ΚΑΤΣΟΥΦΙΔΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΤΣΟΥΦΙΔΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός Επεξεργασία νερού με μεμβράνες υπερδιήθησης για απομάκρυνση οργανικών ρυπαντών Διδακτορική Διατριβή ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΚΑΤΣΟΥΦΙΔΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ Επεξεργασία νερού με μεμβράνες υπερδιήθησης για απομάκρυνση οργανικών ρυπαντών ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών Εξεταστική επιτροπή Καθηγητής Α. Ι. Καράμπελας, Επιβλέπων Καθηγητής Κ. Γ. Παναγιώτου, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Γ. Π. Σακελλαρόπουλος, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Μ. Στουκίδης, Εξεταστής Αν. Καθηγητής Ι. Μαρκόπουλος, Εξεταστής Αν. Καθηγητής Σ. Γιάντσιος, Εξεταστής Επικ. Καθηγητής Μ. Μήτρακας, Εξεταστής

3 Κωνσταντίνα Σ. Κατσουφίδου Α.Π.Θ. Επεξεργασία νερού με μεμβράνες υπερδιήθησης για απομάκρυνση οργανικών ρυπαντών ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως (Ν.5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Φτάνοντας στο τέλος της προσπάθειας αυτής, αισθάνομαι την ανάγκη να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή κ. Α. Ι. Καράμπελα, για την ευκαιρία που μου έδωσε να εκπονήσω τη διδακτορική μου διατριβή υπό την επίβλεψή του, την επιστημονική καθοδήγηση που μου παρείχε όλα αυτά τα χρόνια και τις χρήσιμες παρεμβάσεις του στην εξέλιξη της διατριβής μου. Επιπλέον θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε όλα αυτά τα χρόνια αλλά και για την στήριξή του τόσο σε επιστημονικό όσο και σε προσωπικό επίπεδο. Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στο κ. Στέργιο Γιάντσιο, Αναπληρωτή Καθηγητή, του οποίου η συμβολή στην ολοκλήρωση της διδακτορικής μου διατριβής ήταν καθοριστική. Αισθάνομαι ευγνώμων για τη βοήθεια και την καθοδήγηση που μου πρόσφερε απλόχερα, για τις ατελείωτες ώρες που ασχολήθηκε με τη διατριβή μου, για τις εποικοδομητικές συζητήσεις μας αλλά την συμπαράστασή του καθ όλη τη διάρκεια του διδακτορικού μου. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης τους καθηγητές κ.κ. Κ. Παναγιώτου και Γ. Σακελλαρόπουλο, μέλη της τριμελούς επιτροπής για τα χρήσιμα σχόλια και της υποδείξεις τους κατά την εξέταση της διατριβής μου, αλλά και όλα τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, κ.κ. Μ. Στουκίδη, Ι. Μαρκόπουλο, Μ. Μήτρακα οι οποίοι με τίμησαν με τη συμμετοχή τους στην επταμελή επιτροπή. Τις ευχαριστίες μου θα ήθελα να εκφράσω και στον τεχνικό του εργαστηρίου μας, κ. Στέλιο Λέκκα, για την κατασκευή της πειραματικής μου διάταξης και γενικότερα την τεχνική υποστήριξη που μου παρείχε όποτε τη χρειάστηκα. Για την οικονομική υποστήριξη της εργασίας μου θα ήθελα να ευχαριστήσω το ΕΚΕΤΑ για την υποτροφία που μου χορήγησε στα πλαίσια διαφόρων ερευνητικών έργων καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής μου. Ένα μεγάλο ευχαριστώ θα ήθελα να εκφράσω και στους συναδέλφους-φίλους από το εργαστήριο για το υπέροχο κλίμα συναδελφικότητας που έχουν δημιουργήσει, για την υποστήριξη (επιστημονική και μη) που μου παρείχαν όλα αυτά τα χρόνια και τις πολύ ενδιαφέρουσες συζητήσεις μας. Τέλος θεωρώ ότι οφείλω ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου. Στους γονείς μου και στην αδερφή μου για την αγάπη τους και στην έμπρακτη στήριξή τους όλα αυτά τα χρόνια. Στο σύζυγο μου και συνάδελφο Δημήτρη Σιουτόπουλο, για την υπομονή, την αγάπη, τη βοήθειά του και τη στήριξή που μου προσφέρει όλα αυτά τα χρόνια και τέλος στο γιο μου Χρήστο, που η ύπαρξη του μου δίνει δύναμη

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η ρύπανση των μεμβρανών υπερδιήθησης κατά τη διήθηση πρότυπων οργανικών ενώσεων, τυπικών συστατικών της Οργανικής Ύλης, η οποία απαντάται τόσο στα επιφανειακά νερά όσο και σε λύματα. Ως τυπικοί ρυπαντές χρησιμοποιήθηκαν χουμικά οξέα και ο πολυσακχαρίτης αλγινικό νάτριο, ο οποίος είναι κύριο συστατικό των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων, που είναι προϊόντα της βιοαποδόμησης των συστατικών που βρίσκονται στα νερά. Στόχος της διατριβής είναι η κατανόηση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά την διήθηση του νερού παρουσία των ενώσεων αυτών και η εξαγωγή συμπερασμάτων που θα βοηθήσουν στην ανάπτυξη μεθόδων αντιμετώπισης της ρύπανσης. Με αυτό το κίνητρο μελετήθηκε ταυτόχρονα και η εφαρμογή της τεχνικής της αντίστροφης πλύσης της μεμβράνης, σε τακτά χρονικά διαστήματα, έτσι ώστε να διαπιστωθεί η αποτελεσματικότητά της στην απομάκρυνση των ρυπαντών και στην αποκατάσταση της περατότητας της μεμβράνης. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε, σε ειδική διάταξη εργαστηριακής κλίμακας, με χρήση μιας μόνο μεμβράνης τύπου κοίλης ίνας, όπου όμως προσεγγίζεται ικανοποιητικά η λειτουργία συστημάτων μεγάλης κλίμακας. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με διαδοχικούς κύκλους διήθησης-αντίστροφης πλύσης, πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση, αλλά και ανεξάρτητα πειράματα, όπως για παράδειγμα μετρήσεις προσρόφησης των υπό μελέτη ενώσεων στη μεμβράνη. Μελετήθηκε επίσης η διήθηση μιγμάτων των παραπάνω ενώσεων σε διάφορες αναλογίες, έτσι ώστε να εξεταστεί η συνδυασμένη δράση τους στο φαινόμενο της ρύπανσης της μεμβράνης. Τέλος, για να ληφθεί υπόψη και η επίδραση των συνήθων δισθενών ιόντων που υπάρχουν στα φυσικά νερά και στα λύματα, όλα τα πειράματα που προαναφέρθηκαν πραγματοποιήθηκαν τόσο απουσία όσο και παρουσία ιόντων ασβεστίου. Εξετάζοντας τη συμπεριφορά των παραπάνω κατηγοριών ενώσεων κατά τη διήθησή τους, παρατηρήθηκε ότι παρόλο που και οι δυο επηρεάζονται από την ύπαρξη ιόντων ασβεστίου στο διάλυμα, εμφανίζοντας αυξημένη τάση συσσωμάτωσης, εντούτοις υπάρχουν αρκετές διαφορές, αναφορικά με τη ρύπανση που προκαλούν στη μεμβράνη. Βρέθηκε ότι κατά τη διήθηση των χουμικών οξέων και οι τρεις γνωστοί μηχανισμοί ρύπανσης (εσωτερική εναπόθεση στους πόρους, απόφραξη των πόρων και σχηματισμός στιβάδας επικαθίσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης) λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα κάτω από όλες τις συνθήκες και τις

6 συγκεντρώσεις ασβεστίου που χρησιμοποιήθηκαν. Αντίθετα κατά τη διήθηση του αλγινικού νατρίου, παρατηρείται μηχανισμός ρύπανσης δυο σταδίων, ο οποίος αρχικά συνίσταται σε φαινόμενα εναπόθεσης στους πόρους ή απόφραξής τους, ενώ στη συνέχεια ακολουθεί ο σχηματισμός στιβάδας επικαθίσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Επίσης, εκτιμώντας τον συντελεστή ρύπανσης για τις δύο ενώσεις, παρατηρείται ότι το αλγινικό νάτριο προκαλεί σημαντικότερη ρύπανση κατά τη διήθησή του σε σχέση με τα χουμικά, για όλες τις συγκεντρώσεις ασβεστίου. Εντούτοις, η αναστρεψιμότητα της ρύπανσης που προκαλείται από τις δυο ενώσεις φαίνεται να ακολουθεί την ακριβώς αντίθετη τάση, δεδομένου ότι η ρύπανση που προκαλεί το αλγινικό νάτριο αντιμετωπίζεται σε μεγαλύτερο βαθμό με την περιοδική χρήση αντίστροφης πλύσης, σε αντίθεση με τη μειωμένη αποτελεσματικότητα της αντίστροφης πλύσης στην περίπτωση της ρύπανσης από χουμικά. Επιπλέον, όσο η συγκέντρωση του ασβεστίου αυξάνεται, η αναστρεψιμότητα της ρύπανσης που προκαλεί το αλγινικό νάτριο αυξάνεται, σε αντίθεση με την περίπτωση των χουμικών όπου η αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου φαίνεται να προκαλεί σχηματισμό πιο συνεκτικών επικαθίσεων που επιδεικνύουν μικρή τάση απομάκρυνσης κατά την εφαρμογή της αντίστροφης πλύσης. Η απόρριψη των χουμικών από τη μεμβράνη βρέθηκε να είναι σταθερή κατά τη διάρκεια των πειραμάτων ανεξάρτητα από τη μείωση της ροής διηθήματος που λαμβάνει χώρα. Αντίθετα, η συγκράτηση του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη αυξάνεται με το χρόνο ως αποτέλεσμα της ρύπανσής της. Τέλος, η αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου στο διάλυμα έχει και στις δυο περιπτώσεις ως αποτέλεσμα την αύξηση της συγκράτησής τους από την μεμβράνη. Θα πρέπει να σημειωθεί επίσης ότι παρατηρήθηκε στην περίπτωση του αλγινικού νατρίου, απουσία ασβεστίου, η ανάπτυξη μιας στιβάδας με πολύ ιδιαίτερα χαρακτηριστικά, και συγκεκριμένα η δημιουργία μιας αρκετά ρευστής στιβάδας, πολύ χαλαρά συνδεδεμένης με τη μεμβράνη, που τείνει να μετακινείται κατά μήκος της ίνας κάτω από τη επίδραση της χαμηλής εφαπτομενικής ταχύτητας του ρεύματος τροφοδοσίας. Οι διαφορές που παρατηρούνται στη συμπεριφορά των δυο αυτών οργανικών ενώσεων μπορούν να αποδοθούν σε μια πληθώρα παραγόντων, όπως είναι η φύση των ενώσεων (υδρόφοβος υδρόφιλος χαρακτήρας), η κατανομή των μοριακών βαρών τους, ο μηχανισμός συσσωμάτωσης που λαμβάνει χώρα στην κάθε περίπτωση, οι ενδομοριακές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ των μορίων της κάθε ένωσης και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ της μεμβράνης και της κάθε ένωσης.

7 Όσον αφορά τη ρύπανση που προκαλούν τα μίγματα των χουμικών και του αλγινικού νατρίου, φαίνεται ότι η συμπεριφορά που επιδεικνύουν κατά τη διήθησή τους αντικατοπτρίζει ένα συνδυασμό των χαρακτηριστικών της διήθησης της κάθε κατηγορίας ενώσεων ξεχωριστά, προσεγγίζοντας, όμως, περισσότερο τη συμπεριφορά του πολυσακχαρίτη, τόσο απουσία όσο και παρουσία ιόντων ασβεστίου. Τέλος, αξιόλογη παρατήρηση αποτελεί το γεγονός ότι η συγκράτηση των δυο αυτών κατηγοριών ενώσεων αυξάνεται στην περίπτωση της διήθησης των μιγμάτων, σε σχέση με τη συγκράτησή τους κατά την μεμονωμένη διήθησή τους, ακόμα και απουσία ασβεστίου. Γενικά, τα φαινόμενα ρύπανσης που λαμβάνουν χώρα στην περίπτωση των μιγμάτων μπορούν να αποδοθούν είτε σε συνδυασμό των ιδιοτήτων των ενώσεων (απουσία ασβεστίου) είτε στη δημιουργία κοινού σύμπλοκου (παρουσία ασβεστίου).

8 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ρύπανση μεμβρανών υπερδιήθησης από δυο πρότυπες οργανικές ενώσεις, τα χουμικά οξέα και το αλγινικό νάτριο, οι οποίες απαντώνται στα φυσικά νερά και στα λύματα και θεωρούνται σημαντικοί ρυπαντές. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η μείωση της περατότητας των μεμβρανών κατά τη διήθηση διαλυμάτων των ενώσεων αυτών, σε συγκεντρώσεις τυπικές για φυσικά νερά και επεξεργασμένα λύματα. Επιπλέον μελετήθηκε η ρύπανση που προκαλείται κατά τη διήθηση μιγμάτων τους, σε διαφορετικές αναλογίες των δυο ενώσεων, ώστε να κατανοηθούν καλύτερα οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δυο αυτών ρυπαντών, και εξήχθησαν συμπεράσματα που δεν είχαν αναφερθεί προγενέστερα στη βιβλιογραφία. Μελετήθηκε η επίδραση των κατιόντων ασβεστίου στην κατανομή μοριακών βαρών των χουμικών οξέων και του αλγινικού νατρίου, και έγιναν σημαντικές παρατηρήσεις, οι οποίες βοήθησαν την κατανόηση και τον προσδιορισμό των μηχανισμών ρύπανσης που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση διαλυμάτων των ενώσεων αυτών, εμπλουτίζοντας τη σχετική βιβλιογραφία. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα περιοδικής διήθησης-αντίστροφης πλύσης, διαδικασία χαρακτηριστική των διεργασιών μεγάλης κλίμακας, ώστε τα μελετηθεί επισταμένως η αποτελεσματικότητας της αντίστροφης πλύσης στην αντιμετώπιση της ρύπανσης των μεμβρανών και τα συμπεράσματα που προκύπτουν να είναι αντιπροσωπευτικά των πραγματικών διεργασιών. Τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν σε πρότυπη εργαστηριακή διάταξη, η οποία διαθέτει μία μόνο μεμβράνη τύπου κοίλης ίνας, αλλά προσομοιώνει τα χαρακτηριστικά στοιχείων μεγάλης κλίμακας. Επιπλέον πραγματοποιήθηκαν ανεξάρτητα πειράματα (προδιηθημένης τροφοδοσίας, προσρόφησης, με ανάδευση, κλπ) από τα οποία προέκυψαν νέα συμπεράσματα αναφορικά με τη φύση των επικαθήσεων και την αλληλεπίδρασή τους με τη μεμβράνη. Τέλος αναπτύχθηκε μοντέλο για την προσομοίωση της ρύπανσης των μεμβρανών από τα χουμικά οξέα, που λαμβάνει υπόψη την ταυτόχρονη δράση όλων των μηχανισμών ρύπανσης, σε αντίθεση με τα προϋπάρχοντα μοντέλα που λαμβάνουν υπόψη ένα ή δύο μηχανισμούς ρύπανσης. Επιπλέον προσδιορίσθηκαν οι μηχανισμοί ρύπανσης για το αλγινικό νάτριο και τα μίγματα των δύο ενώσεων, οι οποίοι δεν είχαν μελετηθεί επαρκώς στη υπάρχουσα βιβλιογραφία.

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Επιφανειακές πηγές/πόσιμα νερά/πρόσθετη επεξεργασία λυμάτων Τεχνολογία μεμβρανών για επεξεργασία υποβαθμισμένων υδατικών πόρων Διεργασίες μεμβρανών Στοιχεία μεμβρανών Ρύπανση μεμβρανών υπερδιήθησης- Κατηγορίες ρύπανσης Αντιμετώπιση προβλημάτων ρύπανσης Σκοπός παρούσας μελέτης ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ Οργανική ρύπανση μεμβρανών υπερδιήθησης Επίδραση της σύστασης του νερού Επίδραση των χαρακτηριστικών του ρυπαντή Επίδραση των χαρακτηριστικών της μεμβράνης Επίδραση των υδροδυναμικών συνθηκών Αναστρεψιμότητα της ρύπανσης Μηχανισμοί ρύπανσης Μαθηματικές εκφράσεις των μηχανισμών ρύπανσης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πειραματική διάταξη Γενικές πειραματικές διαδικασίες ΜΕΛΕΤΗ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΠΕΡΔΙΗΘΗΣΗΣ ΑΠΟ ΧΟΥΜΙΚΑ Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά χουμικών οξέων 41

10 Γενικές πληροφορίες Επίδραση κατιόντων Επίδραση της συγκέντρωσης Επίδραση της ιοντικής ισχύος Επίδραση του ph Διαλυτότητα Πληροφορίες για τα χρησιμοποιούμενα χουμικά οξέα Ειδικές πειραματικές διαδικασίες Αποτελέσματα Ερμηνεία-Θεωρητική Προσομοίωση διεργασίας Εσωτερική εναπόθεση στους πόρους Απόφραξη πόρων Δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων Περιγραφή των πειραματικών δεδομένων από το μοντέλο ΜΕΛΕΤΗ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΠΕΡΔΙΗΘΗΣΗΣ ΑΠΟ ΑΛΓΙΝΙΚΟ ΝΑΤΡΙΟ Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά αλγινικών αλάτων Γενικές Πληροφορίες Επίδραση κατιόντων Επίδραση της ιοντικής ισχύος Επίδραση του ph Διαλυτότητα Πληροφορίες για το χρησιμοποιούμενο αλγινικό άλας Ειδικές πειραματικές διαδικασίες Αποτελέσματα Ερμηνεία ΜΕΛΕΤΗ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΠΕΡΔΙΗΘΗΣΗΣ ΑΠΟ ΜΙΓΜΑ ΧΟΥΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΛΓΙΝΙΚΟ ΝΑΤΡΙΟ Περιγραφή των μιγμάτων τροφοδοσίας Αποτελέσματα Ερμηνεία 97

11 7. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Ρύπανση μεμβρανών από χουμικά και πολυσακχαρίτη Χρησιμότητα των αποτελεσμάτων στη βελτιστοποίηση της λειτουργίας μονάδων υπερδιήθησης για επεξεργασία νερού και αποβλήτων ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ Σύνοψη συμπερασμάτων Προτάσεις για μελλοντική έρευνα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 121

12 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ A επιφάνεια μεμβράνης m 2 d f διάμετρος ίνας m C b συγκέντρωση συσσωματωμάτων στην τροφοδοσία kg.m -3 C L συγκέντρωση μεγάλων σωματιδίων στην τροφοδοσία kg.m -3 C s συγκέντρωση μικρών σωματιδίων στην τροφοδοσία kg.m -3 C sm συγκέντρωση μικρών σωματιδίων που φτάνουν στην επιφάνεια της μεμβράνης kg.m -3 D διάμετρος πόρων m D 0 αρχική διάμετρος πόρων m ^ D αδιαστατοποιημένη διάμετρος πόρων ( Dˆ =D/D 0 ) f κλάσμα όγκου των συσσωματωμάτων που βρίσκονται στο διάλυμα της τροφοδοσίας και συμβάλουν στην αύξηση των επικαθήσεων f b κλάσμα φραγμένων πόρων f p κλάσμα ελεύθερων πόρων H πάχος στοιβάδας επικαθήσεων m J ανηγμένη ροή μεμβράνης m.s -1 J 0 αρχική ανηγμένη ροή μεμβράνης m.s -1 K σταθερά m -1 k συντελεστής μεταφοράς μάζας m.s -1 k a σταθερά προσρόφησης s -1 k a σταθερά προσρόφησης kg.s -1 k b σταθερά που σχετίζεται με την απόφραξη των πόρων m -1 k cb σταθερά του μοντέλου πλήρους απόφραξης s -1 k cf σταθερά του μοντέλου σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων s.m -6 k d σταθερά εκρόφησης s -1 k ib σταθερά του μοντέλου ενδιάμεσης απόφραξης m -3 k sb σταθερά του μοντέλου εσωτερικής εναπόθεσης στους πόρους m -3 k t σταθερά που σχετίζεται με τα σωματίδια που παγιδεύονται στη στοιβάδα επικαθήσεων m -1

13 L μήκος πόρου m L f μήκος ίνας m m προσροφημένη μάζα μέσα στον πόρο kg n p αριθμός ελεύθερων πόρων ανά μονάδα επιφάνειας της μεμβράνης m -2 Q ογκομετρική ροή της μεμβράνης m 3.s -1 Q 0 αρχική ογκομετρική ροή της μεμβράνης m 3.s -1 r χαρακτηριστική ακτίνα των σωματιδίων που παγιδεύονται από τη μεμβράνη m R c αντίσταση στοιβάδας επικαθήσεων m -1 R c0 αρχική αντίσταση στοιβάδας επικαθήσεων m -1 R c συντελεστής ρύπανσης m -2 R m αντίσταση μεμβράνης m -1 R m0 αρχική αντίσταση μεμβράνης m -1 t χρόνος s V όγκος διηθήματος ανά μονάδα επιφάνειας m Ελληνικά Σύμβολα α ειδική αντίσταση στοιβάδας επικαθήσεων m.kg -1 γ διατμητική τάση στην επιφάνεια της μεμβράνης s -1 δ c κλάσμα των σωματιδίων που απομακρύνεται από τη στοιβάδα ανά μονάδα πάχους της ΔP πίεση της διήθησης Pa λ παράμετρος που σχετίζεται με την απόφραξη των πόρων m 2.kg -1 μ ιξώδες διαλύτη Pa.s ρ πυκνότητα της προσροφημένης ύλης kg.m -3 φ c κλάσμα όγκου της στοιβάδας επικαθήσεων φ Lb φ Ls φ S κλάσμα όγκου των μεγάλων σωματιδίων που συγκρατούνται από τη μεμβράνη μέσα-στο διάλυμα κλάσμα όγκου των μεγάλων σωματιδίων που συγκρατούνται από τη μεμβράνη μέσα-στην επιφάνεια της μεμβράνης κλάσμα όγκου των μικρών σωματιδίων που διέρχονται μέσα από τους πόρους

14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Α/Α ΤΙΤΛΟΣ ΣΕΛ. Σχήμα 1.1. Σχήμα 1.2. Σχήμα 1.3. Σχήμα 1.4. Διεργασίες Μεμβρανών και ενδεικτικές κατηγορίες ενώσεων που απομακρύνονται από την κάθε μια διεργασία. Στοιχεία μεμβρανών: α) Στοιχείο σπειροειδούς διαμόρφωσης, β)στοιχείο κοίλων ινών, β) Εμβαπτιζόμενο στοιχείο κοίλων ινών Τρόποι λειτουργίας στοιχείων κοίλων ινών: α) εφαπτομενική διήθηση, β) κατά μέτωπο διήθηση Σχηματική αναπαράσταση της λειτουργίας παραγωγής και της αντίστροφης πλύσης σε μια κοίλη ίνα Σχήμα 2.1. Σχηματική απεικόνιση μηχανισμών ρύπανσης της μεμβράνης 20 Σχήμα 3.1. Πειραματική διάταξης στοιχείου κοίλης ίνας 30 Σχήμα 3.2. Κελί διήθησης για τον προσδιορισμό της κατανομής μοριακών βαρών 36 Σχήμα 4.1. Σχηματική απεικόνιση της μοριακής δομής των χουμικών οξέων. 42 Σχήμα 4.2. Σχήμα 4.3. Σχήμα 4.4 Σχήμα 4.5. Σχήμα 4.6 Απεικόνιση της εξέλιξης της συσσωμάτωσης των χουμικών λόγω προσθήκης κατιόντων. Κατανομή μοριακών βαρών των χρησιμοποιούμενων χουμικών οξέων για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου Χρονική εξέλιξη της ανηγμένης ροής διηθήματος της μεμβράνης στα πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης για συγκεντρώσεις ασβεστίου: α) 0 και 1mM, β) 2 και 4 mm. Πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Μείωση της ροής διηθήματος λόγω μη αναστρέψιμης ρύπανσης της μεμβράνης συναρτήσει του χρόνου και της συγκέντρωσης ασβεστίου Συγκράτηση των μορίων των χουμικών οξέων από τη μεμβράνη υπερδιήθησης στους κύκλους διήθησης των πειραμάτων με διαδοχικούς κύκλους διήθησης-αντίστροφης πλύσης συναρτήσει της συγκέντρωσης ασβεστίου Σχήμα 4.7. Προσροφημένη ποσότητα χουμικών οξέων ανά μονάδα επιφάνειας (πάνω πλευράς) της μεμβράνης συναρτήσει του χρόνου έκθεσης της μεμβράνης σε διάλυμα χουμικών, στα πειράματα στατικής προσρόφησης, για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου. 51 Σχήμα 4.8 Ανηγμένη ροή καθαρού νερού των μεμβρανών υπερδιήθησης συναρτήσει του χρόνου έκθεσής τους σε διαλύματα χουμικών οξέων, σε πειράματα στατικής προσρόφησης για διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου. 52

15 Σχήμα 4.9. Σχήμα Σχήμα Σχήμα Πειράματα με προδιηθημένη τροφοδοσία. Ροή διηθήματος ανηγμένη ως προς την επιφάνεια της μεμβράνης και την αρχική τιμή της συναρτήσει του χρόνου. Συγκέντρωση ασβεστίου: (α) 0mM, (β) 0.5 mm, (γ) 1mM, (δ) 2 mm Συγκράτηση των μορίων των χουμικών οξέων από τη μεμβράνη υπερδιήθησης στους κύκλους διήθησης των πειραμάτων προδιηθημένης τροφοδοσίας συναρτήσει της συγκέντρωσης ασβεστίου Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου: πειράματα προδιηθημένης τροφοδοσίας, πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης και πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση. Ca 2+ : (α) 0mM, (β) 1mM, (γ) 2mM, (δ) 4mM. Φωτογραφίες από ΗΜΣ των επικαθήσεων σε ρυπασμένες μεμβράνες στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση μετά το τέλος της διήθησης.ca 2+ : (α) 0mM, (β) 1mM, (γ) 2mM, (δ) 4mM Σχήμα Εξιδανικευμένη παρουσίαση της διαδικασίας της ρύπανσης. 57 Σχήμα Σχήμα 5.1. Σχήμα 5.2. Σχήμα 5.3. Σχήμα 5.4. Σχήμα 5.5. Σχήμα 5.6. Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου. (o) Πειράματα προδιηθημένης τροφοδοσίας. ( ) Πειράματα διήθησηςαντίστροφης πλύσης. Ροή διηθήματος αμέσως μετά την αντίστροφη πλύση. ( ) Ροή διηθήματος στο τέλος κάθε κύκλου διήθησης, ακριβώς πριν από την αντίστροφη πλύση. ( ) Πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση. (a) Ca 2+ : 0 mm; (b) Ca 2+ : 1 mm; (c) Ca 2+ : 2 mm; (d) Ca 2+ : 4 mm. Οι γραμμές παριστάνουν τα αποτελέσματα των υπολογισμών της προσομοίωσης. Δομικά χαρακτηριστικά των αλγινικών αλάτων α) αλγινικά μονομερή, β)διαμόρφωση αλυσίδας, γ) κατανομή συστάδων Σχηματική αναπαράσταση του κυψελώδους μοντέλου του αλγινικού πηκτώματος. α,β) Ζώνες σύνδεσης μεταξύ των πολυμερικών αλγινικών μορίων, γ)στοιχειακό κελί της ζώνης σύνδεσης. Οι διάστικτες γραμμές υποδηλώνουν δεσμούς υδρογόνου ανάμεσα στα άτομα του οξυγόνου των πυρανικών κύκλων και στο κατιόν, ενώ οι διακεκομμένες γραμμές υποδηλώνουν ιοντικούς δεσμούς μεταξύ των καρβοξυλικών ομάδων και του κατιόντος. Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης της ιοντικής ισχύος στα αλγινικά πηκτώματα. Κατανομή μοριακών βαρών του χρησιμοποιούμενου αλγινικού νατρίου για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου Πτώση της ανηγμένης ροής της μεμβράνης αμέσως μετά την εισαγωγή του διαλύματος τροφοδοσίας Ροή διηθήματος ανηγμένη ως προς την επιφάνεια της μεμβράνης και την αρχική τιμή της συναρτήσει του χρόνου: ( ) στα πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης, ( ) στα πειράματα

16 Σχήμα 5.7. Σχήμα 5.8. Σχήμα 5.9. Σχήμα Σχήμα Σχήμα Σχήμα Σχήμα Σχήμα 6.1. Σχήμα 6.2. Σχήμα 6.3. μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση, ( ) ροή καθαρού νερού συναρτήσει του χρόνου επαφής της μεμβράνης με το διάλυμα αλγινικού νατρίου σε πειράματα στατικής προσρόφησης. Συγκέντρωση ασβεστίου: (α) 0mM, (β) 0.5 mm, (γ) 1mM, (δ) 2 mm Πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Μείωση της ροής διηθήματος λόγω μη αναστρέψιμης ρύπανσης της μεμβράνης συναρτήσει του χρόνου και της συγκέντρωσης ασβεστίου. Συγκράτηση των μορίων του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη υπερδιήθησης στους κύκλους διήθησης των πειραμάτων με διαδοχικούς κύκλους διήθησης-αντίστροφης πλύσης συναρτήσει της συγκέντρωσης ασβεστίου. Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου και της συγκέντρωσης ασβεστίου στα πειράματα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση Πειραματικά δεδομένα για τα πειραμάτα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση. Ανηγμένη ροή διηθήματος των μεμβρανών 30 KDa συναρτήσει του χρόνου στις περιπτώσεις προσθήκης 0mM Ca 2+ (με/χωρίς ανάδευση) και 0.5 mm Ca 2+ (χωρίς ανάδευση). Πειραματικά δεδομένα των πειραμάτων χωρίς αντίστροφη πλύση, απουσία ασβεστίου, σχεδιασμένα σύμφωνα με τα μοντέλα: α)εσωτερικής εναπόθεσης στους πόρους, β)απόφραξης των πόρων, γ)δημιουργία επιφανειακής στοιβάδας Ανεξάρτητα πειράματα (επίπεδες μεμβράνες 30KDa) σχεδιασμένα σύμφωνα με το μοντέλο σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων στις περιπτώσεις προσθήκης 0mM Ca 2+ (με/χωρίς ανάδευση) και 0.5 mm Ca 2+ (χωρίς ανάδευση). Φωτογραφίες από ΗΜΣ των επικαθήσεων σε καθαρή και ρυπασμένες μεμβράνες στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση μετά το τέλος της διήθησης.ca 2+ : (α) καθαρή μεμβράνη, (β) 0mM, (γ) 1mM, (δ) 2mM, (ε)4mm. Πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Μείωση της ροής διηθήματος λόγω μη αναστρέψιμης ρύπανσης της μεμβράνης συναρτήσει του χρόνου της σύστασης των μιγμάτων χουμικώναλγινικού νατρίου.ca 2+ : α) 0mM και β)1mm Χρονική εξέλιξη της συγκράτησης α) των χουμικών και β) του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη κατά τη διήθηση μιγμάτων των δυο ενώσεων. 0 mm Ca 2+. Χρονική εξέλιξη της συγκράτησης α) των χουμικών και β)του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη κατά τη διήθηση μιγμάτων των δυο ενώσεων. 1 mm Ca s

