ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ Δ. ΜΠΕΣΗΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2014 i

2 ii

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ Δ. ΜΠΕΣΗΣ Υπεύθυνη: Καθ. Κωνσταντινή Σαμαρά ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας, του Τμήματος Χημείας, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγήτρια Κ. Σαμαρά-Κωνσταντίνου Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Αναπλ. Καθηγήτρια Δ. Βουτσά Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Επίκ. Καθηγήτρια Δ. Λαμπροπούλου Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγήτρια Θ. Χολή-Παπαδοπούλου Α.Π.Θ. Αναπλ. Καθηγήτρια Α. Πανταζάκη Α.Π.Θ. Αναπλ. Καθηγητής Α. Ανθεμίδης Α.Π.Θ. Επίκ. Καθηγητής Ν. Καντηράνης Α.Π.Θ. iii

4 iv

5 Η επταμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 268/ , για τη κρίση της Διδακτορικής Διατριβής του Μπέση Αθανασίου, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 10 /10/2014, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής με τίτλο «ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥ- ΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ». Η επιτροπή έκρινε ομόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπή και αποτελεί ουσιαστική συμβολή στην πρόοδο της Επιστήμης ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Καθηγήτρια Κ. Σαμαρά-Κωνσταντίνου ( ) Αναπλ. Καθηγήτρια Δ. Βουτσά ( ) Επίκ. Καθηγήτρια Δ. Λαμπροπούλου ( ) Καθηγήτρια Θ. Χολή-Παπαδοπούλου ( ) Αναπλ. Καθηγήτρια Α. Πανταζάκη ( ) Αναπλ. Καθηγητής Α. Ανθεμίδης ( ) Επίκ. Καθηγητής Ν. Καντηράνης ( ) ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2014 v

6 Αθανάσιος Δ. Μπέσης Α.Π.Θ. Μελέτη των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων (PBDEs) στην ατμόσφαιρα ISBN: «H έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2). vi

7 Στους αγαπημένους μου vii

8 viii

9 Πρόλογος H παρούσα έρευνα συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. Κωδ./Τίτλος προγράμματος: MIS /"Μελέτη της βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας σε σχέση με το μέγεθος, τη μορφολογία και τη χημική τους σύσταση". Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος και αποσκοπεί στη μελέτη της παρουσίας, της συμπεριφοράς και της κατάληξης τοξικών ρύπων στο περιβάλλον. Στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών υπάρχει αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη σε υψηλές συγκεντρώσεις και με πολύπλοκη χημική σύσταση. Η μακροχρόνια έκθεση του πληθυσμού στα αιωρούμενα σωματίδια προκαλεί δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία (αυξημένη αναπνευστική και καρδιαγγειακή νοσηρότητα). Το ερευνητικό ενδιαφέρον εστιάζεται κυρίως στα αναπνεύσιμα σωματίδια που μπορούν να διεισδύσουν βαθιά στο αναπνευστικό σύστημα και να αποτεθούν στις πνευμονικές κυψελίδες. Πολλοί από τους οργανικούς ρύπους της ατμόσφαιρας βρίσκονται σε σωματιδιακή μορφή, ροφημένοι σε μικρά κυρίως αιωρούμενα σωματίδια. Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη της παρουσίας των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών, καθώς και η μελέτη σημαντικών φυσικοχημικών διεργασιών και παραγόντων που καθορίζουν την τύχη των ενώσεων αυτών στο περιβάλλον. Το σύνολο του πειραματικού μέρους της παρούσας διατριβής εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. Το θέμα της διατριβής υποδείχθηκε από την καθηγήτρια κ. Κ. Σαμαρά-Κωνσταντίνου, η οποία είχε και την επίβλεψή της. ix

10 x

11 Ευχαριστίες Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημείας του Αριστοτέλειου Παν/μίου Θεσσαλονίκης, στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών «ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ», υπό την επίβλεψη της Καθηγήτριας κ. Κωνσταντινή Σαμαρά, στην οποία θα ήθελα να εκφράσω τις βαθύτατες ευχαριστίες μου για την ανάθεση της εργασίας, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε, την καθοδήγηση, τις πολύτιμες συμβουλές και τις υποδείξεις της και τη συνεχή υποστήριξη και βοήθεια. Ευχαριστώ επίσης τα δύο άλλα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, την αναπληρώτρια καθηγήτρια Δ. Βουτσά και την επίκουρη καθηγήτρια Δ. Λαμπροπούλου, για τις συμβουλές και τις διορθώσεις τους, για την συμμετοχή τους στην εξεταστική μου επιτροπή αλλά και για τη συνδρομή τους στην απόκτηση ουσιαστικών γνώσεων στα πλαίσια των Περιβαλλοντικών Επιστημών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ακόμα θερμά τους διδάκτορες Χημείας Α. Κούρα και την Ε. Μανώλη για την πολύτιμη βοήθεια τους σε τεχνικά ζητήματα και σε θέματα του εργαστηρίου, την μεταπτυχιακή φοιτήτρια Ε. Μποτσαροπούλου για την πολύτιμη βοήθειά της στην επεξεργασία των δειγμάτων, την Χ. Καραπετσά για την βοήθεια της, καθώς και τους άλλους μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές του εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος για την άψογη συνεργασία μας και το ευχάριστο κλίμα. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω την απεριόριστη ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου, Δημήτρη και Κατερίνα, στην αδελφή μου Χαρούλα, στη θεία μου Μάγδα, στον θείο μου Τάκη και στην ανιψιά μου Κωνσταντίνα καθώς και στη σύντροφο μου Τζένη για την αγάπη, την ενθάρρυνση, την ηθική και υλική υποστήριξή τους. Η συμβολή τους ήταν και είναι ανεκτίμητη και χωρίς αυτούς ίσως να μην είχα καταφέρει να ολοκληρώσω αυτόν τον κύκλο σπουδών. xi

12 xii

13 Συντομογραφίες ABS: Acrylonitrile Butadiene Styrene ASE: Accelerated Solvent Extraction BDEs: Brominated Diphenyl Ethers BFRs: Brominated Flame Retardants BSEF: Bromine Science and Environmental Foundation Deca-BDE: Deca-Brominated Diphenyl Ether EBFRIP: European Brominated Flame Retardant Industry EHC: Environmental Health Criteria EI: Electron Ionisation FRs: Flame Retardants GC: Gas Chromatography HBCD: Hexabromocyclododecane Hepta-BDE: Heptabromodiphenyl ether Hexa-BDE: Hexabromodiphenyl ether HRMS: High Resolution Mass Spectrometry IS: Internal Standard LOD: Limit Of Detection LOQ: Limit Of Quantification MS: Mass Spectrometry Octa-BDE: Octa-Brominated Diphenyl Ether PBBs: Polybrominated Biphenyls PBDDs: Polybrominated Dibenzo-p-dioxins PBDEs: Polybrominated Diphenyl Ethers PBDFs: Polybrominated Dibenzofurans PCBs: Polychlorinated Biphenyls PCDDs: Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins PCDFs: Polychlorinated Dibenzofurans Penta-BDE: Penta-Brominated Diphenyl Ether RoHS: Restriction of the use of certain Hazardous Substances TBBPA: Tetrabromobisphenol A Tetra-BDE: Tetra-Brominated Diphenyl Ether WEEE: Waste Electrical and Electronic Equipment WHO: World Health Organization ΣPBDE: Αθροιστική συγκέντρωση των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων ΣPBB: Αθροιστική συγκέντρωση των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλίων xiii

