Οπτικές και Χημικές Ιδιότητες Διαλυτής Οργανικής Ύλης στο Θαλάσσιο Περιβάλλον

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Οπτικές και Χημικές Ιδιότητες Διαλυτής Οργανικής Ύλης στο Θαλάσσιο Περιβάλλον Δημήτριος Ι. Τσολιάκος ΑΘΗΝΑ ΙΟΥΛΙΟΣ 2011

2

3 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Οπτικές και Χημικές Ιδιότητες Διαλυτής Οργανικής Ύλης στο Θαλάσσιο Περιβάλλον Δημήτριος Ι. Τσολιάκος Α.Μ.: ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Μιχαήλ Σκούλλος, Καθηγητής ΕΚΠΑ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: Μιχαήλ Σκούλλος, Καθηγητής ΕΚΠΑ Χριστίνα Ζέρη, Ερευνήτρια ΕΛΚΕΘΕ Εμμανουήλ Δασενάκης, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Μιχαήλ Σκούλλος, Καθηγητής ΕΚΠΑ Αθανάσιος Βαλαβανίδης, Καθηγητής ΕΚΠΑ Δημήτριος Νικολέλης, Καθηγητής ΕΚΠΑ Βασίλειος Ρούσσης, Καθηγητής ΕΚΠΑ Χριστίνα Ζέρη, Ερευνήτρια ΕΛΚΕΘΕ Γεώργιος Μούσδης, Ερευνητής ΕΙΕ Εμμανουήλ Δασενάκης, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΕΞΕΤΑΣΗΣ 15/07/2011

4

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Είναι γνωστό ότι ένα μέρος της Διαλυτής Οργανικής Ύλης (Dissolved Organic Matter /DOM) στο θαλάσσιο περιβάλλον εμφανίζει οπτικές ιδιότητες απορροφώντας την ηλιακή ακτινοβολία στο ορατό και στο υπεριώδες τμήμα του φάσματος. Αυτό το τμήμα της ΔΟΥ στο οποίο είχαν δοθεί στο παρελθόν διάφορες ονομασίες, σήμερα είναι γνωστό στη διεθνή βιβλιογραφία με τον όρο Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (Chromophoric Dissolved Organic Matter /CDOM). Η CDOM αποτελεί σημαντικό κρίκο στην κατανόηση της βιογεωχημείας των θαλασσίων οικοσυστημάτων. Η απορρόφηση υπεριώδους και ορατής ακτινοβολίας προστατεύει τους οργανισμούς από τη διείσδυση των βλαβερών UV ακτινών και ταυτόχρονα στερεί από τους φωτοσυνθέτοντες οργανισμούς διαθέσιμη ακτινοβολία για τη λειτουργία τους. Επιπλέον, μέσω της απορρόφησης ξεκινά μια σειρά φωτοχημικών αντιδράσεων που αλλοιώνει ή καταστρέφει μέρος της CDOM διαφοροποιώντας τις οπτικές της ιδιότητες. Επίσης, οι αυξημένες συγκεντρώσεις CDOM ιδιαίτερα σε παράκτια συστήματα αποτελούν παρεμποδιστικό παράγοντα στη δορυφορική μέτρηση της φυτοπλαγκτονικής βιομάζας και απαιτείται ο προσδιορισμός της για τη διόρθωση των δορυφορικών αλγορίθμων. Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με στόχο τη μελέτη της CDOM σε μια περιοχή όπου τα βιβλιογραφικά δεδομένα ήταν ολιγάριθμα, φιλοδοξώντας να καλύψει σε ένα βαθμό το κενό στη διεθνή βιβλιογραφία. Η περιοχή μελέτης εκτείνεται από τη Θάλασσα του Μαρμαρά και το Β. Αιγαίο, στο Κρητικό και Ιόνιο Πέλαγος, δηλαδή εντοπίζεται στην ευρύτερη περιοχή της Αν. Μεσογείου. Οι κυριότερες παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν στην πειραματική διαδικασία ήταν η συγκέντρωση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC), η απορρόφηση της CDOM (a CDOM (300)), καθώς επίσης και οι φθορισμομετρικές της ιδιότητες (F s (355, φάσματα EEM). Τα ευρήματα έδειξαν ότι σε περιοχές με έντονες χερσαίες επιδράσεις (Β. Αιγαίο), η DOM και η CDOM συσχετίζονται θετικά, ενώ σε ανοικτές ολιγοτροφικές θάλασσες (Ιόνιο) η συσχέτιση αυτή εξασθενεί. Οι μετρήσεις φθορισμού έδειξαν ότι η φωτοχημική δράση τη θερινή περίοδο αλλοιώνει τη CDOM, με το πρωτεϊνικό τμήμα της να είναι το πιο ευαίσθητο. Στα πελαγικά νερά (2-150m) η σύσταση της CDOM δε διαφοροποιείται αισθητά από περιοχή σε περιοχή και εντοπίζονται μόνο μικρές διαφορές. Στο μέσο- και βαθυπελαγικό τμήμα της στήλης (>200m) οι διαγενετικές διαδικασίες και η ηλικία των θαλασσίων μαζών μεταβάλλουν περισσότερο τη σύσταση της CDOM. Έτσι, στο Ιόνιο οι χουμικές ενώσεις αποτελούν πιο σημαντικό τμήμα της CDOM σε σχέση με το Β. Αιγαίο. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Οπτικές ιδιότητες της Διαλυτής Οργανικής Ύλης ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ : Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM), UV ακτινοβολία, απορρόφηση, φθορισμός, Ανατολική Μεσόγειος 5

6 SUMMARY It is known that a part of Dissolved Organic Matter (DOM) in the marine environment exhibits optical properties, absorbing solar irradiance in the visible and UV region of the spectrum. In the past, several names have been used to describe this part of DOM, but today the mot common term in the bibliography is Chromophoric Dissolved Organic Matter (CDOM). CDOM is a very important element for understanding the biogeochemistry of marine ecosystems. The absorption of UV and visible radiation protects organisms from the penetration of harmful irradiance and at the same time deprives producers of available light for the photosynthesis. Furthermore, initiates a series of photochemical reactions that degrade or consume a fragment of CDOM and thus alter its optical characteristics. Also, high levels of CDOM in coastal areas act as an inhibitor for the satellite measurements of phytoplankton s biomass and the correction of satellite s algorithms becomes a necessity. The present dissertation has been conducted focusing on the study of CDOM in a region where data were scarce, trying to contribute in filling this gap of international bibliography. The study area covers Marmara and N. Aegean Sea, Cretan Sea and Ionian Sea, in other words it is located in the Eastern Mediterranean region. The main parameters used during the experimental process were the concentration of Dissolved Organic Carbon (DOC), the absorbance of CDOM (a CDOM (300)), and its fluorescent properties as well (F s (355), EEM s spectra). Our findings revealed that in waters with intense terrigenous influence (N. Aegean), DOM and CDOM are strongly related, while in open oligotrophic areas are decoupled. Fluorescence measurements have shown that during the summer period photochemistry alters CDOM qualitative characteristics and especially the proteinaceous fragment. CDOM s composition in the pelagic part of the water column (2-150m) did not revealed significant changes between different regions, whereas in the meso- and bathypelagic part (>200m) transgenic processes and water mass age play a critical role altering CDOM. Thus, in the Ionian Sea humic-like component of CDOM is found to be more important comparing to the N. Aegean Sea. SUBJECT AREA: Optical properties of Dissolved Organic Matter KEYWORDS: Chromophoric Dissolved Organic Matter CDOM, UV irradiance, absorption, fluorescence, Eastern Mediterranean Sea. 6

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η διατριβή αυτή υποστηρίχθηκε από το πρόγραμμα SESAME της Ευρωπαϊκής Επιτροπής, αριθμός συμβολαίου GOCE , και χρηματοδοτήθηκε στα πλαίσια του έκτου χρηματοδοτικού προγράμματος με προτεραιότητα Αειφόρος Ανάπτυξη, Κλιματική Αλλαγή και Οικοσυστήματα. Εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Ωκεανογραφίας του Ελληνικού Κέντρου Θαλασσίων Ερευνών και στο Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών. Προς τον Καθηγητή κ. Μ. Σκούλλο εκφράζω τις θερμές μου ευχαριστίες για την ανάθεση του θέματος και την εμπιστοσύνη που επέδειξε στο πρόσωπό μου κατά την επιλογή μου, καθώς και για όλα τα χρόνια κατά τα οποία συνεργάζεται μαζί μου, από τα προπτυχιακά έως και σήμερα. Προς την Ερευνήτρια ΕΛΚΕΘΕ κα. Χ. Ζέρη εκφράζω τις θερμές και βαθύτατες ευχαριστίες μου για την άρτια καθοδήγηση που μου παρείχε και τις αμέτρητες ώρες που ξόδεψε για να με καταρτίσει, να με ενημερώσει και να με συμβουλέψει. Με αντιμετώπισε πάντοτε με υπέρμετρη υπομονή και ενίοτε με πίεσε εποικοδομητικά για την πρόοδο της διατριβής μου. Η συνδρομή της ήταν παραπάνω από καθοριστική για το τελικό αποτέλεσμα και την ευχαριστώ εκ νέου θερμά. Τη Δρ. Μ. Τζώρτζιου, καθηγήτρια στο Πανεπιστήμιο του Maryland, ευχαριστώ θερμά για τις πολύτιμες συμβουλές και παρατηρήσεις της τόσο κατά την πειραματική διαδικασία όσο και κατά τη συγγραφή της διατριβής, καθώς και για το ενδιαφέρον που επέδειξε για τη δουλειά μου. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Ερευνητή ΕΙΕ κ. Γ. Μούσδη και μέλος της επταμελούς επιτροπής για τη δυνατότητα εκπόνησης μέρους της διδακτορικής αυτής εργασίας στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών και για τις σημαντικές επιστημονικές συμβουλές του. Τον ευχαριστώ για την υπομονή και τη βοήθειά του. Τις ευχαριστίες μου εκφράζω προς τον Αν. Καθηγητή κ. Ε. Δασενάκη και μέλος της τριμελούς επιτροπής για τις πολύτιμες παρατηρήσεις του κατά τη διάρκεια της διόρθωσης της διατριβής. 7

8 Ευχαριστώ τα μέλη της επταμελούς επιτροπής κ.κ Αθ. Βαλαβανίδη, Β. Ρούσση και Δ. Νικολέλη για το χρόνο που αφιέρωσαν να διαβάσουν και να αξιολογήσουν την εργασία μου. Τη διοίκηση του ΕΛΚΕΘΕ και ειδικά το διευθυντή του Ινστιτούτου Ωκεανογραφίας Δρ. Ε. Παπαθανασίου ευχαριστώ για την χορήγηση της υποτροφίας, που με βοήθησε στην περάτωση της εργασίας μου και γενικότερα τη δυνατότητα που μου παρείχε για τη χρησιμοποίηση του εξοπλισμού και των εγκαταστάσεων του Κέντρου. Προς τις Ερευνήτριες του ΕΛΚΕΘΕ Δρ. Κ. Πάγκου, Α. Παυλίδου και Α. Γιαννακούρου εκφράζω τις ευχαριστίες μου για τα δεδομένα που ευγενικά παραχώρησαν και βοήθησαν την ερμηνεία των αποτελεσμάτων μου. Το Στέλιο Ηλιάκη, Χημ. Μηχανικό /ΕΛΚΕΘΕ ευχαριστώ για την πολύτιμη βοήθειά του και την άμεση ανταπόκριση του σε κάθε μου αίτημα κατά τη διάρκεια της εργασίας μου στο εργαστήριο, καθώς και όλους όσους με βοήθησαν και συνεργάστηκαν μαζί μου, τόσο στα εργαστήρια κατά τη διάρκεια του πειραματικού μέρους, όσο και στο πλοίο κατά τη συλλογή των δειγμάτων. Δεν θα ξεχάσω να ευχαριστήσω όλους τους φίλους μου που πίστεψαν σε μένα και με ώθησαν σε όλη αυτήν τη δύσκολη διαδρομή. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω βαθιά τους γονείς μου Ιερόθεο και Κατερίνα για τη στήριξη, την κατανόηση, τη συμπαράσταση και την οικονομική βοήθεια σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Τα αδέλφια μου Γιάννη και Γιώργο, την αρραβωνιαστικιά μου Μαρία και την νέα μου οικογένεια που στάθηκαν δίπλα μου και στήριξαν κάθε μου προσπάθεια με υπομονή. ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Ι. ΤΣΟΛΙΑΚΟΣ 8

9 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Περίληψη 5 Summary 6 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 9 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ 14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ 24 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Εισαγωγικά-Σκοπός της εργασίας Ο ρόλος της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM) στο θαλάσσιο περιβάλλον Παράμετροι που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΜΕΣΟΓΕΙΟΣ ΘΑΛΑΣΣΑ 2.1. Η υδρογραφία της Μεσογείου Το Ιόνιο Πέλαγος Το Αιγαίο Πέλαγος Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στη Μεσόγειο Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στη Μεσόγειο. 48 9

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΙ ΦΘΟΡΙΣΜΟΜΕΤΡΙΑ 3.1. Γενικά στοιχεία της φασματοσκοπίας απορρόφησης Η απορρόφηση της ακτινοβολίας Γενικά στοιχεία της φθορισμομετρίας Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της φθορισμομετρίας στην ανάλυση Το φασματοφθορισμόμετρο Δειγματοληψία και προετοιμασία των δειγμάτων Αναλυτικές μέθοδοι Η απορρόφηση Ο φθορισμός Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΤΟ Β. ΑΙΓΑΙΟ Η υδρογραφία στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του Η υδρογραφία στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της υδρογραφίας στο Β. Αιγαίο Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του

11 Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) κοντά στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στο Β. Αιγαίο Απορρόφηση του CDOM τον Απρίλιο του Απορρόφηση του CDOM το Σεπτέμβριο του Ο φθορισμός της CDOM στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του Ο φθορισμός της CDOM στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της CDOM στο Β. Αιγαίο. 138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΤΟ Ν. ΑΙΓΑΙΟ Η υδρογραφία στο N. Αιγαίο τον Απρίλιο του Η υδρογραφία στο N. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της υδρογραφίας στο Ν. Αιγαίο Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στο Ν. Αιγαίο

12 Απορρόφηση του CDOM τον Απρίλιο του Απορρόφηση του CDOM το Σεπτέμβριο του Ο φθορισμός της CDOM στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Ο φθορισμός της CDOM στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της CDOM στο Ν. Αιγαίο. 183 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΤΟ ΙΟΝΙΟ Η υδρογραφία στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Η υδρογραφία στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της υδρογραφίας στο Ιόνιο Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στο Ιόνιο Απορρόφηση του CDOM τον Απρίλιο του Απορρόφηση του CDOM το Σεπτέμβριο του Ο φθορισμός της CDOM στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Ο φθορισμός της CDOM στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της CDOM στο Ιόνιο

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΝΟΨΗ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 245 ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ 267 ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ-ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ 269 ΑΝΑΦΟΡΕΣ

14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΣΧΗΜΑ 1.1. Οι επιμέρους κορυφές φθορισμού σε τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης εκπομπής στη διεθνή βιβλιογραφία (Coble, 1996). 38 ΣΧΗΜΑ 3.1. Τυπικά διαγράμματα της μεταβολής του συντελεστή απορρόφησης με το μήκος κύματος (Nelson et al., 2007). 52 ΣΧΗΜΑ 3.2. Μερικό ενεργειακό διάγραμμα ενός φωτοφωταυγάζοντος συστήματος (Fifield et al., 1995). 54 ΣΧΗΜΑ 3.3. Σχηματικό διάγραμμα φασματοφθορισμόμετρου. 56 ΣΧΗΜΑ 3.4. Οι σταθμοί δειγματοληψίας της περιοχής μελέτης. 58 ΣΧΗΜΑ 4.1. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο B. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 4.2. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ 4.3. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στους σταθμούς του Β. Αιγαίου κοντά στο πλατό της Λήμνου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ 4.4. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στους σταθμούς μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ 4.5. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A1 και A2 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O: μέθοδος Winkler) 71 ΣΧΗΜΑ 4.6. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A3 και A5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O: μέθοδος Winkler) 71 ΣΧΗΜΑ 4.7. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A1 και A2 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του (D.O: μέθοδος Winkler) 72 ΣΧΗΜΑ 4.8. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A3 και A5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του (D.O: μέθοδος Winkler) 72 ΣΧΗΜΑ 4.9. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς ΜA6, ΜΑ8, ΜΑ9, ΜΑ12 και ΜA13 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του (Δεδομένα CTD) 73 ΣΧΗΜΑ Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς ΜΕ1, ΜΕ2 και ΜΜ2 στη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του (Δεδομένα CTD) 73 14

15 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α1 και Α2 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α1 και Α2 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στους σταθμούς της Θάλασσας του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς ME1, ME2 και MM2 του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ12 και ΜΑ13 κοντά στο πλατό της Λήμνου το Σεπτέμβριο του (δεδομένα CTD) 87 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Μαρμαρά και τα Δαρδανέλλια το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Κατανομή του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Α1, Α2, Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα με το συντελεστή απορρόφησης σε κάθε θαλάσσια μάζα τον Απρίλιο. 94 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Α1, Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του

16 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς MΑ8, MΑ9, MA12 και MΑ13 κοντά στα Δαρδανέλλια το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς ME1, ME2 και MM2 στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Β. Αιγαίο και τη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Συγκεντρωτικό διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης στο Β. Αιγαίο, το στενό των Δαρδανελλίων και τη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος για το σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της έντασης φθορισμού με την αλατότητα στους σταθμούς του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης και της έντασης φθορισμού για το σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 20m του σταθμού Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό A1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Α1,Α2,Α3,Α5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος για τους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος για τους σταθμούς μέσα στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του

17 ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στους σταθμούς του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ 4.45.Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στην επιφάνεια των σταθμών από τη Θάλασσα του Μαρμαρά ως το πλατό των Κυκλάδων το Σεπτέμβριο. 121 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το φθορισμό στους σταθμούς του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το φθορισμό στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 100m του σταθμού Α1 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού ΜΕ1 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό MM2 της Θάλασσας του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο σε μορφή πίτας. 132 ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και το Μαρμαρά το Σεπτέμβριο σε μορφή πίτας. 133 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Α1,Α2,Α3,Α5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά το 137 Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των πρωτεϊνικών κορυφών στους σταθμούς του Β. 144 Αιγαίου. ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των χουμικών κορυφών στους σταθμούς του Β. 145 Αιγαίου. 17

18 ΣΧΗΜΑ 5.1. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 5.2. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ 5.3. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A9 και A10 του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler). 150 ΣΧΗΜΑ 5.4. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A9 και A10 του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler). 150 ΣΧΗΜΑ 5.5. Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 5.6. Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α9 και Α10 του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 5.7. Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 5.8. Η συσχέτιση της συγκέντρωσης και της αλατότητας στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του 2008 ανά θαλάσσια μάζα. 154 ΣΧΗΜΑ 5.9. Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α9 και Α10 του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της συγκέντρωσης DOC και της αλατότητας στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 ανά θαλάσσια μάζα. 158 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της συγκέντρωσης DOC και της μικροβιακής παραγωγής στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα προς το συντελεστή απορρόφησης στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του

19 ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα με το συντελεστή απορρόφησης ανά θαλάσσια μάζα στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της έντασης φθορισμού με την αλατότητα στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης και της έντασης φθορισμού για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού Α9 στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Ο φθορισμός σε σχέση με την αλατότητα για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης και φθορισμού για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού Α10 στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 σε μορφή πίτας. 181 ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των πρωτεϊνικών κορυφών στους σταθμούς του Ν. 186 Αιγαίου. ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των χουμικών κορυφών στους σταθμούς του Ν. 187 Αιγαίου. ΣΧΗΜΑ 6.1 Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 6.2. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ 6.3. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι1 και Ι3 του Ιονίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler)

20 ΣΧΗΜΑ 6.4. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler). 194 ΣΧΗΜΑ 6.5. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι1 και Ι3 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του (D.O:μέθοδος Winkler). 195 ΣΧΗΜΑ 6.6. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του (D.O:μέθοδος Winkler). 195 ΣΧΗΜΑ 6.7. Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 6.8. Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ 6.9. Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι1 και Ι3 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι1, Ι3 και Ι8 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι5 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι1, Ι3 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι5, Ι8, Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης ανά θαλάσσια μάζα στο Ιόνιο τον Απρίλιο του

21 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι1, Ι3 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι5, Ι8, Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα DOC ως προς το συντελεστή απορρόφησης ανά θαλάσσια μάζα το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Ι5 τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού σε σχέση με την αλατότητα στους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5 και Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα της συσχέτισης του συντελεστή απορρόφησης με το φθορισμό στους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5 και Ι11 τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού Ι3 τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 500m του σταθμού Ι5 τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό Ι5 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Ι5 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Ι1,Ι3,Ι5,Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Ι5 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το φθορισμό στο σταθμό Ι5 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 20m του σταθμού Ι8 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2700m του σταθμού Ι5 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό Ι5 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του

22 ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Ι5 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των πρωτεϊνικών κορυφών στους σταθμούς του 243 Ιονίου. ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των χουμικών κορυφών στους σταθμούς του Ιονίου. 244 ΣΧΗΜΑ 7.1. Η συσχέτιση DOC και χλωροφύλλης στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του 2008 (n=27). 246 ΣΧΗΜΑ 7.2. Η συσχέτιση DOC και acdom(300) στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=22) 246 ΣΧΗΜΑ 7.3α. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Α στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) 247 ΣΧΗΜΑ 7.3β. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Μ στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) 247 ΣΧΗΜΑ 7.3γ. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή C στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) 247 ΣΧΗΜΑ 7.4. Η συσχέτιση του DOC με τη βακτηριακή παραγωγή στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=12) 248 ΣΧΗΜΑ 7.5. Η συσχέτιση του DOC με τη βακτηριακή παραγωγή στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=12) 249 ΣΧΗΜΑ 7.6. Η συσχέτιση του a CDOM (300) με τη χλωροφύλλη στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) 249 ΣΧΗΜΑ 7.7. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Α στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=4) 249 ΣΧΗΜΑ 7.8. Η συσχέτιση του DOC με τη βακτηριακή παραγωγή στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=18). 250 ΣΧΗΜΑ 7.9. Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=19). 251 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με το a CDOM (300) στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=19). 251 ΣΧΗΜΑ 7.11α. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Α στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n= 8). 252 ΣΧΗΜΑ 7.11β. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή C στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8). 253 ΣΧΗΜΑ 7.11γ. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Μ στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8). 253 ΣΧΗΜΑ 7.11δ. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Τ στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8). 253 ΣΧΗΜΑ 7.11ε. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Β στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8)

23 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Β στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=4). 255 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με τη Β.P στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=30). 256 ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και 257 Α στα 2m τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και 257 Α στα 2m το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και 258 Α στα 20m τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και 258 Α στα 20m το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή των ποσοστών των επιμέρους κορυφών τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο στο πελαγικό τμήμα της στήλης. 260 ΣΧΗΜΑ 7.19.Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο και στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο και στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή των ποσοστών των επιμέρους κορυφών τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο στο μέσο και βάθυπελαγικό τμήμα της στήλης

24 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1. Βιβλιογραφικά δεδομένα των παραμέτρων προσδιορισμού της CDOM σε ανοικτές θάλασσες. 40 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1. Μετρήσεις του DOC σε περιοχές της δυτικής Μεσογείου. 46 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.2. Μετρήσεις του DOC σε περιοχές της ανατολικής Μεσογείου. 47 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1. Η συγκέντρωση του DOC στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2. Η συγκέντρωση του DOC στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 4.3.Η συγκέντρωση του DOC στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά 84 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.4. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 4.5. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 4.6. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και το Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 4.7. Η ένταση φθορισμού (S.F.U) ανά κορυφή, σταθμό και βάθος, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού και 110 ο δείκτης φθορισμού F s (355) τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 4.8. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο. 112 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.9. Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο συνολικό εμβαδόν φθορισμού τον Απρίλιο του 2008 στο Β. Αιγαίο. 113 ΠΙΝΑΚΑΣ Η ένταση φθορισμού (S.F.U) ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στο Β. Αιγαίο, το μέγιστο και ελάχιστο του 127 φθορισμού και ο δείκτης φθορισμού F s (355) το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ Η ένταση φθορισμού (S.F.U) ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού και ο δείκτης φθορισμού F s (355). 128 ΠΙΝΑΚΑΣ Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό το Σεπτέμβριο του 2008 στο Β. Αιγαίο

25 ΠΙΝΑΚΑΣ Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και το Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό το Σεπτέμβριο του 2008 στους σταθμούς μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά ΠΙΝΑΚΑΣ Τα μέγιστα μήκη κύματος διέγερσης και εκπομπής στη βιβλιογραφία και την παρούσα εργασία. 144 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1. Η συγκέντρωση του DOC στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2. Η συγκέντρωση του DOC στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 5.3. Οι τιμές a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 5.4. Οι τιμές a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 5.5. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος και ο δείκτης φθορισμού F s (355). 173 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 5.7. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος και ο δείκτης φθορισμού F s (355). 180 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.8. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1. Η συγκέντρωση του DOC στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 6.2. Η συγκέντρωση του DOC στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς του Ιονίου τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 6.4. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς του Ιονίου το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ 6.5. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στο Ιόνιο, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού 224 και ο δείκτης φθορισμού F s (355). ΠΙΝΑΚΑΣ 6.6. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 6.7. Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό τον Απρίλιο του 2008 στο Ιόνιο. 226 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.8. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στο Ιόνιο, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού, η μέση ένταση F s (355) και οι θαλάσσιες μάζες

26 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.9. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΠΙΝΑΚΑΣ Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό το Σεπτέμβριο του 2008 στο Ιόνιο. 238 ΠΙΝΑΚΑΣ Το μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης και εκπομπής στη βιβλιογραφία και την παρούσα εργασία

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Εισαγωγικά-Σκοπός της εργασίας. Ένα μέρος της Διαλυτής Οργανικής Ύλης (DOM) στο θαλάσσιο περιβάλλον εμφανίζει οπτικές ιδιότητες απορροφώντας την ηλιακή ακτινοβολία στο ορατό και στο υπεριώδες τμήμα του φάσματος. Αυτό το τμήμα της DOM που στο παρελθόν είχαν δοθεί διάφορες ονομασίες όπως gelbstoff, gilvin και κίτρινη ουσία, σήμερα είναι γνωστό στη διεθνή βιβλιογραφία με τον όρο Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM). Η CDOM αποτελεί σημαντικό κρίκο στην κατανόηση της βιοχημείας και γεωχημείας των θαλασσίων οικοσυστημάτων. Η απορρόφηση της υπεριώδους και ορατής ακτινοβολίας προστατεύει αφ ενός τους οργανισμούς από τη διείσδυση των βλαβερών UV ακτινών, στερεί όμως αφ ετέρου από τους φωτοσυνθέτοντες οργανισμούς διαθέσιμη ακτινοβολία για τη λειτουργία τους. Επιπλέον, μέσω της απορρόφησης ξεκινά μια σειρά φωτοχημικών αντιδράσεων που αλλοιώνει ή καταστρέφει μέρος της CDOM διαφοροποιώντας τις οπτικές της ιδιότητες. Παράλληλα δημιουργούνται νέες χημικές ουσίες, από αέρια του θερμοκηπίου έως βιοδιαθέσιμες ενώσεις, μεταξύ των οποίων CO 2, CO, οργανικές ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους κ.τ.λ. Άλλωστε, οι αυξημένες συγκεντρώσεις CDOM ιδιαίτερα σε παράκτια συστήματα αποτελεί παρεμποδιστικό παράγοντα στη μέτρηση της φυτοπλαγκτονικής βιομάζας μέσω δορυφόρου και απαιτείται ο προσδιορισμός της για τη διόρθωση των δορυφορικών αλγορίθμων. Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) γενικότερα και η CDOM ειδικότερα αποτελούν σύμφωνα και με τα παραπάνω σημαντικές παραμέτρους για τη σύνθεση των σύγχρονων οικολογικών μοντέλων και την κατανόηση του κύκλου του άνθρακα στα θαλάσσια συστήματα. Η παρούσα εργασία έχει στόχο να παράσχει πληροφορίες προς αυτήν την κατεύθυνση, βοηθώντας στη συλλογή δεδομένων σε μια περιοχή όπου ολιγάριθμες μόνο μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί. Επιπλέον, μέσω της μελέτης 27

28 των οπτικών ιδιοτήτων της CDOM στην περιοχή του Αιγαίου και Ιονίου Πελάγους, επιχειρείται να διερευνηθούν οι μηχανισμοί παραγωγής και κατανάλωσης της DOM στο θαλάσσιο περιβάλλον Ο ρόλος της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM) στο θαλάσσιο περιβάλλον. Είναι γνωστό ότι το θαλάσσιο νερό περιέχει Διαλυτή Οργανική Ύλη (DOM) που προέρχεται από τις βιογεωχημικές διεργασίες που συμβαίνουν τόσο στο θαλάσσιο, όσο και στο χερσαίο περιβάλλον. Το υλικό χερσαίας προέλευσης φτάνει στο θαλάσσιο περιβάλλον μέσω της διαδικασίας απόπλυσης της γης και των ποταμών. Οι οργανισμοί του θαλάσσιου περιβάλλοντος, από απλούς μονοκύτταρους οργανισμούς ως σύνθετα φυτικά και ζωικά είδη, μπορούν επίσης να δημιουργήσουν DOM αυτόχθονης προέλευσης. Η DOM αποτελείται από μόρια οργανικών ενώσεων που προέρχονται από το μεταβολισμό, τις απεκκρίσεις των ζωικών και φυτικών κυττάρων, καθώς και από την αποσύνθεση νεκρών κυττάρων (Malcolm,1990; Wetzel,1992; Wetzel et al.,1995). Στα παράκτια συστήματα συναντάται DOM που προέρχεται τόσο από αλλόχθονες (χερσαίες), όσο και από αυτόχθονες (θαλάσσιες) πηγές, ενώ στις ανοικτές θάλασσες προέρχεται κυρίως από τη φωτοσύνθεση και από την αποικοδόμηση των νεκρών κυττάρων των φυτοπλαγκτονικών οργανισμών (Wetzel et al.,1995). Από τη στιγμή που η DOM παράγεται σε διαφορετικά περιβάλλοντα και υπό διαφορετικές συνθήκες (Koprivnjak et al., 1995), δεν είναι αφύσικο το γεγονός ότι αποτελείται από μια μεγάλη ποικιλία πολύπλοκων μορίων, από απλές ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους (LMW), έως πιο σύνθετες ενώσεις υψηλού μοριακού βάρους (HMW). Το κομμάτι της DOM που έχει ταυτοποιηθεί χημικά περιλαμβάνει ενώσεις όπως υδατάνθρακες, αμινοξέα, λιπαρά οξέα, φαινολικές ενώσεις και λιπίδια (Lee and Bada,1975; Gagosian,1975; Mopper,1977; Spitzy and Ittekkot,1985), ενώ ένα αρκετά μεγάλο ποσοστό χημικών ενώσεων δεν έχει ακόμα χαρακτηριστεί (Hilf and Tuszynski,1990). Είναι γενικά αποδεκτό ότι οι LMW χημικές ενώσεις είναι περισσότερο διαθέσιμες για τις διάφορες βιολογικές δραστηριότητες (Thurman et al.,1985; Munster,1993; Transvik,1998), ενώ οι HMW ενώσεις είναι χημικά λιγότερο 28

29 διαθέσιμες (Thurman et al.,1985; Bertilsson and Transvik,1998). Ωστόσο κάποιες έρευνες έδειξαν ότι ακόμα και αυτό το κομμάτι της DOM μπορεί να συμμετάσχει εξίσου στις βιολογικές δραστηριότητες, καθώς πολλά βακτήρια χρησιμοποιούν ενζυμικούς μηχανισμούς για τη μετατροπή των HMW χημικών ενώσεων σε LMW που είναι περισσότερο δραστικές (Chrost,1991; Amon and Benner,1996). Ο όρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (DOM) αναφέρεται σε μη απομονωμένο οργανικό υλικό, δηλαδή υλικό στη φυσική του κατάσταση το οποίο έχει διέλθει από φίλτρο 0.45 μm, ενώ ως μέτρο της DOM ορίζεται ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC). Στο θαλάσσιο περιβάλλον η οργανική ύλη βρίσκεται κατά κύριο λόγο σε διαλυτές μορφές, έτσι ώστε το 80% - 90% του συνολικού άνθρακα να αντιστοιχεί σε DOC και μόνο 10%-20% σε σωματιδιακό άνθρακα (POC) (Gardner,2005). Το τμήμα της DOM που εμφανίζει οπτικές ιδιότητες αναφέρεται ως Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM), η οποία απορροφά ηλιακή ακτινοβολία στο ορατό και υπεριώδες φάσμα, ενώ μέρος της ενέργειας που απορροφά αποδίδεται στο περιβάλλον με τη μορφή φθορισμού. Για τη CDOM έχουν δοθεί στο παρελθόν πολλές ονομασίες μεταξύ των οποίων κίτρινη ουσία, gelbstoff και gilvin (Kalle,1938; Kirk,1976). Το ποσοστό της CDOM στα διάφορα θαλάσσια οικοσυστήματα ποικίλει και μπορεί να φτάσει έως και το 90% της DOM (Thurman et al.,1985; Bracchini et al.,2010). Η διερεύνηση της χημικής της σύστασης έχει ξεκινήσει από πολύ παλιά (Kalle,1938) και αποτελεί μέχρι σήμερα σημαντικό πεδίο έρευνας, αν και είναι γνωστό ότι περιλαμβάνει χουμικές ενώσεις και αμινοξέα, τόσο ελεύθερα όσο και σε συμπλεγμένες μορφές. Σε ότι αφορά τις χουμικές ενώσεις, παρότι είναι μεταξύ των πιο ευρέως διαδεδομένων χημικών ενώσεων στη φύση, οι προσπάθειες να ταυτοποιηθεί η χημική τους σύσταση έχουν περιορισμένη επιτυχία, εξ αιτίας της περίπλοκης και ετερογενούς φύσης τους (Murphy et al.,2008). Γενικότερα, οι χημικές ενώσεις που αποτελούν τη CDOM και είναι χημικά χαρακτηρισμένες είναι λιγοστές, μεταξύ των οποίων πολυφαινόλες, πολυκυκλικές ενώσεις, πτεριδίνες και φλαβίνες (Momzikoff et al.,1994). Έχει υπολογισθεί ότι κάθε χρόνο μεταφέρονται στη θάλασσα περίπου 34 x moles σωματιδιακού και διαλυτού οργανικού άνθρακα (Meybeck,1982; Sarmiento and Sundquist,1992). Οι διαδικασίες απομάκρυνσης της DOM από το θαλάσσιο περιβάλλον είναι ποικίλες, με την προσρόφηση σε σωματίδια, την καταβύθιση στα 29

30 ιζήματα και την ετερότροφη αναπνοή να είναι υπεύθυνες για την απομάκρυνση περίπου του 50% της DOM στα παράκτια περιβάλλοντα (Berner,1982; Smith and Hollibaugh,1993). Αν αυτές οι διεργασίες ήταν οι μοναδικές, τότε η ποσότητα του οργανικού άνθρακα στους ωκεανούς παγκοσμίως περίπου 140 x moles (Smith and Hollibaugh,1993) θα έπρεπε να διπλασιάζονταν κάθε 8000 έτη. Συνεπώς υπάρχουν και άλλες διαδικασίες που απομακρύνουν τον οργανικό άνθρακα από τα θαλάσσια συστήματα και μία από αυτές είναι η φωτοχημική οξείδωση της CDOM (Mopper et al., 1991; Valentine and Zepp, 1993; Salonen and Vahatalo, 1994; Miller and Zepp, 1995). Η DOM συμμετέχει σε μια σειρά σύνθετων βιολογικών, χημικών και φυσικών διαδικασιών που είναι γνωστές ως βιογεωχημικοί κύκλοι. Η φωτοχημεία επιδρά άμεσα στους κύκλους αυτούς μετατρέποντας τη CDOM σε Διαλυτό Ανόργανο Άνθρακα (DIC), CO και LMW ενώσεις, επηρεάζοντας έτσι τόσο τις βιολογικές διεργασίες, όσο και τη χημική ανακατανομή των ιχνοστοιχείων (Kieber et al., 1989; Blough and Zepp, 1995; Siegel and Michaels, 1996). Για το λόγο αυτό, τα τελευταία χρόνια η φωτοχημεία της CDOM στα θαλάσσια συστήματα αποτελεί σημαντικό τομέα έρευνας. Η ηλιακή ακτινοβολία απορροφάται τόσο από τη CDOM, όσο και από τη σωματιδιακή ύλη. Στα ανοικτά υδάτινα συστήματα όμως η απορρόφηση στη UV περιοχή του φάσματος ( nm) οφείλεται κυρίως στη CDOM, επειδή η συγκέντρωση τής DOM είναι κατά πολύ μεγαλύτερη από αυτήν της σωματιδιακής ύλης (POM), όπως επίσης και επειδή η σωματιδιακή οργανική ύλη δεν απορροφά ισχυρά στη UV περιοχή (Scully and Lean, 1994; Lean, 1998). Μόνο σε περιπτώσεις όπου η συγκέντρωση της CDOM είναι ιδιαίτερα χαμηλή μπορεί η απορρόφηση από τη σωματιδιακή ύλη να καταστεί σημαντική (Kirk, 1994; Lean, 1998). Επιπλέον, η CDOM απορροφά ακτινοβολία εκτός από την υπεριώδη περιοχή του φάσματος και στην ορατή ως και 500 nm ή και 600nm (Zafiriou et al., 1984; Cooper et al., 1989; Hoigne et al., 1989; Blough and Green, 1995). Τα χαρακτηριστικά αυτά της CDOM αποτελούν την απαρχή διαφόρων φωτοχημικών αντιδράσεων. Μια από τις συνήθεις ιδιότητες της CDOM είναι η εκπομπή της φωτεινής ενέργειας που έχει απορροφήσει με τη μορφή φθορισμού. Ο φθορισμός λαμβάνει χώρα όταν ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στο χαμηλότερο δονητικό επίπεδο μιας διεγερμένης απλής ή τριπλής κατάστασης αποβάλλει ενέργεια, ώστε να επιστρέψει στα δονητικά επίπεδα της βασικής κατάστασης. Λόγω της μεγάλης πιθανότητας να συμβούν οι 30

31 μεταπτώσεις αυτές, ο χρόνος ζωής μιας διεγερμένης κατάστασης είναι πολύ μικρός και κυμαίνεται σε sec. Επίσης, η δονητική επαναφορά πραγματοποιείται και μέσω διαδικασιών όπως η δονητική μετάπτωση, η εσωτερική επαναφορά και η εξωτερική επαναφορά (Skoog and Leary, 1992). Πάντως, οι φθορισμομετρικές τεχνικές είναι αρκετά ευαίσθητες ώστε να επιτρέπουν ακριβείς μετρήσεις φθορισμού σε δείγματα CDOM (Senesi, 1990). Οι φωτοχημικές αντιδράσεις χωρίζονται σε δύο κύριες κατηγορίες: τις πρωτογενείς και τις δευτερεύουσες. Οι πρωτογενείς αντιδράσεις πραγματοποιούνται όταν η απορρόφηση ηλιακής ενέργειας οδηγεί σε αλλαγή της χημικής δομής της CDOM. Στις περιπτώσεις αυτές παράγονται μικρού χρόνου ζωής χημικά ενδιάμεσα όπως διεγερμένα ηλεκτρόνια, οργανικές ρίζες, υδροξυλικές ρίζες, υπεροξειδικές ρίζες, ή και οργανικά μόρια μεγαλύτερου χρόνου ζωής όπως LMW ενώσεις, οξείδια του άνθρακα (CO, CO2) και Διαλυτός Ανόργανος Άνθρακας (DIC) (Cooper et al., 1989; Hoigne et al., 1989; Miller, 1994). Στις LMW ενώσεις που παράγονται φωτοχημικά περιλαμβάνονται το μυρμηκικό οξύ, φορμαλδεΰδη, οξικό οξύ, ακεταλδεΰδη, ακετόνη, προπανάλη, κιτρικό οξύ, γλυοξάλη, μεθυλογλυοξάλη κ.α. (Kieber and Mopper, 1987; Kieber et al., 1989, 1990; Mopper, 1991; Moran and Zepp, 1997). Οι δευτερεύουσες φωτοχημικές αντιδράσεις αφορούν σε θερμικές αντιδράσεις μεταξύ φωτοχημικών ενδιάμεσων που παράγονται σε μια πρωτογενή αντίδραση και άλλων χημικών μορίων, όπως για παράδειγμα Ο 2. Από τις αντιδράσεις αυτές παράγονται μόρια όπως το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ). Τέλος, μια υποκατηγορία των δευτερευουσών αντιδράσεων περιλαμβάνει τις περιπτώσεις μεταφοράς ενέργειας από κάποιο μόριο CDOM σε διεγερμένη κατάσταση σε άλλο χημικό μόριο και επαναφορά του στη βασική κατάσταση. Παράδειγμα τέτοιας αντίδρασης είναι η παραγωγή ατομικού οξυγόνου (Cooper et al., 1989; Hoigne et al., 1989; Miller, 1994). Μια ακόμη συνέπεια της φωτοχημικής οξείδωσης της CDOM είναι η μείωση της απορρόφησης ηλιακής ενέργειας από τα επιφανειακά ύδατα, καθώς η CDOM μετατρέπεται ή αποικοδομείται σε διάφορα προϊόντα που δεν απορροφούν φως. Αυτό επιτρέπει στην υπεριώδη ακτινοβολία να διεισδύει σε μεγαλύτερα βάθη της υδάτινης στήλης και επακόλουθα να επηρεάζεται η πρωτογενής παραγωγή και η ανάπτυξη των μικροοργανισμών (Arrigo, 1994; Herndl et al., 1993; Cullen and Neale, 1994). Ενώ λοιπόν η φωτοξείδωση μπορεί να ευνοήσει την ανάπτυξη των μικροοργανισμών παρέχοντάς τους μεγαλύτερες ποσότητες LMW ενώσεων προς κατανάλωση, 31

32 ταυτόχρονα μπορεί να εμποδίσει την ανάπτυξή τους, εκθέτοντάς τα σε περισσότερη βλαβερή υπεριώδη ακτινοβολία (Zepp et al., 1995; Graneli et al., 1996). Τα παραπάνω αποδεικνύουν το σύνθετο ρόλο των φωτοχημικών αντιδράσεων και τη σπουδαιότητά τους στους διάφορους βιοχημικούς κύκλους του άνθρακα. Η Διαλυτή Οργανική Ύλη (DOM) αποτελεί τη μεγαλύτερη δεξαμενή άνθρακα στο θαλάσσιο περιβάλλον (Hedges, 1992), και συνεπώς το φωτοχημικά ενεργό τμήμα της (CDOM) είναι καθοριστικό για την πορεία πλήθους φωτοχημικών αντιδράσεων στα θαλάσσια οικοσυστήματα. Με άλλα λόγια, η CDOM διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στο θαλάσσιο περιβάλλον, επηρεάζοντας την πρωτογενή παραγωγή μέσω της διαθέσιμης ποιότητας και ποσότητας της ακτινοβολίας που φτάνει στους οργανισμούς, προστατεύοντας από τη βλαβερή UV ακτινοβολία, παρέχοντας θρεπτικά συστατικά, συμπλοκοποιώντας μέταλλα κ.τ.λ. (Aiken, 2002; Hansel, 2002). Από την άλλη, η παρουσία της CDOM επιφέρει παρεμποδίσεις στις δορυφορικές μετρήσεις και καθιστά δύσκολο τον ακριβή υπολογισμό της χλωροφύλλης α στους ωκεανούς (Carder et al., 1989; Muller-Karger et al., 1989; Hu et al., 2003; Del Castillo, 2005). Εκτός όμως από το να αποτελεί πολύ σημαντικό παράγοντα ελέγχου της διαθέσιμης ακτινοβολίας, η CDOM είναι εξίσου σημαντική για τη μελέτη των ποσοτήτων άνθρακα στις θάλασσες παγκοσμίως, διότι είναι το μόνο τμήμα της DOM που μπορεί να μετρηθεί in situ. Αυτό έχει ιδιαίτερη σημασία, διότι κατανοώντας τη σχέση μεταξύ DOC και CDOM είναι δυνατόν να γίνονται υπολογισμοί σχετικά με τον οργανικό άνθρακα βασισμένοι σε ένα μικρότερο και πιο εύκολα μετρήσιμο τμήμα του. Εξ άλλου, επειδή η CDOM φαίνεται να έχει μεγαλύτερη διάρκεια και κύκλο ζωής σε σχέση με τις περισσότερες διεργασίες ανάμιξης σε εκβολές ποταμών και παράκτια συστήματα, αποτελεί ένα σημαντικό μέρος της DOM χερσαίας προέλευσης που μεταφέρεται στις ανοικτές θάλασσες. Αυτό την καθιστά αυτόματα έναν ιδανικό δείκτη για τον προσδιορισμό της προέλευσης των θαλασσίων μαζών και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της κυκλοφορίας και ανάμιξης των μαζών σε παράκτιες και ανοικτές περιοχές (Del Castillo et al., 2001; Kowaltczuk et al., 2003; Stedmon et al., 2003; Chen et al., 2004; Conmy et al., 2004; Nelson et al., 2007). Ειδικά σε περιοχές με έντονη ανάμιξη χερσαίων εισροών και αυτόχθονου θαλάσσιου οργανικού υλικού, η παραπάνω δυνατότητα είναι πολύ χρήσιμη και οι οπτικές και χημικές ιδιότητες της CDOM έχουν άμεση εφαρμογή (Del Castillo, 2005). 32

33 Τα νερά που βρίσκονται κοντά σε παράκτιες περιοχές χαρακτηρίζονται από υψηλά επίπεδα CDOM χερσαίας προέλευσης, τα οποία μειώνονται προς τα ανοικτά ως αποτέλεσμα της ανάμιξης με φτωχότερα νερά, καθώς και σταδιακών φωτοχημικών ή βιοχημικών οξειδώσεων (Kowalczuk et al., 2003; Vodacek et al., 1997). Στις φωτοοξειδώσεις αποδίδεται επίσης και η μείωση του λόγου μεταξύ CDOM και DOC με την αύξηση της απόστασης από τις ακτές (Del Vecchio and Blough, 2004). Επιπλέον, η εύρεση σαφών ενδείξεων για διαφορές στη σύσταση της CDOM σε παράκτια και ωκεάνια συστήματα (Nelson et al., 2004), οδηγούν στο συμπέρασμα ότι η CDOM στις ανοικτές θάλασσες είναι κατά κύριο λόγο αυτόχθονης προέλευσης. Ωστόσο, οι διαδικασίες της in situ παραγωγής σε αυτές τις πιο ολιγοτροφικές περιοχές και κατανομής της στην υδάτινη στήλη παραμένουν ελάχιστα κατανοητές (Siegel et al., 2002). Σε γενικές γραμμές, η CDOM στα ωκεάνια συστήματα θεωρείται προϊόν της πρωτογενούς παραγωγής και παραπροϊόν των μετασχηματισμών της οργανικής ύλης από τη μικροβιακή δραστηριότητα, καταστρέφεται από τις φωτοοξειδώσεις επιφανειακά καθώς και από την κατανάλωση των ετερότροφων οργανισμών σε όλη τη στήλη, ενώ η αναδιανομή της κυρίως από την επιφάνεια προς τα μεγαλύτερα βάθη σχετίζεται με την ανάμιξη των θαλασσίων μαζών και με εποχιακά φαινόμενα μεταφοράς όπως το σπάσιμο του θερμοκλινούς (Vodacek et al., 1997; Nelson et al., 2004; Morel et al., 2007; Yamasita and Tanoue, 2008; Swan et al., 2009) Παράμετροι που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM). Η κατανόηση των χαρακτηριστικών του φάσματος απορρόφησης της CDOM είναι ένα πολύ σημαντικό βήμα, έτσι ώστε να προσδιοριστεί ο ρόλος της στις διάφορες διεργασίες που περιγράφηκαν στην προηγούμενη παράγραφο. Η διεθνής βιβλιογραφία εστιάζει στη σχέση του φάσματος απορρόφησης της CDOM με τη φύση, την προέλευση και τις διαφορές στη χημική σύσταση του υλικού που την αποτελεί, συνδέοντας για παράδειγμα τη μορφή του φάσματος με φωτοχημικές αλλοιώσεις από την ηλιακή ακτινοβολία (Vodacek et al., 1997; Twardowski and 33

34 Donaghay, 2002). Το φάσμα απορρόφησης εμφανίζει μια σχεδόν εκθετική μείωση με την αύξηση του μήκους κύματος στη UV και ορατή περιοχή του φάσματος (Green and Blough, 1994; Kitidis et al., 2006; Bracchini et al., 2010). Η συμπεριφορά αυτή περιγράφεται από τη σχέση α λ =α λο e -S(λ-λο) (Jerlov, 1968; Lundgren, 1976; Bricaud et al., 1981), η οποία θα αναλυθεί περισσότερο στο κεφάλαιο της μεθοδολογίας. Κατά καιρούς έχουν προταθεί και άλλα μοντέλα που θεωρούνται ότι ίσως περιγράφουν καλύτερα την καμπύλη απορρόφησης τής CDOM, όπως το αντίστοιχο εκθετικό με εισαγωγή μιας σταθεράς που περιγράφει πιθανή σκέδαση από μικροσωματίδια, κολλοειδή και μικροφυσαλίδες (α λ =α λο e -S(λ-λο) + Κ), καθώς και ένα μοντέλο υπερβολικής συνάρτησης που θεωρείται ότι ίσως είναι καταλληλότερο ιδίως στην ορατή περιοχή του φάσματος (α λ =α(412) (λ/412) -SH ) (Stedmon et al., 2000; Twardowski et al., 2004; Kowalczuk et al., 2005). Η πιο συνηθισμένη παράμετρος που χρησιμοποιείται για την έκφραση της συγκέντρωσης της CDOM είναι ο συντελεστής απορρόφησης σε κάποιο επιλεγμένο μήκος κύματος, σε μονάδες m -1. Ωστόσο, η επιλογή αυτού του συγκεκριμένου μήκους κύματος εξαρτάται από πλήθος παραγόντων που σχετίζονται με διαφορές στη μεθοδολογική προσέγγιση, στην περιοχή μελέτης κ.τ.λ., αλλά έχουν ως συνέπεια να καθίσταται δυσκολότερη η σύγκριση των αποτελεσμάτων. Ένα από τα πιο σημαντικά στοιχεία που καθορίζουν την επιλογή αυτή είναι τα όργανα που έχει στη διάθεσή του ο κάθε ερευνητής, καθώς για παράδειγμα αναφέρεται η επιλογή των 355nm και των 337nm ως καταλληλότερα μήκη κύματος με βάση την πηγή laser που διαθέτουν συγκεκριμένα μοντέλα φωτόμετρων (Hoge et al., 1993). Άλλοι ερευνητές επιλέγουν τα 375nm για λόγους σύγκρισης με τη διεθνή βιβλιογραφία (Kowalczuk et al., 2005; Stedmon et al., 2000). Επίσης, ένας ακόμη παράγοντας που πρέπει να συνυπολογισθεί είναι οι πολύ χαμηλές τιμές του συντελεστή απορρόφησης που καταγράφονται στην ορατή περιοχή του φάσματος σε ολιγοτροφικά νερά. Αυτό, σε συνδυασμό με τη μεγάλη σημασία που έχει η απορρόφηση των επιφανειακών υδάτων στα 300nm (UV περιοχή), οδηγεί πολλούς ερευνητές στην επιλογή του συγκεκριμένου μήκους κύματος, όπως εξάλλου γίνεται και στην παρούσα εργασία (Nelson et al., 1998; Kitidis et al., 2006; Bracchini et al., 2010). Από τα παραπάνω γίνεται εύκολα αντιληπτή η δυσκολία σύγκρισης των βιβλιογραφικών δεδομένων μεταξύ τους. Επιχειρώντας μια σύντομη ανασκόπηση των τιμών του συντελεστή απορρόφησης που αναφέρονται στη βιβλιογραφία, θα επικεντρωθούμε κυρίως σε ωκεάνια και 34

35 ολιγοτροφικά νερά εξ αιτίας της αντίστοιχης φύσης της περιοχής μελέτης μας, παρόλο που σε παράκτιες περιοχές ο όγκος των δεδομένων είναι πολύ μεγαλύτερος. Οι εργασίες σε περιοχές με τέτοια χαρακτηριστικά είναι ολιγάριθμες. Κάποιες από αυτές δεν επιλέγουν τα 300nm για την έκφραση των αποτελεσμάτων τους, αλλά διαφορετικά μήκη κύματος, όπως π.χ. τα 325nm που συναντάται σε μια αναφορά στον Ειρηνικό Ωκεανό (Swan et al., 2009). Παρ όλα αυτά, οι τιμές του a CDOM (300) που αναφέρονται σε μια εργασία στη Θάλασσα των Σαργάσσων κυμαίνονται από 0.15m -1 ως 0.45m -1 περίπου (Nelson et al.,1998). Οι υψηλότερες τιμές καταγράφηκαν το καλοκαίρι σε βάθη γύρω στα 60m και οι χαμηλότερες την άνοιξη στα επιφανειακά νερά, ενώ να σημειωθεί ότι τα δείγματα προέρχονταν μόνο από βάθη μέχρι τα 250m. Στη συνέχεια και σε μια εργασία που πραγματοποιήθηκε στον Ατλαντικό Ωκεανό, αναφέρεται για το a CDOM (300) η μέση τιμή των 0.35m -1 (Kitidis et al., 2006a), ακριβώς όμοια με άλλη αναφορά για τον Ειρηνικό Ωκεανό (Zafiriou et al., 2003). Ωστόσο, στο σύνολο των δημοσιευμένων εργασιών το εύρος των τιμών του συντελεστή απορρόφησης κυμάνθηκε από 0.13m -1 ως 1.32m -1, εμφανίζοντας μεγάλες διακυμάνσεις στα επίπεδά του. Μια ακόμη παράμετρος που χρησιμοποιείται αρκετά για την περιγραφή της απορρόφησης της CDOM είναι η κλίση του φάσματος απορρόφησης (slope S), το οποίο όπως αναφέρθηκε έχει εκθετική μορφή. Η κλίση της εκθετικής συνάρτησης έχει συνδεθεί περισσότερο με διαφορές στην προέλευση και τη χημική σύσταση και λιγότερο με τη συγκέντρωση της CDOM, μέσω της ύπαρξης αρωματικών δεσμών και του μέσου μοριακού βάρους των χημικών ενώσεων (Carder et al., 1989; Blough and Green, 1995; Bracchini et al., 2010), καθιστώντας την χρήσιμο εργαλείο για την ταυτοποίηση των πηγών και των διαδικασιών κατανάλωσης της CDOM (Stedmon et al., 2000; Blough and Green, 1995; Twardowski et al., 2004). Τα δημοσιευμένα δεδομένα για τις τιμές της κλίσης S παρουσιάζουν γενικά μεγάλες αποκλίσεις και αποτυπώνουν ακριβώς αυτές τις διαφορές στη χημική σύσταση της CDOM (Carder et al., 1989), την ευαισθησία της σε περιβαλλοντικούς παράγοντες όπως η φωτοχημεία και η μικροβιακή δραστηριότητα (Vodacek et al., 1997; Whitehead et al., 2000; Blough and Del Vecchio, 2002; Tzortziou et al., 2007; Astoreca et al., 2009), καθώς και τις διαφορές που παρουσιάζονται ανάλογα με τα μήκη κύματος που επιλέγονται για τον υπολογισμό της. Στην ορατή περιοχή του φάσματος η απορρόφηση της CDOM είναι πολύ μικρή και γι αυτό σε ολιγοτροφικά νερά επιλέγονται μήκη 35

36 κύματος που φτάνουν τα 270nm ή και τα 250nm, τα οποία εμπίπτουν στην υπεριώδη περιοχή του φάσματος. Σε αυτήν την περιοχή όμως θεωρείται ότι η αβεβαιότητα στον υπολογισμό του S είναι μεγαλύτερη (Twardowski et al., 2004), κάτι που ίσως εξηγεί τις διαφορές που καταγράφονται από τους ερευνητές. Από ιστορικής πλευράς οι τιμές S που αναφέρονται κυμαίνονται γενικά στην περιοχή nm -1, ανάλογα με την περιοχή μελέτης, την εποχή, την επίδραση υφάλμυρων νερών ή όχι, την περιοχή μηκών κύματος κ.τ.λ. (Twardowski et al., 2004). Για το ορατό φάσμα και κυρίως σε παράκτια συστήματα, ως μέση τιμή αναφοράς του S θα μπορούσαν να αναφερθούν τα nm -1 (Bricaud et al., 1981), τιμή που επίσης καταγράφεται από πλήθος άλλων εργασιών (Zepp and Schlotzhauer, 1981; Davies-Colley, 1992; Markager and Vincent, 2000; Twardowski and Donaghay, 2002). Ορισμένοι ερευνητές θεωρούν ως πιο αντιπροσωπευτική μια τιμή nm -1 (Barnard et al., 1998), ενώ σε κάποιες παράκτιες περιοχές της Ευρώπης προτείνεται η τιμή των nm -1 (Babin et al., 2003). Σε εργασίες που πραγματοποιήθηκαν σε θάλασσες της Β. Ευρώπης και στον Ατλαντικό, οι τιμές της κλίσης S κυμάνθηκαν μεταξύ 0.019nm -1 και 0.024nm -1 (Kowalczuk, 1999; Højerslev and Aas, 2001; Nelson et al., 1998). Γενικά, θεωρείται ότι το υλικό που αποτελείται από ενώσεις χερσαίας προέλευσης εμφανίζει χαμηλότερες τιμές S σε σχέση με υλικό θαλάσσιας προέλευσης, κάτι που συνδέεται είτε με τη διαφορά στη χημική τους σύσταση είτε με τη φωτοχημική οξείδωση του υλικού που αυξάνει τις τιμές του S (Blough and Del Vecchio, 2002; Vodacek et al., 1997; Astoreca et al., 2009). Ωστόσο, αρκετά χαμηλότερες τιμές S από τις τυπικές που αναφέρθηκαν παραπάνω καταγράφονται σε πολλές εργασίες σε ολιγοτροφικά νερά, ενώ και το εύρος που παρουσιάζουν είναι ιδιαίτερα μεγάλο. Στα ανοικτά νερά της Β. Θάλασσας καταγράφονται τιμές nm -1 (Astoreca et al., 2009), ενώ και στον Ατλαντικό Ωκεανό έχουν αναφερθεί τιμές που εμφανίζουν μεγάλο εύρος και κυμαίνονται στην περιοχή των nm -1 (Kitidis et al., 2006). Αυτό πιθανώς δείχνει ότι η τιμή της κλίσης δεν είναι μια μονοσήμαντη παράμετρος που ανάλογα με την αριθμητική της τιμή φανερώνει άμεσα την προέλευση τού υλικού, αλλά ότι πρέπει να συνυπολογίζονται και άλλοι παράγοντες για την εξαγωγή τέτοιων συμπερασμάτων. Επακόλουθα και όπως έχει ήδη αναφερθεί, ο προσδιορισμός της απορρόφησης της CDOM σε ολιγοτροφικά νερά καθίσταται προβληματικός, καθώς οι συγκεντρώσεις 36