17 Σχήμα 6.4. Σχήμα 6.5. Σχήμα 6.6. Σχήμα 7.1. Σχήμα 7.2. Σχήμα 7.3. Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου και της αναλογίας των δυο ενώσεων στα πειράματα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση. 0 mm Ca 2+. Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου και της αναλογίας των δυο ενώσεων στα πειράματα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση. 1 mm Ca 2+. Δεδομένα των πειραμάτων μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση, παρουσία 1 mm Ca 2+, σχεδιασμένα ώστε να ελεγχθεί το μοντέλο σχηματισμού στοιβάδας. Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου κατά τη διάρκεια του πρώτου κύκλου διήθησης διάρκειας 1 ώρας απουσία ασβεστίου Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου στα πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης στην περίπτωση προσθήκης 1 mm ασβεστίου. Ανηγμένη ροή καθαρού νερού σε μεμβράνες υπερδιήθησης, συναρτήσει του χρόνου έκθεσής τους σε διαλύματα χουμικών οξέων και αλγινικού νατρίου, σε πειράματα στατικής προσρόφησης για διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου Σχήμα 7.4. Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση για διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου. 109

18 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Α/Α ΤΙΤΛΟΣ ΣΕΛ. Πίνακας 1.1. Βασικά χαρακτηριστικά των μεμβρανών 4 Πίνακας 3.1. Βασικά χαρακτηριστικά των χρησιμοποιούμενων μεμβρανών 31 Πίνακας 3.2. Γενικές κατηγορίες πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν 34 Πίνακας 3.3. Βασικά χαρακτηριστικά του κελιού διήθησης για τον προσδιορισμό της κατανομής μοριακών βαρών 35 Πίνακας 3.4. Συνοπτική παρουσίαση των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν. 38 Πίνακας 4.1. Παράμετροι του μοντέλου που χρησιμοποιήθηκαν για την προσαρμογή του στα πειραματικά δεδομένα 63 Πίνακας 5.1 Συντελεστής ρύπανσης. Συγκέντρωση αλγινικού νατρίου 10mg/l 88 Πίνακας 7.1 Συντελεστής ρύπανσης. Συγκέντρωση ρυπαντών 10 mg/l 105 Πίνακας 8.1 Σχηματική αναπαράσταση της ρύπανσης των μεμβρανών 118

19 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Επιφανειακές πηγές/ Πόσιμα νερά/ Πρόσθετη επεξεργασία λυμάτων Η ανάπτυξη του σύγχρονου πολιτισμού έχει προκαλέσει πληθώρα περιβαλλοντικών προβλημάτων, πολλά από τα οποία, κυρίως τα τελευταία χρόνια, έχουν καταστεί ιδιαίτερα έντονα και απειλητικά για την ποιότητα ζωής του ανθρώπου. Ένα από τα προβλήματα αυτά είναι και η μείωση των διαθέσιμων πηγών πόσιμου νερού, γεγονός που οφείλεται αφενός στην υπεράντληση των πηγών αυτών και αφετέρου στη ρύπανση των υδάτινων αποδεκτών (ποτάμια, λίμνες, υπόγεια νερά) λόγω ανεπεξέργαστων υγρών αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων σε αυτούς, καθώς και ρύπων που σχετίζονται με τη γεωργία (φυτοφάρμακα, λιπάσματα) και την κτηνοτροφία. Με στόχο τη μείωση των δυσμενών επιπτώσεων της διάθεσης των λυμάτων στους αποδέκτες αλλά και την εκμετάλλευση τους ως μια επιπλέον πηγή νερού, έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην ανάπτυξη κατάλληλων μεθόδων επεξεργασίας τους, ώστε αυτά να καταστούν κατάλληλα για επαναχρησιμοποίηση. Για το λόγο αυτό, 1

20 έχουν κατασκευαστεί, κυρίως στα αστικά κέντρα, μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων, οι οποίες επιτυγχάνουν να βελτιώσουν τα χαρακτηριστικά των λυμάτων και να μειώσουν τη ικανότητά τους για ρύπανση. Σε πολλές όμως περιπτώσεις η συμβατική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων δεν αρκεί για να διασφαλίσει την ποιότητα που απαιτείται για το νερό, ώστε αυτό να είναι κατάλληλο για επαναχρησιμοποίηση. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η πρόσθετη επεξεργασία των λυμάτων, έτσι ώστε το νερό που παράγεται να πληροί τις απαιτούμενες προδιαγραφές. Ένας μεγάλος αριθμός τεχνικών προτείνεται από τη διεθνή βιβλιογραφία ως κατάλληλος για την πρόσθετη επεξεργασία υγρών αποβλήτων. Μια από τις τεχνολογίες, που η χρήση της αυξάνεται συνεχώς τα τελευταία χρόνια τείνοντας μάλιστα να υποκαταστήσει τις συμβατικές μεθόδους επεξεργασίας λυμάτων, λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει, είναι η τεχνολογία των μεμβρανών, η οποία βρίσκει επίσης εφαρμογή στην επεξεργασία και τον καθαρισμό των υποβαθμισμένων επιφανειακών πηγών νερού, ώστε να γίνουν και πάλι κατάλληλες για παραγωγή πόσιμου νερού. 1.2 Τεχνολογία Μεμβρανών για την επεξεργασία των υποβαθμισμένων υδάτινων πόρων Η διήθηση, ως μέθοδος επεξεργασία του νερού, συνίσταται στο διαχωρισμό (απομάκρυνση) σωματιδίων και κολλοειδούς ύλης από το υγρό. Στη διήθηση μέσω μεμβρανών το μέγεθος των σωματιδίων που απομακρύνονται είναι πολύ μικρότερο σε σχέση με το αντίστοιχο της συμβατικής διήθησης, με αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται η απομάκρυνση και διαλυμένων συστατικών με τυπικές διαστάσεις από ως 1.0 μm [1]. Με διάφορα είδη μεμβρανών είναι δυνατό να επιτευχθούν διαχωρισμοί συστατικών που ανήκουν σε μια ευρεία περιοχή μεγέθους και μοριακού βάρους, από μακρομοριακά υλικά, όπως οι πρωτεΐνες, μέχρι και μονοσθενή ιόντα. Ο ρόλος της μεμβράνης είναι να λειτουργεί ως εκλεκτικό φράγμα, το οποίο επιτρέπει τη διέλευση του νερού και ορισμένων μόνο συστατικών, συγκρατώντας κάποια άλλα από αυτά που βρίσκονται μέσα στο υγρό. Τα τελευταία χρόνια η τεχνολογία των μεμβρανών έχει προσελκύσει ιδιαίτερα το ενδιαφέρον για εφαρμογές. Η χρήση της στην επεξεργασία υποβαθμισμένων επιφανειακών υδάτων (ποτάμια, λίμνες) για παραγωγή πόσιμου νερού και στην πρόσθετη επεξεργασία αστικών και βιομηχανικών λυμάτων με στόχο την επαναχρησιμοποίησή τους κυρίως για βιομηχανική και 2

21 γεωργική χρήση, αυξάνεται συνεχώς, αποτελώντας μια εναλλακτική τεχνολογία με πολλά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων επεξεργασίας υδάτων και λυμάτων. Τα πλεονεκτήματα της τεχνολογίας μεμβρανών έναντι των συμβατικών μεθόδων επεξεργασίας σχετίζονται κυρίως με την καλύτερη ποιότητα παραγόμενου νερού, τη μικρή απαίτηση σε χώρο για τη δημιουργία των εγκαταστάσεων καθώς επίσης και την ελάχιστη χρήση χημικών πρόσθετων Διεργασίες Μεμβρανών Οι διεργασίες των μεμβρανών διακρίνονται σε τέσσερις κατηγορίες με βάση το μέγεθος των πόρων τους, οι οποίες ξεκινώντας από αυτή με το μεγαλύτερο μέγεθος πόρων είναι οι εξής: Μικροδιήθηση (Microfiltration-MF), Υπερδιήθηση (Ultrafiltration-UF), Νανοδιήθηση (Nanofiltration-NF) και Αντίστροφη Ώσμωση (Reverse Osmosis-RO). Ενδεικτικές κατηγορίες συστατικών που απομακρύνονται από τη κάθε μια διεργασία φαίνονται στο Σχήμα 1.1. Ενδεικτικές τιμές για τα χαρακτηριστικά λειτουργίας της κάθε διεργασίας μεμβρανών παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1. Αιωρούμενα Σωματίδια Μεγαλομόρια Νερό Δισθενή ιόντα Οργανικές ενώσεις Μονοσθενή ιόντα Οργανικές Ενώσεις μικρού μοριακού βάρους Σχήμα 1.1. Διεργασίες μεμβρανών και ενδεικτικές κατηγορίες συστατικών που απομακρύνονται από την κάθε μια διεργασία. Για την επεξεργασία υποβαθμισμένων υδάτινων πόρων, είτε πρόκειται για επιφανειακά νερά, είτε για λύματα, οι διεργασίες μεμβρανών που συνήθως χρησιμοποιούνται είναι η μικροδιήθηση, η υπερδιήθηση και η νανοδιήθηση. Οι δυο πρώτες διεργασίες, που απαιτούν και τη μικρότερη κατανάλωση ενέργειας, δεδομένου ότι λειτουργούν σε χαμηλή πίεση, βρίσκουν εφαρμογή κυρίως στην 3

22 επεξεργασία αστικών και βιομηχανικών λυμάτων με στόχο την επαναχρησιμοποίηση τους, ενώ η τελευταία διεργασία στην επεξεργασία πόσιμου νερού για βελτίωση της ποιότητάς του. Στα πλαίσια αυτής της διδακτορικής διατριβής μελετάται η χρήση μεμβρανών υπερδιήθησης, για επεξεργασία υποβαθμισμένων υδάτινων πόρων, η λειτουργία των οποίων δεν διαφέρει ιδιαίτερα από αυτή των μεμβρανών μικροδιήθησης. Πίνακας 1.1. Βασικά χαρακτηριστικά των μεμβρανών [1] Τυπικές διαστάσεις Πίεση Ροή Διεργασία σωματιδίων που λειτουργίας, διηθήματος, Μεμβρανών απομακρύνονται, μm kpa L/m 2 d Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Αντίστροφη Ώσμωση Οι μεμβράνες μικροδιήθησης και υπερδιήθησης μπορούν να κατασκευαστούν από ένα μεγάλο αριθμό διαφορετικών υλικών βασιζόμενες είτε σε οργανικά υλικά (πολυμερικές μεμβράνες) είτε σε ανόργανα υλικά (κεραμικές μεμβράνες). Για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων και νερού χρησιμοποιούνται κυρίως οι πολυμερικές μεμβράνες, οι οποίες ανάλογα με το υλικό κατασκευής τους διακρίνονται σε υδρόφοβες και υδρόφιλες. Τυπικά υλικά κατασκευής μεμβρανών υπερδιήθησης, κατάλληλων για επεξεργασία νερού είναι το πολυαιθεροσουλφόνιο (Polyethersulfone -PES), το πολυακριλονιτρίλιο (Polyacrilonitrile-PAN) και το πολυσουλφόνιο (Polysulfone -PS) Στοιχεία Μεμβρανών Η διεργασία της διήθησης με χρήση μεμβρανών λαμβάνει χώρα σε ειδικά διαμορφωμένα φίλτρα/στοιχεία που ονομάζονται Στοιχεία Μεμβρανών. Τα στοιχεία των μεμβρανών διακρίνονται σε κατηγορίες, εκ των οποίων οι σημαντικότερες είναι οι εξής: α) Στοιχεία Σπειροειδούς Διαμόρφωσης (Spiral Wound modules) β) Στοιχεία κοίλων ινών (Hollow Fiber modules) γ) Εμβαπτιζόμενα στοιχεία, κυρίως κοίλων ινών (Immersed modules) 4

23 α) Μεμβράνη Ένθετο Ρεύμα τροφοδοσίας Μεμβράνη Συμπύκνωμα β) γ) Σχήμα 1.2. Στοιχεία μεμβρανών: α) Στοιχείο σπειροειδούς διαμόρφωσης, β)στοιχείο κοίλων ινών, γ) Εμβαπτιζόμενο στοιχείο κοίλων ινών Για τη επεξεργασία των υγρών αποβλήτων χρησιμοποιούνται κυρίως οι δυο τελευταίοι τύποι στοιχείων. Τα στοιχεία των κοίλων ινών αποτελούνται από μια δέσμη από μεμβράνες με τη μορφή κοίλων ινών, η οποία βρίσκεται μέσα σε μεταλλικό ή πολυμερικό κέλυφος. Το προς επεξεργασία νερό εισέρχεται στο 5

24 εσωτερικό των ινών και με την εφαρμογή κατάλληλης πίεσης, το καθαρό νερό εξέρχεται διαμέσου των τοιχωμάτων των ινών και συλλέγεται στο κέλυφος που τις περιβάλλει, το οποίο διαθέτει αγωγό εξόδου του προϊόντος. Ανάλογα με την κατεύθυνση που έχει η ροή μέσα στη μεμβράνη, η διήθηση μπορεί να γίνεται είτε κατά μέτωπο (Dead-end mode) είτε εφαπτομενικά (Cross flow mode). Στην κατά μέτωπο διήθηση, συνήθως, δεν υπάρχει απόρρευμα, δεδομένου ότι όλο το υγρό διέρχεται από τη μεμβράνη με αποτέλεσμα να δημιουργούνται επικαθήσεις, οι οποίες με το πέρασμα του χρόνου μειώνουν την ροή διηθήματος. Στην εφαπτομενική διήθηση, το ρεύμα της τροφοδοσίας ρέει παράλληλα με την επιφάνεια της μεμβράνης, ενώ μέρος αυτού διέρχεται μέσω των πόρων της. Ανάλογα με την ταχύτητα της εφαπτομενικής ροής του ρεύματος τροφοδοσίας είναι δυνατό να συμπαρασύρεται και μέρος τον επικαθήσεων, οι οποίες εξέρχονται μαζί με το υγρό της τροφοδοσίας (συμπύκνωμα) από το άλλο άκρο της μεμβράνης. α) β) Ρεύμα τροφοδοσίας Συμπύκνωμα Ρεύμα τροφοδοσίας Διήθημα ΕΦΑΠΤΟΜΕΝΙΚΗ ΡΟΗ Διήθημα ΚΑΤΑ ΜΕΤΩΠΟ ΡΟΗ Σχήμα 1.3. Τρόποι λειτουργίας στοιχείων κοίλων ινών: α) εφαπτομενική διήθηση, β) κατά μέτωπο διήθηση Τα εμβαπτιζόμενα στοιχεία υπερδιήθησης και μικροδιήθησης, είναι μια σχετικά πρόσφατη εξέλιξη στην τεχνολογία μεμβρανών, και εμφανίζουν αρκετά πλεονεκτήματα. Τα στοιχεία αυτά είναι εμβαπτισμένα μέσα σε δεξαμενή που περιέχει το προς επεξεργασία νερό, και αποτελούνται από κοίλες ίνες τοποθετημένες σε ένα ορθογώνιο πλαίσιο. Κατά την επεξεργασία, εφαρμόζεται υποπίεση στο εσωτερικό των ινών, με αποτέλεσμα λόγω της διαφοράς πίεσης να εισέρχεται το νερό, μέσω των πόρων της μεμβράνης, από το εξωτερικό της ίνας προς το εσωτερικό της, αφήνοντας πάνω στην εξωτερική επιφάνεια τους μη επιθυμητούς ρύπους. Το καθαρισμένο νερό, 6

25 στη συνέχεια εξέρχεται από τις άκρες των ινών και συλλέγεται σε συλλεκτήριους αγωγούς. Τα εμβαπτιζόμενα στοιχεία χρησιμοποιούνται στην πρόσθετη επεξεργασία λυμάτων, κυρίως όμως χρησιμοποιούνται ως εναλλακτική μέθοδος για την πρωτοβάθμια επεξεργασία λυμάτων, η οποία παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, παράγοντας νερό πολύ καλύτερης ποιότητας. Τα στοιχεία αυτά παρουσιάζουν διαφορές στη λειτουργία τους σε σχέση με τα απλά στοιχεία κοίλων ινών. Εντούτοις τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της διήθησης είναι παρόμοια και στα δυο είδη στοιχείων Ρύπανση μεμβρανών υπερδιήθησης-κατηγορίες ρύπανσης Ένας κρίσιμος παράγοντας για την επιτυχή εφαρμογή της τεχνολογίας των μεμβρανών στην επεξεργασία του νερού είναι η ρύπανση της μεμβράνης, η οποία προκαλείται από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ της μεμβράνης και των συστατικών του επεξεργαζόμενου νερού, καθώς επίσης και από τη συσσώρευση των συστατικών αυτών στην επιφάνειά της λόγω της συγκράτησής τους κατά τη διήθηση του νερού. Συγκεκριμένα, τα συστατικά του νερού που συγκρατούνται από τη μεμβράνη, είτε επικάθονται στην εσωτερική επιφάνεια των πόρων της μειώνοντας τη διάμετρό τους, είτε φράσσουν τους πόρους της, είτε σχηματίζουν στιβάδα επικαθήσεων, με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η διήθηση του νερού. Αποτέλεσμα της ρύπανσης της μεμβράνης είναι η γρήγορη και συχνά μη αντιστρεπτή μείωση της ροής διηθήματος, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του λειτουργικού κόστους της διεργασίας, δεδομένου ότι η απόδοση του συστήματος περιορίζεται σημαντικά. Η ρύπανση της μεμβράνης ανάλογα με τη φύση των συστατικών που την προκαλούν διακρίνεται στις εξής κατηγορίες: Οργανική Ρύπανση: Είναι η ρύπανση που προκαλείται από τα οργανικά συστατικά του νερού. Πρόκειται για μια κατηγορία ρύπανσης πολύ σημαντική στην οποία συμβάλλει μια πληθώρα ενώσεων, ανάλογα με τη προέλευση του νερού. Τυπικές κατηγορίες ενώσεων που απαντώνται τόσο στα απόβλητα όσο και στα επιφανειακά νερά είναι τα χουμικά και τα φουλβικά οξέα, οι πολυσακχαρίτες και οι πρωτεΐνες [2-7]. Τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση νερού με οργανικό φορτίο είναι αρκετά πολύπλοκα, δεδομένου ότι συχνά οι ενώσεις που περιέχονται αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, με αποτέλεσμα η ρύπανση που προκαλείται 7

26 να αναστρέφεται δύσκολα και να προκαλεί μόνιμη μείωση της απόδοσης της μεμβράνης. Κολλοειδής Ανόργανη Ρύπανση: Στα φυσικά νερά απαντάται μια μεγάλη ποικιλία ανόργανων κολλοειδών σωματιδίων όπως είναι κολλοειδείς ενώσεις του πυριτίου, και τα οξείδια του σιδήρου, του αργιλίου και του μαγγανίου. Κατά τη διήθηση φυσικών νερών και αποβλήτων μέσω μεμβρανών τα σωματίδια αυτά τείνουν να αποφράσσουν τους πόρους της μεμβράνης και συσσωρεύονται στην επιφάνειά της, δημιουργώντας στιβάδα επικαθήσεων με αποτέλεσμα να μειώνουν την απόδοσή της στην παραγωγή καθαρού νερού.[8,9] Βιολογική Ρύπανση: Το μικροβιακό φορτίο που υπάρχει στο νερό προκαλεί πολύ σημαντική ρύπανση στις μεμβράνες όλων των διεργασιών, δεδομένου ότι οι μικροοργανισμοί, όπως τα βακτήρια, λόγω του μεγάλου μεγέθους τους συγκρατούνται από την μεμβράνη, επικάθονται στην επιφάνειά της και πολλαπλασιάζονται δημιουργώντας αποικίες [1,3]. Οι μικροοργανισμοί προκαλούν όμως και έμμεσα ρύπανση της μεμβράνης, καθώς κατά τις βιολογικές διεργασίες και την αποικοδόμηση τους, παράγονται οργανικές ενώσεις γνωστές ως Εξωκυτταρικές Πολυμερικές Ενώσεις (Extracellular Polymeric Substances-EPS), οι οποίες είναι υπεύθυνες για την οργανική ρύπανση των μεμβρανών [4,6,7]. 1.3 Αντιμετώπιση προβλημάτων ρύπανσης Για την αποκατάσταση της περατότητας της μεμβράνης, η μείωση της οποίας οφείλεται στην ρύπανση που προκαλείται κατά τη διήθηση, χρησιμοποιούνται κυρίως τρεις τρόποι. Η έκπλυση της μεμβράνης (flushing), η αντίστροφη πλύση της (backwashing) και ο χημικός καθαρισμός της (chemical cleaning) [10]. Οι δύο πρώτες μέθοδοι εφαρμόζονται κυρίως σε μεμβράνες τύπου κοίλης ίνας. Η έκπλυση της μεμβράνης συνίσταται στη διέλευση νερού ή διηθήματος κατά μήκος της ίνας με ταχύτητα μεγαλύτερη από αυτή που έχει κατά τη διάρκεια της λειτουργίας παραγωγής και στην απομάκρυνσή του από το άλλο άκρο της ίνας, χωρίς να γίνεται διήθηση. Η διέλευση του νερού έχει ως αποτέλεσμα το συμπαρασυρμό και την απομάκρυνση τουλάχιστον μέρους των επικαθήσεων από την επιφάνεια της μεμβράνης, οι οποίες έχουν σχηματίσει στιβάδα και είναι χαλαρά συνδεδεμένες με τη μεμβράνη. Η μέθοδος αυτή, όμως, δεν έχει καμιά επίδραση στην ρύπανση που προκαλείται λόγω προσρόφησης στη εσωτερικό των πόρων της μεμβράνης. Για το λόγο αυτό, συνηθίζεται να πραγματοποιείται στις διεργασίες μεμβρανών τύπου κοίλης ίνας 8

27 αντίστροφη πλύση της μεμβράνης, η οποία συνίσταται σε αναστροφή της διεργασίας της διήθησης. Έτσι, κατά την αντίστροφη πλύση, καθαρό νερό ή διήθημα διηθείται μέσω της μεμβράνης με φορά, όμως, αντίθετη από αυτή της λειτουργίας παραγωγής και σε υψηλότερη πίεση (συνήθως διπλάσια) από την πίεση λειτουργίας, και εξέρχεται από τα άκρα των ινών (βλ. Σχήμα 1.4.) Αποτέλεσμα της αντίστροφης πλύσης είναι η μερική απομάκρυνση των επικαθήσεων που προσροφήθηκαν στα εσωτερικά τοιχώματα των πόρων αλλά και η απομάκρυνση των μεγάλων μορίων τα οποία έχουν φράξει του πόρους, καθώς επίσης και η απομάκρυνση της στιβάδας των επικαθήσεων από την επιφάνεια της μεμβράνης. Η μέθοδος, αυτή, αποκατάστασης της ροής της μεμβράνης είναι πιο αποτελεσματική από την έκπλυση της μεμβράνης. Παρ όλα αυτά, όμως, οι επικαθήσεις που παραμένουν στο εσωτερικό των πόρων μετά την αντίστροφη πλύση έχουν ως αποτέλεσμα τη σταδιακή μείωση της διαμέτρου τους και επομένως τη μόνιμη μείωση της ροής της μεμβράνης. Διήθημα Λειτουργία παραγωγής Συμπύκνωμα Τροφοδοσία Λειτουργία αντίστροφης πλύσης Νερό αντίστροφης πλύσης και επικαθήσεις Νερό αντίστροφης πλύσης Σχήμα 1.4. Σχηματική αναπαράσταση της λειτουργίας παραγωγής και της αντίστροφης πλύσης σε μια κοίλη ίνα. Όταν η ροή μειωθεί αρκετά λόγω ρύπανσης και ο βαθμός αποκατάστασής της με την αντίστροφη πλύση γίνει αμελητέος, τότε κρίνεται απαραίτητος ο χημικός καθαρισμός της μεμβράνης, κατά τον οποίο σταματά η λειτουργία της μεμβράνης και τροφοδοτούνται στο στοιχείο της μεμβράνης διαλύματα χημικών ενώσεων κατάλληλων για καθαρισμό. Αφού η μεμβράνη έρθει σε επαφή με το διάλυμα καθαρισμού για ορισμένο χρονικό διάστημα (που ποικίλει ανάλογα με το είδος της ρύπανσης και το καθαριστικό) έτσι ώστε το αντιδραστήριο να μπορέσει να εισέλθει 9

28 στους πόρους και να απομακρύνει τις επικαθήσεις, στη συνέχεια πραγματοποιείται αντίστροφη πλύση της μεμβράνης και/ή έκπλυσή της με νερό για την απομάκρυνση της ρύπανσης. Το είδος του χημικού αντιδραστηρίου που χρησιμοποιείται για το σκοπό αυτό εξαρτάται από το είδος της ρύπανσης που θα πρέπει να αντιμετωπιστεί. Τα χημικά αντιδραστήρια που συνήθως χρησιμοποιούνται για την αντιμετώπιση της οργανικής ρύπανσης είναι το υδροξείδιο του νατρίου και το υποχλωριώδες νάτριο (χλωρίνη), καθώς επίσης και μια πληθώρα εμπορικών καθαριστικών. Τελευταία έχουν αναφερθεί προσπάθειες καθαρισμού μεμβρανών με οργανική ρύπανση με χρήση χλωριούχου νατρίου, οι οποίες φαίνεται να είναι αποτελεσματικές στην περίπτωση ρύπανσης από αλγινικά άλατα[11] 1.4 Σκοπός παρούσας μελέτης Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να μελετηθεί η οργανική ρύπανση των μεμβρανών υπερδιήθησης κατά τη διήθηση πρότυπων οργανικών ενώσεων, που απαντώνται τόσο στα αστικά λύματα όσο και στα επιφανειακά νερά, καθώς και η αποτελεσματικότητα της αντίστροφης πλύσης για αντιμετώπιση της ρύπανσης και αποκατάσταση της περατότητας της μεμβράνης. Ως ρυπαντές επιλέχθηκαν τυπικά συστατικά της Φυσικής Οργανικής Ύλης (Natural Organic Matter-NOM), η οποία απαντάται τόσο σε επιφανειακά νερά όσο και επεξεργασμένα απόβλητα και φαίνεται να προκαλεί έντονα προβλήματα ρύπανσης στις μεμβράνες [2-7]. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η ρύπανση που προκαλείται κατά τη διήθηση χουμικών οξέων (Humic Acids-HA) και πολυσακχαριτών, συγκεκριμένα του αλγινικού νατρίου (Sodium Alginate-SA), οι οποίοι είναι επίσης κύριο συστατικό των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων (Extracellular Polymeric Substances-EPS), οι οποίες είναι προϊόντα της βιοαποδόμησης των μικροοργανισμών που βρίσκονται στα νερά [4,7,12-15]. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε διατάξεις εργαστηριακής κλίμακας, αλλά σε συνθήκες που προσομοιάζουν τη λειτουργία πραγματικών συστημάτων μεμβρανών. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στη ρύπανση που προκαλούν τα δυο αυτά είδη ενώσεων και συγκεκριμένα στη μείωση της ροής που προκαλούν και στο βαθμό αποκατάστασης της ροής που επιτυγχάνεται με την αντίστροφη πλύση. Για το σκοπό αυτό διεξηχθησαν πειράματα σε ειδική διάταξη που αποτελείται από μια μόνο ίνα, η λειτουργία της όμως προσεγγίζει τη λειτουργία συστημάτων μεγάλης κλίμακας. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν 10

29 πειράματα με διαδοχικούς κύκλους διήθησης-αντίστροφης πλύσης, πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση, αλλά και ανεξάρτητα πειράματα, όπως για παράδειγμα μετρήσεις στατικής προσρόφησης των υπό μελέτη ενώσεων στη μεμβράνη. Μελετήθηκε επίσης η διήθηση μιγμάτων των παραπάνω ενώσεων σε διάφορες αναλογίες, έτσι ώστε να εξεταστεί η συνδυασμένη δράση τους στο φαινόμενο της ρύπανση της μεμβράνης. Τέλος έγινε προσπάθεια να προσδιοριστούν οι μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά τη ρύπανση που προκαλείται στην εκάστοτε περίπτωση, με σκοπό την καλύτερη κατανόηση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση των ενώσεων αυτών. Απώτερος στόχος της μελέτης αυτής είναι να συμβάλει στην κατανόηση του φαινομένου της ρύπανσης που παρατηρείται κατά τη διήθηση πραγματικών λυμάτων και επιφανειακών νερών και στην ανεύρεση κατάλληλων τρόπων για την αντιμετώπισή της, σε πραγματικά συστήματα μεμβρανών. 11

30 12

31 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ 2.1. Οργανική ρύπανση μεμβρανών υπερδιήθησης Τα τελευταία χρόνια έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες για την κατανόηση των ποιοτικών επιπτώσεων της Φυσικής Οργανικής Ύλης (Natural Organic Matter-NOM) στην απόδοση των συστημάτων μεμβρανών, δεδομένου ότι η Φυσική Οργανική Ύλη θεωρείται από τους κυριότερους ρυπαντές που απαντώνται στα φυσικά νερά και στα αστικά απόβλητα. Πρόσφατα το ενδιαφέρον των ερευνητών έχει επικεντρωθεί σε μια υποκατηγορία μακρομοριακών ενώσεων της Φυσικής Οργανικής Ύλης, που θεωρούνται ιδιαίτερα σημαντικοί ρυπαντές κατά την επεξεργασία νερού και αστικών αποβλήτων με μεμβράνες, και είναι γνωστές ως Εξωκυτταρικές Πολυμερικές Ενώσεις (Extracellular Polymeric Substances-EPS). Για τη μελέτη της ρύπανσης που προκαλείται από τις παραπάνω ενώσεις, στην έρευνα χρησιμοποιούνται πολύ συχνά, εκτός από πραγματικά δείγματα νερών [2,3,16-18], και πρότυπες ενώσεις που προσομοιώνουν τη συμπεριφορά της Φυσικής Οργανικής Ύλης. Συγκεκριμένα, ως πρότυπες ενώσεις για τη Φυσική Οργανική Ύλη 13

