ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «XHMEIA ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣE ΣΚΟΝΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΕΛΙΣΑΒΕΤ Α. ΜΠΟΤΣΑΡΟΠΟΥΛΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ Κ. ΣΑΜΑΡΑ-ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «XHMEIA ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣE ΣΚΟΝΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΕΛΙΣΑΒΕΤ Α. ΜΠΟΤΣΑΡΟΠΟΥΛΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ Κ. ΣΑΜΑΡΑ-ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «XHMEIA ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣE ΣΚΟΝΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΕΛΙΣΑΒΕΤ Α. ΜΠΟΤΣΑΡΟΠΟΥΛΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγήτρια Κ. ΣΑΜΑΡΑ-ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ - Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Καθηγήτρια Δ. ΒΟΥΤΣΑ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επίκουρη Καθηγήτρια Δ. ΛΑΜΠΡΟΠΟΥΛΟΥ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ. του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ. 291/ , για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Ελισάβετ Μποτσαροπούλου, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 25/4/2016, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο «Μελέτη των συγκεντρώσεων Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων (PBDEs) σε σκόνη εσωτερικών χώρων» και την ενέκρινε με βαθμό δέκα (10).

4 ...στην οικογένεια μου

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης, στο πλαίσιο του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών «Προχωρημένη Χημεία Περιβάλλοντος» υπό την επίβλεψη της Καθηγήτριας κ. Κωνσταντίνης Σαμαρά, στην οποία θα ήθελα να εκφράσω τις βαθύτατες ευχαριστίες μου για την ανάθεση της εργασίας, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε, την καθοδήγηση, τις πολύτιμες συμβουλές και τις υποδείξεις της καθώς και για την συνεχή υποστήριξη και βοήθεια της κατά τη διάρκεια εκπόνησή της. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον διδάκτορα Θάνο Μπέση για την άψογη συνεργασία, την καθοδήγηση και βοήθεια του καθ όλη την διάρκεια του κύκλου σπουδών μου, καθώς και όλους τους μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος για την άψογη συνεργασία και το ευχάριστο κλίμα. Θα ήθελα να εκφράσω την απεριόριστη ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου, και στον αδελφό μου Άκη για την αγάπη και την ενθάρρυνση. Ευχαριστώ τον θείο και την θεία μου και την υπέροχη γιαγιά μου για την ενθάρρυνση και την υποστήριξη τους.

6 ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ ABS: Acrylonitrile Butadiene Styrene ASE: Accelerated Solvent Extraction BDEs: Brominated Diphenyl Ethers BFRs: Brominated Flame Retardants BSEF: Bromine Science and Environmental Foundation Deca-BDE: Deca-Brominated Diphenyl Ether EBFRIP: European Brominated Flame Retardant Industry EHC: Environmental Health Criteria EI: Electron Ionisation FRs: Flame Retardants GC: Gas Chromatography HBCD: Hexabromocyclododecane Hepta-BDE: Heptabromodiphenyl ether Hexa-BDE: Hexabromodiphenyl ether HRMS: High Resolution Mass Spectrometry IS: Internal Standard LOD: Limit Of Detection LOQ: Limit Of Quantification MS: Mass Spectrometry Octa-BDE: Octa-Brominated Diphenyl Ether PBBs: Polybrominated Biphenyls PBDDs: Polybrominated Dibenzo-p-dioxins PBDEs: Polybrominated Diphenyl Ethers

7 PBDFs: Polybrominated Dibenzofurans PCBs: Polychlorinated Biphenyls PCDDs: Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins PCDFs: Polychlorinated Dibenzofurans Penta-BDE: Penta-Brominated Diphenyl Ether RoHS: Restriction of the use of certain Hazardous Substances TBBPA: Tetrabromobisphenol A Tetra-BDE: Tetra-Brominated Diphenyl Ether WEEE: Waste Electrical and Electronic Equipment WHO: World Health Organization

8 STUDY OF POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS (PBDEs) IN ΙΝDOOR DUST ABSTRACT Brominated flame retardants (BFRs) constitute a diverse group of chemicals, which are used to slow down or inhibit the development of fires. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are one class of the most widely used BFRs and they are consistently present in numerous everyday products including carpets, paints, mattresses, furniture and electronic devices, such as computers, monitors and TV sets. Not surprisingly, the use of PBDEs has increased over the years, and annual sales are now Μt. BFRs in general, but in particular the PBDEs, have led to both scientific and public concern since they have been found to bioaccumulate in humans and wildlife. The general population is targeted by the PBDEs via the food web, via the inhalation and due to their applications. Various studies around the world have found higher concentrations of PBDEs indoors than outdoors. This study examined the occurrence of PBDEs in dust from houses (n=20) and cars (n=16) collected in Thessaloniki, Greece. The sum concentrations of 20 target congeners ( 20 PBDE) in house dust ranged between ng g-1 with a median value of 419 ng g-1, while PBDE concentrations in dust from cars ranged between ng g-1 with a median value of ng g-1. In all samples BDE-209 was found to be the most abundant BDE congener. The exposure to BDE-47, BDE-99, BDE-153 and BDE-209 via ingestion and dermal absorption were several orders of magnitude lower than their corresponding RfD values.

9 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΣΕ ΣΚΟΝΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα Βρωμιωμένα Επιβραδυντικά Ανάφλεξης (BFRs) είναι μια ομάδα πολυάριθμων χημικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται για την καθυστέρηση ή την αναστολή της ανάπτυξης της φωτιάς. Οι Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες (PBDEs) είναι μια κατηγορία BFRs με την μεγαλύτερη χρήση και εμπεριέχονται σε πληθώρα προϊόντων καθημερινής χρήσης, όπως τάπητες, βαφές, στρώματα, έπιπλα και ηλεκτρονικές συσκευές, όπως ηλεκτρονικοί υπολογιστές, τηλεοράσεις και οθόνες. Η ζήτηση των PBDEs έχει αυξηθεί με τα χρόνια και οι ετήσιες πωλήσεις τους φτάνουν τους μετρικούς τόνους. Γενικά τα BFRs και ειδικότερα τα PBDEs έχουν προξενήσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και της κοινωνίας μετά την αποδοχή ότι βιοσυσσωρεύονται στους ανθρώπους και στην γενικότερη πανίδα. Σημαντικοί τρόποι έκθεσης του γενικού ανθρώπινου πληθυσμού, στους PBDEs είναι η διατροφή, η εισπνοή και η χρήση προϊόντων που τα περιέχουν. Διάφορες μελέτες σε όλο τον κόσμο δείχνουν πως οι συγκεντρώσεις των PBDEs στους εσωτερικούς χώρους είναι μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις στους εξωτερικούς χώρους. Στο πλαίσιο της μελέτης αυτής πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες σκόνης από σπίτια (n = 20) και αυτοκίνητα (n = 16) στην πόλη της Θεσσαλονίκης για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των PBDEs σε εσωτερικούς χώρους. Η μέση συνολική συγκέντρωση των 20 μελών (Σ 20 PBDE) στη σκόνη σπιτιών κυμάνθηκε μεταξύ ng g -1 με διάμεση τιμή 419 ng g- 1, ενώ οι συγκεντρώσεις PBDEs στη σκόνη αυτοκινήτων κυμάνθηκε μεταξύ 467 έως ng g- 1 με διάμεση τιμή των ng g- 1. Σε όλα τα δείγματα σκόνης κυρίαρχο μέλος ήταν το BDE-209. Η μέση ημερήσια έκθεση (mg kg -1 day -1 ) μέσω κατάποσης σκόνης που υπολογίστηκε για τα BDE-47, BDE-99, BDE-153 και BDE-209 είναι κατά 3-4 τάξεις μεγέθους υψηλότερη από την έκθεση μέσω δερματικής επαφής.

10 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ... Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ EΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΑ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ΒΡΩΜΙΩΜΕΝΑ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΑ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΟΙ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΕΣ (PBDEs) ΓΕΝΙΚΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΤΡΟΠΟΣ ΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ PBDEs ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΣΤΑΘΕΡΑ ΝΟΜΟΥ ΤΟΥ HENRY ΛΙΠΟΦΙΛΙΑ ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΚΑΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ PBDEs ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDES ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΟΥΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ... 27

11 3.3. ΈΚΘΕΣΗ ΤΟΥ ΑΝΘΡΩΠΟΥ ΣΕ BPDES ΧΡΟΝΟΣ ΗΜΙΖΩΗΣ ΤΩΝ PBDES ΣΤΟΥΣ ΑΝΘΡΩΠΟΥΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ PBDES ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΑΕΡΑ ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥΣ ΧΩΡΟΥΣ ΑΝΑΝΕΩΣΗ ΤΟΥ ΑΕΡΑ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΚΑΙ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΟΥ ΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΧΩΡΑ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDES ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥΣ ΧΩΡΟΥΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDES ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDES ΣΕ ΣΚΟΝΗ ΣΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΣΤΟΧΟΙ ΜΕΛΕΤΗΣ ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΜΕΘΟΔΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΜΕΘΟΔΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΣΚΟΝΗΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΥΛΙΚΑ- ΟΡΓΑΝΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΜΕΛΩΝ ΤΩΝ PBDEs ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ... 56

12 7.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΟΣ ΜΑΖΑΣ ΠΗΓΗ ΙΟΝΤΩΝ ΑΝΑΛΥΤΗΣ ΜΑΖΩΝ ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ PBDEs ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ PBDEs ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΑΚΤΗΣΕΩΝ ΈΛΕΓΧΟΣ ΚΑΙ ΔΙΑΣΦΑΛΙΣΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥΣ ΧΩΡΟΥΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΣΤΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΚΟΝΗΣ ΣΠΙΤΙΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDES ΣΤΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΚΟΝΗΣ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΠΡΟΦΙΛ ΤΩΝ PBDEs ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΗΜΕΡΗΣΙΑ ΠΡΟΣΛΗΨΗ ΤΩΝ PBDEs ΑΠΟ ΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΙΝΟ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟ / ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΟΥ ΚΙΝΔΥΝΟΥ ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΜΕ ΑΛΛΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

13 Ευρετήριο Διαγραμμάτων Διάγραμμα 1. 1: Παγκόσμια παραγωγή ανά κατηγορία FRs για το 2005 (EFRA, 2005) 3 Διάγραμμα 1. 2: Σύγκριση της θερμοκρασίας που απελευθερώνεται από προϊόν που δεν περιέχει FRs και που περιέχει. (BSEF, 2000) Διάγραμμα 3. 1: Συνολική συγκέντρωση των PBDE σε ανθρώπινο αίμα, γάλα και ιστούς (ng/g λιπιδίων) σε συνάρτηση με το χρόνο (Hites, 2004) Διάγραμμα 3. 2: Oι συγκεντρώσεις τριών POPs στο μητρικό γάλα στην Σουηδία από το 1970 έως το 2000 (Meironyte et al., 1999) Διάγραμμα 3. 3: Οι κύριες πηγές έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs και η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day-1) για ενήλικες σε διάφορες χώρες. (Besis & Samara, 2012) Διάγραμμα 3. 4: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη ψαριών (Schecter, 2004) Διάγραμμα 3. 5: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη κρέατος και γαλακτοκομικών προϊόντων (Schecter, 2004) Διάγραμμα 4. 1: Κατανομή χρόνου σε εσωτερικούς και εξωτερικούς χώρους (California, USA Διάγραμμα 4. 2: Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day-1) για νήπια (12-24 μηνών) σε διάφορες χώρες Διάγραμμα 4. 3: Μελέτη των τρόπων έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs ανάλογα με το στάδιο ανάπτυξης ( Jones-Otazo et al., 2004) Διάγραμμα 7. 1: Χρωματογράφημα GC/MS δείγματος Διάγραμμα 7. 2: Χρωματογραφήματα για κάθε μέλος των PBDEs του πρότυπου δείγματος Διάγραμμα 8. 1: Συσχέτιση των συνολικών συγκεντρώσεων PBDEs στη σκόνη σπιτιών με τον αριθμό των ηλεκτρονικών συσκευών(+) και των επίπλων που περιέχουν PUF(x) Διάγραμμα 8. 2: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των PBDEs στην συνολική συγκέντρωση των Σ 20 PBDE στα δείγματα σκόνης σπιτιών Διάγραμμα 8. 3: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των PBDEs στην συνολική συγκέντρωση των Σ 20 PBDE στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων

14 Ευρετήριο Πινάκων Πίνακας 1. 1: Οι πέντε κύριες ομάδες ομολόγων, οι χημικοί τους τύποι και τα μοριακά τους βάρη Πίνακας 1. 2: Ταξινόμηση και κατηγοριοποίηση των PBDEs... 9 Πίνακας 1. 3: Η γενική σύνθεση των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs σε ποσοστό % επί των παραγώγων των BDEs και οι εμπορικές τους ονομασίες Πίνακας 1. 4: Η εκτιμημένη μέση ζήτηση της αγοράς για PBDEs (σε μετρικούς τόνους, 2001) σε διαφορετικές περιοχές της γης Πίνακας 2. 1: Οι φυσικοχημικές ιδιότητες ορισμένων μελών των PBDEs Πίνακας 2. 2: Τιμές διαλυτότητας και της σταθεράς του νόμου του Herny για διάφορες ομόλογες σειρές των PBDEs Πίνακας 2. 3: Τα μοριακά βάρη καθώς και οι λογάριθμοι των συντελεστών Κ OW και K OA των κύριων μελών PBDEs Πίνακας 3.1: Μέσα επίπεδα PBDEs στο μητρικό γάλα σε διάφορες χώρες (ng g -1 λίπους) Πίνακας 4. 1: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs (pg m -3 ) στον εσωτερικό αέρα σπιτιών, γραφείων και αυτοκινήτων σε διάφορες χώρες...41 Πίνακας 4. 2: Η ταξινόμηση αυτοκινήτων σε σχέση με την συγκέντρωση των PBDEs που μετρήθηκε σε σκόνη από το παρμπρίζ Πίνακας 6. 1: Τα στοιχεία των δειγμάτων σκόνης που συλλέχθηκαν από τα σπίτια Πίνακας 6. 2: Τα στοιχεία των δειγμάτων σκόνης που συλλέχθηκαν από τα αυτοκίνητα Πίνακας 6. 3: Οι παράμετροι της συσκευής εκχύλισης με μικροκύματα Πίνακας 6. 4: Τα ιχνοθετημένα μέλη PBDEs (εσωτερικά πρότυπα) που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάλυση των δειγμάτων Πίνακας 7. 1: Τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των PBDEs Πίνακας 8. 1: Συγκεντρώσεις PBDEs (ng g -1 ) για κάθε δείγμα σκόνης σπιτιού Πίνακας 8. 2: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (ng g -1 ) των 20 μελών PBDEs στα δείγματα σκόνης Πίνακας 8. 3: Συγκεντρώσεις PBDEs (ng g -1 ) για κάθε δείγμα σκόνης αυτοκινήτου Πίνακας 8. 4: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (ng g -1 ) των 20 μελών PBDEs στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων Πίνακας 8. 5:. Συντελεστής συσχέτισης Spearman (two-tailed) για τις συγκεντρώσεις των PBDEs σε (A) οικιακή σκόνη (n=20) και (B) σε σκόνη αυτοκινήτων (n=16)

15 Πίνακας 8. 6: Μέση ημερήσια έκθεση (mg kg -1 day -1 ) ενηλίκων και μικρών παιδιών στα BDE-47, -99, -153 και BDE-209 μέσω κατάποσης σκόνης και δερματικής επαφής Πίνακας 8. 7: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs (μέση και εύρος) στη σκόνη σπιτιών σε διάφορες χώρες Πίνακας 8. 8: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs (μέση και εύρος) στη σκόνη αυτοκινήτων σε διάφορες χώρες... 99

16 Ευρετήριο Σχημάτων Σχήμα 1. 1: Δομή των πιο διαδεδομένων BFRs... 5 Σχήμα 1. 2: Κατανομή της κατανάλωσης BFRs ανά κατηγορία προϊόντων...7 Σχήμα 1. 3: Η χημική δομή των PBDEs όπου x,y: αριθμός ατόμων υποκαταστατών βρωμίου (x + y = 1έως 10)... 8 Σχήμα 1. 4: Χρωματογραφήματα των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs Σχήμα 1. 5: Τα τέσσερα στάδια της διαδικασίας της καύσης Σχήμα 3. 1: Η διαχείριση των απορριμμάτων που περιέχουν BFRs στην Ευρωπαϊκή Ένωση το Σχήμα 3. 2: Kύκλος ζωής των PBDEs Σχήμα 3. 3: Οι δρόμοι μεταβολικής αποβρωμίωσης του BDE Σχήμα 3. 4: Οι δομές των μεθοξυ-και υδροξυ- μεταβολιτών των PBDEs και οι ομοιότητες με την ορμόνη του θυρεοειδή Τ Σχήμα 6. 1: Συσκευή εκχύλισης με μικροκύματα Σχήμα 6. 2: Απεικόνιση περιστροφικού εξατμιστήρα κενού Σχήμα 6. 3: Η στήλη χρωματογραφίας προσρόφησης Σχήμα 7. 1: Σύστημα αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας...57 Σχήμα 7. 2: Βασικά μέρη του φασματογράφου μάζας Σχήμα 7. 3: Φασµατόµετρο µε Τετραπολικό Φίλτρο Μαζών Σχήμα 8. 1: Ανάλυση σε κύριες συνιστώσες (PCA): Score plot και loading plot για το προφίλ των μελών των PBDEs στα δείγματα σκόνης από (Α) σπίτια και (Β) αυτοκίνητα Σχήμα 8. 2: Μέση ημερήσια έκθεση (mg kg -1 day -1) στα BDE-47, -99, -153 και BDE- 209, μέσω κατάποσης σκόνης (ADDingest.) και δερματικής επαφής (ADDdermal) για ενήλικες και παιδιά ( min-max)

17 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. EΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΑ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ Tα επιβραδυντικά ανάφλεξης (Flame Retardants, FRs) ορίζονται ως οι ενώσεις ή μίγματα χημικών ενώσεων, οι οποίες ενσωματώνονται στα διάφορα υλικά με ανάμιξη ή με χημική αντίδραση, με σκοπό την αποφυγή ανάφλεξης, τη μείωση των συνεπειών από μια ενδεχόμενη φωτιά και την αύξηση του χρόνου διαφυγής. Τα επιβραδυντικά ανάφλεξης εμποδίζουν ή καθυστερούν την ανάφλεξη, μειώνουν το ρυθμό απελευθέρωσης θερμότητας, μειώνουν την ποσότητα των παραγόμενων τοξικών αερίων και αυξάνουν το χρόνο που έχει κάποιος στη διάθεση του για να αποδράσει (BSEF, 2000). Η εφαρμογή των συγκεκριμένων ενώσεων σε προϊόντα καθημερινής χρήσης, έχει ως αποτέλεσμα την μείωση των ανθρώπινων απωλειών. Ιστορικά η ιδέα για τη χρήση των επιβραδυντικών φλόγας χρονολογείται από το 450 π.χ. όταν οι Αιγύπτιοι χρησιμοποίησαν στύψη (alum), ένα είδος θειικού αλατιού, για να μειώσουν την ικανότητα ανάφλεξης του ξύλου (Hindersinn, 1990). Οι Ρωμαίοι περίπου το 200 π.χ. χρησιμοποίησαν ένα μίγμα από στύψη και ξύδι για να ελαττώσουν την ικανότητα καύσης του ξύλου (Hindersinn, 1990). Επίσης, στη διάρκεια του δεύτερου μισού του 17ου αιώνα κάποιες ανόργανες ενώσεις όπως τα αμμωνιακά άλατα χρησιμοποιούνταν για την προστασία των υφασμάτων και της ιδιοκτησίας του Γάλλου βασιλιά Ludwig XIV (Sjodin et al., 2003). Κατά την νεότερη ιστορία τον 17ο και 19ο αιώνα, ανόργανα άλατα, όπως θειικός σίδηρος, χρησιμοποιήθηκαν ως FRs. Η σύγχρονη χρήση των FRs ξεκινά τον 20ο αιώνα, σε αντιστοιχία με την αυξανόμενη χρήση των συνθετικών πολυμερών. Τα επιβραδυντικά ανάφλεξης, ως χημικές ενώσεις, παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές στη δομή και στις φυσικοχημικές ιδιότητές τους. Πάνω από 175 διαφορετικά προϊόντα FRs είναι διαθέσιμα στην αγορά (Alaee, 2003) τα οποία περιέχουν ανόργανα ή οργανικά συστατικά. Οι πέντε κυριότερες κατηγορίες επιβραδυντικών είναι: τα ανόργανα τα οργανοαλογονωμένα (χλωριωμένα και βρωμιωμένα) τα οργανοφωσφορικά (κυρίως φωσφορικοί εστέρες) τα αλογονωμένα οργανοφωσφορικά (χλωριωμένα και βρωμιωμένα) τα νιτρογενούς βάσης επιβραδυντικά. 2

18 Ανόργανα FRs είναι κυρίως άλατα, όπως το τρι-ενυδατωμένο αργίλιο, το φωσφορικό αμμώνιο και το βορικό οξύ (WHO, 1997). Τα ανόργανα FRs αποτελούν το 50% της συνολικής παραγόμενης ποσότητας FRs (WHO, 1997) και χρησιμοποιούνται πολλές φορές συμπληρωματικά με οργανικά FRs για να αυξήσουν την ικανότητα επιβράδυνσης ανάφλεξης των διαφόρων υλικών. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η κοινή χρήση του τριοξειδίου του αντιμονίου με BFRs (Price, 1989). Τα οργανικά FRs είτε περιέχουν αλογόνα, είτε περιέχουν φώσφορο και άζωτο και αποτελούν το 25% και το 20% αντίστοιχα της συνολικής παραγόμενης ποσότητας FRs (WHO, 1997). Τα αλογομένα FRs περιέχουν είτε χλώριο, με χαρακτηριστικό παράδειγμα την χρήση πολυχλωριωμένων αλκανίων σε θερμοπλαστικά, είτε περιέχουν βρώμιο. Διάγραμμα 1. 1: Παγκόσμια παραγωγή ανά κατηγορία FRs για το 2005 (EFRA, 2005) Οι επιβραδυντές ανάφλεξης που περιέχουν βρώμιο ονομάζονται βρωμιωμένοι επιβραδυντές ανάφλεξης (BFRs) και χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλά καταναλωτικά προϊόντα. Η ευρεία χρήση τους οφείλεται στην ικανότητα των ατόμων βρωμίου να επέμβουν χημικά στην εξέλιξη της φωτιάς, στην μεγάλη θερμική τους σταθερότητα και στο χαμηλό τους κόστος. Όλα τα παραπάνω, τους καθιστούν πιο ανταγωνιστικούς σε σχέση με άλλους επιβραδυντές ανάφλεξης (Birnbaum, 2004). 3

19 Η επιλογή του καταλληλότερου επιβραδυντικού ανάφλεξης για ένα συγκεκριμένο προϊόν είναι μια περίπλοκη διαδικασία και εξαρτάται από ορισμένα κριτήρια. Η καταλληλότητα, η απόδοση, η σταθερότητα, θέματα ασφαλείας και υγείας, η δυνατότητα διαχείρισης μετά το τέλος ζωής του προϊόντος και φυσικά το κόστος είναι μερικά από τα κριτήρια για την καταλληλότερη επιλογή. Η παρούσα μελέτη θα ασχοληθεί με τους πολυβρωμιωμένους διφαινυλαιθέρες (PBDEs) για τους οποίους υπάρχει αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον σχετικά με την περιβαλλοντική τους συμπεριφορά, εξαιτίας των ιδιαίτερα υψηλών συγκεντρώσεων που παρουσιάζουν σε οργανισμούς (συμπεριλαμβανόμενου και του ανθρώπου) και στο περιβάλλον και επειδή έχουν παρόμοιες φυσικοχημικές, βιοσυσσωρευτικές και τοξικολογικές ιδιότητες με τους ανθεκτικούς οργανικούς ρύπους (POPs) (De Wit, 2002; Law et al., 2003). 1.1 ΒΡΩΜΙΩΜΕΝΑ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΑ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ Τα Βρωμιωμένα Επιβραδυντικά Φλόγας (BFRs) αποτελούν την κυριότερη κατηγορία των επιβραδυντικών φλόγας και χρησιμοποιούνται από τις αρχές της δεκαετίας του 1970 μετά την απαγόρευση των PCBs. Περιλαμβάνουν μια μεγάλη, ετερογενή ομάδα οργανικών ενώσεων που έχουν κοινό χαρακτηριστικό το βρώμιο, το οποίο έχει ανασταλτική δράση στην ανάπτυξη πυρκαγιών. Οι ενώσεις αυτές χρησιμοποιούνται σε μια μεγάλη κατηγορία καταναλωτικών αγαθών με σκοπό να προστατέψουν την κοινωνία από απροσδόκητες πυρκαγιές. Τα BFRs παράγονται από την άμεση βρωμίωση οργανικών μορίων ή από την προσθήκη βρωμίου σε αλκένια. Προσθέτονται σε πολυμερή υλικά ώστε να παρεμβαίνουν στις διαδικασίες της καύσης με διάφορους τρόπους όπως με την εκπομπή βρωμιωμένων ενώσεων στην αέρια φάση. Οι ενώσεις αυτές καταστρέφουν τα ιόντα Η + και τις ρίζες ΟΗ-, που παράγονται στα πρώτα στάδια της φωτιάς (BSEF, 2000). Τα βρωμιωμένα επιβραδυντικά φλόγας διαιρούνται σε τρεις τάξεις : 4

20 Αρωματικούς υδρογονάνθρακες που περιλαμβάνουν την τετραβρωμοδιφαινόλη Α (TBBPA), τους πολυβρωμιωμένους διφαινυλαιθέρες (PBDEs) και τα πολυβρωμιωμένα διφαινύλια (PBBs). Αλειφατικούς υδρογονάνθρακες όπως την τριβρωμο-νεοπεντυλική αλκοόλη (tribromoneopentylalcohol, TBNPA), που χρησιμοποιείται σε πολύ μικρές ποσότητες. Κυκλοαλειφατικούς υδρογονάνθρακες που περιλαμβάνουν τοεξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο (HBCD). Σχήμα 1. 1: Δομή των πιο διαδεδομένων BFRs Τα BFRs διαιρούνται σε τρεις υποκατηγορίες ανάλογα με τον τρόπο συσσωμάτωσης αυτών των ενώσεων στα πολυμερή (Alaee et al., 2003): 5

21 τα βρωμιωμένα μονομερή τα δραστικά και τα προσθετικά. Τα βρωμιωμένα μονομερή, όπως το βρωμιωμένο στυρόλιο ή το βρωμιωμένο βουταδιένιο χρησιμοποιούνται για την παραγωγή βρωμιωμένων πολυμερών τα οποία στη συνέχεια ενώνονται με μη-αλογονωμένα πολυμερή ή εισάγονται σε μείγμα πριν τη διαδικασία πολυμερισμού, με αποτέλεσμα ένα πολυμερές που αποτελείται από βρωμιωμένα και μη-βρωμιωμένα μονομερή. Τα δραστικά BFRs, που περιλαμβάνουν ενώσεις όπως την τετραβρωμοδιφαινόλη Α (ΤΒΒΡΑ) και παράγωγα της, ενώνονται με χημικό δεσμό με ένα πολυμερές υλικό. Τα προσθετικά BFRs, που περιλαμβάνουν ενώσεις όπως τους πολυβρωμιωμένους διφαινυλικούς αιθέρες (PBDEs), τα πολυβρωμιωμένα διφαινύλια (PBBs) και το εξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο (HBDD), χρησιμοποιούνται σαν προσθετικά σε μια μεγάλη ποικιλία πολυμερών και ρητινών. Τα προσθετικά BFRs πιστεύεται ότι απελευθερώνονται πιο εύκολα στο περιβάλλον από ότι τα δραστικά BFRs. Προσεγγιστικά, το 44% των βρωμιωμένων επιβραδυντικών φλόγας που χρησιμοποιούνται είναι δραστικά. Τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα BFR σήμερα είναι οι PBDEs και η ΤΒΒΡΑ. Η χρήση των BFRs είναι αυξανόμενη εξαιτίας της παρουσία τους σε εφαρμογές που παράγονται σε πολύ μεγάλα επίπεδα και χρησιμοποιούνται σε οικίες, εμπόριο και γραφεία (Σχήμα 1. 2). Ανάμεσα στα πλεονεκτήματα των BFRs είναι η αποδοτικότητα,η υψηλή συμβατότητα με πολλά πολυμερή υποστρώματα και η περιορισμένη επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες. Τα BFRs είναι σχετικά φθηνά στην παραγωγή και μπορούν να αναμιγνύονται με πολλά πλαστικά. 6

22 Σχήμα 1. 2: Κατανομή της κατανάλωσης BFRs ανά κατηγορία προϊόντων (ΟECD, 2004). 1.2 ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΟΙ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΕΣ (PBDEs) ΓΕΝΙΚΑ Οι πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (PBDEs) είναι επιβραδυντικά ανάφλεξης τα οποία προστίθενται σε αρκετά εμπορικά προϊόντα. Η εμπορική τους παραγωγή ξεκίνησε το 1970 στην Γερμανία (WHO, 1994). Οι PBDEs είναι μια οικογένεια συνθετικά παραγόμενων ενώσεων. Θεωρητικά, υπάρχουν 209 διαφορετικά μέλη PBDEs που διαφοροποιούνται μεταξύ τους όσο αφορά των αριθμό και την θέση των ατόμων βρωμίου πάνω στους δύο διφαινυλικούς δακτυλίους (Birnbaum, 2004). Παράγονται από τη βρωμίωση του διφαινυλαιθέρα παρουσία καταλύτη (π.χ AlCl 3 ) σε διαλύτη όπως το διβρωμομεθάνιο. Οι PBDEs έχουν παρόμοια δομή με τα PCBs αλλά με ένα άτομο οξυγόνου ανάμεσα στους αρωματικούς δακτυλίους (Σχήμα 1.3). 7

23 Σχήμα 1. 3: Η χημική δομή των PBDEs όπου x,y: αριθμός ατόμων υποκαταστατών βρωμίου (x + y = 1έως 10) (Mπέσης, 2014) Επειδή τα ονόματα των περισσότερων μελών είναι μακροσκελή, έχουν υιοθετηθεί διάφοροι τρόποι συντόμευσης. Οι PBDEs κατηγοριοποιούνται σύμφωνα με το σύστημα που σχεδιάστηκε, από την Διεθνή Ένωση Θεωρητικής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC), για τα PCBs (Darnerud, 2001). Για μεγαλύτερη ευκολία τα 209 μέλη των PBDEs ταξινομούνται σε μια αύξουσα αριθμητική κλίμακα και αντιστοιχώντας έναν αριθμό από το 1 ως το 209 σε καθένα από τα ανεξάρτητα μέλη. Τα 209 μέλη υποδιαιρούνται ανάλογα με το βαθμό βρωμίωσης τους σε δέκα κατηγορίες ομολόγων (π.χ. τριβρωμιωμένα, τετραβρωμιωμένα κ.λ.π.) (Πίνακας 1.1). Τα μέλη που ανήκουν στην ίδια ομάδα ομόλογων αλλά διαφέρουν ως προς τις θέσεις των ατόμων βρωμίου πάνω στο διφαινυλαιθέρα ονομάζονται ισομερή. Πίνακας 1. 1: Οι πέντε κύριες ομάδες ομολόγων, οι χημικοί τους τύποι και τα μοριακά τους βάρη (La Quardia et al., 2006). ΟΜΑΔΑ ΟΜΟΛΟΓΩΝ ΧΗΜΙΚΟΣ ΤΥΠΟΣ Μ.Β. (amu) TetraBDE C 12 H 6 Br 4 O PentaBDE C 12 H 5 Br 5 O HexaBDE C 12 H 4 Br 6 O OctaBDE C 12 H 2 Br 8 O DecaBDE C 12 Br 10 O

