ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΩΝ/ΥΔΑΤΟΑΠΟΘΗΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΛΥΜΑΤΟΣ- ΠΗΚΤΗΣ (SOL-GEL) ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΒΡΟΧΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΩΝ/ΥΔΑΤΟΑΠΟΘΗΤΙΚΩΝ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΛΥΜΑΤΟΣ- ΠΗΚΤΗΣ (SOL-GEL) ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΒΡΟΧΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ του Παύλου Αλέξανδρου Επιβλέπων Καθηγητής: κ. Ηλίας Αϋφαντής ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες είναι ελκυστικές για πολλές εφαρμογές, λόγω της ιδιότητάς τους να απομακρύνουν το νερό και ως εκ τούτου να είναι και αυτοκαθαριζόμενες. Μία από αυτές τις εφαρμογές είναι η προστασία των μνημείων πολιτισμού, καθώς το νερό προκαλεί σημαντικές φθορές τόσο σε αυτά, όσο και γενικότερα στα υλικά που βρίσκονται σε περιβάλλον με ατμοσφαιρική ρύπανση. Το κύριο αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η εύρεση και η μελέτη τέτοιων επιφανειών, που παράγονται με τη μέθοδο λύματος-πηκτής (Sol-Gel). Με τη μέθοδο αυτή, η οποία είναι κατάλληλη για την αδιαβροχοποίηση ποικίλων υλικών, δημιουργούνται υπερυδρόφοβα υμένια, τα οποία στη συνέχεια αξιολογούνται ως προς την προστατευτική της ικανότητα σε λίθους που έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μνημείων πολιτισμού. Επιπλέον, η παρούσα εργασία πραγματεύεται τη θεωρητική μελέτη για τη πιθανή σχέση της γωνίας επαφής μίας επιφάνειας με τον όγκο της σταγόνας που αφήνεται σε αυτήν. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Αϋφαντή Ηλία για την ανάθεση του θέματος της διπλωματικής εργασίας, καθώς επίσης και για τις συμβουλές και υποδείξεις του. Ακόμη θέλω να ευχαριστήσω για την υποστήριξη και καθοδήγησή του, τον Επίκουρο καθηγητή κ. Καραπαναγιώτη Ιωάννη της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης, στα εργαστήρια της οποίας εκπονήθηκε το σημαντικότερο μέρος αυτής της διπλωματικής εργασίας. Επίσης, ιδιαίτερα σημαντική ήταν η βοήθεια του Διδάκτορα Μανούδη Παναγιώτη, ο οποίος συνέβαλε σε οτιδήποτε χρειάστηκα και τον ευχαριστώ θερμά γι αυτό. Επιπλέον ευχαριστώ το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.) για τη χορήγηση τιμητικής υποτροφίας. Η ολοκλήρωση της διπλωματικής εργασίας έγινε στο πλαίσιο της υλοποίησης του μεταπτυχιακού προγράμματος το οποίο συγχρηματοδοτήθηκε μέσω της Πράξης «Πρόγραμμα χορήγησης υποτροφιών ΙΚΥ με διαδικασία εξατομικευμένης αξιολόγησης ακαδημαϊκού έτους » από πόρους του ΕΠ «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (ΕΚΤ) και του ΕΣΠΑ ( ). Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω τους γονείς μου για την αμέριστη στήριξή τους σε όλα τα χρόνια των σπουδών μου, και την φίλη μου Εύα που με στήριζε και ήταν συνεχώς δίπλα μου. i

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η παρασκευή υπερυδρόφοβων υμενίων με τη μέθοδο λύματος-πηκτής (Sol-Gel), με σκοπό να χρησιμοποιηθούν σαν προστατευτικές επικαλύψεις. Η μέθοδος αυτή που εκτός από απλή και χαμηλού κόστους είναι επίσης και ανεξάρτητη του υποστρώματος, μελετάται σε διάφορα υποστρώματα και αξιολογείται ως προς την προστατευτική της ικανότητα σε λίθους που έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μνημείων πολιτισμού. Για το σκοπό αυτό, διεξήχθησαν πειράματα μέτρησης της γωνίας επαφής, καθώς και τριχοειδούς υδαταπορρόφησης λίθου (RCΑ) και διαπερατότητας του λίθου από υδρατμούς (RVP). Εξετάζεται επίσης η επίδραση των υμενίων στο χρώμα των λίθινων υποστρωμάτων και η αντοχή τους σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, σε μεγάλο εύρος ph και σε συνεχή παραμονή τους στο νερό. Η μορφολογία των υμενίων εξετάσθηκε με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Οι πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι λόγω του σχηματισμού τραχύτητας στη μίκρο- και νάνο-κλίμακα, όλα τα υποστρώματα έγιναν υπερυδρόφοβα με υψηλές γωνίες επαφής (170 o ±1) και χαμηλές γωνίες ολίσθησης (<5 ο ). Παρατηρήθηκε ότι το πορώδες του υποστρώματος επηρεάζει την προστατευτική ικανότητα των υμενίων. Επίσης τα υμένια είναι εύκαμπτα και ανθεκτικά και δεν επηρεάζουν σημαντικά το χρώμα των δοκιμίων. Επιπλέον, στη παρούσα διπλωματική εργασία γίνεται θεωρητική μελέτη της πιθανής σχέσης μεταξύ της γωνίας επαφής μίας επιφάνειας και του όγκου της σταγόνας που αφήνεται σε αυτήν. ii

4 ABSTRACT The object of this diploma thesis was the preparation of superhydrophobic thin films by sol-gel process, in order to be used as protective coatings. This method, which is simple, low-cost and independent of the substrate, is studied on various substrates and evaluated for its protective capability on stones, which have been used for the construction of monuments culture. For that purpose, experiments were carried out to measure the contact angle, the reduction of water capillary absorption (RCA), capillary water absorption stone (RC) and reduction of water vapor permeability (RVP). Moreover it is examined the effect of the films in the color of the stone substrates and their durability to environmental factors, a wide range of ph and underwater storage. The morphology of the films was examined using scanning electron microscopy (SEM). The experimental measurements have shown that due to the formation of double-scale roughness (micro- and nano-) all substrates became superhydrophobic, with high contact angle and low sliding angle values (170 o ± 1 and <5 o, respectively). It was observed that the porosity of the substrate affects the protective ability of the films. Furthermore, the films are flexible, durable and do not have a significant effect on the color of the samples. Moreover, in this diploma thesis is carried out a theoretical study of a potential relation between the contact angle of a surface and the drop volume. iii

5 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΦΘΟΡΑ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Εισαγωγή Η φθορά του λίθου Προστασία με υδρόφοβα πολυμερή Επιθυμητές ιδιότητες πολυμερών Πολυμερή που χρησιμοποιούνται για την προστασία μνημείων πολιτισμού Ακρυλικά πολυμερή (Polyacrylates) Σιλικόνες (Silicones) Φθοριωμένα πολυμερή Συμπολυμερή (Copolymers) Μίγματα πολυμερών ΓΩΝΙΑ ΕΠΑΦΗΣ ΚΑΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΒΡΟΧΗΣ Εισαγωγή Γενικά για τη γωνία επαφής Υστέρηση της γωνίας επαφής Πειραματικές μέθοδοι προσδιορισμού επιφανειακής τάσης-γωνίας επαφής Το μοντέλο Wenzel Το μοντέλο Cassie-Baxter Μικτή κατάσταση Wenzel - Cassie-Baxter ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΣΧΕΣΗΣ ΜΕΤΑΞΥ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΗΣ ΣΤΑΓΟΝΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΓΩΝΙΑΣ ΕΠΑΦΗΣ Σύνδεση του μεγέθους της σταγόνας με τη γωνία ολίσθησης και τη πρόσφυση (adhesion) ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Υπερυδρόφοβες επιφάνειες στη φύση Τεχνητές υπερυδρόφοβες επιφάνειες...40 iv

6 4.2.1 Δημιουργία τραχύτητας στην επιφάνεια ποικίλων υλικών Δημιουργία τραχύτητας και τροποποίηση της επιφάνειας με υλικά χαμηλής επιφανειακής τάσης Εφαρμογές υπερυδρόφοβων επιφανειών ΜΕΘΟΔΟΣ ΛΥΜΑΤΟΣ-ΠΗΚΤΗΣ/ΓΕΛΗΣ (SOL-GEL) Εισαγωγή Μέθοδος λύματος-πηκτής Γελοποίηση Ωρίμανση Πυροσυσσωμάτωση (sintering) Πλεονεκτήματα της μεθόδου Sol-Gel ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM) Γωνία επαφής Τριχοειδής υδαταπορρόφηση του λίθου Διαπερατότητα του λίθου από τους υδρατμούς Μέτρηση χρώματος ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή υμενίων με τη μέθοδο λύματος-πηκτής (Sol-Gel) Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων ph Τεχνικές Χαρακτηρισμού Μέτρηση της γωνίας επαφής Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM) Τριχοειδής υδαταπορρόφηση του λίθου Διαπερατότητα του λίθου από τους υδρατμούς Χρωματική μεταβολή των λίθων επαφής Έκθεση σε περιβαλλοντικούς παράγοντες και σε νερό...80 v

7 7.4. Πειράματα για τη θεωρητική σύνδεση της γωνίας επαφής με τον όγκο της σταγόνας ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Εισαγωγή Μορφολογία της επιφάνειας των παρασκευασμένων με την μέθοδο Sol-Gel υμενίων Μέτρηση γωνίας επαφής Αντοχή των υμενίων σε υδατικά διαλύματα με ph 0,69-13, Τριχοειδής υδαταπορρόφηση των λίθων Διαπερατότητα των λίθων από υδρατμούς Χρωματική μεταβολή των υποστρομάτων Έκθεση σε περιβαλλοντικούς παράγοντες Έκθεση σε νερό Πειράματα για τη θεωρητική σύνδεση της γωνίας επαφής με τον όγκο της σταγόνας ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Συμπεράσματα Προτάσεις ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ vi

8 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΣΕΛΙΔΑ Πίνακας 1.1: Συνοπτική περιγραφή του φαινομένου της διάβρωσης...4 Πίνακας 7.1: Υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στη μέθοδο Sol-Gel...72 Πίνακας 8.1: Τιμές της γωνίας ολίσθησης των Sol-Gel υμενίων σε διάφορα υποστρώματα...86 Πινακας 8.2: Μείωση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης (RC) σε διάφορα υποστρώματα, καλυμμένα με Sol-Gel υμένιο...92 Πίνακας 8.3: Μείωση της διαπερατότητας σε υδρατμούς (RVP) διάφορων υποστρωμάτων, καλυμμένων με Sol-Gel υμένια...93 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΣΕΛΙΔΑ Σχήμα 2.1: Τρεις τυπικές περιπτώσεις γωνιών επαφής...16 Σχήμα 2.2: Η σχέση μεταξύ γωνίας επαφής και διεπιφανειακών τάσεων...17 Σχήμα 2.3: α) Προελαύνουσα (ή Advancing) γωνία επαφής, β) Υποχωρούσα (ή Receding) γωνία επαφής, γ) Προελαύνουσα και υποχωρούσα γωνία επαφής σε επιφάνεια υπό κλίση...19 Σχήμα 2.4: Διαδικασία μέτρησης της προελαύνουσας γωνίας επαφής...21 Σχήμα 2.5: Διαδικασία μέτρησης της υποχωρούσας γωνίας επαφής...21 Σχήμα 2.6: Μέτρηση της προελαύνουσας γωνίας επαφής με τη μέθοδο της πλάκας του Wilhelmy...23 Σχήμα 2.7: Επίδραση της τραχύτητας στη γωνία επαφής, σύμφωνα με το μοντέλο Wenzel...24 Σχήμα 2.8: Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου Wenzel...25 Σχήμα 2.9. Προελαύνουσα/Υποχωρούσα (θ Π /θ Υ ) γωνία επαφής ως συνάρτηση της τραχύτητας επιφάνειας κεριού...26 Σχήμα 2.10: Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου Cassie-Baxter...27 Σχήμα 2.11: Σχηματική απεικόνιση συνύπαρξης των καταστάσεων Wenzel και Cassie-Baxter...30 vii

9 Σχήμα 3.1: Σχηματική αναπαράσταση της σταγόνας επάνω σε μία κεκλιμένη στερεά επιφάνεια...35 Σχήμα 4.1: Αναπαράσταση της διαβροχής τεσσάρων διαφορετικών επιφανειών. Η μεγαλύτερη επιφάνεια επαφής μεταξύ της σταγόνας και της επιφάνειας δίνεται σε επίπεδες και μικροδομημένες επιφάνειες, αλλά μειώνεται σε νανοδομημένες επιφάνειες και ελαχιστοποιείται στην ιεραρχικά δομημένες επιφάνειες...37 Σχήμα 4.2: Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του νερού σε μία υδρόφιλη υδρόφοβη επιφάνεια με ρύπους...48 Σχήμα 4.3: Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του νερού σε μία υπερυδρόφοβη επιφάνεια με ρύπους...49 Σχήμα 5.1: Η μέθοδος Sol-Gel και τα προϊόντα της...52 Σχήμα 5.2: Τα στάδια της γήρανσης. Το δίκτυο είναι αρχικά αρκετά συμμορφώσιμο ούτως ώστε να χρειάζεται μικρή τάση για να διατηρηθεί βυθισμένο, και έτσι η τάση του υγρού είναι χαμηλή και η ακτίνα του μηνίσκου, r, είναι μεγάλη (b). Καθώς το δίκτυο γίνεται πιο άκαμπτο η τάση αυξάνεται και η ακτίνα r μειώνεται. Στο κρίσιμο σημείο, η ακτίνα του μηνίσκου γίνεται ίση με την ακτίνα των πόρων και τότε υφίσταται η λήξη της CRP και το υγρό υποχωρεί προς τη γέλη...59 Σχήμα 6.1: Σχηματική αναπαράσταση των διαφόρων τμημάτων ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM)...64 Σχήμα 6.2: Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης του γωνιομέτρου...65 Σχήμα 6.3: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας μέτρησης της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου...66 Σχήμα 6.4: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας μέτρησης της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατμούς...67 Σχήμα 6.5: Σχηματική αναπαράσταση φορητού φασματοφωτόμετρου...68 Σχήμα 6.6: Αφαιρετική σύνθεση των χρωμάτων...69 Σχήμα 6.7: Ο τριερεθισμικός χώρος CIELab 1976 και υπολογισμός της χρωματικής διαφοράς μεταξύ δύο σημείων του...71 Σχήμα 8.1: Μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής των Sol-Gel υμενίων σε διάφορα υποστρώματα...86 Σχήμα 8.2: Διάγραμμα της στατικής γωνίας επαφής συναρτήσει της τιμής ph...90 Σχήμα 8.3. Διάγραμμα της γωνίας ολίσθησης συναρτήσει της τιμής ph...90 viii

10 Σχήμα 8.4: Χρωματική μεταβολή μετά την εφαρμογή Sol-Gel υμενίων σε διάφορα υποστρώματα...95 Σχήμα 8.5: Χρωματική μεταβολή μετά την εφαρμογή Sol-Gel υμενίων σε λίθινα υποστρώματα...95 Σχήμα 8.6: Μεταβολή της στατικής γωνίας επαφής υποστρώματος γυαλιού καλυμμένου με Sol-Gel υμένιο σε σχέση με το χρόνο...97 Σχήμα 8.7: Διάγραμμα της γωνίας επαφής πολυμερικού υμενίου PMMA συναρτήσει του όγκου της σταγόνας...98 Σχήμα 8.8: Διάγραμμα της γωνίας επαφής πολυμερικού υμενίου PMMA συναρτήσει του όγκου της σταγόνας...98 Σχήμα 8.9: Διάγραμμα της γωνίας επαφής πολυμερικού υμενίου PMMA συναρτήσει του όγκου της σταγόνας...99 Σχήμα 8.10: Διάγραμμα της γωνίας επαφής πολυμερικού υμενίου PMMA συναρτήσει του όγκου της σταγόνας...99 Σχήμα 8.11: Διάγραμμα της γωνίας επαφής πολυμερικού υμενίου PS συναρτήσει του όγκου της σταγόνας Σχήμα 8.12: Διάγραμμα της γωνίας επαφής πολυμερικού υμενίου PS συναρτήσει του όγκου της σταγόνας Σχήμα 8.13: Διάγραμμα της γωνίας επαφής πολυμερικού υμενίου PS συναρτήσει του όγκου της σταγόνας Σχήμα 8.14: Σχήμα μίας υγρής σταγόνα πάνω σε στερεά επιφάνεια. R SLV είναι η ακτίνα του κύκλου που οριοθετεί η γραμμή των τριών φάσεων. Το r είναι η ακτίνα του τμήματος μιας σφαίρας. A LV και A SL είναι αντίστοιχα το εμβαδόν των διεπαφών υγρού-αερίου και στερεού-υγρού Σχήμα 8.15: Μεταβολές της γωνίας επαφής του νερού σε μία επιφάνεια Teflon FEP. Τα μαύρα σημεία δείχνουν τις πειραματικές τιμές που δημοσιεύονται από τους Good και Koo. Τα λευκά τετράγωνα είναι τιμές που υπολογίζονται από την εξίσωση 3.2 (με M SL = 0,7177 και Y SL = 0,07184 u) Σχήμα 8.16: Μεταβολές της γωνίας επαφής του νερού σε μία επιφάνεια ΡΜΜΑ. τα μαύρα σημεία είναι πειραματικές τιμές που δημοσιεύθηκαν από τους Good και Koo. Τα λευκά τετράγωνα είναι τιμές που υπολογίζονται από την εξίσωση 3,2 (με M SL = 0,5991 και Υ SL = u) ix

11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ ΣΕΛΙΔΑ Εικόνα 1.1: Τμήμα της Δυτικής Ζωφόρου της Ακρόπολης. Τα σημεία που ήταν προστατευμένα από το νερό της βροχής γυψοποιήθηκαν και έτσι διατηρήθηκαν οι λεπτομέρειες της επιφάνειας (σκούρες επιφάνειες). Πάνω στις γυψοποιημένες επιφάνειες εμφανείς είναι οι επικαθίσεις αιωρούμενων σωματιδίων. Αντίθετα από τα σημεία που διέφευγε νερό, οι λεπτομέρειες διαλύθηκαν (λευκές επιφάνειες)...5 Εικόνα 4.1: Α) Εικόνες SEM (σε τρεις μεγεθύνσεις) της επιφάνειας του φύλλου του φυτού nelumbo nucifera (lotus) που αποτελείται από μικροδομή, που σχηματίζεται από θηλώδη επιδερμικά κύτταρα και τα οποία είναι επικαλλυμένα με τρισδιάστατους επιδερμικούς σωληνίσκους κεριού, οι οποίοι δημιουργούν νανοδομή. Β) Εικόνα σταγονιδίων νερού που επικάθονται σε φύλλο λωτού...37 Εικόνα 4.2: Α) Εικόνα του φύλου του φυτού colocasia esculenta. Β) Εικόνες SEM της επιφάνειας του φυτού colocasia esculenta, όπου φαίνεται η τραχύτητα διπλής κλίμακας (μικρο- και νάνο-δομής)...38 Εικόνα 4.3: Εικόνα του εντόμου Chrysoperla carnea, καθώς και εικόνα SEM του εντόμου από την επιφάνεια των φτερών του...39 Εικόνα 4.4: Εικόνα του εντόμου Gerris remigis, καθώς και εικόνα SEM του εντόμου από την επιφάνεια του ποδιού του...39 Εικόνα 4.5: (α) Εικόνα του εντόμου Stenocara dentate. (b) Εικόνα SEM του εντόμου από την επιφάνεια των φτερών του...40 Εικόνα 4.6: (Α) Αναπαράσταση του τρόπου συλλογής της πρωινής υγρασίας του εντόμου Stenocara dentate, μέσω των υδρόφοβων/υδρόφιλων φτερών του. (Β) Εικόνα του εντόμου την ώρα που συλλέγει την πρωινή υγρασία...40 Εικόνα 4.7: Εικόνα SEM της επιφανειακής μορφολογίας σε υπερυδρόφοβη επιφάνεια αποτελούμενη από φθοριωμένο πολυμερές και νανοσωματίδια πυριτίου...44 Εικόνα 4.8: Εικόνα SEM νανοϊνών παρασκευασμένων με την μέθοδο της ηλεκτροστατικής ινοποίησης...45 Εικόνα 4.9: Εικόνα SEM από υπερυδρόφοβη επιφάνεια, παρασκευασμένη με τη μέθοδο διαχωρισμού φάσεων...46 Εικόνα 7.1: Το γωνιομέτρο Attension Theta...77 Εικόνα 7.2: Σταγόνες απιονισμένου νερού στην επιφάνεια γυάλινου υστρώματος επικαλυμένου με Sol-Gel υμένιο...78 x

12 Εικόνα 7.3: Ο θάλαμος Voetsch VCC 3 που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατμούς...79 Εικόνα 7.4: Το φορητό χρωματόμετρο MiniScan ZE...80 Εικόνα 7.5: Δισκία πυριτίου (silicon wafers) καλυμμένα με πολυμερικά υμένια PS και PMMA...81 Εικόνα 8.1: Εικόνες SEM από υποστρώματα τραβερτίνη χωρίς (α) και με Sol-Gel υμένιο (β). Οι υπόλοιπες εικόνες παρουσιάζουν υποστρώματα μαρμάρου (γ), κονιάματος (δ) και χαρτονιού (ε,στ) καλυμμένων με τα προστατευτικά υμένια...84 Εικόνα 8.2: Εικόνες SEM Sol-Gel υμενίων σε γυάλινα υποστρώματα...85 Εικόνα 8.3: Σταγόνες νερού επάνω σε υποστρώματα γυαλιού (α), χαρτιού (β), πορόλιθου (γ) και μαρμάρου (δ) καλυμμένα με Sol-Gel υμένια...88 Εικόνα 8.4: Σταγόνες νερού, αναμεμιγμένες με χρωστική marine blue ώστε να είναι πιο ευδιάκριτες, στις επιφάνειες γυαλιού (αριστερά) και μαρμάρου (δεξιά), καλυμμένων με Sol-Gel υμένιο...88 Εικόνα 8.5: Σταγόνες νερού, αναμεμιγμένες με χρωστική marine blue ώστε να είναι πιο ευδιάκριτες, στην επιφάνεια πολυεστερικού φιλμ πριν (αριστερά) και μετά (δεξιά) την επικάλυψή του με Sol-Gel υμένιο...89 Εικόνα 8.6: Υποστρώματα ψαμμίτη (γκρι) και πορόλιθου (μπεζ), τα οποία είτε είναι σκέτα, είτε καλυμμένα με Sol-Gel υμένιο...92 xi

13 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η παραγωγή υπερυδρόφοβων υμενίων με μία απλή και οικονομική μέθοδο, όπως είναι αυτή του λύματος-πηκτής (Sol-Gel), καθώς και ο χαρακτηρισμός αυτών, ώστε να αξιολογηθεί η προστατευτική τους ικανότητα για τη χρήση τους σε μνημεία πολιτισμού. Αρχικά παρουσιάζεται το πρόβλημα της φθοράς των υλικών και ο ρόλος που έχει το νερό σε αυτή και αναλύονται οι μηχανισμοί φθοράς των υλικών των μνημείων. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των πολυμερών που χρησιμοποιούνται για την προστασία αυτών των υλικών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, γίνεται θεωρητική μελέτη των φαινομένων διαβροχής των υλικών. Αναλύεται η σημασία της γωνίας επαφής στην αξιολόγηση της υδροφοβικότητας μιας επιφάνειας και παρουσιάζονται οι μέθοδοι μέτρησής της. Επιπλέον παρουσιάζονται τα θεωρητικά μοντέλα των Wenzel και Cassie-Baxter, τα οποία προτείνουν τη μηχανιστική εξήγηση της σχέσης τραχύτητας υδροφοβικότητας. Στο τρίτο κεφάλαιο επιχειρείται μία θεωρητική ανάλυση της σχέσης μεταξύ του μεγέθους της σταγόνας και της γωνίας επαφής. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετώνται οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες και τα παραδείγματα αυτών στη φύση, ενώ στη συνέχεια γίνεται μια παρουσίαση των τεχνικών παρασκευής τεχνητών υπερυδρόφοβων επιφανειών. Επίσης, αναφέρονται οι πιθανές εφαρμογές τους. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η μέθοδος λύματος-πηκτής (Sol-Gel) και μελετώνται ο μηχανισμός και τα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου. Τελειώνοντας το θεωρητικό μέρος, περιγράφονται οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη και το χαρακτηρισμό των υμενίων, όπως επίσης και οι δοκιμές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητάς τους στο λίθο. Στο επόμενο κεφάλαιο, το οποίο περιλαμβάνει το πειραματικό μέρος, περιγράφεται η διαδικασία της μεθόδου λύματος-πηκτής και παρουσιάζεται ο μηχανισμός σχηματισμού των υμενίων σε διάφορα υποστρώματα. Επίσης, περιγράφεται η διαδικασία παρασκευής των διαλυμάτων που παρήχθησαν για την ανάγκη αυτής της εργασίας. 1

14 Στο όγδοο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της εργασίας, όσον αφορά τις μετρήσεις της γωνίας επαφής και εξετάζεται η μορφολογία των υμενίων σε διάφορα υποστρώματα. Πέραν της υδροφοβοποίησης των δοκιμίων, εξετάζεται και η επίδραση των υμενίων στη διαπερατότητα των λίθων από υδρατμούς, στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση και στο χρώμα τους. Τέλος, μελετάται η αντοχή των υμενίων σε περιβαλλοντικούς παράγοντες και σε διαρκή παραμονή τους σε νερό. Στο τελευταίο κεφάλαιο γίνεται σχολιασμός των αποτελεσμάτων της εργασίας και εξάγονται συμπεράσματα από αυτά. 2

15 1. ΦΘΟΡΑ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 1.1. Εισαγωγή Διάβρωση είναι κάθε αυθόρμητη και κατ επέκταση βεβιασμένη, χημικής, ηλεκτροχημικής, φυσικής, μηχανικής, βιολογικής φύσης διεργασία αλλοίωσης της επιφάνειας (εξωτερικής και εσωτερικής) των υλικών που οδηγεί σε απώλεια υλικού [Σκουλικίδης Θ. 2000]. Αυτός είναι ο γενικός ορισμός της φθοράς-διάβρωσης για όλα τα υλικά, ο οποίος είναι αποδεκτός από μια σειρά διεθνών οργανισμών (International Corrosion Council, European Federation of Corrosion, RILEM, ICOMOS, UNESCO, IPAC, COIPM). Ως επιφάνεια ενός υλικού νοείται η γεωμετρική του επιφάνεια, οι επιφανειακές ανωμαλίες, οι πόροι, αλλά και οι αταξίες δομής του υλικού. Ο κυριότερος λόγος που διαβρώνεται ένα υλικό που είναι εκτεθειμένο σε ένα ορισμένο περιβάλλον, είναι η τάση του υλικού να ισορροπήσει με τις διάφορες συνθήκες του περιβάλλοντος. Έτσι, αν οι περιβαλλοντικές συνθήκες αλλάζουν με το χρόνο, τότε δημιουργείται για το υλικό η ανάγκη να προσαρμοστεί εκ νέου στις νέες συνθήκες. Οι συνεχόμενες αυτές μεταβολές έχουν ως συνέπεια την αλλοίωση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων και χαρακτηριστικών του υλικού και τελικά τη φθορά του [Μανούδης Π. 2009]. Όλα τα δομικά υλικά υφίστανται φθορά. Τέτοια είναι οι λίθοι, το τσιμέντο, τα διάφορα μέταλλα κ.α. Η αποκατάσταση, αντικατάσταση ή συντήρηση των υλικών που έχουν υποστεί φθορά έχει σημαντικό οικονομικό κόστος. Για παράδειγμα, μόνο για το έτος 1998, και μόνο για τις Η.Π.Α., το κόστος της διάβρωσης έφθασε περίπου τα 276x10 9 $. Η πιο συνηθισμένη αιτία καταστροφής γεφυρών είναι η οξείδωση του σιδήρου (σκουριά), ενώ προβλήματα φθοράς αντιμετωπίζουν επίσης και οι κατασκευές από τσιμέντο. Στις διεργασίες φθοράς των υλικών πολύ σημαντικό ρόλο παίζει το νερό, με τη μορφή υγρασίας αλλά και βροχοπτώσεων. Παραδείγματος χάριν το τσιμέντο διαβρώνεται από τους κύκλους ψύξης -απόψυξης του νερού που εισέρχεται στο εσωτερικό του [White M.A. 2006]. Η διάβρωση των μετάλλων επιταχύνεται από την αυξημένη υγρασία αλλά και από τις μεταβολές αυτής. Προβλήματα φθοράς όμως δεν παρουσιάζουν μόνο τα δομικά υλικά που χρησιμοποιούνται στις σύγχρονες κατασκευές, αλλά και τα υλικά των μνημείων, όπως για παράδειγμα το μάρμαρο, ο πορόλιθος κ.α. Μάλιστα, τα προβλήματα φθοράς των υλικών των μνημείων είναι περισσότερο σύνθετα γιατί οι τρόποι επέμβασης και προστασίας εγείρουν, λόγω της ιδιαίτερης σημασίας τους, 3