32 χρησιμοποιούνται συνήθως χουμικά και φουλβικά οξέα [19-21], πρωτεΐνες [22-25] και πολυσακχαρίτες [14,15]. Οι τελευταίοι, ειδικότερα, χρησιμοποιούνται ως πρότυπες ενώσεις των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων, δεδομένου ότι αποτελούν κύριο συστατικό τους και θεωρείται ότι προσεγγίζουν καλύτερα τη συμπεριφορά των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων σε σχέση με τα άλλα συστατικά τους (πρωτεΐνες και νουκλεικά οξέα) [14,15,26]. Από τη μεγάλη κατηγορία των πολυσακχαριτών, συχνότερα χρησιμοποιούνται οι δεξτράνες (dextrans) [27-29] και το αλγινικό νάτριο (sodium alginate) [14-15,30-33]. Σε γενικές γραμμές, οι ερευνητικές προσπάθειες, αναφορικά με την οργανική ρύπανση των μεμβρανών έχουν επικεντρωθεί στο ρόλο που διαδραματίζουν ορισμένοι σημαντικοί παράγοντες, όπως η σύσταση του νερού (ph, ιοντική ισχύς, συγκέντρωση ρυπαντή), τα χαρακτηριστικά του ρυπαντή (υδρόφοβος-υδρόφιλος χαρακτήρας, κατανομή μοριακών βαρών), οι ιδιότητες της μεμβράνης (μέγεθος πόρων, υδροφοβικότητα, φορτίο) και οι υδροδυναμικές συνθήκες που επικρατούν στο στοιχείο της μεμβράνης (πίεση κατά μήκος του στοιχείου TMP, ταχύτητα εφαπτομενικής ροής). Επιπλέον έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες που εξετάζουν την αντιστρεψιμότητα της ρύπανσης με έκπλυση, αντίστροφη πλύση ή χημικό καθαρισμό της μεμβράνης. Τέλος, έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες για τον προσδιορισμό του επικρατούντος μηχανισμού ρύπανσης της μεμβράνης (προσρόφηση στο εσωτερικό των πόρων, απόφραξη των πόρων ή δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης) Επίδραση της σύστασης του νερού Αναφορικά με την επίδραση της σύστασης του νερού, έχει παρατηρηθεί σε πολλές μελέτες ότι οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων, τόσο στην περίπτωση της Φυσικής Οργανικής Ύλης όσο και των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων ειδικότερα, παίζουν σημαντικό ρόλο στο φαινόμενο της ρύπανσης της μεμβράνης. Έτσι, μειώνοντας το ph ή αυξάνοντας την ιοντική ισχύ του διαλύματος ευνοείται η δημιουργία επιφανειακής στοιβάδας (EPS και NOM) και η προσρόφηση στο εσωτερικό των πόρων (ΝΟΜ) και κατά συνέπεια η ρύπανση της μεμβράνης, λόγω της μείωσης ή κάλυψης των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων ή των μορίων και της μεμβράνης. Συγκεκριμένα, τα φορτία των μακρομορίων μειώνονται λόγω συμπίεσης της διπλοστοιβάδας και κάλυψης του φορτίου τους, με αποτέλεσμα να μειώνονται οι ηλεκτροστατικές απωστικές δυνάμεις μεταξύ των 14

33 μορίων και να προωθείται η δημιουργία επικαθήσεων και η συσσώρευσή τους στην επιφάνεια της μεμβράνης [31-38]. Η παρουσία δισθενών κατιόντων, και κυρίως ασβεστίου, στο διάλυμα έχει επίσης σημαντική επίδραση στην ρύπανση της μεμβράνης και στις δυο περιπτώσεις των ρυπαντών, δεδομένου ότι προωθεί την συσσωμάτωσή τους και το σχηματισμό στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης (NOM και EPS), αλλά και την προσρόφηση τους στην επιφάνεια και στο εσωτερικό των πόρων της μεμβράνης (ΝΟΜ) [31-34,39-42]. Θα πρέπει να σημειωθεί, όμως, ότι ο μηχανισμός συσσωμάτωσης των μορίων των δυο ρυπαντών, που λαμβάνει χώρα παρουσία ασβεστίου, είναι διαφορετικός για τις δυο περιπτώσεις. Έτσι, στην περίπτωση της Φυσικής Οργανικής Ύλης η παρουσία ιόντων ασβεστίου προωθεί την δημιουργία ενδο- και δια-μοριακών δεσμών [31-34,38-42], ενώ στην περίπτωση των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων προωθεί τη συμπλοκοποίηση τους με τα ιόντα ασβεστίου και τη δημιουργία πηκτωμάτων στην επιφάνεια της μεμβράνης [31-34]. Επιπλέον, μελέτες, στις οποίες εξετάστηκε η επίδραση ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου (ιόντων που βρίσκονται στα φυσικά νερά και στα απόβλητα) στη ρύπανση της μεμβράνης από τους συγκεκριμένους ρυπαντές, υπέδειξαν ότι τα μόρια των ενώσεων εμφανίζουν μια έντονη εκλεκτικότητα συμπλοκοποίησης με τα ιόντα ασβεστίου σε σύγκριση με τα ιόντα μαγνησίου [31-33,43]. Τέλος, έχει παρατηρηθεί ότι η αρχική συγκέντρωση των ρυπαντών επηρεάζει την απόδοση της μεμβράνης, ενισχύοντας τη ρύπανσή της καθώς αυτή αυξάνεται [27,31,32,44] Επίδραση των χαρακτηριστικών του ρυπαντή Παρατηρήθηκε ότι τα διάφορα κλάσματα της Φυσικής Οργανικής Ύλης, όπως αυτά προκύπτουν από την διαδικασία κλασματοποίησης με ρητίνες, όπου διαχωρίζονται τα κλάσματα με βάση την υδροφιλικότητα ή υδροφοβικότητά τους, εμφανίζουν διαφορές στην τάση τους για ρύπανση της μεμβράνης [45-49]. Γενικά επικρατεί η άποψη ότι το υδρόφιλο κλάσμα εμφανίζει υψηλότερη τάση για ρύπανση, παρόλο που υπάρχουν μελέτες στη βιβλιογραφία που υποστηρίζουν την αντίθετη άποψη [50]. Επιπλέον, τα κλάσματα της της Φυσικής Οργανικής Ύλης με διαφορετικό μοριακό βάρος βρέθηκε ότι παρουσιάζουν επίσης διαφορετική τάση ρύπανσης. Οι Lin et al. [45-47] παρατήρησαν ότι το μεγάλου μοριακού βάρους κλάσμα, που έχει προκύψει με τη διαδικασία της κλασματοποίησης με υγρή χρωματογραφία, προκαλεί σημαντικότερη ρύπανση στη μεμβράνη. Από τη μελέτη των Howe και Clark [20], οι οποίοι απομόνωσαν τα κλάσματα με προδιήθηση της 15

34 τροφοδοσίας μέσω μεμβρανών με διαφορετικά μεγέθη πόρων, προκύπτει ότι μόνο τα μόρια που το μέγεθός τους κυμαίνεται μεταξύ 3-20 nm είναι υπεύθυνα για τη ρύπανση της μεμβράνης. Η εκτίμηση αυτή υποστηρίζεται ως ένα βαθμό και από τα ευρήματα των Lin et al. [45-47], αν και υπάρχουν διαφορές, οι οποίες όμως αν ληφθεί υπόψη η διαφορά στη συγκέντρωση δεν είναι τόσο σημαντικές. Αναφορικά με τις EPS, έχει παρατηρηθεί ότι, σε γενικές γραμμές, τα μικρού μοριακού βάρους συστατικά προκαλούν περισσότερη ρύπανση στη μεμβράνη σε σχέση με τα μεγαλύτερα [7,51]. Προσπάθειες κλασματοποίησης των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων που πραγματοποιήθηκαν σε αρκετές μελέτες [6,7,52] έδειξαν ότι οι κύριες ενώσεις που τις αποτελούν είναι οι πρωτεΐνες και οι πολυσακχαρίτες, με τους δεύτερους να απαντώνται σε μεγαλύτερο ποσοστό. Επιπλέον, οι Zhang et al έκαναν ανάλυση των επικαθήσεων που σχηματίστηκαν στην επιφάνεια της μεμβράνης σε σύστημα βιοαντιδραστήρα MBR, η οποία έδειξε ότι το κλάσμα των πολυσακχαριτών είναι αυτό που προκαλεί κυρίως τη ρύπανση της μεμβράνης και όχι οι πρωτεΐνες [52]. Στο ίδιο συμπέρασμα έχουν καταλήξει και αρκετές άλλες μελέτες, οι οποίες σύγκριναν τη ρύπανση που προκαλούν στη μεμβράνη κατά τη διήθησή τους δυο πρότυπες ενώσεις, χαρακτηριστικές των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων, η πρωτεΐνη BSA και ο πολυσακχαρίτης αλγινικό νάτριο [24,53,54]. Συγκρίνοντας την ρύπανση που προκαλούν στις μεμβράνες τα χουμικά οξέα και το αλγινικό νάτριο, επικρατεί, γενικά, η άποψη ότι οι πολυσακχαρίτες προκαλούν σημαντικότερη ρύπανση σε σχέση με τα χουμικά οξέα. Οι Jarusutthirak et.al [2] κλασματοποίησαν δευτερογενή απόβλητα με χρήση μεμβρανών διαπίδυσης (dialysis) και με ρητίνες και μελέτησαν τη ρύπανση που προκαλεί το κάθε κλάσμα κατά τη διήθησή του. Παρατήρησαν ότι το κλάσμα που αποτελείται από πολυσακχαρίτες προκαλεί μεγαλύτερη πτώση στην ανηγμένη ροή της μεμβράνης κατά τη διήθησή του σε σχέση με τα κλάσματα που αποτελούνται από χουμικά. Όμοια, σε πειραματικές μελέτες στις οποίες συγκρίθηκε η ρύπανση της μεμβράνης κατά τη διήθηση χουμικών οξέων και αλγινικού νατρίου βρέθηκε ότι ο πολυσακχαρίτης προκαλεί μεγαλύτερη μείωση της ροής διηθήματος από τα χουμικά [31-33]. Οι Jermann et al [55], όμως, παρατήρησαν ότι η ρύπανση που προκαλείται από το αλγινικό νάτριο, αν και ιδιαίτερα σημαντική, είναι σε μεγάλο βαθμό αναστρέψιμη, σε αντίθεση με την περίπτωση των χουμικών, όπου η ρύπανση που προκαλούν χαρακτηρίζεται κυρίως ως μη αναστρέψιμη. 16

35 Τα τελευταία χρόνια, έχει αρχίσει να απασχολεί την έρευνα η συνδυασμένη επίδραση των δυο υπό μελέτη ενώσεων, δηλαδή οι μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις και οι συνέπειες αυτών, στο φαινόμενο της ρύπανσης των μεμβρανών, δεδομένου ότι οι δυο αυτές ενώσεις συνυπάρχουν στα φυσικά νερά και απόβλητα. Προς το παρόν είναι λίγες οι μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί με συνδυασμένη τροφοδοσία, η οποία αποτελείται από εμπορικά χουμικά οξέα και αλγινικό νάτριο σε διάφορες αναλογίες, παρουσία ή απουσία ιόντων ασβεστίου [31-33,55]. Οι Lee et al [31,32] μελέτησαν την επίδραση της συνδυασμένης τροφοδοσίας, σε διάφορες αναλογίες των δύο ρυπαντών και παρουσία ασβεστίου, στη μείωση της ροής διηθήματος και παρατήρησαν ότι αυτή κυμαίνεται μεταξύ των δυο ακραίων περιπτώσεων. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει, όμως η παρατήρησή τους ότι η συμπεριφορά του μίγματος, αναφορικά με τη ρύπανση της μεμβράνης, προσεγγίζει περισσότερο τη συμπεριφορά του αλγινικού νατρίου, ακόμα και στην περίπτωση που τα χουμικά βρίσκονται σε μεγαλύτερη αναλογία στο διάλυμα της τροφοδοσίας. Την επίδραση του ασβεστίου σε συνδυασμένη τροφοδοσία εξέτασαν οι Jermann et al [55] και παρατήρησαν ότι το ασβέστιο έχει ως αποτέλεσμα την επιδείνωση της ρύπανσης, δεδομένου ότι μειώνει την αναστρεψιμότητά της, παρόλο που η μείωση της ροής στη διάρκεια του κύκλου διήθησης είναι μικρότερη σε σχέση με αυτήν που προκαλεί η αντίστοιχη τροφοδοσία απουσία ασβεστίου Επίδραση των χαρακτηριστικών της μεμβράνης Αναφορικά με την επίδραση των χαρακτηριστικών της μεμβράνης στο φαινόμενο της ρύπανσής της, έχει παρατηρηθεί ότι οι μεμβράνες με μεγάλο μέγεθος πόρων, για παράδειγμα οι μεμβράνες μικροδιήθησης και οι μεμβράνες υπερδιήθησης, ρυπαίνονται σε μεγαλύτερο βαθμό, λόγω της συνδυασμένης επίδρασης της απόφραξης ή μείωσης της διαμέτρου των πόρων με τη δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνειά τους. Αντίθετα οι μεμβράνες μικρότερου μεγέθους πόρων, όπως είναι οι μεμβράνες νανοδιήθησης και οι μεμβράνες υπερδιήθησης ρυπαίνονται σχετικά λιγότερο [15]. Επιπλέον έχει παρατηρηθεί ότι οι υδρόφιλες μεμβράνες παρουσιάζουν μειωμένη τάση για ρύπανση και υψηλό βαθμό αποκατάστασης της ροής μετά από αντίστροφη πλύση [18,56], αν και υπάρχουν δημοσιεύσεις που υποστηρίζουν το αντίθετο[19,21]. Για το λόγο αυτό έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες στις οποίες γίνεται προσπάθεια εύρεσης κατάλληλου υλικού επικάλυψης της επιφάνειας της μεμβράνης, έτσι ώστε να μειωθεί η 17

36 υδροφοβικότητά της και επομένως η τάση της για ρύπανση [57,58]. Η τραχύτητα της επιφάνειας της μεμβράνης είναι επίσης ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την τάση της για ρύπανση, με τις πιο τραχείς επιφάνειες να παρουσιάζουν μεγαλύτερους ρυθμούς ρύπανσης [53,59]. Τέλος, η επίδραση του φορτίου της μεμβράνης και η μεταβολή του με το ph του διαλύματος θεωρείται σημαντικός παράγοντας, δεδομένου ότι προκαλεί ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του ρυπαντή και της μεμβράνης, με αποτέλεσμα να ευνοείται ή όχι η προσρόφησή τους στη μεμβράνη και η δημιουργία επικαθήσεων στην επιφάνειά της [31-33,60,61] Επίδραση των υδροδυναμικών συνθηκών Ο ρόλος που διαδραματίζει η ανηγμένη ροή διηθήματος (flux) της μεμβράνης στο φαινόμενο της ρύπανσης είναι ιδιαίτερα σημαντικός. Η επίδρασή της γίνεται φανερή σε μια πληθώρα μελετών, εργαστηριακής κλίμακας συνήθως, όπου έχει παρατηρηθεί ότι μειώνεται γρηγορότερα η απόδοση της μεμβράνης με την αύξηση της ανηγμένης ροής της [16,17,31-33,41,42]. Για το λόγο αυτό πολλές μελέτες, που ερευνούν τη ρύπανση που προκαλούν η Φυσική Οργανική Ύλη και οι Εξωκυτταρικές Πολυμερικές Ενώσεις, στοχεύουν, για την περίπτωση της εφαπτομενικής ροής, στον προσδιορισμό μιας κρίσιμης τιμής της ανηγμένης ροής (critical flux), κάτω από την οποία η ρύπανση που προκαλείται στη μεμβράνη είναι αρκετά μικρή [15,16,30,41]. Η επίδραση αυτή της ροής λαμβάνεται υπόψη και στις πραγματικές εγκαταστάσεις μεμβρανών, όπου η ροή διατηρείται σε χαμηλά επίπεδα έτσι ώστε να αποτραπεί ο συχνός καθαρισμός των μεμβρανών και η πρόωρη αντικατάστασή τους. Τα στοιχεία των μεμβρανών μπορούν να λειτουργήσουν είτε διατηρώντας την πίεση σταθερή (constant pressure mode) κατά τη διάρκεια της διήθησης, με αποτέλεσμα να μειώνεται η ροή διηθήματος με το χρόνο λόγω της ρύπανσης, είτε αυξάνοντας συνεχώς την πίεση λειτουργίας της διάταξης, έτσι ώστε να διατηρείται η ροή σταθερή (constant flux mode), παρά τη ρύπανση της μεμβράνης. Από τη σύγκριση των δυο μεθόδων λειτουργίας των συστημάτων μεμβρανών, αναφορικά με τη ρύπανση που προκαλείται από τη Φυσική Οργανική Ύλη κατά τη διήθησή της, έχει προκύψει το συμπέρασμα ότι κατά τη διήθηση με σταθερή ροή η ρύπανση που προκαλείται είναι λιγότερο αναστρέψιμη σε σχέση με αυτή που δημιουργείται στα συστήματα που λειτουργούν με σταθερή πίεση. [16]. Η διαφορά αυτή οφείλεται, πιθανότατα, στο γεγονός ότι η αύξηση της πίεσης, που απαιτείται έτσι ώστε να 18

37 διατηρηθεί η ροή σταθερή, επιδρά στις επικαθήσεις, που δεν απομακρύνθηκαν από τη μεμβράνη με την αντίστροφη πλύση, και αυξάνει τη συνοχή τους ή τις προωθεί βαθύτερα στους πόρους, με αποτέλεσμα να μειώνεται η αποτελεσματικότητα του επόμενου κύκλου αντίστροφης πλύσης [16]. Το ίδιο συμπέρασμα προκύπτει και κατά τη διήθηση των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων, όπου βρέθηκε ότι η ρύπανση που δημιουργείται κατά τη διήθηση με σταθερή ροή είναι κυρίως μη αναστρέψιμη, σε αντίθεση με τη ρύπανση κατά τη διήθηση με σταθερή πίεση, η οποία αναστρέφεται σε μεγάλο βαθμό με έκπλυση της μεμβράνης [15]. Τέλος, σε μελέτες για την επίδραση της πίεσης λειτουργίας (Trans-Membrane Pressure, TMP) στην απόδοση της μεμβράνης κατά τη διήθηση τόσο της Φυσικής Οργανικής Ύλης όσο και των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων, έγινε φανερό ότι η περατότητα της μεμβράνης μειώνεται με μεγαλύτερο ρυθμό όσο αυξάνεται η εφαρμοζόμενη πίεση [27,44] Αναστρεψιμότητα της ρύπανσης Παρά την πληθώρα των δημοσιεύσεων που σχετίζονται με τη ρύπανση των μεμβρανών από λύματα ή επιφανειακά νερά, μελέτες όπου εξετάζεται συστηματικά η αναστρεψιμότητα της ρύπανσης, που προκαλείται κατά τη διήθησή τους, δεν είναι συχνές. Στις περισσότερες μελέτες, η αντιμετώπιση της ρύπανσης γίνεται αποσπασματικά και με τρόπο που δεν προσεγγίζει αυτόν που εφαρμόζεται στην πράξη [18,45-47,49]. Συχνά εφαρμόζεται μόνο χημικός καθαρισμός όταν η ροή της μεμβράνης μειωθεί δραστικά, χωρίς να εφαρμόζεται κατά τη διάρκεια της διήθησης αντίστροφη πλύση της μεμβράνης, όπως συνηθίζεται στα συστήματα μεγάλης κλίμακας, με αποτέλεσμα τα συμπεράσματα των μελετών αυτών να μην είναι αντιπροσωπευτικά και εφαρμόσιμα σε πραγματικά συστήματα μεμβρανών [62,63,64]. Εντούτοις, υπάρχουν προσπάθειες, όπου μελετάται η επίδραση της αντίστροφης πλύσης σε πιλοτικές μονάδες κατά την επεξεργασία επιφανειακών νερών και αποβλήτων, με παρατηρήσεις που, όμως, δεν καταλήγουν πάντα στο ίδιο συμπέρασμα όσον αφορά το βαθμό αποκατάστασης της ροής μετά την αντίστροφη πλύση [16,17,65,66]. Επιπλέον τα τελευταία χρόνια, η αναστρεψιμότητα της ρύπανσης έχει αρχίσει να εξετάζεται και σε εργαστηριακές μελέτες, στις οποίες γίνεται διήθηση διαλυμάτων πρότυπων ενώσεων, όπως είναι τα χουμικά και οι πολυσακχαρίτες,αν και σπάνια αυτό γίνεται με συστηματικό τρόπο, εφαρμόζοντας δηλαδή κατά τακτά διαστήματα αντίστροφη πλύση της μεμβράνης [67]. 19

38 Μηχανισμοί ρύπανσης Αναφορικά με τους μηχανισμούς της ρύπανσης, είναι κοινά αποδεκτό ότι υπάρχουν τρεις βασικοί μηχανισμοί για την περιγραφή της ρύπανσης που προκαλείται κατά τη διήθηση μέσω πορώδους μεμβράνης. Οι μηχανισμοί αυτοί είναι η εναπόθεση στην εσωτερική επιφάνεια των πόρων (pore constriction), η απόφραξη των πόρων (pore blocking) και η δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων στη επιφάνεια της μεμβράνης (cake formation) από τα μόρια και τα συσσωματώματα που συγκρατούνται από τη μεμβράνη. Η σχηματική απεικόνιση των μηχανισμών ρύπανσης της μεμβράνης φαίνεται στο Σχήμα 2.2. Οι προσπάθειες για τον προσδιορισμό των επιμέρους μηχανισμών ρύπανσης που δρουν στις διάφορες φάσεις της διήθησης, περιλαμβάνουν τόσο μελέτες προσρόφησης [28,27,34,35,36,68,69], όσο και μελέτες διήθησης με πρότυπες ενώσεις [14,15,22,23,70] και με πραγματικά δείγματα [20,21]. Εναπόθεση στην εσωτερική επιφάνεια των πόρων ενεργός επιφάνεια μεμβράνης Απόφραξη των πόρων ενεργός επιφάνεια μεμβράνης Δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης ενεργός επιφάνεια μεμβράνης Σχήμα 2.1. Σχηματική απεικόνιση μηχανισμών ρύπανσης της μεμβράνης Όσον αφορά τα χουμικά, οι Jucker και Clark [34] και οι Jones και O Melia [35] επικεντρώθηκαν στη μελέτη της προσρόφησης των μορίων των χουμικών στη μεμβράνη και έδειξαν ότι οι φυσικοχημικές συνθήκες παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο και ότι η προσρόφηση είναι ένας σημαντικός παράγοντας στο φαινόμενο της ρύπανσης της μεμβράνης. Επιπλέον οι Jones και O Melia [35] παρατήρησαν ότι η 20

39 προσρόφηση στο εσωτερικό των πόρων πραγματοποιείται σε παρόμοιο βαθμό στα πειράματα στατικής προσρόφησης και στα πειράματα διήθησης. Αντίθετα, οι Yuan και Zydney [69] παρατήρησαν αμελητέα μείωση της ροής στα πειράματα στατικής προσρόφησης που πραγματοποίησαν με μια πλειάδα μεμβρανών, μικροδιήθησης και υπερδιήθησης. Οι Yuan και Zydney [37,38] επικεντρώθηκαν στην μελέτη της απόφραξης των πόρων και της δημιουργίας στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης σε πειράματα με χουμικά οξέα και μεμβράνες μικροδιήθησης, όπου έδειξαν ότι τα συσσωματώματα παίζουν κρίσιμο ρόλο στη διαδικασία της ρύπανσης και συγκεκριμένα στην εναπόθεση των μακρομορίων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Όσον αφορά, τους πολυσακχαρίτες, οι Maleriat et al. [68] μελέτησαν την προσρόφηση του αλγινικού νατρίου, ενός πρότυπου πολυσακχαρίτη, σε μεμβράνες μικροδιήθησης και υπερδιήθησης κατασκευασμένες από διάφορα υλικά. Έδειξαν μέσω πειραμάτων στατικής προσρόφησης, ότι η προσρόφηση εξαρτάται σημαντικά από τα χαρακτηριστικά της μεμβράνης και φαίνεται να είναι πιο έντονη στις πιο υδρόφοβες μεμβράνες. Η προσρόφηση, όμως, φαίνεται να επηρεάζει μόνο τα πρώτα στάδια της διήθησης, δεδομένου ότι μετά από μια περίοδο σχετικά μικρής χρονικής διάρκειας (περίπου 2 ωρών) επαφής της μεμβράνης με το διάλυμα του πολυσακχαρίτη η ανηγμένη ροή της μεμβράνης φαίνεται να σταθεροποιείται, ενώ παράλληλα από το σημείο αυτό και έπειτα παρατηρείται πολύ μικρή αύξηση της προσροφημένης μάζας συναρτήσει του χρόνου επαφής. Παρόμοια αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και από τους Susanto et al. [28,29], παρόλο που χρησιμοποίησαν ως πρότυπες ενώσεις δεξτράνες διαφόρων μοριακών βαρών Μαθηματικές εκφράσεις των μηχανισμών ρύπανσης Η βασική μαθηματική έκφραση που χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη μεταβολή της ανηγμένης ροής λόγω ρύπανσης της μεμβράνης (εσωτερικής και εξωτερικής) βασίζεται στο νόμο του Darcy και συσχετίζει την ανηγμένη ροή με την εφαρμοζόμενη πίεση και την συνδυασμένη αντίσταση της μεμβράνης και της στοιβάδας των επικαθήσεων στη ροή ως εξής: J = dv dt = μ ΔP + ( R m Rc, (2.1) ) όπου J είναι η ανηγμένη ροή διηθήματος, V ο όγκος διηθήματος, μ το ιξώδες του διαλύματος, R m η αντίσταση της μεμβράνης στη ροή και R c η αντίσταση της στοιβάδας επικαθήσεων. Η αντίσταση R m0 της καθαρής μεμβράνης στη ροή 21

40 εξαρτάται από την πορώδη δομή της μεμβράνης. Με την υπόθεση ότι η δομή της μεμβράνης περιγράφεται ως ένα σύνολο ευθύγραμμων κυλινδρικών πόρων, η αντίσταση στη ροή είναι ανάλογη του D -4 σύμφωνα με το νόμο των Hagen-Poiseuille, όπου D η διάμετρος των πόρων της. Εναπόθεση στην εσωτερική επιφάνεια των πόρων (Standard blocking) Η εναπόθεση στο εσωτερικό των πόρων της μεμβράνης έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της αντίσταση της μεμβράνης R m.. Για τον μηχανισμό αυτό γίνεται η παραδοχή ότι ο ρυπαντής επικάθεται ομοιόμορφα κατά μήκος των τοιχωμάτων των πόρων μειώνοντας έτσι τη διάμετρό τους, ο αριθμός όμως των πόρων ανά μονάδα επιφάνειας της μεμβράνης παραμένει σταθερός. Γίνεται επίσης η παραδοχή ότι η μεταβολή του όγκου των πόρων λόγω της ρύπανσής τους είναι ανάλογη με τον όγκο του διηθήματος. Ολοκληρώνοντας την σχέση (2.1) σύμφωνα με τις παραπάνω παραδοχές προκύπτει, για την περιγραφή της εναπόθεσης στο εσωτερικό των πόρων της μεμβράνης, η σχέση t 1 = + k sb t (2.2) V Qo όπου Q o είναι η ροή διηθήματος μέσω καθαρής μεμβράνης και k sb σταθερά. Απόφραξη πόρων (Pore blocking-complete and Intermediate) Η δεύτερη περίπτωση εσωτερικής ρύπανσης της μεμβράνης αφορά στην απόφραξη των πόρων της. Για το μηχανισμό αυτό ρύπανσης έχουν αναπτυχθεί δυο διαφορετικές μαθηματικές εκφράσεις ανάλογα με τις παραδοχές που γίνονται. Αν γίνει η υπόθεση ότι κάθε σωματίδιο που φτάνει στην επιφάνεια της μεμβράνης φράσσει κάποιο πόρο της μεμβράνης χωρίς να επικάθεται το ένα σωματίδιο πάνω στο άλλο τότε έχουμε την περίπτωση της πλήρους απόφραξης (Complete blocking). Για το μηχανισμό αυτό γίνεται η παραδοχή ότι ο αριθμός των πόρων που φράσσουν αυξάνει ανάλογα με τον όγκο του διηθήματος, η διάμετρος όμως των πόρων παραμένει σταθερή. Έτσι προκύπτει η σχέση Q=Q 0 - k cb V (2.3) όπου Q 0 είναι η ροή διηθήματος μέσω καθαρής μεμβράνης και k cb σταθερά. Αν όμως γίνει η υπόθεση ότι κάθε σωματίδιο που φτάνει στην επιφάνεια της μεμβράνης μπορεί είτε να φράξει κάποιο ανοιχτό πόρο της είτε να επικαθήσει πάνω σε κάποιο άλλο σωματίδιο που υπάρχει ήδη στην επιφάνεια της μεμβράνης, τότε 22

41 έχουμε την περίπτωση της ενδιάμεσης απόφραξης (Intermediate blocking) και η εξίσωση που την περιγράφει είναι η 1 1 = + kibt (2.4) Q Qo όπου k ib είναι σταθερά. Δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων στη επιφάνεια (Cake formation) Η εξωτερική ρύπανση της μεμβράνης συνίσταται στην συσσώρευση σωματιδίων στην επιφάνειά της και στη δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων. Στην περίπτωση αυτή η αντίσταση της μεμβράνης R m στη ροή διηθήματος παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια της διήθησης ενώ η αντίσταση της στοιβάδας R c αυξάνεται με το χρόνο όσο αυξάνονται οι επικαθήσεις στην επιφάνεια της μεμβράνης. Η σχέση που προκύπτει ολοκληρώνοντας την σχέση 2.1 με βάση τις παραπάνω παραδοχές είναι η t V 1 = + kcfv (2.5) Q o όπου k CF είναι σταθερά για διήθηση με στοιβάδα (cake) και ισούται με με R ' c b Rc μ =, 2Α ΔP kcf 2 = a C,όπου με R c συμβολίζεται ο συντελεστής ρύπανσης λόγω επικαθήσεων, C b η συγκέντρωση του ρυπαντή και Α η επιφάνεια της μεμβράνης. Οι παραπάνω βασικές εκφράσεις των μηχανισμών ρύπανσης της μεμβράνη, οι οποίες αναπτύχθηκαν αρχικά από τον Hermia [71], και έχουν χρησιμοποιηθεί σε πολλές μελέτες [23,72] αναφέρονται σε διήθηση που πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση, αν και παρόμοιες εκφράσεις έχουν αναπτυχθεί και για διήθηση υπό σταθερή ροή [73]. Οι μαθηματικές εκφράσεις των μηχανισμών ρύπανσης, που προαναφέρθηκαν, έχουν χρησιμοποιηθεί σε αρκετές μελέτες που αφορούν τη ρύπανση που προκαλεί η NOM, με στόχο την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων και τον προσδιορισμό του μηχανισμού ρύπανσης που επικρατεί κατά τη διήθηση. Για παράδειγμα, οι Tracy και Davis [22] εξέτασαν τη μείωση της ροής κατά τη διήθηση πρωτεΐνης BSA σε μεμβράνες μικροδιήθησης και βρήκαν ότι στα πρώτα στάδια περιγράφεται από το μηχανισμό της εναπόθεσης στο εσωτερικό των πόρων ή το μηχανισμό απόφραξης των πόρων, ενώ στη συνέχεια η δημιουργία επιφανειακής στοιβάδας επικαθήσεων φαίνεται να κυριαρχεί ως μηχανισμός ρύπανσης μέχρι το ' 23

