυγμένη χημική διεργασία στην σημερινή μηχανολογία μπορεί να λεχθεί και ως ιδέες που εναγκαλίζουν - περικλείουν ένα «σύστημα». Τα «συστήματα» σύμφωνα με τον R. R. White «είναι ουσιαστικά εργοστάσια ή συντελεστές για τη διεργασία υλικών, ενέργειας και πληροφοριών. Μπορούμε να τα αντιληφθούμε σαν να κάνουν αυτή την διεργασία σε διάφορα επίπεδα, στο υψηλότερο από τα οποία, το σύστημα προσαρμόζεται στο περιβάλλον του. Στο χαμηλότερο επίπεδο υλικά και ενέργεια απορροφώνται, προϊόντα και άχρηστα υλικά απομακρύνονται και ενέργεια διατηρείται και υποβαθμίζεται. Τα παραπάνω περιγράφουν ένα χημικό εργοστάσιο καθώς επίσης και τα σημερινά επίπεδα γνώσης και πρακτικής. Η πληροφορία είναι απαραίτητη συνοδεία σε αυτήν την διεργασία». Η παραγωγή σε πολλά από τα πετροχημικά αναπτύσσεται και έχει φτάσει σε μεγάλες όγκους, όπως άλλωστε παρουσιάζεται και από τα σχήματα και ειδικότερα από το παρακάτω διάγραμμα και τους πίνακες. Σε πολλές χημικές μετατροπές ο συνολικός ρυθμός ή ο ρυθμός από ένα συγκεκριμένο κομμάτι της αντίδρασης επιταχύνεται με καταλύτες.

17 -ΠΕΤΡΟΧΗΜ ΙΚΆ- Αύξηση παραγωγής ορισμένων πετροχημικών στις Η.Π.Α. ΠΙΝΑΚΑΣ ΕΠΕΞΗΓΗΣΗΣ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΑΓΓΛΟΣΑΞΟΝΙΚΟΣ ΟΡΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΠΟΔΟΣΗ Carbon tetrachloride Τετραχλωριούχος άνθρακας Acetic acid Οξικό οξύ Acetone Ακετόνη Phenol Φαινόλη Ethanol Αιθανόλη Ethylene glycol Αιθυλενογλυκόλη Methanol Μεθανόλη Styrene Στυρόλιο

18 -ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ.. Α ΛΚ Υ ΛΙΩ ΣΗ, Α Π Α ΛΚ Υ Λ ΙΩ ΣΗ Κ Α Ι Υ Δ ΡΟ Α Π Α ΛΚ ΥΛΙΩ ΣΗ Κουμένιο (ισοπροπυλοβενζόλιο). Ολη η παραγωγή του κατά το 1978 (3,2 εκατομμύρια pounds) είχε χρησιμοποιηθεί στην σύνθεση της φαινόλης Αυτή είναι και η κυριότερη χρήση του. Παραγωγή: Το βενζόλιο αλκυλιώνεται πάνω σε καταλύτη φωσφορικού οξέως με προπυλένιο σε αέρια φάση στους και σε πίεση 100 psia. συχνά χρησιμοποιώντας ένα ρεύμα διύλισης προπυλενίου - προπανίου. Περίσσεια βενζολίου ελαχιστοποιεί την πολυαλκυλίωση. Μετά τον διαχωρισμό του προπανίου και του μη αντιδράσαντος προπυλενίου, ανακτώνται το βενζόλιο και

19 «ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» ΤΟ κουμένιο και καθαρίζονται. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλοι καταλύτες αλκυλίωσης, όπως χλωριούχο αργίλιο ή θειικό οξύ. Η απαλκυλίωση χρησιμοποιείται στην παραγωγή αρωματικών από το πετρέλαιο, όπως το βενζόλιο, το τολουόλιο, το ξυλόλιο και το ναφθαλένιο. Ο τετρααιθυλιούχος μόλυβδος (TEL) είναι ένα πολύ σημαντικό αλκυλιωμένο προϊόν το οποίο αποτελεί το βασικότερο αντικροτικό συστατικό των βενζινών. Η παραγωγή του είναι πάνω από μισό δισεκατομμύριο λίμπρες. Περιβαλλοντικές ανησυχίες για τις εκπομπές ρύπων που προέρχονται από τα αυτοκίνητα (καυσαέρια), έχουν οδηγήσει στην εξάπλωση της χρήσης των καταλυτικών μετατροπέων με σκοπό τον καθαρισμό της ατμόσφαιρας. Ο TEL είναι δηλητήριο για τον καταλύτη των μετατροπέων και για αυτό η χρήση μολυβωμένων βενζινών σε αυτοκίνητα εφοδιασμένα με τέτοιες συσκευές καταλυτικής μετατροπής δεν είναι πρακτική. Αυτό το γεγονός συν η απαίτηση της ΕΡΑ (Environmental Protection Agency - υπηρεσία προστασίας περιβάλλοντος των ΗΠΑ) του 1979 για την απομάκρυνση του TEL από όλες τις βενζίνες, σημαίνει ότι η χρήση του πιθανότατα θα μειωθεί δραστικά. Παρασκευάζεται για το εμπόριο με τη δράση του χλωριούχου αιθανίου σε μίγμα Μολύβδου- Νατρίου. 4PbNa + 4C2 H5CI -) Pb(C2H5)4 + 3Pb + 4NaCI To αυτόκλειστο (αντιδραστήρας) για την αντίδραση πρέπει να φέρει χιτώνιο θέρμανσης, έναν βαριάς κατασκευής αναδευτήρα για να αναταράσσει το μίγμα μολύβδου και έναν συμπυκνωτήρα επαναρροής. Το μίγμα πρέπει τελικά να διαχωρίζεται και η θερμοκρασία πρέπει να είναι κάτω από τους 70 C. Η αντίδραση θερμαίνεται στο ξεκίνημα, στη συνέχεια όμως πρέπει να ψυχθεί για να διατηρήσει θερμοκρασία 40 με 60 C. Μετά από 2 με 6 ώρες η περίσσεια του αιθυλοχλωρίδιου απομακρύνεται ως απόσταγμα και ο TEL αποστάζει από το αντιδρών μίγμα. Ο τετραμεθυλιούχος μόλυβδος (TML) σταδιακά αντικαθιστά τον TEL στις βενζίνες υψηλών οκτανίων, λόγω των καλύτερων αντικροτικών του ιδιοτήτων στις μηχανές υψηλής συμπίεσης που χρησιμοποιούν βενζίνες με πολλά οκτάνια και είναι υψηλά αρωματικές. Επίσης ο TML είναι πιο σταθερός