24 Πίνακας 1. 2: Ταξινόμηση και κατηγοριοποίηση των PBDEs (Darnerud, 2001) 9

25 1.2.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) Οι PBDEs είναι συνθετικές οργανικές χημικές ενώσεις, και προέρχονται από τη βρωμίωση του οξειδίου του διφαινυλαιθέρα σε ιδιαίτερες συνθήκες, που οδηγεί σε σύνθεση μιγμάτων αποτελούμενα από ένα μικρό αριθμό διαφορετικών μελών PBDEs. Για αυτό ο αριθμός των μελών των PBDEs που ανιχνεύονται σε δείγματα στο περιβάλλον είναι πολύ μικρότερος σε σχέση με τα PCBs. Ο θεωρητικός αριθμός των παραγώγων των PBDEs είναι 209. Στην πράξη όμως εμπορικά προϊόντα δεν περιέχουν όλα τα παράγωγα. Οι τρεις κυριότερες μορφές των PBDEs που παράγονται εμπορικά είναι: το μίγμα των Deca-BDE, το μίγμα των Octa-BDE και το μίγμα των Panta-BDE (Alaee et al., 2003; Hites, 2004). Η σύνθεση των τεχνικών προϊόντων των PBDEs δίνεται στον Πίνακα 1.3, ενώ στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα χρωματογραφήματα από τις αναλύσεις των τεχνικών μειγμάτων. Πίνακας 1. 3: Η γενική σύνθεση των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs σε ποσοστό % επί των παραγώγων των BDEs και οι εμπορικές τους ονομασίες (Bjorklund, 2003; De Boer et al., 2001; La Guardia et al., 2006) ΤΕΧΝΙΚΟ ΜΕΙΓΜΑ ΟΜΟΛΟΓΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΠΟΣΟΣΤΟ (%) PentaBDEs (DE-71 and Bromkal 70-5DE) TetraBDEs PentaBDEs HexaBDEs 4-8 HexaBDEs Octa-BDEs (DE-79) HeptaBDEs 44 OctaBDEs NonaBDEs DecaBDEs <1 Deca-BDEs NonaBDEs <3 (Saytex 102E and Bromkal 82-0DE) DecaBDEs

26 Σχήμα 1. 4: Χρωματογραφήματα των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs (Sjοdin, 2000) Η μέση παγκόσμια παραγωγή των PBDEs το 1992 ήταν περίπου στους ενώ οι καταναλωτικές απαιτήσεις για PBDEs σε παγκόσμιο επίπεδο έφτασαν τους μετρικούς τόνους (De Wit, 2002). Η χρήση των PBDEs έχει αυξηθεί κατά τη διάρκεια των περασμένων χρόνων και οι ετήσιες πωλήσεις έφτασαν στους μετρικούς τόνους (BSEF, 2003). Οι παγκόσμια ανάγκη της αγοράς το 2001 για Penta-BDE, Octa- BDE και Deca-BDE ήταν 7500, 3790, και μετρικούς τόνους αντίστοιχα (Πίνακας 1.4). 11

27 Πίνακας 1. 4: Η εκτιμημένη μέση ζήτηση της αγοράς για PBDEs (σε μετρικούς τόνους, 2001) σε διαφορετικές περιοχές της γης (Law et al., 2003) Στην Ευρώπη υπήρχαν τέσσερα εργοστάσια για την παραγωγή PBDEs πριν την απαγόρευση τους, δύο στη Γαλλία, ένα στην Αγγλία και ένα στην Ολλανδία. Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 1.5, όλα τα εργοστάσια βρίσκονταν στη Δυτική Ευρώπη, ενώ το πιο κοντινό εργοστάσιο στην Ελλάδα είναι στην περιοχή του Port-de-Bouc στην Γαλλία. Όλα τα εργοστάσια παραγωγής ήταν σημαντικές πηγές απελευθέρωσης PBDEs στο περιβάλλον. Σχήμα 1. 5: Τα εργοστάσια παραγωγής PBDEs (Bromine Science and Environmental Forum, 2000). 12

28 1.2.3 ΤΡΟΠΟΣ ΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) Η φωτιά είναι μια αερόβια αντίδραση, και έτσι για να μπορεί ένα υλικό να καεί θα πρέπει να μετατραπεί σε αέριο. Αυτό συμβαίνει όταν το υλικό θερμαίνεται σε συγκεκριμένη θερμοκρασία, έτσι ώστε να επιτελεστεί πυρόλυση του υλικού. Η διάσπαση αυτή οδηγεί στην δημιουργία εύφλεκτων αερίων, μη εύφλεκτων αερίων καθώς και απανθρακωμένων μερών ή επιφανειακών στρωμάτων. Τα εύφλεκτα αέρια αναμιγνύονται με οξυγόνο από τον περιβάλλον αέρα και όταν η αναλογία μεταξύ των αερίων και της θερμοκρασίας της φλόγας είναι ικανοποιητική το υλικό αναφλέγεται. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.6 η διαδικασία της καύσης περιλαμβάνει τέσσερα στάδια: την προθέρμανση, την εξαέρωση/ αποσύνθεση, τη καύση και τη διάδοση (Troitzsch, 1990). Η συνεχώς αυξανόμενη θερμοκρασία οδηγεί σε αύξηση της έντασης της πυρόλυσης του υλικού και στην εξάπλωση της φωτιάς. Τα επιβραδυντικά φλόγας μπορούν να επιδράσουν κατά την διαδικασία της αύξησης της θερμοκρασίας και της διάδοσης της φωτιάς το οποίο ως στάδιο είναι χρονικά πολύ μικρό σε σχέση με την όλη διαδικασία της καύσης (WHO, 1997). Σχήμα 1. 6: Τα τέσσερα στάδια της διαδικασίας της καύσης (Troitzsch, 1990) 13

29 Κύρια μέθοδος δράσης των PBDEs αποτελεί η αιχμαλώτιση των ελεύθερων ριζών που παράγονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας της καύσης και οι οποίες επιτελούν σημαντικό ρόλο στη διάδοση της φλόγας. Τα αλογόνα είναι ενεργά στοιχεία που καταφέρνουν να εξουδετερώνουν τις ελεύθερες ρίζες και έτσι εμποδίζουν τη διάδοση της φλόγας. Και τα τέσσερα στοιχεία της ομάδας των αλογόνων εξαλείφουν τις ελεύθερες ρίζες, ενώ αυξάνεται και η ικανότητα εξουδετέρωσης με το μέγεθος του αλογόνου ( I Br Cl F). Ως εκ τούτου θεωρητικά οι οργανοαλογονωμένες ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως επιβραδυντικά φλόγας. Παρόλα αυτά, δεν είναι όλα τα αλογόνα κατάλληλα για χρήση τους ως επιβραδυντικά. Οι ενώσεις το φθορίου είναι πολύ σταθερές και αποσυντίθενται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες από ότι καίγονται τα οργανικά υλικά. Από την άλλη πλευρά, οι ιωδιούχες ενώσεις δεν είναι πολύ σταθερές και αποσυντίθενται σε ελαφρώς αυξημένες θερμοκρασίες. Συνεπώς, μόνο οι οργανοχλωριωμένες και οι οργανοβρωμιωμένες ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως επιβραδυντικά. Λόγω της υψηλότερης ικανότητας παγίδευσης και της χαμηλότερης θερμοκρασίας αποσύνθεσης, οι οργανοβρωμιωμένες ενώσεις είναι πιο δημοφιλείς ως επιβραδυντικά σε σχέση με τα οργανοχλωριωμένα. Στην Ευρώπη, η ΕΕ έχει υπολογίσει 20% μείωση των θανάτων από πυρκαγιές σαν αποτέλεσμα της χρήση των επιβραδυντικών τα τελευταία 10 χρόνια. Στο Ηνωμένο Βασίλειο, οι επιστήμονες έχουν υπολογίσει ότι πάνω από ανθρώπινες ζωές έχουν σωθεί την περίοδο εξαιτίας των επιβραδυντικών και ιδιαίτερα των βρωμιωμένων επιβραδυντικών φλόγας. Στις Ηνωμένες Πολιτείες υπήρξε μείωση των θανάτων από πυρκαγιές κατά 44% από το 1981 έως το 2001 (BSEF, 2000). Η αγορά τα τελευταία 30 χρόνια έχει κατακλυστεί με προϊόντα τα οποία είναι εύφλεκτα, όπως πλαστικά, ηλεκτρικές συσκευές και ηλεκτρονικά κυκλώματα. Τα προϊόντα αυτά έχουν βελτιώσει την ποιότητα ζωής του μέσου πολίτη, αλλά από την άλλη είναι εύφλεκτα. Η χρήση των επιβραδυντών ανάφλεξης θεωρείται η πιο δόκιμη μέθοδος για την προστασία αυτών των προϊόντων και για τον περιορισμό των ατυχημάτων που σχετίζονται με την φωτιά. Με τη μείωση των επεισοδίων φωτιάς επιτυγχάνεται: η προστασία της ανθρώπινης ζωής η προστασία του περιβάλλοντος η αποφυγή την ρύπανσης του αέρα και του νερού η προστασία των περιουσίων η αποφυγή λιγότερο γνωστών μακροχρόνιων περιβαλλοντολογικών επιπτώσεων (BSEF ) 14

30 Από μελέτες που διεξήγε η Ευρωπαϊκή Επιτροπή υπήρξε μείωση, κατά 20%, των θανάτων από φωτιές τα τελευταία 10 χρόνια χάρη στην χρήση των επιβραδυντών ανάφλεξης. Η χρήση των PBDEs, σύμφωνα με πληθώρα μελετών, εξασφαλίζει την καθυστέρηση της ανάφλεξης και διάδοσης της φωτιάς με αποτέλεσμα την σωτηρία ζωών και περιουσιών. Σε πειράματα που επιτελέστηκαν στις Η.Π.Α. (Fire Statistics, 2000) παρατηρήθηκαν οι διαφοροποιήσεις στην καύση πολυμερών τα οποία περιέχουν PBDEs και σε πολυμερή που δεν περιέχουν. Τα αποτελέσματα είναι τα παρακάτω: Σε περίπτωση φωτιάς εξασφαλίζεται περίπου 15 φορές περισσότερος χρόνος διαφυγής. Απελευθερώνετε το ¼ της θερμότητας. (Διάγραμμα 1. 2). Η χρήση των FRs μειώνει τη πιθανή καταστροφική ικανότητα της φωτιάς κατά 50%. Απελευθερώνονται μόνο το 1/3 της ποσότητας των τοξικών αερίων (συμπεριλαμβανομένου και του CO). H ποσότητα του καπνού που απελευθερώνεται από την καύση των δύο πολυμερών δεν παρουσίασε καμία διαφοροποίηση. Διάγραμμα 1. 3: Σύγκριση της θερμότητας που απελευθερώνεται από προϊόν χωρίς και με FRs. (BSEF, 2000) 15

31 Ωστόσο, οι αυξανόμενες σε αριθμό μελέτες για τις δυσμενείς επιπτώσεις από τέτοιου είδους χημικές ουσίες στο περιβάλλον και στον άνθρωπο, πρέπει να οδηγήσει την επιστημονική κοινότητα σε μια πιο συστηματική προσέγγιση για τη μείωση της χρήσης των επιβραδυντικών φλόγας σε καταναλωτικά προϊόντα. Η μείωση αυτή μπορεί να προστατεύσει την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον του πλανήτη, χωρίς να διακυβεύεται η ασφάλεια από πυρκαγιές (Shaw et al., 2010) ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) Oι Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες χρησιμοποιούνται στα πολυμερή, σε χρώματα, υφάσματα, υλικά οικοδομών και σε πλαστικά προστατευτικά ηλεκτρονικών προϊόντων, όπως τηλεοπτικών συσκευών και ηλεκτρονικών υπολογιστών, με σκοπό τη βελτίωση των αλεξίπυρων ιδιοτήτων τους (Chen et. al., 2006; De Wit, 2002; Hyötylainen, & Hartonen, 2002; Strandberg, Dodder, Basu & Hites, 2001; Besis and Samara, 2012). Σε πλαστικά προϊόντα και αφρούς πολυουρεθάνης,15% και 30% αντίστοιχα της συνολική τους μάζας μπορεί να είναι PBDEs (WHO, 1994, EU, 2003 Ειδικότερα τα PBDEs χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύτατο φάσμα προϊόντων με τα οποία ο άνθρωπος έρχεται καθημερινά σε επαφή, όπως: πολυμερή πλαστικά (αυτοκίνητα, ηλεκτρικές συσκευές κ.α.) υφάσματα (είδη ρουχισμού, έπιπλα, μοκέτες κ.α.) ξύλινα προϊόντα έπιπλα και υλικά γεμίσματος (καλύμματα, πούπουλα, μάλλινα υλικά κ.α.) μονωτικά υλικά (σε κτήρια κ.α) ηλεκτρικά εξαρτήματα, καλώδια και πίνακες κυκλωμάτων (ηλεκτρονικοί υπολογιστές κ.α.) Τα πλαστικά (πολυμερή) περιέχουν πολλούς υδρογονάνθρακες που τα καθιστά πιο εύφλεκτα από τα μέταλλα, το ξύλο και τις φυσικές ίνες και επομένως η ανάγκη για προστασία από την φωτιά είναι πιο επιτακτική.h αυξανόμενη παραγωγή και χρήση πολυμερών τα τελευταία χρόνια είναι ανάλογη με την αύξηση της παγκόσμιας ζήτησης σε BFRs. Στα τέλη του προηγούμενου αιώνα τα FRs κατείχαν την δεύτερη θέση χημικών πρόσθετων που χρησιμοποιούνταν από τις βιομηχανίες πολυμερών, ενώ η αγορά των FRs έφτασε τα 2,2 δις δολάρια (Tullo, 2000) 16

32 1.2.5 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ O Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO) έχει εκδώσει, στα πλαίσια του Προγράμματος για τη Χημική Ασφάλεια, Περιβαλλοντικά Κριτήρια Υγείας, όπου εκτιμώνται οι επιδράσεις των BFRs στην υγεία και το περιβάλλον. Στα κριτήρια που σχετίζονται με τα BFRs γίνεται εκτίμηση των κινδύνων που μπορούν να επιφέρουν αυτές οι ενώσεις στην υγεία του ανθρώπου και στο περιβάλλον. Για τους PBDEs ο WHO έχει εκδώσει το περιβαλλοντικό κριτήριο υγείας 162 το 1994 (WHO, 1994). Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει απαγορεύσει τη χρήση των PBDEs σε ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό από την 1η Ιουλίου Η χρήση γενικότερα των Penta-BDE και Octa-BDE είχε απαγορευτεί από τον Αύγουστο του 2004 (Söderström et al., 2004) με αποτέλεσμα να αυξηθεί η χρήση των δέκα-bde εμπορικών μιγμάτων τα οποία απαγορεύτηκαν αργότερα το 2008 (Directive 76/769/CEE; Directive Penta and Octa PBDE formulations (2003/11/EC); Court Proceeding 2008/c116/02; KemmLein et al., 2009). Συνεχίζουν όμως να παράγονται και να χρησιμοποιούνται στην Κίνα και σε πολλές άλλες χώρες (Betts, 2008). Η Ευρωπαϊκή Οδηγία για τα απόβλητα από τον ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό (European Directive on Waste Electrical and Electronic Equipment, WEEE) σκοπεύει να αυξήσει την ανακύκλωση και την ανάκτηση των PBDEs από τα ηλεκτρονικά απόβλητα (Altwaiq et al., 2003). Σύμφωνα με την παραπάνω οδηγία, θα απαιτείται η ξεχωριστή συλλογή των ηλεκτρικών αποβλήτων και η απομόνωση των επιβραδυντικών φλόγας με την ανακύκλωση. Η Επιτροπή των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων έχει δημοσιεύσει προτάσεις για τον περιορισμό της χρήσης των κυριότερων επικίνδυνων ενώσεων στον ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό (Οδηγία RoHS). Αυτή η Ευρωπαϊκή οδηγία σκοπεύει να αποσύρει σταδιακά τη χρήση κάποιων ενώσεων που θεωρούνται επικίνδυνες στα απόβλητα από τον ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό, όπως μόλυβδο, κάδμιο, πολυβρωμιωμένα διφαινύλια και διφαινυλαιθέρες. Οι τεχνικές διάθεσης, που χρησιμοποιούνται για σύνθετες αλογωνωμένες ενώσεις, όπως η καύση και η απόθεση έχουν το μειονέκτημα ότι παράγουν διαβρωτικά βρωμιωμένα αέρια και διοξίνες. Η αφαίρεση των βρωμιωμένων επιβραδυντικών φλόγας από τα πολυμερή πριν την ανακύκλωση με εκχύλιση θα μειώσει αυτές τις αρνητικές περιβαλλοντικές επιδράσεις (Altwaiq et al., 2003). Στις Ηνωμένες Πολιτείες η «απαγόρευση» για τα Penta--BDE και Octa-BDE είναι εθελοντική από το 2004 (Betts, 2008; KemmLein et al., 2009). Το 2009 όλα τα PBDEs συγκαταλέχθηκαν στην λίστα των έμμονων οργανικών ρύπων (POPs) (UNEP/POPS/COP.4/17, 2009) 17

33 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ PBDEs 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Υπάρχει αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον για την περιβαλλοντική συμπεριφορά των PBDEs τις τελευταίες δεκαετίες, εξαιτίας των συγκεντρώσεων τους σε οργανισμούς και στο περιβάλλον. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων παίζουν πρωταρχικό ρόλο στην κατανόηση της περιβαλλοντικής τους συμπεριφοράς και τύχης. Οι PBDEs είναι μη πολικές ενώσεις και έχουν παρόμοιες φυσικοχημικές, βιοσυσσωρευτικές και τοξικολογικές ιδιότητες με τους ανθεκτικούς οργανικούς ρυπαντές (POPs) (De Wit, 2002; Law et al., 2003;). Παρουσιάζουν χαμηλή τάση ατμών και διαλυτότητα στο νερό και αντίστοιχα σχετικά υψηλό συντελεστή κατανομής οκτανόλης-νερού και οκτανόληςαέρα. Λόγω αυτών των ιδιοτήτων τα PBDEs εμφανίζονται σε υψηλές συγκεντρώσεις στα ιζήματα, στο χώμα και στα σωματίδια της ατμόσφαιρας, τα οποία είναι πλούσια σε οργανική ύλη (D Silva, 2004). Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs εμφανίζονται στον Πίνακα 2.1. Οι πρωτογενής εκπομπές των POPs στην ατμόσφαιρα έχουν διαφοροποιηθεί τις τελευταίες δεκαετίες. Για παράδειγμα, οι εκπομπές των PCBs έχουν μειωθεί αρκετά από τα επίπεδα του 1970 (Jaward et al., 2004). Σε αντιπαράθεση, οι εκπομπές των PBDEs στην ατμόσφαιρα έχουν αυξηθεί δεδομένου της αυξανόμενης χρήσης τους σε παγκόσμιο επίπεδο (Hites, 2004). Οι PBDEs παράγονται από τη βρωμίωση του διφαινυλικού αιθέρα παρουσία ενός Friedel Craft καταλύτη (π.χ. AlCl 3 ) σε διαλύτη όπως το διβρωμομεθάνιο. Οι συνθήκες κατά τις οποίες γίνεται η βρωμίωση του διφαινυλικού αιθέρα δεν αποκαλύπτονται από τους κατασκευαστές. Το μόριο του διφαινυλικού αιθέρα περιέχει 10 άτομα υδρογόνου, κάθε ένα από τα οποία μπορεί να αντικατασταθεί με άτομο βρωμίου με αποτέλεσμα την δημιουργία 209 διαφορετικών μελών. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs ποικίλουν από μέλος σε μέλος και σχετίζονται άμεσα με τον βαθμό βρωμίωσης. Οι PBDEs είναι ενώσεις πολύ υδρόφοβες (log Kow από 5-10) και ανθεκτικές στη διάσπαση. Η διαλυτότητα στο νερό και η τάση ατμών μειώνονται με τη αύξηση του βαθμό βρωμίωσης, ενώ αυξάνεται η υδροφοβία. Το σημείο βρασμού των PBDEs κυμαίνεται από 310 μέχρι 430 C (De Boer et al., 2000), η τάση ατμών μεταξύ 3,85 και 13,3 Pa σε θερμοκρασία δωματίου και το σημείο ζέσεως από 20 μέχρι 300 C (WHΟ, 1994). Θεωρούνται επικίνδυνοι ρύποι εξαιτίας της τοξικότητας, σταθερότητας και της υψηλής λιποδιαλυτότητας, τα οποία οδηγούν σε βιοσυσσώρευση και βιομεγέθυνση κατά μήκος της τροφικής αλυσίδας. 18

34 Πίνακας 2. 1: Οι φυσικοχημικές ιδιότητες ορισμένων μελών των PBDEs (Tittlemier et al., 2002, Braekvelt et al., 2003). Όπως αναφέρθηκε, ο βαθμός βρωμίωσης επηρεάζει τις φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs. Τα μέλη με μικρό μοριακό βάρος (μικρό βαθμό βρωμίωσης ) είναι πιο πτητικά, με μεγαλύτερη διαλυτότητα από τα μέλη με μεγαλύτερο μοριακό βάρος τα οποία παρουσιάζουν μεγαλύτερη λιποφιλία και ανθεκτικότητα. Όμως η τάση ατμών δεν εξαρτάτε μόνο από τον αριθμό των βρωμίων αλλά και από τη θέση τους στο διφαινυλικό μόριο. Σε αυτό το γεγονός άλλωστε στηρίζεται και ο διαχωρισμός των ισομερών κατά την αέρια χρωματογραφία. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην κατανόηση της συμπεριφοράς αυτών των ενώσεων στο περιβάλλον και γι αυτό το λόγο αναλύονται εκτενέστερα παρακάτω. 19

35 2.2 ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ Η διαλυτότητα στο νερό είναι μια σημαντική ιδιότητα, γιατί επηρεάζει τις διαδικασίες μεταφοράς των οργανικών χημικών ενώσεων στα υδάτινα συστήματα. Ενώσεις με χαμηλή διαλυτότητα στο νερό έχουν μικρούς χρόνους παραμονής στο υδάτινο περιβάλλον ενώ παρουσιάζουν υψηλούς συντελεστές προσρόφησης σε εδάφη και ιζήματα και υψηλούς συντελεστές βιοσυσσώρευσης. Οι PBDEs παρουσιάζουν μικρή διαλυτότητα η οποία μειώνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους των μελών (Πίνακας 2.2) Η διαλυτότητα για τα εμπορικά σκευάσματα Penta-BDE και Deca-BDE είναι 13.3 και <0.1 μg L -1, αντίστοιχα (EU 2001). Η διαλυτότητα μιας ένωσης στο νερό μπορεί να ορισθεί ως το μέγιστο ποσό της ένωσης, που διαλύεται σε καθαρό νερό σε ορισμένη θερμοκρασία. Η προσθήκη πάνω από αυτό το όριο θα έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό δύο φάσεων, της κορεσμένης υδατικής και της αδιάλυτης φάσης. Η μέτρηση της διαλυτότητας των οργανικών ενώσεων παραμένει πολύ δύσκολη για αρκετές από αυτές γεγονός που οφείλεται στις πολύ χαμηλές τιμές διαλυτότητας που εμφανίζουν. Υπάρχουν διάφορες εξισώσεις και τεχνικές για τον προσδιορισμό της διαλυτότητας των ενώσεων. Οι παράμετροι που επηρεάζουν την διαλυτότητα μίας συγκεκριμένης ένωσης στο νερό είναι κυρίως η θερμοκρασία, η αλατότητα και η ύπαρξη άλλων οργανικών ενώσεων. Η θερμοδυναμική μελέτη της διαλυτότητας μιας οργανικής ένωσης στο νερό ορίζεται από τη συνάρτηση: dμ = RTlnγ w x w όπου μ είναι το χημικό δυναμικό της ένωσης σε ορισμένη πίεση και θερμοκρασία Τ ( ο Κ), R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (atm L mol K -1 ), γ w ο συντελεστής ενεργότητας και x w το γραμμομοριακό κλάσμα της ένωσης στο νερό. 20

36 Πίνακας 2.2: Τιμές διαλυτότητας και της σταθεράς του νόμου του Herny για διάφορες ομόλογες σειρές των PBDEs (Watanabe et al., 1990; Stenzel et al., 1997; WHO 1994 ; WHO, 1995) Ομόλογη ομάδα Διαλυτότητα (g/mol) Σταθερά νόμου του Herny (atm m 3 /mol) Tetra-BDE *10-4 Penta-BDE *10-5 Hexa-BDE *10-5 Hepta-BDE 1 8.0*10-6 Octa-BDE *10-6 Nona-BDE *10-7 Deca-BDE < * ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ Η τάση ατμών σε μια ορισμένη θερμοκρασία εκφράζει την πίεση ατμών πάνω από το υγρό ή το στερεό σε αυτή τη θερμοκρασία, όταν ο ατμός και το υγρό ή το στερεό βρίσκονται σε ισορροπία. Η τάση ατμών είναι μια σημαντική ιδιότητα που μπορεί να ερμηνεύσει τη συμπεριφορά και την κατάληξη των οργανικών ενώσεων στο περιβάλλον. Επίσης καθορίζει και τη μεθοδολογία ανάλυσης τους (λόγω της χρήσης αέριας χρωματογραφίας). Η συμπεριφορά αυτών των ενώσεων στα διάφορα τμήματα του φυσικού περιβάλλοντος (αέρια, υγρή και στερεά φάση) και ο ρυθμός εξατμίσεως/εξαερώσεως τους, καθορίζεται από την τιμή της τάσης ατμών της κάθε ένωσης. Τα PBDEs ανήκουν στην κατηγορία των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων (Semivolatile Organic Compounds ή SOCs). Στους SOCs συγκαταλέγονται οι ενώσεις που παρουσιάζουν τάση ατμών μεταξύ 10-4 και atm, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η τάση ατμών μπορεί να υπολογιστεί άμεσα στους 25 0 C. Επειδή τα διάφορα μέλη των PBDEs έχουν γενικά χαμηλή τάση ατμών στους 25 0 C ο ακριβής προσδιορισμός της τάσης ατμών κάθε μέλους είναι δύσκολος και συνήθως τα σφάλματα είναι μεγάλα Οι τιμές τάσης ατμών που αναφέρονται στη βιβλιογραφία προέρχονται από διάφορες αναλυτικές τεχνικές και διάφορα θεωρητικά μοντέλα. Τα τελευταία χρόνια η χρήση της αέριας χρωματογραφίας για τον προσδιορισμό της τάσης ατμών των PBDEs, καθώς και 21

37 άλλων ημιπτητικών ενώσεων (PCBs), αποτελεί την επικρατέστερη μέθοδο (Mandalakis et al., 2007). Η τάση ατμών μπορεί να υπολογιστεί σύμφωνα με την εξίσωση Clausius- Clapeyron: dln P vp H = dt ZRT Όπου: P vp η τάση ατμών, ΔΗ v η ενθαλπία εξάτμισης; Τ η θερμοκρασία και ΔΖ ο συντελεστής συμπιεστότητας. Αύξηση της θερμοκρασίας επιφέρει αύξηση στην τάση ατμών της ένωσης και για τη διαφυγή της από την συμπυκνωμένη της μορφή προς την αέρια φάση απαιτείται ενέργεια ΔΗ v. Άρα πρόκειται για μια ενδόθερμη διεργασία. Σαν συνέπεια αυτού, μόρια που συνδέονται με ισχυρές διαμοριακές δυνάμεις έχουν χαμηλή τάση ατμών και το αντίστροφο. Ένας παράγοντας που πρέπει να λαμβάνεται σοβαρά υπόψη στα διάφορα περιβαλλοντικά μοντέλα είναι η μεταβολή της τάσης ατμών σε σχέση με τη θερμοκρασία. Επειδή οι τιμές που αναφέρονται συνήθως στη βιβλιογραφία αντιστοιχούν συνήθως στους 25 o C, η τάση ατμών των PBDEs θα πρέπει να διορθώνεται κατάλληλα έτσι ώστε να ανταποκρίνεται στη θερμοκρασία περιβάλλοντος ΣΤΑΘΕΡΑ ΝΟΜΟΥ ΤΟΥ HENRY Η τάση διαφυγής μίας χημικής ένωσης από το νερό προς την ατμόσφαιρα καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τη σταθερά του νόμου του Henry. Ο λόγος κατανομής αέρα- νερού δεν χαρακτηρίζει μόνο την κατανομή μιας χημικής ένωσης στο σύστημα αέρα- υγρού σε κατάσταση ισορροπίας, αλλά παίζει κι ένα σημαντικό ρόλο στην περιγραφή της έκφρασης του ρυθμού εναλλαγής με τον οποίο το σύστημα θα καταλήξει σε ισορροπία (ιδανική κατάσταση). Η σταθερά του νόμου του Henry μπορεί να θεωρηθεί απλά ως ο λόγος της περιεκτικότητας της ένωσης στην αέρια φάση προς εκείνη στην υδατική φάση σε κατάσταση ισορροπίας. H σταθερά Henry είναι ανάλογη με τον συντελεστή ενεργότητας της ένωσης στο νερό γ w και με την τάση ατμών της. Από μετρήσεις που έχουν πραγματοποιηθεί για τη μέτρηση και τον υπολογισμό των σταθερών Henry για διάφορες οργανικές ενώσεις έχει βρεθεί ότι οι ενώσεις με υψηλές τιμές τάσης ατμών και συντελεστών ενεργότητας στο νερό, έχουν μεγάλη τάση μεταφοράς από την υδάτινη φάση στον αέρα μέχρις να εξισορροπηθούν τα χημικά δυναμικά των δύο φάσεων. Τέτοιες ενώσεις θα εξαερώνονται σχετικά εύκολα και θα έχουν υψηλή τιμή 22