42 τέλος της διήθησης. Ομοίως οι Herrero et al [23] εξέτασαν τα διαδοχικά στάδια της μείωσης της περατότητας μεμβρανών μικροδιήθησης κατά τη διάρκεια διήθησης διαλύματος πρωτεΐνης BSA και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η μείωση της ροής μπορεί να διαιρεθεί σε δυο διαδοχικά στάδια, την εναπόθεση εσωτερικά των πόρων και ακολούθως την απόφραξη των πόρων. Οι Ruohomaki et al. [70] ανέλυσαν τη ροή ενός εμπορικού χουμικού οξέος κατά τη διήθησή του μέσω κεραμικού φίλτρου με μέγεθος πόρων 0.7 μm και παρατήρησαν ότι τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν για ph διαλύματος 4 και 8.5 συμφωνούν περισσότερο με το μοντέλο της εναπόθεσης στο εσωτερικό των πόρων, όχι όμως και τα αποτελέσματα για ph 11, όπου η συμφωνία με το μοντέλο δεν ήταν ικανοποιητική. Αντίθετα, στην ίδια μελέτη βρέθηκε ότι το μοντέλο της δημιουργίας επιφανειακής στοιβάδας επικαθήσεων περιέγραφε ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα της διήθησης διαλυμάτων χουμικών παρουσία ιόντων σιδήρου. Οι Ye et al. [14] επικεντρώθηκαν στον προσδιορισμό των μηχανισμών της ρύπανσης μέσω πειραμάτων διήθησης αλγινικού νατρίου χρησιμοποιώντας μεμβράνες μικροδιήθησης και υπερδιήθησης. Τα πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν από τα πειράματα στα οποία πραγματοποιήθηκε διήθηση τόσο κατά μέτωπο όσο και με εφαπτομενική ροή, με μεμβράνες μικροδιήθησης, έδειξαν την ύπαρξη μηχανισμού ρύπανσης δυο σταδίων που συνίσταται στην απόφραξη των πόρων στα πρώτα στάδια της διήθησης και στη δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης από κάποιο χρονικό σημείο και έπειτα. Η ύπαρξη μηχανισμού ρύπανσης δυο σταδίων παρατηρήθηκε επίσης και σε συστήματα βιοαντιδραστήρων (MBR), που χρησιμοποιούν μεμβράνες μικροδιήθησης, κατά την επεξεργασία αστικών αποβλήτων [74,75]. Αντίθετα, στα πειράματα που πραγματοποίησαν οι Ye et al. [14] με μεμβράνες υπερδιήθησης βρέθηκε ότι η μείωση της ροής διηθήματος οφείλεται στη δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης καθ όλη τη διάρκεια της διήθησης, με εξαίρεση τις πρώτες μόνο χρονικές στιγμές της διήθησης, όπου παρατηρήθηκαν φαινόμενα προσρόφησης στο εσωτερικό των πόρων ή/και φαινόμενα απόφραξης των πόρων. Γενικά φαίνεται ότι, κατά τη διαδικασία της διήθησης, η μείωση της ροής διηθήματος παρουσιάζει μια πολύπλοκη συμπεριφορά, η οποία οφείλεται στην ταυτόχρονη δράση δυο ή περισσότερων μηχανισμών ρύπανσης. Αξιοσημείωτες προσπάθειες θεωρητικής προσομοίωσης που λαμβάνει όψη περισσότερους του ενός μηχανισμούς είναι αυτές των Ho et al. [76], Yuan et al. [77] και Kuberkar και Davis 24

43 [78], οι οποίες λαμβάνουν υπόψη την ταυτόχρονη δράση της απόφραξης των πόρων και της δημιουργίας στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης, και έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς για την περιγραφή αποτελεσμάτων από πειράματα ρύπανσης μεμβρανών μικροδιήθησης από διαλύματα χουμικών οξέων και μια ποικιλία πρωτεϊνών [76,77,79], καθώς επίσης και μιγμάτων πρωτεϊνών και μαγιάς (yeast cells) [78]. Συγκεκριμένα, στις δύο πρώτες μελέτες αναπτύχθηκε μια θεωρητική προσομοίωση για την περιγραφή της εξέλιξης της ροής διηθήματος λόγω της συνδυασμένης δράσης των δύο μηχανισμών, με την παραδοχή ότι η στοιβάδα των επικαθήσεων σχηματίζεται μόνο στις περιοχές εκείνες της μεμβράνης που έχουν προηγουμένως φράξει. Έτσι οι Ho et al. [76] και Yuan et al. [77] κάνοντας την υπόθεση ότι η αρχική μείωση της ροής διηθήματος οφείλεται στην απόφραξη των πόρων της μεμβράνης από μεγάλα συσσωματώματα καθώς επίσης ότι υπάρχει ροή διηθήματος, έστω και μικρή, μέσω των φραγμένων πόρων, κατέληξαν στην παρακάτω εξίσωση, η οποία εκφράζει την ανηγμένη ροή διηθήματος ως άθροισμα της ροής μέσω των ανοιχτών και κλειστών πόρων της μεμβράνης J J o λδpc = b Rm λδpc + b exp t 1 exp t μrm R m+ Rc μrm (2.6) όπου J 0 είναι η αρχική ανηγμένη ροή διηθήματος μέσω της καθαρής μεμβράνης, C b είναι η συγκέντρωση των συσσωματωμάτων στο διάλυμα της τροφοδοσίας και λ είναι μια παράμετρος που αφορά στην απόφραξη των πόρων και ισούται με την επιφάνεια της μεμβράνης που φράσσεται ανά μονάδα μάζας των συσσωματωμάτων που φτάνουν στην επιφάνεια της μεμβράνης. Ο πρώτος όρος της εξίσωσης αυτής εκφράζει το μηχανισμό απόφραξης των πόρων και παρουσιάζει μια εκθετική μείωση της ανηγμένης ροής με το χρόνο. Με το πέρασμα του χρόνου, όμως, η χρονική εξέλιξη της ανηγμένης ροής περιγράφεται καλύτερα από τον δεύτερο όρο, που αναφέρεται στη ροή διηθήματος μέσα από τους ήδη φραγμένους πόρους. Όσον αφορά την αντίσταση της στοιβάδας στη ροή, η οποία αυξάνεται με το χρόνο λόγω της συσσώρευσης μάζας, γίνεται η υπόθεση ότι είναι ανάλογη της μάζας που επικάθεται ανά μονάδα επιφάνειας, δηλαδή drc = f Rc J Cb (2.7) dt όπου f είναι το κλάσμα όγκου των συσσωματωμάτων που βρίσκονται στο διάλυμα της τροφοδοσίας και συμβάλουν στην αύξηση των επικαθήσεων και R c είναι η 25

44 ειδική αντίσταση της στοιβάδας των επικαθήσεων. Ολοκληρώνοντας τη σχέση (2.7) με το J να υπολογίζεται από τη σχέση 2.1, προκύπτει η εξίσωση R c = ( R + R ) m c 2 f R ΔP C t c b 1 + Rm (2.8) μ( Rm + Rco ) όπου R c0 είναι η αντίσταση του πρώτου στρώματος της στοιβάδας των επικαθήσεων. Οι Kuberkar και Davis [78] εξέτασαν την περίπτωση της ρύπανσης της μεμβράνης στην περίπτωση που η τροφοδοσία είναι ένα μίγμα μεγάλων και μικρών σωματιδίων. Στην περίπτωση αυτή παρατήρησαν πως η συνολική αντίσταση στη ροή διηθήματος αυξάνεται κατά τη διήθηση του μίγματος λόγω συνδυασμένης δράσης του σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων από τα μεγάλα σωματίδια και της απόφραξης των πόρων από τα μικρότερα. Εντούτοις, παρατηρήθηκε ότι η ανάπτυξη της στοιβάδας των επικαθήσεων λειτουργεί ως δευτερεύουσα μεμβράνη και απομακρύνει μέρος των μικρών σωματιδίων μειώνοντας έτσι το ρυθμό απόφραξης των πόρων της μεμβράνης. Η αντίσταση της μεμβράνης στη ροή διηθήματος, η οποία αυξάνει με την απόφραξη των πόρων από τα μικρότερα σωματίδια, εκφράζεται από την εξίσωση Rmo Rm = (2.9) 1 fb όπου f b είναι το κλάσμα των φραγμένων πόρων, που υπολογίζεται από τη σχέση f b =k b C s V, με V τον όγκο διηθήματος ανά μονάδα επιφάνειας, C s τη συγκέντρωση των μικρών σωματιδίων που είναι υπεύθυνα για την απόφραξη των πόρων στο διάλυμα της τροφοδοσίας και k b σταθερά. Για το ρυθμό απόφραξης των πόρων, γίνεται η υπόθεση ότι είναι ανάλογος της ανηγμένης ροής διηθήματος και της συγκέντρωσης C sm των μικρών σωματιδίων που φτάνουν στην επιφάνεια της μεμβράνης. Επομένως df b dv = kbcsm = kbcsm J (2.10) dt dt Η συγκέντρωση C sm των μικρών σωματιδίων που φτάνουν στην επιφάνεια της μεμβράνης μειώνεται όπως προαναφέρθηκε με την αύξηση του πάχους της στοιβάδας των επικαθήσεων των μεγάλων σωματιδίων και εκφράζεται από τη σχέση: C sm = C exp( δ Η ) (2.11) s c όπου δ c είναι το κλάσμα των σωματιδίων που απομακρύνεται από τη στοιβάδα ανά μονάδα πάχους της και Η το αυξανόμενο με το χρόνο πάχος της στοιβάδας των επικαθήσεων που υπολογίζεται από τη σχέση 26

45 C V p L Η = (2.12) c με C L να είναι η συγκέντρωση των μεγάλων σωματιδίων στο διάλυμα της τροφοδοσίας και p c η πυκνότητα της στοιβάδας των επικαθήσεων. Επομένως ολοκληρώνοντας την εξίσωση (2.10) και με τη βοήθεια των (2.11) και (2.12) προκύπτει η παρακάτω εξίσωση για τον υπολογισμό του κλάσματος των φραγμένων πόρων k bcs ρ c γc = LV f b 1 exp (2.13) γ CL pc Επιπλέον η αντίσταση της στοιβάδας των επικαθήσεων, η οποία αυξάνεται με την αύξηση της μάζας των επικαθήσεων υπολογίζεται από τη σχέση όπου R C = R V (2.14) c R c είναι η ειδική αντίσταση της στοιβάδας των επικαθήσεων. Συνδυάζοντας τις παραπάνω εξισώσεις με την βασική εξίσωση (2.1) προκύπτει ότι η ανηγμένη ροή διηθήματος στην περίπτωση που δρουν ταυτόχρονα και οι δυο μηχανισμοί ρύπανσης (απόφραξη των πόρων-σχηματισμός στοιβάδας επικαθήσεων) εκφράζεται ως εξής: J J ( 1 f ) o b = (2.15) Rc V 1 + ( 1 f b ) Rmo Πρέπει να τονιστεί στο σημείο αυτό ότι, δεν υπάρχουν στη βιβλιογραφία θεωρητικές προσομοιώσεις της διαδικασίας της ρύπανσης των μεμβρανών, οι οποίες να λαμβάνουν υπόψη την ταυτόχρονη δράση και των τριών μηχανισμών ρύπανσης. Στην παρούσα εργασία γίνεται μια τέτοια προσπάθεια, η οποία βασίζεται στις ιδέες που παρουσιάστηκαν παραπάνω και τις οποίες αναπτύσσει περαιτέρω ώστε να λαμβάνεται υπόψη η ταυτόχρονη δράση και των τριών μηχανισμών της ρύπανσης των μεμβρανών 27

46 28

47 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Πειραματική Διάταξη Για την πειραματική μελέτη της ρύπανσης μεμβρανών υπερδιήθησης από οργανικούς ρυπαντές που βρίσκονται σε υποβαθμισμένους υδάτινους πόρους χρησιμοποιήθηκε η πειραματική διάταξη που απεικονίζεται στο Σχήμα.3.1. Η διάταξη αποτελείται από τα εξής μέρη: Στοιχείο Μεμβράνης (1) Το στοιχείο της μεμβράνης στο οποίο πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα ρύπανσης (βλ. Σχήμα 3.2) σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στο εργαστήριο. Πρόκειται για στοιχείο μεμβράνης τύπου κοίλων ινών που αποτελείται από μία μόνο ίνα. Eντούτοις, προσομοιώνει τα λειτουργικά και τα υδροδυναμικά χαρακτηριστικά στοιχείων μεγάλης κλίμακας. 29

48 Σχήμα 3.1. Πειραματική διάταξης στοιχείου κοίλης ίνας 30

49 Για την κατασκευή του στοιχείου (1) τοποθετήθηκε μέσα σε κυλινδρικό σωλήνα από Plexiglas, μήκους 25 cm και εσωτερικής διαμέτρου 0.6 cm, που φέρει στα άκρα συνδέσμους από πολυπροπυλένιο, μια υδρόφιλη πολυμερική μεμβράνη υπερδιήθησης τύπου κοίλης ίνας. Για τη συγκράτηση της ίνας από τους συνδέσμους μέσα στο σωλήνα, αλλά και για να εξασφαλιστεί ότι η ροή μέσα στην ίνα δεν στραγγαλίζεται κατά το σφίξιμο του συνδέσμου, τοποθετήθηκαν ανοξείδωτες κοίλες βελόνες στο εσωτερικό των άκρων της ίνας. Η μεμβράνες που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα είναι των εταιριών Nadir Filtration (Molsep FUS 1582) για την περίπτωση των χουμικών και Hydranautics (HYDRAcap 40) για την περίπτωση του πολυσακχαρίτη και των μιγμάτων. Και στις δυο περιπτώσεις πρόκειται για κοίλες ίνες που είναι κατασκευασμένες από πολυαιθεροσουλφόνιο (PES) και έχουν μέγεθος πόρων (Molecular weight cut off MWCO) 150 KDa, τυπικό για μεμβράνες που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία νερού και αστικών αποβλήτων [16,17]. Στον Πίνακα 3.1 παρατίθενται τα χαρακτηριστικά των μεμβρανών αυτών. Πίνακας 3.1. Βασικά χαρακτηριστικά των χρησιμοποιούμενων μεμβρανών [80,81] Nadir Filtration (Molsep FUS 1582) Hydranautics (HYDRAcap) Ρυπαντής Χουμικά Πολυσακχαρίτης Μίγματα Υλικό κατασκευής Polyethersulfone Polyethersulfone Εσωτερική διάμετρος ίνας, d in (mm) Εξωτερική διάμετρος ίνας, d out (mm) Μέγεθος πόρων (KDa) Ως τρόπος διήθησης επιλέχθηκε η κατά μέτωπο διήθηση (dead-end mode). Συγκεκριμένα το νερό τροφοδοσίας ρέει στο εσωτερικό της ίνας, ενώ το καθαρό διήθημα, που εξέρχεται από τους πόρους της ίνας, συλλέγεται στο εσωτερικό του κυλίνδρου που περιβάλλει την ίνα και εξέρχεται από σημείο εξόδου που βρίσκεται στο κέντρο του στοιχείου. Ιδιαίτερο χαρακτηριστικό του στοιχείου αυτού είναι ότι υπάρχει η δυνατότητα να πραγματοποιείται περιοδικά αντίστροφη πλύση της μεμβράνης, μια πρακτική που 31

50 συνηθίζεται στα στοιχεία μεγάλης κλίμακας με στόχο τη μερική τουλάχιστον απομάκρυνση των επικαθήσεων και την αποκατάσταση της λειτουργίας της μεμβράνης. Για το σκοπό αυτό εκατέρωθεν του στοιχείου της μεμβράνης έχουν τοποθετηθεί τρίοδες βάνες (7) που καθορίζουν την πορεία της ροής προς και από την ίνα, αλλάζοντας την ανάλογα με το αν πρόκειται για λειτουργία διήθησης ή για αντίστροφη πλύση του στοιχείου. Κατά την αντίστροφη πλύση, απεσταγμένο νερό εισέρχεται με πίεση μέσα στον κύλινδρο, το οποίο ωθείται μέσα στην ίνα και εξέρχεται από αυτήν έχοντας συμπαρασύρει μέρος των επικαθήσεων από δύο εξόδους που βρίσκονται εκατέρωθεν της ίνας. Η είσοδος του απεσταγμένου νερού μέσα στο στοιχείο γίνεται από το ίδιο σημείο που γίνεται η έξοδος του διηθήματος κατά την κανονική λειτουργία του στοιχείου με τη βοήθεια μιας τρίοδης βάνας. Δοχεία υπό πίεση (2) Για την τροφοδοσία του διαλύματος του ρυπαντή αλλά και του απεσταγμένου νερού που απαιτείται για την αντίστροφη πλύση της μεμβράνης, χρησιμοποιήθηκαν δυο δοχεία κατασκευασμένα από ανοξείδωτο χάλυβα με όγκο 350 ml και 150 ml αντίστοιχα. Για την επίτευξη της πίεσης που απαιτείται για την κυκλοφορία του ρευστού μέσα στο στοιχείο, το δοχείο του απεσταγμένου νερού είναι συνδεδεμένο με δίκτυο πεπιεσμένου αέρα, ενώ το δοχείο τροφοδοσίας του ρυπαντή στη μεν περίπτωση των χουμικών τοποθετείται σε κατάλληλο ύψος (~ 1 m) πάνω από το στοιχείο της μεμβράνης ώστε να επιτευχθεί η αιτούμενη υδροστατική πίεση, στη δε περίπτωση του πολυσακχαρίτη και των μιγμάτων είναι συνδεδεμένο με φιάλη Ν 2 υψηλής καθαρότητας. Δοχεία (3) Η συλλογή του διηθήματος γίνεται σε γυάλινα ποτήρια ζέσεως, ο όγκος των οποίων ποικίλει ανάλογα με τις απαιτήσεις του κάθε πειράματος Ηλεκτρονικός ζυγός (4) Για τη συνεχή μέτρηση του βάρους του διηθήματος χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικός ζυγός (Mettler Toledo PL602-S) με ακρίβεια δυο δεκαδικών ψηφίων, πάνω στον οποίο ήταν τοποθετημένο το ποτήρι ζέσεως για τη συλλογή του διηθήματος. Ηλεκτρονικός Υπολογιστής (5) Για την συνεχή καταγραφή του βάρους του διηθήματος ο ηλεκτρονικός ζυγός συνδέθηκε με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Για το σκοπό αυτό έγινε χρήση ειδικού προγράμματος καταγραφής δεδομένων βάρους συναρτήσει του χρόνου και 32

51 αναπαράστασής τους γραφικά. Στη συνέχεια τα δεδομένα του βάρους συναρτήσει του χρόνου χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της ροής διηθήματος συναρτήσει του χρόνου και την εκτίμηση της ρύπανσης της μεμβράνης. Όργανα μέτρησης της πίεσης (6) Χρησιμοποιήθηκαν: (α) ρυθμιστικά μανόμετρα τοποθετημένα στη φιάλη Ν 2 για τη ρύθμιση της πίεσης μέσα στο δοχείο τροφοδοσίας καθώς επίσης και στην έξοδο του δικτύου πεπιεσμένου αέρα για τη ρύθμιση της πίεσης στο δοχείο του απεσταγμένου νερού, με στόχο τη ρύθμιση της ροής της τροφοδοσίας αλλά και του απεσταγμένου νερού μέσα στην ίνα και (β) μανόμετρα γλυκερίνης (WIKA) με εύρος 0-1bar για τη μέτρηση της πίεσης στα δυο άκρα της ίνας. Τρίοδες Βάνες (7) Για την εναλλαγή της λειτουργίας του στοιχείου από παραγωγή διηθήματος σε διαδικασία αντίστροφης πλύσης τοποθετήθηκαν τρεις τρίοδες βάνες στο στοιχείο της μεμβράνης. Συγκεκριμένα οι δύο πρώτες τοποθετήθηκαν στα άκρα του στοιχείου της μεμβράνης ενώ η τρίτη στο σημείο εξόδου του διηθήματος. 3.2 Γενικές Πειραματικές Διαδικασίες Για την παρούσα μελέτη της ρύπανσης μεμβρανών υπερδιήθησης επιλέχθηκαν δυο πρότυπες οργανικές ενώσεις που απαντώνται τόσο στα επιφανειακά νερά όσο και στα αστικά απόβλητα, τα χουμικά οξέα και ο πολυσακχαρίτης αλγινικό νάτριο (sodium alginate). Οι δυο αυτές ενώσεις χρησιμοποιούνται ευρέως στην έρευνα και θεωρούνται αντιπροσωπευτικές της μεγάλης κατηγορίας μεγαλομοριακών ενώσεων, γνωστή ως Φυσικής Οργανικής Ύλης (NOM), που θεωρείται ο κύριος ρυπαντής των μεμβρανών κατά την επεξεργασία νερού και αποβλήτων. Περισσότερα στοιχεία για τις ενώσεις αυτές θα αναφερθούν στα επιμέρους κεφάλαια. Η βασικές πειραματικές διαδικασίες που ακολουθήθηκαν μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες με βάση τον ρυπαντή που χρησιμοποιήθηκε. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν πειράματα (α) με χουμικά οξέα, (β) με αλγινικό νάτριο και (γ) με μίγματα των δυο αυτών ενώσεων σε διάφορες αναλογίες. Σε όλες τις περιπτώσεις το διάλυμα της τροφοδοσίας είχε συνολική συγκέντρωση 10 mg/l. Στον Πίνακα 3.2 παρατίθεται συνοπτική περιγραφή των περιπτώσεων που μελετήθηκαν. Η μέτρηση της συγκέντρωσης του διαλύματος τροφοδοσίας έγινε, στην περίπτωση των χουμικών οξέων, με τη βοήθεια Φασματοφωτομέτρου Υπεριώδους Ακτινοβολίας σε μήκος κύματος 254 nm (Unicam Heλios UV-vis spectrophotometer), στην περίπτωση 33

52 του πολυσακχαρίτη με τη βοήθεια Αναλυτή Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC Schimanzu 5000 A analyzer) και στην περίπτωση των μιγμάτων με χρήση και των δυο παραπάνω οργάνων. Πίνακας 3.2. Γενικές κατηγορίες πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν Είδος Ρυπαντή Αναλογία Συνολική Συγκέντρωση (mg/l) Χουμικά Οξέα (Humic Acids-HA) 100% 10 Αλγινικό Νάτριο (Sodium Alginate-SA) 100% 10 Μίγματα HA-SA 25%-75% 10 50%-50% 10 75%-25% 10 Κάθε διάλυμα παρασκευάζεται σε γυάλινες σφαιρικές φιάλες όγκου 1 L με διάλυση 10 mg ουσίας σε 1 L απιονισμένου νερού (Millipore MilliQ), στο οποίο προστίθενται επιπλέον 20 mm (1170 mg/l) NaCl για τη ρύθμιση της ιοντικής ισχύος και 1mM (84 mg/l) NaHCO 3 για τη ρύθμιση του ph του διαλύματος. Το ph του διαλύματος που προκύπτει είναι 7.8. Επιπλέον, για να μελετηθεί η επίδραση των ιόντων ασβεστίου στο φαινόμενο της ρύπανσης μεμβρανών από τις παραπάνω οργανικές ενώσεις προστίθεται στα διαλύματα CaCl 2 σε συγκεντρώσεις από 0-4 mm ( mg/l). Το διάλυμα αφού ετοιμαστεί αναδεύεται σε μαγνητικό αναδευτήρα για 20 min. Η διαδικασία αυτή ακολουθείται με στόχο το διάλυμα που παρασκευάστηκε να γίνει ομοιογενές και να μη καθιζάνουν μεγάλα συσσωματώματα που πιθανώς σχηματίζονται. Για όλα τα είδη υγρών τροφοδοσίας ακολουθήθηκαν κοινές πειραματικές διαδικασίες που μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: i. Προσδιορισμός κατανομής μοριακών βαρών της κάθε τροφοδοσίας (εξαιρούνται τα μίγματα των δυο ενώσεων) ii. Πειράματα διαδοχικών κύκλων διήθησης-αντίστροφης πλύσης iii. Πειράματα διήθησης μακράς διάρκειας 34

53 Προσδιορισμός κατανομής μοριακών βαρών Τόσο τα χουμικά οξέα, όσο και το αλγινικό νάτριο δεν έχουν ένα συγκεκριμένο μοριακό βάρος. Αντίθετα εμφανίζουν μια κατανομή μοριακών βαρών, η οποία δεν προσδιορίζεται πάντα από τον προμηθευτή των ουσιών αυτών, και η οποία ενδέχεται να αλλάζει με τις συνθήκες του πειράματος (ph, ιοντική ισχύς). Για το λόγο αυτό πρώτο βήμα στη μελέτη του φαινομένου της ρύπανσης από τις παραπάνω οργανικές ενώσεις υπήρξε ο προσδιορισμός της κατανομής των μοριακών βαρών τους αλλά και η επίδραση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στην κατανομή τους, δεδομένου ότι και στις δυο περιπτώσεις η ύπαρξη ιόντων Ca +2 προάγει τη συσσωμάτωση των μορίων των ενώσεων αυτών και επομένως το σχηματισμό συσσωματωμάτων μεγάλου μοριακού βάρους. Ο προσδιορισμός της κατανομής των μοριακών βαρών πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της κλασματοποίησης με χρήση μεμβρανών υπερδιήθησης. Οι μεμβράνες που χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό είναι οι Y100, Y30 και Y10 της εταιρίας Millipore. Πρόκειται για δίσκους επίπεδων μεμβρανών, διαμέτρου 25 mm που είναι κατασκευασμένες από αναγεννημένη κυτταρίνη (regenerated cellulose) και χρησιμοποιούνται ευρέως σε αυτή τη μέθοδο λόγω της ιδιότητάς τους να μην αλληλεπιδρούν έντονα με τις ουσίες του διαλύματος, με αποτέλεσμα να μην υπάρχουν φαινόμενα προσρόφησης της ουσίας πάνω στην μεμβράνη. Τα όρια των μεμβρανών αυτών αναφορικά με τη συγκράτηση των μοριακών βαρών που μπορούν να επιτύχουν ορίζονται από των κατασκευαστή τους ως 100, 30 και 10 KDa αντίστοιχα. Η διαδικασία που ακολουθείται για τον προσδιορισμό της κατανομής είναι η ακόλουθη. Σε κελί ειδικά κατασκευασμένο (βλ. Σχήμα 3.2) για το σκοπό αυτό τοποθετούνται 30 ml διαλύματος, εκ των οποίων τα 24 ml διέρχονται μέσα από τη μεμβράνη υπερδιήθησης σε πίεση 380 KPa (55 psi). Η πίεση παρέχεται στο κελί από φιάλη N 2 υψηλής καθαρότητας. Πίνακας 3.3. Βασικά χαρακτηριστικά του κελιού διήθησης για τον προσδιορισμό της κατανομής μοριακών βαρών Υλικό κατασκευής Plexiglas Όγκος κελιού 35 ml Διάμετρος μεμβράνης 2.5 cm Ενεργός επιφάνεια διήθησης 3.8 cm 2 35

54 Μετρώντας τη συγκέντρωση του διαλύματος τροφοδοσίας και στη συνέχεια του διηθήματος προσδιορίζεται το ποσοστό συγκράτησης της μεμβράνης. Επαναλαμβάνοντας την ίδια διαδικασία με την ίδια τροφοδοσία και με τις υπόλοιπες μεμβράνες, προσδιορίζεται η κατανομή των μοριακών βαρών, η οποία διαθέτει τις εξής κατηγορίες: (α)< 10 KDa, (β) KDa, (γ) KDa και (δ)> 100 KDa. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι μέσα στο κελί διήθησης εφαρμόζεται συνεχής ανάδευση πάνω από την επιφάνεια της μεμβράνης με στόχο την αποφυγή της συσσωμάτωσης των μορίων της ουσίας στην επιφάνεια της μεμβράνης και επομένως τη μείωση φαινομένων πόλωσης συγκέντρωσης. Όπως προαναφέρθηκε για τα μίγματα των δύο ενώσεων δεν έγινε προσδιορισμός της κατανομής των μοριακών βαρών. Αιτία υπήρξε το γεγονός ότι τα μίγματα αυτά, ιδιαίτερα παρουσία ιόντων Ca +2, εμφανίζουν έντονα φαινόμενα συσσωμάτωσης και χρονικής μεταβολής της σύστασής τους, αναφορικά με τα μοριακά βάρη, με αποτέλεσμα να υπάρχει σημαντική αβεβαιότητα για τα αποτελέσματα, ιδιαίτερα στις κατηγορίες μικρού μοριακού βάρους, που ο προσδιορισμός τους είναι ιδιαίτερα χρονοβόρος (περίπου 8h). Παροχή Ν 2 Έξοδος κελιού Μεμβράνη Σχήμα 3.2. Κελί διήθησης για τον προσδιορισμό της κατανομής μοριακών βαρών Πειράματα διαδοχικών κύκλων διήθησης αντίστροφης πλύσης Η κυρίως πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για όλα τα είδη της τροφοδοσίας περιλαμβάνει πειράματα διαδοχικών κύκλων διήθησης αντίστροφης πλύσης που πραγματοποιήθηκαν στο στοιχείο της μεμβράνης και στη διάταξη που 36

55 περιγράφηκε στην προηγούμενη ενότητα. Στα πειράματα αυτά προσομοιώνεται η λειτουργία πραγματικών διατάξεων μεμβρανών και στόχο έχουν αφενός τον προσδιορισμό των μηχανισμών που διέπουν το φαινόμενο της ρύπανσης των μεμβρανών, αφετέρου τον έλεγχο της αποδοτικότητας της αντίστροφης πλύσης ως μέθοδο αποκατάστασης της απόδοσης της μεμβράνης. Στα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν 6-8 κύκλοι κατά μέτωπο (dead-end) διήθησης των διαλυμάτων των δυο ενώσεων και των μιγμάτων τους, με διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων ασβεστίου, διάρκειας 1h ο καθένας, με την αντίστροφη πλύση της μεμβράνης να ακολουθεί κάθε κύκλο διήθησης για χρονικό διάστημα 5 min. Για την αντίστροφη πλύση της μεμβράνης χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό (Millipore MilliQ). Σε κάθε πείραμα χρησιμοποιήθηκε καινούργια ίνα, η ανηγμένη ροή καθαρού νερού της οποίας εκτιμήθηκε πριν την έναρξη του κυρίως πειράματος, πραγματοποιώντας ένα κύκλο διήθησης μόνο με καθαρό νερό στις ίδιες συνθήκες πίεσης με το κυρίως πείραμα. Επιπλέον θα πρέπει να σημειωθεί ότι πριν αρχίσει κάθε κύκλος διήθησης, διάλυμα τροφοδοσίας διέρχεται μέσα από την ίνα με χαμηλή ταχύτητα και για μικρό χρονικό διάστημα (~15 sec), ώστε να απομακρυνθεί όλο το καθαρό νερό που απέμεινε μέσα στην ίνα μετά από τον κύκλο της αντίστροφης πλύσης. Αναφορικά με τις συνθήκες πίεσης που επιλέχθηκαν θα πρέπει να αναφερθεί ότι προκαταρκτικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με καθαρό νερό έδειξαν ότι τιμές πίεσης μεγαλύτερες από κάποια συγκεκριμένη τιμή, που διαφέρει για τις μεμβράνες των δυο εταιριών που χρησιμοποιήθηκαν, αν και έχουν τα ίδια γεωμετρικά χαρακτηριστικά, έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ροής της μεμβράνης λόγω φαινομένων συμπίεσης. Για το σκοπό αυτό στα πειράματα με τα χουμικά (μεμβράνη Molsep Nadir Filtration) εφαρμόστηκε πίεση 1.5 psi κατά τη διήθηση και 3 psi κατά την αντίστροφη πλύση, ενώ στα πειράματα με τον πολυσακχαρίτη και με τα μίγματα (μεμβράνη HYDRAcap Hydranautics) εφαρμόστηκε πίεση 6 psi και 12 psi αντίστοιχα. Κάτω από αυτές τις συνθήκες πίεσης η ανηγμένη ροή του καθαρού νερού ήταν 140±5 L/m 2 h για τη μεμβράνη της Nadir και 140±20 L/m 2 h για τη μεμβράνη της Hydranautics. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι στο δοχείο πίεσης που περιέχεται το διάλυμα της τροφοδοσίας υπήρχε συνεχής ανάδευση καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος για την αποτροπή τυχόν καθιζήσεων μεγάλων συσσωματωμάτων. Επιπλέον στα παραπάνω πειράματα πραγματοποιήθηκαν και μετρήσεις αναφορικά με τη συγκράτηση των ενώσεων αυτών από τη μεμβράνη. Συγκεκριμένα, έγινε μέτρηση της συγκέντρωσης του διηθήματος κάθε κύκλου έτσι ώστε να εκτιμηθεί, συγκρινόμενη με την 37