16 υψηλότερες απαιτήσεις [Μανούδης Π. 2009]. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι μηχανισμοί φθοράς των λίθων σε μνημεία πολιτισμού Η φθορά του λίθου Το κύριο υλικό που χρησιμοποιείται στην κατασκευή των μνημείων πολιτισμού είναι οι λίθοι. Το φαινόμενο της διάβρωσης στο λίθο μπορεί να περιγραφεί συνοπτικά με τον παρακάτω πίνακα: ΛΙΘΟΙ + ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Χαρακτηριστικά Γενικές Παράμετροι Μηχανισμοί Είδος πετρώματος Ορυκτολογική σύσταση Ιστός Πορώδες, μικροδομή Μηχανική αντοχή Μέτρο ελαστικότητας Μικροσκληρότητα Αντοχή στην εκτριβή Παρουσία ασυνεχειών Θερμοκρασία Σχετική υγρασία Βροχοπτώσεις Άνεμοι Ηλιοφάνεια Σύσταση ατμόσφαιρας Απόσταση θάλασσας Μικροκλίμα Χημικός Ηλεκτροχημικός Φυσικός Βιολογικός Τυπολογία - Μορφές Τρόπος λατόμευσης Κατάσταση επιφάνειας Προγενέστερες επεμβάσεις Προσανατολισμός Θέση στο μνημείο Μορφολογία επιφάνειας Γειτονικά υλικά Κλίμακα Τρόπος προσβολής Επικαθήσεις μαύρες κρούστες Γυψοποίηση Περικρυσταλλική Ρηγματώσεις Κυψέλωση Απολεπίσεις Βιολογικές κρούστες κ.ά. Πίνακας 1.1. Συνοπτική περιγραφή του φαινομένου της διάβρωσης [Ανδρίτσος Ν. 2002]. 4

17 Όπως ισχύει και για τα περισσότερα δομικά υλικά, έτσι και στη φθορά του λίθου ιδιαίτερα σημαντικοί είναι οι περιβαλλοντικές παράμετροι που σχετίζονται με τη δράση του νερού, όπως είναι για παράδειγμα η σχετική υγρασία και η μεταβολή της, καθώς και οι βροχοπτώσεις. Το νερό, μέσω διαφόρων μηχανισμών είναι υπεύθυνο για σημαντικότατες φθορές που προκαλούνται στα μνημεία [Avdelidis N.P. et al. 2003, Hall C., Hoff W.D. 2002, Webster A., May E. 2006]. Έτσι, πιο συγκεκριμένα, το νερό μεταφέρει τους αέριους ρύπους (SO x, NO x ) από την ατμόσφαιρα, στα μνημεία. Στη περίπτωση του SO x προκαλείται το φαινόμενο της όξινης βροχής και συνέπεια αυτής είναι η χημική διάβρωση των λίθινων αντικειμένων με υγρή απόθεση σ' αυτά των όξινων ρυπαντών (H 3 O + HSO - 4, H 3 O + NO - 3, H 3 O + HCO - 3 ). Η δέσμευση και η τελική τους απόθεση γίνεται μέσω της ομίχλης, της βροχής, του χιονιού και η επίδραση σε όλα τα ανόργανα και οργανικά υλικά είναι άμεση και ταχύτατη. Επίσης παρουσία SO x και υγρασίας σε μέρη που δε διαβρέχονται από το νερό της βροχής (από την κατασκευή του μνημείου ή την τοποθέτηση σκεπάστρου) ή ανάμεσα σε δύο βροχοπτώσεις, προκαλείται το φαινόμενο της γυψοποίησης, δηλ. της μετατροπής των ανθρακικών συστατικών της πέτρας σε γύψο. Αν και η γυψοποιημένη επιφάνεια ευνοεί την απόθεση στερεών σωματιδίων (π.χ. αιθάλης) στην επιφάνεια της, παρόλα αυτά χάρη στο μηχανισμό της γυψοποίησης, διατηρούνται οι λεπτομέρειες των αγαλμάτων και των γλυπτών διάκοσμων στην επιφάνεια του γύψου για αυτό και κατά τη συντήρηση αυτές οι επιφάνειες δεν απομακρύνονται [Σκουλικίδης Θ. 2000]. Εικόνα 1.1. Τμήμα της Δυτικής Ζωφόρου της Ακρόπολης. Τα σημεία που ήταν προστατευμένα από το νερό της βροχής γυψοποιήθηκαν και έτσι διατηρήθηκαν οι λεπτομέρειες της επιφάνειας (σκούρες επιφάνειες). Πάνω στις γυψοποιημένες επιφάνειες εμφανείς είναι οι επικαθίσεις αιωρούμενων σωματιδίων. Αντίθετα από τα σημεία που διέφευγε νερό, οι λεπτομέρειες διαλύθηκαν (λευκές επιφάνειες) [Σκουλικίδης Θ. 2000]. 5

18 Ακόμη, το νερό είναι υπεύθυνο για τη μεταφορά στους πόρους των λίθων αλάτων με τριχοειδή αναρρίχηση από το έδαφος. Η τριχοειδής αναρρίχηση οφείλεται κυρίως σε πόρους επιμήκεις, κατακόρυφους, διαμπερείς και μικρής διαμέτρου και μέτρο της είναι το ύψος κατά την κατακόρυφο (ενάντια στη βαρύτητα) που αναρριχάται τελικά το νερό. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να έχει διττό αρνητικό αποτέλεσμα για το μνημείο. Πρώτον, την αισθητική του αλλοίωση κατά την εμφάνιση των εξανθημάτων στην επιφάνειά του. Δεύτερον, κατά τους κύκλους ύγρανσης ξήρανσης του νερού τα άλατα επανειλημμένα διαλυτοποιούνται και επανακρυσταλλώνονται στους πόρους του λίθου, προκαλώντας δυσανάλογη συστολή-διαστολή του υλικού με τελικό αποτέλεσμα τη μηχανική καταπόνηση του λίθου [Μανούδης Π. 2009]. Εκτός από «μεταφορέας» ρύπων και αλάτων, το νερό επιδρά στο λίθο και με άλλους τρόπους: α) με τους κύκλους ψύξης απόψυξης μέσα στους πόρους του υλικού [Ingham J.P. 2005]. Η ψύξη του νερού προκαλεί αύξηση στον όγκο του και επομένως οδηγεί στη μηχανική φθορά του λίθου, και β) με τη διαλυτοποίηση των ανθρακικών συστατικών του λίθου παρουσία ατμοσφαιρικού CO 2. Όταν εξατμιστεί το νερό από την επιφάνεια του υλικού, μετά από βροχή, μπορεί να γίνει ανακρυστάλλωση του διαλυμένου υλικού στο νερό. Δημιουργείται τότε ασβεστίτης ή αραγωνίτης ανάλογα με τη θερμοκρασία και το είδος των προσμίξεων. Επειδή οι μορφές αυτές του μαρμάρου σχηματίζουν κρυστάλλους που θυμίζουν αυτούς της ζάχαρης, το φαινόμενο ονομάζεται και ζαχαροποίηση. Η διαλυτότητα του μαρμάρου στη φυσική βροχή είναι γενικά μικρή (εκτιμάται πως ένα μαρμάρινο αντικείμενο εκτεθειμένο στο περιβάλλον για 2500 χρόνια θα έχανε 1 cm της επιφάνειάς του) [Σκουλικίδης Θ. 2000]. Η παραπάνω διεργασία λαμβάνει χώρα απουσία ρύπανσης, ενώ η παρουσία όξινων ρυπαντών στην ατμόσφαιρα μειώνει το ph και επιταχύνει το φαινόμενο (σε συνδυασμό με την όξινη βροχή). Τέλος, μικρότερης αλλά όχι αμελητέας σημασίας για τα μνημεία, είναι η κόπωση που προκαλεί το νερό στα αργιλλοπυριτικά συστατικά του λίθου. Οι αργιλλοπυριτικές ενώσεις είναι αντιστρεπτές πηκτές, δηλ. οι κρύσταλλοί τους απορροφούν μεγάλες ποσότητες νερού. Σε περιβάλλον χαμηλής υγρασίας, το νερό εξατμίζεται και οι ενώσεις μετατρέπονται σε σκόνη, ενώ, όταν η υγρασία αυξηθεί ή βρέξει, απορροφούν πάλι το νερό που έχασαν και διογκώνονται κατά %. Αυτή η αυξομείωση όγκου οδηγεί σε κόπωση του υλικού και τελικά το ρηγματώνει [Μανούδης Π. 2009]. 6

19 Το τελικό συμπέρασμα που εξάγεται από τις παραπάνω παραγράφους είναι ότι το νερό συμμετέχει στους περισσότερους μηχανισμούς φθοράς τόσο των σύγχρονων δομικών υλικών όσο και των υλικών των μνημείων πολιτισμού. Επομένως, βασικός στόχος της προστασίας των υλικών πρέπει να είναι ο περιορισμός της επίδρασης του νερού Προστασία με υδρόφοβα πολυμερή Επιθυμητές ιδιότητες πολυμερών Μία μέθοδος προστασίας των υλικών από τις αρνητικές επιδράσεις του νερού είναι η εφαρμογή υδρόφοβων πολυμερών [D Arienzo L. et al. 2008]. Τα υδρόφοβα πολυμερή περιορίζουν τη διείσδυση του νερού στα υλικά και επομένως ελαττώνουν τις επιπτώσεις της φθοράς που οφείλονται στο νερό και τη δράση του. Πέραν όμως της βασικής απαίτησης της υδροφοβοποίησης ένα επικαλυπτικό πολυμερές πρέπει να πληροί και κάποιες άλλες βασικές προδιαγραφές, οι οποίες αναλύονται παρακάτω. Δυνατότητα αναπνοής του υποστρώματος Η επίστρωση δεν πρέπει να παρεμποδίζει τη μεταφορά υδρατμών από και προς το εσωτερικό του λίθου [Farci A. et al. 2005]. Ο ρυθμός αναπνοής του λίθου δεν πρέπει να επηρεαστεί από την προσθήκη του πολυμερούς, ώστε να μη διαταραχτεί η ισορροπία με το περιβάλλον [Rizzarelli P.et al. 2001]. Σε αντίθετη περίπτωση, η συμπύκνωση νερού μπορεί να προκαλέσει βλάβες τόσο στο υπόστρωμα όσο και στο προστατευτικό υλικό. Πιο συγκεκριμένα, η συμπύκνωση νερού κάτω ή στο ίδιο το πολυμερές μπορεί να οδηγήσει σε αποκόλληση του πολυμερούς από το υπόστρωμα [Hansen M.C. 2001]. Γενικά, η χρησιμοποίηση πολυμερών με υδρόφοβες ιδιότητες περιορίζει τη διαπερατότητα των λίθων από υδρατμούς. Επομένως, αυτό που επιδιώκεται είναι η μείωση της διαπερατότητας να είναι όσο το δυνατόν περιορισμένη. 7

20 Ανθεκτικότητα σε περιβαλλοντικούς παράγοντες Ανάλογα με την τοποθεσία στην οποία βρίσκεται το καθένα, τα μνημεία είναι εκτεθειμένα στις καιρικές μεταβολές, στις θερμοκρασιακές μεταβολές, στην ηλιακή ακτινοβολία αλλά και σε ατμοσφαιρικούς ρύπους. Επομένως, πρέπει να εξασφαλίζεται ότι η πολυμερική επίστρωση θα πρέπει και αυτή να είναι σταθερή στους παραπάνω παράγοντες για μεγάλο χρονικό διάστημα. Στο διάστημα αυτό, το πολυμερές θα πρέπει να διατηρεί τη δομή του αναλλοίωτη και επομένως και τις ιδιότητές του. Σύνηθες μειονέκτημα των πολυμερών που χρησιμοποιούνται για την προστασία των μνημείων είναι η φθορά που υφίστανται κατά την έκθεσή τους στο περιβάλλον από την υπεριώδη ακτινοβολία, η οποία προκαλεί σχάσεις δεσμών του πολυμερούς (φωτο-αποικοδόμηση). Η φθορά των πολυμερών επιταχύνεται από παράγοντες όπως η υγρασία, οι ατμοσφαιρικοί ρυπαντές, άλατα κ.α. [Chiantore O. et al. 2001, Qiang L. et. al 2006]. Διατήρηση των οπτικών ιδιοτήτων του λίθου Όταν πρόκειται για μνημεία πολιτισμού, θεωρείται δεδομένο, ότι η προσθήκη μίας επίστρωσης δεν πρέπει να επηρεάζει την εμφάνισή του, έτσι ώστε να διατηρηθεί η οπτική αντίληψη που έχει προβλέψει ο δημιουργός. Αυτό σημαίνει ότι οι τιμές των οπτικών του ιδιοτήτων (χρώμα, γυαλάδα) πρέπει να μην παρουσιάζουν μεταβολή μετά την επικάλυψη του μνημείου. Η απόκλιση από τις αρχικές τιμές αλλάζει την εικόνα του μνημείου και κατά συνέπεια αλλοιώνει την αισθητική που ήθελε να προσδώσει ο δημιουργός. Απόκλιση δεν θα πρέπει να παρατηρείται καθ όλη τη διάρκεια της προστασίας του μνημείου. Ο δείκτης διάθλασης των πολυμερών που χρησιμοποιούνται στην προστασία των μνημείων είναι κοντά στην τιμή του δείκτη διάθλασης του νερού (n 20 D = 1.333), με αποτέλεσμα τα πολυμερή να είναι διαφανή. Παρόλα αυτά επηρεάζουν άλλες παραμέτρους των οπτικών ιδιοτήτων των λίθων, όπως για παράδειγμα η εμφάνιση γυαλάδας, κυρίως κατά το πρώτο διάστημα μετά την εφαρμογή τους [Σκουλικίδης Θ. 2000]. Επειδή όμως, οποιαδήποτε μεταβολή της δομής των πολυμερών οδηγεί σε μεταβολή των οπτικών τους ιδιοτήτων, όπως για παράδειγμα εμφάνιση κιτρινίσματος, η σταθερότητα της επίστρωσης έναντι των περιβαλλοντικών επιδράσεων είναι και πάλι το ζητούμενο [Alessandrini G. et al. 2000, Poli T.et al. 2004]. Αντίθετα, στην περίπτωση των σύγχρονων δομικών υλικών, οι απαιτήσεις 8

21 που υπάρχουν όσον αφορά τη μεταβολή του χρώματος του υλικού, είναι σημαντικά μικρότερες. Δυνατότητα αντιστροφής της διαδικασίας της επίστρωσης Είναι απαραίτητο κάθε επέμβαση σε μνημείο πολιτισμού να εξασφαλίζει την αρχή της αντιστρεψιμότητας [Καραδέδος Γ. 1998]. Επομένως θα πρέπει, να είναι δυνατή η πλήρης απομάκρυνση της επίστρωσης από το λίθο, όποτε αυτή είναι επιθυμητή. Κατά συνέπεια, το πολυμερές δεν πρέπει να αντιδρά χημικά με το υπόστρωμα, γιατί κάτι τέτοιο: α) θα προκαλούσε αλλαγή στη δομή του λίθου και β) θα καθιστούσε αδύνατη την απομάκρυνσή του υλικού [Alessandrini G. et al. 2000]. Πρέπει να τονιστεί ότι η αρχή της αντιστρεψιμότητας αποτελεί μία ιδανική ιδιότητα, αλλά στην πράξη όχι απαραίτητη. Στην πραγματικότητα, πλήρης απομάκρυνση τόσο των πολυμερών όσο και γενικότερα οποιουδήποτε υλικού χρησιμοποιείται σε μία επέμβαση σε μνημείο ή έργο τέχνης, είναι πολύ δύσκολο να επιτευχθεί. Επομένως, σε μία επέμβαση υδροφοβοποίησης επιδιώκεται ο περιορισμός της διείσδυσης του πολυμερούς σε μεγάλο βάθος ώστε η επέμβαση να περιορίζεται μόνο στην επιφάνεια. Τέλος, πρέπει να σημειωθεί ότι η αντιστρεψιμότητα της επέμβασης δεν αφορά τα σύγχρονα υλικά. Αβλαβής για τον άνθρωπο και το περιβάλλον χρήση της επίστρωσης Είναι πολύ σημαντικό η προστασία των μνημείων πολιτισμού να μην έχει βλαβερές συνέπειες στην υγεία του ανθρώπου, αλλά και στο περιβάλλον. Για αυτό το λόγο και θα πρέπει να αποφεύγονται διαλύτες που θεωρούνται κατάλληλοι για κάποιες κατηγορίες πολυμερών, αλλά είναι επικίνδυνοι είτε για το περιβάλλον (π.χ. CFC), είτε για την ανθρώπινη υγεία (π.χ. τολουόλιο) [Μανούδης Π. 2009] Πολυμερή που χρησιμοποιούνται για την προστασία μνημείων πολιτισμού Ορισμένες κατηγορίες πολυμερών θεωρούνται ως οι πλέον κατάλληλες για την προστασία των μνημείων κυρίως γιατί ανταποκρίνονται σε δύο βασικές απαιτήσεις: την υδροφοβοποίηση και τη δημιουργία διαφανούς υμενίου πάνω στην επιφάνεια. Οι ιδιότητες, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα των πολυμερικών 9

22 αυτών ενώσεων παρουσιάζονται παρακάτω [Mark E.J. 1999]. Τα πολυμερή που καταγράφονται στη συνέχεια, χρησιμοποιούνται και χρησιμοποιήθηκαν ευρύτατα στο παρελθόν, όχι μόνο για την προστασία των μνημείων αλλά και των σύγχρονων δομικών υλικών [Casadio F., Toniolo L. 2004] Ακρυλικά πολυμερή (Polyacrylates) Τα ακρυλικά πολυμερή είναι ενώσεις που τα αρχικά μονομερή τους περιέχουν την ακρυλική ομάδα στο μόριο τους. Χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως προστατευτικά υμένια σε διάφορες επιφάνειες. Οι ετήσιες πωλήσεις των ακρυλικών επικαλυπτικών υπολογίζονται περίπου σε 20x10 9 $. Έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στη συντήρηση των έργων τέχνης, σε επεμβάσεις στερέωσης, αλλά και προστασίας, καθώς σχηματίζουν υδρόφοβες και με καλή πρόσφυση, επιστρώσεις στο λίθο. Σήμερα χρησιμοποιούνται περιορισμένα κυρίως σε στερεωτικές επεμβάσεις, όταν αυτό επιβάλλεται για τη σωτηρία του μνημείου [Μανούδης Π. 2009]. Ως υλικά είναι άμορφα και διαφανή, ιδιότητα ιδιαίτερα σημαντική για τη χρήση τους σε μνημεία. Ακόμη, η σύνθεση τους είναι απλή και έτσι έχουν προσιτή τιμή, ενώ για να υποστούν θερμική αποικοδόμηση, η θερμοκρασία πρέπει να υπερβεί τους 200 ο C. Όμως για τη διάλυση τους, απαιτείται η χρήση διαλυτών βλαβερών για την ανθρώπινη υγεία, όπως είναι για παράδειγμα το τολουόλιο. Επίσης, βασικό τους μειονέκτημα είναι η έλλειψη σταθερότητας στην υπεριώδη ακτινοβολία, με αποτέλεσμα να υφίστανται φωτοοξείδωση κατά την έκθεση τους στην ηλιακή ακτινοβολία. Η δράση της γίνεται ακόμα πιο έντονη παρουσία ατμοσφαιρικών ρυπαντών, φαινόμενο ιδιαίτερα συνηθισμένο σε αστικό περιβάλλον. Επομένως η χρήση τους σε εξωτερικούς χώρους καθίσταται προβληματική. Τα τελευταία χρόνια έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες, οι οποίες εξετάζουν το μηχανισμό διάβρωσης των ακρυλικών πολυμερών από περιβαλλοντικούς παράγοντες, όπως είναι η υπεριώδης ακτινοβολία και η υγρασία [Benedetti E.et al. 2000, Martin J.W. et al. 2002, Nguyen T. et al. 2002]. Το φαινόμενο της οξείδωσης, το οποίο αρχικά οδηγεί σε μεταβολή της κατανομής του μοριακού βάρους των ακρυλικών, λόγω σχάσης της μακρομοριακής τους αλυσίδας, ευνοείται από την παρουσία των ατόμων υδρογόνου στον τριτοταγή άνθρακα της ακρυλικής ομάδας ή ακόμα από τις εστερικές ομάδες της διακλάδωσης, οι οποίες μπορούν εύκολα να απομακρυνθούν λόγω της παρουσίας ριζών στο σύστημα, σύμφωνα με τις αντιδράσεις Norrish I και II. Αυτό προκαλεί κιτρίνισμα και σπάσιμο 10

23 του προστατευτικού υμενίου, ενώ μπορεί να προκληθούν ζημιές και στο λίθο [Amoroso G.G. et al. 1983, Chiantore O.et al. 2001, Mazzola M. et al. 2003] Σιλικόνες (Silicones) Είναι ενώσεις με άτομα πυριτίου στο μόριό τους. Χρησιμοποιούνται ευρύτατα για τη στερέωση και προστασία δομικών υλικών [Wheeler G. 2005]. Οι ετήσιες πωλήσεις τους υπολογίζονται περίπου σε 10x10 9 $. Ως προστατευτικές επιστρώσεις χρησιμοποιούνται συνήθως μακρομόρια με βάση τα σιλάνια ή τα σιλοξάνια: Για το σχηματισμό της προστατευτικής επίστρωσης των υλικών αυτών στο λίθο, τα μονομερή ή ολιγομερή, πολυμερίζονται παρουσία της υγρασίας της ατμόσφαιρας, αλλά και μορίων νερού, σχηματίζοντας μία ανθεκτική σιλικονούχα ρητίνη, ελαστική, διαπερατή από τον αέρα και τους υδρατμούς [Puterman M. et al. 1996]. Ο βαθμός πολυμερισμού, ο ρυθμός αλλά και ο τρόπος με τον οποίο επιτυγχάνεται ο πολυμερισμός, καθορίζουν τις ιδιότητες της επίστρωσης και επομένως το βαθμό προστασίας του υποστρώματος. Για αυτό και πρέπει υπόστρωμα να περιέχει ένα σημαντικό ποσοστό υγρασίας και ο ρυθμός του 11

24 πολυμερισμού πρέπει να μην είναι αργός γιατί το ολιγομερές υλικό κινδυνεύει να απομακρυνθεί από πιθανή βροχόπτωση, αλλά ούτε και πολύ γρήγορος γιατί τότε θα αυξηθεί το ιξώδες του υλικού και θα περιοριστεί έτσι η διείσδυση του στο λίθο. Η αντίδραση πολυμερισμού είναι πιθανόν να επιταχύνεται από την παρουσία μεταλλοϊόντων, τα οποία υπάρχουν στο λίθο [Puterman M. et al. 1996]. Η επίστρωση που σχηματίζεται, παρουσιάζει εξαιρετικές φυσικοχημικές (άριστες διηλεκτρικές ιδιότητες) και αισθητικές ιδιότητες. Η πιο σημαντική ιδιότητα που παρουσιάζουν οι σιλικόνες είναι η υδροφοβοποίηση της επιφάνειας στην οποία εφαρμόζονται. Ακόμη παρουσιάζουν εξαιρετική θερμική σταθερότητα (-50 ο C 300 ο C) με μικρές μεταβολές στο ιξώδες τους και μεγαλύτερη σταθερότητα στην ακτινοβολία UV και το όζον, από τα πολυακρυλικά [Rizzarelli P. et al. 2001]. Το βασικό τους μειονέκτημα είναι το ότι η εφαρμογή των επιστρώσεων αυτών δεν είναι αντιστρεπτή διαδικασία. Χρησιμοποιούνται ευρέως ως επικαλυπτικά σύγχρονων κτιρίων, κατασκευών κ.α Φθοριωμένα πολυμερή Είναι πολυολεφινικά πολυμερή όπου άτομα Η έχουν αντικατασταθεί από άτομα F στο μόριο τους [Torrisi A. 2008]. Η αντικατάσταση των ατόμων Η μπορεί να είναι μερική ή ακόμα και πλήρης (Perfluoro-). Τα φθοριωμένα πολυμερή έχουν χαμηλή επιφανειακή ενέργεια και παρουσιάζουν σταθερότητα στην ηλιακή ακτινοβολία, στα διαβρωτικά οξέα, στους οξειδωτικούς παράγοντες και στις υψηλές θερμοκρασίες λόγω της ύπαρξης του δεσμού C-F, o οποίος είναι σταθερότερος από το δεσμό C-H. Η σταθερότητα των μορίων αυτών αποτελεί και το κυριότερο πλεονέκτημα τους. Είναι αδιάλυτα στο νερό, άχρωμα, διαφανή, έχουν δείκτη διάθλασης περίπου όμοιο με του νερού και έτσι δεν επηρεάζουν την εμφάνιση του λίθου μετά την εφαρμογή τους [Ciardelli F. et al. 2000, Imae T., 2003, Poli T. et al. 2004]. Το βασικότερό τους μειονέκτημα είναι ότι ως διαλύτες τους χρησιμοποιούνται οι χλώρο φθοράνθρακες (CFC), οι οποίοι θεωρούνται υπεύθυνοι για την τρύπα του όζοντος [Puterman M et al. 1996]. Όμως ως διαλύτης τους μπορεί να χρησιμοποιηθεί CO 2 σε υπερκρίσιμες συνθήκες, κάτι που καθιστά οικολογικότερη τη διαδικασία εφαρμογής [Henon F.E. 1999]. Είναι περισσότερο υδρόφοβα από τα ακρυλικά και τις σιλικόνες λόγω της παρουσίας ατόμων φθορίου στο μόριο τους, όμως η υδροφοβικότητά τους δεν είναι αρκετή για να καταστήσουν τα υλικά αδιάβροχα. 12

25 Zonyl FSP όπου:, x+y=3 Φθοριωμένο πολυμερές Συμπολυμερή (Copolymers) Πρόκειται για πολυμερή που προκύπτουν συνδυάζοντας μονομερή ή ολιγομερή των προηγούμενων κατηγοριών [Price C.A, 1996]. Σκοπός αυτής της προσπάθειας είναι η δημιουργία πολυμερικής επίστρωσης που να συνδυάζει τις επιθυμητές ιδιότητες των προηγούμενων κατηγοριών πολυμερών. Το πιο γνωστό υλικό αυτής της κατηγορίας, το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως για συγκόλληση και προστασία των έργων τέχνης είναι συμπολυμερές με δύο μέρη ακρυλικά. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει αντικείμενο μελέτης τα φθοριωμένα συμπολυμερή και αυτό γιατί παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες [Vicini S. et.al 2004]. Οι ιδιότητές τους εξαρτώνται από το ποσοστό φθορίου που περιέχουν και από την κατανομή του στην μοριακή δομή του πολυμερούς. Μέχρι σήμερα έχουν μελετηθεί κυρίως τα φθοριωμένα ακρυλικά συμπολυμερή λόγω της απλής και φτηνής διαδικασίας σύνθεσής τους. Το πιο σημαντικό όμως είναι ότι μπορεί να προβλεφθεί και να βελτιστοποιηθεί η ποσότητα φθορίου στο μακρομόριο, έτσι ώστε το υλικό να παρουσιάζει τις κατάλληλες θερμομηχανικές ιδιότητες. Η αντικατάσταση ατόμων H από άτομα F στη μοριακή δομή, μειώνει την επιφανειακή ενέργεια και επομένως αυξάνει την υδροφοβικότητα του υλικού, αλλά ελαττώνει τη διαπερατότητά του από τους υδρατμούς [Ling H. 2008]. Ταυτόχρονα αυξάνει και τη σταθερότητά του στη φώτο-οξείδωση [Toniolo L. et al. 2002]. 13