37 της πέφτουν σε επίπεδα χαμηλότερα και από το όριο ανίχνευσης των περισσοτέρων φωτόμετρων. Ωστόσο, οι μετρήσεις των συγκεντρώσεων της CDOM μέσω του φθορισμού, που είναι πολύ πιο ευαίσθητη ιδιότητα από την απορρόφηση, γίνεται ολοένα και πιο διαδεδομένη μέθοδος (Hoge et al., 1993; Green and Blough, 1994; Vodacek et al., 1995; Chen and Gardner, 2003). Οι φθορισμομετρικές ιδιότητες της CDOM είναι γνωστές εδώ και δεκαετίες (Duursma, 1965; Traganza, 1969), ενώ από τα τέλη της δεκαετίας του 90 εμφανίζονται οι πρώτες συστηματικές προσεγγίσεις της CDOM μέσω αυτής της τεχνικής. Ο φθορισμός, όπως φυσικά και η απορρόφηση a CDOM και η κλίση S του φάσματος, παρέχει πληροφορίες για τη χημική σύσταση του οργανικού υλικού, την προέλευσή του, τυχόν αλλοιώσεις από τη φωτοχημική δράση κ.τ.λ. (Hojerslev, 1989; Donard et al., 1989; Cauwet et al., 1990; Coble, 1996; Kowalczuk et al., 1997; Ferrari, 2000). Μάλιστα, ορισμένοι ερευνητές παρατήρησαν γραμμική συσχέτιση μεταξύ του φθορισμού και της απορρόφησης, ειδικά σε παράκτιες περιοχές με χερσαίες πηγές CDOM (Hoge et al., 1993; Vodacek et al., 1997; Ferrari, 2000). Μια από τις πιο χρήσιμες τεχνικές φθορισμού είναι τα φάσματα διέγερσης-εκπομπής φθορισμού (EEM s), που πρωτοεμφανίστηκε στα μέσα της δεκαετίας του 90 (Coble, 1996) και από τότε άρχισε να εφαρμόζεται ευρέως (Moran et al., 2000; McKnight et al., 2001; Del Castillo et al., 2001; Conmy et al., 2004; Kowalczuk et al., 2005; Spencer et al., 2007; Murphy et al., 2008; Para et al., 2010). Πρόκειται για φάσματα εκπομπής φθορισμού που έχουν ληφθεί σε μια σειρά από διαδοχικά μακρύτερα μήκη κύματος διέγερσης, τα οποία συνδυάζονται μεταξύ τους για να δημιουργηθεί ένα τρισδιάστατο διάγραμμα, όπου ο φθορισμός είναι συνάρτηση του μήκους κύματος διέγερσης και εκπομπής. Αν και πρόκειται για πιο χρονοβόρα διαδικασία, παρέχει τόσο ποιοτικές πληροφορίες για τη σύσταση του υλικού μέσω των διαφορετικών τύπων χρωμοφόρων ομάδων που απεικονίζονται στο διάγραμμα, όσο και ποσοτικές μέσω της τρίτης διάστασης που αντιστοιχεί στην ένταση του φθορισμού. Οι διαφορετικές χρωμοφόρες ομάδες χαρακτηρίζονται αναφορικά με το μήκος κύματος διέγερσης και το μήκος κύματος εκπομπής που είναι χαρακτηριστικά για καθεμία από αυτές. Με βάση τη βιβλιογραφία σε περιοχές με πολύ διαφορετικά χαρακτηριστικά, οι ομάδες που έχουν αναγνωριστεί χωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες, τις πρωτεϊνικές και τις χουμικές. Η ομάδα των πρωτεϊνικών κορυφών διεγείρεται σε μήκη κύματος ~ nm και εκπέμπει ακτινοβολία σε μήκη 37

38 κύματος ~ nm. Τα χαρακτηριστικά αυτά προσομοιάζουν με τα αντίστοιχα των πρωτεϊνών τρυπτοφάνη και τυροσίνη, γι αυτό και αναφέρονται ως tryptophan-like και tyrosine-like κορυφές ή πιο απλά κορυφή Τ και κορυφή Β αντίστοιχα. Η ομάδα των χουμικών ενώσεων περιλαμβάνει τρεις κορυφές: Α, Μ και C. Οι κορυφές αυτές διεγείρονται σε μήκη κύματος από ~ nm και εκπέμπουν από ~ nm. Οι διαφορές μεταξύ τους προκύπτουν από την προέλευση της καθεμίας καθώς η κορυφή Μ θεωρείται αυτόχθονης προέλευσης και οι Α και C χερσαίας, ενώ επίσης η κορυφή C διεγείρεται και στην ορατή περιοχή του φάσματος σε σχέση με την Α που διεγείρεται στην υπεριώδη (Coble, 1996; Vignudelli et al., 2004; Spencer et al., 2007). ΣΧΗΜΑ 1.1. Οι επιμέρους κορυφές φθορισμού σε τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης εκπομπής στη διεθνή βιβλιογραφία (Coble, 1996). Η ένταση φθορισμού συσχετίζεται συνήθως με την ένταση μιας πρότυπης ουσίας αναφοράς (π.χ. θειική κινίνη, πυριδίνη) σε συγκεκριμένο μήκος κύματος διέγερσης και εκπομπής. Οι περισσότεροι ερευνητές επιλέγουν τη θειική κινίνη, με μήκος κύματος διέγερσης τα 355nm, ενώ για την εκπομπή επιλέγεται το μήκος κύματος μεταξύ nm όπου η πρότυπη ουσία εμφανίζει μέγιστο. Έτσι, το συγκεκριμένο 38

39 ζεύγος μηκών κύματος ονομάζεται F s (355) και ανεξάρτητα από το φθορισμό των επιμέρους χημικών ομάδων, χρησιμοποιείται από τους ερευνητές για τη σύγκριση των αποτελεσμάτων με τη βιβλιογραφία. Το εύρος τιμών του δείκτη φθορισμού ποικίλλει, με υψηλότερες τιμές να καταγράφονται σε παράκτιες περιοχές με επιδράσεις γλυκών και υφάλμυρων νερών, και χαμηλότερες σε ανοικτές θάλασσες. Για παράδειγμα, στο Middle Atlantic Bight αναφέρονται τιμές από 0.85 ως 1.02 μονάδες φθορισμού (Vodacek et al., 1997), ενώ στο Southwest Monsoon μεταξύ 0.41 και 1.90 μονάδων (Coble et al., 1998). Σε πιο παράκτιες περιοχές όπως η Νότια Βαλτική Θάλασσα, το εύρος της έντασης φθορισμού κυμαίνεται από 8.17 ως 27.9 μονάδες, ανάλογα με την απόσταση από την ακτή (Ferrari et al., 1998). Τέλος, στη Μεσόγειο Θάλασσα οι αναφορές είναι ελάχιστες και επικεντρώνονται κυρίως σε περιοχές κοντά σε εκβολές ποταμών, ώστε να μελετηθεί η συνεισφορά των χερσαίων εισροών. Μια εργασία στο Τυρρηνικό Πέλαγος καλύπτει την περιοχή των ακτών του ποταμού Άρνου και αναφέρει τιμές μονάδων φθορισμού (Vignudelli et al., 2004). Εξ άλλου, αντίστοιχη εργασία πραγματοποιήθηκε πρόσφατα και στον κόλπο του Λέοντος κοντά στις εκβολές του ποταμού Ροδανού, αλλά τα αποτελέσματα της έντασης φθορισμού παρουσιάζονται ξεχωριστά για τις επιμέρους κορυφές που ανιχνεύθηκαν και δεν είναι άμεσα συγκρίσιμα (Para et al., 2010). Ο παρακάτω πίνακας 1.1 συγκεντρώνει μια επιλογή στοιχείων για περιοχές εκτός της Μεσογείου, με βιβλιογραφικά δεδομένα σχετικά με τις τρεις παραμέτρους που χρησιμοποιούνται περισσότερο για το χαρακτηρισμό της CDOM, δηλαδή το συντελεστή απορρόφησης acdom, την κλίση S και το δείκτη φθορισμού F s (355). Στο κεφάλαιο που ακολουθεί θα επικεντρωθούμε λεπτομερέστερα στην ανάλυση των βιβλιογραφικών δεδομένων που αφορούν στην περιοχή της Μεσογείου, τόσο ως προς τα υδρογραφικά χαρακτηριστικά της, όσο και τα δεδομένα του DOC και της CDOM. 39

40 ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1. Βιβλιογραφικά δεδομένα των παραμέτρων προσδιορισμού της CDOM σε ανοικτές θάλασσες. Πηγή Περιοχή Συντελεστής απορρόφησης a CDOM (m -1 ) Κλίση S (nm -1 ) Ένταση φθορισμού Fs(355) Astoreca et al., Southern North Sea (375nm) Kitidis et al., Ατλαντικός Ωκεανός (300nm) Swan et al., Ειρηνικός Ωκεανός (325nm) Hojerslev and Aas, Kattegat- 1.28± Skagerrak (412nm) Vodacek et al., Mid-Atlantic Bight (412nm) Coble et al., Southwest Monsoon (375nm) Nelson et al., Θάλασσα των ± Σαργάσσων (300nm) 40

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΜΕΣΟΓΕΙΟΣ ΘΑΛΑΣΣΑ 2.1. Η υδρογραφία της Μεσογείου. Η Μεσόγειος Θάλασσα είναι μια ημίκλειστη λεκάνη που επικοινωνεί δυτικά με τον Ατλαντικό Ωκεανό μέσω του στενού του Γιβραλτάρ, νοτιοανατολικά με την Ερυθρά Θάλασσα μέσω της διώρυγας του Σουέζ και βορειοανατολικά με τη Μαύρη Θάλασσα μέσω των στενών των Δαρδανελλίων και της Θάλασσας του Μαρμαρά. Η κυκλοφορία των υδάτων δεν οφείλεται στην ψύξη των υδάτων στους πόλους όπως συμβαίνει στους μεγάλους ωκεανούς, αλλά στην αλληλεπίδραση των επιφανειακών υδάτων και στις ανταλλαγές θερμότητας των επιφανειακών υδάτων με την ατμόσφαιρα, την εξάτμιση και τις κατακρημνίσεις, την ψύξη και θέρμανση ανάλογα με την εποχή, το σπάσιμο του θερμοκλινούς (Hopkins, 1985; Theoharis and Kontoyiannis, 1999) και σε μικρότερο βαθμό από τις εισροές γλυκών ή υφάλμυρων υδάτων μέσω των ποταμών. Χαρακτηρίζεται από σχετικά υψηλή αλατότητα κυρίως λόγω μεγαλύτερης εξάτμισης σε σχέση με τις κατακρημνίσεις, χαμηλή περιεκτικότητα σε θρεπτικά συστατικά λόγω εισροής φτωχών επιφανειακών υδάτων από τον Ατλαντικό και εκροής πλουσιότερων βαθέων υδάτων και από υψηλή συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου λόγω του σχετικά πρόσφατου σχηματισμού των βαθέων υδάτων της (Cruzado, 1985). Πιο συγκεκριμένα, η Μεσόγειος αποτελείται από δύο επιμέρους λεκάνες, τη δυτική και την ανατολική, που επικοινωνούν μέσω του στενού της Σικελίας. Η λεκάνη της δυτικής Μεσογείου δέχεται επιφανειακά νερό από τον Ατλαντικό Ωκεανό (AW) μέσω του στενού του Γιβραλτάρ. Σε ενδιάμεσα βάθη εντοπίζεται νερό που έχει σχηματιστεί στην λεκάνη της ανατολικής Μεσογείου και ονομάζεται ενδιάμεσο λεβαντινό νερό (LIW), το οποίο εξέρχεται προς τον Ατλαντικό Ωκεανό. Αντίστοιχα η ανατολική Μεσόγειος, που αποτελεί και την ευρύτερη περιοχή μελέτης της παρούσας εργασίας, εισάγει επιφανειακά νερά από τη λεκάνη της δυτικής Μεσογείου (AW) και αντισταθμιστικά εξάγει σε ενδιάμεσα βάθη πυκνότερα ύδατα σχηματισμένα στη Λεβαντίνη (LIW). Επιπλέον, εισροή υδάτων λαμβάνει χώρα επιφανειακά και μέσω 41

42 των στενών των Δαρδανελλίων (BSW), ενώ μικρή ποσότητα εξάγεται βαθύτερα προς τη Θάλασσα του Μαρμαρά (AEGW). Σύμφωνα με τα παραπάνω και δεδομένου ότι τόσο στο στενό της Σικελίας όσο και στο στενό των Δαρδανελλίων υπάρχει εισροή ελαφρού επιφανειακού ύδατος και εξαγωγή πυκνού βαθύτερου νερού, η Αν. Μεσόγειος χαρακτηρίζεται ως λεκάνη παραγωγής πυκνών υδάτων. Ο μηχανισμός παραγωγής πυκνού νερού ενεργοποιείται είτε μέσω μείωσης της θερμοκρασίας των επιφανειακών νερών σε ψυχρές περιόδους είτε μέσω αύξησης της αλατότητας μιας ποσότητας νερού λόγω εξάτμισης, κάτι που σημαίνει αύξηση της πυκνότητας και καταβύθισης του νερού και στις δύο περιπτώσεις. Πράγματι, η τελευταία διαδικασία πραγματοποιείται στο νερό που εισέρχεται από το στενό της Σικελίας (AW), καθώς ταξιδεύοντας προς τα ανατολικά αυξάνει την αλατότητά του μέχρι τη Λεβαντίνη, όπου λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της και τελικά καταβυθίζεται, σχηματίζοντας ένα στρώμα νερού ενδιάμεσης πυκνότητας (LIW) το οποίο συνεχίζει τη διαδρομή του προς διάφορες κατευθύνσεις. Επιπλέον, στη λεκάνη της ανατολικής Μεσογείου λαμβάνει χώρα σχηματισμός ακόμη πιο πυκνών υδάτων τα οποία καταλαμβάνουν τα μεγαλύτερα βάθη της (>800m), διαδικασία που εντοπίζεται στις δύο πιο βόρειες περιοχές της, την Αδριατική Θάλασσα και το Αιγαίο Πέλαγος. Οι περιοχές αυτές χαρακτηρίζονται από εισροές υφάλμυρων νερών πολύ χαμηλής θερμοκρασίας, προερχόμενα κυρίως από τον ποταμό Πάδο και τη Μαύρη Θάλασσα αντίστοιχα. Η πυκνότητα των νερών αυτών είναι τέτοια ώστε να καθιστά τα μεν πρώτα ικανά να καταλάβουν τα μεγάλα βάθη στο Ιόνιο Πέλαγος μέσω της εκροής τους από το στενό του Οτράντο (EMDW), τα δε δεύτερα τις βαθιές λεκάνες του Αιγαίου Πελάγους (NAGDW), ειδικά κατά τη διάρκεια των χειμερινών μηνών οπότε και τα επιφανειακά νερά ψύχονται περαιτέρω Το Ιόνιο Πέλαγος. Το Ιόνιο Πέλαγος βρίσκεται στα δυτικά της ηπειρωτικής Ελλάδας, επικοινωνεί βόρεια με την Αδριατική Θάλασσα μέσω των στενών του Οτράντο, νότια με το Λιβυκό Πέλαγος και ανατολικά με το Αιγαίο Πέλαγος μέσω των στενών των Κυθήρων. Η περιοχή αποτελεί πεδίο σχηματισμού και ανάμιξης διαφόρων τύπων και προέλευσης νερών, αφού τοποθετείται σε κεντρική θέση της λεκάνης της Μεσογείου, 42

43 ανταλλάσοντας ύδατα με τη Δ. Μεσόγειο, τη Θάλασσα της Λεβαντίνης, την Αδριατική και το Αιγαίο. Στο Ιόνιο εντοπίζεται η περιοχή ανάμιξης των δύο μεγαλυτέρων θαλασσίων μαζών της Αν. Μεσογείου (AW και LIW). Στην επιφάνεια κυριαρχεί η θαλάσσια μάζα που προέρχεται από την Δ. Μεσόγειο (AW), καταλαμβάνοντας τα πρώτα 200m περίπου της στήλης. Επιπλέον, μια ποσότητα νερού που εισέρχεται από τη δυτική Μεσόγειο αυξάνει σταδιακά λόγω εξάτμισης την αλατότητά της. Στην περιοχή μεταξύ της Ρόδου και της Κύπρου αποκτά τη μέγιστη τιμή της αλατότητας του και καταβυθίζεται στα ενδιάμεσα βάθη από 200m ως 800m περίπου, τα οποία και καταλαμβάνει χαρακτηριζόμενο πλέον ως ενδιάμεσο λεβαντινό νερό (LIW). Στα βαθύτερα στρώματα της θαλάσσιας στήλης του Ιονίου, το κρύο και πυκνό νερό προερχόμενο μέσω του Οτράντο από την Αδριατική αποτελεί το βαθύ νερό της ανατολικής Μεσογείου (EMDW), το οποίο συναντάται κάτω από τα 1500m. Το στρώμα από 800m ως 1500m περίπου καταλαμβάνεται από ένα στρώμα πυκνού νερού που δημιουργείται στο Κρητικό Πέλαγος (CDW). Στα τέλη της δεκαετίας του 90 και εξαιτίας μιας κλιματικής μεταβολής, το CDW απέκτησε ιδιαίτερα χαρακτηριστικά και εκτόπισε τα βαθύτερα νερά Αδριατικής προέλευσης (EMDW). Σήμερα, τα ίχνη αυτού του παλαιού νερού CDW που εντοπίζεται σε όλη τη περιοχή από τα στενά της Κρήτης ως την Αδριατική και είναι γνωστό ως μεταβατικό νερό (TMW), ανιχνεύονται σε βάθη γύρω στα 1000m περίπου. Η Αδριατική Θάλασσα είναι και πάλι η πηγή δημιουργίας των βαθέων υδάτων της Αν. Μεσογείου. Επιπλέον, στο Ιόνιο Πέλαγος εντοπίζονται πλήθος κυκλώνων και αντικυκλώνων που βοηθούν στην κυκλοφορία και ανάμιξη των θαλασσίων μαζών (Theoharis and Kontoyiannis, 1999; Malanotte-Rizzoli et al., 1999) Το Αιγαίο Πέλαγος. Η υδρογραφία του Αιγαίου Πελάγους είναι πιο περίπλοκη από αυτή του Ιονίου, αφού πρόκειται για μια πιο κλειστή θάλασσα στην οποία συμβαίνουν πλήθος φαινομένων. Ένα χαρακτηριστικό της είναι η παραγωγή υδάτων μεγάλης πυκνότητας σε πλήθος σημείων όπως το πλατό της Σαμοθράκης, ο Θερμαϊκός Κόλπος, το πλατό της Λέσβου και των Κυκλάδων. Ωστόσο, οι δύο πρώτες περιοχές συμμετέχουν στο σχηματισμό τέτοιου τύπου νερών μόνο περιοδικά, καθώς η επιρροή υφάλμυρων επιφανειακών 43

44 νερών από τη Μ. Θάλασσα (BSW) και τις εκροές ποταμών δρα παρεμποδιστικά. Αντίθετα, στις δύο άλλες περιοχές ο σχηματισμός πυκνού νερού είναι συστηματικός, με το πλατό της Λέσβου να είναι ιδανικότερη περιοχή, αλλά δεν είναι ακόμη γνωστή η ποσοστιαία συμμετοχή καθεμιάς. Πάντως, η πυκνότητα των βαθέων υδάτων του Β. Αιγαίου (NAGDW) είναι μεγαλύτερη από τα αντίστοιχα νερά του Ν. Αιγαίου (CDW), η περιοχή σχηματισμού των οποίων θεωρείται ότι είναι κυρίως το πλατό των Κυκλάδων. Σε περιόδους μάλιστα που ο σχηματισμός πυκνών υδάτων στο Β. Αιγαίο είναι μαζικός, αυτά κινούνται νότια και εκτοπίζουν το βαθύ νερό του Κρητικού Πελάγους. Επιφανειακά, το κρύο και υφάλμυρο νερό που προέρχεται από τη Μαύρη Θάλασσα (BSW) χάνει μεγάλες ποσότητες θερμότητας και υδρατμών ταξιδεύοντας προς το νότιο Αιγαίο, σταδιακά αποκτά παρόμοια πυκνότητα με τα ενδιάμεσα στρώματα και τελικά τα χαρακτηριστικά του εκφυλίζονται φτάνοντας περίπου στην περιοχή των Κυκλάδων. Ανεξάρτητα από τις παραπάνω διαδικασίες σχηματισμού νερών και κυκλοφορίας τους, η εκροή υδάτων από το Αιγαίο αντισταθμίζεται από εισαγωγή νερού σε ενδιάμεσα βάθη που προέρχεται από τη Λεβαντίνη (LIW), μέσω των ανατολικών στενών της Κάσου-Καρπάθου-Κρήτης. Στο νότιο Αιγαίο (Κρητικό Πέλαγος) ταυτοποιούνται δύο άλλοι τύποι θαλασσίων μαζών, το επιφανειακό κρητικό νερό (CSW) και το ενδιάμεσο κρητικό νερό (CIW). Το πρώτο πρόκειται για ζεστό νερό υψηλής αλατότητας και μικρής σχετικά πυκνότητας, ενώ το δεύτερο ουσιαστικά έχει Λεβαντινή προέλευση, αλλά η υψηλότερη αλατότητα και το διαλυμένο οξυγόνο έχουν διαφοροποιήσει λίγο τα χαρακτηριστικά του. Τέλος, ένας αριθμός κυκλώνων κατά μήκος όλου του Αιγαίου και μικρότερος αριθμός αντικυκλώνων (ένας στο Βορρά και ένας στο Νότο) συμβάλλουν στην κυκλοφορία και διάχυση των θαλασσίων μαζών σε αυτό το τμήμα της λεκάνης της ανατολικής Μεσογείου (Georgopoulos, 2002) Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στη Μεσόγειο. Η Διαλυτή Οργανική Ύλη (DOM) παραδοσιακά δεν συγκέντρωνε την προσοχή των ερευνητών λόγω μεθοδολογικών περιορισμών και της αντίληψης ότι βιολογικά είναι ανενεργή (Barber, 1968; Williams and Druffel, 1987). Την τελευταία δεκαπενταετία ωστόσο διαπιστώθηκε η σημασία του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) ως 44

45 ποιοτικά και ποσοτικά η σημαντικότερη δεξαμενή άνθρακα στους ωκεανούς (Wangersky, 1993; Cauwet, 1994; Bronk et al., 1994; Lefevre et al., 1996) και ξεκίνησε η συστηματική μελέτη και ενσωμάτωση στα διάφορα βιογεωχημικά μοντέλα. Η συγκέντρωση του DOC στα επιφανειακά ύδατα εξαρτάται κυρίως από την in situ βιολογική παραγωγή, είναι συνάρτηση πολλών βιολογικών διεργασιών των οποίων η συνεισφορά είναι δύσκολο να καθοριστεί πλήρως, αλλά σίγουρα αποτελεί θεμελιώδη κρίκο της τροφικής αλυσίδας στο θαλάσσιο περιβάλλον (Azam et al., 1983). Κάτω από την εύφωτη ζώνη τα επίπεδα του DOC καθορίζονται κυρίως από τη μικροβιακή δραστηριότητα, η οποία με τη σειρά της εξαρτάται από την καταβύθιση σωματιδίων και επαναδιάλυσή τους στα μεγαλύτερα βάθη, τη συγκέντρωση των θρεπτικών συστατικών κ.τ.λ. (Seritti et al., 1997; Santinelli, 2002). Επιπλέον, η ύπαρξη διαφορετικών θαλασσίων μαζών και η οριζόντια και κάθετη μετακίνηση ζωντανού και μη οργανικού υλικού, έχει επίδραση στα επίπεδα των συγκεντρώσεων του DOC στα διάφορα στρώματα της θαλάσσιας στήλης (Seritti et al., 2003). Η Μεσόγειος Θάλασσα αποτελεί ένα παράδειγμα περιοχής όπου η γνώση πάνω στα δεδομένα του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ήταν σχετικά περιορισμένη, μέχρι να γίνει αντιληπτή η συμμετοχή της στο κύκλο του άνθρακα παγκοσμίως μέσω της αλληλεπίδρασής της με τον Ατλαντικό Ωκεανό (Bryden and Kinder, 1991; Minas et al., 1991; Dafner et al., 2001). Η δυτική Μεσόγειος, που είναι ελαφρώς πιο παραγωγική από την ανατολική, έχει μελετηθεί περισσότερο και στη βιβλιογραφία αναφέρονται δεδομένα για το στενό της Μαγιόρκα, τον κόλπο του Λέοντος, τη θάλασσα της Λιγουρίας, της Αλγερίας (Cauwet et al., 1990; Copin-Montegut and Avril, 1993; Cauwet, 1994; Doval et al., 1999; Ferrari, 2000) και το Τυρρηνικό Πέλαγος (Vignudelli et al., 2004; Santinelli et al., 2010). Στην ανατολική Μεσόγειο υπάρχουν ακόμη λιγότερες αναφορές για την Αδριατική Θάλασσα, το Ιόνιο και το Αιγαίο Πέλαγος, καθώς και την περιοχή νοτίως της Κύπρου (Obernostrer et al., 1999; Pettine et al., 1999; Santinelli et al., 2002; Sempere et al., 2002; Seriti et al., 2003; Kitidis et al., 2006; Santinelli et al., 2010). Στη συνέχεια παρατίθενται οι πίνακες 2.1 και 2.2, με βιβλιογραφικές αναφορές των τιμών DOC στη Δ. Μεσόγειο και την Αν. Μεσόγειο αντίστοιχα. Σε γενικές γραμμές, οι τιμές που συναντώνται στη λεκάνη της δυτικής Μεσογείου κυμαίνονται από 50μΜ ως και 220μΜ στα επιφανειακά ύδατα (2-200m) και από 40μΜ ως 90μΜ στα 45

46 ενδιάμεσα και βαθιά ύδατα (200m-πυθμένας). Ωστόσο δε θα επικεντρωθούμε παραπάνω στην ανάλυση των δεδομένων της Δ. Μεσογείου, καθώς δεν αντιστοιχεί στην περιοχή μελέτης μας, αλλά κυρίως στο σχολιασμό των συγκεντρώσεων DOC στις περιοχές που βρίσκονται στη λεκάνη της ανατολικής Μεσογείου. Πίνακας 2.1. Μετρήσεις του DOC σε περιοχές της δυτικής Μεσογείου. Περιοχή μελέτης Βάθος (m) Συγκέντρωση DOC (μm) Πηγή Στενό Μαγιόρκας (καλοκαίρι) Doval et al., 1999 Κόλπος του Λέοντος (χειμώνας) Cauwet et al., (καλοκαίρι) Κόλπος του Λέοντος (φθινόπωρο) Cauwet et al., 1997 Κόλπος του Λέοντος (φθινόπωρο) Yoro et al., 1997 Κόλπος του Λέοντος (φθινόπωρο) Ferrari, 2000 Θάλασσα Λιγουρίας (άνοιξη) Copin-Montegut and Avril, 1993 Θάλασσα Αλγερίας 2-πυθμένας (καλοκαίρι) Τυρρηνικό Πέλαγος 2-πυθμένας (καλοκαίρι) Santinelli et al., 2002 Τυρρηνικό Πέλαγος επιφάνεια (καλοκαίρι) Vignudelli et al.,2004 Θάλασσα Λιγουρίας 2-πυθμένας (άνοιξη) Santinelli et al.,

47 Πίνακας 2.2. Μετρήσεις του DOC σε περιοχές της ανατολικής Μεσογείου. Περιοχή μελέτης Βάθος (m) Συγκέντρωση DOC (μm) Πηγή Β. Αδριατική (καλοκαίρι) (καλοκαίρι) (χειμώνας) (χειμώνας) (φθινόπωρο) Pettine et al., 1999 Β. Αιγαίο 100-πυθμένας (φθινόπωρο) Sempere et al., (φθινόπωρο) Ν. Αιγαίο 100-πυθμένας (φθινόπωρο) Sempere et al., 2002 Ιόνιο Πέλαγος (χειμώνας) (χειμώνας) (χειμώνας) Seritti et al., 2003 Β. Αιγαίο (φθινόπωρο) Ν. Αιγαίο (φθινόπωρο) Obernosterer et al.,1999 Κύπρος Ιόνιο Πέλαγος (άνοιξη) (άνοιξη) (άνοιξη) (άνοιξη) Kitidis et al.,2006 Santinelli et al., πυθμένας (άνοιξη) Σχολιάζοντας τις συγκεντρώσεις του DOC από τον πίνακα 2.2 για την Αν. Μεσόγειο, παρατηρούμε πως οι υψηλότερες τιμές (έως 280μΜ) εμφανίζονται στα επιφανειακά ύδατα της Αδριατικής Θάλασσας, ενώ αρκετά υψηλές τιμές σε σχέση με τις άλλες περιοχές της Μεσογείου στο Β. Αιγαίο (ως 144μΜ). Στην πρώτη περίπτωση αυτό δικαιολογείται από την επίδραση του οργανικού φορτίου που προέρχεται από τον ποταμό Πάδο, ενώ στη δεύτερη από την επίδραση των νερών που προέρχονται από τη Μαύρη Θάλασσα. Οι συγκεντρώσεις μειώνονται προς το Ν. Αιγαίο (50μΜ - 90μΜ) 47

48 σε επίπεδα συγκρίσιμα με τις μέσες τιμές της Δ. Μεσογείου, αλλά πέφτουν στα πλέον χαμηλά επίπεδα όλης της λεκάνης στα ενδιάμεσα και βαθιά νερά του Ιονίου (30μΜ - 60μΜ). Μάλιστα, όπως αναφέρεται στην εργασία των Seritti et al. (2003), στα ενδιάμεσα νερά που προέρχονται από το Κρητικό Πέλαγος (CIW) το DOC κυμαίνεται μεταξύ 54μΜ - 62μΜ, ενώ στα αντίστοιχα της Λεβαντίνης (LIW) μεταξύ 39μΜ-42μΜ. Η ίδια συμπεριφορά εντοπίζεται και στα βαθιά νερά, με τιμές DOC 43μΜ-47μΜ για τα νερά με χαρακτηριστικά CDW και χαμηλότερες μεταξύ 31μΜ- 36μΜ για το βαθύ νερό που προέρχεται από την Αδριατική (EMDW). Αυτό υποδεικνύει ότι οι θαλάσσιες μάζες (CIW/CDW) με υψηλότερες τιμές DOC έχουν σχηματιστεί πιο πρόσφατα σε σχέση με τα παλαιότερα νερά της Λεβαντίνης και της Αδριατικής (LIW/EMDW), τα οποία χαρακτηρίζονται από χαμηλότερες τιμές DOC λόγω βιοχημικής οξείδωσης Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στη Μεσόγειο. Όπως περιγράφηκε ήδη σε προηγούμενη παράγραφο, η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) έχει μελετηθεί κυρίως σε παράκτια συστήματα που επηρεάζονται άμεσα από γλυκά και υφάλμυρα ύδατα ποταμών και πολύ λιγότερο σε ανοικτές και ολιγοτροφικές θάλασσες. Στη Μεσόγειο Θάλασσα η έρευνα πάνω στη CDOM είναι πολύ περιορισμένη (Vignudelli et al., 2004; Kitidis et al., 2006; Morel et al., 2007; Bracchini et al., 2010; Para et al., 2010), με αρκετές από αυτές τις εργασίες να επικεντρώνονται μάλλον σε άλλες παραμέτρους και όχι τόσο στη CDOM. Η πρώτη χρονικά αναφορά που χρησιμοποίησε τις οπτικές ιδιότητες της CDOM πραγματοποιήθηκε σε παράκτια ύδατα της περιοχής του Βόρειου Τυρρηνικού Πελάγους (Seritti et al., 1998), ενώ μια αντίστοιχη εργασία κοντά στις εκβολές του ποταμού Άρνου που επικεντρώθηκε στη CDOM έλαβε χώρα αρκετά αργότερα (Vignudelli et al., 2004). Ο προσδιορισμός της έγινε με χρήση των φθορισμομετρικών ιδιοτήτων της και όχι της απορρόφησης, ενώ η συγκέντρωσή της δίνεται σε σχετικές μονάδες ως προς δύο αντιδραστήρια αναφοράς, την 2-άμινο πυριδίνη και τη θειική κινίνη, ανάλογα με την περιοχή που καταγράφονται τα μήκη κύματος διέγερσης και εκπομπής των επιμέρους κορυφών. Δύο πρόσφατες εργασίες ωστόσο ασχολήθηκαν με το συντελεστή απορρόφησης της CDOM και μάλιστα αναφέρουν τιμές στο μήκος 48

49 κύματος των 300nm. Η πρώτη καλύπτει την περιοχή νότια της Κύπρου, αναφέρει τιμές μεταξύ 0.14m -1 και 0.45m -1, αλλά δεν επικεντρώθηκε στον προσδιορισμό της CDOM παρά μόνο δευτερευόντως (Kitidis et al., 2006b). Η άλλη πραγματοποιήθηκε σε μια μεγάλη περιοχή από το Τυρρηνικό έως το Ιόνιο Πέλαγος, καταγράφει τιμές μεταξύ 0.17m -1 και 0.61m -1, ενώ ορισμένα δείγματα εμφάνισαν απορρόφηση χαμηλότερη από το όριο ανίχνευσης του οργάνου και κοντά στο 0 (Bracchini et al., 2010). Η συγκεκριμένη εργασία επιπλέον προσδιόρισε την κλίση S σε διάφορες περιοχές του φάσματος ( ), διερεύνησε την αβεβαιότητα και τα σφάλματα που συνδέονται με τις μικρές τιμές του συντελεστή σε ολιγοτροφικά νερά και επιχείρησε να δημιουργήσει ένα πρωτόκολλο για τη βελτιστοποίηση των υπολογισμών των σχετικών παραμέτρων. Τέλος, πρόσφατη εργασία στον κόλπο της Μασσαλίας με επίδραση από τα νερά του ποταμού Ροδανού αναφέρει τιμές από 0.06m -1 έως 0.13m -1, αλλά ο συντελεστής απορρόφησης είναι καταγεγραμμένος στα 350nm (Para et al., 2010), ενώ μία ακόμη έρευνα που χρησιμοποίησε δεδομένα από τη Μεσόγειο εκφράζει τα αποτελέσματά της σε ακόμη υψηλότερο μήκος κύματος, τα 370nm (Morel et al., 2007). Σύμφωνα με τα παραπάνω γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι η μελέτη της CDOM στη Μεσόγειο και ακόμη περισσότερο στις ελληνικές θάλασσες είναι πολύ περιορισμένη. Αυτό το κενό φιλοδοξεί να συμπληρώσει η παρούσα διατριβή, παρέχοντας δεδομένα που θα βοηθήσουν την ολοκλήρωση των οικολογικών μοντέλων, θα διευρύνουν τη γνώση επάνω στο βιογεωχημικό κύκλο του άνθρακα και θα παράσχουν πληροφορίες για την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας στη λειτουργία του θαλάσσιου οικοσυστήματος. 49

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 3.1. Γενικά στοιχεία της φασματοσκοπίας απορρόφησης. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μπορεί να θεωρηθεί ως μια ποσότητα ενέργειας που διαδίδεται μέσω ενός κύματος. Το κύμα μπορεί να περιγραφεί είτε μέσω του μήκους κύματος λ, δηλαδή την απόσταση που διανύεται για ένα πλήρη κύκλο είτε μέσω της συχνότητας ν, δηλαδή τον αριθμό των κύκλων ανά μονάδα χρόνου. Η σχέση που συνδέει μήκος κύματος και συχνότητα είναι: λ = c / ν, όπου λ το μήκος κύματος συνήθως σε nm, ν η συχνότητα σε sec -1 και c η ταχύτητα του φωτός. Το μήκος κύματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας κυμαίνεται από μερικά angstrom σε αρκετά μέτρα και γι αυτό χρησιμοποιούνται ανάλογα με την περίπτωση διαφορετικές μονάδες για την περιγραφή του, όπως nm για το ορατό και υπεριώδες φάσμα, μm για το υπέρυθρο φάσμα κ.τ.λ. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεταφέρει συγκεκριμένα ποσά ενέργειας με στοιχειώδη μονάδα που ονομάζεται φωτόνιο και συνδέεται με τη συχνότητα με τη σχέση: Ε = h.ν = h.c / λ, όπου Ε η ενέργεια του φωτονίου σε erg και h η σταθερά του Planck. Είναι αντιληπτό ότι όσο μικρότερο το μήκος κύματος ή μεγαλύτερη η συχνότητα, τόσο μεγαλύτερο το ποσό της ενέργειας. Το φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι χωρισμένο σε διάφορες περιοχές ανάλογα με τα φαινόμενα που συμβαίνουν και απασχολούν διαφορετικά είδη φασματοσκοπίας. Στη συγκεκριμένη εργασία θα μας απασχολήσει το υπεριώδες και το ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Το υπεριώδες εκτείνεται από 10 nm σε 400 nm και χωρίζεται σε τρεις περιοχές: την UV-A από 320 nm ως 400 nm, την UV-B από 50

51 280 nm έως 320 nm και την UV-C από 10 nm ως 280 nm. Ειδικά η περιοχή από 200 nm ως 380 nm είναι αναλυτικά η πιο χρήσιμη και ονομάζεται εγγύς υπεριώδης περιοχή του φάσματος. Το ορατό κομμάτι του φάσματος εκτείνεται από τα 400 nm ως τα 700 nm και αντιστοιχεί στο φως που γίνεται αντιληπτό από τον άνθρωπο Η απορρόφηση της ακτινοβολίας. H διαδικασία απορρόφησης ακτινοβολίας από τα μόρια των χημικών ενώσεων συνδέεται με τρεις διαδικασίες: α) περιστροφική μετάπτωση των μορίων, β) δονητική μετάπτωση των μορίων και γ) ηλεκτρονική μετάπτωση ή διέγερση των ηλεκτρονίων τους από απλές καταστάσεις σε διεγερμένες. Το είδος καθώς και ο αριθμός των μεταπτώσεων εξαρτάται από την ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και φυσικά το είδος των χημικών μορίων και δεσμών που υπάρχουν στο μόριο της χημικής ένωσης. Το ποσό της ακτινοβολίας που απορροφάται περιγράφεται από το νόμο του Beer και δίνεται από τη σχέση: T = P / P o = 10 -kc, όπου Τ είναι η διαπερατότητα του δείγματος, P και P προσπίπτουσα ακτινοβολία αντίστοιχα, k σταθερά και c η συγκέντρωση του διαλύματος. Η διαπερατότητα Τ και η απορρόφηση Α συνδέονται με τη σχέση: Α = -log Τ = εbc, όπου ε σταθερά που εξαρτάται από το μήκος κύματος, b το μήκος της οπτικής διαδρομής και c η συγκέντρωση του διαλύματος. Μέσω μαθηματικών υπολογισμών η απορρόφηση Α και η απορροφητικότητα (συντελεστής απορρόφησης) α ενός διαλύματος συνδέονται με τη σχέση: α (λ) = Α(λ)/ l, όπου α ο συντελεστής απορρόφησης, Α η απορρόφηση, l το μήκος της οπτικής διαδρομής και λ το μήκος κύματος. o η διερχόμενη και 51

52 Σε ότι αφορά την απορρόφηση της ακτινοβολίας από τη CDOM, συναντώνται ευρεία και μερικές φορές ακανόνιστης μορφής φάσματα, που σε γενικές γραμμές ωστόσο εμφανίζουν αύξηση στη απορρόφηση με τη μείωση του μήκους κύματος με εκθετικό τρόπο. Γι αυτό τα φάσματα περιγράφονται από την μαθηματική σχέση: α(λ) = α(λ ο ) e -S(λ-λο), όπου α(λ) και α(λ ο ) οι συντελεστές απορρόφησης σε τυχαίο και δοσμένο μήκος κύματος αντίστοιχα, και S η κλίση της εκθετικής συνάρτησης. Εξ άλλου, λόγω της εκθετικής μορφής της συνάρτησης, η CDOM απορροφά ισχυρά στην UV-A και UV-B περιοχή του φάσματος και αυτό την καθιστά ρυθμιστή της υπεριώδους ακτινοβολίας που εισχωρεί στα θαλάσσια οικοσυστήματα. Σε παράκτια συστήματα και περιοχές που επηρεάζονται από εκβολές ποταμών η απορρόφηση μπορεί να επεκταθεί και στο ορατό φάσμα, αλλά στις ολιγοτροφικές περιοχές μελέτης μας η απορρόφηση ορατής ακτινοβολίας είναι ελάχιστη όπως φαίνεται και από την διαύγεια των υδάτων. Στο σχήμα 3.1 παρουσιάζονται χαρακτηριστικά διαγράμματα της μεταβολής του συντελεστή απορρόφησης με το μήκος κύματος. ΣΧΗΜΑ 3.1. Τυπικά διαγράμματα της μεταβολής του συντελεστή απορρόφησης με το μήκος κύματος (Nelson et al., 2007). 52

53 3.3. Γενικά στοιχεία της φθορισμομετρίας. Ο πρώτος κανόνας της φωτοχημείας αναφέρει ότι για να πραγματοποιηθεί μια φωτοχημική αντίδραση πρέπει προηγούμενα να έχει απορροφηθεί φως. Αυτό συμβαίνει όταν η ενέργεια που απαιτείται για τη διέγερση ενός ηλεκτρονίου από τη βασική κατάσταση σε μια διεγερμένη είναι ισοδύναμη με την ενέργεια ενός φωτονίου της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Από τη στιγμή που το φως μπορεί να απορροφηθεί σε οποιοδήποτε ή και όλα τα μήκη κύματος, οι διάφορες φωτοχημικές διαδικασίες είναι ανεξάρτητες του μήκους κύματος (Leifer, 1988; Skoog and Leary, 1992). Φθορισμομετρία είναι η διαδικασία κατά την οποία τα μόρια αποβάλλουν την ενέργεια που προσλαμβάνουν κατά τη διέγερση με εκπομπή φωταύγειας. Η εκπομπή γίνεται σε s. Για μεγαλύτερο χρόνο ( s) η διαδικασία εκπομπής φωταύγειας ονομάζεται φωσφορισμός και πραγματοποιείται με μεσολάβηση της διασυστηματικής διασταύρωσης. Κατά την εκπομπή, το μόριο φθάνει σε οποιαδήποτε δονητική στάθμη της θεμελιώδους κατάστασης και το φάσμα φθορισμού που λαμβάνεται συνίσταται από πλήθος γραμμών. Οι γραμμές αυτές πλατύνουν και αλληλεπικαλύπτονται παρουσία διαλύτη και τα φάσματα φθορισμού που λαμβάνονται είναι φάσματα ταινιών. Η προσλαμβανόμενη ενέργεια μπορεί να αποβληθεί επίσης υπό μορφή θερμότητας (Χατζηιωάννου και Κουπάρης, 1990). Κατά την απορρόφηση ακτινοβολίας ένα από τα συζευγμένα ηλεκτρόνια ενός μορίου διεγείρεται σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα σε απλή (S) ή τριπλή (T) κατάσταση. Απλή κατάσταση έχουμε όταν το διεγερμένο ηλεκτρόνιο δεν αλλάζει τη στροφορμή του, σε αντίθεση με την τριπλή κατάσταση όπου γίνεται αναστροφή του spin. Η μετάπτωση από την βασική απλή κατάσταση S0 στην διεγερμένη τριπλή κατάσταση T 1 ονομάζεται απαγορευμένη εξαιτίας της μικρής πιθανότητας να συμβεί αναστροφή του spin στο διεγερμένο ηλεκτρόνιο (Skoog, 2005). Στο σχήμα 3.2 φαίνονται οι διάφορες διαδικασίες επαναφοράς του διεγερμένου ηλεκτρονίου στη βασική του κατάσταση (Fifield et al., 1995). Παρατηρούνται οι διαδικασίες φθορισμού και φωσφορισμού που πραγματοποιούνται με εκπομπή φωτονίου και οι διαδικασίες δονητικής επαναφοράς, εσωτερικής και εξωτερικής μετατροπής που πραγματοποιούνται με αποβολή ενέργειας υπό μορφή θερμότητας, καθώς και η διασυστηματική διασταύρωση. 53

54 Η δονητική επαναφορά γίνεται κατά τη διάρκεια συγκρούσεων των διεγερμένων μορίων με τα μόρια του διαλύματος. Ο μέσος χρόνος ζωής ενός δονητικά διεγερμένου μορίου είναι s και είναι πολύ μικρότερος από το μέσο χρόνο ζωής μιας ηλεκτρονιακά διεγερμένης κατάστασης. Για το λόγο αυτό, ο φθορισμός ενώσεων σε διάλυμα παρατηρείται με μετάπτωση από το κατώτερο δονητικό επίπεδο μιας διεγερμένης ηλεκτρονιακής κατάστασης στη βασική. Αποτέλεσμα της δονητικής επαναφοράς είναι οι ζώνες φθορισμού μίας συγκεκριμένης ηλεκτρονιακής μετάπτωσης να εμφανίζονται μετατοπισμένες προς χαμηλότερες συχνότητες ή μεγαλύτερα μήκη κύματος ως προς την αντίστοιχη ζώνη απορρόφησης. Η εσωτερική μετατροπή γίνεται όταν δύο ηλεκτρονιακά ενεργειακά επίπεδα βρίσκονται πολύ κοντά ώστε να αλληλεπικαλύπτονται μέσω των δονητικών τους επιπέδων. Η αποδιέγερση με τον τρόπο αυτό πραγματοποιείται ταχύτερα από το φθορισμό. Κατά την εξωτερική μετατροπή η αποδιέγερση περιλαμβάνει αλληλεπίδραση και μεταφορά ενέργειας μεταξύ διεγερμένου μορίου και μορίων του διαλύτη ή άλλου συστατικού του διαλύματος. ΣΧΗΜΑ 3.2. Μερικό ενεργειακό διάγραμμα ενός φωτοφωταυγάζοντος συστήματος (Fifield et al., 1995). 54

55 Στη διαδικασία διασυστηματικής διασταύρωσης γίνεται αναστροφή του spin ενός διεγερμένου ηλεκτρονίου με αποτέλεσμα την αλλαγή της πολλαπλότητας του μορίου. Όπως και στην εσωτερική μετατροπή, η πιθανότητα αυτής της μετάπτωσης αυξάνει όταν τα δονητικά επίπεδα των δύο καταστάσεων επικαλύπτονται Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της φθορισμομετρίας στην ανάλυση. Η φθορισμομετρία χρησιμοποιείται ευρέως τόσο στην ποσοτική όσο και στην ποιοτική ανάλυση. Σε αντίθεση με τη φασματοφωτομετρία, η φθορισμομετρία έχει μεγάλη ευαισθησία και εκλεκτικότητα. Με τη φθορισμομετρία είναι δυνατό να προσδιοριστούν ουσίες σε συγκεντρώσεις Μ, ενώ με τη φασματοφωτομετρία στις βέλτιστες συνθήκες είναι δυνατό να προσδιοριστούν οι ίδιες ουσίες σε συγκεντρώσεις μέχρι 10-7 Μ. Η αύξηση της ευαισθησίας επιτυγχάνεται με χρήση ακτινοβολίας διεγέρσεως που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος απορρόφησης καθώς και με αύξηση της ισχύος της ακτινοβολίας διεγέρσεως. Η εκλεκτικότητα της φθορισμομετρίας οφείλεται στην εξάρτησή της από τα μήκη κύματος διέγερσης και εκπομπής σε αντίθεση με τη φασματοφωτομετρία που εξαρτάται μόνο από ένα μήκος κύματος. Π.χ. είναι δυνατό να προσδιοριστούν δύο ή περισσότερες ουσίες που απορροφούν στο ίδιο μήκος κύματος αλλά εκπέμπουν σε διαφορετικό. Η φθορισμομετρία μειονεκτεί της φασματοφωτομετρίας λόγω του περιορισμένου αριθμού των ουσιών που φθορίζουν, εμφανίζει προβλήματα αυτοαπορρόφησης, ενώ υπάρχει πιθανότητα φωτοδιάσπασης των ουσιών. Η φωτοδιάσπαση μπορεί να περιοριστεί με επιλογή κατάλληλου μήκους κύματος ακτινοβολίας διεγέρσεως που δεν απορροφάται ισχυρά ή με ελάττωση της έντασης της ακτινοβολίας μικραίνοντας το εύρος των σχισμών. Κατά τη λήψη φασμάτων φθορισμού πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η σκέδαση Rayleigh και η σκέδαση Raman. Στη σκέδαση Rayleigh η προσπίπτουσα ακτινοβολία σκεδάζεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία είναι του ίδιου μήκους κύματος με την ακτινοβολία διεγέρσεως. Επίσης, ένα μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας μπορεί να μετατραπεί σε ενέργεια ταλάντωσης και 55

56 περιστροφής με αποτέλεσμα να παρατηρείται εκπομπή χαμηλότερης έντασης σε μήκος κύματος μεγαλύτερο από αυτό της ακτινοβολίας διεγέρσεως. Η ένταση αυτή ονομάζεται σκέδαση Raman και παρουσιάζεται στα φάσματα φθορισμού. Η ακτινοβολία Raman παρουσιάζεται πάντα στην ίδια διαφορά συχνότητας (Δν) σε σχέση με τη διεγείρουσα ακτινοβολία Το φασματοφθορισμόμετρο. Το σχήμα 3.3 απεικονίζει σχηματικά τη διάταξη ενός φασματοφθορισμόμετρου. Στο όργανο αυτό χρησιμοποιείται μία ισχυρή πηγή φωτός. Η δέσμη φωτός διέρχεται μέσω μονοχρωμάτορα όπου αναλύεται και μέσω της σχισμής εξόδου οδηγείται μονοχρωματική ακτινοβολία στο δείγμα. Ο φθορισμός εκπέμπεται από το δείγμα προς όλες τις κατευθύνσεις. Η καταγραφή του γίνεται συνήθως υπό γωνία º ως 90 προς την ακτινοβολία διέγερσης ώστε να ελαχιστοποιείται η ανίχνευση της δέσμης διέγερσης (παράσιτη ακτινοβολία). ΣΧΗΜΑ 3.3. Σχηματικό διάγραμμα φασματοφθορισμόμετρου. 56

57 Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία φθάνει στον ανιχνευτή μετά τη διέλευσή της από ένα δεύτερο μονοχρωμάτορα και στη συνέχεια οδηγείται στο φωτοπολλαπλασιαστή όπου καταγράφεται η ένταση Δειγματοληψία και προετοιμασία των δειγμάτων. Στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού προγράμματος SESAME και υπό την αιγίδα του ΕΛ.ΚΕ.Θ.Ε, πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία με το ωκεανογραφικό Ω/Κ Αιγαίο κατά τη διάρκεια δύο ερευνητικών πλόων τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο του 2008, σε 5 σταθμούς του Ιονίου Πελάγους και 6 σταθμούς του Αιγαίου Πελάγους. Επίσης αναλύθηκαν δείγματα από 8 σταθμούς που βρίσκονται στο πλατό της Λήμνου κοντά στα στενά των Δαρδανελλίων και στη Θάλασσα του Μαρμαρά, τα οποία συλλέχθηκαν κατά τη διάρκεια άλλου ερευνητικού πλόα το Σεπτέμβριο του 2008 με το ωκεανογραφικό σκάφος R/V Alliance (NATO/NURC). Τα δείγματα που συλλέχθηκαν σε κάθε ταξίδι ήταν περίπου 220 για το Ιόνιο και το Αιγαίο Πέλαγος συνολικά και περίπου 40 από τους σταθμούς στα Δαρδανέλλια και το Μαρμαρά. Συνεπώς ένα σύνολο περίπου 260 δειγμάτων αναλύθηκαν για το προσδιορισμό του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) και των οπτικών ιδιοτήτων (απορρόφηση και φθορισμός) της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM), χωρίς να συνυπολογίζεται ο αριθμός των δειγμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για να καταστρωθεί και να δοκιμαστεί η λειτουργία των μεθόδων. Στο σχήμα 3.4 απεικονίζεται ο χάρτης με τις περιοχές όπου πραγματοποιήθηκε η δειγματοληψία και με κόκκινους κύκλους επισημαίνονται οι σταθμοί δειγματοληψίας. Τα βάθη των σταθμών από τα οποία συλλέχθηκαν δείγματα έφτασαν στο Ιόνιο Πέλαγος τα 4000m, στο Αιγαίο Πέλαγος τα 1300m, ενώ στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά το μέγιστο βάθος έφτασε τα 323m. 57

58 ΣΧΗΜΑ 3.4. Οι σταθμοί δειγματοληψίας της περιοχής μελέτης. Τα δεδομένα της θερμοκρασίας, της αλατότητας και της πυκνότητας ελήφθησαν in situ με χρήση του αισθητήρα αγωγιμότητας-θερμοκρασίας-πυκνότητας (CTD) κάθε ωκεανογραφικού σκάφους. Τα δεδομένα του διαλυτού οξυγόνου κατά τη διάρκεια των πλόων με το ωκεανογραφικό Ω/Κ Αιγαίο αποκτήθηκαν σύμφωνα με τη μέθοδο Winkler από το βιογεωχημικό εργαστήριο του ΕΛΚΕΘΕ για ολόκληρη τη θαλάσσια στήλη (Δρ. Α. Παυλίδου), όπως επίσης και τα δεδομένα της χλωροφύλλης σύμφωνα με τη μέθοδο Holm-Hansel μέχρι τα 150m (Δρ. Κ. Πάγκου). Κατά τη διάρκεια του πλόα με το ωκεανογραφικό R/V Alliance χρησιμοποιήθηκαν τα δεδομένα διαλυτού οξυγόνου και Chl-a που μετρήθηκαν με τον αισθητήρα CTD. Χρησιμοποιήθηκαν επίσης δεδομένα βακτηριακής παραγωγής (ΒΡ) που μετρήθηκε μέχρι τα 150m κατά τη διάρκεια των δύο πλόων από την επιστημονική ομάδα του ΕΛΚΕΘΕ σύμφωνα με τη μέθοδο Kirchmann (Δρ. Α. Γιαννακούρου). Τέλος, για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων χρησιμοποιήθηκε η παράμετρος AOU (Apparent 58

59 Oxygen Utilization), δηλαδή η διαφορά της θεωρητικής ποσότητας του διαλυμένου οξυγόνου με την πραγματική ποσότητά του ως δείκτης που υποδεικνύει το βαθμό κατανάλωσης του οξυγόνου. Κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας, ~50mL δείγματος συλλεγόταν σε γυάλινη φιάλη που είχε προηγούμενα παραμείνει για 24 ώρες στους ~480 0 C και ξεπλυθεί με άφθονη ποσότητα απεσταγμένου νερού Milli-Q. Τα δείγματα διηθήθηκαν μέσω φίλτρων σύριγγας Teflon με ονομαστικό μέγεθος πόρων 0.45 μm και χωρίστηκαν σε 4 γυάλινες αμπούλες 10 ml η καθεμία, επίσης προκατεργασμένες για 24 ώρες στους ~480 0 C. Στη συνέχεια στα δείγματα του Απριλίου ακολούθησε οξύνιση με HCl σε ph< 2 και σε όλα τα δείγματα αεροστεγές κλείσιμο των αμπουλών με χρήση φλόγας. Τα δύο από τα τέσσερα δείγματα φυλάσσονταν στο ψυγείο για την ανάλυση του DOC στο Ελληνικό Κέντρο Θαλασσίων Ερευνών, ενώ τα άλλα δύο επίσης στο ψυγείο για τον προσδιορισμό της απορρόφησης και του φθορισμού στο Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών Αναλυτικές μέθοδοι Η απορρόφηση. Το φάσμα απορρόφησης προσδιορίστηκε για το σύνολο των δειγμάτων που συλλέχθηκαν, δηλαδή 220 για το Ιόνιο και Αιγαίο Πέλαγος και 40 για τη Θάλασσα του Μαρμαρά και τα στενά των Δαρδανελλίων. Πριν τη διενέργεια των μετρήσεων τα δείγματα αφήνονταν να επανέλθουν σε θερμοκρασία δωματίου. Έπειτα ακολουθούσε η διήθηση του δείγματος από φίλτρο σύριγγας 0.2μm για την απομάκρυνση των πολύ λεπτόκοκκων σωματιδίων τα οποία δρουν παρεμποδιστικά στις οπτικές μετρήσεις που είναι εξαιρετικά ευαίσθητες. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκε σειρά δοκιμαστικών μετρήσεων με διάφορους τύπους φίλτρων για να διαπιστωθεί ποιο λειτουργεί καλύτερα χωρίς να επιμολύνεται το δείγμα. Έτσι, τελικά επιλέχθηκαν τα φίλτρα σύριγγας Millex-GV από PVDF με ονομαστικό μέγεθος πόρων 0.2μm και αποστειρωμένα για να αποφευχθεί τυχόν μικροβιακή επιμόλυνση που πολλές φορές παραπλανά τις φθορισμομετρικές μετρήσεις. Οι σύριγγες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αεροστεγείς της εταιρίας Hamilton Co. των 25mL, ο εξοπλισμός είχε πριν τη 59

60 χρήση του ξεπλυθεί τουλάχιστον εις τριπλούν με απεσταγμένο νερό Milli-Q, ενώ μετά τη διήθηση τα πρώτα ml του δείγματος απορρίπτονταν. Τα φάσματα απορρόφησης υπεριώδους και ορατού ελήφθησαν με τη χρήση φασματοφωτόμετρου UV/Vis/NIR Lambda 19 της Perkin Elmer στην περιοχή των nm. Για την επιλογή του μήκους κύματος χρησιμοποιείται μονοχρωμάτορας με διπλό φράγμα περίθλασης. Ως πηγή φωτός χρησιμοποιείται λυχνία δευτερίου για την περιοχή του υπεριώδους και λυχνία βολφραμίου για την περιοχή του ορατού, ενώ ως ανιχνευτής χρησιμοποιείται φωτοπολλαπλασιαστής. Τα δείγματα μετρούνταν εις διπλούν, αφού προηγουμένως οι κυψελίδες είχαν ξεπλυθεί με άφθονη ποσότητα νερού Milli-Q. Ως τυφλό δείγμα λαμβανόταν και πάλι το νερό Milli-Q και το φάσμα είχε εύρος από τα 200nm ως τα 800nm. Για τη λήψη φασμάτων απορρόφησης χρησιμοποιήθηκαν κυψελίδες Hellma 100-QX με οπτική διαδρομή 10 mm και Starna Cells Inc. 3-Q-10 με οπτική διαδρομή 50 mm. Έπειτα, τα δεδομένα επεξεργάζονταν με τη βοήθεια του λογισμικού προγράμματος OriginPro 8.0 (OriginLab, USA,) για την εξαγωγή του συντελεστή απορρόφησης a CDOM και της κλίσης S. Ο συντελεστής απορρόφησης υπολογιζόταν με βάση τη σχέση a CDOM (λ)=2.303α(λ)/l, όπου Α η απορρόφηση, λ το μήκος κύματος και l το μήκος της οπτικής διαδρομής σε m. Η κλίση S υπολογιζόταν με προσαρμογή του φάσματος απορρόφησης σε εκθετική συνάρτηση με μορφή a CDOM (λ)= a CDOM (λ 0 ) e -S(λ 0-λ) (Stedmon et al., 2000). Τα δεδομένα από την περιοχή nm απορρίπτονταν για την αποφυγή επίδρασης της θερμοκρασίας στο λαμβανόμενο σήμα (Pegau and Zaneveld, 1993), ενώ για την διόρθωση των αποκλίσεων της γραμμής βάσης από το 0 γινόταν αλγεβρική πρόσθεση της μέσης απορρόφησης στην περιοχή των nm (Kowalczuk et al., 2006). Για τον υπολογισμό του S επιλέχθηκε η περιοχή nm τόσο για λόγους σύγκρισης με τη διεθνή βιβλιογραφία, όσο και γιατί η απορρόφηση σε τέτοιες περιοχές είναι πολύ μικρή στο ορατό και πιο σημαντική στο υπεριώδες τμήμα του φάσματος, ενώ για τους ίδιους λόγους ως λ 0 επιλέχθηκε το μήκος κύματος των 300nm. Όπως είναι γνωστό, μια τιμή γίνεται αποδεκτή όταν είναι μεγαλύτερη από την αβεβαιότητα που συνδέεται με αυτήν. Το σημείο στο οποίο συμβαίνει αυτό ονομάζεται όριο ανίχνευσης (Limit of Detection, LOD) και υπολογίστηκε κατά την έναρξη της διαδικασίας των μετρήσεων. Ο υπολογισμός αυτός πραγματοποιήθηκε ως εξής: η απορρόφηση ενός πολύ αραιού δείγματος μετρήθηκε 8 φορές. Από τις μετρήσεις αυτές υπολογίστηκε η τυπική απόκλιση της απορρόφησης στα 300nm, 60

61 μήκος κύματος που χρησιμοποιήθηκε για την έκφραση των αποτελεσμάτων. Ως όριο ανίχνευσης ορίστηκε το τριπλάσιο της τυπικής απόκλισης. Να σημειωθεί ότι η διαδικασία επαναλήφθηκε 2 φορές, τόσο με κυψελίδα οπτικής διαδρομής 10mm, όσο και με κυψελίδα οπτικής διαδρομής 50mm και υπολογίστηκαν τα όρια ανίχνευσης σε κάθε περίπτωση. Έτσι, το όριο ανίχνευσης (LOD) προσδιορίστηκε τελικά σε 0.12 m -1 για κυψελίδα 50mm και σε 0.99 m -1 για κυψελίδα 10mm Ο φθορισμός. Η μέθοδος του φθορισμού εφαρμόστηκε σε όλα τα επιφανειακά δείγματα (2m, 20m) των σταθμών του Ιονίου και Αιγαίου Πελάγους, καθώς και σε ολόκληρη τη στήλη του σταθμού Ι5 του Ιονίου, του σταθμού Α1 του Αιγαίου και των σταθμών της Θάλασσας του Μαρμαρά, προσεγγίζοντας έτσι ένα σύνολο 114 δειγμάτων. Τα φάσματα φθορισμού ελήφθησαν χρησιμοποιώντας το φασματοφθορισμόμετρο Fluorolog-3-21 της Jobin Yvon. Το όργανο αυτό περιέχει διπλό φράγμα περίθλασης στο μονοχρωμάτορα διέγερσης για αποτελεσματικότερη μείωση της παράσιτης ακτινοβολίας και μονό στο μονοχρωμάτορα εκπομπής. Είναι εξοπλισμένο με λυχνία τόξου Xe 450 W ως πηγή φωτός. Το μήκος κύματος διέγερσης ήταν από 250 nm ως 600nm ανά 5nm, της εκπομπής από 250nm ως 600nm ανά 1nm, ενώ το εύρος σχισμής ήταν 2nmτόσο για τη διέγερση όσο και για την εκπομπή. Το όργανο ρυθμίστηκε να λαμβάνει το σήμα με χρόνο απόκρισης 0.3 sec. Ο ανιχνευτής του οργάνου είναι φωτοπολλαπλασιαστής με τάση λειτουργίας 950V. Τα φάσματα ελήφθησαν υπό γωνία 90 για ελαχιστοποίηση της παράσιτης ακτινοβολίας. Νερό Milli-Q χρησιμοποιούνταν σε καθημερινή βάση τόσο ως δείγμα αναφοράς για όλες τις φθορισμομετρικές μετρήσεις, όσο και για την αποτελεσματική πλύση των κυψελίδων. Για τη λήψη φασμάτων φθορισμού χρησιμοποιήθηκαν οι κυψελίδες Hellma 101-QS με οπτική διαδρομή 10 mm. Ως αντιδραστήριο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 0.01 mg/l θειικής κινίνης σε 1 Ν H 2 SO 4. Ο λόγος της έντασης φθορισμού με την ένταση του προτύπου ορίζεται ως δέκα προτυποποιημένες μονάδες φθορισμού (S.F.U), όπως περιγράφεται από τον Ferrari (Ferrari et al., 1998): Fs (355) (S.F.U) = (F s )/ (F r ) χ 10, 61