56 συγκέντρωση της τροφοδοσίας, το ποσοστό συγκράτησης της ένωσης από τη μεμβράνη καθώς επίσης και η χρονική εξέλιξή της συγκράτησής της. Πειράματα διήθησης μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση Τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν στο ίδιο στοιχείο μεμβράνης με τα προηγούμενα πειράματα και η διάρκειά τους ήταν 7-8 h. Τα διαλύματα τροφοδοσίας που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα ίδια με αυτά των προηγούμενων πειραμάτων. Στόχος αυτών των πειραμάτων ήταν να βοηθήσουν στον καθορισμό των μηχανισμών ρύπανσης που λαμβάνουν χώρα κατά την επεξεργασία νερών που περιέχουν τις εξεταζόμενες ενώσεις. Μια συνοπτική παρουσίαση των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρατίθεται στον Πίνακα 3.4. Θα πρέπει να αναφερθεί ακόμη ότι οι παραπάνω πειραματικές διαδικασίες δεν ήταν οι μοναδικές που ακολουθήθηκαν κατά τη διερεύνηση της ρύπανσης των μεμβρανών. Πραγματοποιήθηκαν και άλλες σειρές πειραμάτων, οι οποίες όμως διέφεραν για την κάθε ένωση και για το λόγο αυτό παρουσιάζονται στα επιμέρους κεφάλαια που αναφέρονται σε κάθε μια από αυτές τις ενώσεις. Πίνακας 3.4. Συνοπτική παρουσίαση των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν Χουμικά Οξέα HA * Αλγινικό Νάτριο SA * Μίγματα HA-SA * Κατανομή μοριακών βαρών 10ppm HA+0 mm Ca 2+ 10ppm SA+0 mm Ca 2+ 10ppm HA+1 mm Ca 2+ 10ppm SA+0.5 mm Ca 2+ 10ppm HA+2 mm Ca 2+ 10ppm SA+1 mm Ca 2+ 10ppm HA+4 mm Ca 2+ 10ppm SA+2 mm Ca 2+ Διήθηση- Αντίστροφη πλύση 2.5ppmHA+7.5ppm SA+0 mm Ca 2+ 10ppm HA+0 mm Ca 2+ 10ppm SA+0 mm Ca ppmHA+7.5ppm SA+1 mm Ca 2+ 10ppm HA+1 mm Ca 2+ 10ppm SA+0.5 mm Ca 2+ 5ppmHA+5ppm SA+0 mm Ca 2+ 10ppm HA+2 mm Ca 2+ 10ppm SA+1 mm Ca 2+ 5ppmHA+5ppm SA+1 mm Ca 2+ 10ppm HA+4 mm Ca 2+ 10ppm SA+2 mm Ca ppmHA+2.5ppm SA+0 mm Ca ppmHA+2.5ppm SA+1 mm Ca 2+ 38

57 Χουμικά Οξέα HA * Αλγινικό Νάτριο SA * Μίγματα HA-SA * Μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση 2.5ppmHA+7.5ppm SA+0 mm Ca 2+ 10ppm HA+0 mm Ca 2+ 10ppm SA+0 mm Ca ppmHA+7.5ppm SA+1 mm Ca 2+ 10ppm HA+1 mm Ca 2+ 10ppm SA+0.5 mm Ca 2+ 5ppmHA+5ppm SA+0 mm Ca 2+ 10ppm HA+2 mm Ca 2+ 10ppm SA+1 mm Ca 2+ 5ppmHA+5ppm SA+1 mm Ca 2+ 10ppm HA+4 mm Ca 2+ 10ppm SA+2 mm Ca ppmHA+2.5ppm SA+0 mm Ca ppmHA+2.5ppm SA+1 mm Ca 2+ *Όλα τα διαλύματα περιέχουν 20mM NaCl και 1mM NaHCO 3. 39

58 40

59 4. ΜΕΛΕΤΗ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΠΕΡΔΙΗΘΗΣΗΣ ΑΠΟ ΧΟΥΜΙΚΑ 4.1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά χουμικών οξέων Γενικές πληροφορίες [82,83] Τα χουμικά οξέα ανήκουν στην γενική κατηγορία των χουμικών ενώσεων, οι οποίες αποτελούν το μεγαλύτερο ποσοστό της Φυσικής Οργανικής Ύλης (NOM) τόσο στο έδαφος όσο και στο νερό. Πιο συγκεκριμένα, τα χουμικά οξέα είναι μεγαλομοριακές ενώσεις, όξινες και ετερογενείς. Αποτελούνται από άνθρακα, οξυγόνο, υδρογόνο και μερικές φορές περιέχουν και μικρά ποσά αζώτου. Σχηματική απεικόνιση της μοριακής δομής των χουμικών φαίνεται στο Σχήμα 4.1. Τα χουμικά πιστεύεται ότι είναι προϊόντα μικροβιακής αποσύνθεσης φυτικών και ζωικών οργανισμών και έχουν προκύψει από τη διαδικασία της χουμοποίησης που συμβαίνει τόσο στα εδάφη όσο και στα φυσικά νερά. Πιο συγκεκριμένα τα χουμικά είναι προϊόντα βιοαποικοδόμησης λιγνίνης, υδατανθράκων και πρωτεϊνών. Δεδομένης της μεγάλης χρονικής περιόδου βιοαποικοδόμησης των πρόδρομων οργανικών ουσιών και της έκθεσής τους στο νερό, το οξυγόνο και την ηλιακή ακτινοβολία, τα χουμικά οξέα μπορούν να θεωρηθούν «παλιά μόρια», τα οποία βρίσκονται στο τελευταίο στάδιο της διαδικασίας βιοαποικοδόμησης και οξείδωσης και πιθανότατα δεν 41

60 μπορούν να διασπαστούν περαιτέρω παρα μόνο αν εκτεθούν σε ειδικά χημικά αντιδραστήρια. Σχήμα 4.1. Σχηματική απεικόνιση της μοριακής δομής των χουμικών οξέων. Οι βασικές λειτουργικές ομάδες των χουμικών είναι οι καρβοξυλικές, φαινολικές, καρβονυλικές και οι υδροξυλικές ομάδες, οι οποίες καθορίζουν τόσο το φορτίο του μορίου όσο και την οξύτητά του. Γενικά, θα πρέπει να σημειωθεί ότι τα χουμικά θεωρούνται ασθενή οξέα Επίδραση Κατιόντων [34,41,84] Τα κατιόντα αλληλεπιδρούν με τα χουμικά με δυο τρόπους: τη δημιουργία ειδικών ισχυρών δεσμών και τη δημιουργία αδύναμων δεσμών, που αποτέλεσμα έχουν τη δημιουργία συμπλόκων. Η δημιουργία δεσμών μεταξύ χουμικών και κατιόντων ευνοείται όσο περισσότερες καρβοξυλικές ομάδες έχει το μόριο των χουμικών. Το ασβέστιο είναι ένα από τα πιο γνωστά κατιόντα που αλληλεπιδρά με τα χουμικά. Η συμπλοκοποίησή τους μπορεί να οδηγήσει τόσο σε σταθερά σύμπλοκα όσο και σε πιο χαλαρά συσσωματώματα. Η δημιουργία συμπλόκων χουμικών με το ασβέστιο εξαρτάται από το ph του διαλύματος και από την οξύτητα των λειτουργικών ομάδων. Το ασβέστιο φαίνεται να αλληλεπιδρά με λειτουργικές ομάδες που περιέχουν οξυγόνο. Σε διαλύματα με υψηλή συγκέντρωση χουμικών ευνοείται η δημιουργία μεγάλων συσσωματωμάτων, ενώ αντίθετα στα αραιά διαλύματα δημιουργούνται μικρότερου μεγέθους σύμπλοκα. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η δημιουργία δεσμών μεταξύ των μορίων των χουμικών και των κατιόντων διαφέρει ανάλογα με το είδος του κατιόντος. Για παράδειγμα, βρέθηκε ότι ο σίδηρος και το αργίλιο αλληλεπιδρούν ομοιόμορφα με όλα τα κλάσματα των χουμικών, ανεξάρτητα από το μοριακό τους βάρος, σε 42

61 αντίθεση με τα μέταλλα, τα οποία αλληλεπιδρούν κυρίως με τα χουμικά μέσου μοριακού βάρους, αλλά και το ασβέστιο και το μαγνήσιο, τα οποία βρέθηκε ότι αλληλεπιδρούν κυρίως με τα χαμηλότερου μοριακού βάρους κλάσματα. ph 7 Προσθήκη κατιόντος Ενδομοριακή συσσωμάτωση Ενδομοριακή συσσωμάτωση Μακροσκοπική καταβύθιση Σχήμα 4.2. Απεικόνιση της εξέλιξης της συσσωμάτωσης των χουμικών λόγω προσθήκης κατιόντων Επίδραση της συγκέντρωσης [84] Η συγκέντρωση των χουμικών στο διάλυμα έχει επίδραση στο σχήμα των μορίων, τα οποία μπορούν να πάρουν τη μορφή είτε άκαμπτων σφαιροειδούς σχήματος κολλοειδών είτε εύκαμπτων γραμμικών μορίων. Η επίδραση της συγκέντρωσης στο σχήμα των χουμικών αντικατοπτρίζεται και στη μεταβολή του ιξώδους. Αν το ιξώδες μεταβάλλεται γραμμικά με τη συγκέντρωση τότε δεν αναμένεται να συμβούν αλλαγές στη σχηματική διαμόρφωση του μορίου. Στην περίπτωση όμως που η μεταβολή του ιξώδους δεν είναι γραμμική, τότε λαμβάνει χώρα αλλαγή σχήματος. Από τη βιβλιογραφία [85] έχει προσδιοριστεί ως μέγιστη συγκέντρωση κάτω από την οποία δεν συμβαίνουν τέτοιες αλλαγές τα g/l. Πάνω από αυτή τη συγκέντρωση τα χουμικά συμπεριφέρονται ως κολλοειδή σφαιρικού σχήματος ίσως επειδή δεν υπάρχει ο απαιτούμενος χώρος για να επεκταθούν. Οι αλλαγές αυτές είναι πολύ σημαντικές στις διεργασίες μεμβρανών, διότι στο οριακό στρώμα πάνω από τη μεμβράνη μπορούν να συμβούν μεγάλες αλλαγές στη συγκέντρωση με αποτέλεσμα να αλλάξει το σχήμα των μορίων και έτσι να επηρεαστεί η διαπερατότητα Επίδραση της ιοντικής ισχύος [34, 37, 84] Η μεταβολή της ιοντικής ισχύος, δηλαδή της συγκέντρωσης των αλάτων στο διάλυμα, έχει σημαντική επίδραση στις ιδιότητες των χουμικών. Συγκεκριμένα η αύξησή της έχει ως αποτέλεσμα την κάλυψη των φορτίων του μορίου, λόγω της εξουδετέρωσης των ανιονικών καρβοξυλικών και φαινολικών ομάδων από τα 43

62 κατιόντα του προστιθέμενου άλατος αλλά και της συμπίεσης της διπλοστοιβάδας του μορίου, και επομένως τη μείωση των ηλεκτροστατικών απώσεων στο μόριο. Κατά συνέπεια όσο μεγαλύτερη είναι η ιοντική ισχύς σε ένα διάλυμα χουμικών τόσο μικρότερο φαίνεται ότι είναι το μέγεθος των μοριακών μορφωμάτων και τόσο μεγαλύτερη η τάση συσσωμάτωσής τους. Σε διαλύματα χαμηλής ιοντικής ισχύος, όπως είναι τα φυσικά νερά (Ι=0.5x10-3 ), έχει βρεθεί ότι τα χουμικά έχουν μεγάλο μέγεθος Επίδραση του ph [34, 37, 84] Το ph του διαλύματος τείνει να μεταβάλλει το φορτίο των μορίων των χουμικών με αποτέλεσμα να επηρεάζονται οι ηλεκτροστατικές έλξεις ή απώσεις μεταξύ των λειτουργικών ομάδων και κατά συνέπεια να μεταβάλλεται η διαμόρφωση των μορίων. Συγκεκριμένα η μείωση του ph έχει ως αποτέλεσμα την πρωτονίωση των μορίων και κατά συνέπεια την εξουδετέρωση του φορτίου τους, ενώ αντίθετα η αύξηση του ph έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της αρνητικότητας του μορίων. Έτσι η μείωση του ph οδηγεί σε μείωση του μεγέθους των μορίων, τα δε συσσωματώματα που δημιουργούνται είναι πιο συμπαγή και η δομή τους έχει μικρότερο πορώδες, σε σχέση με τα συσσωματώματα που δημιουργούνται σε διαλύματα με υψηλό ph που η δομή τους είναι πιο εκτεταμένη, ανοιχτή και χαλαρή. Τέλος, θα πρέπει να αναφερθεί ότι το ph επηρεάζει και τη διαλυτότητα των χουμικών, η οποία μειώνεται σε χαμηλό ph, λόγω της μικρής διάστασης των καρβοξυλικών ομάδων Διαλυτότητα [84] Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα των χουμικών είναι πολλοί. Η συμπλοκοποίηση ιόντων μετάλλων από τα χουμικά είναι ένας από αυτούς τους παράγοντες, μιας και τα σύμπλοκα που δημιουργούνται δεν είναι ευδιάλυτα στο νερό. Επιπλέον η παρουσία τρισθενών και ορισμένων δισθενών ιόντων μπορεί να οδηγήσει στην καταβύθιση των χουμικών κάτω από κατάλληλες συνθήκες ph και σε αραιά διαλύματα. Γενικά καταβύθιση των χουμικών συμβαίνει όταν οι λειτουργικές ομάδες εξουδετερώνονται ή συμπλοκοποιούνται. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η καταβύθιση ή η συσσωμάτωση των χουμικών με κατιόντα ευνοείται στις χαμηλές θερμοκρασίες. Η κινητική της συσσωμάτωσης των χουμικών είναι γρήγορη. Η συσσωμάτωσή τους είναι κυρίως μη αναστρέψιμη. Μεγαλύτερη τάση συσσωμάτωσης εμφανίζουν τα μεγάλου μοριακού βάρους κλάσματα, ενώ αντίθετα τα χαμηλού μοριακού βάρους 44

63 κλάσματα δεν συσσωματώνονται ακόμα και στην περίπτωση συμπλοκοποίησης με ασβέστιο. Τέλος, όπως έχει ήδη αναφερθεί, η διαλυτότητα των χουμικών επηρεάζεται και από το ph του διαλύματος, σε χαμηλές τιμές του οποίου τα χουμικά είναι αδιάλυτα στο νερό Πληροφορίες για τa χρησιμοποιηθέντα χουμικά οξέα Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιήθηκε ως ρυπαντής ένα εμπορικό χουμικό οξύ (Sigma-Aldrich, St.Louis, MO) εδαφικής προέλευσης. Το μέσο μοριακό βάρος (Μ w ) των συγκεκριμένων χουμικών είναι μικρότερο από το αντίστοιχο των χουμικών υδατικής προέλευσης και κυμαίνεται μεταξύ από 4 έως 23 KDa, εντούτοις το εύρος της κατανομής των μοριακών βαρών ξεπερνά ακόμα και τα 1000 KDa [38]. Η στοιχειακή ανάλυση των συγκεκριμένων χουμικών είναι 55.8% C, 38.9% O, 4.6% H και 0.6% N, σύμφωνα με των προμηθευτή [86]. Η συμπεριφορά τους αναφορικά με την πρωτονίωση αλλά και τη δέσμευση μεταλλικών ιόντων είναι παρόμοια με τη συμπεριφορά χουμικών διαφορετικής προέλευσης. Η συνολική του οξύτητα είναι περίπου 5nmol/g (5meq/g), από την οποία τα 3.4nmol/g (3.4meq/g) οφείλονται στις καρβοξυλκές ομάδες του μορίου [42]. Το συγκεκριμένο εμπορικό χουμικό οξύ χρησιμοποιείται συχνά ως πρότυπη ένωση, δεδομένου ότι είναι καλά χαρακτηρισμένη και εύκολα διαθέσιμη Ειδικές Πειραματικές Διαδικασίες Για την καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών που διέπουν το φαινόμενο της ρύπανσης μεμβρανών από χουμικά, πραγματοποιήθηκαν πειράματα στατικής προσρόφησης των χουμικών στην επιφάνεια και μέσα στους πόρους της μεμβράνης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν επίπεδες μεμβράνες (flat sheet) της ίδιας εταιρίας που προμήθευσε και τις ίνες στα πειράματα των χουμικών (Nadir Filtration), οι οποίες είναι κατασκευασμένες από το ίδιο υλικό και έχουν το ίδιο μέγεθος πόρων (MWCO 150 KDa) με τις ίνες. Συγκεκριμένα κυκλικοί δίσκοι επίπεδων μεμβρανών διαμέτρου 2.5cm εμβαπτίστηκαν σε διαλύματα χουμικών συγκέντρωσης 10mg/L που βρισκόταν υπό ήπια ανάδευση και παρασκευάστηκαν όπως περιγράφεται στην παράγραφο 3.2. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε προέβλεπε τα εξής βήματα: μετά από προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα έξι δίσκοι μεμβράνης απομακρύνονται κάθε φορά από το διάλυμα των χουμικών και ξεπλένονται με απεσταγμένο νερό για την απομάκρυνση επικαθήσεων που δεν έχουν προσροφηθεί πάνω στη μεμβράνη. 45

64 Συγκεκριμένα σε κάθε σειρά πειραμάτων διάρκειας 48 ωρών, γίνεται λήψη μεμβρανών από το διάλυμα μετά από 1 ώρα επαφής της μεμβράνης με το διάλυμα των χουμικών και στη συνέχεια μετά από 2 ώρες, 4 ώρες, 8 ώρες, 24 ώρες, 30 ώρες και 48 ώρες. Οι μισοί από τους δίσκους, που κάθε φορά αφαιρούνται από το διάλυμα, χρησιμοποιούνται για να εκτιμηθεί η ρύπανση της μεμβράνης που οφείλεται στην προσρόφηση των χουμικών μετρώντας την ανηγμένη ροή των ρυπασμένων μεμβρανών (μέση τιμή ανηγμένης ροής των τριών μεμβρανών) κατά τη διήθηση απεσταγμένου νερού και συγκρίνοντας την τιμή αυτή με την ανηγμένη ροή καθαρής μεμβράνης. Η μέτρηση της ανηγμένης ροής πραγματοποιήθηκε στο κελί που περιγράφηκε στην παράγραφο 3.2 (Σχήμα 3.3) χωρίς όμως ανάδευση. Οι άλλοι τρεις δίσκοι χρησιμοποιήθηκαν για τη μέτρηση της ποσότητας των χουμικών που προσροφήθηκε πάνω στη μεμβράνη. Για το σκοπό αυτό οι δίσκοι βυθίστηκαν σε 20mL διαλύματος NaOH 0.1Ν για 4.5 ώρες υπό ανάδευση και στη συνέχεια έγινε φασματοφωτομετρική εκτίμηση της συγκέντρωσης των χουμικών που εκροφήθηκαν από τη μεμβράνη με τη βοήθεια Φασματοφωτομέτρου Υπεριώδους Ακτινοβολίας σε μήκος κύματος 254 nm. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιήθηκαν περισσότερες από μία μεμβράνη για τις παραπάνω μετρήσεις σε κάθε μια από τις προκαθορισμένες χρονικές στιγμές, είναι το γεγονός ότι οι μεμβράνες παρουσιάζουν διακυμάνσεις όσον αφορά τις ιδιότητές τους και μια μέση τιμή τόσο της ανηγμένης ροής όσο και της ποσότητας που προσροφήθηκε θεωρείται πιο αντιπροσωπευτική. Τέλος, για την απομόνωση του μηχανισμού της ρύπανσης λόγω προσρόφησης των χουμικών στις μεμβράνες διεξήχθησαν πειράματα με προδιηθημένα διαλύματα χουμικού οξέος. Η προκαταρκτική διήθηση έγινε μέσω επίπεδης μεμβράνης με μέγεθος πόρων 150 KDa (Nadir Filtration), έτσι ώστε να απομακρυνθεί το μεγάλου μοριακού βάρους κλάσμα από το διάλυμα. Τα αρχικά διαλύματα των χουμικών ήταν ίδιας σύστασης με τα αντίστοιχα των βασικών πειραμάτων διήθησης (10 mg/l ΗΑ, 0-4mM CaCl 2 ). Η προκαταρκτική διήθηση πραγματοποιήθηκε σε ένα κελί διασταυρούμενης ροής με ενεργή επιφάνεια διήθησης 130cm 2. Το διήθημα που προέκυψε από την παραπάνω διεργασία συλλέχθηκε και στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε ως διάλυμα τροφοδοσίας για την κοίλη ίνα της διάταξης που περιγράφηκε στην παράγραφο 3.1. Στη διάταξη της κοίλης ίνας πραγματοποιήθηκαν 6-7 διαδοχικοί κύκλοι διήθησης-αντίστροφης πλύσης με την προδιηθημένη τροφοδοσία ακολουθώντας το ίδιο ακριβώς πρωτόκολλο με τα βασικά πειράματα 46

65 διήθησης-αντίστροφης πλύσης που περιγράφηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. Θα πρέπει τέλος να σημειωθεί ότι η συγκέντρωση των χουμικών στα διαλύματα που προέκυψαν μετά την προδιήθηση ήταν μειωμένη σε σχέση με την αρχική συγκέντρωση και πιο συγκεκριμένα ήταν 6.7, 3.0, 2.7 και 2.3 mg/l για τις περιπτώσεις που η συγκέντρωση του ασβεστίου στο διάλυμα ήταν 0, 1, 2 και 4mM αντίστοιχα Αποτελέσματα και σχόλια Προσδιορισμός κατανομής μοριακών βαρών Η κατανομή των μοριακών βαρών των χουμικών οξέων απουσία και παρουσία ασβεστίου, όπως αυτή προέκυψε από τη διαδικασία κλασματοποίησης με μεμβράνες υπερδιήθησης, που περιγράφηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο και σε συνθήκες ανάλογες με αυτές των πειραμάτων απεικονίζεται γραφικά στο Σχήμα 4.3. Ποσοστο κλασματος (%) mm Ca 2+ 1 mm Ca 2+ 2 mm Ca 2+ 4 mm Ca 2+ 0 < >100 Μοριακο Βαρος (kda) Σχήμα 4.3. Κατανομή μοριακών βαρών των χρησιμοποιούμενων χουμικών οξέων για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου Όπως γίνεται φανερό, απουσία ασβεστίου η πλειονότητα των μορίων, που είναι διαλυμένα, είχαν μέγεθος μικρότερο από το αντίστοιχο των πόρων της μεμβράνης που χρησιμοποιήθηκε (150 KDa) και επομένως δεν αναμένεται σημαντική συγκράτηση τους από την μεμβράνη. Με την αύξηση όμως της συγκέντρωσης του ασβεστίου στο διάλυμα, αυξάνεται και η τάση των μορίων των χουμικών για συσσωμάτωση και επομένως αναμένεται να αυξάνεται και η συγκράτηση τους από τη μεμβράνη. Έτσι μετά την προσθήκη ασβεστίου η κατανομή μοριακών βαρών 47

66 μετατοπίζεται προς μεγαλύτερα μοριακά βάρη και η περιεκτικότητα των χουμικών στην περιοχή μεταξύ 10 και 100 KDa μειώνεται σημαντικά. Αντίθετα το μικρού μοριακού βάρους κλάσμα (<10 KDa) δε φαίνεται τα επηρεάζεται από την αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου, υποδηλώνοντας ότι τα μικρά μόρια των χουμικών δε συσσωματώνονται με την προσθήκη ασβεστίου. Πειράματα διαδοχικών κύκλων διήθησης αντίστροφης πλύσης Τα πειράματα διαδοχικών κύκλων διήθησης-αντίστροφης πλύσης με τα χουμικά πραγματοποιήθηκαν στη διάταξη της κοίλης ίνας, όπου ακολουθήθηκε η διαδικασία που περιγράφηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο. Η ροή διηθήματος της μεμβράνης στα πειράματα αυτά συναρτήσει του χρόνου για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου απεικονίζεται στο Σχήμα ,8 0 mm Ca 2+ 1 mm Ca ,8 2mM Ca 2+ 4mM Ca 2+ 0,6 0,6 J/Jo 0,4 J/Jo 0,4 0,2 0, Time (h) Time (h) Σχήμα 4.4. Χρονική εξέλιξη της ανηγμένης ροής διηθήματος της μεμβράνης στα πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης για συγκεντρώσεις ασβεστίου: α) 0 και 1mM, β) 2 και 4 mm. Είναι φανερό ότι σε όλες τις περιπτώσεις η αντίστροφη πλύση έχει ως αποτέλεσμα τη μερική αποκατάσταση της ροής διηθήματος της μεμβράνης, απομακρύνοντας μέρος της ρύπανσης που είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της ροής του διηθήματος. Η συγκέντρωση του ασβεστίου στο διάλυμα της τροφοδοσίας αναμένεται να επηρεάζει τόσο το ρυθμό μείωσης της ροής διηθήματος της μεμβράνης όσο και την βαθμό αναστροφής της ρύπανσης μετά από κάθε κύκλο αντίστροφης πλύσης. Συγκεκριμένα, η αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου οδηγεί σε μείωση του βαθμού ανάκτησης της ροής μετά την αντίστροφη πλύση, γεγονός που υποδηλώνει τη δημιουργία πιο συνεκτικών επικαθήσεων και επομένως τη δημιουργία ρύπανσης λιγότερο αναστρέψιμης. Επιπλέον, η μείωση της ροής γίνεται εντονότερη καθώς η 48

67 συγκέντρωση του ασβεστίου αυξάνεται από 0 σε 2 mm, η τάση όμως αυτή αντιστρέφεται για συγκέντρωση ασβεστίου 4 mm. Η αντιστροφή αυτή στην επίδραση του ασβεστίου στη ροή μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι, σε τόσο υψηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου, τα συσσωματώματα των χουμικών είναι αρκετά μεγάλα με αποτέλεσμα να σχηματίζουν χαλαρές στοιβάδες στην επιφάνεια της μεμβράνης με σχετικά υψηλή διαπερατότητα. Η μείωση της ροής διηθήματος λόγω της μη αναστρέψιμης ρύπανσης για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου συνοψίζεται στο Σχήμα 4.5, όπου θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι κάθε σημείο αναπαριστά την τιμή της ροής διηθήματος αμέσως μετά από κάθε κύκλο αντίστροφης πλύσης. 1 0,8 0,6 J/Jo 0,4 0,2 10ppm HA+0 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση 10ppm HA+1 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση 10ppm HA+2 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση 0 10ppm HA+4 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση Time (h) Σχήμα 4.5. Πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Μείωση της ροής διηθήματος λόγω μη αναστρέψιμης ρύπανσης της μεμβράνης συναρτήσει του χρόνου και της συγκέντρωσης ασβεστίου Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η συγκράτηση των χουμικών από τη μεμβράνη κατά τη διήθηση τους, η οποία βρέθηκε να είναι σταθερή σε όλη τη διάρκεια των πειραμάτων και σε όλες τις πειραματικές συνθήκες, παρά το γεγονός ότι σημαντική πτώση της ροής διηθήματος λαμβάνει χώρα. Τα ποσοστά συγκράτησης των μορίων των χουμικών από τη μεμβράνη παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.6. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση, που θα αναλυθούν παρακάτω. To γεγονός αυτό, όμως, έρχεται σε αντίθεση με αποτελέσματα άλλων μελετών [37,38], τα οποία αναφέρουν σημαντική αύξηση της συγκράτησης των χουμικών με το χρόνο, ως συνέπεια της ανάπτυξης στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης Όπως ήταν αναμενόμενο, η συγκέντρωση των ιόντων 49

68 ασβεστίου επηρεάζει τη συγκράτηση των χουμικών από τη μεμβράνη, λόγω της συσσωμάτωσης που προκαλεί η ύπαρξή τους στο διάλυμα. Έτσι, ενώ απουσία ασβεστίου, η συγκράτηση των χουμικών κυμαίνεται σε ποσοστό περίπου 20%, αυξάνεται σε ποσοστό 75% περίπου, που είναι και η μέγιστη τιμή που επιτυγχάνεται, για συγκεντρώσεις ασβεστίου από 2mM και πάνω. Τα ποσοστά συγκράτησης που παρατηρήθηκαν στα πειράματα αυτά συμφωνούν με την αναμενόμενη συγκράτηση με βάση τα αποτελέσματα της κατανομής μοριακών βαρών (Σχήμα 4.3) Συγκρατηση Χουμικων Οξεων (%) mm Ca 2+ 1 mm Ca 2+ 2 mm Ca 2+ 4 mm Ca Κυκλοι Διηθησης Σχήμα 4.6. Συγκράτηση των μορίων των χουμικών οξέων από τη μεμβράνη υπερδιήθησης στους κύκλους διήθησης των πειραμάτων με διαδοχικούς κύκλους διήθησης-αντίστροφης πλύσης συναρτήσει της συγκέντρωσης ασβεστίου. Πειράματα στατικής προσρόφησης Δεδομένων των παραπάνω παρατηρήσεων, έγιναν προσπάθειες για την καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών ρύπανσης που δρουν κατά τη διήθηση των χουμικών οξέων. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν, όπως προαναφέρθηκε, πειράματα στατικής προσρόφησης για να μελετηθεί η προσρόφηση των χουμικών στην επιφάνεια και στους πόρους της μεμβράνης. Οι πληροφορίες που προέκυψαν από τα πειράματα αυτά μπορούν να συγκριθούν με τα δεδομένα των πειραμάτων διήθησης μόνο ποιοτικά, δεδομένου ότι χρησιμοποιούνται διαφορετικοί τύποι μεμβράνης (κοίλη ίναεπίπεδη) κι επιπλέον, στα πειράματα προσρόφησης και οι δυο επιφάνειες της επίπεδης μεμβράνης είναι εκτεθειμένες στο διάλυμα, σε αντίθεση με τα πειράματα διήθησης, όπου μόνο η εσωτερική πλευρά της ίνας (ενεργός στοιβάδα) έρχεται σε επαφή με το διάλυμα τροφοδοσίας. Οι μετρήσεις της μάζας που προσροφήθηκε ανά 50