26 Μεγάλος αριθμός μελετών εξετάζει τη φωτοχημική σταθερότητα των φθοριωμένων ακρυλικών συμπολυμερών, ως συνάρτηση της θέσης του F στο μακρομόριο [Lazzari M. et al. 2001, 2003]. Σε αντίθεση με τα ακρυλικά πολυμερή δεν απορροφούν τους λιπαρούς ρυπαντές της ατμόσφαιρας. Η προσθήκη του F και, πιο συγκεκριμένα, η ύπαρξη του δεσμού C-F παρέχει μεγάλη σταθερότητα και στη θερμότητα, ενώ είναι ανθεκτικά και σε διαβρωτικές δράσεις [Alessandrini G.et al. 2000]. Ακόμα, δεν επηρεάζουν την εμφάνιση του λίθου (έχουν μικρό δείκτη διάθλασης). Αντίθετα εμφανίζουν μειονεκτήματα, όπως η μέτρια πρόσφυση στο υλικό και η μεγάλη πτητικότητα των διαλυτών τους Μίγματα πολυμερών Πρόκειται για μίγματα που προκύπτουν από φυσική ανάμιξη πολυμερών ή συμπολυμερών, με στόχο και πάλι το συνδυασμό των ιδιοτήτων των συστατικών του μίγματος. Βασικό πρόβλημα αυτής της προσπάθειας είναι η χαμηλή αναμιξιμότητα των συστατικών του μίγματος και κυρίως ο κίνδυνος διαχωρισμού του μίγματος στα συστατικά του μετά την εφαρμογή του στο λίθο [Μανούδης Π. 2009]. 14

27 2. ΓΩΝΙΑ ΕΠΑΦΗΣ ΚΑΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΙΑΒΡΟΧΗΣ 2.1. Εισαγωγή Στο προηγούμενο κεφάλαιο παρουσιάστηκε ο ρόλος του νερού στους μηχανισμούς φθοράς, τόσο των σύγχρονων δομικών υλικών, όσο και των υλικών των μνημείων πολιτισμού. Σε αυτό το κεφάλαιο εξετάζονται θεωρητικά τα φαινόμενα διαβροχής των υλικών και αναλύεται η σημασία της γωνίας επαφής στην αξιολόγηση της υδροφοβικότητας μιας επιφάνειας, ενώ παρουσιάζονται επίσης και οι μέθοδοι μέτρησής της. Επιπλέον παρουσιάζονται τα θεωρητικά μοντέλα Wenzel και Cassie- Baxter, τα οποία προτείνουν τη μηχανιστική εξήγηση της σχέσης τραχύτητας υδροφοβικότητας Γενικά για τη γωνία επαφής Εάν μία σταγόνα ενός υγρού αποτεθεί επάνω σε μια επίπεδη στερεά επιφάνεια, τότε θα δημιουργηθεί ένα σύστημα, στο οποίο θα υπάρχουν τρεις διεπιφάνειες: μία υγρού-αερίου, μία υγρού-στερεού και μία στερεού-αερίου. Κάθε μία από μία από αυτές τις διεπιφάνειες χαρακτηρίζεται από μία διεπιφανειακή τάση γ αβ, όπου οι δείκτες α και β δηλώνουν τις διαχωριζόμενες φάσεις α και β [Παναγιώτου Κ. 1998]. Το συγκεκριμένο σχήμα, το οποίο θα λάβει η σταγόνα του υγρού κατά την εναπόθεσή της πάνω σε μια στερεά επιφάνεια, εξαρτάται (εάν εξαιρεθεί η επίδραση της βαρύτητας) από τα σχετικά μεγέθη των διεπιφανειακών τάσεων γ αβ οι οποίες καθορίζονται με τη σειρά τους από τις σχετικές εντάσεις των διαφόρων διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. Αν τα μόρια του υγρού έλκονται περισσότερο από τα μόρια του στερεού απ ότι μεταξύ τους, τότε το υγρό εφαπλώνεται (spreads) στη στερεά επιφάνεια ή, όπως συνήθως αναφέρεται, το υγρό διαβρέχει (wets) το στερεό. Στην περίπτωση που η διαφορά μεταξύ των διαμοριακών δυνάμεων υγρού-στερεού και υγρού-υγρού είναι σημαντική τότε το υγρό εφαπλώνεται πλήρως (complete wetting) στο στερεό μέχρι σχηματισμού ενός μονομοριακού στρώματος. Αυτό, παραδείγματος χάριν, συμβαίνει, όταν μια μικρή σταγόνα νερού εναποτεθεί πάνω σε μία πολύ καθαρή γυάλινη επιφάνεια. Στην άλλη οριακή περίπτωση, που οι μεταξύ των μορίων του υγρού διαμοριακές δυνάμεις είναι σημαντικά μεγαλύτερες απ ότι μεταξύ των μορίων υγρού-στερεού, η διεπιφάνεια στερεού-υγρού τείνει στο μηδέν. Θεωρείται τότε ότι το στερεό είναι πλήρως αδιάβροχο από το υγρό. Αυτό συμβαίνει, για παράδειγμα, όταν σταγόνα υδραργύρου εναποτεθεί σε οποιαδήποτε μη μεταλλική επιφάνεια [Παναγιώτου Κ. 1998]. 15

28 Μεταξύ των παραπάνω δύο οριακών καταστάσεων υπάρχουν οι ενδιάμεσες καταστάσεις μερικής διαβροχής. Σε αυτές, η σταγόνα του υγρού σχηματίζει μια γωνία ισορροπίας με τη στερεά επιφάνεια μεταξύ 0 ο και 180 ο γνωστή σαν γωνία επαφής (contact angle) ή γωνία διαβροχής (wetting angle). Τρεις τυπικές περιπτώσεις φαίνονται στο σχήμα 2.1 για οξεία (α), αμβλεία (β) και γωνία επαφής μίας πλήρως αδιάβροχης επιφάνειας (γ). Η γωνία επαφής μιας υγρής σταγόνας με στερεά επιφάνεια μετράται πάντοτε από την πλευρά του υγρού. Γωνία επαφής ίση με 180 ο (πλήρως αδιάβροχο στερεό) σπάνια παρατηρείται. Χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικούς όρους μπορούμε να πούμε ότι το σχήμα που θα ακολουθήσει μια σταγόνα κατά την απόθεσή της σε στερεά επιφάνεια, θα είναι εκείνο που θα ελαχιστοποιεί την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος. Επομένως διεπιφάνειες υψηλής ειδικής ελεύθερης ενέργειας θα συρρικνώνονται υπέρ των διεπιφανειών χαμηλής ειδικής ελεύθερης ενέργειας [Παναγιώτου Κ. 1998]. α) β) γ) θ θ θ Σχήμα 2.1. Τρεις τυπικές περιπτώσεις γωνιών επαφής. Οξεία (α), αμβλεία (β) και γωνία επαφής αδιάβροχης επιφάνειας (γ). Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η γωνία επαφής είναι αποτέλεσμα της πρόσθετης ελεύθερης ενέργειας του συστήματος λόγω της παρουσίας διεπιφανειών, ο ίδιος, δηλαδή, λόγος για την εμφάνιση της επιφανειακής τάσης. Η γωνία επαφής, λοιπόν, και η επιφανειακή τάση είναι δύο άρρηκτα συνδεδεμένα μεγέθη, όχι όμως ταυτόσημα ή ισοδύναμα [Παναγιώτου Κ. 1998]. Η διεπιφάνεια υγρού-αερίου χαρακτηρίζεται από διεπιφανειακή τάση γ lg, η διεπιφάνεια υγρού-στερεού από τάση γ ls και η διεπιφάνεια αερίου-στερεού από τάση γ gs. Τα σχετικά μεγέθη αυτών των διεπιφανειακών τάσεων καθορίζουν το σχήμα της σταγόνας στην ισορροπία. Όπως δείχνει και το σχήμα 2.2 οι τρεις δυνάμεις γ lg, γ ls, γ gs, δρουν ανά μονάδα μήκους της περιμέτρου διαβροχής (τομής των τριών διεπιφανειών). Οι δυνάμεις αυτές είναι κάθετες στα διάφορα τμήματα της περιμέτρου και εφαπτόμενες των αντίστοιχων διεπιφανειών. Στην ισορροπία θα πρέπει η 16

29 συνισταμένη αυτών των δυνάμεων να ισούται με μηδέν. Αλλά, αφού το σημείο εφαρμογής αυτών των τριών δυνάμεων μπορεί να μετακινηθεί μόνο πάνω στη στερεά επιφάνεια και δεν μπορεί να αποσπασθεί απ αυτήν, αντί για παραπάνω δυνάμεις θα πρέπει να πάρουμε τις προβολές τους στη στερεή επιφάνεια [Παναγιώτου Κ. 1998]. Από τον μηδενισμό της συνισταμένης αυτών των προβολών προκύπτει αμέσως η σχέση: ή (2.1) Η εξίσωση 2.1 είναι η εξίσωση Young για τη γωνία επαφής. Η ποσότητα cosθ ονομάζεται διαβροχή (wetting) και συμβολίζεται συχνά με το γράμμα Β. Το Β μεταβάλλεται από +1 (πλήρης διαβροχή) μέχρι -1 (πλήρης αδιάβροχη επιφάνεια). Σχήμα 2.2. Η σχέση μεταξύ γωνίας επαφής και διεπιφανειακών τάσεων [Παναγιώτου Κ. 1998]. Από την εξίσωση 2.1 προκύπτουν ορισμένα συμπεράσματα. Κατ αρχήν, υγρά με χαμηλή επιφανειακή τάση (γ lg ) διαβρέχουν αρκετά τις στερεές επιφάνειες (υψηλό συνθ, μικρή γωνία θ). Μια επιφάνεια στερεού είναι υδρόφιλη όταν συνθ>0 για το σύστημα νερό-στερεό. Από την εξίσωση 2.1 προκύπτει ότι, στην περίπτωση αυτή, ισχύει: γ gs >γ ls. Αντίθετα, για μια υδρόφοβη επιφάνεια, ισχύει: γ gs <γ ls. Τέλος, πρέπει να τονιστεί ότι η εξίσωση Young ισχύει για την ιδανική περίπτωση που δεν υπάρχει τραχύτητα στην επιφάνεια. 17

30 2.3. Υστέρηση της γωνίας επαφής Τα στερεά είναι συνήθως χημικά ετερογενή και παρουσιάζουν επιφανειακή τραχύτητα. Επομένως, απέχουν σημαντικά από την ιδανική κατάσταση της εξίσωσης Young. Οι ετερογένειες έχουν συχνά μέγεθος κάποιων μm. Έτσι, τα περισσότερα στερεά μοιάζουν λεία με το γυμνό μάτι και η τραχύτητά τους είναι αόρατη. Επιπλέον, οι περισσότεροι ρύποι με τη μορφή στερεών σωματιδίων μεταφέρονται με τον αέρα ή με την υγρασία και έχουν επίσης μέγεθος μερικών μm [Μανούδης Π. 2009]. Η παρουσία της τραχύτητας και των ρύπων έχει δύο σημαντικές επιπτώσεις στην ικανότητα διαβροχής ενός στερεού (καθώς η επιφανειακή τραχύτητα επηρεάζει την εφάπλωση της σταγόνας ή γενικώς τη μετακίνηση του υγρού): α) επηρεάζει την τιμή της γωνίας επαφής καθώς μία σταγόνα, η οποία έχει συνήθως μέγεθος κάποιων χιλιοστών, αλληλεπιδρά με πολλές ετερογένειες της επιφάνειας, β) επιτρέπει στην γραμμή επαφής του υγρού με το στερεό να αλληλεπιδρά με τις ετερογένειες δημιουργώντας πολλές διαφορετικές τιμές της γωνίας επαφής. Αυτή προκαλεί την υστέρηση της γωνίας επαφής. Η υστέρηση της γωνίας επαφής είναι πολύ σημαντικό μέγεθος για την αξιολόγηση της υδροφοβικότητας των επιφανειών και μπορεί να μετρηθεί με την διαδικασία που περιγράφεται στην επόμενη παράγραφο [Μανούδης Π. 2009]. Σε μία οριζόντια επιφάνεια με τη βοήθεια σύριγγας προστίθεται υγρό σε μία σταγόνα. Αν το υπόστρωμα είναι ιδανικό, η γραμμή επαφής στερεού-υγρού θα μετακινηθεί με την αύξηση του όγκου της σταγόνας. Αλλά αυτό δε συμβαίνει καθώς η γραμμή «κολλάει» πάνω στις ανομοιογένειες της επιφάνειας, με αποτέλεσμα η γωνία επαφής να παίρνει διαφορετικές τιμές. Η γωνία επαφής πριν από τη στιγμή της κίνησης της γραμμής επαφής, ορίζεται ως προελαύνουσα ή προχωρούσα γωνία επαφής (θ Π ) (advancing contact angle, θ a ). Με παρόμοιο τρόπο, όταν απομακρύνεται υγρό από μία σταγόνα η γωνία επαφής τη στιγμή της κίνησης της γραμμής επαφής, ορίζεται ως υποχωρούσα γωνία επαφής (θ Y ) (receding contact angle, θ r ). Η διαφορά Δθ H =(θ Π -θ Υ ) ορίζεται ως υστέρηση της γωνίας επαφής και είναι μία πολύ σημαντική παράμετρος για το χαρακτηρισμό της ικανότητας διαβροχής των επιφανειών [Quere D. 2002, 2005]. 18

31 Σχήμα 2.3. α) Προελαύνουσα (ή Advancing) γωνία επαφής, β) Υποχωρούσα (ή Receding) γωνία επαφής, γ) Προελαύνουσα και υποχωρούσα γωνία επαφής σε επιφάνεια υπό κλίση [Μανούδης Π. 2009]. Όταν μία σταγόνα βρίσκεται σε μία επιφάνεια η οποία έχει μία ελαφριά κλίση, η σταγόνα παραμένει προσκολλημένη στην επιφάνεια αλλά παρουσιάζεται διαφορά στις γωνίες επαφής στις δύο πλευρές στης σταγόνας. Η διαφορά στις δυνάμεις ανά μονάδα μήκους στις δύο πλευρές της σταγόνας είναι ανάλογη του γl g (cosθ L cosθ U ) όπου θ L και θ U είναι οι γωνίες επαφής στη χαμηλότερη και στην υψηλότερη πλευρά της σταγόνας, αντίστοιχα. Όταν η γωνία επαφής στην υψηλότερη πλευρά της σταγόνας γίνει ίση με τη υποχωρούσα και η γωνία επαφής στη χαμηλότερη πλευρά της σταγόνας γίνει ίση με την προελαύνουσα γωνία, τότε η σταγόνα αρχίζει να κινείται [McHale G., 2004]. Επομένως η υστέρηση της γωνίας επαφής καθορίζει την ευκολία της κίνησης μιας σταγόνας πάνω σε επιφάνεια και ως αποτέλεσμα την ευκολία απομάκρυνσής της. Σε επιφάνειες με μικρή υστέρηση της γωνίας επαφής, οι σταγόνες μπορούν να κυλήσουν με την εφαρμογή μικρής δύναμης. Αντίθετα σε επιφάνειες με μεγάλη υστέρηση, η σταγόνα θα «κολλάει» και θα απαιτείται μεγάλη δύναμη προκειμένου να απομακρυνθεί. Επομένως η αδιαβροχοποίηση ή η δυνατότητα μιας επιφάνειας να απομακρύνει (απωθεί) πλήρως το νερό, δεν καθορίζεται μόνο από την τιμή της γωνίας επαφής, αλλά και από την υστέρησή της. 19

32 Συνεπώς, η μέτρηση της υστέρησης της γωνίας επαφής είναι απαραίτητη προκειμένου να χαρακτηριστεί μία επιφάνεια ως υδρόφοβη [Μανούδης Π. 2009] Πειραματικές μέθοδοι προσδιορισμού επιφανειακής τάσης-γωνίας επαφής Η μέτρηση της γωνίας επαφής μπορεί να πραγματοποιηθεί με τρεις διαφορετικές τεχνικές, οι οποίες αναλύονται παρακάτω: Μέθοδος της επικαθήμενης σταγόνας (Sessile Drop Method) Όταν εναποθέτουμε μία σταγόνα σε μία στερεά επιφάνεια, το ακριβές σχήμα της επικαθήμενης σταγόνας καθορίζεται όχι μόνο από τις διεπιφανειακές τάσεις αλλά και από την επίδραση της βαρύτητας. Σε κάθε σημείο της διεπιφάνειας υγρού-αερίου, σε κατακόρυφη απόσταση z από την κορυφή της σταγόνας, η διαφορά τριχοειδούς πίεσης θα πρέπει να ισούται με την αντίστοιχη διαφορά στην κορυφή της σταγόνας, προσαυξημένη κατά την υδροστατική πίεση της υπερκείμενης στήλης υγρού, δηλαδή κατά gz(ρ l -ρ g ) [Παναγιώτου Κ. 1998]. Αν R 1 και R 2 είναι οι ακτίνες καμπυλότητας στην κορυφή της σταγόνας και R 3 και R 4 οι αντίστοιχες σε ένα σημείο σε απόσταση z από την κορυφή, θα πρέπει να ισχύει η σχέση: (2.2) Οι ακτίνες R 1, R 2, R 3 και R 4 μπορούν να προσδιοριστούν με λεπτομερή φωτογράφιση της σταγόνας, οπότε η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της επιφανειακής τάσης. Στα σύγχρονα όργανα μέτρησης της γωνίας επαφής, μετριέται η τιμή της γωνίας μεταξύ της εφαπτομένης της επικαθήμενης σταγόνας και της στερεής επιφάνειας. Η τιμή αυτή της γωνίας επαφής είναι η στατική γωνία επαφής (Static contact angle, θ s ) [Παναγιώτου Κ. 1998]. Η υστέρηση της γωνίας επαφής μετριέται με τη δυναμική μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας (dynamic sessile drop). Για τη μέτρηση της προελαύνουσας γωνίας επαφής, ελευθερώνεται υγρό από τον τριχοειδή σωλήνα σύριγγας (Σχήμα 2.4), ενώ για τη μέτρηση της υποχωρούσας γωνίας επαφής ακολουθείται η 20

33 αντίστροφη διαδικασία (Σχήμα 2.5). Η προελαύνουσα/ υποχωρούσα γωνία επαφής είναι η μέγιστη/ ελάχιστη γωνία που μετρήθηκε ενώ ο όγκος της σταγόνας αυξήθηκε/μειώθηκε χωρίς την αύξηση/ μείωση της διεπιφάνειας στερεού-υγρού [Παναγιώτου Κ. 1998]. Σχήμα 2.4. Διαδικασία μέτρησης της προελαύνουσας γωνίας επαφής [Μανούδης Π. 2009]. Σχήμα 2.5. Διαδικασία μέτρησης της υποχωρούσας γωνίας επαφής [Μανούδης Π. 2009]. 21

34 Επίσης, σημαντικό ρόλο στη μετρούμενη τιμή της γωνίας παίζει και ο τρόπος με τον οποίο αφήνεται η σταγόνα επάνω στο στερεό [Tadmar R., Yadav P.S. 2008]. Για αυτό το λόγο έχουν προταθεί κατά το παρελθόν διάφοροι τρόποι μέτρησης της γωνίας επαφής, οι οποίοι είναι οι εξής [Murray M.D., 1990]: Ελεύθερη πτώση της σταγόνας στο υπόστρωμα από πολύ μικρό ύψος ώστε να ελαχιστοποιηθεί η κινητική της ενέργεια. Απελευθέρωση της σταγόνας από τέτοιο ύψος ώστε αρχικά η σύριγγα να βρίσκεται στο εσωτερικό της σταγόνας και στη συνέχεια να απομακρύνεται, προκαλώντας την ελάχιστη δυνατή μετακίνηση στη σταγόνα. Η σύριγγα παραμένει σε επαφή με τη σταγόνα. Όπως στην προηγούμενη περίπτωση, αλλά με αυξομείωση του όγκου της σταγόνας για τη μέτρηση της προελαύνουσας υποχωρούσας γωνίας επαφής. Τέλος, είναι σημαντικό ο όγκος του υγρού να είναι μικρός, προκειμένου οι μετρήσεις να μην επηρεάζονται από τη βαρύτητα. Όπως φαίνεται από τις μεθόδους που έχουν χρησιμοποιηθεί, καμία δεν μπορεί να θεωρηθεί ιδανική, καθώς όλες παρουσιάζουν αντικειμενικές δυσκολίες και σε όλες είναι δυνατό να υπεισέλθουν σφάλματα. Σε γενικές γραμμές, οι δύο πρώτες περιπτώσεις θεωρούνται οι καταλληλότερες γιατί είναι απλές στην εφαρμογή τους και προσφέρουν ικανοποιητικά αποτελέσματα [Μανούδης Π. 2009]. Μέθοδος της κρεμάμενης σταγόνας (Pendant Drop Method) Μία άλλη χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τον προσδιορισμό της επιφανειακής τάσης είναι η μέθοδος της κρεμάμενης σταγόνας [Παναγιώτου Κ. 1998]. Στην περίπτωση αυτή η βαρύτητα επιμηκύνει τη σταγόνα. Σε κάθε σημείο της επιφάνειας της κρεμάμενης σταγόνας, σε απόσταση z από το κατώτατο άκρο της σταγόνας η διαφορά τριχοειδούς πίεσης, θα πρέπει να είναι μικρότερη της αντίστοιχης διαφοράς στο κατώτατο άκρο, κατά την υδροστατική πίεση λόγω υψομετρικής διαφοράς, δηλαδή: (2.3) 22

35 Η μέθοδος του πλακιδίου του Wilhelmy Σύμφωνα με αυτήν την μέθοδο, ένα λεπτό πλακίδιο αιωρείται στην επιφάνεια του υγρού από το βραχίονα ενός ευαίσθητου ζυγού. Λόγω της επιφανειακής τάσης, το υγρό αναρριχάται στο κατώτερο μέρος του πλακιδίου. Θεωρώντας ότι πριν την αναρρίχηση ο ζυγός ήταν σε ισορροπία, μετά την αναρρίχηση απαιτούνται σταθμά ίσου βάρους με το βάρος του υγρού του αναρριχημένου μηνίσκου για την εξισορρόπηση του ζυγού. Το μετρούμενο βάρος του μηνίσκου w, είναι ίσο με την κατακόρυφη συνιστώσα της δύναμης λόγω της επιφανειακής τάσης (δηλαδή γcosθ) επί την περίμετρο του πλακιδίου. Αν η οριζόντια τομή του πλακιδίου είναι ορθογώνιο μήκους a και πλάτους b τότε ισχύει [Παναγιώτου Κ. 1998]: (2.4) Στην παραπάνω εξίσωση μπορούν να μετρηθούν όλα τα παραπάνω μεγέθη, εκτός από την επιφανειακή τάση, οπότε η μέθοδος φαίνεται αρκετά απλή. Στην πράξη όμως η μέτρηση της γωνίας επαφής είναι αρκετά επίπονη. Επιπλέον με τη μέθοδο αυτή μπορεί να μετρηθεί και η προελαύνουσα/υποχωρούσα γωνία επαφής. Όταν το υγρό κινείται προς τα επάνω μετριέται η προελαύνουσα γωνία επαφής, ενώ όταν κινείται προς τα κάτω η υποχωρούσα (Σχήμα 2.6). Σχήμα 2.6. Μέτρηση της προελαύνουσας γωνίας επαφής με τη μέθοδο της πλάκας του Wilhelmy [Μανούδης Π. 2009]. 23

36 Η γωνία επαφής υπολογίζεται από τη σχέση: (2.5) όπου: F, η δύναμη που κινεί την πλάκα L, το μήκος της πλάκας σε επαφή με το υγρό σ, η επιφανειακή τάση του υγρού 2.5. Το μοντέλο Wenzel Στην πραγματικότητα οι επιφάνειες δεν είναι λείες, αλλά παρουσιάζουν τραχύτητα. Η τραχύτητα επηρεάζει την υδροφοβικότητα της επιφάνειας. Η πρώτη προσπάθεια κατανόησης της επίδρασης της τραχύτητας στη διαβροχή έγινε από τον Wenzel το Ο Wenzel παρατήρησε ότι η υδροφοβικότητα αλλά και η υδροφιλικότητα ενός υλικού ενισχύεται από την επιφανειακή τραχύτητα [Μανούδης Π. 2009]. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, ορίζεται ένα υπόστρωμα με τραχύτητα r, η οποία ορίζεται ως ο λόγος του εμβαδού της πραγματικής επιφάνειας, προς το εμβαδόν της λείας. Η τιμή της γωνίας επαφής υπολογίζεται θεωρώντας ένα στοιχειώδες τμήμα της επιφάνειας του στερεού, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.7. Σχήμα 2.7. Επίδραση της τραχύτητας στη γωνία επαφής, σύμφωνα με το μοντέλο Wenzel [Quere D. 2002]. 24

37 Πάνω στο στερεό βρίσκεται υγρό το οποίο μετακινείται κατά ένα στοιχειώδες τμήμα dx παράλληλα προς το στερεό. Η στοιχειώδης μεταβολή της επιφανειακής ενέργειας, ανά μονάδα μήκους της γραμμής επαφής υγρού-στερεού θα είναι η εξής: (2.6) Στην κατάσταση ισορροπίας de 0. Επομένως για λεία στερεά όπου r=1 προκύπτει η εξίσωση Young. Για στερεά με επιφανειακή τραχύτητα θα ισχύει: (2.7) Σύμφωνα με το μοντέλο Wenzel, η σταγόνα ακολουθεί πλήρως τη μορφολογία της επιφάνειας που βρίσκεται κάτω από αυτήν (Σχήμα 2.8). Επομένως, μία σταγόνα πάνω σε μία επιφάνεια με τραχύτητα, θα έχει τη μορφή του σχήματος 2.8. Επίσης από την εξίσωση 2.7 προκύπτουν κάποια ενδιαφέροντα συμπεράσματα. Αφού r>1, θα ισχύει: θ*<θ<90 ο και θ*>θ>90 ο. Επομένως η τραχύτητα ενισχύει τόσο την υδροφοβικότητα, όσο και την υδροφιλικότητα της επιφάνειας [Biko J. 1999]. Σχήμα 2.8. Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου Wenzel [Gao N. et al. 2011]. 25

38 Επιπλέον, σύμφωνα με την εξίσωση Wenzel, είναι δυνατή τόσο η πλήρης διαβροχή μιας επιφάνειας (θ*=0 ο ), όσο και η πλήρης αδιαβροχοποίηση (θ*=180 ο ), εφόσον η τραχύτητα της επιφάνειας είναι αρκετά μεγάλη ( r >1/cosθ ). Αυτό όμως έρχεται σε αντίθεση με όλα τα παραδείγματα στη φύση. Επομένως, η εξίσωση Wenzel θα πρέπει να ισχύει για μέτριες τιμές της τραχύτητας και όχι για πολύ μεγάλες [Quere D. 2002]. Στην κατάσταση Wenzel, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μεταβολή της υστέρησης της γωνίας επαφής. Κατά τη μέτρηση της υποχωρούσας γωνίας επαφής, η αλληλεπίδραση του υγρού με το στερεό οδηγεί σε απώλεια υγρού, το οποίο «κολλάει» στην επιφάνεια του υποστρώματος. Αυτό προκαλεί σημαντική μείωση στη γωνία επαφής. Η παρατήρηση αυτή, μπορεί να ερμηνεύσει την πρώτη περιοχή του σχήματος 2.9 που παρουσιάζει την μεταβολή της προελαύνουσας/υποχωρούσας γωνίας επαφής ως συνάρτηση της τραχύτητας. Σχήμα 2.9. Προελαύνουσα/Υποχωρούσα (θ Π /θ Υ ) γωνία επαφής ως συνάρτηση της τραχύτητας επιφάνειας κεριού [Johnson R.E., Dettre R.E., 1964]. 26