20 < ηετροχημικα- από τον TEL σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Μια καινούργια ηλεκτρολυτική διεργασία αλκυλίωσης αφορά την παρακάτω μετατροπή: 2RMgCI + 2RCI + Pb R4 Pb + 2MgCl2 ΑΜ ΙΝΩ ΣΗ M E Α Μ Μ Ω ΝΟ ΛΥΣΗ ΚΑΙ Α ΝΑ ΓΩ ΓΗ Η αμίνωση με αμμωνόλυση, (διάσπαση της αμμωνίας), αναφέρεται στις αντιδράσεις κατά τις οποίες μια αμινοένωση σχηματίζεται χρησιμοποιώντας αμμωνία ή υποκατεστημένη αμμωνία ως βάση. Άλλες αμίνες σχηματίζονται με αναγωγή από μια νιτροένωση. Αιθανολαμίνες: Ένα μίγμα από μόνο-, δι-, και τρι- αιθανολαμίνες ( ΜΕΑ- DEA-TEA) λαμβάνεται όταν οξείδιο του αιθυλενίου διαπερνάει με την μορφή φυσαλίδων διαμέσου 28% ένυδρης αμμωνίας στους 30 με 40 C όπως φαίνεται και από τις ακόλουθες εξισώσεις( Fig. 2): V Ο Απόδοση: 95% HOCH2CH2NH2 Μονο-αιθανολαμίνη CH2 + NHa (περίσσεια) (HOCH2CH2)2NH Δι-αιθανολαμίνη (H0CH2CH2)3N Τρι-αιθανολαμίνη Ο λόγος της αντίδρασης του οξειδίου του αιθυλενίου με την αμμωνία για την παραγωγή τόσο της μονο-αιθανολαμίνης όσο και της διαιθανολαμίνης είναι περίπου ο ίδιος. Άρα από τα παραπάνω φαίνεται ότι ο λόγος του οξειδίου του αιθυλενίου προς την αμμωνία είναι η πρωτεύουσα μεταβλητή για την αλλαγή των σχετικών ποσοτήτων των αιθαλοαμινών. Από το 1950 η ζήτηση για τις τρεις αιθανολαμίνες μεταβάλλεται και υπάρχει μια σταδιακή μετακίνηση από τρι - σε δι - σε μόνο-αιθανολαμίνη. Η διεργασία παραγωγής της αφορά την εξώθερμη και ταχεία αντίδραση υγρής φάσης του οξειδίου του αιθυλενίου με υγρή αμμωνία. Ένας καλής ανάδευσης κατακόρυφος χαλύβδινος αντιδραστήρας φέρει το περιεχόμενο του διαμέσου ενός εξωτερικού ψύκτη με σκοπό να διατηρεί τη θερμοκρασία αντίδρασης. Τα περιεχόμενα του αντιδραστήρα

21 -ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» απομακρύνονται στο επιθυμητό στάδιο της αντίδρασης για την ανάκτηση του προϊόντος και τον καθαρισμό τους. Η αμμωνία που δεν έχει αντιδράσει απομακρύνεται με stripping (απογύμνωση) και τα προϊόντα με κλασματική απόσταξη υπό κενό. Τελικές αποδόσεις από την αντίδραση της αμμωνίας και του οξειδίου του αιθυλενίου είναι περίπου 95%. Η παραγωγή μεθυλαμινών είναι περίπου 160 εκατομμύρια λίμπρες ανά έτος. Η κατασκευή τους γίνεται με αμμωνόλυση της μεθανόλης. CHaOH + NHa CH3OH + CH3NH2- CH3NH2 + Η2Ο > (CH3)2NH + Η2Ο

22 CH30H + (CH3)2NH - {CH3)3N + H2O Θ ε ρ μ ο κ ρ α σ ία : C Π ίε σ η : psi Κ αταλύτης : Alumina - gel Απ όδοση: 95 % (στο μεθάνιο ), 97 % (στην αμμωνία ) Α ν α λ ο γ ία M o le ΝΗ3 : C H g O H 2 ;1 Αναλογία των προϊόντων (mole %) σε ισορροπία (450 C ): Μονομεθυλαμίνη (ΜΜΑ) 43 Διμεθυλαμίνη (DMA) 24 Τριμεθυλαμίνη (ΤΜΑ) 33 Δυστυχώς η DMA είναι η περισσότερο χρησιμοποιούμενη από τις τρείς μεθανολαμίνες. Η σχετική απόδοση της DMA αυξάνει με την ανακύκλωση της ΜΜΑ. Η κυριότερη χρήση της μονομεθυλαμίνης είναι στην σύνθεση του Sevin (Carboryl), το οποίο είναι ευρέως χρησιμοποιούμενο εντομοκτόνο. Η ΜΜΑ χρησιμοποιείται και στην παραγωγή και άλλων ζιζανιοκτόνων και φαρμακευτικών. Η DMA έχει πολλές διαφορετικές χρήσεις με κυριότερη όμως στην σύνθεση διαλυτικών (διμεθυλοφορμαμίδη και διμεθυλακεταμίδη) για ακριλικές και πολυουρεθανικές ίνες. Η ΤΜΑ έχει μία μόνο μεγάλη χρήση και αυτή είναι στην σύνθεση των choline salts τα οποία είναι πρόσθετα αύξησης ενέργειας για τις τροφές πουλερικών.