69 μονάδα επιφάνειας της μεμβράνης απεικονίζεται στο Σχήμα 4.7. Πρέπει όμως να σημειωθεί ότι οι τιμές που απεικονίζονται στο σχήμα αυτό είναι φαινομενικές και όχι πραγματικές, διότι αναφέρονται στην επιφάνεια μιας μόνο επιφάνειας της μεμβράνης και όχι στην πραγματική επιφάνεια προσρόφησης (επιφάνεια και εσωτερικό των πόρων), η οποία είναι δύσκολο να εκτιμηθεί. Προκειμένου να ληφθεί υπόψη η μεταβλητότητα των ιδιοτήτων των μεμβρανών πραγματοποιήθηκαν, όπως έχει προαναφερθεί, επαναλαμβανόμενες μετρήσεις τόσο για την εκτίμηση της ποσότητας των χουμικών που προσροφήθηκε στη μεμβράνη, όσο και για την εκτίμηση της επίδρασης της προσρόφησης στη ροή της μεμβράνης. Συνεπώς, στα διαγράμματα που σχετίζονται με τα πειράματα αυτά (Σχήμα 4.7 και 4.8), παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των εκτιμώμενων μεγεθών, με τις μεμονωμένες τιμές να κυμαίνονται σε μια περιοχή μικρότερη από ±10% σε σχέση με τις τιμές των διαγραμμάτων mM Ca 2+ 1mM Ca 2+ 2mM Ca 2+ 4mM Ca 2+ Γ (μg/cm 2 ) Time (h) Σχήμα 4.7. Προσροφημένη ποσότητα χουμικών οξέων ανά μονάδα επιφάνειας της μεμβράνης συναρτήσει του χρόνου έκθεσης της μεμβράνης σε διάλυμα χουμικών, στα πειράματα στατικής προσρόφησης, για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου. Η ποσότητα των χουμικών που προσροφάται στη μεμβράνη δε φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά από τη συγκέντρωση του ασβεστίου, παρά μόνο από την υψηλότερη συγκέντρωση ασβεστίου, δηλαδή τα 4 mm. Σε γενικές γραμμές, κατά τις πρώτες ώρες παρατηρείται μια γρήγορη αύξηση της προσροφόμενης ποσότητας των χουμικών, ενώ στη συνέχεια η αύξηση της προσροφόμενης μάζας ακολουθεί έναν πιο αργό ρυθμό, ο οποίος διατηρείται για περισσότερο από 2 ημέρες. Επιπλέον παρατηρείται μια μικρή αλλαγή στην κλίση μετά την πρώτη μέρα, γεγονός που 51

70 υποδηλώνει ότι είναι πιθανό να λαμβάνουν χώρα δομικές αλλαγές στη διαμόρφωση της προσροφημένης ύλης πάνω στη μεμβράνη. Η ανηγμένη ροή καθαρού νερού, στα πειράματα στατικής προσρόφησης, μετά από προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα επαφής του διαλύματος των χουμικών με τη μεμβράνη απεικονίζεται στο Σχήμα 4.8. Όπως γίνεται φανερό η τάση που ακολουθεί η μείωση της ροής είναι ανάλογη με αυτήν που παρατηρήθηκε για την προσροφημένη μάζα. Επιπλέον θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ροή της μεμβράνης μειώνεται σημαντικά λόγω της επαφής της με το διάλυμα των χουμικών, καθιστώντας την προσρόφηση των χουμικών στη μεμβράνη έναν από τους σημαντικούς παράγοντες που συμβάλλουν στη ρύπανση της. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν με τις παρατηρήσεις των Jones et al [35,36], έρχονται σε αντίθεση όμως με αυτές των Yuan et al [69], παρά το γεγονός ότι στην τελευταία μελέτη χρησιμοποιήθηκαν μεμβράνες ίδιου υλικού και μεγέθους πόρων με τη αυτή της παρούσας μελέτης. 1 0,8 0,6 J/Jo 0,4 0mM Ca 2+ 0,2 1mM Ca 2+ 2mM Ca 2+ 4mM Ca Time (h) Σχήμα 4.8. Ανηγμένη ροή καθαρού νερού των μεμβρανών υπερδιήθησης συναρτήσει του χρόνου έκθεσής τους σε διαλύματα χουμικών οξέων, σε πειράματα στατικής προσρόφησης για διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου. Πειράματα με προδιηθημένη τροφοδοσία Με στόχο την περαιτέρω μελέτη του μηχανισμού της προσρόφησης και τη σύνδεσή του με τα προηγούμενα πειράματα διήθησης, πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα με προδιηθημένη τροφοδοσία, που έχουν περιγραφεί σε προηγούμενη παράγραφο. Όπως προαναφέρθηκε, η συγκέντρωση των χουμικών στο διάλυμα μετά την προδιήθηση ήταν 6.7, 3.0, 2.7 και 2.3 mg/l για τις περιπτώσεις που η συγκέντρωση του ασβεστίου στο διάλυμα ήταν 0, 1, 2 και 4mM, αντίστοιχα. H 52

71 συγκράτηση των χουμικών από τη μεμβράνη, κατά τη διήθησή τους στο κελί εφαπτομενικής ροής, ήταν μεγαλύτερη από αυτή που επιτυγχάνεται στις κοίλες ίνες, σε όλες τις περιπτώσεις. Η διαφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί τόσο στις διαφορές των 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 J/Jo J/Jo 0,4 0,4 0,2 0,2 Προδιηθημενη τροφοδοσια 0 mm Ca Time (h) 1 Προδιηθημενη τροφοδοσια 1 mm Ca Time (h) 1 β) 0,8 0,8 0,6 0,6 J/Jo 0,4 J/Jo 0,4 0,2 0,2 Προδιηθημενη τροφοδοσια 2mM Ca Time (h) γ) δ) Προδιηθημενη τροφοδοσια 4 mm Ca Time (h) Σχήμα 4.9. Πειράματα με προδιηθημένη τροφοδοσία. Ροή διηθήματος ανηγμένη ως προς την επιφάνεια της μεμβράνης και την αρχική τιμή της συναρτήσει του χρόνου. Συγκέντρωση ασβεστίου: (α) 0mM, (β) 0.5 mm, (γ) 1mM, (δ) 2 mm δυο μεμβρανών που χρησιμοποιήθηκαν (κοίλη ίνα, επίπεδη μεμβράνη) αλλά και στην επίδραση της εφαπτομενικής ροής, η οποία ελαχιστοποιεί τα φαινόμενα πόλωσης συγκέντρωσης. Στα πειράματα προδιηθημένης τροφοδοσίας, που πραγματοποιήθηκαν στη διάταξη της κοίλης ίνας, η ανάκτηση της ροής διηθήματος μετά την αντίστροφη πλύση υπήρξε σχεδόν μηδενική, υποδηλώνοντας ότι η ρύπανση που προκαλείται από το μικρού μοριακού βάρους κλάσμα των χουμικών, που παρέμεινε στο διάλυμα, είναι κυρίως μη αναστρέψιμη (βλ. Σχήμα 4.9). Σε όλες, πάντως, τις περιπτώσεις η μείωση της ροής διηθήματος στα πειράματα αυτά είναι μικρότερη από την αντίστοιχη των πειραμάτων με την ανεπεξέργαστη τροφοδοσία. 53

72 Η συγκράτηση των χουμικών οξέων από τη μεμβράνη στα πειράματα αυτά υπήρξε χαμηλή, δεδομένου ότι το μεγάλου μοριακού βάρους κλάσμα των χουμικών είχε απομακρυνθεί από το διάλυμα τροφοδοσίας με την προδιήθηση. Η επίδραση της συγκέντρωσης του ασβεστίου στη συγκράτηση των χουμικών ήταν αντίστοιχη με αυτή των αρχικών πειραμάτων διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Η μέγιστη συγκράτηση που επιτεύχθηκε ήταν 20% για συγκέντρωση ασβεστίου 4 mm. Η συγκράτηση των χουμικών από τη μεμβράνη συναρτήσει του κύκλου διήθησης απεικονίζεται στο Σχήμα Η συγκράτηση σε μικρό ποσοστό που παρατηρείται στα πειράματα αυτά, μπορεί να αποδοθεί σε προσρόφηση των χουμικών στην μεμβράνη αλλά κυρίως στη συσσωμάτωση των μορίων των χουμικών και στο σχηματισμό σωματιδίων αρκετά μεγάλων ώστε να συγκρατηθούν από αυτήν. Συγκρατηση Χουμικων Οξεων (%) Προδιηθημενη τροφοδοσια 0mM Ca 2+ Προδιηθημενη τροφοδοσια 1mM Ca 2+ Προδιηθημενη τροφοδοσια 2mM Ca 2+ Προδιηθημενη τροφοδοσια 4mM Ca Κυκλος Διηθησης Σχήμα Συγκράτηση των μορίων των χουμικών οξέων από τη μεμβράνη υπερδιήθησης στους κύκλους διήθησης των πειραμάτων προδιηθημένης τροφοδοσίας συναρτήσει της συγκέντρωσης ασβεστίου Πειράματα διήθησης μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση Τέλος πραγματοποιήθηκαν πειράματα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση με συγκέντρωση 10 mg/l χουμικών οξέων για διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου. Η χρονική εξέλιξη της ροής στα πειράματα αυτά απεικονίζεται στο Σχήμα 4.11, όπου παρατίθεται επίσης και η ροή στα πειράματα με αντίστροφη πλύση και στα πειράματα προδιηθημένης τροφοδοσίας. Στην περίπτωση αυτή η πτώση της ροής διηθήματος είναι εντονότερη σε σχέση και με όλα τα προηγούμενα πειράματα. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι όσο αυξάνεται η συγκέντρωση του ασβεστίου, η 54

73 συμπεριφορά της ροής προσεγγίζει την αντίστοιχη των πειραμάτων με αντίστροφη πλύση. Το γεγονός αυτό ενισχύει την υπόθεση ότι η συσσωμάτωση προάγει το σχηματισμό πιο συνεκτικών επικαθήσεων που απομακρύνονται δυσκολότερα από τη μεμβράνη. 1 0,8 1 α) β) 0,8 J/Jo 0,6 0,4 J/Jo 0,6 0,4 0,2 Πειραματα με αντιστροφη πλυση Πειραματα χωρις αντιστροφη πλυση Πειραματα προδιηθημενης τροφοδοσιας Time (h) 0,2 Πειραματα με αντιστροφη πλυση Πειραματα χωρις αντιστροφη πλυση Πειραματα προδιηθημενης τροφοδοσιας Time (h) 1 0,8 1 γ) δ) 0,8 0,6 0,6 J/Jo J/Jo 0,4 0,4 0,2 Πειραματα με αντιστροφη πλυση Πειραματα χωρις αντιστροφη πλυση Πειραματα προδιηθημενης τροφοδοσιας Time (h) 0,2 Πειραματα με αντιστροφη πλυση Πειραματα χωρις αντιστροφη πλυση Πειραματα προδιηθημενης τροφοδοσιας Time (h) Σχήμα Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου: πειράματα προδιηθημένης τροφοδοσίας, πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης και πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση. Ca 2+ : (α) 0mM, (β) 1mM, (γ) 2mM, (δ) 4mM. Τέλος, με τη χρήση Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης, ΗΜΣ, (Scanning Electron Microscopy, SEM) λήφθηκαν φωτογραφίες των επικαθήσεων των χουμικών πάνω στη μεμβράνη, από τα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση και μετά από περίπου 8 ώρες διήθηση, για όλες τις συγκεντρώσεις ασβεστίου. Οι εικόνες των ρυπασμένων μεμβρανών περιλαμβάνονται στο Σχήμα 4.12, όπου φαίνεται ότι κατά τη διήθηση χουμικών, σε κάθε περίπτωση, δημιουργείται μια άμορφη στοιβάδα επικαθήσεων πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης, οποία δεν δείχνει να έχει σημαντικές διαφορές για τις διάφορες περιπτώσεις συγκέντρωσης ασβεστίου. 55

74 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα Φωτογραφίες από ΗΜΣ των επικαθήσεων σε ρυπασμένες μεμβράνες στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση μετά το τέλος της διήθησης.ca 2+ : (α) 0mM, (β) 1mM, (γ) 2mM, (δ) 4mM Ερμηνεία-Θεωρητική προσομοίωση διεργασίας Για τη περιγραφή της εξέλιξης της ροής διηθήματος δια μέσου της μεμβράνης όταν λαμβάνουν χώρα μεμονωμένοι μηχανισμοί ρύπανσης, υπάρχουν ποικίλες μαθηματικές εξισώσεις [71,72], όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι οποίες χρησιμοποιούνται συχνά στη βιβλιογραφία για την ερμηνεία αποτελεσμάτων που αφορούν τη ρύπανση των μεμβρανών. Όταν όμως δρουν ταυτόχρονα περισσότεροι του ενός μηχανισμοί, τα θεωρητικά εργαλεία που είναι διαθέσιμα στη βιβλιογραφία για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων είναι περιορισμένα. Εξαίρεση αποτελούν οι μελέτες των Ho et al, Yuan et al και Kuberkar et al [76-78], οι οποίες έχουν αναπτύξει θεωρητικές προσομοιώσεις που λαμβάνουν υπόψη την ταυτόχρονη δράση δυο μηχανισμών ρύπανσης, της απόφραξης των πόρων και του σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης και έχουν επιτυχώς 56

75 χρησιμοποιηθεί για την περιγραφή της ρύπανσης μεμβρανών μικροδιήθησης από χουμικά και πρωτεΐνες [76,77], καθώς επίσης και από μίγματα πρωτεϊνών και μαγιάς [78]. Για το σκοπό αυτό έγινε μια προσπάθεια ανάπτυξης ενός καινούργιου μοντέλου, που προσομοιώνει καλύτερα τη διεργασία, δεδομένου ότι λαμβάνει υπόψη τη δράση και των τριών μηχανισμών ρύπανσης. Στην προσπάθεια αυτή προσομοίωσης της διεργασίας χρησιμοποιήθηκαν ως βάση ιδέες των προηγούμενων προσπαθειών προσομοίωσης, οι οποίες αναπτύχθηκαν περαιτέρω. Αρχικά εισάγεται μια εξιδανίκευση της δομής της μεμβράνης και της διαδικασίας της ρύπανσης, η οποία βασίζεται στις πειραματικές παρατηρήσεις που παρουσιάστηκαν στην προηγούμενη παράγραφο. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.13, η μεμβράνη θεωρείται ως ένα σύνολο από ευθύγραμμους κυλινδρικούς πόρους συγκεκριμένης διαμέτρου. Το γεγονός ότι η συγκράτηση των χουμικών δεν είναι φ L φ S H D Σχήμα Εξιδανικευμένη παρουσίαση της διαδικασίας της ρύπανσης. σε καμία από τις μελετηθείσες περιπτώσεις, υποδεικνύει ότι η τροφοδοσία μπορεί να θεωρηθεί ότι περιλαμβάνει δυο κατηγορίες συστατικών. Η πρώτη αποτελείται από τα μικρού μοριακού βάρους σωματίδια, με συγκέντρωση φ s, τα οποία διαπερνούν τους πόρους της μεμβράνης και είναι πιθανό να προσροφούνται στο εσωτερικό της επιφάνειας των πόρων. Η δεύτερη κατηγορία, με συγκέντρωση φ Lb, αποτελείται από τα μεγαλύτερου μεγέθους συστατικά, τα οποία πιθανότατα είναι συσσωματώματα, και τα οποία θεωρούνται υπεύθυνα για την απόφραξη των πόρων, καθώς επίσης και για την ανάπτυξη στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Θα πρέπει 57

76 επίσης να τονιστεί ότι όσο η στοιβάδα των επικαθήσεων αναπτύσσεται, παγιδεύονται σ αυτή (κυρίως στην πάνω επιφάνειά της) μεγάλα συσσωματώματα, με αποτέλεσμα να μη μπορούν να φτάσουν στην επιφάνεια της μεμβράνης και να φράξουν τους πόρους. Γίνεται, λοιπόν, φανερό ότι οι δυο αυτοί μηχανισμοί δρουν, κατά μια έννοια, ανταγωνιστικά ο ένας προς τον άλλο. Όταν ιόντα ασβεστίου είναι παρόντα σε επαρκώς υψηλές συγκεντρώσεις, το χαρακτηριστικό μέγεθος των σωματιδίων που αντιστοιχεί στη συγκέντρωση φ Lb αυξάνεται και ο μηχανισμός μείωσης των πόρων γίνεται ανενεργός. Στην περίπτωση, λοιπόν, αυτή το μεγάλου μεγέθους κλάσμα προκαλεί μείωση της ροής διηθήματος μόνο λόγω σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων (cake). Για την μαθηματική περιγραφή αυτού του μοντέλου (βλ. Σχήμα 4.13), χρησιμοποιήθηκε η βασική σχέση (2.1) που συνδέει τη ροή διηθήματος με την εφαρμοζόμενη πίεση και τη συνδυασμένη αντίσταση της μεμβράνης και της στοιβάδας επικαθήσεων Εσωτερική εναπόθεση στους πόρους Η αντίσταση της μεμβράνης, R m, μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας της διήθησης ως αποτέλεσμα της εσωτερικής προσρόφησης και της απόφραξης του χείλους των πόρων. Αναφορικά με το πρώτο μηχανισμό, γίνεται η παραδοχή στη βιβλιογραφία [22,72] ότι η μάζα που προσροφάται στο εσωτερικό των πόρων είναι ανάλογο με την ποσότητα του όγκου διηθήματος, που εκφράζεται ως εξής dm J, (4.1) dt όπου m = ρπ(d 2 0 -D 2 )L/4. (4.2) Στην εξίσωση αυτή ως ρ παριστάνεται η φαινομενική πυκνότητα της προσροφημένης ύλης, L το μήκος των πόρων, ενώ D 0 και D είναι οι διάμετροι της καθαρής και της ρυπασμένης μεμβράνης αντίστοιχα. Με την υπόθεση ότι η δομή της μεμβράνης περιγράφεται ως ένα σύνολο ευθύγραμμων κυλινδρικών πόρων, η αντίσταση στη ροή είναι ανάλογη του D -4. Τότε με ολοκλήρωση της σχέσης (2.1) προκύπτει η γνωστή εξίσωση (2.2) για την περιγραφή της εσωτερικής εναπόθεσης στους πόρους Πρέπει να σημειωθεί ότι η υπόθεση που οδηγεί στη σχέση (4.1) δεν είναι καλά θεμελιωμένη από θεωρητικής σκοπιάς. Θεωρώντας ευθύγραμμους κυλινδρικούς πόρους, αν η προσρόφηση ελέγχεται από τη μεταφορά μάζας, μια λύση τύπου 58

77 Lévêque για το συντελεστή μεταφοράς μάζας, k, υποδεικνύει μια εξάρτηση της μορφής k γ 1/3, όπου γ είναι η διατμητική τάση στην επιφάνεια της μεμβράνης. Τότε, η εξίσωση (4.1) θα έπρεπε να γραφτεί ως dm 1 / 3 (4.3) dt J Αν όμως θεωρηθεί ότι η προσρόφηση ελέγχεται από την κινητική της προσκόλλησης των μορίων στην ενεργό επιφάνεια της μεμβράνης, ο ρυθμός της προσρόφησης θα ήταν ανεξάρτητος της ροής. Πειραματικές μελέτες που έχουν δημοσιευθεί [35,36,87,88] υποδηλώνουν ότι τα φαινόμενα προσρόφησης δεν ελέγχονται από τη μεταφορά μάζας. Επίσης, πρέπει να αναφερθεί ότι σε πολλές μελέτες, συμπεριλαμβανομένης και της παρούσης, παρατηρήθηκε ότι η προσρόφηση επηρεάζει τη ροή της μεμβράνης σημαντικά σε πειράματα στατικής προσρόφησης, γεγονός που έρχεται σε αντίθεση με την Εξ.(4.1). Για την περιγραφή, λοιπόν, των φαινομένων προσρόφησης και εκρόφησης υιοθετείται μια απλή έκφραση της μορφής dm / dt = k φ k m (4.4) a S d Βέβαια, το θέμα της προσρόφησης είναι περίπλοκο και επηρεάζεται από μια πλειάδα παραγόντων, όπως τις φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της μεμβράνης και της προσροφημένης ύλης, τις δομικές μεταβολές στις επικαθήσεις και άλλες [89]. Παρ όλα αυτά, η εμπειρική σχέση της Εξ.(4.4), θεωρείται μια λογική αφετηρία της προσπάθειας προσομοίωσης των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στη ρύπανση των μεμβρανών. Επιπλέον η Εξ.(4.4) έχει πολλές ομοιότητες με την εξίσωση Langmuir, που χρησιμοποιείται για την περιγραφή της κινητικής της προσρόφησης, χωρίς όμως να είναι απαραίτητο να θεωρήσουμε ότι η προσρόφηση πραγματοποιείται σε ένα μόνο στρώμα. Στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας την Εξ.(4.2), η Εξ.(4.4) μπορεί να μετατραπεί στην εξίσωση ddˆ ( ˆ 1 = k k D Dˆ aφ S + d ) (4.5) dt η οποία περιγράφει την εξέλιξη της ανηγμένης διαμέτρου του πόρου λόγω επικαθήσεων. Για όλες τις συνθήκες των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν, η συγκράτηση παρέμεινε σταθερή σε όλη τη διάρκεια της διήθησης. Για το λόγο αυτό γίνεται η υπόθεση ότι η συγκέντρωση του κλάσματος συστατικών που είναι υπεύθυνο για την προσρόφηση δεν επηρεάζεται από τη δημιουργία και την ανάπτυξη της 59

78 στοιβάδας επικαθήσεων, με αποτέλεσμα ο μηχανισμός της εσωτερικής εναπόθεσης στους πόρους να εξελίσσεται ανεξάρτητα από τους άλλους μηχανισμούς Απόφραξη πόρων Το μοντέλο της απόφραξης των πόρων (intermediate pore blocking model) περιγράφει τη διαδικασία με την οποία τα μεγάλου μεγέθους σωματίδια παγιδεύονται στο χείλος των πόρων της μεμβράνης[71,72,76]. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, ο αριθμός των ελεύθερων πόρων ανά μονάδα επιφάνειας της μεμβράνης, n p, μειώνεται με ρυθμό που είναι ανάλογος του αριθμού των ελεύθερων πόρων, της ροής διηθήματος και της συγκέντρωσης των σωματιδίων που είναι ικανά να φράξουν τους πόρους στην επιφάνεια της μεμβράνης. Έτσι, το κλάσμα των ελεύθερων πόρων f p, μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση df dt p = k φ Jf (4.6) b Ls p Στην εξίσωση αυτή, το φ Ls παριστάνει τη συγκέντρωση των μεταφερόμενων μεγάλων σωματιδίων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Μια σημαντική θεώρηση, στο σημείο αυτό, είναι ότι αποτέλεσμα της ταυτόχρονης ανάπτυξης της στοιβάδας επικαθήσεων είναι να μειώνονται τα συγκεκριμένα μεγάλα σωματίδια, δεδομένου ότι παγιδεύονται στη στοιβάδα. Ουσιαστικά, οι δυο μηχανισμοί δρουν ανταγωνιστικά και ο μηχανισμός της απόφραξης πόρων παύει να δρα όταν η στοιβάδα των επικαθήσεων φτάσει να έχει ύψος ίσο με μερικές διαμέτρους των σωματιδίων που συγκρατούνται. Για να ληφθεί υπόψη το παραπάνω γεγονός, που λείπει από τα προηγούμενα μοντέλα, χρησιμοποιείται μια απλή μαθηματική έκφραση που συνδέει τη συγκέντρωση φ Ls με τη συγκέντρωση μεγάλων σωματιδίων που βρίσκονται στο υγρό φ Lb της μορφής φ Ls = φlbexp( kt H ). (4.7) Στην εξίσωση αυτή, H είναι το πάχος της στοιβάδας των επικαθήσεων. Η σταθερά k t αναμένεται να σχετίζεται με το μέγεθος των σχετικών σωματιδίων καθώς επίσης και με τις ιδιότητες της στοιβάδας. Παρόμοιες ιδέες παρουσίασαν και οι Kuberkar και Davis [78] στη προσομοίωση της διήθησης μιγμάτων πρωτεϊνών και μαγιάς, κάνοντας την παραδοχή ότι τα μεγάλα κύτταρα μαγιάς σχηματίζουν μια στοιβάδα επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης που λειτουργεί ως φίλτρο για τα συσσωματώματα των πρωτεινών, με αποτέλεσμα να μειώνεται η συγκέντρωσή τους 60

79 στην επιφάνεια της μεμβράνης και επομένως η ικανότητά τους να φράζουν τους πόρους της μεμβράνης, καταλήγοντας στην εξίσωση (2.11), που είναι παρόμοια με την (4.7) της παρούσας μελέτης. Έτσι, η τελική μορφή της αντίστασης της μεμβράνης, λαμβάνοντας υπόψη τόσο το μηχανισμό εσωτερικής εναπόθεσης στους πόρους, όσο και την επιφανειακή απόφραξή τους δίνεται από τη σχέση 4 1 m = Rm0D f p R ˆ. (4.8) Δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων Η αντίσταση της στοιβάδας των επικαθήσεων που δημιουργείται στην επιφάνεια της μεμβράνης και που αποτελείται από μεγάλα σωματίδια που έχουν συγκρατηθεί από τη μεμβράνη, θεωρείται ότι δίνεται από την εξίσωση R c ' = R H, (4.9) c όπου Η είναι το πάχος της στοιβάδας. Ο συντελεστής ρύπανσης, R c, μπορεί να εκτιμηθεί από την εξίσωση Carman-Kozeny : R ' c 2 75 φc =. (4.10) (1 φ ) r c Στην εξίσωση αυτή, (1-φ c ) είναι το πορώδες της στοιβάδας των επικαθήσεων, και r η χαρακτηριστική ακτίνα των σωματιδίων που δημιουργούν τη στοιβάδα των επικαθήσεων. Τέλος, το ισοζύγιο μάζας των σωματιδίων που συγκρατούνται από τη μεμβράνη υποδεικνύει ότι Hφ c =Vφ Lb, το οποίο αν παραγωγιστεί ως προς χρόνο δίνει την εξίσωση dh dt = Jφ / φ. (4.11) Lb c Συνοψίζοντας, το μοντέλο που λαμβάνει υπόψη τη δράση και των τριών μηχανισμών ρύπανσης της μεμβράνης, αποτελείται από τις Εξ.(2.1) για τη ροή διηθήματος, μαζί με την Εξ.(4.8) για την αντίσταση της μεμβράνης, και τις Εξ.(4.9), (4.10) για την αντίσταση της στοιβάδας των επικαθήσεων. Για να ληφθούν υπόψη οι μεταβολές των R m και R c,οι Εξ.(4.5), (4.6) και (4.11) θα πρέπει να ολοκληρωθούν ταυτόχρονα στο χρόνο μαζί με την Εξ.(4.7). Τέλος, είναι απαραίτητο να γίνει ένα σχόλιο για τη θεώρηση της κατά μέτωπο διήθησης στην προσομοίωση αυτή. 61

80 Μιλώντας κυριολεκτικά, η διήθηση μέσα στην ίνα δεν είναι απόλυτα κατά μέτωπο. Αντίθετα, υπάρχει κάποια εφαπτομενική ροή, δεδομένου ότι η ροή του διηθήματος είναι ίση με την ροή της τροφοδοσίας, που εισέρχεται από την είσοδο της ίνας. Αυτή η εφαπτομενική ροή, η τιμή της οποίας μεταβάλλεται κατά μήκος της ίνας και μηδενίζεται στο κλειστό άκρο της, δύναται να επιφέρει κάποια πτώση πίεσης και να επηρεάσει την απόδοση της μεμβράνης. Για τα φαινόμενα αυτά έχει αναπτυχθεί μια αδιάστατη παράμετρος που ισούται με 128L 2 f /d 3 f R m0 και χρησιμοποιείται για την εκτίμηση της σημασίας τους [90]. Στη σχέση αυτή L f και d f είναι το μήκος και η διάμετρος της ίνας. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής, η παράμετρος αυτή ισούται με 0.06 (L f =0,25m, d f = m και R m0 =ΔP/μ J 0, με ΔP=1.5psi και J 0 =150 l/m 2 h) γεγονός που υποδηλώνει ότι τα φαινόμενα αυτά μπορούν να αγνοηθούν χωρίς να υπεισέρχεται σοβαρό σφάλμα στη μελέτη του φαινομένου της ρύπανσης μεμβρανών κοίλης ίνας Περιγραφή των πειραματικών δεδομένων από το μοντέλο Για τη περιγραφή των πειραματικών δεδομένων που παρουσιάστηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο ( 4.4), το σύστημα των εξισώσεων του μοντέλου ολοκληρώθηκε ως προς το χρόνο χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Runge-Kutta τέταρτης τάξης. Οι συγκεντρώσεις των μικρού και μεγάλου μεγέθους κλασμάτων προέκυψαν από τις μετρήσεις της συγκράτησης των χουμικών από τη μεμβράνη. Αρχικά, οι παράμετροι k a και k d της Εξ.(4.5), που σχετίζονται με την εσωτερική εναπόθεση στους πόρους, προσδιορίστηκαν με προσαρμογή (fitting) στα δεδομένα που προέκυψαν από τα πειράματα προδιηθημένης τροφοδοσίας. Στην περίπτωση αυτή, οι μηχανισμοί της απόφραξης των πόρων και του σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων θεωρούνται απόντες. Δεδομένου ότι η αντίστροφη πλύση υπήρξε εντελώς ανεπαρκής στα πειράματα με τα διαλύματα αυτά, έγινε η υπόθεση ότι η εσωτερική εναπόθεση δεν μπορεί να αντιστραφεί με την αντίστροφη πλύση της μεμβράνης. Στη συνέχεια, οι παράμετροι που σχετίζονται με την απόφραξη των πόρων και τη δημιουργία στοιβάδας επικαθήσεων υπολογίστηκαν με προσαρμογή του μοντέλου στα δεδομένα που προέκυψαν από τα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση. Τέλος, έγινε προσαρμογή του μοντέλου στα δεδομένα των πειραμάτων διήθησης-αντίστροφης πλύσης, κάνοντας την υπόθεση ότι κατά τη διάρκεια κάθε κύκλου ένα κλάσμα της στοιβάδας απομακρύνεται και ένα ίσο κλάσμα των φραγμένων πόρων ανοίγει. Οι 62

81 παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν για τις τέσσερις διαφορετικές συνθήκες συγκέντρωσης ιόντων ασβεστίου, συνοψίζονται στον Πίνακα 4.1. Πίνακας 4.1. Παράμετροι του μοντέλου που χρησιμοποιήθηκαν για την προσαρμογή του στα πειραματικά δεδομένα. Συγκέντρωση χουμικών 10 mg/l. Παράμετροι Συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου 0 mm 1mM 2mM 4mM k a (s -1 ) k d (s -1 ) 1.66x x x x10-5 R c (cm -2 ) 2.37x x x x10 13 k b (cm -1 ) 4.3x x x k t (cm -1 ) 3.61x x x Κλάσμα της στοιβάδας των επικαθήσεων που απομακρύνεται κατά την αντίστροφη πλύση της μεμβράνης Παρά το γεγονός ότι ο σκοπός αυτής της προσπάθειας προσομοίωσης της διεργασίας ρύπανσης της μεμβράνης από χουμικά δεν ήταν να επιδείξει επιτυχή υπολογισμό παραμέτρων, είναι ενδιαφέρον το ότι οι τιμές των παραμέτρων που προκύπτουν από την προσαρμογή παρουσιάζουν μια εσωτερική συνέπεια και λογικές τάσεις. Η μη αντιστρεπτή εσωτερική εναπόθεση στους πόρους παίζει σημαντικό ρόλο στη διαδικασία της ρύπανσης της μεμβράνης κάτω από όλες τις πειραματικές συνθήκες (παράμετρος k a ). Ο μηχανισμός της απόφραξης των πόρων είναι επίσης σημαντικός για χαμηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου (παράμετρος k b ). Τα φαινόμενα συσσωμάτωσης εντείνονται παρουσία ασβεστίου, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται μεγαλύτερα συσσωματώματα που σχηματίζουν στοιβάδες με μικρότερη αντίσταση (συντελεστής ρύπανσης R c ). Από τη συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου 2mM και πάνω, τα φαινόμενα αυτά έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία συνεκτικών επικαθήσεων, που απομακρύνονται ελάχιστα από τη μεμβράνη με την αντίστροφη πλύση, όπως φαίνεται από το κλάσμα της στοιβάδας των επικαθήσεων που απομακρύνεται κατά την αντίστροφη πλύση της μεμβράνης. Οι επικαθήσεις είναι πολύ πιο διαπερατές στις υψηλότερες συγκεντρώσεις ασβεστίου, όπως αυτό προκύπτει από τις τιμές του συντελεστή ρύπανσης. Επιπλέον, με την αύξηση του ασβεστίου, το χαρακτηριστικό μέγεθος των συσσωματωμάτων αυξάνεται σημαντικά και ο μηχανισμός της 63