39 Οι Johnson και Dettre [Johnson R.E., Dettre R.E., 1964] δημιούργησαν το 1964 επιφάνειες κεριού με διαφορετική τραχύτητα, στις οποίες πραγματοποίησαν μετρήσεις προελαύνουσας και υποχωρούσας γωνίας επαφής με το νερό. Στις περιοχές χαμηλής τραχύτητας του σχήματος 2.9 παρατηρείται μία σημαντική μείωση της υποχωρούσας γωνίας επαφής, η οποία οφείλεται στην απώλεια υγρού από τη σταγόνα, λόγω της αλληλεπίδρασής της με το υπόστρωμα. Συνεπώς, η περιοχή αυτή του σχήματος 2.9 ερμηνεύεται με την κατάσταση Wenzel. Στην συνέχεια όμως και μετά από μία κρίσιμη τιμή της τραχύτητας παρατηρείται ραγδαία αύξηση της προελαύνουσας και ιδιαίτερα της υποχωρούσας γωνίας επαφής, η οποία δεν μπορεί να εξηγηθεί με το μοντέλο Wenzel Το μοντέλο Cassie-Baxter Όσο αυξάνεται η τραχύτητα της επιφάνειας μειώνεται και η πιθανότητα να ακολουθήσει το υγρό τη μορφολογία του στερεού, καθώς για τα υδρόφοβα υλικά ισχύει γ sg <γ ls. Επιπλέον η ενέργεια του συστήματος μπορεί να μειωθεί αν παγιδευτεί αέρας στους πόρους του στερεού γύρω από τη σταγόνα [Fogg G.E. 1944, Cassie A.B.D., Baxter S. 1944,1945, Gao L., McCarthy T.J. 2006]. Επομένως μία σταγόνα είναι δυνατόν να στέκεται πάνω σε ένα σύνθετο υπόστρωμα, το οποίο αποτελείται από το στερεό και από τον αέρα (μοντέλο Cassie Baxter), όπως φαίνεται και στο σχήμα Σχήμα Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου Cassie-Baxter [Gao N. et al. 2011]. 27

40 Η παγίδευση αέρα θα βελτιώσει σημαντικά τη γωνία επαφής, αφού η γωνία επαφής οποιουδήποτε υγρού στον αέρα είναι 180 ο. Αν υποθέσουμε ότι μία σταγόνα κάθεται πάνω σε μία επιφάνεια αποτελούμενη από περιοχές 1 (με πιθανότητα f 1 ) και περιοχές 2 (με πιθανότητα f 2 ), τότε η εξίσωση 2.6 γίνεται: (2.8) Σε κατάσταση ισορροπίας, όπου ο όρος de γίνεται μηδέν η εξίσωση 2.8 γίνεται: (2.9) Για την περίπτωση όπου η μία επιφάνεια είναι ο αέρας, αν αντικατασταθεί το f 1 με φ s ( η επιφάνεια του στερεού σε επαφή με τη σταγόνα), το θ 1 από θ, f 2 =1-φ s και θ 2 = 180 o (η γωνία επαφής της σταγόνας στον αέρα), η εξίσωση 2.9 παίρνει την ακόλουθη μορφή: (2.10) Σύμφωνα με την εξίσωση 2.10, η υδροφοβικότητα ενισχύεται σε κάθε περίπτωση (πάντα θ*>θ) και ακόμη εφόσον παγιδευτεί αέρας είναι δυνατόν να παρατηρηθεί απότομη αύξηση της γωνίας επαφής. Για θ*=160 ο και θ=110 ο το φ s είναι περίπου 10%. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι το 90% της επιφάνειας κάτω από τη σταγόνα βρίσκεται στον αέρα. Αυτό μπορεί να εξηγήσει γιατί η υστέρηση είναι τόσο μικρή: το υγρό αλληλεπιδρά ελάχιστα με το υπόστρωμα [Μανούδης Π. 2009]. Επομένως όταν παγιδεύεται αέρας στους πόρους του στερεού, η γωνία επαφής παίρνει μία τιμή κοντά στις 180 0, και στη συνέχεια μεταβάλλεται πολύ αργά με την τραχύτητα (αφού αναμένεται η φ s να είναι πολύ μικρότερη της μονάδος σε ένα πολύ τραχύ υπόστρωμα). Πλήρης αδιαβροχοποίηση δεν μπορεί να συμβεί μεταβάλλοντας την τραχύτητα της επιφάνειας του υποστρώματος, γιατί αυτό απαιτεί 28

41 είτε φ s =0 το οποίο στατιστικά δεν μπορεί να υπάρξει, είτε θ=π, οπότε σε αυτή την περίπτωση δε θα χρειάζεται να μεταβληθεί η τραχύτητα του προκειμένου να γίνει υδρόφοβο [Quere D. 2002]. Τόσο η κατάσταση Wenzel όσο και η Cassie-Baxter, είναι εκ των προτέρων το ίδιο πιθανές. Μία σταγόνα, η οποία βρίσκεται πάνω σε ένα τραχύ υπόστρωμα θα «προτιμήσει» την κατάσταση με τη χαμηλότερη ενέργεια. Η σύγκριση της ενέργειας των δύο καταστάσεων μπορεί να γίνει με άμεση σύγκριση των εξισώσεων Wenzel και Cassie-Baxter (2.7 και 2.10). Έτσι για να παρατηρηθεί η κατάσταση Cassie Baxter, αντί της Wenzel, θα πρέπει να ισχύει : (2.11) Ένα υδρόφοβο υπόστρωμα λογικά ευνοεί τη παγίδευση αέρα και επομένως την κατάσταση Cassie-Baxter. Για τα υδρόφιλα στερεά υποστρώματα, η κατάσταση είναι αρκετά διαφορετική γιατί ευνοείται η επαφή στερεού-υγρού (γ ls <γ sg ). Έτσι είναι πιθανό η διεπιφάνεια στερεού υγρού να ακολουθεί την τραχύτητα του στερεού, κάτι που οδηγεί σε κατάσταση Wenzel. Αφού είναι r>1, και θ<π/2 θα είναι και θ*<θ. Επομένως επαληθεύεται ότι η τραχύτητα του στερεού αυξάνει την ικανότητα διαβροχής του [Μανούδης Π. 2009] Μικτή κατάσταση Wenzel - Cassie-Baxter Αξίζει να αναφερθεί ότι είναι δυνατή η συνύπαρξη καταστάσεων Wenzel και Cassie-Baxter. Η συνύπαρξη των δύο καταστάσεων συμβαίνει κυρίως σε περιπτώσεις όπου υπάρχει τραχύτητα σε δύο διαφορετικές κλίμακες. Ο λόγος της μετάπτωσης από τη Wenzel στην κατάσταση Cassie-Baxter είναι ότι κάτω από μία κρίσιμη τιμή της επιφανειακής τραχύτητας, η δύναμη Laplace εμποδίζει τη διείσδυση του υγρού στις επιφανειακές ανωμαλίες. Έτσι το νερό διεισδύει στα μεγαλύτερα διάκενα (κατάσταση Wenzel), αλλά δεν μπορεί να διαβρέξει τα μικρότερα (κατάσταση Cassie-Baxter) [Μανούδης Π. 2009]. Στο σχήμα 2.11 παρουσιάζεται μία σχηματική απεικόνιση συνύπαρξης των καταστάσεων Wenzel και Cassie-Baxter. 29

42 Σχήμα Σχηματική απεικόνιση συνύπαρξης των καταστάσεων Wenzel και Cassie-Baxter [Gao N. et al. 2011]. Επομένως από τα μοντέλα Wenzel και Cassie-Baxter εξάγεται το συμπέρασμα ότι είναι δυνατή η δημιουργία πλήρως αδιάβροχων επιφανειών, οι οποίες αναμένεται να ελαττώσουν δραστικά τις επιπτώσεις του νερού στη φθορά των υλικών. Για να επιτευχθεί αυτό, το οποίο δεν είναι εφικτό με τη χρησιμοποίηση μόνο υλικών χαμηλής επιφανειακής τάσης, είναι απαραίτητη η δημιουργία επιφανειακής τραχύτητας [Μανούδης Π. 2009]. 30

43 3. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΣΧΕΣΗΣ ΜΕΤΑΞΥ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΗΣ ΣΤΑΓΟΝΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΓΩΝΙΑΣ ΕΠΑΦΗΣ Τα φυσικά φαινόμενα που διέπουν το σχήμα των υγρών σταγόνων επάνω σε στερεές επιφάνειες δημιουργούν ακόμα αρκετά ερωτήματα προς διερεύνηση. Αυτά περιλαμβάνουν τόσο τη μακροσκοπική (χιλιοστομετρική κλίμακα), όσο και τη μικροσκοπική δομή (μικρομετρική και νανομετρική κλίμακα). Από τη στιγμή που η διασπορά των υγρών επάνω σε στέρεα υποστρώματα παρουσιάζει ενδιαφέρον για πολλές πρακτικές και βιομηχανικές εφαρμογές (επικάλυψη, βρασμός και συμπύκνωση κλπ.), έχουν πραγματοποιηθεί στο παρελθόν εκτεταμένες πειραματικές έρευνες και θεωρητικές εργασίες ώστε να κατανοηθεί το μοντέλο και να προβλεφθεί το σχήμα των διεπιφανειών που σχηματίζονται μεταξύ υγρών και στερεών επιφανειών διαφόρων γεωμετρικών διαμορφώσεων. Οι τυπικές διαμορφώσεις περιλαμβάνουν τον σχηματισμό μηνίσκων υγρού σε κατακόρυφους ή κεκλιμένους τοίχους, και σταγονιδίων υγρών σε οριζόντιες ή κεκλιμένες επιφάνειες. Ενώ τα φαινόμενα που διέπουν την κατανομή του υγρού είναι παρόμοια και στις δύο περιπτώσεις, χρησιμοποιούνται συνήθως διαφορετικές πειραματικές μέθοδοι και θεωρητικές προσεγγίσεις για να αναλύσουν την κάθε διαμόρφωση. Παρ 'όλα αυτά, εξακολουθούν να παραμένουν ανοιχτά πολλά σημαντικά θέματα που αφορούν τα διεπιφανειακά φαινόμενα υγρού / αερίου / στερεού [Vafaei, S., Podowski M. Z. 2005]. Οι περισσότερες υπάρχουσες πειραματικές εργασίες επικεντρώθηκαν στις επιδράσεις: (α) του μεγέθους του σταγονιδίου (β) των αέριων / υγρών / στερεών υλικών και (γ) της μη-ομοιογένειας της στερεάς επιφανείας, επάνω στο σχήμα της σταγόνας. Έχουν αφιερωθεί σημαντικές προσπάθειες για τον προσδιορισμό και τη μέτρηση των διάφορων διεπιφανειακών ιδιοτήτων του υλικού και τη δημιουργία ενός θεωρητικού πλαισίου για να συνδέσει αυτές τις ιδιότητες με τις εξισώσεις μοντελοποίησης που διέπουν το σχήμα σταγόνας και τη γωνία επαφής [Vafaei, S., Podowski M. Z ]. Οι Vafaei και Podowski έχουν αναπτύξει ένα θεωρητικό μοντέλο που μπορεί να εξηγήσει την επίδραση του μεγέθους των σταγονιδίων στη γωνία επαφής, και γενικά στη γεωμετρία της γραμμής επαφής υγρού / αερίου / στερεού. Ο γενικός τους στόχος ήταν να δείξουν ότι το σχήμα της σταγόνας και η γεωμετρία προσδιορίζονται μοναδικά από τον όγκο της σταγόνας, τις ιδιότητες του 31

44 υγρού, καθώς και από τις διεπιφανειακές ιδιότητες στις γραμμές επαφής υγρού / αερίου, στερεού / υγρού και στερεού / αερίου [Vafaei, S., Podowski M. Z ]. Όπως αναφέρουν οι Vafaei και Podowski η μεταβολή της γωνίας επαφής με τον όγκο της σταγόνα οφείλεται στην επίδραση της βαρύτητας στην επιφανειακή δύναμη [Vafaei, S., Podowski M. Z. 2005]. Δεδομένου ότι η επιφανειακή δύναμη είναι μια ιδιότητα υλικού ανεξάρτητη από το μέγεθος της σταγόνας, θα μπορούσε αυτή η φυσική αρχή να αξιοποιηθεί για τον προσδιορισμό της εξαρτώμενης από τον όγκο γωνίας επαφής μιας σταγόνας οποιουδήποτε μεγέθους, παρουσία της βαρύτητας. Αυτό μπορεί να γίνει με σύγκριση της επιφανειακής δύναμης επί της πραγματικής σταγόνας έναντι της επιφανειακής δύναμης επί ενός σφαιρικού σταγονιδίου για τα ίδια υλικά. Από τη σύγκριση αυτή προκύπτει μια σχέση για τη γωνία επαφής της πραγματικής σταγόνα ως συνάρτηση της ασυμπτωτικής γωνίας επαφής (ιδιότητα των υλικών), θ S, και της ακτίνας της γραμμής επαφής της σταγόνας, r d : (3.1) Αυτό που προκύπτει από το παραπάνω μοντέλο είναι ότι λαμβάνει υπόψη το γεγονός ότι η επίδραση της βαρύτητας μειώνεται καθώς μειώνεται το μέγεθος της σταγόνας. Κατά συνέπεια, για τα μικρά σταγονίδια, η βαρύτητα καθίσταται αμελητέα και η γωνία επαφής της σταγόνας εξαρτάται περισσότερο από τη διαβρεξιμότητα της επιφάνειας από ότι από τη βαρύτητα. Έτσι, η ασυμπτωτική γωνία επαφής εξαρτάται μόνο από τις ιδιότητες των υλικών και για κάθε συνδυασμό των υγρών, στερεών και αερίων υλικών, μπορεί να αντιμετωπιστεί ως μια φυσική ιδιότητα [Vafaei, S., Podowski M. Z ]. Το 2005 οι Letellier et al. χρησιμοποίησαν μη-εκτατικούς θερμοδυναμικούς όρους, ώστε να αναλύσουν την γωνία επαφής σύμφωνα με τη φύση και τη δομή του υποστρώματος, καθώς επίσης και με το μέγεθος των σταγόνων [Letellier, P. et al. 2007]. Η εισαγωγή, για την διεπιφάνεια στερεού / υγρού, μίας έννοιας "ασαφούς διεπιφάνειας", που χαρακτηρίζεται από μια θερμοδυναμική διάσταση διαφορετική από 2/3 (επιφάνεια), επιτρέπει τη περιγραφή της περίπτωσης των υποστρωμάτων με ασαφή γεωμετρία (όπως πορώδη, δομημένα συστήματα, συστήματα με φράκταλ δομή κλπ.) και την απλή εξήγηση του φαινομένου της υπερυδροφοβικότητας, χωρίς τη χρήση ενός στρώματος παγιδευμένου αέρα σε πιθανές κοιλότητες 32

45 (anfractuosities). Όπως υποστηρίζουν οι Letellier et al., η εφαρμογή των σχέσεων μη εκτατικής-θερμοδυναμικής, επιτρέπει την εξήγηση για όλες τις συνήθεις συμπεριφορές που περιγράφονται στη βιβλιογραφία (σχέση Young, τροποποιημένη σχέση Young, σχέσεις Wenzel και Cassie-Baxter), συμπεριλαμβανομένης και της περίπτωσης των σύνθετων διεπιφανειών που κατασκευάζονται από υλικά με διαφορετικές φύσεις και χωρικές δομές (ομαλές, τραχιές, ομοιογενείς και ετερογενείς επιφάνειες). Σε αυτή τους την εργασία απέδειξαν ότι η γωνία επαφής μπορεί να ποικίλει ανάλογα με τον όγκο της σταγόνα, σύμφωνα με ένα νόμο δύναμης [Letellier, P. et al. 2007]: (3.2) όπου: - k, μία χαρακτηριστική σταθερά του συστήματος - γ LV, η επιφανειακή τάση της διεπιφάνειας υγρού / αερίου - θ, η γωνία επαφής της σταγόνας με το υπόστρωμα - m, ο βαθμός ομοιογένειεας της συνάρτησης Euler (θερμοδυναμική διάσταση του συστήματος) Η τιμή Y SL χαρακτηρίζει το σύστημα και καταδεικνύει κατά πόσον αυτό είναι «υδρόφιλο» (θ <90 ο ) ή «υδρόφοβο» (θ >90 ο ) (ο ορισμός της υδροφιλικότητας και υδροφοβικότητας είναι προφανώς συμβατικός και σκοπός της είναι να απλοποιήσει τη χρήση τους στη δημοσίευση των Letellier et al.) [3]. Αν θ <90 ο, cosθ > 0 και Y SL <0, ενώ αν θ> 90 ο, cosθ < 0 και Υ SL > 0. Η τιμή Y SL μπορεί να υπολογισθεί για γνωστούς όγκους σταγόνας και γνωστές γωνίες επαφής, σε γνωστό σύστημα ως εξής [Letellier, P. et al. 2007]: (3.3) 33

46 Επομένως, φαίνεται ότι αν διεπιφάνεια Ι SL είναι μια "ασαφή διεπιφάνεια," η τιμή γωνίας επαφής ποικίλλει ανάλογα με τη μάζα της σταγόνας, σύμφωνα με ένα δυναμικό νόμο. Σε αυτήν την κατάσταση, η διεπιφάνεια Ι SL δεν μπορεί να χαρακτηρίζεται από μια ειδική γωνία επαφής σε ένα ζεύγος στερεού-υγρού, αλλά χαρακτηρίζεται από τις τιμές Y SL και m SL [Letellier, P. et al. 2007] Σύνδεση του μεγέθους της σταγόνας με τη γωνία ολίσθησης και τη πρόσφυση (adhesion) Η εξίσωση του Young περιγράφει το φαινόμενο διαβροχής όσον αφορά τη γωνία επαφής μεταξύ ενός υγρού και μίας στερεάς επιφάνειας. Ωστόσο, η γωνία επαφής δεν είναι η μόνη παράμετρος που καθορίζει τις αλληλεπιδράσεις υγρούστερεού. Μία επιπλέον παράμετρος που σχετίζεται με την πρόσφυση μεταξύ της υγρής σταγόνας και της στερεάς επιφάνειας είναι επίσης σημαντική σε περιπτώσεις όπου εμπλέκεται η ολίσθηση του υγρού. Είναι δεδομένο ότι η διαβροχή, η οποία σχετίζεται με την γωνία επαφής, καθώς και η διεπιφανειακή πρόσφυση, η οποία σχετίζεται με τη γωνία ολίσθησης, είναι αλληλένδετα φαινόμενα και θα πρέπει να εξετάζονται ταυτόχρονα. Στην βιβλιογραφία έχουν προταθεί διάφορα μοντέλα που συνδέουν τη γωνία ολίσθησης με τις δυνάμεις που αναπτύσσονται κατά μήκος της περιφέρειας επαφής μεταξύ μίας υγρής σταγόνας και μίας στερεάς επιφάνειας. Οι Rios et al. πρότειναν το 2005 ένα τροποποιημένο μοντέλο «ποσοτικοποιεί» το φαινόμενο της ολισθαίνουσας σταγόνας, με βάση και τη διεπιφανειακή πρόσφυση που αναπτύσσεται κατά μήκος της επιφάνειας επαφής της διεπιφάνειας υγρού / στερεού [4]. Κατά συνέπεια, μπορεί να οριστεί μια παράμετρος διεπιφανειακής δύναμης πρόσφυσης, η οποία εξαρτάται από τη μάζα της σταγόνας, τη γωνίας επαφής και τη γωνία ολίσθησης [Rios P. F. et al. 2007]: (3.4) όπου: - ρ, η πυκνότητα (σταθερή για κάθε υγρό) - θ, η γωνία επαφής του υγρού με το στερεό - g, η σταθερά της βαρύτητας 34

47 - m, η μάζα της σταγόνας - α, η γωνία ολίσθησης (η γωνία στην οποία ολισθαίνει η σταγόνα) Ουσιαστικά, το K R είναι μια σταθερά που αντιπροσωπεύει την δύναμη πρόσφυσης μεταξύ του υγρού και του στερεού, με μονάδες δύναμης/ επιφάνεια (N/m 2 = Pa) [Rios P. F. et al. 2007]. Σχήμα 3.1. Σχηματική αναπαράσταση της σταγόνας επάνω σε μία κεκλιμένη στερεά επιφάνεια [Rios P. F. et al. 2007]. 35

48 4. ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Η έρευνα για τις πλήρως αδιάβροχες επιφάνειες ξεκίνησε πριν πολλές δεκαετίες, ωστόσο ο όρος της υπερυδροφοβικότητας εμφανίστηκε σχετικά πρόσφατα. Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες χαρακτηρίζονται από γωνία επαφής μεγαλύτερη από 150 ο. Όταν μάλιστα μία επιφάνεια έχει και γωνία υστέρησης μικρότερη από 10 ο τότε αυτή ονομάζεται υδατο-απωθητική (water-repellent). Πρόκειται για επιφάνειες όπου το σχήμα της σταγόνας είναι περίπου σφαιρικό και όπου, εξαιτίας της χαμηλής τιμής της γωνίας υστέρησης, η σταγόνα μπορεί εύκολα να κυλήσει και να απομακρυνθεί από αυτές. Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες ήταν ένα θέμα μελέτης, ήδη από τη δεκαετία του 1940 (κυρίως από τους Cassie και Baxter), η ανάπτυξη όμως νέων τεχνικών μελέτης της ύλης στη μίκρο/νάνο-κλίμακα έδωσε μία νέα ώθηση στην έρευνα τέτοιων επιφανειών και οδήγησε σε καινούριες στρατηγικές για τη δημιουργία τους [Μανούδης Π. 2009] Υπερυδρόφοβες επιφάνειες στη φύση Στη φύση, έχουν παρατηρηθεί πολλά υλικά που παρουσιάζουν υπευδροφοβικότητα με τη γωνία επαφής τους να κυμαίνεται μεταξύ 150 ο και 165 ο. Για παράδειγμα, τα φύλλα περισσότερων από 200 είδη φυτών όπως sphodelus, drosera, nelumbo nucifera (lotus) (εικόνα 4.1), eucalyptous, euphorbia, iris, tulipa, ginko biloba και colocasia esculenta (εικόνα 4.2) είναι υπευδρόφοβα. Γενικά, αυτές οι επιφάνειες έχουν τρία κοινά χαρακτηριστικά: 1) καλύπτονται από ένα φιλμ υδρόφοβου φυσικού κηρού (γωνία Young > 90 o ), 2) έχουν επιφανειακά εξογκώματα με μέγεθος περίπου 10 μm 3) στην επιφάνεια των εξογκωμάτων υπάρχει μία δεύτερη επιφανειακή μορφολογία, με μέγεθος <1μm. Παρουσιάζουν δηλαδή μία «ιεραρχημένη τραχύτητα» ή τραχύτητα διπλής-κλίμακας (dual-scale roughness) (σχήμα 4.1). Εξαιτίας της υπερυδροφοβικότητας των φύλλων του λωτού το φαινόμενο της υπερυδροφοβικότητας αναφέρεται συχνά και ως «Lotus Effect» [Μανούδης Π. 2009]. 36

49 Σχήμα 4.1. Αναπαράσταση της διαβροχής τεσσάρων διαφορετικών επιφανειών. Η μεγαλύτερη επιφάνεια επαφής μεταξύ της σταγόνας και της επιφάνειας δίνεται σε επίπεδες και μικροδομημένες επιφάνειες, αλλά μειώνεται σε νανοδομημένες επιφάνειες και ελαχιστοποιείται στην ιεραρχικά δομημένες επιφάνειες.[bhushan B., Jung Y.C. 2011] Α Β Εικόνα 4.1. Α) Εικόνες SEM (σε τρεις μεγεθύνσεις) της επιφάνειας του φύλλου του φυτού nelumbo nucifera (lotus) που αποτελείται από μικροδομή, που σχηματίζεται από θηλώδη επιδερμικά κύτταρα και τα οποία είναι επικαλλυμένα με τρισδιάστατους επιδερμικούς σωληνίσκους κεριού, οι οποίοι δημιουργούν νανοδομή [Bhushan B. et al. 2009]. Β) Εικόνα σταγονιδίων νερού που επικάθονται σε φύλλο λωτού. 37

50 Α Β Εικόνα 4.2. Α) Εικόνα του φύλου του φυτού colocasia esculenta. Β) Εικόνες SEM της επιφάνειας του φυτού colocasia esculenta, όπου φαίνεται η τραχύτητα διπλής κλίμακας (μικρο- και νάνο-δομής) [Bhushan B. et al. 2009]. Επίσης, το φαινόμενο της υπερυδροφοβικότητας έχει παρατηρηθεί και σε κάποια έντομα. Αυτό επιτυγχάνεται και σε αυτή τη περίπτωση με μίκρο/νάνο-δομές, όπως για παράδειγμα στο έντομο Chrysoperla carnea (green lacewing) (Εικόνα 4.3). Υπερυδρόφοβα είναι και τα άκρα του εντόμου Gerris remigis (water strider), χάρη στην οποία το συγκεκριμένο έντομο κινείται με μεγάλη ταχύτητα επάνω στο νερό (Εικόνα 4.4). Γενικά, η υπερυδροφοβικότητα εξασφαλίζει στα έντομα ασφαλή αλληλεπίδραση με το νερό. Έτσι, υπερυδρόφοβα είναι τα φτερά της πεταλούδας. Αυτό είναι απαραίτητο γιατί οι πεταλούδες κλείνουν τα φτερά τους τη νύχτα και αν δεν ήταν υδρόφοβα, η πρωινή υγρασία θα τα κολλούσε μεταξύ τους [Μανούδης Π. 2009]. 38

51 Εικόνα 4.3. Εικόνα του εντόμου Chrysoperla carnea, καθώς και εικόνα SEM του εντόμου από την επιφάνεια των φτερών του [Μανούδης Π. 2009]. Εικόνα 4.4. Εικόνα του εντόμου Gerris remigis, καθώς και εικόνα SEM του εντόμου από την επιφάνεια του ποδιού του [Μανούδης Π. 2009]. Τέλος, αξιοσημείωτη είναι η περίπτωση του εντόμου Stenocara dentate (longlegged darkling beetle) (Εικόνα 4.5), το οποίο επιβιώνει σε πολύ ξηρές περιοχές (π.χ. νότια Αφρική), οπού νερό μπορεί να συλλέξει μόνο από την πρωινή υγρασία. Έτσι, ένα μικρό μέρος των φτερών του είναι υδρόφιλο και το υπόλοιπο υπερυδρόφοβο (Εικόνα 4.6). Στις μικρές υδρόφιλες περιοχές, η υγρασία συμπυκνώνεται και δημιουργούνται εκεί σταγόνες. Μόλις οι σταγόνες γίνουν αρκετές μεγάλες, αποκολλούνται και κυλούν ταχύτητα και χωρίς απώλειες πάνω στα υπερυδρόφοβα φτερά, φτάνοντας στο στόμα του εντόμου [Μανούδης Π. 2009]. 39

52 Εικόνα 4.5. (α) Εικόνα του εντόμου Stenocara dentate. (b) Εικόνα SEM του εντόμου από την επιφάνεια των φτερών του [Bhushan B. 2009]. Α Β Εικόνα 4.6. (Α) Αναπαράσταση του τρόπου συλλογής της πρωινής υγρασίας του εντόμου Stenocara dentate, μέσω των υδρόφοβων/υδρόφιλων φτερών του. (Β) Εικόνα του εντόμου την ώρα που συλλέγει την πρωινή υγρασία [Bhushan B. 2009]. Οι παραπάνω παρατηρήσεις της δομής υπερυδρόφοβων βιολογικών επιφανειών αποτέλεσαν πηγή έμπνευσης και μίμησης για μία σειρά από τεχνικές που αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία τεχνητών υπερυδρόφοβων επιφανειών (για αυτό το λόγο αποκαλούνται και βιο-μιμητικές επιφάνειες) και οι οποίες παρουσιάζονται παρακάτω Τεχνητές υπερυδρόφοβες επιφάνειες Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί και προταθεί πολλές μέθοδοι για τη παρασκευή υπερυδρόφοβων και υδατοαπωθητικών επιφανειών. Κύριος στόχος του 40