14 xiv

15 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΒΡΩΜΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΦΑΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ (PBDEs) ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Περίληψη Πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (PBDEs) αποτελούν μια σημαντική ομάδα των βρωμιωμένων επιβραδυντικών φλόγας (BFRs) και έχουν παραχθεί μαζικά και χρησιμοποιηθεί ευρέως σε πολλά προϊόντα καθημερινής χρήσης, παρέχοντας επιπλέον χρόνο διαφυγής σε περίπτωση πυρκαγιάς, προστατεύοντας έτσι την ανθρώπινη ζωή και μειώνοντας τις καταστροφές σε περιουσιακά στοιχεία. Η έκθεση σε PBDEs μέσω της εισπνοής είναι ήσσονος σημασίας σε σύγκριση με άλλες οδούς έκθεσης, όπως η διατροφή και η κατάποση σκόνης. Η κατανομή των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων (PBDE) σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων μετρήθηκε για τα σωματιδιακά κλάσματα <0.49, , , , και >7.2 μm, κατά τη διάρκεια της ψυχρής και θερμής περιόδου του 2013, στη θέση αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου του πολεοδομικού συγκροτήματος της Θεσσαλονίκης, στη βόρεια Ελλάδα. Η μέση συνολική συγκέντρωση (άθροισμα των έξι σωματιδιακών κλασμάτων) των 12 μελών PBDE ( 12 PBDE) ήταν 20.3 και 2.1 pg m -3 στη θέση αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου, αντίστοιχα, κατά την ψυχρή περίοδο παρουσιάζοντας σχετική αύξηση (27.1 και 2.4 pg m -3, αντίστοιχα) τη θερμή περίοδο. Στα δυο σημεία δειγματοληψίας, περισσότερο από το 58% του 12 PBDE βρέθηκε να σχετίζονται με σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 0.49 μm. Επίσης, μετρήθηκε η κατανομή των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων (PBDE) στα σωματιδιακά κλάσματα <0.95, , , και >7.2μm κατά τη θερμή περίοδο του έτους 2012 στη θέση αγροτικού υποβάθρου. Η μέση συνολική συγκέντρωση (άθροισμα των πέντε σωματιδιακών κλασμάτων) των 12 μελών PBDE ( 12 PBDE) ήταν 1.38 pg m -3 και πάνω από 52% του 12 PBDE βρέθηκε να σχετίζεται με σωματίδια μικρότερα από 0.95 μm σε διάμετρο. Η μέση ημερήσια πρόσληψη PBDEs ( 12 PBDE) για εργαζόμενους σε εξωτερικούς χώρους βρέθηκε να είναι 136 και 181 pg day -1 στη θέση αστικής κυκλοφορίας, κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, ενώ στη θέση αστικού υποβάθρου μειώθηκε στα 14 και 16 pg day -1. Το σωματιδιακό κλάσμα <0.49 μm είναι υπεύθυνο για το 68% και το 50% της συνολικής ημερήσιας πρόσληψης PBDEs, στη θέση αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου, αντίστοιχα, ενώ το σωματιδιακό κλάσμα <0.95 μm είναι υπεύθυνο για το 67% της συνολικής ημερήσιας πρόσληψης PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου. Οι συγκεντρώσεις των 12 μελών PBDEs, προσδιορίστηκαν στη αέρια και σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο, στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας, αστικού υποβάθρου και βιομηχανίας. Οι μέσες συγκεντρώσεις του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση ήταν 19.50, 3.87 και pg m -3, στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας, αστικού υποβάθρου και βιομηχανίας, αντίστοιχα, κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ στη θερμή περίοδο ήταν 17.49, 3.14 και pg m -3, αντίστοιχα. Οι μέσες xv

16 συγκεντρώσεις του 12 PBDE στην αέρια φάση ήταν 7.15, 4.73 και pg m -3 στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας, αστικού υποβάθρου και βιομηχανίας, αντίστοιχα, κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ στη θερμή περίοδο ήταν 11.1, 6.27 και pg m -3, αντίστοιχα. Η μέση ημερήσια πρόσληψη PBDEs ( 12 PBDE) για εργαζόμενους σε εξωτερικούς χώρους στη θέση βιομηχανίας βρέθηκε να είναι 288 και 299 pg day -1 και στη θέση αστικής κυκλοφορίας 178 και 191 pg day -1, κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, ενώ παρατηρήθηκε μείωση στο 58 και 63 pg day -1 στη θέση αστικού υποβάθρου. Σε όλα τα δείγματα οι BDE-47 και BDE-99 ήταν τα κυρίαρχα μέλη των PBDEs. xvi

17 STUDY OF POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS (PBDEs) IN THE ATMOSPHERE. Αbstract Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) constitute an important group of brominated flame retardants (BFRs) that have been massively produced and extensively used in numerous everyday products, providing longer escape times in case of fire and thus saving lives, as well as reducing the damage of property Exposure to PBDEs via inhalation has been suggested to be of minor importance in comparison to other exposure routes, such as dietary intake and indoor dust ingestion. The size distribution of Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in particle sizes <0.49, , , , and >7.2μm was measured during the cold and the warm period of the year 2013 at a traffic and a background site in the urban agglomeration of Thessaloniki, northern Greece. Mean aggregate concentrations (sum of six particle fractions) of the sum of 12 PBDE congeners ( 12 PBDE) were 20.3 and 2.1 pg m -3 at the traffic and the urban background site, respectively, in the cold period exhibiting relative increase (27.1 and 2.4 pg m -3, respectively) in the warm period. At both sampling sites, more than 58% of 12 PBDE was found to be associated with particles smaller than 0.49 μm in diameter. Also, the size distribution of Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in particle sizes <0.95, , , and >7.2μm was measured during the warm period of the year 2012 at a rural background site. Mean aggregate concentrations (sum of five particle fractions) of the sum of 12 PBDE congeners ( 12 PBDE) was 1.38 pg m -3 and more than 52% of 12 PBDE was found to be associated with particles smaller than 0.95 μm in diameter. The average outdoor workday inhalation exposure to aggregate concentrations of 12 PBDE was found to be 136 and 181 pg day -1 at the urban-traffic site in the cold and the warm period, respectively, dropping to 14 and 16 pg day -1 at the urbanbackground site. The <0.49 μm fraction is responsible for 68% and 50% of total daily intake of PBDEs at the urban-traffic and the urban-background site, respectively, while the <0.95 μm fraction is responsible for 67% of total daily intake of PBDEs at the rural-background site. The concentrations of 12 PBDEs were determined in the gas and particulate phase at an urban-traffic, a urban-background and an industrial site, during the cold and the warm season. The mean concentrations of particulate 12 PBDE were 19.50, 3.87 and pg m -3 at urban-traffic, urban-background and industrial site, respectively, in cold season and in the warm season were 17.49, 3.14 and pg m -3, respectively. Mean concentrations of the gas phase 12 PBDE were 7.15, 4.73 and pg m -3 at urban.-traffic, urban-background and industrial site, respectively, in cold season and in the warm season were 11.1, 6.27 and pg m -3, respectively. The average outdoor workday inhalation exposure to concentrations of 12 PBDE at the industrial site was found to be 288 and 299 pg day -1 and at the urban-traffic site was 178 and 191 pg day -1 in the cold and the warm period, respectively, dropping to 58 and 63 pg day -1 at the urban-background site. In all samples, BDE-47 and BDE-99 were the dominant congeners. xvii