23 .ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» ΔΙΑΣΠΑΣΗ Η ' ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ Η μετατροπή με πυρόλυση είναι πολύ σημαντική στην παραγωγή προδρόμων των πετροχημικών όπως οι ολεφίνες(ρί9 3). Οι τρεις πιο σημαντικές ολεφίνες, οι οποίες χρησιμοποιούνται για την παραγωγή των πετροχημικών είναι το αιθυλένιο, το προπυλένιο και το βουταδιένιο των οποίων η παραγωγή είναι ενιαία. Και οι τρεις αυτές ολεφίνες παράγονται σε ποικίλες αναλογίες με διάσπαση από τροφοδοσίες τόσο διαφορετικές όσο το μεθάνιο και το αργό όπως άλλωστε φαίνεται και από τον ακόλουθο πίνακα. Τ Υ Π ΙΚ Ε Σ Α Π Ο Δ Ο Σ Ε ΙΣ Ο Λ Ε Φ ΙΝ Ω Ν Α Π Ο Δ ΙΑ Φ Ο Ρ Ε Σ Τ Ρ Ο Φ Ο Δ Ο Σ ΙΕ Σ Π Ρ Ο ΪΟ Ν Τ Α w t. % Τ Ρ Ο Φ Ο Δ Ο Σ ΙΕ Σ Α ιθυλένιο Π ρ ο π υλένιο Β ο υ τα δ ιέν ιο Α ρ ω μ α τικ ά Α λ λα (Β Τ Χ ) Αιθάνιο , ,8 Προπάνιο 44 15,6 3, ,2 Ί-Βουτάνιο 44,4 17,3 4 3,4 30,9 Light νάφθα 40,3 15,8 4,9 4,8 34,2 Full range νάφθα 31,7 13 4,7 13,7 36,9 Ελαφρύ gas oil 28,3 13,5 4,8 10,9 42,5 Βαρύ gas oil 25 12,4 4, ,6 Waxy distillate 28,3 16,3 6, ,5 Αργό πετρέλαιο 32,8 4,4 3 14,4 45,4 Το αιθυλένιο είναι η κυρίαρχη ολεφίνη με παραγωγή 28 εκατομμυρίων pounds to Στην Ευρώπη περίπου το 90% του αιθυλενίου αποκτάται από διάσπαση νάφθας. Για το 1990 οι πηγές αιθυλενίου για την Ευρώπη ήταν: Νάφθα (67%), gas oil (20%), LPG (9%) και αιθάνιο (4%). Το προπυλένιο είναι η δεύτερη σημαντικότερη ολεφίνη. Η ζήτηση των πετροχημικών προϊόντων που προέρχονται από προπυλένιο συνεχώς αυξάνεται. Το 1980 το 46% του προπυλενίου χρησιμοποιήθηκε για καύσιμα προϊόντα ενώ το 54% για πετροχημικά. Αυτό το ποσοστό προήλθε 37% από αποπαραφινομένα αέρια, και το υπόλοιπο 63% σαν συμπαράγωγο κατά την παραγωγή αιθυλενίου. Το βουταδιένιο έρχεται τρίτο τόσο στην παραγωγή όσο και στην ζήτηση. Όπως και το προπυλένιο, το βουταδιένιο είναι και αυτό συμπαράγωγο του αιθυλενίου. Το 1978 η παραγωγή βουταδιενίου στις ΗΠΑ ήταν 3,52 εκατομμύρια pounds. Η παγκόσμια παραγωγή εξαιρώντας την ΕΣΣΔ και την Κίνα ήταν 9,63 εκατομμύρια pounds ενώ το ,94. Στην συνέχεια ακολουθεί το process παραγωγής ολεφινών με διάσπαση του αργού. Σε αυτό το process το αργό ψεκάζεται

24 «ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ απευθείας μέσα στον αντιδραστήρα σε υπέρθερμο ατμό θερμοκρασίας C. Οι πατέντες απόδοσης ποικίλουν εξαρτώμενες από τις αλλαγές στον χρόνο διαμονής και στην θερμοκρασία. Το προϊόν αλλά και το πρώτο πετροχημικό που προέρχεται από αυτή την μετατροπή είναι ο carbon black (άνθρακας). Η ισοπρίνη μπορεί να παραχθεί με διάσπαση ή σύνθεση. Fig. 3: 0 Advanced Cracking Reactor (ACR) για την παραγωγή ολεφινών από αργό πετρέλαιο ΠΙΝΑΚΑΣ ΕΠΕίΞΗΓΗΣΗΣ ΟΡΩΝ Fig. 3 Α Γ ΓΛ Ο ΣΑ Ξ Ο Ν ΙΚ Ο Σ Ο Ρ Ο Σ Ε Λ Λ Η Ν ΙΚ Η Α Π Ο Δ Ο Σ Η Crude oil Αργό πετρέλαιο Asphalt Άσφαλτος Heater Θερμαντήρας Burner Καυστήρας Reactor Αντιδραστήρας Steam Ατμός Oxygen Οξυγόνο Heat recovery Ανάκτηση Θερμότητας Gasoline fractionator Κλασμάτωση Gasoline Com pressor Συμπιεστής Gas separations Διαχωρισμός αερίων Fuel Καύσιμο Ethylene Αιθυλένιο Acetylene Ασετυλένιο Propylene Προπυλένιο Butadiene Βουταδιένιο Pitch to Pitch stripper

