ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΣΥΜΒΑΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΙΝΟΦΑΝΩΝ ΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΩΝ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΧΡΙΣΤΙΝΑ Λ. ΧΡΙΣΤΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ: ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΗ ΣΑΜΑΡΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΣΥΜΒΑΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΙΝΟΦΑΝΩΝ ΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΩΝ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΧΡΙΣΤΙΝΑ Λ. ΧΡΙΣΤΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ: ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΗ ΣΑΜΑΡΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΣΥΜΒΑΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΙΝΟΦΑΝΩΝ ΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΩΝ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΧΡΙΣΤΙΝΑ Λ.ΧΡΙΣΤΙΑ,ΧΗΜΙΚΟΣ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας,του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγήτρια ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΗ ΣΑΜΑΡΑ Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Καθηγήτρια ΔΗΜΗΤΡΑ ΒΟΥΤΣΑ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επικ. Καθηγήτρια ΔΗΜΗΤΡΟΥΛΑ ΛΑΜΠΡΟΠΟΥΛΟΥ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ. του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ. 296/ , για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Χριστίνας Χριστιά, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 20/10/2016, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο «Μελέτη των συγκεντρώσεων συμβατικών και καινοφανών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης στη σκόνη αυτοκινήτων» και την ενέκρινε με βαθμό δέκα(10). 3

4 4

5 ''Η επιστήμη μας έκανε Θεούς πριν να γίνουμε άξιοι να είμαστε άνθρωποι'' Jean Rostand Γάλλος Βιολόγος & Φιλόσοφος

6 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, στο πλαίσιο του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών «Χημεία Περιβάλλοντος» υπό την επίβλεψη της Καθηγήτριας κ. Κωνσταντινής Σαμαρά, στην οποία θα ήθελα να εκφράσω τις βαθύτατες ευχαριστίες μου για την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό μου, την καθοδήγηση και τις πολύτιμες συμβουλές της,τη συνεχή υποστήριξη και βοήθεια της καθ' όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής μου εργασίας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον διδάκτορα Αθανάσιο Μπέση για την άψογη συνεργασία, την καθοδήγηση και βοήθεια του καθ όλη τη διάρκεια των πειραματικών διαδικασιών. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω την κα Χριστίνα Καραπετσά για την απλόχερη βοήθειά της και όλους τους μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος για τη συνεργασία και το ευχάριστο κλίμα. Θα ήθελα να εκφράσω την απεριόριστη ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου, για την στήριξη και την αγάπη τους, καθώς και τις θερμές μου ευχαριστίες στους φίλους μου για την κατανόησή τους. 6

7 ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ ABS: Acrylonitrile Butadiene Styrene ASTM: American Society for Testing and Material ΑΤΕ: 2,4,6-tribromophenyl allylether BFRs: Brominated Flame Retardants BSEF: Bromine Science and Environmental Forum BTBPE: 1,2- Bis(2,4,6- Tribromophenoxy)Ethane CI: Chemical Ionization DBDPE: Deca Bromo Diphenyl Ether DBNPG:Di Bromo Neo Pentyl Glycol DDT:Dichloro Diphenyl Trichloroethane DEPH:bis(2-Ethylhexyl)-PHtalate EBTPI: Ethylene Bis-Tetrabromo Phthalimide ECNI: Electron Capture Negative Ionization EFSA: European Food Safety Authority EI: Electron Ionization ESIS: European Service Innovation Scoreboard FRs: Flame Retardants GC: Gas Chromatography GCP: Gel Chromatography Permeation HBB: Hexabromobenzene HBCD: Hexa Bromo Cyclo Dodecane HCDBCO: Hexachlorocyclopentadienyldibromocyclooctane HIPS: High Impact Poly Styrene HPV: High Production Volume 7

8 HRMS: High Resolution Mass Spectometry IUPAC: International Union of Applied Chemistry LPV: Low Production Volume LRAT:LongRange Atmospheric Transport MAE: Microwave Assisted Extraction MS:Mass Spectometry NBFRs: Novel Brominated Flame Retardants OECD: Organization for Economic Co-operation and Development OPFRs: Organo Phosphate Flame Retardants PBBA: Penta Bromo Benzyl Acrylate PBBs: Poly Brominated Biphenyls PBDEs: Poly Brominated Diphenyl Ethers PBEB: Penta Bromo Ethyl Benzene PBT: Penta Bromo Toluene PCBs: Polychlorinated Biphenyls PLE: Pressurized Liquid Extraction POPs: Persistent Organic Pollutants PTFE: Poly Tetra Fluoro Ethylene PUF: Poly Urethane Foam PVC: Poly Vinyl Chloride SBR: Styrene Butadiene Rubber SBS:SickBuilding Sydrome SIM: Single Ion Monitoring SOCs: Semivolatile Organic Compounds TBB:2-ethylhexyl 2,3,4,5-Tetra Bromo Benzoate 8

9 TBBPA: Tetra Bromo Bis Phenol A ΤΒC: Tris(2,3,-di Bromopropyl) iso Cyanurate TBCO: 1,2,5,6-Tetra Bromo Cyclo Octane TBECH: 1,2-di Bromo-4-(1,2-dibromo Ethyl) Cyclo Hexane TBP: 2,4,6- Tri Bromo Phenol TBPH:di(2-ethylhexyl)-2,3,4,5-Tetra Bromo PHthalate TBPhA: Tetra Bromo Phthalicanhydride TDBPP: Tris(2,3-Di Bromo Propyl) phosphate TOXNET: Toxicology data Network UNEP: United Nations Environment Programme USEPA:United States Environmental Protection Agency WEEE: Waste Electrical and Electronic Equipment WHO: World Health Organization 9

10 STUDY OF CONCENTRATION LEVELS OF ESTABLISHED AND NOVEL BROMINATED FLAME RETARDANTS IN CAR DUST ABSTRACT Brominated flame retardants (BFRs) areorganobromine compounds that have an inhibitory effect on combustion chemistry and tend to reduce the flammability of products containing them. They are added to a wide variety of products, including those for industrial use, to make them less flammable. They are used commonly in plastics, textiles and electrical/electronic equipment. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) is one of the most widely used group of BFRs. They are found mainly under three formulations: penta-bdes (consisting of BDE-47, BDE-99 and other congeners of tri- to hepta- BDEs), octa-bdes (mixture of congeners hexa- to deca-bdes) and deca-bdes (approximately 97% BDE-209 and octa-, nona- BDEs). After the ban of penta- and octa-bdes formulations and the ban of deca-bdes formulation in electrical and electronic application in Europe, the ongoing risk assessment of PBDEs arised the demand for alternative BFRs. The novel BFRs (NBFRs) are the replacements for the banned formulations. The most important representatives of NBFRs are the decabromodiphenyl ethane or 1,2-bis(pentabromodiphenyl) ethane (DBDPE), 1,2-bis (2,4,6- tribromophenoxy)ethane (BTBPE), 2-ethylhexyl-2,3,4,5-tetrabromobenzoate (TBBor EHTBB), bis(2- ethylhexyl)-3,4,5,6-tetrabromo-phthalate (TBPH or BEHTBP) tetrabromobisphenol A-bis(2,3- dibromopropylether) (TBBPA-DBPE) and hexachlorocyclopentadienyldibromocyclooctane(hcdbco). This study examined the occurence of PBDEs and NBFRs in dust from the interior of private cars (n=30) in Thessaloniki, Greeceaged from 1to 19years with variable origin and characteristics. The sum concentrations of 20 target PBDE congeners ( 20 PBDEs) in car dust ranged from 132 ng g -1 to ng g -1 with a median value of 2875 ng g -1 while the sum of 4 target compounds of NBFRs ( 4 NBFRs) ranged from 48,0 ng g -1 to 7655 ng g -1 with a median value of 1190 ng g -1. The most abundant compounds were found to be BDE-209 and DBDPE. The exposures to BDE-47, BDE-99, BDE-153, BDE-209, TBB, BTBPE, TBPH, DBDPE via ingestion and dermal absorption were several orders of magnitude lower than their corresponding RfD values. 10

11 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΣΥΜΒΑΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΙΝΟΦΑΝΩΝ ΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΩΝ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης (BFRs) είναι οργανοβρωμιωμένες ενώσεις που έχουν ανασταλτική δράση στον χημικό μηχανισμό ανάφλεξης με αποτέλεσμα να μειώνουν την ικανότητα ανάφλεξης των προϊόντων στα οποία εφαρμόζονται. Έχουν προστεθεί σε μία ευρεία γκάμα προϊόντων, συμπεριλαμβανομένων και εκείνων που προορίζονται για βιομηχανική χρήση, με σκοπό αυτά να καταστούν λιγότερο εύφλεκτα. Κατά κύριο λόγο χρησιμοποιούνται σε πλαστικά, υφάσματα και σε ηλεκτρικό/ ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Οι πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (PBDEs) είναι από τις πιο ευρέως διαδεδομένες και χρησιμοποιούμενες κατηγορίες BFRs. Χρησιμοποιούνται κυρίως με τη μορφή τριών σκευασμάτων: penta-bdes (αποτελείται κυρίως από τα μέλη BDE-47, BDE-99 και άλλασυμπαράγωγααπό tri- εως hepta-bdes), octa-bdes (μίγμα συμπαραγώγωναπό hexa- εως deca-bdes) και deca-bdes (αποτελούμενο κατά 97% από το BDE-209 και τα συμπαράγωγα octaκαι nona-bdes). Μετά την απαγόρευση των penta- και octa- σκευασμάτων, την απαγόρευση του deca- σκευάσματος στον ηλεκτρονικό εξοπλισμό από την Ευρωπαϊκή Ένωση και τη συνεχή εκτίμηση επικινδυνότητας των PBDEs, προέκυψε η ανάγκη για εναλλακτικά επιβραδυντικά ανάφλεξης (alternativefrs). Τα καινοφανή βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης (NBFRs) είναι οι αντικαταστάτες των απαγορευμένων σκευασμάτων. Οι σημαντικότεροι εκπρόσωποι της νέας ομάδας είναι οι ενώσεις: decabromodiphenylethaneor 1,2-bis(pentabromodiphenyl)ethane (DBDPE), 1,2-bis (2,4,6-tribromophenoxy)ethane (BTBPE), 2-ethylhexyl-2,3,4,5-tetrabromobenzoate (TBB or EHTBB), bis(2-ethylhexyl)-3,4,5,6-tetrabromo-phthalate (TBPH or BEHTBP) tetrabromobisphenol A-bis(2,3- dibromopropylether) (TBBPA-DBPE) και hexachloro cyclopentadienyl dibromo-cyclooctane (HCDBCO). Η παρούσα εργασίαεξέτασε την παρουσίατων PBDEs και NBFRs σε σκόνη από το εσωτερικό αυτοκινήτων (ν=30) με ηλικια από 1 έως 19 έτη και διαφορετική χώρα προέλευσης και χαρακτηριστικά. Η ολική συγκέντρωση για το άθροισμα των 20 μελών των PBDEs ( 20 PBDEs) κυμάνθηκε από 132 ng g -1 εως ng g -1 με διάμεση τιμή 2875 ng g -1 και για το άθροισμα 4 ενώσεων των NBFRs ( 4 NBFRs) από 48,0 ng g -1 to 7655 ng g -1 με διάμεση τιμή 1190 ng g -1. Κυρίαρχες ενώσεις εμφανίστηκαν οι BDE-209 και DBDPE στα δείγματα σκόνης. Η ανθρώπινη έκθεση στα BDE-47, BDE-99, BDE-153, BDE-209, TBB, BTBPE, TBPH, DBDPE μέσω της κατάποσης σκόνης και της δερματικής απορρόφησης ήταν αρκετές τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από τις τιμές RfD της ημερήσιας έκθεσης για τις εν λόγω ενώσεις. 11

12 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ Ι ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Επιβραδυντικά ανάφλεξης (Flame Retardants FRs) Τρόπος δράσης των FRs Βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης (Brominated Flame Retardants BFRs) ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΟΙ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΕΣ (PBDEs) Παραγωγή των PBDEs Χρήσεις των PBDEs Φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs Τοξικότητα των PBDEs Νομοθεσία ΚΑΙΝΟΦΑΝΗ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΑ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ (NovelFlameRetardants) Παραγωγή των καινοφανών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης (NBFRs) Πρωτεύοντα NBFRs: παραγωγή, χρήση και φυσικοχημικές ιδιότητες Δεκαβρωμο-διφαινυλαιθέρας (decabromodiphenylether-dbdpe) ,2-δις(2,4,6-τριβρωμοφαινοξυ) αιθάνιο (1,2- bis(2,4,6- tribromophenoxy)ethane- BTBPE) Δι-(2-αιθυλεξυλ)-2,3,4,5-τετραβρωμοφθαλικος εστέρας και 2-αιθυλεξυλ- 2,3,4,5-τετραβρωμοβενζοϊκό εστέρας (di(2-ethylhexyl)-2,3,4,5- tetrabromophthalatetbph, 2-ethylhexyl 2,3,4,5-tetrabromobenzoateTBB) Παράγωγα της τετραβρωμοδισφαινόλης (TBBPA derivatives) Δευτερεύοντα NBFRs: παραγωγή, χρήση και φυσικοχημικές ιδιότητες Εξαβρωμοβενζόλιο (hexabromobenzene HBB) Πενταβρωμο- αιθυλοβενζόλιο (Pentabromoethylbenzene PBEB)

13 3.3.3 Πενταβρωμοτολουόλιο (PentabromotoluenePBT) Αιθυλενο-δις-τετραβρωμο-φθαλιμίδιο (EthylenebistetrabromophthalimideEBTPI) Τετραβρωμοφθαλικόςανυδρίτης (Tetrabromophthalicanhydride TBPhA) Ακρυλικό πενταβρωμοβενζύλιο (Pentabromobenzylacrylate PBBA) ,4,6- τριβρωμοφαινυλο- αλλυλαιθέρας (2,4,6-tribromophenyl allylether ΑΤΕ) ,2- διβρωμο-4-(1,2- διβρωμοαιθυλο) κυκλοεξάνιο (1,2-dibromo-4-(1,2- dibromoethyl)cyclohexane TBECH) Εξαχλωρο- κυκλοπενταδιενυλοδιβρωμοκυκλοοκτενιο(hexachlorocyclopentadienyldibromocyclooctane HCDBCO) Τρις-(2,3-διβρωμοπρόπυλο)-ισοκυανουρικό (Tris(2,3,-dibromopropyl) isocyanurateτβc) ,2,5,6- τετραβρωμοκυκλοοκτάνιο (1,2,5,6-Tetrabromocyclooctane 1,2,5,6-TetrabromocyclooctaneTBCO) ,4,6- τριβρωμοφαινολη (2,4,6-tribromophenol TBP) Τοξικότητα των καινοφανών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης ΠΑΡΟΥΣΙΑ PBDEs KAI NBFRs ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΑ ΜΙΚΡΟΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΑ ΑΝΘΡΩΠΙΝΗ ΕΚΘΕΣΗ Παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητα του αέρα σε εσωτερικούς χώρους Επιβραδυντικά ανάφλεξηςστη σκόνη εσωτερικών χώρων Συγκεντρώσεις επιβραδυντικών ανάφλεξης στο εσωτερικό κατοικιών και γραφείων Συγκεντρώσεις επιβραδυντικών ανάφλεξης σε σκόνη από το εσωτερικό αυτοκινήτων Ανθρώπινη έκθεση σε επιβραδυντικά ανάφλεξης ΑΝΑΛΥΣΗ PBDEs ΚΑΙ NBFRs ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ Μέθοδοι δειγματοληψίας Τεχνικές προκατεργασίας Μέθοδοι ανάλυσης ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ

14 ΙΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7. ΜΕΘΟΔΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Περιγραφή εσωτερικών χώρων Αναλυτική μεθοδολογία Υλικά- Όργανα Προκατεργασία δειγμάτων Παρασκευή λευκού δείγματος (blank sample) Επιλογή τεχνικής εκχύλισης Εκχύλιση και καθαρισμός δειγμάτων ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ PBDEs ΚΑΙ NBFRs ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Αέρια Χρωματογραφία Φασματογράφος μάζας Πηγή Ιόντων Αναλυτής μαζών Ταυτοποίηση των PBDEs και NBFRs Ποσοτικός προσδιορισμός των BFRs Προσδιορισμός ανακτήσεων Έλεγχος και διασφάλιση ποιότητας ΙΙΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ- ΣΥΖΗΤΗΣΗ 9. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ BFRs ΣΤΑ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ ΠΡΟΦΙΛ ΤΩΝ BFRs Προφίλ των PBDEs Προφίλ των NBFRs Σύγκριση των επιπέδων συγκεντρώσεων με τη βιβλιογραφία Εκτίμηση τηςημερήσιας πρόσληψης BFRs από τον άνθρωπο μέσω της κατάποσης σκόνης και της δερματικής επαφής ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

15 ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1: Οι πέντε κύριες ομάδες ομολόγων, οι χημικοί τους τύποι και τα μοριακά τους βάρη Πίνακας 2: Ταξινόμηση και κατηγοριοποίηση τωνpbdes Πίνακας 3:Η γενική σύνθεση των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEsσε ποσοστό % επί των παραγώγων των BDEs και οι εμπορικές τους ονομασίες Πίνακας 4:Η εκτιμημένη μέση ζήτηση της αγοράς για PBDEs (σε μετρικούς τόνους, 2001) σε διαφορετικές περιοχές της γης Πίνακας 5:Οι φυσικοχημικές ιδιότητες ορισμένων μελών των PBDEs Πίνακας 6:Η συσχέτιση του μοριακού βάρους των PBDEs, της διαλυτοτητάς καθώς και της σταθεράς του νόμου του Herny Πίνακας 7: Τα μοριακά βάρη καθώς και οι λογάριθμοι των συντελεστών Κ OW και K OA των κύριων μελών PBDEs Πίνακας 8:Φυσικοχημικές ιδιότητες των πιο σημαντικών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης νέας γενιάς Πίνακας 9:Συγκεντρωτικός πίνακας μεθόδων δειγματοληψίας σκόνης εσωτερικών χώρων Πίνακας 10: Συγκεντρωτικό πίνακας μεθόδων προκατεργασίας δειγμάτων σκόνης για PBDEs και NBFRs Πίνακας11:Συγκεντρωτικός πίνακας μεθόδων ταυτόχρονης ανάλυσης PBDEs και NBFRs Πίνακας 12: Χαρακτηριστικά αυτοκινήτων δειγματοληψίας Πίνακας 13: Οι παράμετροι της συσκευής εκχύλισης με μικροκύματα Πίνακας 14: Ανακτήσεις ιχνηθετημένων μελών και ενώσεων NBFRs με χρήση τεχνικών προκατεργασίας MAE και ultrasonic Πίνακας 15: Ανακτήσεις ιχνηθετημένων μελών και ενώσεων NBFRs σε διαφορετικές αναλογίες του εκλουστικού μίγματος διαλυτών Πίνακας16:Τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των PBDEs και NBFRs Πίνακας 17: Συγκεντρώσεις BFRs (ngg -1 ) στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων Πίνακας 18: Τιμές στατιστικών όρων των συγκεντρώσεων των BFRs (ngg -1 )

16 Πίνακας 19: Μέσες συγκεντρώσεις των κυριότερων PBDEs και NBFRs στα αυτοκίνητα με έτος κατασκευής πριν και μετά το Πίνακας 20: Συγκεντρωτικός πίνακας επιπέδων PBDEs στη σκόνη αυτοκινήτων από διάφορες εργασίες Πίνακας 21: Συγκεντρωτικός πίνακας επιπέδων NBFRs στη σκόνη αυτοκινήτων από διάφορες εργασίες Πίνακας 22: Μέση ημερήσια έκθεση (mgkg -1 day -1 ) ενηλίκων και νηπίων στα μέλη -47, -99, -153, -209 των PBDEs και στις ενώσεις TBB, BTBPE, TBPH και DBDPE των NBFRs μέσω κατάποσης σκόνης και δερματικής επαφής με αυτή

17 EΥΡΕΤΗΡΙΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 1 :Οι κύριες πηγές έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs και η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ngday -1 ) για ενήλικες σε διάφορες χώρες Διάγραμμα 2:Χρωματογράφημα GC/MS προτύπου μίγματος 20 PBDEs Διάγραμμα 3:Χρωματογράφημα GC/MS προτύπου μίγματος των τεσσάρων NBFRs Διάγραμμα 4: Μέσες συγκεντρώσεις Σ 20 PBDEs και Σ 4 NBFsσε κάθε δείγμα αυτοκινήτου Διάγραμμα 5: Συσχέτιση συγκεντρώσεων Σ20PBDEs και Σ4NBFsγια τα αυτοκίνητα πριν και μετά το έτος 2008 στο σύνολό τους και σε κάθε Ήπειρο προέλευσης Διάγραμμα 6: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση των Σ 20 PBDEs στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων Διάγραμμα 7: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των NBFRs στη συνολική συγκέντρωση των Σ 4 NBFRs στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων Διάγραμμα 8: Μέση ημερήσια έκθεση (mgkg -1 day -1 ) στα BDE-47, -99, -153, BDE- 209, ΤΒΒ, BTBPE, TBPH και DBDPE μέσω κατάποσης σκόνης (ADD ingest. ) και δερματικής επαφής (ADD dermal ) για ενήλικες και παιδιά (min-max)

18 ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1:Παγκόσμια παραγωγή ανά κατηγορία FRs για το Σχήμα 2: Σύγκριση της θερμότητας που απελευθερώνεται από προϊόν που δεν περιέχει FRs και που περιέχει Σχήμα 3:Δομές των κυριότερων BFRs (established BFRs) Σχήμα 4:Ποσοστά κατανάλωσης BFRs ανά κατηγορία προϊόντων Σχήμα 5:Η χημική δομή των PBDEs όπου x,y: αριθμός ατόμων υποκαταστατών βρωμίου (x + y = 1-10) Σχήμα 6:Χρωματογραφήματα των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs Σχήμα 7:Τα εργοστάσια παραγωγής PBDEs Σχήμα 8:Δομές των κυριότερων NBFRs σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1: Απεικόνιση περιστροφικού εξατμιστήρα κενού (Rotavapor model R-200 BUCHI) Εικόνα 2: Απεικόνιση χρωματογραφικής στήλης σε πιπέττα Pasteur Εικόνα 3: Σύστημα αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας Εικόνα 4: Βασικά μέρη του φασματογράφου μάζας Εικόνα 5: Φασµατόµετρο µε Τετραπολικό Φίλτρο Μαζών

19 19

20 Ι ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Από τον προηγούμενο αιώνα μέχρισήμερα, η παγκόσμια ετήσια παραγωγή συνθετικών οργανικών ενώσεων αυξήθηκε ραγδαία, καθώς η χημική βιομηχανία συνεχώς συνθέτει μεγάλο αριθμό χημικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται σε διάφορους σκοπούς ανάλογα με τις ιδιότητες τους (UNEP, 2005). Μακροχρόνιες έρευνες απέδειξαν ότι πολλές από αυτές τις ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν ή συνεχίζουν να χρησιμοποιούνται εντατικά, είναι πολύ τοξικές, εμφανίζουν βιοσυσσώρευση, είναι ανθεκτικές στη βιολογική και χημική αποικοδόμηση, και μεταφέρονται μέσω της ατμόσφαιρας ή των υδάτινων συστημάτων σε αρκετά μεγάλες αποστάσεις. Εναποτίθενται στο έδαφος και στη θάλασσα απομακρυσμένων περιοχώνόπως η Αρκτική και η Ανταρκτική. Το περιβάλλον επηρεάζεται αρνητικά από αυτή την εναπόθεση και μέσω της τροφικής αλυσίδας και η υγεία του ανθρώπου. Ως εκ τούτου υπάρχει άμεση σύνδεση στην έξαρση αλλεργιών, καρκίνου, διαταραχών του ορμονικού και αναπαραγωγικού συστήματος με την ρύπανση του περιβάλλοντος (Xie et al., 2011). Οι ενώσεις που παρουσιάζουν τα χαρακτηριστικά που αναφέρθηκαν χαρακτηρίζονται ως έμμονοι οργανικοί ρύποι (Persistent Organic Pollutants- POPs).Σε αυτές ανήκουν παραδείγματος χάριν ταπολυχλωριωμέναδιφαινύλια, ταφυτοπροστατευτικά Mirex και DDT, οι πολυχλωριωμένες διβενζοδιοξίνες, διβενζοφουράνια και άλλα. Βάση μελετών που έχουν πραγματοποιηθεί σε ζώα, σημαντικές ποσότητεςpopsανιχνεύονται στο λίποςτων ανώτερων μελών της τροφικής αλυσίδας, με τάση να συσσωρεύονται και να μεταβολίζονται δυσκολότερα σε κάποια είδη όπως τα κητοειδή (Mandalakis, 2002). Οι κατηγορίες των POPsπου μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι οι πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες PBDEs και τα βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης νέας γενιάς NBFRs που αναφέρονται ως καινοφανή επιβραδυντικά ανάφλεξης. Οι δύο κατηγορίες ανήκουν στο ευρύτερο σύνολο των επιβραδυντικών ανάφλεξης FRs. 20

21 1.1 Επιβραδυντικά ανάφλεξης (Flame Retardants FRs) Με τον όρο επιβραδυντικά ανάφλεξης νοούνται οι ενώσεις ή μίγμα ενώσεωνπου προστίθενται σε διάφορα υλικά μέσω ανάμιξης ή χημικής αντίδρασηςκαι έχουν ως σκοπό την αποφυγή ή επιβράδυνση της ανάφλεξης των υλικών καθώς και την μείωση των συνεπειών από ενδεχόμενη ανάφλεξη. Τα υλικά στα οποία προστίθενται είναι κατά κύριο λόγο οι αφροίπολυουρεθάνης, τα βερνίκια επικάλυψης των επίπλων, τα μονωτικά υλικά των κτιρίων, σύρματα και καλώδια και κάθε είδους ηλεκτρονικός εξοπλισμός(green Science Policy Institute, 2010). Ο μηχανισμός δράσης τους στηρίζεται στο ότι εμποδίζουν ή καθυστερούν την ανάφλεξη, μειώνοντας παράλληλα το ρυθμό απελευθέρωσης θερμότητας και τοξικών αερίων. Με τον τρόπο αυτό αυξάνεται ο χρόνος διαφυγής που συμβάλλει στη μείωση των ανθρώπινων απωλειών αλλά περιορίζεται σημαντικά και η καταστροφή περιουσιακών αντικειμένων(bsef, 2000; BSEF, 2003). Σύμφωνα με ιστορικές πηγές, η χρήση της στυπτηρίας από τους Αιγυπτίους από το 450 μ.χ. και από τους Ρωμαίους το 200 μ.χ. αποδεικνύει ότι υπήρχε και παλαιότερα η ιδέα χρήσης χημικώνουσιών ως επιβραδυντικάανάφλεξης(hindersinn, 1990). Επίσης κατά τον 17 ο και 19 ο αιώνα χρησιμοποιήθηκαν ανόργανα άλατα όπως θειικός σίδηρος για τον ίδιο σκοπό ενώ στη διάρκεια του 17 ου αιώνα κάποιες ανόργανες ενώσεις όπως τα αμμωνιακά άλατα χρησιμοποιούνταν για την προστασία των υφασμάτων και της ιδιοκτησίας του Γάλλου βασιλιά Ludwig XIV (Sjodin et al., 2003).Τα επιβραδυντικά ανάφλεξης και η χρήση τους όπως την γνωρίζουμε σήμερα, άρχισε να αναπτύσσεται αναλογικά με την παραγωγή και χρήση των συνθετικών πολυμερών, τον 20 ο αιώνα. Σήμερα, στην αγορά είναι διαθέσιμα πάνω από 175 διαφορετικά προϊόντα FRs τα οποία περιέχουν ανόργανα ή οργανικά συστατικά (Alaee et al., 2003). Τα FRs ως χημικές ενώσεις παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές στη δομή και στις φυσικοχημικές ιδιότητες. Οι πέντε κυριότερες κατηγορίες είναι: Ανόργανα Οργανοαλογονωμένα (χλωριωμένα και βρωμιωμένα) Οργανοφωσφορικά (ως επί το πλείστον φωσφορικοί εστέρες) Αλογονωμένα οργανοφωσφορικά (χλωριωμένα και βρωμιωμένα) Νιτρογενούς βάσης Τα ανόργανα FRs είναι κυρίως άλατα όπως το υδροξείδιο του αργιλίου ή το βορικό οξύ και αποτελούν περίπου το 50 % της συνολικής παραγωγής της κατηγορίας. Τις περισσότερες φορές χρησιμοποιούνται συμπληρωματικά με τα 21

22 οργανικά FRs ώστε να ενισχύσουν την ικανότητα επιβράδυνσης της ανάφλεξης στα διάφορα υλικά (WHO,1997). Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα αυτού του συνδυασμού είναι η χρήση τριοξειδίου του αντιμονίου με βρωμιωμένα FRs (Price, 1989).Τα οργανικά FRs περιέχουν είτε αλογόνα, είτε φώσφορο ή άζωτο και αποτελούν περίπου 45% της συνολικής παραγωγής (WHO,1998).Τα αλογονωμένα FRs περιέχουν χλώριο (πολυχλωριωμένα αλκάνια σε θερμοπλαστικά) ή βρώμιο. Η παραγωγή τους αυξήθηκε από τους μετρικούς τόνους που ήταν το 1992 σε μετρικούς τόνους το 2000 (OECD, 1995;Davenport, 2002).Η ζήτηση και η κατανάλωση των FRs είναι αυξημένη στις Η.Π.Α, την Ιαπωνία, την Κίνα και τη Δ. Ευρώπη. Σχήμα 1: Παγκόσμια παραγωγή ανά κατηγορία FRs για το 2011, Study of Townsend (Clariant, 2013). Τα επιβραδυντικά που περιέχουν βρώμιο (BFRs), χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλά προϊόντα και είναι πιο ανταγωνιστικά σε σχέση με άλλα επιβραδυντικά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα άτομα βρωμίου έχουν την ικανότητα να επεμβαίνουν χημικά στην εξέλιξη της φωτιάς, εμφανίζουν μεγάλη θερμική σταθερότητα και το κόστος τους είναι χαμηλότερο (Birnbaum, 2004). Για την επιλογή του καταλληλότερου επιβραδυντικού λαμβάνονται υπ' όψη παράμετροι όπως η καταλληλότητα, η απόδοση, η σταθερότητα, η συμμόρφωση με τους κανόνεςασφάλειας και τα θέματα υγείας, η δυνατότητα διαχείρισης του προϊόντος μετά το πέρας ζωής και το κόστος του. 22