38 στη σταθερά Henry. Η σταθερά νόμου του Henry είναι μια σημαντική παράμετρος, για την πρόβλεψη της μεταφοράς, της συμπεριφοράς και της τύχης των PBDEs στο περιβάλλον. Οι τιμές της σταθεράς του Henry των PBDEs έχουν προσδιοριστεί πειραματικά σε σχέση με την θερμοκρασία στους (Tittlemier et al., 2002, Wania & Dugani, 2003). Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, η σταθερά Henry αυξάνεται με τον ίδιο περίπου ρυθμό όπως η τάση ατμών. Η τάση διαφυγής σχετίζεται με την ενέργεια της ένωσης στο υδατικό σύστημα (Schwarzenbach, 1993 ) Η διάλυση των PBDEs στις σταγόνες της βροχής και η εναπόθεσή τους στην επιφάνεια της γης καθώς και η απορρόφηση (ή εξάτμιση) από τις υδάτινες μάζες (ποτάμια, λίμνες και θάλασσες) είναι από τις κυριότερες διεργασίες μεταφοράς των PBDEs στο περιβάλλον. Σε ένα σύστημα αέρα/ νερού, που βρίσκεται σε ισορροπία, η σταθερά Henry (Η) ισούται με τη συγκέντρωση της ουσίας στην αέρια φάση προς τη συγκέντρωσή της στην υδατική φάση. H P = atm lt mol C i 1 ( ) w Όπου, Η είναι η σταθερά του Henry, Pi είναι η μερική πίεση της ένωσης και C w είναι η διαλυτότητά της στο νερό. Εάν η συγκέντρωση της ένωσης στον αέρα (C a ) εκφραστεί σε moles ανά λίτρο αέρα, τότε έχουμε την αδιάστατη (dimensionless) Η έκφραση της σταθεράς Henry. Χρησιμοποιώντας το νόμο των ιδανικών αερίων οι δύο εκφράσεις συνδέονται με το ακόλουθο τύπο: H = H RT 2.5 ΛΙΠΟΦΙΛΙΑ Η λιποφιλία των ενώσεων εκφράζεται από τον συντελεστή κατανομής K ow, ο οποίος περιγράφει την κατανομή ισορροπίας των οργανικών ενώσεων στο σύστημα οκτανόλης-νερού (Hansen et al., 1999). Ο συντελεστής Kow αποτελεί σημαντική φυσικοχημική παράμετρο, γιατί αντανακλά την τάση βιοσυσσώρευσης των ενώσεων στους διαφόρους οργανισμούς. Η λιποφιλία των PBDEs αυξάνεται ανάλογα με τον αριθμό ατόμων βρωμίου στο διφαινύλιο (Li et al., 2008). Αναμένεται λοιπόν τα μέλη με μεγάλο βαθμό βρωμίωσης να παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές K ow. Οι τιμές K ow για διάφορα μέλη παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.3. Σε γενικές γραμμές, οι PBDEs χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές K ow (log K ow από 5-10) και επομένως είναι πολύ 23

39 υδρόφοβες ενώσεις. Στον Πίνακα 2.3 παρουσιάζονται επίσης και οι τιμές του συντελεστή κατανομής οκτανόλης αέρα (K OA ) για τα PBDEs. Πίνακας 2. 3: Τα μοριακά βάρη καθώς και οι λογάριθμοι των συντελεστών Κ OW και K OA των κύριων μελών PBDEs ΜΕΛΟΣ Μ.Β. log K OA logk OW BDE a, 9.50 a 5.80 a, 5.94 c BDE a, b 6.39 a, 6.81 c BDE a, b 6.76 a, 7.32 c BDE a, b 7.24 b BDE a b 7.08 a, 7.90 c BDE c 7.82 b BDE d, g f a Wania and Dugani, 2003; b Tomy et al., 2003; c Braekevelt et al., 2003; d Tittlemier et al., 2002; e Wong et al., 2007; f Xu et al., 2006) 24

40 3 ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΚΑΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs 3.1 ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ PBDEs ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Οι PBDEs είναι συνθετικές οργανικές χημικές ενώσεις, και δεν υπάρχουν φυσικές πηγές τους στο περιβάλλον. Οι σημαντικότερες πηγές από όπου εκπέμπονται τα PBDEs στο περιβάλλον είναι οι εκροές από τα εργοστάσια που παράγουν PBDEs καθώς και από βιομηχανίες που παράγουν πολυμερή και πλαστικά που περιέχουν PBDEs. Τα PBDEs μπορούν να απελευθερώνονται στο περιβάλλον σε όλη τη διάρκεια της παραγωγικής διαδικασίας αλλά και κατά το χρόνο χρησιμοποίησης των προϊόντων στα οποία έχουν προστεθεί (Strandberg et al., 2001; Jones-Otazo et al., 2005). Ο ηλεκτρικός εξοπλισμός, όπως τηλεοράσεις και υπολογιστές και άλλα εμπορικά προϊόντα που περιέχουν PBDEs, αποτελούν πηγές εκπομπών. Όπως έχει ήδη αναφερθεί τα PBDEs προστίθενται και δεν συνδέονται χημικά με τα διάφορα προϊόντα, με αποτέλεσμα να διαφεύγουν στο περιβάλλον με την πάροδο του χρόνου, κυρίως λόγω της θέρμανσης του προϊόντος ή της διαδικασίας της αποικοδόμησης (Harrad et al., 2006; Stapleton et al., 2005; Wilford et al., 2005; Hale et al., 2006). Σύμφωνα με τις μελέτες του UCD (1994) η εκπομπή των PBDEs από τα πολυμερή μπορεί να προσδιοριστεί από την ακόλουθη σχέση: Ποσοστό απώλειας (%)=1, *P*N Όπου: P είναι η τάση ατμών (mmhg) και Ν είναι ο χρόνος ζωής του προϊόντος (χρόνια) Άλλες πηγές PBDEs στο περιβάλλον είναι οι καύσεις οικιακών, νοσοκομειακών και επικίνδυνων αποβλήτων, οι εγκαταστάσεις ανακύκλωσης πλαστικών και μετάλλων από ηλεκτρονικά μηχανήματα, ή και οι τυχαίες πυρκαγιές (Watanabe and Sakai, 2003). Tα απορρίμματα που περιέχουν PBDEs δεν ανακυκλώνονται και η ανάκτηση υλικών από αυτά είναι μηδαμινή στην Ευρώπη. Το μεγαλύτερο ποσοστό από αυτά τα απορρίμματα θάβονται στις περιοχές διάθεσης απορριμμάτων (ΧΥΤΑ) (Σχήμα 3.1) καθιστώντας αυτές τις περιοχές σημαντικές πηγές εκπομπής PBDEs. Θα πρέπει να σημειωθεί ειδικότερα, ότι τα απορρίμματα ηλεκτρονικού εξοπλισμού, που περιέχουν PBDEs, μπορούν εύκολα να ανακυκλωθούν και να γίνει ανάκτηση υλικών και ενέργειας, μειώνοντας δραστικά την εκπομπή PBDEs στο περιβάλλον. Σκοπός της Ευρωπαϊκής Ένωσης είναι η αύξηση του ποσοστού ανάκτησης υλικών και ενέργειας από τα απορρίμματα που περιέχουν BFRs (από 2% που είναι σήμερα, στο 75 % στα επόμενα 5 χρόνια) και η μείωση στο 1% των απορριμμάτων που οδηγούνται στους Χ.Υ.Τ.Α.(BSEF, 2000; ter Schure et al., 2004a; Osako et al., 2004; Hale et al., 2008; de Boer et al., 2003; Sjödin et al., 2001; Hale et al., 2002). 25

41 Το 50-80% των ηλεκτρονικών αποβλήτων που παράγονται σε παγκόσμιο επίπεδο, καταλήγουν σε κέντρα ανακύκλωσης στην Ινδία, Κίνα, Πακιστάν και Φιλιππίνες καθώς οι χώρες αυτές έχουν χαμηλά ημερομίσθια και χαλαρή νομοθεσία για την προστασία του περιβάλλοντος (UNEP, 2005). Αυτά τα κέντρα ανακύκλωσης θεωρούνται σημαντική πηγή PBDEs (Bi et al., 2007; Wong et al., 2007). Σχήμα 3. 1: Η διαχείριση των απορριμμάτων που περιέχουν BFRs στην Ευρωπαϊκή Ένωση το 2000 (BSEF, 2000) Οι PBDEs απελευθερώνονται στο περιβάλλον και ανιχνεύονται στον αέρα (αέρια και σωματιδιακή φάση), στο νερό και στο χώμα. Οι μικρές ποσότητες των PBDEs που παρατηρούνται στα φυσικά νερά οφείλονται στην μικρή τους διαλυτότητα και στην πλειοψηφία τους είναι προσροφημένα στα αιωρούμενα σωματίδια του νερού που σταδιακά καθιζάνουν στον πυθμένα. Οι Hyötylainen και Hartonen (2002) δημιούργησαν ένα συμβολικό σχεδιάγραμμα για τον κύκλο ζωής των PBDEs (Σχήμα 3.2). Από το σχήμα παρατηρείται ότι τα PBDEs μετά την εκπομπή τους από διάφορες πηγές καταλήγουν κυρίως στα τρόφιμα τα οποία αποτελούν τον βασικότερο δρόμο για την έκθεση του ανθρώπου στους οργανικούς αυτούς ρύπους. 26

42 Σχήμα 3. 2: Kύκλος ζωής των PBDEs (Hyötylainen & Hartonen, 2002) 3.2. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΟΥΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ Τα PBDEs ανιχνεύονται σε πληθώρα βιολογικών δειγμάτων σε όλο τον κόσμο, όπως σε ιστούς ψαριών, σε αυγά άγριων πουλιών, στο λίπος φαλαινών και δελφινιών καθώς και στο ανθρώπινο γάλα, στον ορό του αίματος και σε ιστούς (De Wit, 2002; Hites, 2004; Hyötylainen, & Hartonen, 2002; Nylund et al., 1992; Strandberg et al., 2001; Sellström et al., 1998; ter Schure& Larsson, 2002). Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η ανίχνευση PBDEs στο μητρικό γάλα που έχει αναφερθεί σε πολλές μελέτες στη Σουηδία, στον Καναδά, στην Φιλανδία και στην Ιαπωνία (Kazda et al., 2004) (Πίνακας 3.1). 27

43 Πίνακας 3. 1: Μέσα επίπεδα PBDEs στο μητρικό γάλα σε διάφορες χώρες (ng g -1 λίπους) Χώρα n Σουηδία, Καναδάς, Φιλανδία, Ιαπωνία, Τσεχία, Συγκέντρωση BDE-47 (ng g -1 ) 2.52 ( ) 3.39 ( ) (n=10) 1.31 ( ) (n=11) 0.48 ( ) (n=6) 0.86 ( ) (n=103) Συγκέντρωση BDE-99 (ng g -1 ) 0.72 ( ) ) ) 0.11 ( ) 0.28 (< ) Έχει επιβεβαιωθεί ότι υπάρχει μια ισχυρή θετική συσχέτιση ανάμεσα στα επίπεδα των PBDEs στο μητρικό γάλα και στη συχνότητα κατανάλωσης ψαριών, όπως προήλθε από τη σύγκριση των επιπέδων των PBDE στο μητρικό γάλα 12 γυναικών από την Ιαπωνία και των διατροφικών τους συνηθειών (Watanable, 2003). Επίσης οι Hagmar and Bergman (2001) αναφέρουν ότι υπάρχει συσχέτιση μεταξύ των επιπέδων του μέλους BDE-47 που ανιχνεύεται στο πλάσμα και της κατανάλωσης λιπαρών ψαριών από την Βαλτική θάλασσα. Ο Hites (2004) μελέτησε εκτενώς τις συγκεντρώσεις των PBDEs σε ανθρώπινους ιστούς, αίμα και γάλα. Τα δεδομένα είναι ταξινομημένα κατά έτος στον οποίο ελήφθησαν τα δείγματα. Η έννοια «περιβάλλον ανθρώπου» αναφέρεται σε δείγματα που έχουν ληφθεί από ανθρώπους οι οποίοι δεν ήξεραν ότι ήταν εκτεθειμένοι. Το άθροισμα της συγκέντρωσης των PBDE ποικίλει από <0,03 ng/g λιπιδίων, για δείγματα ιστών από την Ιαπωνία το 1970, μέχρι >190 ng/g λιπιδίων για δείγματα από το Austin και το Denver των ΗΠΑ το Τα αποτελέσματα των ερευνών του παρουσιάζονται στο Πίνακα 14. Ένα από τα πορίσματα που κατέληξε ο Hites είναι ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs δείχνουν μια εκθετική αύξηση με διπλασιασμό κάθε 5 χρόνια σε σχέση με το έτος δειγματοληψίας. Γενικά, οι συγκεντρώσεις των PBDEs στους ανθρώπους έχουν αυξηθεί κατά ένα παράγοντα ~ 100 κατά τη διάρκεια των τελευταίων 30 χρόνων. Η συσχέτιση αυτών των δεδομένων σαν συνάρτηση του χρόνου είναι καλή παρά τους ανόμοιους τύπους δειγμάτων (αίμα, γάλα, ιστούς), τη διαφορετική προέλευση και τα διάφορα παράγωγα που μετρώνται. Η ανάλυση αυτή δείχνει ότι τα δείγματα από τη Βόρεια Αμερική είναι πάντα πάνω από τη γραμμή παλινδρόμησης (κατά ένα παράγοντα >10) ενώ τα δείγματα από την Ιαπωνία είναι συνήθως κάτω από τη γραμμή παλινδρόμησης (κατά ένα παράγοντα ~ 5). Αυτό δείχνει ότι οι άνθρωποι από τη Βόρεια Αμερική είναι εκτεθειμένοι σε υψηλά επίπεδα των παραγώγων των PBDEs σε σχέση με τους Ευρωπαίους ενώ οι Ιάπωνες εκτίθενται λιγότερο σε σχέση με τους Ευρωπαίους. Ο 28

44 Meironyte (1999) μελέτησε παράλληλα με τα PBDEs και άλλους δύο POPs, το DDT και τα PCBs στο μητρικό γάλα σε δείγματα στη Σουηδία. Οι συγκεντρώσεις των τριών αυτών POPs παρουσιάζουν διαφοροποιήσεις. Οι συγκεντρώσεις των PBDEs αυξάνονται τα τελευταία 30 χρόνια, ενώ οι συγκεντρώσεις των PCBs και των μεταβολιτών των DDT μειώνονται. Τα αποτελέσματα των δύο μελετών εμφανίζουν τη συνεχιζόμενη αύξηση της συγκέντρωσης των πολυβρωμιωμένων διφαινυλικών αιθέρων στον ανθρώπινο οργανισμό τα τελευταία 30 χρόνια. Διάγραμμα 3. 1: Συνολική συγκέντρωση των PBDEs σε ανθρώπινο αίμα, γάλα και ιστούς (ng/g λιπιδίων) σε συνάρτηση με το χρόνο (Hites, 2004). Διάγραμμα 3. 2: Oι συγκεντρώσεις τριών POPs στο μητρικό γάλα στην Σουηδία από το 1970 έως το 2000 (Meironyte et al., 1999). 29

45 3.3. ΕΚΘΕΣΗ ΤΟΥ ΑΝΘΡΩΠΟΥ ΣΕ BPDEs Οι PBDEs εισέρχονται στον ανθρώπινο οργανισμό κυρίως μέσω της τροφικής αλυσίδας, όπως και τα PCBs. Σύμφωνα με τον Wijeseker (2002), ένας από τους κυριότερους τρόπους έκθεσης του ανθρώπινου πληθυσμού σε BPDEs είναι μέσω της διατροφής, σε ποσοστό που πλησιάζει το 73%, ενώ το υπόλοιπο 24% μέσω της εισπνοής (Wijeseker et al., 2002). Μελέτες από την Σουηδία, Φιλανδία και Καναδά παρουσιάζουν την ανθρώπινη ημερήσια πρόσληψη μέσω της διατροφής να κυμαίνεται μεταξύ ng day-1 (Darnerud et al., 2001; Kiviranta et al., 2004), ενώ στο Ηνωμένο Βασίλειο είναι περίπου 90.5 ng day-1 (Wijeseker et al., 2002). Η δερματική ενσωμάτωση φαίνεται λιγότερο πιθανή ή τουλάχιστον δεν αποτελεί σημαντική οδό έκθεσης. Οι Besis and Samara (2012), σε μια ανασκόπηση και αξιολόγηση αποτελεσμάτων ερευνητών για τους PBDEs, αναφέρουν ότι κύρια πηγή πρόσληψης των PBDEs είναι η τροφή σε αρκετές χώρες του κόσμου, εκτός του Ηνωμένου Βασιλείου και των Ηνωμένων Πολιτειών, όπου η κατάποση οικιακής σκόνης είναι η κύρια οδός έκθεσης ενός ενήλικου ανθρώπου στις ουσίες αυτές, λόγω της διαδεδομένης τους χρήσης στις παραπάνω χώρες (Διάγραμμα 3.3.). Διάγραμμα 3. 3: Οι κύριες πηγές έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs και η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day-1) για ενήλικες σε διάφορες χώρες. (Besis & Samara, 2012). Οι Schecter et al. (2004) έχουν αναφέρει ότι η σημαντικότερη ομάδα τροφίμων που είναι υπεύθυνη για την πρόσληψη των PBDEs είναι τα ψάρια, (ιδιαίτερα τα λιπαρά ψάρια) τα οποία είναι υπεύθυνα για τα 2/3 της συνολικής ημερήσιας πρόσληψης PBDEs, με κύριο μέλος το BDE-47 (Διάγραμμα 3.4). 30

46 Διάγραμμα 3. 4: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη ψαριών (Schecter, 2004). 31

47 Επίσης σημαντικές ομάδες τροφίμων που περιέχουν αξιοσημείωτες ποσότητες PBDEs είναι τα προϊόντα κρέατος και τα γαλακτοκομικά προϊόντα. Η συγκέντρωση των PBDEs σε αυτά τα είδη αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητάς τους σε λίπος και με την αύξηση της βιομηχανικής του επεξεργασίας (Διάγραμμα 3.5). Διάγραμμα 3. 5: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη κρέατος και γαλακτοκομικών προϊόντων (Schecter, 2004). Όπως παρατηρείται από τα Διαγράμματα 5.4 και 5.5 το προφίλ των PBDEs διαφέρει στις τροφές. Το BDE-47 ήταν το κυρίαρχο μέλος των PBDEs στα ψάρια και αποτελούσε το 40% ως 70% του συνόλου των μετρούμενων PBDEs. Στα δείγματα κρέατος το BDE-99 ήταν το κυρίαρχο μέλος και ακολουθούσε το BDE-47 και τα άλλα τέτρα- και πέντα- BDE. Στα γαλακτοκομικά προϊόντα παρατηρήθηκε μεταβολή στο προφίλ των παραγώγων σε σχέση με το προφίλ των ψαριών ή του κρέατος. Στο τυρί κυριαρχεί το BDE-209. Στο βούτυρο, στο κατσικίσιο γάλα και στα παγωτά κυριαρχούν τα BDE-47 και BDE-99. Στη μελέτη των Ohta et al. (2002), εξετάστηκαν διάφορα είδη τροφίμων: ψάρι (πέρκα, σκουμπρί, σολομός, τόνος και μύδια), κρέας (χοιρινό, μοσχάρι και κοτόπουλο), λαχανικά (σπανάκι, πατάτες και καρότα) τα οποία προήλθαν από την πόλη Hirakata της περιφέρειας Osaka της Ιαπωνίας, για την παρουσία των PBDEs. Τα ψάρια και τα όστρακα περιλαμβάνονται στο τυπικό διαιτολόγιο των Γιαπωνέζων. Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν συνολική συγκέντρωση των PBDEs στα ψάρια μεταξύ 17,7 και 1720 pg g-1 νωπού βάρους. Η συγκέντρωση των PBDEs σε σπανάκι, πατάτες και καρότα ήταν 134, 47.6 και 38.4 pg g-1 νωπού βάρους αντίστοιχα. Η συγκέντρωση των PBDE σε χοιρινό, μοσχάρι και κοτόπουλο ήταν 63.6, 16.2 και 6.25 pg g-1 νωπού βάρους αντίστοιχα. Επίσης οι Ohta et al. (2002) μελέτησαν και την συσχέτιση της κατανάλωσης ψαριών και οστρακοειδών από γυναίκες και την 32

48 συγκέντρωση των PBDEs στο μητρικό τους γάλα. Οι γυναίκες ομαδοποιήθηκαν με βάση τη διατροφική τους προτίμηση στο ψάρι και τα όστρακα και παρατηρείτε αύξηση της ποσότητας των PBDEs στο γάλα με αύξηση της κατανάλωσης των προαναφερθέντων προιόντων. Σημαντικός τρόπος έκθεσης του ανθρώπου σε PBDEs είναι και μέσω της κατάποσης σωματιδίων και σκόνης. Η παρουσία των ανθεκτικών PBDEs στο εσωτερικό του χώρου εργασίας ή/και του οικιακού περιβάλλοντος μπορεί να προκαλέσει έκθεση ανθρώπων σε αυτές τις ενώσεις. Αρκετές μελέτες στον αέρα και στη σκόνη έχουν γίνει για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης αυτών των χημικών ουσιών σε εσωτερικούς χώρους (Batterman et al., 2009b; Johnson-Restrepo and Kannan, 2009; Sjödin et al., 2008b; Fromme et al., 2009; Vorkamp et al., 2011; Kang et al., 2011; Yu et al., 2011; Muenhor et al., 2010;. Besis et al., 2014). Δείγματα σκόνης που συλλέχτηκαν από το εσωτερικό κτιρίων και internet καφέ, σε αρκετές χώρες, έδειξαν υψηλά επίπεδα PBDEs (Μandalakis et al., 2008; Besis et al., 2014). Σημαντικό στοιχείο στη μελέτη αυτή είναι οι πολύ υψηλές συγκεντρώσεις στην σκόνη του μέλους BDE-209 σε σχέση με τα υπόλοιπα μέλη. 3.4 ΧΡΟΝΟΣ ΗΜΙΖΩΗΣ ΤΩΝ PBDES ΣΤΟΥΣ ΑΝΘΡΩΠΟΥΣ Ο χρόνος ημιζωής των μεγάλου μοριακού βάρους PBDEs έχει υπολογιστεί σε εργάτες στη Σουηδία που απασχολούνταν σε μονάδες ανακύκλωσης (Hagmar et al, 2000; Sjodin, 2000) με επαναλαμβανόμενα δείγματα αίματος κατά τη διάρκεια των διακοπών τους. Ο χρόνος ημιζωής για το BDE-209 βρέθηκε να είναι περίπου μια εβδομάδα, ενώ για το BDE-183 υπολογίστηκε στους 3 μήνες (Hagmar et al., 2000; Sjodin, 2003). Ο χρόνος ημιζωής του BDE-209 είναι σύντομος και αυτό δείχνει γρήγορο μεταβολισμό του. Σε μελέτη στη Σουηδία (Kierkegaard et al., 2007) ερευνήθηκε η μεταβολική αποβρωμίωση του BDE-209 σε πέστροφες (rainbow trout) και σε αγελάδες. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της έρευνας (Σχήμα 3. 1), το BDE-209 μετατρέπεται και στους δύο οργανισμούς σε μέλος με μικρότερο μοριακό βάρος. Τα μέλη που προκύπτουν από τη μεταβολική αποβρωμίωση του BDE-209 είναι κυρίως τα BDE-154 και BDE-153. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει πάντα η πιθανότητα υποεκτίμησης της συγκέντρωσης του BDE-209 σε δείγματα οργανισμών. 33

49 Σχήμα 3. 3: Οι δρόμοι μεταβολικής αποβρωμίωσης του BDE-209 (Kierkegaard et al., 2007). 3.5 ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ PBDES Στα πλαίσια του Διεθνούς Προγράμματος για τη Χημική Ασφάλεια (IPCS), ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO) έχει εκδώσει περιβαλλοντικά κριτήρια υγείας (Environmental Health Criteria, EHC). Στα κριτήρια που σχετίζονται με τα PBDEs γίνεται εκτίμηση των κινδύνων που μπορούν να επιφέρουν αυτές οι ενώσεις στην υγεία του ανθρώπου και στο περιβάλλον. Για τους PBDEs ο WHO έχει εκδώσει το περιβαλλοντικό κριτήριο υγείας 162 το 1994 (WHO, 1994). Σύμφωνα με μελέτες που έχουν γίνει για τις βιολογικές επιδράσεις των PBDEs, βρέθηκε ότι κυρίως τα Tetra-BDE και τα Hexa-BDE ευθύνονται για καρκινογενέσεις και ενδοκρινικές και νευρολογικές διαταραχές (Hyötylainen & Hartonen, 2002; Costa and Giordano, 2007; Herbstman et al., 2010). Τα PBDEs επίσης μπορεί να επηρεάσουν τη λειτουργία ενζύμων στο ήπαρ, να επιδράσουν στην αποσταθεροποίηση του συστήματος ορμονών του θυρεοειδή αδένα, να προκαλέσουν βλάβες στο ανοσοποιητικό σύστημα και μείωση της νευρολογικής ανάπτυξης στην κρίσιμη περίοδο της αύξησης της μάζας του εγκεφάλου (De Wit, 2002; Albina et al., 2010; Alonso et al., 2010; Costa et al., 2008; Lilienthal et al., 2006). Τα PBDEs και οι μεθοξυ-και υδροξυμεταβολίτες αυτών δρουν ανταγωνιστικά με την βασική ορμόνη του θυρεοειδή Τ4. Αυτό το φαινόμενο οφείλεται στην ομοιότητα των χημικών δομών της Τ4 ορμόνης και των PBDEs (McDonald, 2002; Harley et al., 2010; Lilienthal et al., 2006; Darnerud et al., 2001; Hooper and McDonald, 2000; Kuriyama et al., 2007; Tseng et al., 2008; 34

50 Meeker et al., 2009) (Σχήμα 3. 4). Αναλυτικά στοιχεία για τις τοξικολογικές συνέπειες των PBDEs παρουσιάζονται στον Πίνακα Α-1 του παραρτήματος. Συνοπτικά, οι τοξικολογικές επιδράσεις των πολυβρωμιωμένων διφαινυλικών αιθέρων είναι: η LD50 των PBDEs είναι 0,5-5 g/kg σωματικού βάρους μικρή οξεία τοξικότητα προβλήματα από βιοσυσσώρευση και βιομεγέθυνση των PBDEs στους λιπώδεις ιστούς πιθανώς καρκινογονα οι καρκινογόνες επιδράσεις του BDE-209 είναι σχετικά μικρές, ενώ των υπολοίπων μελών δεν έχουν μελετηθεί ακόμη. προκαλούν διαταραχές στο ενδοκρινικό σύστημα το χαμηλό μοριακό βάρος των PBDEs και η μεγάλη δομική ομοιότητα μεταξύ των PBDEs και της T4 είναι η αιτία παρεμπόδισης της ορμόνης του θυρεοειδή thyroxine T4 να μετουσιωθεί. BDE-11 επιδρά στα οιστρογόνα όπως και το BDE -100 όμως με μεγαλύτερη δραστικότητα. νευροτοξικές ενώσεις προκαλούν σημαντικά προβλήματα στο συκώτι καθώς και στην ανάπτυξη του εγκεφάλου σε μικρά παιδιά. Σχήμα 3. 5: Οι δομές των μεθοξυ-και υδροξυ- μεταβολιτών των PBDEs και οι ομοιότητες με την ορμόνη του θυρεοειδή Τ4 (McDonald, 2002). Πρέπει να αναφερθεί ότι σε όλα τα θηλαστικά, οι PBDEs μεταφέρονται μέσω του πλακούντα και του μητρικού γάλακτος από τη μητέρα στους απογόνους (Strandman et 35

51 al., 2000) με αποτέλεσμα να προκαλούν διαταραχές στο θυρεοειδή αδένα σε πολύ μικρή ηλικία. Επίσης, έχουν παρατηρηθεί και άλλες ενδοκρινικές και γενετικές επιδράσεις ενώ είναι ύποπτα για εμφάνιση νευροτοξικών συμπτωμάτων και προβλημάτων στην ανάπτυξη του ανθρώπινου εγκεφάλου. Έτσι η παρουσία PBDEs στη μητέρα επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την φυσιολογική ανάπτυξη των εμβρύων και των νηπίων. Οι συνεχώς αυξανόμενες συγκεντρώσεις στο ανθρώπινο μητρικό γάλα αποτελούν βαρόμετρο για τις επιπτώσεις στην υγεία παιδιών στο άμεσο μέλλον (Harley et al., 2010, Chao et al., 2010). 4 ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο σύγχρονος άνθρωπος είναι αναγκασμένος να περνάει ένα μεγάλο μέρος του καθημερινού του χρόνου σε εσωτερικούς χώρους (σπίτι, γραφείο, αυτοκίνητο ή μέσα μαζικής μεταφοράς). Ειδικά στις οικονομικά ανεπτυγμένες χώρες, οι άνθρωποι βρίσκονται κατά το 80-90% του χρόνου τους σε εσωτερικούς χώρους, εφόσον σε αυτούς εκτυλίσσονται στις μέρες μας οι περισσότερες δραστηριότητες. Το ποσοστό αυτό είναι ακόμη πιο αυξημένο σε ορισμένες ομάδες του πληθυσμού, όπως οι υπερήλικες, τα νεογνά, ή τα άτομα με αναπνευστικές ασθένειες. Διάγραμμα 4. 1: Κατανομή χρόνου σε εσωτερικούς και εξωτερικούς χώρους (California, USA 1988, Δείγμα πληθυσμού 61% ηλικίας >11 ετών) 36

52 Για τους παραπάνω λόγους το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών επικεντρώνεται στη μελέτη της ποιότητας του αέρα των εσωτερικών χώρων, καθώς αποδεικνύεται ότι σε αυτούς τα επίπεδα αρκετών ρύπων είναι 25 και περιστασιακά περισσότερο από 100 φορές μεγαλύτερα σε σχέση με τα αντίστοιχα σε εξωτερικούς χώρους (Jones, 1999). Περισσότερα από 1 δισεκατομμύριο άτομα εκτίθενται καθημερινά σε πολύ υψηλά επίπεδα ρύπων, οι οποίοι αποτελούν κρίσιμους παράγοντες για την ποιότητα της ατμόσφαιρας των εσωτερικών χώρων, την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον (Dimitropoulou et al., 2001). Το πρόβλημα της ρύπανσης του αέρα των εσωτερικών χώρων έγινε ιδιαίτερα έντονο τα τελευταία χρόνια λόγω μιας σειράς αλλαγών, οι οποίες σχετίζονται με την αντικατάσταση παραδοσιακών υλικών (π.χ. φυσικό ξύλο) από υλικά μαζικής παραγωγής και χαμηλού κόστους, τα οποία, όμως, χαρακτηρίζονται από εκπομπές διαφόρων βλαβερών ουσιών. Αλλά και το πλήθος των συνθετικών προϊόντων οικιακής και προσωπικής φροντίδας όπως καθαριστικά, εντομοκτόνα, αποσμητικά, χρώματα κ.α. συντελούν στην επιβάρυνση του (Turiel, 1985). Επιπλέον οι αυξανόμενες διαστάσεις των σύγχρονων κτιρίων (μείωση του λόγου εμβαδόν εξωτερικής επιφάνειας / εσωτερικό όγκο) δημιουργούν ολοένα και μεγαλύτερα προβλήματα όσον αφορά την ανανέωση του αέρα, η οποία επαφίεται εξ ολοκλήρου στα μηχανήματα κλιματισμού και εξαερισμού. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες έχει διεξαχθεί ένα πλήθος ερευνών σχετικά με την ποιότητα της ατμόσφαιρας των εσωτερικών χώρων και του συνδρόμου του παθογόνου κτιρίου, ιδιαίτερα σε εργασιακούς χώρους. Στις μελέτες αυτές τονίζεται πόσο σημαντική είναι η διασφάλιση υγιεινού περιβάλλοντος στους εσωτερικούς χώρους. Σύμφωνα με έρευνες του Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας (WHO, 1987) μεγάλος αριθμός οργανικών ενώσεων έχει εντοπιστεί στην ατμόσφαιρα εσωτερικών χώρων. Οι οργανικοί ρυπαντές, αν και βρίσκονται σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, προκαλούν ιδιαίτερη ανησυχία εξαιτίας των επιπτώσεων τους στην ανθρώπινη υγεία, αφού πολλοί από αυτούς εμφανίζουν υψηλή τοξικότητα. 4.2 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΑΕΡΑ ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥΣ ΧΩΡΟΥΣ Οι ρύποι των εσωτερικών χώρων μπορεί να προέρχονται από ένα πλήθος πηγών. Μπορεί να εκπέμπονται από τα υλικά κατασκευής των κτιρίων και επιπλέον να είναι παραπροϊόντα των δραστηριοτήτων που πραγματοποιούνται στους εσωτερικούς 37