25 -.ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΛ» Α Φ ΥΔ Α Τ Ω ΣΗ Χρησιμοποιείται ευρεία στην παραγωγή αιθέρων με την αφυδάτωση των αλκοολών. Οι πιο σημαντικοί αιθέρες παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα: Ονομασa Φυσικό Σ.Β. σε F Μεθυλαιθέρας Αιθυλαιθέρας Ισοπροπυλαιθέρας Οι αιθέρες μπορούν να παραχθούν με αφυδάτωση της υγρής φάσης της αντίστοιχης αλκοόλης, χρησιμοποιώντας ως καταλύτη θειικό οξύ, καθώς και με αφυδάτωση της αέριας φάσης της αντίστοιχης αλκοόλης επάνω σε οξικούς καταλύτες, όπως είναι η αλουμίνα. Παρόλα αυτά οι αιθέρες παράγονται κατά κύριο λόγο ως υποπροϊόντα κατά την παραγωγή των αντίστοιχων αλκοολών η οποία γίνεται με ενυδάτωση της ολεφίνης παρουσία οξικού καταλύτη. Περίσσεια αιθέρα μπορεί επίσης να ανακυκλωθεί και με παρουσία κατάλληλου καταλύτη να μας ξαναδώσει την αλκοόλη. ΕΣΤΕ Ρ Ο Π Ο ΙΗ Σ Η. Η παραγωγή των εστέρων είναι σημαντική για τα διαλυτικά, τους πλαστικοποιητές, τα μονομερή τα φάρμακα και τα αρώματα. Επίσης, ορισμένοι νιτρικοί εστέρες, όπως η νιτρογλυκερίνη και νιτροσελουλόζη (βαμβακοπυρίτιδα) είναι από τα πιο δυνατά εκρηκτικά. ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΛΚΟΟΛΩΝ Η 'Ο ΞΕΩ Ν. Ο οξικός αιθυλεστέρας είναι ένα σημαντικό διαλυτικό και χρησιμοποιείται κυρίως ως βερνίκι επιχρίσματωσης. Η παραγωγή του το 1974 ήταν 169,6 εκατομμύρια λίμπρες. Κατασκευάζεται σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: CH3CH2OH + CH3 COOH H2SO4 CH3 COOC2 Η5 + Η2Ο Η ολοκλήρωση της αντίδρασης σε τέτοιου είδους αντιδράσεις όπως η παραπάνω προωθείται με την απομάκρυνση των προϊόντων καθώς σχηματίζονται και εφαρμόζοντας περίσσεια σε ένα από τα αντιδρώντα. Τα

26 . π ε τ ρ ο χ η μ ;:'^. ακατέργαστα υλικά της αντίδρασης είναι το ακετικό οξύ, η αιθυλική αλκοόλη σε περίσσεια και μικρή ποσότητα θειικού οξέως ως καταλύτης. Αυτές οι ενώσεις αναμιγνύονται οδηγούνται διαμέσου εναλλακτών θερμότητας σε μια στήλη εστεροποίησης στην κορυφή της οποίας παίρνουμε το τριτοταγούς αζεοτροπικής μορφής μίγμα(σημείο βρασμού 70,2 C) το οποίο έχει την σύσταση 82,16% οξικός αιθυλεστέρας, 8,4% αιθυλική αλκοόλη και 4% νερό. Συχνά προστίθεται νερό στο συμπύκνωμα με σκοπό να απομακρύνει την περισσότερη αλκοόλη η οποία επιστρέφει στο σύστημα. Ο εστέρας ο οποίος μεταφέρει περίπου 4% νερό ανακτάται διαμέσου μίας στήλης όπου το νερό πηγαίνει στην κορυφή ως μίγμα σταθερού σημείου βρασμού. Πρέπει να σημειωθεί ότι αντιδρά όλο το οξικό οξύ εξαιτίας της ενέργειας της μάζας της περίσσειας της αλκοόλης που συνδυάζεται με απομάκρυνση των προϊόντων. Ο οξικός αιθυλεστέρας ανακτάται σε τόσο μεγάλες ποσότητες όπου αυτή η εστεροποίηση διεξάγεται με συνεχόμενο τρόπο. Ο εξοπλισμός που χρησιμοποιείται είναι σχεδόν πάντα κατασκευασμένος από χαλκό. Ο οξικός αμυλεστέλερας, ο οξικός βουτυλεστέρας και ο οξικός ισοπροπυλεστέρας ανακτώνται από την αντίδραση της αντίστοιχης αλκοόλης με ακετικό οξύ. Η συνολική παραγωγή αυτών των εστέρων είναι περίπου 161 εκατομμύρια λίμπρες ετησίως εκ των οποίων το μεγαλύτερο κλάσμα είναι ο οξικός βουτυλεστέρας. Όλοι τους είναι σημαντικά διαλυτικά επιχρισμάτωσης τα οποία προσδίδουν στο film (προστατευτική μεμβράνη) του βερνικιού τις καλές αντιθαμβωτικές ιδιότητες τους. Ο οξικός βουτυλεστέρας είναι ο πιο σημαντικός διαλύτης επιχρισμάτωσης νιτροσελουλόζης. Άλλοι εστέρες που φτιάχνονται με τον ίδιο τρόπο είναι ο σαλικυλικός μεθυλεστέρας, ο ανθραλικός μεθυλεστέρας, ο φθαλικός δι-αιθυλεστέρας και ο φθαλικός δι-βουτυλεστέρας. Η εστεροποίηση των ολεφινών με την προσθήκη διαφόρων μικρού μεγέθους οργανικών(ή ανόργανων) οξέων είναι μια μέθοδος παραγωγής ακόρεστων βινυλεστέρων η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε αντιδράσεις πολυμερισμού. Οι σημαντικότεροι βινυλεστέρες είναι οι: οξικός βινυλεστέρας, χλωριούχος βινυλεστέρας, ακριλονιτρίλιο, και φθοριούχος βινυλεστέρας. Η αντίδραση προσθήκης μπορεί να ολοκληρωθεί στην υγρή ή στην αέρια φάση. Η επιλογή της φάσης της αντίδρασης εξαρτάται από τις ιδιότητες του οξέος. Και στις δύο περιπτώσεις πάντως πρέπει να δοθεί προσοχή στην αντίδραση ώστε