23 1.2 Τρόπος δράσης των FRs Η διαδικασία της πυρκαγιάς είναι μια αναερόβια διαδικασία κατά την οποία το υλικό που φλέγεται πρέπει να μετατραπεί σε αέριο. Με τηναύξησητης θερμοκρασίας, το υλικό θερμαίνεται και ακολουθεί η πυρόλυσή του που οδηγεί στην απελευθέρωση εύφλεκτων και μη εύφλεκτων αερίων, απανθρακωμένων μερών και επιφανειακών στρωμάτων. Τα εύφλεκτα αέρια αναμιγνύονται με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και όταν η αναλογία αυτή γίνει κατάλληλη το υλικό αναφλέγεται. Τα τέσσερα στάδια κατά τη διάρκεια μιας καύσης είναι: 1. Προθέρμανση 2. Εξαέρωση/Αποσύνθεση 3. Καύση 4. Διάδοση Η συνεχής αύξηση της θερμοκρασίας επιτρέπει την αύξηση στην ένταση της πυρόλυσης και οδηγεί στην εξάπλωση της φωτιάς (Troitzsch et al., 1990). Ακριβώς στην αύξηση της θερμοκρασίας μπορούν να επιδράσουν τα επιβραδυντικά ανάφλεξης συντελώντας στον περιορισμό της διάδοσης της φωτιάς (WHO, 1997). Πιο συγκεκριμένα τα αλογόνα είναι εκείνα που συντελούν στη διάδοση μιας φωτιάς, καθώς δεσμεύουν τις ελεύθερες ρίζες που ευθύνονται για τη διάδοση. Και τα τέσσερα στοιχεία της ομάδας περιορίζουν τις ελεύθερες ρίζες και η δραστικότητα αυτή είναι ανάλογη με το μέγεθος του αλογόνου (Ι>Br>Cl> F). Θεωρητικά, όλες οιοργανοαλογονομένες ενώσεις θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως επιβραδυντικά ανάφλεξης. Ωστόσο πρακτικά αυτό δεν συμβαίνει. Οι ενώσεις του φθορίου είναι αρκετά σταθερές που απoσυντίθενταισε πολύ υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτές στις οποίες έχουμε καύση οργανικών υλικών. Επίσης οι ενώσεις του ιωδίου δεν είναι τόσο σταθερές και αποσυντίθενται πολύ εύκολα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Επομένως πιο κατάλληλες καθιστώνται οι οργανοχλωριωμένες και οργανοβρωμιωμένες ενώσεις, με τις δεύτερες να είναι πιο δημοφιλείς ως επιβραδυντικά ανάφλεξης, διότι εμφανίζουν υψηλότερη ικανότητα παγίδευσης και χαμηλότερη θερμοκρασία αποσύνθεσης. Η χρήση των επιβραδυντικών ανάφλεξης έχει επιφέρει σημαντικές μειώσεις και περιορισμούς στα επεισόδια πυρκαγιάς. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση έχουν μειωθεί κατά 20% οι θάνατοι από πυρκαγιές για τα τελευταία 10 χρόνια. Στην Η.Π.Α. το ποσοστό αυτό έφτασε στο 44% για την χρονική περίοδο (BSEF, 2000). Η χρήση των επιβραδυντικών ανάφλεξης αποτελεί την πιο δόκιμη μέθοδο για την 23

24 προστασία των προϊόντων και τον περιορισμό των ατυχημάτων που σχετίζονται με περιστατικών πυρκαγιών. Μειώνοντας τα επεισόδια πυρκαγιών, επιτυγχάνεται η προστασία της ανθρώπινης ζωής και του περιβάλλοντος, η αποφυγή ρύπανσης αέρα και νερού, η περιουσιακή προστασία και η αποφυγή λιγότερο γνωστών αλλά μακροχρόνιων περιβαλλοντολογικών επιπτώσεων (BSEF, 2000). Σε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στις Η.Π.Α. (Fire Statistics, 2000) σημειώθηκαν διαφοροποιήσεις στην καύση πολυμερών που περιέχουν επιβραδυντικά ανάφλεξης και σε εκείνα που δεν περιέχουν. Τα συμπεράσματά τους έδειξαν ότι: Σε περιπτώσεις φωτιάς εξασφαλίζεται 15 φορές περισσότερος χρόνος διαφυγής. Το ποσό θερμότητας που απελευθερώνεται είναι περίπου το 1/4. Η καταστροφική ικανότητα της φωτιάςμειώνεται κατά 50%. Απελευθερώνεται μόνο το 1/3 της ποσότητας των τοξικών αερίων (συν του CO). Δεν υπάρχειδιαφοροποίησηστην ποσότητα του καπνού που εκλύεται. Σχήμα 2: Σύγκριση της θερμότητας που απελευθερώνεται από προϊόν που δεν περιέχει FRs και που περιέχει. (BSEF, 2000). Παρ' όλα αυτά, οι μελέτες που έδειξαν δυσμενείς επιπτώσεις από αυτές τις χημικές ουσίες στο περιβάλλον και στον άνθρωπο, οδηγεί την επιστημονική 24

25 κοινότητα σε μια συστηματική προσέγγιση για τη μείωση της χρήσης των επιβραδυντικών σε καταναλωτικά προϊόντα ή στην αντικατάστασή τους από επιβραδυντικά νέας γενιάς, τα οποία θα εξεταστούν σε επόμενα κεφάλαια της εργασίας. 1.3 Βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης (Brominated Flame Retardants BFRs) Τα βρωμιωμένα επιβραδυντικα ανάφλεξης (BFRs) είναι μια μεγάλη και ετερογενής ομάδα οργανικών ενώσεων με κοινό χαρακτηριστικό τα άτομα βρωμίου. Αποτελούν την κυριότερη κατηγορία των επιβραδυντικών ανάφλεξης και η έναρξη της χρήσης τους χρονολογείται περίπου από τη δεκαετία του Η βιομηχανική παραγωγή τους στηρίζεται στη βρωμίωση οργανικών μορίων ή στην προσθήκη βρωμίου σε αλκένια. Το βρώμιο έχει ανασταλτική δράση ως προς την ανάφλεξη υλικών. Ο μηχανισμός της δράσης του στηρίζεται κυρίως στην εκπομπήβρωμιωμένωνενώσεων στην αέρια φάση οι οποίες καταστρέφουν ιόντα Η + και ΟΗ - που παράγονται στα αρχικά στάδια μιας πυρκαγιάς (BSEF, 2000). Οι 3 κατηγορίες τωνbfrs είναι: 1. Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες: τετραβρωμοδισφαινόλη (TBBPA),πολυβρωμιωμένοιδιφαινυλαιθέρες (PBDEs) και πολυβρωμιωμένα διφαινύλια (PBBs). 2. Οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες: τριβρωμονεοπεντυλική αλκοόλη (TBNPA). 3. Οι κυκλοαλειφατικοί υδρογονάνθρακες: εξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο (HBCD). Οι κατηγορίες αυτές αναφέρονται στη βιβλιογραφία ως καθιερωμένα BFRs (established BFRs) σε αντιδιαστολή με τα καινοφανή επιβραδυντικά που εισήλθαν αργότερα στην αγορά και κέντρισαν το ερευνητικό ενδιαφέρον, και που αναφέρονται στο κεφάλαιο 3. Στο επόμενο σχήμα απεικονίζονται οι δομές των καθιερωμένων BFRs. 25

26 Σχήμα3: Δομές των κυριότερων BFRs (established BFRs) Τα BFRs ανάλογα με τον τρόπο που ενσωματώνονται στα πολυμερή, χωρίζονται και στις παρακάτω κατηγορίες: 1. Βρωμιωμένα μονομερή: βρωμιωμένο στυρόλιο ή βρωμιωμένο βουταδιένιο. Χρησιμοποιούνται για την παραγωγή βρωμιωμένων πολυμερών τα οποία στη συνέχεια ενώνονται με μη-αλογονωμένα πολυμερή ή εισάγονται σε μίγμα πριν τη διαδικασία πολυμερισμού, με αποτέλεσμα ένα πολυμερές που αποτελείται απόβρωμιωμένα και μηβρωμιωμένα μονομερή. 2. Δραστικά: τετραβρωμοδισφαινόλη (TBBPA) και τα παράγωγά της. Ενώνονται με χημικό δεσμό με ένα πολυμερές υλικό. Τα προσθετικά BFRs, που περιλαμβάνουν ενώσεις όπως τους πολυβρωμιωμένους 26

27 διφαινυλικούς αιθέρες (PBDEs), τα πολυβρωμιωμένα διφαινύλια (PBBs) και το εξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο (HBDD), χρησιμοποιούνται σαν προσθετικά σε μια μεγάλη ποικιλία πολυμερών και ρητινών. 3. Πρόσθετα: PBDEs καιtbbpa. Πιστεύεται ότι απελευθερώνονται πιο εύκολα στο περιβάλλον από ότι τα δραστικά BFRs. Προσεγγιστικά, το 44% τωνβρωμιωμένωνεπιβραδυντικών ανάφλεξης που χρησιμοποιούνται είναι δραστικά. Σχήμα 4: Ποσοστά κατανάλωσης BFRs ανά κατηγορία προϊόντων (OECD,1993). 27

28 2. ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΟΙ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΕΣ (PBDEs) Οι πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (PBDEs) είναι μία κατηγορία οργανικών ενώσεων, οι οποίες χρησιμοποιούνται ως επιβραδυντικά ανάφλεξης σε πολλά προϊόντα από τα μέσα της δεκαετίας του Τα προϊόντα αυτά περιλαμβάνουν μεταξύ άλλων έπιπλα, στρώματα, μαξιλάρια, χαλιά και ηλεκτρονικά είδη (Hassan et al., 2015). Οι PBDEs είναι μια ομάδα συνθετικά παραγόμενων ενώσεων. Παράγονται από τη βρωμίωση του διφαινυλαιθέρα παρουσία καταλύτη όπως AlCl 3 σε διαλύτη όπως το διβρωμομεθάνιο και έχουν παρόμοια δομή με τα PCBs. Η διαφορά είναι ότι περιέχουν ένα άτομο οξυγόνου ανάμεσα στους αρωματικούς δακτυλίους. Στην ομάδα ανήκουν 209 διαφορετικά μέλη που διαφοροποιούνται μεταξύ τους με βάση τον αριθμό και τη θέση των ατόμων βρωμίου πάνω στους διφαινυλικούς δακτυλίους (Birnbaum et al., 2004). Σχήμα 5: Η χημική δομή τωνpbdes όπου x,y: αριθμός ατόμων υποκαταστατών βρωμίου (x + y = 1-10). Οι PBDEs ταξινομούνται με βάση ένα σύστημα που έχει σχεδιαστεί από τη Διεθνή Ένωση Θεωρητικής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC), αρχικά για τα PCBs (Darnerud et al., 2001).Τα ονόματά τους είναι μακροσκελή και για μεγαλύτερη ευκολία τα μέλη τωνpbdes ταξινομούνται κατά αύξουσα αριθμητική σειρά από το 1 έως το 209, όσα δηλαδή είναι και τα μέλη αυτής της ομάδας. Τα μέλη αυτά υποδιαιρούνται επιπλέον ανάλογα με τον βαθμό βρωμίωσης σε δέκα κατηγορίες ομολόγων όπως τριβρωμιωμένα, τετραβρωμιωμένα κλπ. Ισομερή 28

29 μέλη ονομάζονται αυτά που ανήκουν στην ίδια ομάδα ομολόγων, αλλά διαφέρουν οι θέσεις των ατόμων βρωμίου πάνω στους δακτυλίους. Πίνακας 1: Οι πέντε κύριες ομάδες ομολόγων, οι χημικοί τους τύποι και τα μοριακά τους βάρη (LaQuardia et al., 2006). ΟΜΑΔΑ ΟΜΟΛΟΓΩΝ ΧΗΜΙΚΟΣ ΤΥΠΟΣ Μ.Β. (amu) TetraBDE C 12 H 6 Br 4 O PentaBDE C 12 H 5 Br 5 O HexaBDE C 12 H 4 Br 6 O OctaBDE C 12 H 2 Br 8 O DecaBDE C 12 Br 10 O

30 Πίνακας 2: Ταξινόμηση και κατηγοριοποίηση τωνpbdes (Darnerud, 2001). 30

31 2.1 Παραγωγή τωνpbdes Η παραγωγή τωνpbdes γίνεται με την βρωμίωση του διαφαινυλαιθέρα σε ειδικές συνθήκες. Το αποτέλεσμα είναι η παραγωγή μιγμάτων που αποτελούνται από μικρό αριθμό διαφορετικών μελώνpbdes.το γεγονός αυτό εξηγεί το γιατί στα περιβαλλοντικά δείγματα, ο αριθμός που ανιχνεύεται συγκριτικά με ταpcbsείναι μικρότερος. Θεωρητικά, τα παράγωγα PBDEs είναι 209, πρακτικά όμως τα εμπορικά προϊόντα που διατίθενται στην αγορά δεν περιέχουν όλα τα παράγωγα. Τρία είναι τα βασικά μίγματα που παράγονται εμπορικά: το μίγμα τωνdeca-bdes,των octa-bdes και των penta-bdes (Alaee et al. 2003; Hites, 2004).Στον επόμενο πίνακα παρουσιάζονται τεχνικά προϊόντα καθώς και η σύστασή τους. Πίνακας 3: Η γενική σύνθεση των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs σε ποσοστό % επί των παραγώγων των BDEs και οι εμπορικές τους ονομασίες (Bjorklund, 2003; DeBoer et al., 2001; LaGuardia et al., 2006). ΤΕΧΝΙΚΟ ΜΙΓΜΑ ΟΜΟΛΟΓΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΠΟΣΟΣΤΟ(%) PentaBDEs (DE-71 and Bromkal70-5DE) TetraBDEs 24-3 PentaBDEs HexaBDEs 4-8 HexaBDEs Octa-BDEs (DE-79) HeptaBDEs 44 OctaBDEs NonaBDEs DecaBDEs <1 Deca-BDEs NonaBDEs <3 (Saytex102E andbromkal82-0de) DecaBDEs Οι αναλύσεις των παραπάνω τεχνικών μιγμάτων δίνουν τα ακόλουθα χρωματογραφήματα. 31

32 Σχήμα6: Χρωματογραφήματα των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs (Sjοdin et al., 2000). Η χρήση και κατά συνέπεια οι απαιτήσεις για PBDEs έχει αυξηθεί αξιοσημείωτα τα τελευταία χρόνια. Η μέση παγκόσμια παραγωγή ήταν μετρικοί τόνοι το έτος 1992 ενώ οι καταναλωτικές απαιτήσεις έφταναν τους μετρικούς τόνους (De Wit, 2002). Αργότερα οι πωλήσεις ανά έτος ανέβηκαν στους μετρικούς τόνους ενώ η παγκόσμια ανάγκη αγοράς το έτος 2001 καταγράφηκε στους 7500 μετρικούς τόνους για τα penta-bde, 3790 για τα octa- BDEκαι για τα deca-bde (BSEF, 2003). 32

33 Πίνακας 4: Η εκτιμημένη μέση ζήτηση της αγοράς για PBDEs (σε μετρικούς τόνους, 2001) σε διαφορετικές περιοχές της γης (Law et al., 2003). Στην Ευρώπη υπήρχαν τέσσερα εργοστάσια για την παραγωγή PBDEs πριν την απαγόρευση τους, δύο στη Γαλλία, ένα στην Αγγλία και ένα στην Ολλανδία. Όπως παρατηρείται στην γεωγραφική απεικόνιση, όλα τα εργοστάσια βρίσκονταν στη Δυτική Ευρώπη, ενώ το πιο κοντινό εργοστάσιο στην Ελλάδα είναι στην περιοχή του Port-de-Bouc στην Γαλλία. Όλα τα εργοστάσια παραγωγής ήταν σημαντικές πηγές απελευθέρωσης PBDEs στο περιβάλλον. Σχήμα7: Τα εργοστάσια παραγωγής PBDEs (BSEF, 2000). 33

34 2.2 Χρήσεις τωνpbdes Οι πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύτατο φάσμα προϊόντων με τα οποία ο άνθρωπος έρχεται καθημερινά σε επαφή. Χρησιμοποιούνται σε πολυμερή, σε χρώματα, υφάσματα, υλικά οικοδομών, σε πλαστικά προστατευτικά ηλεκτρικών συσκευών όπως τηλεοράσεις και υπολογιστές, σε έπιπλα και υλικά γεμίσματος, σε μονωτικά υλικά, ηλεκτρικά εξαρτήματα, καλώδια και πληθώρα άλλων(chen et.al., 2011; DeWit, 2002; Hyftylainen, & Hartonen, 2002; Strandberg et al., 2001;Besis and Samara, 2012). Τα πολυμερή υλικά περιέχουν πολλούς υδρογονάνθρακες σε σχέση με τα μέταλλα, το ξύλο και τις φυσικές ίνες, ιδιότητα που τα καθιστά πιο εύφλεκτα και γι'αυτό τον λόγο χρίζουν μεγαλύτερης προστασίας από πυρκαγιές. Συνεπώς τα τελευταία χρόνια παρατηρείται μια αναλογική αύξηση στην παραγωγή και χρήση των BFRs που συμβαδίζει με την αύξηση στη χρήση πλαστικών υλικών (Tullo, 2002). 2.3Φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων είναι αυτές που παίζουν καθοριστικό ρόλο στην κατανόηση της περιβαλλοντικής τους συμπεριφοράς και τύχης. Οι PBDEs είναι ως ενώσεις μη πολικές και εμφανίζουν παρόμοιες φυσικοχημικές, βιοσυσσωρευτικές και τοξικολογικές ιδιότητες με τους ανθεκτικούς οργανικούς ρύπους (POPs) (De Wit et al., 2002; Law et al., 2003;).Εμφανίζουν χαμηλή τάση ατμών, χαμηλή διαλυτότητα στο νερό, υψηλό συντελεστή οκτανόλης- νερού και οκτανόλης αέρα. Συνεπώς πρόκειται για ενώσεις που τις συναντάμε κυρίως στα ιζήματα, στο έδαφος και στα σωματίδια της ατμόσφαιρας (D Silva et al, 2004). Ο βαθμός βρωμίωσηςτων μελών καθορίζει τις φυσικοχημικές ιδιότητες ανάμεσα στα μέλη τωνpbdes. Έτσι η αύξηση της βρωμίωσης μειώνει τη διαλυτότητα στο νερό και την τάση ατμών και αυξάνεται ταυτόχρονα ο υδρόφοβος χαρακτήρας. Οι συντελεστές οκτανόλης νερού logk ow κυμαίνονται από 5 μέχρι 10, τα σημεία βρασμού από 301 εως 430 C, η τάση ατμών από 3,85 μέχρι 13,3 Pa σε θερμοκρασία δωματίου και το σημείο ζέσεως από 20 μέχρι 300 C(De Boer et al., 2001;WHΟ, 1994). Στον επόμενο πίνακα παρουσιάζονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες ορισμένων μελών τωνpbdes. 34

35 Πίνακας 5: Οι φυσικοχημικές ιδιότητες ορισμένων μελών τωνpbdes(tittlemier et al., 2002,Braekvelt et al., 2003). Τα μέλη με μικρό μοριακό βάρος, δηλαδή με μικρό αριθμό βρωμίωσης είναι περισσότερο πτητικά και έχουν μεγαλύτερη διαλυτότητα. Αντιθέτως τα μέλη με μεγαλύτερο μοριακό βάρος παρουσιάζουν μεγαλύτερη λιποφιλία και ανθεκτικότητα. Η τάση ατμών είναι η μόνη ιδιότητα που δεν εξαρτάται από των αριθμό ατόμων βρωμίου μόνο αλλά και από τη θέση τους στο διαφαινυλικό μόριο. Σε αυτό το χαρακτηριστικό στηρίζεται και ο διαχωρισμός στην αέρια χρωματογραφία. Η διαλυτότητα μιας ένωσης στο νερό μπορεί να οριστεί ως η μέγιστη ποσότητα της ένωσης που μπορεί να διαλυθεί σε καθαρό νερό και σε ορισμένη θερμοκρασία. Αυτή η ιδιότητα είναι αρκετά σημαντική καθώςεπηρεάζειτην μεταφορά ή την παραμονή μιας οργανικής ένωσης μέσα στο υδάτινο μέσο. Οι PBDEs παρουσιάζουν χαμηλές τιμές διαλυτότητας οι οποίες δίνονται στον παρακάτω πίνακα μαζί με την σταθεράτου νόμου του Henry (EU 2001). 35

36 Πίνακας 6: Η συσχέτιση του μοριακού βάρους των PBDEs, της διαλυτοτητάς καθώς και της σταθεράς του νόμου του Herny. (Watanabe et al., 1990;Stenzel et al., 1997;WHO 1994 ;WHO, 1995). Ομόλογηομάδα Διαλυτότητα Σταθερά νόμου τουhenry (g/mol) (atmm 3 /mol) Tetra-BDE *10-4 Penta-BDE 2,4 4.9*10-5 Hexa-BDE 1,9 2.3*10-5 Hepta-BDE 1 8.0*10-6 Octa-BDE 0,5 2.8*10-6 Nona-BDE 0,2 9.1*10-7 Deca-BDE <0,1 3.0*10-7 Μία ακόμη σημαντική παράμετρος που καθορίζει την συμπεριφορά και την κατάληξη των οργανικών ενώσεων στο περιβάλλον, είναι η τάση ατμών. Ως τάση ατμών σε μια ορισμένη θερμοκρασία ορίζουμε την πίεση ατμών πάνω από το υγρό ή το στερεό σε αυτή τη θερμοκρασία, όταν ο ατμός και το υγρό ή το στερεό βρίσκονται σε ισορροπία. Η τάση ατμών καθορίζει και τη μεθοδολογία ανάλυσης των ενώσεων, λόγω χρήσης της αέριας χρωματογραφίας ως διαχωριστική τεχνική. Η τάση ατμών είναι εκείνη που καθορίζει και την ταχύτητα εξατμίσεως/ εξαερώσεως των ενώσεων. Έτσι τα PBDEs ανήκουν στην κατηγορία των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων (Semivolatile Organic Comounds- SOCs). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ενώσεις που εμφανίζουν τάση ατμών atm σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η διάλυση των PBDEs στα σταγονίδια της βροχής, η εναπόθεσή τους στην επιφάνεια της Γης και η απορρόφηση (ή εξάτμιση) από υδάτινες μάζες αποτελούν τις κυριότερες διαδικασίες μεταφοράς των ενώσεων στο περιβάλλον. Αυτή η ευκολία μετακίνησης και μεταφοράς καθορίζεται απότη σταθερά του νόμου Henry και θεωρείται ως ο λόγος της περιεκτικότητας μιας ένωσης στην αέρια φάση προς την περιεκτικότητα της ίδιας στην υδατική φάση σε κατάσταση ισορροπίας. Η υψηλή τιμή στη σταθερά Henry ερμηνεύεται ως ευκολία διαφυγής μιας ένωσης από την υγρή στην αέρια φάση. Τελευταία αλλά πολύ σημαντική ιδιότητα είναι αυτή της λιποφιλίας. Η λιποφιλία μιας ένωσης εκφράζεται από τον συντελεστή κατανομής οκτανόλης νερού logk ow ο οποίος περιγράφει την κατανομή ισορροπίας των οργανικών ενώσεων στο σύστημα οκτανόλης- νερού και αντανακλά άμεσα την ικανότητα βιοσυσσώρευσης της ένωσης (Hansen et al., 1999). Για τα PBDEs παρατηρείται αύξηση της λιποφιλίας τους με την αύξηση των ατόμων βρωμίου στο μόριό τους. Οι τιμές που εμφανίζουν γενικά χαρακτηρίζονται ως υψηλές και αυτό καθιστά τους πολυβρωμιωμένους διφαινυλαιθέρες ως ιδιαίτερα υδρόφοβες ενώσεις. 36

37 Πίνακας 7: Τα μοριακά βάρη καθώς και οι λογάριθμοι των συντελεστών Κ OW και K OA των κύριων μελών PBDEs (Wania and Dugani, 2003; Braekevelt et al., 2003;Tittlemier et al., 2002;Wong et al., 2007; Xu et al., 2006). ΜΕΛΟΣ Μ.Β. log K OA logk OW BDE a, 9.50 a 5.80 a, 5.94 c BDE a, b 6.39 a, 6.81 c BDE a, b 6.76 a, 7.32 c BDE a, b 7.24 b BDE a b 7.08 a, 7.90 c BDE c 7.82 b BDE d, g f 2.4 Τοξικότητα των PBDEs Ο παγκόσμιος οργανισμός υγείας έχει εκδώσει περιβαλλοντικά κριτήρια υγείας σχετικά με τις επιπτώσεις που μπορούν να φέρουν διάφοροι οργανικοί ρύποι στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία. Για τους PBDEs εκδόθηκε το 1994 το κριτήριο 162 (WHO, 1994b). Μέσα από μελέτες διαπιστώθηκε ότι κυρίως οι ομάδες tetra- και hexa- BDEs είναι υπεύθυνες για καρκινογενέσεις, ενδοκρινικές και νευρολογικές διαταραχές (Hyftylainen & Hartonen, 2002; Costa and Giordano, 2007; Herbstman et al., 2010). Οι PBDEs και οι μεταβολίτες αυτών μεθοξυ- και υδρόξυ εμφανίζουν ομοιότητα στη δομή της Τ4 ορμόνης του θυροειδούς και συνεπώς δρούν ανταγωνιστικά με αυτή (McDonald, 2002; Harley et al., 2010; Lilienthal et al., 2006; Darnerud et al., 2001; Hooper and McDonald, 2000; Kuriyama et al., 2007; Meeker et al., 2009). Επιπλέον υπάρχει πιθανότητα να επηρεάσουν τη λειτουργία των ενζύμων του ήπατος, να προκαλέσουν προβλήματα στο ανοσοποιητικό σύστημα του ανθρώπου και να μειώσουν τη νευρολογική ανάπτυξη κατά την κρίσιμη ηλικία ανάπτυξης της 37

38 μάζας εγκεφάλου ενός ατόμου (De Wit, 2002; Albina et al., 2010; Alonso et al., 2010; Costa et al., 2008; Lilienthal et al., 2006). 2.5 Νομοθεσία Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO) έχει εκδώσει περιβαλλοντικό κριτήριο υγείας που αφορά τους PBDEs το 1994 (WHO, 1994). Στα γενικά πλαίσια των BFRs ο ίδιος οργανισμός εξέδωσε κριτήρια που σχετίζονται με την εκτίμηση των κινδύνων που μπορούν να επιφέρουν αυτά στην υγεία του ανθρώπου και το περιβάλλον. To 2009 όλα τα PBDEs συγκαταλέχθηκαν στην λίστα των έμμονων οργανικών ρύπων (POPs) (UNEP, 2009). Στην Ευρωπαϊκή Ένωση, η χρήση των PBDEs σε ηλεκτρονικό εξοπλισμό απαγορεύτηκε την 1η Ιουλίου του Η γενική χρήση των penta- και octa-bdes απαγορεύτηκε το 2004, γεγονός που οδήγησε στην αύξηση της χρήσης των deca- BDEs. (Sǿderstrǿm et al., 2004). Με τη σειρά τους τα deca-bdes απαγορεύτηκαν το 2008 (Directive 76/769/CEE; Directive Penta and Octa PBDE formulations (2003/11/EC); Court Proceeding 2008/c116/02; KemmLein et al., 2009).Επιπλέον η Ευρωπαϊκή Οδηγία που αφορά τα ηλεκτρονικά απόβλητα, στοχεύει στην ανάκτησηανακύκλωση των PBDEs από τα προϊόντα αυτά. Έτσι ο ηλεκτρονικός εξοπλισμός θα συλλέγεται ξεχωριστά και τα επιβραδυντικά ανάφλεξης θα απομονώνονται κατά την επεξεργασία (European Directive on Waste Electrical and Electronic Equipment, WEEE, 2012; Altwaiq et al., 2003). Η Επιτροπή των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων έχει εκδώσει την Οδηγία RoHS σύμφωνα με την οποία στόχος είναι η σταδιακή απόσυρση των ενώσεων που θεωρούνται ως επικίνδυνες στα ηλεκτρονικά απόβλητα όπως μόλυβδο, κάδμιο, πολυβρωμιωμένα διφαινύλια και διφαινυλαιθέρες. Στην Κίνα συνεχίζεται η παραγωγή και η χρήση των PBDEs ενώ στις Η.Π.Α. ο περιορισμός των penta- και octa- BDEs είναι προαιρετικός από το 2004(Betts, 2008; KemmLein et al., 2009). 38

39 3.KAINOΦΑΝΗ ΕΠΙΒΡΑΔΥΝΤΙΚΑ ΦΛΟΓΑΣ (Novel Flame Retardants, NFRs) Εξαιτίας των απαγορεύσεων, των περιορισμών και των αυστηρών κανονισμών που επιβλήθηκαν τα τελευταία χρόνια στα επιβραδυντικά ανάφλεξης που θεωρούνται ως ''καθιερωμένα'' (established FRs), εισήχθησαν στην αγορά πολλές νέες ομάδες επιβραδυντικών, τα οποία είναι εναλλακτικά επιβραδυντικά ανάφλεξης (alternative FRs) και προτάθηκαν ως αντικαταστάτες των παλαιοτέρων. Στα ''εναλλακτικά'' επιβραδυντικά ανάφλεξης ανήκουν τα επιβραδυντικά νέας γενιάς όπου νοούνται κατά κύριο λόγο οι βρωμιωμένες ενώσεις (novel BFRs), τα οργανοφωσφορικά, OPFRs και μερικά ανόργανα FRs (Liagkouridis et al., 2015). Με τον όρο καινοφανή (novel) χαρακτηρίζονται εκείνα τα επιβραδυντικά ανάφλεξης που είναι νέα στην αγορά ή που έχουν ανιχνευθεί προσφάτως στο περιβάλλον. Οι επιπλέον όροι που χρησιμοποιούνται για τον χαρακτηρισμό τους είναι νέας γενιάς, εναλλακτικά, αναδυόμενα, τρέχοντα, χρησιμοποιούμενα. Όλοι οι παραπάνω όροι χρησιμοποιούνται όταν δεν υπάρχει αναφορά για PBDEs, HBCDDs,TBBPA, PBBs, πολυβρωμοφαινόλες, τα οποία αποτελούν τα ''καθιερωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης (Covaci et al., 2011; EFSA, 2012). Εξαιτίας της απαγόρευσης των μελών PBDEs στην Ευρωπαϊκή Ένωση, καθώς και του εθελοντικού περιορισμού στις Η.Π.Α., έκαναν την εμφάνισή τους στα προϊόντα, τα βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης νέας γενιάς (NBFRs). Αυστηροί περιορισμοί επιβλήθηκαν παγκοσμίως σχετικά με τη χρήση των penta- και octaμελών ενώ από την 1η Ιουλίου του 2008 έχει απαγορευτεί η χρήση του deca-bdeσε ηλεκτρονικά προϊόντα και ηλεκτρικές συσκευές (Alaee et al., 2003). Ως συνέπεια παρατηρείται μια αύξηση στην παραγωγή ενός αριθμού οργανικών ενώσεων, χημικά τροποποιημένων οι οποίες θα αντικαθιστούν τα ήδη γνωστά επιβραδυντικά ανάφλεξης. Στόχος είναι να ανταποκριθεί η αγορά στην εμπορική ζήτηση με νέα προϊόντα τα οποία όμως πληρούν και τα μέτρα ασφάλειας σχετικά με τις πυρκαγιές. Οι ενώσεις αυτές παρασκευάζονται με παρόμοιες ιδιότητες με εκείνες των προκατόχων τους, όπως υψηλό αριθμό βρωμίωσης, χαμηλή διαλυτότητα στο νερό και η πλειοψηφία τους χρησιμοποιείται στα προϊόντα ως προσθετικό επιβραδυντικό ανάφλεξης που δεν σχηματίζει ομοιοπολικούς δεσμούς με το υλικό και έτσι είναι εύκολη η απελευθέρωσή του από το προϊόν στο περιβάλλον κατά τη διάρκεια της χρήσης ενός προϊόντος, της απόρριψής του ή της ανακύκλωσής του. (Stapleton et al., 2008; Papachlimitzou et al., 2012). Στο επόμενο σχήμα εμφανίζονται οι δομές των κυριότερων ΝBFRs. 39