62 όπου F και R η ένταση φθορισμού του δείγματος (s) και του αντιδραστηρίου αναφοράς (r) αντίστοιχα. Για τη δημιουργία των φασμάτων διέγερσης-εκπομπής φθορισμού γινόταν αφαίρεση του φάσματος φθορισμού του απεσταγμένου νερού Milli-Q και τελικά πραγματοποιούνταν με τη χρήση του λογισμικού προγράμματος SigmaPlot Για τον υπολογισμό του ποσοστού της έντασης φθορισμού των επιμέρους κορυφών ως προς το συνολικό φθορισμό των δειγμάτων υπολογιζόταν ο λόγος του απομονωμένου όγκου φθορισμού της κάθε κορυφής προς το συνολικό όγκο φθορισμού του κάθε δείγματος Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC). Ο προσδιορισμός του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) πραγματοποιήθηκε με αναλυτή TOC Shimadzu-5000 για όλα τα δείγματα που συλλέχθηκαν, δηλαδή ένα σύνολο 260 δειγμάτων. Περίπου 10 ml από το οξυνισμένο δείγμα τοποθετούνταν στον ειδικό δοκιμαστικό σωλήνα της υποδοχής του αναλυτή, όπου και διοχετευόταν επί 10 λεπτά ρεύμα συνθετικού αέρα απαλλαγμένου από CO 2 για την απομάκρυνση τυχόν ανόργανου άνθρακα. Η ροή του αέρα ρυθμιζόταν στα 40 ml/min περίπου ώστε να μην προκαλείται υπερχείλιση του δείγματος. Στη συνέχεια ακολουθούσε η μέτρηση μέσω της καταλυτικής οξείδωσης υψηλής θερμοκρασίας, μέθοδος που περιγράφεται από τους Sugimura και Suzuki (1988) και τον Cauwet (1994). Σε κάθε δείγμα πραγματοποιούνταν 3 ως 5 εγχύσεις των 100μL, έτσι ώστε η τυπική απόκλιση των μετρήσεων να περιορίζεται κάτω από 3%. Η καμπύλη αναφοράς 4 σημείων γινόταν με αντιδραστήριο όξινο φθαλικό κάλιο (KHP). Πριν από την εξαγωγή της καμπύλης αναφοράς πραγματοποιούταν μεγάλος αριθμός εγχύσεων με UV-Milli-Q νερό μέχρι το όργανο να δώσει σταθερές τιμές για τα τυφλά δείγματα με εμβαδόν κορυφής κάτω από 800 μονάδες. Ακόμη και κατά τη διάρκεια των μετρήσεων των δειγμάτων, κάθε πέντε δείγματα ακολουθούσε μέτρηση 3 τυφλών δειγμάτων για τον έλεγχο των τιμών, όπως και τακτικές μετρήσεις δειγμάτων πρότυπου διαλύματος. H επαναληψιμότητα και ακρίβεια των μετρήσεων ελέγχονταν με βάση το πιστοποιημένο δείγμα αναφοράς Deep Atlantic Seawater Reference Material του Πανεπιστημίου του Μαϊάμι (DOC-CRM programme - D.A. Hansell). Μετρηθείσα τιμή:47.6 ± 3.7μΜ, n=15. Επιβεβαιωμένη τιμή: 46 ± 1 μμ (FS-Batch 3). 62

63 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΤΟ Β. ΑΙΓΑΙΟ Η υδρογραφία στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του Το επιφανειακό υφάλμυρο νερό της περιοχής του Β. Αιγαίου προέρχεται από τη Μαύρη Θάλασσα μέσω των στενών των Δαρδανελλίων, με μικρή συνεισφορά από τα ποτάμια που εκβάλλουν στην ευρύτερη περιοχή (Besiktepe et al.,1994; Unluata et al.,1990). Σε ενδιάμεσα βάθη εντοπίζεται νερό που προέρχεται από τη θάλασσα της Λεβαντίνης και διαχέεται προς το Βορρά, ενώ τα μεγαλύτερα βάθη καταλαμβάνονται από πυκνό νερό του Β. Αιγαίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μια ξεκάθαρης κατανομής τριών θαλασσίων μαζών, σχετικά εύκολα διακριτών, που επιβεβαιώθηκε και από τα δεδομένα που συλλέχθηκαν στην παρούσα εργασία και παρουσιάζονται στο διάγραμμα θερμοκρασίας-αλατότητας (T,S) του σχήματος 4.1 που ακολουθεί. Πιο συγκεκριμένα, η επιφάνεια της θαλάσσιας στήλης μέχρι τα 50m περίπου καταλαμβάνεται από ένα στρώμα νερού το οποίο έχει πολύ χαμηλή αλατότητα και θερμοκρασία, χαρακτηριζόμενο ως νερό της Μ. Θάλασσας (BSW). Εντοπίστηκε στα βορειότερα γεωγραφικά πλάτη, κυρίως στο σταθμό Α1 και λιγότερο στο σταθμό Α2, καθώς πιο χαμηλά άρχισε να μειώνεται η επιρροή του λόγω ανάμιξης κατά την πορεία του. Οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και σ θ που βρέθηκαν στη μάζα BSW ήταν 33.8 < S < 38.2, 12.7 < T ( o C) < 13.9 και 27.4 < σ θ < Η επίδραση του νερού χαρακτηριστικών BSW έχει πλέον χαθεί καθώς φτάνουμε στους νοτιότερους σταθμούς Α3 και Α5, στη Σκύρο και τις Κυκλάδες αντίστοιχα. Στην περιοχή αυτή τα επιφανειακά ύδατα καταλαμβάνονται από ένα στρώμα που προέρχεται από τα νότια και έχει σχηματιστεί από συνδυασμό επιφανειακών υδάτων με προέλευση τη Λεβαντίνη και το Κρητικό Πέλαγος (LSW/CSW), εντοπισμένο περίπου ως τα 75m της στήλης. Οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και σθ που 63

64 μετρήθηκαν στη μάζα LSW/CSW ήταν: 38.8 < S < 39.3, 14.3 < T ( o C) < 15.4, 29 < σ θ < Κάτω από το επιφανειακό στρώμα νερού που συναντάται στους σταθμούς του Β. Αιγαίου (BSW ή LSW/CSW) εντοπίζεται μια μάζα νερού σε ενδιάμεσα βάθη που προέρχεται από την περιοχή της Λεβαντίνης και φτάνει ως τα 400m περίπου (LIW), ενώ ανάλογα με την πυκνότητα των υπερκείμενων στρωμάτων διεισδύει κατά περίπτωση και σε μικρότερα βάθη. Έτσι, στο σταθμό Α1 συναντάται μέχρι τα ~50m, στο σταθμό Α2 μέχρι τα ~10m και στους σταθμούς Α3 και Α5 μέχρι τα 75m περίπου. Ένα ακόμη χαρακτηριστικό της είναι το μέγιστο της θερμοκρασίας για ολόκληρη τη θαλάσσια στήλη που εντοπίζεται σε αυτή τη θαλάσσια μάζα, υποδεικνύοντας και με αυτόν τον τρόπο την προέλευση των υδάτων αυτών. Σε ότι αφορά τις τιμές αλατότητας και θερμοκρασίας και πυκνότητας, οι τιμές που μετρήθηκαν στη μάζα LIW ήταν: 38.5 < S < 39.2, 13.7 < T( o C) < 15.2, 28.9 < σ θ < Κάτω από το στρώμα του LIW εντοπίζονται ύδατα που έχουν μεγάλη πυκνότητα και χαρακτηρίζονται ως βαθιά νερά του Β. Αιγαίου (NAGDW), καταλαμβάνοντας βάθη από 400m ως 1300m περίπου. Ωστόσο, παρά τις παρόμοιες τιμές πυκνότητας των υδάτων που ξεπερνούν τις 29.3 μονάδες, αυτές οι θαλάσσιες μάζες έχουν διαφορετική προέλευση και περιοχή δημιουργίας. Πιο συγκεκριμένα, τα βαθιά νερά του σταθμού Α1 προέρχονται από τη λεκάνη της Λήμνου, του σταθμού Α3 από τη λεκάνη της Σκύρου και του σταθμού Α5 από το πλατό των Κυκλάδων. Ταυτόχρονα, η ύπαρξη αυτών των λεκανών περιορίζει την κυκλοφορία των υδάτων σε αυτά τα βάθη, κάνοντας τις θαλάσσιες μάζες διακριτές μεταξύ τους από παραμέτρους όπως τα επίπεδα του διαλυμένου οξυγόνου. Για παράδειγμα, οι τιμές της πυκνότητας για το NAGDW στο σταθμό Α3 είναι ελαφρώς υψηλότερες από τις αντίστοιχες στον Α1 (Α3_800m:29.46, Α1_1000m:29.38) και το διαλυμένο οξυγόνο εμφανίζει τιμές πάνω από 5.1ml/L στο σταθμό Α1, ενώ πέφτει στα 4.2ml/L στον Α3, γεγονός που επιβεβαιώνει τη διαφορετική προέλευση και ηλικία των υδάτων στις λεκάνες αυτές. Εξ άλλου και τα βαθιά νερά που εντοπίζονται στο σταθμό Α5 διαφοροποιούνται ως προς την προέλευση, κάτι που υποδεικνύεται όχι τόσο από τις τιμές του διαλυμένου οξυγόνου (~5.05ml/L), αλλά κυρίως από τις χαμηλότερες τιμές πυκνότητας (Α5_700m:29.25) σε σχέση με τους άλλους σταθμούς (>29.36). 64

65 16,00 15,50 Θερμοκρασία ( o C) 15,00 14,50 14,00 13,50 LSW/CSW NAGDW LIW NAgDW A1 A2 A3 13,00 BSW A5 12,50 12,00 33,00 34,00 35,00 36,00 37,00 38,00 39,00 40,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ 4.1. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο B. Αιγαίο τον Απρίλιο του Η υδρογραφία στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Στο διάγραμμα θερμοκρασίας-αλατότητας (T,S) του σχήματος 4.2 που παρουσιάζεται παρακάτω μπορούμε να ταυτοποιήσουμε τις θαλάσσιες μάζες που εντοπίζονται στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Η επιφάνεια των σταθμών Α1 και Α2 καταλαμβάνεται όπως αναμενόταν από νερό που προέρχεται από τη Μ. Θάλασσα (BSW), με το βάθος της συγκεκριμένης μάζας νερού να φτάνει ως τα ~20m της θαλάσσιας στήλης. Πάντως, οι τιμές αλατότητας και πυκνότητας στο σταθμό Α1 είναι μικρότερες από ότι στον Α2, κάτι που υποδεικνύει πως στη συγκεκριμένη περιοχή το νερό έχει υποστεί μικρότερο βαθμό ανάμιξης με νερό μεγαλύτερης αλατότητας που προέρχεται από νοτιότερα. Οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας που μετρήθηκαν για τη μάζα BSW ήταν: 35.3 < S < 38.6, 19.5 < T( o C) < 24.3, 23.7 < σ θ < Πιο νότια στους σταθμούς Α3 και Α5, τα επιφανειακά ύδατα ως τα ~20m έχουν χαρακτηριστικά LSW/CSW. Οι φυσικοχημικοί δείκτες του νερού σε αυτούς τους σταθμούς είναι παρόμοιοι υποδεικνύοντας έτσι την κοινή τους προέλευση. Οι τιμές 65

66 αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας που μετρήθηκαν στη μάζα του LSW/CSW ήταν: 39.1 < S < 39.3, 20.2 < T( o C) < 21.9, 27.5 < σ θ < Το ενδιάμεσο λεβαντινό νερό (LIW) καταλαμβάνει τα βάθη από 50m ως 400m περίπου και των τεσσάρων σταθμών του Β. Αιγαίου (A1, A2, A3, A5). Και σε αυτή τη μάζα νερού οι διαφορές από σταθμό σε σταθμό είναι μικρές, κάτι που δείχνει ότι τα χαρακτηριστικά αυτής της μάζας νερού έχουν διατηρηθεί σε μεγάλο βαθμό κατά τη διαδρομή της προς το Β. Αιγαίο. Σε ότι αφορά τις τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας που βρέθηκαν στο LIW ήταν: 39 < S < 39.3, 14.6 < T( o C) < 17, 28.8 < σ θ < Τέλος, κάτω από τα 500m περίπου των σταθμών Α1, Α3 και Α5 συναντώνται οι μάζες των πυκνών νερών του Αιγαίου (NAGDW) που καταλαμβάνουν τις λεκάνες της Λήμνου, της Σκύρου και των Κυκλάδων αντίστοιχα. Οι τιμές αλατότητας και πυκνότητας είναι και πάλι παρόμοιες μεταξύ τους, ωστόσο οι σημαντικές διαφορές στη θερμοκρασία και κυρίως στο διαλυμένο οξυγόνο υποδεικνύουν το διαφορετικό τρόπο δημιουργίας τους. Στο σταθμό Α5 για παράδειγμα (700m) εντοπίζεται θερμοκρασία ~14.5 o C και υψηλά επίπεδα διαλυμένου οξυγόνου (~5.1ml/L), υψηλότερα από τα αντίστοιχα του Απριλίου (~5.05 ml/l), κάτι που δείχνει πιο πρόσφατα δημιουργημένα ύδατα. Αντίστοιχα, στο σταθμό Α1 η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη (~14 o C) και το διαλυμένο οξυγόνο σε ελαφρώς χαμηλότερα επίπεδα (~5.0ml/L) σε σχέση με εκείνα του Απριλίου (~5.1ml/L). Τέλος, στο σταθμό Α3 μετρήθηκε τόσο χαμηλότερη θερμοκρασία (~13.6 o C), όσο και τιμές διαλυμένου οξυγόνου (~4.1ml/L), κάτι που δείχνει μεγαλύτερη ηλικία των υδάτων στην περιοχή αυτή. Συνολικά οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας που μετρήθηκαν ήταν: 39.1 < S < 39.2, 13.9 < T( o C) < 14.5, 29.3 < σ θ <

67 25,00 23,00 BSW Θερμοκρασία (oc) 21,00 LSW/CSW 19,00 BSW 17,00 LIW 15,00 NAgDW NAGDW 13,00 35,00 36,00 37,00 38,00 39,00 40,00 Αλατότητα (psu) A1 A2 A3 A5 ΣΧΗΜΑ 4.2. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Επιπλέον, το Σεπτέμβριο του 2008 πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία σε μια σειρά σταθμών του Β. Αιγαίου που βρίσκονται κοντά στο πλατό της Λήμνου, αλλά και μέσα στη θάλασσα του Μαρμαρά (ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ9, ΜΑ12, ΜΑ13, ΜΕ1, ΜΕ2, ΜΜ1), των οποίων το διάγραμμα T,S παρουσιάζεται στα παρακάτω σχήματα 4.3 και 4.4. Πρόκειται γενικά για σταθμούς με μικρό βάθος που φτάνει ως τα 100m περίπου, με εξαίρεση δύο σταθμούς που βρίσκονται μέσα στο Β. Αιγαίο (ΜΑ6, ΜΑ9) και φτάνουν τα 160m και 320m. Η επιφάνεια των σταθμών ΜΕ1, ΜΕ2 και ΜΜ2 (~10m), εκ των οποίων οι δύο πρώτοι βρίσκονται μέσα στο στενό των Δαρδανελλίων και ο τρίτος στη Θάλασσα του Μαρμαρά, καταλαμβάνεται από μια μάζα νερού με πολύ χαμηλές τιμές αλατότητας και πυκνότητας, που σταδιακά αυξάνονται όσο προχωράμε νοτιότερα στο Αιγαίο. Οι σχετικά υψηλές τιμές θερμοκρασίας που παρουσιάζουν οφείλονται στην εποχή της δειγματοληψίας. Οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας που βρέθηκαν σε αυτή τη μάζα νερού ήταν: 23.6 < S < 28.8, 22.4 < T( o C) < 24.8, 14.8 < σ θ < Στη συνέχεια, στα μεγαλύτερα βάθη μετά τα 10m ή κατά περίπτωση τα 20m όλων των σταθμών μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά και μέσα στο Αιγαίο, η μάζα του νερού που συναντάται παρουσιάζει πολύ μεγαλύτερες τιμές αλατότητας σε σχέση με την επιφάνεια, αντιστοιχώντας σε νερό προερχόμενο από το Αιγαίο. Ουσιαστικά, 67

68 αντιστοιχεί στο ενδιάμεσο Λεβαντινό νερό (LIW), το οποίο έχει διανύσει όλο το Αιγαίο και εισχωρεί στα στενά των Δαρδανελλίων. Όσο προχωρούμε προς τους βορειότερους σταθμούς του Μαρμαρά (ΜΕ1, ΜΕ2, ΜΜ2) το LIW περιορίζεται σε μεγαλύτερα βάθη, ενώ στους σταθμούς που βρίσκονται μέσα στο Αιγαίο (ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ9) φαίνεται να καταλαμβάνει ακόμα και ολόκληρη τη θαλάσσια στήλη. Οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας του LIW ήταν: 39.1 < S < 39.3, 14.3 < T( o C) < 21.5, 27.7 < σ θ <29.4. Τέλος, εκτός από τις δύο παραπάνω διακριτές θαλάσσιες μάζες υπάρχει και μια μάζα νερού με ενδιάμεσες τιμές αλατότητας, που εμφανίζεται συνήθως στα ~15m στους περισσότερους σταθμούς, ενώ στους βορειότερους σταθμούς στο Μαρμαρά και στους νοτιότερους μέσα στο Αιγαίο μετατοπίζεται σε μεγαλύτερα βάθη ή πιο επιφανειακά αντίστοιχα, ανάλογα δηλαδή με το βαθμό επίδρασης από το BSW ή το LIW. Πρόκειται για το αποτέλεσμα τις ανάμιξης των νερών που εισέρχονται υποεπιφανειακά στα στενά των Δαρδανελλίων (LIW) και εκείνων που εκρέουν επιφανειακά προς το Αιγαίο (BSW) και εντοπίζεται σχεδόν στο σύνολο των σταθμών, με εξαίρεση το σταθμό ΜΑ9 στον οποίο φαίνεται πως ολόκληρη η στήλη καταλαμβάνεται από νερό χαρακτηριστικών LIW. Σε αυτό το στρώμα νερού οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας ήταν: 35.8 < S < 38.9, 16.1 < T( o C) < 24.2, 24.7 < σ θ < ,50 23,50 Θερμοκρασία ( o C) 21,50 19,50 17,50 15,50 BSW LIW MA6 MA8 MA9 MA12 MA13 13,50 35,50 36,00 36,50 37,00 37,50 38,00 38,50 39,00 39,50 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ 4.3. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στους σταθμούς του Β. Αιγαίου κοντά στο πλατό της Λήμνου το Σεπτέμβριο του

69 27,00 25,00 BSW Θερμοκρασία ( o C) 23,00 21,00 19,00 17,00 AEGW ME1 ME2 MM2 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ 4.4. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στους σταθμούς μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της υδρογραφίας στο Β. Αιγαίο. Στα παρακάτω σχήματα 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 και 4.10 παρουσιάζονται οι κατανομές της αλατότητας, της θερμοκρασίας και του διαλυμένου οξυγόνου με το βάθος τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο στους σταθμούς του Β. Αιγαίου και του Μαρμαρά. Η υδρογραφία της περιοχής του Β. Αιγαίου δεν παρουσίασε μεταξύ του Απριλίου και του Σεπτεμβρίου μεγάλες διαφοροποιήσεις, με τα χαρακτηριστικά της περιοχής να είναι ιδιαιτέρως διακριτά και μόνο μικρές διαφορές να παρατηρούνται λόγω των διαφορετικών κλιματολογικών συνθηκών. Ένα χαρακτηριστικό του επιφανειακού στρώματος (BSW) των πιο βόρειων σταθμών που εντοπίζεται από τα 2m ως τα 50m περίπου είναι η περιεκτικότητα σε διαλυμένο οξυγόνο, που τον Απρίλιο είναι πολύ υψηλή φτάνοντας τα 6ml/L και αποτελεί το μέγιστο για ολόκληρη τη στήλη. Αντίθετα, το Σεπτέμβριο κυμαίνεται γύρω στα 5ml/L ή και χαμηλότερα, κάτι που οφείλεται στην αλλαγή της διαλυτότητας λόγω θερμοκρασίας, αλλά και στην χρησιμοποίησή του κατά τις διάφορες βιοχημικές διαδικασίες κατανάλωσης του οργανικού υλικού. Εξ άλλου, εκτός από τη θερμοκρασία που το Σεπτέμβριο είναι υψηλότερη λόγω αυξημένης ηλιοφάνειας, 69

70 διαφορές παρουσιάζει και το πάχος του στρώματος του BSW, το οποίο εξαρτάται από παράγοντες όπως η ένταση της εκροής προς το Αιγαίο και ο βαθμός ανάμιξης με άλλες μάζες. Στους νοτιότερους σταθμούς Α3 και Α5 προς το Κ. Αιγαίο, το επιφανειακό στρώμα καταλαμβάνεται από τη μάζα του LSW/CSW. Όπως ήταν αναμενόμενο, η θερμοκρασία και η αλατότητα αυτής της θαλάσσιας μάζας εμφανίζονται αυξημένες το Σεπτέμβριο, καθώς επίσης αναμενόμενη είναι και η μείωση των επιπέδων του διαλυμένου οξυγόνου. Επιπλέον, τον Απρίλιο το LSW/CSW καταλαμβάνει περίπου τα πρώτα 75m της στήλης, ενώ το Σεπτέμβριο περιορίζεται στα ~30m. Στα ενδιάμεσα βάθη όλων των σταθμών εντοπίζεται όπως ήδη αναφέρθηκε το νερό με χαρακτηριστικά LIW, ακόμα και στους σταθμούς που βρίσκονται βορειότερα μέσα στη θάλασσα του Μαρμαρά. Αναφορικά με το μέγιστο βάθος όπου εντοπίζεται, φαίνεται να είναι τα 400m περίπου ανεξαρτήτως εποχής, αλλά το ανώτερο όριό του κυμαίνεται τόσο εποχιακά όσο και από σταθμό σε σταθμό. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του παρουσιάζουν τη φυσιολογική εποχιακή διακύμανση, με ελαφρά υψηλότερη αλατότητα και θερμοκρασία το Σεπτέμβριο και χαμηλότερα επίπεδα διαλυμένου οξυγόνου την ίδια περίοδο. Τέλος, στα μεγαλύτερα βάθη των σταθμών Α1, Α3 και Α5 του Αιγαίου εντοπίζεται η μάζα του NAGDW, με τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά σε κάθε έναν από τους σταθμούς αυτούς που ήδη περιγράφηκαν. Πρόκειται για τη μάζα με τις μικρότερες διαφοροποιήσεις ως προς τις τιμές των φυσικοχημικών παραμέτρων, όντας ύδατα απομονωμένα και δύσκολα ανανεώσιμα. Εξαίρεση αποτελεί ο σταθμός Α5 που βρίσκεται στο πλατό των Κυκλάδων, όπου οι τιμές του διαλυμένου οξυγόνου υποδεικνύουν μια διαφορετική περίπτωση. Δηλαδή, οι τιμές τον Απρίλιο μετρήθηκαν από 5.02ml/L ως 5.09ml/L, ενώ το Σεπτέμβριο 5.10ml/L ως 5.12ml/L, κάτι που δείχνει σχετική ανανέωση των βαθέων υδάτων σε αυτήν την περιοχή και πρόσφατη δημιουργία νερού αυτού του τύπου. 70

71 ΣΧΗΜΑ 4.5. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A1 και A2 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler) ΣΧΗΜΑ 4.6. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A3 και A5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler) 71

72 ΣΧΗΜΑ 4.7. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A1 και A2 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του (D.O:μέθοδος Winkler) ΣΧΗΜΑ 4.8. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A3 και A5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του (D.O:μέθοδος Winkler) 72

73 ΣΧΗΜΑ 4.9. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς ΜA6, ΜΑ8, ΜΑ9, ΜΑ12 και ΜA13 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του (Δεδομένα CTD) ΣΧΗΜΑ Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς ΜΕ1, ΜΕ2 και ΜΜ2 στη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του (Δεδομένα CTD) 73

74 Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) στους σταθμούς του Β. Αιγαίου κυμάνθηκαν τον Απρίλιο του 2008 από 58μM ως 155μM. Η κατανομή των συγκεντρώσεων του DOC που είναι άμεση συνάρτηση της υδρογραφίας και των θαλασσίων μαζών της περιοχής παρουσιάζεται στον πίνακα 4.1 και το σχήμα ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1. Η συγκέντρωση του DOC στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του Σταθμός Βάθος (m) Θαλάσσια μάζα Συγκέντρωση DOC (μm) Α1, Α BSW A3, A LSW/CSW (104*) A LIW A1, A3, A LIW A NAGDW (Limnos) A NAGDW (Skyros) A NAGDW (Cyclades)

75 DOC (μm) Depth (m) A1 A2 A3 A ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις DOC μετρήθηκαν στα επιφανειακά ύδατα των σταθμών Α1 και Α2 του Β. Αιγαίου που καταλαμβάνονται από τη μάζα νερού χαρακτηριστικών BSW, τα οποία λόγω της προέλευσής τους μεταφέρουν υψηλά οργανικά φορτία, με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ 92μM και 155μΜ. Όπως προέκυψε από τις μετρήσεις, αντίστοιχα υψηλές ήταν οι συγκεντρώσεις της χλωροφύλλης σε αυτή τη μάζα νερού και έφτασαν στο σταθμό Α1 τις μονάδες στα 10m, ενώ στον Α2 τις μονάδες στο ίδιο βάθος, υποδεικνύοντας έντονη παραγωγική δραστηριότητα. Ωστόσο, το βάθος όπου εμφανίζεται η μέγιστη τιμή του DOC δε συμπίπτει με αυτό της χλωροφύλλης, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα 4.12 της κατανομής τους με το βάθος, όπου απεικονίζεται επίσης και η βακτηριακή παραγωγή. Αυτό σημαίνει ότι τα επίπεδα DOC και χλωροφύλλης δε συνδέονται άμεσα μεταξύ τους και ότι η συγκέντρωση του οργανικού άνθρακα επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό όχι μόνο από την παραγωγική διαδικασία, αλλά και από τις αλλόχθονες πηγές σε αυτήν την περιοχή. 75

76 Η επίδραση των υδάτων BSW εξασθενεί νοτιότερα τους σταθμούς Α3 και Α5 που βρίσκονται στο Κ. Αιγαίο, η επιφάνεια των οποίων καταλαμβάνεται από νερό LSW/CSW, με τις συγκεντρώσεις του DOC να είναι μεταξύ 66μΜ και 78μΜ. Εξαίρεση αποτελεί η τιμή των 104μΜ που μετρήθηκε στα 20m του σταθμού Α5. Οι τιμές της χλωροφύλλης στην επιφανειακή μάζα των σταθμών είναι αρκετά υψηλές, στο σταθμό Α3 φτάνει τις μονάδες στα 50m, ενώ στον Α5 τις μονάδες στο ίδιο βάθος. Μάλιστα, η ασυνήθιστα υψηλή τιμή DOC στον Α5 τοποθετείται λίγο πάνω από το μέγιστο της χλωροφύλλης και πιθανόν τα δύο μέγιστα να συνδέονται. Ωστόσο, μοναδική περιοχή όπου εντοπίστηκε ασθενής συσχέτιση μεταξύ τους ήταν ο σταθμός Α3 (r 2 =0.195, n=6). Η κατανομή του DOC, της χλωροφύλλης, αλλά και της βακτηριακής παραγωγής απεικονίζονται μαζί στο σχήμα Στη συνέχεια, στη θαλάσσια μάζα του LIW/CIW που καταλαμβάνει τα ενδιάμεσα βάθη ( m), τα επίπεδα του DOC μειώνονται και προσδιορίζονται από 63μΜ ως 87μΜ. Σε αυτό το στρώμα νερού δεν παρατηρείται μεγάλη διακύμανση των τιμών μεταξύ των σταθμών του Β. Αιγαίου και του Κ. Αιγαίου. Επίσης, σε αυτά τα βάθη πολύ χαμηλότερες τιμές παρουσιάζει και η χλωροφύλλη, πέφτοντας κάτω από τις 0.08 μονάδες, κάτι φυσιολογικό αφού η έλλειψη φωτός περιορίζει και την πρωτογενή παραγωγή. Στα βαθύτερα ύδατα χαρακτηριστικών NAGDW που καταλαμβάνουν τις λεκάνες της Λήμνου, της Σκύρου και των Κυκλάδων, οι τιμές του DOC κυμάνθηκαν μεταξύ 58μΜ και 66μΜ αντίστοιχα. Παρ όλο που αυτές οι μάζες νερού, λόγω διαφορών στον τρόπο, χρόνο και τόπο σχηματισμού τους, έχουν διαφορετικά χαρακτηριστικά μεταξύ τους κάτι που επιβεβαιώνεται από δείκτες όπως η θερμοκρασία και το διαλυμένο οξυγόνο η χημική και βιοχημική οξείδωση έχει ως αποτέλεσμα παρόμοιες συγκεντρώσεις DOC και στους τρεις σταθμούς, ενώ και τα επίπεδα της χλωροφύλλης κυμάνθηκαν κάτω από τις 0.03 μονάδες και στις τρεις περιοχές. 76

77 DOC (μμ) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth (m) 800 St.A1 St.A ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α1 και Α2 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του DOC (μm) Chl-a(μg/L) B.P(μg/L/h) Depth (m) St.A3 St.A5 800 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του

78 Τέλος, στο σχήμα 4.14 που ακολουθεί απεικονίζεται η κατανομή του DOC με την αλατότητα. Είναι γνωστό ότι τα επιφανειακά ύδατα χαμηλής αλατότητας που προέρχονται από τη Μ. Θάλασσα μεταφέρουν πολύ υψηλότερο οργανικό φορτίο σε σχέση με το νερό του Αιγαίου, ένα ποσοστό του οποίου καταναλώνεται βιοχημικά και φωτοχημικά, αλλά ταυτόχρονα επιδρά ως ένα βαθμό στα επίπεδα DOC των άλλων θαλασσίων μαζών. Έτσι, από το διάγραμμα εντοπίστηκε αρνητική γραμμική συσχέτιση στην περιοχή του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του 2008 (r 2 =0.458, n=33). Οι θετικές αποκλίσεις από τη γραμμή ανάμιξης φανερώνουν ότι και άλλοι παράγοντες εκτός από την εισροή των νερών BSW παίζουν ρόλο στα επίπεδα των συγκεντρώσεων του DOC, όπως για παράδειγμα αυθιγενείς πηγές DOC σε σημεία όπου είναι ενεργοποιημένη η παραγωγική δραστηριότητα DOC (μm) BSW LSW/CSW LIW NAGDW 30 33,00 34,00 35,00 36,00 37,00 38,00 39,00 40,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του

79 Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Οι συγκεντρώσεις του DOC στους σταθμούς του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του 2008 κυμάνθηκαν μεταξύ 52μΜ και 132μΜ, παρόμοιες με εκείνες που είχαν μετρηθεί το Σεπτέμβριο του 1997 στην ίδια περιοχή από την Obernosterer (52μM 144μM) και το Σεπτέμβριο του 1999 από το Sempere (48μΜ-128μΜ). Η διακύμανση των συγκεντρώσεων σε κάθε θαλάσσια μάζα και η κατανομή τους με το βάθος παρουσιάζονται αναλυτικά στον παρακάτω πίνακα 4.2 και το σχήμα ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2. Η συγκέντρωση του DOC στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Σταθμός Βάθος (m) Θαλάσσια μάζα Συγκέντρωση DOC (μμ) Α1, Α BSW A3, A LSW/CSW A1, A2, A3, A LIW A NAGDW (Limnos) A NAGDW (Skyros) A NAGDW (Cyclades)

80 DOC (μμ) Depth (m) A1 A2 A3 A ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Τα επιφανειακά ύδατα των σταθμών Α1 και Α2 με προέλευση τη Μ. Θάλασσα (BSW) εμφανίζουν τα υψηλότερα επίπεδα συγκεντρώσεων DOC, με τιμές από 81μΜ ως 132μΜ. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις μετρήθηκαν στο σταθμό Α1 σε σχέση με τον Α2, καθώς όπως φαίνεται από τους άλλους φυσικοχημικούς δείκτες (αλατότητα, πυκνότητα, διαλυμένο οξυγόνο) που είναι χαμηλότεροι, σε αυτήν την περιοχή διατηρούνται σε μεγαλύτερο βαθμό τα χαρακτηριστικά του BSW λόγω μικρότερου βαθμού ανάμιξης. Τα επίπεδα της χλωροφύλλης είναι και στους δύο σταθμούς χαμηλά στα επιφανειακά νερά, με τη μέγιστη τιμή της να εντοπίζεται στα 90m περίπου. Το μέγιστο των συγκεντρώσεων του DOC δε συμπίπτει με το αντίστοιχο της χλωροφύλλης, που αυτήν την εποχή δεν εντοπίζεται στην επιφάνεια, αλλά στο ενδιάμεσο στρώμα νερού. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 4.16 με την κατανομή του DOC, της χλωροφύλλης και της βακτηριακής παραγωγής. Σημαντικά χαμηλότερες συγκεντρώσεις μετρήθηκαν στους νοτιότερους σταθμούς Α3 και Α5, όπου τα επιφανειακά νερά καταλαμβάνονται από τη μάζα LSW/CSW, με τιμές DOC μεταξύ 73μΜ και 83μΜ. Και πάλι, το βάθος όπου μετρήθηκε το μέγιστο 80

81 του DOC δε συμπίπτει με το αντίστοιχο της χλωροφύλλης, το οποίο εντοπίζεται σε μεγαλύτερα βάθη, όπως φαίνεται στο σχήμα Περαιτέρω μείωση παρατηρείται στη συγκέντρωση του DOC στις μάζες που βρίσκονται χαμηλότερα στη θαλάσσια στήλη σε όλους τους σταθμούς του Β. Αιγαίου. Στα ενδιάμεσα βάθη που καταλαμβάνονται από το LIW/CIW, οι τιμές κυμαίνονται από 61μΜ ως 75μΜ. Σε αυτή τη μάζα νερού εμφανίζεται και η μέγιστη τιμή της χλωροφύλλης. Στους σταθμούς Α3 και Α5 οι τιμές της φτάνουν τις και μονάδες αντίστοιχα σε βάθος 75m, στο σταθμό Α1 τις μονάδες σε βάθος 50m, ενώ στον αβαθή σταθμό Α2 τις μονάδες στα 90m περίπου. Τέλος, στις βαθιές μάζες NAGDW των λεκανών της Λήμνου, της Σκύρου και των Κυκλάδων όπου βρίσκονται οι σταθμοί Α1, Α3 και Α5, οι τιμές DOC είναι ακόμη χαμηλότερες μεταξύ 52μΜ και 68μΜ. DOC (μm) Chl-a(μg/L) B.P(μg/L/h) Depth (m) St.A1 St.A2 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α1 και Α2 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του

82 DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P (μg/l/h) Depth (m) St.A3 St.A5 800 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του Πάντως, παρά το γεγονός ότι το Σεπτέμβριο η συσχέτιση του DOC στους σταθμούς του Β. Αιγαίου με τη χλωροφύλλη ήταν πολύ ασθενής, σημαντική συσχέτιση βρέθηκε μεταξύ του DOC και της βακτηριακής παραγωγής. Η συσχέτιση μάλιστα ήταν τόσο πιο σημαντική όσο πιο έντονη ήταν η επίδραση από το επιφανειακό νερό της Μ. Θάλασσας και σταδιακά μειωνόταν προς τους σταθμούς του Κ. Αιγαίου. Πιο συγκεκριμένα, ισχυρή συσχέτιση βρέθηκε στους σταθμούς Α1 και Α2 (Α1:r 2 =0.974, n=6, Α2:r 2 =0.605, n=5), μικρή συσχέτιση στο σταθμό Α3 (r 2 =0.290, n=6) και καμία συσχέτιση στο σταθμό Α5. Στο επόμενο σχήμα 4.18 παρουσιάζεται η συσχέτιση του DOC με την αλατότητα ανά θαλάσσια μάζα. Αν εξαιρεθούν τα σημεία των απομονωμένων υδάτων του NAGDW τα οποία έχουν πολύ μικρή κυκλοφορία, οι δύο παράμετροι για τις υπόλοιπες θαλάσσιες μάζες (BSW, LSW/CSW, LIW) παρουσιάζουν σημαντική συσχέτιση (r 2 =0.86, n=26). Εξ άλλου, ακόμη μεγαλύτερη συσχέτιση βρέθηκε να υπάρχει 82

83 μεταξύ των συγκεντρώσεων DOC και της αλατότητας για τα επιφανειακά ύδατα με χαρακτηριστικά BSW (r 2 =0.902, n=6). Επιβεβαιώνεται δηλαδή και με αυτόν τον τρόπο ότι οι επιφανειακές και ενδιάμεσες μάζες νερού αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και ανακατανέμουν σε κάποιο βαθμό τα επίπεδα του DOC που φέρουν. Συνεπώς, το Σεπτέμβριο η ανάμιξη παίζει σημαντικό ρόλο στο Β. Αιγαίο, με τα χαμηλής αλατότητας και πλούσια σε οργανικό φορτίο ύδατα της Μ. Θάλασσας να αναμιγνύονται με υψηλότερης αλατότητας και χαμηλότερου οργανικού φορτίου ύδατα που προέρχονται από το Αιγαίο DOC (μm) BSW LSW/CSW LIW NAGDW 30 35,00 36,00 37,00 38,00 39,00 40,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) κοντά στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του Οι συγκεντρώσεις του DOC που μετρήθηκαν στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του 2008 κυμάνθηκαν από 58μΜ ως 201μΜ. Στον πίνακα 4.3 και τα σχήματα 4.19 και 4.20 παρουσιάζεται η 83

84 διακύμανσή τους ανά σταθμό και θαλάσσια μάζα, καθώς και η κατανομή τους με το βάθος. Να σημειωθεί ότι οι σταθμοί έχουν ομαδοποιηθεί σε εκείνους που βρίσκονται στο πλατό της Λήμνου (ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ12, ΜΑ13) και εκείνους που βρίσκονται στα στενά των Δαρδανελλίων και μέσα στη θάλασσα του Μαρμαρά (ΜΕ1, ΜΕ2, ΜΜ2). ΠΙΝΑΚΑΣ 4.3. Η συγκέντρωση του DOC στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά. Σταθμός Βάθος (m) Θαλάσσια μάζα Συγκέντρωση DOC (μm) ΜE1, ΜE2, ΜM BSW ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ mixed MA mixed ME1, ME2, MM mixed ΜA12, ΜA13, ΜE1, ΜE2, ΜM AEGW ΜA6, ΜA AEGW

85 DOC (μm) Depth (m) MA6 MA8 MA12 MA13 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια το Σεπτέμβριο του DOC (μm) Depth (m) ME1 ME2 MM2 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στους σταθμούς της Θάλασσας του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του

86 Οι τιμές του DOC που μετρήθηκαν στα επιφανειακά ύδατα των σταθμών ΜΕ1, ΜΕ2 και ΜΜ2 που βρίσκονται στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά με χαρακτηριστικά BSW, κυμάνθηκαν από 135μΜ ως 201μΜ. Οι τιμές αυτές είναι υψηλότερες από τις αντίστοιχες της ίδιας θαλάσσιας μάζας που είχαν μετρηθεί στους σταθμούς μέσα στο Αιγαίο (81μΜ - 132μΜ), καθώς η περιοχή βρίσκεται κοντύτερα στην πηγή προέλευσης των υδάτων και έχουν υποστεί ανάμιξη και βιοχημικές αλλοιώσεις σε μικρότερο βαθμό. Σε αυτή την επιφανειακή μάζα νερού παρατηρείται και το μέγιστο της χλωροφύλλης, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.21, φτάνοντας περίπου τις 0.40 μονάδες και στους τρεις αυτούς σταθμούς και συμπίπτοντας με το βάθος όπου σημειώνεται το μέγιστο της συγκέντρωσης του DOC. Χαμηλότερα είναι τα επίπεδα του DOC στην επιφάνεια των υπόλοιπων σταθμών (ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ9, ΜΑ12, ΜΑ13) που βρίσκονται πιο κοντά στο πλατό της Λήμνου, όπου το επιφανειακό στρώμα είναι πλέον αναμεμιγμένο με νερό από το Αιγαίο. Έτσι, το DOC κυμάνθηκε μεταξύ 65μΜ-107μΜ, ανάλογα με το βαθμό επίδρασης από τη Μ. Θάλασσα. Εξίσου χαμηλότερες ήταν και οι συγκεντρώσεις χλωροφύλλης, που κυμαίνονταν κάτω από τις 0.05 μονάδες και δεν παρουσίαζαν μέγιστο στην επιφάνεια των σταθμών αυτών (σχήμα 4.22). Σε ότι αφορά τα μεγαλύτερα βάθη, οι μάζες στους σταθμούς στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά (ΜΕ1, ΜΕ2, ΜΜ1) προέρχονται από το Αιγαίο, ουσιαστικά έχουν χαρακτηριστικά LIW και τιμές DOC που κυμαίνονται από 63μΜ ως 73μΜ. Οι αντίστοιχες τιμές του AEGW στους σταθμούς μέσα στο Β. Αιγαίο κοντά στο πλατό της Λήμνου (ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ9, ΜΑ12, ΜΑ13) είναι από 58μΜ ως 74μΜ, δηλαδή αρκετά παρόμοιες. Τα επίπεδα της χλωροφύλλης είναι αρκετά πιο χαμηλά σε σχέση με την επιφάνεια και πέφτουν έως τις μονάδες μέσα στο Μαρμαρά. Πάντως, τόσο οι συγκεντρώσεις του DOC όσο και της χλωροφύλλης, παρουσιάζουν πιο σαφή κατανομή όσο πλησιάζουμε στη Θάλασσα του Μαρμαρά και μεγαλύτερη ανομοιομορφία στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου. Αυτό συμβαίνει γιατί στους τελευταίους δεν είναι πάντα ξεκάθαρο αν συναντάται νερό προερχόμενο από το Αιγαίο ή τη Μ. Θάλασσα, αλλά συνήθως πρόκειται για ανάμιξή τους, κάτι που επιβεβαιώνεται και από τους φυσικοχημικούς δείκτες. Γι αυτό και συσχέτιση μεταξύ των δύο παραμέτρων (DOC vs. Chl-a) βρέθηκε μόνο μέσα στο Μαρμαρά, τόσο για την περιοχή συνολικά (r 2 =0.783, n=13), όσο και στους σταθμούς ΜΕ1, ΜΕ2 και ΜΜ2 μεμονωμένα (ΜΕ1:r 2 =0.863,n=5, ΜΕ2:r 2 =0.849,n=4, ΜΜ2:r 2 =0.938,n=4). 86

87 DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth (m) St.ME1 St.ME2 St.MM2 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς ME1, ME2 και MM2 του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του DOC (μm) Chl-a (μg/l) Depth (m) St.MA6 St.MA8 St.MA12 St.MA13 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς ΜΑ6, ΜΑ8, ΜΑ12 και ΜΑ13 κοντά στο πλατό της Λήμνου το Σεπτέμβριο του (δεδομένα CTD) 87

88 Στη συνέχεια, στο σχήμα 4.23 παρουσιάζεται η συσχέτιση του DOC με την αλατότητα ανά θαλάσσια μάζα στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά. Όπως αναφέρθηκε και προηγούμενα για τους σταθμούς μέσα στο Β. Αιγαίο, αναμενόταν να υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ της πλούσιας σε οργανικό φορτίο μάζας του BSW και της φτωχότερης LIW. Πράγματι, παρατηρήθηκε αρκετά καλή συσχέτιση μεταξύ των δύο παραμέτρων (r 2 =0.85,n=31). Προηγούμενες εργασίες (Besiktepe et al., 1995) αναφέρουν ότι στην περιοχή λαμβάνει χώρα ισχυρή ανάμιξη των θαλασσίων μαζών και ιδιαίτερα το φθινόπωρο με την επίδραση των ανέμων, κάτι που φαίνεται να επιβεβαιώνουν και τα δικά μας ευρήματα. Τέλος, εντοπίστηκε σύνδεση μεταξύ του DOC και της βακτηριακής παραγωγής (BP) μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά, αφού τα δεδομένα στους σταθμούς ΜΕ1 και ΜΕ2 έδειξαν ισχυρή συσχέτιση μεταξύ τους (r 2 =0.997,n=5 / r 2 =0.982,n=4) DOC (μm) 130 BSW AEGW ,00 25,00 27,00 29,00 31,00 33,00 35,00 37,00 39,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Μαρμαρά και τα Δαρδανέλλια το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC). Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα μετρήθηκαν όπως ήταν αναμενόμενο και τις δύο εποχές στα επιφανειακά νερά BSW που προέρχονται 88

89 από τη Μ. Θάλασσα. Οι τιμές του Απριλίου σε αυτή τη μάζα για τους σταθμούς του Β. Αιγαίου (Α1, Α2) ήταν αυξημένες σε σχέση με τις αντίστοιχες του Σεπτεμβρίου, καθώς από την μια οι συνθήκες κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας του Απριλίου συνέπεσαν με τη ανοιξιάτικη άνθηση του φυτοπλαγκτού στην περιοχή αυτή που φανερώνουν οι υψηλότερες τιμές της χλωροφύλλης και από την άλλη το Σεπτέμβριο το οργανικό υλικό έχει διέλθει από μια μακρά περίοδο κατανάλωσης από μικροοργανισμούς και φωτοχημικών οξειδώσεων. Επιπλέον, ακόμα μεγαλύτερες συγκεντρώσεις DOC για τη μάζα του BSW μετρήθηκαν στην ομάδα των σταθμών κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά, αφού οι σταθμοί αυτοί βρίσκονται πλησιέστερα στην πηγή προέλευσης του οργανικού υλικού και το θαλασσινό νερό δεν έχει ακόμα χάσει σε μεγάλο βαθμό το οργανικό του φορτίο μέσω των διαφόρων μηχανισμών αποικοδόμησης. Η εικόνα είναι ελαφρώς διαφορετική για τα επιφανειακά ύδατα LSW/CSW των σταθμών Α3 και Α5 που βρίσκονται στο Κ. Αιγαίο. Αν εξαιρεθεί μια ασυνήθιστα υψηλή τιμή (104μΜ) που μετρήθηκε σε ένα δείγμα τον Απρίλιο, οι τιμές DOC είναι σχετικά σταθερές τις δύο εποχές, με ελαφριά αύξηση το φθινόπωρο. Αυτό ίσως οφείλεται στο ότι η δειγματοληψία τον Απρίλιο προηγήθηκε της άνθησης του φυτοπλαγκτού στην περιοχή, πιθανόν λόγω των κλιματολογικών συνθηκών που επικρατούσαν εκείνη την περίοδο. Αυτό φαίνεται να συμβαίνει ιδιαίτερα στο σταθμό Α3, ο οποίος σε σχέση με τον Α5 παρουσίαζε την άνοιξη χαμηλότερα επίπεδα τόσο στη θερμοκρασία όσο και στη χλωροφύλλη (Α3: C, Α5: C, Α3: <0.15μg/L, Α5: >0.20μg/L). Σχετικά σταθερά ήταν τα επίπεδα του DOC σε ότι αφορά τα ενδιάμεσα ύδατα LIW, με τις συγκεντρώσεις τον Απρίλιο να είναι λίγο μεγαλύτερες σε σχέση με το Σεπτέμβριο, τουλάχιστον ως προς τις μέγιστες τιμές. Η συγκέντρωση του οργανικού φορτίου της ίδιας μάζας νερού στους σταθμούς του Μαρμαρά δεν είχε καμία διαφοροποίηση συγκριτικά με τους σταθμούς μέσα στο Αιγαίο. Τέλος, τα βαθύτερα στρώματα του Αιγαίου με νερό που χαρακτηρίζεται ως NAGDW θα πρέπει να εξετασθούν ξεχωριστά, καθώς ο διαφορετικός τόπος και χρόνος δημιουργίας τους καθορίζουν και τη συμπεριφορά των υδάτων αυτών. Για παράδειγμα, τα βαθιά νερά στη λεκάνη της Λήμνου (σταθμός Α1) εμφανίζουν σαφώς μειωμένες τιμές DOC το Σεπτέμβριο σε σχέση με τον Απρίλιο (Απρ:63-65, Σεπ:52-58), κάτι που σε συνδυασμό με τα φυσικοχημικά δεδομένα (σταθερή θερμοκρασία: 89

90 C, μείωση διαλυμένου οξυγόνου: Απρ:5.1 ml/l Σεπ:4.95mL/L) υποδεικνύει ότι τα νερά αυτά δεν ανανεώθηκαν και η μείωση της συγκέντρωσης του DOC οφείλεται στη βιοχημική κατανάλωση. Προχωρώντας στη λεκάνη της Σκύρου (σταθμός Α3), στο δείγμα των 500m που ανήκει στη μάζα του NAGDW αλλά βρίσκεται κοντά στα υπερκείμενα νερά του LIW, παρατηρείται υψηλότερη τιμή DOC το Σεπτέμβριο (68μΜ) σε σχέση με τον Απρίλιο (65μΜ), σε αντίθεση με ότι συμβαίνει στο βαθύτερο δείγμα των 800m (Απρ:60μΜ, Σεπ:58μΜ). Η αύξηση της συγκέντρωσης του DOC στα 500m φαίνεται να οφείλεται σε ανάμιξη με τα πλουσιότερα υπερκείμενα ύδατα, ενώ η μείωση στο βαθύτερο δείγμα φαίνεται να συμβαίνει εξ αιτίας της γήρανσης των υδάτων. Αυτό επιβεβαιώνεται και από τα επίπεδα του διαλυμένου οξυγόνου που στα 500m είναι σχετικά σταθερά, ενώ στα 800m μειώνονται από τον Απρίλιο στο Σεπτέμβριο (Απρ:4.27 ml/l, Σεπ:4.12mL/L). Τέλος, στο πλατό των Κυκλάδων (σταθμός Α5) οι συγκεντρώσεις του DOC στη μάζα του NAGDW το Σεπτέμβριο είναι αυξημένες σε σχέση με τον Απρίλιο (Απρ:58-66μΜ, Σεπ:62-68μΜ), κάτι που αποδίδεται πιθανόν στην παρουσία φρέσκου νερού σε αυτά τα βάθη, όπως δείχνει και η αύξηση των επιπέδων της αλατότητας (Απρ:39.06psu, Σεπ:39.11psu), της θερμοκρασίας (Απρ: C, Σεπ: C) και του διαλυμένου οξυγόνου (Απρ:5.05 ml/l, Σεπ:5.11mL/L) αυτής της μάζας νερού Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στο Β. Αιγαίο Απορρόφηση του CDOM τον Απρίλιο του Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) Οι τιμές του a CDOM (300) για τους σταθμούς του Β. Αιγαίου στο ταξίδι του Απριλίου κυμάνθηκαν από <LOD 0.98m -1, ενώ η κλίση S των φασμάτων απορρόφησης από nm -1. Στον πίνακα 4.4 που ακολουθεί φαίνεται η διακύμανση τού συντελεστή απορρόφησης ανά σταθμό δειγματοληψίας και ανά θαλάσσια μάζα και στο σχήμα 4.24 η κατανομή του με το βάθος. 90

91 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.4. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του a CDOM -1 (300) (m ) A1 A2 A3 A5 Μέση τιμή BSW (n=5) LSW/CSW (n=10) LIW (n=10) NAGDW (n=5) ± ± ±0.14 < LOD * 0.35±0.21 (0.47±0.33*) Ελάχιστο < LOD (NAGDW) 0.30(LIW) 0.41(LSW/CSW) 0.20(LSW/CSW) Μέγιστο 0.98(BSW) 0.74(LIW) 0.74(LSW/CSW) 0.97(NAGDW) *Η τιμή αναφέρεται αν συμπεριληφθεί η ασυνήθιστα υψηλή τιμή a CDOM(300)= 0.97 m -1 a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1, A1 A2 Depth(m) ? A3 A ΣΧΗΜΑ Κατανομή του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Α1, Α2, Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του

92 Το επιφανειακό στρώμα των σταθμών Α1 και Α2, το οποίο επηρεάζεται άμεσα από το νερό της Μ. Θάλασσας (BSW), παρουσιάζει τις υψηλότερες τιμές a CDOM (300), με μέση τιμή τα 0.71m -1. Η μάζα αυτή παρουσίασε και τις μικρότερες διακυμάνσεις στις τιμές του συντελεστή απορρόφησης, που κυμάνθηκαν μεταξύ 0.54m -1 και 0.98m -1. Ειδικά στο σταθμό Α1 ο συντελεστής απορρόφησης μειώνεται σταδιακά με το βάθος πολύ ομαλά, από τα πλουσιότερα σε DOC επιφανειακά νερά του BSW στα πιο φτωχά ύδατα των μεγαλύτερων βαθών. Στα επιφανειακά ύδατα των σταθμών Α3 και Α5 που έχουν διαφορετική προέλευση (LSW/CSW), ο συντελεστής μειώνεται σημαντικά στα 0.40m -1 κατά μέσο όρο. Η διακύμανση σε αυτήν την περιοχή είναι μεγαλύτερη, με τον a CDOM (300) να παίρνει τιμές από 0.20m -1 ως 0.74m -1. Όπως έχει αναφερθεί ξανά, οι διακυμάνσεις αυτού του ευαίσθητου δείκτη σε ολιγοτροφικά ύδατα δεν είναι ασυνήθιστες, κάτι που επισημαίνεται και από άλλες εργασίες (Kitidis et al.,2006a; Zafiriou et al.,2003; Morel et al.,2007). Στα ενδιάμεσα επίπεδα των 0.48m -1 βρίσκεται η μέση τιμή του συντελεστή απορρόφησης της μάζας LIW που καταλαμβάνει τα ενδιάμεσα βάθη όλων των σταθμών τουβ. Αιγαίου. Τέλος, τα βαθιά νερά των σταθμών του Β. Αιγαίου (NAGDW), παρά το ότι είναι απομονωμένα και σχετικά μεγαλύτερης ηλικίας, παρουσιάζουν σχετικά υψηλή μέση τιμή στα 0.47m -1. Σε αυτά τα νερά ωστόσο, οι τιμές κυμαίνονται από <LOD ως και 0.97m -1 σε κάποιο μεμονωμένο δείγμα, ενώ και ο μικρός αριθμός των δειγμάτων (n=5) δεν βοηθά στην εξαγωγή ασφαλούς συμπεράσματος Αν εξαιρεθεί αυτή η τιμή, ο μέσος όρος γίνεται 0.35m -1. Η κλίση S του φάσματος του μέσου συντελεστή απορρόφησης στο Β. Αιγαίο -1 προσδιορίστηκε στα 0.035nm στο επιφανειακό στρώμα (2-75m), 0.034nm -1 στο ενδιάμεσο στρώμα (75-200m) και nm -1 στο βαθύ στρώμα νερού ( m). Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) ως προς την αλατότητα Στο διάγραμμα του σχήματος 4.25 που ακολουθεί, παρουσιάζεται η συσχέτιση του συντελεστή απορρόφησης με την αλατότητα στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του 2008 και επιχειρείται να διερευνηθεί εάν οι δύο παράμετροι εμφανίζουν κάποια σχέση στην περιοχή αυτή, η οποία είναι πεδίο ανάμιξης θαλασσίων μαζών. Στο σύνολο των 92

93 σημείων δεν εντοπίζεται κάποια γραμμικότητα μεταξύ των δύο δεικτών, αφού για παράδειγμα η μάζα του NAGDW δεν αναμένεται να συμμετέχει ιδιαίτερα στην κυκλοφορία των υδάτων, αλλά αν διερευνηθούν οι υπόλοιπες θαλάσσιες μάζες προκύπτουν ορισμένες συσχετίσεις. Συγκεκριμένα, στην περιοχή αναμένεται να υπάρχει ανάμιξη μεταξύ των υφάλμυρων επιφανειακών νερών του BSW που εισέρχονται στο Αιγαίο με νερό υψηλότερης αλατότητας που προέρχεται από νοτιότερα, κάτι που φαίνεται να απεικονίζεται στην πολύ καλή γραμμικότητα που εμφανίζει ο συντελεστής απορρόφησης με την αλατότητα σε αυτή τη μάζα νερού (r 2 =0.973,n=5). Επιπλέον, αν συσχετισθούν τα σημεία που ανήκουν στις θαλάσσιες μάζες των BSW και LIW στους σταθμούς Α1 και Α2 του Β. Αιγαίου, στις μάζες δηλαδή εκείνες που έρχονται σε επαφή και αναμιγνύονται στη συγκεκριμένη περιοχή λόγω των αντίθετων διαδρομών που ακολουθούν, ο συντελεστής συσχέτισης εξασθενεί, αλλά εξακολουθεί να υποδεικνύει ένα βαθμό συσχέτισης (r 2 =0.637,n=12). Στα επιφανειακά νερά των σταθμών Α3 και Α5 του Κ. Αιγαίου (LSW/CSW) η αντίστοιχη συσχέτιση είναι ακόμα πιο ασθενής (r 2 =0.484,n=9). Ενδιάμεση συσχέτιση εντοπίζεται αν εξαιρεθεί η μάζα του NAGDW και συσχετισθούν συνολικά οι μάζες BSW, LIW και LSW/CSW, οι οποίες παρουσιάζουν αλληλεπιδράσεις στην ευρύτερη περιοχή του Β. Αιγαίου (r 2 =0.539,n=25). 1,20 1,00 a CDOM (300) (m -1 ) 0,80 0,60 0,40 0,20 BSW LSW/CSW LIW NAGDW 0,00 33,00 34,00 35,00 36,00 37,00 38,00 39,00 40,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του

94 Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) και συντελεστής απορρόφησης Το διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το Διαλυτό Οργανικό Άνθρακα παρουσιάζεται στο σχήμα 4.26 που ακολουθεί παρακάτω. Ερευνητικές εργασίες που έχουν πραγματοποιηθεί σε πολύ ολιγοτροφικά νερά (Ειρηνικός και Ατλαντικός Ωκεανός) αναφέρουν απουσία συσχέτισης μεταξύ των δύο δεικτών, οι οποίοι έχουν διαφορετικό κύκλο ζωής και επηρεάζονται από διάφορους παράγοντες και όχι απαραιτήτως με τον ίδιο τρόπο. Για παράδειγμα, η κατανάλωση από τους μικροοργανισμούς του βιοχημικά διαθέσιμου μέρους του DOC οδηγεί σε σχηματισμό CDOM, αλλά την ίδια στιγμή μέσω αυτής της διαδικασίας καταναλώνεται και ένα μέρος της CDOM που ήταν αρχικά διαθέσιμη (Swan et al.,2009; Nelson et al.,2007; Hansel et al.,2009). Αντίστοιχη έλλειψη σημαντικής συσχέτισης βρέθηκε και στην παρούσα εργασία, με τη διασπορά των σημείων να είναι μεγάλη σε όλες τις επιμέρους θαλάσσιες μάζες και η συσχέτιση μεταξύ τους πολύ φτωχή (r 2 =0.189,n=24). Επίσης, όπως και για το DOC, καμία σχέση δε βρέθηκε μεταξύ συντελεστή απορρόφησης, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής αυτήν την εποχή DOC (μm) ,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 a CDOM (300) (m -1 ) BSW LSW/CSW LIW NAGDW ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα με το συντελεστή απορρόφησης σε κάθε θαλάσσια μάζα τον Απρίλιο. 94