27 ΠΕΤΡΟΧΚΜΙΚνΛ» να αποφευχθεί ο πολυμερισμός του βινυλεστέρα, όπου είναι το προϊόν της αντίδρασης. Ο οξικός βινυλεστέρας του οποίου η παραγωγή το 1974 ήταν εκατομμύρια λίμπρες, παρασκευάζεται σύμφωνα με μία από τις αντιδράσεις που ακολουθούν: CH ξ ΟΗ + CHa COOH - CHz ξ ΟΗζ+ CHa COOH + 1/2Ο2 - CHa COOC H =Ο Ηζ CHa COOC H ξ ΟΗζ + HzO O οξικός βινυλεστέρας (με σημείο βρασμού 72 C) παράγεται σε εμπορική κλίμακα από διεργασία αέριας φάσης (Fig. 4). Σε ένα δοχείο από ανοξείδωτο χάλυβα αναμιγνύονται και θερμαίνονται ακετικό οξύ και οξύ που προέρχεται από ανακύκλωση. Φρέσκο αλλά και ανακυκλούμενο αιθυλένιο καθώς και οξυγόνο αναμιγνύονται και στην συνέχεια περνούν διαμέσου του ακετικού οξέως με την μορφή φυσαλίδων. Μέσω του ελέγχου της θερμοκρασίας μπορεί να επιτευχθεί η επιθυμητή αναλογία οξέως προς το αιθυλένιο. Στην συνέχεια το αέριο μίγμα περνάει διαμέσου των αυλών ενός κατακόρυφου αντιδραστήρα οι οποίοι είναι γεμάτοι με καταλύτη κάποιου ευγενούς μετάλλου. Η αντίδραση είναι εξώθερμη και η θερμότητα που εξάγει χρησιμοποιείται για την παραγωγή ατμού ο οποίος χρησιμοποιείται στην απόσταξη. Η απόδοση της αντίδρασης είναι υψηλή - περίπου 91%. Τα εκπεμπόμενα αέρια ψύχονται και όλα, εκτός από το αιθυλένιο που δεν έχει αντιδράσει και το διοξείδιο του άνθρακα, συμπυκνώνονται. Το ακετικό οξύ ανακτάται με προσθήκη και scrubbing και μαζί με το αιθυλένιο ανακυκλώνονται. Ο οξικός βινυλεστέρας καθαρίζεται (95+%) με απόσταξη και σταθεροποιείται με την προσθήκη ενός επιβραδυντικού (αντιοξειδωτικό για την αποφυγή πολυμερισμού) όπως το υδροκυάνιο ή η διφαινολαμίνη.

28 -ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» ο ί*' 1 1' ψ ί '-Ιι φ i fe -I Γφ ^ RECOVERY SECTION Fig. 4; Process υγρής φάσιις καταλυτικής οξείδωσης παραγωγής οξικού βινυλεστέρα. ΠΙΝΑΚΑΣ ΕΠΕ!ΞΗΓΗΣΗΣ ΟΡΩΝ Fig. 4 ΑΓΓΛΟΣΑΞΟΝΙΚΟΣ ΟΡΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΠΟΔΟΣΗ Oxygen Οξυγόνο Ethylene Αιθυλένιο Acetic acid Οξικό οξύ ACID TOW ER Πύργος οξέως CO2 REMOVAL SYSTEM Σύστημα απομάκρυνσης CO2 R E A C TO R Αντιδραστήρας A B SO R B E R Απ ορροφητής S C R U B B E R Εκπλυντής R E G E N E R A T O R Αναγεννοποιητής C O O L IN G S Y S TE M Σύστημα ψύξης Carbon dioxide CO2 (Διοξείδιο του άνθρακα) VINYL ACETATE SEPERETION Διαχωρισμός οξικού βινυλεστέρα PRIMARY DISTILLATION Πρωταρχική απόσταξη WATER STRIPPER Απογύμνωση νερού Recycle vent Εξαερισμός ανακύκλωσης VINYL ACETATE DEHYDRATION Αφυδάτωση οξικού βινυλεστέρα LIGHT ENDS REMOVAL Απομάκρυνση ελαφρών τελικών HEAVY ENDS REMOVAL Απομάκρυνση βαρέων τελικών Το βασικό σενάριο διεργασίας, όπως αυτό περιγράφεται παραπάνω, χρίήσιμοποιείται ευρέως στην παρασκευή και άλλων βινυλεστέρων. Χρησιμοποιείται διαφορετικό οξύ (HCI, HCN, HF) και αναλόγως της πτητικότητας των αρχικών υλικών αλλά και των προϊόντων επιλέγεται διεργασία αέριας ή υγρής φάσης. Ένα ενδιαφέρων παράδειγμα προσθήκης στην ασετιλίνη για την

29 «ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» παραγωγή ενός μονομερούς είναι αυτό για την παρασκευή της χλωροπρίνης. Η ασετυλίνη πολυμερίζεται σε βινυλοασετυλίνη σε ένα οριζόντιο χάλκινο δοχείο ανάδευσης χρησιμοποιώντας σαν καταλύτη ασθενές διάλυμα NH4CI από CU2CI2 και KCI. Το αέριο της αντίδρασης περνάει διαμέσου ενός συμπυκνωτή, για την απομάκρυνση του νερού και έπειτα διαχωρίζεται στα κλάσματα του. Την βινυλοασετυλίνη την επεξεργαζόμαστε με υγρή ψυχρή υδροχλωρίνη και στην συνέχεια στους 35 με 45 C χρησιμοποιούμε υγρό CU2CI2 σαν καταλύτη για να μας δώσει την χλωροπρίνη: C + HCI 2CH ξ ΟΗ C Η2 = C H ξ Οξ ΟΗ C Η2 ^ C C \= C H =C H 2 CU2CI240 c Ασετυλίνη Βινυλασετυλίνη Χλωροπρίνη Οι εστέρες από αλλυλική αλκοόλη όπως ο φθαλικός διαλλυλεστέρας, είναι χρήσιμοι σαν bifunctional μονομερή πολυμερισμού και μπορούν να παρασκευαστούν με απευθείας εστεροποίηση φθαλικό ανυδρίτη και αλλυλική αλκοόλη. Ποικίλοι ακρυλικοί εστέρες, όπως ο ακριλικός αιθυλεστέρας, χρησιμοποιούνται επίσης ευρέως στο πολυμερισμό και μπορούν να παραχθούν με απευθείας εστεροποίηση του ακρυλικού οξέως με την κατάλληλη αλκοόλη. ΑΛΟΓΟΝΩΣΗ ΚΑΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΛΟΓΟΝΩΣΗ Χ Λ Ω Ρ ΙΩ Σ Η ΤΩ Ν Α Λ Ε ΙΦ Α Τ ΙΚ Ω Ν. Η απευθείας χλωρίωση των μικρού μεγέθους αλειφατικών υδρογονανθράκων μελετήθηκε από τον Hass και τους συνεργάτές του στο πανεπιστήμιο Purdue και εξελίχθηκε από την Dow Chemicals Co. Τα ποικίλα προϊόντα ανακτώνται διαμέσου αμφοτέρων, υγρής και αέριας φάσης αντιδράσεων, χρησιμοποιώντας ποικιλία θερμοκρασιών και πιέσεων με ή χωρίς καταλύτες. Τα μίγματα των προϊόντων διαχωρίζονται με ανόρθωση.