40 Σχήμα8: Δομές των κυριότερων NBFRs σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία. 40

41 3.1 Παραγωγή των καινοφανών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης (NBFRs) Η συνολική παγκόσμια παραγωγή των NBFRs εκτιμάται σε εύρος τόνων ετησίως. To 2009 η Νορβηγική αρχή Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος δημοσίευσε μια έκθεση σχετικά με τα BFRs που αρχίζουν να κεντρίζουν το ενδιαφέρον περιβαλλοντικά, όπου αναφέρεται ότι ο όγκος της παραγωγής αλλά και της χρήσης τους είναι δύσκολο προσδιοριστεί καθώς απαιτούνται περισσότερες πληροφορίες (Harju et al., 2009; Papachlimitzou et al., 2012). Τα αλογονωμένα novel FRs αντιπροσωπεύουν περίπου το 25 % της παγκόσμιας παραγωγής των FRs, με μία αύξηση της τάξης του 5% κάθε χρόνο. Η συνολική παγκόσμια χρήση των NBFRs για το 2005 είχε καταγραφεί στους μετρικούς τόνους, νούμερο που αντιπροσώπευε το 21% της συνολικής κατανάλωσης των FRs, ενώ το 2008 καταγράφηκε στους μετρικούς τόνους. Αυτή η ραγδαία αύξηση οφείλεται κυρίως στην αυξημένη χρήση στην Ασία συμπεριλαμβανομένης και της Κίνας (Fink et al., 2008). Υποθέτωντας ότι οι όγκοι παραγωγής δεν έχουν αλλάξει πολύ τα τελευταία χρόνια, εκτιμάται ένας συνολικός όγκος των NBFRs σε τόνους/ έτος. Αυτός ο αριθμός βέβαια έχει μια υψηλή αβεβαιότητα δεδομένου ότι αντιπροσωπεύει το άθροισμα του όγκου παραγωγής 21 NBFRs, μέσα από εκτιμήσεις που αναφέρθηκαν από τη βιομηχανία σε διαφορετικά έτη (JRC, 2006; Harju et al., 2009; Arias, 2001;BSEF, 2006 ). Για να χαρακτηριστούν οι όγκοι παραγωγής μιας χημικής ουσίας υπεισέρχονται στην ορολογία της βιβλιογραφίας δύο όροι: υψηλός όγκος παραγωγής (HPV) και χαμηλός όγκος παραγωγής (LPV).Σύμφωνα με τη νομοθεσία της Ευρωπαϊκής Ένωσης, μία χημική ουσία χαρακτηρίζεται ως υψηλού όγκου παραγωγής όταν αυτή παράγεται σε επίπεδα άνω των 1000 τόνων/ έτος και ως χαμηλού όγκου παραγωγής (LPV) όταν παράγεται σε επίπεδα κάτω των 1000 τόνων/ έτος (Covaci et al., 2011). 41

42 3.2 Πρωτεύοντα NBFRs: παραγωγή, χρήση και φυσικοχημικές ιδιότητες Δεκαβρωμο-διφαινυλαιθέρας (decabromodiphenylether-dbdpe) Το DBDPE εισήχθη στη αγορά περίπου στα μέσα της δεκαετίας του '80 και έγινε εμπορικά γνωστό ως ο αντικαταστάτης της ομάδας των deca-bde στις αρχές της δεκαετίας του '90. Είναι προσθετικό επιβραδυντικό ανάφλεξης που διατίθεται στην αγορά με τις εμπορικές ονομασίες Saytex 8010 και Firemaster 2100, βρίσκοντας εφαρμογή όμοια με αυτή των deca-bdes. Προστίθεται σε διάφορα υλικά πολυμερών, όπως το πολυστυρένιο υψηλής αντοχής (HIPS), το πολυπροπυλένιο και σε υφάσματα όπως βαμβάκι και πολυεστέρας (Albemarle et al., 2007; Kierkegaard et al.,2004). Η Ευρωπαϊκή Ένωση δεν παράγει αλλά εισάγει αυτή την χημική ένωση. Οι εισαγωγές εκτιμάται ότι κυμαίνονται στους 1000 με 5000 τόνους, κυρίως στη Γερμανία. Για την Κίνα αποτελεί το δεύτερο πιο συχνά χρησιμοποιούμενο πρόσθετο με παραγωγή που αυξάνεται κατά 80% ετησίως. Το 2006 η παραγωγή του έφτασε στους τόνους (WHO, 1997; ). Λόγω της ομοιότητάς του, ως προς την δομή, με την ομάδα των deca-bdes, εμφανίζει ίδιες φυσικοχημικές ιδιότητες όπως χαμηλή πτητικότητα, χαμηλή διαλυτότητα στο νερό και χαμηλόσυντελεστή Kow. Το αιθάνιο στο μόριό του σχηματίζει μια γέφυρα μεταξύ των αρωματικών δακτυλίων, χαρακτηριστικό που το καθιστά ελαφρώς πιο υδρόφοβο σε σχέση με το BDE-209. Επίσης προσδίδει στο μόριο μια ευελιξία διαμόρφωσης και μειώνει την παραγωγή διοξινών και φουρανίων σε συνθήκες πυρόλυσης. Κατά τη διάρκεια των σταδίων του καθαρισμού και της ενόργανης ανάλυσης, το DBDPE διασπάται όπως το BDE-209 και πιθανώς με τους ίδιους ρυθμούς αντίδρασης (Hardy et al., 2002; Kierkegaard et al., 2009). Το DBDPE διασπάται σε μικρότερες ομοειδείς ενώσεις (κυρίως σε δυο nona-) κατά τη διάρκεια της προκατεργασίας και ανάλυσης και είναι θερμικά πιο σταθερό σε σχέση με το BDE-209. Διάλυμα της ένωσης διασπάται αφού εκτεθεί σε φθορίζον προσωμοιωμένο φως ημέρας, δίνοντας δύο εντατικές κορυφές που υποδηλώνουν την παρουσία octa-brominated ενώσεων. Αντιθέτως όταν είναι δεσμευμένη σε προϊόν, δεν φωτοδιασπάται. Παρ'όλα αυτά άλλου είδους διάσπαση, όπως αναερόβια σε περιπτώσεις εγκαταστάσεων διαχείρισης υγρών αποβλήτων, δεν αποκλείεται (Dungey and Akintoye,2007). 42

43 3.2.21,2-δις (2,4,6-τριβρωμοφαινοξυ) αιθάνιο (1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy) ethane-btbpe) Το BTBPE είναι ένα πρόσθετο επιβραδυντικό ανάφλεξης με το εμπορικό όνομα FF-680 που ξεκίνησε να παράγεται από τα μέσα της δεκαετίας του '70 και τώρα χρησιμοποιείται ως αντικαταστάτης των octa-bde τα οποία πλέον δεν παρασκευάζονται (Renner, 2004). Εταιρεία παραγωγής του είναι η αμερικανική Great Lakes Chemical Corporation και έχει αντικαταστήσει τα octa-bdes με αυτό, από το 2005 (ESIS,2010; Hoh et al.,2005). Ως επιβραδυντικό ανάφλεξης βρίσκει εφαρμογή σε πολυμερή όπως ABS και HIPS, σε θερμοπλαστικά, σε θερμοσκληρυντικές ρητίνες, σε πολυανθρακικά υλικά και σε διάφορες επιστρώσεις. Η ετήσια παραγωγή του εκτιμάται σε 5000 τόνους (WHO, 1997). Στην Αμερική η μόνη παραγωγός εταιρεία είναι η Great Lakes Chemical Corporation, παράγοντας τόνους για το διάστημα , ο οποίος όγκος όμως μειώθηκε στους τόνους μετά το έτος Στην Ευρωπαϊκή Ένωση το BTBPE έχει χαρακτηριστεί ως χαμηλού όγκου παραγωγής χημικό (LPV chemical), ενώ ο παγκόσμιος όγκος παραγωγής εκτιμάται σε τόνους το 2001 (Verreault et al., 2007). Η περιβαλλοντική του ταυτοποίηση έλαβε χώρα για πρώτη φορά στα μέσα της δεκαετίας του 1970 στην περιοχή κοντά στην παραγωγό εταιρεία στο Αρκάνσας (De Carlo,1979; Zweidinger et al., 1979a,b). Ως ένωση είναι μη πτητική με logk OA >9.5. Χαρακτηρίζεται ως singlehopper όρος που αφορά την κινητικότητα και την ευκολία της περιβαλλοντικής της μετακίνησης και έχει χαμηλό LRAT (Long Range Atmospheric Transport) (Wania, 2003). Μελέτες σχετικά με την ικανότητα βιομεγένθυσής της, έδειξαν υψηλό δείκτη βιομεγένθυσης στην υδάτινη τροφική αλυσίδα (Tomy et al., 2007a,b,c). Σε υψηλές θερμοκρασίες (340 C) πραγματοποιείται διάσπαση του αιθερικού δεσμού και παράγονται 2 προϊόντα, η τριβρωμοφαινόλη και ο βινυλικός τριβρωμοφαινυλαιθέρας μέσω αλυσίδας ριζών ή συντονισμένου μηχανισμού. Σε συνθήκες δευτερευουσών αντιδράσεων παράγονται φαινοξυ φαινόλες και διβενζοδιοξίνες από την συμπύκνωση των φαινολικών και αρωματικών βρωμίων (Balabanovich et al., 2003) Δι-(2-αιθυλεξυλ)-2,3,4,5-τετραβρωμοφθαλικος εστέρας και 2-αιθυλεξυλ- 2,3,4,5-τετραβρωμοβενζοϊκό εστέρας (di(2-ethylhexyl)-2,3,4,5- tetrabromophthalate TBPH, 2-ethylhexyl 2,3,4,5-tetrabromobenzoate TBB) To TBPH είναι πρόσθετο BFR σε υλικά όπως το PVC και το νεοπρένιο, σύρματα, μονώσεις καλωδίων, ταινίες και επιστρώσεις χαλιών, υφασμάτων και τοίχων καθώς και κολλητικά υλικά και παράγεται από την εταιρεία Chemtura 43

44 Chemical. Βρίσκεται σε μίγμα με το επιβραδυντικό TBB, σε αναλογία 1:4, δίνοντας το γνωστό εμπορικό προϊόν Firemaster 550. Επιπλέον το TBPH βρίσκεται και στα εμπορικά προϊόντα ΒΖ-54 και DP-45 (Andersson et al., 2006; Chemtura, 2009). Το έτος παραγωγής του ήταν το 2003 από την Chemtura με σκοπό την αντικατάσταση των penta-bdes σε αφρούς πολυουρεθάνης (PUF). Στην Αμερική, οι όγκοι παραγωγής του TBPH αυξήθηκαν από 450 σε 4500 τόνους/ έτος για το διάστημα 1990 με Μετά το 2006 δεν υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία παραγωγής). Επίσης δεν υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία παραγωγής και για το TBB (New Materials International, 2004; Stapleton et al., 2008; USEPA, 2010). Σε εργαστηριακά πειράματα φωτοδιάσπασης και τα δύο επιβραδυντικά ανάφλεξης υφίστανται διαδοχική αναγωγική βρωμίωση και πιθανώς οδηγούν σε προϊόντα που δεν περιέχουν βρώμιο. To TBPH, με μια τέτοια διαδικασία διάσπασης μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό του bis (2-ethylhexyl)- phalate (DEPH) ενός πλαστικοποιητή ο οποίος προσφάτως απαγορεύτηκε ή περιορίστηκε η χρήση του σε διάφορες χώρες (Davis and Stapleton, 2009) Παράγωγα της τετραβρωμοδισφαινόλης (TBBPA derivatives) Ως παράγωγα της TBBPA θεωρούνται οι ενώσεις TBBPA-DBPE, TBBPA- DHEE και TBBPA-BAE. Οι δύο πρώτες ενώσεις είναι πρόσθετα επιβραδυντικά ανάφλεξης ενώ η τρίτη χρησιμοποιείται και ως δραστικό και ως πρόσθετο. Παράγονται στις Η.Π.Α. από την εταιρεία Great Lakes Corporation, ενώ υπάρχουν κι άλλες παραγωγοί χώρες ανάμεσα τους το Ισραήλ, η Κίνα και η Ιαπωνία. Στην Ευρώπη και οι τρεις ενώσεις θεωρούνται προϊόντα LPV ως προς τον όγκο παραγωγής τους. Μερικές από τις εμπορικές τους ονομασίες τους είναι BA-50P, BA- 50, Fireguard 3600, BE-51. Οι εφαρμογές τους είναι κυρίως σε σωλήνες νερού, απορροφητήρες κουζίνας και ηλεκτρονικές συσκευές (ESIS, 2010; Ou and Li, 2006; Chemtura, 2009). Όλες οι παράγωγες ενώσεις είναι αρκετά υδρόφοβες με αποτέλεσμα να έχουν ισχυρή προσκόλληση σε στερεά. Έτσι η μετακίνησή τους στο περιβάλλον καθορίζεται από την μετακίνηση των στερεών (Jonsson and Horsing, 2009). Η παρουσία των TBBPA- DBPE και TBBPA- BAE στην ατμόσφαιρα οφείλεται στην χαμηλή πτητικότητά τους. Το μοριακό τους μέγεθος είναι μεγαλύτερο και η πτητικότητά τους χαμηλότερη από άλλες ενώσεις που θεωρούνται εν δυνάμει ρύποι της Αρκτικής.Παρ όλα αυτά ανήκουν σε μία λίστα ενώσεων που χρήζουν περαιτέρω μελέτης. Έχουν χαμηλό δυναμικό LRAT και χαμηλή ικανότητα βιοσυσσώρευσης. Η γενική περιβαλλοντική τους παρουσία θεωρείται υψηλή, υπερβαίνοντας κατά πολύ τις 500 ημέρες και αυτό γιατί βρίσκονται στα σωματίδια. Υπάρχει πιθανότητα να 44

45 εμφανίζουν παρόμοιους μηχανισμούς μετακίνησης με το BDE-209 και έτσι αυτομάτως έχουν μεγάλες πιθανότητες στο μέλλον να χαρακτηριστούν ρύποι παγκόσμιας εμβέλειας (Breivik et al., 2006; Harju et al., 2009). 3.3 Δευτερεύοντα NBFRs: παραγωγή, χρήση και φυσικοχημικές ιδιότητες Εξαβρωμοβενζόλιο (hexabromobenzene HBB) Αποτελεί πρόσθετο επιβραδυντικό ανάφλεξης ευρέως διαδεδομένο στην Ιαπωνία. Προστίθεται σε χαρτί, ξύλο, χρώματα, πλαστικά και ηλεκτρονικές συσκευές αλλά σε πολύ μικρές ποσότητες. Στην Ευρώπη δεν παράγεται στις μέρες μας. Αντιθέτως στην Κίνα η παραγωγή φτάνει τους 600 τόνους ανά έτος. Η παραγωγός εταιρεία είναι κινέζικη ενώ οι εταιρείες που το εμπορεύονται είναι κινέζικες και ιαπωνικές (Watanabe and Sakai, 2003; ESIS, 2010) Πενταβρωμο- αιθυλοβενζόλιο (Pentabromoethylbenzene PBEB) Η παραγωγή του ξεκίνησε την δεκαετία του '70 και αναπτύχθηκε τη δεκαετία του '80 από την εταιρεία Dead Sea Bromine Group Ltd που στις μέρες μας μετονομάσθηκε σε ICL Industrial Products. Έπειτα η παραγωγή του γινόταν κυρίως από την Albemarle Chemical Corporation και ως πρόσθετο επιβραδυντικό ανάφλεξης χρησιμοποιείται κυρίως σε θερμοσκληρυντικές πολυεστερικές ρητίνες, σε πλακέτες κυκλωμάτων, σε υφάσματα, σε κόλλες, σε επιστρώσεις καλωδίων και σε αφρούς πολυουρεθάνης. Για την Ευρωπαϊκή Ένωση θεωρείται LPV προϊόν. Συμπεριλαμβάνεται στην λίστα OSPAR ως επίμονος ρύπος με πιθανή βιοσυσσωρευτική ικανότητα και τοξικότητα με αποτέλεσμα σήμερα να μην παράγεται πια (Hoh et al., 2005, ESIS, 2010, OSPAR, 2011) Πενταβρωμοτολουόλιο (Pentabromotoluene PBT) Ως επιβραδυντικό ανάφλεξης προστίθεται κυρίως σε πολυακόρεστουςπολυαιθέρες, πολυαιθυλένιο, πολυπροπυλένιο, πολυστυρένιο, SBR-latex, ύφασματα, λάστιχα ABS (τριμερές ακρυλονιτρίλιο, βουταδιένιο, στυρένιο). Ο όγκος παραγωγής του εκτιμάται στους τόνους ετησίως. Παράγεται από βρετανικές και αμερικανικές εταιρείες και διατίθεται με τις εμπορικές 45

46 ονομασίες Flammex 5-BT, FR-105. Είναι προϊόν LPV για την Ευρώπη και ως ένωση δεν είναι άμεσα βιοδιασπάσιμη (ESIS, 2010; Gauthier et al., 2007) Αιθυλενο-δις-τετραβρωμο-φθαλιμίδιο (Ethylene bis-tetrabromo phthalimide EBTPI) Χαρακτηρίζεται ως πρόσθετο επιβραδυντικό ανάφλεξης με παραγωγό εταιρεία την Albemarle. Τα υλικά στα οποία χρησιμοποιείται είναι HIPS, πολυστυρένιο, πολυαιθυλένιο, πολυαμίδιο, θερμοπλαστικά υλικά, ρητίνες, υφάσματα. Ως ένωση θεωρείται βιοσυσσωρεύσιμη. Στην βιβλιογραφία όμως εμφανίζεται μια αντιφατική μελέτη που διαπιστώνει την βιοσυσσώρευσή της σε ψάρια (ESIS, 2010; TOXNET, 2008; Hardy, 2004) Τετραβρωμοφθαλικός ανυδρίτης (Tetrabromophthalic anhydride TBPhA) Ο ανυδρίτης λειτουργεί άλλοτε ως δραστικό και άλλοτε ως πρόσθετο επιβραδυντικό ανάφλεξης σε πολυόλες, εστέρες, αμίδια των αφρών πολυουρεθάνης, του χαρτιού, των υφασμάτων και των εποξειδίων. Οι εταιρείες παραγωγής είναι οι Chemtura Chemical Corporation και Albemarle με τις εμπορικές ονομασίες PHT4 και Saytex RB- 49. Ευρωπαϊκα χαρακτηρίζεται ως LPV προϊόν. Οι ιδιότητες της ένωσης είναι όμοιες με ενώσεις που χαρακτηρίζονται ως ρύποι της Αρκτικής (NIEHS, 1999; Brown and Wania, 2008) Ακρυλικό πενταβρωμοβενζύλιο (Pentabromobenzylacrylate PBBA) Πρόκειται για ένα δραστικό επιβραδυντικό που εφαρμόζεται σε τερεφθαλικόπολυβουτυλένιο, τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο και ABS πολυμερή υλικά. Δεν υπάρχουν άλλες πληροφορίες σχετικά με την παραγωγή, τις ιδιότητες και την περιβαλλοντική τύχη της ένωσης (Covaci et al., 2011). 46

47 ,4,6- τριβρωμοφαινυλο-αλλυλαιθέρας (2,4,6-tribromophenyl allylether ΑΤΕ) Δρα και ως δραστικό επιβραδυντικό μετά από συμπολιμερισμό με το μονομερές του αλλά και ως πρόσθετο σε πολυστυρένιο και αφρούς πολυουρεθάνης. Χρησιμοποιείται ως συνεργιστικό μέσο στα αρωματικά βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης σε εφαρμογές όπου οι θερμοκρασίες δεν ξεπερνούν τους 150 C. Παράγεται από την Chemtura με την εμπορική ονομασία PHE-65. Στις Η.Π.Α ο όγκος παραγωγής του ήταν κάτι λιγότερο από 227 τόνους για το έτος 2006, ενώ στην Ευρώπη είναι σκεύασμα LPV. Εμφανίζει δομή και ιδιότητες κατανομής όμοιες με αυτές των αρκτικών ρύπων (Harju et al., 2009; USEPA, 2006; Brown and Wania, 2008) ,2- διβρωμο-4-(1,2- διβρωμοαιθυλο) κυκλοεξάνιο (1,2-dibromo-4-(1,2- dibromoethyl) cyclohexane TBECH) Αποτελείται από δύο μορφές διαστερεομερών α- και β-tbech και είναι πρόσθετο επιβραδυντικό. Εφαρμόζεται σε υλικά οικιακής μόνωσης, κόλλες υφασμάτων, επιστρώσεις ηλεκτρικών καλωδίων, πλαστικά υψηλής αντοχής και σε μερικά υλικά οικοδομών. Η εμπορική του διάθεση γίνεται από την Albemarle με την ονομασία Saytex BCL-46. Οι όγκοι παραγωγής που αφορούν τις H.Π.Α για το χρονικό διάστημα ήταν 4,3-230 τόνοι. Έπειτα δεν υπάρχουν διαθέσιμες πληροφορίες. Ως ένωση εμφανίζει υψηλό δυναμικό βιοσυγκέντρωσης, χαμηλό δυναμικό βιοδιάσπασης και δυνατότητα μεταφοράς μεγάλης εμβέλειας (Covaci et al., 2011) Εξαχλωρο- κυκλοπενταδιενυλο-διβρωμο κυκλοοκτενιο (Hexachloro cyclopentadienyl dibromo cyclooctane HCDBCO) Δομικά ανήκει σε μια ομάδα αλογονωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης, σε μια υποομάδα αλικυκλικών επιβραδυντικών. Είναι μια ασυνήθιστη ένωση καθώς το μόριό της περιέχει άτομα χλωρίου και βρωμίου. Αρχικά εμφανίστηκε ως ένωση μιας αμερικανικής πατέντας. Εμφανίζεται ως ζεύγος εναντιομερών, αλλά δεν υπάρχουν άλλες πληροφορίες για αυτή την ένωση, ούτε και για τους όγκους παραγωγής της σε Ευρώπη και Η.Π.Α. (WHO, 1997; Riddell et.al., 2008). 47

48 Τρις-(2,3-διβρωμοπρόπυλο)-ισοκυανουρικό (Tris(2,3,-dibromopropyl) isocyanurateτβc) Το ΤΒC είναι πρόσθετο επιβραδυντικό με εφαρμογή σε πολυμερη υλικά όπως πλαστικά ενισχυμένα με ίνες υάλου, πολυουρεθάνες, πολυολεφίνες, PVC, πολυφαινυλικά αλκύνια, ΑΒS, συνθετικό καοτσούκ και διάφορες ίνες. Η παραγωγή του ξεκίνησε τα μέσα της δεκαετίας του '80 στην Κίνα με όγκους παραγωγής που έφταναν το 2005 τους 500 μετρικούς τόνους. Σήμερα παράγεται από πληθώρα κινέζικων εταιρειών με πολλές εμπορικές ονομασίες. Και αυτό είναι LPV προϊόν για την Ευρωπαϊκή Ένωση (ESIS, 2010; Ruan et al., 2009) ,2,5,6- τετραβρωμο κυκλοοκτάνιο (1,2,5,6-Tetrabromo cyclooctane 1,2,5,6-Tetrabromo cyclooctane TBCO) Αποτελείται από δύο διαστερεομερή τα οποία αλληλομετατρέπονται θερμικά και δίνουν το πρόσθετο επιβραδυντικό ανάφλεξης. Η διάθεσή του γίνεται από την Albemarle με την ονομασία Saytex BCL-48. Οι πληροφορίες για την παραγωγή σε Ευρώπη και H.Π.Α. δεν είναι διαθέσιμες. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση χαρακτηρίζεται ως επικίνδυνη ένωση για τα υδάτινα οικοσυστήματα εμφανίζοντας μεγάλη ανθεκτικότητα και βιοσυσσώρευση (Gauthier et al., 2009; Fisk et al., 2003) ,4,6- τριβρωμοφαινολη (2,4,6-tribromophenol TBP) Η τριβρωμοφαινόλη εκτός από επιβραδυντικό ανάφλεξης χρησιμοποιείται και ως προστατευτικό ενάντια στους μήκυτεςστην βιομηχανία ξύλου. Οι εταιρείες παραγωγής του είναι οι Chemtura και ICL Industrial Products και οι εμπορικές ονομασίες FR-613 και PH-73FF. Οι όγκοι παραγωγής για τις H.Π.Α ήταν τόνους για το 2006, στην Ιαπωνία 3600 τόνοι για το 2001 και στην Ευρώπη αποτελεί HPV προϊόν. Η ένωση παράγεται από από τον μεταβολισμό των PBDEs, είναι υποπροϊόν του BTBPE αλλά η ιδιαιτερότητά της είναι ότι παράγεται και φυσικά από θαλάσσια φύκη. Επομένως υπάρχουν αρκετές πηγές απελευθέρωσης της ένωσης στα υδάτινα μέρη ενός οικοσυστήματος (ESIS,2010; Qiu et al., 2009; Suzuki et al., 2008).Στον ακόλουθο πίνακα παρατίθενται οι φυσικοχημικές ιδιότητες των πιο σημαντικών NBFRs. 48

49 Πίνακας 8: Φυσικοχημικές ιδιότητες των πιο σημαντικώνβρωμιωμένωνεπιβραδυντικών ανάφλεξης νέας γενιάς.(who 1995;Tittlemier et al., 2002;Kawamoto and Kuramochi, 2007;Simonsen et al., 2000;Danish, 2007;Li et al., 2004;Dungey and Akintoye, 2007). Όνομα ένωσης Ακρωνύμιο Μοριακός τύπος 1,2- bis(2,4,6tribromophenoxy)ethane Bis(2- ethylhexyl)tetrabromophthalate Μοριακήμάζα Σημείο τήξεως ( C) Σημείο ζέσεως ( C) Τάση ατμών (Pa) (25 C) Διαλυτότητα στο νερό (g/l)(25 C) Συντελεστής Οκτανόλης-Νερού LogK ow Όγκος παραγωγής BTBPE C 14H 8Br 6O N/A 566.4± E E ±0.86 LPV TBPHorBEHTBP C 24H 34Br 4O N/A 584.8± E E ±0.94 LPV Decabromodiphenylethane DBDPE C 14H 4Br ±50 6.0E E N/A Ethylenebis(tetrabromophthalimide) EBTPI C 18H 4Br 8N 2O N/A 827.9± E E ±0.86 HPV Hexabromobenzene HBB C 6Br ± E E ±0.67 N/A Pentabromotoluene PBT C 7H 3Br ± E E ±0.62 LPV Pentabromoethylbenzene PBEB C 8H 5Br ± E E ±0.62 LPV Tetrabromophthalicanhydride TPA C 8Br 4O ± E-9 2.4E ±0.70 LPV TetrabromobisphenolAdiallylether TBBPA-BAE C 21H 20Br 4O ± E E ±0.61 LPV 49

50 TetrabromobisphenolA-bis(2,3- dibromopropylether) TBBPA-DBPE C 21H 20Br 8O ± E E ±0.70 LPV 2,4,6-tribromophenol TBP C 6H 3Br 3O ±0.49 HPV 2,4,6-tribromophenylallylether ATE C 9H 7Br 3O N/A 339.5± E E ±0.56 LPV 2,4,6-tris(2,4,6-tribromo-phenoxy)- 1,3,5-triazine TBPT C 21H 6Br 9N 3O ± E E ±0.95 N/A 50

51 3.4 Τοξικότητα των καινοφανών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης Τα επιβραδυντικά ανάφλεξης νέας γενιάς ως περιβαλλοντικοί ρύποι απαιτούν ακόμα σειρά μελετών, καθώς δεν υπάρχουν αρκετά στοιχεία. Πιθανώς να αποτελούν εν δυνάμει κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. Βάση τοξικολογικών στοιχείων, τα επιβραδυντικά tris(2,3-dibromopropyl) phosphate (TDBPP) και dibromoneopentyl glycol (DBNPG), από την κατηγορία των οργανοφωσφορικών επιβραδυντικών νέας γενιάς, είναι γενοτοξικά και καρκινογόνα. Καθησυχαστικό αποτελεί το γεγονός ότι καμία από τις δύο ενώσεις δεν είναι περιβαλλοντικά σταθερή και δεν εμφανίζει βιοσυσσώρευση (EFSA, 2012). Σε πειράματα που έγιναν σε μητέρες και έμβρυα τρωκτικών, το DBDPE δεν έδωσε δείγματα μεταφοράς τοξικότητας από τη μητέρα στο έμβρυο, τοξικότητας κατά την ανάπτυξη εμβρύου η κάποια τερατογένεση (Hardy et al., 2010). Σε μελέτη που πραγματοποιήθηκε από τον Wang et al., 2010 διαπιστώθηκε ότι η παρουσία του DBDPE προκαλεί σημαντική αύξηση του επιπέδου της τριιωδοθυρονίνης (Τ3) στον οργανισμό αρσενικών ποντικιών, που υποδηλώνει ότι ως ένωση μπορεί να μεταβάλει την ομοιόσταση των θυρεοειδικών ορμονών (Wang et al. 2010b). Επίσης καταστέλλει την εκκόλαψη των αυγών σε ψάρια zebrafish ενώ επηρεάζει τις οιστρογονικές δράσεις σε διάφορα είδη πέστροφας (Nakari and Huhtala, 2010; Egloff et al., 2011). Περιορισμένα πειραματικά δεδομένα δείχνουν ότι το BTBPE εμφανίζει υψηλό δείκτη βιοσυσσώρευσης (3,3-6,1) σε πολλούς υδρόβιους οργανισμούς. Η ικανότητα πρόκλησης μεταλλάξεων ερευνήθηκε από τον WHO/IPCS 2005 στον ζυμομήκυτα Saccharomyces cerevisiae και σε στελέχη σαλμονέλας δείχνοντας αρνητικό αποτέλεσμα. Η τοξικότητά του διερευνήθηκε από τον Egloff et al σε έμβρυα κοτόπουλου σχετικά με την μετάφραση του mrna όπου διαπιστώθηκε ότι οι αυξητικές συγκεντρώσεις της ένωσης επηρεάζουν την έκφραση του κυτοχρώματος P-450 (CYP). Στον ανθρώπινο οργανισμό το κυτόχρωμα αυτό συμβάλλει στον μεταβολισμό ενδογενών αλλά και εξωγενών χημικών ουσιών, όπως οι ναρκωτικές ουσίες (Egloff et al., 2011). Το TBB βασικό συστατικό του επιβραδυντικού προϊόντος Firemaster 550, προκαλεί κάποιες αλλαγές στα ηπατικά κύτταρα ψαριών, ενώ το TBPH το οποίο αποτελεί την βρωμιωμένη εκδοχή του πλαστικοποιητή DEPH, προκαλεί ενδοκρινικές διαταραχές και εμφανίζει τοξική δράση κατά την αναπαραγωγική καιαναπτυξιακή φάση κυττάρων invitro (Saunders et al., 51