95 Απορρόφηση του CDOM το Σεπτέμβριο του Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) Οι τιμές του a CDOM (300) για τους σταθμούς του Β. Αιγαίου και αυτούς που βρίσκονται κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά κυμάνθηκαν στο ταξίδι του Σεπτεμβρίου μεταξύ <LOD 2.7 m -1 και <LOD 2.04 m -1 αντίστοιχα, ενώ οι τιμές της κλίσης S ήταν nm -1 και nm -1. Στους παρακάτω πίνακες 4.5 και 4.6 φαίνεται η διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης ανά σταθμό δειγματοληψίας και ανά θαλάσσια μάζα, ενώ στα σχήματα 4.27, 4.28 και 4.29 η κατανομή του με το βάθος. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.5. Οι τιμές a CDOM (300) του στους σταθμούς του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο acdom (300) (m -1 ) A1 A3 A5 Μέση τιμή BSW (n=6) LSW/CSW (n=6) <LOD ± ±0.09 LIW (n=11) (2.7)* ±0.11 NAGDW (n=7) ±0.09 Ελάχιστο <LOD(BSW) 0.32(NAGDW) 0.24(NAGDW) Μέγιστο 0.69(BSW) 0.49(LIW) 0.50(LSW/CSW) 95

96 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.6. Οι τιμές a CDOM (300) Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και το a CDOM(300) ΜΑ6 (m -1 ) ΜΑ8 ΜΑ9 ΜΑ12 ΜΑ13 ΜΕ1 ΜΕ2 ΜΜ2 Μέση τιμή BSW (n=5) ±0.28 AEGW (n=20) <LOD <LOD <LOD <LOD ±0.13 Ελάχιστο <LOD <LOD <LOD <LOD Μέγιστο a CDOM (300)(m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1, Depth(m) A1 A3 A ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Α1, Α3 και Α5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του

97 a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1, Depth(m) MA8 MA9 MA12 MA13 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς MΑ8, MΑ9, MA12 και MΑ13 κοντά στα Δαρδανέλλια το Σεπτέμβριο του a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2, Depth(m) ME1 ME2 MM2 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς ME1, ME2 και MM2 στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του

98 Ο συντελεστής απορρόφησης στα επιφανειακά νερά του Β. Αιγαίου που έχουν χαρακτηριστικά BSW εμφανίζει μέση τιμή 0.52m -1, με τη διακύμανση ωστόσο να είναι από πολύ χαμηλές τιμές κάτω από το LOD έως αρκετά υψηλές τιμές της τάξης των 0.69m -1. Οι μεταβολές αυτές είναι αναμενόμενες αυτήν την περίοδο, αφού η φωτοχημική οξείδωση και η μικροβιακή κατανάλωση δικαιολογούν την μείωση του a CDOM (300) σε πολύ χαμηλά επίπεδα. Επιπρόσθετα, η μάζα αυτή που προέρχεται από τη Μ. Θάλασσα μεταφέρει υψηλό οργανικό φορτίο που παρά την κατανάλωση διατηρεί σε ορισμένα σημεία υψηλές τιμές a CDOM (300). Αυτό φαίνεται εξ άλλου και από τις τιμές του συντελεστή απορρόφησης στα επιφανειακά νερά των σταθμών που βρίσκονται μέσα στη θάλασσα του Μαρμαρά και έχουν μέση τιμή 1.57m -1 και εύρος m -1. Σε αυτά τα ύδατα που προέρχονται από τη Μ. Θάλασσα και έχουν υποστεί πολύ λιγότερη ανάμιξη και αλλοιώσεις, εκτός από το συντελεστή απορρόφησης και οι υπόλοιποι δείκτες όπως το DOC και η χλωροφύλλη έχουν μεγαλύτερες τιμές, υποδεικνύοντας ότι το υλικό αυτό σε αυτήν την περιοχή δεν έχει προλάβει να αλλοιωθεί σημαντικά. Στη συνέχεια, κατά τη διαδρομή του προς το Αιγαίο υπόκειται σε αρκετά έντονες βιοχημικές και φωτοχημικές μεταβολές που μειώνουν σε μεγάλο βαθμό τις τιμές των δεικτών του. Στην επιφάνεια των σταθμών Α3 και Α5 που βρίσκονται νοτιότερα προς το κεντρικό Αιγαίο, η μέση τιμή του συντελεστή απορρόφησης είναι 0.41m -1. Η τιμή αυτή είναι μειωμένη σε σχέση με τους βορειότερους σταθμούς, καθώς σε αυτήν την περιοχή το επιφανειακό στρώμα καταλαμβάνεται από νερό με χαρακτηριστικά LSW/CSW. Πάντως, αντίστοιχη είναι και η μέση τιμή στα επιφανειακά ύδατα ίδιων χαρακτηριστικών στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου (0.40m -1 ) που θα περιγραφεί στην αντίστοιχη παράγραφο 5.3.2, αναμενόμενο λόγω της κοινής προέλευσης των υδάτων αυτών και των παρόμοιων διαδικασιών που έχουν δράσει επάνω τους. Τα ενδιάμεσα βάθη όλων των σταθμών του βορείου και κεντρικού Αιγαίου καταλαμβάνονται από το στρώμα του LIW που ανέρχεται μέχρι τη θάλασσα του Μαρμαρά και εμφανίζει μέση τιμή 0.64m -1. Ωστόσο, η αυξημένη αυτή τιμή του συντελεστή απορρόφησης οφείλεται σε ένα μεμονωμένο δείγμα από τα 100m του σταθμού Α1, το οποίο αν εξαιρεθεί κατεβάζει τη μέση τιμή στα 0.45m -1. Παρ όλα αυτά, οι σταθμοί Α1 και Α3 που βρίσκονται βορειότερα σε σχέση με τον Α5 που βρίσκεται ακριβώς στο πλατό των Κυκλάδων (Κ. Αιγαίο) φαίνεται να εμφανίζουν υψηλότερες τιμές, κάτι που πιθανόν εξηγείται από την επίδραση των επιφανειακών 98

99 υδάτων από τη Μ. Θάλασσα στους σταθμούς αυτούς. Παρά τις σχετικά υψηλές τιμές στα ενδιάμεσα βάθη των σταθμών βορειότερα στο Αιγαίο πιθανόν λόγω ανάμιξης με την επιφανειακή μάζα BSW, αντίστοιχα μεγάλες τιμές a CDOM (300) στα ενδιάμεσα νερά των σταθμών κοντά στα Δαρδανέλλια και ειδικά μέσα στο Μαρμαρά δεν εντοπίστηκαν. Τα ύδατα κάτω από το επιφανειακό BSW έχουν προέλευση από το Αιγαίο και πρόκειται ουσιαστικά για νερό που προέρχεται από τη Λεβαντίνη και έχει εισχωρήσει στα στενά. Η αντίστοιχη μέση τιμή είναι 0.33m -1, αρκετά μικρότερη από αυτή των σταθμών στο Β. Αιγαίο. Πιθανή εξήγηση είναι η δυσκολότερη ανανέωσή τους που τα καθιστά σχετικά μεγαλύτερης ηλικίας από το αντίστοιχο LIW του Β. Αιγαίου. Τέλος, ιδιαίτερα χαμηλές τιμές συντελεστή απορρόφησης εμφανίζουν τα πυκνά νερά του Β. Αιγαίου (NAGDW), με τη χαμηλότερη μέση τιμή της περιοχής στα επίπεδα των 0.27m -1. Η κλίση S των φασμάτων απορρόφησης προσδιορίστηκε στους σταθμούς του Β. Αιγαίου στα 0.035nm -1 στο επιφανειακό στρώμα (2-20m), 0.027nm -1 στο ενδιάμεσο στρώμα (50-200m) και 0.029nm -1 στα βαθιά νερά ( m). Αναφορικά με τα διαγράμματα της κατανομής του acdom(300), παρατηρείται σε γενικές γραμμές μια αυξομείωση στα πρώτα μέτρα της στήλης που ερμηνεύεται από τη φωτοχημική δράση και κάποιες τοπικές πηγές CDOM κατά περίπτωση. Η τάση αύξησης προς τα 100m περίπου υποδεικνύει ακριβώς τις φωτοχημικές οξειδώσεις που συμβαίνουν στα επιφανειακά στρώματα τα οποία δέχονται πιο έντονη ακτινοβολία, ενώ η εκ νέου μείωση προς τα βαθύτερα στρώματα οφείλεται στην εποχιακή βιοχημική κατανάλωση. Παρόμοιες παρατηρήσεις είχαν γίνει από εργασία που πραγματοποιήθηκε στο Αιγαίο την αντίστοιχη εποχή, που όμως είχε περιοριστεί στα επιφανειακά 100m (Obernosterer et al.,1999). Στους σταθμούς μέσα στο Μαρμαρά η εικόνα είναι πολύ πιο ξεκάθαρη, με βαθμιαία μείωση του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος, που σχολιάστηκε ήδη με την παρουσία των πλούσιων σε DOM υδάτων BSW στην επιφάνεια και των πολύ φτωχότερων σε DOM νερών του Αιγαίου στα χαμηλότερα στρώματα. 99

100 Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) ως προς την αλατότητα Στο σχήμα 4.30 παρουσιάζεται το συγκεντρωτικό διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης με την αλατότητα ως προς τις θαλάσσιες μάζες στους σταθμούς του Β. Αιγαίου, του πλατό της Λήμνου, των Δαρδανελλίων και της Θάλασσας του Μαρμαρά. 2,50 2,00 a CDOM (300) (m -1 ) 1,50 1,00 0,50 0,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Β. Αιγαίο και τη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του Στο διάγραμμα παρατηρείται όπως αναμενόταν μια ομάδα σημείων με υψηλό συντελεστή απορρόφησης και χαμηλή αλατότητα που ανήκουν στη μάζα BSW και μια άλλη ομάδα με σχετικά χαμηλό συντελεστή απορρόφησης και υψηλή αλατότητα και ανήκουν στις θαλάσσιες μάζες που προέρχονται από το Αιγαίο (LSW/CSW, LIW). Η γραμμή τάσης μεταξύ των δύο παραμέτρων έχει αρκετά καλό συντελεστή συσχέτισης (r 2 =0.868,n=56). Αν μάλιστα εξαιρεθούν τα σημεία που ανήκουν στη μάζα του NAGDW τα οποία θεωρητικά συμμετέχουν δυσκολότερα σε διαδικασίες ανάμιξης με άλλες θαλάσσιες μάζες και σίγουρα δεν υπόκεινται σε φωτοχημικές αλλοιώσεις, τότε ο συντελεστής βελτιώνεται ακόμα περισσότερο (r 2 =0.880,n=49). Ωστόσο, η γραμμική σχέση μεταξύ των παραμέτρων φαίνεται να οφείλεται κυρίως 100

101 στη μάζα νερού που προέρχεται από τη Μ. Θάλασσα, καθώς ο συντελεστής συσχέτισης που αναφέρεται μόνο στα σημεία των σταθμών κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά είναι ακόμα πιο υψηλός (r 2 =0.917,n=31). Φαίνεται δηλαδή ότι την περίοδο του Σεπτεμβρίου η ανάμιξη είναι αρκετά σημαντική κοντά και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά, όπως αναφέρεται και σε προηγούμενες ερευνητικές εργασίες (Besiktepe et al.,1995). Επίσης, το διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης με την αλατότητα μόνο για τα σημεία που ανήκουν στη μάζα BSW από όλους τους σταθμούς του Β. Αιγαίου και του Μαρμαρά εμφανίζει καλή γραμμικότητα (r 2 =0.804,n=7). Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) και συντελεστής απορρόφησης. Στα σχήματα 4.31 και 4.32 παρουσιάζεται το διάγραμμα του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης για τους σταθμούς του Β. Αιγαίου, του πλατό της Λήμνου και της Θάλασσας του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του DOC (μm) ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 a CDOM (300) (m -1 ) BSW LIW LSW/CSW NAGDW ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του

102 DOC (μm) ,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 a CDOM (300)(m -1 ) BSW LIW LSW/CSW NAGDW STRAITS/MARMARA ΣΧΗΜΑ Συγκεντρωτικό διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης στο Β. Αιγαίο, το στενό των Δαρδανελλίων και τη Θάλασσα του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του Το μεγαλύτερο μέρος των σημείων του διαγράμματος 4.32 εμφανίζει σχετικά χαμηλές τιμές συντελεστή απορρόφησης (<0.5m -1 ) και DOC (<80μΜ) και πρόκειται για τα σημεία εκείνα που προέρχονται από τους σταθμούς που βρίσκονται μέσα στο Αιγαίο. Σε αυτή την ομάδα επίσης συμπεριλαμβάνονται και σημεία από τα μεγαλύτερα βάθη των σταθμών του Μαρμαρά, καθώς η μάζα που εντοπίζεται εκεί προέρχεται από το Αιγαίο και έχει παρόμοια χαρακτηριστικά. Η δεύτερη ομάδα σημείων που εμφανίζει υψηλότερες τιμές και για τις δύο παραμέτρους ανήκει στα επιφανειακά ύδατα των σταθμών του Μαρμαρά κατά κύριο λόγο, είναι δηλαδή τα σημεία που έχουν καθαρά χαρακτηριστικά BSW. Η ομάδα αυτών των σημείων είναι ο λόγος που το συγκεντρωτικό διάγραμμα εμφανίζει γραμμικότητα μεταξύ του DOC και του a CDOM (300) (r 2 =0.825,n=49), καθώς πρόκειται για νερά με έντονες χερσαίες επιδράσεις και αυξημένη παραγωγικότητα σε σχέση με το νερό του Αιγαίου. Το σημείο τομής της γραμμής τάσης του συγκεντρωτικού διαγράμματος 4.32 με τον άξονα του DOC είναι τα 40μΜ, είναι δηλαδή η θεωρητική συγκέντρωση του DOC όταν η απορρόφηση του οργανικού υλικού γίνει 0. Δεδομένου ότι αυτήν την εποχή η οργανική ύλη έχει υποστεί έντονη φωτοχημική αλλοίωση και βιολογική κατανάλωση, η τιμή αυτή θα μπορούσε να αντιστοιχεί σε υλικό αδρανές και ελάχιστα 102

103 βιοδιαθέσιμο. Σε καμιά επιμέρους μάζα νερού δεν εντοπίστηκε σύνδεση των δύο παραμέτρων, με τη συσχέτιση για όλα τα σημεία που ανήκουν στους σταθμούς μέσα στο Αιγαίο να είναι πολύ πιο φτωχή (r 2 =0.203,n=26), όπως αναμενόταν και από τις βιβλιογραφικές αναφορές για ολιγοτροφικά νερά (Swan et al., 2009; Nelson et al., 2007; Hansel et al., 2009). Επίσης, δεν βρέθηκε κανένας συσχετισμός του συντελεστή απορρόφησης με τη χλωροφύλλη ή τη βακτηριακή παραγωγή στους σταθμούς του Β. Αιγαίου. Αντίθετα, η βακτηριακή παραγωγή και ο συντελεστής απορρόφησης στους σταθμούς ΜΕ1 και ΜΕ2 του Μαρμαρά παρουσίασαν σημαντική συσχέτιση (ΜΕ1:r 2 =0.996,n=4, ΜΕ2: r 2 =0.984,n=4) Ο φθορισμός της CDOM στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του Μεταβολές του φθορισμού με το βάθος και την αλατότητα Η συσχέτιση του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Α1 στον οποίο συλλέχθηκαν δεδομένα φθορισμού για ολόκληρη τη στήλη του παρουσιάζεται στο σχήμα F s (355) 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Depth(m) St. A1 ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος για το σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του

104 Από την κατανομή του φθορισμού με το βάθος, η μέγιστη τιμή φθορισμού εντοπίζεται στο δείγμα της επιφάνειας, δηλαδή στη μάζα του BSW που εισέρχεται στο Αιγαίο και είναι πλούσια σε οργανικό φορτίο. Στη συνέχεια, παρατηρείται βαθμιαία μείωση μέχρι τα 500m περίπου, βάθη που καταλαμβάνονται από τη μάζα του LIW και τελικά μικρή αυξητική τάση έως το βαθύτερο δείγμα των 1300m στη μάζα του NAGDW. Προηγούμενες εργασίες σε ολιγοτροφικά νερά αναφέρουν αύξηση του συντελεστή απορρόφησης και της έντασης φθορισμού με το βάθος στην αφωτική ζώνη της στήλης και σταθεροποίησή του μετά τα 1000m, αποδίδοντας την συμπεριφορά αυτή στη μικροβιακή δραστηριότητα (Chen and Bada,1992; Hayase and Shinozuka,1995; Coble et al.,1998). Αντίθετα στην εύφωτη ζώνη, η φωτοχημεία παίζει σημαντικό ρόλο στις οπτικές ιδιότητες του οργανικού υλικού είτε μέσω της φωτοσύνθεσης που επιφέρει αύξηση της έντασης φθορισμού και του συντελεστή απορρόφησης είτε μέσω φωτοχημικών οξειδώσεων που οδηγούν σε μείωσή τους, ανάλογα με την εποχή και τις μετεωρολογικές συνθήκες (Nelson et al.,1998; Coble et al.,1998). Επίσης, ένας ακόμη μηχανισμός μείωσης της έντασης φθορισμού και του συντελεστή απορρόφησης είναι και η μικροβιακή αποικοδόμηση του οργανικού υλικού και μετασχηματισμού του σε νέο, με διαφορετικά οπτικά και χημικά χαρακτηριστικά (Miller and Zepp,1994; Moran and Zepp,1997; Coble et al.,1998). Ωστόσο, στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου στους παραπάνω μηχανισμούς ελέγχου των οπτικών χαρακτηριστικών πρέπει να συνυπολογιστούν και τα υδρογραφικά χαρακτηριστικά της περιοχής, αφού όπως είναι γνωστό τα επιφανειακά ύδατα επηρεάζονται έντονα από τα νερά της Μ. Θάλασσας. Η συνεχής τροφοδοσία οργανικού υλικού από τη Μ. Θάλασσα κυριαρχεί έναντι όλων των άλλων μηχανισμών και δίνει επιφανειακά υψηλές τιμές φθορισμού, μαζί ίσως με την παραγωγή φρέσκου υλικού που αυτήν την εποχή βρίσκεται στην έναρξή της. Αυτό δεν συμβαίνει ωστόσο στα ενδιάμεσα βάθη του LIW που εμφανίζει τις μικρότερες τιμές φθορισμού, αφού σε αυτά τα βάθη η κατανάλωση είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός. Τέλος, η μικρή αύξηση του φθορισμού στη μάζα του απομονωμένου NAGDW πιθανόν να ερμηνεύεται μέσω της καταβύθισης σωματιδίων και επαναδιάλυσης οργανικού υλικού που τροφοδοτεί αυτά τα στρώματα (Swan et al., 2009). Τα παραπάνω επιβεβαιώνονται και από το επόμενο σχήμα 4.34 όπου απεικονίζεται η συσχέτιση της έντασης φθορισμού με την αλατότητα στους σταθμούς του Β. Αιγαίου 104

105 τον Απρίλιο του Φαίνεται ότι υπάρχει πολύ καλή αρνητική συσχέτιση μεταξύ των δύο παραμέτρων (r 2 =0.864, n=16), κάτι που υποδεικνύει ότι τα χαμηλής αλατότητας νερά προέλευσης BSW διατηρούν υψηλές τιμές φθορισμού, οι οποίες μειώνονται σχεδόν γραμμικά με την αύξηση της αλατότητας, δηλαδή κατά την ανάμιξή τους με τα νερά του Αιγαίου που έχουν χαμηλότερες τιμές φθορισμού. Μάλιστα, αν εξεταστούν τα δεδομένα μόνο στο σταθμό Α1 ο συντελεστής συσχέτισης γίνεται ακόμα πιο υψηλός (r 2 =0.937, n=10), κάτι που υποδεικνύει ότι το υλικό που εισρέει στο Αιγαίο από τη Μ. Θάλασσα επηρεάζει περισσότερο τους βορειότερους σταθμούς, ενώ νοτιότερα η επίδρασή του χάνεται. Επιπλέον, ένα μικρό σχόλιο μπορεί να προστεθεί αν συγκριθούν οι τιμές του δείκτη F s (355) στα επιφανειακά δείγματα των Α1, Α2, Α3 και Α5. Εξετάζοντας λοιπόν το δείκτη φθορισμού των 2m και 20m, παρατηρείται μια πολύ μεγάλη μείωση του F s (355) προς τους σταθμούς του Κ. Αιγαίου. Ενδεικτικά, στο επιφανειακό δείγμα του σταθμού Α1 μετρήθηκε η τιμή F s (355) = 0.14, ενώ στο επιφανειακό δείγμα των σταθμών Α3 και Α5 αντίστοιχα βρέθηκε F s (355) = Αυτό είναι μια ακόμη ένδειξη για το είδος του οργανικού υλικού που εντοπίζεται στα πιο βόρεια επιφανειακά νερά του Αιγαίου (BSW) σε σχέση με το κεντρικό Αιγαίο (LSW/CSW). 0,16 0,14 0,12 F s (355) 0,1 0,08 0,06 0,04 0, ,00 34,00 35,00 36,00 37,00 38,00 39,00 40,00 Αλατότητα (psu) A1 A2 A3 A5 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της έντασης φθορισμού με την αλατότητα στους σταθμούς του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του

106 Συσχέτιση μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης και του δείκτη φθορισμού Ο συντελεστής απορρόφησης και η ένταση φθορισμού του οργανικού υλικού εμφανίζουν άλλοτε σημαντική συσχέτιση και άλλοτε όχι, καθώς πλήθος διεργασιών επηρεάζουν τη μεταξύ τους σχέση. Η ηλιακή ακτινοβολία και η εποχιακή διακύμανσή της, οι φωτοχημικές αντιδράσεις, η μικροβιακή δραστηριότητα, το βάθος της θαλάσσιας στήλης, η ανάμιξη θαλασσίων μαζών, είναι όλοι παράγοντες που επιδρούν κατά περίπτωση (Chen and Bada,1992; Miller and Zepp,1994; Hayase and Shinozuka,1995; Moran and Zepp,1997; Coble et al.,1998; Nelson et al.,1998; Rochelle-Newall et al.,2002). Για τη διερεύνηση της συσχέτισης αυτής στο Β. Αιγαίο πραγματοποιήθηκε το διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το φθορισμό για το σταθμό Α1 που παρουσιάζεται στο σχήμα Τα σημεία που απεικονίζονται αντιπροσωπεύουν τα πρώτα 200m της στήλης, καθώς βαθύτερα ο συντελεστής απορρόφησης ήταν μικρότερος από το όριο ανίχνευσης. 1,20 1,00 a CDOM (300) (m -1 ) 0,80 0,60 0,40 A1 0,20 0,00 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 F s (355) ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης και της έντασης φθορισμού για το σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του

107 Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα, οι δύο δείκτες παρουσιάζουν ισχυρή θετική συσχέτιση μεταξύ τους (r 2 =0.930, n=7). Μάλιστα, τις χαμηλότερες τιμές a CDOM (300) και F s (355) εμφανίζει το δείγμα των 200m, ενώ σταδιακά αυξάνονται προς την επιφάνεια όπου παρατηρούνται οι υψηλότερες τιμές. Με άλλα λόγια τα σημεία χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: αυτά με τις πιο χαμηλές τιμές απορρόφησης και φθορισμού που ανήκουν στη μάζα LIW, αυτά με ενδιάμεσες τιμές που ανήκουν τόσο στη μάζα LIW όσο και στην BSW και εκείνα με τις υψηλότερες τιμές που ανήκουν αποκλειστικά στη μάζα BSW. Η γραμμική συσχέτιση μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης και της έντασης φθορισμού αναφέρεται σε πολλές εργασίες, ιδιαίτερα σε παράκτιες περιοχές (Vodacek et al.,1995; Ferrari,2000; Del Vecchio and Blough,2004). Παρ όλο που το Αιγαίο είναι μια αρκετά ολιγοτροφική θάλασσα, η συγκεκριμένη περιοχή μελέτης (Β. Αιγαίο) έχει παράκτια χαρακτηριστικά, καθώς οι επιφανειακές εισροές από τη Μ. Θάλασσα της προσδίδουν αυτό το χαρακτήρα. Επιπλέον, η φωτοχημική αλλοίωση αυτήν την περίοδο δεν είναι σημαντική, καθώς βρισκόμαστε στην περίοδο έναρξης της φυτοπλαγκτονικής άνθησης και οι συνθήκες ευνοούν τη δημιουργία και όχι την καταστροφή οργανικού υλικού. Αναφέρεται άλλωστε στη βιβλιογραφία ότι ο κύκλος δημιουργίας CDOM από τους μικροοργανισμούς είναι 2-3 εβδομάδες, κατά πολύ μεγαλύτερος από τον κύκλο καταστροφής του λόγω φωτοχημικών αντιδράσεων που είναι 2-3 μήνες περίπου (Kitidis et al.,2006). 107

108 Τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού τον Απρίλιο του 2008 Τα τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού στους σταθμούς Α1, Α2, Α3, Α5 του Β. Αιγαίου εμφανίζουν τις πιο κοινές κορυφές που έχουν ταυτοποιηθεί και αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία, αν και σε κάποιες περιπτώσεις το ποσοστό ορισμένων κορυφών είναι πάρα πολύ μικρό. Ένα χαρακτηριστικό τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης-εκπομπής από το Β. Αιγαίο παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 20m του σταθμού Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του Οι κορυφές Β, Α και Τ φαίνεται ότι παρουσιάζουν ιδιαίτερα υψηλές τιμές φθορισμού, σε σχέση με τις κορυφές Μ και C. Όπως προαναφέρθηκε οι Β και Τ είναι πρωτεϊνικής φύσης και αυτήν την περίοδο αναμένεται παραγωγή φρέσκου υλικού, ενώ η Α αντιστοιχεί στις χερσαίες χουμικές ενώσεις που απορροφούν στο υπεριώδες και λόγω εποχής δεν έχουν ακόμη υποστεί φωτοχημικές αλλοιώσεις από την ηλιακή 108

109 ακτινοβολία. Η μεταβολή του φθορισμού των κορυφών στο σταθμό Α1 όπου υπάρχουν δεδομένα για ολόκληρη τη στήλη παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα Παρατηρείται ότι η κατανομή των πρωτεϊνικών κορυφών Β και Τ είναι παρόμοια σε ολόκληρη τη στήλη, με την Β να εμφανίζει τη μεγαλύτερη ένταση φθορισμού. Αντίστοιχα παρόμοια κατανομή με πολύ μικρότερες εντάσεις φθορισμού εμφανίζουν οι κορυφές Μ και C. Η κορυφή Α είναι αυτή που παρουσιάζει τις μεγαλύτερες αυξομειώσεις στην κατανομή της, καθώς ένα μέρος της αποτελείται από χημικά αδρανείς ενώσεις. Proteinaceous Peaks Fluorescence (S.F.U) Humics Peaks Fluorescence (S.F.U) Depth (m) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A 1200 ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό A1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του Επιπλέον, παρατίθεται ο πίνακας 4.7 με τις απόλυτες τιμές έντασης φθορισμού των επιμέρους κορυφών για όλα τα βάθη των σταθμών του Β. Αιγαίου, η μέγιστη και ελάχιστη τιμή για την κάθε κορυφή και ο δείκτης φθορισμού για κάθε δείγμα στα 355nm, ενώ με χρωματισμό υποδεικνύεται η προέλευση κάθε δείγματος ως προς τη θαλάσσια μάζα στην οποία ανήκει. 109

110 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.7. Η ένταση φθορισμού (S.F.U) ανά κορυφή, σταθμό και βάθος, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού και ο δείκτης φθορισμού F s (355) τον Απρίλιο του Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A F s (355) A A A A Ελάχιστο Μέγιστο Σε ότι αφορά τον φθορισμό της κάθε κορυφής ξεχωριστά, η κορυφή Β (tyrosine-like) εμφανίζει τις μεγαλύτερες τιμές (~3.5), όπως άλλωστε είχε βρεθεί και στην ποσοστιαία συμμετοχή της στο φθορισμό κάθε δείγματος, με τιμές μεταξύ 2.9 και 4.4 μονάδων και χωρίς να φαίνεται κάποια συγκεκριμένη τάση ως προς τη γεωγραφική ή άλλου είδους διακύμανση. Ακόμη δηλαδή και στα βαθιά νερά του σταθμού Α1 ή και στα επιφανειακά νερά των πιο νότιων σταθμών Α3 και Α5 εμφανίζει παρόμοιες τιμές. Ακολούθως έπεται η κορυφή Α (terrigenous humic-like) με μέση τιμή 1.2 μονάδες φθορισμού, αλλά με τις μεγαλύτερες τιμές να παρουσιάζονται στο βορειότερο σταθμό Α1 και τάση μείωσης προς τους σταθμούς του Κ. Αιγαίου. Αυτό είναι μάλλον αναμενόμενο, καθώς η κορυφή Α αποτελείται από χουμικές ενώσεις χερσαίας 110

111 προέλευσης και στη συγκεκριμένη περιοχή είναι πιο έντονη η επίδραση των νερών BSW. Στη συνέχεια ακολουθεί η κορυφή Τ (tryptophan-like) με 0.7 μονάδες φθορισμού κατά μέσο όρο. Από τις δύο τελευταίες κορυφές, η C (vis humic-like) εμφανίζει την μικρότερη τιμή φθορισμού καθώς είναι πολύ επιδεκτική σε φωτοοξειδώσεις (~0.1 μονάδες), δεδομένου ότι απορροφά ακτινοβολία κυρίως στην ορατή περιοχή του φάσματος. Αυτό φαίνεται να είναι και ο λόγος που οι τιμές της στα επιφανειακά νερά του Κ. Αιγαίου είναι πιο χαμηλές, καθώς η έντονη ακτινοβολία στις νοτιότερες περιοχές πιθανόν προκάλεσε μεγαλύτερες φωτοχημικές αλλοιώσεις. Πάντως, η κορυφή Μ (marine humic-like) έχει επίσης χαρακτηριστεί ως φωτοχημικά επιρρεπής (Moran et al., 2000), εμφανίζει αρκετά χαμηλές τιμές φθορισμού (~0.2 μονάδες) και τις χαμηλότερες στην επιφάνεια των σταθμών Α3 και Α5. Στο σχήμα 4.37 με την κατανομή του φθορισμού στο σταθμό Α1 παρατηρούνται γενικά τριών ειδών συμπεριφορές: η πρώτη αφορά στις κορυφές Μ και C, οι οποίες μεταβάλλονται με παρόμοιο τρόπο, παρουσιάζουν υψηλές τιμές στην επιφάνεια, μειώνονται με το βάθος και τελικά σταθεροποιούνται. Παρ ότι φωτοευαίσθητες, η επιφάνεια καταλαμβάνεται από τη μάζα του BSW που δικαιολογεί αυτές τις τιμές. Στη συνέχεια παρατηρείται ότι η κορυφή Α παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις σε ολόκληρη τη στήλη. Οι χουμικές ενώσεις που την αποτελούν είναι πολύ διαδεδομένες σε όλα τα φυσικά νερά, ένα μέρος της αποτελείται από πολύ αδρανείς χημικά ενώσεις και έτσι εξηγείται αυτή η διακύμανση. Τέλος, οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ επίσης έχουν παρόμοια κατανομή. Παρουσιάζουν σχετικά υψηλές τιμές στην επιφάνεια με κάποιες διακυμάνσεις και σταθεροποιητικές τάσεις σε λίγο χαμηλότερα επίπεδα μετά τα 100m περίπου, που δικαιολογείται από την τροφοδοσία του BSW. Το αξιοπερίεργο ωστόσο είναι μια νέα αύξηση στις τιμές του φθορισμού τους μετά τα 1000m, σε νερό δηλαδή με χαρακτηριστικά NAGDW όπου δεν θα περιμέναμε βιολογική δραστηριότητα και έτσι είναι αρκετά δύσκολο να ερμηνευτεί. Στοιχεία μικροβιακής παραγωγής σε αυτά τα βάθη δεν υπάρχουν, αλλά μια πρόσφατη εργασία (Yokokawa et al., 2010) που πραγματοποιήθηκε αντίστοιχη εποχή (Μάιος 2007) αναφέρει ότι εντόπισε αξιοσημείωτα σταθερή την αφθονία των μικροβιακών κοινοτήτων σε ολόκληρη τη θαλάσσια στήλη στο Αιγαίο. Πάντως από τα δεδομένα μας, στα πρώτα 150m εντοπίστηκε ασθενής συσχέτιση της κορυφής Β με τη βακτηριακή παραγωγή (r 2 =0.248, n=6). 111

112 Στη συνέχεια, για την κατανόηση της ποσοστιαίας συνεισφοράς της κάθε κορυφής στο συνολικό φθορισμό παρουσιάζονται ο πίνακας 4.8 με τη μέση ποσοστιαία συμμετοχή της κάθε κορυφής στο συνολικό φθορισμό (εμβαδόν), το σχήμα 4.38 που απεικονίζει γραφικά τους αντίστοιχους μέσους όρους των κορυφών και ο πίνακας 4.9 με τα ποσοστά της κάθε κορυφής αναλυτικά. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.8. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο. ΚΟΡΥΦΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (%) (%) (%) Β (tyrosine-like) Τ (tryptophan-like) M (marine humic-like) C (fulvic-like) A (humic-like) Peak M 7.2% Peak A 21.1% Peak C 5.8% Peak B 58.7% Peak T 7.1% ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του

113 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.9. Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο συνολικό εμβαδόν φθορισμού τον Απρίλιο του 2008 στο Β. Αιγαίο. Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A (%) (%) (%) (%) (%) A A A A Από τους παραπάνω πίνακες 4.8, 4.9 και το σχήμα 4.38 παρατηρούμε ότι η πρωτεϊνικής προέλευσης κορυφή Β συνεισφέρει σε όλα τα δείγματα το μεγαλύτερο κατά μέσο όρο ποσοστό της έντασης φθορισμού (~59%), εμφανίζει ανοδική τάση με το βάθος στο σταθμό Α1 και πιο νότια προς τους σταθμούς του Κ. Αιγαίου. Με άλλα λόγια το ποσοστό της κορυφής Β στα επιφανειακά ύδατα που έχουν χαρακτηριστικά BSW είναι μικρότερο από εκείνο στην υπόλοιπη στήλη του σταθμού Α1 (LIW, NAGDW), όπως επίσης και μικρότερο από το ποσοστό στα επιφανειακά ύδατα των σταθμών που βρίσκονται νοτιότερα (LSW/CSW). Η κορυφή Α που αντιστοιχεί στις χουμικές ενώσεις χερσαίας προέλευσης ακολουθεί σε ποσοστό φθορισμού με ~21%. Εμφανίζει υψηλότερα ποσοστά στο σταθμό Α1 που φτάνουν έως και το 34%, ενώ αντίθετα παρουσιάζει τάση μείωσης στα επιφανειακά νερά των νοτιότερων σταθμών, όπου δεν ξεπερνά το 17%. Ακολουθεί η κορυφή Μ που αντιστοιχεί στις θαλάσσιες χουμικές ενώσεις και η πρωτεϊνικής φύσης κορυφή Τ, με ποσοστό ~7% και για τις δύο και αρκετές διακυμάνσεις στο ποσοστό τους. Χαμηλότερα ποσοστά βρέθηκε να 113

114 έχει η κορυφή C, δηλαδή οι φουλβικές/χουμικές ενώσεις με χερσαία προέλευση που απορροφούν στο ορατό, με ποσοστό που δεν υπερβαίνει το 6% κατά μέσο όρο. Πάντως, προσπαθώντας να συνδέσουμε τα ποσοστά κάθε κορυφής με την ένταση φθορισμού της, θα πρέπει να σταθούμε στην πρωτεϊνική κορυφή Τ, η οποία αν και εμφάνισε ποσοστά παραπλήσια των κορυφών Μ και C, είχε σημαντικά υψηλότερη ένταση. Η κορυφή αυτή συνδέεται με πρόσφατη βιολογική δραστηριότητα και αυτήν την περίοδο φαίνεται να αποτελείται από ενώσεις χημικά συγγενείς, που δεν είναι πολλές ποσοστιαία αλλά δίνουν έντονο φθορισμό. Αξιοσημείωτο είναι ότι σε κάποιες εργασίες έχει αναφερθεί σε ορισμένες περιπτώσεις αντίστροφη σχέση μεταξύ των ποσοστών ορισμένων κορυφών (Kowaltchuk et al.,2005), όπως π.χ. των C (χουμικές ενώσεις) και T (πρωτεϊνικές ενώσεις), υποδεικνύοντας έτσι ότι το κομμάτι των χημικά πιο διαθέσιμων ενώσεων που αποτελούν τη μια μπορεί να αποτελέσει πηγή υλικού για τη δημιουργία της άλλης. Στη παρούσα εργασία σημαντική αρνητική συσχέτιση παρατηρήθηκε μεταξύ των κορυφών Β και Α, δηλαδή επίσης μιας πρωτεϊνικής και μιας χουμικής κορυφής, κατά αντιστοιχία με τις C και Τ, όπως παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα Ο συντελεστής συσχέτισης βρέθηκε να είναι r 2 =0.800 (n=10), με τα συνολικά ποσοστά των δύο κορυφών αθροιστικά να κυμαίνονται γύρω στο 80% y = -0,8697x + 78,697 R² = 0,8 65 Peak B % Peak A % ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του

115 Ο παράγοντας του βαθμού φωτοοξείδωσης είναι επίσης σημαντικός και σχολιάστηκε προηγούμενα στην παράγραφο για το φθορισμό της κάθε κορυφής ξεχωριστά. Η θέση του ζεύγους μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης ως προς το μήκος κύματος εκπομπής (λ exc /λ em ) δίνει μια επιπλέον πληροφορία για τη δράση της ηλιακής ακτινοβολίας (Coble, 1996), κάτι που παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα λ exc (nm) λ em (nm) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Α1,Α2,Α3,Α5 του Β. Αιγαίου τον Απρίλιο του Από το διάγραμμα διαπιστώνεται ότι τα ζεύγη τιμών όλων των κορυφών είναι αρκετά συγκεντρωμένα και με πολύ μικρές αποκλίσεις, κάτι που δείχνει ότι το οργανικό υλικό έχει υποστεί μικρές αλλοιώσεις είτε βιοχημικές είτε φωτοχημικές. Το γεγονός αυτό συμφωνεί με την περίοδο της δειγματοληψίας, η οποία πραγματοποιήθηκε στην έναρξη της περιόδου ηλιοφάνειας και πλαγκτονικής άνθισης, δηλαδή δημιουργίας και όχι αποικοδόμησης οργανικού υλικού. Κάποια απόκλιση από αυτή τη συμπεριφορά εμφανίζει η φωτοχημικά ευαίσθητη κορυφή C, παρουσιάζοντας σχετικό εύρος στο μήκος κύματος διέγερσης και πολύ λιγότερο οι κορυφές Μ και Α. Αντίθετα, οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ είναι πολύ σταθερές τόσο στο μήκος κύματος διέγερσης όσο και εκπομπής, επιβεβαιώνοντας έτσι τη σύνδεση με την περίοδο πρωτογενούς 115

116 παραγωγής οργανικού υλικού που διανύουμε. Πιο συγκεκριμένα, οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ παρουσιάζουν το μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης στα 250nm και 270nm αντίστοιχα, ενώ για την εκπομπή στις περιοχές nm και nm. Οι χουμικές κορυφές Μ και Α εμφανίζουν μήκη κύματος nm και nm για τη διέγερση, nm και nm για την εκπομπή. Τέλος, η κορυφή C εμφανίζει μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης και εκπομπής τις περιοχές nm και nm αντίστοιχα Ο φθορισμός της CDOM στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Μεταβολές του φθορισμού με το βάθος και την αλατότητα Το διάγραμμα του φθορισμού σε σχέση με το βάθος για το σταθμό Α1 το Σεπτέμβριο του 2008 παρουσιάζεται παρακάτω στο σχήμα 4.41, ενώ αντίστοιχα για τους σταθμούς που βρίσκονται κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά στα σχήματα 4.42 και Οι τιμές του φθορισμού στο σταθμό Α1 παρουσιάζουν πολλές διακυμάνσεις με συνεχή αυξομείωση σε ολόκληρη τη στήλη, ακόμη και μέσα στα όρια της ίδιας θαλάσσιας μάζας. Η μέγιστη τιμή του φθορισμού δεν εμφανίζεται στο επιφανειακό δείγμα που δέχεται μεγαλύτερα ποσά ηλιακής ακτινοβολίας, αλλά έχει μετατοπιστεί στα 20m και πάντα σε ύδατα χαρακτηριστικών BSW. Η ηλιακή ακτινοβολία αυτήν την περίοδο λειτουργεί περισσότερο ως παράγοντας φωτοχημικών οξειδώσεων και λιγότερο παραγωγής νέου υλικού, όπως δείχνει και το μέγιστο της χλωροφύλλης που έχει μετατοπιστεί βαθύτερα στα 70m περίπου. Στη συνέχεια παρατηρείται μια σταδιακή μείωση ως τα 100m και εκ νέου αύξηση των τιμών ως τα 1000m. Σε αντίθεση με την εύφωτη ζώνη όπου η φωτοχημεία παίζει τον πιο σημαντικό ρόλο, σε αυτό το τμήμα της στήλης τον κυρίαρχο ρόλο έχει η μικροβιακή δραστηριότητα και πιθανόν φαινόμενα καταβύθισης που μεταφέρουν οργανικό υλικό με υψηλότερα επίπεδα φθορισμού. Όπως ήδη αναφέρθηκε, σε διάφορες ερευνητικές εργασίες σε ολιγοτροφικά νερά παρατηρήθηκε αύξηση του φθορισμού με το βάθος ως τα 1000m, αποδίδοντας την συμπεριφορά αυτή στη μικροβιακή δραστηριότητα, αφού επισημάνθηκε συσχέτιση της CDOM με τα θρεπτικά συστατικά έως αυτά τα βάθη (Chen and Bada,1992; 116

117 Hayase and Shinozuka,1995; Coble et al.,1998). Το βαθύτερο δείγμα της στήλης (1300m) εμφανίζει χαμηλότερη τιμή φθορισμού και ανήκει στην απομονωμένη μάζα του NAGDW, όπου η βιοχημική κατανάλωση και η μικρή κυκλοφορία του νερού δικαιολογούν αυτήν τη μείωση. Αντίστοιχη είναι και η εικόνα στους σταθμούς που βρίσκονται κοντά στο πλατό της Λήμνου, όπως φαίνεται στο σχήμα Στους σταθμούς όπου τα επιφανειακά ύδατα επηρεάζονται σημαντικά από την εισροή μαζών BSW, ο φθορισμός ξεκινά από σχετικά υψηλά επίπεδα (>0.1 μονάδες), ενώ στη συνέχεια παρουσιάζει διακυμάνσεις με την αύξηση του βάθους, προς χαμηλότερες γενικά τιμές. Στο μοναδικό σταθμό όπου τα επίπεδα του φθορισμού αυξάνονται σταθερά με το βάθος είναι ο ΜΑ8 ( ), στον οποίο τα φυσικοχημικά δεδομένα δείχνουν ότι ολόκληρη η στήλη του καταλαμβάνεται από νερό προερχόμενο από το Ν. Αιγαίο. Συνεπώς, θεωρητικά ολόκληρη η στήλη θα έπρεπε να παρουσιάζει παρόμοιες τιμές, όμως η φωτοχημική οξείδωση ευθύνεται για τη μείωση των τιμών στην επιφάνεια. Αντίθετα, στο σχήμα 4.43 με τους σταθμούς που βρίσκονται μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά και επιφανειακά καταλαμβάνονται από τη μάζα του BSW, η εικόνα είναι πολύ διαφορετική και μάλλον αναμενόμενη. Το πλούσιο επιφανειακό νερό εμφανίζει πολύ υψηλές τιμές φθορισμού και εν συνεχεία ακολουθεί μείωση στα βαθύτερα στρώματα όπου συναντάται νερό προερχόμενο από το Αιγαίο. Το επιφανειακό στρώμα ενδεχομένως να έχει υποστεί μικρής έκτασης φωτοχημική δράση, όμως σε κάθε περίπτωση η ένταση του φθορισμού είναι κατά πολύ υψηλότερη από την αντίστοιχη των ολιγοτροφικών νερών του Αιγαίου βαθύτερα. 117

118 F s (355) 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0, Depth(m) St. A ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του F s (355) 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Depth (m) MA6 MA8 MA9 MA12 MA ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος για τους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου το Σεπτέμβριο του

119 F s (355) 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Depth (m) ME1 ME2 MM2 ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος για τους σταθμούς μέσα στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζει η κατανομή των τιμών του F s (355) στα επιφανειακά νερά, από το σταθμό ΜΜ1 που βρίσκεται μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά μέχρι το σταθμό A5 που βρίσκεται στο πλατό των Κυκλάδων και δίνει μια πληροφορία για τη διαφοροποίηση των επιπέδων φθορισμού κατά τη διαδρομή του οργανικού υλικού προς το Αιγαίο. Στον πρώτο σταθμό ΜΜ1 ο φθορισμός ξεκινά από τις 0.25 μονάδες και ακολουθούν ο ΜΕ2 (0.23 μονάδες), ο ΜΕ1 (0.21 μονάδες), ο ΜΑ12 (0.11 μονάδες), ο Α1 (0.083 μονάδες),ο Α2 (0.078 μονάδες), ο ΜΑ6 (0.067 μονάδες), ο ΜΑ9 (0.043 μονάδες), ο Α3 (0.042 μονάδες) και τέλος ο σταθμός Α5 με μονάδες φθορισμού. Αυτή η σταδιακή κλιμάκωση, παρά τη φωτοχημική οξείδωση και τη μικροβιακή κατανάλωση που πιθανόν λαμβάνει χώρα, αποτελεί ένα στοιχείο για την ανάμιξη στην οποία υπόκειται το οργανικό υλικό και αλλοιώνει τις οπτικές του ιδιότητες στην πορεία του από τη Μ. Θάλασσα προς το Αιγαίο. Για τη διερεύνηση της σχέσης αυτής πραγματοποιήθηκαν τα σχήματα 4.44, 4.45 και 4.46, όπου παρουσιάζεται η συσχέτιση της έντασης φθορισμού με την αλατότητα το Σεπτέμβριο στους σταθμούς του Β. Αιγαίου, κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά. 119

120 0,14 0,12 0,1 F s (355) 0,08 0,06 0,04 0,02 A1 A2 A3 A5 0 35,00 35,50 36,00 36,50 37,00 37,50 38,00 38,50 39,00 39,50 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στους σταθμούς του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του ,3 0,25 0,2 F s (355) 0,15 0,1 0, ,00 25,00 30,00 35,00 40,00 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του

121 0,3 Fs(355) 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,00 28,00 33,00 38,00 Αλατότητα (psu) MM2 ME2 ME1 MA12 MA6 MA9 A2 A1 A3 A5 ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στην επιφάνεια των σταθμών από τη Θάλασσα του Μαρμαρά ως το πλατό των Κυκλάδων το Σεπτέμβριο. Στο σχήμα 4.44 παρατηρείται ότι στα δείγματα με υψηλές τιμές αλατότητας, δηλαδή στα νερά που προέρχονται από το Αιγαίο, οι χαμηλότερες τιμές φθορισμού εμφανίζονται στους σταθμούς Α3 και Α5 (<0.05 μονάδες). Πρόκειται για επιφανειακά νερά χαρακτηριστικών LSW/CSW, τα οποία έχουν υποστεί έντονες φωτοχημικές αλλοιώσεις δεδομένης της εποχής, χωρίς να υπάρχει ταυτόχρονα τροφοδοσία από μια πλούσια σε οργανικό υλικό πηγή όπως η Μ. Θάλασσα. Αντίθετα, στους πιο βόρειους σταθμούς Α1 και Α2 ο φθορισμός παρουσιάζει διακυμάνσεις (0.05<F s (355)<0.1), καθώς από την μια η συνεχής εισροή επιφανειακού νερού από τη Μ. Θάλασσα τροφοδοτεί με νέο υλικό και αυξάνει τα επίπεδα φθορισμού, από την άλλη υπάρχει μείωση του φθορισμού είτε λόγω φωτοχημείας είτε λόγω της μικροβιακής κατανάλωσης. Στο σχήμα 4.45 το οποίο απεικονίζει τους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά, υπάρχει μια ομάδα σημείων με πολύ υψηλές τιμές φθορισμού και χαμηλή αλατότητα που ανήκουν στο νερό BSW και μια ομάδα με πολύ μικρότερες τιμές φθορισμού και υψηλή αλατότητα που χαρακτηρίζουν τα νερά που εισέρχονται από το Αιγαίο. Ο συντελεστής συσχέτισης είναι αρκετά υψηλός (r 2 =0.876,n=37), ενώ αν επιπλέον εξετασθούν ξεχωριστά οι σταθμοί μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά, η συσχέτιση γίνεται ακόμα πιο ισχυρή 121

122 (r 2 =0.912, n=14). Αντίθετα, πολύ ασθενής συσχέτιση βρέθηκε για τα σημεία των σταθμών που βρίσκονται μέσα στο Αιγαίο (r 2 =0.248, n=15). Το πιο σημαντικό ίσως συμπέρασμα μπορεί να εξαχθεί από το σχήμα 4.46, που παρουσιάζει τη συσχέτιση του φθορισμού με την αλατότητα στην επιφάνεια των σταθμών ξεκινώντας από τη Θάλασσα του Μαρμαρά ως το πλατό της Λήμνου και επιβεβαιώνει προηγούμενες παρατηρήσεις για την κλιμάκωσή του κατά τη διαδρομή προς το Αιγαίο. Ο συντελεστής συσχέτισης των δύο παραμέτρων είναι πολύ υψηλός (r 2 =0.971, n=10). Οι σταθμοί ΜΜ2 και Α5 αντιπροσωπεύουν τις δύο ακραίες περιπτώσεις επιφανειακών υδάτων στην περιοχή (BSW-LSW/CSW), η ισχυρή συσχέτιση επιβεβαιώνει την ανάμιξη των δύο τύπων νερού και ο φθορισμός φαίνεται ότι μπορεί να αποτελέσει ένα τρόπο ανίχνευσης της πορείας αυτού του υλικού προς το Αιγαίο. Συσχέτιση μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης και του δείκτη φθορισμού Η συσχέτιση του συντελεστή απορρόφησης a CDOM (300) και του φθορισμού F s (355) το Σεπτέμβριο του 2008 στους σταθμούς του Β. Αιγαίου, κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά παρουσιάζονται στα παρακάτω σχήματα 4.47 και ,80 0,70 0,60 a CDOM (300) (m -1 ) 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 A1 A3 A5 0,00 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 F s (355) ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το φθορισμό στους σταθμούς του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του

123 2,50 2,00 a CDOM (300) (m -1 ) 1,50 1,00 0,50 0,00 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 F s (355) ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το φθορισμό στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του Οι δύο παράμετροι δεν φαίνεται να εμφανίζουν κάποια σημαντική συσχέτιση, τουλάχιστον στους σταθμούς του Β. Αιγαίου, με τη διακύμανσή τους τόσο στα επιφανειακά νερά που προέρχονται από τους σταθμούς Α1, Α3 και Α5, όσο και σε ολόκληρη τη στήλη του σταθμού Α1 να είναι μεγάλη. Ο φθορισμός κυμαίνεται από ~0.04 μονάδες στα επιφανειακά δείγματα των σταθμών Α3 και Α5 έως ~0.09 μονάδες σε διάφορα βάθη του σταθμού Α1, ενώ καθόλου αντίστοιχη δεν είναι η διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης. Εξετάζοντας ωστόσο το συγκεντρωτικό διάγραμμα 4.48 των σταθμών του Β. Αιγαίου και της Θάλασσας του Μαρμαρά, η συμπεριφορά αυτή αλλάζει. Οι τιμές του φθορισμού κυμαίνονται από 0.05 μονάδες ως 0.25 μονάδες και ο συντελεστής απορρόφησης από ~0.13m -1 ως ~2.04m -1, ενώ παρατηρείται αρκετά καλή συσχέτιση μεταξύ τους (r 2 =0.875, n=30). Αυτό ωστόσο οφείλεται κυρίως στα επιφανειακά νερά των σταθμών μέσα στο Μαρμαρά που ανήκουν στη μάζα του BSW και εμφανίζουν τις υψηλότερες τιμές, ενώ αντίστοιχα τα σημεία που προέρχονται από το Αιγαίο τις χαμηλότερες, αν και η έλλειψη σημείων με τιμές φθορισμού μεταξύ 0.11 και 0.17 προκαλούν επιφυλάξεις ως προς το συμπέρασμα. Επιπλέον, αν συσχετισθούν οι δύο παράμετροι μόνο στα επιφανειακά νερά των σταθμών από τη Θάλασσα του Μαρμαρά μέχρι το Αιγαίο, η συσχέτιση γίνεται πιο ισχυρή (r 2 =0.914, n=12). Επιβεβαιώνεται δηλαδή ότι σε περιοχές όπου οι 123

124 χερσαίες επιδράσεις είναι έντονες οι δύο δείκτες σχετίζονται σημαντικά, ενώ σε περισσότερο ανοικτά και ολιγοτροφικά νερά αυτή η σχέση καθίσταται πιο αδύνατη. Εξ άλλου, ασθενείς συσχετίσεις του δείκτη φθορισμού με τη χλωροφύλλη και τη βακτηριακή παραγωγή βρέθηκαν στο σταθμό Α1 (F s (355) vs. Chl-a:r 2 =0.675,n=5, F s (355) vs BP:r 2 =0.560,n=5), ενώ στους σταθμούς ΜΕ1 και ΜΕ2 της Θάλασσας του Μαρμαρά η συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή ήταν πολύ ισχυρή (ΜΕ1:r 2 =0.987, n=5, ΜΕ2: r 2 =0.995, n=4). Τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού το Σεπτέμβριο του 2008 Τα τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης - εκπομπής φθορισμού στους σταθμούς του Β. Αιγαίου και της Θάλασσας του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο παρουσιάζουν αρκετές διαφορές, με την ένταση του φθορισμού να μεταβάλλεται από σταθμό σε σταθμό. Στα σχήματα 4.49 και 4.50 που ακολουθούν απεικονίζονται οι δύο ακραίες περιπτώσεις που βρέθηκαν αυτήν την περίοδο στην ευρύτερη περιοχή. Το πρώτο είναι αντιπροσωπευτικό κυρίως για τα ύδατα που έχουν την προέλευσή τους στο Αιγαίο (Α1_100m), ενώ το δεύτερο για το νερό με χαρακτηριστικά BSW (ΜΕ1_2m). Αξίζει να σημειωθεί ότι η διαφορά είναι ιδιαίτερα σημαντική αν ληφθεί υπ όψιν ότι η κλίμακα απεικόνισης των δύο φασμάτων είναι διαφορετική. ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 100m του σταθμού Α1 το Σεπτέμβριο του

125 ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού ΜΕ1 το Σεπτέμβριο του Στα παρακάτω σχήματα 4.51 και 4.52 απεικονίζεται η κατανομή των επιμέρους κορυφών σε ένα σταθμό μέσα στο Αιγαίο (Α1) και ένα σταθμό μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά (MM2). Στο σχήμα 4.51 παρατηρείται ότι η κατανομή των πρωτεϊνικών Β και Τ είναι όμοια, με τις τιμές στο επιφανειακό στρώμα BSW να είναι υψηλότερες αλλά και να έχουν μεγάλες αυξομειώσεις. Αντίστοιχη εικόνα υπάρχει και για την κορυφή Μ, ενώ η C με τη μικρότερη ένταση φθορισμού έχει τη μικρότερη διακύμανση από όλες τις κορυφές. Αρκετές αυξομειώσεις παρουσιάζει και η κορυφή Α, με τις μικρότερες τιμές της να μετρώνται στο ενδιάμεσο στρώμα νερού (LIW). Να σημειωθεί ότι όλες οι κορυφές παρουσιάζουν ελάχιστη τιμή έντασης φθορισμού στα 100m, βάθος όπου παρατηρείται απότομη μείωση του διαλυμένου οξυγόνου σε σχέση με τα υπερκείμενα ύδατα. Στο σχήμα 4.52 του σταθμού ΜΜ2 παρατηρείται σταδιακή μείωση με το βάθος της έντασης φθορισμού όλων των κορυφών, η οποία μάλιστα καθίσταται εντονότερη σε βάθη >30m. Τα πρώτα 30m αντιστοιχούν σε νερό BSW, πλούσιο σε οργανικό υλικό θαλάσσιας και χερσαίας προέλευσης σε σχέση με το βαθύτερο νερό του Αιγαίου και δίνει μεγαλύτερο φθορισμό για όλες τις κορυφές. 125

126 Proteinaceous Peaks Fluorescence (S.F.U) Humics Peaks Fluorescence (S.F.U) Depth (m) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του Proteinaceous Peaks Fluorescence (S.F.U) Humics Peaks Fluorescence (S.F.U) Depth (m) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A 80 ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό MM2 της Θάλασσας του Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του

127 Επιπλέον, στους πίνακες 4.10 και 4.11 παρουσιάζονται οι εντάσεις φθορισμού των επιμέρους κορυφών για όλα τα βάθη των σταθμών του Β. Αιγαίου, των σταθμών κοντά στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά, η μέγιστη και ελάχιστη τιμή για την κάθε κορυφή και ο δείκτης φθορισμού για κάθε δείγμα στα 355nm, ενώ με χρωματισμό υποδεικνύεται η προέλευση κάθε δείγματος ως προς τη θαλάσσια μάζα στην οποία ανήκει. ΠΙΝΑΚΑΣ Η ένταση φθορισμού (S.F.U) ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στο Β. Αιγαίο, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού και ο δείκτης φθορισμού F s (355) το Σεπτέμβριο του Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A F s (355) A A A A Ελάχιστο Μέγιστο

128 ΠΙΝΑΚΑΣ Η ένταση φθορισμού (S.F.U) ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και στη Θάλασσα του Μαρμαρά, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού και ο δείκτης φθορισμού F s (355). Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A F s (355) A A A A A E E M Ελάχιστο Μέγιστο

129 Στον πίνακα 4.10 με τα δεδομένα από τους σταθμούς του Β. Αιγαίου παρατηρείται ότι οι ελάχιστες τιμές του φθορισμού σχεδόν όλων των κορυφών συναντώνται σε επιφανειακά νερά με χαρακτηριστικά LSW/CSW, με μοναδική εξαίρεση την κορυφή Β που εμφανίζει ελάχιστο στο δείγμα των 1300m του σταθμού Α1. Αυτό οφείλεται στη φωτοχημική οξείδωση που υπέστη το υλικό την περίοδο του καλοκαιριού σε συνδυασμό με τον ολιγοτροφισμό των νερών του Αιγαίου. Σε ότι αφορά την πρωτεϊνική κορυφή Β, πιθανόν το ελάχιστο στα 1300m να δικαιολογείται από τη βιοχημική κατανάλωση σε αυτό το βάθος. Αντίθετα, το μέγιστο των κορυφών παρουσιάζει δύο τάσεις, μία για τις κορυφές C και Α που έχουν κυρίως χερσαία προέλευση και εμφανίζουν μέγιστο στο επιφανειακό νερό BSW των πιο βόρειων σταθμών στο Αιγαίο, ενώ οι κορυφές Β, Τ που έχουν πρωτεϊνική προέλευση και η Μ που είναι χουμικές ενώσεις αυθιγενούς προέλευσης, παρουσιάζουν μέγιστο σε ενδιάμεσα βάθη με νερό LIW. Οι παρατηρήσεις για το μέγιστο είναι επίσης δικαιολογημένες, αφ ενός διότι τα νερά BSW όπου παρουσιάζονται αυξημένες οι κορυφές C και Α είναι πλούσια σε υλικό χερσαίας προέλευσης, αφ ετέρου τα ενδιάμεσα νερά LIW είναι προστατευμένα από την άμεση ηλιακή ακτινοβολία και ευνοούν τα υψηλά επίπεδα των κορυφών Β, Τ και Μ. Ωστόσο, στους σταθμούς που βρίσκονται κοντύτερα στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά όπου η επίδραση του BSW είναι ακόμα πιο έντονη, τέτοια διαφοροποίηση δεν παρατηρείται, καθώς η αντίθεση μεταξύ του νερού της Μ. Θάλασσας και του Αιγαίου είναι τόσο μεγάλη που για όλες τις κορυφές το μέγιστο εμφανίζεται σε νερό BSW και το ελάχιστο σε νερό του Αιγαίου. Αναφορικά με τις τιμές φθορισμού στους σταθμούς του Β. Αιγαίου, οι κορυφές Α, Β και Τ εμφανίζουν κατά σειρά τα υψηλότερα επίπεδα φθορισμού, 0.24, 0.22 και 0.17 μονάδες κατά μέσο όρο αντίστοιχα. Οι κορυφές Μ και C έχουν τις μικρότερες τιμές φθορισμού, 0.11 και 0.09 μονάδες περίπου. Η εικόνα αυτή δεν συμπίπτει με την ποσοστιαία συμμετοχή τους στο φθορισμό που θα περιγραφεί αμέσως μετά (πίνακες 4.12, 4.13), αφού οι κορυφές Β και Τ είχαν ποσοστιαία πολύ μικρότερη συμμετοχή στο φθορισμό από τις κορυφές Μ και C, με μοναδική εξαίρεση την κορυφή Α. Δηλαδή, αν και οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ συμμετέχουν σε πολύ μικρό βαθμό στο σύνολο του φθορισμού, οι κορυφές τους είναι αρκετά έντονες και οξείες, τουλάχιστον σε σχέση με τις κορυφές Μ και C που έχουν την αντίθετη συμπεριφορά. Αυτό ερμηνεύεται από το γεγονός ότι οι κορυφές Μ και C επηρεάζονται ιδιαίτερα 129