30 .ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ. Μια καινούργια μέθοδος χλωρίωσης είναι γνωστή ως οξυχλωρίωση και παράγει ένα ολόκληρο πεδίο ενός και δύο ατόμων άνθρακα (Ci και Cz) χλωριωμένους υδρογονάνθρακες από αιθάνιο και μεθάνιο με μια τεχνική η οποία δεν ρυπαίνει. Μονομερές χλωριούχο βινύλιο μπορεί επίσης να παραχθεί από τροφοδοσία αιθανίου ή αιθανίου/αιθυλενίου. CH4 + HCI + O2. Χλωρομεθάνια + ΗζΟ Το χλώριο μπορεί να ληφθεί είτε από μοριακό χλώριο, από HCI είτε από απόβλητους υδρογονάνθρακες. Αυτές οι ενώσεις μετατρέπονται σε μια χρήσιμη μορφή του χλωρίου με έναν καταλύτη τηγμένου άλατος που αποτελείται από υποχλωριούχο και χλωριούχο χαλκό και χλωριούχο κάλιο. Οι μοναδικές εκπομπές της αντίδρασης είναι Ν2, CO2 και Η2Ο, οι οποίες την κάνουν μια πραγματικά αντιρρυπαντική διεργασία. Όλες οι αποβαλλόμενες χλωροενώσεις ανακυκλώνονται και καταναλώνονται. Άλλες διεργασίες χλωρίωσης γεννούν πολλά απόβλητα τα οποία ρυπαίνουν και απαιτούν ακριβά συστήματα για την διάθεση τους. Αυτά τα αλειφατικά βρίσκουν εμπορικά πολλές χρήσεις, για παράδειγμα στην παραγωγή των αμυλοαλκοολών από χλωροπεντάνια (βλέπε υδρόλυση) καθώς και σαν διαλυτικά και ειδικότερα στο στεγνό καθάρισμα υπό εύφλεκτες ύλες. Τα χλωρομεθάνια είναι το χλωριούχο μεθύλιο, το δι-χλώρο μεθάνιο (χλωριούχο μεθύλιο) και το χλωροφόρμιο. Παράγονται σε μεγάλες ποσότητες. Η παραγωγή και των τριών χλωρωμεθανίων μαζί φτάνει ετησίως το ένα εκατομμύριο λίμπρες. Και τα τρία εκλαμβάνονται από την χλωρίωση του μεθάνιου, παρόλο που το χλωριούχο μεθύλιο έχει σχηματιστεί από μεθανόλη και υδροχλώριο και το χλωροφόρμιο από την αποκαρβοξυλίωση του τριχλωροακετικού οξέος με ασβέστιο (CaO, οξείδιο ασβεστίου). Το χλωριούχο μεθύλιο (μεθυλοχλωρίδιο) χρησιμοποιείται σαν αλκυλιωτικό και σαν ψυκτικό μέσο, το χλωριούχο μεθυλένιο σαν dewaxing διαλύτης για τα λάδια και το χλωροφόρμιο σαν διαλυτικό, σαν ενδιάμεσο για περαιτέρω παρασκευές και σαν φαρμακευτικό μα κυρίως για την παραγωγή φθωριοανθράκων. Οι τετραχλωράνθρακες παράγονται επίσης από μεθάνιο. Στην χλωρίωση του μεθανίου, σύμφωνα με το διάγραμμα ροής του Fig. 5, το χλώριο και το μεθάνιο (συμπεριλαμβανομένου και του ανακυκλούμενου) διοχετεύονται στο «σύστημα»

31 -ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑσε αναλογία 0,6:1,0. Η θερμοκρασία του πρωτεύοντα αντιδραστήρα διατηρείται στους 650 με 700 C. Για την προθέρμανση του αντιδραστήρα χρησιμοποιούνται τα ίδια τα προϊόντα της διεργασίας. Η μετατροπή του χλωρίου είναι ουσιαστικά 100% και η μετατροπή του μεθανίου περίπου 65%. Υψηλές ταχύτητες διατηρούνται διαμέσου στενών αγωγών για την αποφυγή ανάφλεξης. Τα εκπεμπόμενα αέρια, στην ενδεδειγμένη κλίμακα περιέχουν στην σύσταση τους 6 μέρη μεθυλοχλωριδίου, 3 μέρη χλωριούχου μεθυλενίου, 1 μέρος χλωροφορμίου και 1/4 του μέρους τετραχλωράνθρακα. Εκτός από αυτά υπάρχουν μεθάνιο το οποίο δεν έχει αντιδράσει και το HCI μαζί με ίχνη χλωρίου και βαριά χλωριωμένα προϊόντα. Η δευτερεύουσα χλωρίωση γίνεται σε υγρή φάση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και είναι ελαφρώς καταλυτική (παρουσία υδραργύρου) στον αντιδραστήρα Α, ο οποίος μετατρέπει το χλωριούχο μεθυλένιο σε χλωροφόρμιο και στον αντιδραστήρα Β το χλωροφόρμιο σε τετραχλωράνθρακα. Τα προϊόντα μπορούν ποικίλουν ώστε να ικανοποιούν τις απαιτήσεις της αγοράς. Fig. 5: Process χλωρίωσης μεθανίου. Οι scrubbers HCL είναι από Karbate carbon. Α Γ ΓΛ Ο ΣΑ Ξ Ο Ν ΙΚ Ο Σ Ο Ρ Ο Σ ΠΙΝΑΚΑΣ ΕΠΕΞΗΓΗΣΗΣ ΟΡΩΝ Fig. 5 Ε Λ Λ Η Ν ΙΚ Η Α Π Ο Δ Ο ΣΗ