52 2013). Απαιτούνται όμως περαιτέρω μελέτες και έρευνα για την επίδρασή τους στη ανθρώπινη υγεία. 52

53 4. ΠΑΡΟΥΣΙΑ PBDEs KAI NBFRs ΣΕ ΕΣΩΤΕΡΙΚΑ ΜΙΚΡΟΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΑ - ΑΝΘΡΩΠΙΝΗ ΕΚΘΕΣΗ Με τον όρο μικροπεριβάλλον (microenvironment) στις επιστήμεςτου περιβάλλοντοςεννοείται μια μικρή και συγκεκριμένη περιοχή, η οποία διακρίνεται από το άμεσο περιβάλλον της σε ό,τι αφορά στην επίδραση διαφόρων παραγόντων, όπως π.χ. η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, το ποσοστό υγρασίας, το εύρος των θερμοκρασιών, η γειτνίαση με πηγές ρύπανσης, κ.ά.. Γενικά, οι εσωτερικοί χώροι (σπίτια, βιομηχανικοί χώροι, γραφεία, σχολικές αίθουσες, αυτοκίνητα, κ.ά.). θεωρούνται μικροπεριβάλλοντα. (Dimitropoulou et al., 2001). Η σύγχρονη ζωή οδηγεί τον άνθρωπο να περνάει ένα πολύ μεγάλο μέρος της καθημερινότητάς του σε εσωτερικούςχώρους. Το ενδιαφέρον των ερευνητών στράφηκε στη μελέτη της ποιότητας του αέρατων εσωτερικών χώρων μιας και τα επίπεδα αρκετών ρύπων είναι κατά πολύ μεγαλύτερα συγκριτικά με αυτά των εξωτερικών χώρων. Το πρόβλημα της ρύπανσης έγινε ιδιαίτερα έντονο στην εποχή μας λόγω μιας ραγδαίας αλλαγής των παραδοσιακών υλικών επίπλωσης και εξοπλισμού, με υλικά μαζικής παραγωγής χαμηλού κόστους. Επιπλέον ένα πλήθος συνθετικών προϊόντων οικιακής και προσωπικής φροντίδας σε καθημερινή βάση συμβάλλει στην επιβάρυνση του εσωτερικού αέρα και συνεπώς στην ανθρώπινη υγεία (Turiel, 1985). Τις τελευταίες δεκαετίες, πλήθος ερευνών έχει πραγματοποιηθεί με αντικείμενο την μελέτη της ποιότητας αέρα εσωτερικών χώρων. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην σημασία διατήρησης ενός υγιεινού περιβάλλοντος στους εσωτερικούς χώρους, πράγμα που γίνεται ακόμα πιο δύσκολο εξαιτίας της κατασκευής των σύγχρονων κτιρίων (μείωση λόγου εμβαδού εξωτερικής επιφάνειας/ εσωτερικό όγκο) και της χρήσης κλιματισμού και ηλεκτρονικού εξαερισμού για την ανανέωση του αέρα. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας έχοντας πραγματοποιήσει αρκετές μελέτες, εντόπισε πληθώρα οργανικών ρύπων σε εσωτερικούς χώρους, οι οποίοι αν και βρίσκονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις προκαλούν ανησυχία εξαιτίας της υψηλής τοξικότητάς τους (WHO, 1997). 53

54 4.1 Παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητατου αέρα σε εσωτερικούς χώρους Οι πηγές ρύπων που αφορούν έναν εσωτερικό χώρο είναι πολλές. Οι ρύποι εκπέμπονται από τα υλικά κατασκευής ενός κτιρίου ή μέσου μεταφοράς ή είναι παραπροϊόντα των δραστηριοτήτων που πραγματοποιούνται στους εσωτερικούς χώρους. Οι γενικές κατηγορίες στις οποίες χωρίζονται οι πηγές ρύπων είναι: Ανθρώπινες δραστηριότητες Βιολογικές δραστηριότητες Καύσεις υλικών για θέρμανση Υλικά κτιρίων ή μέσων μεταφοράς Διείσδυση από το εξωτερικό περιβάλλον Η συγκέντρωση ενός ρύπου σε έναν εσωτερικό χώρο εξαρτάται από: Τον ρυθμό παραγωγής ή εκπομπής του Τον ρυθμό απομάκρυνσής του μέσω αντίδρασης ή εναπόθεσης Τον ρυθμό ανταλλαγής αέρα με το εξωτερικό περιβάλλον Την συγκέντρωσή του στον εξωτερικό χώρο Σημαντική επίδραση έχουν και τα συστήματα θέρμανσης, κλιματισμού και εξαερισμού μιας και μπορούν να επιβαρύνουν την ρύπανση του αέρα σε περιπτώσεις όπου η λειτουργία ή η συντήρησή τους δεν είναι σωστή, προκαλώντας ακόμα και παθολογικές επιπτώσεις στους ανθρώπους ( Σύνδρομο του Παθογόνου Κτιρίου SBS) (Jones et al., 1999; Maroni et al., 1995). 54

55 4.2 Επιβραδυντικά ανάφλεξης στη σκόνη εσωτερικών χώρων Συγκεντρώσεις επιβραδυντικών ανάφλεξης στο εσωτερικό κατοικιών και γραφείων Σκόνη των εσωτερικών χώρων ονομάζεται το ετερογενές μίγμα από βιολογικό υλικό, όπως δέρμα, τρίχες και σπόρια μηκυτών, σωματιδίων και χώματος που μεταφέρεται από τα υποδήματα. Οι ημιπτητικές ενώσεις όπωςείναι τα επιβραδυντικά ανάφλεξης έχουν την τάση να προσκολλώνται στην σκόνη σε μεγαλύτερο βαθμό απ' ότι θα βρεθούν σε δείγματα αέρα. Η σκόνη αποτελεί ένα αναπόσπαστο κομμάτι των εσωτερικών χώρων και μπορεί να βρεθεί παντού (Wilford et al., 2005; Butte and Heinzow, 2002). Τα επίπεδα των επιβραδυντικών ανάφλεξης είναι μεγαλύτερα στις Η.Π.Α για την κατηγορία των PBDEs ακόμα και 20 φορές σε σχέση με αυτά της Ευρώπης. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στην τεράστια χρήση των penta-bdes στις περισσότερες πολιτείες. Οι επόμενες χώρες είναι ο Καναδάς, η Ιαπωνία και η Κίνα(Besis and Samara, 2012). Τα επίπεδα συγκεντρώσεων των PBDEs αναφέρονται υψηλότερα σε σχέση με αυτά του εξωτερικού αέρα. Διαφοροποιήσεις υπάρχουν ακόμα και στα δωμάτια ενός σπιτιού, καθώς οι ομάδες penta- και deca-bdes ανιχνεύονται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις σε έναν σαλόνι από ότι σε ένα υπνοδωμάτιο. Αυτό αποδίδεται κυρίως στην εφαρμογή της κάθε ομάδας μιας και οι δύο κατηγορίες αυτές χρησιμοποιούνται κυρίως σε αφρούς πολυουρεθάνης και ηλεκτρονικές συσκευές με τα οποία εξοπλίζονται συνήθως τα σαλόνια (BSEF,2009; Huang et al., 2010; Allen et al., 2008). Όσον αφορά τα επίπεδα των NBFRs, πληθώρα ερευνών έδειξε τη σταδιακή εμφάνισή τους στις μέτρησεις μιας και προηγήθηκε ο σταδιακός περιορισμός των penta- και octa-bdes και η κατάργηση- περιορισμός των deca-bdes. Η κατανομή τους σε δείγματα σκόνης είναι ιδιόμορφη (skewed distribution) και η συγκέντρωσή τους παραμένει σε γενικές γραμμές τουλάχιστον μία τάξη μεγέθους χαμηλότερη συγκριτικά με τη συγκέντρωση των καθιερωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης. Με βάση μελέτες που έχουν γίνει την τελευταία δεκαετία, διακρίνονται οι ενώσεις DBDPE, ΒTBPE, TBB και TBPH ως οι πιο συχνά εμφανιζόμενες σε δείγματα σκόνης και θεωρούνται από τους ερευνητές ως τα πιο σημαντικά NBFRs. Κυρίαρχο φαίνεται να είναι το DBDPE, ανεξάρτητα από την προέλευση του δείγματος της σκόνης. Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις του παρατηρούνται στις Η.Π.Α. Εισήχθη στην αγορά ως αντικαταστάτης του μίγματος deca-bdes και σε σύντομο χρονικό διάστημα θεωρείται σημαντικό επιβραδυντικό, με προφίλ που έχει κυριαρχήσει ανάμεσα στα NBFRs στη σκόνη των εσωτερικών χώρων (Stapleton et al., 2008; Dirtu et al., 2012). 55

56 4.2.2 Συγκεντρώσεις επιβραδυντικών ανάφλεξης σε σκόνη από το εσωτερικό αυτοκινήτων Στο δυτικό κόσμο ο μέσος άνθρωπος παραμένει αρκετό διάστημα της ημέρας μέσα στο αυτοκίνητο. Σε σχέση με τα επίπεδα επιβραδυντικών ανάφλεξης άλλων εσωτερικών χώρων, τα επίπεδα των αυτοκινήτων βρίσκονται αρκετά υψηλά. Λαμβάνοντας υπόψη την έκθεση ενός αυτοκινήτου στον ήλιο με υψηλές θερμοκρασίες, τον κακό αερισμό που πιθανώς να υπάρχει σε έναν αρκετά κλειστό χώρο και τον χρόνο στον οποίο περνάει κανείς μέσα στο αυτοκίνητο (κατά μέσο όρο 10 λεπτά ημερησίως), αντιλαμβάνεται κανείς το ενδιαφέρον που προκαλεί η μελέτη των επιβραδυντικών σε σκόνη αυτοκινήτων (EPA, 2012; Harrad and Abdallah, 2011; Lagalante et al., 2009; Mandalakis et al., 2008b; Cetin and Odabasi, 2011). Οι υψηλές θερμοκρασίες που αναπτύσσονται στο εσωτερικό ευνοούν την αποδέσμευση των ενώσεων από τα υλικά του αυτοκινήτου (αφροί πολυουρεθάνης καθισμάτων, ηλεκτρονικές συσκευές) και την εξάπλωσή τους στο χώρο. Αρκετά βρωμιωμένα επιβραδυντικά διασπώνται λόγω της ηλιακή ακτινοβολίας. Η φωτολυτική αποβρωμίωση του BDE-209 οδηγεί σε μέλη με μικρότερο αριθμό βρωμίωσης (Sǿderstrǿm et al., 2004). Μετρήσεις έχουν πραγματοποιηθεί στο εσωτερικό αέρα των αυτοκινήτων και στη σκόνη καμπίνας. Αξιοσημείωτο παραμένει το γεγονός ότι σε σκόνη αυτοκινήτου μετρούνται οι μεγαλύτερες συγκεντρώσειε στις Η.Π.Α και το Ηνωμένο Βασίλειο. Συγκεκριμένα στο Ηνωμένο Βασίλειο έχει μετρηθεί η μεγαλύτερη συγκέντρωση PBDEs που έχει μετρηθεί και δημοσιευθεί ποτέ φτάνοντας τα ng/g. Στην υπόλοιπη Ευρώπη είναι χαμηλότερες, με πρωταρχικές χώρες την Πορτογαλία με συγκεντρώσεις ng/g και τη Σουηδία με συγκεντρώσεις 1400 ng/g. Χαρακτηριστικό είναι το BDE-209 που βρίσκεται σε όλα τα δείγματα (Harrad et al., 2006; Thuresson et al., 2012; Mandalakis et al., 2008b; Harrad et al., 2008b; Cunha et al., 2010). Με την εμφάνιση των επιβραδυντικών νέας γενιάς, οι ερευνητές συσχετίζουν τα επίπεδα των PBDEs με αυτά των NBFRs με σκοπό να διερευνήσουν τις πηγές απελευθέρωσης και κατά πόσο οι κατασκευαστές των προϊόντων έχουν συμμορφωθεί με τους νέους κανονισμούς. Τα μέλη BDE-47 και BDE-99 των penta-bdes συγκρίνονται με τα TBPH και TBB, τα μέλη BDE- 183 και BDE- 197 συγκρίνονται με το BTBPE και το BDE-209 με το DBDPE. Στο Ηνωμένο Βασίλειο βρέθηκαν συγκεντρώσεις των PBDEs σε αυτοκίνητα που έφταναν τα ng/g ενώ για τα NBFRs βρέθηκε μόνο το DBDPE στα 400ng/g (Harad et al., 2008). Μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε 56

57 αυτοκίνητα του Κουβέιτ και του Πακιστάν, οι ολικές συγκεντρώσεις των επιβραδυντικών φτάνουν τα ng/g και ng/g αντίστοιχα. Κυρίαρχο μέλος για τα PBDEs είναι το BDE-209 με συγκεντρώσεις ng/g και ng/g ενώ για στα νέας γενιάς επικρατεί ο αντίστοιχος αντικαταστάτης DBDPE με τιμές 2, ng/g. Το ΤBB βρίσκεται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις 3450 και 3700 ng/g ενώ το TBPH 175ng/g και 105 ng/g σκόνης (Ali et al., 2013). Σε αυτοκίνητα της Τσεχίας υψηλές συγκεντρώσεις βρέθηκαν για τα BDE-209 και DBDPE σε τιμές ng/g και 3566 ng/g αντίστοιχα. 4.3 Ανθρώπινη έκθεση σε επιβραδυντικά ανάφλεξης Στις μέρες μας παρατηρείται αύξηση στον αριθμό των διαφορετικών ειδών BFRs που ανιχνεύονται στην σκόνη εσωτερικών χώρων και έχουν καταγραφεί περισσότερα από 40 είδη βρωμιούχων επιβραδυντικών ανάφλεξης που είναι διαθέσιμα στο εμπόριο (Stapleton et al., 2008). Η εισαγωγή τους στον ανθρώπινο οργανισμό γίνεται κυρίως μέσω της τροφικής αλυσίδας. Έτσι ο κύριος τρόπος έκθεσης σε αυτούς τους ρύπους είναι με την τροφή σε ποσοστό 73 % ενώ ο αμέσως επόμενος τρόπος είναι μέσω της εισπνοής κατά 24 %. Η κατάποση σκόνης είναι μεγαλύτερη κατά την παραμονή σε οικιακούς ή εργασιακούς χώρους, μιας και ο μέσος άνθρωπος περνάει σε αυτούς τους χώρους το μεγαλύτερο μέρος της ημέρας του. Στο παρακάτω πίνακα δίνονται ενδεικτικά οι πηγές έκθεσης του ανθρώπου και η ημερήσια πρόσληψη PBDEs (Besis and Samara 2012). Διάγραμμα 1: Οι κύριες πηγές έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs και η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ngday -1 ) για ενήλικες σε διάφορες χώρες. (Besis & Samara, 2012). 57

58 Στην παρούσα εργασία θα εξεταστεί η έκθεση μέσω κατάποσης σκόνης που αποτελεί ένα μεγάλο πεδίο έρευνας για τους επιστήμονες καθώς τα επιβραδυντικά ανάφλεξης συναντώνται κυρίως στα σωματίδια λόγων των φυσικοχημικών παραμέτρων τους όπως έχει αναφερθεί σε προηγούμενο κεφάλαιο. Πολυάριθμες μελέτες έχουν γίνει στον αέρα και στη σκόνη εσωτερικών χώρων από οικίες, εργασιακούς χώρους, σημεία εστίασης και λιγότερες σε αυτοκίνητα, οι οποίες έδειξαν υψηλές συγκεντρώσεις για τα PBDEs και αξιοσημείωτες για τα NBFRs ως αντικαταστάτες των πρώτων (Batterman et al., 2009b; Johnson-Restrepo and Kannan, 2009; Sjǿdin et al., 2008b; Fromme et al., 2009; Vorkamp et al., 2011; Kang et al., 2011; Yu et al., 201; Muenhor et al., 2010;. Besis et al., 2014). 58

59 5. ΑΝΑΛΥΣΗ PBDEs ΚΑΙ NBFRs ΣΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΚΟΝΗΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΧΩΡΩΝ 5.1 Μέθοδοι δειγματοληψίας Η χρήση ηλεκτρικής σκούπας με υψηλή ισχύος ( watt) αποτελεί τον κύριο τρόπο συλλογής δειγμάτων σκόνης σε όλες τις περιπτώσεις (κατοικίες, αυτοκίνητα, γραφεία, χώρους εστίασης). Σύμφωνα με την Πρότυπη Πρακτική D από την Αμερικανική Εταιρεία Δοκιμών Υλικών (ASTM), επιλέγεται μια ορισμένη περιοχή δαπέδου ή χαλιού στις κατοικίες, το οποίο σκουπίζεται προσεκτικά. Επίσης το πρωτόκολλο δειγματοληψίας που έχει δημιουργηθεί από την ομάδα του Harrad στo Ηνωμένο Βασίλειο, αναφέρει ότι ειδικές νάιλον κάλτσες με πόρους διαμέτρου 25μm τοποθετούνται στο ειδικό άκρο σκουπίσματος επίπλων. Στην περίπτωση χαλιών σκουπίζεται επιφάνεια 1m 2 για 1 λεπτό, ενώ στην περίπτωση γυμνού δαπέδου σκουπίζεται επιφάνεια 4 m 2 για 4λεπτά. Στην περίπτωση εσωτερικού αυτοκινήτου, σκουπίζεται η επιφάνεια των καθισμάτων για 2 λεπτά (Harrad et al., 2008).Δείγματα συλλέγονται από όλα τα δωμάτια της κατοικίας, αλλά δίνεται έμφαση στα υπνοδωμάτια και στο σαλόνι, καθώς ο μέσος άνθρωπος περνάει εκεί τις περισσότερες ώρες (Colt et al. 1998; ASTM, 1993). Τα δείγματα σκόνης συλλέγονται σε χάρτινες σακούλες της σκούπας που εφαρμόζονται ανάλογα με μοντέλο της ηλεκτρικής συσκευής, σε ειδικά θυνεία από κυτταρίνη (cellulose extraction thimbles) τα οποία τοποθετούνται ανάμεσα στο μεταλλικό άκρο της κούπας και τον σωλήνα που οδηγεί στο εσωτερικό της. Χρησιμοποιούνται επίσης ειδικές κατασκευές που ονομάζονται crevice tools από αδρανή υλικά όπως PTFE Teflon κ.α. τα οποία στηρίζουν τα θυνεία και αποτρέπουν την επαφή του δείγματος με οποιοδήποτε πλαστικό εξάρτημα της σκούπας. Για τις επιφάνειες ηλεκτρονικών συσκευών όπως τηλεοράσεις, στερεοφωνικά, dvdplayers, ψυγεία κ.α. ή τις επιφάνειες ραφιών, βιβλιοθηκών, τραπεζιών,χρησιμοποιούνται ειδικά μαντηλάκια δειγματοληψίας σκόνης ή βαμβακερά ξεσκονόπανα (surface wipes, cotton dusters). Ο χρόνος σκουπίσματος της επιφάνειας δε μπορεί να καθοριστεί, αλλά η επιφάνεια ηλεκτρονικών συσκευών, πρέπει να φτάνει τα 100 cm 2 στο σύνολό της (Toms et al., 2009). Στον επόμενο πίνακα δίνονται ενδεικτικά στοιχεία σχετικά με τους τρόπους δειγματοληψίας από τη διεθνή βιβλιογραφία. 59

60 Πίνακας 9: Συγκεντρωτικός πίνακας μεθόδων δειγματοληψίας σκόνης εσωτερικών χώρων Προέλευση δείγματος σκόνης Σημεία δειγματοληψίας Τρόπος συλλογής Μέσο συλλογής Κλάσμα Βιβλιογραφικές αναφορές Κατοικίες χαλιά/ γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Χάρτινη σακούλα <150μm Coltetal., 1998 γυμνόδάπεδο,εξαιρείταιτο δάπεδο κάτω των επίπλων Ηλεκτρική σκούπα Θυνείοκυτταρίνης 500μm Allenetal., 2008 γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Θυνείοκυτταρίνης <125μm Wuetal., 2007 χαλιά, ταπετσαρίες, δάπεδα από ξύλο, περβάζια, οροφή ανεμιστήρες, και έπιπλα Ηλεκτρική σκούπα Θυνείοκυτταρίνης <150μm Rudeletal., 2011 χαλιά/ γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) 25μm Harradetal., 2008 nonmentioned Ηλεκτρική σκούπα Θυνείοκυτταρίνης <150μm Dodsonetal., 2012 χαλιά/γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) µm Harradetal., 2008 γυμνό δάπεδο, επιφάνεια τηλεοράσεων, στερεοφωνικών,dvdplayers, ψυγείων Ηλεκτρική σκούπα, Μαντήλια Χάρτινη σακούλα 2mm Tomsetal., 2009 γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Χάρτινο φίλτρο καφέ 1mm με τοποθέτηση ειδικού συρμάτινου πλέγματος κατά το σκούπισμα Stapletonetal., 2005 motmentioned Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες 500μm Alietal.,

61 χαλιά/γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) µm Brommer&Harrad, 2015 Notmentioned Ηλεκτρική σκούπα Χάρτινη σακούλα 250μm Hassan&Shoeib, 2015 δάπεδο, ταπετσαρίες επίπλων Ηλεκτρική σκούπα Δοχείο σκούπας 150μm Kalachovaetal., 2012 δάπεδο, έπιπλα, κουφώματα πορτών, ντουλάπια Σκουπάκιχειρός Βαμβακερά φίλτρα 250μm Lankovaetal., 2015 δάπεδο, επιφάνειες τραπεζιών, ραφιών, βιβλιοθηκών Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) 250μm Al-Omran&Harrad, 2016 Γραφεία χαλιά/γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) µm Harradetal., 2008 Notmentioned Ηλεκτρική σκούπα Χάρτινη σακούλα 250μm Hassan&Shoeib, 2015 χαλιά/γυμνό δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) µm Brommer&Harrad, 2015 Αυτοκίνητα επιφάνεια καθισμάτων Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) µm Harradetal., 2008 καθίσματα, ταμπλό, δάπεδο Ηλεκτρική σκούπα Δοχείο σκούπας 250μm Alietal., 2013 επιφάνεια καθισμάτων Ηλεκτρική σκούπα Νάιλον κάλτσες (πόρων 25μm) µm Brommer&Harrad, 2015 καθίσματα, οροφή, ταμπλό Ηλεκτρική σκούπα Χάρτινη σακούλα 250μm Hassan&Shoeib, 2015 δάπεδο, καθίσματα, παράθυρα, ταμπλό, πρόσοψη Ηλεκτρική σκούπα, άχρωμα βαμβακερά πανιά Δοχείο σκούπας 150μm Kalachovaetal.,

62 Η δειγματοληψία στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ειδικά διαμορφωμένη ηλεκτρική σκούπα (Philips, 1800 Watt) με χάρτινη σακούλα. Kατά τη δειγματοληψία,τοποθετείται μια νάιλον κάλτσα στην υποδοχή της σκούπας με σκοπό να εμποδίσει μεγάλα σε μέγεθος υλικά, όπως τρίχες και άμμος, κ.ά., να εισέλθουν στο εσωτερικό της σακούλας.η ηλεκτρική σκούπακαθαρίζεται επιμελώς με ακετόνημεταξύ των δειγματοληψιών για την αποφυγή επιμολύνσεων. Μετά την συλλογή τους, τα δείγματα ζυγίζονταν και αποθηκεύονταν σε αεροστεγή σακουλάκια στον καταψύκτη στους -20 ᵒC. 5.2 Τεχνικές προκατεργασίας Ο ταυτόχρονος προσδιορισμός, ποιοτικός και ποσοτικός των BFRs θεωρείται αρκετά δύσκολος. Οι προς ανάλυση ενώσεις ανήκουν στην κατηγορία των μικρορύπων (micropollutants) και οι συγκεντρώσεις τους στα περιβαλλοντικά δείγματα είναι συνήθως ιδιαίτερα χαμηλές. Επιπλέον υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός ενώσεων που μπορεί να δρουν παρεμποδιστικά κατά τον προσδιορισμό τους. Συν τοις άλλοις τα επιβραδυντικά ανάφλεξης είναι παρόντα σε μεγάλο αριθμό υλικών που χρησιμοποιούνται σε εργαστηριακούς χώρους και αυτό μπορεί να προκαλέσει επιμόλυνση κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας του δείγματος (De Wit et al., 2002). Η προετοιμασία του δείγματος παίζει σημαντικό ρόλο στην ανάλυση των BFRs σε περιβαλλοντικά δείγματα εξαιτίας των πολύπλοκων δειγμάτων και των πολύ μικρών ποσοτήτων των αναλυτών που περιέχουν. Οι ενώσεις εκχυλίζονται από το δείγμα και στη συνέχεια το εκχύλισμα καθαρίζεται και συμπυκνώνεται πριν την τελική ανάλυση. Ο καθαρισμός είναι απαραίτητο στάδιο μετά την εκχύλιση γιατί πολλές μέθοδοι εκχύλισης έχουν ανεπαρκή εκλεκτικότητα και η διαχωριστική δύναμη της αναλυτικής τεχνικής δεν είναι αρκετή. Η πιο διαδεδομένη τεχνική εκχύλισης είναι η εκχύλιση Soxhlet. Τα τελευταία χρόνια όμως παρατηρείται αντικατάστασή της από το λουτρό υπερήχων σε συνδυασμό με ανάδευση vortex, μιας και αποτελεί μια πιο οικονομική, γρήγορη και εύκολη τεχνική που επιτυγχάνει ικανοποιητικά ποσοστά ανακτήσεων. Οι κυριότεροι διαλύτες εκχύλισης είναι το n-εξάνιο, το εξάνιο, το διχλωρομεθάνιο και η ακετόνη καθώς και ο συνδυασμός αυτών σε διάφορες αναλογίες. Το στάδιο καθαρισμού περιλαμβάνει κυρίως στήλες Florisil, ενώ οι στήλες πολλαπλών στρώσεων που κατασκευάζονται από τους αναλυτές είναι 62

63 η επιλογή που ακολουθεί. Οι στήλες πληρώνονται συνήθως με καθαρή silica gel, με οξινισμένη με H 2 SO 4 silica gel, με αφυγραντικό Na 2 SO 4 ή με alumina. Σε ελάχιστες περιπτώσεις επιβαρυμένων στερεών δειγμάτων χρησιμοποιείται και ο ενεργός άνθρακας. Η διαδικασία ολοκληρώνεται με τη συμπύκνωση του όγκου των διαλυτών και την αλλαγή διαλύτη σε αυτόν που είναι καταλληλότερος για την οργανολογία που θα ακολουθήσει. Η συντριπτική πλειοψηφία των εργασιών χρησιμοποιείτο ισο-οκτάνιο. Στον επόμενο πίνακα παρουσιάζονται ενδεικτικά οι τεχνικές εκχύλισης και καθαρισμού με τους συνδυασμούς των διαλυτών. Να σημειωθεί ότι PBDEs και NBFRs μπορούν να εκχυλισθούν/απομονωθούν ταυτόχρονα και στη συνέχεια να αναλυθούν όπως αναφέρεται στο επόμενο υποκεφάλαιο. 63

64 Πίνακας 10: Συγκεντρωτικός πίνακας μεθόδων προκατεργασίας δειγμάτων σκόνης για PBDEs και NBFRs. Τεχνική εκχύλισης Διαλύτες εκχύλισης Τεχνική καθαρισμού Διαλύτεςέκλουσης Βιβλιογραφική αναφορά PBDEs Λουτρό υπερήχων n-εξάνιο:μεθανόλη1:3 στήλεςflorisil διαιθυλαιθέρας: n-εξάνιο 6:94 v/v Abafeetal., 2016 Λουτρό υπερήχων εξάνιο:ακετόνη 3:1 στήλεςflorisilκαιacidsilica εξάνιο:διχλωρομεθάνιο 1:1 Zhenget.al., 2015 Λουτρό υπερήχων διχλωρομεθάνιο ενεργός άνθρακας ΕκχύλισηSoxhlet n-εξάνιο: ακετόνη 2:1 στήλεςsilica, acid silica, Na 2 SO 4 MAE n-εξάνιο:διχλωρομεθάνιο1:1 στήλεςacidsilica& GPC 20%διχλωρομεθάνιοσεεξά νιο Hassanetal., 2015 εξάνιο Olukunleetal., 2015 n- εξάνιο:διχλωρομεθάνιο2:3 Tanetal., 2015 ΕκχύλισηSoxhlet ΕκχύλισηSoxhlet Λουτρό υπερήχων Λουτρό υπερήχων n-εξάνιο: ακετόνη 1:2 μεθυλενοχλωρίδιο στήλεςsilica, acid silica, Na 2 SO 5 GPC εξάνιο:διχλωρομεθάνιο 5:1 Kefenietal., 2014 μεθυλενοχλωρίδιο:εξάνιο1: 1 Limetal., 2014 εξάνιο:διχλωρομεθάνιο1:1 στήλεςflorisil εξάνιο Stapletonetal., 2014 εξάνιο:ακετόνη 1:1 στήλεςsilicagel εξάνιο Zhuetal., 2013 Λουτρό υπερήχων &vortex εξάνιο:ακετόνη 3:1 στήλεςflorisil εξάνιο Alietal., 2013 Λουτρό υπερήχων διχλωρομεθάνιο στήλεςalumina πετρελαϊκόςαιθέρας:ακετό νη 1:1 Shoeibetal., 2012 Λουτρό υπερήχων εξάνιο:ακετόνη 1:1 SPE n-εξάνιο Quirσs-Alcalαetal., 2011 ΕκχύλισηSoxhlet n-εξάνιο:ακετόνη:διχλωρομεθάνιο 1:1:1 στήλεςflorisil n-εξάνιο Kangetal., 2011 ΕκχύλισηSoxhlet εξάνιο:ακετόνη 1:1 στήλεςsilicagel-alumina εξάνιο:διχλωρομεθάνιο 1:1 Wangetal.,

65 ΕκχύλισηSoxhlet εξάνιο:διχλωρομεθάνιο1:3 στήλεςsilica gel,h 2 SO 4, H 2 O εξάνιο: ακετόνη 1:1 Johnson-Restrepoetal., 2009 ΕκχύλισηSoxhlet εξάνιο:διχλωρομεθάνιο1:1 στήλεςsilicagel-alumina εξάνιο:διχλωρομεθάνιο 1:1 Gevaoetal., 2006 NBFRs ΕκχύλισηSoxhlet Λουτρό υπερήχων &vortex ακετόνη &τολουόλιο στήλεςsilica gel-acid silica- 2%KOH n- εξάνιο:διχλωρομεθάνιο80: 20 Hassanetal., 2015 n-εξάνιο: ακετόνη 3:1 στήλεςflorisil εξάνιο&ethylacetate Zhenget.al., 2015 Λουτρό υπερήχων διχλωρομεθάνιο ενεργός άνθρακας Λουτρό υπερήχων &vortex Λουτρό υπερήχων &vortex 20%διχλωρομεθάνιοσεεξά νιο Hassanetal., 2015 εξάνιο: ακετόνη 3:1 στήλεςflorisil εξάνιο&ethylacetate Alietal., 2013 n-εξάνιο: ακετόνη 3:1 στήλεςactivatedsilica εξάνιο&διχλωρομεθάνιο Alietal., 2011 PLE διχλωρομεθάνιο:εξάνιο στήλεςdeactivatedalumina Stapletonetal.,2009 PLE διχλωρομεθάνιο silicasep-pack cartridges & 2,5% deactivatedflorisil Stapletonetal.,2008 PLE & GCP τολουόλιο στήλεςsilica-acidsilica Sawaletal.,