18 xviii

19 Περιεχόμενα Πρόλογος... ix Συντομογραφίες... xiii Περίληψη... xv Αbstract... xvii Ευρετήριο Εικόνων... xxiii Ευρετήριο Πινάκων... xxv Ευρετήριο Διαγραμμάτων... xxix 1. Εισαγωγή Γενικά Ανθεκτικοί οργανικοί ρύποι (POPs) Επιβραδυντικά ανάφλεξης Βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες (PBDEs) Παραγωγή και τεχνικά μίγματα BPDEs Xρήσεις των PBDEs Τρόπος δράσης των PBDEs και οφέλη από την χρήση τους Φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs Εισαγωγή Τάση ατμών Λιποφιλία Διαλυτότητα Σταθερά νόμου του Henry Ανθεκτικότητα Πηγές εκπομπής και επιπτώσεις των PBDEs Πηγές εκπομπής PBDEs στο περιβάλλον Έκθεση του ανθρώπου σε BPDEs Συγκεντρώσεις των PBDES σε διάφορους οργανισμούς Βιολογική δραστικότητα των PBDES Χρόνος ημιζωής των PBDEs στους ανθρώπους Νομοθεσία για τους PBDEs Φυσικοχημικές διεργασίες στην ατμόσφαιρα Γενικά Ατμοσφαιρικά σωματίδια Εισαγωγή Πηγές των σωματιδίων Σχηματισμός σωματιδίων Διάμετρος σωματιδίων xix

20 4.2.5 Κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Επιπτώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στη δημόσια υγεία Aέρια / σωματιδιακή κατανομή των PBDEs Θεωρίες περιγραφής της αέριας σωματιδιακής κατανομής Χωρική μεταφορά των PBDEs μέσω της ατμόσφαιρας Ξηρή εναπόθεση Μαθηματικές προσεγγίσεις Θεωρία Μηχανισμοί ξηρής εναπόθεσης σωματιδίων Υγρή εναπόθεση Διεργασίες καταστροφής των PBDEs στην ατμόσφαιρα Αντιδράσεις με ελεύθερες ρίζες και οξειδωτικές ενώσεις Φωτόλυση των PBDEs Αντικείμενο και στόχοι της μελέτης Μέθοδοι δειγματοληψίας και ανάλυσης Μέθοδοι δειγματοληψίας Εισαγωγή Δειγματοληψία αέριας και σωματιδιακής φάσης από την ατμόσφαιρα Συλλογή και διαχωρισμός αιωρούμενων σωματιδίων κατά μέγεθος Δειγματοληψία με παθητικούς δειγματολήπτες αέρα Αναλυτική μεθοδολογία Επεξεργασία των δειγμάτων Υλικά- όργανα Κατεργασία των δειγμάτων Ταυτοποίηση μελών των PBDES και ποσοτικός προσδιορισμός Οργανολογία Εισαγωγή Αέρια χρωματογραφία Φασματογράφος μάζας Πηγή ιόντων Αναλυτής μαζών Ταυτοποίηση των PBDEs Ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs Προσδιορισμός ανακτήσεων Επιλογή κύριων μελών PBDEs και οι ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών Ανάλυση λευκών δειγμάτων Οι περιοχές μελέτης Κατανομή των PBDEs σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων Συγκεντρώσεις της μάζας των σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα Εποχιακή διακύμανση της κατανομής των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (MMΑD) των αιωρούμενων σωματιδίων Συγκεντρώσεις των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα Εποχιακή διακύμανση της κατανομής των συγκεντρώσεων PBDEs Περιεκτικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων σε PBDEs Κατανομή των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (MMΑD) για το 12PBDE Προφίλ των PBDEs xx

21 7. Κατανομή των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης Συγκεντρώσεις της μάζας των σωματιδίων Συγκεντρώσεις των 12PBDE αέριας και σωματιδιακής φάσης Προφίλ των PBDEs στην αέρια και σωματιδιακή φάση Κατανομή των PBDEs ανάμεσα στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση Επίδραση της θερμοκρασίας στην αέρια / σωματιδιακή κατανομή των PBDEs Συντελεστής αέριας/σωματιδιακής κατανομής (Kp) Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή κατανομής Kp Σχέση του logkp με το logκοα Το κλάσμα των PBDEs στη σωματιδιακή φάση σύγκριση πειραματικών και θεωρητικά υπολογισμένων τιμών Στατιστική ανάλυση των δεδομένων αέριας / σωματιδιακής κατανομής Αποτελέσματα παθητικής δειγματοληψίας αέρα Συγκεντρώσεις των PBDEs στην ευρύτερη περιοχή της Θεσσαλονίκης Προφίλ των PBDEs Στατιστική ανάλυση των δεδομένων παθητικής δειγματοληψίας Μεταφορά μεγάλης κλίμακας των PBDEs Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs από τον ανθρώπινο οργανισμό Μέση ημερήσια πρόσληψη PBDEs με τα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα Μέση ημερήσια πρόσληψη PBDEs, αέριας και σωματιδιακής φάσης Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Παράρτημα xxi

22 xxii

23 Ευρετήριο Εικόνων Εικόνα 1.1: Οι βασικές χημικές δομές των κύριων BFRs Εικόνα 1.2: Χημική δομή των PBDEs... 8 Εικόνα 1.3: Χρωματογραφήματα των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs (Sjοdin, 2000) Εικόνα 1.4: Τα εργοστάσια παραγωγής PBDEs (Bromine Science and Environmental Forum, 2000) Εικόνα 1.5: Προϊόντα που περιέχουν PBDEs Εικόνα 2.1: Η μεταβολή των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των PBDEs σε σχέση με τον βαθμό βρωμίωσης Εικόνα 3.1: Οι δομές των μεθοξυ-και υδροξυ- μεταβολιτών των PBDEs και οι ομοιότητες με την ορμόνη του θυρεοειδή Τ4 (McDonald, 2002) Εικόνα 4.1: Πηγές αιωρούμενων σωματιδίων Εικόνα 4.2: Εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης που δείχνει τα ατμοσφαιρικά σωματίδια που συλλέχθηκαν σε δυο δειγματοληψίες του προγράμματος Θαλής στη θέση αστικής κυκλοφορίας (Πηγή: Ν. Καντηράνης, επίκ. καθηγητής Τμ. Γεωλογίας, Α.Π.Θ.) Εικόνα 4.3: Διαδικασία πυρηνοποίησης και ανάπτυξης των αερολυμάτων Εικόνα 4.4: Συσσωμάτωση (Kathman, 2008) Εικόνα 4.5: Ικανότητα αναπνευστικής διείσδυσης σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων (Spegler, 1996) Εικόνα 4.6: Τα γκρι βέλη παριστάνουν την μεταφορά ρύπων στην κατώτερη τροπόσφαιρα (κάτω από τα 3 Km), ενώ τα λευκά παριστάνουν τη μεταφορά ρύπων στην ανώτερη ατμόσφαιρα (Μανδαλάκης, 2002) Εικόνα 4.7: Μοντέλο αντιστάσεων για τη ξηρή εναπόθεση Εικόνα 5.1: (Α) Σχηματική απεικόνιση ταυτόχρονης δειγματοληψίας αέριας και σωματιδιακής φάσης, (Β) Δειγματολήπτης αέριας σωματιδιακής φάσης μεσαίου όγκου Εικόνα 5.2: (Α) Κρουστικός διαχωριστής σωματιδίων υψηλής ροής αέρα 5 σταδίων, (Sierra High Volume Cascade Impactor, Model 235, Andersen Instruments Inc.) (Β) Σχηματική απεικόνιση του κρουστικού διαχωριστή σωματιδίων υψηλής ροής αέρα. α) Πλάκες αλουμινίου για τον κρουστικό διαχωριστή σωματιδίων και οι θέσεις τοποθέτησης των φίλτρων, β) Μεγέθυνση ενός μέρους της συσκευής διαχωρισμού όπου φαίνεται ο τρόπος με τον οποίο διαχωρίζονται τα σωματίδια ανάλογα με το μέγεθος Εικόνα 5.3: Παθητικός δειγματολήπτης αέρα Εικόνα 5.4: Συσκευή εκχύλισης με μικροκύματα (CEM MARSX, Μοντέλο , Matthews, NC, USA) Εικόνα 5.5: Απεικόνιση περιστροφικού εξατμιστήρα κενού (Rotavapor model R-200 BUCHI) Εικόνα 5.6: Η στήλη χρωματογραφίας προσρόφησης Εικόνα 5.7: Σύστημα αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματογράφο xxiii