130 από τη φωτοχημική οξείδωση και έχουν μετατραπεί σε μια ποικιλία χημικών μεταβολιτών που δίνουν όμως μικρή ένταση φθορισμού, ενώ αντίθετα οι κορυφές Β και Τ έχουν βιολογική προέλευση, είναι ανθεκτικότερες στην ακτινοβολία και παρά το ότι βρισκόμαστε στη φάση της αποικοδομητικής δράσης των μικροοργανισμών δίνουν ακόμη έντονο φθορισμό. Από την άλλη ο φθορισμός της κορυφής Α συμφωνεί με την ποσοστιαία συμμετοχή της, συνδέεται με την προέλευση του υλικού από τη Μ. Θάλασσα όπως έχει ήδη αναφερθεί και παρά το ότι εμφανίζει επίσης χαμηλά επίπεδα φθορισμού ως επίσης ευαίσθητη στην ακτινοβολία, παρουσιάζει υψηλότερες τιμές φθορισμού σε σχέση με τις υπόλοιπες κορυφές. Μικρή διαφοροποίηση παρατηρείται στους σταθμούς Α3 και Α5 του Κ. Αιγαίου, όπου εκεί οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ έχουν σε κάποια σημεία υψηλότερες τιμές φθορισμού από την κορυφή Α, όχι τόσο γιατί παρουσιάζουν αύξηση οι ίδιες, αλλά διότι εμφανίζονται μειωμένες οι τιμές της Α, καθώς η επίδραση του νερού BSW είναι πολύ πιο ασθενής. Σε ότι αφορά τις συσχετίσεις των κορυφών Β και Τ στο σταθμό Α1, εντοπίστηκαν σημαντικοί συντελεστές συσχέτισης μόνο με τη χλωροφύλλη (r 2 =0.948, n=5 / r 2 =0.933, n=5) και όχι με τη βακτηριακή παραγωγή. Προχωρώντας στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα στενά των Δαρδανελλίων και τη Θάλασσα του Μαρμαρά, στον πίνακα 4.11 παρατηρείται η αναμενόμενη διαφοροποίηση στο φθορισμό με βάση τις θαλάσσιες μάζες. Με άλλα λόγια, στα επιφανειακά ύδατα του BSW και ιδιαίτερα μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά, εμφανίζονται ιδιαίτερα υψηλές τιμές φθορισμού για όλες τις κορυφές, ενώ αντίθετα στα πιο βαθιά νερά που προέρχονται από το Αιγαίο ο φθορισμός μειώνεται σημαντικά. Είναι χαρακτηριστικό ότι η μέγιστη τιμή φθορισμού στους σταθμούς αυτούς παρατηρείται για όλες τις κορυφές σε νερά χαρακτηριστικών BSW με το δείκτη Fs(355) να φτάνει τις 0.25 μονάδες, ενώ αντίθετα η ελάχιστη τιμή σε νερά χαρακτηριστικών LIW με το F s (355) να είναι μονάδες. Αυτό σημαίνει ότι οι ελάχιστες τιμές στο νερό LIW είναι παρόμοιες με εκείνες μέσα στο Αιγαίο, ενώ η μέγιστη στο νερό BSW είναι πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του BSW μέσα στο Αιγαίο που ήταν μονάδες. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στη φωτοχημική αλλοίωση, στη μικροβιακή κατανάλωση του οργανικού υλικού και φυσικά στην ανάμιξη των υδάτων κατά τη διάρκεια της διαδρομής τους από τη Μ. Θάλασσα προς το Αιγαίο. Εξ άλλου και η ένταση φθορισμού όλων των επιμέρους κορυφών είναι κατά πολύ μεγαλύτερη στα επιφανειακά νερά των σταθμών μέσα στο Μαρμαρά σε 130

131 σχέση με τις αντίστοιχες τιμές τους μέσα στο Αιγαίο. Σε αυτήν την περιοχή, εντοπίστηκαν στους σταθμούς ΜΕ1 και ΜΕ2 συσχετίσεις με τη βακτηριακή παραγωγή τόσο της κορυφής Β (ΜΕ1:r 2 =0.705, n=5, ΜΕ2:r 2 =0.637, n=4), όσο κυρίως της κορυφής Τ (ΜΕ1:r 2 =0.964, n=5, ΜΕ2:r 2 =0.874, n=4). Η μέση ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό, τα ποσοστά της κάθε κορυφής αναλυτικά, καθώς και η μέση τιμή του φθορισμού των κορυφών με τη μορφή γραφήματος για τους σταθμούς του Β. Αιγαίου, του πλατό της Λήμνου και της Θάλασσας του Μαρμαρά παρουσιάζονται στους πίνακες 4.12, 4.13, 4.14 και 4.15 και στα σχήματα 4.53 και ΠΙΝΑΚΑΣ Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΚΟΡΥΦΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (%) (%) (%) Β (tyrosine-like) Τ (tryptophan-like) M (marine humic-like) C (fulvic-like) A (humic-like)

132 Peak M 21% Peak B 15.5% Peak T 10.4% Peak A 30.8% Peak C 22.3% ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο σε μορφή πίτας. ΠΙΝΑΚΑΣ Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό το Σεπτέμβριο του 2008 στο Β. Αιγαίο. Station Depth Peak B (%) Peak T (%) Peak M (%) Peak C (%) Peak A (%) A A A A

133 ΠΙΝΑΚΑΣ Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και το Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του ΚΟΡΥΦΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (%) (%) (%) Β (tyrosine-like) Τ (tryptophan-like) M (marine humic-like) C (fulvic-like) A (humic-like) Peak M 20.8% Peak B 14.8% Peak T 8.6% Peak A 33.5% Peak C 22.3% ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και το Μαρμαρά το Σεπτέμβριο σε μορφή πίτας. 133

134 ΠΙΝΑΚΑΣ Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό το Σεπτέμβριο του 2008 στους σταθμούς μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά. Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A (%) (%) (%) (%) (%) ΜA ΜΑ ΜΑ ΜΑ ΜΑ ΜΕ ΜΕ ΜΜ

135 Στο ταξίδι του Σεπτεμβρίου 2008 οι χερσαίας προέλευσης χουμικές ενώσεις που αποτελούν την κορυφή Α εμφανίζουν το υψηλότερο ποσοστό φθορισμού στους σταθμούς του Β. Αιγαίου, με μέσο όρο ~31% και εύρος μεταξύ 22% και 39%. Ακολουθούν οι επίσης χουμικής/φουλβικής φύσης κορυφές C και Μ με ποσοστά 22% και 21% αντίστοιχα. Η κορυφή Μ πάντως, ανεξάρτητα από το βάθος ή τη θαλάσσια μάζα στην οποία αντιστοιχεί, εμφανίζει μικρότερο εύρος ποσοστών (18%-25%) σε σχέση με τη C (15%-31%), η οποία είναι περισσότερο φωτοευαίσθητη (Moran et al., 2000). Τα μικρότερα ποσοστά εμφανίζουν οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ με μέση τιμή ~16% και ~10% αντίστοιχα. Ωστόσο, παρουσιάζουν αρκετά μεγάλη διακύμανση στα ποσοστά τους, από 3% ως 26% για την κορυφή Β και από 2.5% ως 18% για την Τ. Μάλιστα, οι ελάχιστες τιμές των δύο αυτών πρωτεϊνικών κορυφών εμφανίζονται στα βαθύτερα στρώματα της στήλης του σταθμού Α1, οι μέγιστες στα ενδιάμεσα στρώματα, ενώ το επιφανειακό στρώμα εμφανίζει ενδιάμεσα επίπεδα. Αυτό υποδεικνύει ότι η βιοχημική κατανάλωση έχει σχεδόν εξαφανίσει τις πρωτεϊνικές κορυφές στα βαθύτερα στρώματα, σε ενδιάμεσα βάθη που δεν επηρεάζονται άμεσα από την ηλιακή ακτινοβολία συναντώνται τα μεγαλύτερα ποσοστά τους (συμπίπτουν με το μέγιστο της χλωροφύλλης στα ~70m), ενώ στην επιφάνεια τα ποσοστά τους είναι ενδιάμεσα λόγω τροφοδοσίας από τη Μ. Θάλασσα και ταυτόχρονα της φωτοχημικής δράσης. Η γραμμική σχέση μεταξύ των κορυφών Α και Β που εντοπίστηκε και σε άλλες περιόδους και περιοχές εμφανίζεται στο Β. Αιγαίο και στο ταξίδι του Σεπτεμβρίου, όπως φαίνεται στο σχήμα Ο συντελεστής συσχέτισης μεταξύ των δύο κορυφών είναι αρκετά υψηλός (r 2 =0.942, n=10), ενώ το συνολικό ποσοστιαίο άθροισμά τους μειώνεται σε σχέση με τον Απρίλιο στο 45% περίπου. 135

136 30 25 y = -1,2101x + 52,164 R² = 0, Peak B% Peak A% ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Α1 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του Στους σταθμούς που βρίσκονται κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα στενά των Δαρδανελλίων και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά η εικόνα δεν είναι πολύ διαφορετική. Οι τρεις χουμικές κορυφές Α, C και Μ εμφανίζουν διαδοχικά και πάλι την υψηλότερη ποσοστιαία μέση τιμή με 34%, 22% και 21% αντίστοιχα, πανομοιότυπες δηλαδή τιμές με τους υπόλοιπους σταθμούς του Β. Αιγαίου, ενώ κάτι αντίστοιχο συμβαίνει και για τις πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ, με 15% και 9% κατά μέσο όρο. Σε ότι αφορά τη σχέση μεταξύ των κορυφών Β και Α, εμφανίζουν και εδώ γραμμικότητα (r 2 =0.673, n=23) και τα ποσοστά τους αθροιστικά κυμαίνονται μεταξύ 40% και 50%, με μέσο όρο δηλαδή επίσης το 45%. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα σχήματα 4.56 και 4.57 που απεικονίζουν το διάγραμμα του μέγιστου μήκους κύματος διέγερσης ως προς το αντίστοιχο εκπομπής (λexc/λ em ), από το οποίο εξάγονται συμπεράσματα όπως έχει αναφερθεί για την κατάσταση και τυχόν αλλοιώσεις που έχει υποστεί το οργανικό υλικό. 136

137 λ exc (nm) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A λ em (nm) ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Α1,Α2,Α3,Α5 του Β. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του λ exc (nm) λ em (nm) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και μέσα στο Μαρμαρά το Σεπτέμβριο του

138 Τα δύο διαγράμματα εμφανίζουν μεγάλη ομοιότητα, ενώ στη θέση των επιμέρους κορυφών παρατηρείται αρκετά μεγάλη διασπορά. Οι κορυφές δηλαδή εμφανίζουν μεγάλο εύρος τιμών, γεγονός αναμενόμενο για τη συγκεκριμένη εποχή, αφού προηγήθηκε μακρά περίοδος βιοχημικών και φωτοχημικών αλλοιώσεων. Τη μεγαλύτερη διασπορά εμφανίζουν οι κορυφές Μ και C, χωρίς αυτό να σημαίνει ότι κάτι τέτοιο δεν παρατηρείται και στις υπόλοιπες. Συγκεκριμένα, η κορυφή Β εμφανίζει μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης στα 250nm στο Αιγαίο και από nm στη Θάλασσα του Μαρμαρά, ενώ για την εκπομπή μεταξύ nm και nm αντίστοιχα. Τα αντίστοιχα μήκη κύματος της κορυφής Τ είναι για την διέγερση nm και για την εκπομπή nm και nm. Η κορυφή M κυμάνθηκε μεταξύ nm για τη διέγερση, nm και nm στο Β. Αιγαίο και στη Θάλασσα του Μαρμαρά αντίστοιχα. Η διακύμανση της κορυφής Α ήταν για τη διέγερση 250nm και nm, για την εκπομπή nm και nm. Τέλος για την κορυφή C, nm και nm για τη διέγερση στο Β. Αιγαίο και στη Θάλασσα του Μαρμαρά, nm για την εκπομπή και στις δύο περιοχές Εποχιακή διακύμανση της CDOM στο Β. Αιγαίο. Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM) είναι ένας πολύ ευαίσθητος δείκτης, που επηρεάζεται εύκολα από διάφορους παράγοντες και είναι δύσκολο πολλές φορές να εξηγηθούν οι διακυμάνσεις του. Οι τιμές του εξαρτώνται άμεσα από το συνολικό οργανικό φορτίο που φέρουν οι θαλάσσιες μάζες, το βαθμό ανάμιξής τους, την ηλιακή ακτινοβολία που έχει επιδράσει στην οργανική ύλη και συνεπώς την εποχή και το βάθος, το είδος των χημικών ενώσεων που υπάρχουν, τη μικροβιακή δραστηριότητα κ.τ.λ. Οι υψηλότερες τιμές του συντελεστή απορρόφησης εμφανίστηκαν στα επιφανειακά νερά του Β. Αιγαίου με χαρακτηριστικά BSW, με μέση τιμή 0.71m -1 και 0.52m -1 τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο αντίστοιχα. Οι διαφορές αυτές ήταν αναμενόμενες τόσο γιατί τα νερά που προέρχονται από το Αιγαίο είναι πολύ πιο ολιγοτροφικά σε σχέση με αυτά της Μ. Θάλασσας και εμφανίζουν μικρότερες τιμές συντελεστή απορρόφησης, όσο και γιατί τα επιφανειακά νερά το Σεπτέμβριο έχουν υποστεί 138

139 φωτοχημικές οξειδώσεις και εμφανίζουν χαμηλότερες τιμές σε σχέση με τον Απρίλιο. Η μέση τιμή του νερού BSW στους σταθμούς μέσα στο Μαρμαρά ήταν ακόμη μεγαλύτερη (1.57m -1 ), καθώς η περιοχή είναι πολύ πιο κοντά στην πηγή τροφοδοσίας των μαζών αυτών, υποδεικνύοντας έτσι ότι κατά τη διαδρομή του προς το Αιγαίο, το υλικό υπόκειται σε ανάμιξη και αλλοιώσεις λόγω φωτοχημείας και μικροβιακής δράσης που μειώνουν τα επίπεδα της CDOM. Τα επιφανειακά νερά των σταθμών που βρίσκονται προς το Κ. Αιγαίο έχουν χαρακτηριστικά LSW/CSW και εμφανίζουν χαμηλότερη μέση τιμή, 0.40m -1 και 0.41m -1 τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο αντίστοιχα. Η σταθερότητα που παρατηρείται στη μέση τιμή μεταξύ των δύο εποχών πιθανόν οφείλεται στην κατανάλωση του υλικού τη δεύτερη περίοδο δειγματοληψίας μέσω των διαφόρων μηχανισμών που έχουν αναφερθεί και έχει μειώσει τις τιμές του συντελεστή απορρόφησης στα επίπεδα του Απριλίου. Στα ενδιάμεσα ύδατα του LIW η μέση τιμή τον Απρίλιο βρέθηκε να είναι 0.48m -1 και το Σεπτέμβριο 0.45m -1. Έτσι, η μέση τιμή για τις δύο εποχές είναι σχετικά σταθερή, με μικρή μείωση το Σεπτέμβριο σε επίπεδα της τάξεως του LOD. Συγκριτικά με τις υπερκείμενες επιφανειακές μάζες, η LIW εμφανίζει χαμηλότερη μέση τιμή όταν το επιφανειακό στρώμα είναι το LSW/CSW, ενώ ελαφρά υψηλότερες τιμές όταν είναι το BSW, κάτι που πιθανόν οφείλεται σε μερική ανάμιξη της υδάτινης στήλης, διαλυτοποίηση οργανικού υλικού από την κάθετη μεταφορά σωματιδίων και επίδραση από τα επίπεδα του CDOM στα επιφανειακά νερά. Η μέση τιμή αυτής της μάζας νερού μέσα στο Μαρμαρά είναι ωστόσο χαμηλότερη (0.33m -1 ), καθώς σε αυτήν την περιοχή η ηλικία του LIW είναι μεγαλύτερη λόγω της μεγαλύτερης διαδρομής που έχει διανύσει και της δυσκολίας στην ανανέωσή του. Τέλος, στο βαθύ στρώμα του NAGDW η μέση τιμή βρέθηκε 0.47m -1 και 0.27m -1 για τις δύο περιόδους αντίστοιχα. Τον Απρίλιο η τιμή είναι παρόμοια με αυτή της υπερκείμενης μάζας του LIW, αλλά το Σεπτέμβριο η βιοχημική κατανάλωση έχει αλλοιώσει τα χαρακτηριστικά αυτών των νερών. Ένα ενδιαφέρον στοιχείο είναι η κλίση S των φασμάτων απορρόφησης που ομαδοποιήθηκαν στα επιφανειακά νερά BSW, τα ενδιάμεσα βάθη (LIW) και τα βαθιά νερά (NAGDW). Στο επιφανειακό στρώμα η τιμή παρέμεινε σταθερή στα 0.035nm κάτι που παρά τη μείωση της μέσης τιμής του συντελεστή απορρόφησης και συνεπώς της ποσότητας του υλικού που εισρέει, δείχνει σε ένα βαθμό ομοιότητα ως προς τη χημική σύσταση. -1, 139

140 Στα ενδιάμεσα νερά η κλίση προσδιορίστηκε σε 0.034nm -1 τον Απρίλιο και σε 0.027nm -1 το Σεπτέμβριο, ενώ στα βαθύτερα 0.024nm -1 και 0.029nm -1 αντίστοιχα, παρουσιάζοντας δηλαδή αυξομειώσεις που δείχνουν και αλλαγή στα ποιοτικά χαρακτηριστικά. Η ύπαρξη συσχετίσεων μεταξύ συντελεστή απορρόφησης και αλατότητας στην περιοχή του Β. Αιγαίου φαίνεται να οφείλεται στην εισροή των υφάλμυρων επιφανειακών υδάτων από τη Μ. Θάλασσα. Στη συγκεκριμένη μάζα νερών βρέθηκαν αρκετά υψηλοί συντελεστές συσχέτισης μεταξύ των δύο παραμέτρων και τις δύο εποχές (Απρ:r 2 =0.973,n=5, Σεπ:r 2 =0.804,n=7). Το διάγραμμα του Σεπτεμβρίου για τους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου και της Θάλασσας του Μαρμαρά έχει ακόμα πιο υψηλό συντελεστή συσχέτισης (r 2 =0.917,n=31). Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας και ο συντελεστής απορρόφησης δεν αναμενόταν να εμφανίζουν σημαντική συσχέτιση σε μια τέτοια ολιγοτροφική περιοχή. Πράγματι, παρά τη γενική εικόνα της αύξησης του acdom(300) με την αύξηση του DOC, οι συντελεστές συσχέτισης για τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο ήταν αρκετά χαμηλοί (Απρ:r 2 =0.189,n=24, Σεπ:r 2 =0.203,n=26). Όταν στο διάγραμμα του Σεπτεμβρίου 2008 συμπεριλήφθηκαν και τα σημεία από τη Θάλασσα του Μαρμαρά ο συντελεστής έγινε αρκετά υψηλός (r 2 =0.825,n=49), κάτι που επιβεβαιώνει ότι οι δύο δείκτες συσχετίζονται λίγο σε ανοικτές θάλασσες και περισσότερο σε παράκτια συστήματα με χερσαίες επιδράσεις. Επίσης, οι σταθμοί ΜΕ1 και ΜΕ2 μέσα στη θάλασσα του Μαρμαρά ήταν η μόνη περιοχή όπου βρέθηκε καλή συσχέτιση μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης και της βακτηριακής παραγωγής (ΜΕ1:r 2 =0.996,n=4,ΜΕ2: r 2 =0.984,n=4). Η σχέση του φθορισμού (Fs(355)) με δείκτες όπως ο συντελεστής απορρόφησης (a CDOM (300)) και η αλατότητα παρουσίασε διαφοροποιήσεις μεταξύ του Απριλίου και του Σεπτεμβρίου, αν και φάνηκε ότι και σε αυτήν την περίπτωση οι επιφανειακές εισροές νερών BSW ήταν ο καθοριστικός παράγοντας. Τον Απρίλιο η συσχέτιση του φθορισμού με την αλατότητα στο Β. Αιγαίο ήταν αρκετά ισχυρή (r 2 =0.864,n=16) και ακόμα ισχυρότερη στα ύδατα με χαρακτηριστικά BSW (r 2 =0.937,n=10). Σε αυτή τη μάζα νερού αντίστοιχα υψηλός ήταν και ο συντελεστής σσχέτισης του φθορισμού με το συντελεστή απορρόφησης (r 2 =0.93,n=7). Αντίθετα το Σεπτέμβριο, δεν παρατηρήθηκε σημαντική συσχέτιση μεταξύ φθορισμού και αλατότητας στους σταθμούς του Β. Αιγαίου (r 2 =0.248,n=15). Όταν όμως μελετήθηκαν οι παράμετροι 140

141 για τους σταθμούς βορειότερα στα στενά των Δαρδανελλίων και τη Θάλασσα του Μαρμαρά, τότε εμφανίστηκε σημαντική συσχέτιση που αυξανόταν όσο τα σημεία περιορίζονταν στους σταθμούς μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά (r 2 =0.912,n=14). Αντίστοιχα, συσχέτιση μεταξύ του φθορισμού και του συντελεστή απορρόφησης το Σεπτέμβριο βρέθηκε μόνο στους σταθμούς κοντά στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά, οι οποίοι επηρεάζονται πιο άμεσα από τις εισροές του BSW (r 2 =0.875,n=30). Επιπλέον, δεδομένου ότι στη συγκεκριμένη περιοχή ο συντελεστής απορρόφησης εμφάνισε γραμμικότητα τόσο με το φθορισμό όσο και με τη βακτηριακή παραγωγή (B.P), αναμενόταν και ο φθορισμός να συσχετίζεται με τη βακτηριακή παραγωγή. Αυτό επιβεβαιώθηκε στους σταθμούς ΜΕ1 και ΜΕ2 (ΜΕ1:r 2 =0.987, n=5, ΜΕ2:r 2 =0.995, n=4), ενώ στο σταθμό Α1 μέσα στο Αιγαίο με επιρροή του BSW η συσχέτιση έχει χαμηλότερο συντελεστή (r 2 =0.56,n=5). Τέλος, σε ότι αφορά τη σχέση της αλατότητας με το δείκτη φθορισμού του οργανικού υλικού, το πιο ενδιαφέρον ίσως εύρημα προέκυψε από τη συσχέτιση των δύο παραμέτρων για το επιφανειακό δείγμα ενός αριθμού σταθμών (n=10), με το βορειότερο να βρίσκεται μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά με νερό χαρακτηριστικών BSW και τον τελευταίο στο πλατό των Κυκλάδων με νερό χαρακτηριστικών LSW/CSW. Ο συντελεστής συσχέτισης που εντοπίστηκε ήταν πολύ ισχυρός (r 2 =0.971,n=10), καθιστώντας αυτήν τη σχέση πιθανώς ένα τρόπο παρακολούθησης του υλικού που εισρέει στο Αιγαίο από τη Μ. Θάλασσα. Στη συνέχεια, αναφορικά με τα επίπεδα φθορισμού που παρουσίασαν τα δείγματα στο Β. Αιγαίο, παρατηρείται μια γενικότερη μείωση του δείκτη φθορισμού το Σεπτέμβριο σε σχέση με τον Απρίλιο, ιδιαίτερα στα επιφανειακά ύδατα, ανεξάρτητα από την προέλευση των υδάτων και την περιοχή δειγματοληψίας. Αυτό αποδίδεται στην αλλοίωση των οπτικών χαρακτηριστικών του οργανικού υλικού από τη φωτοχημεία την περίοδο που προηγήθηκε και τη βιοχημική κατανάλωσή του (Coble et al., 1998). Στα ενδιάμεσα (200m-500m) και βαθιά (>500m) ύδατα αυτή η τάση δεν είναι πάντα ξεκάθαρη, με την εμφάνιση του μεγίστου του φθορισμού σε ενδιάμεσα βάθη που είναι πιο ολιγοτροφικά από τα επιφανειακά αλλά προστατευμένα από το ηλιακό φως να αποτελεί μια εξήγηση γι αυτό. Παρόμοια εικόνα υπάρχει και στους σταθμούς κοντά στο πλατό της Λήμνου, στα Δαρδανέλλια και μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά, με τα βαθύτερα νερά που προέρχονται από το Αιγαίο να εμφάνισαν πανομοιότυπες τιμές φθορισμού με τα ενδιάμεσα βάθη των σταθμών του Β. Αιγαίου. 141

142 Στην επιφάνεια αυτών των σταθμών οι τιμές φθορισμού του BSW ήταν επίσης σχετικά χαμηλές, αλλά σαφώς μεγαλύτερες από τα επιφανειακά νερά επίσης χαρακτηριστικών BSW του Β. Αιγαίου, καθώς οι σταθμοί αυτοί βρίσκονται κοντύτερα στη Μ. Θάλασσα που τα τροφοδοτεί με φρέσκο υλικό. Μια άλλη προσέγγιση επιχειρήθηκε μέσω των τρισδιάστατων φασμάτων διέγερσης εκπομπής φθορισμού, στα οποία ήταν δυνατή η οπτική απεικόνιση του φθορισμού των επιμέρους κορυφών. Η μείωση των επιπέδων του φθορισμού το Σεπτέμβριο για όλες σχεδόν τις κορυφές στα περισσότερα δείγματα ήταν εμφανής, με την κλίμακα απεικόνισης να έχει ελαττωθεί κατά πολύ το Σεπτέμβριο. Η κορυφή Β ήταν εκείνη που υπέστη τις μεγαλύτερες αλλοιώσεις, τόσο ποσοστιαία (από 59% σε 15%), όσο και σε μονάδες φθορισμού (από 3.5 σε 0.25). Η κορυφή Β υπενθυμίζεται ότι είναι πρωτεϊνικές ενώσεις που προέρχονται από μικροβιακή δραστηριότητα και το φθινόπωρο δεν βρισκόμαστε κατά κανόνα σε φάση παραγωγής υλικού, αλλά κατανάλωσής του. Αντίστροφα, αυτό σημαίνει ότι την άνοιξη ένα μέρος του οργανικού υλικού είναι βιοχημικά διαθέσιμο και μετατρέπεται σε πρωτεϊνικές ενώσεις που μεταφράζεται σε υψηλές τιμές φθορισμού της κορυφής Β (και της κορυφής Τ). Η μείωση των ποσοστών της κορυφής Β έφερε αλλαγές στην ποσοστιαία συμμετοχή των άλλων κορυφών στο συνολικό φθορισμό των δειγμάτων, οι οποίες αύξησαν τα ποσοστά τους, αλλά όχι και τις τιμές φθορισμού τους. Εκτός όμως από την εποχιακή μείωση του φθορισμού των κορυφών από τον Απρίλιο στο Σεπτέμβριο λόγω φωτοχημείας και βιολογικής δράσης, τον Απρίλιο που τα φαινόμενα αυτά δεν έχουν ακόμη λάβει χώρα εντοπίστηκε και γεωγραφική διακύμανση εξετάζοντας τα επιφανειακά δείγματα των σταθμών του Β. Αιγαίου (Α1 και Α2) και του Κ. Αιγαίου (Α3 και Α5). Παρατηρήθηκε δηλαδή στους πρώτους μεγαλύτερη ποσοστιαία συμμετοχή της χουμικής κορυφής Α και μικρότερης των πρωτεϊνικών κορυφών Β και Τ, ενώ στους δεύτερους το αντίθετο. Αυτό οφείλεται τόσο στο μεγαλύτερο ποσοστό χερσαίων χουμικών που μεταφέρει το BSW, όσο και η αυξημένη βιολογική δραστηριότητα στους σταθμούς του Κ. Αιγαίου με πιο έντονη ηλιοφάνεια που επιβεβαιώνουν τα δεδομένα της βακτηριακής παραγωγής. Πάντως, σε όλες τις περιοχές το Σεπτέμβριο η κορυφή Α εμφανίζει τα μεγαλύτερα ποσοστά καθώς περιέχει το πιο αδρανές μέρος της CDOM, ενώ οι κορυφές Β και Τ έχουν το μικρότερο ποσοστό ως βιοχημικά διαθέσιμες κορυφές. 142

143 Τέλος, τα διαγράμματα όπου απεικονίστηκαν τα ζεύγη του μέγιστου μήκους κύματος διέγερσης και εκπομπής έδωσαν μια ακόμη διάσταση της διαφοράς και των αλλοιώσεων που έχουν συμβεί στο οργανικό υλικό κατά τους θερινούς μήνες. Το διάγραμμα του Απριλίου παρουσιάζει τις κορυφές αρκετά συγκεντρωμένες, με μικρές μόνο αποκλίσεις στη διέγερση και εκπομπή, με εξαίρεση σε κάποιο βαθμό τη φωτοχημικά πιο ευαίσθητη κορυφή C που εμφάνισε λίγο μεγαλύτερη διασπορά. Αντίθετα το Σεπτέμβριο, όλες οι κορυφές παρουσίασαν εντελώς διαφορετική εικόνα, με μεγάλες αποκλίσεις στα ζεύγη των μηκών κύματος, υποδηλώνοντας ένα υλικό σαφώς διαφοροποιημένο, που έχει χάσει αρκετά την ομοιογένειά του. Το εύρος των μηκών κύματος εκπομπής για παράδειγμα αυξήθηκε για την κορυφή Β από 10nm τον Απρίλιο σε 60nm το Σεπτέμβριο, για την κορυφή Α από 30nm σε 50nm και για την Μ από 20nm σε 50nm. Άλλες κορυφές εμφάνισαν μετατοπίσεις και στο μήκος κύματος διέγερσης, όπως η κορυφή C από εύρος 30nm σε εύρος 40nm, η κορυφή Μ από 20nm σε 40nm και η Τ κατά 25nm. Ακολουθεί ο συγκεντρωτικός πίνακας 4.16 με το εύρος των μεγίστων στη παρούσα εργασία και τη βιβλιογραφία, ενώ η εποχιακή διακύμανση της θέσης του μεγίστου για το ζεύγος λ exc /λ em παρουσιάζεται για τις πρωτεϊνικές κορυφές στο σχήμα 4.58 και για τις χουμικές στο σχήμα Για την κορυφή Β, παρατηρείται μια μετατόπιση των μηκών κύματος εκπομπής προς σε βραχύτερα μήκη (blue shift) που υποδηλώνουν θαλάσσια προέλευση του υλικού ή φωτοχημικές αλλοιώσεις (Coble,1996; Conmy et al.,2004). Το ίδιο συμβαίνει και για την κορυφή Τ, αν και ως προς τα μήκη κύματος διέγερσης η μετατόπιση είναι προς μακρύτερα μήκη. Επίσης, ξεκάθαρη είναι η εμφάνιση των μεγίστων μηκών κύματος προς τη μπλε περιοχή για την κορυφή Α, ενώ για τις C και Μ η τάση είναι μικτή. 143

144 ΠΙΝΑΚΑΣ Τα μέγιστα μήκη κύματο ς διέγερσης και εκπο μπής στη βιβλιογραφία και την παρούσα εργασία. ΚΟΡΥΦΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΠΗΓΗ Β. Αιγαίο Πλατό Λήμνου/Δαρδανέλλια/ Θάλασσα του Μαρμαρά B 275/310 (Coble, 1996) /300 (Spencer, 2007) T 275/340 (Coble, 1996) 220/350&270/350 (Spencer, 2007) M / (Coble, 1996) 320/400 (Spencer, 2007) C / (Coble, 1996) 340/440 (Spencer, 2007) A 260/ (Coble, 1996) / (Spencer, 2007) 250/ (Απρ) 250/ (Σεπ) / (Σεπ) 270/ (Απρ) / (Σεπ) / (Σεπ) / (Απρ) / (Σεπ) / (Σεπ) / (Απρ) /420/440 (Σεπ) / (Σεπ) / (Απρ) 250/ (Σεπ) / (Σεπ) λ exc (nm) λ em (nm) Peak B April Peak T April Peak B September Peak T September ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των πρωτεϊνικών κορυφών στους σταθμούς του Β. Αιγαίου. 144

145 λ exc (nm) λ em (nm) Peak M April Peak C April Peak A April Peak M September Peak C September Peak A September ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των χουμικών κορυφών στους σταθμούς του Β. Αιγαίου. 145

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΤΟ N. ΑΙΓΑΙΟ Η υδρογραφία στο N. Αιγαίο τον Απρίλιο του Στο σχήμα 5.1 παρουσιάζεται το διάγραμμα T,S των θαλασσίων μαζών που ανιχνεύθηκαν στο Ν. Αιγαίο κατά τη διάρκεια του ταξιδιού του Απριλίου Στα επιφανειακά ύδατα των σταθμών Α9 και Α10 (0 ~ 75m) καταγράφηκαν τιμές αλατότητας < S < 39.3, θερμοκρασίας < T ( o C) < και πυκνότητας 28.8 < σ θ < 29. Τα χαρακτηριστικά αυτά υποδεικνύουν ότι τα ύδατα που έχουν δημιουργηθεί στις περιοχές του Κρητικού Πελάγους και της Λεβαντίνης, είναι αρκετά παρόμοια και δύσκολο να διαχωριστούν και έτσι θα αναφέρονται μαζί ως κρητικό επιφανειακό νερό (LSW/CSW). Παρ όλα αυτά, μικρές διαφορές μπορούν να παρατηρηθούν, με τις υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας και αλατότητας να συναντώνται στον πιο ανατολικό σταθμό Α9, υποδεικνύοντας έτσι μεγαλύτερη επίδραση από νερό με χαρακτηριστικά LSW, που εισρέει στο Αιγαίο μέσω των στενών της Κάσου. Το επόμενο στρώμα νερού ως τα 1000m περίπου ταυτοποιείται ως το ενδιάμεσο κρητικό/λεβαντινό νερό (LIW/CIW). Οι αντίστοιχες τιμές των φυσικοχημικών παραμέτρων του ήταν: 39 < S < 39.3, 14.6 < T ( o C) < 15.8 και 29 < σ θ < Οι ελαφρώς υψηλότερες τιμές T,S που παρατηρούνται στο σταθμό Α9 οφείλονται σε μεγαλύτερη επίδραση από νερό λεβαντινής προέλευσης. Στη συνέχεια, το στρώμα νερού που βρίσκεται περίπου στα 1000m και χαρακτηρίζεται από το ελάχιστο στα επίπεδα του διαλυμένου οξυγόνου είναι το μεταβατικό νερό της Μεσογείου (TMW). Εμφανίζει θερμοκρασία γύρω στους 14.1 o C, αλατότητα 38.99psu και σ θ ~29.2 μονάδες και πρόκειται για την πιο παλιά μάζα νερού στην περιοχή. Τέλος, τα μεγαλύτερα βάθη καταλαμβάνονται από το πυκνό κρητικό νερό (CDW), δημιουργημένο όπως έχει αναφερθεί προηγούμενα κυρίως στο πλατό των Κυκλάδων. Οι τιμές σθ σε αυτά τα βάθη φτάνουν ή και ξεπερνούν τις 29.3 μονάδες, με θερμοκρασία λίγο πάνω από 14 o C και αλατότητα περίπου 39.05psu, αυξημένη 146

147 ελαφρά σε σχέση με την υπερκείμενη μάζα του TMW. Η ελαφρά αύξηση επίσης στις τιμές του διαλυμένου οξυγόνου ως προς το TMW δείχνει ότι πρόκειται για πιο πρόσφατα δημιουργημένα ύδατα. 17,00 16,50 16,00 LSW/CSW Θερμοκρασία ( o C) 15,50 15,00 LIW/CIW A9 A10 14,50 14,00 TMW CDW 13,50 38,95 39,00 39,05 39,10 39,15 39,20 39,25 39,30 39,35 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ 5.1. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Η υδρογραφία στο N. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Στο σχήμα 5.2 παρουσιάζεται το διάγραμμα T,S των θαλασσίων μαζών που ανιχνεύθηκαν στο Ν. Αιγαίο κατά τη διάρκεια του ταξιδιού του Σεπτεμβρίου, το οποίο δεν αποκάλυψε ιδιαίτερες διαφοροποιήσεις στις μάζες που συναντώνται. Τα πρώτα 50m της στήλης καταλαμβάνονται από το νερό χαρακτηριστικών LSW/CSW με αλατότητα 38.8 < S < 39.6, θερμοκρασία < T ( o C) < και πυκνότητα 26.8 < σ θ < Οι υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας και αλατότητας συναντώνται αυτή τη φορά στον πιο δυτικό σταθμό Α10 και οφείλονται στην επιφανειακή 147

148 θέρμανση και εξάτμιση λόγω εποχής. Τα επίπεδα του διαλυμένου οξυγόνου παρουσιάζουν και στους δύο σταθμούς ελάχιστο στην επιφάνεια και μέγιστο στο κάτω όριο της συγκεκριμένης μάζας νερού, λόγω μειωμένης διαλυτότητας το καλοκαίρι. Στη συνέχεια και ως τα 1000m περίπου ακολουθεί η μάζα του LIW/CIW, όπου οι φυσικοχημικές παράμετροι μετρήθηκαν ως εξής: 39.1 < S < 39.3, 14.6 < T ( o C) < 16, 29 < σ θ < Σε αυτό το στρώμα υδάτων παρατηρείται μεγάλη ομοιομορφία στις τιμές T,S μεταξύ των δύο σταθμών, δηλαδή παρατηρείται μια αρκετά ομοιογενής μάζα νερού. Ακολούθως, το TMW εξακολουθεί να ανιχνεύεται στα 1000m περίπου, με αρκετά σταθερές τιμές θερμοκρασίας ~14.1 o C, αλατότητας 38.95psu και σ θ ~29.3. Τέλος, το πυκνό κρητικό νερό CDW στα βάθη κάτω από 1000m εμφανίζει φυσικοχημικές παραμέτρους: < S < 39.11, < T ( o C) < 14.07, < σ θ < ,00 24,00 LSW/CSW Θερμοκρασία( o C) 22,00 20,00 18,00 16,00 LIW/CIW Α9 Α10 14,00 TMW CDW 12,00 38,70 38,90 39,10 39,30 39,50 39,70 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ 5.2. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του

149 Εποχιακή διακύμανση της υδρογραφίας στο Ν. Αιγαίο. Τα υδρογραφικά χαρακτηριστικά της περιοχής του Ν. Αιγαίου δεν φαίνεται να έχουν αλλάξει κατά τη διάρκεια της περιόδου μεταξύ των δύο ταξιδιών και οι ίδιες τέσσερις θαλάσσιες μάζες αναγνωρίζονται τόσο τον Απρίλιο, όσο και το Σεπτέμβριο στην περιοχή. Στα σχήματα 5.3 και 5.4 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά οι κατανομές της αλατότητας, της θερμοκρασίας και του διαλυμένου οξυγόνου για τις δύο εποχές. Η επιφάνεια του Ν. Αιγαίου καταλαμβάνεται από ύδατα που έχουν δημιουργηθεί στην ευρύτερη περιοχή και χαρακτηρίζονται ως LSW/CSW. Οι διαφορές που εντοπίζονται στο πάχος του στρώματος, τη θερμοκρασία και αλατότητα, καθώς και στο βάθος όπου τοποθετείται το μέγιστο του διαλυμένου οξυγόνου οφείλονται στις διαφορετικές συνθήκες ηλιοφάνειας και θερμοκρασίας που είχαν προηγηθεί των δύο ταξιδιών. Το μέγιστο της αλατότητας για παράδειγμα εμφανίζεται τον Απρίλιο περίπου στα 75m των σταθμών, δηλαδή στα όρια μεταξύ των μαζών LSW/CSW και LIW/CIW, ενώ το Σεπτέμβριο φυσιολογικά στην επιφάνειά τους λόγω εξάτμισης ποσοτήτων νερού από την αυξημένη ηλιοφάνεια. Αντίθετα, το μέγιστο του διαλυμένου οξυγόνου τον Απρίλιο εμφανίζεται στην επιφάνεια των σταθμών λόγω αυξημένης διαλυτότητας, ενώ το Σεπτέμβριο στα 50m περίπου. Χαμηλότερα στη θαλάσσια στήλη δεν παρουσιάζονται ιδιαίτερες διαφοροποιήσεις από ταξίδι σε ταξίδι και από σταθμό σε σταθμό, με τις μάζες LIW/CIW, TMW και CDW να εμφανίζονται κατά σειρά και στα ίδια βάθη κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας. Το TMW, ως η παλαιότερη μάζα νερού, συγκεντρώνει τα ελάχιστα τόσο της αλατότητας, όσο και του διαλυμένου οξυγόνου και τις δύο εποχές. Ιδιαίτερα αμετάβλητο είναι και το CDW, καθώς δεν έχει λάβει χώρα μεταξύ των δύο ταξιδιών πλήρης ανάμιξη της υδάτινης στήλης ή/και δημιουργία βαθέων υδάτων. 149

150 Salinity(psu) Temperature( 0 C) D.O(mL/L) Depth(m) St.A9 St.A ΣΧΗΜΑ 5.3. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A9 και A10 του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler). 0 Salinity (psu) Τemperature ( o C) D.O (ml/l) Depth (m) St.A9 St.A10 ΣΧΗΜΑ 5.4. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς A9 και A10 του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler). 150

151 Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Οι μετρήσεις του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) στους σταθμούς Α9 και Α10 του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του 2008 έδειξαν συγκεντρώσεις μεταξύ 54μM και 101μM. Στον πίνακα 5.1 παρουσιάζονται αναλυτικά οι τιμές των συγκεντρώσεων DOC ανά θαλάσσια μάζα και στο σχήμα 5.5 η κατανομή τους με το βάθος. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1. Η συγκέντρωση του DOC στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Σταθμός Βάθος (m) Θαλάσσια μάζα Συγκέντρωση DOC (μm) Α9, Α LSW/CSW A9, Α LIW/CIW A9, A10 ~1000 TMW 56 A9, A10 > 1000 CDW DOC (μm) Depth (m) A9 A10 ΣΧΗΜΑ 5.5. Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του

152 Το επιφανειακό στρώμα με χαρακτηριστικά LSW/CSW εμφανίζει τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις DOC με τιμές μεταξύ 63μM και 101μM, αλλά ταυτόχρονα και αρκετά μεγάλο εύρος διακύμανσης. Οι υψηλές αυτές τιμές οφείλονται στο γεγονός ότι την περίοδο αυτή αρχίζει η φάση της πλαγκτονικής άνθισης στην εύφωτη ζώνη, κάτι που αυξάνει επακόλουθα την παραγωγή του DOC. Αυτό φαίνεται και από την κατανομή της χλωροφύλλης στη στήλη, που είναι αυξημένη στο επιφανειακό στρώμα σε σχέση με τα υπόλοιπα βάθη, όπως παρατηρείται στο επόμενο σχήμα 5.6, το οποίο παρουσιάζει την κατανομή του DOC, της χλωροφύλλης, αλλά και της βακτηριακής παραγωγής με το βάθος για τους σταθμούς Α9 και Α10. Μάλιστα, το μέγιστο της χλωροφύλλης στο σταθμό Α9 παρουσιάζεται στα 50m και στον Α10 στα 75m, με και μονάδες αντίστοιχα, βάθη στα οποία εμφανίζονται και οι μεγαλύτερες τιμές του DOC, 94μΜ και 101μΜ αντίστοιχα. Επιπλέον, τις παραπάνω παρατηρήσεις επιβεβαιώνει και το σχήμα 5.7 με τη συσχέτιση του DOC και της χλωροφύλλης στα 100m της στήλης, η οποία τόσο ξεχωριστά όσο και συνολικά για τους δύο σταθμούς παρουσιάζει αρκετά υψηλό συντελεστή (r 2 =0.595, n=12). DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth(m) St.A9 St.A ΣΧΗΜΑ 5.6. Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α9 και Α10 του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του

153 DOC (μm) A9 A ,05 0,1 0,15 0,2 Chl-a (μg/l) ΣΧΗΜΑ 5.7. Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του Οι ενδιάμεσες θαλάσσιες μάζες LIW/CIW εμφανίζουν εύρος DOC από 61μM ως 77μM, εμφανώς μειωμένες τιμές δηλαδή σε σχέση με τις επιφανειακές. Στα βάθη αυτά και χαμηλότερα η ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει αρχίζει να είναι πολύ ασθενής, κάτι που επακόλουθα μεταφράζεται και σε μείωση της παραγωγικής διαδικασίας. Ακόμη χαμηλότερες συγκεντρώσεις DOC εμφανίζονται στην παλαιότερη μάζα του TMW, της τάξης των 56μM, όπως και στη μάζα του CDW, από 54μM ως 61μM. Τα νερά αυτά είναι απομονωμένα από την υπόλοιπη θαλάσσια στήλη, δύσκολα και υπό ειδικές συνθήκες λαμβάνουν μέρος στην κυκλοφορία των υδάτων και φυσιολογικά έχουν τις μικρότερες τιμές DOC, καθώς σε αυτά τα βάθη επικρατούν οι διεργασίες αποικοδόμησης και όχι παραγωγής της DOM. Με σκοπό τη διερεύνηση πιθανής συσχέτισης της κατανομής του DOC στην υδάτινη στήλη με την ανάμιξη των θαλασσίων μαζών στην περιοχή του Ν. Αιγαίου, σχεδιάστηκε το διάγραμμα του με την αλατότητα ανά θαλάσσια μάζα και παρουσιάζεται στο ακόλουθο σχήμα 5.8. Από το διάγραμμα παρατηρούμε ότι οι επιφανειακές θαλάσσιες μάζες προερχόμενες από το Κρητικό και Λιβυκό Πέλαγος εμφανίζουν τις μεγαλύτερες τιμές αλατότητας και DOC, ενώ στις βαθύτερες μάζες της θαλάσσιας στήλης μειώνονται φυσιολογικά οι τιμές και των δύο παραμέτρων που απεικονίζονται. Πιθανή ανάμιξη θα ήταν αναμενόμενη κυρίως για τα επιφανειακά και 153

154 ενδιάμεσα στρώματα νερού (LSW/CSW, LIW/CIW), καθώς τα βαθύτερα είναι σχετικά πιο απομονωμένα, χωρίς ωστόσο να εμφανίζεται κάποια γραμμικότητα μεταξύ τους. Η έλλειψη κάποιας συσχέτισης υποδεικνύει ότι τον Απρίλιο οι διεργασίες παραγωγής ή/και κατανάλωσης DOC που λαμβάνουν χώρα είναι οι κυρίως υπεύθυνες για τη διαμόρφωση της κατανομής του με το βάθος, ανεξάρτητα από την ανάμιξη των θαλασσίων μαζών που σε αυτήν τη γεωγραφική περιοχή και εποχή λειτουργεί δευτερευόντως DOC (μm) ,95 39,00 39,05 39,10 39,15 39,20 39,25 39,30 39,35 Αλατότητα (psu) LSW/CSW LIW/CIW TMW CDW ΣΧΗΜΑ 5.8. Η συσχέτιση της συγκέντρωσης DOC και της αλατότητας στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του 2008 ανά θαλάσσια μάζα Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Οι συγκεντρώσεις του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα στους σταθμούς Α9 και Α10 του Ν. Αιγαίου κατά το ταξίδι του Σεπτεμβρίου κυμάνθηκαν μεταξύ 50μM και 92μM, παρόμοιες με μετρήσεις στην ίδια περιοχή και περίοδο το φθινόπωρο του 1997 από την Obernosterer (54μΜ-87μΜ) και το Σεπτέμβριο του 1999 από το Sempere (48μΜ- 87μΜ). Παρακάτω παρουσιάζεται ο πίνακας 5.2 με τις τιμές των συγκεντρώσεων DOC ανά θαλάσσια μάζα και στο σχήμα 5.9 η κατανομή τους με το βάθος. 154

155 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2. Η συγκέντρωση του DOC στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Σταθμός Βάθος (m) Θαλάσσια μάζα Συγκέντρωση DOC (μm) Α9, Α LSW/CSW A9, Α LIW/CIW A9, A TMW 54 A9, A10 > 1000 CDW DOC (μμ) Depth (m) A9 A10 ΣΧΗΜΑ 5.9. Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Το στρώμα υδάτων που καταλαμβάνει την επιφάνεια των σταθμών του Ν. Αιγαίου εμφανίζει και πάλι τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις DOC, από 73μM ως 92μM. Η μέγιστη τιμή του DOC δεν συνδέεται αυτή τη φορά με το μέγιστο της χλωροφύλλης όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα 5.10, το οποίο έχει μετατοπιστεί και στους 2 σταθμούς στα 75m με μονάδες και για τους δύο. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις του DOC παρουσιάζονται στην επιφάνεια των δύο σταθμών. Η έλλειψη συσχετισμού μεταξύ των δύο παραμέτρων επιβεβαιώνεται και στο σχήμα 5.11 στο οποίο δεν εμφανίζεται κάποια συσχέτιση. 155

156 DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth(m) St.A9 St.A ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Α9 και Α10 του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του DOC(μM) A9 A ,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0,070 0,080 Chl-a (μg/l) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του

157 Τα κατώτερα στρώματα της στήλης δεν φαίνεται να έχουν επηρεαστεί από τις υψηλότερες επιφανειακές συγκεντρώσεις, αφού αυξανομένου του βάθους οι τιμές του DOC μειώνονται σταθερά. Το γεγονός αυτό είναι αναμενόμενο, αφού σε αυτά τα βάθη πλέον κυριαρχεί η κατανάλωση οργανικού υλικού, αλλά και γιατί η διατήρηση του θερμοκλινούς δεν έχει επιφέρει ανάμιξη με πλουσιότερα επιφανειακά ύδατα. Έτσι, το στρώμα του LIW/CIW έχει τιμές μεταξύ 59μM και 69μM, η μάζα του παλαιού νερού TMW 54μM και το στρώμα του CDW τις μικρότερες τιμές μεταξύ 50μM και 52μM. Στο σχήμα 5.9 παραπάνω, όπου παρουσιάστηκε η κατανομή του DOC με το βάθος, παρατηρείται μια πολύ ομαλή μείωση των τιμών από την επιφάνεια προς τα κάτω και απεικονίζει ακριβώς αυτά που περιγράφτηκαν προηγουμένως. Ενδιαφέρουσες παρατηρήσεις μπορούν να γίνουν και στο επόμενο σχήμα 5.12, όπου παρουσιάζεται η συσχέτιση του DOC με την αλατότητα ανά θαλάσσια μάζα. Τα στρώματα των επιφανειακών και ενδιάμεσων υδάτων του LSW/CSW και LIW/CIW εμφανίζουν αμφότερα σχετικά καλή συσχέτιση με την αλατότητα, με συντελεστές r 2 =0.583 (n=8) και r 2 =0.850 (n=8) αντίστοιχα. Από αυτό γίνεται αντιληπτό ότι το Σεπτέμβριο η κατανομή του DOC στα νερά του Ν. Αιγαίου εξαρτάται σημαντικά και από την αλατότητα των θαλασσίων μαζών στα επιφανειακά και ενδιάμεσα βάθη (LSW/CSW, LIW/CIW) και έμμεσα από τις διαδικασίες που την επηρεάζουν (εξάτμιση, ανάμιξη). Μάλιστα, η γραμμικότητα είναι πιο καλή στα ενδιάμεσα παρά στα επιφανειακά νερά, καθώς εκεί δε συμβαίνουν τόσο έντονες διεργασίες παραγωγής (φωτοσύνθεση) ή κατανάλωσης DOC (φωτοοξειδώσεις/βακτηριακή κατανάλωση) όσο στην επιφάνεια. Τέλος, ενώ προηγούμενα παρατηρήθηκε ότι ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας δε συσχετίζεται αυτήν την περίοδο με τη χλωροφύλλη, ισχυρή συσχέτιση εντοπίστηκε με τη βακτηριακή παραγωγή (B.P) στα επιφανειακά 150m της στήλης των σταθμών Α9 και Α10 (r 2 =0.828,n=10), όπως φαίνεται στο σχήμα 5.13 και υποδεικνύει της διαδικασίες κατανάλωσης που κυριαρχούν στο θαλάσσιο οικοσύστημα. 157

158 y = 16,242x - 556,95 R² = 0,5833 y = 42,797x ,8 R² = 0,8506 DOC (μμ) CSW/LSW LIW/CIW TMW CDW 30 38,60 38,80 39,00 39,20 39,40 39,60 39,80 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της συγκέντρωσης DOC και της αλατότητας στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 ανά θαλάσσια μάζα DOC (μm) A9/A ,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Bacterial Production (μg/l/h) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της συγκέντρωσης DOC και της μικροβιακής παραγωγής στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του

159 Εποχιακή διακύμανση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC). Συγκρίνοντας τα επίπεδα των συγκεντρώσεων του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα μεταξύ των δύο περιόδων, παρατηρείται εποχιακή διακύμανση και στην περιοχή του Ν. Αιγαίου, με μια γενική τάση μείωσης των συγκεντρώσεων το Σεπτέμβριο σε σχέση με τον Απρίλιο σε όλες τις θαλάσσιες μάζες. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις του DOC εμφανίζονται στα επιφανειακά νερά LSW/CSW και αποδίδονται σε αυθιγενείς πηγές DOM, δηλαδή στην πρωτογενή παραγωγή φυτοπλαγκτονικών κυττάρων κυρίως τον Απρίλιο, οπότε και εντοπίζεται γραμμικότητα στη σχέση μεταξύ DOC και χλωροφύλλης. Η μείωση των επιφανειακών συγκεντρώσεων το Σεπτέμβριο είναι φυσιολογική λόγω των φωτοχημικών αντιδράσεων κατά τη θερινή περίοδο και ταυτόχρονα της βακτηριακής κατανάλωσης, με την οποία εμφανίζει συσχέτιση το DOC, σε αντίθεση με τη χλωροφύλλη. Η ενδιάμεση θαλάσσια μάζα LIW/CIW έχει χαμηλότερες επίσης τιμές τόσο την περίοδο του Σεπτεμβρίου σε σχέση με τον Απρίλιο, όσο και συγκρίνοντας με τις αντίστοιχες επιφανειακές τιμές ανά εποχή. Η συσχέτιση με την αλατότητα είναι ισχυρή μόνο το φθινόπωρο, κάτι που υποδεικνύει σε ένα βαθμό ανάμιξη και ανακατανομή του οργανικού υλικού, τουλάχιστον μέχρι αυτά τα βάθη. Αντίθετα, κάτι τέτοιο δεν ισχύει για τα βαθύτερα στρώματα των TMW και CDW που εμφανίζουν μικρότερη εποχιακή διακύμανση και έχουν τις χαμηλότερες συγκεντρώσεις DOC σε ολόκληρη τη στήλη. Λόγω της απομόνωσής τους από τις άλλες θαλάσσιες μάζες δεν επηρεάζεται η κατανομή του οργανικού υλικού σε αυτά τα βάθη, τουλάχιστον μέχρι την περίοδο του Σεπτεμβρίου, μέχρι την οποία δεν έχει προηγηθεί δημιουργία πυκνών υδάτων ή ανάμιξη με υπερκείμενα επιφανειακά ύδατα όπως ήδη προαναφέρθηκε. 159

160 5.3. Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στο Ν. Αιγαίο Απορρόφηση του CDOM τον Απρίλιο του Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) Οι τιμές του a CDOM (300) για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου στο ταξίδι του Απριλίου κυμάνθηκαν μεταξύ m -1, ενώ οιτιμές της κλίσης S των φασμάτων απορρόφησης μεταξύ nm -1. Στον παρακάτω πίνακα 5.3 φαίνεται η διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης ανά σταθμό δειγματοληψίας και ανά θαλάσσια μάζα και στο σχήμα 5.14 η κατανομή του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.3. Οι τιμές a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του a CDOM (300) ( m -1 ) A9 A10 Μέση τιμή LSW/CSW (n=10) ±0.10 (0.68*) LIW/CIW (n=6) ±0.07 TMW (n=2) ±0.05 CDW (n=3) ±0.07 Ελάχιστο 0.24 (LIW/CIW) 0.27 (TMW) Μέγιστο 2.83 (CSW/LSW) 0.51 (CSW/LSW) *Η τιμή αναφέρεται αν συμπεριληφθεί η ασυνήθιστα υψηλή τιμή a CDOM(300)= 2.83 m

161 a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1, Depth (m) A9 A10 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του Οι υψηλότερες τιμές του συντελεστή απορρόφησης των σταθμών Α9 και Α10 συναντώνται στα επιφανειακά ύδατα CSW/LSW, με μέση τιμή στις 0.68 μονάδες και για τους δύο σταθμούς συνολικά. Στο σταθμό Α10 η διακύμανση των τιμών είναι μικρότερη, ενώ στον Α9 υπάρχει και μια ασυνήθιστα υψηλή τιμή στα 50m, της τάξης των 2.83m -1, που δεν συμπεριλήφθηκε στο σχήμα Αν εξαιρεθεί το δείγμα αυτό η μέση τιμή πέφτει στα 0.44m -1, όμως και πάλι είναι υψηλότερη σε σχέση με τις άλλες θαλάσσιες μάζες. Τα δεδομένα αυτά έρχονται σε συμφωνία με προηγούμενες βιβλιογραφικές αναφορές από ανοικτές θάλασσες και από τη Μεσόγειο, τόσο όσο προς τις αριθμητικές τιμές, όσο και ως προς την κατανομή με το βάθος. Στον Ειρηνικό και στον Ατλαντικό Ωκεανό αναφέρεται μέση τιμή για τον a CDOM (300) τα 0.35m -1, που είναι ελαφρώς μικρότερη από τη δική μας μέση τιμή (Kitidis et al.,2006a; Zafiriou et al.,2003), αλλά στη θάλασσα των Σαργάσσων αναφέρεται η τιμή των 0.4m -1 (Nelson,1998), στα ίδια δηλαδή επίπεδα. Επίσης, το εύρος τιμών στον Ατλαντικό Ωκεανό είναι m -1 (Kitidis et al.,2006a) που είναι συγκρίσιμο με τα δικά μας δεδομένα. Στη Μεσόγειο η διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης που αναφέρεται σε μια εργασία που πραγματοποιήθηκε στην περιοχή νοτιοανατολικά της Κύπρου (Kitidis et al.,2006b) είναι μεταξύ m -1. Η 161

162 μέγιστη τιμή του συντελεστή απορρόφησης στην περιοχή του Ν. Αιγαίου στην παρούσα εργασία εμφανίζεται και στους 2 σταθμούς στα 50m (2.83m -1 και 0.51m -1 ), βάθος το οποίο συμπίπτει με το μέγιστο της συγκέντρωσης DOC και της χλωροφύλλης, όπως φαίνεται και στο σχήμα 5.6 προηγούμενης παραγράφου. Ανάλογες παρατηρήσεις έγιναν και στις εργασίες που προαναφέρθηκαν και τοποθετούσαν τη μέγιστη τιμή του συντελεστή απορρόφησης λίγο πάνω από το βάθος με το μέγιστο της χλωροφύλλης, μεταξύ 40m και 100m περίπου. Η μικρότερη μέση τιμή του a CDOM (300) εμφανίζεται στη θαλάσσια μάζα του TMW με 0.31 μονάδες, που οφείλεται στην απομόνωση και παλαιότητα της συγκεκριμένης θαλάσσιας μάζας. Εξίσου χαμηλές τιμές ως προς το μέσο όρο τους παρουσιάζουν τα ύδατα χαρακτηριστικών LIW/CIW και CDW, στα 0.33m -1 αντίστοιχα. Το βαθύτερο στρώμα CDW ήταν αναμενόμενο να παρουσιάζει χαμηλούς συντελεστές απορρόφησης λόγω της παλαιότητας των υδάτων του, της ελάχιστης παραγωγής και κυρίως της αποικοδόμησης της οργανικής ύλης που λαμβάνει χώρα εκεί. Κάτι ανάλογο ισχύει και για το ενδιάμεσο LIW/CIW, καθώς αφ ενός λόγω της προέλευσής του από την Αν. Μεσόγειο και τον Ατλαντικό έχει υποστεί έντονες μεταβολές κατά τη μεγάλη διαδρομή που έχει διανύσει αλλοιώνοντας τις οπτικές του ιδιότητες και αφ ετέρου σε αυτά τα βάθη η απουσία φωτός δεν ευνοεί την παραγωγή φρέσκου υλικού. Σε ότι αφορά την κλίση S των φασμάτων, δεδομένου ότι οι περισσότερες εργασίες έχουν γίνει είτε κοντά σε παράκτιες περιοχές είτε δίνουν αποτελέσματα σε διαφορετικά μήκη κύματος, συγκρίσιμα αποτελέσματα στη Μεσόγειο αναφέρονται στην περιοχή του Τυρρηνικού και Ιονίου Πελάγους (Bracchini et al.,2010), με τιμές -1 μεταξύ nm που είναι αρκετά όμοιες με τα δικά μας ευρήματα ( nm -1 ), παρά το ότι εκείνη η εργασία πραγματοποιήθηκε διαφορετική εποχή. Η κλίση S του φάσματος του μέσου συντελεστή απορρόφησης στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκε στα 0.036nm -1 στο επιφανειακό στρώμα (2-75m), 0.034nm -1 στο ενδιάμεσο στρώμα νερού ( m) και 0.042nm -1 στα βαθειά νερά ( m). Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) ως προς την αλατότητα Η συσχέτιση του a CDOM (300) με την αλατότητα στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα

163 0,70 0,60 0,50 a CDOM (300)(m -1 ) 0,40 0,30 0,20 0,10 LSW/CSW LIW/CIW TMW CDW 0,00 38,95 39,00 39,05 39,10 39,15 39,20 39,25 39,30 39,35 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Από την κατανομή των σημείων στο διάγραμμα δεν παρατηρείται κάποια ιδιαίτερη σχέση μεταξύ των δύο παραμέτρων, ανεξάρτητα από τη θαλάσσια μάζα στην οποία ανήκουν. Σε όλο το εύρος τιμών της αλατότητας ο συντελεστής απορρόφησης παρουσιάζει διακυμάνσεις, με ελαφρώς αυξημένες τιμές στα επιφανειακά στρώματα όπως ήδη αναφέρθηκε. Συνεπώς η αλατότητα και κατά συνέπεια οι θαλάσσιες μάζες δεν πρέπει να επηρεάζουν, τουλάχιστον σε μεγάλο βαθμό, το συντελεστή απορρόφησης και άλλοι παράγοντες και μηχανισμοί όπως η βακτηριακή δράση και η πρωτογενής παραγωγή πρέπει να είναι πιο καθοριστικοί για τα επίπεδα του συντελεστή απορρόφησης αυτήν την εποχή. Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) και συντελεστής απορρόφησης Η συσχέτιση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα και του συντελεστή απορρόφησης για το Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο φαίνεται στο παρακάτω σχήμα

164 DOC (μm) ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 a CDOM (300) (m -1 ) ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα προς το συντελεστή απορρόφησης στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Παρά την ασθενή συσχέτιση των δύο παραμέτρων (r 2 =0.231, n=19), από το διάγραμμα μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι με την αύξηση της Διαλυτής Οργανικής Ύλης αυξάνεται γενικά και το χρωμοφόρο τμήμα της. Ο συντελεστής συσχέτισης δεν είναι ιδιαίτερα υψηλός, επιβεβαιώνοντας προηγούμενες παρατηρήσεις σε ολιγοτροφικά νερά (Nelson et al.,1998; Kitidis et al.,2006a; Swan et al.,2009) ότι ο κύκλος ζωής του DOC και της CDOM είναι διαφορετικοί και οι δύο παράμετροι δε συνδέονται άμεσα. Για παράδειγμα, σε προηγούμενη παράγραφο είχε βρεθεί σχετικά καλή συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη (r 2 =0.595, n=12), ωστόσο αντίστοιχη συσχέτιση του συντελεστή απορρόφησης δεν εντοπίστηκε (r 2 =0.175, n=9). Συνεπώς οι δύο δείκτες δεν εξαρτώνται με το ίδιο τρόπο από τη χλωροφύλλη, δηλαδή πιθανόν μόνο ένα μέρος του πρόσφατα παραχθέντος υλικού εμφανίζει απορρόφηση, κάτι που αποτυπώνεται και στην μικρή συσχέτιση μεταξύ DOC και συντελεστή απορρόφησης. 164

165 Απορρόφηση του CDOM το Σεπτέμβριο του Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) Οι σταθμοί Α9 και Α10 του Ν. Αιγαίου παρουσίασαν τιμές συντελεστή απορρόφησης το Σεπτέμβριο που κυμάνθηκαν από <0.12 ως 0.80 m -1, ενώ η διακύμανση της κλίσης S των φασμάτων απορρόφησης ήταν μεταξύ nm -1. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά ο πίνακας 5.4 με τη διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης ανά σταθμό και θαλάσσια μάζα και το σχήμα 5.17 της κατανομής του με το βάθος. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.4. Οι τιμές a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του a CDOM (300) ( m -1 ) A9 A10 Μέση τιμή CSW/LSW (n=8) < ±0.24 LIW/CIW (n=8) ±0.13 TMW (n=1) CDW (n=2) ±0.12 Ελάχιστο <0.12 (CSW/LSW) 0.13(CSW/LSW) Μέγιστο 0.80 (CSW/LSW) 0.51(CSW/LSW) 165

166 a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1, Depth (m) ?? A9 A ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του Από τον πίνακα 5.4 και το διάγραμμα της κατανομής με το βάθος στο σχήμα 5.17, παρατηρείται ότι τόσο το επιφανειακό όσο και το ενδιάμεσο στρώμα νερού (LSW/CSW,LIW/CIW) παρουσιάζουν αρκετά μεγάλη ανομοιογένεια στις τιμές του συντελεστή απορρόφησης. Το εύρος της διακύμανσης είναι αρκετά μεγάλο, με το μέγιστο και ελάχιστο των τιμών να εμφανίζονται ωστόσο στη επιφανειακή μάζα LSW/CSW. Αυτό πιθανώς υποδεικνύει το πόσο επηρεάζεται η παράμετρος αυτή από πολλούς μηχανισμούς, όπως η φωτοχημική οξείδωση, η παραγωγή νέου υλικού και η βακτηριακή δράση, οι οποίοι δρουν ανάλογα με τις συνθήκες πολλές φορές ανταγωνιστικά. Παρά τη μεγάλη διακύμανση, ο μέσος όρος του a CDOM (300) είναι τόσο για τη μάζα LSW/CSW, όσο και για την LIW/CIW ~0.40m -1. Συγκρίνοντας με άλλες βιβλιογραφικές αναφορές από περιοχές παρόμοιων χαρακτηριστικών, ελάχιστα πιο χαμηλές τιμές για το a CDOM (300) (0.35m -1 ) αναφέρονται στον Ατλαντικό Ωκεανό (Kitidis et al.,2006a), αλλά και στο Τυρρηνικό και Ιόνιο Πέλαγος (επιφάνεια: ~ 0.39m -1, 40m-100m: 0.49m -1 ) το Νοέμβριο του 2009 (Bracchini et al.,2010), τιμές δηλαδή που συμφωνούν με τις δικές μας μετρήσεις. Στη συνέχεια, το δείγμα που αντιστοιχεί στη μάζα του TMW και προέρχεται από το σταθμό Α10 έχει υψηλότερη 166

167 τιμή από τα υπερκείμενα ύδατα, σε επίπεδο όμοιο με τη μέγιστη τιμή του συντελεστή απορρόφησης του επιφανειακού στρώματος στο συγκεκριμένο σταθμό (~0.50 μονάδες). Ταυτόχρονα, όπως φαίνεται στο σχήμα 5.17, εμφανίζεται μια τάση αύξησης των συντελεστών απορρόφησης στα κατώτερα όρια του LIW/CIW και ανώτερα του TMW και στους δύο σταθμούς, δηλαδή στα 500m περίπου και λίγο βαθύτερα, με τιμές που φτάνουν τις 0.45 και 0.65 μονάδες. Τα δύο μέγιστα ωστόσο που εντοπίζονται στα 500m και 1000m πιθανόν να σχετίζονται με αποικοδόμηση σωματιδιακού οργανικού άνθρακα, αλλά από τα δεδομένα της παρούσας εργασίας δε μπορεί να εξαχθεί ασφαλές συμπέρασμα. Τα βαθύτερα πάντως ύδατα του CDW έχουν χαμηλότερη μέση τιμή συντελεστή απορρόφησης (~0.30 μονάδες), γεγονός αναμενόμενο για τα απομονωμένα αυτά ύδατα. Το μέγιστο του συντελεστή απορρόφησης για τους δύο σταθμούς Α9 και Α10 εμφανίζεται στα 20m και 50m αντίστοιχα, βάθη που αντιστοιχούν όπως φαίνεται και από τις θερμοκρασίες στο όριο ή λίγο πάνω από το θερμοκλινές. Το μέγιστο της chl-a εντοπίζεται στα 75m και για τους δύο σταθμούς, κάτι που αναφέρεται και στη βιβλιογραφία, ότι δηλαδή το μέγιστο του a CDOM (300) σε ολιγοτροφικές περιοχές τοποθετείται λίγο πάνω από το μέγιστο της χλωροφύλλης. Επιπλέον, οι αυξομειώσεις του συντελεστή απορρόφησης που εμφανίζουν τα επιφανειακά στρώματα έχουν παρατηρηθεί ξανά σε μετρήσεις σε ολόκληρο το Αιγαίο ακριβώς την ίδια εποχή από την Obernosterer (Obernosterer et al.,1999), η οποία αναφέρει διακυμάνσεις ιδίως στα πρώτα 25m και αύξηση προς τα 100m της στήλης. Εξ άλλου, η διατήρηση του μεγίστουσε βάθη κάτω από την επιφάνεια και πάνω από το μέγιστο της χλωροφύλλης θεωρείται φυσιολογική λόγω των φωτοχημικών οξειδώσεων που συμβαίνει στα ανώτερα στρώματα και έχει παρατηρηθεί και σε άλλες εργασίες (Kitidis et al.,2006a; Bracchini et al.,2010). Οι τιμές της κλίσης S του φάσματος του μέσου συντελεστή απορρόφησης βρέθηκαν 0.025nm -1 στο επιφανειακό στρώμα (2-50m), 0.021nm -1 στο ενδιάμεσο στρώμα ( m) και 0.021nm -1 στο βαθύ στρώμα ( m). Η μέγιστη τιμή του S (0.041nm -1 ) συμφωνεί με την τιμή των 0.042nm -1 που αναφέρεται στο Ιόνιο Πέλαγος το Νοέμβριο του 2009 (Bracchini et al.,2010), αλλά υπάρχει διαφορά ως προς την ελάχιστη (0.011nm -1 ) που είναι αρκετά μικρότερη από εκείνης της εργασίας (0.026nm -1 ). Πάντως αντίστοιχα χαμηλές τιμές S που φτάνουν τα και 0.006nm

168 έχουν αναφερθεί ξανά σε αντίστοιχα ολιγοτροφικά ύδατα (Kitidis et al.,2006a; Astoreca et al.,2009). Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) ως προς την αλατότητα και το DOC Η μεγάλη διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης που περιγράφηκε πιο πάνω αποτυπώνεται και στα επόμενα σχήματα 5.18 και 5.19 της συσχέτισης με την αλατότητα και το DOC. Αν και σε προηγούμενη παράγραφο είχε βρεθεί αρκετά καλή συσχέτιση μεταξύ DOC και αλατότητας για τις μάζες LSW/CSW και LIW/CIW το Σεπτέμβριο, αντίστοιχη συσχέτιση με την αλατότητα δεν δίνει ο συντελεστής απορρόφησης για καμία θαλάσσια μάζα. Η διασπορά των σημείων ακόμα και μέσα στα όρια της ίδιας θαλάσσιας μάζας είναι πολύ μεγάλη, με την αύξηση για παράδειγμα της αλατότητας στα επιφανειακά νερά, απόρροια πιθανόν της έντονης ηλιοφάνειας, να μην συνεπάγεται απαραίτητα και μείωση του συντελεστή απορρόφησης λόγω φωτοχημικής οξείδωσης. Σε αυτό συντελούν πολλοί παράγοντες, όπως ο διαφορετικός τρόπος που επιδρά η ηλιακή ακτινοβολία στην απορρόφηση από τη CDOM και στη συγκέντρωση του DOC, ο διαφορετικός χρόνος του κύκλου ζωής της CDOM και του DOC, η ενεργοποίηση της παραγωγικής διαδικασίας από την αυξημένη ακτινοβολία και ταυτόχρονα η αύξηση των φωτοοξειδώσεων κλπ, παράγοντες που τη συγκεκριμένη εποχή είναι πολύ σημαντικοί. Επακόλουθα, το διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης με το DOC στο σχήμα 5.19 επίσης δεν παρουσιάζει συσχέτιση (r 2 =0.010, n=18), καθώς αυτήν την περίοδο όλοι οι παραπάνω μηχανισμοί είναι ανταγωνιστικοί μεταξύ τους και είναι πολύ δύσκολο να ερμηνευτεί ποιος επικρατεί, αφού η παραγωγή φρέσκου υλικού και οι αποικοδομητικές διεργασίες δρουν με διαφορετικό τρόπο στο DOC και στο CDOM. Τέλος, πιθανή σύνδεση του συντελεστή απορρόφησης με τη χλωροφύλλη ή τη βακτηριακή παραγωγή είναι δύσκολο να επιχειρηθεί για την περιοχή συνολικά, τόσο γιατί τα δεδομένα είναι λίγα όσο και γιατί στον κάθε σταθμό φαίνεται να επικρατούν διαφορετικές συνθήκες. Π.χ., στο σταθμό Α10 φαίνεται να υπάρχει θετική συσχέτιση του a CDOM (300) με τη χλωροφύλλη (r 2 =0.834, n=5) και αρνητική συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή (r 2 =0.459, n=6), ενώ στο σταθμό Α9 θετική συσχέτιση του 168

169 a CDOM (300) με τη βακτηριακή παραγωγή (r 2 =0.835, n=4) και καμία συσχέτιση με τη χλωροφύλλη. 0,90 0,80 0,70 a CDOM (300) (m -1 ) 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 38,60 38,80 39,00 39,20 39,40 39,60 Αλατότητα (psu) LSW/CSW LIW/CIW TMW CDW ΣΧΗΜΑ Ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του DOC(μM) ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 a CDOM (300) (m -1 ) ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα με το συντελεστή απορρόφησης ανά θαλάσσια μάζα στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του

170 Ο φθορισμός της CDOM στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Συσχέτιση του φθορισμού με την αλατότητα και τον a CDOM (300) Οι μετρήσεις φθορισμού στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου (Α9, Α10) πραγματοποιήθηκαν στα βάθη των 2m και 20m, όπως θα παρουσιαστούν και αναλυθούν παρακάτω στον πίνακα 5.5. Πρόκειται δηλαδή για τέσσερα επιφανειακά δείγματα που ανήκουν στην ίδια θαλάσσια μάζα LSW/CSW με δείκτη φθορισμού από μονάδες ως μονάδες, το διάγραμμα των οποίων με την αλατότητα απεικονίζεται στο σχήμα ,065 0,060 Fs(355) 0,055 0,050 0,045 A9 A10 0,040 39,00 39,05 39,10 39,15 39,20 39,25 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση της έντασης φθορισμού με την αλατότητα στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του Παρά το ότι τα ύδατα ανήκουν στην ίδια θαλάσσια μάζα και συνεπώς έχουν κοινή προέλευση, παρατηρείται πως υπάρχουν διαφορές στις τιμές του φθορισμού και της αλατότητάς τους πιθανόν ανάλογα με το βαθμό εξάτμισης που έχει λάβει χώρα, κάτι που επιβεβαιώνεται και με την αντίστοιχη θερμοκρασία του νερού σε κάθε σημείο δειγματοληψίας. Επειδή φυσικά η εξάτμιση συνδέεται με την ηλιακή ακτινοβολία, συνεπάγεται ότι και το οργανικό υλικό έχει υποστεί ανάλογες φωτοχημικές μεταβολές που μεταβάλουν και τις οπτικές του ιδιότητες. Στο σταθμό Α10 ωστόσο 170

171 παρατηρούνται πολύ μικρότερες διαφορές στα δείγματα των 2m και 20m, με τις τιμές των δύο παραμέτρων να είναι παραπλήσιες, ενώ στο σταθμό Α9 ο φθορισμός έχει ελάχιστη διαφορά, αλλά η αντίστοιχη διαφορά στην αλατότητα μεταξύ των δύο βαθών είναι αρκετά μεγάλη. Δηλαδή, στο σταθμό Α10 οι διαφορές στη θερμοκρασία και αλατότητα είναι πολύ μικρές σε σχέση με το σταθμό Α9, αλλά αντίστοιχα οι διαφορές στις τιμές του φθορισμού είναι μεγαλύτερες στο σταθμό Α9. Η ίδια έλλειψη συσχέτισης παρατηρείται και στο διάγραμμα του σχήματος 5.21 μεταξύ του δείκτη φθορισμού και του συντελεστή απορρόφησης. Παρ όλο που γενικά με τη μείωση του a CDOM (300) φαίνεται να μειώνεται και ο δείκτης φθορισμού, αυτή η τάση δεν είναι τόσο αναλογική ώστε να καταλήξει σε ισχυρή συσχέτιση, με τα σημεία άλλωστε να είναι λίγα ώστε να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα. Οι ιδιαίτερες συνθήκες σε κάθε σταθμό, όπως η ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας και η μικροβιακή δράση, καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό τις οπτικές ιδιότητες της οργανικής ύλης είτε μέσω της φωτοχημικής αλλοίωσης που προκαλούν είτε μέσω της παραγωγής φρέσκου υλικού και οδηγούν στην αλλαγή της χημικής σύστασης της Διαλυτής Οργανικής Ύλης. Επίσης, όπως και ο συντελεστής απορρόφησης έτσι και ο φθορισμός δεν εμφανίζει συσχέτιση με τη χλωροφύλλη αυτήν την εποχή, σε αντίθεση με τη συσχέτιση του φθορισμού και της βακτηριακής παραγωγής (r 2 =0.802, n=4), αλλά ο αριθμός των δειγμάτων είναι μικρός για περαιτέρω συμπεράσματα. a CDOM (300) (m -1 ) 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062 0,064 0,066 F s (355) A9 A10 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης και της έντασης φθορισμού για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του

172 Τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού τον Απρίλιο του 2008 Τα τέσσερα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού των δειγμάτων του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο ήταν παρόμοια μεταξύ τους, με πολύ μικρές διαφοροποιήσεις στην ένταση των επιμέρους κορυφών και αρκετά όμοια με τα αντίστοιχα διαγράμματα του Απριλίου στους σταθμούς Α3 και Α5 του Κ. Αιγαίου. Ένα χαρακτηριστικό φάσμα διέγερσης εκπομπής από τα 2m του σταθμού Α9 παρουσιάζεται παρακάτω στο σχήμα ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού Α9 στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του Στο διάγραμμα φαίνεται να επικρατούν οι πρωτεϊνικής φύσης κορυφές Β και Τ, όπως και οι χουμικές ενώσεις που αντιπροσωπεύει η κορυφή Α, ενώ πολύ ασθενέστερες είναι οι κορυφές C και Μ, χουμικές ενώσεις χερσαίας και θαλάσσιας προέλευσης αντίστοιχα. Στον παρακάτω πίνακα 5.5 παρουσιάζεται αναλυτικά ο φθορισμός των 172

173 επιμέρους κορυφών στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου σε κανονικοποιημένες μονάδες ως προς το φθορισμό του προτύπου (θειική κινίνη). ΠΙΝΑΚΑΣ 5.5. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος και ο δείκτης φθορισμού F s (355). Station Depth (m) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A F s (355) A A Ελάχιστο Μέγιστο Η πρωτεϊνική κορυφή Β εμφανίζει τις υψηλότερες τιμές φθορισμού ως προς τις απόλυτες τιμές του (~3.4 μονάδες). Στη συνέχεια ακολουθεί η επίσης πρωτεϊνική κορυφή Τ με ένταση φθορισμού ~0.67. Οι χουμικές ενώσεις που αποτελούν την κορυφή Α έχουν ένταση φθορισμού ~0.46, παρά το ότι όπως θα φανεί παρακάτω ποσοστιαία συμμετέχει περισσότερο στο φθορισμό από την κορυφή Τ. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει ότι ο φθορισμός της κορυφής Τ προέρχεται από χημικές ενώσεις του ιδίου τύπου, που παρά τη μικρή συγκέντρωσή τους δίνουν υψηλό φθορισμό, τουλάχιστον σε σχέση με την κορυφή Α. Φαίνεται λοιπόν πως υπάρχει παραγωγή πρωτεϊνικών ενώσεων (Β,Τ) ή αλλιώς αυξημένη παραγωγική δραστηριότητα σε επίπεδο πλαγκτονικών οργανισμών. Για το λόγο αυτό, διερευνήθηκε η σχέση που υπάρχει μεταξύ των δύο πρωτεϊνικών κορυφών Β και Τ με τη βακτηριακή παραγωγή. Παρά τα τέσσερα μόνο δείγματα, αυτό που προέκυψε ήταν καλή συσχέτιση μεταξύ της κορυφής Τ και της βακτηριακής παραγωγής (r 2 =0.488, n=4) και εντυπωσιακή συσχέτιση με την κορυφή Β (r 2 =0.999, n=4). Τέλος, αρκετά χαμηλή ένταση φθορισμού ανιχνεύεται για την κορυφή Μ που αντιπροσωπεύει τις θαλάσσιες χουμικές ενώσεις και ακόμα μικρότερη για την κορυφή C που αντιστοιχεί στις χερσαίες χουμικές ενώσεις, 0.15 και 0.09 μονάδες αντίστοιχα. 173

174 Στον παρακάτω πίνακα 5.6 παρατίθενται οι μέγιστες και ελάχιστες ποσοστιαίες τιμές των επιμέρους κορυφών ως προς τη συμμετοχή τους στο συνολικό φθορισμό για τα δείγματα των σταθμών του Ν. Αιγαίου, ενώ στο σχήμα 5.23 ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών τους. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΚΟΡΥΦΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (%) (%) (%) Β (tyrosine-like) Τ (tryptophan-like) M (marine humic-like) C (fulvic-like) A (humic-like) Peak A 13.7% Peak C 5.7% Peak M 6.9% Peak T 8.3% Peak B 65.4% ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του

175 Όπως έχει αναφερθεί ξανά, η ένταση του φθορισμού μιας κορυφής σε κάποιο δείγμα δεν είναι πάντα ανάλογη της ποσοστιαίας συνεισφοράς της στο συνολικό φθορισμό του δείγματος. Μπορεί με άλλα λόγια κάποια κορυφή να συνεισφέρει ποσοστιαία αρκετά στο σύνολο του φθορισμού, μέσω όμως πληθώρας ενώσεων που εμφανίζουν μικρή επιμέρους ένταση φθορισμού. Αυτό φαίνεται πως συμβαίνει για κάποιες κορυφές και στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου. Η κορυφή Β όπως αναφέρθηκε αποτελεί ποσοστιαία τη υψηλότερη σε φθορισμό κορυφή με ~65% και συνίσταται από πρωτεϊνικές ενώσεις και αμινοξέα που προέρχονται από βιολογική δραστηριότητα (De Souza Sierra et al.,1994; Coble,1996), δείχνοντας έτσι τις συνθήκες που επικρατούν σε τοπικό επίπεδο και ευνοούν προς την κατεύθυνση της παραγωγής συγκεκριμένων χημικών ομάδων, καθώς την περίοδο της άνοιξης βρισκόμαστε στην έναρξη της πλαγκτονικής άνθισης. Ακολουθεί η χουμικής φύσης κορυφή Α με ~14% και μικρή διακύμανση. Η γραμμική σχέση που συνδέει τις κορυφές Β και Α στο βόρειο και κεντρικό Αιγαίο ισχύει και εδώ, με τα ποσοστά τους δηλαδή να κυμαίνονται αθροιστικά γύρω στο 80%. Με μικρότερα ποσοστά ακολουθούν η πρωτεϊνική κορυφή Τ (~8%), η χουμικής φύσης και θαλάσσιας προέλευσης κορυφή Μ (~7%) και οι χουμικές/φουλβικές ενώσεις χερσαίας προέλευσης της κορυφής C (~6%). Σε ότι αφορά τα ζεύγη των μεγίστων μηκών κύματος διέγερσης και φθορισμού (λ exc /λ em ) των κορυφών που παρουσιάζονται στο σχήμα 5.24 χρησιμοποιείται για την εξαγωγή συμπερασμάτων για την ποιοτική κατάσταση του υλικού (Coble,1996), παρατηρείται πολύ μικρή διασπορά για όλες τις κορυφές και σχεδόν όλα τα σημεία της κάθε κορυφής εντοπίζονται σε εύρος λίγων nm. Το γεγονός είναι φυσιολογικό λόγω εποχής και δείχνει την μικρής έκτασης φωτοχημική αλλοίωση που έχει υποστεί το οργανικό υλικό και τη φάση παραγωγής και όχι κατανάλωσης που διανύουμε. Μοναδική εξαίρεση αποτελεί η κορυφή C που ως γνωστόν είναι φωτοχημικά η πιο ευαίσθητη λόγω της διέγερσής της από ακτινοβολία στο ορατό τμήμα του φάσματος και εμφανίζει ένα μεγαλύτερο εύρος στο μήκος κύματος διέγερσης και εκπομπής, δηλαδή της τάξης των 25nm περίπου αντίστοιχα. Πιο συγκεκριμένα, οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ εμφανίζουν το μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης όλων των δειγμάτων στα 250 και 270 nm αντίστοιχα, ενώ το μέγιστο μήκος κύματος εκπομπής στις περιοχές nm και nm αντίστοιχα. Οι χουμικής προέλευσης κορυφές Μ και Α παρουσιάζουν μήκη κύματος μεταξύ nm και nm 175

176 για τη διέγερση και μεταξύ nm και nm για την εκπομπή αντιστοίχως. Οι παραπάνω 4 κορυφές λοιπόν εμφανίζουν το ζεύγος λ exc /λ em σε αρκετά συγκεκριμένη περιοχή, ενώ η κορυφή C αποτελεί την εξαίρεση, αφού για τη διέγερση το μέγιστο μήκος κύματος εντοπίζεται μεταξύ nm και για την εκπομπή μεταξύ nm λ exc (nm) λ em (nm) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου τον Απρίλιο του Ο φθορισμός της CDOM στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Συσχέτιση φθορισμού με την αλατότητα και το a CDOM (300) Στο σχήμα 5.25 απεικονίζεται η ένταση φθορισμού σε σχέση με την αλατότητα των δειγμάτων στα επιφανειακά νερά του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο, σε δείγματα που προέρχονται από τα 2m και 20m των σταθμών Α9 και Α

177 0,050 0,045 0,040 F s (355) 0,035 0,030 A9 A10 0,025 0,020 39,20 39,25 39,30 39,35 39,40 39,45 39,50 39,55 39,60 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Ο φθορισμός σε σχέση με την αλατότητα για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του Οι τιμές της αλατότητας στους δύο σταθμούς είναι πολύ διαφορετικές, παρ όλο που πρόκειται για τη ίδια θαλάσσια μάζα (LSW/CSW), κάτι που οφείλεται στις κλιματολογικές συνθήκες που επικράτησαν σε τοπικό επίπεδο και στο βαθμό εξάτμισης που έχει υποστεί το επιφανειακό νερό στην κάθε περιοχή. Μάλιστα η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των 2m και 20m που αποτελεί μια ένδειξη για την ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας στις δύο περιοχές είναι για το σταθμό Α10 περίπου 0.15 ο C και για τον Α9 σχεδόν 2 ο C. Αυτό είχε ως συνέπεια τα δύο δείγματα στο σταθμό Α10 να παρουσιάζουν ίδια τιμή αλατότητας, ενώ στον Α9 λίγο διαφορετική. Σε ότι αφορά το φθορισμό, τα δείγματα του σταθμού Α10 που εμφανίζουν τις μεγαλύτερες τιμές αλατότητας, δεν παρουσιάζουν μεγάλες διαφορές στις τιμές του φθορισμού τους (0.037/0.043). Αντίθετα στο σταθμό Α9, όπου φαίνεται ότι η επίδραση της ακτινοβολίας και της εξάτμισης ήταν πιο έντονη μεταξύ των δύο βαθών, οι τιμές F s (355) μειώνονται στα 2m σε σχέση με την τιμή στα 20m (0.035/0.048). Μάλιστα, το επιφανειακό δείγμα εμφανίζει τη μικρότερη τιμή φθορισμού, κάτι που οφείλεται στο μεγαλύτερο βαθμό φωτοχημικής αλλοίωσης που έχει υποστεί. Από τα παραπάνω στοιχεία δεν προκύπτει κάποια συσχέτιση μεταξύ φθορισμού και αλατότητας για την περιοχή του Ν. Αιγαίου αυτήν την εποχή. 177

178 Στο επόμενο σχήμα 5.26 απεικονίζεται η συσχέτιση του φθορισμού και του συντελεστή απορρόφησης. Παρά το ότι φαίνεται να υπάρχει ομοιότροπη μεταβολή στις δύο παραμέτρους, τα σημεία είναι λίγα για να μπορέσουμε να συμπεράνουμε γραμμική συσχέτιση, ενώ επιπλέον το σημείο με τις χαμηλότερες τιμές βρίσκεται στα όρια του LOD για το συντελεστή απορρόφησης. Πάντως, ενώ ο συντελεστής απορρόφησης σχετίζεται με τη χλωροφύλλη και με τη βακτηριακή παραγωγή με διαφορετικό τρόπο στους σταθμούς Α9 και Α10, δεν μπορούμε να συγκρίνουμε άμεσα με το δείκτη φθορισμού καθώς υπάρχουν μόνο δύο δείγματα από κάθε σταθμό. Ωστόσο για την περιοχή συνολικά, ο φθορισμός εμφανίζει θετική συσχέτιση με τη χλωροφύλλη (r 2 =0.832, n=4) και αρνητική συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή (r 2 =0.560, n=4). 0,90 0,80 0,70 a CDOM (300) (m -1 ) 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 F s (355) A9 A10 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης και φθορισμού για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του

179 Τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού το Σεπτέμβριο του 2008 Στο σχήμα 5.27 παρουσιάζεται ένα χαρακτηριστικό φάσμα διέγερσης - εκπομπής φθορισμού δείγματος από τα 2m του σταθμού Α10 του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο. Παρατηρούμε πως παρά το ότι η κλίμακα απεικόνισης έχει προσαρμοστεί προς τα κάτω ώστε να διακρίνονται καλύτερα οι επιμέρους κορυφές, η αλλοίωσή τους είναι τέτοια που κάποιες από αυτές πρακτικά απουσιάζουν από το διάγραμμα. Οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ καθώς και οι χουμικές C και Μ διακρίνονται με δυσκολία στο συγκεκριμένο φάσμα και μόνο οι χουμικές ενώσεις της κορυφής Α που απορροφούν στην UV περιοχή του φάσματος εμφανίζουν κάποιο φθορισμό. ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού Α10 στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του Ακολουθεί ο πίνακας 5.7 που παρουσιάζει αναλυτικά τις απόλυτες τιμές του φθορισμού των κορυφών και αποτυπώνει τις παραπάνω παρατηρήσεις. 179

180 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.7. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος και ο δείκτης φθορισμού F s (355). Station Depth(m) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A F s (355) A A Ελάχιστο Μέγιστο Αυτό που αρχικά παρατηρείται είναι μια μεγάλη πτώση στην τιμή του δείκτη φθορισμού για όλα τα δείγματα σε σχέση με τον Απρίλιο, ενδεικτικό των αλλοιώσεων που έχει υποστεί το οργανικό υλικό αυτήν την περίοδο, με τη μέγιστη τιμή F s (355) να μην ξεπερνά τις 0.05 μονάδες. Ανάλογα συμπεράσματα εξάγονται αν εξετασθούν οι επιμέρους κορυφές ξεχωριστά, με τιμές φθορισμού ιδιαίτερα χαμηλές για όλες τις κορυφές. Χαρακτηριστικά, τον υψηλότερο φθορισμό εμφανίζει η κορυφή Α, κάτι που είχε επισημανθεί από το διάγραμμα διέγερσης εκπομπής του σχήματος Ωστόσο, η μέγιστη τιμή της φτάνει μόλις τις 0.21 μονάδες, όταν φυσικά για τις υπόλοιπες κορυφές είναι ακόμα χαμηλότερες, έως και τις 0.04 μονάδες φθορισμού σε κάποιες περιπτώσεις. Η κορυφή C έχει τα χαμηλότερα επίπεδα φθορισμού ( ) και επιβεβαιώνει ότι πρόκειται για κορυφή ιδιαίτερα επιρρεπή σε αλλοιώσεις από την ηλιακή ακτινοβολία. Ιδιαίτερη αναφορά πρέπει να γίνει τόσο για την κορυφή Τ, όσο κυρίως και για την κορυφή Β, δηλαδή τις δύο πρωτεϊνικές κορυφές που παρουσιάζουν πολύ μεγάλη πτώση στην ένταση φθορισμού τους σε σχέση με τον Απρίλιο, καθώς διανύουμε τη φάση κατανάλωσης οργανικού υλικού. Και οι δύο κορυφές εμφάνισαν τον Απρίλιο καλή συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή, με την 180

181 κορυφή Β την ισχυρότερη από τις δύο. Παρά τη μείωση στην ένταση φθορισμού της το Σεπτέμβριο, η ισχυρή αυτή συσχέτιση διατηρείται (r 2 =0.984, n=4), ενώ η κορυφή Τ, η οποία γενικά συνδέεται με πιο πρόσφατη βιολογική δραστηριότητα, δεν εμφανίζει πλέον καμία συσχέτιση (r 2 =0.000, n=4). Στη συνέχεια παρουσιάζεται ο πίνακας 5.8 και το σχήμα 5.28 με την αντίστοιχη ποσοστιαία συμμετοχή κάθε κορυφής και το μέσο όρο τους. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.8. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του ΚΟΡΥΦΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (%) (%) (%) Β (tyrosine-like) Τ (tryptophan-like) M (marine humic-like) C (fulvic-like) A (humic-like) Peak B 14.5% Peak A 33.1% Peak T 9.8% Peak M 19.1% Peak C 23.5% ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 σε μορφή πίτας. 181

182 Η υψηλότερη σε ποσοστιαία συμμετοχή στο φθορισμό κορυφή είναι η χουμικής φύσης κορυφή Α, η οποία απορροφά στο υπεριώδες φάσμα και εμφανίζει ποσοστό ~33%. Ακολουθεί η κορυφή C με ποσοστό ~23%, αντιστοιχώντας επίσης σε χουμικές/φουλβικές ενώσεις που απορροφούν στο ορατό τμήμα του φάσματος. Αρκετά κοντά με 19% περίπου έπεται η κορυφή Μ, άλλη μια ομάδα χουμικών ενώσεων που έχουν ωστόσο θαλάσσια προέλευση, σε αντίθεση με τις προηγούμενες δύο που είναι κυρίως χερσαίας προέλευσης ενώσεις. Τέλος, ακολουθούν οι δύο κορυφές των πρωτεϊνικών ενώσεων Β και Τ με ~15% και ~10% αντίστοιχα. Εκτός από τη φάση κατανάλωσης του υλικού η οποία χαρακτηρίζει αυτήν την εποχή του έτους, η κορυφή Τ είναι πιο επιρρεπής στη φωτοξείδωση από την Β και συνδέεται όπως αναφέρθηκε με πιο πρόσφατη βιολογική δραστηριότητα, εμφανίζοντας έτσι τα μικρότερα ποσοστά από όλες τις κορυφές. Η γραμμική αρνητική συσχέτιση μεταξύ των κορυφών Α και Β που είχε παρατηρηθεί και σε άλλες περιοχές τόσο την άνοιξη όσο και το φθινόπωρο διατηρείται και εδώ, με τα ποσοστά τους αθροιστικά να φτάνουν περίπου το 45%. Σύμφωνα με τα παραπάνω, η κορυφή C εμφανίζει αρκετά υψηλά ποσοστά αντίθετα από ότι αναμενόταν, καθώς λόγω απορρόφησης στο ορατό φάσμα είναι η πιο ευπρόσβλητη φωτοχημικά και θα περίμενε κανείς μετά την θερινή περίοδο να έχει αλλοιωθεί σημαντικά. Αυτό όμως οφείλεται στην ελαχιστοποίηση των ποσοστών των πρωτεϊνικών κορυφών και όχι σε πραγματική αύξηση των δικών της ποσοστών, κάτι που φάνηκε και από τα δεδομένα της έντασης φθορισμού της. Η παρουσία πλήθους χημικών ενώσεων εξ αιτίας των έντονων αλλοιώσεων που έχουν συμβεί αυτήν την περίοδο φαίνεται στο επόμενο σχήμα 5.29 και αποτυπώνεται στη μεγαλύτερη διασπορά του ζεύγους των μέγιστων μηκών κύματος διέγερσης και εκπομπής των κορυφών (λ exc /λ em ). Ειδικά για τις πιο επιρρεπείς κορυφές C, Μ και Α το εύρος αυτό φτάνει μέχρι και τα 40nm. Πιο συγκεκριμένα, οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ εμφανίζουν μέγιστο για το μήκος κύματος διέγερσης στα 250 και 275nm αντίστοιχα και για την εκπομπή μεταξύ nm και nm αντίστοιχα. Η κορυφή Α εμφανίζει μέγιστα για τη διέγερση και την εκπομπή στα 250nm και μεταξύ nm αντίστοιχα. Τέλος, τα αντίστοιχα μήκη κύματος των μεγίστων για τις κορυφές Μ και C είναι nm και nm για τη διέγερση και nm και nm για την εκπομπή. 182

183 λ exc (nm) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A λ em (nm) ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς του Ν. Αιγαίου το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της CDOM στο Ν. Αιγαίο. Η σύγκριση των δεδομένων που προέκυψαν για τις δύο περιόδους δειγματοληψίας υποδεικνύουν ότι το επιφανειακό στρώμα νερού LSW/CSW εμφανίζει την άνοιξη τις μεγαλύτερες τιμές του συντελεστή απορρόφησης, 0.44m -1 περίπου (ή 0.68*) κατά μέσο όρο. Πρόκειται για την εύφωτη ζώνη της στήλης όπου κατά την έναρξη της περιόδου της φυτοπλαγκτονικής άνθισης αναμένεται να παρουσιάζει υψηλές τιμές, ιδίως στα υποεπιφανειακά στρώματα λίγο πάνω από το μέγιστο της χλωροφύλλης. Μάλιστα, μόνο αυτήν την εποχή εντοπίζεται κάποια ασθενής συσχέτιση μεταξύ του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα και του συντελεστή απορρόφησης, καθώς και του συντελεστή απορρόφησης και της χλωροφύλλης. Το φθινόπωρο η μέση τιμή του συντελεστή απορρόφησης παρουσιάζει σχετική μείωση στα επίπεδα των 0.40m -1, αφού πλέον έχει προηγηθεί μια μακρά περίοδος ηλιοφάνειας και άρα φωτοχημικών οξειδώσεων που μείωσαν το συντελεστή απορρόφησης της CDOM. Εξάλλου και η βακτηριακή αποικοδόμηση του DOM συνέβαλε στη μείωση αυτή, όπως φαίνεται και από τις μειωμένες τιμές του DOC. Στην ακριβώς επόμενη θαλάσσια μάζα που 183

184 καταλαμβάνει τα ενδιάμεσα βάθη (LIW/CIW) δεν παρατηρείται η ίδια εικόνα. Εντοπίζεται αύξηση στη μέση τιμή του συντελεστή απορρόφησης από την άνοιξη στο φθινόπωρο, από τα 0.33m -1 στα 0.41m -1, η οποία πάντως αν και μετρήσιμη βρίσκεται στα όρια του LOD. Σε αυτό όπως και τα επόμενα στρώματα νερού η φωτοχημεία δεν παίζει τόσο σημαντικό ρόλο, καθώς σε αυτά τα βάθη δεν επιδρά άμεσα η ηλιακή ακτινοβολία, αλλά κυρίως διεργασίες όπως η ανάμιξη και η δραστηριότητα των μικροοργανισμών αποτελούν τους πιο καθοριστικούς παράγοντες. Σε ότι αφορά τα βαθύτερα νερά της στήλης του Ν. Αιγαίου (CDW), η μέση τιμή του συντελεστή απορρόφησης είναι ακριβώς ίδια για τις δύο περιόδους (~0.32m -1 ), κάτι αναμενόμενο για αυτές τις θαλάσσιες μάζες που δύσκολα παίρνουν μέρος στην κυκλοφορία των υδάτων και όπου σχεδόν απουσιάζει η παραγωγή φρέσκου υλικού. Η κλίση S του φάσματος του μέσου συντελεστή απορρόφησης μεταβλήθηκε στο επιφανειακό στρώμα από 0.036nm -1 σε 0.025nm -1 και στο ενδιάμεσο στρώμα από 0.034nm -1 σε 0.021nm -1. Αυτό δείχνει αλλαγές στα ποιοτικά χαρακτηριστικά του οργανικού υλικού από τον Απρίλιο στο Σεπτέμβριο που οφείλονται στη φωτοχημική και βιολογική επίδραση επάνω του. Στη συνέχεια συγκρίνοντας το φθορισμό που παρουσιάζουν τα δείγματα τις δύο εποχές, από τα τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης - εκπομπής φθορισμού είναι αμέσως φανερή η μείωση ή και πρακτικά εξαφάνιση κάποιων κορυφών στα διαγράμματα του Σεπτεμβρίου. Φαίνεται με άλλα λόγια μια μείωση του Fs(355) σε συνθήκες αυξημένης ηλιοφάνειας το Σεπτέμβριο. Η κορυφή Β που την άνοιξη συμμετείχε με ~65% και 3.5 μονάδες φθορισμού, το φθινόπωρο εμφάνισε ποσοστό ~15% και 0.18 μονάδες φθορισμού. Αυτή η κατανάλωση της κορυφής Β είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση των ποσοστών των υπολοίπων κορυφών A, M και C, κάτι που καθιστά την παρουσία τους πιο σημαντική ως πηγή θρεπτικού υλικού για τους μικροοργανισμούς. Παρουσιάζεται δηλαδή μια γενική αύξηση των χουμικών ενώσεων που περιλαμβάνει τις κορυφές C, Α και Μ, παράλληλα μεγάλη μείωση για την πρωτεϊνική κορυφή Β και ελάχιστη μεταβολή για την πρωτεϊνική κορυφή Τ. Ωστόσο, παρατηρώντας τα επίπεδα των κανονικοποιημένων μονάδων φθορισμού F s (355), όλες ανεξαιρέτως οι κορυφές παρουσιάζουν μείωση το φθινόπωρο λόγω της αποικοδόμησης του οργανικού υλικού με όλους τους προαναφερθέντες μηχανισμούς. Έτσι, η κορυφή Α αυξήθηκε ποσοστιαία από 14% σε 33%, αλλά αντίθετα μειώθηκε σε μονάδες φθορισμού από 0.45 σε Αντίστοιχα η κορυφή Τ μεταβλήθηκε ποσοστιαία από 184

185 8% σε 10% και μείωσε το φθορισμό της 0.65 σε 0.10, η κορυφή C ποσοστιαία από 6% σε 24% και από 0.10 σε 0.05 ως προς το φθορισμό, ενώ τέλος η κορυφή Μ αύξησε τα ποσοστά της από 7% σε 19% και μείωσε το φθορισμό από 0.15 σε 0.06 μονάδες. Εκτός λοιπόν από τις διαφορές που γίνονται ορατές στα φάσματα του φθορισμού, η αλλοίωση των οπτικών ιδιοτήτων του υλικού εντοπίζεται και ποσοτικά μέσω των εντάσεων φθορισμού, με το φθορισμό των πρωτεϊνικών κορυφών Β και Τ να έχει μειωθεί κατά 90% περίπου το Σεπτέμβριο σε σχέση με την άνοιξη. Για τις κορυφές C, Α και Μ η μείωση κυμαίνεται από 30% ως 50%. Παρά το μικρό αριθμό δειγμάτων (n=4), ενδιαφέρον παρουσιάζει τον Απρίλιο η θετική συσχέτιση του δείκτη φθορισμού F s (355) με τη βακτηριακή παραγωγή και η αρνητική των πρωτεϊνικών κορυφών Β και Τ. Αντίθετα το Σεπτέμβριο ο δείκτης φθορισμού συσχετίζεται αρνητικά με τη βακτηριακή παραγωγή. Η κορυφή Τ δεν παρουσιάζει καμία συσχέτιση, ενώ διατηρείται η ισχυρή αρνητική συσχέτιση μεταξύ της άλλης πρωτεϊνικής κορυφής Β με τη βακτηριακή παραγωγή. Επιπλέον, μέσω των διαγραμμάτων που απεικονίζουν τα μέγιστα του μήκους κύματος εκπομπής και διέγερσης φάνηκαν οι ποιοτικές διαφορές του οργανικού υλικού κάθε εποχή. Όπως άλλωστε και στο Β. Αιγαίο, τον Απρίλιο οι κορυφές εμφανίστηκαν πολύ συγκεντρωμένες ως προς τα ζεύγη των μηκών, αποτελούνταν δηλαδή από υλικό με παρόμοιες ιδιότητες και όμοια χημική σύσταση. Αντίθετα το Σεπτέμβριο, λόγω των αλλαγών που συνέβησαν τη θερινή περίοδο με την έντονη ηλιοφάνεια, η διασπορά των σημείων δείχνει ένα υλικό αλλοιωμένο και αρκετά διαφορετικό. Όλες οι κορυφές παρουσίασαν αύξηση του εύρους είτε στο μήκος κύματος διέγερσης είτε εκπομπής. Η κορυφή Β μετατόπισε το μήκος κύματος εκπομπής της κατά ~30nm και μάλιστα προς βραχύτερα μήκη, από nm τον Απρίλιο σε nm το Σεπτέμβριο. Το ίδιο παρατηρείται για την κορυφή Α και μάλιστα κατά 40nm, αφού τον Απρίλιο το μέγιστο εμφανιζόταν μεταξύ nm και το Σεπτέμβριο μεταξύ nm. Οι κορυφές Τ και Μ εμφάνισαν μετατοπίσεις στο μέγιστο τόσο στο μήκος κύματος διέγερσης όσο και εκπομπής. Η πρώτη από 270nm και nm για διέγερση και εκπομπή αντίστοιχα τον Απρίλιο, εμφάνισε 275nm και nm το Σεπτέμβριο. Η κορυφή Μ από nm και 375nm τον Απρίλιο σε nm και nm το Σεπτέμβριο αντίστοιχα. Τέλος η κορυφή C που ακόμα και τον Απρίλιο εμφάνιζε εύρος στο μέγιστο των μηκών κύματος ως επιρρεπής και πιο ευαίσθητη από τις άλλες στην ακτινοβολία, το Σεπτέμβριο αύξησε αυτό το εύρος. Για τη διέγερση από

186 325nm σε nm και για την εκπομπή από nm σε nm. Συμπερασματικά, η ανομοιογένεια που παρουσιάζει το Σεπτέμβριο το μίγμα του CDOM ήταν αναμενόμενη και παραπέμπει στις κάθε είδους αλλοιώσεις που υπέστη η οργανική ύλη την καλοκαιρινή περίοδο, είτε φωτοχημικής φύσης είτε βακτηριακής. Τέλος, στα παρακάτω σχήματα 5.30 και 5.31 παρουσιάζονται οι εποχιακές μεταβολές στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em για τις πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ και τις χουμικές Α, Μ και C. Σε ότι αφορά τις πρώτες, αυτό που παρατηρείται είναι γενικά μια μετατόπιση της θέσης του μέγιστου μήκους κύματος εκπομπής προς βραχύτερα μήκη κατά έως και 35nm για την κορυφή Β και έως και 15nm για την κορυφή Τ, ενώ στο μήκος κύματος διέγερσης η κορυφή Β είναι σταθερή και η Τ μετατοπίζεται προς μακρύτερα μήκη κύματος. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι μετατόπιση προς βραχύτερα μήκη συνδυάζεται με υλικό που είτε έχει αλλοιωθεί φωτοχημικά είτε έχει περισσότερο θαλάσσια προέλευση, ενώ μετατόπιση προς βραχύτερα μήκη συνδέεται με υλικό χερσαίας προέλευσης (Coble,1996; Conmy et al.,2004). Για τις χουμικές κορυφές άλλωστε, αυτή που εμφανίζει μετατόπιση προς βραχύτερα μήκη είναι η κορυφή Α, ενώ οι Μ και C έχουν μικτές τάσεις. λ exc (nm) λ em (nm) Peak B April Peak T April Peak B September Peak T September ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των πρωτεϊνικών κορυφών στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου. 186

187 λ exc (nm) Peak M April Peak C April Peak A April Peak M September Peak C September Peak A September λ em (nm) ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των χουμικών κορυφών στους σταθμούς του Ν. Αιγαίου. 187

188 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΤΟ ΙΟΝΙΟ Η υδρογραφία στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Στο κεφάλαιο 2 όπου περιγράφηκε συνοπτικά η υδρογραφία του Ιονίου Πελάγους αναφέρθηκε ότι στην περιοχή, η οποία είναι πεδίο ανάμιξης θαλασσίων μαζών και κάποιες φορές δημιουργίας νέων, εντοπίζονται πέντε μάζες υδάτινων όγκων. Το σχήμα 6.1 παρουσιάζει το διάγραμμα T,S των θαλασσίων μαζών που ανιχνεύθηκαν στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Η επιφάνεια καταλαμβάνεται από ένα στρώμα νερού περίπου ως τα 150m που προέρχεται από τα δυτικά, αποτελείται κυρίως από νερό προερχόμενο από τον Ατλαντικό και κάποια επιφανειακά ύδατα που δημιουργήθηκαν στο Ιόνιο και αναφέρονται μαζί ως MAW/ISW. Τα χαρακτηρίζει η ελάχιστη τιμή της αλατότητας λόγω της προέλευσής τους, ιδιαίτερα στους πιο δυτικούς σταθμούς του Ιονίου, καθώς κινούμενα προς τα ανατολικά εξατμίζονται ποσότητες νερού και αναμιγνύονται με ύδατα υψηλότερης αλατότητας. Έτσι, στους πιο νότιους και δυτικούς σταθμούς (Ι5, Ι11) συναντώνται οι χαμηλότερες τιμές αλατότητας 38.5psu που υποδεικνύουν μεγαλύτερη συμμετοχή MAW, ενώ στους υπόλοιπους (Ι1, Ι3, Ι8) προχωρώντας προς τα στενά της Κρήτης οιτιμές αυξάνονται ως τα 39psu, υποδηλώνοντας συνεισφορά νερών από το Ιόνιο και το Κρητικό Πέλαγος με υψηλότερη αλατότητα. Οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και πυκνότητας που μετρήθηκαν ήταν: 38.4 < S < 38.9, 15.1 < Τ ( o C) < 16.3 και 28.4 < σ θ < 29. Κάτω από το επιφανειακό στρώμα νερού και σε βάθη από 150m μέχρι τα 500m περίπου συναντάμε μια μάζα νερού που προέρχεται από τη θάλασσα της Λεβαντίνης και αναφέρεται ως LIW. Πρόκειται για το επιφανειακό νερό που εισέρχεται από τον Ατλαντικό προς την Αν. Μεσόγειο, αυξάνει μέσω των αναμίξεων και της αλληλεπίδρασης με την ατμόσφαιρα την αλατότητά του και τελικά στη Λεβαντίνη αποκτά ικανή πυκνότητα ώστε να καταβυθιστεί σε ενδιάμεσα βάθη και να διαχυθεί προς το Αιγαίο και κυρίως το Ιόνιο Πέλαγος. Ωστόσο, σε παρόμοια βάθη και με αντίστοιχη πυκνότητα κινείται και μια μάζα νερού προερχόμενη από το Κρητικό Πέλαγος. Οι δύο αυτές θαλάσσιες μάζες έχουν παραπλήσιες τιμές φυσικοχημικών 188

189 παραμέτρων που τις κάνει δυσδιάκριτες και συνήθως αναφέρονται μαζί (LIW/CIW). Ένας τρόπος διαχωρισμού τους είναι μέσω της θερμοκρασίας και αλατότητάς τους, καθώς τα νερά από το Κρητικό Πέλαγος έχουν λόγω βορειότερης γεωγραφικής περιοχής ελαφρά χαμηλότερους δείκτες. Αυτό για παράδειγμα φαίνεται αν εξετάσουμε το σταθμό Ι1 που βρίσκεται κοντά στα στενά της Κρήτης και το σταθμό Ι5 που είναι ο νοτιότερος του Ιονίου Πελάγους. Στον πρώτο η αλατότητα φτάνει τα 39psu και η θερμοκρασία δεν ξεπερνά τους 14.8 o C και δείχνει νερό χαρακτηριστικών CIW, ενώ στο δεύτερο η αλατότητα ξεπερνά τα 39psu και η θερμοκρασία τους 15.1 o C που δείχνει μεγαλύτερη συμμετοχή LIW. Η διακύμανση της αλατότητας, της θερμοκρασίας και της πυκνότητας του LIW/CIW ήταν: 38.8 < S < 39, 14.2 < Τ ( o C) < 15.4, 28.8 < σ θ < Στη συνέχεια η μάζα νερού που εντοπίζεται από τα 600m ως τα 1000m περίπου είναι η γνωστή ως μεταβατικό νερό της Μεσογείου (TMW) που είχε δημιουργηθεί από πολύ πυκνό νερό του Κρητικού Πελάγους κατά τη διάρκεια ενός μεμονωμένου μετεωρολογικού φαινομένου (ΕΜΤ) στο τέλος της δεκαετίας του 90. Το αποτύπωμα του TMW είναι τα πολύ χαμηλά επίπεδα οξυγόνου που φέρει, καθώς πλέον πρόκειται για παλαιά μάζα νερού. Μετρήθηκαν τιμές αλατότητας μεταξύ και psu, θερμοκρασίες μεταξύ 13.6 και 13.8 o C, πυκνότητες ~29.2 μονάδων και διαλυμένο οξυγόνο από 4.2 ως 4.4 ml/l, το χαμηλότερο σε ολόκληρη την υδάτινη στήλη. Οι παραπάνω τιμές παρουσιάζουν ιδιαίτερη σταθερότητα και δείχνουν το πόσο ευδιάκριτη και χαρακτηριστική είναι αυτή η σφήνα νερού. Οι μικρές αλλά μετρήσιμες διαφορές στους παραπάνω δείκτες εντοπίζονται και πάλι μεταξύ των δυτικών σταθμών (Ι8, Ι11) και των ανατολικών (Ι1, Ι3), φανερώνουν υψηλότερες τιμές για την αλατότητα, τη θερμοκρασία και το διαλυμένο οξυγόνο στους σταθμούς κοντά στα στενά της Κρήτης και δικαιολογούνται λόγω της ύπαρξης υπερκείμενων και υποκείμενων υδάτων πιο πρόσφατα δημιουργημένων στη συγκεκριμένη περιοχή σε σχέση με πιο δυτικά που επηρεάζουν σε κάποιο βαθμό αυτή τη μάζα νερού. Ακόμα χαμηλότερα στη θαλάσσια στήλη εντοπίζεται μια μάζα νερού από 1500m ως 2500m περίπου που προέρχεται από τις λεκάνες του Κρητικού Πελάγους (CDW). Πρόκειται δηλαδή για ύδατα που έχουν δημιουργηθεί στο Κρητικό Πέλαγος λόγω των ατμοσφαιρικών συνθηκών, μετατοπίστηκαν σε μεγάλα βάθη λόγω της υψηλής πυκνότητας που απέκτησαν και μέσω των στενών της Κρήτης μετακινήθηκαν προς το 189

190 Ιόνιο Πέλαγος. Εμφανίζουν σχετικά υψηλή αλατότητα από 38.74psu ως 38.77psu, θερμοκρασία μεταξύ 13.4 και 13.6 o C και πυκνότητα γύρω στις 29.2 μονάδες. Τέλος, στα πολύ μεγάλα βάθη πάνω από 2500m των βαθύτερων σταθμών του Ιονίου, το νερό που προέρχεται από το Κρητικό Πέλαγος εκτοπίζεται από μια μάζα νερού με πολύ χαμηλή θερμοκρασία και συνεπώς μεγάλη πυκνότητα, το οποίο προέρχεται από την Αδριατική Θάλασσα. Χαρακτηρίζονται ως βαθιά νερά της Αν. Μεσογείου (EMDW) και εμφανίζουν αλατότητα μεταξύ και 38.75psu, θερμοκρασία ~13.4 o C και σ θ μεγαλύτερο από 29.2 μονάδες. Επίσης, είναι σχετικά πιο πρόσφατα δημιουργημένη μάζα από το CDW και αυτό υποδεικνύεται από τα ελαφρώς αυξημένα επίπεδα του διαλυμένου οξυγόνου που εμφανίζουν. 17,00 16,50 16,00 Θερμοκρασία ( o C) 15,50 15,00 14,50 14,00 13,50 13,00 12,50 MAW/ISW EMDW CDW TMW LIW/CIW I1 I3 I5 I8 I11 12,00 38,40 38,50 38,60 38,70 38,80 38,90 39,00 39,10 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ 6.1. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Η υδρογραφία στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Η εικόνα για την κατανομή των θαλασσίων μαζών στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο δεν είναι πολύ διαφορετική σε σχέση με την άνοιξη και παρουσιάζεται στο επόμενο σχήμα 6.2. Τα επιφανειακά νερά που εντοπίζονται ως τα 200m περίπου έχουν τα χαρακτηριστικά 190

191 της μάζας MAW/ISW. Η υψηλότερη αλατότητα κυρίως στους πιο ανατολικούς σταθμούς οφείλεται στη μεγαλύτερη εξάτμιση λόγω εποχής, υποδεικνύει δημιουργία υδάτων σε τοπικό επίπεδο και συνεπώς έχει περισσότερο χαρακτήρα ISW. Στους πιο δυτικούς σταθμούς οι τιμές είναι χαμηλότερες και το νερό χαρακτηρίζεται περισσότερο ως MAW. Οι τιμές αλατότητας, θερμοκρασίας και σ θ που βρέθηκαν συνολικά για το MAW/ISW ήταν: 38.1 < S < 39.2, 14.8 < T ( o C) < 27.8, και 25.5 < σ θ < Στη συνέχεια και ως τα 600m περίπου συναντάται η μάζα LIW/CIW, με διαφορές και πάλι μεταξύ ανατολικών και δυτικών σταθμών στην αλατότητα και θερμοκρασία λόγω προέλευσης, αλλά παρόμοια πυκνότητα. Για παράδειγμα στο νοτιότερο σταθμό Ι5 μετρήθηκε θερμοκρασία o C και αλατότητα 39.04psu που παραπέμπει σε νερό LIW, ενώ στον ανατολικότερο Ι1 κοντά στα στενά της Κρήτης θερμοκρασία o C και αλατότητα psu που υποδεικνύει νερό χαρακτηριστικών CIW. Συνολικά το εύρος της διακύμανσης των τιμών ήταν: 38.7 < S < 39.1, 14 < T ( o C) < 15.4 και 28.8 < σ θ < Η θαλάσσια μάζα του TMW μεταξύ των 600m και 1000m περίπου διατηρεί όπως ήταν αναμενόμενο ιδιαίτερα μεγάλη σταθερότητα στις τιμές των παραμέτρων της, με μοναδική εξαίρεση στο σταθμό Ι3 όπου παρατηρούνται κάποιες διαφοροποιήσεις. Η αλατότητα κυμάνθηκε από ως 38.91psu, η θερμοκρασία από ως και η πυκνότητα ~29.23 μονάδες. Ωστόσο κάποιες αποκλίσεις προς τα πάνω βρέθηκαν στο σταθμό Ι3 και οφείλονται πιθανώς σε κάποιο βαθμό ανάμιξης, κάτι που δείχνει η αύξηση της θερμοκρασίας και της αλατότητας. Έτσι, η θερμοκρασία στο συγκεκριμένο σταθμό ήταν o C και η αλατότητα 38.91psu, αλλά η πυκνότητα παρέμεινε παρόμοια στις μονάδες. Εξ άλλου, ακόμα μια ένδειξη που υποδεικνύει πιθανή ανάμιξη με άλλη θαλάσσια μάζα είναι τα επίπεδα του διαλυμένου οξυγόνου, με την τιμή του στους υπόλοιπους σταθμούς να είναι περίπου 4.2 ml/l, ενώ στο σταθμό Ι3 να φτάνει έως τις 4.5 μονάδες. Μετά τα 1500m και ως περίπου τις 2500m εντοπίζεται το στρώμα του CDW που εκρέει από τα στενά της Κρήτης. Από τον πιο δυτικό σταθμό Ι11 ως τον πιο ανατολικό Ι1 οι φυσικοχημικές παράμετροι είναι ιδιαίτερα σταθερές και φαίνεται πως η μάζα αυτή κινείται προς τα δυτικά, από τα ανατολικά στενά της Κρήτης προς το Ιόνιο, χωρίς ιδιαίτερες αναμίξεις με άλλες θαλάσσιες μάζες. Η αλατότητα κυμάνθηκε o C 191