66 5.3 Μέθοδοι ανάλυσης Η ανάλυση των PBDEs και των NBFRs είναι από τις πιο απαιτητικές διαδικασίες αεριο-χρωματογραφικής ανάλυσης. Τα αλογονωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης έχουν εύρος μάζας από 200 εως 1000 amu, απο πλευράς πολικότητας κυμαίνονται από μη πολικά ως πολικάκαι κάποια από αυτά διασπώνται ή αναδιατάσσονται σε κανονικές συνθήκες αέριας χρωματογραφίας (GC). Η αέρια χρωματογραφία σε σύζευξη με φασματογράφο μαζών GC-MS είναι η καταλληλότερη μέθοδος ανάλυσης. Παρ' όλα αυτά σε περιπτώσεις όπου οι ενώσεις εμφανίζουν αναδιατάξεις με δημιουργία ισομερών, προτιμάται η υγρή χρωματογραφία μάζας LC-MS/MS διότι είναι καταλληλότερη στην ταυτοποίησή τους. Τέτοιες περιπτώσεις αφορούν ενώσεις όπως οι HBCD και TBECH. Οι τρόποι ιονισμού που εφαρμόζονται στην ανάλυση GCκαι δίνουν καλύτερα αποτελέσματα είναι ο χημικός ιονισμός CI και στη συνέχεια ο ιονισμός ηλεκτρονίων EI. Οι πολυβρωμιωμένες ενώσεις ανιχνεύονται και ποσοτικοποιούνται με αέρια χρωματογραφία και δέσμευση ηλεκτρονίων αρνητικού ιόντος μάζας (GC-ECNI-MS). Με εφαρμογή της παρακολούθησης επιλεγμένου ιόντος (Single Ion Monitoring- SIM), ο αναλυτής αξιοποιεί την υψηλή αφθονία των ισότοπων ιόντων βρωμίου m/z 79 και m/z 81, τα οποία συχνά εμφανίζονται ως η βασική κορυφή σε φάσματα μάζας πλήρους σάρωσηςπαρέχοντας έτσι υψηλή ευαισθησία στην ανάλυση. Άλλες τεχνικές περιλαμβάνουν την αέρια χρωματογραφία μάζας με ιονισμό ηλεκτρονίων (GC- EI-MS) και εφαρμογή λειτουργίας SIM. Συνήθως, το μοριακό ιόν της ένωσης που επιλέγεται ποσοτικοποιείται με χαμηλή ή υψηλή ανάλυση φασματομετρία μάζας (low or high resolution mass spectometry). Και οι δύο περιπτώσεις είναι ικανοποιητικές στον προσδιορισμό ενώσεων σε περιβαλλοντικά δείγματα και δείγματα τροφίμων (Vetter & Rosenfelder, 2008). Τέλος, οι στήλες που χρησιμοποιούνται για την ταυτόχρονη ανάλυση PBDEs και NBFRs έχουν μήκος 10 ή 15 μέτρα για να αποφευχθεί η διάσπαση των ενώσεων από την υψηλή παραμονή τους στο σύστημα, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που αναπτύσσονται κατά τη διάρκεια της ανάλυσης (EFSA, 2012). Στον επόμενο πίνακα συνοψίζονται οι μέθοδοι ανάλυσης για τον ταυτόχρονο προσδιορισμό των PBDEs και επιλεγμένων NBFRs. 66

67 Πίνακας11: Συγκεντρωτικός πίνακας μεθόδων ταυτόχρονης ανάλυσης PBDEs και NBFRs. Ενώσεις PBDEs,NBFRs Αναλυτική οργανολογία GC/ECNI-MS (SIM) Τύπος στήλης Capillaryfusedsilica column (RESTEK, USA, 15 mυ0.25 mm inner diameter,0.1mmfilm thickness Βιβλιογραφική αναφορά Al-Omrahetal., 2016 PBDEs,NBFRs GC/CNI-MS&EI 15mΧ0.18mm i.d.χ0.07μm Lankovaetal., 2015 (SIM) DBDPE,PBDEs GC/CNI-MS(SIM) 15mΧ0.18mm i.d.χ0.07μm Kalachovaetal., 2012 PBDEs, DBDPE, BTBPE, HCDBCOandTBB GC/ECNI-MS (SIM) DB-5 column 15 m Χ 0.25 mm Χ 0.10m Van deneedeet al., 2012 DBDPE,PBDEs GC/HRMS EI (SIM) DB-5MS 15mΧ0.25mmΧ 0.10μm Takigami et al., 2009a,2009b BTBPE,DBDPE,PBDEs GC/MS-ECNI (SIM) Equity-5 10mΧ0.25mΧ 0.25μm Karlsson et al., 2006a,2006b BTBPE,DBDPE,PBDEs HRGC/LRMSNCI 10mEquity-5 10mΧ0.25mΧ 0.25μm Pettersson- Julanderetal.,

68 6.ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Το αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας είναι οι πολυβρωμιωμένοι διαφαινυλαιθέρες (PBDEs) και 4 καινοφανή και πρωτεύτονταεπιβραδυντικά ανάφλεξης που αντικατέστησαν κάποια από τα προηγούμενα. Για τις δύο κατηγορίες υπάρχει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον σχετικά με την συμπεριφορά τους στο περιβάλλον και με τις συγκεντρώσεις σε οργανισμούς και τον άνθρωπο, εξαιτίας των παρόμοιων ιδιοτήτων που εμφανίζουν με ανθεκτικούς ρύπους (φυσικοχημικές, βιοσυσσωρευτικές, τοξικολογικές ιδιότητες) (DeWit, 2002;Law et al., 2003). Η παρούσα μελέτη επικεντρώθηκε: I. Στην βελτιστοποίηση ικανοποιητικών ποσοστών ανάκτησης, χαμηλών ορίων ανίχνευσης και καλό διαχωρισμό PBDEs και 4 NBFRsκατά τον ταυτόχρονο προσδιορισμό τους, II. Στον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων BFRs στη σκόνη από το εσωτερικό 30 αυτοκινήτων. III. Στην εκτίμηση του ποσοστού συνεισφοράς κάθε ένωσης στην ολική συγκέντρωση. IV. Το προφίλ των PBDEsκαι των 4 NBFRsγια τα αυτοκίνητα πριν το 2008 και μετά από αυτό. V. Την εκτίμηση της ανθρώπινης έκθεσης σε PBDEs μέσω κατάποσης σκόνης. 68

69 ΙΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7. ΜΕΘΟΔΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 7.1. Περιγραφή εσωτερικών χώρων Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μια σειρά δειγματοληψιών από το εσωτερικό 30 αυτοκινήτων. Τα αυτοκίνητα ήταν κατασκευασμένα σε Ευρωπαϊκές, Αμερικανικές και Ασιατικές χώρες και είχαν έτη κατασκευής από το 1997 μέχρι και το 2015 και ηλικία από 1 εως 19 έτη. Στον επόμενο πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των αυτοκινήτων δειγματοληψίας, ως προς το έτος κατασκευής, τον τρόπο εξαερισμού, τον τύπο καθισμάτων, τον ηλεκτρονικό εξοπλισμό, τα κυβικά και το είδος καυσίμου. 69

70 Πίνακας12: Χαρακτηριστικά αυτοκινήτων δειγματοληψίας. Δείγμα Χώρα κατασκευής Έτος κατασκευής Ηλικία αυτοκινήτου(έτη) Κυβικά/ Καύσιμο Κάλυμμα καθισμάτων Αερισμός αυτοκινήτου Ηλεκτρονικές συσκευές C1 Ευρώπη cc /βενζίνη Ύφασμα Α/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer,gps C2 Ασία cc/ βενζίνη Ύφασμα Α/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer C3 Ευρώπη cc/ βενζίνη Ύφασμα Α/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer C4 Ευρώπη cc/ diesel Ύφασμα Α/C & φυσικός Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer C5 Ευρώπη cc/ diesel Ύφασμα Α/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer, οθόνη led C6 Ευρώπη cc/ βενζίνη Δέρμα Φυσικός Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer C7 Ασία cc/ diesel Ύφασμα Φυσικός Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer, οθόνη led,gps C8 Ασία cc/ diesel Δέρμα Α/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer, οθόνη led C9 Ασία cc/ diesel Ύφασμα Α/C &φυσικος Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer, οθόνη led C10 Ευρώπη cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός Ηχεία,ραδιοκασετόφωνο C11 Αμερική cc/ βενζίνη Ύφασμα A/C &φυσικός Ηχεία,ραδιοCDplayer, controlpanel C12 Ασία cc/ βενζίνη Δέρμα Φυσικός & A/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer, οθόνηled C13 Αμερική cc/ diesel Δέρμα Φυσικός & A/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer, οθόνη LED 70

71 C14 Αμερική cc/ diesel Δέρμα Φυσικός & A/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer, οθόνη LED,GPS C15 Αμερική cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός Ηχεία,CDplayer C16 Ευρώπη cc/ diesel Ύφασμα/Δέρμα Α/C Ηχεία,ραδιοκασετόφωνο,CDplayer,οθόνηLED,GPS C17 Ασία cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός & Ηχεία,CDplayer C18 Ευρώπη cc/ βενζίνη Ύφασμα Α/C Ηχεία,ραδιοCDplayer C19 Ασία cc/ βενζίνη Ύφασμα Α/C Ηχεία,ραδιοCDplayer C20 Ευρώπη cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός Ηχεία,radioCDplayer, 2 παιδικά καθίσματα C21 Ευρώπη cc/ diesel Ύφασμα A/C Ηχεία,radioCDplayer,DVDplayer,ενσωματωμένο παιδικό καθισματάκι,οθόνη LED C22 Αμερική cc/ diesel Ύφασμα Φυσικός Ηχεία,ραδιοCDplayer C23 Αμερική cc/ βενζίνη Υφασμα/Δέρμα Φυσικός Ηχεία,ραδιοCDplayer,gps C24 Ευρώπη cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός & A/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο C25 Ευρώπη cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο C26 Ευρώπη cc/ βενζίνη Δέρμα Φυσικός Ηχεία, radiocdplayer C27 Ευρώπη cc/ βενζίνη Δέρμα A/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο,cdplayer C28 Ευρώπη cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός & A/C Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο 71

72 C29 Ασία cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο C30 Ασία cc/ βενζίνη Ύφασμα Φυσικός Ηχεία, ραδιοκασετόφωνο 72

73 Σε κάθε αυτοκίνητο, η συλλογή δειγμάτων γινόταν σκουπίζοντας ομοιόμορφα με συμβατική ηλεκτρική σκούπα (1800Watt) τα μπροστινά και πίσω καθίσματα, το πορτ-μπαγκάζ και το ταμπλό του αυτοκινήτου για 3 λεπτά ακριβώς.τα δείγματα παρέμεναν στην κατάψυξη προστατευμένα από το φως για την αποφυγή διάσπασης των ενώσεων μέχρι την ανάλυση, όπως πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος στην εργασία των Besis et.al., 2016 και σε αρκετές μελέτες σε διάφορες χώρες όπως η Η.Π.Α., η Τσεχία, η Πορτογαλία, η Νιγηρία (Besis et al., 2016; Batterman et al., 2009b; Kalachova et al., 2012, Cunha et al., 2010, Ηarrad et al., 2016 ) Αναλυτική μεθοδολογία Υλικά- Όργανα Συσκευή Υποβοηθούμενης Εκχύλισης με Μικροκύματα CEMMARSX, Model , CEMCorp. Συσκευή ανάδευσης Vortex, Heidolph Λουτρό υπερήχων ULTRAsonik, NEY 104H Περιστροφικός εξατμιστήραςrotavapormodel R-200 BUCHI) Υαλοβάμβακας Πιπέτεςπαστέρ, 2 γυάλινοι δοκιμαστικοί σωλήνες με βιδωτό καπάκι και όγκο 50ml 2 απιοειδείς των 25 ml 2 απιοειδείς των 50 ml Διαλύτες (n-hexane, dichloromethane, toluene, acetone) Διάλυμα εσωτερικού προτύπου 13 C-PBDEs σε τολουόλιο που περιέχει τα ιχνηθετημένα μέλη BDE-3, -15, -28, -47, -99, -153, -154, -183, -204, -207 and -209 σε συγκέντρωση pgμl -1 (Cambridge Isotope Laboratories Inc., Andover, MA USA) Διάλυμα εσωτερικού προτύπου (πρότυπο ανάκτησης) 13 C-PBDE-139 σεtoluene (internal standard) Διαλύματα προτύπων 20 μελών PBDEs και 4 ενώσεων NBFRs (Παράρτημα) Silica gel (Silica gel particle size: mm) Acid silica gel 40% H 2 SO 4 Na 2 SO 4 Σύστημα αέριας χρωματογραφίας Agilent 6890Ν εξοπλισμένο με φασματογράφο μάζας Agilent 5973K 73

74 7.3 Προκατεργασία δειγμάτων Παρασκευή λευκού δείγματος (blank sample) Επαρκής ποσότητα σκόνης που είχε συλλεχθεί και είχε διατηρηθεί κατάλληλα στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, υποβλήθηκε σε διαδικασία καθαρισμού ώστε να χρησιμοποιηθεί ως λευκό δείγμα. Η σκόνη εκχυλίστηκε 3 φορές με μίγμα εξανίου-διχλωρομεθανίου-ακετόνηςσε αναλογία 3:1:1 (v/v) με τη συνδυασμένηχρήση συσκευής vortex και λουτρού υπερήχων. Η ανάδευση της σκόνης με τους διαλύτες εκχύλισης με τη συσκευή vortex εφαρμόστηκε πριν και μετά το λουτρό υπερήχων για ορισμένο χρονικό διάστημα. Στη συνέχεια, υποβλήθηκε σε ξήρανση υπό κενό με χρήση κατάλληλης αντλίας Επιλογή τεχνικής εκχύλισης Πριν την επεξεργασία των δειγμάτων, συγκρίθηκαν δύο τεχνικές εκχύλισης, εκχύλιση υποβοηθούμενη από μικροκύματα (MAE) και εκχύλιση με ανάδευση και λουτρό υπέρηχων (vortex-ultrasonic). Για το σκοπό αυτό, σε ίσες ποσότητες λευκού δείγματος σκόνης προστέθηκαν γνωστές ποσότητες από το πρότυπο μίγμα των PBDEs, το πρότυπο μίγμα των NBFRs (DPDBE, BTBPE, TBPH, TBB) και του εσωτερικού προτύπου το οποίο περιέχει ιχνηθετημένα μέλη PBDEs με 13 C 12. Το ένα λευκό δείγμα εκχυλίσθηκε με μίγμα διαλυτών εξανίουδιχλωρομεθανίου-ακετόνης σε αναλογία 3:1:1 (v/v) σε συσκευή μικροκυμάτων σύμφωνα με το πρόγραμμα εκχύλισης που παρουσιάζεται στον επόμενο πίνακα 13. Το δεύτερο λευκό δείγμα εκχυλίστηκε με το ίδιο μίγμα διαλυτών με συνδυασμό vortex- ultrasonic και καθαρίστηκε με στήλη πολλαπλών στρωμάτων silica, silica acid 40% Η 2 SO 4 και Na 2 SO 4. Πίνακας 13: Οι παράμετροι της συσκευής εκχύλισης με μικροκύματα. POWER 100% TIME (min) PRESURE (psi) TEMPERATURE ( o C) HOLD TIME (min) 1600W Και τα δύο δείγματα αναλύθηκαν με την μέθοδο αέριας χρωματογραφίας με φασματομετρία μαζών που θα περιγραφεί παρακάτω. Οι τιμές των ανακτήσεων ανέδειξαν καλύτερη τεχνική εκχύλισης την εκχύλιση με 74

75 συνδυασμό ανάδευσης vortex και λουτρού υπερήχων. Στον πίνακα που ακολουθεί δίνονται οι ανακτήσεις για κάθε ένα ιχνηθετημένο μέλος. Πίνακας 14: Ανακτήσεις ιχνηθετημένων μελών και ενώσεων NBFRs με χρήση τεχνικών προκατεργασίας MAE και ultrasonic. Ιχνηθετημένα μέλη PBDEs % Ανάκτηση Vortex&Ultrasonic % Ανάκτηση ΜΑΕ 13 C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE Average Ενώσεις NBFRs TBB BTBPE TBPH DBDPE Average Μετά την επιλογή της προκατεργασίας εκχύλισης, ακολούθησαν δοκιμαστικά πειράματα σε λευκά δείγματα σκόνης με σκοπό να ελεγχθούν και να επιλεγούν οι κατάλληλοι όγκοι των διαλυτών έκλουσης κατά το στάδιο του καθαρισμού. Τελικά επιλέχθηκε ο όγκος των 40 ml με αναλογία 1:1 εξανίου: διχλωρομεθανίου. Οι ανακτήσεις των δοκιμών δίνονται στον επόμενο πίνακα. 75

76 Πίνακας 15: Ανακτήσεις ιχνηθετημένων μελών και ενώσεων NBFRs σε διαφορετικές αναλογίες του εκλουστικού μίγματος διαλυτών. Εκλουστικό Εκλουστικό 25 ml 30ml Εκλουστικό 40 ml Ιχνηθετημένα Hexane/ Hexane/dichl Hexane/dichloromethane μέλη PBDEs dichlorome oromethane 1:1 thane (3:2) (1:1) 13 C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE Average Ενώσεις NBFRs TBB BTBPE TBPH DBDPE Average Εκχύλιση και καθαρισμός δειγμάτων Τα δείγματα σκόνης απομακρύνονται από την κατάψυξη και αφήνονται να επανέλθουν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Πριν την εκχύλιση, σε κάθε δείγμα του 1gr,γίνεται προσθήκη 100 μl διαλύματος εσωτερικού προτύπου που περιέχει ιχνηθετημένα με 13 C 12 PBDEs, τα οποία δεν υπάρχουν στη φύση και τα οποία βοηθούν στον προσδιορισμό των ανακτήσεων των BFRs στα πραγματικά δείγματα. Το εκχύλισμα συμπυκνώνεται στο 1 ml με τη χρήση περιστροφικού εξατμιστήρα. Το δείγμα εισάγεται σε στήλη, η οποία δημιουργείται στο εσωτερικό πιπέτας Pasteur (5mm). Η στήλη αποτελείται στο κατώτερο μέρος από silica gel (1 cm), έπειτα από silica gel με 40% θειικό οξύ (3cm) και τέλος 76

77 από Na 2 SO 4 (0,5cm). Πριν την εφαρμογή του δείγματος, η στήλη καθαρίζεται με 10 ml εξανίου. Μετά την εφαρμογή του δείγματος, πραγματοποιείται ταυτόχρονη έκλουση των PBDEs και NBFRs με τη χρήση μίγματος διαλυτών που περιέχει 3:2 (v/v) εξάνιο και διχλωρομεθάνιο. Στη συνέχεια, γίνεται συμπύκνωση του δείγματος στα 0,5 ml με την χρήση Rotavapor και προσθήκη 1,0ml ισο- οκτανίου για την αλλαγή του διαλύτη. Το δείγμα αφού συμπυκνωθεί και πάλι στα 0,5 ml θα είναι διαλυμένο εξολοκλήρου σε ισοοκτάνιο. Έπειτα, μεταφέρεται σε ειδικό γυάλινο φιαλίδιο και εξατμίζεται στα 10μL με χρήση ήπιου ρεύματος N 2. Πριν την ενόργανη ανάλυση, προστίθεται στο δείγμα μικροποσότητα εσωτερικού προτύπου ανάκτησης( 13 C 12 - BDE 139, 100 pg/μl). Εικόνα 1: Απεικόνιση περιστροφικού εξατμιστήρα κενού (Rotavapor model R-200 BUCHI). 77

78 Εικόνα 2: Απεικόνιση χρωματογραφικής στήλης σε πιπέττα Pasteur. 78

79 8. ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ PBDEsΚΑΙ NBFRs ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των ενώσεων πραγματοποιήθηκε σε σύστημα αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας. Ο ιονισµός πραγματοποιήθηκε µέσω πρόσκρουσης ηλεκτρονίων (electron impact, ΕΙ, 70 ev). Η επιλογή αυτού του συστήματος ανάλυσης βασίστηκε κυρίως υψηλή επιλεκτικότητα και στα χαμηλά όρια ανίχνευσης που το κάνουν ιδανικό για την ανάλυση μικρο- ρύπων. 8.1 Αέρια Χρωματογραφία Στην αέρια χρωματογραφία ο διαχωρισμός των συστατικών βασίζεται στην κατανομή τους μεταξύ ενός μη πτητικού υγρού που καλύπτει τα εσωτερικά τοιχώματα μιας τριχοειδούς στήλης (στατική φάση) και ενός φέροντος αερίου (κινητή φάση). Ο διαχωρισμός οφείλεται στην κίνηση των συστατικών μέσα από τη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες που εξαρτώνται από τις τάσεις ατμών των συστατικών και από τις αλληλεπιδράσεις τους με την στατική φάση. Η καταλληλότερη στατική φάση για δεδομένο δείγμα είναι εκείνη η οποία είναι χημικώς παρόμοια με αυτό. Εικόνα 3: Σύστημα αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας. 79

80 Στην περίπτωση των BFRs χρησιμοποιείται άπολη στατική φάση. Η πτητικότητα των ενώσεων καθορίζει την σειρά έκλουσης τους. Οι περισσότερο πτητικέςενώσεις (λιγότερο βρωμιωμένες) εξέρχονται πρώτες. Όμως η πτητικότητα δεν εξαρτάται μόνο από τον αριθμό των ατόμων βρωμίου, αλλά και από τη θέση τους στο μόριο. Σε αυτό το γεγονός στηρίζεται και ο διαχωρισμός των ισομερών ενώσεων. Για τις αναλύσεις χρησιμοποιήθηκε η τριχοειδής στήλη DB5-MS με τα εξής χαρακτηριστικά: Στατική φάση 5% phenyl- methylpolysiloxane με πάχος 0,25 mm Μήκος 15m Εσωτερική διάμετρος 0.25 mm Πάχος της στατικής φάσης 0,1 μm Η επιλογή του μήκους της στήλης καθορίζεται και από την ευαισθησία του BDE-209 στις υψηλές θερμοκρασίες και της μεγάλης τάσης του για διάσπαση στο σύστημα αέριας χρωματογραφίας. Το DBDPE θεωρείται θερμικώς πιο σταθερό. Η στήλη του GC πρέπει να είναι μικρή, συνήθως m, για να μειωθεί όσο γίνεται ο χρόνος παραμονής του BDE-209 μέσα στη στήλη (De Boer et al, 2001). Ως φέρον αέριο χρησιμοποιήθηκε He με ταχύτητα 46 cm s -1. To Ηe χρησιμοποιείται παρά το υψηλό του κόστος, διότι είναι αδρανές έναντι του υλικού κατασκευής του χρωματογράφου, του πληρωτικού υλικού της στήλης και των ουσιών που πρόκειται να διαχωριστούν. Επιπλέον, έχει μικρή πυκνότητα και δεν είναι εύφλεκτο όπως το υδρογόνο. H θερμοκρασία στο θάλαμο εισαγωγής του δείγματος και στο φούρνο χρωματογραφίας ήταν αρχικά 93 ο C και 90 ο C, αντίστοιχα. Μετά από την εισαγωγή του δείγματος ακολουθούσε το πρόγραμμα αύξησης της θερμοκρασίας στον θάλαμο εισαγωγής και στον φούρνο. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα του φούρνου διαρκούσε 46min. Οι θερμοκρασίες της γραμμής μεταφοράς και της πηγής ιόντων, διατηρήθηκαν συνεχώς στους 300 ο C και 230 ο C, αντίστοιχα. 8.2 Φασματογράφος μάζας Τα κύρια πλεονεκτήματα της φασματομετρίας μάζας, όπως έχει ήδη αναφερθεί, είναι η αυξημένη ευαισθησία και η υψηλή εξειδίκευση της κατά την ταυτοποίηση ουσιών. Ωστόσο, το μεγάλο κόστος λειτουργίας και συντήρησης 80

81 τους καθιστούν την τεχνική αυτή χρήσιμη σε ειδικές αναλύσεις και όχι σε αναλύσεις ρουτίνας. Ο φασματογράφος μάζας αποτελείται από τέσσερα βασικά μέρη (Σχήμα 7.2). Το σύστημα εισαγωγής δείγματος, που στην συγκεκριμένη περίπτωση είναι ο αέριος χρωματογράφος, την πηγή ιόντων, τον αναλυτή μαζών και έναν ανιχνευτή ιόντων (Skoog, 1998). Εκτός από αυτά τα τμήματα, κάθε φασματόμετρο μάζας περιλαμβάνει συστήματα δημιουργίας υψηλού κενού, καθώς και ηλεκτρονικό υπολογιστή τόσο για τον κεντρικό έλεγχο της λειτουργίας τους όσο και για την ταχεία επεξεργασία, παρουσίαση και ερμηνείας του φάσματος. Εικόνα 4: Βασικά μέρη του φασματογράφου μάζας. Η βαθμονόµηση του συστήματος GC-MS λαμβάνει χώρα σε καθημερινή βάση πριν τη χρήση του, ώστε να εξασφαλιστεί η βέλτιστη λειτουργία του. Πρόκειται για µία αυτοματοποιημένη διαδικασία (autotune), κατά την οποία χρησιμοποιείται η πέρφλουρο-τριβούτυλο-αµίνη (C 12 F 27 N, PFTBA), ως αέριο βαθµονόµησης. Το αέριο αυτό βρίσκεται σε έναν μικρό θάλαμο κατασκευασμένο από γυαλί, ο οποίος είναι τοποθετημένος στην κορυφή του χώρου εκκένωσης. Με τη βαθμονόµηση επιτυγχάνεται η αυτόματη ρύθμιση των παραμέτρων του φασματόμετρου μαζών ώστε να ανταποκρίνονται στα προκαθορισμένα κριτήρια, που υπαγορεύονται κατά τη λειτουργία του οργάνου χρησιμοποιώντας ως μέθοδο ιονισμού την ηλεκτρονική πρόσκρουση. Κατόπιν, υπολογίζονται µε ακρίβεια οι μάζες όλων των κορυφών µέσω συσχέτισης του χρόνου σάρωσης των κορυφών των άγνωστων ενώσεων, µε τον αντίστοιχο των κορυφών του αερίου βαθμονόμησης, του οποίου το φάσμα και οι ακριβείς μάζες των κορυφών είναι γνωστές εκ των προτέρων. 81

82 8.3 Πηγή Ιόντων Η παραγωγή ιόντων, χαρακτηριστικών της υπό προσδιορισμό ουσίας, πραγματοποιείται στην πηγή ιόντων (ionsource). Στο συγκεκριμένο όργανο χρησιμοποιείται πηγή ιονισμού με πρόσκρουση ηλεκτρονίων (electronimpact, EI 70 ev) Το ρεύμα των μορίων της ένωσης που εισάγεται στην πηγή βομβαρδίζεται με δέσμη ηλεκτρονίων μεγάλης κινητικής ενέργειας. Κατά την πορεία τους τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με μερικά από τα μόρια της ένωσης, οπότε παράγονται θετικά μοριακά ιόντα (κατιονικές ρίζες) σύμφωνα με την αντίδραση: M + e - M e - H θερμοκρασία της πηγής ιόντων ήταν C ενώ στην γραμμή μεταβίβασης C Η ανάλυση των δειγμάτων έγινε με τη χρήση του Ελέγχου Συγκεκριμένων Ιόντων (Selective Ion Monitoring, SIM). Ως χαρακτηριστικό ιόν τοποθετήθηκε το μοριακό ιόν (M+) του κάθε μέλους. Η SIM αποτελεί µία μέθοδο, όπου κατά την εφαρμογή της παρακολουθείται είτε ένα συγκεκριμένο ιόν είτε ένα ζευγάρι ιόντων. Η τεχνική αυτή είναι χρήσιμη στην περίπτωση ανίχνευσης μικρών ποσοτήτων ενώσεων σε σύνθετα μείγματα, όταν το φάσμα μάζας αυτών είναι γνωστό. Εάν οι ενώσεις του μείγματος είναι άγνωστες, θα πρέπει να ληφθεί αρχικά το πλήρες φάσμα τους, µε σκοπό την ταυτοποίηση τους και στη συνέχεια να εφαρμοστεί η SIM τεχνική για την ανάλυση ιχνοποσοτήτων. Με τη SIM εξασφαλίζονται αφενός χαμηλότερα όρια ανίχνευσης, εφόσον ο χρόνος μέτρησης των ιόντων, που επιλέγονται από το φάσμα μάζας της προς ανάλυσης ένωσης μεγαλύτερος και αφετέρου ταχύτερη ανάλυση, εφόσον παρακολουθούνται λιγότερα ιόντα συγκριτικά µε τη FullScan. Οι περιοχές του φάσματος που περιέχουν ιόντα, εκτός των επιλεγμένων δεν παρακολουθούνται. Ένα μειονέκτημα της τεχνικής SIM είναι η σχετικά ελαττωμένη εκλεκτκότητα της, η οποία έγκειται στο γεγονός ότι ενώσεις, οι οποίες κατά τη θραυσματοποίηση τους αποδίδουν ιόντα µε ταυτόσημους λόγους m/z µε τα είδη επιλεγμένα δημιουργούν πρόβλημα στο χαρακτηρισμό των επιθυμητών ενώσεων. Για την βελτιστοποίηση της SIM μπορούν να χρησιμοποιηθούν στοιχεία από τη σάρωση Full Scan. Η σάρωση Full Scan παρέχει ένα πλήρες φάσμα σε όλη την κλίμακα των μαζών μίας ένωσης, εφόσον ο αναλυτής σαρώνει όλες τις μάζες χωρίς καμία διακοπή. Ο τρόπος αυτός σάρωσης χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση αγνώστων ενώσεων ή των συστατικών ενός μείγματος, καθώς και για τον προσδιορισμό των µοριακών τους βαρών. Η FullScan σάρωση παρέχει περισσότερες πληροφορίες για το δείγμα συγκριτικά µε τη 82