24 μάζας Εικόνα 5.8: Τα βασικά μέρη του φασματογράφου μάζας Εικόνα 5.9: Φασµατόµετρο µε Τετραπολικό Φίλτρο Μαζών Εικόνα 5.10: Οι θέσεις δειγματοληψίας στο πολεοδομικό συγκρότητα της Θεσσαλονίκης για την σωματιδιακή κατανομή των PBDEs Εικόνα 5.11: Η θέση δειγματοληψία αγροτικού υποβάθρου στη Νεοχωρούδα Εικόνα 5.12: Οι θέσεις δειγματοληψίας στην περιοχή της Θεσσαλονίκης για την αέρια-σωματιδιακή κατανομή των PBDEs Εικόνα 5.13: Οι θέσεις δειγματοληψίας στην περιοχή της Θεσσαλονίκης με τη χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα Εικόνα 5.14: Οι παθητικοί δειγματολήπτες στη Νεοχωρούδα, εκβολές του Λουδία και στην Αγία Σοφία xxiv

25 Ευρετήριο Πινάκων Πίνακας 1.1: Μέση παγκόσμια παραγωγή βρωμίου από το και οι περιοχές παραγωγής βρωμίου (Alaee, M., 2003, EFRA)... 5 Πίνακας 1.2: Παγκόσμια μέση παραγωγή πολυμερών και τα αντίστοιχα BFRs που περιέχουν (Alaee et al., 2003) Πίνακας 1.3: Οι πέντε κύριες ομάδες ομολόγων, οι χημικοί τους τύποι και τα μοριακά τους βάρη (La Quardia et al., 2006) Πίνακας 1.4: Ταξινόμηση και κατηγοριοποίηση των PBDEs (Darnerud, 2001) Πίνακας 1.5: Η γενική σύνθεση των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs σε ποσοστό % επί των παραγώγων των BDE (Bjorklund et al., 2003; Boer et al., 2001; La Quardia et al., 2006) Πίνακας 1.6: Η εκτιμημένη μέση ζήτηση της αγοράς για PBDEs (2001) σε διαφορετικές περιοχές της γης (σε μετρικούς τόνους)(law et al., 2006) Πίνακας 1.7: Η ταξινόμηση αυτοκινήτων σε σχέση με την συγκέντρωση των PBDEs που μετρήθηκε σε σκόνη από το παρμπρίζ Πίνακας 1.8: Συγκεντρώσεις (μέση και εύρος) (pg m-3) των PBDEs στην αέρια φάση στο εσωτερικό αυτοκινήτων Πίνακας 1.9: Συγκεντρώσεις (μέση και εύρος) (ng g-1) των PBDEs σε σκόνη στο εσωτερικό αυτοκινήτων Πίνακας 1.10: Στατιστικά στοιχεία για επεισόδια φωτιάς και απώλειες ανθρωπίνων ζωών (Ηarding, 2000) Πίνακας 2.1: Τάση ατμών των PBDEs (mm Hg) στους 25 C (Bennett et al., 2001) Πίνακας 2.2: Τα μοριακά βάρη καθώς και οι λογάριθμοι των συντελεστών Κow και KOA των κύριων μελών PBDEs (Xu et al., 2006; Wania and Dugani, 2003) Πίνακας 2.3: Συσχέτιση της διαλυτότητας καθώς και της σταθεράς του νόμου του Herny για τους PBDEs (Watanabe et al., 1990; Stenzel et al., 1997; WHO 1994 a,b; WHO, 1995; Tittlemier et al., 2002, Wania & Dugani, 2003) Πίνακας 2.4: Ο προβλεπόμενος χρόνος ημιζωής τριών μελών των PBDEs με χρήση του λογισμικού EPIWIN (Palm et al., 2002) Πίνακας 3.1: Μέσα επίπεδα PBDEs στο μητρικό γάλα σε διάφορες χώρες (ng/g λιπιδίων) (Kazda et al., 2004) Πίνακας 4.1: Βραχυχρόνιες συνέπειες της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην υγεία (αποτελέσματα από το Ευρωπαϊκό πρόγραμμα APHEA και APHEA Πίνακας 4.2: Μείωση της αρχικής ποσότητας του BDE-209 σε διαφορετικούς χρόνους έκθεσης σε τεχνητό UV-φώς (Soderstrom, 2004) Πίνακας 4.3: Ανίχνευση των προϊόντων της φωτόλυσης του BDE-209 σε διάφορα υλικά. Η ταυτοποίηση έγινε με την χρήση Standards διαλυμάτων (Soderstrom, 2004) Πίνακας 5.1: Αεροδυναμική διάμετρος αποκοπής για καθένα από τα έξι στάδια του κρουστικού διαχωριστήρα σωματιδίων (για ροή αέρα 0.6 m 3 min -1 ), το εύρος των σωματιδίων που συλλέγονται σε κάθε στάδιο και η αντίστοιχη ταχύτητα ξηρής εναπόθεσης (Slinn et al., 1978) Πίνακας 5.2: Τα ιχνοθετημένα μέλη PBDEs (εσωτερικά πρότυπα) που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάλυση των δειγμάτων Πίνακας 5.3: Τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των PBDEs Πίνακας 5.4: Ποσοστό (%) της συχνότητας εμφάνισης των 12 κύριων μελών PBDEs Πίνακας 5.5: Oι μέσες ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών Πίνακας 5.6: Μέσες ποσότητες (σε pg) των πιο σημαντικών μελών των PBDEs στα λευκά δείγματα Πίνακας 5.7: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας για το πολεοδομικό xxv