53 είναι η μίμηση των φυσικών υπερυδρόφοβων επιφανειών μέσω της δημιουργίας τραχύτητας στη μίκρο- και στη νάνο- κλίμακα [Ma M., Hill R.M. 2006]. Σε αυτό το πλαίσιο, τα τελευταία χρόνια έχουν αναφερθεί μερικά ενδιαφέροντα επιτεύγματα και από ελληνικές ερευνητικές ομάδες. Τέτοια παραδείγματα είναι η ανάπτυξη: (i) τεχνητών επιφανειών που μπορούν να μοιάζουν τόσο στη δομή, όσο και στην υδατοαπωθητικότητα του φύλλου λωτού [Yarin, A.L. et al. 2001], (ii) επιφανειών που αποκρίνονται σε πολυμερή και εναλλάσονται αναστρέψιμα μεταξύ υπερυδροφιλικότητας και υπερυδροφοβικότητας/υδατοαποθητικότητας [Ramakrishna S. et al. 2005], (iii) «έξυπνων» πολυμερικών μικρορευστών με ελεγχόμενη ικανότητα διαβροχής (από υπερυδροφιλικότητα σε υπερυδροφοβικότητα) που δημιουργούνται με επεξεργασία πλάσματος [Lin Y. Et al. 2008], (iv) υδατοαποθητικών πολυμερικών σύνθετων υμενίων νανοσωματιδίων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την προστασία και τη διατήρηση υπαίθριων επιφανειών, συμπεριλαμβανομένων των μνημείων της πολιτιστικής κληρονομιάς [Levit N. Tepper G. 2004, Shen Z. et al. 2006, Liu W. et al. 2009]. Γενικά, ακολουθούνται δύο βασικές στρατηγικές για τη δημιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών: η χρήση πολυμερών χαμηλής επιφανειακής τάσης και η δημιουργία επιφανειακής τραχύτητας. Σύμφωνα με την εξίσωση Cassie-Baxter, αλλά και σύμφωνα με τα παραδείγματα υπερυδρόφοβων επιφανειών στη φύση, η συνύπαρξη αυτών των δύο παραγόντων μπορεί να οδηγήσει στη ραγδαία ενίσχυση της υδροφοβικότητας του υλικού. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αρκετές μεθοδολογίες δημιουργίας επιφανειών ενισχυμένης υδροφοβικότητας, οι οποίες έχουν αναπτυχθεί μέσα σε αυτό το πλαίσιο Δημιουργία τραχύτητας στην επιφάνεια ποικίλων υλικών Ως υλικά χαμηλής επιφανειακής τάσης, τα φθοριωμένα πολυμερή, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη δημιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών. Έτσι η αύξηση της τραχύτητας στην επιφάνεια φθοριωμένων πολυμερών μπορεί άμεσα να οδηγήσει στην ανάπτυξη υπερυδροφοβικότητας. O Zhang και η ομάδα του ανέπτυξαν το έναν έξυπνο και απλό τρόπο δημιουργίας υπερυδροφοβικότητας εκτείνοντας ένα φιλμ Teflon. Τα διάκενα των κρυστάλλων του φιλμ θεωρήθηκαν υπεύθυνα για τις υπερυδρόφοβες ιδιότητες του φιλμ [Zhang J.L. et al., 2005, 2006]. O Yabu και η ομάδα του δημιούργησαν το 2005 μία πορώδη υπερυδρόφοβη μεμβράνη με έγχυση ενός φθοριωμένου συμπολυμερούς σε περιβάλλον αυξημένης υγρασίας [Yabu H. et al. 2005]. Ως υλικά χαμηλής 41

54 επιφανειακής τάσης έχουν χρησιμοποιηθεί ακόμη και οι σιλικόνες. Έτσι ο Khorasani και η ομάδα του χρησιμοποίησαν το 2005 ένα laser CO 2 για τη δημιουργία επιφανειακής τραχύτητας στην επιφάνεια PDMS [Khorasani Μ.Τ. et al. 2005]. Η γωνία επαφής έφθασε τις 175 ο λόγω του πορώδους της επιφάνειας και της διάταξης των αλυσίδων του PDMS. Παρόμοια τεχνική ακολούθησε την ίδια χρονιά και ο Jin [Jin Μ.Η. et al. 2005], ενώ ο Sun δημιούργησε μία επιφάνεια PDMS με επιφανειακή μορφολογία αντίγραφο της επιφάνειας του φύλλου του λωτού [Sun M. et al. 2005]. Έτσι η επιφάνεια του PDMS είχε την ίδια επιφανειακή μορφολογία και την ίδια γωνία επαφής με το φύλλο του λωτού. O Ma και η ομάδα του χρησιμοποίησαν ένα συμπολυμερές (PS-PDMS) και με την τεχνική της ηλεκτροστατικής ινοποίησης δημιούργησαν ίνες του συμπολυμερούς με διάμετρο nm [Ma M. Et al. 2005]. Ο συνδυασμός της χαμηλής επιφανειακής τάσης του συμπoλυμερούς, σε συνδυασμό με τη μεγάλη επιφανειακή τραχύτητα λόγω των νάνο-ινών, οδήγησε σε γωνίες επαφής 163 ο. Ακόμη, είναι δυνατή η ανάπτυξη υπερυδροφοβικότητας με τη χρήση άλλων οργανικών ή ανόργανων υλικών. Ο Lu και η ομάδα του πρόσθεσαν το 2004 έναν κακό διαλύτη (κυκλοεξανόνη) σε διάλυμα πολυαιθυλένιου αυξάνοντας το χρόνο κρυστάλλωσης του πολυμερούς [Lu X.Y. et al. 2004]. Έτσι, δημιούργησαν υπερυδρόφοβες επιφάνειες με νάνο-δομή. Επίσης, άλλες οργανικές ενώσεις, όπως πολυαμίδια, πολυ-υδρογονάνθρακες, χρησιμοποιήθηκαν για τη δημιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών [Guo C. et al. 2004, Zhang J.L. et al. 2005, Zhao N. et al. 2005]. Ο Yan συνέθεσε το 2005 ένα φιλμ πολυ(άλκυλο-πυρρόλης) με ηλεκτροχημικό πολυμερισμό και ανέπτυξαν υπερυδροφοβικότητα [Yan H. et al. 2005]. Τέλος, υπερυδρόφοβες επιφάνειες δημιουργήθηκαν και από ανόργανα υλικά, όπως ZnO [Feng X.J. et al. 2004, Yang Y.H. et al. 2005], TiO 2 [Feng X.J. et al. 2005] και από νανοσωλήνες άνθρακα [Li H. et al. 2001, Li S. et al. 2002, Lau K.K.S. et al. 2003] Δημιουργία τραχύτητας και τροποποίηση της επιφάνειας με υλικά χαμηλής επιφανειακής τάσης Οι μέθοδοι δημιουργίας υπερυδρόφοβων επιφανειών με την αύξηση της τραχύτητας σε ποικίλα υλικά, είναι απλές αλλά έχουν το μειονέκτημα ότι αφορούν μόνο λίγα υλικά. Αντίθετα, η δημιουργία μιας επιφάνειας με μεγάλη τραχύτητα και, στην συνέχεια, η τροποποίησή της με υλικά χαμηλής επιφανειακής ενέργειας, αφορά 42

55 πολύ περισσότερα υλικά και κατά συνέπεια μπορεί να έχει και περισσότερες εφαρμογές. Υπάρχουν πολλοί τρόποι δημιουργίας τραχύτητας πάνω σε μία επιφάνεια. Η εγχάραξη (etching) είναι ένας από αυτούς. Η εγχάραξη με laser [Song X.Y. et al. 2005], με πλάσμα [Teshima K. et al. 2005] και η χημική εγχάραξη [Qian B.T., Shen Z.Q. 2005] έχουν χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν για τη δημιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών. Oι Qian και Shen το 2005 περιέγραψαν μία μέθοδο εκλεκτικής εγχάραξης της επιφάνειας ενός πολυκρυσταλλικού μετάλλου, όπως το αλουμίνιο [Qian B.T., Shen Z.Q. 2005]. Μετά την επικάλυψη του μετάλλου με φθοριωμένο σιλάνιο, η επιφάνειά του έγινε υπερυδρόφοβη. Η λιθογραφία είναι μία μέθοδος ευρύτατα χρησιμοποιούμενη για τη δημιουργία περιοδικών μίκρο-νάνο-δομών. Με την τεχνική αυτή παράγονται δομές πολύ καλά ορισμένες. Έτσι, είναι δυνατή η μελέτη της επίδρασης των επιφανειακών δομών στις υπερυδροφοβικές ιδιότητες της επιφάνειας [Furstner R. et al. 2005]. Κάποιες άλλες μέθοδοι δημιουργίας επιφανειακής τραχύτητας είναι η ηλεκτροχημική αντίδραση και εναπόθεση [Han J.T. et al. 2005] και η φυσική ή χημική εναπόθεση ατμών (chemical or physical vapor deposition - CVD or PVD) [Liu H. et al 2004]. Σε κάποιες περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια για να δημιουργήσουν επιφανειακή τραχύτητα (Εικόνα 4.7). Για την επίτευξη υπερυδροφοβικότητας στην περίπτωση αυτή ακολουθήθηκαν δύο τεχνικές: α) τα νανοσωματίδια εναποτέθηκαν υπό ελεγχόμενες συνθήκες σε επιφάνειες λείες ή με τραχύτητα στην μίκρο-κλίμακα, προκειμένου να δημιουργήσουν τραχύτητα στην νάνο-κλίμακα [Zhai L. et al. 2004], β) τα νανοσωματίδια αναμίχθηκαν με διαλύματα πολυμερών και στη συνέχεια εφαρμόστηκαν σε λείες επιφάνειες, όπως π.χ. γυαλί ή δισκίο πυριτίου [Hsieh C.-T. et al. 2005]. Στην τελευταία περίπτωση είτε το ένα συστατικό του μίγματος πολυμερούς-νανοσωματιδίων (πολυμερές ή νανοσωματίδια), ή και τα δύο ήταν υδρόφοβα. 43

56 Εικόνα 4.7. Εικόνα SEM της επιφανειακής μορφολογίας σε υπερυδρόφοβη επιφάνεια αποτελούμενη από φθοριωμένο πολυμερές και νανοσωματίδια πυριτίου [Liu Y. et al. 2006]. Υπερυδρόφοβες επιφάνειες μπορούν να δημιουργηθούν και με την τεχνική της ηλεκτροστατικής ινοποίησης. Μέσω αυτής της τεχνικής γίνεται επεξεργασία πολυμερικών ινών, η διάμετρος των οποίων κυμαίνεται από δεκάδες νανόμετρα μέχρι αρκετά μικρόμετρα και οι οποίες σχηματίζονται όταν ένα δυναμικό υψηλής τάσης εφαρμοστεί σε ένα πολυμερικό διάλυμα (Εικόνα 4.8) [Witte P. et al. 1996]. Η μορφολογία των ινών και κατ επέκταση και το ποσοστό υδροφοβικότητας μίας επιφάνειας, εξαρτώνται έντονα από τις παραμέτρους της διεργασίας της ηλεκτροστατικής ινοποίησης, όπως η συγκέντρωση του πολυμερικού διαλύματος, η εφαρμοζόμενη τάση, η απόσταση της βελόνας από το συλλέκτη, η σχετική υγρασία, η θερμοκρασία περιβάλλοντος και οι διαλύτες. Έτσι, με αλλαγή των παραμέτρων της διεργασίας δημιουργούνται επιφάνειες με διάφορες μορφολογίες ινών και χαντρών [Witte P. et al. 1996]. Ο Supaphol και η ομάδα του μελέτησαν τα αποτελέσματα τα αποτελέσματα των διαλυτών στη διαδικασία της ηλεκτροστατικής ινοποίησης ενός διαλύματος πολυστυρενίου (Polystyrene PS) και δημιούργησαν υπερυδρόφοβες επιφάνειες. Ο Reneker και η ομάδα του μελέτησαν διακλαδισμένες ίνες, επίπεδες «λωρίδες» (ribbons), «λωρίδες» με άλλες μορφές και ίνες που χωρίστηκαν κατά μήκος από άλλες ίνες. Πιστεύεται ότι οι επιδράσεις τις ρευστομηχανικής, η ηλεκτρική φόρτιση που μεταφέρεται με το έγχυμα (jet) και η εξάτμιση του διαλύτη, συμβάλλουν στο σχηματισμό των ινών. Τέλος, οι Jiang, Singh και Acatay κατάφεραν να 44

57 δημιουργήσουν υδροφοβικές επιφάνειες που αποτελούνται από ένα σύνθετο υλικό με μίκρο/νάνο πόρους, οι οποίοι μιμούνται αυτούς του φύλλου του λοτού [Witte P. et al. 1996]. Εικόνα 4.8. Εικόνα SEM νανοϊνών παρασκευασμένων με την μέθοδο της ηλεκτροστατικής ινοποίησης [Καδερίδης Κ., Παύλου Α. 2010]. Μία άλλη τεχνική παραγωγής υπερυδρόφοβων επιφανειών είναι ο διαχωρισμός φάσεων (Εικόνα 4.9). Ο διαχωρισμός φάσεων πολυμερικών διαλυμάτων μπορεί να επιτευχθεί με πολλούς διαφορετικούς τρόπους, αλλά οι κύριοι τρόποι είναι τέσσερις. Η διαφορά μεταξύ των τεσσάρων τεχνικών οφείλεται στις διαφορές στους μηχανισμούς διάλυσης [Witte P. et al. 1996]. 1. Θερμικά προκαλούμενος διαχωρισμός φάσεων (thermally induced phase separation TIPS). Αυτή η μέθοδος βασίζεται στο φαινόμενο που η διαλυτική ικανότητα μειώνεται συνήθως με τη μείωση της θερμοκρασίας. Μετά την επίτευξη του διαχωρισμού, ο διαλύτης απομακρύνεται με εξαγωγή, εξάτμιση ή ψυχρή ξήρανση. 2. Ψεκασμός πολυμερικού διαλύματος. Σε αυτή τη μέθοδο, το πολυμερές διαλύεται σε ένα μίγμα ενός πτητικού διαλύτη και ενός λιγότερου πτητικού αντιδιαλύτη (nonsolvent). Κατά τη διάρκεια εξάτμισης του διαλύτη, η διαλυτότητα του πολυμερούς μειώνεται και έτσι μπορεί να πραγματοποιηθεί ο διαχωρισμός φάσεων. 45

58 3. Κατακρήμνιση από την αέρια φάση. Κατά τη διάρκεια αυτής της μεθόδου ο διαχωρισμός φάσεων του πολυμερικού διαλύματος προκαλείται με διείσδυση ενός αέριου αντιδιαλύτη στο διάλυμα. 4. Καταβύθιση και κατακρήμνιση. Σε αυτή τη μέθοδο ένα πολυμερικό διάλυμα εναποτίθεται ως λεπτή ταινία και στη συνέχεια βυθίζεται σε ένα λουτρό αντιδιαλύτη. Η κατακρήμνιση προκύπτει λόγω της ανταλλαγής του καλού διαλύτη με τον αντιδιαλύτη στο πολυμερικό διάλυμα. Εικόνα 4.9. Εικόνα SEM από υπερυδρόφοβη επιφάνεια, παρασκευασμένη με τη μέθοδο διαχωρισμού φάσεων [Καδερίδης Κ., Παύλου Α. 2010]. Τέλος, η μέθοδος λύματος-πηκτής (Sol-Gel) έχει χρησιμοποιηθεί για τη δημιουργία υπερυδροφοβικότητας από πολλά υλικά. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η διαδικασία του Sol-Gel, περιλαμβάνει τη χρήση υλικών χαμηλής επιφανειακής ενέργειας και έτσι δεν είναι απαραίτητη περαιτέρω υδροφοβοποίηση. Ο Shirtcliffe και η ομάδα του δημιούργησαν το 2003 Sol-Gel αφρούς από οργανο-τριαιθόξυ-σιλάνια, τα οποία μπορούσαν να είναι τόσο υπερυδρόφοβα όσο και υπερυδρόφιλα [Shirtcliffe N.J. 2003]. Ο Hikita και η ομάδα του χρησιμοποίησαν το 2005 κολλοειδή σωματίδια πυριτίου και φθοριωμένα σιλάνια για να παραγάγουν ένα sol-gel φιλμ με υπερυδρόφοβες ιδιότητες [Hikita et al. 2005]. Η μέθοδος Sol-Gel παρουσιάζεται αναλυτικότερα στο επόμενο κεφάλαιο. 46

59 Τα παραπάνω είναι μερικά μόνο από τα πολλά παραδείγματα δημιουργίας τεχνητών υπερυδρόφοβων επιφανειών την τελευταία δεκαετία. Επομένως, πρόκειται για ένα ιδιαίτερα ενεργό ερευνητικό πεδίο με πολλές δημοσιεύσεις που περιγράφουν τόσο μεθοδολογίες δημιουργίας υπερυδρόφοβων επιφανειών όσο και τη συσχέτιση της επιφανειακής μορφολογίας με τις υδροφοβικές ιδιότητες των επιφανειών. Η πρόοδος που έχει συντελεστεί στον τομέα αυτό, αποδεικνύεται και από μελέτες που ισχυρίζονται ότι δημιούργησαν τις «τέλειες» υπερυδρόφοβες επιφάνειες με προελαύνουσα και υποχωρούσα γωνία επαφής ίση με 180 ο (θ A /θ R =180 /180 ) [Gao L., McCarthy T.J. 2007] Εφαρμογές υπερυδρόφοβων επιφανειών Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι υδατοαπωθητικές επιφάνειες έχουν γωνία επαφής μεγαλύτερη από 150 ο και μικρή γωνία υστέρησης. Εξαιτίας αυτών καθίσταται δυνατή η κίνηση της σταγόνας και η απομάκρυνσή της με την εφαρμογή μικρής δύναμης. Η απομάκρυνση της σταγόνας από τις επιφάνειες αυτές τις καθιστούν ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες για πολλές τεχνολογικές εφαρμογές. Έστω μία υδρόφιλη ή μία υδρόφοβη επιφάνεια, πάνω στην οποία υπάρχουν στερεοί ρύποι (Σχήμα 4.2α), οι οποίοι αναμιγνύονται με το νερό, για παράδειγμα της βροχής. Όμως η σταγόνα «κολλάει» στην επιφάνεια και δεν μπορεί να απομακρυνθεί από αυτήν (Σχήμα 4.2β) παραμένοντας πάνω στην επιφάνεια μέχρι να εξατμιστεί πλήρως. Έτσι τελικά, οι ρύποι παραμένουν και αυτοί στην επιφάνεια του υποστρώματος (Σχήμα 4.2γ). Το ίδιο συμβαίνει και στην περίπτωση που το νερό είναι μεταφορέας ρύπων, όπως συμβαίνει για παράδειγμα με το νερό της βροχής και τους ρύπους στα μνημεία που βρίσκονται σε αστικό περιβάλλον. 47

60 Σχήμα 4.2. Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του νερού σε μία υδρόφιλη υδρόφοβη επιφάνεια με ρύπους [Μανούδης Π. 2009]. Στην περίπτωση που η επιφάνεια είναι υπερυδρόφοβη/υδατοαπωθητική, οι ρύποι αναμιγνύονται και πάλι με τη σταγόνα (Σχήμα 4.3α). Όμως αυτή τη φορά η σταγόνα μπορεί εύκολα να κυλήσει πάνω στη στερεή επιφάνεια (Σχήμα 4.3β). Έτσι τελικά, οι ρύποι απομακρύνονται από τη σταγόνα (Σχήμα 4.3γ) και την «καθαρίζουν». Για αυτό το λόγο οι επιφάνειες αυτές αναφέρονται και ως «αυτόκαθοριζόμενες» (self-cleaning surfaces). Στην περίπτωση που το νερό είναι φορέας ρύπων, οι ρύποι αυτοί και πάλι απομακρύνονται με τη σταγόνα νερού. Επομένως η επιφάνεια προστατεύεται αποτελεσματικά από τη δράση του νερού [Μανούδης Π. 2009]. 48

61 Σχήμα 4.3. Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του νερού σε μία υπερυδρόφοβη επιφάνεια με ρύπους [Μανούδης Π. 2009]. Η απομάκρυνση του νερού από τις υπερυδρόφοβες/υδατοαπωθητικές επιφάνειες τις κάνει ελκυστικές για πολλές τεχνολογικές εφαρμογές. Η ιδιότητα αυτή είναι επιθυμητή για πολλές βιομηχανικές και βιολογικές εφαρμογές, όπως οι επιστρώσεις πλοίων που δεν επιτρέπουν την ανάπτυξη μικροοργανισμών [Scardino R. et al. 2003], επιστρώσεις σε δορυφορικούς δίσκους, ηλιακά πάνελ, φωτοβολταϊκά και παράθυρα, όπου το χιόνι δε θα κολλάει [Kako T. et al. 2004], αυτοκαθαριζόμενα παράθυρα και αδιάβροχα αυτοκαθαριζόμενα υφάσματα. Ο περιορισμός της ανάπτυξης μικροοργανισμών παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Η μελέτη του Zhang και της ομάδας του, το 2005, δείχνει ότι η νάνοτραχύτητα περιορίζει σημαντικά την ανάπτυξη των μικροοργανισμών για τουλάχιστον μερικές εβδομάδες έκθεσης της επιφάνειας σε θαλασσινό νερό [Zhang H. et al. 2005]. Πάρα τις πολλές δυνατές εφαρμογές, υπάρχουν λίγα εμπορικά διαθέσιμα προϊόντα με αδιάβροχες επιφάνειες. Αυτό οφείλεται στη γήρανση των επιφανειών αυτών, που τις καθιστά γενικά εύθραυστες. Οι μικροδομές εύκολα καταστρέφονται από δονήσεις ή ακόμη από την τριβή. Για αυτό και αποτελεί πρόκληση η δημιουργία σταθερών επιφανειακών υπερυδρόφοβων δομών. Ένα δεύτερο ζήτημα έχει να κάνει με την επιμόλυνση των υλικών αυτών: Παρότι θεωρούνται «αυτοκαθαριζόμενα» 49

62 απορροφούν ελαιώδεις ουσίες (υπερ-ελαιόφιλες επιφάνειες), οι οποίες επιμολύνουν την επιφανειακή δομή τους και προκαλούν μη-αναστρέψιμη απώλεια των υπερυδρόφοβων ιδιοτήτων τους. Έτσι τα υλικά αυτά θεωρούνται ως κατάλληλα για προσωρινές λύσεις και παραμένει μία μεγάλη πρόκληση η δημιουργία μόνιμα υπερυδρόφοβων επιφανειών [Callies M. Quere D. 2005]. 50

63 5. ΜΕΘΟΔΟΣ ΛΥΜΑΤΟΣ-ΠΗΚΤΗΣ/ΓΕΛΗΣ (SOL-GEL) 5.1. Εισαγωγή Κατά τη διάρκεια της προηγούμενης δεκαετίας παρατηρήθηκε αυξημένο ενδιαφέρον για τα προϊόντα της μεθόδου Sol-Gel, τα οποία είναι κυρίως κεραμικά με την επιθυμητή και βέλτιστη μικροδομή, ομοιογένεια και καθαρότητα [Μεκερίδης Ε. 2010]. Μέσω αυτής της τεχνικής είναι δυνατόν να παραχθούν ποικίλα ανόργανα δίκτυα από μονομερή μόρια εκκινητών, όπως για παράδειγμα αλκοξείδια πυριτίου ή άλλων μετάλλων. Αποτελούνται από ένα μέταλλο ή μεταλλοειδές στοιχείο περιστοιχισμένο από ποικίλους υποκαταστάτες, οι οποίοι δεν περιέχουν άλλο μέταλλο ή μεταλλοειδές άτομο [Μεκερίδης Ε. 2010]. Παρότι η τεχνική Sol-Gel ανακαλύφθηκε αρκετά νωρίς (τέλη 19 ου αιώνα) και μελετήθηκε εκτενέστερα στις αρχές της δεκαετίας του 30, ουσιαστικό ενδιαφέρον για αυτήν εμφανίστηκε στις αρχές της δεκαετίας του 70, όταν μονολιθικά ανόργανα πηκτώματα (gels) διαμορφώθηκαν σε χαμηλές θερμοκρασίες και μετατράπηκαν σε γυαλιά χωρίς να χρειαστεί η διαδικασία τήξης σε υψηλή θερμοκρασία. Μέσω αυτής της διαδικασίας μπορούν να παραχθούν ομοιογενή ανόργανα υλικά οξειδίων με επιθυμητές ιδιότητες σκληρότητας, οπτικής διαφάνειας, χημικής διάρκειας, προσαρμοσμένου πορώδους και θερμικής αντίστασης, σε θερμοκρασία δωματίου, εν αντιθέσει με τις πολύ υψηλότερες θερμοκρασίες τήξης που απαιτούνται στην παραγωγή των συμβατικών ανόργανων γυαλιών [Brinker C.J., Scherer G.W. 1990, Hamley I.W. 2000, Park J. et al. 2003]. Οι χρήσεις των Sol-Gel προϊόντων μπορούν να συγκεκριμενοποιηθούν και προέρχονται από τις διάφορες υλικές μορφές που παράγονται στο στάδιο της γέλης. Τέτοιες είναι: υμένια, μονόλιθοι, ίνες και ομογενοποιημένες σκόνες (Σχήμα 5.1). Άλλες, πιο συγκεκριμένες εφαρμογές, περιλαμβάνουν την προστατευτικές προς τη διάβρωση και πορώδεις επιστρώσεις, οπτικές επιστρώσεις, μονωτές παραθύρων, διηλεκτρικές και ηλεκτρονικές επιστρώσεις, υπεραγωγούς υψηλής θερμοκρασίας, σφαίρες στη κλίμακα των νανομέτρων, ίνες ενίσχυσης, υλικά πληρώσεως (για βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων) και καταλύτες [Zeigler J.M., Fearon F.W.G. 1990]. 51

64 Σχήμα 5.1. Η μέθοδος Sol-Gel και τα προϊόντα της [The Sol-Gel Getaway (2000)]. Όπως αναφέρει και το όνομά της, η μέθοδος λύματος-πηκτής, περιλαμβάνει την εξέλιξη είτε ανόργανων είτε οργανικών δικτύων μέσω του σχηματισμού ενός κολλοειδούς διαλύματος (λύμα ή sol) και της γελοποίησής του, έτσι ώστε να διαμορφωθεί ένα ολοκληρωμένο δίκτυο (γέλη ή gel), είτε διακριτών σωματιδίων, είτε πολυμερών του δικτύου. Τα μόρια-εκκινητές που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση αυτών των κολλοειδών αποτελούνται από ένα στοιχείο μετάλλου ή μεταλλοειδούς που περιβάλλεται από διάφορους αντιδραστικούς υποκαταστάτες. Τα μεταλλικά αλκοξείδια είναι τα δημοφιλέστερα επειδή αντιδρούν εύκολα με το νερό [Μεκερίδης Ε. 2010] Μέθοδος λύματος-πηκτής (Sol-Gel) Όπως προαναφέρθηκε η μέθοδος sol-gel αποτελεί έναν χημικό τρόπο χαμηλής θερμοκρασιακής σύνθεσης κεραμικών και γυαλιών που περιέχουν ένα ή περισσότερα χημικά στοιχεία. Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι οι χαμηλές θερμοκρασιακές συνθήκες παραγωγής των προϊόντων, τα 52

65 υψηλά επίπεδα καθαρότητάς τους, ο έλεγχος των προσμίξεων και η δυνατότητα παραγωγής πολυσύνθετων συνθέσεων σε διάφορους τύπους [Μεκερίδης Ε. 2010]. Με τον όρο κολλοειδή (sol) περιγράφονται μικροσκοπικά ετερογενή συστήματα που αποτελούνται από μία διασπαρμένη φάση σε κατάσταση λεπτού διαμερισμού μέσα σε ένα μέσο διασποράς. Τόσο το μέσο διασποράς, όσο και η διασπαρμένη φάση μπορούν να είναι σε στερεή, υγρή ή αέρια φάση. Τα συστατικά μπορούν να έχουν διαστάσεις, τουλάχιστον προς τη μία διεύθυνση, από 1 nm έως και 1 μm [Hamley I.W. 2000, Park J. et al. 2003]. Βασικό χαρακτηριστικό ενός κολλοειδούς διαλύματος είναι πως πρόκειται για θερμοδυναμικά ασταθές σύστημα, κάτι που το διαφοροποιεί από ένα κανονικό διάλυμα [Μεκερίδης Ε. 2010]. Με τον όρο γέλη (gel) ορίζεται ένα τριών διαστάσεων δίκτυο στερεής φάσης, μέσα στην οποία είναι εγκλωβισμένη (στενά συνδεδεμένη) μία ακίνητη συνεχή υγρή φάση. Η γέλη περιέχει πόρους, οι οποίοι έχουν διαστάσεις μικρότερες του μικρόμετρου. Ο όρος γέλη περιλαμβάνει μία μεγάλη ποικιλία υλικών διαφόρων συνδυασμών τα οποία μπορούν να ταξινομηθούν σε τέσσερις κατηγορίες [Hench L.L., West J.K. 1990]: α) καλά οργανωμένα παχύρευστα υλικά β) ομοιόμορφα δίκτυα πολυμερών, τα οποία βρίσκονται σε πλήρη αταξία γ) δίκτυα πολυμερών που έχουν σχηματιστεί με φυσική συσσώρευση και στα οποία επικρατεί αταξία δ) συγκεκριμένες δομές σε αταξία Ο πλανήτης Γη είναι γεμάτος από κολλοειδή μέσα. Το ανθρώπινο αίμα και τα κόκαλα περιέχουν κολλοειδή σωματίδια. Συγκεκριμένα, το αίμα είναι διασπορά κυτταρικών σωματιδίων στον ορό του αίματος. Η ομίχλη και ο καπνός είναι διασπορές υγρών και στερεών στον αέρα (aerosols), ενώ το γάλα είναι λεπτή διασπορά σωματιδίων λίπους σε υδατική φάση (γαλάκτωμα). Τέλος, με την ανάπτυξη της βιομηχανίας δημιουργήθηκαν είδη υλικών που περιέχουν κολλοειδή, όπως συνθετικές μπογιές, απορρυπαντικά, αφροί, κόλλες και καλλυντικά. Τα χρώματα είναι λεπτές διασπορές στερεών σωματιδίων σε υγρά (νερό ή οργανικούς διαλύτες) και τα αφροπλαστικά είναι διασπορές αερίου σε στερεό άμορφο πλαστικό [Μεκερίδης Ε. 2010]. Κατά τη διασπορά τους, τα κολλοειδή σωματίδια υποβάλλονται στη κίνηση Brown. Όταν συναντά το ένα το άλλο, η ισορροπία των ελκτικών και απωστικών 53