83 SIM, ωστόσο δεν χαρακτηρίζεται από υψηλή ευαισθησία, διότι αφιερώνει λιγότερο χρόνο για την μέτρηση του σήματος κάθε ιόντος. 8.4 Ανιχνευτήςμαζών Ο ανιχνευτήςμαζών έχει ως βασική λειτουργία τον διαχωρισμό των ιόντων, που παράγονται στην πηγή ιόντων, ανάλογα με τις διαφορετικές τιμές των λόγων m/z. Οι τετραπολικοί ανιχνευτέςμάζας αποτελούνται από τέσσερις παράλληλες μεταλλικές ράβδους (πόλους), που είναι συµµετρικά τοποθετημένες, ως προς τη δέσμη των ιόντων και διαγωνίως συνδέονται ηλεκτρικά μεταξύ τους. Κάθε ζεύγος ράβδων συνδέεται µε τον πόλο πηγή τάσεως, που περιέχει µία συνεχή (V1) και µία εναλλασσόμενη υψίσυχνη, στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων, συνιστώσα (V2sinωt). Για δεδομένη συχνότητα ω και για δεδομένες τιμές V1 και V2, µόνο ιόντα µε ορισμένη τιμή λόγου (m/z) θα εξέλθουν από το τετραπολικό φίλτρο, ενώ τα υπόλοιπα θα προσκρούσουν στους πόλους και θα χάσουν το φορτίο τους. Η σάρωση των τιμών m/z πετυχαίνετε είτε μεταβαλλόντας την εφαρμοσμένης συχνότητα και διατηρώντας σταθερές τις τιμές V1 και V2, είτε διατηρώντας σταθερή τη συχνότητα και μεταβαλλόντας τις τιμές V1 και V2 έτσι ώστε ο λόγος V1 / V2 να είναι σταθερός. Η μέγιστη διαχωριστική ικανότητα που επιτυγχάνεται µε τετραπολικούς αναλυτές μαζών είναι R 2000, σπάνια όμως ξεπερνάει την τιμή R 700 ως 800 και οι μάζες που μπορούν να αναλυθούν έχουν μέγιστη τιμή m/z =1200. Εικόνα 5: Φασµατόµετρο µε Τετραπολικό Φίλτρο Μαζών 83

84 Κατόπιν εξόδου των ιόντων από τον αναλυτή μαζών, προσπίπτουν ακολούθως στον ανιχνευτή της μονάδας, ο οποίος παράγει στην έξοδο του ηλεκτρικό σήμα (συνήθως ηλεκτρικό ρεύμα) ανάλογο του αριθμού των ιόντων και του φορτίου τους. Ορισμένοι τυπικοί ανιχνευτές είναι το φαρανταϊκό κύπελλο, η φωτογραφική πλάκα και ο ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστής, ο οποίος αποτελεί και τον ευρύτερα χρησιµοποιήµενο τύπο ανιχνευτή. Η έξοδος του συστήματος ανίχνευσης συνδέεται µε το σύστημα συλλογής δεδοµένων, όπου καταγράφονται τα φάσματα μάζας και λαμβάνει χώρα η επεξεργασία τους. Η ανάλυση των BFRs µε τη χρήση του φασµατογράφου μάζας ως ανιχνευτή της αέριας χρωματογραφίας ενδείκνυται, επειδή βελτιώνει σηµαντικά δύο σημεία της ταυτοποίησης: την ευαισθησία και τη διαχωριστική ικανότητα. Η υψηλή ευαισθησία εξασφαλίζει την ανάλυση ιχνοποσοτήτων ενώ η μεγάλη διαχωριστική ικανότητα καθιστά εφικτό των διαχωρισμό διαφορετικών ενώσεων µε παραπλήσιες µοριακές μάζες. Στον πίνακα 13 παρουσιάζονται τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των μελών των PBDEs και των NBFRs. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs πραγματοποιήθηκε λαμβάνοντας υπόψιν το σήμα που αντιστοιχεί στο μέσο όρο των ιόντων. Πίνακας16: Τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των PBDEsκαι NBFRs. ΑΡΙΘΜΟΣ ΑΤΌΜΩΝ Br BDE ION-ΣΤΟΧΟΣ ION Q1* 2 BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE

85 5 BDE C BDE BDE BDE BDE C BDE BDE C BDE C BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE C BDE Αριθμός ατόμων Br NBFR ΙΟΝ-ΣΤΟΧΟΣ ΙΟΝ Q1 4 TBB TBPH BTBPE DBDPE *IonQ1: το ιόν που επιλέγεται για την ποσοτικοποίηση της κάθε ένωσης 8.5 Ταυτοποίηση των PBDEs και NBFRs H ταυτοποίηση των επιλεγμένωνbfrs βασίστηκε στους χρόνους κατακράτησης (retention times) και στα φάσματα μάζας των πρότυπων ενώσεων. Οι διάφορες ενώσεις παρουσιάζουν διαφορετικούς χρόνους κατακράτησης λόγω του διαφορετικού αριθμού και θέσης των ατόμων βρωμίου στο μόριο. Στα διαγράμματα 2 και 3 δίνονται τα χρωματογραφήματα ενός προτύπου μίγματος 23 PBDEs και των τεσσάρων NBFRs, αντίστοιχα. 85

86 Διάγραμμα2: Χρωματογράφημα GC/MS προτύπου μίγματος 23 PBDEs Διάγραμμα3: Χρωματογράφημα GC/MS προτύπου μίγματος των τεσσάρων NBFRs. 86

87 8.6 Ποσοτικός προσδιορισμός των BFRs Τα BFRs συναντώνται σε περιβαλλοντικά δείγματα ως ιχνοποσότητες σε πολύπλοκα μίγµατα. Ως εκ τούτου για την ανάλυση και ανίχνευση τους απαιτούνται ιδιαίτερα ευαίσθητες τεχνικές, υψηλής ευαισθησίας και επιλεκτικότητας. Με το συνδυασμό της τεχνικής της αέριας χρωµατογραφίας υψηλής ανάλυσης και της φασµατοµετρία μάζας επιτυγχάνεται η ανίχνευση διαφορετικών µελών των PBDEs και NBFRs, ταυτοχρόνως σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Ο ποσοτικός προσδιορισμός έγινε με τη χρήση εσωτερικών προτύπων ιχνηθετημένων με 13 C 12. Η επιλογή των ιχνηθετημένων μελών έγινε για να ικανοποιηθούν οι ακόλουθες σημαντικές προϋποθέσεις: Να μην υφίστανται στο περιβάλλον Να παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με τις υπό ανάλυση ενώσεις Να μην συνεκλούονται με διάφορα ισομερή που υφίστανται στο περιβάλλον σε μεγάλες συγκεντρώσεις Απαραίτητη προϋπόθεση για να πραγματοποιηθεί ο ποσοτικός προσδιορισμός μιας ένωσης σε ένα άγνωστο δείγμα, είναι ο υπολογισμός του σχετικού συντελεστή απόκρισής του ως προς το εσωτερικό πρότυπο (Relative Response Factor, RRF). Ο υπολογισμός του συντελεστή RRF είναι εφικτός ύστερα από την ανάλυση πρότυπων διαλυμάτων. Πιο συγκεκριμένα γνωστές ποσότητες από τα υπό ανάλυση επιβραδυντικά ανάφλεξης και από τα αντίστοιχα εσωτερικά πρότυπα αναμιγνύονται μεταξύ τους και το διάλυμα γίνεται ένεση στο GC-MS υπό τις ίδιες συνθήκες που πρόκειται να αναλυθούν και τα δείγματα. Οι επιφάνειες που ολοκληρώνονται στο χρωματογράφημα και οι ποσότητες των μελών στο διάλυμα αντικαθιστώνται στην Εξίσωση 1για τον υπολογισμό του RRF: (1) όπου RRF BFRs(x) είναι ο σχετικός συντελεστής απόκρισης για την x ένωση των BFRs, A BFRs(x), A IS είναι η επιφάνεια ολοκλήρωσης της κορυφής της υπό ανάλυση ένωσης και του εσωτερικού προτύπου, αντίστοιχα, ενώ C BFRs(x), C IS 87

88 είναι οι αντίστοιχες ποσότητες τους στο πρότυπο διάλυμα. Ο σχετικός συντελεστής απόκρισης υπολογίστηκε για καθένα από τα BFRs που ήταν διαθέσιμα για την παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων. Λαμβάνοντας υπόψη την ποσότητα του εσωτερικού πρότυπου που προστέθηκε σε ένα άγνωστο δείγμα πριν την έναρξη της ανάλυσης (C IS Δ ) και γνωρίζοντας την τιμή του σχετικού συντελεστή απόκρισης μιας ένωσης των BFRs (RRF BFRs(x) ), η ποσότητα της υπό ανάλυση ένωσης στο αρχικό δείγμα (C BFRs(x) Δ ) μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί από την παρακάτω εξίσωση : (2) όπου A BFRs(x)Δ, A IS Δ είναι η επιφάνεια ολοκλήρωσης της κορυφής της υπό ανάλυση ένωσης και του εσωτερικού πρότυπου, αντίστοιχα, στο χρωματογράφημα του άγνωστου δείγματος. 8.7 Προσδιορισμός ανακτήσεων Οι ανακτήσεις των ενώσεων προσδιορίζονταν σε καθένα από τα δείγματα που αναλύθηκαν με βάση την προσθήκη του εσωτερικού προτύπου μίγματος ιχνηθετημένων μελών 13 C-PBDEs πριν την εκχύλιση. Τα ιχνηθετημένα μέλη που περιέχονται στο μίγμα είναι 13C-BDE 15, 28, 47, 99, 153, 154, 183, 204, 207.Ο υπολογισμός των ανακτήσεων για τα ιχνηθετημένα μέλη των PBDEs βασίστηκε στην προσθήκη εσωτερικού προτύπουανάκτησης 13 CPBDE-139 κατά το τελικό στάδιο επεξεργασίας των δειγμάτων και πριν την ανάλυση τους στο GC-MS. Επιπλέον, γνωστές ποσότητες από τα ιχνηθετημένα πρότυπα αναλύθηκαν στο GC-MS υπό τις ίδιες συνθήκες με εκείνες που εφαρμόζονται κατά την ανάλυση των πραγματικών δειγμάτων. Ολοκληρώνοντας τις επιφάνειες των κορυφών που εμφανίζονται στο χρωματογράφημα, υπολογίζονται οι σχετικοί συντελεστές απόκρισης των εσωτερικών προτύπων RRF IS(x) ως προς το πρότυπο ανάκτησης ( 13 CPBDE-139), με βάση την εξίσωση: (3) 88

89 όπου RRF IS(x) είναι ο σχετικός συντελεστής απόκρισης για το xιχνηθετημένο μέλος, A IS(x), A RS είναι οι επιφάνειες ολοκλήρωσης της κορυφής του ιχνηθετημένου μέλους και του πρότυπου ανάκτησης, αντίστοιχα, ενώ C IS(x), C RS είναι οι αντίστοιχες ποσότητες τους στο πρότυπο διάλυμα Η τελική ποσότητα του ιχνηθετημένου μέλους στο δείγμα υπολογίζεται από την σχέση: Τέλος, γνωρίζοντας, την ποσότητα του ιχνηθετημένου μέλους που είχε προστεθεί πριν την κατεργασία του δείγματος και την ποσότητα που παρέμεινε στο τελικό δείγμα, η ανάκτηση υπολογίζεται μέσω της σχέσης 5. (4) (5) Ανακτήσεις μεταξύ % είναι αποδεκτές (Dodder et al., 2002). Στην παρούσα μελέτη, οι ανακτήσεις των ιχνηθετημένων μελών θεωρήθηκαν σε γενικές γραμμές αρκετά ικανοποιητικές για τον ποσοτικό προσδιορισμό των ενώσεων που μελετήθηκαν καθ' ότι κυμάνθηκαν από 80 εως 98%. 8.8 Έλεγχος και διασφάλιση ποιότητας των μετρήσεων Πρέπει να αναφερθεί ότι καθ όλη τη διάρκεια διατήρησης και ανάλυσης των δειγμάτων, έγινε προσπάθεια αποφυγής την έκθεσης των δειγμάτων στο φως για την αποφυγή φωτο-διάσπασης και αλλοίωσης των αποτελεσμάτων. Με τη χρήση φύλλων αλουμινόχαρτου και την κάλυψη των υαλικών που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάλυση αποφεύχθηκε στο ελάχιστο δυνατό η έκθεση των BFRs στο φως. Στη συγκεκριμένη μελέτη δεν ανιχνεύθηκε κανένα BFR στους διαλύτες καθώς και στα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στην κατεργασία των δειγμάτων. Το LOD υπολογίστηκε με εξαγωγή (extrapolating) από τη συγκέντρωση που αντιστοιχεί σε λόγο σήμα/θόρυβο (S/N) ίσο με 3 προσθέτοντας το χαμηλότερης συγκέντρωσης εκχυλισμένο ιχνηθετημένο πρότυπο μίγμα. 89

90 Η ποιότητα της μεθόδου όσον αφορά την ανάκτηση των ενώσεων προσδιορίστηκε με προσθήκηπρότυπου μίγματος PBDEs και NBFRsσε λευκό δείγμα σκόνης.με την προσθήκη του εσωτερικού προτύπου ανάκτησης 13 C- BDE-139 διασφαλίζεται η ακρίβεια στον υπολογισμό των ανακτήσεων των ιχνηθετημένων του μίγματος και στη συνέχεια και οι ανακτήσεις όλων των ενώσεων.η μέση ανάκτηση ήταν 88% για το μέλος BDE-209 και 90% για τα υπόλοιπα μέλη. Οι ανακτήσεις των ιχνηθετημένων προτύπων υπολογίστηκαν επίσης σε όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν. Οι μέσες ανακτήσεις που υπολογίστηκαν για τα ιχνηθετημένα PBDEsήταν 85±11, 89±9, 87±10, 91±9, 89±6, 87±9, 90±10, 92±8, 92±10 και 88±13,για τα μέλη 13 C-BDE 15, 28, 47, 99, 153, 154, 183, 204, 207 και 209, αντίστοιχα. Όλες οι συγκεντρώσεις που παρουσιάζονται δίνονται με βάση το ξηρό βάρος. 90

91 III ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ- ΣΥΖΗΤΗΣΗ 9. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΤΩΝ BFRs ΣΤΑ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΑ Προσδιορίστηκαν 20 μέλη των PBDEs και 4 ενώσεις κύριων NBFRs στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων οι συγκεντρώσεις των οποίων παρουσιάζονται λεπτομερώς στον πίνακα 16 για κάθε ένωση. 91

92 Πίνακας 17: Συγκεντρώσεις BFRs (ngg -1 ) στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων *Ε: Ευρωπαϊκής κατασκευής **Α: Ασιατικής κατασκευής ***Η: Αμερικανικής κατασκευής C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 *Ε/2010 **Α/2012 Ε/2009 Ε/2013 Ε/2013 Ε/2008 Α/2015 Α/2010 Α/2009 Ε/2006 ***Η/2011 Α/2012 Η/2008 Η/2011 Η/2010 BDE-15 0,40 0,81 0,81 0,55 2,19 0,68 0,24 0,68 0,58 0,50 0,42 0,28 0,44 1,16 0,52 BDE-17 0,21 0,43 0,44 0,17 0,28 0,19 0,14 0,26 0,09 1,06 0,23 0,09 0,46 0,46 0,64 BDE-28 0,26 0,60 0,72 0,20 0,54 0,38 0,33 1,49 0,22 1,96 0,31 0,50 1,38 0,63 0,58 BDE-71 0,58 2,03 0,68 0,13 0,73 0,54 0,00 0,16 1,67 6,28 0,82 0,33 1,20 1,06 1,40 BDE-47 10,7 22,3 17,6 4,91 12,4 7,21 1,15 2,63 16,9 74,1 11,2 5,34 21,4 7,48 4,04 BDE-66 0,22 1,17 0,35 0,27 0,86 0,18 0,00 0,35 0,77 2,37 0,41 0,34 1,47 0,85 0,27 BDE-77 0,32 3,29 1,02 0,28 1,67 0,55 0,00 0,45 2,78 0,92 1,01 0,50 1,85 2,13 0,14 BDE-100 1,44 2,66 4,23 1,34 0,92 2,11 0,00 0,02 0,06 11,8 0,13 0,14 0,23 0,06 0,19 BDE-119 0,46 2,31 1,31 0,53 1,31 0,70 0,00 0,00 0,06 2,69 0,08 0,05 0,07 0,16 0,21 BDE-99 11,2 32,7 19,9 7,76 21,8 7,77 0,14 0,40 1,67 60,4 1,31 1,04 1,45 0,86 1,48 BDE-85 1,03 1,35 3,01 0,48 1,49 0,35 0,00 0,02 0,07 0,40 0,10 0,04 0,07 0,05 0,08 BDE-154 2,08 6,24 4,78 0,62 8,30 4,76 0,25 0,14 0,93 21,1 0,31 0,25 0,57 0,79 0,54 BDE-153 3,72 6,54 10,8 2,30 11,4 8,67 0,22 0,54 0,67 16,9 0,40 0,50 0,28 1,35 0,50 92

93 BDE-138 3,95 0,00 2,80 0,46 6,61 0,96 0,04 0,29 0,35 3,76 0,23 0,09 0,17 0,25 0,14 BDE-183 6,35 0,00 2,92 0,43 1,30 2,20 0,23 0,32 0, ,36 0,10 0,08 0,52 0,68 BDE-181 5,59 16,3 18,5 2,13 10,2 2,96 0,00 1,24 0, ,85 0,61 0,85 1,04 0,83 BDE-203 0,00 3,66 11,60 1,63 10,4 2,96 0,00 0,54 0,98 2,68 0,11 0,32 0,20 0,53 0,29 BDE , ,1 25,5 39,6 2,61 3,89 11,4 8, ,73 2,61 28,3 5,92 2,72 BDE ,3 69,1 56,5 22,8 48,97 1,80 1,23 7,88 8, ,12 3,00 12,6 17,5 2,43 BDE Σ 20PBDEs TBB 18, , ,19 13,5 32,5 36,6 79,5 28,0 6,42 49,0 21,9 BTBPE 36, ,1 74, ,3 23,9 70,7 10, ,8 17,7 42,4 137 TBPH 96, , , ,7 206 DBDPE Σ 4NBFRs

94 Πίνακας 17 (συνέχεια): Συγκεντρώσεις BFRs (ngg -1 ) στα δείγματα σκόνης*ε: Ευρωπαϊκής κατασκευής **Α: Ασιατικής κατασκευής ***Η: Αμερικανικής κατασκευής C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 Ε/2014 Α/2009 Ε/2008 Α/2008 Ε/2008 Ε/2011 Η/2010 Η/2009 Ε/1997 Ε/1999 Ε/2002 Ε/2002 Ε/1999 Α/2001 Α/2002 BDE-15 0,50 1,15 0,51 0,36 0,48 0,47 0,34 0,11 55,7 0,71 0,50 6,91 7,00 47,3 0,09 BDE-17 0,15 2,09 0,70 0,28 0,16 0,26 0,46 0,19 5,45 0,35 1,06 6,56 6,76 87,6 0,10 BDE-28 0,38 3,13 0,88 0,43 0,36 0,89 0,69 0,30 19,3 1,04 1,96 27,8 28, ,16 BDE-71 0,87 2,33 0,68 0,27 0,35 0,21 0,22 0,06 39,0 6,42 6,28 72,3 72, ,48 BDE-47 3,16 26,2 4,88 2,09 5,85 2,41 1,28 0, ,0 44, ,38 BDE-66 0,39 1,17 0,19 0,14 0,29 0,16 0,06 0,00 58,9 13,0 2,37 15,5 15, ,17 BDE-77 0,24 2,04 0,25 0,19 0,29 0,60 0,05 0,00 37,3 8,81 0,92 11,6 12, ,11 BDE-100 0,28 3,30 1,24 0,66 0,72 1,22 0,52 0, ,1 11,8 89,5 90, ,19 BDE-119 0,13 2,94 0,00 0,30 0,37 1,02 0,35 0,00 34,9 21,3 2,69 16,4 16, ,27 BDE-99 1,13 29,3 6,93 4,75 5,53 7,15 4,85 1, , ,14 BDE-85 0,07 1,28 0,74 0,52 0,39 0,54 0,26 0,00 9,21 2,76 0,40 2,36 0,36 34,3 0,06 BDE-154 0,43 7,41 3,91 1,89 3,18 2,24 1,28 1, ,7 21,1 22,5 23, ,58 BDE-153 0,88 13,3 4,02 3,16 3,16 4,10 1,68 1, ,5 16,9 34,8 37, ,03 BDE-138 0,56 3,27 2,14 1,53 1,70 1,78 0,51 0,05 56,8 7,34 3,76 4,01 3, ,20 BDE-183 0,52 5,58 1,03 1,59 1,48 1,99 0,48 0, , ,51 94

95 BDE-181 0,62 11,6 4,19 1,80 1,86 0,86 1,22 0, , ,9 21, ,34 BDE-203 0,35 17,9 2,75 2,25 1,52 0,00 0,00 0,13 23,3 7,41 2,68 3,46 3,22 4,48 0,08 BDE-207 5, ,8 15,7 15,5 46,9 4,46 1, , ,8 BDE-206 3,39 92,9 21,6 20,8 12,2 20,0 3,89 1, ,9 BDE Σ20PBDEs , TBB 17,3 39,9 17,7 1,86 16,6 8,22 6,27 10,8 6,57 3,62 2,40 1,53 0,57 6,06 0,65 BTBPE ,8 76,3 40,3 26,5 20,7 11,0 4,06 2,77 0,94 0,54 2,77 5,62 1,48 TBPH , ,7 69,2 48,1 20,6 14,8 15,0 11,5 16,6 7,75 22,8 50,4 DBDPE ,8 43,7 99,8 33,2 71,4 68, ,3 Σ 4NBFRs , ,1 90,0 79,

96 Στο διάγραμμα 4 δίνονται οι μέσες συγκεντρώσεις των Σ 20 PBDEs και Σ 4 NBFRs σε κάθε ένα από τα δείγματα. Διάγραμμα 4: Μέσες συγκεντρώσειςσ 20 PBDEs και Σ 4 NBFsσε κάθε δείγμα αυτοκινήτου 96

97 Πίνακας 18: Τιμές στατιστικών όρων των συγκεντρώσεων των BFRs(ngg -1 ) Οι συγκεντρώσεις των Σ 20 PBDE ποικίλουν σημαντικά μεταξύ των αυτοκινήτων και κυμαίνονται από 132 έως και 54666ng g -1. Η μέση τιμή τους Μέση τιμή Διάμεση Τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή STDV % Συχνότητα Εμφάνισης στα δείγματα BDE-15 4,41 0,51 0,09 55,7 12,9 100 BDE-17 3,90 0,32 0,09 87,6 15,9 100 BDE-28 14,2 0,62 0, ,4 100 BDE-71 41,3 0,77 0, ,6 97 BDE ,08 0, BDE-66 13,5 0,37 0, ,9 93 BDE-77 7,47 0,76 0, ,7 93 BDE ,5 1,20 0, BDE ,1 0,41 0, ,9 87 BDE ,04 0, BDE-85 2,12 0,40 0,00 34,3 6,32 93 BDE ,9 2,16 0, BDE ,5 3,44 0, BDE ,4 1,25 0, ,4 97 BDE ,39 0, BDE ,9 2,24 0, ,6 97 BDE-203 3,52 1,58 0,00 23,3 5,54 87 BDE ,9 1, BDE ,7 1, BDE Σ 20PBDEs TBB 42,7 16,9 0, ,4 100 BTBPE 96,8 31,6 0, TBPH ,7 7, DBDPE ,3 33, Σ 4NBFRs ,

98 υπολογίστηκε στα 9228ng g -1 και η διάμεση τιμή ήταν 2875 ng g -1. Οι συγκεντρώσεις των Σ 4 NBFRs κυμαίνονται από 48,1 ng g -1 έως και 7655ng g - 1. Η μέση τιμή ήταν 1517ng g -1 και η διάμεση τιμή 1190ng g -1.. Οι διακυμάνσεις στις τιμές των BFRs οφείλονται στη διαφορετική εταιρεία κατασκευής, στην ηλικία του αυτοκινήτου και το είδος του υλικού που χρησιμοποιήθηκε στα καθίσματά του, όπωςκαι στη συχνότητα εξαερισμού και καθαρισμού της καμπίνας. Παρ όλα αυτά μελέτη έχει δείξει υπάρχει διαφορά που αγγίζει τις τρεις τάξεις μεγέθους για το μέλος BDE-209 σε αυτοκίνητα της ίδιας κατασκευάστριας εταιρείας. Αυτό σημαίνει ότι δεν υπάρχει απόλυτη συσχέτιση με τους παράγοντες που επηρεάζουν τις συγκεντρώσεις των BFRs στη σκόνη του εσωτερικού αυτοκινήτων (Lagalante et al. 2009). Τα κυριότερα μέλη των PBDΕs βρέθηκαν να είναι τα BDE-209 με μέση συγκέντρωση 7624 ngg -1, BDE-99 με 473ngg -1, BDE-47 με 348ngg -1, BDE- 183 με 150 ngg -1, BDE-207 με 183ngg -1 και BDE- 206 με μέση συγκέντρωση 111 ngg -1. Το αυτοκίνητο που εμφάνισε τη μεγαλύτερη συγκέντρωση σε BDE-209 με τιμή 37287ng g -1 αντιστοιχεί στο δείγμα C 8. Το αυτοκίνητο είναι ασιατικής κατασκευής του 2010, ηλικίας 6 ετών, με δερμάτινα καθίσματα και πλήρη ηλεκτρονικό εξοπλισμό.tα μέλη BDE-99, BDE-47, BDE-183 βρέθηκαν με μεγαλύτερη συγκέντρωση στο δείγμα C 29 που αντιστοιχεί σε αυτοκίνητο ασιατικής κατασκευής του 2001 με υφασμάτινες ταπετσαρίες και βασικό ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Τα μέλη BDE- 207 και BDE-206 έδωσαν υψηλότερες τιμές στο δείγμα C 24, αυτοκίνητο ευρωπαϊκής κατασκευής με υφασμάτινη ταπετσαρία και βασικό ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Οι κυριότερες ενώσεις των BFRs ήταν οι DBDPE και TBPH με μέσες τιμές 1145 ngg -1 και 233 ngg -1, αντίστοιχα. Στα δείγματα των αυτοκινήτων, η μεγαλύτερη συγκέντρωση βρέθηκε σε αυτοκίνητο που αντιστοιχεί στο δείγμα C2, επίσης ασιατικής κατασκευής του έτους 2012 στο oποίο το DBDPE, που θεωρείται ο αντικαταστάτης του BDE- 209, βρεθηκε σε συγκέντρωση 5186 ng g -1.Το TBPH έδωσε μεγαλύτερη συγκέντρωση στο δείγμα C2 που αντιστοιχεί σε αυτοκίνητο ασιατικής κατασκευής του 2012 με βασικό ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Το κομβικό έτος 2008, έτος αλλαγής της νομοθεσίας και απαγόρευσηςπεριορισμού των PBDEs, ήταν μια από τις σημαντικότερες παραμέτρους που μελετήθηκε στην παρούσα εργασία. Στο σύνολό τους τα αυτοκίνητα τα οποία κατασκευάστηκαν πριν το 2008 εμφάνισαν συγκεντρώσεις Σ 20 PBDEs σχεδόν έως τρεις φορές μεγαλύτερες σε σχέση με αυτά που κατασκευάστηκαν μετά το 2008, χωρίς όμως να είναι στατιστικά σημαντική η διαφορά (Mann-Whitney U-testp>0,05). Αντιθέτως, στα νεότερα αυτοκίνητα με έτος κατασκευής μετά το 98

99 2008, οι τιμές των Σ 4 NBFRs εμφανίζονται έως και 5 φορές μεγαλύτερες από αυτές που εμφάνισαν τα παλαιότερης κατασκευής αυτοκίνητα με στατιστικά σημαντική διαφορά (Mann-Whitney U-testp<0,05). Στους πίνακα 18 δίνονται οι μέσες τιμές συγκεντρώσεων για τα κυριότερα PBDEs και NBFRs για τις δύο κατηγορίες αυτοκινήτων. Πίνακας 19: Μέσες συγκεντρώσεις των κυριότερων PBDEs και NBFRs στα αυτοκίνητα με έτος κατασκευής πριν και μετά το Μέλος BDE C average (ngg -1 ) Aυτοκίνητα κατασκευής πριν το 2008 * C average (ngg -1 ) Aυτοκίνητα κατασκευής μετά το 2008 ** BDE BDE ,49 BDE ,84 BDE ,32 BDE ,6 BDE ,5 Σ 20 PBDEs DBDPE TBPH 82,7 348 Σ 4 NBFRs *n=13 στα δείγματα συμπεριλαμβάνονται και αυτοκίνητα με έτος κατασκευής **n= 17 στα δείγματα περιλαμβάνονται αυτοκίνητα με έτος κατασκευής από το 2009 μέχρι το

100 Ταξινομώντας τα αυτοκίνητα με βάση το έτος κατασκευής και τη χώρα κατασκευής (διάγραμμα 5), διαπιστώνουμε ότι τα ευρωπαϊκά αυτοκίνητα παρουσιάζουν μείωση στη συγκέντρωση των PBDEs μετά το 2008 έως και 5 φορές σε αντίθεση με τα καινοτόμα επιβραδυντικά φλόγας που η συγκέντρωσή τους αυξάνεται κατά 4 φορές. Στα αμερικανικής κατασκευής αυτοκίνητα παρουσιάζεται μια διαφορετική εικόνα, χωρίς ιδιαίτερες αυξομειώσεις, καθώς το εκεί εμπορικό καθεστώς δεν επιβάλλει απαγόρευση ων καθιερωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης, αλλά περιορισμό ή γνωστοποίηση της χρήσης με οικειοθελή αποδοχή από τον πελάτη. Έτσι οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε αμερικανικά αυτοκίνητα μετά το 2008 παρουσίασαν μια ελάχιστη μείωση ενώ τα NBFRs κυμάνθηκαν περίπου στα ίδια επίπεδα με αυτά που βρέθηκαν για χρονολογίες πριν το Στην Ασία παρατηρήθηκε αισθητή μείωση των συγκεντρώσεων στα καθιερωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης για τα αυτοκίνητα μετά το 2008 και πολύ σημαντική αύξηση των NBFRs, δεκαπλάσια σε σχέση με τα παλαιότερα αυτοκίνητα (Mann-Whitney U-test p<0,05). 100

101 Διάγραμμα 5: Συσχέτιση συγκεντρώσεων Σ 20 PBDEs και Σ 4 NBFRs για τα αυτοκίνητα πριν και μετά το έτος 2008 στο σύνολό τους και σε κάθε Ήπειρο προέλευσης. 101