26 συγκρότημα της Θεσσαλονίκης (μέση τιμή ± SD) Πίνακας 5. 8: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας για την περιοχή της Νεοχωρούδας (μέση τιμή ± SD) Πίνακας 5.9: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας για την μελέτη της αέριας-σωματιδιακής κατανομής (μέση τιμή ± SD) Πίνακας 5.10: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα Πίνακας 6.1: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (μg m-3) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας Πίνακας 6.2: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (μg m-3) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου Πίνακας 6.3: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (μg m-3) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αγροτικού υποβάθρου Πίνακας 6.4: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα (θέση αστικής κυκλοφορίας, n=10) Πίνακας 6.5: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα (θέση αστικού υποβάθρου, n=10) Πίνακας 6.6: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα (θέση αγροτικού υποβάθρου, n=7) Πίνακας 6.7: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας Πίνακας 6.8: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας Πίνακας 6.9: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου Πίνακας 6.10: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των PBDEs, των TSP και τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες στη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=10) Πίνακας 6.11: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των PBDEs, των TSP και τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες στη θέση αστικού υποβάθρου(n=10) Πίνακας 6.12: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των PBDEs, των TSP και τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες στη θέση αγροτικού υποβάθρου (n=7) Πίνακας 7.1: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στις θέσεις δειγματοληψίας κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο Πίνακας 7.2: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη σωματιδιακή και αέρια φάση στη θέση βιομηχανίας για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας Πίνακας 7.3: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη σωματιδιακή και αέρια φάση στη θέση αστικής κυκλοφορίας για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας Πίνακας 7.4: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη σωματιδιακή και αέρια φάση στη θέση αστικού υποβάθρου για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας Πίνακας 7.5: Σύγκριση των συγκεντρώσεων των PBDEs της παρούσας μελέτης σε σχέση με άλλες βιβλιογραφικές αναφορές xxvi

27 Πίνακας 7.6: Πίνακας 7.7: Πίνακας 7.8: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2, της σχέσης Clausius- Clapeyron στη θέση βιομηχανίας (n=4) Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2, της σχέσης Clausius- Clapeyron στη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8) Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2, της σχέσης Clausius- Clapeyron στη θέση αστικού υποβάθρου Πίνακας 7.9: Μέση τιμή του logkp για τη θέση βιομηχανίας (n=4) Πίνακας 7.10: Μέση τιμή του logkp για τη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8) Πίνακας 7.11: Μέση τιμή του logkp για τη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8) Πίνακας 7.12: Τιμές του λογαρίθμου της τάσης ατμών των PBDEs (logplο) σε θερμοκρασία 25 C (Tittlemier et al., 2002; Yue and Li, 2013; Xu et al., 2007) Πίνακας 7.13: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R2της σχέσης 7.4 για τη θέση βιομηχανίας Πίνακας 7. 14: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης 7.4 για τη θέση αστικής κυκλοφορίας Πίνακας 7.15: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης 7.4 για τη θέση αστικού υποβάθρου Πίνακας 7.16: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης logkp=m/tx103+b για τη θέση βιομηχανίας Πίνακας 7.17: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης logkp=m/tx103+b για τη θέση αστικής κυκλοφορίας Πίνακας 7.18: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης logkp=m/tx103+b για τη θέση αστικού υποβάθρου Πίνακας 7.19: Οι προβλεπόμενες τιμές του λογαρίθμου του συντελεστή κατανομής οκτανόλης-αέρα (KOA) για τα μέλη των PBDEs σε θερμοκρασία 25 ο C (Harner and Shoeib, 2002; Wania and Dugani 2003; Xu et al., 2007) Πίνακας 8.1: Συγκεντρώσεις (pg m -3 ) στην ατμόσφαιρα των 12 μελών PBDEs που προσδιορίστηκαν με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη σε διάφορες θέσεις xxvii

28 xxviii

29 Ευρετήριο Διαγραμμάτων Διάγραμμα 1.1: Εξέλιξη της παγκόσμιας ετήσιας παραγωγής συνθετικών οργανικών ενώσεων και υλικών από το 1930 ως το 1987 (Weber, 1987) Διάγραμμα 1.2: Εκτίμηση θανάτων από τη ρύπανση του ατμοσφαιρικού αέρα (OECD, 2014) Διάγραμμα 1.3: Παγκόσμια παραγωγή ανά κατηγορία FRs για το 2005 (EFRA, 2005) Διάγραμμα 1.4: Κατανομή της κατανάλωσης BFRs ανά κατηγορία προϊόντων (ΟECD, 2004) Διάγραμμα 1. 5: Τα τέσσερα στάδια της διαδικασίας της καύσης (Troitzch, 1990) Διάγραμμα 1.6: Στατιστικά στοιχεία για τον αριθμό θανάτων από πυρκαγιά και η μείωση τους μετά την χρήση επιβραδυντικών φλόγας (πηγή: Πανεπιστήμιο του Surrey U.K., 2005) Διάγραμμα 1.7: Σύγκριση της θερμοκρασίας που απελευθερώνεται από προϊόν που δεν περιέχει PBDEs και που περιέχει. (BSEF, 2000 ) Διάγραμμα 3.1: Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day -1 ) για ενήλικες σε διάφορες χώρες Διάγραμμα 3.2: Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day -1 ) για νήπια (12-24 μηνών) σε διάφορες χώρες Διάγραμμα 3.3: Μελέτη των τρόπων έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs ανάλογα με το στάδιο ανάπτυξης ( Jones-Otazo et al., 2004) Διάγραμμα 3.4: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη ψαριών (Schecter, 2004) Διάγραμμα 3.5: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη κρέατος και γαλακτοκομικών προϊόντων (Schecter, 2004) Διάγραμμα 3.6: Συνολική συγκέντρωση των PBDE σε ανθρώπινο αίμα τετράγωνο), γάλα (τρίγωνο) και ιστούς (κύκλος) (ng/g λιπιδίων) σε συνάρτηση με το χρόνο (Hites, 2004) Διάγραμμα 3.7: Οι δρόμοι μεταβολικής αποβρωμίωσης του BDE-209 (Kierkegaard et al., 2007) Διάγραμμα 4.1: Κατά μέγεθος κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου των αιωρούμενων σωματιδίων (USEPA 2004a) Διάγραμμα 4.2: Η κατανομή του πληθυσμού και του όγκου των σωματιδίων σε σχέση με το μέγεθος της διαμέτρου τους Διάγραμμα 4.3: H εκτιμώμενη προσρόφηση στα αεροζόλ των μελών BDE-47, BDE-99, BDE-153 σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία (Harner & Shoeib, 2002) Διάγραμμα 4.4: Ταχύτητα εναπόθεσης σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων (Seinfeld and Pandis, 1998 ;Mather and Pyle, 2003) Διάγραμμα 4.5: Ταχύτητα ξηρής εναπόθεσης πάνω από υδάτινες επιφάνειες σε σχέση με το μέγεθος και την φύση των σωματιδίων (Slinn and Slinn, 1980) Διάγραμμα 4.6: Ταχύτητα απομάκρυνσης των σωματιδίων κατά την υγρή εναπόθεση σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων και το μέγεθος των σταγόνων της βροχής (Seinfeld and Pandis, 1998) Διάγραμμα 4.7: Τα φάσματα απορρόφησης για 7 μέλη των PBDEs και του σωλήνα φθορισμού. Οι αριθμοί στις γραμμές αντιστοιχούν στα μέλη 1BDE-209, 2 BDE-206, 3 BDE-203, 4 BDE-183, 5 BDE-155, 6 BDE-85, 7 BDE-77, ενώ η γραμμή 8 αντιστοιχεί στην εκπομπή της πηγής του UV φωτός (Bezares-Cruz, 2004) xxix