32 -.ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» Purified methane Chlorine Primary reactor Main absorber Main stripper HCL scr^ber Neutralizer Drying column Com pressor Blower Methyl chloride column Recycle methane Methylene chloride column Storage Chloroform column Carbon tetrachloride column Heavy ends Εξαγνισμένο μεθάνιο Χλώ ριο Πρωτεύων αντιδραστήρας Κυρίως απορροφητής Κυρίως απογυμνωτής Έκπλυνστι HCL Ουδετεροποιητής ΣτήλΓι ξήρανσης Συμπιεστής Φ υσητήρας ΣτήλΓι ανάκτησης μεθυλοχλωριδίου Μεθάνιο ανακύκλωογίς Στήλτι ανάκτησης χλωριούχου μεθυλενίου Αποθήκευση Στήλη ανάκτησης χλωροφορμίου Στήλη ανάκτησης τετραχλωριούχου άνθρακα Βαριά τελικά To αιθάνιο μπορεί να χλωριωθεί κάτω από τις ίδιες ακριβώς συνθήκες όπως και το μεθάνιο για να αποδώσει χλωριωμένα αιθάνια και ειδικότερα αιθυλοχλωρίδιο. Το τελευταίο χρησιμοποιείται εκτεταμένα στην παρασκευή του TEL. Αφού τα πολυχλωριωμένα αιθάνια δεν είναι επιθυμητά, κατά την αντίδραση χρησιμοποιείται μεγάλη ποσότητα αιθανίου (περίσσεια). CHa CH3 + CI2 CH3 CH3CI + HCI Για να μπορέσει να αξιοποιηθεί το HCI, το οποίο είναι υποπροϊόν της αντίδρασης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα μίγμα που αποτελείται από αιθάνιο και αιθυλένιο και με παρουσία καταλύτη Friedel - Crafts (άνυδρου AlCb ) προκύπτει η ακόλουθη αντίδραση: AlCIs CH2 = CH2 + HCI CH3 CH2CI Η διεργασία οξυχλωρίωσης είναι τώρα σημαντική. Διχλωριούχο αιθυλένιο. (Η παραγωγή του το 1974 ήταν εκατομμύρια λίμπρες). Η προσθήκη αλογόνου στους ακόρεστους υδρογονάνθρακες παράγει πολλά κλάσματα, όπως το διχλωριούχο αιθυλένιο, το διβρωμιούχο αιθυλένιο, το διχλωροαιθυλένιο, το τριχλωροαιθυλένιο και το τετραχλωραιθάνιο. Η παρασκευή διχλωριούχου αιθυλενίου, η οποία έχει απόδοση 90%, είναι ένα τυπικό παράδειγμα:

33 CHz = CHa + CI2 Cl CH2CH2CI Αέριο χλώριο περνά με μορφή φυσαλίδων διαμέσου μιας δεξαμενής διβρωμιούχου αιθυλενίου και οι ατμοί της ανάμειξης στέλνονται σε έναν πύργο χλωρίωσης όπου συναντούν ένα ρεύμα αιθυλενίου. Εδώ η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία 40 με 50 C. Τα προϊόντα από τον πύργο χλωρίωσης περνούν μέσα από έναν μερικό συμπυκνωτή. Ακολουθεί ένας διαχωριστής, από τον οποίο το ακάθαρτο διχλωριούχο αιθυλένιο διαφεύγει ως αέριο και το υγρό διβρωμιούχο αιθυλένιο επιστρέφει στην διεργασία. Το προίον παίρνει μέρος σε περαιτέρω συνθέσεις, όπως στην παρασκευή της αιθυλενοδιαμίνης και του καουτσούκ κατά Thiokoi. Επίσης, χρησιμοποιείται ως διαλυτικό και σαν πρόσθετο στον TEL για να αεριοποιεί κάθε μόλυβδο. Διβρωμιούχο αιθυλένιο. Αυτή η ένωση, κοινός γνώστη ως βρωμιούχο αιθυλένιο, παρασκευάζεται με την απευθείας προσθήκη βρωμίου στο αιθυλένιο. Το βρωμιούχο αιθυλένιο παρασκευάζεται σήμερα από την Dow Chemicais Co και η παραγωγή του φτάνει το ένα εκατομμύριο λίμπρες ετησίως. Χρησιμοποιείται η παρακάτω πρωτοφανής αντίδραση, στην οποία ο εναρκτήριος καταλύτης (initiator) είναι η ακτινοβολία gamma από κοβάλτιο 60; Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη προς το περιβάλλον και η ακτινοβολία υπηρετεί την αντίδραση μόνο ως initiator. Για ολοκληρωμένη μετατροπή απαιτούνται 0,2 Mrd gamma ακτιvoβoλiας. Αρα αφού η ακτινοβολία συνεισφέρει περίπου μόνο 2 J/g ύλης, δεν μεταβάλλει ουσιαστικά τις τελικά ελεύθερες - ενεργειακά σχέσεις της διεργασίας. Η διεργασία είναι διπλής φάσης, υγρή-αέρια αντίδραση και κάνει χρήση του συστήματος ανακύκλωσης που φαίνεται στο Fig. 6. Λεπτομέρειες του δοχείου αντίδρασης και του συσχετιζόμενου εξοπλισμού