102 Ο τύπος εξαερισμού της καμπίνας παρ' όλο που δεν φαίνεται να επηρεάζει τις τιμές των PBDEs, βρέθηκε να είναι στατιστικά σημαντική παράμετρος για τα επίπεδα συγκεντρώσεων των NBFRs μιας και σε αυτοκίνητα όπου ο εξαερισμός γίνεται με τη χρήση A/C, τα επίπεδα των NBFRs είναι 2,5 φορές μεγαλύτερα από ότι τα επίπεδα σε αυτοκίνητα όπου προτιμάται ο φυσικός εξαερισμός (Mann-Whitney U-testp<0,05). Είναι πολύ πιθανόν οι συγκεντρώσεις να αυξάνονται εξαιτίας των εσωτερικών πολυμερών πλαστικών υλικών του A/C. Σε σχέση με το είδος της ταπετσαρίας των αυτοκινήτων, δεν διαπιστώνεται στατιστικώς σημαντική διαφορά μεταξύ υφάσματος και δέρματος(mann-whitney U-testp>0,05). Οι αφροί πολυουρεθάνης που αποτελούν το υλικό γεμίσματος των καθισμάτων του αυτοκίνητου καθώς και το υλικό της οροφής και του δαπέδου αποτελούν τις κυριότερες πηγές εκπομπής BFRs. Τέλος, τα επίπεδα των PBDEs στα αυτοκίνητα diesel βρέθηκαν κατά 2 φορές μεγαλύτερα από εκείνα στα βενζινοκίνητα αυτοκίνητα, χωρίς όμως στατιστικώς σημαντική διαφορά (Mann-Whitney U-testp>0,05). Για τα επίπεδα των NBFRs δεν παρατηρήθηκε αξιοσημείωτη διαφορά μεταξύ πετρελαιοκίνητων και βενζινοκίνητων αυτοκινήτων. 102

103 10. ΠΡΟΦΙΛ ΤΩΝ BFRs 10.1 Προφίλ των PBDEs Το επικρατέστερο μέλος των PBDEs που βρέθηκε στα δείγματα σκόνης των αυτοκινήτων είναι το BDE-209 με μέση ποσοστιαία συνεισφορά 91% στα Σ 20 PBDEs (Διάγραμμα 6). Ακολουθούν τα BDE-207 με ποσοστό 1,9%, BDE-99 με 1,6%, BDE-206 με 1,4% και BDE-47 με 1,3%. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν και με προηγούμενη μελέτη που πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντοςσε δείγματα σκόνης αυτοκινήτων και κατοικιών (Besis et al., 2016), αλλά και με πληθώρα άλλων εργασιών της διεθνούς βιβλιογραφίας (Harrad et al., 2008a, Sjödin et al., 2008b, Kang et al., 2011, Shoeib et al., 2012). Η κυριαρχία του BDE-209 αποδίδεται στη χαμηλή πτητικότητά του και στην υψηλή συγγένειά του με την επιφάνεια των στερεών σωματιδιών. Αυτό σημαίνει ότι κατακρατείται σε μεγάλα ποσοστά στη επιφάνεια της σκόνης (Wilford et al., 2005). Εμπορικά υπάρχουν 3 διαθέσιμα μίγματα των PBDEs, το deca-bdes, το octa-bdes και το penta-bdes. Το μίγμα των deca-bdes θεωρείται εμπορικά το πιο διαδεδομένο και συχνά χρησιμοποιούμενο. Σε αυτό, το μέλος BDE-209 είναι αυτό που κατέχει το μεγαλύτερο ποσοστό και εμφανίζεται στη σύνθεση των γνωστών εμπορικών προϊόντων Saytex 102E με ποσοστό περίπου 97% και Bromkal 82-0DE με ποσοστό περίπου 92%. Εκτός από το μίγμα των deca-bdes, το BDE-209 εμφανίζεται και σε εμπορικό σκεύασμα που ανήκει στα octa-bdes, το 79-8DE σε ποσοστό περίπου 50% (BSEF, 2009; Hites et al., 2004). Η συνεισφορά των μελών BDE-207 και BDE-206 πιθανότατα αποδίδεται στη χρήση των προϊόντων Saytex 201E και Bromkal 82-0DE στα αντικείμενα του χώρου δειγματοληψίας καθώς βρίσκονται στα εμπορικά αυτά προϊόντα σε ποσοστά 0,24% και 2,19% αντιστοίχως. Η συνεισφορά των μελών BDE-99 και BDE-47 στα δείγματα μπορεί να αποδοθεί στη χρήση του εμπορικού προϊόντος DE-71 που ανήκει στην κατηγορία του μίγματος των penta-bdes. Λαμβάνοντας υπ όψη ότι στο εμπορικό αυτό σκεύασμα ο λόγος BDE-47/BDE-99 είναι 0,79 και στις παρούσες μετρήσεις ο αντίστοιχος λόγος βρέθηκε 0,80, συμπεραίνουμε τη χρήση αυτού του προϊόντος τα αντικείμενα του χώρου δειγματοληψίας(laguardia et al., 2006;). 103

104 Διάγραμμα 6: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση των Σ 20 PBDEs στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων. 104

105 10.2 Προφίλ των NBFRs Το κύριο μέλος των NBFRs που βρέθηκε στα δείγματα σκόνης των αυτοκινήτων είναι το DBDPE με μέσηποσοστιαία συνεισφορά 74% στα Σ 4 BFRs (διάγραμμα 7). Έπειτα ακολουθούν τα TBPH με ποσοστό 17%, BTBPE με 5,5%, και ΤΒΒ με 3,5%. Το DBDPE θεωρείται ο αντικαταστάτης του μέλους BDE-209 των PBDEs, επομένως ήταν αναμενόμενο να εμφανίσει το μεγαλύτερο ποσοστό συνεισφοράς από τα καινοτόμα επιβραδυντικά ανάφλεξης. Επιπλέον, λόγω παρόμοιων ιδιοτήτων με τον προκάτοχό του, αναμένεται και αυτό να έχει χαμηλή πτητικότητα και υψηλή συγγένεια με την επιφάνεια των στερεών σωματιδίων της σκόνης. Λόγω γέφυρας αιθανίου ανάμεσα στους δύο δακτυλίους, εμφανίζεται ελαφρώς πιο υδρόφοβο από το BDE-209. Εμπορικά συναντάται στα μίγματα Saytex 8010 και Firemaster 2100 που αντικαθιστούν το μίγμα των deca-bdes (Covaci et. al., 2011). Το TBPH είναι το δεύτερο σε ποσοστό συνεισφοράς στα δείγματα σκόνης. Εμπορικά, βρίσκεται σε μίγμα μαζί με το TBB σε αναλογία 1:4 στο γνωστό προϊόν Firemaster 550. Η παραγωγή του ξεκίνησε από την Chemtura το 2003 με σκοπό την αντικατάσταση του μίγματος των penta-bdes και η εφαρμογή του αφορούσε κυρίως αφρούς πολυουρεθάνης. Το ΤBPHβρίσκεταικαιστο προϊον FiremasterBZ-54 σε αναλογία με το TBB1:2,5 και μόνο του στο προϊόν DP-45 ( New Materials International, 2003; Andersson et.al., 2006).Στην παρούσα εργασία ο λόγος των δύο επιβραδυντικών υπολογίζεται 0,18 που σημαίνει ότι δεν μπορούμε να βγάλουμε ασφαλές συμπέρασμα για την χρήση των δύο Firemaster προϊόντων σε κάποιο από τα υλικά των αυτοκινήτων. Το ΤΒΒ βρέθηκε σε χαμηλές συγκεντρώσεις συγκριτικά με το TBPH, παρ' όλο που βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία στα εμπορικά μίγματα. Αυτό πιθανότατα αποδίδεται σε δύο λόγους. Αφ' ενός στην ταχύτερη φωτοδιάσπαση που εμφανίζει το πρώτο συγκριτικά με το δεύτερο και αφετέρου στο γεγονός ότι το TBPH είναι πλαστικοποιητής που χρησιμοποιείται στο νεοπρένιο. Το νεοπρένιο είναι χημικό προϊόν το οποίο βρίσκει μεγάλη εφαρμογή στα υλικά των εξαερισμών ενός αυτοκινήτου (Ali et.al., 2013). Το BTBPE είναι ένωση που παρασκευάστηκε με σκοπό να αντικαταστήσει το μίγμα των octa-bdes από το Χρησιμοποιείται στο εμπορικό προϊόν με την ονομασία FF-680 και εφαρμόζεται κυρίως σε πολυμερή που βρίσκονται στα πλαστικά μέρη του εσωτερικού των αυτοκινήτων και στις επιστρώσεις του ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ESIS,2010; Hoh et al.,2005; WHO, 1997). 105

106 Διάγραμμα 7: Μέση συνεισφορά (%) των μελών των NBFRs στη συνολική συγκέντρωση των Σ 4 NBFRs στα δείγματα σκόνης αυτοκινήτων. 106

107 10.3 Σύγκριση των επιπέδων συγκεντρώσεων με τη βιβλιογραφία Στους Πίνακες 19 και 20 δίνονται τα επίπεδα συγκεντρώσεωνpbdes και NBFRs που βρέθηκαν στη σκόνη του εσωτερικού των αυτοκινήτων σε διάφορες έρευνες παγκοσμίως. Πίνακας20: Συγκεντρωτικός πίνακας επιπέδων PBDEs στη σκόνη αυτοκινήτων από διάφορες εργασίες. Χώρα Μέλη PBDEs Συγκεντρώσεις ngg -1 Επικρατέστερο μέλος Αναφορές (Εύρος) Η.Π.Α 28, 47, 99, 100, 153, 154, 183, (μέση τιμή) BDE-209 (95% τουσpbdes) e; i Lagalante et al., , 47, 49, 66, 99, 100, Ηνωμένο Βασίλειο c 153, 154, 183, 196, 197, 203, BDE-209 (100% του ΣPBDEs) d; h Harrad et al., 2008b 15, 17, 28, 71, 47, 66, Ελλάδα a 77, 100, 119, 99, 85, 154, 153, 138, 183, 181, 203, 207, 206, BDE-209 (85% τουσpbdes) d; i Besis et.al., 2016 Η.Π.Α a 17, 28, 75, 49, 71, 47, 66, 100, 99, 85, 153, 154, 138, 166, 183, 190, 203, 208, 209, 206, (μέση τιμή) BDE-209 (100% τουσpbdes) d; i Batterman et al., 2009b a 28, 47, 100, 99, 154, Αίγυπτος 143, 183, (μέση τιμή) BDE-209 (98% τουσpbdes) e; i Hassanand Shoeib, 2015 Πορτογαλία a 28, 47, 49, 66, 99, 100, 85, 153, 154, 183, 196, 197, 203, 206, 207, BDE-209, -99, -47 (57%, 16% και 10% του ΣPBDEs) d; i Cunha et al., 2010 Σαουδική 28,47,100,99,154,153, Αραβία a 183, BDE-209 & -100 (100% και 93% του ΣPBDEs) d; i Ali et al., 2016 Κουβέιτ a 28,47,66,100,99,85,15 4,153,138,183,207,208, 206, BDE-209 (77% του ΣPBDEs) Gevao et al., 2016 b 28, 47, 99, 153, 183, Σουηδία 197, 206, 207, 208, BDE-209 (97% του ΣPBDEs) d; ι Thuresson et al., 2012 Νιγηρία a 28, 47, 100, 99, 154, 1117 (μέση τιμή) BDE-209 (77% του Harrad et 107

108 153, 183, 208, 207, 206, 209 ΣPBDEs) d; h al., , 47, 100, 99, 154, Κουβέιτ a 153, 183, 196, 197, 203, BDE-209 (95% τουσpbdes) d; i Ali et al., , 47, 100, 99, 154, Πακιστάν a 153, 183, 196, 197, 203, BDE-209 (96% τουσpbdes) e; i Ali et al., 2013 a 47, 100, 99, 154, 153, Νιγηρία 183, BDE-209 (43% τουσpbdes) d; i Olukunle et al., 2015b Τσεχία a 28, 47, 49, 66, 100, 99, 85, 154, 153, 183, 196, 197, 203, 207, 206,209 <LOQ BDE-209 (79% τουσpbdes) d; i Kalachova et al., ,17,28,47,66,71,77, Ελλάδα a 100,119, 99,85,154,153,138,183,181,203, 9220 (μέση τιμή) BDE-209 (91% τουσpbdes) d; i Παρούσα εργασία 206,207,209 a Τα δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν από τη σακούλα ηλεκτρικής σκούπας b Τα δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας προζυγισμένα φίλτρα τα οποία εφαρμόστηκαν στο ακροφύσιο εισόδου της ηλεκτρικής σκούπας c Τα δείγματα συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας νάιλον κάλτσες (μεγέθους πόρων 25 μm) που είχαν τοποθετηθεί στο σωλήνα υποδοχής της ηλεκτρικής σκούπας; d Υπολογίστηκε από τις μέσες τιμές e Υπολογίστηκε από τις διάμεσες τιμές f Γεωμετρική μέση τιμή h Μεγαλύτερα μοριακού βάρους PBDEs, συμπεριλαμβανομένου του BDE-209 αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας μικρότερη στήλη i Όλα τα μέλη PBDEs αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας την ίδια στήλη j H ανάλυση των PBDEs έγινε LC/NI-APPI/MS/MS Οι τιμές ngg -1 και 8964 ngg -1 των BDE-47 και BDE-99 της παρούσας εργασίας είναι ανάμεσα στις υψηλότερες τιμές που έχουν μετρηθεί για αυτά τα μέλη στη σκόνη αυτοκινήτων. 108

109 Πίνακας21: Συγκεντρωτικός πίνακας επιπέδων NBFRs στη σκόνη αυτοκινήτων από διάφορες εργασίες. Χώρα NBFRs Συγκεντρώσεις (Εύρος) Επικρατέστερο μέλος Αναφορές (ngg -1 ) Κουβέιτ a, Πακιστάν a DBDPE, BTBPE, TBPH, TBB DBDPEκυριότερη ένωση και για τις δύο χώρες με 60% στο Κουβέιτ και 97% στο Πακιστάν, ακολουθούνtb PH με 37% στο Κουβέιτ και τοbtbpe με 20 στο Πακιστάν Ali et al., 2013 Σαουδική Αραβία a DBDPE, BTBPE, TBPH, TBB DBDPE κυριότερη ένωση με 60%&TBBμε 16% Ali et.al., 2016 Αίγυπτος a BTBPE, TBPH, TBB Γερμανία b DBDPE TBB κυριότερη ένωση φτάνοντας το 30% στο σύνολο των Non-PBDEs DBDPEκυριότερ η ένωση Hassan &Shoeib, 2015 Brommer et.al., 2012 Τσεχία a DBDPE < Kalachova et.al., 2012 Ηνωμένο Βασίλειο b DBDPE 400 ng g-1 (μέση τιμή) - Harradet.al., 2008 Ελλάδα a DBDPE, BTBPE, TBPH, TBB 1517 (μέση τιμή) DBDPE Παρούσα εργασία (74% στο ( ) Σ 4 BFRs) a Τα δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν από τη σακούλα ηλεκτρικής σκούπας b Τα δείγματα συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας νάιλον κάλτσες (μεγέθους πόρων 25 μm) 109

110 10.4: Εκτίμηση τηςημερήσιας πρόσληψης BFRs από τον άνθρωπο μέσω της κατάποσης σκόνης και της δερματικής επαφής. Η κατάποση σκόνης εσωτερικών χώρων αποτελεί σημαντική οδό έκθεσης του ανθρώπου σε οργανικές ενώσεις όπως τα επιβραδυντικά ανάφλεξης, με ιδιαίτερη ανησυχία να εκφράζεται για τα νήπια. Το αυτοκίνητο μετά την οικία και τους εργασιακούς χώρους, αποτελεί το μέσο στο οποίο ο σύγχρονος άνθρωπος περνά αρκετό μέρος της ημέρας του, είναι περιορισμένο σε χώρο και εκτίθεται αρκετά στην ηλιακή ακτινοβολία. Σύμφωνα με το Exposure Factors Handbook (USEPA, 2001) η ημερήσια πρόσληψη μέσω κατάποσης ADD ingest και δερματικής επαφής ADD dermal για ενήλικες και μικρά παιδιά (ηλικίας μήνες) μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις: ADD ingest = C dust IngR EF ED ET / (BW AT) (6) ADD dermal = C dust SA DA AF EF ED ET / (BW AT) (7) Όπου: C dust είναι η συγκέντρωση της σκόνης στα αυτοκίνητα (ngg -1 ), IngR είναι η ρυθμός κατάποσης σκόνης (50 mgday -1 για τους ενήλικες και 60 mgday -1 για τα μικρά παιδιά) (DeWitetal., 2012), ΕF είναι η συχνότητα έκθεσης (356dayyear -1 ), ED είναι η περίοδος έκθεσης (30 χρόνια για τους ενήλικες και 2 χρόνια για τα μικρά παιδιά) ΕΤ είναι ο χρόνος έκθεσης (στα σπίτια: 994 minday -1 για τους ενήλικες και 1155 minday -1 για τα μικρά παιδία ενώ στα αυτοκίνητα 59 minday -1 για ενήλικες και μικρά παιδιά) (DeWit et al., 2012, Harradetal., 2011) BW είναι το μέσο σωματικό βάρος (70 kg για τους ενήλικες και 12 kg για τα μικρά παιδιά) 110

111 ΑΤ είναι η συχνότητα έκθεσης δια τη μέση τιμή έκθεσης, εκφρασμένη σε μέρες (365 μέρες τον χρόνο ED για μη καρκινογόνεςουσίες) (USEPA et al., 2013b ), DA είναι η απορρόφηση σκόνης από το δέρμα (0.01 mgcm -2 για τους ενήλικες και 0.04 mgcm -2 για τα μικρά παιδιά) (Abdallah et al., 2009) SA είναι η εκτιθέμενη επιφάνεια δέρματος (κεφάλι, βραχίονες, χέρια και πόδια αποτελούν περίπου το 65% της επιφάνειας του σώματος: 4615 cm 2 για τους ενήλικες και 2564 cm 2 για τα μικρά παιδιά) (Abdallah et al., 2009) AF είναι ο παράγοντας απορρόφησης(0,03%). Οι άλλοι παράγοντες έκθεσης στηρίχθηκαν στα δεδομένα της EPA (USEPA, 2008; 2009; 2011; 2013b). 111

112 Πίνακας 22: Μέση ημερήσια έκθεση (mgkg -1 day -1 ) ενηλίκων και νηπίων στα μέλη -47, -99, -153, -209 των PBDEs και στις ενώσεις TBB, BTBPE, TBPH και DBDPE των NBFRs μέσω κατάποσης σκόνης και δερματικής επαφής με αυτή. Κατάποση σκόνης Δερματική επαφή Ενήλικας Νήπιο Ενήλικας Νήπιο 5th percentile 1,26E-11 8,82E-11 3,49E-15 4,52E-14 BDE-47 διάμεση τιμή 9,47E-11 6,63E-10 2,62E-14 3,40E-13 95th percentile 7,22E-09 5,06E-08 2,00E-12 2,59E-11 5th percentile 6,30E-12 4,41E-11 1,74E-15 2,26E-14 BDE-99 διάμεση τιμή 7,34E-11 5,14E-10 2,03E-14 2,63E-13 95th percentile 8,71E-09 6,10E-08 2,41E-12 3,13E-11 5th percentile 3,49E-12 2,44E-11 9,65E-16 1,25E-14 BDE-153 διάμεση τιμή 3,59E-11 2,51E-10 9,93E-15 1,29E-13 95th percentile 1,68E-09 1,18E-08 4,66E-13 6,04E-12 BDE-209 5th percentile 2,47E-09 1,73E-08 6,85E-13 8,88E-12 διάμεση τιμή 2,95E-08 2,07E-07 8,17E-12 1,06E

113 95th percentile 3,31E-07 2,31E-06 9,15E-11 1,19E-09 5th percentile 1,09E-11 7,61E-11 3,01E-15 3,90E-14 TBB διάμεση τιμή 1,77E-10 1,24E-09 4,90E-14 6,35E-13 95th percentile 2,08E-09 1,45E-08 5,75E-13 7,46E-12 5th percentile 1,23E-11 8,62E-11 3,41E-15 4,42E-14 BTBPE διάμεση τιμή 3,30E-10 2,31E-09 9,14E-14 1,18E-12 95th percentile 4,73E-09 3,31E-08 1,31E-12 1,70E-11 5th percentile 1,35E-10 9,48E-10 3,75E-14 4,86E-13 TBPH διάμεση τιμή 9,25E-10 6,48E-09 2,56E-13 3,32E-12 95th percentile 7,84E-09 5,49E-08 2,17E-12 2,82E-11 5th percentile 6,30E-12 4,41E-11 1,74E-15 2,26E-14 DBDPE διάμεση τιμή 3,30E-10 2,31E-09 9,14E-14 1,18E-12 95th percentile 2,95E-08 2,07E-07 8,17E-12 1,06E

114 Στο διάγραμμα που ακολουθεί δίνεται σχηματικά η ημερήσια έκθεση που υπολογίστηκε στον προηγούμενο πίνακα. Διάγραμμα 8: Μέση ημερήσια έκθεση (mgkg -1 day -1 ) στα BDE-47, -99, -153, BDE-209, ΤΒΒ, BTBPE, TBPH και DBDPE μέσω κατάποσης σκόνης (ADD ingest. ) και δερματικήςεπαφής (ADD dermal ) για ενήλικες και παιδιά (min-max). Οι τιμές αφορούν τα 5 th και 95 th percentile της γκαουσιανής καμπύλης καθώς και τη διάμεση τιμή. Η έκθεση μέσω κατάποσης σκόνης είναι τάξεις μεγέθους υψηλότερη από αυτή μέσω της δερματικής επαφής που θεωρείται δευτερεύουσα οδός της ανθρώπινης έκθεσης. Η μεγαλύτερη έκθεση σε PBDEs οφείλεται στο μέλος BDE-209 και για σε NBFRs στο DBDPE που αποτελεί τον αντικαταστάτη του πρώτου (Johnson et al., 2009; Covaci et. al., 2011). Η έκθεση των νηπίων εμφανίζεται υψηλότερη από αυτή των ενηλίκων μιας και αυτά συνηθίζουν να τοποθετούν τα χέρια τους συχνότερα στο στόμα (hand-to-mouth effect), όπως διαπιστώθηκε και σε άλλες μελέτες πλην της παρούσας (Besis et al., 2016; Jones- Otazo et al., 2005; Wilford et al., 2005). 114

115 Σημειώνεται ότι η πραγματική συνολική ημερήσια πρόσληψη των BFRs και η συσχέτιση της με τον κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία δεν μπορεί να προσδιοριστεί με ακρίβεια, καθώς δεν είναι ακριβώς τεκμηριωμένες και οι πιθανές επιπτώσεις τους. Επιπλέον, η κατάποση σκόνης αντιπροσωπεύει μόνο μία οδό έκθεσης στους PBDE και δεν έχει μελετηθεί η πρόσληψη PBDEs μέσω της διατροφής των Ελλήνων. 115

116 11. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα μελέτη, προσδιορίστηκαν 20 μέλη από τα καθιερωμένα βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης (PBDEs) και 4 ενώσεις καινοφανών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης (NBFRs) σε 30 δείγματα σκόνης από το εσωτερικό αυτοκινήτων στη Θεσσαλονίκη. Οι συγκεντρώσεις των ενώσεων διαφοροποιούνται για κάθε αυτοκίνητο γεγονός που δείχνει ότι αφενός οι κατασκευάστριες εταιρείες δεν ακολουθούν τους ίδιους κανόνες ως προς τη χρήση επιβραδυντικών ανάφλεξης στα επιμέρους τμήματα που αποτελούν το εσωτερικό ενός αυτοκινήτου και αφ' ετέρου ότι η συχνότητα εξαερισμού της καμπίνας και η περίοδος έκθεσης στην ηλιακή ακτινοβολία δεν είναι ίδια για όλα τα αυτοκίνητα. Οι συγκεντρώσεις των Σ 20 PBDEs κυμάνθηκαν από 132 ngg -1 έως ngg -1 με διάμεση συγκέντρωση τα 2875ngg -1. Η υψηλότερη συγκέντρωση βρέθηκε σε σκόνη αυτοκινήτου ασιατικής προέλευσης με κατασκευή πριν το 2008, με φυσικό εξαερισμό, υφασμάτινα καθίσματα και βασικό ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Η χαμηλότερη συγκέντρωση βρέθηκε σε σκόνη αυτοκινήτου αμερικανικής προέλευσης με κατασκευή μετά το 2008, φυσικό εξαερισμό, υφασμάτινα καθίσματα και πλήρη ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Οι συγκεντρώσεις των Σ 4 NBFRs κυμάνθηκαν από 48,0 ngg -1 εως 7655 ngg -1. Την υψηλότερη συγκέντρωση εμφάνισε η σκόνη αυτοκινήτου ασιατικής κατασκευής του έτους 2010, με υφασμάτινη ταπετσαρία, εξαερισμό με χρήση κλιματιστικού και πλήρη ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Η χαμηλότερη συγκέντρωση βρέθηκε στη σκόνη αυτοκινήτου ευρωπαϊκής κατασκευής του έτους 2002, με φυσικό εξαερισμό, δερμάτινα καθίσματα και βασικό ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Με βάση τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, φαίνεται ότι οι PBDEs συνεχίζουν να χρησιμοποιούνται στα υλικά και να αποδεσμεύονται από αυτά σε πολύ μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από τα καινοφανή επιβραδυντικά ανάφλεξης. Θεωρώντας ως έτος αναφοράς το 2008, που οι PBDEsαπαγορεύτηκαν και σε κάποιες χώρες περιορίστηκαν, βρέθηκε στατιστικά σημαντική αύξηση (Mann-WhitneyU- testp<0,05) στα επίπεδα των καινοφανών βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης μετά το 2008 (η αύξηση αγγίζει περίπου τις 7 φορές μεγαλύτερη, η οποία εξηγείται με την αύξηση της χρήσης τους σε όλες τις χώρες κατασκευής αυτοκινήτων. Από την άλλη, τα επίπεδα των PBDEs βρέθηκαν μειωμένα μετά το 2008, αλλά στατιστικά δεν υπάρχει σημαντική διαφορά (Mann-WhitneyU- testp>0,05). 116

117 Εξετάζοντας την προέλευση των αυτοκινήτων, προκύπτει το συμπέρασμα ότι τα επίπεδα των ενώσεων που βρίσκονται σε ασιατικά αυτοκίνητα είναι υψηλότερα σε σχέση με τα αμερικανικά και τα ευρωπαϊκά, στοιχείο που είναι σύμφωνο και με προηγούμενη εργασία που πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος (Besis et al., 2016). Επίσης, τα ευρωπαϊκά αυτοκίνητα φαίνεται να συμμορφώνονται επαρκώς στον κανονισμό του 2008 εφ όσον τα επίπεδα των PBDEsμειώνονται σημαντικά και αυξάνονται τα επίπεδα των NBFRsσε οχήματα μετά το Παρ' όλα αυτά στατιστική σύνδεση υπάρχει μόνο για τα NBFRs(Mann-WhitneyU- testp<0,05). Στην Αμερική δεν παρατηρούνται σημαντικές αυξομειώσεις. Ο τρόπος εξαερισμού βρέθηκε να έχει στατιστικά σημαντική επίδραση στα επίπεδα των NBFRs (Mann-WhitneyU- testp<0,05), καθώς τα επίπεδα συγκεντρώσεων στη σκόνη της καμπίναςήταν κατά 2,5 φορές υψηλότερα με τη χρήση κλιματιστικού. Αυτό οφείλεται πιθανότατα στο είδος των υλικών που χρησιμοποιούνται στο εσωτερικό των κλιματιστικών στα πολυμερή υλικά. Για τα PBDEs δεν παρατηρήθηκε αντίστοιχη επίδραση. Για τις παραμέτρους που αφορούν το είδος της ταπετσαρίας του εσωτερικού (δέρμα ή ύφασμα), τα κυβικά ( ) και το είδος του καυσίμου (βενζίνη ή πετρέλαιο diesel) δεν προέκυψαν στατιστικά σημαντικές συσχετίσεις με τα επίπεδα των BFRs(Mann-WhitneyU- testp>0,05). Σχετικά με τα προφίλ των ενώσεων στις δύο κατηγορίες, παρατηρήθηκε κυριαρχία του μέλους BDE-209 για τα PBDEs και του DBDPE για τα NBFRs, γεγονός που δείχνει ότι το εμπορικό μίγμα των deca-bdes συνεχίζει να επικρατεί μεταξύ των τριών σκευασμάτων PBDEs και αντικαταστάθηκε όπως αναμενόταν από το DBDPE. Τέλος, όσον αφορά την ανθρώπινη έκθεση σε ένα χώρο όπου το διάστημα παραμονής είναι πολύ μικρότερο συγκριτικά με την οικία ή την εργασία, αυτή εμφανίζεται αρκετά υψηλή. Σημαντικότερη οδός έκθεσης στη σκόνη του εσωτερικού των αυτοκινήτων εμφανίζεται η κατάποση σκόνης σε σχέση με τη δερματική επαφή, για νήπια αλλά και για ενήλικες. Αξιοσημείωτο παραμένει το γεγονός ότι η έκθεση των νηπίων παραμένει υψηλότερη σε σχέση με των ενηλίκων γεγονός που δίνει έναυσμα για μελλοντικές μελέτες ως προς την τοξικότητα των NBFRs και άλλων οργανικών ρύπων που δεν έχουν ακόμα θεσμοθετηθεί, καθώς και ως προς άλλες οδούς έκθεσης όπως η διατροφή. 117

118 118

119 Βιβλιογραφία Abdallah, M.A., Harrad, S., Covaci, A., Isotope dilution method for determination of polybrominated diphenyl ethers using liquid chromatography coupled to negative ionization atmospheric pressure photoionization tandem mass spectrometry: validation and application to house dust. Analytical Chemistry 81, Alaee, M., Arias, P., Sjφdin, A., and Bergman, Ε., An overview of commercially used brominated flame retardants (BFRs) and their applications, changes in their use pattern in different countries/regions over time and possible modes of release, Environ.Int., 29, Albemarle. Albemarle to Expand Production of Popular SAYTEX 8010 Flame Retardant. Albina, ML., Alonso, V., Linares, V., Belles, M., Sirvent, JJ., Domingo, JL., Sanchez DJ., Effects of exposure to BDE-99 on oxidative status of liver and kidney in adult rats. Toxicology 271, Ali, N., Ali, L., Mehdi, T., Dirtu, A.C. F., Shammari, A., Neels, H,. Covaci, A., 2013,Levels and profiles of organochlorines and flame retardants in car and house dust from Kuwait and Pakistan: Implication for human exposure via dust ingestion, Environment International, 55, Ali, N., Eqani SAMAS., Ismail, IMI., Malarvannan, G., Kadi, MW., Albar, HMS., Rehan, M., Covaci, A., Brominated and organophosphate flame retardants in indoor dust of Jeddah, Kingdom of Saudi Arabia: Implications for human exposure, Science of the Total Environment (2016) Allen, J.G., McClean, M.D., Stapleton, H.M., Webster, T.F., Critical factors in assessing exposure to PBDEs via house dust. Environment International 34, Al-Omran, LS.,Harrad, H., Polybrominated diphenyl ethers and novel brominatedflameretardantsinfloor and elevated surface house dust from Iraq:Implications for human exposure assessment, Emerging Contaminants 2, 1-7. Alonso, V., Linares, V., Bellιs, M., Albina, M.L., Pujol, A., Domingo, J.L., Sαnchez, D.J., 2010.Effects of BDE-99 on hormone homeostasis and biochemical parameters in adult male rats. Food and Chemical Toxicology 48, Altwaiq, A., Wolf, M., Van Eldik, R., Extraction of Brominated Flame Retardants from Polymeric Waste Material using Different Solvents and Supercritical Carbon Dioxide, AnalyticaChimicaActa 49, Andersson, PL., Φberg, K., Φrn, U Chemical characterization of brominatedflameretardants and identification of structurallyrepresentativecompounds. EnvironToxicolChem25, Arias, PA. Brominated flame retardants- An overview. The Second International Workshop on Brominated Flame Retardants, BFR 2001, May 14 16, Stockholm; p ASTM. Standard Practice for Collection of Dust from Carpeted Floors for Chemical Analysis. Standard Practice D Philadelphia, PA:American Society of Testing and Materials,