30 Διάγραμμα 5.1: Χρωματογραφήματα για κάθε μέλος των PBDEs του πρότυπου δείγματος (10-50 pg μl -1 ) Διάγραμμα 5.2: Χρωματογράφημα GC/MS δείγματος (PUF) Διάγραμμα 5.3: Χρωματογράφημα GC/MS δείγματος (quartz filter) Διάγραμμα 6.1: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας, κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.2: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας, κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.3: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου, κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.4: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου, κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.5: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου Διάγραμμα 6.6: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.7: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.8: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.9: Κανονικοποιημένη κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 6.10: Κανονικοποιημένη κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 6.11: Κανονικοποιημένη κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση υποβάθρου Διάγραμμα 6.12: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.13: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.14: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.15: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.16: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση υποβάθρου Διάγραμμα 6.17: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.18: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο xxx

31 Διάγραμμα 6.19: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.20: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.21: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.22: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των PBDEs σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.23: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.24: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.25: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.26: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.27: Συγκεντρώσεις των 12PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου Διάγραμμα 6.28: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12PBDE σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.29: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12PBDE σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.30: Περιεκτικότητα (μέση τιμή) των σωματιδιακών κλασμάτων σε PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.31: Περιεκτικότητα (μέση τιμή) των σωματιδιακών κλασμάτων σε PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.32: Περιεκτικότητα (μέση τιμή) των σωματιδιακών κλασμάτων σε PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 6.33: Κατά μέγεθος κατανομή των 12PBDE κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 6.34: Κατά μέγεθος κατανομή των 12PBDE κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 6.35: Κατά μέγεθος κατανομή των 12PBDE στη θέση αγροτικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.36: Κατά μέγεθος κατανομή των μελών των PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (μπλε γραμμή: ψυχρή περίοδος, κόκκινη γραμμή: θερμή περίοδος Διάγραμμα 6.37: Κατά μέγεθος κατανομή των μελών των PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (μπλε γραμμή: ψυχρή περίοδος, κόκκινη γραμμή: θερμή περίοδος Διάγραμμα 6.38: Κατά μέγεθος κατανομή των μελών των PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου xxxi

32 Διάγραμμα 6.39: Ποσοστό των μελών των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα για τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 6.40: Ποσοστό των μελών των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα για τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 6.41: Ποσοστό των μελών των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα στη θέση αγροτικού υποβάθρου Διάγραμμα 6.42: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.43: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6.44: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 6.45: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 6. 46: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου Διάγραμμα 6.47: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στην τελική συγκέντρωση σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας Διάγραμμα 7.1: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) σε κάθε θέση δειγματοληψίας με τη χρήση δειγματολήπτη μεσαίου όγκου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Διάγραμμα 7.2: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση ( 12PBDE) για τη θέση βιομηχανίας (Ψ.Π.= ψυχρή περίοδος; Θ.Π.= θερμή περίοδος; Σ.Φ.+Α.Φ.= σωματιδιακή φάση + αέρια φάση) Διάγραμμα 7.3: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση ( 12PBDE) στη θέση αστικής κυκλοφορίας (Ψ.Π.= ψυχρή περίοδος; Θ.Π.= θερμή περίοδος; Σ.Φ.+Α.Φ.= σωματιδιακή φάση + αέρια φάση) Διάγραμμα 7.4: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση ( 12PBDE) στη θέση αστικού υποβάθρου (Ψ.Π.= ψυχρή περίοδος; Θ.Π.= θερμή περίοδος; Σ.Φ.+Α.Φ.= σωματιδιακή φάση + αέρια φάση) Διάγραμμα 7.5: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση βιομηχανίας κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 7.6: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση βιομηχανίας κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 7.7: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 7.8: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 7.9: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 7.10: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 7.11: Χρονικές διακυμάνσεις της θερμοκρασίας και του ποσοστού κατανομής των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση βιομηχανίας Διάγραμμα 7.12: Χρονικές διακυμάνσεις της θερμοκρασίας και του ποσοστού κατανομής των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 7.13: Χρονικές διακυμάνσεις της θερμοκρασίας και του ποσοστού κατανομής των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικού υποβάθρου xxxii

33 Διάγραμμα 7.14: Μερική πίεση της αέριας φάσης (P) των PBDEs ως γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας (Τ) στη θέση βιομηχανίας Διάγραμμα 7.15: Μερική πίεση της αέριας φάσης (P) των PBDEs ως γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας (Τ) στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 7.16: Μερική πίεση της αέριας φάσης (P) των PBDEs ως γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας (Τ) στη θέση αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 7.17: Συγκεντρωτικό διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logkp ως προς το logplο των PBDEs στη θέση βιομηχανίας Διάγραμμα 7.18: Συγκεντρωτικό διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logkp ως προς το logplο των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 7.19: Συγκεντρωτικό διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logkp ως προς το logplο των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 7.20: Συσχέτιση του logkρ με το αντίστροφο της θερμοκρασίας στη θέση βιομηχανίας Διάγραμμα 7.21: Μεταβολή του logkρ με το αντίστροφο της θερμοκρασίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 7.22: Μεταβολή του logkρ με το αντίστροφο της θερμοκρασίας στη θέση αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 7.23: Σύγκριση της τιμής logkp για το 12PBDE και της μέσης θερμοκρασίας δειγματοληψίας στη θέση βιομηχανίας Διάγραμμα 7.24: Σύγκριση της τιμής logkp για το 12PBDE και της μέσης θερμοκρασίας δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας Διάγραμμα 7.25: Σύγκριση της τιμής logkp για το 12PBDE και της μέσης θερμοκρασίας δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 7.26: Διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logkp ως προς logκοα των PBDEs στη θέση βιομηχανίας (n=4) Διάγραμμα 7.27: Διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logkp ως προς logκοα των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8) Διάγραμμα 7.28: Διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logkp ως προς logκοα των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου (n=8) Διάγραμμα 7.29: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του μοντέλου Junge-Pankow (c=13.3 και 17.2) ως προς το logplο με τις θεωρητικά προσδιοριζόμενες τιμές του κλάσματος Φ, για την ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 7.30: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του μοντέλου Junge-Pankow (c=13.3 και 17.2) ως προς το logplο με τις θεωρητικά προσδιοριζόμενες τιμές του κλάσματος Φ, για τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 7.31: Μεταβολή του κλάσματος των PBDEs στη σωματιδιακή φάση Φ συναρτήσει του logplο (Α) Chen et al., 2006, (Β)Cetin, 2006, (Γ) Cincinelli et al., Διάγραμμα 7.32: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του Φ με του logkoa (οργανική ύλη 55%, 20% και 10%) ως προς τις πειραματικές τιμές του κλάσματος Φ, για τη ψυχρή περίοδο Διάγραμμα 7.33: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του Φ με του logkoa (οργανική ύλη 55%, 20% και 10%) ως προς τις πειραματικές τιμές του κλάσματος Φ, για τη θερμή περίοδο Διάγραμμα 7.34: Principal component analysis (PCA) (A) loading plot and (B) score plot για το προφίλ των μελών των PBDEs που συλλέχθηκαν από τις τρεις θέσεις δειγματοληψίας Διάγραμμα 8.1: Συγκεντρώσεις του 12PBDE (pg m -3 ) που προσδιορίστηκαν με τη χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα Διάγραμμα 8.2: Σύγκριση των συγκεντρώσεων του 12PBDE μεταξύ παθητικής και μηχανικής δειγματοληψίας xxxiii