34 -ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» φαίνονται στο Fig. 7. Το βρωμιούχο αιθυλένιο χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες ως πρόσθετο αντιδραστήριο στον TEL στις βενζίνες για να αποτρέψει την εναπόθεση του οξειδίου του μολύβδου στις βαλβίδες των κινητήρων. * Η αντλία συνεχώ ς ανακυκλώνει ethyl bromide διαμέσου ενός εξω τερικού εναλλάκτη θερμότητας και μετά διαμέσου του δοχείου αντίδρασης, το οποίο βρίσκεται κάτω από την επιφάνεια του εδάφους και έξω από το κτίριο που βρίσκονται όλα τα άλλα τμήματα του Process. Τ α ρεύματα τροφοδοσίας του αιθυλενίου και του hydrogen bromide, προστίθενται συνέχεια στο ρεύμα ανακύκλωσης του βρωμιούχου αιθυλένιου και αντιδρούν ταχύτατα καθώ ς περνούν διαμέσου του δοχείου αντίδρασης. Το καινούργια παραγόμενο αιθυλοβρω μίδιο συσσωρεύεται σε μια δε-ξαμενή από την οποία υπερχύνεται στην μονάδα απ όσταξης. Έ να σύστημα έκπλυνσης με καυ-στική απομακρύνει τις μικρές ποσότητες του hydrogen bromide το οποίο δεν έχει αντιδρόσει. Π ΙΝ Α Κ Α Σ Ε Π Ε Ξ Η Γ Η Σ Η Σ Ο Ρ Ω Ν Fig. 6 Α Γ ΓΛ Ο ΣΑ Ξ Ο Ν ΙΚ Ο Σ Ο Ρ Ο Σ Ε Λ Λ Η Ν ΙΚ Η Α Π Ο Δ Ο ΣΗ Hydrogen bromide gas Αέριο βρωμιούχο υδρογόνο Ethylene gas Αέριο αιθυλένιο Radiation stream and area survey Ρεύμα ακτινοβολίας - Περιοχή χωρογράφησης instrament οργάνων R E A C TIO N V E S S E L Δοχείο αντίδρασης C O O L E R Ψύκτης D IS TILA TIO N Απόσταξη N E U T R A LIZER Ουδετεροποιήτης D R IE R Ξηραντήρας Steam Ατμός Product overflow ΥπερχεΙλιση προϊόντος

35 * Επειδή η gam m a ακτινοβολία από το Κοβάλτιο 60 λειτουργεί μόνο στο να προκαλέσει μια χημική αντίδραση, δεν υπάρχει καθόλου υπολειπ όμενη ραδιενέργεια στα υλικά που τα διεργαζόμαστε με αυτό το process. ΠΙΝΑΚΑΣ ΕΠΕΞΞΗΓΗΣΗΣ ΟΡΩΝ Fig. 7 ΑΓΓΛΟΣΑΞΟΝΙΚΟΣ ΟΡΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΠΟΔΟΣΗ Locking bar Μπάρα κλειδώματος Cover plate Δίσκος επικάλυψης Moisture sight glass Τζάμι οράσεως υγρασίας Steel silo jacket Χαλύβδινο χιτώνιο Source well in vessel Πηγή προμήθειας στο δοχείο (ακτινοβολίας) Source carrier Μεταφορέας προμήθειας Product out Έξοδος προϊόντος Reactants in Είσοδος αντιδρώντων Shielding plates Δίσκοι προστασίας Lift rod Βέργα για ανύψωση Reaction vessel Δοχείο αντίδρασης Distribution ring Δακτύλιος διανομής Το περχλωροαιθυλένιο χρησιμοποιείται στο στεγνό καθάρισμα. Η παραγωγή του αερίου φτάνει περίπου τις 365 εκατομμύρια λίμπρες ετησίως. Η εμπορική διεργασία παραγωγής περιλαμβάνει τις αντιδράσεις χλωρίωσης του αιθυλενίου και των χλωροκλασμάτων του και ακολουθείται από αλκαλική επεξεργασία. Το υπερχλωροαιθυλένιο κατασκευάζεται σήμερα ως ένα μέσο διάθεσης των «junk» χλωριωμένων υδρογονανθράκων με ένα έως τρία άτομα

36 .ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ» χλωρίου. Αυτοί αντιδρούν με περίσσεια χλωρίου και οδηγούνται μέσα σε έναν αντιδραστήρα θερμοκρασίας 700 C, ο οποίος προκαλεί χλωρόλυση και αποδίδει τετραχλωριούχο άνθρακα (CCU) και περχλωροαιθυλένιο (CCl2=CCl2). Η αντίδραση είναι αμφίδρομη, οπότε τα αποθέματα μπορούν να ελέγχονται σύμφωνα με τις απαιτήσεις της αγοράς. 2 CCU C2CI4 + 2CI2 Τα πεντάνια έχουν από καιρό χλωριωθεί και το αμυλοχλωρίδιο έχει υδρολυθεί σε αμυλοαλκοόλες. ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΚΑΙ ΥΔΡΟΛΥΣΗ Μια ασυνήθιστα καλή γενική παρουσίαση αυτής της χημικής μετατροπής ή ενότητας διεργασίας μπορεί να βρεθεί στην αναφορά του Groggins. Τα κυριότερα παραδείγματα για πετροχημικά είναι στην αιθυλική και σε άλλες αλκοόλες. Το 1974 πάνω από το 95% της αιθυλικής αλκοόλης είχε παρασκευαστεί με σύνθεση. Δύο συνθετικές διεργασίες χρησιμοποιούνταν εμπορικά, η μια βασιζόμενη στο μονόξινο θειικό αιθυλένιο και η άλλη στην απευθείας ενυδάτωση αέριας φάσης. Και οι δύο συνθετικές διεργασίες ξεκινούν με καθαρό αιθυλένιο. Παρακάτω παρουσιάζονται οι αντίστοιχες αντιδράσεις: 1. 3C2H4 + 2H2SO C2H5HSO4 + (C2H5)2S04 C2H5 HSO4 + (C2H5)2S C2H5OH + ένυδρο2η28θ4 Απόδοση 90% με 5 έως 10% αιθέρα Υποπροϊόν:2θ2Η5θΗ + H2SO (C2H5)2 Ο + H2SO4 Η2θ C2H4 + ΗζΟ C2H5OH F, psig Απόδοση 92% αλκοόλη, μετατροπή ανά πέρασμα 4 έως 25% Η διεργασία απευθείας ενυδάτωσης απεικονίζεται στο (Fig. 8). Αιθυλένιο και νερό περνούν πάνω από έναν καταλύτη σταθερής κλίνης όπως gel υδροξειδίου του αργιλίου, φωσφορικό οξύ σε γη διστόμων ή