53 χώρους. Οι πηγές μπορούν να ταξινομηθούν σε αυτές που συνδέονται με τις δραστηριότητες των ενοίκων του κτιρίου, σε βιολογικές πηγές, σε πηγές από καύσεις ουσιών για θέρμανση και σε πηγές από τα υλικά του κτιρίου. Επιπλέον για κάποιους ρύπους μία σημαντική πηγή μπορεί να είναι η διείσδυσή τους από τον εξωτερικό χώρο (Jones, 1999). Γενικά, η συγκέντρωση ενός ρύπου σε εσωτερικό χώρο εξαρτάται από: τον ρυθμό παραγωγής ή εκπομπής του ρύπου, τον ρυθμό απομάκρυνσης του ρύπου από την ατμόσφαιρα μέσω αντίδρασης ή εναπόθεσης, τον ρυθμό ανταλλαγής αέρα με την εξωτερική ατμόσφαιρα και τη συγκέντρωση του ρύπου στον εξωτερικό χώρο (Maroni et al., 1995). Επίσης στην περίπτωση που τα συστήματα θέρμανσης, κλιματισμού και εξαερισμού δεν έχουν σχεδιαστεί κατάλληλα ή δεν λειτουργούν σωστά, οι συνθήκες του αέρα στο εσωτερικό των κτιρίων μπορούν να επιδεινωθούν σημαντικά, προκαλώντας την εμφάνιση παθολογικών καταστάσεων (σωματικών και ψυχολογικών) σε άτομα που διαβιούν και εργάζονται στους χώρους αυτούς (Σύνδρομο του Παθογόνου Κτιρίου, SBS) ( Jones, 1999). 4.3 ΑΝΑΝΕΩΣΗ ΤΟΥ ΑΕΡΑ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ ΚΑΙ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΟΥ ΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΧΩΡΑ Ο αέρας του εξωτερικού χώρου μπορεί να εισέλθει σε κάποιο κτίριο μέσω της διείσδυσης, του φυσικού αερισμού και του μηχανικού αερισμού. Κατά τη διαδικασία που είναι γνωστή ως διείσδυση, ο εξωτερικός αέρας εισέρχεται σε ένα κτίριο από ανοίγματα και σχισμές που υπάρχουν σε τοίχους, πατώματα, οροφές ή γύρω από πόρτες και παράθυρα. Κατά τη διαδικασία του φυσικού αερισμού, ο αέρας κινείται μέσα από ανοικτά παράθυρα ή πόρτες. Η κίνηση του αέρα, τόσο κατά τη διείσδυση όσο και κατά τον φυσικό αερισμό, προκαλείται από τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ εσωτερικού και εξωτερικού χώρου και από τον άνεμο. Τέλος, υπάρχει ένας αριθμός μηχανικών συσκευών αερισμού με εξαεριστήρες, οι οποίοι απομακρύνουν τον εσωτερικό αέρα και κατανέμουν φιλτραρισμένο εξωτερικό αέρα σε συγκεκριμένους χώρους ενός κτιρίου. Ο ρυθμός με τον οποίο ο εξωτερικός αέρας αντικαθιστά τον εσωτερικό περιγράφεται ως 38

54 ρυθμός ανταλλαγής αέρα ή ρυθμός αερισμού και μετριέται σε ανταλλαγές αέρα ανά ώρα (air changes per hour, ach). Ο ρυθμός αερισμού κάποιου εσωτερικού χώρου καθορίζει σημαντικά την ατμοσφαιρική συγκέντρωση ενός ρύπου στο χώρο αυτό. Γενικά και αν δεν ληφθεί υπόψη η αλληλεπίδραση του ρύπου με τις επιφάνειες του χώρου, καθώς και η χημική αντίδρασή του με άλλες ενώσεις, τότε η συγκέντρωσή του θα καθορίζεται από τον ρυθμό εκπομπής του ρύπου στον εσωτερικό χώρο και τον ρυθμό αερισμού σύμφωνα με την εξίσωση: Συγκέντρωση (mg m -3 ) = Ρυθμός εκπομπής (mg h -1 )/Ρυθμός αερισμού (m 3 h -1 ) Ο ρυθμός εκπομπής καθορίζεται από τον παράγοντα εκπομπής (mg m -2 h -1 ) επί την επιφάνεια της πηγής (m 2 ). Παρόλο που ο πιο αποδοτικός τρόπος για την μείωση της συγκέντρωσης ενός ρύπου σε εσωτερικούς χώρους είναι ο έλεγχος (απομάκρυνση ή περιορισμός) της πηγής εκπομπής του, σε πολλές περιπτώσεις ο αερισμός των εσωτερικών χώρων είναι η κύρια μέθοδος που χρησιμοποιείται σε μεγάλα κτίρια (π.χ. γραφεία), ώστε να επιτευχθεί μείωση της συγκέντρωσης των εσωτερικών ρυπαντών. Γενικά, ο ρυθμός αερισμού διαφέρει σημαντικά μεταξύ κτιρίων παρόμοιας χρήσης (π.χ. κτίρια γραφείων), καθώς και μεταξύ δωματίων, ορόφων ή ζωνών μέσα στο ίδιο κτίριο. 4.4 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥΣ ΧΩΡΟΥΣ Οι συγκεντρώσεις των PBDEs στους εσωτερικούς χώρους είναι μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις στους εξωτερικούς χώρους (Wilford et al., 2004; Hazrati and Harrad, 2006). Αυτό οφείλεται στο γεγονός της ύπαρξης αρκετών πηγών με PBDEs σε συνδυασμό με την κακή κυκλοφορία αέρα και με τον περιορισμό του χώρου. Επίσης η κακή κυκλοφορία αέρα σε εσωτερικούς χώρους οδηγεί και στην αύξηση των εναπόθεσης των λεπτών σωματιδίων, στα οποία είναι κυρίως προσροφημένες οι PBDEs (Wei et al., 2009; Zhang et al., 2009; Mandalakis et al., 2009). Θα πρέπει να αναφερθεί ότι στους εσωτερικούς χώρους περιορίζεται και η φωτολυτική αποβρωμίωση των PBDEs (Schenker et al., 2008). Οι τιμές των PBDEs στους εσωτερικούς χώρους μπορεί να είναι ως και 50 φορές μεγαλύτερες από τα επίπεδα τους στον εξωτερικό αέρα (Ottawa, Wilford et al., 2004). Στην Ελλάδα η μέση συγκέντρωση για τον εξωτερικό αέρα βρέθηκε 20.3 και 2.1 pg m -3 στη θέση αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου αντίστοιχα (Besis et al., 2015) ενώ η χαμηλότερη μέση συγκέντρωση για τον εσωτερικό αέρα σε σπίτια βρέθηκε στην 39

55 Ελλάδα (11 pg m -3, Mandalakis et al., 2008a) στο Κουβέϊτ (8.2 pg m -3,Gevao et al., 2006b) και στην Αυστραλία (19 pg m - 3, Toms et al., 2009). Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις στον εσωτερικό αέρα σπιτιών σημειώνονται σε σπίτια στις ΗΠΑ (760 pg m -3, Johnson-Restrepo and Kannan, 2009) και στην Κίνα (628 pg m -3,Chen et al., 2008). Πρέπει να σημειωθεί ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs στους εργασιακούς χώρους είναι μεγαλύτερες σε σχέση με τις οικίες( Πίνακας 4.1). Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις έχουν βρεθεί σε γραφεία στην Σουηδία (4000 pg m -3, Thuresson et al., 2012), στις ΗΠΑ (1260 pg m -3, Batterman et al., 2010) και στο Ηνωμένο Βασίλειο (1082,Harrad et al., 2004). Αντίστοιχα, οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις PBDEs σε εργασιακούς χώρους αναφέρονται σε γραφεία στην Κίνα (518 pg m -3, Chen et al., 2008). Στην Ελλάδα έγιναν μετρήσεις με τη χρήση παθητικού δειγματολήπτη σε γραφεία, ίντερνετ καφέ και καταστήματα ηλεκτρονικών ειδών και σημειώθηκαν συγκεντρώσεις για 19 PBDEs 115, 118 και 76 pg m -3 αντίστοιχα (Mandalakis et al., 2008a). 40

56 Πίνακας 4. 1: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs (pg m -3 ) στον εσωτερικό αέρα σπιτιών, γραφείων και αυτοκινήτων σε διάφορες χώρες (Besis & Samara, 2012). Μέση τιμή (Εύρος Χώρα Αναφορές συγκεντρώσεων) Σπίτια Η.Π.Α α 760 ( ) Καναδάς β 100 (2-3600) Αγγλία α 128 ( ) Γερμανία α 37.8 ( ) Ελλάδα β 11 (3-15 ) Δανία α 275 ( ) 330 Σουηδία α ( ) 58 Δανία β ( ) 8.2 Κουβέϊτ β ( ) Κίνα α ( ) Johnson-Restrepo and Kannan, 2009 Wilford et al., 2004 Harrad et al., 2004 Fromme et al., 2009 Mandalakis et al., 2008a Vorkamp et al., 2011 Thuresson et al., 2011 Thuresson et al., 2011 Gevao et al., 2006b Chen et al., 2008 Ιαπωνία α (17-55) Takigami et al., 2009a 23 Κίνα β (23-72) Muenhor, 2011 Thesis Εργασιακοί χώροι Αυστραλία α 19 ( ) Toms et al., 2009 Η.Π.Α (γραφεία) γ 1260 ( ) Batterman et al., 2010 Καναδάς (γραφεία) β 140 (25-350) Zhang et al., 2011 Αγγλία (γραφεία) α 1082 ( ) Harrad et al., 2004 Ελλάδα (γραφεία) β 115 ( ) Mandalakis et al., 2008a Ελλάδα (internet καφέ) β 118 (52-590) Mandalakis et al., 2008a Ελλάδα (καταστήματα ηλ/κών 76 ειδών) β (29-319) Mandalakis et al., 2008a Σουηδία (γραφεία) α 4000 ( ) Thuresson et al., 2011 Κουβέϊτ (γραφεία) β 8.6 (~2-385) Gevao et al., 2006b Ταϊλάνδη (αποθήκες ηλ/κών 52 Muenhor et al.,

57 αποβλήτων) β (46-350) Κίνα (γραφεία) α ( ) Chen et al., 2008 Αυστραλία (γραφεία) α 18 (15-487) Toms et al., 2009 Αυτοκίνητα Αγγλία β 41 ( ) Harrad et al., 2006 Σουηδία α 510 ( ) Thuresson et al., 2011 Ελλάδα γ 201 ( ) Mandalakis et al., 2008b a Άθροισμα αέριας και σωματιδιακής φάσης με ενεργή δειγματοληψία; β Παθητική δειγματοληψία γ Ενεργή δειγματοληψία αέριας φάσης ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ Στους εσωτερικούς χώρους, οι PBDEs βρίσκονται στην αέρια φάση στα αιωρούμενα σωματίδια κυρίως στην σκόνη ανάλογα με την τάση ατμών του κάθε μέλους. Η σκόνη που υπάρχει στους εσωτερικούς χώρους είναι ένα ετερογενές μείγμα από βιολογικό υλικό, όπως δέρμα, τρίχες και σπόρια μυκήτων, σωματιδίων και χώματος που μεταφέρεται από τα υποδήματα (Wilford et al., 2005). Η σκόνη απορροφά τις ημιπτητικές ουσίες, όπως οι PBDEs (Butte και Heinzow, 2002), και αποτελεί αναπόσπαστο δείγμα για ένα εσωτερικό περιβάλλον, δεδομένου ότι μπορεί να βρεθεί σχεδόν παντού σε εσωτερικούς χώρους. Η παρουσία των ανθεκτικών PBDEs στο εσωτερικό του οικιακού περιβάλλοντος μπορεί να προκαλέσει έκθεση των ανθρώπων σε αυτές τις ενώσεις. Αρκετές μελέτες στον αέρα και στη σκόνη έχουν γίνει για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης αυτών των χημικών ουσιών σε εσωτερικούς χώρους (Batterman et al., 2009b; Johnson- Restrepo and Kannan, 2009; Sjödin et al., 2008b; Fromme et al., 2009; Kang et al., 2011; Yu et al., 2011; Muenhor et al., 2010;. Besis et al., 2014). Σε γενικές γραμμές, τα επίπεδα των PBDEs στις Η.Π.Α. είναι τα μεγαλύτερα που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία εξαιτίας της τεράστιας χρήσης κυρίως Penta-BDE στις πιο πολλές πολιτείες (BSEF, 2009), ενώ ακολουθούν χώρες όπως το Η.Β., ο Καναδάς, η Κίνα, η Ιαπωνία κ.α. O Hites (2004) κατέληξε στο συμπέρασμα, βάση στοιχείων από τη βιβλιογραφία, ότι η τρέχουσα συνολική συγκέντρωση των PBDEs στα άτομα από τις ΗΠΑ είναι 20 φορές μεγαλύτερη από εκείνη των Ευρωπαίων. Η σκόνη θεωρήθηκε ως ο χαμένος κρίκος που εξηγεί τις γεωγραφικές διαφοροποιήσεις 42

58 που παρουσιάζουν τα επίπεδα των PBDEs (Jones-Otazo et al., 2005). Ο Yu et al. (2011) και ο Huang et al. (2010) αναφέρουν ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs στην οικιακή σκόνη είναι 2.5 και 3.3 υψηλότερες από τις αντίστοιχες στην σκόνη του εξωτερικού αέρα στην Κίνα. Στην μελέτη του Allen et al (2008) σε 20 σπίτια στις Η.Π.Α. παρατηρήθηκαν διαφορετικά επίπεδα PBDEs στην σκόνη σε διαφορετικά δωμάτια. Οι συγκεντρώσεις των Penta- και Deca-BDE ήταν μεγαλύτερες στο σαλόνι από ότι στην κρεβατοκάμαρα λόγω των πηγών τους (τηλεόραση, καναπές), ενώ δεν παρατηρήθηκαν διαφοροποιήσεις στα επίπεδα των Octa-BDE. Στο διάγραμμα 4.2 παρουσιάζεται η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day -1 ) για νήπια (12-24 μηνών) σε διάφορες χώρες. H κατάποση οικιακής σκόνης θεωρείται η κύρια πηγή έκθεσης σε PBDEs για τα νήπια καθώς μπουσουλάνε και τοποθετούν συχνά τα χέρια τους στο στόμα. Διάγραμμα 4. 2: Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day -1 ) για νήπια (12-24 μηνών) σε διάφορες χώρες. Σε αντίστοιχα συμπεράσματα κατέληξε η μελέτη των Jones-Otazo et al. (2004) για τις πιθανές οδούς έκθεσης του ανθρώπου σε PBDEs και την ημερήσια πρόσληψη τους (ng day -1 ). Τα αποτελέσματα τους παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 4.3. Στην πρώτη περίπτωση (α) μελετήθηκαν άτομα σε διαφορετικά στάδια ανάπτυξης, ενώ στο δεύτερο διάγραμμα (β) παρουσιάζεται η μέγιστη και ελάχιστη έκθεση από σκόνη/σωματίδια σε ενήλικες και σε νήπια καθώς και η προβλεπόμενη συγκέντρωση. Τα κύρια μέλη των PBDEs ήταν τα BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, και BDE-154. Τα αποτελέσματα αυτά υποδηλώνουν ότι βασικός τρόπος έκθεσης του ανθρώπου σε PBDEs είναι η κατάποση σκόνης και σωματιδίων, εκτός από τα έμβρυα που σε αυτή την περίπτωση είναι το μητρικό γάλα (Jones-Otazo et al., 2004). 43

59 Διάγραμμα 4. 3: Μελέτη των τρόπων έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs ανάλογα με το στάδιο ανάπτυξης ( Jones-Otazo et al., 2004). Πρέπει να σημειωθεί ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε σκόνη στους εργασιακούς χώρους είναι μεγαλύτερες σε σχέση με τις οικίες. Δείγματα σκόνης που συλλέχτηκαν από το εσωτερικό κτιρίων και internet καφέ, σε αρκετές χώρες, έδειξαν υψηλά επίπεδα PBDEs με σημαντική συνεισφορά του μέλους 209 (Besis et al., 2014, Μandalakis et al., 2008). 44

60 4.4.2 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDES ΣΕ ΣΚΟΝΗ ΣΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ Η παρουσία των PBDEs στο εσωτερικό των αυτοκινήτων έχει μεγάλο ενδιαφέρον καθώς σημειώνονται πολύ υψηλές συγκεντρώσεις τους στα αυτοκίνητα (Harrad and Abdallah, 2011; Lagalante et al., 2009; Mandalakis et al., 2008b; Cetin and Odabasi, 2011). Δεδομένου πως ένα εκτεθειμένο στην ήλιο αυτοκίνητο μπορεί να φτάσει θερμοκρασίες έως και 90 0 C και το ηλιακό φως φτάνει σε μεγάλο ποσοστό στο εσωτερικό των αυτοκινήτων τα PBDEs μπορούν να διασπαστούν σε υψηλότερο ποσοστό στο εσωτερικό των αυτοκινήτων σε σχέση με άλλους εσωτερικούς χώρους (Cetin and Odabasi, 2011). Η φωτολυτική αποβρωμίωση του BDE-209 οδηγεί σε μέλη μικρότερο βαθμό βρωμίωσης(söderström et al., 2004). Στον δυτικό κόσμο ο μέσος άνθρωπος περνάει κατά μέσο όρο μέχρι και 100 min ημερησίως μέσα στο αυτοκίνητο (EPA, 2011). Το χρονικό αυτό διάστημα που ο άνθρωπος είναι εκτεθειμένος στα PBDEs, σε συνδυασμό με τον κακό αερισμό καθιστά και τις υψηλές συγκεντρώσεις, ισοδύναμη με οκτάωρη παραμονή στο χώρο εργασίας. Τα επίπεδα των PBDEs έχουν μελετηθεί τόσο στον εσωτερικό αέρα των αυτοκινήτων (Harrad et al., 2006; Thuresson et al., 2011; Mandalakis et al., 2008b) όσο και σε σκόνη στην καμπίνα του αυτοκινήτου (Batterman et al., 2009b; Lagalante et al., 2009; Harrad et al., 2008b; Thuresson et al., 2011). Πρέπει να σημειωθεί ότι σε δείγμα σκόνης από αυτοκίνητα μετρήθηκε η μεγαλύτερη συγκέντρωση PBDEs που έχει πότε δημοσιευτεί σε επιστημονικό περιοδικό ( ng g -1 ; Harrad et al., 2008b). Οι συγκεντρώσεις PBDEs σε σκόνη στο εσωτερικό του αυτοκινήτου σημειώνονται σε υψηλότερες τιμές στο Ηνωμένο Βασίλειο (57000 ng g -1, Harrad et al., 2008b) και στις ΗΠΑ (50780 ng g -1, Lagalante et al., 2009) ενώ σημαντικά χαμηλότερες τιμές συγκεντρώσεων αναφέρονται για καμπίνες αυτοκινήτων στη Σουηδία (1400 ng g -1 Thuresson et al., 2012) και στη Πορτογαλία ( ng g -1, Cunha et al., 2010). Το κυρίαρχο μέλος στη σκόνη αυτοκινήτων ήταν το BDE-209 αποτελώντας σχεδόν το 100% του συνόλου των μετρούμενων PBDEs Έχουν γίνει μελέτες μεταξύ του 2000 και 2005 σε 11 μεγάλες βιομηχανίες αυτοκινήτου για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των PBDEs από τον μηκερδοσκοπικό οργανισμό Ecology Center (Michigan, U.S.A.). O προσδιορισμός της συγκέντρωσης έγινε με την συλλογή σκόνης από το παρμπρίζ των αυτοκινήτων. Τα αποτελέσματα της μελέτης (Πίνακας 4.2) δείχνουν ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs στα αυτοκίνητα είναι υψηλές. 45

61 Πίνακας 4. 2: Η ταξινόμηση αυτοκινήτων σε σχέση με την συγκέντρωση των PBDEs που μετρήθηκε σε σκόνη από το παρμπρίζ (Βatterman et al., 2010) Αυτοκινητοβιομηχανία Συγκέντρωση PBDΕs (ng m -3 ) HYUNDAI 54 VOLVO 152 HONDA USA 193 FORD 280 GENERAL MOTORS 301 TOYOTA 323 HONDA 351 VW 594 SUBARU 744 TOYOTA USA 936 CHRYSLER 1021 MERCEDES

62 5 ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΣΤΟΧΟΙ ΜΕΛΕΤΗΣ Η παρουσία των PBDEs στο περιβάλλον άρχισε να απασχολεί τους επιστήμονες στα τέλη περίπου του 20ου αιώνα μόλις διαπιστώθηκε η τοξικότητα τους. Πολλές μελέτες έχουν καταγραφεί για την τύχη των PBDEs στο περιβάλλον, την οικοτοξικότητα και βιοσυγκέντρωσή τους στους διάφορους οργανισμούς. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της παρουσίας των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων στην σκόνη εσωτερικών χώρων. Σύμφωνα με την παγκόσμια βιβλιογραφία είναι η πρώτη μελέτη που διερευνά τα επίπεδα των PBDEs στη σκόνη εσωτερικών χώρων. Πιο συγκεκριμένα, οι επιμέρους στόχοι της παρούσας μελέτης ήταν οι εξής: 1. Εξασφάλιση μεγάλου ποσοστού ανάκτησης, χαμηλό όριο ανίχνευσης και καλός διαχωρισμός των προς ανάλυση μελών από άλλες παρεμποδίζουσες ενώσεις. 2. Προσδιορισμός των επιπέδων PBDEs σε σκόνη εσωτερικών χώρων και συγκεκριμένα σε σπίτια και αυτοκίνητα στη πόλη της Θεσσαλλονίκης. 3. Η εκτίμηση του ποσοστού συνεισφοράς των μελών των PBDEs στη ολική συγκέντρωση. 4. Η εκτίμηση των πηγών εκπομπής των PBDEs. 5. H εκτίμηση της ανθρώπινης έκθεσης σε PBDEs μέσω κατάποσης σκόνης. 47

63 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 6 ΜΕΘΟΔΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 6.1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ως δειγματοληψία νοούνται όλες οι διαδικασίες επιλογής, συλλογής, διατήρησης και μεταφοράς προς ανάλυση μιας ενδεικτικής ποσότητας ενός υλικού. Η ποσότητα αυτή (δείγμα) πρέπει να ανταποκρίνεται στα χαρακτηριστικά του προς ανάλυση υλικού και να επιτρέπει την αναγωγή των παραμέτρων που θα προσδιορισθούν στο δείγμα, στο αρχικό υλικό. Η αντιπροσωπευτικότητα του δείγματος εξασφαλίσθηκε με επιλογή των κατάλληλων σημείων και του χρόνου δειγματοληψίας καθώς και τη διατήρηση αναλλοίωτου του δείγματος μέχρι την έναρξη της ανάλυσης ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε μία σειρά δειγματοληψιών σκόνης σε οικίες και αυτοκίνητα.. Συνολικά συλλέχθηκαν δείγματα σκόνης από 20 σπίτια (H1-H20) και 16 αυτοκίνητα (C1-C16) από τον Οκτώβριο μέχρι τον Δεκέμβριο του Όλα τα σπίτια βρίσκονταν στην αστική περιοχή της Θεσσαλονίκης, εκτός από το σπίτι H20 που βρισκόταν σε μια αγροτική περιοχή 30 χιλιόμετρα από την πόλη. Τα αυτοκίνητα που συμμετείχαν στη δειγματοληψία ήταν κατασκευασμένα από Ευρωπαϊκές, Αμερικανικές και Ασιατικές εταιρείες και ήταν ηλικίας 2 (C7) έως 16 (C12) ετών μέχρι την χρονική περίοδο της δειγματοληψίας. Στους πίνακες 6.1 και 6.2 παρουσιάζονται συμπληρωματικά στοιχεία για τα σπίτια και αυτοκίνητα από τα οποία έγινε η συλλογή των δειγμάτων σκόνης. 48

64 Πίνακας 6. 1: Τα στοιχεία των δειγμάτων σκόνης που συλλέχθηκαν από τα σπίτια Δείγμα αυτοκινήτου Αερισμός δωματίου Έπιπλα με PUF Τηλεοράσεις Η/Υ Εκτυπωτές Φούρνοι Μικροκυμάτων Ψυγεία Άλλες ηλ/κές συσκευές (Στερεοφωνικά, Ηχεία DVD) Η1 Φυσικός H2 Φυσικός Η3 Φυσικός Η4 Φυσικός/ AC (μόνο καλοκαίρι) Η5 Φυσικός H6 Φυσικός Η7 Φυσικός H8 Φυσικός Η9 Φυσικός Η10 Φυσικός/ AC (μόνο καλοκαίρι) Η11 Φυσικός Η12 Φυσικός Η13 Φυσικός Η14 Φυσικός Η15 Φυσικός/ AC (μόνο καλοκαίρι) H16 Φυσικός H17 Φυσικός Η18 Φυσικός H19 Φυσικός H20 Φυσικός/ AC (μόνο καλοκαίρι)

65 Πίνακας 6. 2: Τα στοιχεία των δειγμάτων σκόνης που συλλέχθηκαν από τα αυτοκίνητα Δείγμα αυτοκινήτο υ Χώρα κατασκευή ς Έτος κατασκευής Ηλικία αυτοκινήτο υ (έτη) Κάλυμμα καθισμάτων Αερισμός αυτοκινήτου Ηλεκτρικές συσκευές C1 Νότια Κορέα Ύφασμα Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία C2 Γαλλία Δέρμα C3 Γερμανία Ύφασμα Φυσικός Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία DVD Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD C4 Γαλλία Ύφασμα Κλιματιστικό Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD, GPS C5 Γαλλία Δέρμα Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία C6 Ιαπωνία Ύφασμα Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία C7 Γερμανία Δέρμα Κλιματιστικό Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD, GPS C8 Ιταλία Ύφασμα Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD, C9 Γερμανία Ύφασμα Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία C10 Γαλλία Δέρμα Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD C11 Ιαπωνία Ύφασμα Φυσικός Στερεοφωνικό Ηχεία C12 Γαλλία Ύφασμα Κλιματιστικό Στερεοφωνικό, Ηχεία C13 Ιαπωνία Ύφασμα Φυσικός Στερεοφωνικό, Ηχεία C15 Γαλλία Δέρμα Κλιματιστικό Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD C15 Ηνωμένο Βασίλειο Δέρμα Κλιματιστικό Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD C16 Η.Π.Α Ύφασμα Κλιματιστικό Στερεοφωνικό, Ηχεία, DVD 50

66 6.1.3 ΜΕΘΟΔΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΣΚΟΝΗΣ Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ειδικά διαμορφωμένη ηλεκτρική σκούπα (Hoover, 2000 Watt) και η συλλογή του δείγματος γινόταν από το εσωτερικό της χάρτινης σακούλας της ηλεκτρικής σκούπας. Kατά την δειγματοληψία μια νάιλον κάλτσα τοποθετήθηκε στην υποδοχή της σκούπας για να εμποδίσει μεγάλα σε μέγεθος υλικά όπως τρίχες, να εισέλθουν στο εσωτερικό της σακούλας. Η ηλεκτρική σκούπα καθαριζόταν επιμελώς με ακετόνη σε κάθε δειγματοληψία για την αποφυγή επιμολύνσεων. Μετά την συλλογή τους τα δείγματα ζυγίζονταν και αποθηκεύονταν σε αεροστεγή σακουλάκια στον καταψύκτη στους C. Σε κάθε σπίτι συλλεγόταν δείγμα σκόνης σκουπίζοντας ομοιόμορφα με την ηλεκτρική σκούπα επιφάνεια 4 m 2 από το πάτωμα του σαλονιού για 5 λεπτά ακριβώς. Αντίστοιχα σε κάθε αυτοκίνητο, η συλλογή δειγμάτων γινόταν σκουπίζοντας ομοιόμορφα τα μπροστινά και πίσω καθίσματα, το πορτ-μπαγκάζ και το ταμπλό του αυτοκινήτου για ακριβώς 3 λεπτά. 6.2 ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ταυτοποίηση και ο ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs στα δείγματα που αναφέρθηκαν παραπάνω θεωρείται αρκετά δύσκολος. Τα PBDEs ανήκουν στην κατηγορία των μικρορύπων (micropollutants) και οι συγκεντρώσεις τους στα περιβαλλοντικά δείγματα είναι συνήθως ιδιαίτερα χαμηλές. Επιπλέον υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός ενώσεων που μπορεί να δρουν παρεμποδιστικά κατά τον προσδιορισμό τους. Περαιτέρω, οι συγκεντρώσεις των παρεμποδιστικών ενώσεων είναι συνήθως μεγαλύτερες από εκείνες των PBDEs κάνοντας την ανάλυση ακόμα πιο δύσκολη. Επειδή τα PBDEs είναι παρόντα σε μεγάλο αριθμό υλικών που χρησιμοποιούνται σε εργαστηριακούς χώρους (De Wit, 2002) μπορεί να συμβεί επιμόλυνση κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας του δείγματος. Η προετοιμασία του δείγματος παίζει σημαντικό ρόλο στην ανάλυση των PBDEs σε περιβαλλοντικά δείγματα εξαιτίας των πολύπλοκων δειγμάτων και των πολύ μικρών ποσοτήτων των αναλυτών που περιέχουν. Τα PBDEs εκχυλίζονται από το δείγμα και στη συνέχεια το εκχύλισμα καθαρίζεται, κλασματοποιείται και συμπυκνώνεται πριν την τελική ανάλυση. Ο καθαρισμός και η κλασματοποίηση είναι απαραίτητα στάδια μετά την εκχύλιση γιατί πολλές μέθοδοι εκχύλισης έχουν ανεπαρκή εκλεκτικότητα και η διαχωριστική δύναμη της αναλυτικής τεχνικής δεν είναι αρκετή. 51