120 Balabanovich, AI., Luda, MP., Camino, G., Hornung, A., Thermal decompositionbehavior of 1,2-bis-(2, 4, 6-tribromophenoxy)ethane. J AnalApplPyrol67, Batterman, S., Chernyak, S., Jia, C., Godwin, C., Charles, S., 2009b. Concentrations and Emissions of Polybrominated Diphenyl Ethers from U.S. Houses and Garages. Environmental Science and Technology 43(8), Besis, A., Botsaropoulou, E., Samara, C., Study of Polybrominated Diphenyl Ethers in Indoor dust.indoor Air, under review. Besis, A., Katsoyiannis, A., Botsaropoulou, E., Samara, C., Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in central air-conditioner filter dust and relevance of non-dietary exposure in occupational indoor environments in Greece. Environmental Pollution 188, Besis, A., Samara, C., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments a review on occurrence and human exposure. Environmental Pollution 169, Betts, K.S., Unwelcome guest e PBDEs in indoor dust. Environmental Health Perspectives 116, Birnbaum, L.S., &Staskal, D.F., Brominated Flame Retardant: Cause for concern? Enviromental HealthPerspectives. 112, Bjorklund, J., Gas Chromatography and Mass Spectrometry of Polybrominated Diphenyl Ethers, Department of Analytical Chemistry, Stockholm University, Sweden. Braekevelt, E., Tittlemier, S.A., &Tomy, G.T., 2003.Direct measurement of octanol-water partition coefficients of some environmentally relevant Brominated diphenyl ether congeners. Chemosphere, 51, Breivik, K., Wania, F., Muir, DCG., Alaee, M., Backus, S., Pacepavicius, G., Empirical and modelingevidence of the long-rangeatmospherictransport of decabromodiphenylether. EnvironSciTechnol40, Brommer S., Harrad, S., Sources and human exposure implications of concentrations of organophosphateflame retardants in dust from UK cars, classrooms, living rooms, and offices, Environment International 83, Brommer, S., Harrad, S., Van de Eede, N., Covaci, A., Concentrations of organophosphate esters and brominated flame retardants in German indoor dust samples, J. Environ. Monit., 2012, 14, Brown, TN., Wania, F., Screeningchemicals for the potentialtobepersistentorganicpollutants: a casestudy of arcticcontaminants. EnvironSciTechnol42, BSEF 2000.Bromine Science and Environmental Forum. BSEF, Major Brominated Flame Retardants Volume Estimates: Total Market Demand by Region in Bromine Science and Environmental Forum, Brussels, Belgium (available at 120

121 BSEF, BSEF, Bromine Science Environmental Forum. (Accessed 5 Aug. 09). Butte, W., Heinzow, B., Pollutants in house dust as indicators of indoor contamination. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 175, Cetin, B., Odabasi, M., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in indoor and outdoor window organic films in Izmir, Turkey. Journal of Hazardous Materials 185, Chemtura, 2009.ChemturaCorporationAnnouncesPhase-out of DecaBDE. Pressrelease 17 December AccessedJuly Chen, D., Bi, X., Liu, M., Huang, B., Sheng, G., Fu, J., Phase partitioning, concentration variation and risk assessment of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the atmosphere of an e-waste recycling site. Chemosphere 82, Clariant (2013).Flame-retardants online.the flame retardants market. ClariantProdukte (Deutschland) GmbH. Accessed March 2013 at a7f.htm Colt, JS., Zahm, SH., Camann DE., Hartge P., Comparison of Pesticides and Other Compounds in Carpet Dust Samples Collected from Used Vacuum Cleaner Bags and from a High-Volume Surface Sampler. Environmental Health Perspectives 106, Costa, L.G., Giordano, G., 2007.Developmental neurotoxicity of polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants.neurotoxicology 6, Costa, L.G., Giordano, G., Tagliaferri, S., Caglieri, A., Mutti, A., 2008.Polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants: environmental contamination, human body burden and potential adverse health effects. Acta Bio Medica 79, Court Proceeding, /c116/02. Off. J. Eur. Union C 116(2). Covaci, A., Harrad, S., Abdallah, M.A.E., Ali, N., Law, R.J., Herzke, D., dewit, C.A., Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour. Environment International, 37, Cunha, S.C., Kalachova, K., Pulkrabova, J., Fernandes, J.O., Oliveira, M.P.B.B., Alves, A., et al., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography mass spectrometry (GC MS). Chemosphere 78, D Silva, K., Brominated organic micropollutants-igniting the flame retardant issue. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34, Danish EPA, Deca-BDE and alternatives in electrical and electronic equipment Darnerud, P.O., Atuma, S., Aune, M., Bjerselius, R., Glynn, A., Grawé, K.P., Becker, W., Dietary intake estimations of organohalogen contaminants (dioxins, PCB, PBDE 121

122 and chlorinated pesticides, e.g. DDT) based on Swedish market basket data. Food and Chemical Toxicology 44, Davenport, B., Fink, U., Sasano, T., Flame Retardants SRI Consulting, De Boer J, Cofino WP. Chemosphere 46, 625. Davis, EF., Stapleton, HM.,2009. Photodegradationpathways of nonabrominateddiphenylethers, 2-ethyl-hexyl-tetrabromobenzoate and di(2- ethylhexyl)tetrabromophthalate: Identifyingpotentialmarkers of photodegradation. EnvironSciTechnol43, De Boer, C., Allchin, R., Law, L., Zeger, B., Boon, J.P., Method for the analysis of PBDEs in sediments and biota.trac Trends in Analytic Chemistry 20, De Carlo VJ Studies on brominated chemicals in the environment. Ann NY AcadSci 320, De Wit, C.A., An Overview of Brominated Flame Retardants in the Environment. Chemosphere, 46, De Wit, C.A., Björklund, J.A., Thuresson, K., Tri-decabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in indoor air and dust from Stockholm microenvironments 2: Indoor sources and human exposure. Environment International 39, Dimitropoulou, C., Ashmore, M.R., Byrne, M.A., Modeling the contribution of passive smoking to exposure to PM10 in UK homes. Indoor Built Environment, 10, Directive 1976/769/CEE of the 27 July 1976, relating to the laws, regulations and administrative provisions of Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations. Off. J. Eur. Commun. L /09/176, pp Dirtu, AC., Ali, N., Van de Eede, N., Neels, H., Covaci, A., Country specific comparison for profile of chlorinated, brominated and phosphate organic contaminants in indoor dust. Case study for Eastern Romania, Environment International 49,1 8. Dodder, NG.,Strandberg, B., Hites, RA., Concentrations and Spatial Variations of Polybrominated Diphenyl Ethers and Several Organochlorine Compounds in Fishes from the Northeastern United States.Environ. Sci. Technol36, Dodson RE., Perovich LR., Covaci, A., Van den Eede, N., Ionas, AC., Dirtu, AC., Brody JG., Rudel RA., After the PBDE Phase-Out: A Broad Suite of Flame Retardants in Repeat House Dust Samples from California, Environ. Sci. Technol. 46, Dungey, SM., Akintoye, L Environmental risk evaluation report: 1, 1 - (Ethane-1, 2- diyl)bis[penta-bromobenzene]. Bristol, UK: Environment Agency. EFSA, 2012.European Food Safety Authority, 2012;10(10):2908www.efsa.euopa.eu./efsajournal Egloff, C., Crump, D., Chiu, S., Manning, G., McLaren, KK., Cassone, CG., Letcher, RJ., Gauthier, LT. Kennedy, SW., In vitro and in ovo effects of four brominated flame 122

123 retardants on toxicity and hepatic mrna expression in chicken embryos. Toxicology Letters. EPA. Integrated risk information system. U.S. Environmental Protection Agency; ESIS, European Chemical Substance Information System. European Commission,Joint Research Centre, European Chemicals Bureau; EU, 2001.Diphenyl ether, pentabromo derivative (pentabromodiphenyl ether).european Union Risk Assessment Report. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Committees, Fink U, Hajduk F, Wei Y, Mori H. Flame Retardants. SRI Consulting SCUP Report Flame Retardants; Fire Statistics, 2000.Protecting Consumers. Fisk, PR., Girling, AE., Wildey, RJ., Prioritisation of flameretardants for environmentalriskassessment. UK EnvironmentScience Agency; p/annex2.pdf. accessedjuly,2010. Fromme, H., Körner, W., Shahin, N., Wanner, A., Albrecht, M., Boehmer, S., Parlar, H., Mayer, R., Liebl, B., Bolte, G., Human exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDE), as evidenced by data from a duplicate diet study, indoor air, house dust and biomonitoring in Germany. Environment International 35, Gauthier, LT., Hebert, CE., Weseloh, DVC., Letcher, RJ., Current-useflameretardants in the eggs of herringgulls (Larusargentatu) from the LaurentianGreatlakes. EnvironSciTechnol41, Gevao, B., Shammari, F., Ali, LN., Polybrominated diphenyl ether levels in dust collected from cars in Kuwait: Implications for human exposure. IndoorandBuildEnvironment 25, Hardy, ML., A comparison of the fishbioconcentrationfactors for brominatedflameretardantswiththeir non-brominatedanalogues. EnvironToxicolChem23, Hardy, S., Legagneux, V.,, Audic Y., Paillard L., Reverse genetics in eukaryotes, Biol Cell. 102(10), Hardy,ML.,Margitich, D., Ackerman, L., Smith, RL., The subchronic oral toxicity of ethane, 1,2- bis(pentabromophenyl) (Saytex 8010) in rats. Int J Toxicol 21, Harju, M., Heimstad,ES.,Herzke, D., Sandanger, T., Posner, S., Wania, F., Emerging "new" brominated flame retardants in flame retarded products and the environment. Report Oslo, Norway: Norwegian Pollution Control Authority; Harley, K.G., Marks, A.R., Chevrier, J., Bradman, A., Sjödin, A., Eskenazi, B., 2010.PBDE concentrations in women's serum and fecundability. Environmental Health Perspectives 118(5),

124 Harrad, S., Abdallah, M.A., Brominated flame retardants in dust from UK cars-withinvehicle spatial variability, evidence for degradation and exposure implications. Chemosphere 82, Harrad, S., Hazrati, S., Ibarra, C., Concentrations of polychlorinated biphenyls in indoor air and polybrominated diphenyl ethers in indoor air and dust in Birmingham, United Kingdom: implications for human exposure. Environmental Science and Technology 40, Harrad, S., Ibarra, C., Abdallah, M.A.E., Boon, R., Neels, H., Covaci, A., 2008b. Concentrations of brominated flame retardants in dust from United Kingdom cars, homes, and offices: Causes of variability and implications for human exposure. Environment International, 34, Hassan, Y., Shoeib, T., Levels of polybrominated diphenyl ethers and novel flame retardants in microenvironment dust from Egypt: an assessment of human exposure. Science of the Total Environment 505, Herbstman, J.B., Sjödin, A., Kurzon, M., Lederman, S.A., Jones, R.S., Rauh, V., Needham, L.L., Tang, D., Niedzwiecki, M., Wang, R.Y., Perera, F., 2010.Prenatal exposure to PBDEs and neurodevelopment. Environmental Health Perspectives 118, Hindersinn, R.R., Historicalaspects of polymerfireretardance, ACS Symp.Ser., 425, Hites, R.A., Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people: a metaanalysis of concentrations. Environmental Science and Technology 38 (4), Hoh, E., Zhu, L., Hites, RA Novel flame retardants, 1, 2-Bis(2, 4, 6- tribromophenoxy)ethaneand 2, 3, 4, 5, 6-pentabromoethylbenzene, in United States' environmentalsamples. Environ SciTechnol 39, Hooper, K., McDonald, T. A., The PBDEs: An emerging environmental challenge and another reason for breast-milk monitoring programs. Environmental Health Perspectives 108, Huang, Y.M., Chen, L.G., Peng, X.C., Xu, Z.C., Ye, Z.X., PBDEs in indoor dust in South-Central China: characteristics and implications. Chemosphere 78, Hyötylainen, T., &Hartonen, K., 2002.Determination of Brominated Flame Retardants in Environmental Samples. Trends in Analytical Chemistry, 21, Johnson-Restrepo, B., Kannan, K., An assessment of sources and pathways of human exposure to polybrominated diphenyl ethers in the United States. Chemosphere 76, Jones, A.P., Indoor air quality and health. Atmospheric Environment 33, Jones-Otazo H., Clarke J., Archbold J., Diamond M. Ferguson G., Butt C., A preliminary comparison of Canadian PBDEs exposures from oral and inhalation routes. Abstract from Third International Workshop on Brominated Flame Retardants, BFR2004., University of Toronto, Canada, June 6-9, Jonsson, S., Hφrsing, M., Investigation of sorptionphenomenabysolidphaseextractionand liquidchromatography for the 124

125 determination of someetherderivatives of tetrabromobisphenol A. J PhysOrgChem22, JRC.Summary risk assessment report on TBBP-A.Ispra: European Commission Joint Research Centre; Kalachova, K., Hradkova, P., Lankova, D.,Hajslova, D., Pulkrabova, J., Occurrence of brominatedflame retardants in household and car dust from theczech Republic, Science of the Total Environment 441, Kang, Y., Wang, H.S., Cheung, K.C., Wong, M.H., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in indoor dust and human hair. Atmospheric Environment 45, Kawamoto, K., Kuramochi, H., Fate assessment of brominated organic compounds including flame retardants based on physicohemical parameters experimentally measured. Am Chem Soc 234th National Meeting KemmLein, S., Herzke, D., Law, R.J., Brominated flame retardants in the European chemicals policy of REACH-regulation and determination in materials. Journal of Chromatography A 1216, Kierkegaard, A., Bjorklund, J., Friden, U.,2004.Identification of theflame retardant decabromodiphenyl ethane in the environment. Environ SciTechnol 38, Kierkegaard, A., Sellstrom, U., McLachlan, MS Environmental analysis of higherbrominated diphenyl ethers and ethane.j Chromatogr A 1216, Kuriyama, S. N., Wanner, A., Fidalgo-Neto, A. A., Talsness, C. E., Koerner, W., and Chahoud, I., Developmental exposure to low-dose PBDE-99: Tissue distribution and thyroid hormone levels. Toxicology 242, La Guardia, M.J., Hale, R.C., Harvey, E., Detailed polybrominated diphenyl ethers (PBDE) congener composition of the widely used Penta-, Octa-, and Deca-PBDE technical flame-retardant mixtures. Environmental Science and Technology 40, Lagalante, A.F., Oswald, T.D., Calvosa, F.C., Polybrominated diphenyl ether (PBDE) levels in dust from previously owned automobiles at United States dealerships. Environment International 35, Law, R., Alaee, M., Allchin, C., Boon, J., Lebeuf, M., Lepom, P., Stern, G., 2003.Levels and Trends of PolybrominatedDiphenylethers and Other Brominated Flame Retardants in Wildlife. Environment International 29, Liagkouridis, I., Cousins, AP., Cousins, IT., Physical chemical properties and evaluative fate modelling of emerging and novel brominated and organophosphorusflame retardants in theindoor and outdoor environment. Science of The Total Environment , Lilienthal, H., Hack, A., Roth-Harer, A., Grande, S.W., Talsness, C.E., Effects of developmental exposure to 2,2,4,4,5-pentabromodiphenyl ether (PBDE- 99) on sex steroids, sexual development, and sexually dimorphic behavior in rats. Environmental Health Perspectives 114, Mandalakis, M., Study on the Fate of Polychlorinated Biphenyls in the Atmosphere of Eastern Mediterranean., Thesis. 125

126 Mandalakis, M., Stephanou, E.G., Horii, Y., Kannan, K., 2008b. Emerging contaminants in car interiors: Evaluating the impact of airborne PBDEs and PBDD/Fs. Environmental Science and Technology 42, Maroni, M., Seifert, B., Lindvall, T., Indoor Air Quality- a Comprehesive Reference Book. Elsevier, Amsterdam. McDonald, T. A A perspective on the potential health risks of PBDEs. Chemosphere 46, Meeker, J.D., Johnson, P.I., Camann, D., Hauser, R., 2009.Polybrominated diphenyl ether (PBDE) concentrations in house dust are related to hormone levels in men. Science of the Total Environment 407, Muenhor, D., Harrad, S., Ali, N., Covaci, A., Brominated flame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand. Environment International 36, Nakari, T., Huhtala, S., In vivo and in vitro toxicity of decabromodiphenyl ethane, a flame retardant. Environ Toxicol.,25(4), New Materials International, 2004.Published 20 November. Greatlakestoceaseproductionof penta PBDE flameretardantbyend 2004; eat_lakes_to_cease_production_of_penta-pdbe_flame_retardant_by_end_2004.asp Newsletter September 17, NIEHS, Tetrabromophthalicanhydride, Review of ToxicologicalLiterature. Research TriangleParc, N.C., IntegratedLaboratory Systems, df OECD (Organisation for Economic Co-ordination and Development), 1993.Environment Data published by the Organization of Economic Cooperation and Development, Paris. OECD (Organisation for Economic Co-ordination and Development), Risk Reduction Monograph No.3: Selected brominated flame retardants, background and national experience with reducing risk, Organisation for Economic Cooperation and Development, Paris. OSPAR, OSPAR List of Chemicals for PriorityAction (Update 2007). Ou, XY., Li, JJ., Anoverview of brominatedflameretardants. FlameRetardants: quality, manufacture and application. p (in Chinese). Papachlimitzou, A., Barber, JL., Losada, S., Bersuder, P., Law, RJ., A review of the analysis of novel brominated flame retardants. Journal of Chromatography A, 1219, Polymer_additives/?news=text&releaseID= ,AccessedJuly2010. Price, D., Brominated flame retardants- mechanisms of action. Proceedings, Workshop on brominated aromatic flame retardants, Swedish National Chemicals Inspectorate, Solna, Sweden,

127 Qiu, X., Bigsby, RM.,Hites, RA., Hydroxylatedmetabolites of polybrominateddiphenylethers in humanbloodsamplesfrom the United States. Environ Health Perspect117,93 8. Riddell, N., Arsenault, G., Lough, A., McAlees, A., Mccrindle, R., Meissner, J., 2008.The three-dimensionalstructuralcharacterizationof hexachlorocyclopentenyldibromocyclooctane (HCDBCO). Chemosphere73, Ruan, T., Wang, Y., Wang, G., Wang, P., Fu, J., Yin, Y., 2009.Identification and evaluation of a N-heterocyclicbromimnatedflameretardanttris(2, 3-dibromopropyl) isocyanuratein environmentalmatricesnear a manufacturingplant in Southern China. EnvironSciTechnol43, Rudel, RA., Camann, DE., Spengler, JD., Korn, LR., Brody, JG., Phthalates, Alkylphenols, Pesticides, Polybrominated Diphenyl Ethers, and Other Endocrine- Disrupting Compounds in Indoor Air and Dust. Environmental Science and Technology 37, Saunders, DMV., Higley, EB., Hecker, M., Mankidy, R., Giesy, JP., In vitro endocrine disruption and TCDD-like effects of three novel brominated flame retardants: TBPH, TBB, & TBCO, Toxicology Letters 223, Shoeib, M., Harner, T., Webster, G.M., Sverko, E., Cheng, Y., Legacy and currentuse flame retardants in house dust from Vancouver, Canada, Environmental Pollution, 169, Simonsen, FA., Stavnsbjerg, M., Moller, LM., Madsen, T., 2000, Brominated flame retardants: toxicity and ecotoxicity. København, Miljøstyrelsen, Environmental Project No. 568; Sjödin, A., Päpke, O., McGahee, E., Focant, J.F., Jones, R.S., Pless-Mulloli, T., Leontjew Toms, L.M., Hermann, T., Mueller, J., Needham, L.L., Patterson, D.G.J., 2008b. Concentration of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in household dust from various countries. Chemosphere 73, Sjodin, A., Patterson, D., Bergman A., 2003.A Review on Human Exposure to Brominated Flame Retardants Particularly Polybrominated Diphenyl Ethers. Environmental International Sjοdin, A., Occupational anddietary exposure to organohalogen substances, with special emphasis on polybrominated diphenyl ethers.phd Thesis.Stockholm University, Stockholm, Sweden. Skoog D.A., Holler J.F., Nieman T.A., Principles of instrumental analysis.saunders College Publishing.Fifth edition. Söderström, G., Sellström, U., de Wit, C.A., Tysklind, M., Photolytic debromination of decabromodiphenyl ether (BDE 209), Environmental Science and Technology 38, Stapleton, H.M., Allen, J.G., Kelly, S.M., Konstantinov, A., Klosterhaus, S., Watkins, D., Mcclean, M.D., Webster, T.F., Alternate and new Brominated Flame Retardants Detected in U.S. House Dust. Environ. Sci. Technol. 42, Stapleton, H.M., Dodder, N.G., Photodegradation of decabromodiphenyl ether (BDE 209) in house dust by natural sunlight. Environmental Toxicology and Chemistry 27(2), Stapleton, HM., Dodder NG., Offenberg JH., Schantz, MM., Wise SA., Polybrominated Diphenyl Ethers in House Dust and Clothes Dryer Lint, Env.Sci.&Tech. 39, Stenzel, J.I., and Markley.B.J., 1997.Pentabromodiphenyl oxide: Determination of the water solubility. Wildlife International LTD., Project No: 439C-109. (reference in EU 1999a,b,c). Strandberg, B., Dodder, N.G., Basu, I., Hites, R.A., Concentration and spatial variations of polybrominated diphenyl ethers and other organohalogen compounds in Great Lakes air. Environmental Science and Technology, 35,

128 Suzuki, G., Takigami, H., Watanabe, M., Takahashi, S., Nose, K., Asari, M., Identification of brominated and chlorinatedphenolsaspotentialthyroiddisruptingcompounds in indoordusts. EnvironSciTechnol42, Thuresson, K., Björklund, J.A., de Wit, C.A., Tri-decabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in indoor air and dust from Stockholm microenvironments 1: Levels and profiles. Science of the Total Environment, 414, Tittlemier, S. A., Halldorson, T., Stern, G. A., Tomy, G.T., Vapor pressures, aqueous solubilities, and henry's law constants of some Brominated flame retardants. Environmental Toxicology and Chemistry, 21, Toms, LML., Bartkowa, ME., Symons, R., Paepkec, O., Mueller, JF., Assessment of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in samples collected from indoor environments in South East Queensland, Australia, 76, Tomy, GT., Palace, VP., Pleskach, K., Ismail, N., Oswald, T., Danell, RT., 2007a. Dietaryexposureofjuvenilerainbowtrout (Oncorhynchusmykiss) to 1, 2-bis(2, 4, 6- tribromo-phenoxy)ethane: bioaccumulationparameters, biochemicaleffects, and metabo-lism. EnvironSciTechnol41, Tomy, GT., Pleskach, K., Ismail, N., Danell, R., Stern, G. 2007b. Temporal and spatialtrendsofbrominated and chlorinatedflameretardants in beluga (Delphinapterusleucas)from the CanadianArctic. BFRAbstracts, poster P033. Tomy, GT., Pleskach, K., Ismail, N., Marvin, C., Whittle, M., Keir, M., 2007c. TemporalTrendsofbrominated and chlorinatedflameretardants in laketrout (Salvelinusnamaycush)fromOntario ( ). BFRAbstracts, poster P034. TOXNET, Databases on toxicology, hazardouschemicals, environmentalhealth, and toxicreleases. U.S. NationalLibrary of Medicine (NLM); URL: Tullo, A.H., Plastic additives steady evolution, Chemical and Engineering. Turiel, I., Indoor air quality and human health. Stanford University Press. Stanford, California, UNEP DEWA/GRID-Europe, 2005.E-waste, the hidden side of IT equipment s manufacturing and use.chapter 5, Early Warning on Emerging Environmental Threats. ( UNEP/POPS/COP.4/17. Recommendations of the persistent organic pollutants review committee of the Stockholm convention to amend annexes A, B or C of the convention. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants; Feb. USEPA, Non-confidential 2006 IUR Recordsby Chemical. InventoryUpdateReporting(IUR), US Environmental Protection Agency; USEPA, Risk Αssessment Guidance for Superfund, Vol. I: Human Health Evaluation Manual, in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.),

129 USEPA, Non-confidentialproductionvolumeinformationsubmittedbycompaniesunder the 1986, 1990, 1994, 1998, and 2002 IUR. InventoryUpdateReporting(IUR), U S Environmental Protection Agency; vol.html. USEPA. Child-specific exposure factors handbook. Washington, DC: National Center for Environmental Assessment; EPA/600/R-06/096F. USEPA, Risk Assessment Guidance for Superfund: Volume III-Part A, Process USEPA, Users guide and background technical document for USEPA regions 9 S preliminary remediation goals, in: D.U.E.P.A. Washington (Ed.), 2013b. USEPA. Exposure factors handbook 2011 update. Washington, D.C: U.S. Environmental Protection Agency; EPA/600/R-09/052A. USEPA. Exposure factors handbook 2012 update. Washington, D.C: U.S. Environmental Protection Agency; EPA/600/R-09/052A. Verreault, J., Gebbink,WA., Gauthier, LT., Gabrielsen, GW.,Letcher, RJ Brominatedflameretardants in Glaucous Gulls from the Norwegian Arctic: more than just an issueofpolybrominated diphenyl ethers. Environ SciTechnol 41, Vetter, W., Rosenfelder, N., Gas chromatography retention data of environmentallyrelevant polybrominated compounds. Anal BioanalChem 392, Vorkamp, K., Thomsen, M., Frederiksen, M., Pedersen, M., Knudsen, L.E., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor environment and associations with prenatal exposure. Environment International 37, Wang, L.C., Lee, W.J., Lee, W.S., Chang-Chien, G.P., Emission estimation and congener-specific characterization of polybrominated diphenyl ethers from various stationary and mobile sources. Environmental Pollution 158, Wania, F. and Dugani, C. B., 2003.Assessing the long-range transport potential of polybrominated diphenyl ethers: A comparison of four multimedia models. Environmental Toxicology and Chemistry 22(6), Wania, F., Assessing the potential of persistentorganicchemicals for longrangetransportandaccumulation in polarregions. EnvironSciTechnol37, Watanabe I, Tatsukawa R Anthropogenic aromatics in the Japanese environment.workshop on brominated aromatic flame retardants, Skokloster, Sweden. KEMI, National Council Inspectorate, Solna, Sweden, 1990, Watanabe, I., Sakai, S., Environmentalrelease and behavior of brominatedflameretardants. EnvironInt29, WEEE,2012EuropeanDirectiveonWasteElectricalandElectronic Equipmentec.europa.eu/envir onment/waste/weee/legis_en.htm WHO, 1994a.Polybrominated Biphenyls, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 152. WHO, 1994b Brominated Diphenyl Ethers, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 162. WHO, 1995.Tetrabromobisphenol A and Derivates, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva,

130 WHO, 1997.Environmental Health Criteria 192. Flame retardants: A general introduction, International Program on Chemical Safety, World Health Organization, Geneva, Switzerland. WHO, 1998.Environmental Health Criteria 209. Flame retardants: Tris(chloropropyl) phosphate and tris(2-chloroethyl) phosphate, International Program on Chemical Safety, World Health Organization, Geneva, Switzerland. Wilford, B.H., Shoeib, M., Harner, T., Zhu, J., Jones, K.C., Polybrominated diphenyl ethers in indoor dust in Ottawa, Canada: implications for sources and exposure. Environmental Science and Technology 39, Wong, M.H., Wu, S.C., Deng, W.J., Yu, X.Z., Luo, Q., Leung, A.O.W., Wong, C.S.C., Luksemburg, W.J., Wong, A.S., Export of toxic chemicals e a review of the case of uncontrolled electronic-waste recycling. Environmental Pollution 149, Wu, N., Herrman, T., Paepke, O., Tickner, J., Hale, R., Harvey, E., La Guardia, M., McClean, MD., Webster, TF., Human Exposure to PBDEs: Associations of PBDE Body Burdens with Food Consumption and House Dust Concentrations. Environ. Sci. Technol. 41, Xie, Z., Moller, A., Ahrens, L., Sturm, R., Ebinghaus, R., Brominated flame retardants in seawater and atmosphere of the Atlantic and the Southern ocean. Environmental Science and Tchnology 45, Xu, H.Y., Zou, J.W., Yu, Q.S., Wang, Y.H., Zhang, J.Y., Jin, H.X., QSPR/QSAR models for prediction of the physicochemical properties and biological activity of polybrominated diphenyl ethers. Chemosphere 66, Yu, Y.-X., Pang, Y.-P., Li, C., Li, J.-L., Zhang, X.-Y., Yu, Z.-Q., Feng, J.-L., Wu, M.-H., Sheng, G.-Y., Fu, J.-M., Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in in- and out-house dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs. Environment International. 42, Zweidinger, RA., Cooper, SD., Erickson, MD., Michael,LC.,Pellizzari, ED. 1979a. Sampling andanalysis for semivolatile brominated organics in ambient air. ACS SympSer 94, Zweidinger, RA., Cooper, SD., Pellizzari ED., 1979b. Identification and quantitation of brominatedfire retardants. In: Van Hall CE, editor. Measurement of Organic Pollutants inwater and Wastewater, ASTM STP 686American Soc. 130

131 131

132 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Οι πρότυπες ενώσεις των 20 μελών PBDES ήταν οι BDE-15, BDE-17, BDE-28, BDE-71, BDE-47, BDE-66, BDE-77, BDE-100, BDE-119, BDE-99, BDE-85, BDE-154, BDE-153, BDE-138, BDE-183, BDE-181, BDE-203, BDE- 207, BDE-206, BDE-209 και αγοράστηκαν από την Cambridge Isotope Laboratories Inc., Andover, MA USA. Οι πρότυπες 4 ενώσεις των NBFRs ήταν οι DBDPE, BTBPE, BEHTBP, EH-TBB και αγοράστηκαν από την Wellington Laboratories Inc., UK. Tα χρωματογραφήματα για κάθε ομόλογη ομάδα των PBDEs και για τα NBFRs σύμφωνα με τα ιόντα-στόχους, όπως και τα χρωματογραφήματα για τα εσωτερικά πρότυπα με 13 C 12 παρουσιάζονται στο παρακάτω διάγραμμα?. Παρατηρούμε πως η βασική γραμμή ήταν αρκετά χαμηλή και σταθερή και ο διαχωρισμός των ενώσεων ήταν ικανοποιητικός καθώς οι κορυφές όλων των ενώσεων διαχωρίζονται μεταξύ τους μέχρι τη βασική γραμμή (baseline separation). 132

133 133

134 134

135 135

136 136

137 137

138 138

139 139

140 140

141 Απεικόνιση 1:Χρωματογραφήματα για κάθε μέλος των PBDEs του πρότυπου δείγματος (Besiset.al., 2016). Ion

142 Ion 359 Ion 465 Ion 485 Απεικόνιση 2: Χρωματογράφημα για κάθε NBFR του πρότυπου δείγματος 142