34 Διάγραμμα 8.3: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στην τελική συγκέντρωση για τις οκτώ δειγματοληψίες με παθητικό δειγματολήπτη αέρα Διάγραμμα 8.4: Principal component analysis (PCA) (A) loading plot and (B) score plot για το προφίλ των μελών των PBDEs που συλλέχθηκαν από τις θέσεις παθητικής δειγματοληψίας αέρα Διάγραμμα 8.5: Ρετροπορείες αερίων μαζών (21 ημέρες πίσω) στις εκβολές Λουδία ποταμού Διάγραμμα 8.6: Ρετροπορείες αερίων μαζών (21 ημέρες πίσω) στην περιοχή της Μηχανιώνας Διάγραμμα 8.7: Ρετροπορείες αερίων μαζών (21 ημέρες πίσω) στην περιοχή της Νεοχωρούδας Διάγραμμα 9.1: Μέση ημερήσια πρόσληψη του 12PBDE για τα ολικά αιωρούμενα ατμοσφαιρικά σωματίδια, όπως επίσης για το εισπνεύσιμο, το θωρακικό και το αναπνεύσιμο σωματιδιακό κλάσμα στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 9.2: Μέση ημερήσια πρόσληψη του 12PBDE για τα σωματιδιακά κλάσματα, όπως διαχωρίστηκαν με τον κρουστικό διαχωριστή, στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου Διάγραμμα 9.3: Μέση ημερήσια πρόσληψη συνολικών PBDEs ( 12PBDE) αέριας και σωματιδιακής φάσης για τις θέσεις βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο (Σ.Φ.=Σωματιδιακή Φάση, Α.Φ.= Αέρια Φάση) Διάγραμμα 9.4: Μέση ημερήσια πρόσληψη συνολικών PBDEs ( 12PBDE) αέριας φάσης που προσδιορίστηκαν με παθητική δειγματοληψία αέρα xxxiv

35 1. Εισαγωγή 1.1 Γενικά Το περιβάλλον και μέσω αυτού η υγεία του ανθρώπου, επηρεάζονται πολλές φορές αρνητικά, από τις διάφορες ανθρώπινες δραστηριότητες, αστικές, βιομηχανικές, γεωργικές, κοινωνικές ή άλλες. Τα τελευταία 60 χρόνια, η εκρηκτική ανάπτυξη της χημικής βιομηχανίας και της αγροτοβιομηχανίας, η ανεξέλεγκτη αύξηση της παραγωγής, εμπορίας, διακίνησης, χρήσης και εναπόθεσης των χημικών προϊόντων είχε σε πολλές περιπτώσεις δυσμενείς επιπτώσεις (UNEP, 2001). Στη διάρκεια του προηγούμενου αιώνα, η παγκόσμια ετήσια παραγωγή συνθετικών οργανικών ενώσεων αυξήθηκε ραγδαία (Διάγραμμα 1.1). Παράλληλα, η χημική βιομηχανία κατάφερε να συνθέσει ένα μεγάλο αριθμό διαφορετικών χημικών ενώσεων, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για διάφορους σκοπούς, ανάλογα με τις ιδιότητες τους ΜΕΤΡΙΚΟΙ ΤΟΝΟΙ ΑΝΑ ΧΡΟΝΟ ΕΤΟΣ Διάγραμμα 1.1: Εξέλιξη της παγκόσμιας ετήσιας παραγωγής συνθετικών οργανικών ενώσεων και υλικών από το 1930 ως το 1987 (Weber, 1987). Τα προϊόντα της χημικής βιομηχανίας παρουσιάζουν μια μεγάλη χημική ποικιλομορφία. Περισσότερες από 10 εκατομμύρια χημικές ενώσεις (φυσικές ή ανθρωπογενείς) έχουν προσδιορισθεί. Περίπου διαφορετικές χημικές ενώσεις παράγονται εμπορικά σε παγκόσμιο επίπεδο (200 έως 300 νέες χημικές ουσίες εισάγονται στην αγορά κάθε έτος) και περίπου από αυτές παράγονται για χρήση σε βιομηχανικούς τομείς και τη γεωργία (OECD, 2014). Ασθένειες όπως αλλεργίες, καρκίνοι, διαταραχές του ορμονικού και αναπαραγωγικού συστήματος, αιφνίδιοι θάνατοι και άλλα, έχει αποδειχθεί ότι συνδέονται άμεσα με τη ρύπανση του περιβάλλοντος και απαιτούν συλλογικές πρωτοβουλίες για πολλαπλές δράσεις και νομοθετικά μέτρα (Διάγραμμα 1.2). Μακροχρόνιες έρευνες απέδειξαν ότι "αθώες ουσίες" που χρησιμοποιήθηκαν εντατικά στο παρελθόν, είναι πολύ τοξικές, βιοσυσσωρεύσιμες, ανθεκτικές, μη διασπάσιμες και μεταφέρονται μέσω της ατμόσφαιρας ή υδάτινων συστημάτων σε μεγάλες αποστάσεις όπου ποτέ δεν παρήχθησαν ή χρησιμοποιήθηκαν. Ως αποτέλεσμα της ατμοσφαιρικής μεταφοράς οι ενώσεις αυτές εναποτίθενται στο έδαφος ή στη θάλασσα ακόμα και των πιο απομακρυσμένων περιοχών, 1

36 όπως Αρκτική και Ανταρκτική, ενώ μέσω της τροφικής αλυσίδας καταλήγουν στον άνθρωπο (Xie et al., 2011). Διάγραμμα 1.2: Εκτίμηση θανάτων από τη ρύπανση του ατμοσφαιρικού αέρα (OECD, 2014) Ανθεκτικοί οργανικοί ρύποι (POPs) Ως ανθεκτικοί οργανικοί ρύποι (Persistent Organic Pollutants ή POPs) χαρακτηρίζονται οι ενώσεις οι οποίες παρουσιάζουν μεγάλη αντοχή στις φυσικές, βιολογικές και γεωχημικές διεργασίες αποικοδόμησης, βιοσυσσωρεύονται διαμέσου της τροφικής αλυσίδας και επιφέρουν αρνητικές συνέπειες, στον άνθρωπο και το περιβάλλον. Λόγω της ανθεκτικότητας και της σταθερότητας τους, οι ρύποι αυτής της κατηγορίας (πολυχλωριωμένα διφαινύλια, Mirex, DDT, Toxaphene, Chlordane, πολυχλωριωμένες διβενζοδιοξίνες και διβενζοφουράνια, κ.λ.π.), έχουν την ικανότητα να παραμένουν στο περιβάλλον (έδαφος, ιζήματα, ατμόσφαιρα κ.λ.π.) για μεγάλο χρονικό διάστημα. Λόγω της μακροχρόνιας βιοσυσσώρευσης στους βιολογικούς οργανισμούς οι POPs μπορούν να ασκούν την τοξική τους δράση για αρκετές δεκαετίες μετά τη διακοπή της παραγωγής και χρήσης τους (Μανδαλάκης, 2002). Αξίζει να σημειωθεί ότι όλοι οι POPs είναι οργανοχλωριωμένες ενώσεις. Περίπου άλλες οργανοχλωριωμένες ενώσεις υπάρχουν στο εμπόριο και σύμφωνα με τον Ο.Η.Ε. κρίνεται αναγκαία η μελέτη για τη διαπίστωση και άλλων ανθεκτικών οργανικών ρυπαντών (P.S.R., 1998). Οι πρωτογενείς εκπομπές των POPs στην ατμόσφαιρα έχουν διαφοροποιηθεί τις τελευταίες δεκαετίες. Για παράδειγμα, οι εκπομπές των PCBs έχουν μειωθεί αρκετά από τα επίπεδα του 1970 (Jaward, Barber et al., 2004). Σε αντιπαράθεση, οι εκπομπές των PBDEs στην ατμόσφαιρα έχουν αυξηθεί δεδομένου της αυξανόμενης χρήσης τους σε παγκόσμιο επίπεδο (Hites, 2004). Με βάση τις μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί σε ζώα, έχει υποστηριχτεί ότι όλα τα πλάσματα του πλανήτη περιέχουν ανιχνεύσιμες συγκεντρώσεις POPs στο λίπος τους (Tanabe et al., 1988). Σημαντικές ποσότητες POPs έχουν μετρηθεί κυρίως στο λίπος των ανώτερων μελών της τροφικής αλυσίδας, όπως η πολική, η φάλαινα και η φώκια, ενώ υπάρχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την επίδραση των POPs στους 2