67 6.2.2 ΥΛΙΚΑ- ΟΡΓΑΝΑ Συσκευή Υποβοηθούμενης Εκχύλισης με Μικροκύματα. Περιστροφικός εξατμιστήρας (rotary evaporator). Εκχυλισμένο βαμβάκι. Πιπέτες παστέρ. 2 γυάλινους δοκιμαστικούς σωλήνες με βιδωτό καπάκι και όγκο 12 ml. 2 απιοειδής των 25 ml. 2 απιοειδής των 50 ml. Διαλύτες (n-hexane, dichloromethane, toluene, acetone). Διάλυμα εσωτερικών προτύπων 13 C-PBDEs με συγκέντρωση pgμl -1 σε toluene (recovery standars). Διάλυμα εσωτερικών προτύπων 13 C-PBDE-139 σε toluene (internal standard). Silica gel (Silica gel particle size: mm). Πυκνό H 2 SO ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Τα δείγματα σκόνης απομακρύνονται από την κατάψυξη και αφήνονται να επανέλθουν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τα δείγματα, πριν την έναρξη της ανάλυσης, παρέμεναν στην κατάψυξη προστατευμένα από το φως για την αποφυγή διάσπασης των PBDEs. Για την εκχύλιση χρησιμοποιήθηκε η συσκευή εκχύλισης με μικροκύματα της εταιρείας CEΜ (CEM MARSX, Μοντέλο , Matthews, NC, USA). Με την τεχνική Υποβοηθούμενης Εκχύλισης με Μικροκύματα (ΜΑΕ) υπάρχει σημαντική μείωση στο χρόνο εκχύλισης, σε σχέση με τις κλασσικές μεθόδους (Soxhlet). Με τις συμβατικές μεθόδους η θερμότητα μεταδίδεται από την θερμαντική πλάκα στο δοχείο θέρμανσης και από εκεί στο διάλυμα. Αντίθετα με τα μικροκύματα η θέρμανση ξεκινάει από το δείγμα, μιας και το δοχείο δεν απορροφά την ακτινοβολία των μικροκυμάτων. Η θερμότητα, που παράγεται από τα MW, είναι εξάρτηση του διαλύματος. Αυτό συμβαίνει μιας και υπάρχουν διαλύτες που απορροφούν τα MW (π.χ μεθανόλη) και άλλοι που δεν την απορροφούν και επομένως δεν θερμαίνονται (π.χ εξάνιο). Με χρήση της συσκευής εκχύλισης με μικροκύματα υπάρχει επίσης και σημαντική μείωση στον όγκο δείγματος και διαλύτη, σε σχέση με την Soxhlet, λόγω της αποδοτικότερης εκχύλισης. Οι παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν για την εκχύλιση των δειγμάτων παρουσιάζονται στον Πίνακα

68 Σχήμα 6. 1: Συσκευή εκχύλισης με μικροκύματα (CEM MARSX, Μοντέλο , Matthews, NC, USA). Πίνακας 6. 3: Οι παράμετροι της συσκευής εκχύλισης με μικροκύματα POWER 100% TIME (min) PRESURE (psi) TEMPERATURE ( o C) HOLD TIME (min) 1600W Σε κάθε δείγμα, πριν την εκχύλιση, γίνεται προσθήκη 100 μl διαλύματος εσωτερικών προτύπων με συγκέντρωση pg μl -1 (Cambridge Isotope Laboratories Inc., Andover, MA USA). Το διάλυμα αυτό περιέχει ιχνηθετημένα μέλη PBDEs, με 13 C 12 τα οποία δεν υπάρχουν στη φύση και τα οποία βοηθούν στον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των PBDEs που υπήρχαν στα συλλεγόμενα δείγματα. Τα ιχνηθετημένα μέλη παρουσιάζονται στον Πίνακα

69 Πίνακας 6. 4: Τα ιχνηθετημένα μέλη PBDEs (εσωτερικά πρότυπα) που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάλυση των δειγμάτων ΙΧΝΗΘΕΤΗΜΕΝΑ ΜΕΛΗ 13 C BDE-3 13 C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE-209 Το εκχύλισμα συμπυκνώνεται στο 1 ml με τη χρήση περιστροφικού εξατμιστήρα (Rotavapor model R-200 BUCHI) (Σχήμα 6.2). Στην συνέχεια γίνεται προσθήκη 3 ml H 2 SO 4 για την καταστροφή οργανικών χημικών ουσιών που λειτουργούν παρεποδιστικά. Η επανάληψη της διαδικασίας συνεχίζεται μέχρι τον τελικό αποχρωματισμό του δείγματος. Το H 2 SO 4 απομακρύνεται με τις οργανικές ενώσεις και το δείγμα ακολούθως συμπυκνώνεται στο 0,5 ml και εισάγεται σε στήλη, η οποία δημιουργείται στο εσωτερικό πιπέτας Pasteur (5mm). Η στήλη αποτελείται στο κατώτερο μέρος από silica gel (1 cm) και στο ανώτερο από silica gel με 40% H 2 SO 4 (3cm). Πριν την είσοδο του δείγματος, η στήλη καθαρίζεται με 10 ml CH 2 Cl 2. Μετά την εφαρμογή του δείγματος, πραγματοποιείται έκλουση των PBDEs με την χρήση 10 ml CH 2 Cl 2. Στη συνέχεια, γίνεται συμπύκνωση του δείγματος στα 0,5 ml με τη χρήση Rotavapor και ακολουθεί προσθήκη 1,5 ml n-hexane για την αλλαγή του διαλύτη. Το 54

70 δείγμα αφού συμπυκνωθεί και πάλι στα 0,5 ml θα είναι διαλυμένο εξ ολοκλήρου σε n- hexane. Σχήμα 6. 2: Απεικόνιση περιστροφικού εξατμιστήρα κενού (Rotavapor model R-200 BUCHI) Στη συνέχεια, γίνεται εισαγωγή του δείγματος σε στήλη υγρής χρωματογραφίας προσρόφησης για τον διαχωρισμό των ενώσεων στο δείγμα και τη συλλογή των PBDEs. Η στήλη χρωματογραφίας δημιουργείται στο εσωτερικό πιπέτας Pasteur (5mm) και η οποία περιέχει 1 gr gel (silica gel 70, particle size: mm, Merck). Η silica είχε ενεργοποιηθεί με θέρμανση σε ειδικό φούρνο στους 300 ο C για 3 ώρες (Σχήμα 6.3). Πριν την εισαγωγή του δείγματος, η στήλη είχε καθαριστεί με 10 ml n- hexane. Καθώς το δείγμα βρίσκεται στη στήλη ακολουθεί έκλουση και συλλογή 2 κλασμάτων. Το πρώτο κλάσμα συλλέγεται με 6 ml διαλύτη n-hexane για την έκπλυση της στήλης. Το κλάσμα αυτό περιέχει τα PCBs. Τα PBDEs συλλέγονται στο δεύτερο κλάσμα έπειτα από έκλουση με 5 ml διαλύματος που περιέχει 80% n-hexane και 20% CH 2 Cl 2. Το δεύτερο κλάσμα αφού συμπυκνωθεί με τη βοήθεια Rotavapor στα 200 μl τοποθετείται σε ειδικό γυάλινο φιαλίδιο και εξατμίζεται ξανά στα 5 μl με τη χρήση ενός ηπίου ρεύματος Ν 2. Πριν την ενόργανη ανάλυση του δείγματος, εισάγεται στο δείγμα 20 μl διάλυμα με το πρότυπο ανάκτησης ( 13 C 12 - BDE 139, 100 pg/μl) με αποτέλεσμα ο τελικός όγκος του διαλύματος στο φιαλίδιο να φτάσει στα 25 μl. 55

71 Σχήμα 6. 3: Η στήλη χρωματογραφίας προσρόφησης 7 ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΜΕΛΩΝ ΤΩΝ PBDEs ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ 7.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Για όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν, ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs πραγματοποιήθηκε σε ένα σύστημα αέριας χρωματογραφίας (Agilent 6890) σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας (Agilent 5973K). Στην παρούσα µελέτη ο ιονισµός γίνεται µέσω πρόσκρουσης ηλεκτρονίων (ΕΙ 70 ev electron energy). Η επιλογή αυτού του συστήματος ανάλυσης βασίστηκε κυρίως στην υψηλή επιλεκτικότητα και στα χαμηλά όρια ανίχνευσης που το κάνουν ιδανικό για την ανάλυση μικρορύπων ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Στην αέρια χρωματογραφία ο διαχωρισμός των συστατικών βασίζεται στην κατανομή τους μεταξύ ενός μη πτητικού υγρού που καλύπτει τα εσωτερικά τοιχώματα μιας τριχοειδούς στήλης (στατική φάση) και ενός φέροντος αερίου (κινητή φάση). Ο διαχωρισμός οφείλεται στην κίνηση των συστατικών μέσα από τη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες που εξαρτώνται από τις τάσεις ατμών των συστατικών και από τις αλληλεπιδράσεις τους με την στατική φάση. Η καταλληλότερη στατική φάση για δεδομένο δείγμα είναι εκείνη η οποία είναι χημικώς παρόμοια με αυτό. 56

72 Σχήμα 7. 1: Σύστημα αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας Στην περίπτωση των PBDEs χρησιμοποιείται άπολη στατική φάση. Η πτητικότητα των μελών καθορίζει τη σειρά έκλουσής τους. Τα περισσότερο πτητικά μέλη (λιγότερο βρωμιωμένα) εξέρχονται πρώτα. Όμως, η πτητικότητα δεν εξαρτάται μόνο από τον αριθμό των ατόμων βρωμίου αλλά και από τη θέση τους στο μόριο. Σε αυτό το γεγονός στηρίζεται και ο διαχωρισμός των ισομερών κατά την αέρια χρωματογραφία. Για τις αναλύσεις χρησιμοποιήθηκε η τριχοειδής στήλη DB5-MS με τα εξής χαρακτηριστικά: Στατική φάση 5% phenyl- methylpolysiloxane με πάχος 0,25 mm Μήκος 15m Εσωτερική διάμετρος 0.25 mm Πάχος της στατικής φάσης 0,1 μm Η επιλογή του μήκους της στήλης καθορίζεται και από την ευαισθησία του BDE- 209 στις υψηλές θερμοκρασίες και της μεγάλης τάσης του για διάσπαση στο σύστημα αέριας χρωματογραφίας. Η στήλη του GC πρέπει να είναι μικρή, συνήθως m για να μειωθεί όσο γίνεται το χρόνο παραμονής του BDE-209 μέσα στη στήλη (De Boer et al, 2001). Ως φέρον αέριο χρησιμοποιήθηκε He με ταχύτητα 46 cm s -1. To Ηe χρησιμοποιείται παρά το υψηλό του κόστος, διότι είναι αδρανές έναντι του υλικού κατασκευής του χρωματογράφου, του πληρωτικού υλικού της στήλης και των ουσιών 57

73 που πρόκειται να διαχωριστούν. Επιπλέον έχει μικρή πυκνότητα και δεν είναι εύφλεκτο όπως το υδρογόνο. H θερμοκρασία στο θάλαμο εισαγωγής του δείγματος και στο φούρνο χρωματογραφίας ήταν αρχικά 93 ο C και 90 ο C, αντίστοιχα. Μετά από την εισαγωγή του δείγματος ακολουθούσε το πρόγραμμα αύξησης της θερμοκρασίας στον θάλαμο εισαγωγής και στο φούρνο. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα του φούρνου διαρκούσε 25,54 min και κυμάνθηκε κατά τη διάρκεια της ανάλυσης ως εξής: Αρχική θερμοκρασία 90 ο C Αύξηση με ρυθμό 50 ο C/min έως τους 140 ο C Αύξηση με ρυθμό 15 ο C/min έως τους 220 ο C Αύξηση με ρυθμό 10 ο C έως τους 295 ο C, και παραμονή για 12 λεπτά. Οι θερμοκρασίες της γραμμής μεταφοράς και της πηγής ιόντων, διατηρήθηκαν συνεχώς στους 300 ο C και 230 ο C αντίστοιχα ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΟΣ ΜΑΖΑΣ Τα κύρια πλεονεκτήματα της φασματομετρίας μάζας, όπως έχει ήδη αναφερθεί, είναι η αυξημένη ευαισθησία και η υψηλή εξειδίκευση της κατά την ταυτοποίηση ουσιών. Ωστόσο, το μεγάλο κόστος λειτουργίας και συντήρησης τους καθιστούν την τεχνική αυτή χρήσιμη σε ειδικές αναλύσεις και όχι σε αναλύσεις ρουτίνας. Ο φασματογράφος μάζας αποτελείται από τέσσερα βασικά μέρη (Σχήμα 7.2). Το σύστημα εισαγωγής δείγματος, που στην συγκεκριμένη περίπτωση είναι ο αέριος χρωματογράφος, την πηγή ιόντων, τον αναλυτή μαζών και έναν ανιχνευτή ιόντων (Skoog, 1998). Εκτός από αυτά τα τμήματα, κάθε φασματόμετρο μάζας περιλαμβάνει συστήματα δημιουργίας υψηλού κενού, καθώς και ηλεκτρονικό υπολογιστή τόσο για τον κεντρικό έλεγχο της λειτουργίας τους όσο και για την ταχεία επεξεργασία, παρουσίαση και ερμηνείας του φάσματος. 58

74 Σχήμα 7. 2: Βασικά μέρη του φασματογράφου μάζας Η βαθμονόµηση του συστήματος GC-MS λαμβάνει χώρα σε καθημερινή βάση πριν τη χρήση του, ώστε να εξασφαλιστεί η βέλτιστη λειτουργία του. Πρόκειται για µία αυτοματοποιημένη διαδικασία (autotune), κατά την οποία χρησιμοποιείται η πέρφλουρο.τριβούτυλο.αµίνη (C 12 F 27 N, PFTBA), ως αέριο βαθµονόµησης. Το αέριο αυτό βρίσκεται σε έναν μικρό θάλαμο κατασκευασμένο από γυαλί, ο οποίος είναι τοποθετημένος στην κορυφή του χώρου εκκένωσης. Με τη βαθμονόµηση επιτυγχάνεται η αυτόματη ρύθμιση των παραμέτρων του φασματόμετρου μαζών ώστε να ανταποκρίνονται στα προκαθορισμένα κριτήρια, που υπαγορεύονται κατά τη λειτουργία του οργάνου χρησιμοποιώντας ως μέθοδο ιονισμού την ηλεκτρονική πρόσκρουση. Κατόπιν υπολογίζονται µε ακρίβεια οι μάζες όλων των κορυφών µέσω συσχέτισης του χρόνου σάρωσης των κορυφών των άγνωστων ενώσεων, µε τον αντίστοιχο των κορυφών του αερίου βαθμονόμησης, του οποίου το φάσμα και οι ακριβείς μάζες των κορυφών είναι γνωστές εκ των προτέρων ΠΗΓΗ ΙΟΝΤΩΝ Η παραγωγή ιόντων χαρακτηριστικών της υπό προσδιορισμό ουσίας πραγματοποιείται στην πηγή ιόντων (ion source). Στο συγκεκριμένο όργανο χρησιμοποιείται πηγή ιονισμού με πρόσκρουση ηλεκτρονίων (electron impact, EI 70 ev) Το ρεύμα των μορίων της ένωσης που εισάγεται στην πηγή βομβαρδίζεται με δέσμη ηλεκτρονίων μεγάλης κινητικής ενέργειας. Κατά την πορεία τους τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με μερικά από τα μόρια της ένωσης, οπότε παράγονται θετικά μοριακά ιόντα (κατιονικές ρίζες) σύμφωνα με την αντίδραση: M + e - M e - H θερμοκρασία της πηγής ιόντων ήταν C ενώ στην γραμμή μεταβίβασης C Η ανάλυση των δειγμάτων έγινε με τη χρήση του Ελέγχου Συγκεκριμένων Ιόντων 59

75 (Selective Ion Monitoring, SIM). Ως χαρακτηριστικό ιόν τοποθετήθηκε το μοριακό ιόν (M+) του κάθε μέλους. Η SIM αποτελεί µία μέθοδο, όπου κατά την εφαρμογή της παρακολουθείται είτε ένα συγκεκριμένο ιόν είτε ένα ζευγάρι ιόντων. Η τεχνική αυτή είναι χρήσιμη στην περίπτωση ανίχνευσης μικρών ποσοτήτων ενώσεων σε σύνθετα μείγματα, όταν το φάσμα μάζας αυτών είναι γνωστό. Εάν οι ενώσεις του μείγματος είναι άγνωστες, θα πρέπει να ληφθεί αρχικά το πλήρες φάσμα τους, µε σκοπό την ταυτοποίηση τους και στη συνέχεια να εφαρμοστεί η SIM τεχνική για την ανάλυση ιχνοποσοτήτων. Με τη SIM εξασφαλίζονται αφενός χαμηλότερα όρια ανίχνευσης, εφόσον ο χρόνος μέτρησης των ιόντων, που επιλέγονται από το φάσμα μάζας της προς ανάλυσης ένωσης μεγαλύτερος και αφετέρου ταχύτερη ανάλυση, εφόσον παρακολουθούνται λιγότερα ιόντα συγκριτικά µε τη Full Scan. Οι περιοχές του φάσματος που περιέχουν ιόντα, εκτός των επιλεγμένων δεν παρακολουθούνται. Ένα μειονέκτημα της τεχνικής SIM είναι η σχετικά ελαττωμένη εξειδίκευση της, η οποία έγκειται στο γεγονός ότι ενώσεις, οι οποίες κατά τη θραυσματοποίηση τους αποδίδουν ιόντα µε ταυτόσημους λόγους m/z µε τα είδη επιλεγμένα δημιουργούν πρόβλημα στο χαρακτηρισμό των επιθυμητών ενώσεων. Για την βελτιστοποίηση της SIM μπορούν να χρησιμοποιηθούν στοιχεία από τη σάρωση Full Scan. Η σάρωση Full Scan παρέχεται ένα πλήρες φάσμα σε όλη την κλίμακα των μαζών μίας ένωσης, εφόσον ο αναλυτής σαρώνει όλες τις μάζες χωρίς καμία διακοπή. Ο τρόπος αυτός σάρωσης χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση αγνώστων ενώσεων ή των συστατικών ενός μείγματος, καθώς και για τον προσδιορισμό των µοριακών τους βαρών. Η Full Scan σάρωση παρέχει περισσότερες πληροφορίες για το δείγμα συγκριτικά µε τη SIM, ωστόσο δεν χαρακτηρίζεται από υψηλή ευαισθησία, διότι αφιερώνει λιγότερο χρόνο για την μέτρηση του σήματος κάθε ιόντος ΑΝΑΛΥΤΗΣ ΜΑΖΩΝ Ο αναλυτής μαζών έχει ως βασική λειτουργία των διαχωρισμό των ιόντων, που παράγονται στην πηγή ιόντων, ανάλογα με τις διαφορετικές τιμές των λόγων m/z.. Οι τετραπολικοί αναλυτές μάζας (Σχήμα 7.3) αποτελούνται από τέσσερις παράλληλες μεταλλικές ράβδους (πόλους), που είναι συµµετρικά τοποθετημένες, ως προς τη δέσμη των ιόντων και διαγωνίως συνδέονται ηλεκτρικά μεταξύ τους. Κάθε ζεύγος ράβδων συνδέεται µε τον πόλο πηγή τάσεως, που περιέχει µία συνεχή (V1) και µία εναλλασσόμενη υψίσυχνη, στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων, συνιστώσα (V2sinωt). Για δεδομένη συχνότητα ω και για δεδομένες τιμές V1 και V2, µόνο ιόντα µε ορισμένη τιμή λόγου (m/z) θα εξέλθουν από το τετραπολικό φίλτρο, ενώ τα υπόλοιπα θα προσκρούσουν στους πόλους και θα χάσουν το φορτίο τους. Η σάρωση των τιμών m/z πετυχαίνετε είτε μεταβαλλόντας την εφαρμοσμένης συχνότητα και διατηρώντας σταθερές τις τιμές V1 και V2, είτε διατηρώντας σταθερή τη συχνότητα και μεταβαλλόντας τις τιμές V1 και V2 έτσι ώστε ο λόγος V1 / V2 να είναι σταθερός. Η 60

76 μέγιστη διαχωριστική ικανότητα που επιτυγχάνεται µε τετραπολικούς αναλυτές μαζών είναι R 2000, σπάνια όμως ξεπερνάει την τιμή R 700 ως 800 και οι μάζες που μπορούν να αναλυθούν έχουν μέγιστη τιμή m/z =1200. Σχήμα 7. 3: Φασµατόµετρο µε Τετραπολικό Φίλτρο Μαζών Κατόπιν εξόδου των ιόντων από τον αναλυτή μαζών, προσπίπτουν ακολούθως στον ανιχνευτή της μονάδας, ο οποίος παράγει στην έξοδο του ηλεκτρικό σήμα (συνήθως ηλεκτρικό ρεύμα) ανάλογο του αριθμού των ιόντων και του φορτίου τους. Ορισμένοι τυπικοί ανιχνευτές είναι το φαρανταϊκό κύπελλο, η φωτογραφική πλάκα και ο ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστής, ο οποίος αποτελεί και τον ευρύτερα χρησιµοποιήµενο τύπο ανιχνευτή. Η έξοδος του συστήματος ανίχνευσης συνδέεται µε το σύστημα συλλογής δεδοµένων, όπου καταγράφονται τα φάσματα μάζας και λαμβάνει χώρα η επεξεργασία τους. Η ανάλυση των PBDEs µε τη χρήση του φασµατογράφου μάζας ως ανιχνευτή της αέριας χρωματογραφίας ενδείκνυται, επειδή βελτιώνει σηµαντικά δύο σημεία της ταυτοποίησης: την ευαισθησία και τη διαχωριστική ικανότητα. Η υψηλή ευαισθησία εξασφαλίζει την ανάλυση ιχνοποσοτήτων PBDEs ενώ η μεγάλη διαχωριστική ικανότητα καθιστά εφικτό των διαχωρισμό διαφορετικών μελών µε παραπλήσιες µοριακές μάζες. Στον πίνακα 7.1 παρουσιάζονται τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των μελών των PBDEs. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs πραγματοποιήθηκε, λαμβάνοντας υπόψιν το σήμα που αντιστοιχεί στο μέσο όρο των ιόντων. 61

77 Πίνακας 7. 1: Τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των PBDEs ΑΡΙΘΜΟΣ ΑΤΌΜΩΝ Br BDE ION ΣΤΟΧΟΣ ION Q1 2 BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE C BDE BDE C BDE C BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE C BDE

78 7.1.5 ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ PBDEs H ταυτοποίηση των διαφόρων μελών των PBDEs βασίστηκε στους χρόνους κατακράτησης και στα φάσματα MS που παρατηρήθηκαν από πρότυπες ενώσεις. Τα διάφορα μέλη παρουσιάζουν διαφορετικούς χρόνους κατακράτησης λόγω του διαφορετικού αριθμού και θέσης των ατόμων βρωμίου στο διφαινυλαιθέρα. Το φάσμα μάζας που λαμβανόταν από τα διάφορα μέλη μιας κατηγορίας ισομερών είχε ιδιαίτερα χαρακτηριστική μορφή, διευκολύνοντας έτσι την ταυτοποίηση των διαφόρων μελών. Διάγραμμα 7. 1: Χρωματογράφημα πρότυπου μείγματος Στα δείγματα που αναλύθηκαν, μια χρωματογραφική κορυφή αποδιδόταν σε συγκεκριμένο μέλος των PBDEs όταν: ένα Ο χρόνος κατακράτησης ήταν ίδιος με εκείνο της πρότυπης ένωσης κατά ±2 s Ο λόγος σήματος προς τον θόρυβο (S/N) ήταν μεγαλύτερος από 3 63

79 Tα χρωματογραφήματα για κάθε ομόλογη ομάδα των PBDEs σύμφωνα με τα ιόντα στόχος όπως και τα χρωματογραφήματα για τα εσωτερικά πρότυπα με C13 παρουσιάζονται στο παρακάτω διάγραμμα 7.2. Παρατηρούμε πως η βασική γραμμή ήταν αρκετά χαμηλή και σταθερή και ο διαχωρισμός των PBDEs ήταν ικανοποιητικός καθώς οι κορυφές όλων των ενώσεων διαχωρίζονται μεταξύ τους μέχρι τη βασική γραμμή (base line separation). 64

80 65

81 66

82 67

83 68

84 69

85 70

86 71

87 Διάγραμμα 7. 2: Χρωματογραφήματα για κάθε μέλος των PBDEs του πρότυπου δείγματος ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ PBDEs Τα PBDEs συναντώνται σε περιβαλλοντικά δείγματα ως ιχνοποσότητες σε πολύπλοκα μείγµατα. Ως εκ τούτου για την ανάλυση και ανίχνευση τους απαιτούνται ιδιαίτερα ευαίσθητες τεχνικές, υψηλής ευαισθησίας και επιλεκτικότητας. Με το 72

88 συνδυασμό της τεχνικής της αέριας χρωµατογραφίας υψηλής ανάλυσης και της φασµατοµετρία μάζας επιτυγχάνεται η ανίχνευση διαφορετικών µελών των PBDEs, σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs έγινε με την χρήση εσωτερικών προτύπων ιχνηθετημένων με 13 C 12,. Η επιλογή των ιχνοθετημένων μελών έγινε για να ικανοποιηθούν οι ακόλουθες σημαντικές προϋποθέσεις Να μην υφίστανται στο περιβάλλον Να παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με τις υπό ανάλυση ενώσεις Να μην συνεκλούονται με διάφορα ισομερή που υφίστανται στο περιβάλλον σε μεγάλες συγκεντρώσεις Απαραίτητη προϋπόθεση για να πραγματοποιηθεί ο ποσοτικός προσδιορισμός ενός μέλους των PBDEs σε ένα άγνωστο δείγμα, είναι ο υπολογισμός του σχετικού συντελεστή απόκρισης του ως προς το εσωτερικό πρότυπο (Relative Response Factor ή RRF). Ο υπολογισμός του συντελεστή RRF είναι εφικτός ύστερα από την ανάλυση πρότυπων διαλυμάτων. Πιο συγκεκριμένα γνωστές ποσότητες από τα υπό ανάλυση μέλη και από τα αντίστοιχα εσωτερικά πρότυπα αναμιγνύονται μεταξύ τους και το διάλυμα γίνεται ένεση στο GC-MS υπό τις ίδιες συνθήκες που πρόκειται να αναλυθούν και τα δείγματα. Οι επιφάνειες που ολοκληρώνονται στο χρωματογράφημα και οι ποσότητες των μελών στο διάλυμα αντικαθιστώνται στην Εξίσωση 8.1 για τον υπολογισμό του RRF: RRF PBDEs( x) = A A PBDEs( x) IS C C IS PBDEs( x) (8.1) όπου RRF PBDE(x) είναι ο σχετικός συντελεστής απόκρισης για το x μέλος των PBDE, A PBDE(x), A IS είναι η επιφάνεια ολοκλήρωσης της κορυφής του υπό ανάλυση μέλους και του εσωτερικού πρότυπου, αντίστοιχα, ενώ C PBDE(x), C IS είναι οι αντίστοιχες ποσότητες τους στο πρότυπο διάλυμα. Ο σχετικός συντελεστής απόκρισης υπολογίστηκε για καθένα από τα 37 μέλη των PBDEs που ήταν διαθέσιμα για την παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων. Λαμβάνοντας υπόψη την ποσότητα του εσωτερικού πρότυπου που προστέθηκε σε ένα άγνωστο δείγμα πριν την έναρξη της ανάλυσης (C IS Δ ) και γνωρίζοντας την τιμή του σχετικού συντελεστή απόκρισης ενός μέλους των PBDEs (RRF PBDE(x) ), η ποσότητα του υπό ανάλυση μέλους στο αρχικό δείγμα (C PBDE(x) Δ ) μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί από την παρακάτω εξίσωση : 73

89 C PBDEs( x) = A A PBDEs( x) IS RRF C IS PBDEs( x) (8.2) όπου A PBDE(x)Δ, A IS Δ είναι η επιφάνεια ολοκλήρωσης της κορυφής του υπό ανάλυση μέλους και του εσωτερικού πρότυπου, αντίστοιχα, στο χρωματογράφημα του άγνωστου δείγματος ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΑΚΤΗΣΕΩΝ Οι ανακτήσεις των ιχνηθετημένων μελών PBDEs προσδιορίζονταν σε καθένα από τα δείγματα που αναλύθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της μελέτης. Υψηλές ανακτήσεις θα υποδεικνύουν υψηλές ανακτήσεις και για τα μέλη των PBDEs και επομένως την επιτυχία της μεθόδου ανάλυσης. Ο υπολογισμός των ανακτήσεων για τα ιχνοθετημένα μέλη των PBDEs βασίστηκε στην προσθήκη πρότυπου ανάκτησης ( 13 C PBDE-139) κατά το τελικό στάδιο επεξεργασίας των δειγμάτων και πριν την ανάλυση τους στο GC-MS. Επιπλέον, γνωστές ποσότητες από τα ιχνηθετημένα εσωτερικά πρότυπα και το πρότυπο ανάκτησης διαλύονται σε τολουόλιο και το διάλυμα αναλύεται στο GC-MS υπό τις ίδιες συνθήκες με εκείνες που εφαρμόζονται κατά την ανάλυση των πραγματικών δειγμάτων. Ολοκληρώνοντας τις επιφάνειες των κορυφών που εμφανίζονται στο χρωματογράφημα, υπολογίζονται οι σχετικοί συντελεστές απόκρισης των εσωτερικών προτύπων RRF IS(x) ως προς το πρότυπο ανάκτησης ( 13 C PBDE-139), με βάση την εξίσωση: RRF IS ( x) = A A IS ( x) RS C C RS IS ( x) (8.3) όπου RRF IS(x) είναι ο σχετικός συντελεστής απόκρισης για το x ιχνοθετημένο μέλος, A IS(x), A RS είναι οι επιφάνειες ολοκλήρωσης της κορυφής του ιχνοθετημένου μέλους και του πρότυπου ανάκτησης, αντίστοιχα, ενώ C IS(x), C RS είναι οι αντίστοιχες ποσότητες τους στο πρότυπο διάλυμα Η τελική ποσότητα του ιχνοθετημένου μέλους στο δείγμα υπολογίζεται από την σχέση: 74

90 C PBDEs( x) = A A PBDEs( x) IS RRF C IS PBDEs( x) (8.4) Τέλος, γνωρίζοντας, την ποσότητα του ιχνοθετημένου μέλους που είχε προστεθεί πριν την κατεργασία του δείγματος και την ποσότητα που παρέμεινε στο τελικό δείγμα, η ανάκτηση υπολογίζεται μέσω της σχέσης 8.5. ΤΕΛΙΚΗ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΑΝΑΚΤΗΣΗ% = ΑΡΧΙΚΗ ΠΟΣΟΤΗΤΑ 100 (8.5) Ανακτήσεις μεταξύ 70% -120% είναι αποδεκτές για τους PBDEs (Dodder et al, 2002). Στην παρούσα μελέτη οι ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών θεωρήθηκαν σε γενικές γραμμές αρκετά ικανοποιητικές για τον ποσοτικό προσδιορισμό των επιλεγμένων μελών PBDEs που ερευνήθηκαν ΈΛΕΓΧΟΣ ΚΑΙ ΔΙΑΣΦΑΛΙΣΗ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ Πρέπει να αναφερθεί ότι καθ όλη την διάρκεια διατήρησης και ανάλυσης των δειγμάτων, έγινε προσπάθεια αποφυγής την έκθεσης των δειγμάτων στο φως για την αποφυγή φωτοδιάσπασης και αλλοίωσης των αποτελεσμάτων. Με την χρήση φύλλων αλουμινόχαρτου και την κάλυψη των υαλικών οργάνων που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάλυση αποφεύχθηκε στο ελάχιστο δυνατό η έκθεση των PBDEs στο φως. Στη συγκεκριμένη μελέτη δεν ανιχνεύθηκε κανένα PBDEs στους διαλύτες καθώς και στα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στην κατεργασία των δειγμάτων. Το LOD υπολογίστηκε με εξαγωγή (extrapolating) από τη συγκέντρωση, που αντιστοιχεί σε λόγο σήμα/θόρυβο (S/N) ίσο με 3 (LOD) προσθέτοντας το χαμηλότερης συγκέντρωσης εκχυλισμένο ιχνηθετημένο πρότυπο μίγμα. Η ποιότητα της μεθόδου όσο αφορά την ανάκτηση των PBDEs προσδιορίστηκε με εισαγωγή πρότυπου μίγματος σε καθαρό εκχυλισμένο δείγμα σκόνης. Η μέση ανάκτηση ήταν περίπου 80% για το μέλος BDE-209 και περίπου 90% για τα υπόλοιπα μέλη. Οι ανακτήσεις των ιχνηθετημένων προτύπων υπολογίστηκαν επίσης σε όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν. Οι μέσες ανακτήσεις που υπολογίστηκαν για τα ιχνηθετημένα με 13 C 12 μέλη ( 13 C-BDE 15, 28, 47, 99, 153, 154, 183, 204, 207 και 209) ήταν 92±11, 89±9, 85±10, 87±9, 89±6, 93±9, 87±10, 87±8, 77±10 και 80±13,αντίστοιχα. Όλες οι συγκεντρώσεις που παρουσιάζονται δίνονται με βάση το ξηρό βάρος. 75