82 απόφραξης των πόρων παύει να δρα (παράμετρος k b ). Στο σχήμα 4.14 απεικονίζονται τα πειραματικά δεδομένα σε σύγκριση με τα αποτελέσματα της προσομοίωσης ,8 0,8 J/J 0 0,6 0,4 προδιηθημένη τροφοδοσία πριν την αντίστροφη πλύση 0,2 prefiltered feed μετά before την backwash αντίστροφη πλύση χωρίς after backwash αντίστροφη πλύση no backwash (α) time (h) 1 J/J 0 0,6 0,4 0,2 (β) time (h) 1 0,8 0,8 0,6 0,6 J/J 0 0,4 J/J 0 0,4 0,2 0,2 (γ) time (h) (δ) time (h) Σχήμα Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου. (o) Πειράματα προδιηθημένης τροφοδοσίας. ( ) Πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Ροή διηθήματος αμέσως μετά την αντίστροφη πλύση. ( ) Ροή διηθήματος στο τέλος κάθε κύκλου διήθησης, ακριβώς πριν από την αντίστροφη πλύση. ( ) Πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση. (α) Ca 2+ : 0 mm; (β) Ca 2+ : 1 mm; (γ) Ca 2+ : 2 mm; (δ) Ca 2+ : 4 mm. Οι γραμμές παριστάνουν τα αποτελέσματα των υπολογισμών της προσομοίωσης. Συμπερασματικά, τα πειραματικά δεδομένα συνδυασμένα με την προσομοίωση της διεργασίας, υποδηλώνουν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα μια γρήγορη και μη αντιστρεπτή ρύπανση της μεμβράνης, λόγω προσρόφησης των μορίων των χουμικών στο εσωτερικό των πόρων της. Ο ρυθμός εξέλιξης του μηχανισμού αυτού στη συνέχεια μειώνεται, η δράση του όμως συνεχίζεται για μεγάλο χρονικό διάστημα, όπως γίνεται φανερό από τα πειράματα στατικής προσρόφησης. Παράλληλα, λαμβάνει χώρα ρύπανση της μεμβράνης λόγω απόφραξης των πόρων και δημιουργίας 64

83 στοιβάδας επικαθήσεων. Το αποτέλεσμα αυτών των μηχανισμών ρύπανσης, δύναται να αναστραφεί με την αντίστροφη πλύση, ο δε βαθμός αναστρεψιμότητάς τους εξαρτάται από τις συνθήκες που επικρατούν στην αντίστροφη πλύση και από τις ιδιότητες των επικαθήσεων, και συγκεκριμένα τη συνοχή τους και την ισχυρή ή μη προσκόλλησή τους στη μεμβράνη. Η μη αντιστρεπτή ρύπανση της μεμβράνης, η οποία συνεχώς αυξάνεται με την πρόοδο της διήθησης, είναι πιθανό να οδηγήσει τελικά σε μια κατάσταση όπου απαιτείται χημικός καθαρισμός της μεμβράνης για την επαναφορά της σε ικανοποιητικό επίπεδο απόδοσης. 65

84 66

85 5. ΜΕΛΕΤΗ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΠΕΡΔΙΗΘΗΣΗΣ ΑΠΟ ΑΛΓΙΝΙΚΟ ΝΑΤΡΙΟ 5.1 Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά αλγινικών αλάτων Γενικές πληροφορίες [43, 91,92] Τα αλγινικά άλατα είναι πολυσακχαρίτες μικροβιακής προέλευσης και ανήκουν σε μια μεγάλη κατηγορία μακρομοριακών ενώσεων που απαντώνται τόσο στα φυσικά νερά όσο και στα απόβλητα. Οι πολυσακχαρίτες είναι το κύριο συστατικό των Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων (EPS) [14,15,26]. Πρόκειται για γραμμικά και χωρίς διακλαδώσεις συμπολυμερή που περιέχουν β-(1,4)-dμανουροννικές (β-(1,4)-d-mannuronate) και α-(1,4)-l-γουλουρονικές (α-(1,4)-lguluronate) δομικές μονάδες. Χαρακτηρίζονται ως συσταδικά συμπολυμερή που αποτελούνται από ομοπολυμερικές συστάδες πολυμανουροννικών (ΜΜ) και πολυγουλουρονικών (GG) αναμιγμένων με συστάδες εναλλασσόμενης δομής (MG ή GM) σε τυχαία αναλογία, η οποία εξαρτάται από την προέλευση του αλγινικού άλατος. Ο αριθμός και το είδος της κάθε είδους συστάδας στο μόριο του αλγινικού 67

86 άλατος είναι πολύ σημαντικός παράγοντας διότι από αυτά εξαρτώνται οι φυσικές ιδιότητες του άλατος. Σχήμα 5.1. Δομικά χαρακτηριστικά των αλγινικών αλάτων α) αλγινικά μονομερή, β) διαμόρφωση αλυσίδας, γ) κατανομή συστάδων Επίδραση Κατιόντων [91,92,93,94] Τα πολυσθενή ιόντα, όπως το ασβέστιο, ο μόλυβδος και το χρώμιο αντιδρούν ισχυρά με τα αλγινικά άλατα και προκαλούν την καταβύθιση τους στα διαλύματα. Αυτό το φαινόμενο είναι υπεύθυνο για την ικανότητα των αλγινικών αλάτων να απομακρύνουν εκλεκτικά ορισμένα ιόντα μετάλλων από τα διαλύματα και να σχηματίζουν ίνες, υμένες και πηκτώματα (gels). Η δημιουργία πηκτωμάτων είναι θερμικά μη αναστρέψιμη και η ακαμψία τους αυξάνεται με την αύξηση της αναλογίας του L-γουλουρονικού προς το D-μαννουρονικό. Το ασβέστιο είναι το πιο κοινό μέσο σχηματισμού πηκτωμάτων. Συγκεκριμένα, έχει αποδειχτεί ότι τα ιόντα ασβεστίου προωθούν τη σύζευξη αλυσίδας-αλυσίδας και αυτές οι συζεύξεις μέσω διμερισμού συνιστούν τις ζώνες ζεύξης στις οποίες οφείλεται η δημιουργία του πηκτώματος. Η διεργασία της δημιουργίας πηκτώματος είναι αποτέλεσμα ειδικών ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ δισθενών ιόντων και συστάδων γουλουρονικών αλλά όχι μαννουρονικών δομικών μονάδων. Οι συστάδες των γουλουρονικών έχουν καλύτερη διευθέτηση για τη δέσμευση δισθενών ιόντων, διότι η χωροταξική διευθέτηση των διαδοχικών συστάδων δημιουργεί κοιλότητες που περιέχουν καρβοξυλικά και άλλα άτομα 68

87 οξυγόνου, τα οποία είναι κατάλληλα για να συμπλοκοποιήσουν τα δισθενή κατιόντα. Επομένως, η αντοχή του πηκτώματος συνδέεται άμεσα με την ποσότητα των L- γουλουρονικών που είναι παρόντα, διότι μέσα στις κοιλότητες που σχηματίζονται στη σειρά από δύο γουλουρονικές αλυσίδες εγκλωβίζονται τα δισθενή ιόντα. Αυτή η διαμόρφωση του αλγινικού ασβεστίου, όπως ονομάζονται τα σύμπλοκα που δημιουργούνται, είναι γνωστή ως κυψελώδης (egg-box) και είναι μια πρότυπη δομή που προτάθηκε για να εξηγήσει το γεγονός ότι τα ιόντα ασβεστίου βρίσκονται κυρίως ανάμεσα στις G-συστάδες. α) β) γ) Ca 2+ Σχήμα 5.2. Σχηματική αναπαράσταση του κυψελώδους μοντέλου του αλγινικού πηκτώματος. α, β) Ζώνες σύνδεσης μεταξύ των πολυμερικών αλγινικών μορίων, γ) Στοιχειακό κελί της ζώνης σύνδεσης. Οι διάστικτες γραμμές υποδηλώνουν δεσμούς υδρογόνου ανάμεσα στα άτομα του οξυγόνου των πυρανικών (pyranosic) κύκλων και στο κατιόν, ενώ οι διακεκομμένες γραμμές υποδηλώνουν ιοντικούς δεσμούς μεταξύ των καρβοξυλικών ομάδων και του κατιόντος. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, δυο δίπτυχες ελικοειδείς πολυγουλουρονικές αλυσίδες σχηματίζουν κυψέλες στο κέντρο των οποίων βρίσκονται τα ιόντα ασβεστίου. Κάθε κυψέλη περιέχει δέκα άτομα οξυγόνου από τις γουλουρονικές αλυσίδες, τα οποία σχετίζονται με τη δέσμευση των ιόντων ασβεστίου. Έξι άτομα οξυγόνου αλληλεπιδρούν απευθείας με το ιόν του ασβεστίου που βρίσκεται μέσα στην κυψέλη. Αυτά είναι οι υδροξυλικές ομάδες στη θέση 2 και 3 και το καρβοξυλικό οξυγόνο της ακόλουθης δομικής μονάδας. Τα άλλα τέσσερα άτομα οξυγόνου είναι 69

88 από τους (1,4)-Ο δεσμούς καθώς επίσης και ένα οξυγόνο δακτυλίου από κάθε αλυσίδα, τα οποία όμως είναι σχετικά πιο μακριά. Οι αλυσίδες σταθεροποιούνται με δεσμούς υδρογόνου ανάμεσα στα άλλα καρβοξυλικά οξυγόνα και στις δυο υδροξυλικές ομάδες των διαδοχικών δομικών μονάδων. Οι διεγκάρσιοι δεσμοί των πολυμαννουρονικών συστάδων οδηγούν σε πολύ επίπεδες δομές με κοιλότητες πολύ «ρηχές» για να μπορέσουν να συγκρατήσουν τα κατιόντα. Αυτή είναι η εξήγηση της μη ικανότητας των πολυμαννουρονικών αλυσίδων να δημιουργήσουν σύμπλοκα παρά μόνο σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις ιόντων Επίδραση της ιοντικής ισχύος [11,43,95] Η μεταβολή της ιοντικής ισχύος στο διάλυμα έχει σημαντική επίδραση στις ιδιότητες των αλγινικών αλάτων. Συγκεκριμένα η αύξησή της έχει ως αποτέλεσμα την κάλυψη των φορτίων του μορίου, λόγω της εξουδετέρωσης των ανιονικών καρβοξυλικών ομάδων από τα κατιόντα του προστιθέμενου άλατος αλλά και τη συμπίεση της διπλοστοιβάδας που βρίσκεται γύρω από το μόριο. Κατά συνέπεια η αύξηση της ιοντικής ισχύος στο διάλυμα οδηγεί σε μείωση των ηλεκτροστατικών απώσεων μέσα στο μόριο, με αποτέλεσμα τα μόρια να υιοθετούν μια διαμόρφωση πιο συσπειρωμένη. Η ιοντική ισχύς έχει επίσης σημαντική επίδραση στο σχηματισμό πηκτωμάτων από τα αλγινικά άλατα. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι η αύξηση της ιοντικής ισχύος στο διάλυμα έχει ως αποτέλεσμα να μειώνεται η πυκνότητα του δικτύου του αλγινικού πυκτώματος, με αποτέλεσμα να αυξάνεται το μήκος των αλυσίδων μέσα στη δομή του πηκτώματος και επομένως να αυξάνεται η διόγκωση του πηκτώματος. Επιπρόσθετα από τη διόγκωση του πηκτώματος, πραγματοποιείται και μια αντίδραση ιοντοεναλλαγής μεταξύ τον μονοσθενών ιόντων (Na + ή Κ + ) και των ιόντων ασβεστίου που έχει ως αποτέλεσμα τη διάσπαση του δικτύου του αλγινικού πηκτώματος. Κατά τρόπο ανάλογο με αυτόν που συμβαίνει σε συμβατικές διεργασίες ιοντοεναλλαγής, τα στάδια της επίδρασης των μονοσθενών ιόντων στο αλγινικό πήκτωμα είναι: α) η διάχυση των μονοσθενών ιόντων μέσα στο στρώμα του αλγινικού πηκτώματος και β) η διάσπαση των δεσμών ασβεστίου-αλγινικού άλατος λόγω της εναλλαγής των ιόντων ασβεστίου από μονοσθενή ιόντα, με αποτέλεσμα τα μόρια του αλγινικού άλατος να ελευθερώνονται και να μεταφέρονται μακριά από το χαλαρωμένο στρώμα του πηκτώματος (Σχήμα 5.3). 70

89 Απεικόνιση του δικτύου του αλγινικού πηκτώματος (Σχηματισμός ενδομοριακών δεσμών) Δομική αναμόρφωση Διόγκωση του αλγινικού πηκτώματος Δημιουργία αλγινικού πηκτώματος λόγω της παρουσίας ιόντων ασβεστίου Ιοντοεναλλαγή μεταξύ Ca 2+ και Na + Μεταφορά μάζας Απελευθέρωση των αλγινικών μορίων και των ιόντων ασβεστίου Σπάσιμο των δεσμών του πηκτώματος Σχήμα 5.3. Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης της ιοντικής ισχύος στα αλγινικά πηκτώματα Επίδραση του ph [31-33, 43] Το ph του διαλύματος αλλάζει το φορτίο των μορίων των αλγινικών αλάτων με αποτέλεσμα να επηρεάζονται οι ηλεκτροστατικές έλξεις ή απώσεις μεταξύ των λειτουργικών ομάδων. Συγκεκριμένα η μείωση του ph έχει ως αποτέλεσμα την πρωτονίωση των μορίων και κατά συνέπεια την εξουδετέρωση του φορτίου τους, ενώ αντίθετα η αύξηση του ph έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της αρνητικότητας των μορίων. Είναι επίσης γνωστό ότι οι κυρίαρχες λειτουργικές ομάδες στα οργανικά μεγαλομόρια που υπάρχουν στα φυσικά νερά και στα απόβλητα είναι είτε καρβοξυλικές είτε φαινολικές [1,32,96,97], καθώς και ότι αύξηση της οξύτητας των μορίων με την αύξηση του ph μέχρι την τιμή 8 οφείλεται στην αποπρωτονίωση των καρβοξυλοκών ομάδων, ενώ για αύξηση του ph πάνω από 8 στην αποπρωτονίωση των φαινολικών ομάδων. Η οξύτητα των αλγινικών αλάτων βρέθηκε [97] ότι δεν αυξάνεται για τιμές του ph μεγαλύτερες του 8, γεγονός που υποδηλώνει την απουσία φαινολικών ομάδων στο μόριο των αλγινικών αλάτων, καθιστώντας έτσι τις καρβοξυλικές ομάδες κύριες λειτουργικές ομάδες στο μόριο. 71

90 Διαλυτότητα [43,91] Υπάρχουν τρεις σημαντικοί παράγοντες που καθορίζουν και περιορίζουν την διαλυτότητα των αλγινικών αλάτων στο νερό. Το ph του διαλύματος είναι σημαντικό γιατί καθορίζει την παρουσία ηλεκτροστατικών φορτίων στις ουρονικές ομάδες. Η συνολική ιοντική ισχύς του διαλύματος παίζει επίσης σημαντικό ρόλο και φυσικά η σκληρότητα του νερού (η συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου) μπορεί να περιορίσει τη διαλυτότητα των αλγινικών αλάτων. Η σταθερά διαστάσεως για τα μαννουρονικά και γουλουρονικά μονομερή είναι 3.38 και 3.65 αντίστοιχα. Η τιμή της σταθεράς pk a των αλγινικών πολυμερών είναι ανάμεσα σε αυτές των μονομερών δομικών μονάδων. Η απότομη μείωση του ph κάτω από την τιμή της σταθεράς pk a προκαλεί την καταβύθιση των αλγινικών μορίων, ενώ μια αργή και ελεγχόμενη απελευθέρωση πρωτονίων μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό πηκτώματος (gel). Η προσθήκη οξέως σε διάλυμα αλγινικού άλατος οδηγεί σε καταβύθιση κάτω από κάποια τιμή του ph. Αυτή η τιμή εξαρτάται τόσο από το μοριακό βάρος του αλγινικού, όσο και από τη χημική του σύσταση και την αλληλουχία των δομικών μονάδων. Συνεπώς η διαλυτότητα των αλγινικών είναι περιορισμένη σε χαμηλό ph. Επιπλέον, οποιαδήποτε αλλαγή της ιοντικής ισχύος σε διάλυμα αλγινικών έχει πολύ έντονη επίδραση, ιδιαίτερα στο ιξώδες του διαλύματος. Υψηλές τιμές ιοντικής ισχύος είναι δυνατό να επηρεάσουν επίσης και τη διαλυτότητα των αλγινικών αλάτων. Σε υψηλές συγκεντρώσεις ανόργανων αλάτων τα αλγινικά μπορεί να διαχωριστούν σε κλάσματα και να υποστούν καθίζηση δίνοντας ιζήματα πλούσια σε μαννουρονικές δομικές μονάδες. Όπως προαναφέρθηκε, τα αλγινικά άλατα, παρουσία ιόντων ασβεστίου, δημιουργούν σύμπλοκα με αποτέλεσμα να εμφανίζουν περιορισμένη διαλυτότητα σε διαλύματα με υψηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου. Συγκεκριμένα τα 3mM θεωρούνται η μέγιστη συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου, παρουσία της οποίας μπορούν να διαλυθούν τα αλγινικά στο νερό [43]. Αντίθετα, η παρουσία ιόντων μαγνησίου σε διαλύματα αλγινικών αλάτων δεν προωθεί το σχηματισμό πηκτωμάτων και επομένως δεν επηρεάζει τη διαλυτότητα των αλγινικών αλάτων στο νερό Πληροφορίες για το χρησιμοποιούμενο αλγινικό άλας [93,95] Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιήθηκε ως ρυπαντής εμπορικό αλγινικό νάτριο (Sigma-Aldrich, St.Louis, MO),το οποίο είναι προϊόν 72

91 υψηλής καθαρότητας και παράγεται από την εκχύλιση καφέ άλγεων. Η κατανομή του μοριακού του βάρους (σύμφωνα με τον προμηθευτή) είναι KDa. Το συγκεκριμένο αλγινικό νάτριο αποτελείται από συστάδες μαννουρονικών και γουλουρονικών σε αναλογία 39% και 61% αντίστοιχα. Τέλος θα πρέπει να αναφερθεί ότι η σταθερά διαστάσεώς του pk a είναι μεταξύ των τιμών 3.3 και 3.6 και κατά συνέπεια το αλγινικό νάτριο είναι αρνητικά φορτισμένο στο ph των φυσικών νερών (ambient ph). 5.2 Ειδικές Πειραματικές Διαδικασίες Για να συμπληρωθεί η πειραματική διερεύνηση της συμπεριφοράς των αλγινικών αλάτων, αναφορικά με τη ρύπανση που προκαλούν στη μεμβράνη κατά τη διήθησή τους, πραγματοποιήθηκαν πειράματα στατικής προσρόφησης, έτσι ώστε να μελετηθεί η προσρόφηση των μορίων του αλγινικού νατρίου στην επιφάνεια και στους πόρους της μεμβράνης. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η περίπτωση προσρόφησης αλγινικού νατρίου απουσία ιόντων ασβεστίου. Τα πειράματα για το σκοπό αυτό διεξήχθησαν, σε αντίθεση με τα αντίστοιχα πειράματα των χουμικών, στην πειραματική διάταξη της κοίλης ίνας (Σχήμα 3.1). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα εξής στάδια: αρχικά διάλυμα αλγινικού νατρίου συγκέντρωσης 10 mg/l διέρχεται από το εσωτερικό της ίνας με χαμηλή ταχύτητα χωρίς να πραγματοποιείται διήθηση, φέρνοντας έτσι σε επαφή τα μόρια του πολυσακχαρίτη με την μεμβράνη και επιτρέποντάς τους να προσροφηθούν στην επιφάνειά της και στους πόρους της. Στη συνέχεια και σε προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα (μετά από χρόνο επαφής 1 ώρας, 2 ωρών, 4 ωρών και 8 ωρών) διακόπτεται η διέλευση του διαλύματος του πολυσακχαρίτη και μετράται η ανηγμένη ροή της μεμβράνης κατά τη διήθηση απεσταγμένου νερού και συγκρίνεται με την αντίστοιχη τιμή της καθαρής μεμβράνης, που μετρήθηκε πριν την έναρξη του πειράματος προσρόφησης. Η μείωση της ανηγμένης ροής που καταγράφεται οφείλεται στη ρύπανση που έχει υποστεί η μεμβράνη λόγω προσρόφησης του πολυσακχαρίτη πάνω στη μεμβράνη. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν ανεξάρτητα πειράματα διήθησης αλγινικού νατρίου στη διάταξη που περιγράφηκε στην παράγραφο 3.2 (Σχήμα 3.2) με στόχο την απομόνωση συγκεκριμένου μηχανισμού ρύπανσης (δημιουργία επιφανειακής στοιβάδας επικαθήσεων) και τη διερεύνηση των ιδιοτήτων της σχηματιζόμενης στοιβάδας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν κυκλικοί δίσκοι επίπεδης μεμβράνης διαμέτρου 2.5cm, κατασκευασμένοι από αναγεννημένη κυτταρίνη 73

92 (regenerated cellulose) με μέγεθος πόρων 30 KDa (Y30 Millipore). Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, τόσο με ανάδευση όσο και χωρίς ανάδευση, η συγκέντρωση του διαλύματος τροφοδοσίας ήταν 10 mg/l αλγινικού νατρίου και του ασβεστίου 0-2 mm. Θα πρέπει να τονιστεί ότι για τα πειράματα αυτά επιλέχθηκε μεμβράνη με το συγκεκριμένο μέγεθος πόρων έτσι ώστε η δημιουργία επιφανειακής στοιβάδας επικαθήσεων να είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός ρύπανσης Αποτελέσματα Προσδιορισμός κατανομής μοριακών βαρών Η κατανομή των μοριακών βαρών του αλγινικού νατρίου απουσία και παρουσία ασβεστίου, όπως αυτή προέκυψε από τη διαδικασία που περιγράφηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο και σε συνθήκες ανάλογες με αυτές των πειραμάτων απεικονίζεται στο Σχήμα 5.4. Ποσοστο κλασματος (%) mm Ca mm Ca 2+ 1 mm Ca 2+ 2 mm Ca 2+ 0 < >100 Μοριακο Βαρος (KDa) Σχήμα 5.4. Κατανομή μοριακών βαρών του χρησιμοποιούμενου αλγινικού νατρίου για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου Όπως γίνεται φανερό, απουσία ασβεστίου η πλειονότητα των μορίων, που είναι διαλυμένα, έχουν μέγεθος που κυμαίνεται μεταξύ 30 και 100 KDa, γεγονός που επιβεβαιώνεται και από τα δεδομένα του προμηθευτή. Γίνεται λοιπόν φανερό ότι το μέγεθος των μορίων του αλγινικού νατρίου είναι μικρότερο από το αντίστοιχο των πόρων της μεμβράνης που χρησιμοποιήθηκε (150 KDa) και επομένως δεν αναμένεται σημαντική συγκράτηση τους από την μεμβράνη. Με αύξηση όμως της συγκέντρωσης του ασβεστίου στο διάλυμα, αυξάνεται παράλληλα και η τάση των μορίων του 74

93 αλγινικού νατρίου για συσσωμάτωση. Έτσι μετά την προσθήκη ασβεστίου η μεγαλύτερη κορυφή της κατανομής μοριακών βαρών μετατοπίζεται σε τιμές μεγαλύτερες των 100 KDa, με αποτέλεσμα τα ποσοστά συγκράτησης του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη θα είναι σημαντικά μεγαλύτερα σε σχέση με τα αντίστοιχα απουσία ασβεστίου. Πειράματα διαδοχικών κύκλων διήθησης αντίστροφης πλύσης Τα πειράματα διαδοχικών κύκλων διήθησης-αντίστροφης πλύσης με το αλγινικό νάτριο πραγματοποιήθηκαν στη διάταξη της κοίλης ίνας (Σχήμα 3.1), όπου ακολουθήθηκε η διαδικασία που περιγράφηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 3). Όπως έχει προαναφερθεί, πριν την εισαγωγή του διαλύματος του πολυσακχαρίτη στην ίνα προηγήθηκε ένας κύκλος διήθησης απιονισμένου νερού (Millipore MilliQ) με στόχο των προσδιορισμό της ανηγμένης ροής της καθαρής μεμβράνης. Συγκρίνοντας την τιμή αυτή με την τιμή της ροής διηθήματος αμέσως μετά την εισαγωγή του διαλύματος του αλγινικού νατρίου προέκυψε μια σημαντική παρατήρηση. Συγκεκριμένα παρατηρήθηκε ότι από τα πρώτα μόλις δευτερόλεπτα από την έναρξη της διήθησης του πολυσακχαρίτη, η ροή διηθήματος μειώνεται σημαντικά σε σχέση με τη ροή της καθαρής μεμβράνης, καθώς επίσης και ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου στο διάλυμα του αλγινικού νατρίου η πτώση αυτή μειώνεται και η τιμή της ροής διηθήματος τείνει να εξισωθεί με την αντίστοιχη τιμή της καθαρής μεμβράνης (Βλέπε Σχήμα 5.5). Ανηγμενη Ροη Διηθηματος (L/m 2 /h) Ροη υπερκαθαρου νερου της καθαρης μεμβρανης Αρχικη τιμη ροης αμεσως μετα την εισαγωγη της τροφοδοσιας -39% -23% -8% Συγκεντρωση Ασβεστιου (mm) -2% Σχήμα 5.5. Πτώση της ανηγμένης ροής της μεμβράνης αμέσως μετά την εισαγωγή του διαλύματος τροφοδοσίας 75

94 Η χρονική μεταβολή της ανηγμένης ροής της μεμβράνης για τις διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου απεικονίζεται στο Σχήμα 5.6. Στο ίδιο σχήμα απεικονίζεται επίσης, για λόγους σύγκρισης των αποτελεσμάτων, η χρονική εξέλιξη της ανηγμένης ροής στα πειράματα μεγάλης διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση που περιγράφηκαν στο κεφάλαιο 3. Όπως ήταν αναμενόμενο η αρχική συμπεριφορά της ροής διηθήματος είναι όμοια (μέσα στα όρια του πειραματικού σφάλματος) και στα δύο είδη πειραμάτων. Περισσότερες λεπτομέρειες και ανάλυση των πειραμάτων μακράς διάρκειας θα ακολουθήσει παρακάτω στην ίδια ενότητα. Από τα διαγράμματα του Σχήματος 5.6 γίνεται φανερό ότι μια σημαντική μείωση της ανηγμένης ροής διηθήματος λαμβάνει χώρα σε κάθε κύκλο διήθησης, γεγονός που αποτελεί ένδειξη έντονης ρύπανσης της μεμβράνης. Η παρατήρηση αυτή συμφωνεί με την εκτίμηση 1 0,8 1 α) β) 0,8 J/Jo 0,6 0,4 J/Jo 0,6 0,4 0,2 0 mm Ca 2+ με αντιστροφη πλυση 0 mm Ca 2+ χωρις αντιστροφη πλυση 0 mm Ca 2+ στατικης προσροφησης Time (h) 0,2 0.5 mm Ca 2+ με αντιστροφη πλυση mm Ca 2+ χωρις αντιστροφη πλυση Time (h) 1 0,8 1 γ) δ) 0,8 0,6 0,6 J/Jo J/Jo 0,4 0,4 0,2 1mM Ca 2+ με αντιστροφη πλυση 0 1 mm Ca 2+ χωρις αντιστροφη πλυση Time (h) 0,2 2 mm Ca 2+ με αντιστροφη πλυση 2 mm Ca 2+ χωρις αντιστροφη πλυση Time (h) Σχήμα 5.6. Ροή διηθήματος ανηγμένη ως προς την επιφάνεια της μεμβράνης και την αρχική τιμή της συναρτήσει του χρόνου: ( ) στα πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης, ( ) στα πειράματα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση, ( ) ροή καθαρού νερού συναρτήσει του χρόνου επαφής της μεμβράνης με το διάλυμα αλγινικού νατρίου σε πειράματα στατικής προσρόφησης. Συγκέντρωση ασβεστίου: (α) 0mM, (β) 0.5 mm, (γ) 1mM, (δ) 2 mm 76

95 που υπάρχει γενικά στη βιβλιογραφία, ότι οι πιο σημαντικοί ρυπαντές στα υγρά απόβλητα και στα φυσικά νερά είναι οι πολυσακχαρίτες [1,6,7], μιας και το αλγινικό νάτριο θεωρείται ένας από τους πιο αντιπροσωπευτικούς πολυσακχαρίτες που απαντώνται στα νερά. Επιπλέον, η πτώση της ροής κατά τη διάρκεια του κύκλου διήθησης δείχνει να επηρεάζεται από τη συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου και τείνει να μειώνεται όσο αυτή αυξάνεται. Μετά από την εφαρμογή της αντίστροφης πλύσης, η ροή της μεμβράνης αποκαθίσταται σημαντικά, γεγονός που υποδηλώνει ότι η ρύπανση της μεμβράνης από το αλγινικό νάτριο είναι σε σημαντικό βαθμό αναστρέψιμη. Παρόμοια αποτελέσματα αναφέρονται και στη βιβλιογραφία, όπου βρέθηκε πως η ρύπανση που προκαλεί ο συγκεκριμένος πολυσακχαρίτης όταν η διήθηση εκτελείται υπό σταθερή πίεση είναι σε μεγάλο βαθμό αντιστρεπτή [15] Παρατηρείται επιπλέον ότι η αναστρεψιμότητα της ρύπανσης της μεμβράνης εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ασβεστίου στο διάλυμα και συγκεκριμένα αυξάνεται με αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου, με αποτέλεσμα να παρατηρείται μείωση στο ρυθμό πτώσης της ανηγμένης ροής διηθήματος στη συνολική διάρκεια του πειράματος, και επομένως στη μη αντιστρεπτή ρύπανση της μεμβράνης, όπως δείχνει το Σχήμα 5.7, για το οποίο θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι κάθε σημείο αναπαριστά την τιμή της ροής διηθήματος αμέσως μετά από κάθε κύκλο αντίστροφης πλύσης. Η παραπάνω παρατήρηση κάνει φανερό, λοιπόν, ότι η συνοχή της στοιβάδας των επικαθήσεων που δημιουργείται στην επιφάνεια της μεμβράνης κατά τη διήθηση μειώνεται όσο το ασβέστιο αυξάνεται με αποτέλεσμα να μπορεί να απομακρυνθεί ευκολότερα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η περίπτωση της τροφοδοσίας που περιέχει 2mM ασβεστίου, όπου η αποκατάσταση της ροής μετά από την αντίστροφη πλύση είναι σχεδόν πλήρης και επομένως η μη αναστρέψιμη ρύπανση σχεδόν αμελητέα. Τα συμπεράσματα αυτά βρίσκονται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα προηγούμενων ερευνών [31,32], όπου έχει βρεθεί ότι παρουσία ασβεστίου η ρύπανση της μεμβράνης δεν οφείλεται σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ της μεμβράνης και του αλγινικού νατρίου, αλλά σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του, γεγονός που συνηγορεί με την αυξημένη αναστρεψιμότητα της ρύπανσης που παρατηρήθηκε στην παρούσα μελέτη όταν το διάλυμα περιείχε ιόντα ασβεστίου. Στη βιβλιογραφία παρατίθενται όμως και αντίθετα αποτελέσματα [55], όπου παρατηρήθηκε μείωση της αναστρεψιμότητας της ρύπανσης μεμβρανών υπερδιήθησης από αλγινικό νάτριο παρουσία ιόντων ασβεστίου. 77