192 μεταξύ και 38.78psu, η θερμοκρασία μεταξύ o C και o C και η πυκνότητα μεταξύ και μονάδες. Τέλος, η εικόνα που υπάρχει για το EMDW, το νερό δηλαδή που προέρχεται από την Αδριατική και εντοπίζεται σε βάθη μεγαλύτερα από τα 3000m, εμφανίζει μικρές διαφορές μεταξύ του σταθμού Ι5 και Ι11 όπου υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία για τη συγκεκριμένη μάζα νερού. Οι τιμές της αλατότητας κυμάνθηκαν συνολικά μεταξύ και 38.75psu, η θερμοκρασία μεταξύ και o C και η πυκνότητα μεταξύ και μονάδες. Οι διαφορές είναι διακριτές, με την αύξηση στις τιμές των φυσικοχημικών παραμέτρων να εντοπίζεται στο σταθμό Ι11. Ταυτόχρονα, οι υψηλότερες συγκεντρώσεις του διαλυμένου οξυγόνου οδηγούν στο συμπέρασμα για πιο πρόσφατα δημιουργημένα ύδατα στον ανατολικότερο σταθμό Ι11. 30,00 28,00 Θερμοκρασία ( o C) 26,00 MAW/ISW 24,00 22,00 20,00 18,00 16,00 LIW/CIW TMW 14,00 EMDW CDW 12,00 38,00 38,20 38,40 38,60 38,80 39,00 39,20 39,40 Αλατότητα (psu) I1 I3 I5 I8 I11 ΣΧΗΜΑ 6.2. Η κατανομή της θερμοκρασίας με την αλατότητα στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση της υδρογραφίας στο Ιόνιο. Στα παρακάτω σχήματα 6.3, 6.4, 6.5 και 6.6 παρουσιάζονται οι κατανομές της αλατότητας, της θερμοκρασίας και του διαλυμένου οξυγόνου με το βάθος για τον 192

193 Απρίλιο και το Σεπτέμβριο του 2008, με τους σταθμούς να είναι ομαδοποιημένοι σε αυτούς που βρίσκονται κοντά στα στενά της Κρήτης (Ι1, Ι3) και τους τρεις πιο δυτικούς (Ι5, Ι8, Ι11), για τους λόγους που ήδη προαναφέρθηκαν και έχουν να κάνουν με την προέλευση και τα χαρακτηριστικά των θαλασσίων μαζών σε κάθε σταθμό. Οι διαφοροποιήσεις που αφορούν στην κατανομή των θαλασσίων μαζών στην περιοχή του Ιονίου Πελάγους από εποχή σε εποχή είναι μικρές και μάλλον αναμενόμενες, με την ταυτότητα των μαζών που απαντώνται να είναι η ίδια, τόσο τον Απρίλιο, όσο και το Σεπτέμβριο. Πιο συγκεκριμένα, επιφανειακά συναντάται η μάζα του MAW/ISW, μια ανάμιξη δηλαδή νερών προερχόμενων από τον Ατλαντικό και δημιουργημένων στο Ιόνιο Πέλαγος, με αρκετά όμοια χαρακτηριστικά και ανάλογα με το γεωγραφικό πλάτοςμεγαλύτερη συνεισφορά της μίας ή της άλλης. Φυσιολογικά λόγω της ηλιοφάνειας και της εξάτμισης κατά τη θερινή περίοδο, παρατηρούνται κυρίως υψηλότερες θερμοκρασίες και τιμές αλατότητας στο στρώμα αυτό το Σεπτέμβριο. Έπειτα ακολουθεί η επίσης αναμεμιγμένη μάζα των LIW/CIW, με μεγαλύτερη συμμετοχή του κρητικού νερού κοντά στα στενά της Κρήτης και το αντίθετο προς τους πιο δυτικούς σταθμούς. Σε αυτά τα νερά η επίδραση των ατμοσφαιρικών συνθηκών κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού είναι μικρότερη σε σχέση με την επιφάνεια και ανιχνεύεται σε κάποιες περιπτώσεις όπου μετρήθηκε αυξημένη αλατότητα συγκριτικά με τις τιμές της άνοιξης, κάτι που οφείλεται σε ανάμιξη με τα υπερκείμενα επιφανειακά ύδατα. Ακόμα μικρότερες είναι οι επιδράσεις και οι αλλαγές στα βαθύτερα στρώματα της θαλάσσιας στήλης. Αρχικά στη μάζα του TMW η σταθερότητα στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά είναι αξιοσημείωτη. Μοναδική εξαίρεση που μπορεί να σημειωθεί είναι στην περιοχή του σταθμού Ι3 μέσω της μικρής, αλλά μετρήσιμης αύξησης στην αλατότητα και στο διαλυμένο οξυγόνο το φθινόπωρο, κάτι που πιθανώς υποδεικνύει εκφυλισμό των χαρακτηριστικών της μάζας αυτής με την πάροδο του χρόνου και λόγω της ανάμιξης με τις άλλες θαλάσσιες μάζες. Στο βαθύ νερό που προέρχεται από το Κρητικό Πέλαγος (CDW) μικρές εποχιακές αυξομειώσεις στις φυσικοχημικές παραμέτρους επίσης παρατηρούνται. Αρχικά, εμφανίζεται μια μικρή αύξηση της θερμοκρασίας το Σεπτέμβριο σε σχέση με τον Απρίλιο, ενώ η αλατότητα και το διαλυμένο οξυγόνο παραμένουν σε παρόμοια επίπεδα, διαφορές φυσιολογικές μάλλον για τις περιόδους των δύο ταξιδιών. Τέλος, ακριβώς ίδιες παρατηρήσεις για τις τιμές των παραμέτρων έγιναν τις δύο εποχές στο βαθύ νερό της Αν. Μεσογείου 193

194 (EMDW), με τη θερμοκρασία να είναι ελαφρώς αυξημένη το Σεπτέμβριο. Salinity (psu) Temperature ( 0 C) D.O(mL/L) Depth (m) St.I1 St.I ΣΧΗΜΑ 6.3. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι1 και Ι3 του Ιονίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler). Salinity (psu) Temperature ( 0 C) D.O(mL/L) Depth (m) St.I5 St.I8 St.I ΣΧΗΜΑ 6.4. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του (D.O:μέθοδος Winkler). 194

195 Salinity (psu) Temperature ( 0 C) D.O(mL/L) Depth (m) St.I1 St.I ΣΧΗΜΑ 6.5. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι1 και Ι3 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του (D.O:μέθοδος Winkler). Salinity (psu) Temperature ( 0 C) D.O(mL/L) Depth (m) St.I5 St.I8 St.I ΣΧΗΜΑ 6.6. Κατανομή με το βάθος της αλατότητας, θερμοκρασίας και διαλυμένου οξυγόνου για τους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του (D.O:μέθοδος Winkler). 195

196 Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Οι συγκεντρώσεις του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα στην περιοχή του Ιονίου Πελάγους τον Απρίλιο μετρήθηκαν μεταξύ 36μM και 82μM, ανάλογες με προηγούμενες μετρήσεις το χειμώνα του 1999 στην ίδια περιοχή (Seritti et al., 2003). Η κατανομή των τιμών με βάση τους σταθμούς και τις θαλάσσιες μάζες όπου μετρήθηκαν παρουσιάζεται στον παρακάτω πίνακα 6.1 και στο σχήμα 6.7. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1. Η συγκέντρωση του DOC στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Σταθμός Βάθος (m) Θαλάσσια μάζα Συγκέντρωση DOC (μm) I1, I3, I5, I8, I ΜAW/ISW I1, I3, I5, I8, I LIW/CIW I1, I3, I8, I TMW I1, I5, I8, I CDW I8, I EMDW DOC (μμ) Depth (m) I1 I3 I5 I8 I11 ΣΧΗΜΑ 6.7. Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ιόνιο τον Απρίλιο του

197 Τα υψηλότερα επίπεδα συγκεντρώσεων DOC μετρήθηκαν στα επιφανειακά δείγματα των σταθμών, από 51μM ως 82μM, στην εύφωτη δηλαδή ζώνη της στήλης όπου πραγματοποιείται το μεγαλύτερο μέρος της παραγωγικής διαδικασίας. Ωστόσο, ομαδοποιώντας τους σταθμούς στις δύο υποομάδες, τους πιο ανατολικούς κοντά στα στενά της Κρήτης (Ι1, Ι3) με επίδραση από το ISW και τους δυτικότερους (Ι5, Ι8, Ι11) με επίδραση από το MAW, θα παρατηρήσουμε διαφορές στο εύρος των συγκεντρώσεων. Η πρώτη ομάδα εμφανίζει υψηλότερες τιμές μεταξύ 63μM και 82μM, ενώ η δεύτερη συγκεντρώσεις μεταξύ 51μM και 67μM. Στα ενδιάμεσα βάθη του LIW/CIW παρατηρείται μείωση των συγκεντρώσεων του DOC, που κυμάνθηκαν από 50μM ως 65μM, καθώς η παραγωγική διαδικασία είναι μικρότερη λόγω μειωμένης ηλιακής ακτινοβολίας. Ίδια περίπου συμπεριφορά με το επιφανειακό στρώμα παρουσιάζουν οι τιμές από τους ανατολικούς στους πιο δυτικούς σταθμούς, αν και οι διαφορές μεταξύ τους είναι μικρότερες. Οι σταθμοί κοντά στην Κρήτη με περισσότερη επίδραση από το CIW παρουσιάζουν DOC μεταξύ 53μM και 65μM, ενώ οι πιο δυτικοί Ι5, Ι8 και Ι11 μεταξύ 50μM και 61μM. Αυτές οι διαφορές έχουν παρατηρηθεί και από άλλους ερευνητές (Seritti et al., 2003) και αποδίδονται στην πιο πρόσφατη ηλικία που έχουν οι υδάτινες μάζες με προέλευση το Αιγαίο. Παρ όλα αυτά, στην περιοχή του Ιονίου το μέγιστο των συγκεντρώσεων DOC δεν φαίνεται να συνδέεται με το βάθος όπου σημειώνεται το μέγιστο της χλωροφύλλης στη στήλη και δεν εμφανίζει γενικότερα συσχέτιση με αυτήν, όπως φαίνεται στα σχήματα 6.8, 6.9 και 6.10, ούτε και με τη βακτηριακή παραγωγή που απεικονίζεται στα ίδια σχήματα. Οι μέγιστες τιμές της χλωροφύλλης στους σταθμούς Ι1 και Ι3 εμφανίζονται στα 50m και 75m με και μονάδες, ενώ στους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 στα 75m, στα 100m και στα 100m με 0.124, και μονάδες αντίστοιχα. Οι υψηλές συγκεντρώσεις δηλαδή του DOC δε μοιάζουν να είναι άμεση απόρροια της παραγωγής φρέσκου οργανικού υλικού, αλλά πιθανώς οργανικό φορτίο που έφεραν οι θαλάσσιες μάζες και δεν είχε καταναλωθεί την περίοδο που προηγήθηκε. Στη συνέχεια οι συγκεντρώσεις του DOC μειώνονται περαιτέρω, καθώς συναντάμε τις μάζες με τη μεγαλύτερη ηλικία στη θαλάσσια στήλη. Αρχικά, στο στρώμα του TMW οι τιμές μετρήθηκαν από 47μM ως 49μM στους ανατολικούς σταθμούς και από 39μM ως 41μM στους δυτικούς. Ακόμα πιο βαθιά και στη μάζα του CDW, οι τιμές κυμαίνονται από 44μM ως 45μM κοντά στα στενά της Κρήτης και μεταξύ 197

198 36μM και 44μM δυτικότερα. Φαίνεται ότι οι μάζες αυτές κατά τη διαδρομή τους προς τα δυτικά υπόκεινται σε αργές χημικές οξειδώσεις που μαζί με την μικροβιακή κατανάλωση μειώνουν το οργανικό τους φορτίο. Τέλος, στο πιο βαθύ στρώμα του EMDW που προέρχεται από την Αδριατική, παρατηρείται μια ελαφριά αύξηση στη συγκέντρωση του DOC, η οποία κυμαίνεται από 39μM ως 48μM, υποδηλώνοντας ένα σχετικό εμπλουτισμό αυτής της μάζας νερού. Η μικρή αύξηση στα επίπεδα του διαλυμένου οξυγόνου δείχνει ότι τα νερά αυτά είναι πιο πρόσφατα δημιουργημένα, καθώς έχουν προέλθει από τη Β. Αδριατική κατά τη διάρκεια φαινομένων δημιουργίας πυκνών υδάτων (Santinelli et al.,2010) DOC (μμ) I1 I5 I8 I ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Chl-a (μg/l) ΣΧΗΜΑ 6.8. Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ιονίου τον Απρίλιο του

199 DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth (m) St.I1 St.I ΣΧΗΜΑ 6.9. Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι1 και Ι3 του Ιονίου τον Απρίλιο του DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth (m) St.I5 St.I8 St.I11 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του

200 Στο σχήμα 6.11 που ακολουθεί απεικονίζεται η κατανομή του DOC με την αλατότητα ανά θαλάσσια μάζα για την περιοχή του Ιονίου τον Απρίλιο του 2008, όπου φαίνονται γραφικά οι παρατηρήσεις που προηγήθηκαν και δεν φανερώνουν κάποια γραμμική συσχέτιση των δύο παραμέτρων σε οποιαδήποτε θαλάσσια μάζα. Οι συγκεντρώσεις δηλαδή του DOC δε φαίνεται να επηρεάζονται από την ανάμιξη των διαφόρων θαλασσίων μαζών είτε πρόκειται για τις βαθύτερες και πιο απομονωμένες μάζες είτε για τις επιφανειακές και ενδιάμεσες. Συνεπώς οι αυξομειώσεις που παρατηρούνται στη συγκέντρωση του οργανικού φορτίου οφείλονται σε άλλους μηχανισμούς, τουλάχιστον αυτήν την εποχή του έτους, κάτι αναμενόμενο για ολιγοτροφικές περιοχές μακριά από πηγές υφάλμυρων νερών πλούσιων σε οργανική ύλη DOC (μμ) MAW/ISW LIW/CIW TMW CDW EMDW 30 38,40 38,50 38,60 38,70 38,80 38,90 39,00 39,10 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Ιόνιο τον Απρίλιο του

201 Ο Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Οι συγκεντρώσεις του DOC στους σταθμούς του Ιονίου μετρήθηκαν το Σεπτέμβριο του 2008 μεταξύ 43μM και 129μM. Στον πίνακα 6.2 και το σχήμα 6.12 παρουσιάζονται η διακύμανση των συγκεντρώσεων ανά θαλάσσια μάζα και η κατανομή τους με το βάθος. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.2. Η συγκέντρωση του DOC στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Σταθμός Βάθος (m) Θαλάσσια μάζα Συγκέντρωση DOC (μm) Ι1, Ι3, Ι5, Ι8, Ι AW/ISW Ι1, Ι3, Ι5, Ι8, Ι LIW/CIW I1, I3, Ι5, I8, I TMW Ι1, Ι5, Ι CDW Ι5, Ι EMDW DOC (μμ) Depth (m) I1 I3 I5 I8 I11 ΣΧΗΜΑ Η κατανομή του DOC με το βάθος στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του

202 Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις του DOC στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο μετρήθηκαν στα επιφανειακά ύδατα ΜAW/ISW, με τιμές που κυμάνθηκαν από 63μM ως 129μM. Παρ όλο όμως που το μέγιστο της χλωροφύλλης σε όλους τους σταθμούς εμφανίζεται μετά τα 75m ως τα 150m στο σταθμό Ι1, το αντίστοιχο μέγιστο του DOC βρίσκεται αρκετά μέτρα πιο πάνω και πλησιάζει την επιφάνεια σε κάθε σταθμό, όπως δείχνουν τα επόμενα σχήματα 6.12 και 6.13, που επιπλέον παρουσιάζουν και την κατανομή της βακτηριακής παραγωγής. Επιπλέον, τα πιο υψηλά επίπεδα DOC φαίνεται να εντοπίζονται στους σταθμούς Ι1, Ι3 και Ι8 από 71μM ως 129μM, ενώ στους σταθμούς Ι5 και Ι11 κυμαίνονται αντίστοιχα από 65μM ως 83μM. Δηλαδή στον πιο δυτικό σταθμό Ι11 και στον πιο νότιο Ι5 υπάρχει μεγαλύτερη επίδραση από νερό προερχόμενο από τον Ατλαντικό ΜAW, ενώ στους υπόλοιπους κοντά στα στενά της Κρήτης τα επιφανειακά νερά έχουν περισσότερο χαρακτηριστικά από τα τοπικά ύδατα του Ιονίου (ISW). DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth (m) St.I1 St.I3 St.I ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι1, Ι3 και Ι8 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του

203 DOC (μm) Chl-a (μg/l) B.P(μg/L/h) Depth (m) St.I5 St.I ΣΧΗΜΑ Η κατανομή DOC, χλωροφύλλης και βακτηριακής παραγωγής με το βάθος στους σταθμούς Ι5 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του Στα ενδιάμεσα βάθη του LIW/CIW τα επίπεδα του DOC είναι αρκετά χαμηλότερα και κυμαίνονται μεταξύ 45μM και 74μM. Και πάλι, αν οι σταθμοί χωριστούν με βάση τις παραπάνω παρατηρήσεις, το εύρος των τιμών για τους σταθμούς Ι1, Ι3 και Ι8 είναι μεταξύ 57μM και 74μM, ενώ δυτικότερα (Ι5, Ι11) μειώνεται από 45μM ως 63μM. Η επόμενη θαλάσσια μάζα του TMW είναι ένα στρώμα νερού μεγάλης ηλικίας και αρκετά βαθύ ώστε να κυριαρχούν μονάχα μηχανισμοί αποικοδόμησης. Στους σταθμούς Ι5, Ι8 και Ι11 το DOC κυμαίνεται πολύ χαμηλά από 43μM ως 47μM δείχνοντας ακριβώς τη μεγάλη ηλικία αυτού του νερού, ενώ αντίθετα στους σταθμούς Ι1 και Ι3 κοντά στην Κρήτη οι τιμές αυξάνονται μεταξύ 57μM και 61μM και υποδεικνύουν πιθανώς την επίδραση και ανάμιξη άλλων θαλασσίων μαζών. Εξετάζοντας και τις αντίστοιχες τιμές του διαλυμένου οξυγόνου επιβεβαιώνεται αυτή η υπόθεση, αφού στους ανατολικότερους σταθμούς Ι5, Ι8, Ι11 οι τιμές μετρήθηκαν ~4.2 ml/l. Αντίθετα, στους δυτικούς σταθμούς Ι1 και Ι3 κοντά στην Κρήτη το διαλυμένο οξυγόνο φτάνει και τις 4.5 μονάδες που φανερώνει ως ένα βαθμό ανάμιξη των υδάτων. Αντίστοιχα στη μάζα του CDW στο σταθμό Ι1 κοντά στην Κρήτη η διακύμανση είναι από 57μM ως 61μM, ενώ στους πιο απομακρυσμένους Ι5 και Ι11 η 203

204 συγκέντρωση πέφτει μεταξύ 44μM και 49μM. Σε ότι αφορά τη μάζα του EMDW στο σταθμό Ι11, μετρήθηκαν επίσης πολύ χαμηλά επίπεδα DOC μεταξύ 43μM και 47μM. Στην ευρύτερη περιοχή του Ιονίου δεν παρατηρείται το Σεπτέμβριο συσχέτιση μεταξύ της χλωροφύλλης και του DOC, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα 6.15, παρά μόνο αρνητική συσχέτιση μεμονωμένα στους σταθμούς Ι1 και Ι5 (Ι1:r 2 =0.546,n=6, Ι5:r 2 =0.649,n=6). Αντίθετα βρέθηκε θετική συσχέτιση του DOC με τη βακτηριακή παραγωγή στους σταθμούς Ι1 και Ι5 (Ι1:r 2 =0.656,n=6, Ι5:r 2 =0.666,n=6), καθώς επίσης αρκετά καλή συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή εντοπίστηκε και στο σταθμό Ι11 (r 2 =0.713, n=6) DOC (μμ) I1 I3 I5 I8 30 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Chl-a (μg/l) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στους σταθμούς του Ιονίου το Σεπτέμβριο του Η συσχέτιση του DOC με την αλατότητα στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του 2008 παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα 6.16, στο οποίο δεν φαίνεται να υπάρχει γραμμικότητα μεταξύ των δύο παραμέτρων σε κάποια θαλάσσια μάζα. Σύμφωνα και με τα φυσικοχημικά δεδομένα άλλωστε, το θερμοκλινές εξακολουθεί να υπάρχει αυτήν την εποχή και οι διαφοροποιήσεις στο DOC μάλλον αποδίδονται σε διεργασίες 204

205 όπως η κατανάλωσή του, πιθανή καταβύθιση και επαναδιάλυση POC κ.τ.λ και όχι σε μικρής ή μεγάλης κλίμακας ανάμιξη θαλασσίων μαζών DOC (μm) MAW/ISW LIW/CIW TMW CDW EMDW 30 38,00 38,20 38,40 38,60 38,80 39,00 39,20 Αλατότητα (psu) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC και της αλατότητας στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Εποχιακή διακύμανση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC). Η σύγκριση των στοιχείων από τις μετρήσεις του DOC στο Ιόνιο έδειξε ότι τα επιφανειακά ύδατα του ΜAW/ISW παρουσίασαν τις μεγαλύτερες τιμές DOC τόσο τον Απρίλιο, όσο και το Σεπτέμβριο. Αυτό οφείλεται σε συνδυασμό πολλών παραγόντων που καθιστούν το επιφανειακό στρώμα πιο πλούσιο σε οργανικό φορτίο και τα βαθύτερα πιο φτωχά. Ο κυριότερος από αυτούς είναι η ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας που σε αυτή τη ζώνη της υδάτινης στήλης ενεργοποιεί τη βιολογική δράση και την εμπλουτίζει σε DOC. Ταυτόχρονα, τα βαθύτερα στρώματα του Ιονίου Πελάγους αποτελούνται από ύδατα με μεγαλύτερη ηλικία, στα οποία η DOM έχει υποστεί χημικές και βακτηριακές οξειδώσεις πο υ ο δηγο ύν σε μείωση των συγκεντρώσεων του DOC με το βάθος. 205

206 Ακόμη μια παρατήρηση που μπορεί να γίνει συγκρίνοντας τις τιμές από εποχή σε εποχή είναι ότι το φθινόπωρο οι συγκεντρώσεις του DOC είναι αυξημένες σε όλη τη θαλάσσια στήλη σε σχέση με την άνοιξη, περισσότερο μάλιστα στις ανώτερες θαλάσσιες μάζες και λιγότερο στις βαθύτερες. Το γεγονός αποδίδεται είτε στις εκκρίσεις οργανικού υλικού από φυτοπλαγκτονικούς οργανισμούς κατά τη φάση του θανάτου τους είτε στο μεταβολισμό τους. Οι κλιματολογικές συνθήκες επιπλέον φαίνεται από την μια να καθυστέρησαν την ανοιξιάτικη πλαγκτονική άνθηση τον Απρίλιο του 2008 και από την άλλη να ευνόησαν μια φθινοπωρινή άνθηση κατά τη διάρκεια της δεύτερης δειγματοληψίας, συντελώντας στην εικόνα των τιμών που παρουσιάστηκαν. Αυτό μπορεί να επιβεβαιωθεί και από τις τιμές της χλωροφύλλης που το Σεπτέμβριο εμφανίζονται ειδικά σε κάποιους σταθμούς αυξημένες σε σχέση με τον Απρίλιο. Τέλος, οι υψηλότερες τιμές DOC μετρήθηκαν στους πιο ανατολικούς σταθμούς που βρίσκονται κοντά στα στενά της Κρήτης, κάτι που δείχνει ότι τα ύδατα που δημιουργούνται τοπικά στο Ιόνιο Πέλαγος (ISW) είναι πιο πλούσια σε οργανικό φορτίο σε σχέση με εκείνα που προέρχονται από τον Ατλαντικό Ωκεανό (ΜAW) Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στο Ιόνιο Απορρόφηση του CDOM τον Απρίλιο του Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) Οι τιμές του συντελεστή απορρόφησης για τους σταθμούς του Ιονίου στο ταξίδι του Απριλίου κυμάνθηκαν από < m -1, ενώ αντίστοιχα οι τιμές της κλίσης S των φασμάτων απορρόφησης από nm -1. Στον παρακάτω πίνακα 6.3 παρουσιάζεται αναλυτικά η διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης ανά σταθμό δειγματοληψίας και ανά θαλάσσια μάζα και ακολουθούν τα σχήματα 6.17 και 6.18 της κατανομής του με το βάθος. 206

207 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς του Ιονίου τον Απρίλιο του a CDOM(300) (m -1 Ι1 ) Ι3 Ι5 Ι8 Ι11 Μέση τιμή ΜAW/ISW (n=26) LIW/CIW (n=5) TMW (n=4) CDW (n=8) EMDW (n=3) <LOD 0.41 <LOD ±0.10 (0.56*) <LOD 1.19 <LOD ±0.14 (0.41*) < LOD 0.27 <LOD < LOD 0.11±0.10 <LOD < LOD ± < LOD ±0.14 Ελάχιστο <LOD(TMW) 0.19(ΜAW/ISW) 0.30(ΜAW/ISW) <LOD(TMW) <LOD(TMW) Μέγιστο 1.19(LIW/CIW) 1.7 (ΜAW/ISW) 1.18(ΜAW/ISW) 0.82(CDW) 3.07(ΜAW/ISW) *Οι τιμές με αστερίσκο αναφέρονται στην περίπτωση που δεν εξαιρεθούν οι ασυνήθιστα υψηλές τιμές a CDOM(300) a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1, Depth (m) I1 I ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι1, Ι3 του Ιονίου τον Απρίλιο του

208 a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1, Depth (m) I5 I8 I ? ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι5, Ι8, Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του Ο συντελεστής απορρόφησης της CDOM στους σταθμούς του Ιονίου τον Απρίλιο παρουσίασε μεγάλες διακυμάνσεις στις τιμές του είτε αν εξετασθεί ως προς την κάθετη κατανομή ανά σταθμό δειγματοληψίας είτε ως προς τις θαλάσσιες μάζες που ταυτοποιούνται στην ευρύτερη περιοχή. Όπως φαίνεται και από τον πίνακα 6.3, οι μέγιστες τιμές του συντελεστή εμφανίστηκαν κυρίως στα επιφανειακά ύδατα της μάζας MAW/ISW, ενώ αντίστοιχα οι ελάχιστες κυρίως στα όρια της παλαιάς μάζας του TMW, χωρίς ωστόσο να λείπουν οι διαφοροποιήσεις σε κάποιες περιπτώσεις. Ως προς τους μέσους όρους, η επιφανειακή μάζα του MAW/ISW και η μάζα των ενδιάμεσων βαθών LIW/CIW εμφάνισαν τις υψηλότερες τιμές, περίπου 0.56m -1 και 0.42m -1 αντίστοιχα. Ωστόσο η διακύμανση των τιμών ήταν μεγάλη, με πολύ μικρές τιμές κάτω από το όριο ανίχνευσης, αλλά και πολύ μεγάλες τιμές που έφτασαν τα 1.19m -1 ή και τα 3.07m -1 να μετρώνται διαδοχικά ακόμα και στα όρια του ίδιου σταθμού. Εξαιρώντας τις ακραίες αυτές τιμές, η μέση τιμή του συντελεστή απορρόφησης πέφτει για το μεν MAW/ISW στα 0.37m -1 και για το δε LIW/CIW στα 0.25m -1. Οι διακυμάνσεις αυτές δεν είναι ασυνήθιστες, καθώς αναφέρονται και σε άλλες εργασίες σε αντίστοιχα ολιγοτροφικά ύδατα, όπως στον Ατλαντικό Ωκεανό 208

209 μεταξύ 0.13m -1 και 1.32m -1 (Kitidis et al.,2006a). Ως προςτη μέση τιμή, οι προηγούμενες αναφορές κυμαίνονται στα επίπεδα των 0.35m -1 στον Ατλαντικό και Ειρηνικό Ωκεανό και 0.40m -1 στη Θάλασσα των Σαργάσσων (Kitidis et al.,2006a; Zafiriou et al.,2003; Nelson et al.,1998), όμως η σύγκριση με τα βιβλιογραφικά δεδομένα είναι λίγο δύσκολη, γιατί κάθε εργασία επιλέγει να παρουσιάσει τα αποτελέσματα με διαφορετικό τρόπο, όπως π.χ. να δώσει τη μέση τιμή για ολόκληρη τη περιοχή ή για ολόκληρη τη θαλάσσια στήλη. Πάντως, σε επιφανειακά νερά στον Ατλαντικό η μέση τιμή που αναφέρεται σε ορισμένες περιπτώσεις προσεγγίζει τα 0.49m -1 και πλησιάζει πολύ στα δικά μας επίπεδα, ενώ εάν εξαιρεθούν οι πολύ μεγάλες τιμές που μετρήθηκαν σε μεμονωμένα δείγματα μας, οι μέσες τιμές είναι πολύ όμοιες με προηγούμενες εργασίες (Kitidis et al.,2006a). Στη Μεσόγειο Θάλασσα αντίστοιχη αναφορά για αυτήν την εποχή του χρόνου υπάρχει στην θαλάσσια περιοχή νότια της Κύπρου (Kitidis et al.,2006b), στην οποία η διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης στα επιφανειακά ύδατα ήταν από m -1. Στα πιο μεγάλα βάθη οι συντελεστές απορρόφησης στην παρούσα εργασία ήταν συνήθως χαμηλότεροι, με κάποιες ελάχιστες μόνο υψηλές τιμές να εμφανίζονται κυρίως στη μάζα του CDW, κάτι φυσιολογικό αφού πρόκειται για μάζες νερού με μεγαλύτερη ηλικία και μικρότερη βιολογική δραστηριότητα. Αυτό αποτυπώνεται και στη μέση τιμή των μαζών TMW, CDW και EMDW, που είναι της τάξης των 0.11, 0.34 και 0.20 m -1 αντιστοίχως. Η διακύμανση των τιμών που αναφέρονται στην περιοχή της νότιας Κύπρου για τα βαθιά νερά (30m-1600m) είναι μεταξύ m -1 (Kitidis et al.,2006b). Σε ότι αφορά στην κλίση S των φασμάτων απορρόφησης, δεν υπάρχουν στοιχεία σε περιοχή παρόμοιων χαρακτηριστικών και για τη συγκεκριμένη εποχή που να μπορούν να συγκριθούν άμεσα. Μόνο μια εργασία στον Ατλαντικό Ωκεανό που πραγματοποιήθηκε από την άνοιξη ως το φθινόπωρο (Kitidis et al.,2006a) αναφέρει τιμές S από nm -1, ελαφρά χαμηλότερες δηλαδή από τις δικές μας ( nm -1 ) τόσο για τη μέγιστη όσο και ελάχιστη τιμή. Η κλίση S των φασμάτων με το μέσο συντελεστή απορρόφησης προσδιορίστηκε στα επιφανειακά νερά (2-150m) στα 0.037nm -1, στα ενδιάμεσα ( m) στα 0.045nm -1 και στα βαθιά νερά ( m) στα 0.040nm

210 Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) ως προς την αλατότητα Στο παρακάτω σχήμα 6.19 όπου απεικονίζεται η συσχέτιση μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης και της αλατότητας, δεν φαίνεται να υπάρχει κάποια γραμμικότητα σε κάποια από τις μάζες νερού που εντοπίζονται στην περιοχή. Παρατηρούνται τιμές a CDOM (300) σε όλο το εύρος τιμών αλατότητας, κάτι που δείχνει ότι η διακύμανση του συντελεστή απορρόφησης δεν εξαρτάται από τις διαφορές στην τιμή της αλατότητας. Αυτό αποτελεί συνέχεια της προηγούμενης παραγράφου όπου είχε διαπιστωθεί ότι δεν υπάρχει κάποια συστηματικότητα στην εμφάνιση των υψηλών και χαμηλών τιμών του συντελεστή απορρόφησης στα όρια ακόμα και της ίδιας θαλάσσιας μάζας. Επίσης, η περιοχή βρίσκεται μακριά από χερσαίες επιδράσεις υφάλμυρων νερών όπως είναι για παράδειγμα το Β. Αιγαίο και συνεπώς φαινόμενα ανάμιξης είναι δύσκολο να πραγματοποιηθούν σε ευρεία κλίμακα, ιδιαίτερα αυτήν την εποχή του χρόνου. Επίσης καμία σημαντική συσχέτιση δεν βρέθηκε μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης, της χλωροφύλλης και της βακτηριακής παραγωγής. 1,00 0,90 0,80 0,70 a CDOM (300) (m -1 ) 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 38,40 38,50 38,60 38,70 38,80 38,90 39,00 Αλατότητα (psu) MAW/ISW LIW/CIW TMW CDW EMDW ΣΧΗΜΑ Συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ιόνιο τον Απρίλιο του

211 Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) και συντελεστής απορρόφησης Η συσχέτιση του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) ως προς το συντελεστή απορρόφησης για τους σταθμούς του Ιονίου παρουσιάζεται στo παρακάτω σχήμα DOC (μm) MAW/ISW LIW/CIW TMW CDW EMDW 30 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 a CDOM (300) (m -1 ) ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης ανά θαλάσσια μάζα στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Έχει αναφερθεί και προηγούμενα ότι ο συντελεστής απορρόφησης της CDOM και το DOC δεν εμφάνισαν συσχέτιση σε εργασίες που πραγματοποιήθηκαν σε πολύ ολιγοτροφικά νερά όπως του Ειρηνικού και Ατλαντικού Ωκεανού(Swan et al.,2009; Nelson et al.,2007; Hansel,2002), κάτι που χαρακτηρίζει και αυτά του Ιονίου. Αυτό οφείλεται σε πολλούς παράγοντες, όπως για παράδειγμα το γεγονός ότι η CDOM έχει διαφορετικό κύκλο ζωής από το DOC, επηρεάζεται από διαφορετικούς παράγοντες και με διαφορετικό τρόπο και γενικότερα είναι πολύ ευαίσθητη παράμετρος ώστε μια μικρή αλλαγή στις συνθήκες να μπορεί να την διαφοροποιήσει αρκετά. Έτσι, δε φαίνεται σε κάποια από τις θαλάσσιες μάζες του Ιονίου να υπάρχει συσχέτιση μεταξύ των δύο παραμέτρων, με το συντελεστή συσχέτισης για ολόκληρη την περιοχή να 211

212 είναι r 2 =0.001 (n=31). Μάλιστα, αντίστοιχα χαμηλή τιμή για το συντελεστή συσχέτισης βρέθηκε σε εργασία που πραγματοποιήθηκε στον Ειρηνικό Ωκεανό (Swan et al.,2009) και υποδεικνύει ότι οι δύο παράμετροι δεν συνδέονται άμεσα μεταξύ τους. Εξάλλου, όπως συσχέτιση δεν είχε βρεθεί μεταξύ του DOC και της χλωροφύλλης, ίδια συμπεριφορά είχε και ο συντελεστής απορρόφησης με τη χλωροφύλλη (r 2 =0.073,n=16) Απορρόφηση του CDOM το Σεπτέμβριο του Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) Οι τιμές του a CDOM (300) για τους σταθμούς του Ιονίου στο ταξίδι του Σεπτεμβρίου κυμάνθηκαν από < m -1, ενώ η κλίση S των φασμάτων απορρόφησης κυμάνθηκε μεταξύ nm -1. Στον παρακάτω πίνακα 6.4 φαίνεται η διακύμανση ανά σταθμό δειγματοληψίας και ανά θαλάσσια μάζα και ακολουθεί στα σχήματα 6.21 και 6.22 η κατανομή με το βάθος. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.4. Οι τιμές a CDOM (300) στους σταθμούς του Ιονίου το Σεπτέμβριο του a CDOM(300) Ι1 (m -1 ) Ι3 Ι5 Ι8 Ι11 Μέση Τιμή MAW/ISW (n=25) <LOD ±0.11 (0.41*) LIW/CIW (n=12) <LOD ±0.15 TMW (n=4) <LOD ±0.10 CDW (n=4) <LOD 0.46±0.26 EMDW (n=3) ±0.05 Ελάχιστο <LOD (TMW) 0.17(LIW/CIW) 0.14(TMW) 0.20(TMW) <LOD(CDW) Μέγιστο 0.57(CDW) 0.59(MAW/ISW) 0.65(MAW/ISW) 0.53(MAW/ISW) 1.15(MAW/ISW) *Η τιμή αναφέρεται αν δεν εξαιρεθεί η ασυνήθιστα υψηλή τιμή a CDOM(300)=

213 0 a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1, Depth (m) I1 I ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι1, Ι3 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του a CDOM (300) (m -1 ) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1, Depth (m) I5 I8 I11 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα συντελεστή απορρόφησης με το βάθος για τους σταθμούς Ι5, Ι8, Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του

214 Οι τιμές του συντελεστή απορρόφησης που μετρήθηκαν στα επιφανειακά νερά των σταθμών του Ιονίου με χαρακτηριστικά ΜAW/ISW εμφάνισαν μέση τιμή 0.41m -1. Το εύρος ωστόσο των τιμών σε αυτά τα ύδατα είναι πολύ μεγάλο, καθώς σε ορισμένα σημεία ο συντελεστής πέφτει σε τιμές κοντά στα 0.15m -1 ή και κάτω από το LOD, ενώ σε άλλα φτάνει τα 0.65m -1 ή και τα 1.15m -1. Οι μέγιστες τιμές σε αυτή τη μάζα εμφανίζονται σχεδόν σε όλους τους σταθμούς μεταξύ 20m και 50m, ενώ το μέγιστο της χλωροφύλλης βρίσκεται στα 100m περίπου, κάτι που συμφωνεί με προηγούμενες αναφορές ότι η CDOM παρουσιάζει μέγιστες τιμές συνήθως λίγο πάνω από το βάθος του μεγίστου της χλωροφύλλης. Μάλιστα, στο σταθμό Ι8 όπου το μέγιστο της χλωροφύλλης εντοπίζεται στα 150m, αντίστοιχα η μεγαλύτερη τιμή του συντελεστή απορρόφησης έχει μετατοπιστεί στα 100m. Η φωτοχημική οξείδωση που έχουν υποστεί τα επιφανειακά στρώματα κατά την καλοκαιρινή περίοδο και η κατανάλωση του οργανικού υλικού είναι ένας παράγοντας αυτής της συμπεριφοράς, όπως επίσης και η ύπαρξη του θερμοκλινούς που ακόμη δεν έχει σπάσει και συντελεί στη δημιουργία φρέσκου υλικού κοντά στο βάθος με τη μέγιστη τιμή της χλωροφύλλης (Kitidis et al.,2006a), ενώ αντίθετα σε μεμονωμένες περιπτώσεις κάποια πλαγκτονική άνθηση σε τοπικό επίπεδο δικαιολογεί ίσως ορισμένες μεγάλες τιμές που δεν ακολουθούν τον κανόνα, όπως στην επιφάνεια του σταθμού Ι11. Ελαφρώς αυξημένη μέση τιμή στα 0.46m -1 περίπου εμφανίζουν και τα βαθύτερα ύδατα της μάζας CDW. Και σε αυτό το στρώμα νερού οι τιμές έχουν αρκετά μεγάλη διακύμανση, μεταξύ 0.15m -1 έως και πάνω από 0.6m -1, πλησιάζουν τις αντίστοιχες επιφανειακές, αλλά τα δείγματα από αυτά τα βάθη είναι ολιγάριθμα. Αυτή η αύξηση των τιμών του συντελεστή απορρόφησης σε βαθύτερες θαλάσσιες μάζες δεν είναι ασυνήθιστη και δικαιολογείται από την απουσία φωτοξειδώσεων, καθώς και πιθανή καταβύθιση και επαναδιάλυση σωματιδίων σε αυτά τα βάθη. Η ενδιάμεση μάζα του LIW/CIW εμφανίζει μέση τιμή 0.29m -1 περίπου, αρκετά χαμηλότερη τόσο από τα υπερκείμενα όσο και τα υποκείμενα ύδατα, αλλά με πολύ μικρότερη διακύμανση. Τέλος, οι χαμηλότερες μέσες τιμές συναντώνται στις μάζες TMW και EMDW, γύρω στα 0.19m -1. Η μάζα του TMW πρόκειται για τη γνωστή παλαιά μάζα με τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά, ενώ η μάζα του EMDW καταλαμβάνει τα πολύ μεγάλα βάθη του Ιονίου Πελάγους, έχει πολύ μικρή βιολογική δραστηριότητα και δύσκολα λαμβάνει μέρος στην κυκλοφορία των υδάτων. Πρόσφατη αναφορά στην περιοχή του Ιονίου και του Τυρρηνικού Πελάγους (Bracchini et al.,2010) που πραγματοποιήθηκε το Νοέμβριο του 2004, κατέγραψε τιμές συντελεστή απορρόφησης από 0.17m -1 ως 214

215 0.61m -1, αλλά σε ορισμένες περιπτώσεις οι τιμές έπεφταν κάτω από το LOD, δηλαδή κοντά στο 0. Στην ίδια εργασία η κλίση S των φασμάτων κυμάνθηκε μεταξύ nm -1, αρκετά παρόμοια με το δικό μας εύρος ( nm -1 ). Στα επιφανειακά νερά (2-150m) η κλίση S του φάσματος του μέσου συντελεστή απορρόφησης είναι 0.027nm -1, στα ενδιάμεσα 0.021nm -1 ( m) και στα βαθιά νερά 0.024nm -1 ( m). Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) ως προς την αλατότητα Στο σχήμα 6.23 απεικονίζεται ο συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο. Παρατηρείται μεγάλη διασπορά στα σημεία για όλες ανεξαιρέτως τις θαλάσσιες μάζες, επιβεβαιώνοντας προηγούμενες παρατηρήσεις για έλλειψη συσχέτισης με την αλατότητα είτε για επιφανειακά είτε για πιο βαθιά νερά. Η διακύμανση δηλαδή του συντελεστή απορρόφησης δεν εξαρτάται από τη διαφορά στις τιμές αλατότητας των θαλασσίων μαζών και δε φαίνεται να επηρεάζεται από πιθανή ανάμιξη μεταξύ τους, η οποία εξ άλλου στη συγκεκριμένη περίοδο και περιοχή δεν είναι έντονη, καθώς το θερμοκλινές εξακολουθεί να διατηρείται. a CDOM (300) (m -1 ) 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 38,40 38,50 38,60 38,70 38,80 38,90 39,00 39,10 39,20 Αλατότητα (psu) MAW/ISW LIW/CIW TMW CDW EMDW ΣΧΗΜΑ Συντελεστής απορρόφησης ως προς την αλατότητα στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του

216 Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας (DOC) και συντελεστής απορρόφησης. Τo διάγραμμα του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα ως προς το συντελεστή απορρόφησης για το Σεπτέμβριο ανά θαλάσσια μάζα στο Ιόνιο παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα Στην παράγραφο που ασχολήθηκε με τις συγκεντρώσεις του DOC αυτήν την εποχή στο Ιόνιο, είχε αναφερθεί ότι οι τιμές εμφανίζουν μια άνοδο, ενώ αντίθετα τα επίπεδα του συντελεστή απορρόφησης το Σεπτέμβριο είναι χαμηλότερα, αφού η φωτοχημεία επιδρά αρνητικά κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού στις οπτικές ιδιότητες του οργανικού υλικού μέσω των φωτοχημικών οξειδώσεων που λαμβάνουν χώρα. Οι παραπάνω διεργασίες οδηγούν στην έλλειψη συσχέτισης μεταξύ των δύο παραμέτρων (r 2 =0.019,n=41), γεγονός που παρατηρείται συχνά στη βιβλιογραφία (Swan et al.,2009; Nelson et al.,2007; Hansel,2002). Για παράδειγμα στα επιφανειακά νερά του MAW/ISW, υλικό με παρόμοιες τιμές συντελεστή απορρόφησης εμφανίζουν πολύ μεγάλες διαφοροποιήσεις στα επίπεδα του DOC, υποδεικνύοντας ποικιλία και διαφορά στη χημική σύσταση του υλικού και επιβεβαιώνοντας τις αναφορές ότι σπάνια ο κύκλος του DOC και του a CDOM (300) σε ολιγοτροφικά νερά σχετίζονται DOC (μm) MAW/ISW LIW/CIW TMW CDW EMDW 30 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 a CDOM (300) (m -1 ) ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα DOC ως προς το συντελεστή απορρόφησης ανά θαλάσσια μάζα το Σεπτέμβριο του

217 Ο φθορισμός της CDOM στο Ιόνιο τον Απρίλιο του Μεταβολές του φθορισμού με το βάθοςκαι την αλατότητα και το συντελεστή απορρόφησης Τα δεδομένα φθορισμού που συλλέχθηκαν στο σταθμό Ι5 του Ιονίου αντιπροσωπεύουν ολόκληρη τη στήλη του, τα οποία παρουσιάζονται στο σχήμα 6.25 που ακολουθεί. Η κατανομή του φθορισμού με το βάθος παρουσιάζει στα πρώτα 500m μικρές διακυμάνσεις, στο επιφανειακό δηλαδή και ενδιάμεσο στρώμα που καταλαμβάνονται από τις μάζες των ΜAW/ISW και LIW/CIW. Στη συνέχεια και μέσα στα όρια των θαλασσίων μαζών TMW και CDW, παρατηρείται βαθμιαία αύξηση ως τα 1500m περίπου και εκ νέου μικρή μείωση μετά τα 2000m περίπου στη μάζα του EMDW. Η συμπεριφορά αυτή δεν είναι ασυνήθιστη καθώς και άλλες εργασίες έχουν αναφέρει αύξηση του φθορισμού μετά τα 1000m της στήλης, στην αφωτική δηλαδή ζώνη όπου κυριαρχούν οι μικροβιακές διεργασίες και πιθανόν συμβάλλουν σε αυτήν την εικόνα (Chen and Bada,1992; Hayase and Shinozuka,1995; Coble et al.,1998). Ωστόσο, οι κατά πολύ χαμηλότερες τιμές φθορισμού στην επιφάνεια, δηλαδή στην εύφωτη ζώνη, προξενούν ερωτηματικά για αυτήν την διαφορά. Μια πιθανή εξήγηση θα μπορούσε να είναι ότι η δειγματοληψία μάλλον προηγήθηκε της ανοιξιάτικης φυτοπλαγκτονικής άνθησης, περίοδο κατά την οποία αυξάνονται οι τιμές φθορισμού (Nelson et al.,1998; Coble et al.,1998). Επιπλέον, τα επιφανειακά νερά MAW/ISW που καταλαμβάνουν την περιοχή του Ιονίου είναι πιο ολιγοτροφικά από τα βαθύτερα νερά της Μεσογείου (Cruzado,1985), κάτι που μεταφράζεται και σε χαμηλότερες τιμές φθορισμού. Πάντως, υπάρχουν και εργασίες οι οποίες αναφέρουν αύξηση στις οπτικές ιδιότητες σε μεγάλα βάθη της θαλάσσιας στήλης που οφείλεται στην καταβύθιση και επαναδιάλυση οργανικού υλικού (Swan et al.,2009). 217

218 F s (355) 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0, Depth(m) St. I5 ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Ι5 τον Απρίλιο του Στη συνέχεια παρουσιάζεται το σχήμα 6.26 με τη συσχέτιση του φθορισμού και της αλατότητας για όλους τους σταθμούς του Ιονίου τον Απρίλιο. Σημειώνεται ότι εκτός από το σταθμό Ι5 για τον οποίο υπάρχουν δεδομένα για όλη τη στήλη, τα δείγματα των άλλων σταθμών είναι επιφανειακά καθώς προέρχονται από τα 2m και 20m. Παρατηρείται ότι σχεδόν όλες οι τιμές του F s (355) κυμαίνονται από ~0.06 έως ~0.08 μονάδες για όλο το εύρος τιμών της αλατότητας και ανεξαρτήτως σταθμού. Εξαίρεση αποτελούν 4 σημεία που ανήκουν στο σταθμό Ι5 και εμφανίζουν αρκετά υψηλές τιμές φθορισμού, από 0.11 ως 0.13 περίπου, τα οποία όπως φάνηκε και στο προηγούμενο σχήμα 6.25 πρόκειται για δείγματα από τα 1000m έως τα 3000m. Συνεπώς, με κάποιες αποκλίσεις όλα τα επιφανειακά δείγματα των σταθμών του Ιονίου παρουσιάζουν αυτήν την εποχή παρόμοιες εντάσεις φθορισμού. Γραμμική σχέση δεν παρατηρείται, όπως άλλωστε είχε συμβεί και με το συντελεστή απορρόφησης, και οι διαφορές στην αλατότητα των θαλασσίων μαζών δεν συσχετίζονται με τη διακύμανση του φθορισμού στην περιοχή του Ιονίου αυτήν την εποχή. 218

219 0,140 0,130 0,120 0,110 Fs(355) 0,100 0,090 0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 38,40 38,50 38,60 38,70 38,80 38,90 39,00 Αλατότητα (psu) I1 I3 I11 I5 ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού σε σχέση με την αλατότητα στους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5 και Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του Στο παρακάτω σχήμα 6.27 παρουσιάζεται η συσχέτιση του συντελεστή απορρόφησης με το φθορισμό στο Ιόνιο. Το μεγαλύτερο μέρος των σημείων εμφανίζουν τιμές φθορισμού F s (355) μεταξύ 0.06 και 0.08 μονάδων και συντελεστή απορρόφησης a CDOM (300) κάτω από 0.5m -1. Πρόκειται για επιφανειακά σημεία που ανήκουν στη μάζα MAW/ISW, ενώ μικρή διαφοροποίηση παρουσιάζουν τα επιφανειακά δείγματα των σταθμών Ι5 και Ι11, που με παρόμοιες τιμές φθορισμού εμφανίζουν ασυνήθιστα υψηλό συντελεστή απορρόφησης (1.1m -1 και 3.1m -1 ) και εξαιρέθηκαν από το διάγραμμα. Επιπλέον, τα βαθιά σημεία του σταθμού Ι5 παρουσιάζουν δείκτη φθορισμού πάνω από μονάδες, ανήκουν στη μάζα του CDW και ο συντελεστής απορρόφησης κυμαίνεται ~0.5m -1. Τέλος, ένα επιφανειακό δείγμα του σταθμού Ι3 εμφανίζει πολύ χαμηλό δείκτη φθορισμού (0.04 μονάδες) σε σχέση με τις υπόλοιπες τιμές. Όπως και για το συντελεστή απορρόφησης, ο δείκτης φθορισμού δεν παρουσιάζει συσχετισμό με τη χλωροφύλλη και τη βακτηριακή παραγωγή στην περιοχή συνολικά, ενώ στο σταθμό Ι5 όπου ο φθορισμός μετρήθηκε σε ολόκληρη τη στήλη βρέθηκε πολύ ασθενής συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή (r 2 =0.199,n=6). 219

220 1,400 1,200 a CDOM (300) 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0,000 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 F s (355) I1 I3 I11 I5 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα της συσχέτισης του συντελεστή απορρόφησης με το φθορισμό στους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5 και Ι11 τον Απρίλιο του Τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού τον Απρίλιο του 2008 Τα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού των δειγμάτων από τους σταθμούς του Ιονίου δεν εμφανίζουν όλα ακριβώς όμοια εικόνα μεταξύ τους και ταυτόχρονα παρουσιάζουν τόσο ομοιότητες όσο και διαφορές με τα αντίστοιχα της ίδιας περιόδου στο Β. Αιγαίο και στο Ν. Αιγαίο. Δύο χαρακτηριστικά φάσματα από το Ιόνιο παρουσιάζονται παρακάτω στα σχήματα 6.28 και

221 ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2m του σταθμού Ι3 τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο φάσμα διέγερσης - εκπομπής από τα 500m του σταθμού Ι5 τον Απρίλιο του

222 Η εικόνα του δεύτερου φάσματος αποτελεί την πιο χαρακτηριστική για αυτήν την περίοδο στο Ιόνιο, ενώ το πρώτο συναντάται σε μία ή δύο περιπτώσεις. Οι διακυμάνσεις που είχαν παρατηρηθεί και σε άλλες παραμέτρους όπως ο συντελεστής απορρόφησης, διατηρούνται και στο φθορισμό των κορυφών από δείγμα σε δείγμα. Ωστόσο, τις περισσότερες φορές και με ελάχιστες εξαιρέσεις, η κορυφή Β είναι αυτή που παρουσιάζει την υψηλότερη ένταση φθορισμού έως 4.35 μονάδες, ενώ αρκετά υψηλές τιμές έχει επίσης η κορυφή Τ έως 1.27 μονάδες. Μόνο σε λίγες περιπτώσεις οι χουμικές ενώσεις της κορυφής Α έχουν υψηλότερο φθορισμό από την κορυφή Τ, έως 1.79 μονάδες. Φαίνεται με άλλα λόγια να βρισκόμαστε σε μια μεταβατική κατάσταση που ανάλογα με τις ιδιαίτερες συνθήκες οι οποίες επικρατούν τοπικά, ευνοείται η παραγωγή των πρωτεϊνικών κορυφών Β και Τ, εκείνων δηλαδή που είναι συνδεδεμένες με τη βιολογική δραστηριότητα. Για να γίνουν τα παραπάνω πιο κατανοητά, παρουσιάζεται το σχήμα 6.30 με τη μεταβολή του φθορισμού των κορυφών στο σταθμό Ι5 με το βάθος, όπου εκτός από τις γενικές παρατηρήσεις που προαναφέρθηκαν, διαπιστώνονται και τα εξής: η πρωτεϊνική κορυφή Τ παρουσιάζει αρκετές αυξομειώσεις στην επιφάνεια του σταθμού, σημειώνει τις ελάχιστες τιμές φθορισμού στα ενδιάμεσα στρώματα (LIW/CIW,TMW) και αυξάνει τις τιμές στα βαθύτερα στρώματα της στήλης (CDW/EMDW) που είναι σχετικά πιο πρόσφατα, όπου και εμφανίζει τη μέγιστη τιμή (CDW). Παρόμοιες τάσεις εμφανίζει και η κορυφή Β, με τις μέγιστες τιμές στην επιφάνεια και χαρακτηριστική ελάχιστη στη μάζα του TMW. Οι κορυφές Μ και C δεν ακολουθούν τις τάσεις των δύο προηγούμενων, με επίσης αυξομειώσεις στις τιμές τους στην επιφάνεια του σταθμού και αύξηση προς τα ενδιάμεσα και βαθύτερα στρώματα της στήλης (LIW/CIW, TMW, CDW, EMDW), όπου και εντοπίζονται οι μέγιστες τιμές (CDW). Τέλος, η κορυφή Α εμφανίζει τις εντονότερες αυξομειώσεις σε σχέση με όλες τις κορυφές στην επιφάνεια, τις χαμηλότερες τιμές της στα ενδιάμεσα παλαιά στρώματα νερού και αυξητικές τάσεις στα πιο πρόσφατα δημιουργημένα βαθιά ύδατα του σταθμού Ι5. 222

223 Proteinaceous Peaks Fluorescence (S.F.U) Humics Peaks Fluorescence (S.F.U) Depth (m) 1000 Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό Ι5 του Ιονίου τον Απρίλιο του Στη συνέχεια παρατίθεται ο πίνακας 6.5 με τις εντάσεις φθορισμού των επιμέρους κορυφών για όλους τους σταθμούς του Ιονίου, τη μέγιστη και ελάχιστη τιμή για την κάθε κορυφή και το δείκτη φθορισμού για κάθε δείγμα στα 355nm, ενώ με χρωματισμό υποδεικνύεται η προέλευση κάθε δείγματος ως προς τη θαλάσσια μάζα στην οποία ανήκει. 223

224 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.5. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στο Ιόνιο, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού και ο δείκτης φθορισμού F s (355). Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A F s (355) I I I I Ελάχιστο Μέγιστο Από τον παραπάνω πίνακα παρατηρούμε ότι η κορυφή Β εμφανίζει τη μεγαλύτερη ένταση φθορισμού σε σχέση με όλες τις υπόλοιπες κορυφές (~3.1 μονάδες κατά μέσο όρο), ενώ σε δύο μόνο περιπτώσεις ο φθορισμός της είναι ιδιαίτερα χαμηλός, αλλά σε δείγματα που παρουσιάζουν συνολικά ελάχιστο φθορισμό. Πρόκειται για το επιφανειακό δείγμα του σταθμού Ι3 όπου όλες οι κορυφές εμφανίζουν πολύ χαμηλές τιμές και το δείγμα που ανήκει στη μάζα TMW των 1000m του σταθμού Ι5. Επίσης, σε δύο δείγματα που προέρχονται από την επιφάνεια των σταθμών Ι5 και Ι11 εμφανίζονται ιδιαίτερα υψηλές τιμές (3.9 / 4.35 μονάδες), όπου αντίστοιχα πάρα πολύ υψηλές ήταν και οι τιμές του συντελεστή απορρόφησης a CDOM (300) (1.1m -1 / 3.1m -1 ). Στη συνέχεια δεν είναι εντελώς ξεκάθαρο ποια από τις κορυφές Α και Τ ακολουθεί σε ένταση φθορισμού (~0.73 και ~0.75 αντίστοιχα), με την πρωτεϊνική κορυφή Τ πάντως να είναι υψηλότερα στις πιο πολλές περιπτώσεις, γεγονός που οφείλεται ίσως σε πιο 224

225 πρόσφατα δημιουργημένο οργανικό υλικό, με μικρές αλλοιώσεις και παρόμοια χημικά χαρακτηριστικά. Οι κορυφές Μ και C παρουσιάζουν τη μικρότερη ένταση φθορισμού (~0.23 και ~0.13 αντίστοιχα κατά μέσο όρο). Η πρώτη, που αποτελείται από θαλάσσιας προέλευσης χουμικές ενώσεις, εμφανίζει ελαφρά μεγαλύτερες τιμές φθορισμού σε σχέση με την πλέον επιρρεπή σε φωτοχημική αλλοίωση κορυφή C, οι τιμές της οποίας αυξάνονται ελαφρά στα μεγαλύτερα βάθη του σταθμού Ι5 σε σχέση με τα υπόλοιπα επιφανειακά δείγματα του Ιονίου. Τέλος, πολύ ασθενείς συσχετίσεις βρέθηκαν μεταξύ του φθορισμού των κορυφών Β και Τ με τη βακτηριακή παραγωγή (r 2 =0.123,n=10/r 2 =0.197,n=10). Στη συνέχεια παρουσιάζεται ο πίνακας 6.6 με τη μέση ποσοστιαία συμμετοχή της κάθε κορυφής στο φθορισμό, το σχήμα 6.31 που απεικονίζει γραφικά τους αντίστοιχους μέσους όρους των κορυφών και ο πίνακας 6.7 με τα ποσοστά της κάθε κορυφής αναλυτικά. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.6. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΚΟΡΥΦΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (%) (%) (%) Β (tyrosine-like) Τ (tryptophan-like) M (marine humic-like) C (fulvic-like) A (humic-like)

226 Peak A 19.6% Peak C 7.7% Peak B 52.5% Peak M 9.9% Peak T 10.3% ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ιόνιο τον Απρίλιο του ΠΙΝΑΚΑΣ 6.7. Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό τον Απρίλιο του 2008 στο Ιόνιο. Σταθμός Depth (m) Peak B (%) Peak T (%) Peak M (%) Peak C (%) Peak A (%) I I I I

227 Η πρωτεϊνικής προέλευσης κορυφή Β είναι αυτή που εμφανίζει το μεγαλύτερο ποσοστό συμμετοχής στο φθορισμό σε όλα σχεδόν τα δείγματα, το οποίο κατά μέσο όρο είναι ~53%, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις πλησιάζει μέχρι και το 70%. Τα υψηλότερα ποσοστά της εντοπίζονται στα επιφανειακά νερά, καθώς εκεί η βιολογική δραστηριότητα είναι αυξημένη λόγω της ακτινοβολίας, ενώ το μικρότερο ποσοστό της εμφανίζεται στα 1000m του σταθμού Ι5 όπου συναντάμε το παλαιό νερό του TMW, δικαιολογώντας έτσι τη χημική αλλοίωση και την έλλειψη παραγωγής φρέσκου οργανικού υλικού. Στη συνέχεια ακολουθούν οι χουμικές ενώσεις της κορυφής Α με ~20% κατά μέσο όρο, αλλά με μεγάλη διακύμανση στα ποσοστά της. Η γραμμική σχέση της με την κορυφή Β που έχει παρατηρηθεί στο Αιγαίο διατηρείται και στο Ιόνιο, με το συντελεστή συσχέτισης να είναι r 2 =0.736, ενώ το αθροιστικό ποσοστό των 2 κορυφών φτάνει το 75% περίπου που είναι αντίστοιχο με εκείνο στο Β. Αιγαίο. Εξαίρεση στο σχήμα 6.32 που ακολουθεί και περιγράφει αυτή τη συσχέτιση αποτελεί ένα μόνο σημείο, το οποίο ανήκει στη θαλάσσια μάζα TMW και που ως γνωστόν έχει ιδιαίτερα χαρακτηριστικά λόγω της σχετικά μεγαλύτερης ηλικίας της και επακόλουθα των διάφορων χημικών μετασχηματισμών που έχει υποστεί. 70,0 Peak B % 65,0 60,0 55,0 50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 y = -0,9382x + 72,199 R² = 0,7364 I5 except 1000 I Peak A % ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Ι5 του Ιονίου τον Απρίλιο του