91 III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 8 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥΣ ΧΩΡΟΥΣ 8.1 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDEs ΣΤΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΚΟΝΗΣ ΣΠΙΤΙΩΝ Προσδιορίστηκαν 20 μέλη των PBDEs στα δείγματα σκόνης σπιτιών οι συγκεντρώσεις των οποίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στον πίνακα 8.1 για κάθε μέλος. 76

92 Πίνακας 8. 1: Συγκεντρώσεις PBDEs (ng g -1 ) για κάθε δείγμα σκόνης σπιτιού Μέλη H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18 H19 H20 BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE

93 Οι συγκεντρώσεις των Σ 20 PBDE ποικίλουν σε κάθε σπίτι και κυμαίνονται μεταξύ 50,7 ng g -1 και 1709 ng g -1 με διάμεση και μέση συγκέντρωση 419 ng g -1 και 565 ng g -1 αντίστοιχα. Αυτό οφείλεται στα διαφορετικά χαρακτηριστικά του κάθε σπιτιού καθώς διαφέρουν ως προς τις πηγές εκπομπές PBDEs και στον τρόπο και στη συχνότητα του αερισμού. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις παρατηρούνται στη σκόνη που συλλέχθηκε από το σπίτι H1 στο οποίο υπάρχουν πολλές πολυθρόνες και καναπέδες που περιέχουν PUF αλλά και πολλές ηλεκτρονικές συσκευές. Οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις σημειώνονται στο δείγμα σκόνης από το σπίτι H5 το οποίο περιέχει λίγα έπιπλα με PUF και τον μικρότερο αριθμό ηλεκτρικών συσκευών σε σχέση με τα υπόλοιπα σπίτια. Όπως έχει αναφερθεί σε προηγούμενα κεφάλαια οι PBDEs χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύτατο φάσμα προϊόντων με τα οποία ο άνθρωπος έρχεται καθημερινά σε επαφή. Τα προϊόντα αυτά, όπως είναι οι ηλεκτρονικοί υπολογιστές, ηλεκτρονικές συσκευές, έπιπλα, καλύμματα, υφάσματα κλπ βρίσκονται κατά κόρον στα σπίτια και αποτελούν μια πληθώρα εκπομπών PBDEs για το εσωτερικό σπιτιών. Σε μελέτη των De Wit et al. (2012) παρατηρήθηκαν θετικές συσχετίσεις των PBDEs στον εσωτερικό αέρα και στη σκόνη με τα χαρακτηριστικά των πηγών στους εσωτερικούς χώρους. Οι Harrad et al. (2004) μέτρησαν υψηλότερα επίπεδα PBDEs σε δωμάτια εξοπλισμένα με μεγάλο αριθμό υπολογιστών και καρέκλες που περιείχαν PUF. Οι Zhang et al. (2011) έδειξαν πως οι ηλεκτρονικές συσκευές αποτελούν την κύρια πηγή των πολυβρωμιωμένων διφαινυλαιθέρων σε εσωτερικούς χώρους με υψηλές συγκεντρώσεις PBDEs ενώ τα έπιπλα με PUF και τα χαλιά θεωρήθηκαν οι πιθανές πηγές για εσωτερικούς χώρους με χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Στην παρούσα μελέτη, παρατηρήθηκε μια στατιστικά σημαντική συσχέτιση (R 2 = 0.62, p<0,05) μεταξύ των επιπέδων PBDEs στη σκόνη σπιτιών και του αριθμού των ηλεκτρικών συσκευών (Διάγραμμα 8.1), αντίθετα, η συσχέτιση με τον αριθμό των επίπλων περιέχουν PUF δεν ήταν στατιστικά σημαντική (R 2 = 0.52, p> 0,05). 78

94 Πίνακας 8. 2: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (ng g -1 ) των 20 μελών PBDEs στα δείγματα σκόνης Μέλη PBDEs Μέση Τιμή Διάμεση Τιμή Σπίτια Ελάχιστη Τιμή Μέγιστη Τιμή Συχνότητα Εμφάνισης (%) Προφίλ (%) BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE PBDE

95 Συγκέντρωση PBDEs (ng g -1 ) y=191.2x- 630 R 2 =0.62 p<0.05 y=127.6x- 392 R 2 =0.52 p> Αριθμός ηλεκτρικών συσκευών (+) και επίπλων που περιέχουν PUF(x) στα σπίτια Διάγραμμα 8. 1: Συσχέτιση των συνολικών συγκεντρώσεων PBDEs στη σκόνη σπιτιών με τον αριθμό των ηλεκτρονικών συσκευών(+) και των επίπλων που περιέχουν PUF(x) 8.2 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ PBDES ΣΤΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΚΟΝΗΣ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ Στα δείγματα σκόνης από τα αυτοκίνητα προσδιορίστηκαν 20 μέλη των PBDEs των οποίων οι συγκεντρώσεις παρατίθενται αναλυτικά στον πίνακα 8.3 για κάθε μέλος. 80

96 Πίνακας 8. 3: Συγκεντρώσεις PBDEs (ng g -1 ) για κάθε δείγμα σκόνης αυτοκινήτου Μέλη C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE

97 Οι συγκεντρώσεις των Σ 20 PBDE στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων κυμαίνονται μεταξύ 467 ng g -1 και ng g -1 με διάμεση και μέση συγκέντρωση ng g -1 και ng g -1 αντίστοιχα. Πίνακας 8. 4: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (ng g -1 ) των 20 μελών PBDEs στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων Αυτοκίνητα Μέλη PBDEs Mέση Τιμή Διάμεση Τιμή Ελάχιστη Τιμή Μέγιστη Τιμή Συχνότητα Εμφάνισης (%) Προφίλ (%) BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE PBDE

98 Όπως αποδεικνύεται, η σκόνη των αυτοκινήτων είναι επιβαρυμένη σε μεγαλύτερο βαθμό με PBDEs από τη σκόνη σπιτιών. Αυτό δεν αποτελεί έκπληξη δεδομένου ότι τα σπίτια καθαρίζονται πιο συχνά και σχολαστικά από ότι τα αυτοκίνητα. Η οικιακή σκόνη αποτελεί ένα ετερογενές μίγμα από βιολογικό υλικό, όπως είναι το δέρμα, οι τρίχες, τα ακάρεα, και σπόρια μυκήτων, το χώμα που μπορεί να μεταφερθεί από τα υποδήματα και τα αιωρούμενα σωματίδια που μπορεί να προέρχονται από τις εκπομπές θέρμανσης, το μαγείρεμα και ο καπνός του τσιγάρου (Wilford et al., 2005). Οι παρατηρούμενες διακυμάνσεις των PBDEs στη σκόνη των αυτοκινήτων δεν οφείλονται μόνο στην διαφορετική εταιρία κατασκευής αλλά στην ηλικία και το είδος των υλικών που χρησιμοποιούνται για τα καθίσματα του αυτοκινήτου. Ο ισχυρισμός αυτός υποστηρίζεται επίσης από την έκθεση του Lagalante et al. (2009) η οποία έδειξε ότι τα επίπεδα του BDE-209 ποικίλλουν σχεδόν τρεις τάξεις μεγέθους σε αυτοκίνητα από τον ίδιο κατασκευαστή γεγονός που αποδεικνύει ότι υπάρχουν και άλλοι παράγοντες πέρα από την μάρκα του αυτοκινήτου που μπορεί να είναι υπεύθυνοι για τη διακύμανση των επιπέδων BDE-209. Στην παρούσα μελέτη, η υψηλότερη συγκέντρωση PBDEs βρέθηκε στο δείγμα C16, όπου πρόκειται για αυτοκίνητο αμερικάνικης εταιρείας, ηλικίας 11 ετών και διαθέτει υφασμάτινα καθίσματα. Η χαμηλότερη συγκέντρωση βρέθηκε στο δείγμα C7,όπου πρόκειται για αυτοκίνητο με δερμάτινα καθίσματα το οποίο κατασκευάστηκε από ευρωπαϊκή εταιρεία το 2011, μετά από νομικές απαγορεύσεις σχετικά με τη χρήση των PBDEs. Στα αυτοκίνητα που κατασκευάζονται από ασιατικές εταιρείες σημειώθηκαν 2 φορές μεγαλύτερες μέσες συγκεντρώσεις PBDEs από εκείνα που κατασκευάζονται από ευρωπαϊκές εταιρείες (Mann-Whitney U-test p<0,05). Η μέση συγκέντρωση των PBDEs στα αυτοκίνητα με υφασμάτινα καθίσματα ήταν σχεδόν 2 φορές υψηλότερη από αυτήν που σημειώθηκε στα αυτοκίνητα με δερμάτινα καθίσματα αλλά δεν ήταν στατιστικά σημαντική (p> 0,05). Δεν βρέθηκαν σημαντικές διαφορές ανάμεσα στα αυτοκίνητα με φυσικό εξαερισμό και σε αυτά που διέθεταν κλιματιστικό. Επίσης καμία συσχέτιση δεν παρατηρήθηκε μεταξύ της συγκέντρωσης των PBDEs στη σκόνη του αυτοκινήτου και το έτος κατασκευής του γεγονός που συμφωνεί και με την μελέτη των Harrad και Abdallah (2011). 83

99 8.3 ΠΡΟΦΙΛ ΤΩΝ PBDEs Το κύριο μέλος των PBDEs στα δείγματα σκόνης σπιτιών είναι το BDE-209, με ποσοστό συνεισφοράς 78% της συνολικής συγκέντρωσης των Σ 20 PBDE και ακολουθούν τα BDE-99, BDE-47, BDE-206,BDE-207 και BDE-183 με ποσοστά συνεισφοράς 5,4%, 5,0%, 2,5%, 2,4% και 1,3%, αντίστοιχα (διάγραμμα 8.2). Στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων το κύριο μέλος είναι επίσης το BDE-209, το οποίο αντιπροσωπεύει το 85% της συνολικής συγκέντρωσης των Σ 20 PBDE και ακολουθούν τα BDE-99, BDE-183, BDE-47, BDE-207 και BDE-206 με ποσοστά συνεισφοράς 2,9%, 2,8%, 2,7%, 2,2% και 1,6%, αντίστοιχα. (διάγραμμα 8.3). Οι συγκεντρώσεις του BDE-209 είναι πολύ υψηλές σε σχέση με τα υπόλοιπα μέλη των PBDEs γεγονός που συμφωνεί με αντίστοιχες μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί ανά τον κόσμο. (Harrad et al., 2008a, Sjödin et al., 2008b, Kang et al., 2011, Shoeib eta al., 2012). Η υπεροχή του BDE-209 σε σχέση με τα υπόλοιπα μέλη οφείλεται στην μεγάλη συγγένεια προς την επιφάνεια στερεών σωματιδίων και την χαμηλή πτητικότητα του (Wilford et al., 2005) Υπάρχουν τρείς κύριες μορφές των PBDEs που παράγονται εμπορικά και χρησιμοποιούνται στην αγορά: το μίγμα των Deca-BDE, το μίγμα των Octa-BDE και το μίγμα των Penta-BDE (Hites et al., 2004). Το BDE-209 είναι το κύριο μέλος στα δύο μίγματα των Deca-BDE με ποσοστό συνεισφοράς 96,8% στο Saytex 102E και 91,6% στο Bromkal 82-0DE και ακολουθούν τα BDE-207 και BDE-206 με ποσοστά συνεισφοράς στο Saytex 102E 0,24% και 2,19%, αντίστοιχα, και %, στο Bromkal 82-0DE 4,1% και 5,13 αντίστοιχα. Το BDE-209 ήταν επίσης το κύριο μέλος στο μίγμα 79-8DE του Octa-BDE σε ποσοστό 49.6%, ενώ στο μίγμα του DE-79 κύριο μέλος ήταν BDE-183 με ποσοστό συνεισφοράς 42% ( La Guardia et al., 2006). Το μίγμα των Deca -BDE θεωρείται το πιο διαδεδομένο μίγμα σε χρήση στον κόσμο καθώς αποτελεί το 83% του συνόλου των παραγόμενων PBDEs (BSEF, 2009). Τα υψηλά επίπεδα των BDE 47 και 99 είναι ενδεικτικά των εκπομπών PBDEs από υλικά που περιέχουν τεχνικά μίγματα των Penta-BDE, όπως DE-71 και Bromkal 70-5DE.Τα εμπορικά σκευάσματα DE-71 και Bromkal 70-5DE τα οποία περιέχουν τα μέλη: BDE-99 >-47 >-100 >-153 >-154 >-85 και κυρίως τα μέλη BDE-47 και BDE-99, σε ποσοστό 38-49% το καθένα (La Guardia et al., 2006). H αναλογία του BDE-47/99 στα δύο μίγματα των Penta-BDE, Bromkal 70-5 DE και DE-71 (Great Lakes Chemical Corporation), ήταν 0,96 και 0,79, αντίστοιχα (La Guardia et al., 2006). Ο λόγος του BDE-47/99 χρησιμοποιείται ως δείκτης για την φωτολυτική αποβρωμίωση των μελών PBDEs (Bezares-Cruz et al., 2004). Στην παρούσα μελέτη ο λόγος BDE-47/99 για τα δείγματα σκόνης σπιτιών και αυτοκινήτων βρέθηκε 0,96 γεγονός που υποδηλώνει την πιο διαδεδομένη χρήση του Bromkal 70-5DE στα προϊόντα που υπήρχαν στο χώρο δειγματοληψίας. 84

100 BDE-209 BDE-206 BDE-207 BDE-203 BDE-181 BDE-183 BDE-138 BDE-153 BDE-154 BDE % Ποσοστό συνεισφοράς % 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18 H19 H20 Διάγραμμα 8. 2: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των PBDEs στην συνολική συγκέντρωση των Σ 20 PBDE στα δείγματα σκόνης σπιτιών. BDE-209 BDE-206 BDE-207 BDE-203 BDE-181 BDE-183 BDE-138 BDE-153 BDE-154 BDE % 90% Ποσοστό συνεισφοράς % 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 Διάγραμμα 8. 3: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των PBDEs στην συνολική συγκέντρωση των Σ 20 PBDE στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων. 85

101 8.4 ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η ανάλυση σε κύριες συνιστώσες (PCA) χρησιμοποιήθηκε για την περαιτέρω ανάλυση των ομοιοτήτων και διαφορών των προφίλ PBDEs στα δείγματα σκόνης από τα σπίτια και τα αυτοκίνητα (Σχήμα 8.1). Οι πρώτες τρείς κύριες συνιστώσες (PCs) μπορούν να εξηγήσουν το 74% και 86% της συνολικής διακύμανσης των συγκεντρώσεων για τους δύο διαφορετικούς χώρους δειγματοληψίας αντίστοιχα. Η PC1, εξηγώντας το 49% και 58% της διακύμανσης στα δείγματα σκόνης σπιτιών και αυτοκινήτων αντίστοιχα, έδειξε θετική συσχέτιση για τα μέλη BDE-99, -47, -100, - 153, -154 και BDE-85 τα οποία είναι και τα κύρια συστατικά των εμπορικών μειγμάτων Penta-BDE. (σχήμα 8.1, άνω μέρος). Ο συντελεστές συσχέτισης Spearman (Πίνακας 8.5) έδειξε επίσης ισχυρή συσχέτιση για τα μέλη των Penta-BDE (0,596-0,965, p <0,001 για τα δείγματα οικιακής σκόνης και 0,640-0,994, p <0,001 για τα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων). 86

102 Πίνακας 8. 5:. Συντελεστής συσχέτισης Spearman (two-tailed) για τις συγκεντρώσεις των PBDEs σε (A) οικιακή σκόνη (n=20) και (B) σε σκόνη αυτοκινήτων (n=16). (A) *p<0.001 (B) *p<

103 Σχήμα 8. 1: Ανάλυση σε κύριες συνιστώσες (PCA): Score plot και loading plot για το προφίλ των μελών των PBDEs στα δείγματα σκόνης από (Α) σπίτια και (Β) αυτοκίνητα Η PC2, εξηγώντας το 13% και 19% της διακύμανσης στα δείγματα σκόνης σπιτιών και αυτοκινήτων αντίστοιχα, έδειξε θετική συσχέτιση για τα μέλη BDE-209, -203, -206, και -207 και αξίζει να σημειωθεί πως τα BDE-209, -206, και 207 αποτελούν και τα κύρια συστατικά των εμπορικών μειγμάτων Deca-BDE. Ο συντελεστές συσχέτισης Spearman (Πίνακας 8.5) έδειξε ισχυρή συσχέτιση για τα μέλη BDE-209, -203, -206, και -207 (0,577-0,713, p <0,001 για τα δείγματα οικιακής σκόνης και (0,622-0,952, p <0,001) για τα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων. Η συσχέτιση μεταξύ των BDE-209 και BDE-138 ήταν επίσης στατιστικά σημαντική (r = 0,588, p <0,001), αλλά μόνο στα δείγματα της οικιακής σκόνης. Η PC3 παρουσίασε διαφοροποιήσεις στα δείγματα σκόνης σπιτιών και αυτοκινήτων. Στα δείγματα της οικιακής σκόνης, η PC3 εξηγώντας το 12% της διακύμανσης, έδειξε θετική συσχέτιση με τα μικρότερου μοριακού βάρους και πιο πτητικά BDE-15, -17 και -28. Ο συντελεστές συσχέτισης Spearman (Πίνακας 8.5) 88

104 έδειξε σημαντικά θετική σχέση για τα παραπάνω μέλη (0,577-0,713, p <0,001). Αντίθετα, στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων, η PC3, εξηγώντας το 9% της διακύμανσης, έδειξε θετική συσχέτιση για τα μεγαλύτερου μοριακού βάρους μέλη BDE-183 και -181 (0,848, p <0,001), τα οποία είναι και τα συστατικά των τεχνικών μειγμάτων Octa-BDE. Η ικανοποιητική ομαδοποίηση των μελών PBDEs που προέρχονται από ίδιο εμπορικό μείγμα επιβεβαιώνει την υπόθεση ότι οι πρωτογενείς πηγές εκπομπής τους βρίσκονται σε μικρή απόσταση από τις θέσεις δειγματοληψίας. Όπως φαίνεται στο score plot (σχήμα 8.1, κάτω μέρος) υπάρχουν σημαντικές ομοιότητες μεταξύ μερικών δειγμάτων σκόνης σπιτιών όσον αφορά το προφίλ των PBDEs. Αυτό αποτελεί ένδειξη των εκπομπών τους από προϊόντα, έπιπλα και συσκευές που βρίσκονται συνήθως στον εσωτερικό χώρο των σπιτιών. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρούνται τρείς ομάδες δειγμάτων σκόνης καθεμία από τις οποίες αντιπροσωπεύει σπίτια τα οποία παρουσιάζουν ομοιότητες ως προς τον αριθμό και την ποιότητα των πηγών τους (Πίνακας 6.1). Αντιθέτως, άλλα δείγματα δεν παρουσιάζουν συσχέτιση μεταξύ τους και αυτό μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία προϊόντων από διαφορετικές εταιρείες κατασκευής τα οποία πιθανώς είτε έχουν κατασκευαστεί από διαφορετικές πρώτες ύλες είτε έχουν παραχθεί μετά την απαγόρευση της χρήσης των PBDEs. Σε ότι αφορά τα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων, όπως φαίνεται στο κάτω μέρος του σχήματος 8.1 συσχετίζονται σε δύο ομάδες: στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων που κατασκευάστηκαν στην Ευρωπαϊκή Ένωση (C2-C4, C7, C8, C10, C14, C15), και σε αυτά που κατασκευάζονται στην Ιαπωνία (C6-C13). 8.5 ΗΜΕΡΗΣΙΑ ΠΡΟΣΛΗΨΗ ΤΩΝ PBDEs ΑΠΟ ΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΙΝΟ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟ / ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΟΥ ΚΙΝΔΥΝΟΥ Για την εκτίμηση του κινδύνου από την έκθεση στους PBDEs, χρησιμοποιείται το πηλίκο κινδύνου HQ (hazard quotient ) για μη καρκινογόνες ουσίες, το οποίο ορίζεται ως ο λόγος της εκτιμώμενης έκθεσης προς τη δια του στόματος δόση αναφοράς, όπως περιγράφεται στην ακόλουθη εξίσωση : HQ = (ADD) / RfD (8.1) όπου, ADD είναι η μέση ημερήσια δόση (mg kg -1 day -1 ), είτε μέσω κατάποσης (ADDingest.), είτε μέσω δερματικής επαφής (ADDdermal), και RfD είναι η δια του στόματος δόση αναφοράς (mg kg -1 day -1 ) (USEPA, 1989, USEPA, 2001). 89

105 Σύμφωνα με το Exposure Factors Handbook (USEPA, 2001), η ημερήσια πρόσληψη μέσω κατάποσης ADDingest και δερματικής επαφής ADDdermal για ενήλικες και μικρά παιδιά (ηλικίας μηνών) μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις. (8.2) και (8.3), αντίστοιχα: ADDingest = Cdust IngR EF ED ET / (BW AT) (8.2) ADDdermal = Cdust SA DA AF EF ED ET / (BW AT) (8.3) Όπου: C dust είναι η συγκέντρωση της σκόνης στα σπίτια και αυτοκίνητα (ng g -1 ), IngR είναι η ρυθμός κατάποσης σκόνης (50 mg day -1 για τους ενήλικες και 60 mg day -1 για τα μικρά παιδιά) (De Wit et al., 2012), ΕF είναι η συχνότητα έκθεσης (356 day year -1 ), ED είναι η συχνότητα έκθεσης (30 χρόνια για τους ενήλικες και 2 χρόνια για τα μικρά παιδιά) ΕΤ είναι ο χρόνος έκθεσης (στα σπίτια: 994 min day -1 για τους ενήλικες και 1155 min day -1 για τα μικρά παιδία ενώ στα αυτοκίνητα 59 min day -1 για ενήλικες και μικρά παιδιά) (De Wit et al., 2012, Harrad et al., 2011) BW είναι το μέσο σωματικό βάρος (70 kg για τους ενήλικες και 12 kg για τα μικρά παιδιά) ΑΤ είναι η συχνότητα έκθεσης δια τη μέση τιμή έκθεσης, εκφρασμένη σε μέρες (365 μέρες τον χρόνο ED για μη καρκινογόνες ουσίες) (USEPA et al., 2013b ), DA είναι η απορρόφηση σκόνης από το δέρμα (0.01 mg cm -2 για τους ενήλικες και 0.04 mg cm -2 για τα μικρά παιδιά) (Abdallah et al., 2009) SA είναι η εκτιθέμενη επιφάνεια δέρματος (κεφάλι, βραχίονες, χέρια και πόδια αποτελούν περίπου το 65% της επιφάνειας του σώματος: 4615 cm 2 για τους ενήλικες και 2564 cm 2 για τα μικρά παιδιά) ( Abdallah et al., 2009) AF είναι ο παράγοντας απορρόφησης (0,03%). Οι άλλοι παράγοντες έκθεσης στηρίχθηκαν στα δεδομένα της Υπηρεσίας Προστασίας του Περιβάλλοντος των ΗΠΑ (USEPA, 2008; 2009; 2011; 2013a). Σύμφωνα με την Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος των ΗΠΑ, η δόση αναφοράς (RfD) της ημερήσιας στοματικής έκθεσης σε PBDEs. είναι 0,0001, 0,0001, 0,0002 και 0,007 mg kg -1 day -1 για τα BDE-47, -99, -153 και BDE-209 (IRIS, 2008a 2008b. 2008c. 2008d.) Σε όλα τα δείγματα σκόνης, το πηλίκο κινδύνου (HQ) που υπολογίστηκε για ενήλικες και παιδιά είχε τιμή μικρότερη από 1.0. Παρακάτω δίνονται συνοπτικά τα στατιστικά στοιχεία για τη μέση ημερήσια έκθεση (mg kg -1 day -1 ) ενηλίκων και νηπίων στα BDE-47, BDE-99, BDE-153 και BDE-209 μέσω της κατάποσης σκόνης και της δερματικής επαφής για τις δύο κατηγορίες δειγμάτων. 90

106 Πίνακας 8. 6: Μέση ημερήσια έκθεση (mg kg -1 day -1 ) ενηλίκων και μικρών παιδιών στα BDE- 47, -99, -153 και BDE-209 μέσω κατάποσης σκόνης και δερματικής επαφής Ενήλικες Νήπια Κατάποσης σκόνης 5th percentile Διάμεση Τιμή 95th percentile 5th percentile Διάμεση Τιμή 95th percentile Σπίτια BDE-47 1,5E-09 7,7E-09 3,3E-08 1,2E-08 6,3E-08 2,6E-07 BDE-99 2,1E-09 8,9E-09 2,9E-08 1,7E-08 7,2E-08 2,4E-07 BDE-153 2,7E-10 1,4E-09 8,4E-09 2,2E-09 1,2E-08 6,8E-08 BDE-209 3,7E-08 1,7E-07 4,7E-07 3,0E-07 1,4E-06 3,8E-06 Αυτοκίνητα BDE-47 1,2E-09 1,1E-08 1,4E-07 8,2E-09 8,0E-08 9,8E-07 BDE-99 1,3E-09 9,9E-09 1,5E-07 9,2E-09 6,9E-08 1,0E-06 BDE-153 1,9E-10 1,6E-09 2,5E-08 1,3E-09 1,1E-08 1,8E-07 BDE-209 4,0E-08 2,1E-07 1,7E-06 3,2E-07 1,7E-06 1,2E-05 Δερματική επαφή Σπίτια BDE-47 4,2E-13 2,1E-12 9,0E-12 6,3E-12 3,2E-11 1,4E-10 BDE-99 5,9E-13 2,5E-12 8,2E-12 8,9E-12 3,7E-11 1,2E-10 BDE-153 7,3E-14 4,0E-13 2,3E-12 1,1E-12 6,0E-12 3,5E-11 BDE-209 1,0E-11 4,6E-11 1,3E-10 1,5E-10 7,0E-10 2,0E-09 Αυτοκίνητα BDE-47 3,2E-13 3,2E-12 3,9E-11 4,2E-12 4,1E-11 5,0E-10 BDE-99 3,6E-13 2,7E-12 4,1E-11 4,7E-12 3,6E-11 5,3E-10 BDE-153 5,2E-14 4,5E-13 7,0E-12 6,7E-13 5,9E-12 9,1E-11 BDE-209 1,1E-11 6,7E-11 4,8E-10 4,3E-10 3,5E-09 6,3E-09 91

107 92

108 Σχήμα 8. 2: Μέση ημερήσια έκθεση (mg kg -1 day -1 ) στα BDE-47, -99, -153 και BDE-209, μέσω κατάποσης σκόνης (ADDingest.) και δερματικής επαφής (ADDdermal) για ενήλικες και παιδιά (min-max). Όπως φαίνεται στον πίνακα 8.6, η έκθεση σε PBDEs μέσω κατάποσης σκόνης είναι κατά 3-4 τάξεις μεγέθους υψηλότερη από την έκθεση μέσω δερματικής επαφής. Η απορρόφηση ρύπων από το δέρμα που περιέχονται σε σκόνη έχει χαρακτηριστεί ως δευτερεύουσα οδός της συνολικής ημερήσιας πρόσληψης από τους Johnson-Restrepo et al. (2009). 93

109 Ανεξάρτητα από τον τρόπο έκθεσης, η μέση ημερήσια πρόσληψη των νηπίων υπολογίζεται μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από εκείνη των ενηλίκων γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με αντίστοιχες έρευνες (Jones-Otazo et al., 2005, Wilford et al., 2005). Νήπια και μικρά παιδιά εκτίθενται μέσω της σκόνης σε υψηλότερες συγκεντρώσεις BDEs λόγω του ότι μπουσουλάνε και τοποθετούνε συχνά τα χέρια τους στο στόμα (Johnson-Restrepo et al., 2009). Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός πως ενώ ο μέσος χρόνος που οι ενήλικες και τα νήπια περνούν στο εσωτερικό του αυτοκινήτου είναι δραματικά λιγότερος από το χρόνο που δαπανούν στο σπίτι, η μέση ημερήσια έκθεση που υπολογίστηκε και μέσω κατάποση σκόνης και μέσω δερματικής επαφής (Πίνακας 8.6) είναι υψηλότερη για τη σκόνη αυτοκινήτων από ότι για την οικιακή σκόνη. Αξίζει να σημειωθεί ότι η πραγματική συνολική ημερήσια πρόσληψη PBDEs και η συσχέτιση της με τον κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία δεν μπορεί να προσδιοριστεί με ακρίβεια, καθώς δεν είναι ακριβώς τεκμηριωμένες και οι πιθανές επιπτώσεις τους. Επιπλέον, η κατάποση σκόνης αντιπροσωπεύει μόνο μία οδό έκθεσης στους PBDE και δεν έχει μελετηθεί η πρόσληψη PBDEs μέσω της διατροφής των Ελλήνων. 8.6 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΜΕ ΑΛΛΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ Η σύγκριση των αποτελεσμάτων της παρούσας μελέτης με άλλες παρόμοιες είναι ιδιαίτερα σημαντική καθώς βοηθά στον έλεγχο και στη διασφάλιση της ποιότητας των δεδομένων. Οι συγκρίσεις είναι αναγκαίες για την εκτίμηση της συνολικής ακρίβειας της μεθόδου και την απόκτηση μιας ολοκληρωμένης εικόνας για τις συγκεντρώσεις των PBDEs στη σκόνη σπιτιών και αυτοκινήτων παγκοσμίως. Τα επίπεδα PBDEs στη σκόνη σπιτιών από την παρούσα μελέτη είναι συγκρίσιμα με εκείνα που αναφέρθηκαν για τη σκόνη σπιτιών στη Σουηδία (Thuresson et al., 2012, Sahlström et al., 2015), στη Νιγηρία (Olukunle et al., 2015a, Harrad et al., 2016) στη Γερμανία (Fromme et al., 2009), στην Αυστραλία (Chow et al., 2015), στην Τσέχικη Δημοκρατία (Kalachova et al, 2012), στην Ιαπωνία (Suzuki et al., 2006, Takigiami et al., 2009a)., στην Κίνα (Yu et al., 2012) και την Πορτογαλία (Cunha et al., 2010) (Πίνακας 9.8). Υψηλότερα επίπεδα PBDEs σημειώθηκαν σε σκόνη σπιτιών στις HΠΑ (Harrad et al., 2008a, Johnson-Restrepo et al., 2009, Allen et al., 2008, Batterman et al., 2009b, Sjödin et al., 2008), στο Ηνωμένο Βασίλειο (Harrad et al., 2008a, Sjödin et al., 2008),στον Καναδά (Harrad et al., 2008a, Wilford et al., 2005) και στην Κίνα (Zhu et al., 2015, Kang et al., 2011). Οι συγκεντρώσεις των PBDEs στην παρούσα μελέτη είναι χαμηλότερες από αυτές που αναφέρθηκαν στην Ταϊλάνδη (Muenhor, 2011), στην Αίγυπτο (Hassan et al., 2015, Kefeni et al., 2014), στην Πολωνία (Król et al., 2014), στη Δανία (Vorkamp et al., 2011), στο Πακιστάν (Ali et al., 2013) και στο Κουβέιτ (Gevao et al., 2006a) (Πίνακας 9.8). Σε ότι αφορά την Ελλάδα, πρόκειται για την πρώτη ανάλυση PBDEs σε δείγματα σκόνης σπιτιού και οι συγκεντρώσεις των PBDEs που 94