66 δυνάμεων καθορίζει εάν η διασπορά είναι σταθερή. Δηλαδή εάν οι απωστικές δυνάμεις είναι επαρκείς για να ισορροπήσουν τις ελκτικές Van der Waals αλληλεπιδράσεις, τότε το κολλοειδές αιώρημα θεωρείται σταθερό. Αντίθετα, εάν δεν υπάρχει κάποιο δυναμικό φράγμα μεταξύ των αλληλεπιδρώντων κολλοειδών σωματιδίων, τότε εξαιτίας των απωστικών και ελκτικών αυτών δυνάμεων, αυτά θα προσελκύσουν το ένα το άλλο και θα συσσωματωθούν. Η διαδικασία της αναστρέψιμης συσσωμάτωσης ονομάζεται κροκίδωση. Η δομή που αποτελείται από μια χαλαρή διευθέτηση συσσωματωμάτων (aggregates) ονομάζεται πλεγμένη μάζα (flocs). Τέλος, όταν η συσσωμάτωση είναι μη αναστρέψιμη τότε λέγεται θρόμβωση (coagulation). Τα θρομβωμένα συσσωματώματα διαχωρίζονται με ιζηματοποίηση, ένα είναι πυκνότερα από το μέσο που είναι διασπαρμένα, ή διαφορετικά, δημιουργώντας κρεμώδη στρώματα εάν είναι λιγότερα πυκνά. Η διάκριση μεταξύ αναστρέψιμης και μη αναστρέψιμης συσσωμάτωσης δεν είναι ακριβής [Hamley I.W. 2000]. Μία γέλη είναι δυνατόν να σχηματιστεί μέσω δύο τρόπων: είτε μέσω της ανάπτυξης ενός δικτύου από την διάταξη ξεχωριστών κολλοειδών σωματιδίων, είτε μέσω του σχηματισμού ενός αλληλοσυνδεόμενου τρισδιάστατου δικτύου, με ταυτόχρονη υδρόλυση και συμπύκνωση μίας οργανομεταλλικής πρόδρομης ένωσης. Τα στάδια που ακολουθούνται κατά τη διάρκεια της μεθόδου λύματος-πηκτής είναι τα εξής: α) δημιουργία λύματος (sol) β) δημιουργία πηκτής ή γελοποίηση (gelation) γ) ωρίμανση (aging). Η ωρίμανση αποτελείται από τα εξής στάδια: 1) πολυμερισμός, 2) σκλήρυνση, 3) μετασχηματισμός φάσης, 4) ξήρανση, 5) πυροσυσσωμάτωση. Σύμφωνα με τη μέθοδο, αρχικά αναμιγνύονται τα συστατικά σε νερό ή/και αλκοόλη με σκοπό την δημιουργία αιωρημάτων, και μάλιστα σε τέτοιο ph, λωστε να εμποδίζεται η ανάπτυξη συσσωματωμάτων. Ακόμη στο στάδιο αυτό είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν υγρές ενώσεις αλκοξειδίων, ως πρόδρομες ενώσεις των συστατικών της γέλης. Παραδείγματος χάριν, μπορούν να χρησιμοποιηθούν αλκοξείδια τύπου M(OR) n, όπως είναι το Si(OR) 4, με το R να είναι CH 3, CH 3 CH 2, C 3 H 7. Κατά το στάδιο αυτό τα αλκοξείδια υδρολύονται με την ανάμιξή τους με το νερό σύμφωνα με την αντίδραση: 54

67 Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί την πλήρη υδρόλυση του αλκοξειδίου, κάτι που δύναται να η συμβαίνει πάντα. Γενικά, για να περιγραφεί η διαδικασία Sol-Gel χρησιμοποιούνται τρεις αντιδράσεις: η υδρόλυση, η αλκοολική συμπύκνωση και η υδατική συμπύκνωση. Οι αντιδράσεις αυτές φαίνονται παρακάτω, όπου ως αλκοξείδιο (Μ) χρησιμοποιείται το πυρίτιο (Si): Αρχικά, κατά την υδρόλυση, μέσω της προσθήκης νερού, αντικαθίσταται μία ομάδα αλκοξειδίου (OR) με μία ομάδα υδροξειλίου (OH). Στη συνέχεια ακολουθούν οι αντιδράσεις συμπύκνωσης (νερού και αλκοόλης), από όπου παράγονται οι δεσμοί Si-O-Si και τα υποπροϊόντα νερού και αλκοόλης αντίστοιχα. Συνήθως, η αντίδραση της συμπύκνωσης αρχίζει προτού ολοκληρωθεί η αντίδραση της υδρόλυσης. Ωστόσο, παράγοντες (οι οποίοι καταγράφονται αναλυτικότερα στη συνέχεια), όπως το ph, η αναλογία νερού/μεταλλικού αλκοξειδίου, και η παρουσία καταλύτη (π.χ. NH 3 ), μπορούν να αναγκάσουν την ολοκλήρωση της υδρόλυσης προτού να αρχίσει η συμπύκνωση [Zeigler J.M., Fearon F.W.G. 1990]. Ακόμα, επειδή το νερό και τα αλκοξείδια είναι μη αναμίξιμα, χρησιμοποιείται ως αμοιβαίος διαλύτης μία αλκοόλη, έτσι ώστε να διευκολυνθεί η υδρόλυση, λόγω της δυνατότητας ανάμιξης του αλκοξειδίου και του ύδατος παρουσία της αλκοόλης [Hench L.L., West J.K. 1990]. Καθώς ο αριθμός των δεσμών σιλοξανίων (Si-O-Si) αυξάνεται, τα μεμονωμένα μόρια γεφυρώνονται και συσσωματώνονται από κοινού στο λύμα. Όταν τα μόρια του λύματος συναθροιστούν, ή διαπλεκούν σε ένα δίκτυο, σχηματίζεται η γέλη. Κατά τη 55

68 διαδικασία της ξήρανσης, παγιδευμένες πτητικές ουσίες (νερό, αλκοόλη κλπ.) οδηγούνται προς τα έξω και σχηματίζεται το τρισδιάστατο δίκτυο, το οποίο στη συνέχεια στενεύει, καθώς μπορεί να εμφανιστεί περαιτέρω συμπύκνωση. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι εξαιτίας της προσθήκης κάποιων διαλυτών και άλλων παραγόντων που επηρεάζουν την αντίδραση μπορεί να προωθήσει τις αντιδράσεις εστεροποίησης και αποπολυμερισμού, σύμφωνα με την αντιστροφή των παραπάνω εξισώσεων [Kamiya K., Sakka S. 1982, Hench L.L., Ulrich D.R. 1984, Hench L.L., West J.K. 1990, Zeigler J.M., Fearon F.W.G. 1990]. Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες ενός Sol-Gel ανόργανου δικτύου συσχετίζονται με παράγοντες που επηρεάζουν το ποσοστό υδρόλυσης και συμπύκνωσης [Hench L.L., Ulrich D.R. 1984, Brinker C.J., Scherer G.W. 1990]. Τέτοιοι παράγοντες είναι: Η θερμοκρασία, η οποία σχετίζεται με τις σταθερές των αντιδράσεων υδρόλυσης (K H ) και συμπύκνωσης (K C ). Το ph στο οποίο πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις. Ο διαλύτης που χρησιμοποιείται. Ο λόγος R=[Η 2 Ο]/[Μ(OR) n )] (νερό/αλκοξείδιο), ο οποίος με την αύξησή του οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς υδρόλυσης. Ο τύπος του αλκοξειδίου, που όσο πιο συμπαγές και πολύπλοκο μόριο έχει, τόσο πιο αργή θα είναι η αντίδραση. Η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη. Ο χρόνος γήρανσης και ξήρανσης. Από τους παραπάνω παράγοντες, το ph, η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη, η αναλογία νερού/μεταλλικού αλκοξειδίου και η θερμοκρασία είναι οι σημαντικότεροι. Κατά συνέπεια, με τον έλεγχο αυτών των παραγόντων, είναι δυνατόν να τροποποιηθούν σημαντικά η δομή και οι ιδιότητες του Sol-Gel ανόργανου δικτύου [Brinker C.J., Scherer G.W. 1990]. Ειδικότερα, όσον αφορά το λόγο R (νερού/αλκοξειδίου), όταν οι τιμές του κυμαίνονται από 0.5 εως 1.0, δείχνουν ένα γραμμικό ή ελαφριά διακλαδισμένο μόριο ή μία αλυσίδα. Αντίθετα, όταν η τιμή του λόγου R είναι μεγαλύτερη από 2 ή εάν έχουν χρησιμοποιηθεί βασικοί καταλύτες, τότε τα διαλύματα που θα παραχθούν δεν θα έχουν τη δυνατότητα περιστροφής στα ισοδύναμα ιξώδη [Kamiya K., Sakka S. 1982]. Τέλος, στη πλειοψηφία των διαλυμάτων λύματος-πηκτής, το μέταλλο Μ του αλκοξειδίου αντιστοιχεί σε πυρίτιο (Si) και τα προϊόντα της διαδικασίας ονομάζονται 56

69 Οργανικά Τροποποιημένα Πυρίτια (ORMOSIL-Organic Modified Silica). Ο υβριδκός οργανικός-ανόργανος χαρακτήρας των υλικών αυτών, τους προσδίδει πολύ χαρακτηριστικές ιδιότητες, όπως για παράδειγμα χαμηλή τιμή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ), σκληρότητα και εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες [Μεκερίδης Ε. 2010]. Τα ORMOSIL υλικά προτιμώνται λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων τους, οι οποίες βρίσκονται ανάμεσα σε αυτές των πολυμερών και των υάλων και δεν μπορούν να παρέχονται μόνο από οργανικά πολυμερή ή γυαλιά. Επιπλέον, είναι δυνατόν να αλλαχθούν τόσο οι χημικές, όσο και οι φυσικές ιδιότητες των προκυπτόντων επιφανειών, όπως για παράδειγμα η διαβροχή τους, αλλάζοντας απλώς την οργανική ομάδα του ORMOSIL. Μέχρι σήμερα, έχουν παραχθεί ορισμένες υπερυδρόφοβες επιφάνειες ORMOSIL με ηλεκτροστατική ινοποίηση, συνσυμπύκνωση, και μεθόδους εναπόθεσης ατμών, χρησιμοποιόντας αλκυλολειτουργικούς εκκινητές, όπως είναι το μεθυλo-τριμεθοξυσιλάνιο (MTMS) και το τριχλωρομεθυλοσιλάνιο (TCMS) [Budunoglu H. et al. 2011] Γελοποίηση Όταν από ένα μονομερές σχηματιστούν πάνω από δύο δεσμοί και τείνει αυτό να αποκτήσει μακροσκοπικές διαστάσεις, έτσι ώστε να επεκταθεί μέσα σε ένα διάλυμα, τότε υφίσταται η δημιουργία συσσωματωμάτων των μορίων ή αλλιώς τα επονομαζόμενα συμπλέγματα (clusters) [Brinker C.J., Scherer G.W. 1990]. Έπειτα από τις αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπύκνωσης ακολουθεί η γελοποίηση, κατά την οποία τα συμπλέγματα αναπτύσσονται μέσω της συμπύκνωσης των πολυμερών ή της συνάθροισης των μορίων μέχρι αυτά να «συγκρουστούν» μεταξύ τους. Τότε σχηματίζονται μεταξύ των συμπλεγμάτων δεσμοί και αυτό έχει ως συνέπεια να σχηματιστεί ένα γιγαντιαίο σύμπλεγμα, η γέλη. Όταν έχει σχηματιστεί πια η γέλη πολλά συμπλέγματα εξακολουθούν να βρίσκονται στην υγρή φάση, αλλά όχι προσαρτημένα στο ενιαίο σύμπλεγμα. Με το πέρασμα του χρόνου συνδέονται με το δίκτυο και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνεται απότομα το ιξώδες της γέλης. Οι παράγοντες οι οποίοι μειώνουν τον χρόνο πήξης (t g ) περιλαμβάνουν την αύξηση της θερμοκρασίας, την αύξηση της συγκέντρωσης του νερού, την αύξηση της συγκέντρωσης του αλκοξειδίου, την επιλογή του διαλύτη και την αύξηση του ph [Brinker C.J., Scherer G.W. 1990]. 57

70 5.4. Ωρίμανση Ακόμη και όταν πια έχει ολοκληρωθεί η διαδικασία μετατροπής του λύματος σε πηκτή, οι ιδιότητες της πηκτής συνεχίζουν να μεταβάλλονται. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στα μόρια του διαλύτη και του νερού που έχουν παραμείνει στους πόρους του υλικού και δεν κατάφεραν να διαφύγουν. Η παρουσία τους είναι υπεύθυνη για περαιτέρω αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης, με αποτέλεσμα τη συνεχή δημιουργία σταυρο-δεσμών (cross-linking). Ο σχηματισμός των νέων αυτών σταυρο-δεσμών έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μίας νέας δομής, στην οποία η διάμετρος των πόρων μειώνεται και κατά συνέπεια η δημιουργημένη γέλη συρρικνώνεται. Μάλιστα σε ορισμένες περιπτώσεις το αποτέλεσμα της συρρίκνωσης μπορεί να φτάσει ακόμα και στο 1/8 του αρχικού όγκου [Μεκερίδης Ε. 2010]. Η διαδικασία της γήρανσης μπορεί να χωριστεί σε διάφορα στάδια (Σχήμα 5.2). Αρχικά, η γέλη συρρικνώνεται κατά ποσό ίσο με αυτό του υγρού που εξατμίστηκε. Αυτό το πρώτο στάδιο ονομάζεται και Περίοδος Σταθερού Ρυθμού (Constant Rate Period CRP) καθώς ο ρυθμός εξάτμισης ανά μονάδα επιφάνειας που ξηραίνεται, είναι ανεξάρτητος του χρόνου. Η διεπιφάνεια μεταξύ υγρού και ατμού παραμένει στην εξωτερική επιφάνεια του σώματος της γέλης. Η εξάτμιση προκαλεί ψύξη του υγρού σώματος της γέλης. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η θερμοκρασία της επιφάνειας αυξάνεται μόνο όταν ο ρυθμός εξάτμισης μειωθεί. Επίσης, κατά την εξάτμιση, εξαιτίας της αλληλεπίδρασης μεταξύ του υγρού και των στερεών συστατικών της γέλης, εμφανίζονται τριχοειδής δυνάμεις οι οποίες αντιτίθενται στην έκθεση της στερεής φάσης προς τα έξω. Έτσι το υγρό ρέει από το εσωτερικό για να αναπληρώσει το υλικό που έχει εξατμιστεί. Το υγρό που έχει μείνει ακόμα στο εσωτερικό επιχειρεί κάθε φορά να καλύψει τη νέα επιφάνεια υγρού ατμού, καθώς όμως ο όγκος μειώνεται, αυτό έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργούνται μηνίσκοι. Όταν η ακτίνα του μηνίσκου ξεπεράσει την ακτίνα των πόρων τότε το υγρό ασκεί τη μεγαλύτερη δυνατή τάση και σταματά η Περίοδος Σταθερού Ρυθμού. Στη συνέχεια, λόγω του ότι η τάση του υγρού δεν μπορεί να ξεπεράσει την ακαμπτότητα του δικτύου, οι μηνίσκοι υποχωρούν μέσα στους πόρους αφήνοντάς τους γεμάτους αέρα. Καθώς συνεχίζεται η ξήρανση το δίκτυο γίνεται όλο και πιο άκαμπτο λόγω της συνεχούς αύξησης του πορώδους [Brinker C.J., Scherer G.W. 1990]. Το δεύτερο στάδιο της γήρανσης, το οποίο ονομάζεται Πρώτη Περίοδος Πτωτικού Ρυθμού (First Falling Rate Period) ξεκινά όταν το σώμα γίνει τόσο άκαμπτο έτσι ώστε να μην δέχεται περαιτέρω συρρίκνωση και το υγρό υποχωρεί προς το εσωτερικό, αφήνοντας τους γεμάτους αέρα πόρους στην επιφάνεια. Ακόμα και εάν ο 58

71 αέρας εισβάλλει στους πόρους, μία συνεχής υγρή μεμβράνη προωθεί την ροή του προς την επιφάνεια, έτσι η εξάτμιση από την επιφάνεια του σώματος συνεχίζεται. Σχήμα 5.2. Τα στάδια της γήρανσης. Το δίκτυο είναι αρχικά αρκετά συμμορφώσιμο ούτως ώστε να χρειάζεται μικρή τάση για να διατηρηθεί βυθισμένο, και έτσι η τάση του υγρού είναι χαμηλή και η ακτίνα του μηνίσκου, r, είναι μεγάλη (b). Καθώς το δίκτυο γίνεται πιο άκαμπτο η τάση αυξάνεται και η ακτίνα r μειώνεται. Στο κρίσιμο 59

72 σημείο, η ακτίνα του μηνίσκου γίνεται ίση με την ακτίνα των πόρων και τότε υφίσταται η λήξη της CRP και το υγρό υποχωρεί προς τη γέλη [Brinker C.J., Scherer G.W. 1990]. Καθώς ο μηνίσκος υποχωρεί προς το σώμα, η επιφάνεια της γέλης δεν ξεραίνεται αμέσως, γιατί το υγρό συνεχίζει να ρέει προς τα έξω. Η ροή του συνεχίζεται να μειώνεται, με συνέπεια το σώμα της γέλης να γίνει τόσο αργό ώστε το υγρό που βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια να απομονώνεται μέσα στους θύλακες, οπότε η ροή προς την επιφάνεια σταματά και το υγρό αφαιρείται από τους πόρους μόνο με εξάτμισή του από το σώμα και με διάχυση των ατμών του προς τα έξω. Σε αυτό το σημείο η ξήρανση περνά στο τρίτο της στάδιο, το οποίο ονομάζεται Δεύτερη Περίοδος Πτωτικού Ρυθμού (Second Falling Rate Period), και εδώ η εξάτμιση συνεχίζεται μέσα στο σώμα. Η θερμοκρασία της επιφάνειας πλησιάζει την θερμοκρασία του περιβάλλοντος και ο βαθμός εξάτμισης γίνεται λιγότερο ευαίσθητος στις εξωτερικές συνθήκες (θερμοκρασία, υγρασία κτλ.). Τέλος, το τρίτο αυτό στάδιο, χαρακτηρίζεται από μία σημαντική πτώση του βαθμού ξήρανσης [Hamley I.W. 2000]. Καθώς ο μηνίσκος υποχωρεί προς το σώμα, η επιφάνεια της γέλης δεν ξεραίνεται αμέσως, γιατί το υγρό συνεχίζει να ρέει προς τα έξω. Η ροή του συνεχίζεται να μειώνεται, με συνέπεια το σώμα της γέλης να γίνει τόσο αργό ώστε το υγρό που βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια να απομονώνεται μέσα στους θύλακες, οπότε η ροή προς την επιφάνεια σταματά και το υγρό αφαιρείται από τους πόρους μόνο με εξάτμισή του από το σώμα και με διάχυση των ατμών του προς τα έξω. Σε αυτό το σημείο η ξήρανση περνά στο τρίτο της στάδιο, το οποίο ονομάζεται Δεύτερη Περίοδος Πτωτικού Ρυθμού (Second Falling Rate Period), και εδώ η εξάτμιση συνεχίζεται μέσα στο σώμα. Η θερμοκρασία της επιφάνειας πλησιάζει την θερμοκρασία του περιβάλλοντος και ο βαθμός εξάτμισης γίνεται λιγότερο ευαίσθητος στις εξωτερικές συνθήκες (θερμοκρασία, υγρασία κτλ.). Τέλος, το τρίτο αυτό στάδιο, χαρακτηρίζεται από μία σημαντική πτώση του βαθμού ξήρανσης [Hamley I.W. 2000]. Καθώς ο μηνίσκος υποχωρεί προς το σώμα, η επιφάνεια της γέλης δεν ξεραίνεται αμέσως, γιατί το υγρό συνεχίζει να ρέει προς τα έξω. Η ροή του συνεχίζεται να μειώνεται, με συνέπεια το σώμα της γέλης να γίνει τόσο αργό ώστε το 60

73 υγρό που βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια να απομονώνεται μέσα στους θύλακες, οπότε η ροή προς την επιφάνεια σταματά και το υγρό αφαιρείται από τους πόρους μόνο με εξάτμισή του από το σώμα και με διάχυση των ατμών του προς τα έξω. Σε αυτό το σημείο η ξήρανση περνά στο τρίτο της στάδιο, το οποίο ονομάζεται Δεύτερη Περίοδος Πτωτικού Ρυθμού (Second Falling Rate Period), και εδώ η εξάτμιση συνεχίζεται μέσα στο σώμα. Η θερμοκρασία της επιφάνειας πλησιάζει την θερμοκρασία του περιβάλλοντος και ο βαθμός εξάτμισης γίνεται λιγότερο ευαίσθητος στις εξωτερικές συνθήκες (θερμοκρασία, υγρασία κτλ.). Τέλος, το τρίτο αυτό στάδιο, χαρακτηρίζεται από μία σημαντική πτώση του βαθμού ξήρανσης [Hamley I.W. 2000] Πυροσυσσωμάτωση (sintering) Η πυροσυσσωμάτωση είναι μία διαδικασία αύξησης της πυκνότητας εξαιτίας διεπιφανειακής ενέργειας σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία. Το υλικό κινείται εξαιτίας ιξώδους ροής ή διάχυσης, με τέτοιο τρόπο ώστε να εξαλειφθεί το πορώδες, και με απώτερο σκοπό την μείωση της διεπιφάνειας στερεού-ατμού. Στις γέλες αυτή η περιοχή είναι πολύ μεγάλη, με αποτέλεσμα να είναι αρκετά μεγάλη και η κατευθυντήρια δύναμη και η πυροσυσσωμάτωση να γίνεται σε ιδιαίτερα χαμηλές θερμοκρασίες, όπου οι διεργασίες μεταφοράς είναι αργές. Ταχύτερη θέρμανση επιτρέπει την ολοκληρωτική συμπύκνωση σε χαμηλές θερμοκρασίες. Παρ όλα αυτά υπερβολική θέρμανση μπορεί να προκαλέσει τον εγκλωβισμό αερίων και αυτά στη συνέχεια να προκαλέσουν την θραύση της γέλης. Τα άμορφα υλικά πυροσυσσωματώνονται μέσω της ιξώδους ροής, ενώ τα κρυσταλλικά μέσω της διάχυσης [Hamley I.W. 2000] Πλεονεκτήματα της μεθόδου Sol-Gel Η μέθοδος λύματος-πηκτής παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα και τα οποία είναι τα εξής [The Sol-Gel Getaway (2000),Collinson M.M. 2002, Trapalis C.C. 2003]: Δυνατότητα παραγωγής υλικών με μεγάλη ποικιλία οργανικών προσμίξεων με σκοπό την βελτίωση των ιδιοτήτων τους. 61

74 Λόγω της χρήσης διαλυμάτων, υπάρχει η δυνατότητα παραγωγής υλικών υψηλής καθαρότητας και ομοιογένειας. Δυνατότητα παρασκευής προϊόντων σε διαφορετικές μορφές, ανάλογα με τις ανάγκες που υπάρχουν. Δυνατότητα ελέγχου πορώδους, ανάλογα με τις επιθυμητές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Δυνατότητα συνδυασμού των υλικών της μεθόδου Sol-Gel με επιφανειοδραστικούς παράγοντες (surfactants) και μικκύλια ή γαλακτώματα, με σκοπό τη παραγωγή νανοσφαιρών. Τα υλικά που παράγονται είναι χημικά, φωτοχημικά και ηλεκτροχημικά ευσταθή. Δυνατότητα παραγωγής διαφανών υλικών για εφαρμογές της οπτικής. Δυνατότητα παραγωγής μίας μεγάλης ποικιλίας υλικών (υμένια, ίνες, μονόλιθοι, σκόνες, νανοσφαίρες κ.α.) και υάλων, σε θερμοκρασίες αρκετά χαμηλότερες σε σχέση με αυτές που χρησιμοποιούνται στις κλασικές μεθόδους τήξης. Έτσι επιτυγχάνεται εξοικονόμηση ενέργειας. Μέσω της μεθόδου Sol-Gel έχουν κατασκευαστεί από τα πιο ελαφριά υλικά έως τα πιο ανθεκτικά κεραμικά. 62

75 6. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη και το χαρακτηρισμό των πολυμερικών (Sol-Gel) υμενίων. Η επιφανειακή μορφολογία των διάφορων υλικών μπορεί να εξετασθεί με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM), ενώ παρουσιάζονται επίσης οι δοκιμές και τεχνικές που χρησιμοποιούνται προκειμένου να αξιολογηθεί η προστατευτική ικανότητα των υμενίων στους λίθους Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης αποτελεί τεχνική της ευρύτερης ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία, σε αντίθεση με την οπτική μικροσκοπία όπου γίνεται χρήση των ιδιοτήτων της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στο φάσμα του ορατού, χρησιμοποιείται δέσμη ηλεκτρονίων, η οποία προσπίπτει στο δείγμα [Τσιβιντζέλης Ι. 2006]. Συγκεκριμένα, μια δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνειά του με πολύ μεγάλη ταχύτητα. Η δέσμη των ηλεκτρονίων παράγεται από ένα νήμα βολφραμίου. Για την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων χρησιμοποιείται το σύστημα ανόδου καθόδου, όπου εφαρμόζεται υψηλή τάση, συνήθως της τάξης των kv, (Σχήμα 6.1). Η δέσμη των ηλεκτρονίων αφού εστιαστεί από σύστημα συγκεντρωτικών φακών βομβαρδίζει το δείγμα με αποτέλεσμα κάποια από τα ηλεκτρόνια να το διαπερνούν, κάποια να σκεδάζονται ή να άγονται ενώ συγχρόνως να προκαλείται η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων, ακτινών Χ και ηλεκτρονίων Auger. Επίσης παράγονται και οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (back-scattered electrons-bse). Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια είναι ηλεκτρόνια ακτινών που ανακλώνται από το δείγμα με ελαστική διασπορά. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια χρησιμοποιούνται συχνά στην αναλυτική ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης μαζί με τα φάσματα που παράγονται από τις χαρακτηριστικές ακτίνες Χ. Επειδή η ένταση του BSE σήματος σχετίζεται έντονα με τον ατομικό αριθμό (Ζ) του δείγματος, οι εικόνες BSE μπορούν να παρέχουν πληροφορίες για τη διανομή των διαφορετικών στοιχείων στο δείγμα. Τα δευτερογενή 63

76 ηλεκτρόνια, που προέρχονται από την επιφάνεια του παρασκευάσματος έχουν μικρή σχετικά ενέργεια που σχετίζεται με τη τοπογραφία του. Αυτά τα δευτερογενή ηλεκτρόνια συλλέγονται και στέλνονται σαν ένα ηλεκτρονικό σήμα μέσω ενός ενισχυτή εικόνας σ ένα καθοδικό σωλήνα (CRT) όπου γίνεται και η παρατήρηση ή και η φωτογράφηση του δείγματος. Τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια ή ακτινοβολίες που παράγονται μπορούν να μας δώσουν άλλες πληροφορίες σχετικές με το δείγμα. Έχει ικανότητα υψηλής μεγέθυνσης (~ Χ), μεγάλη διακριτική ικανότητα (~ 1 nm) και μεγάλο βάθος πεδίου (~ 300Χ) έτσι υπάρχει η δυνατότητα απεικόνισης πολύπλοκης επιφανειακής τοπογραφίας με υψηλή ποιότητα. Τα μη αγώγιμα υλικά, όπως π.χ. τα πολυμερή καλύπτονται με ένα στρώμα αγώγιμου υλικού, όπως χρυσός, κράμα χρυσού/παλλαδίου, πλατίνα ή γραφίτης, εκτός βέβαια εάν το μικροσκόπιο SEM είναι «οικολογικό» (environmental). Σχήμα 6.1. Σχηματική αναπαράσταση των διαφόρων τμημάτων ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) [Μανούδης Π. 2009] Γωνία επαφής Η μέτρηση της γωνίας επαφής πραγματοποιείται με τη βοήθεια ενός γωνιομέτρου (Σχήμα 6.2). Η σταγόνα τοποθετείται πάνω στο δείγμα, το οποίο 64