96 1 0,8 J/Jo 0,6 0,4 10ppm SA+0 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση 0,2 10ppm SA+0.5 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση 10ppm SA+1 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση 10ppm SA+2 mm Ca 2+ μετα την αντιστροφη πλυση Time (h) Σχήμα 5.7. Πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Μείωση της ροής διηθήματος λόγω μη αναστρέψιμης ρύπανσης της μεμβράνης συναρτήσει του χρόνου και της συγκέντρωσης ασβεστίου. Η συγκράτηση του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη βρέθηκε να αυξάνει με το χρόνο σε όλες τις πειραματικές συνθήκες όπως φαίνεται και στο Σχήμα 5.8, γεγονός που συμφωνεί με τα συμπεράσματα προηγούμενων προσπαθειών [14], όπου κατά τη διήθηση αλγινικού νατρίου μέσω μεμβρανών μικροδιήθησης καταγράφηκε σημαντική αύξηση της συγκράτησής του με το χρόνο. Όπως ήταν αναμενόμενο, η συγκέντρωση του ασβεστίου στο διάλυμα επηρεάζει τη συγκράτηση του πολυσακχαρίτη από τη μεμβράνη, λόγω της συσσωμάτωσης που προκαλείται στα μόρια του αλγινικού νατρίου παρουσία ιόντων ασβεστίου. Συγκεκριμένα, η αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου οδηγεί σε αύξηση του μεγέθους των συσσωματωμάτων και επομένως σε αύξηση της συγκράτησής τους από τη μεμβράνη. Έτσι ενώ απουσία ασβεστίου η μέγιστη τιμή συγκράτησης που επιτυγχάνεται είναι περίπου 50%, η τιμή αυτή φτάνει το 85% στην περίπτωση που η συγκέντρωση ασβεστίου είναι 2 mm. Παρατηρήθηκε επίσης ότι η χρονική εξέλιξη της συγκράτησης του πολυσακχαρίτη στις περιπτώσεις απουσίας και χαμηλής συγκέντρωσης ασβεστίου (0.5 mm) είναι σχεδόν ίδιες, με εξαίρεση τον πρώτο κύκλο της διήθησης όπου απουσία ασβεστίου η συγκράτηση είναι αμελητέα ενώ στην περίπτωση των 0.5 mm είναι περίπου 20%. Το μεγάλο χρονικό διάστημα (1h) που παρατηρείται μέχρις ότου να αρχίσει να συγκρατείται το αλγινικό νάτριο από τη μεμβράνη, όταν δεν υπάρχουν ιόντα ασβεστίου στο διάλυμα, οφείλεται στο μικρό 78

97 μέγεθος των μορίων του. Τα μόριά του, όπως έχει προαναναφερθεί, είναι μικρότερα από τους πόρους της μεμβράνης και επομένως δεν παρατηρείται σημαντική συγκράτηση τους παρά μόνο όταν λόγω ρύπανσης της μεμβράνης μειωθεί το μέγεθος των πόρων της. 100 Συγκρατηση Αλγινικου Νατριου (%) mm Ca mm Ca 2+ 1 mm Ca 2+ 2 mm Ca Κυκλος Διηθησης Σχήμα 5.8. Συγκράτηση των μορίων του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη υπερδιήθησης, στους κύκλους διήθησης των πειραμάτων με διαδοχικούς κύκλους διήθησης-αντίστροφης πλύσης, συναρτήσει της συγκέντρωσης ασβεστίου. Πειράματα στατικής προσρόφησης Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενη παράγραφο, για τη διερεύνηση της προσρόφησης μορίων αλγινικού νατρίου στην επιφάνεια και στους πόρους της μεμβράνης στην περίπτωση απουσίας ασβεστίου πραγματοποιήθηκαν πειράματα στατικής προσρόφησης και στη συνέχεια εκτίμηση της επίδρασης της προσρόφησης μετρώντας τη ροή καθαρού νερού της μεμβράνης μετά από συγκεκριμένα διαστήματα επαφής του πολυσακχαρίτη με τη μεμβράνη. Τα αποτελέσματα αυτών των πειραμάτων παρατίθενται στο Σχήμα 5.6.α, όπου μπορεί κανείς να παρατηρήσει μια μικρή πτώση της ροής της μεμβράνης κατά τις δυο πρώτες ώρες επαφής της μεμβράνης με το διάλυμα του πολυσακχαρίτη και στη συνέχεια την ύπαρξη μιας ψευδομόνιμης κατάστασης όπου η ροή σταθεροποιείται. Παρόμοια είναι και τα συμπεράσματα άλλων μελετών σχετικά με τα φαινόμενα προσρόφησης μορίων πολυσακχαρίτη στην επιφάνεια και στους πόρους της μεμβράνης, κατά τη μελέτη της ρύπανση που προκαλεί τόσο ο συγκεκριμένος πολυσακχαρίτης [68], όσο και άλλες ενώσεις που ανήκουν στην ίδια κατηγορία, όπως οι δεξτράνες [28,29], κάνοντας 79

98 φανερό ότι η προσρόφηση μορίων στη μεμβράνη συμβάλει μάλλον σε περιορισμένο βαθμό στην συνολική ρύπανση της μεμβράνης και κατά συνέπεια στη μείωση της ροής διηθήματος. Πειράματα διήθησης μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση Τέλος, αναφορικά με τα πειράματα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση, τα αποτελέσματα των οποίων συνοψίζονται στο Σχήμα 5.9, φαίνεται ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου έχει την ίδια επίδραση με αυτή που παρατηρήθηκε και στα πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης. Συγκεκριμένα παρατηρείται μείωση της πτώσης της ροής διηθήματος με την αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου, ενώ δεν φαίνεται να επιτυγχάνεται μόνιμη κατάσταση για σχετικά μεγάλους χρόνους διήθησης. Παρόμοια συμπεράσματα προέκυψαν και από τη μελέτη των Jermann et al. [55], οι οποίοι απέδωσαν τη σημαντικότερη μείωση της ροής της μεμβράνης, που προκαλείται παρουσία ασβεστίου, στη δημιουργία του χαρακτηριστικού αλγινικού πηκτώματος. Στην περίπτωση της απουσίας ασβεστίου στο διάλυμα της τροφοδοσίας παρατηρείται μια διαφορετική συμπεριφορά αναφορικά με την εξέλιξη της ρύπανσης της μεμβράνης. Έτσι ενώ αρχικά παρατηρείται μια γρήγορη πτώση της ροής για χρονικό διάστημα μιας ώρας περίπου, στη συνέχεια η ροή της μεμβράνης παύει να μειώνεται με το χρόνο, τείνοντας σε μια μόνιμη κατάσταση, η τιμή της οποίας είναι υψηλότερη από την ανηγμένη ροή των άλλων πειραμάτων για τον ίδιο χρόνο διήθησης. Στην προηγούμενη παράγραφο έγινε αναφορά σε ανεξάρτητα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε διάταξη με επίπεδες μεμβράνες με μέγεθος πόρων 30 KDa. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών θα παρουσιαστούν παρακάτω στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων (Κεφάλαιο 5.4) δεδομένου ότι έχουν ιδιαίτερη σημασία για την επεξήγηση της συμπεριφοράς του αλγινικού νατρίου κατά τη διήθησή του μέσω μεμβρανών υπερδιήθησης και για τη διερεύνηση των μηχανισμών που διέπουν το φαινόμενο της ρύπανσης που προκαλεί ο πολυσακχαρίτης στη μεμβράνη. 80

99 1 0,8 10ppm Sodium Alginate+0 mm Ca ppm Sodium Alginate+0.5 mm Ca ppm Sodium Alginate+1 mm Ca ppm Sodium Alginate+2 mm Ca 2+ 0,6 J/Jo 0,4 0, Time (h) Σχήμα 5.9. Ανηγμένη ροή διηθήματος συναρτήσει του χρόνου και της συγκέντρωσης ασβεστίου στα πειράματα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση 5.4. Ερμηνεία Δεδομένου ότι ένα ποσοστό των μοριακών συγκροτημάτων του αλγινικού νατρίου έχει μέγεθος μικρότερο από αυτό των πόρων της μεμβράνης, ιδιαίτερα απουσία ασβεστίου, είναι αναμενόμενο να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα εναπόθεσης των μορίων στο εσωτερικό τον πόρων της μεμβράνης, με αποτέλεσμα να μειώνουν τη διάμετρο τους, ή φαινόμενα απόφραξης των πόρων κατά τη διήθηση του αλγινικού νατρίου. Κατά συνέπεια αναμένεται τα παραπάνω φαινόμενα να επηρεάσουν τόσο την ανηγμένη ροή της μεμβράνης όσο και το βαθμό αποκατάστασής της μετά από την αντίστροφη πλύση. Μια πρώτη ένδειξη της ύπαρξης τέτοιων φαινομένων αποτελεί και το γεγονός της μείωσης της ροής της μεμβράνης από τα πρώτα κιόλας δευτερόλεπτα που έρχεται σε επαφή με το διάλυμα του αλγινικού νατρίου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.5. Φαίνεται, δηλαδή, ότι λαμβάνει χώρα στα πρώτα μόλις στάδια της διήθησης μια γρήγορη και μη αντιστρεπτή ρύπανση της μεμβράνης, η οποία μπορεί να εξηγηθεί με την παρουσία φαινομένων προσρόφησης στην επιφάνεια και στο εσωτερικό των πόρων της μεμβράνης. Στο συμπέρασμα ότι λαμβάνουν χώρα φαινόμενα απόφραξης των πόρων αλλά και εναπόθεσης μορίων στην εσωτερική επιφάνειά τους στα πρώτα στάδια της διήθησης έχουν καταλήξει και άλλες ερευνητικές προσπάθειες μελέτης της ρύπανσης που προκαλεί ο συγκεκριμένος πολυσακχαρίτης σε μεμβράνες μικροδιήθησης και υπερδιήθησης [14,15,55] Τα φαινόμενα αυτά τείνουν να εξαλειφθούν με την αύξηση της συγκέντρωσης του 81

100 ασβεστίου στο διάλυμα, διότι το μέγεθος των μορίων του πολυσακχαρίτη αυξάνεται σημαντικά λόγο συσσωμάτωσης, με αποτέλεσμα όλο και μικρότερο ποσοστό των μορίων αυτών να είναι ικανό να διαπεράσει τους πόρους της μεμβράνης και να αποτεθεί στο εσωτερικό τους ή να τους φράξει. Επιπλέον η αύξηση του μεγέθους των μορίων λόγω συσσωμάτωσης έχει ως συνέπεια, όπως γίνεται φανερό από τα αποτελέσματα των πειραμάτων χωρίς αντίστροφη πλύση (Σχήμα 5.9), να δημιουργούνται επικαθήσεις στην επιφάνεια της μεμβράνης πιο πορώδεις και πιο διαπερατές, οδηγώντας έτσι σε μικρότερη πτώση της ροής διηθήματος. Για τη διερεύνηση των μηχανισμών ρύπανσης της μεμβράνης που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση του αλγινικού νατρίου, χρησιμοποιήθηκαν τα αποτελέσματα των πειραμάτων χωρίς αντίστροφη πλύση, τα οποία εξετάστηκε αν ικανοποιούν γνωστές εξισώσεις μηχανισμών ρύπανσης (blocking filtration laws), όπως αυτές εμφανίζονται στη βιβλιογραφία[71]. Η απεικόνιση των αποτελεσμάτων των πειραμάτων αυτών για να εξετασθεί αν ισχύει το μοντέλο σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων (cake filtration model) φαίνεται στο Σχήμα 5.10, με συντεταγμένες t/v ως προς V, όπου V ο όγκος διηθήματος. 0,07 0,06 0,05 t/v (h/ml) 0,04 0,03 0,02 0 mm Ca mm Ca 2+ 0,01 1 mm Ca 2+ 2 mm Ca Volume (ml) Σχήμα Πειραματικά δεδομένα για τα πειραμάτα μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση. Στην περίπτωση της παρουσίας ιόντων ασβεστίου, όπως γίνεται φανερό από το σχήμα, το μοντέλο σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων φαίνεται να περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα για όλη σχεδόν τη διάρκεια της διήθησης. Η μικρή απόκλιση που παρατηρείται στα αρχικά μόνο στάδια της διήθησης, μπορεί να 82

101 αποδοθεί, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, σε φαινόμενα απόφραξης των πόρων και εναπόθεσης μορίων στο εσωτερικό τους. Τα συμπεράσματα αυτά βρίσκονται σε γενική συμφωνία τόσο με τα αποτελέσματα των πειραμάτων διήθησης-αντίστροφης πλύσης, δεδομένου ότι ο σχηματισμός στοιβάδας στην επιφάνεια της μεμβράνης θεωρείται σχετικά αναστρέψιμη ρύπανση, όσο και με τη χρονική εξέλιξη της συγκράτησης των μορίων του αλγινικού νατρίου από τη μεμβράνη, αφού η αύξηση της συγκράτησης με το χρόνο μπορεί να αποδοθεί στη δημιουργία και την ανάπτυξη της στοιβάδας επικαθήσεων. Επιπλέον από τις κλίσεις των ευθειών του Σχήματος 5.10 υπολογίζεται (εξίσωση 2.5) ο συντελεστής ρύπανσης R c για την κάθε περίπτωση, κάνοντας φανερό ότι η συσσωμάτωση ευνοεί το σχηματισμό στοιβάδων με μεγαλύτερη διαπερατότητα (βλ. Πίνακα 5.1). Η τάση όμως αυτή, όπως έχει προαναφερθεί, δεν ισχύει στην περίπτωση της απουσίας ασβεστίου στο διάλυμα της τροφοδοσίας (Σχήμα 5.9), όπου μετά από μια περίοδο γρήγορης πτώσης, η ροή σχεδόν σταθεροποιείται σε μια τιμή υψηλότερη σε σχέση με τα πειράματα όπου έχει γίνει προσθήκη ασβεστίου. Η συμπεριφορά αυτή ίσως οφείλεται στην ανάπτυξη μιας στοιβάδας επικαθήσεων με μάλλον μη αναμενόμενη χαμηλή αντίσταση στη ροή. Προκειμένου, λοιπόν, να εξεταστεί αυτή η ιδιαίτερη συμπεριφορά πραγματοποιήθηκαν τα ανεξάρτητα πειράματα που περιγράφονται σε προηγούμενη ενότητα. Τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν με επίπεδες μεμβράνες με ονομαστικό μέγεθος πόρων 30 KDa (Υ30, Millipore). Το μέγεθος των πόρων επιλέχθηκε έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθούν τα φαινόμενα εσωτερικής εναπόθεσης στους πόρους, που διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στα πρώτα στάδια της διήθησης διαλύματος αλγινικού νατρίου χωρίς προσθήκη ασβεστίου στις μεμβράνες με μέγεθος πόρων 150 KDa. Αντίθετα, στις στενότερες αυτές μεμβράνες ο μηχανισμός ρύπανσης που αναμένεται να επικρατεί κάτω από όλες τις πειραματικές συνθήκες και για όλη τη χρονική περίοδο της διήθησης, είναι ο σχηματισμός επιφανειακής στοιβάδας. Η ροή διηθήματος της μεμβράνης στα πειράματα αυτά απεικονίζεται στο Σχήμα Εξετάζοντας τα πειράματα χωρίς ανάδευση παρατηρείται ότι η μείωση της ροής κατά τη διήθηση διαλύματος με 0 mm Ca 2+ είναι σχεδόν ίδια και λίγο χαμηλότερη από τη μείωση της ροής κατά τη διήθηση διαλύματος με 0.5 mm Ca 2+. Συνεπώς η τάση που παρατηρήθηκε στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση, ότι δηλαδή η ροή διηθήματος της μεμβράνης μειώνεται λιγότερο με την αύξηση της συγκέντρωσης του ασβεστίου, δεν παραβιάζεται πλέον, καθιστώντας την υπόθεση της δημιουργίας στοιβάδας με χαμηλή αντίσταση στη ροή, 83

102 στην περίπτωση της απουσίας ασβεστίου, άτοπη, όσον αφορά την εξήγηση της ιδιάζουσας συμπεριφοράς που παρατηρήθηκε στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση. Η πιθανή εξήγηση του φαινομένου προέκυψε από ένα παρόμοιο με τα προηγούμενα πείραμα, με τη διαφορά ότι σε αυτό εφαρμόστηκε ήπια ανάδευση πάνω από την επιφάνεια της μεμβράνης. Παρατηρήθηκε, λοιπόν, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.11, ότι η ανάδευση έχει σημαντική επίδραση στη μείωση της πτώσης της ανηγμένης ροής κατά τη διήθηση διαλύματος αλγινικού νατρίου χωρίς προσθήκη ασβεστίου. Συνεπώς, στην περίπτωση της απουσίας ασβεστίου η στοιβάδα των επικαθήσεων που σχηματίζεται στην επιφάνεια της μεμβράνης φαίνεται να μην είναι συμπαγής, αλλά να έχει μια χαλαρή και ρευστή μορφή, με αποτέλεσμα η ανάπτυξη της να επηρεάζεται από τοπικές υδροδυναμικές συνθήκες και συνθήκες μεταφοράς μάζας. Συγκεκριμένα, η ανάδευση ενισχύει τη αποκόλληση των μορίων από τη στοιβάδα και τη μετακίνησή τους προς το διάλυμα μειώνοντας έτσι την πόλωση συγκέντρωσης στην επιφάνεια της μεμβράνης. 1 0,8 0 mm Ca 2+ χωρις αναδευση 0 mm Ca 2+ με αναδευση 0.5 mm Ca 2+ χωρις αναδευση 0,6 J/Jo 0,4 0, Time (h) Σχήμα Ανηγμένη ροή διηθήματος των μεμβρανών 30 KDa συναρτήσει του χρόνου στις περιπτώσεις προσθήκης 0mM Ca 2+ (με/χωρίς ανάδευση) και 0.5 mm Ca 2+ (χωρίς ανάδευση). Κατά τη διήθηση σε κοίλες ίνες, παρόλο που η λειτουργία θεωρείται κατά μέτωπο, το υδροδυναμικά ισοδύναμο της ανάδευσης πιθανότατα είναι η μικρή εφαπτομενική ροή που υπάρχει μέσα στην ίνα, η οποία είναι απαραίτητη για να συμπληρώνει την απώλεια του υγρού που εξέρχεται από την ίνα λόγω διήθησης. Η εφαπτομενική αυτή ροή, που ποικίλει κατά μήκος της ίνας, όντας μέγιστη στην είσοδο της και μηδέν στο κλειστό τελικό άκρο της, έχει ως αποτέλεσμα να περιορίζει 84

103 την πόλωση συγκέντρωσης και να απομακρύνει τις μη συμπαγείς επικαθήσεις από την επιφάνεια της μεμβράνης. Η τιμή της εφαπτομενικής αυτής ροής εκτιμήθηκε περίπου στα 3-4 cm/s. Αναφορικά με τους μηχανισμούς ρύπανσης, στην περίπτωση της απουσίας ιόντων ασβεστίου στο διάλυμα της τροφοδοσίας, κανένα από τα κλασικά μοντέλα ρύπανσης δε φαίνεται να περιγράφει ολόκληρη τη περίοδο διήθησης. Είναι λογικό λοιπόν να υποτεθεί ότι στην περίπτωση αυτή περισσότεροι του ενός μηχανισμοί λαμβάνουν χώρα είτε ταυτόχρονα είτε διαδοχικά. Απεικονίζοντας τα πειραματικά δεδομένα των πειραμάτων χωρίς αντίστροφη πλύση για 0 mm ασβεστίου σύμφωνα με τα μοντέλα αυτά προκύπτει (Σχήμα 5.12α,β,γ) ότι στην αρχή της διήθησης τόσο το μοντέλο εναπόθεσης στο εσωτερικό των πόρων της μεμβράνης (standard blocking model) όσο και το μοντέλο απόφραξης των πόρων (complete blocking model) ικανοποιούνται από τα πειραματικά δεδομένα, υποδεικνύοντας ότι τα μικρού μοριακού βάρους μόρια, που είναι και το μεγαλύτερο ποσοστό του αλγινικού νατρίου στην τροφοδοσία, διαπερνά τους πόρους και προσροφάται στο εσωτερικό τους ενώ τα μεγαλύτερου μοριακού βάρους μόρια αποφράζουν τους πόρους. Η ύπαρξη φαινομένων απόφραξης των πόρων εξηγεί και τη σημαντική μείωση της ροής της μεμβράνης που καταγράφεται, παρόλο που για το ίδιο χρονικό διάστημα η συγκράτηση των μορίων από τη μεμβράνη είναι αμελητέα. Στα τελευταία στάδια της διήθησης όμως φαίνεται ότι ο μηχανισμός ρύπανσης που επικρατεί είναι ο σχηματισμός επιφανειακής στοιβάδας επικαθήσεων (Σχήμα 5.12γ). Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από τα πειράματα διήθησης-αντίστροφης πλύσης (Σχήμα 5.6α), όπου στην ίδια χρονική περίοδο η αποκατάσταση της ροής μετά την αντίστροφη πλύση σε σχέση με τον προηγούμενο κύκλο είναι σχεδόν πλήρης, υποδηλώνοντας ότι στα τελευταία στάδια της διήθησης η ρύπανση της μεμβράνης είναι αναστρέψιμη. Είναι, λοιπόν, λογική η υπόθεση ότι απουσία ασβεστίου η ρύπανση της μεμβράνης από το αλγινικό νάτριο περιλαμβάνει δυο στάδια. Στο πρώτο στάδιο συνδυασμένα φαινόμενα εσωτερικής εναπόθεσης και απόφραξης πόρων λαμβάνουν χώρα, ενώ στο δεύτερο σχηματίζεται στοιβάδα επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Η υπόθεση αυτή υποστηρίζεται και από την εξέλιξη της συγκράτησης του πολυσακχαρίτη από τη μεμβράνη. Αρχικά η συγκράτηση του αλγινικού νατρίου είναι αμελητέα, που σημαίνει ότι σχεδόν όλη η ποσότητα διέρχεται από τους πόρους της μεμβράνης. Με το πέρας του χρόνου, το μέγεθος των πόρων μειώνεται, λόγω εσωτερικής εναπόθεσης των μορίων του πολυσακχαρίτη, καθώς επίσης μειώνεται και 85

104 ο αριθμός των ελεύθερων πόρων, λόγω απόφραξής τους, αυξάνοντας έτσι τη συγκράτησή τους από τη μεμβράνη. Όταν το μέγεθος των πόρων μειωθεί τόσο ώστε να μη μπορούν να περάσουν τα μόρια, αρχίζει ο σχηματισμός της στοιβάδας των επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Η ύπαρξη μηχανισμού ρύπανσης δύο σταδίων (εσωτερικής εναπόθεσης και απόφραξης των πόρων αρχικά, τις οποίες ακολουθεί ο σχηματισμός στοιβάδας επικαθήσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης), έχει αναφερθεί και από άλλες μελέτες [74,75] ως χαρακτηριστικό της ρύπανσης που προκαλείται κατά τη διήθηση Εξωκυτταρικών Πολυμερικών Ενώσεων απουσία ασβεστίου, των οποίων χαρακτηριστική πρότυπη ένωση αποτελεί το αλγινικό νάτριο. 0,05 0,04 0,06 0,05 0 mm Ca 2+ Complete blocking model t/v (h/ml) 0,03 0,02 Q (L/h) 0,04 0,03 0,02 α) 0,01 0mM Ca 2+ Standard blocking model Time (h) β) 0, Volume (ml) 0,06 0,05 t/v (h/ml) 0,04 0,03 0,02 0,01 γ) 0 mm Ca 2+ cake filtration model Volume (ml) Σχήμα Πειραματικά δεδομένα των πειραμάτων χωρίς αντίστροφη πλύση, απουσία ασβεστίου, σχεδιασμένα σύμφωνα με τα μοντέλα: α) εσωτερικής εναπόθεσης στους πόρους, β) απόφραξης των πόρων, γ) δημιουργία επιφανειακής στοιβάδας Τα πειραματικά δεδομένα των ανεξάρτητων πειραμάτων με τις επίπεδες μεμβράνες (30 KDa) απεικονίζονται στο Σχήμα 5.13 σε διάγραμμα t/v ως προς V, τα οποία δείχνουν το σχηματισμού επιφανειακής στοιβάδας. Από τις κλίσεις αυτές, όπως 86

105 και από τις κλίσεις των αντίστοιχων διαγραμμάτων των πειραμάτων μακράς διάρκειας χωρίς αντίστροφη πλύση, μπορεί να εκτιμηθεί (εξίσωση 2.5) ο συντελεστής ρύπανσης R c, λαμβάνοντας υπόψη τις διαφορές μεταξύ των δύο διατάξεων (κελί επίπεδων μεμβρανών και διάταξη κοίλων ινών) αναφορικά με την εφαρμοζόμενη πίεση και την επιφάνεια της μεμβράνης. Οι τιμές του συντελεστή ρύπανσης που προέκυψαν για την κάθε περίπτωση συνοψίζονται στον πίνακα ,12 0,1 0,08 t/v (h/ml) 0,06 0,04 0,02 0 mm Ca 2+ χωρις αναδευση 0 mm Ca 2+ με αναδευση 0.5 mm Ca 2+ χωρις αναδευση Volume (ml) Σχήμα Ανεξάρτητα πειράματα (επίπεδες μεμβράνες 30KDa) σχεδιασμένα σύμφωνα με το μοντέλο σχηματισμού στοιβάδας επικαθήσεων στις περιπτώσεις προσθήκης 0mM Ca 2+ (με/χωρίς ανάδευση) και 0.5 mm Ca 2+ (χωρίς ανάδευση). Συγκρίνοντας τις εκτιμώμενες τιμές του συντελεστή ρύπανσης των πειραμάτων που εκτελέστηκαν στη διάταξη κοίλης ίνας και στη διάταξη των επίπεδων μεμβρανών στην περίπτωση διαλύματος αλγινικού νατρίου με προσθήκη 0.5 mm ασβεστίου, προκύπτει ότι οι τιμές είναι σχεδόν ίδιες, υποδηλώνοντας για μια ακόμα φορά ότι ο σχηματισμό στοιβάδας επικαθήσεων είναι ο ρυθμιστικός μηχανισμός ρύπανσης παρουσία ασβεστίου. Η ίδια σύγκριση για την περίπτωση της απουσίας ασβεστίου φανερώνει ότι κατά τη διήθηση χωρίς ανάδευση προκύπτει πολύ μεγαλύτερη τιμή ειδικής αντίστασης σε σχέση με την αυτήν που προκύπτει από τα πειράματα στην ίνα, ενώ κατά τη διήθηση με ανάδευση η τιμή της ειδικής αντίστασης είναι μικρότερη και προσεγγίζει την αντίστοιχη των πειραμάτων στην ίνα. Θα πρέπει βέβαια να σημειωθεί ότι τα πειράματα που εκτελέστηκαν στη διάταξη της κοίλης ίνας και αυτά που εκτελέστηκαν στη διάταξη των επίπεδων μεμβρανών με ή χωρίς ανάδευση δεν μπορούν να συγκριθούν ποσοτικά. Παρόλ αυτά, 87

106 όμως, το γεγονός ότι η ανάδευση προκαλεί σημαντική μείωση στην ειδική αντίσταση της στοιβάδας των επικαθήσεων υποδηλώνει ότι, απουσία ασβεστίου, η στοιβάδα που αναπτύσσεται συνδέεται πολύ χαλαρά με την επιφάνεια της μεμβράνης και μπορεί να τη συμπαρασύρει ακόμα και η μικρή εφαπτομενική ροή που υπάρχει στο εσωτερικό της ίνας. Συνεπώς, στην περίπτωση που δεν υπάρχει προσθήκη ασβεστίου στο διάλυμα, η σχηματιζόμενη στοιβάδα επικαθήσεων μπορεί καλύτερα να περιγραφεί ως ένα ευμετάβλητο και ρευστό στρώμα, που κινείται στο εσωτερικό της ίνας κάτω από την επίδραση της εφαπτομενικής ροής, παρά ως μια συνεκτική στοιβάδα προσκολλημένη στην επιφάνεια της μεμβράνης. Πίνακας 5.1. Συντελεστής ρύπανσης. Συγκέντρωση αλγινικού νατρίου 10mg/l R c (m -2 ) Συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου 0 mm 0.5 mm 1mM 2mM Διάταξη κοίλης ίνα Hydranautics PES 150 ΚDa Διάταξης επίπεδων μεμβρανών Millipore Regenerated Cellulose 30 KDa * (ανάδευση) * Πειράματα χωρίς ανάδευση, εκτός αν αναφέρεται Τέλος, με τη χρήση Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης, ΗΜΣ, (Scanning Electron Microscopy, SEM) λήφθηκαν φωτογραφίες των επικαθήσεων του αλγινικού νατρίου πάνω στη μεμβράνη (εσωτερική πλευρά κοίλης ίνας Hydranautics), από τα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση και μετά από περίπου 8 ώρες διήθηση, για όλες τις συγκεντρώσεις ασβεστίου. Οι εικόνες των ρυπασμένων μεμβρανών αλλά και της καθαρής μεμβράνης φαίνονται στο Σχήμα 5.14, όπου γίνεται φανερό ότι κατά τη διήθηση του αλγινικού νατρίου, παρουσία ασβεστίου, δημιουργείται μια στοιβάδα επικαθήσεων υπό τη μορφή πηκτώματος πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης, η οποία δεν έχει σημαντικές διαφορές για τις διάφορες περιπτώσεις συγκέντρωσης ασβεστίου. Αντίθετα, απουσία ασβεστίου, αν συγκριθεί η φωτογραφία της ρυπασμένης μεμβράνης με αυτή της καθαρής μεμβράνης, δε φαίνεται να υπάρχει στοιβάδα επικαθήσεων στην επιφάνειά της, γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με την 88

107 υπόθεση ότι η σχηματιζόμενη στοιβάδα των επικαθήσεων δεν προσκολλάται στη μεμβράνη. α) β) γ) δ) ε) Σχήμα Φωτογραφίες από ΗΜΣ των επικαθήσεων σε καθαρή και ρυπασμένες μεμβράνες στα πειράματα χωρίς αντίστροφη πλύση μετά το τέλος της διήθησης.ca 2+ : (α) καθαρή μεμβράνη, (β) 0mM, (γ) 1mM, (δ) 2mM, (ε)4mm. 89