110 παρατηρούνται στη σκόνη των σπιτιών είναι σημαντικά υψηλότερες από εκείνες που αναφέρθηκαν για τον αέρα σε εσωτερικούς χώρους. (Mandalakis et al., 2008a). Λόγω της οικονομικής κρίσης από το 2008, η αγοραστική δύναμη των Ελλήνων έχει μειωθεί και γι 'αυτό σε μερικά σπίτια όπου έλαβε χώρα η δειγματοληψία τα έπιπλα και ηλεκτρονικά ήταν παλιά. Πίνακας 8. 7: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs (μέση και εύρος) στη σκόνη σπιτιών σε διάφορες χώρες Χώρα Μέλη PBDEs Συγκεντρώσεις (Μέση & Εύρος) Παρατηρήσεις Αναφορές Ηνωμένο 47, 99, 100, 153, Βασίλειο a 154, 183, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 100% του συνόλου PBDEs e; i Sjödin et al., 2008b Η.Π.Α b 17, 28, 75, 49, 71, 47, 66, 100, 99, 85, 154, 153, 138, 166, 183, 190, 203, 208, 209, 206, Τα BDE-47,-99,-209 αντιπροσωπεύουν 13%, 22% και 22% του συνόλου PBDEs d;i Batterman et al., 2009b Η.Π.Α a 47, 99, 100, 153, 154, 183, 209 Η.Π.Α a 17, 28/33, 47, 49, 66, 75, 85/155,100, 99,, 154, 153, 138, 183,196, 197, 203, 207, 206, 208, ( ) f ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 48% του συνόλου PBDEs e; i Sjödin et al., 2008b Allen et al., 2008 Η.Π.Α c 28, 47, 49, 66, 99, 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, ( ) Τα BDE-47, -99,209 αντιπροσωπεύουν 17%, 29% και 33% του συνόλου PBDEs d; h Harrad et al., 2008a Ηνωμένο Βασίλειο c 28, 47, 49, 66, 99, 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 100% του συνόλου PBDEs d; h Harrad et al., 2008a Κίνα g 28, 71, 47, 66, 100, 99, 85, 154, 153, 156, 184, 183, 197, 196, 207, 206, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 58% του συνόλου PBDEs d; i Kang et al.,

111 Η.Π.Α a 28, 47, 66, 77, 85, 99, 100, 118, 138, 153, 154, 183, 203, 207, ( ) Οι συγκεντρώσεις BDE-209 αντιπροσωπεύουν 26% έως 99% των συνολικών συγκεντρώσεων PBDEs d; h Johnson- Restrepo and Kannan, 2009 Καναδάς a 17, 28, 47, 66, 85, 99, 100, 138, 153, 154, 183, 190, ( ) Τα BDE-47, -99, -209 αντιπροσωπεύουν 20%, 33% και 20% του συνόλου PBDEs d Wilford et al., 2005 Σουηδία b 28, 47, 99, 153, 183, 197, 206, 207, 208, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 80% του συνόλου PBDEs d; i Thuresson et al., 2012 Αυστραλία a 47, 99, 100, 153, 154, 183, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 61% του συνόλου PBDEs e; i Sjödin et al., 2008b Κίνα 17, 28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 138, 153, 154, 183, 190, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 99% του συνόλου PBDEs d; h Zhu et al., , 47, 49, 66, 99, Καναδάς c 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, ( ) BDE-47,-99,-209 accounted for 21%, 36% and 48% του συνόλου PBDEs d; h Harrad et al., 2008a Ιαπωνία a 3, 7, 15, 17, 28, 49, 71, 47, 66, 77, 85, 100, 119, 99, 85, 126, 154, 153, 184, 183, 191, 196, 197, 206, 207, ( ) BDE-209 αντιπροσωπεύει 82% του συνόλου PBDEs d; i Suzuki et al., 2006 Κίνα a 17, 28, 47, 66, 100, 99, 85, 154, 153, 138, 183, 190, ( ) BDE-209 αντιπροσωπεύει 88% του συνόλου PBDEs d; h Yu et al., 2012 Eλλάδα a 15, 17, 28, 71, 47, 66, 77, 100, 119, 99, 85, 154, 153, 138, 183, , 207, 206, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 78% του συνόλου PBDEs ; i Παρούσα μελέτη Σουηδία b 28, 47, 99, 153, 183, 197, 206, 207, 208, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 72% του συνόλου PBDEs d; i Thuresson et al.,

112 Ιαπωνία a monobdedecabde 485 ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 80% του συνόλου PBDEs d; h Takigami et al., 2009a Νιγηρία 28, 47, 100, 99, 154, 153, 183, 208, 207, 206, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 82% του συνόλου PBDEs d; h Harrad et al., 2016 Σουηδία 28, 47, 99, 100, 153, 196, 197, 203, 206, 207, 208, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 74% του συνόλου PBDEs d Sahlström et al., 2015 Νιγηρία a 47, 100, 99, 154, 153, 183, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 35% του συνόλου PBDEs d, i Olukunle et al., 2015b Γερμανία a 28, 47, 66, 99, 100, 153, 154, 183, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 81% του συνόλου PBDEs d; i Fromme et al., 2009 Αυστραλία a 47, 99, 153, 154, 183, 197, 207, (5-3740) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει >85% του συνόλου PBDEs ; i Chow et al., 2015 Πορτογαλία a 28, 49, 47, 66, 100, 99, 85, 154, 153, 183, 197, 203, 196, 207, 206, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει το 80% του συνόλου PBDEs d; i Cunha et al., 2010 Αίγυπτος a 28, 47, 100, 99, 154, 143, 183, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει το 71% του συνόλου PBDEs e; i Hassan and Shoeib, 2015 Πολλωνία a 28, 47, 99, 183, <MDL-701) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει το 91% του συνόλου PBDEs d,h Krόl et al., 2014 Κουβέϊτ a 28, 47, 99, 100, 85, 153, 154, 183, (1-393) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει το 93% του συνόλου PBDEs d; h Gevao et al., 2006a 47, 99, 100, Γερμανία a 153, 154, 183, 209 Δανία (2 σπίτια με εγκύους στην Κοπενχάγη) a 17, 28/33, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 154, 153/ 74 (17-550) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει το 85% του συνόλου PBDEs e; i 38.3 ( )/ Το BDE-209 κύριο μέλος εφόσον υπολογιζόταν στο Sjödin et al., 2008b Vorkamp et al.,

113 BDE ( ) σύνολο h Βέλγιο c 47, 99, 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203/ BDE (4-1214)/ 313 (<5-5295) Το BDE-209 κύριο μέλος εφόσον υπολογιζόταν στο σύνολο i D Hollander et al., , 28, 49, 47, 66, Ταϊλάνδη c 100, 99, 85, 154, ( ) Τα BDE-47, -99 αντιπροσωπεύουν 22% and 39% of total PBDEs d; i Muenhor, 2011 Thesis 3, 15, 47, 66, Αίγυπτος a 99, 100, 85, 154, 153, 209 (< ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 32% του συνόλου PBDEs e; i Kefeni et al., 2014 a Τα δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν από τη σακούλα ηλεκτρικής σκούπας b Τα δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας προζυγισμένα φίλτρα τα οποία εφαρμόστηκαν στο ακροφύσιο εισόδου της ηλεκτρικής σκούπας c Τα δείγματα συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας νάιλον κάλτσες (μεγέθους πόρων 25 μm) που είχαν τοποθετηθεί στο σωλήνα προσάρτησης έπιπλα της ηλεκτρικής σκούπας κάλτσες; d Υπολογίστηκε από τις μέσες τιμές e Υπολογίστηκε από τις διάμεσες τιμές f Γεωμετρική μέση; g Σκόνη από κεντρικό φίλτρο A/C; h Μεγαλύτερα μοριακού βάρους PBDEs, συμπεριλαμβανομένου του BDE-209 αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας μικρότερη στήλη i Όλα τα μέλη PBDEs αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας την ίδια στήλη j H ανάλυση των PBDEs έγινε LC/NI-APPI/MS/MS Οι συγκεντρώσεις των PBDEs που παρατηρούνται στη σκόνη αυτοκινήτων στην παρούσα μελέτη ήταν χαμηλότερες από αυτές που αναφέρθηκαν για τη σκόνη αυτοκινήτων στο Ηνωμένο Βασίλειο (Harrad et al., 2008b) και στις ΗΠΑ (Lagalante et al., 2009). Οι χαμηλότερες τιμές έχουν αναφερθεί για καμπίνες αυτοκινήτων στη Σουηδία (Thuresson et al., 2012), στη Νιγηρία (Harrad et al., 2016, Olukunle et al., 2015b), στην Αίγυπτο (Hassan et al., 2015), στο Κουβέιτ και Πακιστάν (Ali et al., 2013), στην Τσεχία (Kalachova et al, 2012) και την Πορτογαλία (Cunha et al., 2010) (Πίνακας 9.9). Οι συγκεντρώσεις των PBDEs στη σκόνη ήταν σημαντικά υψηλότερες από εκείνες που αναφέρονται για τον αέρα στο εσωτερικό των αυτοκινήτων στην Ελλάδα (Mandalakis et al., 2008b) και σε άλλες χώρες (Thuresson et al., 2012, Harrad et al., 2006). 98

114 Πίνακας 8. 8: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs (μέση και εύρος) στη σκόνη αυτοκινήτων σε διάφορες χώρες Χώρα Μέλη PBDEs Συγκεντρώσεις (Μέση & Εύρος) Παρατηρήσεις Αναφορές Η.Π.Α 28, 47, 99, 100, 153, 154, 183, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 95% του συνόλου PBDEs e; i Lagalante et al., 2009 Ηνωμένο Βασίλειο c 28, 47, 49, 66, 99, 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 100% του συνόλου PBDEs d; h Harrad et al., 2008b Ελλάδα a 15, 17, 28, 71, 47, 66, 77, 100, 119, 99, 85, 154, 153, 138, 183, 181, 203, 207, 206, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 85% του συνόλου PBDEs d; i Παρούσα μελέτη Η.Π.Α a 17, 28, 75, 49, 71, 47, 66, 100, 99, 85, 153, 154, 138, 166, 183, 190, 203, 208, 209, 206, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 100% του συνόλου PBDEs d; i Batterman et al., 2009b Αίγυπτος a 28, 47, 100, 99, 154, 143, 183, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 98% του συνόλου PBDEs e; i Hassan and Shoeib, 2015 Πορτογαλία a 28, 47, 49, 66, 99, 100, 85, 153, 154, 183, 196, 197, 203, 206, 207, 209 ( ) BDE-209, -99, -47 αντιπροσωπεύουν 57%, 16% και 10% του συνόλου PBDEs d; i Cunha et al., 2010 Σουηδία b 28, 47, 99, 153, 183, 197, 206, 207, 208, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 97% του συνόλου PBDEs d; ι Thuresson et al.,

115 Νιγηρία a 28, 47, 100, 99, 154, 153, 183, 208, 207, 206, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 77% του συνόλου PBDEs d; h Harrad et al., 2016 Κουβέιτ a 28, 47, 100, 99, 154, 153, 183, 196, 197, 203, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 95 % του συνόλου PBDEs d; i Ali et al., 2013 Πακιστάν a 28, 47, 100, 99, 154, 153, 183, 196, 197, 203, ( ) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 96% του συνόλου PBDEs e; i Ali et al., 2013 Νιγηρία a 47, 100, 99, 154, 153, 183, Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 43% του συνόλου PBDEs d; i Olukunle et al., 2015b Τσεχία a 28, 47, 49, 66, 100, 99, 85, 154, 153, 183, 196, 197, 203, 207, 206, (<LOQ-33728) Το BDE-209 αντιπροσωπεύει 79% του συνόλου PBDEs d; i Kalachova et al., 2012 a Τα δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν από τη σακούλα ηλεκτρικής σκούπας b Τα δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας προζυγισμένα φίλτρα τα οποία εφαρμόστηκαν στο ακροφύσιο εισόδου της ηλεκτρικής σκούπας c Τα δείγματα συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας νάιλον κάλτσες (μεγέθους πόρων 25 μm) που είχαν τοποθετηθεί στο σωλήνα υποδοχής της ηλεκτρικής σκούπας; d Υπολογίστηκε από τις μέσες τιμές e Υπολογίστηκε από τις διάμεσες τιμές f Γεωμετρική μέση; h Μεγαλύτερα μοριακού βάρους PBDEs, συμπεριλαμβανομένου του BDE-209 αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας μικρότερη στήλη i Όλα τα μέλη PBDEs αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας την ίδια στήλη j H ανάλυση των PBDEs έγινε LC/NI-APPI/MS/MS 100

116 8.7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα μελέτη, οι PBDEs μετρήθηκαν σε σκόνη στον εσωτερικό χώρο σπιτιών και αυτοκινήτων στην Θεσσαλονίκη και προσδιορίστηκαν 20 μέλη των PBDEs στα δείγματα σκόνης. Οι συγκεντρώσεις των Σ 20 PBDE διαφοροποιούνται για κάθε σπίτι γεγονός που αποδεικνύει και τις διαφορετικές πηγές εκπομπής PBDEs σε κάθε ένα. Οι συγκεντρώσεις των Σ 20 PBDE στην οικιακή σκόνη κυμαίνονται μεταξύ 50,7 ng g -1 και 1709 ng g -1 με διάμεση συγκέντρωση 419 ng g -1. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις βρέθηκαν στη σκόνη σπιτιού με πολλά έπιπλα (πολυθρόνες και καναπέδες) που περιέχουν PUF αλλά και πολλές ηλεκτρονικές συσκευές. Οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις σημειώνονται στη σκόνη σπιτιού το οποίο περιέχει λίγα έπιπλα με PUF και τον μικρότερο αριθμό ηλεκτρικών συσκευών σε σχέση με τα υπόλοιπα σπίτια. Παρατηρήθηκε μια στατιστικά σημαντική συσχέτιση (R 2 = 0.62, p <0,05) μεταξύ των επιπέδων PBDEs στη σκόνη σπιτιών και του αριθμού των ηλεκτρικών συσκευών τους. Σε ότι αφορά τη σκόνη αυτοκινήτων αποδεικνύεται πως είναι επιβαρυμένη σε μεγαλύτερο βαθμό με PBDEs από ότι η σκόνη σπιτιών. Η μέση συνολική συγκέντρωση των 20 μελών PBDE (Σ 20 PBDE) βρέθηκε σε πιο υψηλά επίπεδα σε σχέση με την οικιακή σκόνη και οι συγκεντρώσεις κυμαίνονται μεταξύ 467 ng g -1 και ng g -1 με διάμεση τιμή ng g -1. Στα αυτοκίνητα που κατασκευάζονται από ασιατικές εταιρείες σημειώθηκαν 2 φορές μεγαλύτερες μέσες συγκεντρώσεις PBDEs από εκείνα που κατασκευάζονται από ευρωπαϊκές εταιρείες (Mann-Whitney U-test, p <0,05). Αποδεικνύεται πως οι παρατηρούμενες διακυμάνσεις των PBDEs δεν οφείλονται μόνο στην διαφορετική εταιρία κατασκευής αλλά και στην ηλικία και το είδος των υλικών που χρησιμοποιούνται για τα καθίσματα του αυτοκινήτου. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις PBDEs βρέθηκαν σε αυτοκίνητο αμερικάνικης εταιρείας, ηλικίας 11 ετών με υφασμάτινα καθίσματα. Αντίστοιχα, οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις σημειώθηκαν σε αυτοκίνητο με δερμάτινα καθίσματα το οποίο κατασκευάστηκε από ευρωπαϊκή εταιρεία το 2011, μετά από νομικές απαγορεύσεις σχετικά με τη χρήση των PBDEs. Η μέση συγκέντρωση των PBDEs στα αυτοκίνητα με υφασμάτινα καθίσματα ήταν σχεδόν 2 φορές υψηλότερη από αυτήν που σημειώθηκε στα αυτοκίνητα με δερμάτινα καθίσματα αλλά δεν ήταν στατιστικά σημαντική (p >0.05). Δεν βρέθηκαν σημαντικές διαφορές ανάμεσα στα αυτοκίνητα με φυσικό εξαερισμό και σε αυτά που διέθεταν κλιματιστικό. Επίσης καμία συσχέτιση δεν παρατηρήθηκε μεταξύ της συγκέντρωσης των PBDEs στη σκόνη του αυτοκινήτου και το έτος κατασκευής του γεγονός που συμφωνεί και με την μελέτη των Harrad και Abdallah (2011). 101

117 Το κύριο μέλος των PBDEs και στην οικιακή σκόνη και στη σκόνη αυτοκινήτων ήταν το BDE-209. Το προφίλ των PBDEs στη σκόνη δείχνει ότι τα Deca- BDE και Penta-BDE τεχνικά σκευάσματα χρησιμοποιούνται ως επιβραδυντικά ανάφλεξης σε πολλά προϊόντα για τον εξοπλισμό σπιτιών και αυτοκινήτων στην Ελλάδα. Η PC1 και ο συντελεστές συσχέτισης Spearman έδειξαν θετική συσχέτιση για τα μέλη των Penta- BDE. Αντίστοιχα, η PC2 όπως και ο συντελεστές συσχέτισης Spearman σημείωσαν θετική συσχέτιση για τα μέλη των Deca-BDE. Στην οικιακή σκόνη, η PC3 και ο συντελεστής Spearman έδειξαν θετική συσχέτιση για τα μικρότερα μοριακού βάρους και πιο πτητικά BDE-15, -17 και -28 ενώ στη σκόνη αυτοκινήτων ισχυρή συσχέτιση παρατηρήθηκε για τα μεγαλύτερα μοριακού βάρους μέλη BDE-183 και -181 τα οποία είναι και τα συστατικά των τεχνικών μειγμάτων Octa-BDE. Η ικανοποιητική ομαδοποίηση των μελών PBDEs που προέρχονται από ίδιο εμπορικό μείγμα επιβεβαιώνει την υπόθεση ότι οι πρωτογενείς πηγές εκπομπής τους βρίσκονται σε μικρή απόσταση από τις θέσεις δειγματοληψίας. Και στους δύο εσωτερικούς χώρους η έκθεση στους PBDEs ήταν μεγαλύτερη μέσω κατάποσης σκόνης από ότι μέσω της δερματικής επαφής. Η μέση ημερήσια έκθεση (mg kg -1 day- 1 ) μέσω κατάποσης σκόνης που υπολογίστηκε για τα BDE-47, BDE-99, BDE- 153 και BDE-209 είναι κατά 3-4 τάξεις μεγέθους υψηλότερη από την έκθεση μέσω δερματικής επαφής. Ανεξάρτητα από την οδό έκθεσης, αποδεικνύεται πως τα νήπια και τα μικρά παιδιά εκτίθενται μέσω σκόνης σε υψηλότερες συγκεντρώσεις από ό,τι οι ενήλικες. Σε ότι αφορά τα δύο είδη εσωτερικών χώρων, η μέση ημερήσια πρόσληψη ενηλίκων και νηπίων ήταν υψηλότερη στη σκόνη των αυτοκινήτων παρά τον μικρότερο χρόνο που δαπανούν στο αυτοκίνητο σε σχέση με το σπίτι. 102

118 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Διεθνής βιβλιογραφία Abdallah, M.A., Harrad, S., Covaci, A., Isotope dilution method for determination of polybrominated diphenyl ethers using liquid chromatography coupled to negative ionization atmospheric pressure photoionization tandem mass spectrometry: validation and application to house dust. Analytical Chemistry 81, Alaee, M., Arias, P., Sjφdin, A., and Bergman, Ε., An overview of commercially used brominated flame retardants (BFRs) and their applications, changes in their use pattern in different countries/regions over time and possible modes of release, Environ.Int., 29, Alaee, M., Luros, J., Sergeant, D.B., Muir, D.C.G., Whittle, D.M., Solomon, K., An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/regions and possible modes of release, Env. International, 29 (6), Albina, M.L., Alonso, V., Linares, V., Bellιs, M., Sirvent, J.J., Domingo, J.L., Sαnchez, D.J., Effects of exposure to BDE-99 on oxidative status of liver and kidney in adult rats. Toxicology 271, Ali, N., Ali, L., Mehdi, T., Dirtu, A.C. F., Shammari, A., Neels, H,. Covaci, A., 2013,Levels and profiles of organochlorines and flame retardants in car and house dust from Kuwait and Pakistan: Implication for human exposure via dust ingestion, Environment International, 55, Allen, J.G., McClean, M.D., Stapleton, H.M., Webster, T.F., Critical factors in assessing exposure to PBDEs via house dust. Environment International 34, Alonso, V., Linares, V., Bellιs, M., Albina, M.L., Pujol, A., Domingo, J.L., Sαnchez, D.J., Effects of BDE-99 on hormone homeostasis and biochemical parameters in adult male rats. Food and Chemical Toxicology 48, Altwaiq, A., Wolf, M., Van Eldik, R., Extraction of Brominated Flame Retardants from Polymeric Waste Material using Different Solvents and Supercritical Carbon Dioxide, Analytica Chimica Acta 49, Batterman, S., Chernyak, S., Jia, C., Godwin, C., Charles, S., 2009b. Concentrations and Emissions of Polybrominated Diphenyl Ethers from U.S. Houses and Garages. Environmental Science and Technology 43(8), Batterman, S., Godwin, C., Chernyak, S., Jia, C., Charles, S., Brominated flame retardants in offices in Michigan, U.S.A. Environment International 36,

119 Bezares-Cruz J., Jafvert C. T., Hua I., Solar photodecomposition of decabromodiphenyl ether: Product and quantum yield. Environ. Sci. Technol., 38, Bennett, D.H., Scheringer, M., McKone, T.E., Hungerbühler, K., Predicting longrange transport: a systematic evaluation of two multimedia transport models. Environmental Science and Technology 35, Besis, A., Botsaropoulou, E.,Voutsa, D., Samara, C., Particle-size distribution of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the urban agglomeration of Thessaloniki, northern Greece. Atmospheric Environment, 104, Besis, A., Botsaropoulou, E., Samara, C., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from houses and cars in Greece: implications for human health. Hazardous Materials, (under review). Besis, A., Katsoyiannis, A., Botsaropoulou, E., Samara, C., Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in central air-conditioner filter dust and relevance of non-dietary exposure in occupational indoor environments in Greece. Environmental Pollution 188, Besis, A., Samara, C., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments a review on occurrence and human exposure. Environmental Pollution 169, Betts, K.S., Unwelcome guest e PBDEs in indoor dust. Environmental Health Perspectives 116, Bi X., Sheng G., Peng P., Chen Y., Fu J., Size distribution of n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban and rural atmospheres of Guangzhou, China. Atmospheric Environment, 39, Bi, X.H., Thomas, G.O., Jones, K.C., Qu, W.Y., Sheng, G.Y., Martin, F.L., Fu, J.M., Exposure of electronics dismantling workers to polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated biphenyls, and organochlorine pesticides in south China. Environmental Science and Technology 41, Birnbaum, L.S., & Staskal, D.F., Brominated Flame Retardant: Cause for concern? Enviromental Health Perspectives. 112, Bjorklund, J., Gas Chromatography and Mass Spectrometry of Polybrominated Diphenyl Ethers, Department of Analytical Chemistry, Stockholm University, Sweden. Boon, J.P., Booij, K., Lewis, W.E., Zegers, B.N., BSEF Workshop on polybrominated diphenyl ethers. In: De Boer J., Leonards, P.E.G., Boon J.P., Law R.J. (Eds.), The Netherlands Institute for Fisheries Research (RIVO), pp Ijmuiden, The Netherlands. Boon, K.F., Kiefert, L., McTainsh, G.H., Organic matter content of rural dust in Australia, Atmos. Environ., 32, Brown, J., Gordon, T., Price, O., Asgharian, B., Thoracic and reparable particle definitions for human health risk assessment. Particle and Fibre Toxicology, 10,

120 BSEF, Bromine Science and Environmental Forum. BSEF, Major Brominated Flame Retardants Volume Estimates: Total Market Demand by Region in Bromine Science and Environmental Forum, Brussels, Belgium (available at BSEF, Bromine Science Environmental Forum. (Accessed January 2004). BSEF, Bromine Science Environmental Forum. (Accessed 5 Aug. 09). Butte, W., Heinzow, B., Pollutants in house dust as indicators of indoor contamination. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 175, Cetin, B., & Odabasi, M., Measurement of Henry's law constants of seven polybrominated diphenyl ether (PBDE) congeners as a function of temperature. Atmospheric Environment, 39, Cetin, B., Odabasi, M., Atmospheric concentrations and phase partitioning of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in Izmir, Turkey. Chemosphere 71, Cetin, B., Odabasi, M., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in indoor and outdoor window organic films in Izmir, Turkey. Journal of Hazardous Materials 185, Chao, H.R., Shy, C.G., Wang, S.L., Chih-Cheng Chen, S., Koh, T.W., Chen, F.A, et al., Impact of non-occupational exposure to polybrominated diphenyl ethers on menstruation characteristics of reproductive-age females. Environment International 36, Chen, D., Bi, X., Liu, M., Huang, B., Sheng, G., Fu, J., Phase partitioning, concentration variation and risk assessment of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the atmosphere of an e-waste recycling site. Chemosphere 82, Chen, L., Mai, B., Xu, Z., Peng, X., Han, J., Ran, Y., Sheng, G., Fu, J., In- and outdoor sources of polybrominated diphenyl ethers and their human inhalation exposure in Guangzhou, China. Atmospheric Environment 42, Chen, S.-J., Ma, Y.-J., Wang, J., Tian, M., Luo, X.-J., Chen, D., Mai, B.-X., Measurement and human exposure assessment of brominated flame retardants in household products from south China. Journal of Hazardous Materials 176, Chow, K., Hearn, L.K., Zuber, M., Beatty, J.A., Mueller, J.F., Barrs, V.R., Evaluation of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in matched cat sera and house dust samples: Investigation of a potential link between PBDEs and spontaneous feline hyperthyroidism. Environmental Research 136, Costa, L.G., Giordano, G., Developmental neurotoxicity of polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants. Neurotoxicology 6,

121 Costa, L.G., Giordano, G., Tagliaferri, S., Caglieri, A., Mutti, A., Polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants: environmental contamination, human body burden and potential adverse health effects. Acta Bio Medica 79, Court Proceeding, /c116/02. Off. J. Eur. Union C 116(2). Covaci, A., Harrad, S., Abdallah, M.A., Ali, N., Law, R.J., Herzke, D., de Wit, C.A., Novel brominated flame retardants: a review of their analysis, environmental fate and behaviour. Environment International 37, Cunha, S.C., Kalachova, K., Pulkrabova, J., Fernandes, J.O., Oliveira, M.P.B.B., Alves, A., et al., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography mass spectrometry (GC MS). Chemosphere 78, D Silva, K., Brominated organic micropollutants-igniting the flame retardant issue. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34, Darnerud, P.O., Atuma, S., Aune, M., Bjerselius, R., Glynn, A., Grawé, K.P., Becker, W., Dietary intake estimations of organohalogen contaminants (dioxins, PCB, PBDE and chlorinated pesticides, e.g. DDT) based on Swedish market basket data. Food and Chemical Toxicology 44, De Boer, C., Allchin, R., Law, L., Zeger, B., Boon, J.P., Method for the analysis of PBDEs in sediments and biota. TrAC Trends in Analytic Chemistry 20, De Boer, J., Wester, P. G., van der Horst, A., Leonards, P. E. G., Polybrominated diphenyl ethers in influents, suspended particulate matter, sediments, sewage treatment plant and effluents and biota from the Netherlands. Environmental Pollution 122, De Wit, C.A. Herzke, D., Vorkamp, K., Brominated flame retardants in the Arctic environment-trends and new candidates. Science of the Total Environment 408, De Wit, C.A., An Overview of Brominated Flame Retardants in the Environment. Chemosphere, 46, De Wit, C.A., Björklund, J.A., Thuresson, K., Tri-decabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in indoor air and dust from Stockholm microenvironments 2: Indoor sources and human exposure. Environment International 39, Dell, BFR fact sheet, Industry use of Brominated Flame Retardants, Available online at: D'Hollander, W., Roosens, L., Covaci, A., Cornelis, C., Reynders, H., Campenhout, K.V., Voogt, P.D., Bervoets, L., Brominated flame retardants and perfluorinated compounds in indoor dust from homes and offices in Flanders, Belgium. Chemosphere 1, Dimitropoulou, C., Ashmore, M.R., Byrne, M.A., Modeling the contribution of passive smoking to exposure to PM10 in UK homes. Indoor Built Environment, 10,

122 Directive 1976/769/CEE of the 27 July 1976, relating to the laws, regulations and administrative provisions of Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations. Off. J. Eur. Commun. L /09/176, pp Directive 2003/11/EC of the European parliament and of the council of 6 February 2003 amending for the 24th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether). Off. J. Eur. Commun. L 42(45). EC, European Commission 2003/11/EC amending for the 24th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether). Official Journal of the European Union L42, ECJ, 1 April Judgment of The European Court of Justice on Joined Cases C- 14/06 and C-295/06-European Parliament and Kingdom of Denmark vs Commission. EFRA (European Flame Retardant Association), Flame Retardants: Market. EFRA (European Flame Retardant Association), Flame Retardant Fact Sheet: An Introduction to Bromine. EPA. Integrated risk information system. U.S. Environmental Protection Agency; EU, Diphenyl ether, pentabromo derivative (pentabromodiphenyl ether). European Union Risk Assessment Report. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Committees, EU, Update risk assessment of bis(pentabromophenyl) ether (decabromodiphenyl ether). Environmental Draft of November CAS Number: Eurobrome, Broomchemie Corporate Environmental Business Plan II, European Flame Retardants Association (EFRA), Introduction to Flame Retardants, Available online at: European Chemicals Bureau, European Union Risk Assessment Report: Bis (Pentabromophenyl) Ether. Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg. European Flame Retardants Association (EFRA), Introduction to Flame Retardants, Available online at: European Union (EU) Update risk assessment of Bis (Pentabromophenyl) ether (decabromodiphenyl ether). Environmental Draft of November CAS Number: Fire Statistics, Protecting Consumers. Fischer, D., Hooper, K., Athanasiadou, M., Athanassiadis, I. and Bergman, A Children show highest levels of Polybrominated diphenyl ethers in a California family of four: A case study. Environmental Health Perspectives, 114(10),