77 βρίσκεται πάνω σε έναν μετακινούμενο υποδοχέα. Η σταγόνα φωτίζεται με τη βοήθεια φωτεινής πηγής και η εικόνα συλλέγεται από κάμερα. Η εικόνα μεταφέρεται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή αποθηκεύεται και μετριέται η τιμή της γωνίας επαφής. Από τις τεχνικές μέτρησης της γωνίας επαφής που προαναφέρθηκαν, η πιο δημοφιλής και διαδεδομένη είναι η μέθοδος της επικαθήμενης σταγόνας (sessile drop). Σταγόνες απιονισμένου νερού τοποθετούνται σε διαφορετικά σημεία του κάθε δοκιμίου από μία απόσταση κοντά στο υπόστρωμα, έτσι ώστε η βελόνα να παραμένει σε επαφή με τη σταγόνα [Murray M.D. 1990, Brugnara M. et al. 2004]. Στη συνέχεια η βελόνα απομακρύνεται προκαλώντας τις μικρότερες δυνατές αναταράξεις στη σταγόνα. Η υστέρηση της γωνίας επαφής μετράται με τη δυναμική μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας (dynamic sessile drop). Η προελαύνουσα / υποχωρούσα γωνία επαφής (θ Π /θ Υ ) είναι η μέγιστη / ελάχιστη γωνία που μετράται ενώ ο όγκος της σταγόνας αυξάνεται / μειώνεται, χωρίς την αύξηση / μείωση της διεπιφάνειας στερεού-υγρού. Τέλος, μπορεί επίσης να μετρηθεί η τιμή μίας άλλης «βοηθητικής» γωνίας, της γωνίας ολισθησης (sliding angle). Αυτή είναι η γωνία στην οποία μία σταγόνα ύδατος ξεκινάει να ολισθαίνει, εάν δοθεί κλίση στην επιφάνεια στην οποία βρίσκεται η σταγόνα. Εάν σε ένα υλικό οι τιμές αυτής της γωνίας κυμαίνονται σε χαμηλά επίπεδα (1 ο -5 ο ) τότε αυτό μπορεί να χαρακτηριστεί ως υδατοαπωθητικό (σε συνδυασμό πάντα με τη στατική γωνία επαφής). Κάμερα Σύριγγα Φωτεινή πηγή Σχήμα 6.2. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης του γωνιομέτρου. 65

78 6.3. Τριχοειδής υδαταπορρόφηση του λίθου Ένας από τους πιο αποτελεσματικούς τρόπους αξιολόγησης της δυνατότητας διείσδυσης του νερού στο εσωτερικό των υλικών είναι η μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης [Peruzzi R. et al. 2003]. Οι μετρήσεις της τριχοειδούς απορρόφησης γίνονται ως εξής: Τα δοκίμια αφού ζυγιστούν, τοποθετούνται με την επικαλυμμένη πλευρά πάνω σε διηθητικά χαρτιά μερικώς εμβαπτισμένα σε απιονισμένο νερό (Σχήμα 6.3). Μετά από 1 h πειράματος το δείγμα αποσπάται από το διηθητικό χαρτί και αφού απομακρυνθούν οι σταγόνες από την επιφάνεια με τη βοήθεια ενός υγρού υφάσματος ή ενός κομματιού δέρματος, ζυγίζονταν και πάλι προκειμένου να υπολογιστεί το βάρος του νερού που απορροφήθηκε λόγω τριχοειδών δυνάμεων [Poli T. et al , Tsakalof A. et al. 2007]. Λίθος Διηθητικό χαρτί Απιονισμένο νερό Σχήμα 6.3. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας μέτρησης της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου Διαπερατότητα του λίθου από τους υδρατμούς Στις μετρήσεις της διαπερατότητας σε υδρατμούς τα δοκίμια τοποθετούνται στην κορυφή ενός κυλινδρικού δοχείου PVC το οποίο είναι γεμάτο μέχρι τη μέση με απιονισμένο νερό (Σχήμα 6.4). Στη συνέχεια τα δοχεία σφραγίζονται, προκειμένου οι ατμοί να διέρχονται μόνο μέσα από την πέτρα και τοποθετούνται σε θάλαμο υπό ελεγχόμενη θερμοκρασία και σχετική υγρασία [Tsakalof A. et al. 2007]. Τα δοχεία ζυγίζονται κάθε 24 h. Η ροή του ατμού θεωρείται σταθερή όταν η ημερήσια διαφορά μεταξύ δύο διαφορετικών ζυγίσεων ΔM i-1 και ΔM i είναι μικρότερη από 5%: 66

79 (6.1) Η διαπερατότητα του δοκιμίου σε υδρατμούς, σε συνθήκες σταθερής ροής, ορίζεται ως η μάζα του ατμού που απομακρύνεται μέσω του λίθου ανά μονάδα επιφάνειάς του (cm 2 ) σε 24 h [Μανούδης Π. 2009]. Υδρατμοί Λίθος Καλυμμένη επιφάνεια Απιονισμένο νερό Σχήμα 6.4. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας μέτρησης της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατμούς Μέτρηση χρώματος Μία από τις σημαντικότερες απαιτήσεις για τα υλικά που χρησιμοποιούνται στη συντήρηση των μνημείων πολιτισμού είναι να μην επηρεάζουν το χρώμα. Επίσης είναι σημαντικό να μην αλλάζει το χρώμα των υλικών της συντήρησης με το πέρασμα του χρόνου. Επομένως η αξιολόγηση της επίδρασης μιας επέμβασης προστασίας στο χρώμα του αντικειμένου είναι ιδιαίτερα σημαντική παράμετρος. 67

80 Η χρωματομετρία είναι ο επιστημονικός κλάδος που ασχολείται με τη μέτρηση και τον αριθμητικό προσδιορισμό του χρώματος ενός ορατού χρωματικού ερεθισμού από παρατηρητή και υπό απόλυτα καθορισμένες συνθήκες παρατήρησης [Αλεξοπούλου-Αγορανού Α., Χρυσουλάκης Ι. 1993]. Η αρχή λειτουργίας των φασματοφωτομέτρων μέτρησης χρώματος, βασίζεται στην ταυτόχρονη μέτρηση του υπό εξέταση δείγματος και ενός δείγματος αναφοράς, το οποίο είναι κατασκευασμένο από ένα υλικό ιδανικής διαχεόμενης ανάκλασης. Ένα τέτοιο υλικό παρουσιάζει ομοιόμορφη ανακλαστική ικανότητα (ίση με τη μονάδα) σε όλο το εύρος φάσματος τη φωτιστικής πηγής του οργάνου. Θεωρώντας ότι το δείγμα αναφοράς ανακλά το 100% της προσπίπτουσας ισχύος ακτινοβολίας, τότε ο συντελεστής ανάκλασης είναι ανάλογος του πηλίκου της φασματικής ισχύος ακτινοβολίας του υπό εξέταση δείγματος, προς αυτήν του δείγματος αναφοράς [Στεφανής Ε.Ι. 2007]. Στο σχήμα 6.5 παρουσιάζεται μία σχηματική αναπαράσταση ενός φορητού φασματοφωτομέτρου. Σχήμα 6.5. Σχηματική αναπαράσταση φορητού φασματοφωτόμετρου [Χρυσουλάκης Ι., Σωτηροπούλου Σ. 1998]. Όπως φαίνεται στο σχήμα 6.5, η φωτεινή δέσμη από μία φωτιστική πηγή οδηγείται μέσω οπτικών συζευκτών σε ένα μονοχρωμάτορα, ο οποίος διαθέτει φίλτρο στενής ζώνης. Στη συνέχεια η μονοχρωματική ακτινοβολία οδηγείται στο δείγμα αναφοράς και στο υπό εξέταση δείγμα. Ένα σύστημα ανίχνευσης, λαμβάνει τη 68

81 φασματική ισχύ ακτινοβολίας που ανακλάται από το δείγμα αναφοράς και από το υπό εξέταση δείγμα και στη συνέχεια εκπέμπει σήμα, το οποίο είναι ανάλογο προς το πηλίκο των δύο αυτών ισχύων. Το σήμα οδηγείται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή και υπόκειται σε επεξεργασία [Μανούδης Π. 2009]. Τα φορητά φασματοφωτόμετρα χαρακτηρίζονται από μικρό μέγεθος, μικρή απαιτούμενη επιφάνεια μέτρησης και τη δυνατότητα μετρήσεων in-situ. Η εκπομπή φωτεινής δέσμης γίνεται από λαμπτήρα τόξου ξένου (Xe). Η δέσμη περνάει μέσα από φίλτρο αποκοπής της υπεριώδους ακτινοβολίας και στη συνέχεια διαχέεται στη σφαίρα ολοκλήρωσης και μέσω μιας οπής στην επιφάνεια του δείγματος. Ένας ανιχνευτής (φωτοευαίσθητη δίοδος πυριτίου) καταγράφει το ανακλώμενο από το δείγμα φως, υπό γωνία 8 ο, ενώ ένας δεύτερος ανιχνευτής καταγράφει το φως εντός της σφαίρας ολοκλήρωσης το οποίο ισοδυναμεί με το προσπίπτον φως. Οι δύο ανιχνευτές μετατρέπουν το φως σε ηλεκτρικό σήμα. Για την αξιολόγηση της μετρούμενης ανακλαστικής ικανότητας είναι απαιτούμενη η μετατροπή της σε χρωματικές συντεταγμένες [Μανούδης Π. 2009]. Το 1931 η CIE (Commision Internationale de l Eclairage), όρισε ένα χρωματικό χώρο, όπου κάθε πιθανό χρώμα, καθορίζεται από τρεις χρωματικές συντεταγμένες x,y και Υ. Οι συντεταγμένες x,y καθορίζουν τη θέση κάθε χρώματος στο χρωματικό διάγραμμα και η Y περιγράφει τη φωτεινότητα. Η παραγωγή ενός πλήθους χρωματικών ερεθισμών είναι δυνατή από την ανάμιξη τριών πρωταρχικών βασικών ερεθισμών: του κόκκινου, του πράσινου και του μπλε, με την προϋπόθεση ότι κανένας από αυτούς τους τρεις ερεθισμούς δεν μπορεί να προκύψει από την ανάμιξη των δύο άλλων (Σχήμα 6.6). Όταν τοποθετούνται τρία φίλτρα το ένα πάνω από το άλλο, το καθένα απορροφά τα τρία συμπληρωματικά χρώματα (κίτρινο, κυανό και ματζέντα), προκαλώντας την ολική απορρόφηση του χρώματος (μαύρο χρώμα) [Μανούδης Π. 2009]. 69

82 Σχήμα 6.6. Αφαιρετική σύνθεση των χρωμάτων [Μανούδης Π. 2009]. Έτσι το κόκκινο (x), το πράσινο (y) και το μπλε (z) επιλέχθηκαν ως βασικά χρώματα και ονομάστηκαν τριερεθισμικές τιμές. Ο τρισδιάστατος χώρος που ορίζουν ονομάστηκε τριερεθισμικός χώρος. Μέσω μαθηματικών υπολογισμών από τα παραπάνω βασικά χρώματα, προκύπτουν οι χρωματικές συντεταγμένες: x=x/(x+y+z), y=y/(x+y+z), z=z/(x+y+z). To χρωματικό διάγραμμα στον τρισδιάστατο χώρο (x,y,z) ορίζεται από το μαναδιαίο επίπεδο x+y+z=1. Ένα χρώμα C, τέμνει το μοναδιαίο επίπεδο στο σημείο C(x,y), το οποίο ονομάζεται χρωματικό σημείο και η θέση του δίνεται από τις συντεταγμένες χρωματικότητας (x,y) [Μανούδης Π. 2009]. Παρ όλα αυτά, το σύστημα CIE, 1931 δεν είναι ενιαίο και για το λόγο αυτό αναπτύχθηκε το σύστημα CIELab, 1976, το οποίο βασίζεται σε μαθηματικούς μετασχηματισμούς του CIE, Το CIELab 1976 ορίζει ένα σφαιρικό τριερεθισμικό χώρο [Μανούδης Π. 2009]. Οι συντεταγμένες του συστήματος είναι: L*: φωτεινότητα (0 για το μαύρο 100 για το λευκό) a*: κόκκινη πράσινη χρωματική συνιστώσα (παίρνει θετικές τιμές για τα κόκκινα χρώματα και αρνητικές για τα πράσινα) b*: κίτρινη μπλε χρωματική συνιστώσα (Παίρνει θετικές τιμές για τα κίτρινα χρώματα και αρνητικές για τα μπλε Η συνολική χρωματική μεταβολή (ΔΕ*) μεταξύ δύο σημείων του τριερεθισμικού χώρου CIELAb, ορίζεται ως (Σχήμα 6.7): (6.2) 70

83 Σχήμα 6.7. Ο τριερεθισμικός χώρος CIELab 1976 και υπολογισμός της χρωματικής διαφοράς μεταξύ δύο σημείων του. 71

84 7. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7.1. Παρασκευή υμενίων με τη μέθοδο λύματος-πηκτής (Sol-Gel) Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν υπερυδρόφοβα ORMOSIL (Organic Modified Silica) υμένια από διασπορές κολλοειδών. Αυτές λαμβάνονται μέσω της διάσπασης των πηκτών ORMOSIL σε μικρά κομμάτια, με τη βοήθεια υπερήχων. Οι πηκτές ORMOSIL συντέθηκαν με τη χρησιμοποίηση ενός μόνο εκκινητή, και συγκεκριμένα του μεθυλο-τριμεθ-οξυσιλανίου (MTMS Methyltrimethoxysilane) [Budunoglu H. et al. 2011]. Όλα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στην μέθοδο Sol-Gel φαίνονται συγκεντρωτικά στο πίνακα 7.1. Methyltrimethoxysilane (MTMS) or τριμεθοξυμεθυλοσιλάνιο (CH 3 Si(OCH 3 ) 3 ) Μεθανόλη (CH 3 OH) Οξαλικό οξύ (C 2 H 2 O 4 ) M Υδροξείδιο του αμμωνίου 28% [NH 3 (aq.)] 11,2 M (ως καταλύτης στην αντίδραση συμπύκνωσης) Πίνακας 7.1. Υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στη μέθοδο Sol-Gel. Οι πηκτές που παρασκευάσθηκαν περιείχαν 35 mol κλάσματος μεθανόλης και παράχθηκαν μέσω ενός μηχανισμού δύο-βημάτων, κατάλυσης οξέος-βάσης: Βήμα 1 ο Σε 9,92 ml μεθανόλης διαλύθηκε 1 ml MTMS. Η μοριακή αναλογία MTMS, μεθανόλης και ύδατος πρέπει να είναι 1:35:8. Για αυτό το λόγο η μεθανόλη και το MTMS προστέθηκαν σε 1,01 ml απιονισμένου νερού. Έπειτα προστέθηκαν 0,5 ml διαλύματος οξαλικού οξέος (συγκέντρωσης 0,001 Μ) και το μίγμα αναδεύτηκε για 30 λεπτά, ενώ στη συνέχεια, αφέθηκε για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου ώστε να υδρολυθεί. Η αντίδραση της υδρόλυσης που λαμβάνει χώρα είναι η εξής: 72

85 Βήμα 2 ο Μετά την υδρόλυση, ml διαλύματος αμμωνίας (συγκέντρωσης 11,2 Μ) προστέθηκαν σε σταγόνες ώστε να καταλυθεί η αντίδραση συμπύκνωσης. Στη συνέχεια το μίγμα αναδεύτηκε για 15 min και αφέθηκε για γελοποίηση και γήρανση για 48 h σε θερμοκρασία δωματίου. Οι δύο αντιδράσεις συμπύκνωσης (του ύδατος και της αλκοόλης αντίστοιχα) που πραγματοποιούνται είναι οι παρακάτω: Ουσιαστικά, ο sol-gel πολυμερισμός του MTMS οδηγεί στον σχηματισμό ενός τρισδιάστατου ανόργανου-οργανικού δικτύου στο οποίο η μεθυλομάδα (-CH3) που είναι παρούσα στο μονομερές του MTMS συνδέεται με τη ραχοκοκαλιά της σιλοξάνης (-Si-O-Si-), όπως φαίνεται και στη παρακάτω αντίδραση: 73

86 Στη συνέχεια, αφού το καταλυόμενο από την αμμωνία διάλυμα αφέθηκε για 48 h, σχηματίστηκε η επιθυμητή πηκτή. Σε αυτήν προστέθηκαν 20 ml μεθανόλης (CH3OH) ώστε να διαλυθεί. Η ομογενοποίηση αυτού του μίγματος επετεύχθει με ανάδευση για 15 min με μαγνητικό αναδευτήρα, καθώς επίσης και με χρήση υπερήχων για 15 min και με ισχύ 305 W. Για την παραγωγή υπερήχων χρησιμοποιήθηκε η συσκευή SONICA 2200 ETH. Το προκύπτον ομογενοποιημένο διάλυμα εφαρμόσθηκε με διάφορες μεθόδους, όπως με εμβάπτιση ή με επάλειψη με ένα πινέλο, πάνω σε γυάλινα υποστρώματα. Τα καλύτερα αποτελέσματα προέκυψαν με τη μέθοδο της επάλειψης με πινέλο και για αυτό το λόγο η εναπόθεση του ομογενοποιημένου διαλύματος σε όλα τα λίθινα (μάρμαρο, κονίαμα, τραβερτίνης, πορόλιθος, ψαμμίτης, γρανίτης) και λοιπά υποστρώματα (σίδηρος, δισκίο πυριτίου, χαρτί, χαρτόνι, melinex, λινό ύφασμα, ξύλο) έγινε με την ίδια μέθοδο. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι όλα τα υποστρώματα καθαρίστηκαν πριν από την εναπόθεση του διαλύματος, με νερό και τολουόλιο. Τα παρασκευασμένα υμένια αφέθηκαν για 24 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου, έτσι ώστε να επιτευχθεί η πλήρης εξάτμιση του διαλύτη. Επιπλέον, τα γυάλινα υποστρώματα ανοπτήθηκαν στους 200, 300, 400, 500 και 600 o C, για 5-10 λεπτά, ώστε να διαπιστωθεί εάν και σε πόσους βαθμούς χάνουν την υπερυδροφοβικότητά τους. Αυτό συνέβη στους 600 o C, όπου τα γυάλινα υποστρώματα μετατράπηκαν σε υπερυδρόφιλα (γωνία επαφής <10 ο ). Τέλος, όσον αφορά τα διάφορα είδη υποστρωμάτων στα οποία εφαρμόσθηκαν τα υμένια, αυτά είναι συνοπτικά τα εξής: Το μάρμαρο είναι πέτρωμα αποτελούμενο κατά το μέγιστο ποσοστό του από ασβεστίτη. Είναι προϊόν ανακρυστάλλωσης ασβεστολίθων [Wikipedia (2001)]. 74

87 Το κονίαμα είναι ένα μίγμα το οποίο χρησιμοποιείται για την σύνδεση οικοδομικών υλικών, όπως είναι τα τούβλα ή οι πέτρες. Ο ρόλος του είναι να καλύπτει τα κενά ανάμεσα στα οικοδομικά υλικά. Τα περισσότερα αποτελούνται από άμμο, νερό και άλλα υλικά [Wikipedia (2001)]. Ο τραβερτίνης είναι πέτρωμα ανθρακικό, με ανοιχτό, καστανοκίτρινο χρώμα και με χαρακτηριστική πορώδη υφή. Το ανθρακικό ασβέστιο αποτίθεται γύρω από φυτικά μέρη, τα οποία μετά την αποσύνθεσή τους απομακρύνονται και αφήνουν τους πόρους στο πέτρωμα [Pangea]. Ο ψαμμίτης είναι ένα συμπαγές πέτρωμα που προκύπτει από διαγένεση της άμμου. Το μέγεθος των κλαστικών κόκκων κυμαίνεται από 2mm έως 1/16mm. O χαλαζίας κατέχει το μεγαλύτερο ποσοστό συμμετοχής και ακολουθούν οι άστριοι, ο μοσχοβίτης, ο γλαυκονίτης, ο ασβεστίτης και άλλα σε μικρές ποσότητες [Pangea]. Ο γρανίτης είναι ένα διαδεδομένο, φυσικό πυριγενές, πλουτώνιο πέτρωμα με κοκκώδη ιστό και όξινη σύσταση με μεγάλη σκληρότητα. Ανήκει στα πλουτώνια πυριγενή πετρώματα επειδή δημιουργήθηκε από την στερεοποίηση και κρυστάλλωση του μάγματος στο εσωτερικό του φλοιού σε μεγάλο βάθος, γι' αυτό διαθέτει ολοκρυσταλλικό, κοκκώδη ιστό [Wikipedia (2001)]. Ο σίδηρος (Fe) είναι ένα από τα πιο ανθεκτικά και σκληρά μέταλλα που χρησιμοποιεί ο άνθρωπος από αρχαιοτάτων χρόνων. είναι μέταλλο της 1 ης κύριας σειράς των στοιχείων μετάπτωσης με ατομικό αριθμό 26 και ατομικό βάρος 55,847 u. Έχει θερμοκρασία τήξης 1535 C και θερμοκρασία βρασμού 2750 C. Μεταξύ των βαρέων μετάλλων είναι το πιο διαδεδομένο και άφθονο στο γήινο φλοιό [Wikipedia (2001)]. Το πυρίτιο είναι το χημικό στοιχείο με χημικό σύμβολο Si, ατομικό αριθμό 14 και ατομική μάζα 28,0855 u. Είναι ένα μεταλλοειδές που ανήκει στην ομάδα IV A (14) του περιοδικού πίνακα. Χρησιμοποιείται ως το κύριο συστατικό των περισσότερων ημιαγωγικών συστημάτων και των μικροτσίπ [Wikipedia (2001)]. Το χαρτί είναι υλικό αποτελούμενο κυρίως από φυτικές ίνες ή από τμήματα φυτικών ινών διαπλεγμένα ή συμπιεσμένα σε συνεκτικό ενιαίο σύνολο, διαμορφωμένο σε λεπτά και ξηρά φύλλα, που χρησιμοποιείται ιδίως για γραφή και εκτύπωση, αλλά και για ποικίλες άλλες χρήσεις όπως περιτύλιγμα, υλικό συσκευασίας, αποτύπωση φωτογραφιών, διήθηση διαφόρων υγρών κ.ά. [Wikipedia (2001)]. Το melinex είναι ένα πολυεστερικό φίλμ που παράγεται από τεντωμένο τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο (ΡΕΤ) και χρησιμοποιείται λόγω της υψηλής 75

88 αντοχής του σε εφελκυσμό, της χημικής του σταθερότητας, της διαφάνειάς του, της ανακλαστικότητάς του, της ιδιότητάς του να εμποδίζει αέρια και αρώματα και της ηλεκτρικής του μόνωσης. Βρίσκει εφαρμογή σε εύκαμπτες συσκευασίες, ως μονωτικό υλικό, σε ηλιακές, θαλάσσιες και αεροπορικές εφαρμογές κ.α. [Wikipedia (2001)]. Το λινό ύφασμα παράγεται από το φυτό λινάρι (Linum) και είναι ύφασμα εξαιρετικής ποιότητας. Οι ίνες του λιναριού έχουν μικρή ελαστικότητα και σκληρή υφή και είναι η αιτία που τα λινά υφάσματα τσαλακώνονται εύκολα και το σιδέρωμα τους είναι πολύ δύσκολο. Τα υφάσματα από λινάρι εκτός από την παραγωγή ρούχων χρησιμοποιούνται για την επένδυση των επίπλων, ενώ τα κατώτερης ποιότητας λινάρια χρησιμοποιούνται στην κατασκευή σάκων και διάφορων μουσαμάδων. Τα υπολείμματα τους χρησιμοποιούνται στη χαρτοποιία στην κατασκευή χαρτιών πολυτελείας, επιστολογραφίας κ.α. [Wikipedia (2001)]. To ξύλο ή ξύλωμα όπως είναι γνωστό στη βοτανική ορολογία, είναι ο φυτικός ιστός, η συμπαγής, σκληρή και ινώδης κυτταρική ουσία που αποτελεί κατά κύριο λόγο τον κορμό, τα κλαδιά και τις ρίζες των δένδρων, των θάμνων και γενικότερα, των λεγόμενων ξυλωδών φυτών. Το ξύλωμα αποτελεί εκείνο το σύστημα με το οποίο μεταφέρεται και κυκλοφορεί ο ακατέργαστος χυμός, δηλαδή το νερό και οι ανόργανες ουσίες που απορροφούν οι ρίζες από το έδαφος, ενώ ταυτόχρονα, αποτελεί τον κύριο στηρικτικό ιστό των βλαστών και των ριζών [Wikipedia (2001)] Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων ph Μία πολύ σημαντική ιδιότητα που θα πρέπει να διαθέτουν τα προστατευτικά υμένια είναι η αντοχή τους σε τιμές ph διαφορετικές από αυτήν του απιονισμένου νερού (ph 7), που χρησιμοποιείται συνήθως στα πειράματα αξιολόγησης της προστατευτικής τους ικανότητας. Για αυτόν το λόγο παρασκευάστηκαν πρότυπα διαλύματα ph και το εύρος των τιμών ph που επετεύχθει ήταν από 0,69 μέχρι 13,79. Για την παρασκευή των διαλυμάτων, ζυγίστηκαν αρχικά σε ζυγό ακριβείας οι ζητούμενες ποσότητες υδροχλωρικού οξέος (HCl 25%) και καυστικού νατρίου (NaOH), ώστε να δημιουργηθούν πρότυπα διαλύματα 1 Μ, και τοποθετήθηκαν σε ογκομετρικές φιάλες των 100 ml. Στη συνέχεια, σε διαφορετικές ογκομετρικές φιάλες των 100 ml, πραγματοποιήθηκε αραίωση 10% τοποθετώντας 10 ml από κάθε ένα 76

89 από τα αρχικά διαλύματα και πληρώνοντας με απιονισμένο νερό. Η διαδικασία επαναλήφθηκε μέχρις ότου ληφθούν όλα τα ζητούμενα διαλύματα Τεχνικές χαρακτηρισμού Μέτρηση της γωνίας επαφής Οι μετρήσεις της γωνίας επαφής έγιναν με τη μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας (sessile drop), χρησιμοποιώντας το γωνιόμετρο Attension Theta (Εικόνα 7.1) και απιονισμένο νερό. Πέντε σταγόνες απιονισμένου νερού αφέθηκαν σε πέντε διαφορετικά σημεία του κάθε δοκιμίου, όπως περιγράφεται στην παράγραφο 6.2 (Εικόνα 7.2) και το αποτέλεσμα που λήφθηκε είναι ο μέσος όρος αυτών των πέντε μετρήσεων. Ο όγκος της κάθε σταγόνας ήταν 4-7 μl. Η υστέρηση της γωνίας επαφής μετρήθηκε με τη δυναμική μέθοδο της επικαθήμενης σταγόνας. Η προελαύνουσα/υποχωρούσα γωνία επαφής ήταν η μέγιστη/ελάχιστη γωνία που μετρήθηκε ενώ ο όγκος της σταγόνας αυξήθηκε/μειώθηκε χωρίς την αύξηση/μείωση της διεπιφάνειας στερεού-υγρού. Επίσης, έγιναν μετρήσεις της γωνίας ολίσθησης (sliding angle), η οποία είναι η κλίση στην οποία μία σταγόνα ξεκινάει να ολισθαίνει από μία κεκλιμένη επιφάνεια. Το γωνιόμετρο Attension Theta παρέχει τη δυνατότητα να δοθεί στα δοκίμια η επιθυμητή κλίση. Εικόνα 7.1. Το γωνιομέτρο Attension Theta [Attension (2009)]. 77