228 Στη συνέχεια ακολουθούν οι κορυφές Τ και Μ που εμφανίζουν ποσοστά κατά μέσο όρο 13% και 10% περίπου αντιστοίχως. Ωστόσο, το εύρος των ποσοστών και για τις δύο είναι ιδιαίτερα μεγάλο, μεταξύ 8%-18% και 7%-21% περίπου, με τις μεγαλύτερες τιμές τους να μετρώνται στη μάζα του TMW. Ενώ δηλαδή οι κορυφές Β και Α εμφάνισαν αθροιστικά το χαμηλότερο ποσοστό σε αυτή τη μάζα, αντίθετα οι κορυφές Τ και Μ τα υψηλότερα ποσοστά, εξ αιτίας της απουσίας των άλλων δύο κορυφών. Τέλος, η κορυφή C εμφανίζει τα χαμηλότερα ποσοστά κατά μέσο όρο από όλες τις κορυφές με 8% περίπου, καθώς έχει χαρακτηρισθεί ως η πιο ευαίσθητη σε διεργασίες φωτοοξείδωσης (Moran et al.,2000). Ακολούθως παρουσιάζεται στο σχήμα 6.33 το διάγραμμα του μέγιστου μήκους κύματος διέγερσης ως προς το μήκος κύματος εκπομπής (λ exc /λ em ), από το οποίο όπως έχει ειπωθεί εξάγονται συμπεράσματα για τις φωτοχημικές αλλοιώσεις που έχει υποστεί ή όχι το οργανικό υλικό λ exc (nm) λ em (nm) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Ι1,Ι3,Ι5,Ι11 του Ιονίου τον Απρίλιο του Όπως ήταν αναμενόμενο για την περίοδο της δειγματοληψίας, τα ζεύγη των τιμών των κορυφών είναι αρκετά συγκεντρωμένα και το διάγραμμα μοιάζει αρκετά με αυτό 228

229 του Ν. Αιγαίου. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για τις κορυφές Β και Τ που, δεδομένης της χημικής τους σύστασης, αποτελούνται από πιο φρέσκο οργανικό υλικό, αλλά και την κορυφή Μ που πρόκειται για χουμικές ενώσεις με θαλάσσια προέλευση. Μια ελαφρώς μεγαλύτερη διασπορά παρατηρείται για τις κορυφές C και Α που θεωρούνται φωτοχημικά πιο ευαίσθητες από τις Β και Τ. Μάλιστα, έχοντας θεωρητικά περισσότερο χερσαία και λιγότερο αυτόχθονη προέλευση, είναι φυσιολογικό να έχουν υποστεί μεγαλύτερες αλλοιώσεις. Πιο συγκεκριμένα, οι κορυφές Β και Τ εμφάνισαν το μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης στα 250nm και 270nm αντίστοιχα, ενώ το μέγιστο μήκος κύματος εκπομπής μεταξύ nm και nm. Για τις κορυφές Μ, C και Α το μέγιστο για τη διέγερση ήταν μεταξύ nm, nm και nm, ενώ για την εκπομπή nm, nm και nm αντίστοιχα Ο φθορισμός της CDOM στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Μεταβολές του φθορισμού με το βάθος και την αλατότητα Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος το Σεπτέμβριο στο σταθμό Ι5 του Ιονίου παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα Στα επιφανειακά ύδατα χαρακτηριστικών MAW/ISW μετρήθηκαν οι μικρότερες τιμές φθορισμού σε ολόκληρη τη στήλη, κάτι που οφείλεται στην μικροβιακή κατανάλωση και επίσης στην αλλοίωση των οπτικών ιδιοτήτων του υλικού από τη φωτοχημική επίδραση. Στη συνέχεια και μετά τα 50m παρουσιάζεται μικρή αύξηση του φθορισμού σε σχέση με τα επιφανειακά 20m και ταυτόχρονα αυξομειώσεις στις τιμές ως τα 1000m, καθώς μειώνεται η επίδραση του ηλιακού φωτός σε αυτά τα βάθη. Η μέγιστη τιμή σε αυτό το τμήμα της στήλης παρατηρείται στα 100m, ακριβώς στο ίδιο βάθος όπου μετράται το μέγιστο της χλωροφύλλης. Η μεγαλύτερη τιμή φθορισμού του σταθμού Ι5 παρατηρείται στα 1000m, όπου εντοπίζεται νερό με χαρακτηριστικά CDW, ενώ σχετικά υψηλή και πάντως ελαφρά υψηλότερη από τα επιφανειακά νερά είναι και η τιμή φθορισμού του βαθύτερου δείγματος στα 2700m που ανήκει στη μάζα του EMDW. Σε τέτοια βάθη πλέον η φωτοχημεία έχει ελάχιστη επίδραση στις οπτικές ιδιότητες της οργανικής 229

230 ύλης, ένα μέρος της μικροβιακής δραστηριότητας διατηρείται και είναι πιθανή σε ένα βαθμό η αύξηση του φθορισμού από την καταβύθιση σωματιδιακής ύλης. F s (355) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0, Depth(m) St. I ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Ι5 το Σεπτέμβριο του Στη συνέχεια στο σχήμα 6.35 παρουσιάζεται το διάγραμμα της έντασης φθορισμού ως προς την αλατότητα το Σεπτέμβριο στους σταθμούς του Ιονίου. Υπενθυμίζεται ότι για τους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι8 και Ι11 τα δείγματα προέρχονται από τα 2m και 20m της θαλάσσιας στήλης, ενώ για το σταθμό Ι5 υπάρχουν δεδομένα από διάφορα βάθη της στήλης του. Η ένταση του φθορισμού των επιφανειακών δειγμάτων σε όλους τους σταθμούς παρουσιάζει χαμηλές τιμές, κάτω από 0.04 μονάδες, ενώ η αλατότητα κυμαίνεται μεταξύ 38.8psu και 39.1psu περίπου. Εξαίρεση αποτελούν τα δείγματα του δυτικότερου σταθμού Ι11 με μικρότερες τιμές αλατότητας από 38.3psu ως 38.5psu περίπου και ελαφρά αυξημένη τιμή φθορισμού ειδικά στο επιφανειακό δείγμα στις 0.05 μονάδες. Αυτό δείχνει την επίδραση που έχει η ηλιακή ακτινοβολία στο φθορισμό, αφού με αύξηση της αλατότητας που οφείλεται στην εντονότερη ακτινοβολία και εξάτμιση, μειώνεται αντίστοιχα και η ένταση φθορισμού. Επιπλέον ένδειξη αποτελεί και η ένταση φθορισμού των βαθύτερων δειγμάτων που δεν 230

231 υπόκεινται σε τόσο έντονες φωτοχημικές αλλοιώσεις και έχουν γενικά υψηλότερες τιμές, αν και όπως αναφέρθηκε παραπάνω αυτή η αυξητική τάση στο φθορισμό με το βάθος εξαρτάται και από άλλους παράγοντες. Η μεγαλύτερη ένταση φθορισμού στο Ιόνιο εμφανίζεται στο δείγμα των 1500m του σταθμού Ι5, με αλατότητα 38.75psu και φθορισμό 0.10 μονάδες και ανήκει στη μάζα του CDW. 0,110 0,100 0,090 F s (355) 0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 38,20 38,40 38,60 38,80 39,00 39,20 39,40 Αλατότητα (psu) I5 I1 I3 I8 I11 ΣΧΗΜΑ Η ένταση φθορισμού ως προς την αλατότητα στους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του Συσχέτιση μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης και του δείκτη φθορισμού Ο συντελεστής απορρόφησης και ο φθορισμός του οργανικού υλικού σε ολόκληρη τη στήλη του σταθμού Ι5 εμφανίζουν το Σεπτέμβριο μεγάλη διασπορά, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα Αυτό μπορεί να δικαιολογηθεί από το γεγονός ότι αυτήν την εποχή η φωτοχημική οξείδωση, η μικροβιακή κατανάλωση, η πρωτογενής παραγωγή είναι φαινόμενα ανταγωνιστικά που συμβαίνουν παράλληλα και επιδρούν διαφορετικά από περιοχή σε περιοχή και ανάλογα με το βάθος. Ωστόσο, η μεγαλύτερη ανομοιομορφία φαίνεται να υπάρχει στα επιφανειακά δείγματα όπου τα παραπάνω φαινόμενα είναι πιο έντονα, καθώς αν απεικονιστούν τα σημεία της 231

232 στήλης από τα 200m και βαθύτερα, ο συντελεστής απορρόφησης και ο φθορισμός εμφανίζουν αρκετά καλή συσχέτιση μεταξύ τους (r 2 =0.833,n=5). Συνεπώς η φωτοχημεία είναι σε μεγάλο βαθμό καθοριστική για τη συσχέτιση των δύο παραμέτρων αυτήν την εποχή. Επιπλέον, παρά το ότι ο συντελεστής απορρόφησης δε εμφάνισε καμία συσχέτιση με τη χλωροφύλλη ή τη βακτηριακή παραγωγή, ο δείκτης φθορισμού είχε θετική συσχέτιση με τη χλωροφύλλη τόσο για ολόκληρη την περιοχή (r 2 =0.771,n=12), όσο και στο σταθμό Ι5 ειδικότερα (r 2 =0.833,n=6). 0,70 0,60 a CDOM (300) (m -1 ) 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 F s (355) St. I5 ΣΧΗΜΑ Διάγραμμα του συντελεστή απορρόφησης ως προς το φθορισμό στο σταθμό Ι5 το Σεπτέμβριο του Τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού το Σεπτέμβριο του 2008 Στα σχήματα 6.37 και 6.38 παρουσιάζονται δύο χαρακτηριστικά τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής για την περιοχή του Ιονίου το Σεπτέμβριο, με την ένταση φθορισμού των δειγμάτων να εμφανίζει στις περισσότερες περιπτώσεις ιδιαίτερα χαμηλές τιμές. Αυτό είναι εμφανές τόσο από τα φάσματα διέγερσης - εκπομπής των δειγμάτων, όπου στις περισσότερες περιπτώσεις μετρήθηκαν πολύ μικρές τιμές φθορισμού για τις επιμέρους κορυφές, όσο και από τις μέσες τιμές της έντασης που θα παρουσιαστούν παρακάτω. Η εικόνα αυτή διαφοροποιείται ελάχιστα 232

233 στα φάσματα των βαθύτερων δειγμάτων του σταθμού Ι5 που έχουν ελαφρά μεγαλύτερες τιμές φθορισμού κυρίως λόγω μικρότερων φωτοχημικών αλλοιώσεων. ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 20m του σταθμού Ι8 το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Τρισδιάστατο διάγραμμα διέγερσης - εκπομπής από τα 2700m του σταθμού Ι5 το Σεπτέμβριο του

234 Στη συνέχεια παρουσιάζεται το σχήμα 6.39 με τη μεταβολή του φθορισμού των κορυφών με το βάθος στο σταθμό Ι5. Οι επιφανειακές τιμές είναι αρκετά χαμηλές σε σχέση με την υπόλοιπη στήλη τόσο για τις περισσότερο φωτοευαίσθητες κορυφές (C, Μ, Α), όσο και για τις κορυφές που συνδέονται με τη βιολογική δραστηριότητα. Οι επιφανειακές τιμές χαρακτηρίζονται από ένα μέγιστο φθορισμού στα 50m για όλες τις κορυφές εκτός από την Α (100m), βάθος στο οποίο σημειώνεται το μέγιστο της χλωροφύλλης και του διαλυμένου οξυγόνου. Στη συνέχεια η ένταση φθορισμού μειώνεται μέχρι τις ελάχιστες τιμές στην παλαιά μάζα του TMW στα 1000m. Τέλος, στα βαθύτερα νερά όλες οι κορυφές παρουσιάζουν χαρακτηριστικό μέγιστο στα 1500m (CDW), βάθος όπου μετρήθηκε επίσης υψηλή απορρόφηση και τελικά εκ νέου μείωση της έντασης φθορισμού σε μέσα επίπεδα για ολόκληρη τη στήλη στη βαθιά μάζα του EMDW. Proteinaceous Peaks Fluorescence (S.F.U) Humics Peaks Fluorescence (S.F.U) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A Depth (m) ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή του φθορισμού των επιμέρους κορυφών με το βάθος στο σταθμό Ι5 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του

235 Ακολουθεί ο πίνακας 6.8 με την ένταση φθορισμού των επιμέρους κορυφών όλων των σταθμών του Ιονίου, η μέγιστη και ελάχιστη τιμή για την κάθε κορυφή και ο δείκτης φθορισμού για κάθε δείγμα στα 355nm, ενώ με χρωματισμό υποδεικνύεται η προέλευση κάθε δείγματος ως προς τη θαλάσσια μάζα στην οποία ανήκει. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.8. Η ένταση φθορισμού ανά κορυφή, σταθμό και βάθος στο Ιόνιο, το μέγιστο και ελάχιστο του φθορισμού, η μέση ένταση F s (355) και οι θαλάσσιες μάζες. Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A F s (355) I I I I Ι Ελάχιστο Μέγιστο

236 Η πρώτη παρατήρηση που μπορεί να εξαχθεί από τα στοιχεία του παραπάνω πίνακα είναι ότι οι ελάχιστες τιμές του φθορισμού όλων των κορυφών εμφανίζονται στα επιφανειακά νερά του ΜAW/ISW, φτάνοντας σε πολλές περιπτώσεις κοντά στο μηδέν. Αντίθετα, οι μέγιστες εντοπίζονται στα βαθύτερα ύδατα του CDW, υποδηλώνοντας κυρίως τις ισχυρές φωτοχημικές αλλοιώσεις που πραγματοποιούνται στην επιφάνεια κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού και την απουσία φωτοχημικών φαινομένων βαθύτερα. Οι κορυφές με το μικρότερο φθορισμό εμφανίζονται να είναι οι Μ και C με ~0.10 και ~0.06 μονάδες κατά μέσο όρο και ελάχιστες εξαιρέσεις σε βαθιά ύδατα, καθώς είναι πολύ επιρρεπείς στην ηλιακή ακτινοβολία. Μεταξύ των υπολοίπων κορυφών Β, Τ και Α, δεν είναι ξεκάθαρο ποια παρουσιάζει τον υψηλότερο φθορισμό, αλλά υπάρχουν εναλλαγές ανάλογα με το σταθμό και το βάθος. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η κορυφή Α είναι επίσης ευαίσθητη στη φωτοχημική αλλοίωση, ενώ οι κορυφές Β και Τ που προέρχονται από τη βιολογική δραστηριότητα εμφανίζουν υψηλό φθορισμό μόνο σε ορισμένα σημεία όπου πιθανόν υπάρχει ακόμη έντονη βιολογική δραστηριότητα. Έτσι οι αντίστοιχες μέσες τιμές για τις κορυφές Β, Τ και Α είναι 0.22, 0.20 και 0.18 μονάδες περίπου. Ως προςτη μεταβολή του φθορισμού με το βάθος στο σταθμό Ι5, φαίνεται αρχικά μια παρόμοια μεταβολή στις δύο πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ, καθώς το υλικό αυτό είναι εύκολα διαθέσιμο και διανύουμε περίοδο κατανάλωσης. Επίσης, η κορυφή C εμφανίζει μια μικρή αλλά μετρήσιμη αύξηση στην ένταση φθορισμού μετά τα 50m, επιβεβαιώνοντας το γεγονός ότι είναι ευαίσθητη στην ηλιακή ακτινοβολία. Τέλος, το προφίλ όλων των κορυφών και ειδικά των Β, Τ, Μ παρουσιάζει ένα μέγιστο στα 50m και ένα δεύτερο μέγιστο στα 1500m. Το πρώτο βάθος εντοπίζεται μεταξύ του μέγιστου της χλωροφύλλης (90m) και της βακτηριακής παραγωγής (10m), ενώ το δεύτερο ανήκει στη μάζα του CDW. Στα δύο αυτά βάθη εντοπίζονται και οι μέγιστες τιμές του συντελεστή απορρόφησης, κάτι που υποδεικνύει ότι υπάρχει πράγματι αυξημένη βιολογική δραστηριότητα. Η μέση ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό, τα ποσοστά της κάθε κορυφής αναλυτικά, καθώς και η μέση τιμή του φθορισμού των κορυφών με τη μορφή γραφήματος παρουσιάζονται στους πίνακες 6.9 και 6.10 και στο σχήμα

237 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.9. Ποσοστιαία μέγιστη και ελάχιστη τιμή της έντασης φθορισμού των κορυφών A,B,C,M,T στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του ΚΟΡΥΦΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (%) (%) (%) Β (tyrosine-like) Τ (tryptophan-like) M (marine humic-like) C (fulvic-like) A (humic-like) Peak A 31% Peak B 17.1% Peak T 9.8% Peak C 22.1% Peak M 20% ΣΧΗΜΑ Ο μέσος όρος των ποσοστιαίων τιμών των κορυφών στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του

238 ΠΙΝΑΚΑΣ Η ποσοστιαία συμμετοχή των κορυφών στο φθορισμό το Σεπτέμβριο του 2008 στο Ιόνιο. Station Depth Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A (m) (%) (%) (%) (%) (%) I I I I I Τα ποσοστά της έντασης φθορισμού των κορυφών στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο είναι αρκετά όμοια με τα αντίστοιχα του Ν. Αιγαίου, υποδεικνύοντας ότι το οργανικό υλικό έχει πιθανόν παρόμοια σύσταση στις δύο περιοχές και επιπλέον έχει υποστεί παρόμοιες φυσικοχημικές διεργασίες κατά την καλοκαιρινή περίοδο. Η κορυφή Α εμφανίζει το μεγαλύτερο ποσοστό σε συμμετοχή στο φθορισμό και κυμαίνεται από 20%-44% περίπου, με μέση τιμή ~31%. Ακολουθεί η κορυφή C με διακύμανση από 15% - 31% και μέση τιμή ~22%, ενώ έπεται η κορυφή Μ με διακύμανση από 15% - 24% και μέση τιμή ~20%. Αντίστοιχα είναι και τα ποσοστά των κορυφών στο Ν. Αιγαίο με μικρές μόνο αποκλίσεις. Οι δύο πρωτεϊνικής φύσης κορυφές Β και Τ εμφανίζουν τα χαμηλότερα ποσοστά συμμετοχής στο φθορισμό με ~17% και ~10% κατά μέσο όρο αντίστοιχα. Τα ποσοστά τους παρουσιάζουν μεγάλες αυξομειώσεις σε κάποιες περιοχές, κάτι που μπορεί να οφείλεται είτε σε μειωμένη βιολογική δράση και φωτοχημικές οξειδώσεις είτε σε διατήρηση κάποιας βιολογικής δραστηριότητας 238

239 σε κάποιες περιοχές. Για παράδειγμα η κορυφή Τ στην επιφάνεια του σταθμού Ι8 εμφανίζει ποσοστό 1%, στην επιφάνεια του γειτονικού Ι11 έχει 11%, ενώ στο βαθύ δείγμα των 1000m του πιο δυτικού σταθμού Ι5 φτάνει το 19%. Από τα δεδομένα βακτηριακής παραγωγής φαίνεται ότι στην επιφάνεια του σταθμού Ι11 υπάρχει αυξημένη παραγωγή. Όπως δείχνει το παρακάτω σχήμα 6.41, η γραμμική συσχέτιση που έχει παρατηρηθεί μεταξύ των ποσοστών των κορυφών Α και Β διατηρείται, με ελαφρώς μειωμένα ποσοστά στο ταξίδι του Σεπτεμβρίου. Ο συντελεστής συσχέτισης είναι r 2 =0.904 (n=11) και το αθροιστικό ποσοστό τους φτάνει στο 50% περίπου. Να σημειωθεί ότι ακόμα και το δείγμα των 1000m που ανήκει στη μάζα του TMW και παρουσίαζε μικρότερα ποσοστά από τα υπόλοιπα την άνοιξη, τώρα εμφανίζει παρόμοια ποσοστά. Αυτό συμβαίνει όχι γιατί αυξήθηκαν τα ποσοστά συμμετοχής των κορυφών σε αυτό το σημείο, αλλά γιατί μειώθηκαν τα ποσοστά των υπολοίπων δειγμάτων σε επίπεδα που προσέγγισαν τις δικές του τιμές. Peak B % 30,0 28,0 26,0 24,0 22,0 20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 y = -1,2329x + 52,647 R² = 0, ,0 21,0 23,0 25,0 27,0 29,0 31,0 33,0 35,0 Peak A % ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση των κορυφών Α και Β στο σταθμό Ι5 το Σεπτέμβριο του Ακολούθως στο σχήμα 6.42 παρουσιάζεται το διάγραμμα του μέγιστου μήκους κύματος διέγερσης ως προς το αντίστοιχο εκπομπής (λ exc /λ em ). Σε ότι αφορά το μέγιστο του μήκους κύματος διέγερσης, για τις πρωτεϊνικές κορυφές B και T εντοπίστηκε μεταξύ nm και nm αντίστοιχα, ενώ για την εκπομπή 239

240 μεταξύ nm και nm. Για τις χουμικές κορυφές Μ, C και Α τα αντίστοιχα μήκη κύματος ήταν nm, nm και nm για τη διέγερση και nm, nm και nm για την εκπομπή. Από το σχήμα γίνεται αντιληπτό ότι το ζεύγος του μήκους κύματος διέγερσης και εκπομπής των κορυφών δεν είναι πλέον αρκετά εντοπισμένο σε μια περιοχή με μικρή διασπορά, αλλά αντίθετα παρουσιάζουν πολύ μεγάλη διακύμανση και στα δύο μήκη κύματος. Η φωτοχημική δράση κατά τη διάρκεια της καλοκαιρινής περιόδου έχει αλλοιώσει τη χημική σύσταση των ενώσεων που αποτελούσαν τις ομάδες των κορυφών και τις έχει μετατρέψει σε πλήθος παραπλήσιων χημικών ουσιών με διαφοροποιημένες οπτικές ιδιότητες. Ιδιαίτερα έχουν επηρεαστεί οι πιο φωτοευαίσθητες κορυφές Α, Μ και C, που έχουν εύρος μήκους κύματος εκπομπής 60nm, 40nm και 30nm αντίστοιχα. Επιπλέον, ως προς το μήκος κύματος διέγερσης, η πιο επιρρεπής κορυφή C έχει εύρος 70nm, ενώ και η Μ φτάνει τα 40nm. Διακυμάνσεις άλλωστε παρουσιάζουν και οι πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ, που μπορεί να επηρεάζονται λιγότερο από την ακτινοβολία, ωστόσο αυτή την περίοδο η πρωτογενής παραγωγή παρουσιάζει γενικά ύφεση και υπερισχύει η φάση της βακτηριακής αποικοδόμησης. Έτσι η κορυφή Β έχει εύρος μηκών κύματος 20nm και 35nm για τη διέγερση και την εκπομπή αντίστοιχα, ενώ η κορυφή Τ 25nm και 10nm αντίστοιχα λ exc (nm) λ em (nm) Peak B Peak T Peak M Peak C Peak A ΣΧΗΜΑ Τα ζεύγη των μεγίστων λ exc και λ em για τους σταθμούς Ι1, Ι3, Ι5, Ι8 και Ι11 του Ιονίου το Σεπτέμβριο του

241 6.4. Εποχιακή διακύμανση της CDOM στο Ιόνιο. Η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) είναι μια παράμετρος που παρουσίασε πολύ μεγάλες αυξομειώσεις κατά τη διάρκεια και των δύο περιόδων δειγματοληψίας. Η περιοχή του Ιονίου είναι ιδιαίτερα ολιγοτροφική και μικρές αλλαγές στις συνθήκες σε τοπικό επίπεδο που είτε αυξάνουν είτε μειώνουν το συντελεστή απορρόφησης και προκαλούν ανομοιομορφίες στην κατανομή του. Οι μέσες τιμές του συντελεστή σε όλες τις θαλάσσιες μάζες ήταν παρόμοιες ή ελαφρά αυξημένες το φθινόπωρο, όπως και εκείνες του DOC. Η ερμηνεία αυτής της συμπεριφοράς είναι πολύ δύσκολη καθώς βρέθηκαν πολύ ασθενείς συσχετισμοί με παραμέτρους όπως η χλωροφύλλη και η βακτηριακή παραγωγή και σε τοπικό μόνο επίπεδο, αλλά και γιατί σε ορισμένες περιπτώσεις μετρήθηκαν μεμονωμένες τιμές ασυνήθιστα υψηλές. Αν εξαιρεθούν αυτές, η γενική εικόνα δείχνει πως η παλαιά μάζα του TMW έχει τη χαμηλότερη μέση τιμή συντελεστή απορρόφησης, κάτι που προφανώς συνδέεται με την ηλικία της. Ακολούθως, αρκετά χαμηλές τιμές βρέθηκαν και για τη μάζα του EMDW, πιθανόν λόγω μικρής δραστηριότητας σε αυτά τα μεγάλα βάθη, ενώ λίγο υψηλότερες τιμές συντελεστή απορρόφησης βρέθηκαν για τα ενδιάμεσα νερά της LIW/CIW. Οι υψηλότερες τιμές του συντελεστή απορρόφησης βρέθηκαν στα επιφανειακά νερά του MAW/ISW όπου η βιολογική δραστηριότητα είναι έντονη και επίσης στα βαθιά νερά του CDW. Οι τιμές αυτής της μάζας θα μπορούσαν να ερμηνευτούν είτε μέσω της προέλευσης των υδάτων είτε μέσω καταβύθισης και επαναδιάλυσης οργανικής ύλης σε αυτά τα βάθη, όμως η μεγάλη διακύμανση με τιμές μικρότερες του LOD ως αρκετά υψηλές τιμές αφήνει αρκετές αμφιβολίες. Επιπλέον, σε σχέση με την περιοχή του Β. Αιγαίου, οι αντίστοιχες τιμές του συντελεστή απορρόφησης στο Ιόνιο είναι εμφανώς χαμηλότερες, καθώς δεν υπάρχει κάποια σημαντική πηγή τροφοδοσίας οργανικού υλικού όπως η Μ. Θάλασσα για το Αιγαίο. Πάντως, μια εικόνα για τα ποιοτικά χαρακτηριστικά της CDOM λαμβάνεται και από την κλίση S των φασμάτων με το μέσο συντελεστή απορρόφησης, ο οποίος μειώνεται το Σεπτέμβριο τόσο για τα επιφανειακά νερά, όσο και για τα ενδιάμεσα και βαθιά. Αυτό, εκτός από την αλλαγή στη σύσταση της ύλης από τον Απρίλιο στο Σεπτέμβριο, συμφωνεί με την έστω και μικρή αύξηση του συντελεστή απορρόφησης, καθώς και άλλες βιβλιογραφικές αναφορές εντοπίζουν αντίστροφη σχέση μεταξύ τιμών συντελεστή απορρόφησης και κλίσης του φάσματος. 241

242 Η αλλαγή στα ποιοτικά χαρακτηριστικά του οργανικού υλικού επιβεβαιώθηκε και μέσω του φθορισμού, καθώς παρατηρούμε μια μεγάλη μείωση στις τιμές του το Σεπτέμβριο σε σχέση με τον Απρίλιο. Η παρατήρηση αφορά σε όλες ανεξαιρέτως τις θαλάσσιες μάζες και όλους τους σταθμούς δειγματοληψίας, όπως επίσης και όλες τις ανεξάρτητες κορυφές που προσδιορίστηκαν στα φάσματα φθορισμού. Αυτό ήταν αναμενόμενο λόγω της φωτοχημικής δράσης του ηλιακού φωτός το καλοκαίρι που αποτελεί τον κυριότερο παράγοντα αλλοίωσης των οπτικών ιδιοτήτων της οργανικής ύλης (Coble et al.,1998), ενώ επιπλέον κατά την έναρξη του φθινοπώρου ο κύκλος ζωής των μικροοργανισμών μπαίνει στη φάση της αποικοδόμησής τους. Γι αυτό άλλωστε τα επιφανειακά νερά εμφανίζουν σε σχέση με τις βαθύτερες θαλάσσιες μάζες πολύ μικρότερες τιμές φθορισμού. Τα δεδομένα από τα τρισδιάστατα φάσματα διέγερσης εκπομπής φθορισμού έδειξαν αρχικά μια πολύ μεγάλη μείωση στα επίπεδα της κορυφής Β, δηλαδή των ενώσεων πρωτεϊνικής φύσης που χαρακτηρίζονται ως tyrosine-like κορυφή. Χαρακτηριστικό είναι ότι τον Απρίλιο μετρήθηκαν σε ένα επιφανειακό δείγμα 4.35 μονάδες φθορισμού, ενώ το Σεπτέμβριο η μέγιστη τιμή έφτασε σε ένα βαθύ δείγμα μόλις τις 0.54 μονάδες. Παρόμοια συμπεριφορά είχε η επίσης πρωτεϊνική κορυφή Τ (tryptophan-like), ενώ μειωμένο φθορισμό εμφάνισαν και οι χουμικές ενώσεις των κορυφών Α, Μ και C, που επιπλέον έχουν χαρακτηριστεί και ως πιο φωτοευαίσθητες. Τέλος, εποχιακή διαφοροποίηση εμφάνισαν και τα διαγράμματα με τα ζεύγη των μεγίστων μηκών κύματος διέγερσης και εκπομπής. Τα σημεία στο διάγραμμα του Σεπτεμβρίου είχαν μεγαλύτερη διασπορά για όλες τις κορυφές, υποδηλώνοντας χημικές ενώσεις που δεν παρουσιάζουν τόση χημική συγγένεια όση τον Απρίλιο, αλλά παράγωγα χημικών ουσιών που προήλθαν από φωτοχημικές οξειδώσεις. Αυτή η εποχιακή διακύμανση φαίνεται στα σχήματα 6.43 και 6.44 που παρουσιάζονται παρακάτω, ενώ στον πίνακα 6.11 παρουσιάζεται το εύρος των μεγίστων στη παρούσα εργασία και τη βιβλιογραφία. Η πρωτεϊνική κορυφή Β και η χουμική κορυφή Α παρουσίασαν σαφή μετατόπιση στο μήκος κύματος εκπομπής προς βραχύτερα μήκη, κάτι που έχει αποδοθεί είτε σε φωτοχημική αλλοίωση είτε σε υλικό με χαρακτηριστικά περισσότερο θαλάσσιας προέλευσης (Coble,1996). Η πρωτεϊνική κορυφή Τ εμφάνισε επίσης μετατόπιση σε βραχύτερα μήκη κύματος στην εκπομπή, αλλά προς μακρύτερα στη διέγερση. Τέλος για τις κορυφές Μ και C, εκτός από τη μεγαλύτερη διασπορά που παρουσίασαν το Σεπτέμβριο, οι τάσεις ήταν μικτές. 242

243 ΠΙΝΑΚΑΣ Το μέγιστο μήκος κύματος διέγερσης και εκπομπής στη βιβλιογραφία και την παρούσα εργασία. ΚΟΡΥΦΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΠΗΓΗ Ιόνιο B 275/310 (Coble, 1996) /300 (Spencer, 2007) T 275/340 (Coble, 1996) 220/350&270/350 (Spencer, 2007) M / (Coble, 1996) 320/400 (Spencer, 2007) C / (Coble, 1996) 340/440 (Spencer, 2007) A 260/ (Coble, 1996) / (Spencer, 2007) 250/ (Απρ) / (Σεπ) 270/ (Απρ) / (Σεπ) / (Απρ) / (Σεπ) / (Απρ) / (Σεπ) / (Απρ) / (Σεπ) λ exc (nm) Peak B April Peak T April Peak B September Peak T September λ em (nm) ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των πρωτεϊνικών κορυφών στους σταθμούς του Ιονίου. 243

244 λ exc (nm) Peak M April Peak C April Peak A April Peak M September Peak C September Peak A September λ em (nm) ΣΧΗΜΑ Η εποχιακή μεταβολή στη θέση του ζεύγους λ exc /λ em των χουμικών κορυφών στους σταθμούς του Ιονίου. 244

245 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΝΟΨΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται μια σύνοψη των αποτελεσμάτων για ολόκληρη την περιοχή από την οποία συλλέχθηκαν δεδομένα καθώς και η σύνδεσή τους με τις διαδικασίες παραγωγής και αποικοδόμησης (διαγένεσης) του οργανικού υλικού, την φωτοχημική επίδραση και τη μεταφορά μέσω των θαλασσίων μαζών. Η προσέγγιση της ερμηνείας τους επιμερίστηκε σε δύο μέρη, το πρώτο με βάση τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στο πελαγικό τμήμα (2-150m) και το δεύτερο στο μέσο- και βαθυπελαγικό τμήμα της υδάτινης στήλης (>150m). Πελαγικό Τμήμα της Υδάτινης Στήλης Οι υψηλές επιφανειακές τιμές του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) που μετρήθηκαν τον Απρίλιο του 2008 στο Β. Αιγαίο, οφείλονται είτε σε αυθιγενείς πηγές είτε σε μεταφορά οργανικού υλικού μέσω της επιφανειακής θαλάσσιας μάζας BSW. Η πρώτη υπόθεση επιβεβαιώνεται από τη συσχέτιση με τη χλωροφύλλη, η οποία με εξαίρεση κάποια σημεία είναι θετική (σχήμα 7.1). Οι αποκλίσεις από τη θεωρητική γραμμή τάσης των σημείων με υψηλά επίπεδα DOC και χαμηλά επίπεδα χλωροφύλλης οφείλονται στην άλλη πηγή οργανικού υλικού στην περιοχή, τη μεταφορά μέσω της μάζας BSW, γεγονός που επιβεβαιώνεται και από την καλή συσχέτιση του DOC με την αλατότητα (r 2 =0.458,n=33,σχήμα 4.14/σελ.78). Αντίστοιχα στο σχήμα 4.25 (a CDOM (300) vs αλατότητα), υπάρχουν επίσης αποκλίσεις από την γραμμή τάσης και διακρίνονται σημεία με υψηλές τιμές τόσο αλατότητας όσο και a CDOM (300) που αντιστοιχούν στις αυθιγενείς πηγές οργανικού υλικού. Το γεγονός ότι η αλατότητα συσχετίζεται ισχυρά τόσο με το a CDOM (300) (r 2 =0.539,n=25,σχήμα 4.25/σελ.93) όσο και με το δείκτη φθορισμού F s (355) (r 2 =0.864, n=16,σχήμα 4.34/σελ.105), υποδεικνύει ότι το οργανικό υλικό που μεταφέρεται επιφανειακά με το BSW είναι πιο πλούσιο σε χρωμοφόρες οργανικές ενώσεις απ ότι το αυθιγενώς παραγόμενο στο Β. Αιγαίο. Συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή την περίοδο αυτή δεν εντοπίστηκε. 245

246 ΣΧΗΜΑ 7.1. Η συσχέτιση DOC και χλωροφύλλης στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=27) Τα παραπάνω ουσιαστικά αποτυπώνονται και στην μορφή της διασποράς των σημείων στη συσχέτιση του συντελεστή απορρόφησης a CDOM (300) vs DOC για τα πρώτα 150 m (r 2 =0.166, n=21) (σχήμα 7.2), όπου φαίνεται ότι γενικά οι υψηλές τιμές DOC >100μmol/L συμπίπτουν με τιμές a CDOM (300)>0.7 m -1, ενώ υπάρχουν τόσο θετικές όσο και αρνητικές αποκλίσεις. Παράλληλα, μέσω της φθορισμομετρικής μεθόδου και από την διαφοροποίηση των επιμέρους κορυφών φάνηκε ότι το DOC συσχετίζεται κυρίως με τις κορυφές C, Μ και Α (σχήμα 7.3α,β,γ), δηλαδή ότι η Χρωμοφόρος Διαλυτή Οργανική Ύλη (CDOM) στην επιφάνεια του Β. Αιγαίου είναι κυρίως χουμικής φύσης. 1,200 1,000 R² = 0,1659 a CDOM (300) (m -1 ) 0,800 0,600 0,400 0,200 0, DOC (μm) ΣΧΗΜΑ 7.2. Η συσχέτιση DOC και a CDOM (300) στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=22) 246

247 ΣΧΗΜΑ 7.3α. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Α στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) ΣΧΗΜΑ 7.3β. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Μ στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) ΣΧΗΜΑ 7.3γ. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή C στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) 247

248 Στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο 2008, οι διαφορετικές συνθήκες που επικρατούσαν σε σχέση με το Β. Αιγαίο αποτυπώθηκαν και στα δεδομένα της DOM. Οι θετικές συσχετίσεις DOC vs Chl-a (r 2 =0.595, n=12, σχήμα 5.7/σελ.153), και DOC vs BP (r 2 =0.288, n=12) (σχήμα 7.4) δείχνουν ότι η πρωτογενής παραγωγή αποτελεί πηγή DOC στην περιοχή και ότι οι εκκρίσεις DOM έχουν ξεκινήσει και τροφοδοτούν τη βακτηριακή παραγωγή. Θετική ήταν επίσης η συσχέτιση του a CDOM (300) τόσο με το DOC (r 2 =0.330, n=11,σχήμα 7.5), όσο και με τη χλωροφύλλη (r 2 =0.175,n=9,σχήμα 7.6) υποδεικνύοντας ότι το φρέσκο υλικό που παράγεται εμφανίζει οπτικά χαρακτηριστικά. Από τις επιμέρους κορυφές φθορισμού, το DOC εμφανίζει συσχέτιση μόνο με την χουμικής φύσης κορυφή Α (r 2 =0.516, n=4,σχήμα 7.7), διατηρώντας με άλλα λόγια και σε αυτήν την περιοχή ένα βαθμό humic-like χαρακτήρα, πιθανόν λόγω της μικρής συνεισφοράς του φρέσκου οργανικού υλικού σε χρωμοφόρο οργανική ύλη. ΣΧΗΜΑ 7.4. Η συσχέτιση του DOC με τη βακτηριακή παραγωγή στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=12) 248

249 2-150 m 0,700 0,600 0,500 a CDOM (300) (m-1) 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 R² = 0, DOC (μm) ΣΧΗΜΑ 7.5. Η συσχέτιση του DOC με το συντελεστή απορρόφησης a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=11) ΣΧΗΜΑ 7.6. Η συσχέτιση του a CDOM (300) με τη χλωροφύλλη στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=9) ΣΧΗΜΑ 7.7. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Α στο Ν. Αιγαίο τον Απρίλιο του (n=4) 249

250 Στην περιοχή του Ιονίου, τα διαγράμματα φανερώνουν απουσία συσχετίσεων μεταξύ DOC, Chl-a και ΒP. Αυτό υποδεικνύει ότι οι συνθήκες δεν έχουν ενεργοποιήσει τις αυθιγενείς πηγές DOΜ, κάτι που επιβεβαιώνεται τόσο από τις πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις DOC και Chl-a που καταγράφηκαν, όσο και από τα επίπεδα της κατανάλωσης οξυγόνου (AOU). Συνεπώς, οι χαμηλές συγκεντρώσεις DOC αντιστοιχούν σε σχετικά παλαιό οργανικό υλικό, με πολύ φτωχές οπτικές ιδιότητες, που επιβεβαιώνεται από την έλλειψη συσχέτισης μεταξύ DOC, a CDOM (300) και των επιμέρους κορυφών φθορισμού (Α, Β, Μ, C, T). Η μορφή της διασποράς των παραπάνω συσχετίσεων φανερώνει ότι το χρωμοφόρο τμήμα της DOM στα πελαγικά νερά του Ιόνιου τον Απρίλιο 2008 είναι σχετικά ομοιογενές με μικρές μόνο αποκλίσεις. Το Σεπτέμβριο του 2008, οι συνθήκες στο Β. Αιγαίο έχουν διαφοροποιηθεί, τόσο λόγω των αποικοδομητικών διεργασιών που κυριαρχούν αυτήν την περίοδο, όσο και λόγω της φωτοχημικής οξείδωσης στην οποία υπόκειται το επιφανειακό υλικό κατά τη θερινή περίοδο. Έτσι, την εποχή αυτή εντοπίζεται πολύ καλή συσχέτιση DOC vs BP (r 2 =0.318, n=18) (σχήμα 7.8). Το διάγραμμα με τη χλωροφύλλη (σχήμα 7.9) δείχνει και πάλι ότι οι υψηλές τιμές DOC δε συμπίπτουν με τις αντίστοιχες της χλωροφύλλης, ενώ η μεγαλύτερη συσχέτιση με την αλατότητα σε σχέση με τον Απρίλιο (r 2 =0.86,n=26,σχήμα 4.18/σελ.83) δείχνει πιο έντονη επίδραση από τη μάζα BSW, καθώς και ότι το BSW είναι συνεχής πηγή οργανικού υλικού προς το Β. Αιγαίο. ΣΧΗΜΑ 7.8. Η συσχέτιση του DOC με τη βακτηριακή παραγωγή στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=18). 250

251 ΣΧΗΜΑ 7.9. Η συσχέτιση του DOC με τη χλωροφύλλη στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=19). Η διασπορά των σημείων στη συσχέτιση μεταξύ DOC και a CDOM (300) είναι αντίστοιχη αυτής του Απριλίου (r 2 =0.10,n=19,σχήμα 7.10) και ουσιαστικά υποδεικνύει τη μόνιμη παρουσία ποσοτήτων CDOM στην DOM του Β. Αιγαίου m 1,200 1,000 0,800 a CDOM (300) (m-1) 0,600 0,400 0,200 0,000 R² = 0, DOC (μm) ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με το a CDOM (300) στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=19). 251

252 Η πηγή της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM) στο Β. Αιγαίο είναι η Θάλασσα του Μαρμαρά, και αυτό επιβεβαιώνεται όταν στη συσχέτιση DOC vs a CDOM (300) συμπεριληφθούν τα σημεία μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά οπότε και γίνεται πολύ ισχυρή (r 2 =0.825, n=49, σχήμα 4.32/σελ.102). Ίδια συμπεράσματα προκύπτουν από τη σχέση μεταξύ του a CDOM (300) και της αλατότητας για όλη την περιοχή του Β. Αιγαίου και του Μαρμαρά (r 2 =0.860, n=56, σχήμα 4.30/σελ.100), ενώ αν περιορίσουμε τα σημεία σε εκείνα που προέρχονται μόνο από τη Θάλασσα του Μαρμαρά η συσχέτιση γίνεται ακόμα πιο ισχυρή (r 2 =0.917,n=31). Επίσης, συσχετίζοντας την αλατότητα με το φθορισμό F s (355) στα επιφανειακά δείγματα από τη Θάλασσα του Μαρμαρά μέχρι το Κ. Αιγαίο, εντοπίζεται ακόμα πιο ισχυρή συσχέτιση (r 2 =0.971,n=10, σχήμα 4.46/σελ.121), γεγονός που υποδεικνύει ότι το Σεπτέμβριο η επίδραση του BSW είναι αφενός πιο έντονη, και αφετέρου ότι ο φθορισμός είναι μια ευαίσθητη τεχνική που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρακολούθηση των μαζών που προέρχονται από τη Μ. Θάλασσα προς το Αιγαίο. Η μεταβολή της ποιοτικής σύστασης του οργανικού υλικού φαίνεται από τις συσχετίσεις του DOC με τις επιμέρους κορυφές φθορισμού. Όπως και τον Απρίλιο, οι χουμικές κορυφές M, C και Α συσχετίζονται πολύ καλά με το DOC (σχήμα 7.11α,β,γ), αλλά τώρα η βακτηριακή δραστηριότητα μεταφράζεται και σε συσχέτιση, ως ένα βαθμό, του DOC με τις πρωτεϊνικές κορυφές Β και Τ (σχήμα 7.11 δ, ε). ΣΧΗΜΑ 7.11α. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Α στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n= 8). 252

253 ΣΧΗΜΑ 7.11β. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή C στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8). ΣΧΗΜΑ 7.11γ. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Μ στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8). ΣΧΗΜΑ 7.11δ. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Τ στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8). 253

254 ΣΧΗΜΑ 7.11ε. Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Β στο B. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=8). Στο Νότιο Αιγαίο το Σεπτέμβριο, όπως και στο Βόρειο, η φωτοχημική δράση σε κάποιο βαθμό και κυρίως οι αποικοδομητικές διεργασίες επηρεάζουν την κατανομή του DOC, γεγονός που αποτυπώνεται στη θετική συσχέτιση του DOC vs BP (r 2 =0.828,n=10,σχήμα 5.13/σελ158) και στην απουσία συσχέτισης με τη Chl-a. Αν και ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) δεν φαίνεται να συσχετίζεται με το DOC, από τις μετρήσεις φθορισμού μπορούμε να πάρουμε κάποιες πληροφορίες σχετικά με τις διεργασίες που επηρεάζουν την DOM αυτή την εποχή. Ο φθορισμός της κορυφής Β συσχετίζεται τόσο με το DOC (r 2 =0.777, n=4) (σχήμα 7.12), όσο και με τη BP (r 2 =0.984, n=4). Δεδομένου ότι η κορυφή Β είναι πρωτεϊνικής φύσης και συνδέεται με τη βακτηριακή δραστηριότητα, οι μετρήσεις φθορισμού ενισχύουν τις παραπάνω παρατηρήσεις. Παρότι το πλήθος των σημείων είναι πολύ περιορισμένο, οι ισχυρές συσχετίσεις υποδεικνύουν ότι η βακτηριακή αποικοδόμηση αποτελεί ένα παράγοντα που επιδρά όχι μόνο στην κατανομή των συγκεντρώσεων αλλά και στην φύση της DOM/CDΟΜ την εποχή αυτή στο Ν. Αιγαίο. 254

255 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με την κορυφή Β στο Ν. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=4). Τέλος, παρόμοια εικόνα με το Ν. Αιγαίο εμφανίζει το Σεπτέμβριο και η περιοχή του Ιονίου. Παρόλο που οι συγκεντρώσεις DOC ήταν μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του Απριλίου, δεν εμφάνισαν κάποια συσχέτιση με τη χλωροφύλλη, αλλά αντίθετα εντοπίστηκε αρκετά καλή συσχέτιση με τη βακτηριακή παραγωγή (σχήμα 7.13). Δηλαδή, ενώ τον Απρίλιο η δειγματοληψία στο Ιόνιο μάλλον προηγήθηκε της εαρινής φυτοπλαγκτονικής άνθισης, τον Σεπτέμβριο, μετά το τέλος της άνθισης του φυτοπλαγκτού, οι συγκεντρώσεις DOC διατηρούνται σε υψηλά επίπεδα και φαίνεται ότι επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από την βακτηριακή αποικοδόμηση. Σε ότι αφορά το χρωμοφόρο τμήμα αυτού του οργανικού υλικού φάνηκε και πάλι ότι ήταν μάλλον ομοιογενές. Ο συντελεστής a CDOM (300) κυμάνθηκε από 0.2 έως 0.5 και μόνο σε δύο περιπτώσεις καταγράφηκαν τιμές a CDOM (300)<0.2, και σε πέντε περιπτώσεις τιμές a CDOM (300) >

256 ΣΧΗΜΑ Η συσχέτιση του DOC με τη Β.P στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του 2008 (n=30). Ωστόσο, από τις φθορισμομετρικές ιδιότητες του οργανικού υλικού, φαίνεται ότι ανάλογα με τις τοπικές συνθήκες στην επιφάνεια των σταθμών άλλοτε επικρατούν οι πρωτεϊνικές κορυφές (Β,Τ) και άλλοτε οι χουμικές (Μ,C,Α). Αυτό σημαίνει ότι η φωτοξείδωση και η βακτηριακή αποικοδόμηση είναι εξίσου σημαντικές την περίοδο αυτή και αποτέλεσμα είναι το οπτικό σήμα του οργανικού υλικού στην περιοχή να είναι πάρα πολύ μικρό. Στα σχήματα 7.14, 7.15, 7.16 και 7.17 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά διαγράμματα από τα 2m και 20m όλης της περιοχής μελέτης με τη μεταβολή του DOC, του συντελεστή απορρόφησης a CDOM (300), της χλωροφύλλης και των επιμέρους κορυφών B, T, M, C και Α τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο. Τα παραπάνω σχήματα απεικονίζουν οπτικά και συνοψίζουν κάποια από τα συμπεράσματα που αναφέρθηκαν προηγούμενα, δίνοντας ταυτόχρονα τη δυνατότητα σύγκρισης μεταξύ των τριών περιοχών του Β. Αιγαίου, του Ν. Αιγαίου και του Ιονίου Πελάγους. 256

257 ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και Α στα 2m τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και Α στα 2m το Σεπτέμβριο του

258 ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και Α στα 20m τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Οι γεωγραφικές μεταβολές του DOC, της χλωροφύλλης, του a CDOM (300) και των κορυφών B, T, M, C και Α στα 20m το Σεπτέμβριο του

259 Από τις κατανομές της Chl-a στο διάγραμμα των 2m του Απριλίου, φαίνεται ότι στο Βόρειο και Νότιο Αιγαίο η δειγματοληψία μας συνέπεσε με την εαρινή άνθιση του φυτοπλαγκτού σε αντίθεση με το Ιόνιο. Αντίστοιχα η κατανομή του DOC δείχνει καθαρά τη διαβάθμιση των συγκεντρώσεων από τη πιο πλούσια περιοχή του Β. Αιγαίου στο πιο φτωχό νότιο άκρο του Ιονίου, ενώ ενδιάμεσα συναντώνται αυξομειώσεις σε τοπικό επίπεδο. Η σύγκριση με το διάγραμμα του Σεπτεμβρίου προσθέτει την ακόμη πιο πλούσια σε DOM περιοχή της Θάλασσας του Μαρμαρά, ενώ δείχνει και τις σχετικά αυξημένες συγκεντρώσεις DOC στο Ιόνιο που ήδη περιγράφηκαν. Αντίστοιχη περίπου εικόνα με το DOC παρουσιάζει και τις δύο εποχές το a CDOM (300) στο Βόρειο και Νότιο Αιγαίο. Στο Ιόνιο όμως η αύξηση των τιμών του DOC δεν συνοδεύεται γενικά από αύξηση και του συντελεστή απορρόφησης, αλλά αντίθετα οι υψηλές τιμές a CDOM (300) αντιστοιχούν στις ελάχιστες τιμές DOC. Πιθανότατα αυτή η διαφοροποίηση των περιοχών να οφείλεται στο διαφορετικό βαθμό των χερσαίων επιδράσεων αλλά και σε διαφορετικούς ρυθμούς φωτοχημικών οξειδώσεων. Γι αυτό σημαντική συσχέτιση μεταξύ του συντελεστή απορρόφησης και του DOC εντοπίστηκε κυρίως μέσα στη Θάλασσα του Μαρμαρά και γινόταν πιο ασθενής προς το Ν. Αιγαίο και τελικά το Ιόνιο. Σε ότι αφορά τις επιμέρους κορυφές φθορισμού, παρατηρείται μείωση των επιπέδων τους το Σεπτέμβριο σε όλες τις περιοχές, με εξαίρεση το Β. Αιγαίο και τη Θάλασσα του Μαρμαρά που λόγω της επίδρασης του BSW διατηρούν σχετικά υψηλές τιμές και το Σεπτέμβριο. Στα διαγράμματα των 20m τον Απρίλιο η χλωροφύλλη εμφανίζει πολύ ομαλή κατανομή με προοδευτική μείωση των τιμών της από το Β. Αιγαίο στο Ιόνιο και πολύ χαμηλότερες τιμές το Σεπτέμβριο σε σχέση με τον Απρίλιο. Επίσης φαίνεται η βαθμιαία μείωση των συγκεντρώσεων DOC από το Β. Αιγαίο προς το Ιόνιο. Η κατανομή του acdom(300) παρουσιάζει διακυμάνσεις από περιοχή σε περιοχή, ενώ σε γενικές γραμμές μειώνεται το Σεπτέμβριο σε σχέση με τον Απρίλιο, παρόλο που σε ορισμένα σημεία διατηρεί υψηλές τιμές. Αρκετά υψηλές τιμές φθορισμού παρατηρούνται σε όλες τις περιοχές τον Απρίλιο για τις πρωτεϊνικές κορυφές Τ και κυρίως Β, οι οποίες το Σεπτέμβριο μειώνονται πάρα πολύ παντού, ενώ αντίστοιχη εικόνα παρουσιάζουν και οι υπόλοιπες κορυφές Μ, C και Α. Η σημαντική μείωση του συντελεστή a CDOM (300) και κυρίως του φθορισμού όλων των κορυφών (ιδιαιτέρως των Β και Τ) οφείλεται στις έντονες φωτοχημικές διεργασίες κατά την διάρκεια του 259

260 καλοκαιριού και επιβεβαιώνεται από την μετατόπιση όλων των ζευγών στα μήκη κύματος διέγερσης-εκπομπής (λ ex -λ em ) προς την μπλε περιοχή του φάσματος (σχ.4.58,4.59,5.30,5.31,6.43,6.44,σελ144,145,186,187,243,244). 100% 100% 80% Απρίλιος % Σεπτέμβριος % 40% 20% Peak A(%) Peak C(%) Peak M(%) Peak T(%) Peak B(%) 60% 40% 20% Peak A(%) Peak C(%) Peak M(%) Peak T(%) Peak B(%) 0% Ιόνιο Β. Αιγαίο Ν. Αιγαίο 0% Ιόνιο Β. Αιγαίο Ν. Αιγαίο α) β) ΣΧΗΜΑ Η μεταβολή των ποσοστών των επιμέρους κορυφών τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο στο πελαγικό τμήμα της στήλης. Τα ποσοστά των επιμέρους κορυφών στο πελαγικό τμήμα της υδάτινης στήλης (2-150m) (Σχήμα 7.18) δείχνουν ότι τον Απρίλιο 2008 επικρατεί η πρωτεϊνικής φύσης κορυφή Β με μέγιστη συμμετοχή (65%) στο Ν. Αιγαίο και ελάχιστη στο Ιόνιο (56%). Από τις υπόλοιπες κορυφές η Α εμφανίζει ίδια ποσοστιαία συμμετοχή στο Β. Αιγαίο και στο Ιόνιο (19%) και μικρότερη στο Ν. Αιγαίο (14%). Τα ποσοστά των κορυφών Τ, Μ, C κυμαίνονται και στις τρείς περιοχές από 6% έως 9%. Το Σεπτέμβριο 2008 η ποσοστιαία συμμετοχή της κορυφής Β μειώνεται σημαντικά σε 17% στο Ιόνιο και Β. Αιγαίο, και σε 15% στο Ν. Αιγαίο, ενώ αντίστοιχα αυξάνεται η σημασία των χουμικών φουλβικών κορυφών A, M, C. Αυτό συμβαίνει γιατί παρά τη μεγάλη μείωση του φθορισμού όλων των κορυφών λόγω φωτοχημείας, περισσότερο επηρεάζονται οι πρωτεϊνικές κορυφές, ενώ ένα ποσοστό χουμικών ενώσεων (κυρίως Α) παραμένουν. Με άλλα λόγια στα πελαγικά νερά (2-150m) εκτός από την βακτηριακή αποικοδόμηση και η φωτοχημική οξείδωση συμβάλλει στη αλλαγή των ποιοτικών χαρακτηριστικών της DOM. Μια ακόμα παρατήρηση που προκύπτει από τα ιστογράμματα του σχήματος 7.18 είναι ότι τόσο τον Απρίλιο όσο και τον 260

261 Σεπτέμβριο η σύσταση της Χρωμοφόρου Διαλυτής Οργανικής Ύλης (CDOM) είναι αρκετά παρόμοια μεταξύ των τριών περιοχών μελέτης. Η διαφοροποίηση των 3 περιοχών με βάση τις φυσικοχημικές και τροφικές συνθήκες αντανακλάται στις πολύ μικρές διαφορές των ποσοστών (<10 %) των επιμέρους κορυφών της CDOM. Μέσο- και Βάθυ-Πελαγικό Τμήμα της Υδάτινης Στήλης Οι κάθετες κατανομές των παραμέτρων φανέρωσαν διαφορετικά χαρακτηριστικά από περιοχή σε περιοχή. Τα σχήματα 7.19 και 7.20 που ακολουθούν παρουσιάζουν τις κάθετες κατανομές του DOC, του AOU και του a CDOM (300) στην περιοχή του Β. Αιγαίου Πελάγους τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο του Οι διαφορετικές συνθήκες που επικρατούν στις βαθιές λεκάνες (>500 m) του Β. Αιγαίου (σταθμοί Α1, Α3, Α5) αποτυπώνονται κατ αρχάς στις διαφορετικές τιμές της κατανάλωσης οξυγόνου (AOU). Στη λεκάνη της Σκύρου (σταθμός Α3) καταγράφηκαν οι μέγιστες τιμές AOU (~66 ml/l) και στις 2 εποχές, γεγονός που δείχνει ότι σε αυτό το σταθμό τα βαθιά νερά ήταν μεγάλης ηλικίας και απομονωμένα από την κυκλοφορία. Στην λεκάνη της Λήμνου (σταθμός Α1) οι τιμές AOU (~40 ml/l) έδειξαν ότι τα βαθιά νερά είχαν υποστεί μεγαλύτερο βαθμό ανάμειξης σε σχέση με εκείνα της λεκάνης της Σκύρου και επιπλέον το Σεπτέμβριο υπήρξε σημαντικός βαθμός αερισμού (τιμές AOU ml/l). Ανάλογη ήταν και η ανάμειξη όλης της υδάτινης στήλης (2-500m) του σταθμού Α5 (Κυκλάδες) που έλαβε χώρα μεταξύ Απριλίου και Σεπτεμβρίου Τα παραπάνω αντικατοπτρίζονται εν μέρει και στην κατανομή του DOC, όπου φαίνεται ότι την περίοδο του Σεπτεμβρίου υπάρχει ένας εμπλουτισμός της υδάτινης στήλης με οργανικό υλικό ιδίως μέχρι τα 500m. (Βλ. κατανομή στον σταθμό Α5). 261

262 ΣΧΗΜΑ Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Β. Αιγαίο τον Απρίλιο του ΣΧΗΜΑ Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Β. Αιγαίο το Σεπτέμβριο του

263 Η κατανομή του συντελεστή a CDOM (300) δεν ακολουθεί αυτήν του DOC στα βαθειά νερά του Β. Αιγαίου, παρουσιάζει μια γενική μείωση στις τιμές του τον Σεπτέμβριο, και μόνο στην λεκάνη της Λήμνου (στ. Α1) διατηρεί συστηματικά χαμηλές τιμές (< 0.3 m -1 ). Στη λεκάνη της Σκύρου (στ. Α3) οι τιμές του a CDOM (300) κυμαίνονται ~ m -1, ενώ στον σταθμό Α5 εμφανίζουν μεγάλη εποχιακή διακύμανση. Εδώ πρέπει να σημειώσουμε ότι οι διακυμάνσεις αυτής της παραμέτρου ενδεχομένως να οφείλονται και σε αναλυτικούς περιορισμούς. Τα σχήματα 7.21 και 7.22 παρουσιάζουν τις κάθετες κατανομές του DOC, του AOU και του acdom(300) στην περιοχή του Ν. Αιγαίου και του Ιονίου Πελάγους τον Απρίλιο και το Σεπτέμβριο του ΣΧΗΜΑ Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο και στο Ιόνιο τον Απρίλιο του

264 ΣΧΗΜΑ Οι κάθετες κατανομές του DOC, AOU και a CDOM (300) στο Ν. Αιγαίο και στο Ιόνιο το Σεπτέμβριο του Από το σχήμα 7.21 του Απριλίου παρατηρούμε τις πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις DOC στο Ιόνιο μετά τα 1000m της στήλης, καθώς πρόκειται για μάζες με πολύ μεγάλη ηλικία όπως επιβεβαιώνει και το διάγραμμα του AOU, ενώ η περιοχή κοντά στα στενά της Κρήτης και μέσα στο Κρητικό Πέλαγος εμφανίζει υψηλότερες συγκεντρώσεις. Ο συντελεστής απορρόφησης a CDOM (300) παρουσιάζει ωστόσο έντονες διακυμάνσεις και σε αυτή τη περιοχή, με υψηλές τιμές (εκτός από την επιφάνεια) και σε κάποιες πολύ ολιγότροφες βαθιές περιοχές (σταθμοί Ι8, Ι5 τον Απρίλιο). Τον Σεπτέμβριο 2008 (σχ.7.22) η κατανομή του συντελεστή a CDOM (300) ήταν πολύ χαρακτηριστική και έδειξε ότι σε θαλάσσιες μάζες μεγάλης ηλικίας όπως η TMW (1000m) και η EMDW (>3000m) με τιμές AOU >60mL/L ο συντελεστής λαμβάνει χαμηλές τιμές <0.3 m -1. Σε θαλάσσιες μάζες με ενδιάμεση ηλικία όπως το CDW ( m) οι διαγενετικές διεργασίες αποικοδόμησης της οργανικής ύλης διατηρούν ή/και μετατρέπουν ένα τμήμα της σε χρωμοφόρες ενώσεις. Συνεπώς, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις DOC το οργανικό υλικό μοιάζει να διατηρεί ένα μέρος των οπτικών του ιδιοτήτων, όπως έδειξαν και οι υψηλές τιμές 264