123 Frederiksen, M., Thomsen, C., Froshaug, M., Vorkamp, K., Thomsen, M., Becher, G., Knudsen, L.E., Polybrominated diphenyl ethers in paired samples of maternal and umbilical cord blood plasma and associations with house dust in a Danish cohort. International Journal of Hygiene and Environmental Health 213, Fromme, H., Körner, W., Shahin, N., Wanner, A., Albrecht, M., Boehmer, S., Parlar, H., Mayer, R., Liebl, B., Bolte, G., Human exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDE), as evidenced by data from a duplicate diet study, indoor air, house dust and biomonitoring in Germany. Environment International 35, Fromme, H., Körner, W., Shahin, N., Wanner, A., Albrecht, M., Boehmer, S., Parlar, H., Mayer, R., Liebl, B., Bolte, G., Human exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDE), as evidenced by data from a duplicate diet study, indoor air, house dust and biomonitoring in Germany. Environment International 35, Gearhart, J., and Posselt, H,. (2006) Chemical in cars and the need for sale alternatives. Ecology Center Gevao, B., Al-Bahloul, M., Al-Ghadban, A. N., Al-Omair, A., Ali, L., Zafar, J. and Helaleh, M. 2006a. House dust as a source of human exposure to polybrominated diphenyl ethers in Kuwait. Chemosphere 64, Gevao, B., Al-Bahloul, M., Al-Ghadban, A.N., Ali, L., Al-Omair, A., Helaleh, M., Al- Matrouk, K., Zafar, J., 2006b. Polybrominated diphenyl ethers in indoor air in Kuwait: Implications for human exposure. Atmospheric Environment 40, Gevao, B., Al-Omair, A., Sweetman, A., Al-Bahloul, M., Al-Ali, L., Helaleh, M., Zafar, J., 2006c. Passive-sampler derived air concentrations for polybrominated diphenyl ethers and polycyclic aromatic hydrocarbons in Kuwait. Environmental Toxicology and Chemistry 25, Gevao, B., Ghadban, A.N., Porcelli, M., Ali, L., Rashdan, A., Bahloul, M., Matrouk, K., Zafar, J., Seasonal variations in the atmospheric concentrations of polybrominated diphenyl ethers in Kuwait. Science of the Total Environment 455, Gevao, B., Ghadban, A.N., Uddin, S., Jaward, F.M., Bahloul, M., Zafar, J., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in soils along a rural-urban-rural transect: Sources, concentration gradients, and profiles. Environmental Pollution 159, Hagmar, L., Bergman, A., Human exposure to BFRs in Europe. Proceedings of the second international workshop on brominated flame retardants, May, Stockholm, Sweden: The Swedish Chemical Society; p Hale, R. C., Kim, S. L., Harvey, E., La Guardia, M. J., Mainor, T. M., Bush, E. O., Jacobs, E. M Antarctic research bases: Local sources of polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants. Environmental Science and Technology 42,

124 Hale, R. C., La Guardia, M. J., Harvey, E., Mainor, T. M Potential role of fire retardant-treated polyurethane foam as a source of brominated diphenyl ethers to the U.S. environment. Chemosphere 46, Hale, R., La Guardia, M.J., Harvey, E., Gaylor, M., Mainor, T., Brominated flame retardant concentrations and trends in abiotic media. Chemosphere 64, Hale, R.C., Alaee, M., Manchester-Neesvig, J.B., Stapleton, H.M., Ikonomou, M.G., Polybrominated diphenyl ether flame retardants in the North American environment. Environment International 29, Harding, P.; Crompton, Geofrey., Asia Pacific Coating Journal, v13, n4, p16 August, Harley, K.G., Marks, A.R., Chevrier, J., Bradman, A., Sjödin, A., Eskenazi, B., PBDE concentrations in women's serum and fecundability. Environmental Health Perspectives 118(5), Harner, T., Shoeib, M., Measurements of octanol-air partition coefficients (KOA) for polybrominated diphenyl ethers (PBDEs): Predicting partitioning in the environment. Journal of Chemical Engineering Data, 45, Harrad, S., Abdallah, M.A., Brominated flame retardants in dust from UK carswithin- vehicle spatial variability, evidence for degradation and exposure implications. Chemosphere 82, Harrad, S., Abdallah, M.A.-E, Oluseyi, T, Polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in dust from cars, homes, and offices in Lagos, Nigeria, Chemosphere, 146, Harrad, S., de Wit, C.A., Abdallah, M.A., Bergh, C., Björklund, J.A., Covaci, A., Darnerud, P.O., de Boer, J., Diamond, M., Huber, S., Leonards, P., Mandalakis, M., Ostman, C., Haug, L.S., Thomsen, C., Webster, T.F., Indoor contamination with hexabromocyclododecanes, Polybrominated diphenyl ethers, and perfluoroalkyl compounds: an important exposure pathway for people? Environmental Science and Technology 44, Harrad, S., Hazrati, S., Ibarra, C., Concentrations of polychlorinated biphenyls in indoor air and polybrominated diphenyl ethers in indoor air and dust in Birmingham, United Kingdom: implications for human exposure. Environmental Science and Technology 40, Harrad, S., Ibarra, C., Abdallah, M.A.E., Boon, R., Neels, H., Covaci, A., 2008b. Concentrations of brominated flame retardants in dust from United Kingdom cars, homes, and offices: Causes of variability and implications for human exposure. Environment International, 34, Harrad, S., Ibarra, C., Diamond, M., Melymuk, L., Robson, M., Douwes, J., Roosens, L., Dirtu, A.C., Covaci, A., 2008a. Polybrominated diphenyl ethers in domestic indoor dust from Canada, New Zealand, United Kingdom, and United States. Environment International 34,

125 Harrad, S., Wijesekera, R., Hunter, S., Halliwell, C., Baker, R., Preliminary assessment of U.K. human dietary and inhalation exposure to polybrominated diphenyl ethers. Environmental Science and Technology 38, Hassan, Y., Shoeib, T., Levels of polybrominated diphenyl ethers and novel flame retardants in microenvironment dust from Egypt: an assessment of human exposure. Science of the Total Environment 505, Hays SM, Cushing CA, Leung HW, Pyatt DW, Holicky KC, Paustenbach DJ., Journal Child Health 1(4): Hazrati, S., Harrad, S., Causes of variability in concentrations of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in indoor air. Environmental Science and Technology 40, Herbstman, J.B., Sjödin, A., Kurzon, M., Lederman, S.A., Jones, R.S., Rauh, V., Needham, L.L., Tang, D., Niedzwiecki, M., Wang, R.Y., Perera, F., Prenatal exposure to PBDEs and neurodevelopment. Environmental Health Perspectives 118, Hindersinn, R.R., Historical aspects of polymer fire retardance, ACS Symp.Ser., 425, Hites, R.A., Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people: a meta-analysis of concentrations. Environmental Science and Technology 38 (4), Hooper, K., McDonald, T. A., The PBDEs: An emerging environmental challenge and another reason for breast-milk monitoring programs. Environmental Health Perspectives 108, Huang, Y.M., Chen, L.G., Peng, X.C., Xu, Z.C., Ye, Z.X., PBDEs in indoor dust in South-Central China: characteristics and implications. Chemosphere 78, Hyötylainen, T., & Hartonen, K., Determination of Brominated Flame Retardants in Environmental Samples. Trends in Analytical Chemistry, 21, Johnson, P.I., Stapleton, H.M., Sjödin, A., Meeker, J.D., Relationships between Polybrominated Diphenyl Ether Concentrations in House Dust and Serum. Environmental Science and Technology 44, Johnson-Restrepo, B., Kannan, K., An assessment of sources and pathways of human exposure to polybrominated diphenyl ethers in the United States. Chemosphere 76, Jones, A.P., Indoor air quality and health. Atmospheric Environment 33, Jones-Otazo H., Clarke J., Archbold J., Diamond M. Ferguson G., Butt C., A preliminary comparison of Canadian PBDEs exposures from oral and inhalation routes. Abstract from Third International Workshop on Brominated Flame Retardants, BFR2004., University of Toronto, Canada, June 6-9, Jones-Otazo, H.A., Clarke, J.P., Diamond, M.L., Archbold, J.A., Ferguson, G., Harner, T., Richardson, G.M., Ryan, J.J., Wilford, B., Is house dust the missing 110

126 exposure pathway for PBDEs? An analysis of the urban fate and human exposure to PBDEs. Environmental Science and Technology 39, Kalachova, K., Hradkova, P., Lankova, D., Hajslova, J., Pulkrabova, J., 2012 Occurrence of brominated flame retardants in household and car dust from the Czech Republic, Science of The Total Environment, 441, Kang, Y., Wang, H.S., Cheung, K.C., Wong, M.H., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in indoor dust and human hair. Atmospheric Environment 45, Kazda, R., Hajslova, J., Poustka, J., Cajka, T., Determination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Human Milk Samples in the Czech Republic Comparative Study of Negative Chemical Ionisation Mass Spectrometry and Time-of- Flight High-Resolution Mass Spectrometry, Analytica Chimica Acta 520, Kefeni, K.K., Okonkwo, J.O., Botha, B.M., Concentrations of polybromobiphenyls and polybromodiphenyl ethers in home dust: relevance to socio-economic status and human exposure rate. Science of the Total Environment , KemmLein, S., 2000). "Polybromierte Flammschutzmittel: Entwicklung eines Analyseverfahrens und Untersuchung und Bewertung der Belastungssituation ausgewählter Unweltkompartimente", Doctoral Thesis, Technical University of Berlin. KemmLein, S., Herzke, D., Law, R.J., Brominated flame retardants in the European chemicals policy of REACH-regulation and determination in materials. Journal of Chromatography A 1216, Kiviranta, H., Ovaskainen, M. L., and Vartiainen, T., Market basket study on dietary intake of PCDD/Fs, PCBs, and PBDEs in Finland. Environment International 30, Król, S., Namiesnik, J., Zabiegała, B., Occurrence and levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in house dust and hair samples from Northern Poland; an assessment of human exposure. Chemosphere 110, Kuo, Y.M. Sepúlveda, M.S., Hua, I., Ochoa-Acuña, H.G., Sutton, T.M., Bioaccumulation and biomagnification of polybrominated diphenyl ethers in a food web of Lake Michigan. Ecotoxicology 19, Kuriyama, S. N., Wanner, A., Fidalgo-Neto, A. A., Talsness, C. E., Koerner, W., and Chahoud, I., Developmental exposure to low-dose PBDE-99: Tissue distribution and thyroid hormone levels. Toxicology 242, La Guardia, M.J., Hale, R.C., Harvey, E., Detailed polybrominated diphenyl ethers (PBDE) congener composition of the widely used Penta-, Octa-, and Deca- PBDE technical flame-retardant mixtures. Environmental Science and Technology 40, Lagalante, A.F., Oswald, T.D., Calvosa, F.C., Polybrominated diphenyl ether (PBDE) levels in dust from previously owned automobiles at United States dealerships. Environment International 35,

127 Lagalante, A.F., Shedden, C.S., Greenbacker, P.W., Levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE- 209). Environment International 37, Law, R., Alaee, M., Allchin, C., Boon, J., Lebeuf, M., Lepom, P., Stern, G., Levels and Trends of Polybrominated Diphenylethers and Other Brominated Flame Retardants in Wildlife. Environment International 29, Lee W.J., Wang Y.F., Lin T.C., Chen Y.Y., Lin W.C., Ku C.C., Cheng J.T., PAH characteristics in the ambientn air of traffic-source. Science of the Total Environment, 155, Lee, R.G.M., Burnett, V., Harner, T., Jones, K.C., Short term temperature dependent air-surface exchange and atmospheric concentrations of polychlorinated naphthalenes and organochlorine pesticides. Environmental Science and Technology, 34, Li, J., Li, Q., Gioia, R., Zhang, Y., Zhang, G., Li, X., Spiro, B., Bhatia, R.S., Jones, K.C., PBDEs in the atmosphere over the Asian marginal seas, and the Indian and Atlantic oceans. Atmospheric Environment 45, Li, L. Xie, S., Cai, H., Bai, X., Xue, Z., Quantitative structure property relationships for octanol water partition coefficients of polybrominated diphenyl ethers. Chemosphere 72, Lilienthal, H., Hack, A., Roth-Harer, A., Grande, S.W., Talsness, C.E., Effects of developmental exposure to 2,2,4,4,5-pentabromodiphenyl ether (PBDE- 99) on sex steroids, sexual development, and sexually dimorphic behavior in rats. Environmental Health Perspectives 114, Lundgren D.A., Hausknecht B.J., Burton R.M., Large particle size distribution in fiveus cities and the effect on a new ambient particulate matter standard (PM10). Aerosol Science and Technology, 0, Main, K.M., Kiviranta, H., Virtanen, H.E., Sundquist, E., Tuomisto, J.T., Tuomisto, J., et al., Flame retardants in placenta and breast milk and cryptorchidism in newborn boys. Environmental Health Perspectives 115, Manahan, S.E., Environmental Chemistry, 8th Edition. CRC Lewis Publishers. Mandalakis, M., Study on the Fate of Polychlorinated Biphenyls in the Atmosphere of Eastern Mediterranean., Thesis. Mandalakis, M., Atsarou, V., Stephanou, E.G., 2008a. Airborne PBDEs in specialized occupational settings, houses and outdoor urban areas in Greece. Environmental Pollution 155, Mandalakis, M., Besis, A., Stephanou, E.G., Particle-size distribution and gas/particle partitioning of atmospheric polybrominated diphenyl ethers in urban areas of Greece. Environmental Pollution 157, Mandalakis, M., Stephanou, E.G., Horii, Y., Kannan, K., 2008b. Emerging contaminants in car interiors: Evaluating the impact of airborne PBDEs and PBDD/Fs. Environmental Science and Technology 42,

128 McDonald, T. A A perspective on the potential health risks of PBDEs. Chemosphere 46, Meeker, J.D., Johnson, P.I., Camann, D., Hauser, R., Polybrominated diphenyl ether (PBDE) concentrations in house dust are related to hormone levels in men. Science of the Total Environment 407, Meerts, I.A., Marsh, G., van Leeuwen-Bol, I., et al., Interaction of polybrominated diphenyl ether metabolites (PBDE-OH) with human transthyretin in vitro. Organohalogen Compounds 37: Muenhor, D., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), 2011 in indoor and outdoor environments, University of Birmingham. Muenhor, D., Harrad, S., Ali, N., Covaci, A., Brominated flame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand. Environment International 36, Ni, H-G., Cao, S.P., Chang, W.J., Zeng, H., Incidence of polybrominated diphenyl ethers in central air conditioner filter dust from a new office building. Environmental Pollution 159, NRC Decabromodiphenyl oxide. In: Toxicological risks of selected flameretardant chemicals. National Research Council (US): Subcommittee on Flame- Retardant Chemicals. Washington, DC: National Academy Press, Nylund, K., Asplund, L., Jansson, B., Jonsson, P., Litzen, K., & Sellström, U., Analysis of some polyhalogenated organic pollutants in sediment and sewage sludge. Chemosphere, 24, Oberdorster O., Effects of ultrafine particles in the lung and potential relevance to environmental particles. In: Marijnissen J.C.M., Gradon L., eds. Proceedings of Aerosol inhalation., lung transport, deposition and the relation to the environment: recent research frontiers, an international workshop; September, 1995; Warsaw, Poland, London, United Kingdom: Kluwer Academic; pp OECD (Organisation for Economic Co-ordination and Development), Environment Data published by the Organization of Economic Cooperation and Development, Paris. OECD (Organisation for Economic Co-ordination and Development), Risk Reduction Monograph No.3: Selected brominated flame retardants, background and national experience with reducing risk, Organisation for Economic Cooperation and Development, Paris. Ohta, S., Ishizuka, D., Nishimura, H., Nakao, T., Aozasa, O., Shimidzu, Y., Ochiai, F., Kida, T., Nishi, M., Miyata, H., Comparison of Polybrominated Diphenyl Ethers in Fish, Vegetables, and Meats and Levels in Human Milk of Nursing Women in Japan, Chemosphere Olukunle, O.I., Okonkwo, O.J., Sha ato, R., Wase, G.A., 2015a. Levels of polybrominated diphenyl ethers in indoor dust and human exposure estimates from Makurdi, Nigeria. Ecotoxicolοgy Environmental Safety. 120,

129 Olukunle, O.I., Okonkwo, O.J., Sha ato, R., Wase, G.A., 2015b. Polybrominated diphenyl ethers in car dust in Nigeria: concentrations and implications for nondietary human exposure. Microchemical Journal 123, Osako, M., Kim, Y.-J., Sakai, S.-I Leaching of brominated flame retardants in leachate from landfills in Japan. Chemosphere 57, Pijnenburg, A.M.C.M., Everts, J.W., de Boer, J., Boon, J.P., Polybrominated biphenyl and diphenyl ether flame retardants: analysis, toxicity and environmental occurrence. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 141, Rose, M., Bennett, D.H., Bergman, A., Fangstrom, B., Pessah, I.N., Hertz-Picciotto, I., PBDEs in 2-5 year-old children from California and associations with diet and indoor environment. Environmental Science and Technology 44, Sahlström, L.M.O., Sellström, U., dewit, C.A., Lignell, S., Darnerud, P.O., Estimated intakes of brominated flame retardants via diet and dust compared to internal concentrations in a Swedish mother toddler cohort. International Journal of Hygiene and. Environmental Health 218, Samara, C., Kouimtzis, T., Tsitouridou, R., Kanias, G., Simeonov, V., Chemical mass balance source apportionment of PM10 in an industrialized urban area of Northern Greece, Atmospheric Environment, vol. 37, Samara, C., Voutsa, D., Size distribution of airborne particulate matter and associated heavy metals in the roadside environment. Chemosphere 59, Schecter, A., Colacino, J., Patel, K., Kannan, K., Yun, S.H., Haffner, D., Harris, T.R., Birnbaum, L., 2010a. Polybrominated diphenyl ether levels in foodstuffs collected from three locations from the United States. Toxicology and Applied Pharmacology 243, Schecter, A., Haffner, D., Colacino, J., Patel, K., Päpke, O., Opel, M., Birnbaum, L., 2010b. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and hexabromocyclodecane (HBCD) in composite U.S. food samples. Environmental Health Perspectives 118, Schenker, U., Soltermann, F., Scheringer, M., Hungerbühler, K., Modeling the environmental fate of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs): the importance of photolysis for the formation of lighter PBDEs, Environmental Science and Technology 42, Sellström, U., Jansson, B., Kierkegaard, A., de Wit, C.A., Odsjö, T., Olsson, M., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in biological samples from Swedish environment. Chemosphere 26, Sellström, U., Kierkegaard, A., de Wit, C., & Jansson, B., Polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in sediment and fish from a Swedish River. Environmental Toxicology and Chemistry, 17, Shaw, S.D., Blum, A., Weber, R., Kannan, K., Rich, D., Lucas, D., Koshland, C.P., Dobraca, D., Hanson, S., Birnbaum, L.S., Halogenated flame retardants: do 114

130 the fire safety benefits justify the risks? Reviews on Environmental Health 25(4), Shoeib, M., Harner, T., Ikonomou, M., Kannan, K., Indoor and outdoor air concentrations and phase partitioning of perfluoralkyl sulfonamides and polybrominated diphenyl ethers. Environmental Science and Technology 38, Shoeib, M., Harner, T., Webster, G.M., Sverko, E., Cheng, Y., Legacy and currentuse flame retardants in house dust from Vancouver, Canada, Environmental Pollution, 169, Sjödin, A., Carlsson, H., Thuresson, K., Sjolin, S., Bergman, A. and Ostman, C., Flame retardants in indoor air at an electronics recycling plant and at other work environments. Environmental Science and Technology 35, Sjödin, A., Hagmar, L., Klasson-Wehler, E., Kronholm-Diab, K., Jakobsson, E., Bergman, A., Flame retardant exposure: polybrominated diphenyl ethers in blood from Swedish workers. Environmental Health Perspectives 107, Sjödin, A., Jakobsson, E., Kierkegaard, A., Marsh, G., Sellström, U., Gas chromatographic identification and quantification of polybrominated diphenyl ethers in a commercial product, Bromkal 70-5DE. Journal of Chromatography A 822, Sjödin, A., Päpke, O., McGahee, E., Focant, J.F., Jones, R.S., Pless-Mulloli, T., Leontjew Toms, L.M., Hermann, T., Mueller, J., Needham, L.L., Patterson, D.G.J., 2008b. Concentration of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in household dust from various countries. Chemosphere 73, S131-S136. Sjodin, A., Patterson, D., Bergman A., A Review on Human Exposure to Brominated Flame Retardants Particularly Polybrominated Diphenyl Ethers, Environmental International Sjοdin, A., Occupational and dietary exposure to organohalogen substances, with special emphasis on polybrominated diphenyl ethers. PhD Thesis. Stockholm University, Stockholm, Sweden. Skoog D.A., Holler J.F., Nieman T.A., Principles of instrumental analysis. Saunders College Publishing. Fifth edition. Söderström, G., Sellström, U., de Wit, C.A., Tysklind, M., Photolytic debromination of decabromodiphenyl ether (BDE 209), Environmental Science and Technology 38, Stapleton, H.M., Dodder, N.G., Photodegradation of decabromodiphenyl ether (BDE 209) in house dust by natural sunlight. Environmental Toxicology and Chemistry 27(2), Stapleton, H.M., Dodder, N.G., Offenberg, J.H., Schantz, M.M., Wise, S.A., Polybrominated diphenyl ethers in house dust and clothes dryer lint. Environmental Science and Technology 39,

131 Stenzel, J.I., and Markley. B.J., Pentabromodiphenyl oxide: Determination of the water solubility. Wildlife International LTD., Project No: 439C-109. (reference in EU 1999a,b,c) Strandberg, B., Dodder, N.G., Basu, I., Hites, R.A., Concentration and spatial variations of polybrominated diphenyl ethers and other organohalogen compounds in Great Lakes air. Environmental Science and Technology, 35, Strandman, T.; Koistinen, J.; Vartiainen, T., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in placenta and human milk. Organohalogen Compounds. 47: Suzuki, G., Nose, K., Takigami, H., Takahashi, S. and Sakai, S.-I PBDEs and PBDD/Fs in house and office dust from Japan. Organohalogen Compounds, 68, Takigami, H., Suzuki, G., Hirai, Y., Sakai. S.I., 2009a. Brominated flame retardants and other polyhalogenated compounds in indoor air and dust from two houses in Japan. Chemosphere 76, Ter Schure, A.F.H. and Larsson, P., Polybrominated diphenyl ethers in precipitation in Southern Sweden (Skane, Lund). Atmospheric Environment, 36, Ter Schure, A.F.H., Agrell, C., Bokenstrand, A., Sveder, J., Larsson, P., Zegers, B.N., 2004a. Polybrominated diphenyl ethers at a solid waste incineration plant II atmospheric deposition. Atmospheric Environment 38, Thuresson, K., Björklund, J.A., de Wit, C.A., Tri-decabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in indoor air and dust from Stockholm microenvironments 1: Levels and profiles. Science of the Total Environment, 414, Tittlemier, S. A., Halldorson, T., Stern, G. A., Tomy, G.T., Vapor pressures, aqueous solubilities, and henry's law constants of some Brominated flame retardants. Environmental Toxicology and Chemistry, 21, Toms, L.M.L., Bartkow, M.E., Symons, R., Paepke, O., Mueller, J.F., Assessment of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in samples collected from indoor environments in South East Queensland, Australia. Chemosphere 76, Troitzsch J.H., International plastics flammability handbook: principles, regulations, testing and approval. 2nd ed. Munich, Germany: Hanser Publishers. Troitzsch, J.H., Fire safety of TV-sets and PC-monitors. Tullo, A.H., Plastic additives steady evolution, Chemical and Engineering Turiel, I., Indoor air quality and human health. Stanford University Press. Stanford, California, 3-10 UCD, Use Category Document Plastic Additives. Produced under contract to UK Department of the Environment, Building Research Establishment, March UNEP DEWA/GRID-Europe, E-waste, the hidden side of IT equipment s manufacturing and use. Chapter 5, Early Warning on Emerging Environmental Threats. ( 116

132 UNEP/POPS/COP.4/17. Recommendations of the persistent organic pollutants review committee of the Stockholm convention to amend annexes A, B or C of the convention. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants; Feb. USEPA, Child-Specific Exposure Factors Handbook Washington, DC: National Center for Environmental Assessment; EPA/600/P-00/002B. USEPA. Child-specific exposure factors handbook. Washington, DC: National Center for Environmental Assessment; EPA/600/R-06/096F. USEPA. Exposure factors handbook 2011 update. Washington, D.C: U.S. Environmental Protection Agency; EPA/600/R-09/052A. USEPA. Exposure factors handbook 2012 update. Washington, D.C: U.S. Environmental Protection Agency; EPA/600/R-09/052A. USEPA, Risk Αssessment Guidance for Superfund, Vol. I: Human Health Evaluation Manual, in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), USEPA, Risk Assessment Guidance for Superfund: Volume III-Part A, Process for Conducting Probabilistic Risk Assessment, in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), USEPA, Users guide and background technical document for USEPA regions 9 S preliminary remediation goals, in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), 2013b. U. IRIS, 2,2,4,4 -Tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) (CASRN ), in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), 2008a U. IRIS, 2,2,4,4,5-Pentabromodiphenyl ether (BDE-99) (CASRN ),in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), 2008b. U. IRIS, 2,2,4,4,5,5 -Hexabromodiphenyl ether (BDE-153) (CASRN ), in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), 2008c. U. IRIS, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 -Decabromodiphenyl ether (BDE-209) (CASRN ), in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), 2008d. Vorkamp, K., Thomsen, M., Frederiksen, M., Pedersen, M., Knudsen, L.E., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor environment and associations with prenatal exposure. Environment International 37, Wang, C., Li, W., Chen, J.W., Wang, H.Q.J., L, T.C., Shen, G.F., Shen, H.Z., Huang, Y., Wang, R., Wang, B., Zhang, Y.Y., Tang, J.H., Liu, W.X., Wang, X.L., Tao, S., Summer atmospheric polybrominated diphenyl ethers in urban and rural areas of northern China. Environmental Pollution 171, Wang, L.C., Lee, W.J., Lee, W.S., Chang-Chien, G.P., Emission estimation and congener-specific characterization of polybrominated diphenyl ethers from various stationary and mobile sources. Environmental Pollution 158, Wang, L.C., Lee, W.J., Lee, W.S., Chang-Chien, G.P., Polybrominated diphenyl ethers in various atmospheric environments of Taiwan: Their levels, source identification and influence of combustion sources. Chemosphere 84, Wania, F. and Dugani, C. B., Assessing the long-range transport potential of polybrominated diphenyl ethers: A comparison of four multimedia models. Environmental Toxicology and Chemistry 22(6),

133 Watanabe I, Tatsukawa R Anthropogenic aromatics in the Japanese environment. Workshop on brominated aromatic flame retardants, Skokloster, Sweden. KEMI, National Council Inspectorate, Solna, Sweden, 1990, Watanabe, I., Kawano, M., Tatsukawa, R., Polybrominated and mixed polybromo/chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the Japanese environment. Organohalogen Compounds, 24, Weber A., 1987 of BUWAL (Swiss EPA), Based on data from (UNEP), United Nations Environmental Program. Wei, H., Turyk, M., Cali, S., Dorevitch, S., Erdal, S., Li, A., Particle size fractionation and human exposure of polybrominated diphenyl ethers in indoor dust from Chicago. Journal of Environmental Science and Health Part A 44, Weschler, C., Changes in indoor pollutants since the 1950s. Atmospheric Environment 43, Whitby K.T., Husar R.B., Liu B.Y.H., The aerosol size distribution of Los Angeles mog. Journal of Colloid and Interface Science, 39, WHO, 1994a. Polybrominated Biphenyls, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 152 WHO, 1994b Brominated Diphenyl Ethers, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 162 WHO, Tetrabromobisphenol A and Derivates, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 172. WHO, Environmental Health Criteria 192. Flame retardants: A general introduction, International Program on Chemical Safety, World Health Organization, Geneva, Switzerland. WHO, Environmental Health Criteria 209. Flame retardants: Tris(chloropropyl) phosphate and tris(2-chloroethyl) phosphate, International Program on Chemical Safety, World Health Organization, Geneva, Switzerland. Wilford, B. H., Harner, T., Zhu, J., Shoeib, M., Jones, K. C., Passive sampling survey of polybrominated diphenyl ether flame retardants in indoor and outdoor air in Ottawa, Canada: implications for sources and exposure. Environmental Science and Technology 38, Wilford, B.H., Shoeib, M., Harner, T., Zhu, J., Jones, K.C., Polybrominated diphenyl ethers in indoor dust in Ottawa, Canada: implications for sources and exposure. Environmental Science and Technology 39, Willeke K., Performance of the slotted impactor. The American Industrial Hygiene Association, 36, Wong, M.H., Wu, S.C., Deng, W.J., Yu, X.Z., Luo, Q., Leung, A.O.W., Wong, C.S.C., Luksemburg, W.J., Wong, A.S., Export of toxic chemicals e a review of the case of uncontrolled electronic-waste recycling. Environmental Pollution 149,

134 Wu, N., Herrmann, T., Paepke, O., Tickner, J., Hale, R., Harvey, E., La Guardia, M.J., McClean, M. D., Webster, T. F Human exposure to PBDEs: Associations of PBDE body burdens with food consumption and house dust concentrations. Environmental Science and Technology, 41, Xu, H.Y., Zou, J.W., Yu, Q.S., Wang, Y.H., Zhang, J.Y., Jin, H.X., QSPR/QSAR models for prediction of the physicochemical properties and biological activity of polybrominated diphenyl ethers. Chemosphere 66, Yu, Y.-X., Pang, Y.-P., Li, C., Li, J.-L., Zhang, X.-Y., Yu, Z.-Q., Feng, J.-L., Wu, M.- H., Sheng, G.-Y., Fu, J.-M., Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in in- and out-house dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs. Environment International. 42, Zhang, B.Z., Guan, Y.F., Li, S.M., Zeng, E.Y., Occurrence of Polybrominated Diphenyl Ethers in Air and Precipitation of the Pearl River Delta, South China: Annual Washout Ratios and Depositional Rates. Environmental Science and Technology 43, Zhang, X.M, Diamond, M.L., Matthew Robson, M., Harrad, S., Sources, Emissions, and Fate of Polybrominated Diphenyl Ethers and Polychlorinated Biphenyls Indoors in Toronto, Canada. Environmental Science and Technology 45, Zhang, X.M., Diamond, M.L., Ibarra, C., Harrad, S., Multimedia modeling of polybrominated diphenyl ether emissions and fate indoors. Environmental Science and Technology 43, Zhu, N-Z., Liu, L-Y., Ma, W-L., Li, W-L., Song, W-W., Li, Y-F., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor dust in China: Levels, spatial distribution and human exposure. Ecotoxicology and Environmental Safety 111, 1 8. Ελληνική βιβλιογραφία Μπέσης Α., Μελέτη των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων (PBDEs) στην ατμόσφαιρα. Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. 119

135 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Πίνακας Α-1 Τοξικολογικά στοιχεία για τους PBDEs 120