90 Εικόνα 7.2. Σταγόνες απιονισμένου νερού στην επιφάνεια γυάλινου υστρώματος επικαλυμένου με Sol-Gel υμένιο Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM) Η μορφολογία της επιφάνειας των υμενίων μελετήθηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM). Η επικάλυψη των δοκιμίων έγινε με στρώμα γραφίτη και ελήφθησαν, για κάθε δείγμα, απεικονίσεις σε διάφορες μεγεθύνσεις. Το μικροσκόπιο που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα JEOL JSM Τριχοειδής υδαταπορρόφηση του λίθου Οι μετρήσεις για την τριχοειδή απορρόφηση (Reduction of water Capillary Absorption-RCA) πραγματοποιήθηκαν ως εξής: Τα λίθινα δοκίμια, και συγκεκριμένα μάρμαρο, γρανίτης, πορόλιθος και ψαμμίτης, αφού ζυγίστηκαν, τοποθετήθηκαν με την επικαλυμμένη πλευρά πάνω σε διηθητικά χαρτιά (1cm χαρτιού Whatman, No 4) μερικώς εμβαπτισμένα σε απιονισμένο νερό. Μετά από 1 h τα δείγματα αποσπάστηκαν από το διηθητικό χαρτί και αφού απομακρύνθηκαν οι σταγόνες από την επιφάνεια με τη βοήθεια ενός κομματιού δέρματος, ζυγίστηκαν και πάλι προκειμένου να υπολογιστεί το βάρος του νερού που απορροφήθηκε λόγω 78

91 τριχοειδών δυνάμεων. Οι διαστάσεις των δειγμάτων που μελετήθηκαν ήταν 2,5x2,5 cm, ενώ και το πάχος τους ήταν σταθερό και ίσο με 2,5 cm Διαπερατότητα του λίθου από τους υδρατμούς Προκειμένου να αξιολογηθεί η ικανότητα διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατμούς πραγματοποιήθηκε σε επικαλυμμένα (με Sol-Gel υμένια) λίθινα δοκίμια και συγκεκριμένα σε μάρμαρο, γρανίτη, πορόλιθο και ψαμμίτη το εξής πείραμα: Τα δείγματα τοποθετήθηκαν στην κορυφή ενός κυλινδρικού δοχείου PVC το οποίο ήταν γεμάτο μέχρι τη μέση με απιονισμένο νερό. Στη συνέχεια τα δοχεία σφραγίστηκαν, προκειμένου οι ατμοί να διέρχονται μόνο μέσα από την πέτρα και τοποθετήθηκαν σε θάλαμο υπό ελεγχόμενη θερμοκρασία (40 o C) και σχετική υγρασία (30%). Ο θάλαμος που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο Voetsch VCC 3 της εταιρίας Voetsch Industrietechnik (Εικόνα 7.3). Οι διαστάσεις των δειγμάτων που μελετήθηκαν ήταν 2,5x2,5 cm, ενώ και το πάχος τους ήταν σταθερό και ίσο με 2,5 cm. Το αποτέλεσμα ήταν ο μέσος όρος πέντε διαδοχικών μετρήσεων ανά 24 h. Εικόνα 7.3. Ο θάλαμος Voetsch VCC 3 που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατμούς [Voetsch Industrietechnik (2013)]. 79

92 Χρωματική μεταβολή των λίθων Η επίδραση των σύνθετων υμενίων στην εμφάνιση των δοκιμίων ελέγχθηκε με μετρήσεις χρώματος. Πιο συγκεκριμένα, έγιναν μετρήσεις χρώματος στα ίδια πέντε σημεία κάθε δοκιμίου, πριν και μετά την επικάλυψή τους με το Sol-Gel υμένιο. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε ένα φορητό φασματοφωτόμετρο ανάκλασης MiniScan, EZ της εταιρίας HunterLab Associates Inc, USA, το οποίο φαίνεται στην εικόνα 7.4. Εικόνα 7.4. Το φορητό χρωματόμετρο MiniScan ZE [HunterLab (2013)] Έκθεση σε περιβαλλοντικούς παράγοντες και σε νερό Προκειμένου να ελεγχθεί η αντοχή του προστατευτικού υμενίου σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, όπως η εναπόθεση σκόνης ή η ατμοσφαιρική ρύπανση, γυάλινα δοκίμια αφέθηκαν για 2 μήνες εκτεθειμένα σε αστικό περιβάλλον. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της γωνίας επαφής, ώστε να διαπιστωθεί εάν επηρεάστηκε η προστατευτική ικανότητα των δοκιμίων. Επιπλέον, για να πραγματοποιηθεί περεταίρω αξιολόγηση της ανθεκτικότητας του υμενίου, τοποθετήθηκαν σε δοχεία με απιονισμένο νερό επικαλυμμένα γυάλινα δοκίμια. Στη συνέχεια, πραγματοποιούνταν μετρήσεις της γωνίας επαφής κάθε 24 h. 80

93 7.4. Πειράματα για τη θεωρητική σύνδεση της γωνίας επαφής με τον όγκο της σταγόνας Εκτός των άλλων, στα πλαίσια αυτής της διπλωματικής εργασίας διεξήχθησαν πειράματα ώστε να διερευνηθεί εάν και κατά πόσο η γωνία επαφής μίας επιφάνειας επηρεάζεται από τον όγκο της σταγόνας που αφήνεται επάνω σε αυτήν. Εάν δηλαδή υπάρχει το φαινόμενο του size effect. Για αυτό το λόγο παρήχθησαν δύο διαφορετικά υμένια επάνω σε δισκία πυριτίου (silicon wafers), με τη τεχνική του Spin Coating, από δύο διαφορετικά πολυμερή: - PMMA (2% w/v) - PS (2% w/v) Σκοπός ήταν να παραχθούν όσο το δυνατόν καλύτερα χαρακτηρισμένα και ομοιόμορφα (patterned) υμένια. Τα δοκίμια που παρήχθησαν φαίνονται στην εικόνα 7.5. Εικόνα 7.5. Δισκία πυριτίου (silicon wafers) καλυμμένα με πολυμερικά υμένια PS (αριστερά) και PMMA (δεξιά). Για την παρασκευή των διαλυμάτων, ζυγίστηκαν αρχικά οι ποσότητες κάθε πολυμερούς σε ζυγό ακριβείας και τοποθετήθηκαν σε δοκιμαστικούς σωλήνες. Στη 81

94 συνέχεια προστέθηκε στους σωλήνες ποσότητα τολουολίου έτσι ώστε να επιτευχθούν οι ζητούμενες συγκεντρώσεις. Τα πολυμερή παρέμειναν στους δοκιμαστικούς σωλήνες μέχρι να διαλυθούν πλήρως. Στη συνέχεια, ποσότητα από τα διαλύματα τοποθετήθηκε σε δισκία πυριτίου τα οποία τοποθετήθηκαν στη συσκευή Spin Coating, η οποία ρυθμίστηκε στις 6000 rpm για 30 sec. Τέλος, τα πλακίδια αφέθηκαν για 24 h σε απαγωγό σε θερμοκρασία δωματίου, ώστε να εξατμιστεί ο διαλύτης και να σχηματιστούν τα υμένια. 82

95 8. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 8.1. Εισαγωγή Όπως προαναφέρθηκε, το νερό είναι ένας από τους κυριότερους παράγοντες φθοράς των πέτρινων μνημείων. Για αυτό το λόγο, είναι απαραίτητος ο περιορισμός της δράσης του ώστε να προστατευθούν τα μνημεία της πολιτιστικής κληρονομιάς. Τα υδρόφοβα πολυμερή περιορίζουν την απορρόφηση νερού από την πέτρα, αλλά η απόδοση τους εξαρτάται και από το υπόστρωμα. Στο κεφάλαιο 5, παρουσιάστηκε η μέθοδος λύματος-πηκτής (sol-gel) για τη παρασκευή υμενίων των οποίων οι επιφάνειες εμφανίζουν υπερυδρόφοβες, υδατοαπωθητικές ιδιότητες. Σε αυτό το κεφάλαιο αποδεικνύεται ότι η μεθοδολογία αυτή, εκτός από απλή και χαμηλού σχετικά κόστους, είναι επίσης, όσον αφορά την υδροφοβικότητα, και ανεξάρτητη του υποστρώματος. Επομένως θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την προστασία των δομικών υλικών μνημείων, όπως ο πορόλιθος, το μάρμαρο κ.α. Επιπλέον, στο κεφάλαιο αυτό μελετώνται τα αποτελέσματα των πειραμάτων για την αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των υμενίων που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο Sol-Gel και εναποτέθηκαν σε διάφορα υποστρώματα, μεταξύ των οποίων και κάποιοι λίθοι, οι οποίοι έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την κατασκευή μνημείων πολιτισμού. Αυτοί είναι το μάρμαρο, ο πορόλιθος, ο τραβερτίνης, ο ψαμμίτης, ο γρανίτης και το κονίαμα. Μελετάται η επιφανειακή μορφολογία και γίνονται μετρήσεις γωνίας επαφής με το νερό. Επειδή η υδροφοβικότητα δεν είναι αρκετή προκειμένου να χαρακτηριστεί μία μέθοδος ως κατάλληλη για την προστασία μνημείων πολιτισμού, γίνονται μετρήσεις της διαπερατότητας των λίθων από υδρατμούς και της τριχοειδούς απορρόφησης νερού, ενώ εξετάζεται επίσης η αντοχή των υμενίων σε ένα μεγάλο εύρος ph, καθώς και η επίδραση τους στο χρώμα του κάθε λίθου. Επιπλέον, μία σημαντική παράμετρος αξιολόγησης μιας επέμβασης προστασίας είναι η αντοχή της σε περιβαλλοντικούς παράγοντες. Για αυτό το σκοπό διεξήχθησαν πειράματα φυσικής γήρανσης και έκθεσης των υμενίων σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, καθώς και πειράματα αποθήκευσης των υμενίων μέσα σε νερό. Τέλος, αξιολογούνται τα αποτελέσματα των πειραμάτων που διεξήχθησαν για την μελέτη της συμπεριφοράς της σταγόνας. Δηλαδή, εάν υπεισέρχεστε το φαινόμενο του size effect και ο όγκος της σταγόνας επηρεάζει την γωνία επαφής. 83

96 8.2. Μορφολογία της επιφάνειας των παρασκευασμένων με την μέθοδο Sol-Gel υμενίων Μετά την εφαρμογή των υμενίων στα υποστρώματα, λήφθηκαν εικόνες SEM, οι οποίες παρουσιάζονται στην Εικόνα 8.1. Οι εικόνες 8.1α και 8.1β, παρουσιάζουν υποστρώματα τραβερτίνη πριν και μετά την επικάλυψή τους με Sol-Gel υμένιο. Οι υπόλοιπες δείχνουν τα υποστρώματα καλυμμένα με Sol-Gel υμένια. α β γ δ ε στ Εικόνα 8.1. Εικόνες SEM από υποστρώματα τραβερτίνη χωρίς (α) και με Sol-Gel υμένιο (β). Οι υπόλοιπες εικόνες παρουσιάζουν υποστρώματα μαρμάρου (γ), κονιάματος (δ) και χαρτονιού (ε,στ) καλυμμένων με τα προστατευτικά υμένια. 84

97 Παρατηρείται ότι σχηματίστηκε τραχύτητα στη μίκρο- και στη νάνο-κλίμακα, αλλάζοντας έτσι δραστικά την επιφανειακή μορφολογία των υποστρωμάτων. Οι εικόνες 8.2 (α,β) παρουσιάζουν υποστρώματα γυαλιού επικαλυμμένων με Sol-Gel υμένιο. Στην εικόνα 8β φαίνεται ότι παρά την καταπόνησή του, το υμένιο διατηρεί την μορφολογία του, και επομένως και τις υπερυδρόφοβες ιδιότητές του. Το παραπάνω συμπέρασμα εξάγεται τόσο από την εικόνα, όσο και από τις μετρήσεις της γωνίας επαφής που έγιναν στη συνέχεια. Εικόνα 8.2. Εικόνες SEM Sol-Gel υμενίων σε γυάλινα υποστρώματα Μέτρηση γωνίας επαφής Για να αξιολογηθούν οι υδροφοβικές ιδιότητες των παρασκευασμένων με Sol- Gel μέθοδο υμενίων χρησιμοποιήθηκε ένα σύγχρονο γωνιόμετρο, και πιο συγκεκριμένα το ηλεκτρονικό γωνιόμετρο Theta της εταιρίας Attension, με το οποίο έγιναν οι μετρήσεις τόσο της στατικής γωνίας επαφής, όσο και της γωνίας ολίσθησης. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 8.1. Η τιμή της στατικής γωνίας επαφής σε όλα τα δείγματα κυμαίνεται στις 170 ο ±1 ο, ενώ η τιμή της γωνίας ολίσθησης (πίνακας 8.1) κυμαίνεται περίπου στις 2 ο -4 ο, με εξαίρεση κάποια υποστρώματα, όπως για παράδειγμα σε ύφασμα ή σε ξύλο, στα οποία η γωνία ολίσθησης ξεπέρασε τις 5 ο. 85

98 Στατική γωνία επαφής ( ο ) Γυαλί Κονίαμα Μάρμαρο Μέταλλο (Σίδηρος) Τραβερτίνης Χαρτόνι Δισκίο πυριτίου Χαρτί Melinex Ύφασμα (Λινό) Πορόλιθος Ψαμμίτης Γρανίτης Ξύλο Υπόστρωμα Σχήμα 8.1. Μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής των Sol-Gel υμενίων σε διάφορα υποστρώματα. Υπόστρωμα Γωνία Ολίσθησης Υπόστρωμα Γωνία Ολίσθησης Γυαλί 2,4 ο Χαρτί 3,1 ο Μάρμαρο 2,9 ο Melinex 3,2 ο Μέταλλο (Σίδηρος) 2,4 ο Ύφασμα (Λινό) 27,6 ο Κονίαμα 9,3 ο Πορόλιθος 2,9 ο Τραβερτίνης 10,8 ο Ψαμμίτης 2,6 ο Δισκίο πυριτίου 2 ο Γρανίτης 2,5 ο Χαρτόνι 3,8 ο Ξύλο 17,4 ο Πίνακας 8.1. Τιμές της γωνίας ολίσθησης των Sol-Gel υμενίων σε διάφορα υποστρώματα. Όπως φαίνεται από τα παραπάνω αποτελέσματα η στατική γωνία επαφής είναι σχεδόν ανεξάρτητη από το υπόστρωμα. Σε υποστρώματα με μεγάλο πορώδες (κονίαμα, τραβερτίνης, λινό ύφασμα, ξύλο) αυτή που φαίνεται να επηρεάζεται είναι η 86

99 γωνία ολίσθησης. Χωρίς όμως αυτό να σημαίνει ότι σε μεγάλες κλίσεις, π.χ. 50 ο, η σταγόνα του νερού θα «κολλήσει» και δε θα κυλήσει. Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 3.2, η δύναμη που απαιτείται προκειμένου να μετακινηθεί μία σταγόνα πάνω σε μία επιφάνεια, είναι ανάλογη της υστέρησης της γωνίας επαφής. Σε επιφάνειες με μικρή υστέρηση, όπως και με μικρή γωνία ολίσθησης, οι σταγόνες όταν αφεθούν από κάποιο ύψος αναπηδούν και κυλάνε. Αυτή η ιδιότητα είναι σημαντική για την προστασία των μνημείων, γιατί σε υδρόφιλες ή υδρόφοβες επιφάνειες, οι σταγόνες οι οποίες είναι συνήθως φορείς ρύπων, αλάτων κλπ. «κολλούν» στην επιφάνεια. Έτσι, μετά την εξάτμιση του νερού οι ρύποι παραμένουν στην επιφάνεια, προκαλώντας φθορά στο λίθο [Μανούδης Π. 2009]. Στην περίπτωση που η επιφάνεια του λίθου έχει επεξεργαστεί κατάλληλα ώστε να αποκτήσει υδατοαπωθητικές ιδιότητες (όπως για παράδειγμα με την εναπόθεση υμενίου) τότε οι σταγόνες κυλούν στην επιφάνειά του και έτσι οι ρύποι μπορούν να απομακρυνθούν σύμφωνα με το σενάριο του σχήματος 4.3. Για το σκοπό αυτό, εκτός από τη γωνία ολίσθησης, έγιναν και μετρήσεις της γωνίας υστέρησης για τα υμένια που είχαν εφαρμοσθεί επάνω σε γυάλινα υποστρώματα. Η γωνία υστέρησης που λήφθηκε πειραματικά είναι 4,2 ο. Στις παρακάτω εικόνες παρουσιάζονται φωτογραφίες που ελήφθησαν με τη βοήθεια του ηλεκτρονικού γωνιόμετρου Attension Theta. Οι συγκεκριμένες εικόνες λήφθηκαν στις επιφάνειες των διάφορων υποστρωμάτων καλυμμένων με τα υμένια που παρήχθησαν με τη Sol-Gel μέθοδο. Επιπλέον, παρουσιάζονται και φωτογραφίες με σταγόνες απιονισμένου νερού, αναμεμιγμένες με χρωστική marine blue ώστε να είναι πιο ευδιάκριτες, στις επιφάνειες διάφορων υποστρωμάτων. Οι εικόνες αυτές αποδεικνύουν ότι τα υποστρώματα έχουν αδιαβροχοποιηθεί, όπως επίσης και ότι τα Sol-Gel υμένια είναι αρκετά εύκαμπτα (Εικόνα 8.5). 87

100 α β γ δ Εικόνα 8.3. Σταγόνες νερού επάνω σε υποστρώματα γυαλιού (α), χαρτιού (β), πορόλιθου (γ) και μαρμάρου (δ) καλυμμένα με Sol-Gel υμένια. Εικόνα 8.4. Σταγόνες νερού, αναμεμιγμένες με χρωστική marine blue ώστε να είναι πιο ευδιάκριτες, στις επιφάνειες γυαλιού (αριστερά) και μαρμάρου (δεξιά), καλυμμένων με Sol-Gel υμένιο. 88

101 Εικόνα 8.5. Σταγόνες νερού, αναμεμιγμένες με χρωστική marine blue ώστε να είναι πιο ευδιάκριτες, στην επιφάνεια πολυεστερικού φιλμ πριν (αριστερά) και μετά (δεξιά) την επικάλυψή του με Sol-Gel υμένιο Αντοχή των υμενίων σε υδατικά διαλύματα με ph 0,69-13,79 Όσον αφορά την προστατευτική ικανότητα των υμενίων υπάρχει ένας πολύ σημαντικός παράγοντας που θα πρέπει να λαμβάνεται υπ όψη. Αυτός είναι η αντοχή των Sol-Gel υμενίων σε όσο το δυνατόν μεγαλύτερο εύρος ph. Η αξιολόγηση αυτής της ικανότητας είναι απαραίτητη για τη χρήση των υμενίων σε διάφορες εφαρμογές, αλλά και σε μνημεία πολιτισμού και ειδικότερα αυτών που βρίσκονται εκτεθιμένα σε εξωτερικό χώρο. Για αυτό το λόγο αξιολογήθηκε η αντοχή των γυάλινων υποστρωμάτων που επικαλύφθηκαν με Sol-Gel υμένια. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 8.2, τα υμένια κατέστησαν το γυάλινο υπόστρωμά τους πλήρως ανθεκτικό σε ένα μεγάλο εύρος ph, αφού η τιμή της στατικής γωνίας επαφής που μετρήθηκε κυμαίνονταν γύρω από τις 170 ο. Επιπλέον, και η γωνία ολίσθησης φαίνεται να μην επηρεάζεται, αφού η τιμή της δε ξεπέρασε τις 4 ο (Σχήμα 8.3). Στα πειράματα που διεξήχθησαν το εύρος του ph κινήθηκε από 0,69 μέχρι 13,79. Τέλος, αυτό που πρέπει να ληφθεί υπ όψη είναι ότι το υμένιο φαίνεται να επηρεάζεται μόνο στις ακραίες τιμές ph (<1,5 και >13,5), και μόνο εάν σταγόνες του υδατικού διαλύματος αφεθούν για αρκετή ώρα επάνω στο υμένιο. Σε αυτές τις περιπτώσεις παρατηρήθηκε οπτικά ότι στα σημεία που υπάρχει επαφή με τα διαλύματα το υμένιο υπόκειται σε μικρή διάβρωση. 89

102 Γωνία ολίσθησης ( ο ) Στατική γωνία επαφής ( ο ) ph Σχήμα 8.2. Διάγραμμα της στατικής γωνίας επαφής συναρτήσει της τιμής ph ph Σχήμα 8.3. Διάγραμμα της γωνίας ολίσθησης συναρτήσει της τιμής ph. Από τα παραπάνω συμπεραίνεται ότι τα Sol-Gel υμένια είναι κατάλληλα για να εφαρμοσθούν και στη προστασία μνημείων πολιτισμού που είναι εκτεθειμένα σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, όπως είναι για παράδειγμα η όξινη βροχή, το ph της οποίας κυμαίνεται από λίγο όξινο (ph 5) εώς και όξινο (ph 2). 90

103 8.5. Τριχοειδής υδαταπορρόφηση των λίθων Όπως έχει αναφερθεί σε προηγούμενο κεφάλαιο, τόσο οι υδρόφιλες όσο και οι υδρόφοβες επιφάνειες απορροφούν νερό με τριχοειδείς δυνάμεις και επομένως είναι πολύ σημαντική η μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης προκειμένου να αξιολογηθεί η προστατευτική ικανότητα του σύνθετου υμενίου. Σε προηγούμενη μελέτη [Tsakalof Α. et.al 2007] αποδείχθηκε ότι η απορρόφηση του νερού γίνεται πολύ γρήγορα και το μεγαλύτερο μέρος του απορροφάται μέσα στα πρώτα 20 min της έκθεσης του λίθου στο νερό. Για αυτό το λόγο ορίστηκε η διάρκεια του πειράματος να είναι 1 h. Η μείωση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης (Reduction of water Capillary Absorption, RCA) ορίζεται ως: (8.1) όπου: m uw : η μάζα του νερού που απορροφάται από το μη καλυμμένο υπόστρωμα m tw : η μάζα του νερού που απορροφάται από το καλυμμένο υπόστρωμα Μία ιδανική προστατευτική επίστρωση θα πρέπει να μηδενίζει την τριχοειδή απορρόφηση ύδατος. Η τριχοειδής απορρόφηση νερού στους μη επικαλλυμένους με Sol-Gel υμένιο λίθους, ήταν περίπου mg/cm 2 h (ανάλογα με το πορώδες του λίθου). Όταν εφαρμόστηκε Sol-Gel υμένιο στους λίθους, η τριχοειδής απορρόφηση μειώθηκε κατά % στους λίθους με μικρό πορώδες και % στους λίθους με μεγαλύτερο πορώδες (Πίνακας 8.2). Από τα αποτελέσματα αυτά εξάγεται το συμπέρασμα ότι η ανάπτυξη υπερυδροφοβικότητας δεν εξασφαλίζει βέλτιστη προστασία στην απορρόφηση νερού, ενώ σημαντική είναι και η επίδραση του πορώδους των υποστρωμάτων. Τέλος, στην εικόνα 8.6 παρουσιάζεται μία φωτογραφία που λήφθηκε κατά τη διάρκεια του πειράματος και στην οποία φαίνεται ξεκάθαρα η μείωση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης στους επικαλυμμένους λίθους σε σχέση με τους λίθους στους οποίους δεν έχει τοποθετηθεί προστατευτικό υμένιο. 91

104 Μείωση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης RC (%) Μάρμαρο 52,33 Γρανίτης 59,52 Πορόλιθος 78,55 Ψαμμίτης 74,58 Πινακας 8.2. Μείωση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης (RC) σε διάφορα υποστρώματα, καλυμμένα με Sol-Gel υμένιο. Εικόνα 8.6. Υποστρώματα ψαμμίτη (γκρι) και πορόλιθου (μπεζ), τα οποία είτε είναι σκέτα (αριστερά δοκίμια), είτε καλυμμένα με Sol-Gel υμένιο (δεξιά δοκίμια) Διαπερατότητα των λίθων από υδρατμούς Μετά την εφαρμογή του προστατευτικού υμενίου η διαπερατότητα των υδρατμών μέσα από τον λίθο δεν πρέπει να μειώνεται, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η «αναπνοή» του υποστρώματος. Σε περίπτωση που η επίστρωση γίνει αδιαπέραστη από τους υδρατμούς, το νερό θα συμπυκνώνεται κάτω από το υμένιο προκαλώντας φθορά του λίθου [Μανούδης Π. 2009]. Η μείωση της διαπερατότητας είναι αναπόφευκτη καθώς είναι άμεση συνέπεια των υδροφοβικών ιδιοτήτων του Sol-Gel υμενίου. Για αυτό το λόγο, ο στόχος είναι η μείωση της διαπερατότητας να είναι όσο 92

105 το δυνατόν μικρότερη. Η μείωση της διαπερατότητας σε υδρατμούς (Reduction of water Vapor Permeability, RVP) ορίζεται ως: (8.2) όπου: m uv : η μάζα των υδρατμών που διαπερνά το μη καλυμμένο υπόστρωμα m tv : η μάζα των υδρατμών που διαπερνά το καλυμμένο υπόστρωμα Η μείωση της διαπερατότητας, που οφείλεται στα Sol-Gel υμένια, κυμάνθηκε μεταξύ περίπου 5-20%, ανάλογα με το λίθο στον οποίο εφαρμόσθηκε το υμένιο. Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα του πίνακα 8.3, στα υλικά χαμηλού πορώδους (μάρμαρο, γρανίτης) η μείωση της διαπερατότητας είναι μικρότερη σε σχέση με την αντίστοιχη που παρατηρείται στα υλικά μεγαλύτερου πορώδους (πορόλιθος, ψαμμίτης). Αυτό μπορεί να συμβαίνει επειδή η διείσδυση του υμενίου στους πόρους πιθανώς να αδιαβροχοποιεί σε μεγαλύτερο βαθμό το υπόστρωμα και έτσι να επιδρά σε μεγαλύτερο βαθμό στη μείωση της διαπερατότητάς τους από τους υδρατμούς. Μείωση της διαπερατότητας σε υδρατμούς RVP (%) Μάρμαρο 4,65 Γρανίτης 6,87 Πορόλιθος 17,65 Ψαμμίτης 19,98 Πίνακας 8.3. Μείωση της διαπερατότητας σε υδρατμούς (RVP) διάφορων υποστρωμάτων, καλυμμένων με Sol-Gel υμένια. 93

106 8.7. Χρωματική μεταβολή των υποστρομάτων Η αξιολόγηση της μεταβολής στην εμφάνιση των επικαλυμμένων υποστρωμάτων και ειδικότερα των λίθων, που μας ενδιαφέρει στη συγκεκριμένη περίπτωση, γίνεται με μετρήσεις χρώματος και με τη βοήθεια του συστήματος CIELab.. Μία ιδανική προστατευτική επίστρωση πρέπει να μην έχει καμία επίδραση στο χρώμα του λίθου. Η συνολική χρωματική μεταβολή (ΔΕ*) στο ίδιο σημείο του ίδιου δείγματος, πριν και μετά την εφαρμογή του προστατευτικού υμενίου, ορίζεται ως: (8.3) όπου: L*: φωτεινότητα (0 για το μαύρο 100 για το λευκό) a* : Κόκκινη πράσινη χρωματική συνιστώσα (παίρνει θετικές τιμές για τα κόκκινα χρώματα και αρνητικές για τα πράσινα) b* : Κίτρινη μπλε χρωματική συνιστώσα (Παίρνει θετικές τιμές για τα κίτρινα χρώματα και αρνητικές για τα μπλε) Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο σχήμα 8.4, ενώ στο σχήμα 8.5 παρουσιάζονται εξειδικευμένα τα αποτελέσματα των μετρήσεων χρώματος για τους λίθους. 94

107 Χρωματική μεταβολή, ΔΕ* Τραβερτίνης Κονίαμα Μάρμαρο Ύφασμα (Λινό) Χαρτόνι Χαρτί Ξύλο Πορόλιθος Γρανίτης Χρωματική μεταβολή, ΔΕ* Ψαμμίτης Γυαλί Δισκίο πυριτίου Μέταλλο (Σίδηρος) Σχήμα 8.4. Χρωματική μεταβολή μετά την εφαρμογή Sol-Gel υμενίων σε διάφορα υποστρώματα. 7 Πορόλιθος 6 5 Ψαμμίτης 4 3 Γρανίτης Τραβερτίνης Κονίαμα Μάρμαρο Σχήμα 8.5. Χρωματική μεταβολή μετά την εφαρμογή Sol-Gel υμενίων σε λίθινα υποστρώματα. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι τα υποστρώματα των οποίων το χρώμα επηρεάζεται ιδιαίτερα είναι το γυαλί, το πυρίτιο και ο σίδηρος, καθώς και σε 95