37 θαλάσσιους οργανισμούς. Έχει βρεθεί ότι τα κητοειδή είναι ιδιαίτερα ευπαθή σε αυτές τις ενώσεις, όχι μόνο επειδή συσσωρεύουν μεγάλες ποσότητες POPs στο λίπος τους, αλλά και επειδή παρουσιάζουν μικρότερη ικανότητας μεταβολισμού αυτών των ενώσεων σε σχέση με τους οργανισμούς της ξηράς (Μανδαλάκης, 2002). Οι περισσότεροι POPs (π.χ. PBDEs, PAHs, PCBs, DDT, HCB, κ.λπ.) ανήκουν στην κατηγορία των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων (Semivolatile Organic Compounds ή SOCs). Πρέπει να σημειωθεί ότι στις SOCs συγκαταλέγονται όλες οι ενώσεις που παρουσιάζουν τάση ατμών μεταξύ 10-4 και atm, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Αν και η τάση ατμών των POPs θεωρείται αρκετά χαμηλή, οι διάφορες ενώσεις που συμπεριλαμβάνονται σε αυτή την κατηγορία ρύπων έχουν την ικανότητα να εξατμίζονται από την επιφάνεια της γης και να μεταφέρονται μέσω της ατμόσφαιρας σε μεγάλες αποστάσεις. 1.2 Επιβραδυντικά ανάφλεξης Σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή Υπηρεσία Επιβραδυντικών Ανάφλεξης (EFRA 2005) τα επιβραδυντικά ανάφλεξης (Flame Retardants, FRs) είναι ενώσεις ή μίγματα χημικών ενώσεων, οι οποίες ενσωματώνονται στα διάφορα υλικά με ανάμιξη ή με χημική αντίδραση, με σκοπό την αποφυγή ανάφλεξης, τη μείωση των συνεπειών από μια ενδεχόμενη φωτιά και την αύξηση του χρόνου διαφυγής. Η εφαρμογή των συγκεκριμένων ενώσεων σε προϊόντα καθημερινής χρήσης, έχει ως συνέπεια την μείωση των ανθρώπινων απωλειών. Τα επιβραδυντικά ανάφλεξης εμποδίζουν ή καθυστερούν την ανάφλεξη, μειώνουν το ρυθμό απελευθέρωσης θερμότητας, μειώνουν την ποσότητα των παραγόμενων τοξικών αερίων και αυξάνουν το χρόνο που έχει κάποιος στη διάθεση του για να αποδράσει (Babrauskas et al., 1988). Είναι πάντως λιγότερο πιθανό τα επιβραδυντικά φλόγας (FRs) να επιδρούν στη φωτιά μετά την αρχική φάση της ανάπτυξής της (Troitzsch, 1998). Η ιδέα της χρήσης χημικών ουσιών ως FRs δεν είναι καινούργια. Ιστορικές πηγές αναφέρουν τη χρήση της στυπτηρίας από τους Αιγυπτίους από το 450 π.χ. και από τους Ρωμαίους το 200 μ.χ., για τη μείωση της αναφλεξιμότητας του ξύλου. Κατά τον 17 ο και 19 ο αιώνα, ανόργανα άλατα, όπως θειικός σίδηρος, χρησιμοποιήθηκαν ως FRs. Η σύγχρονη χρήση των FRs ξεκινά τον 20 ο αιώνα, σε αντιστοιχία με την αυξανόμενη χρήση των συνθετικών πολυμερών. Ως FRs χαρακτηρίζονται χημικές ενώσεις με σημαντικές διαφορές στη δομή και στις φυσικοχημικές ιδιότητες. Πάνω από 175 διαφορετικά προϊόντα FRs είναι διαθέσιμα στην αγορά (Alaee, 2003) τα οποία περιέχουν ανόργανα ή οργανικά συστατικά. Οι πέντε κυριότερες κατηγορίες επιβραδυντικών είναι: τα ανόργανα τα οργανοαλογονωμένα (χλωριωμένα και βρωμιωμένα) τα οργανοφωσφορικά (κυρίως φωσφορικοί εστέρες) 3

38 τα αλογονωμένα οργανοφωσφορικά (χλωριωμένα και βρωμιωμένα) τα νιτρογενούς βάσης επιβραδυντικά Η επιλογή του καταλληλότερου επιβραδυντικού ανάφλεξης για ένα συγκεκριμένο προϊόν είναι μια περίπλοκη διαδικασία και εξαρτάται από ορισμένα κριτήρια. Η καταλληλότητα, η απόδοση, η σταθερότητα, θέματα ασφαλείας και υγείας, η δυνατότητα διαχείρισης μετά το τέλος ζωής του προϊόντος και φυσικά το κόστος είναι μερικά από τα κριτήρια για την καταλληλότερη επιλογή. Ανόργανα FRs είναι κυρίως άλατα, όπως το υδροξείδιο του αργιλίου, το φωσφορικό αμμώνιο και το βορικό οξύ (WHO, 2002). Τα ανόργανα FRs αποτελούν το 50% της συνολικής παραγόμενης ποσότητας FRs (WHO, 2004) και χρησιμοποιούνται πολλές φορές συμπληρωματικά με οργανικά FRs για να αυξήσουν την ικανότητα επιβράδυνσης ανάφλεξης των διαφόρων υλικών. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η κοινή χρήση του τριοξειδίου του αντιμονίου με βρωμιωμένα FRs (BFRs) (Price, 1989). Τα οργανικά FRs είτε περιέχουν αλογόνα, είτε περιέχουν φώσφορο και άζωτο και αποτελούν το 25% και το 20% αντίστοιχα της συνολικής παραγόμενης ποσότητας FRs (WHO, 2004). Τα αλογονωμένα FRs περιέχουν είτε χλώριο, με χαρακτηριστικό παράδειγμα τη χρήση πολυχλωριωμένων αλκανίων σε θερμοπλαστικά, είτε περιέχουν βρώμιο (Διάγραμμα 1.3). Η παγκόσμια παραγωγή των FRs το 1992 ήταν μετρικοί τόνοι (OECD, 1995). Λόγω της ανάγκης για προστασία ζωών και κεφαλαίου από τον κίνδυνο πυρκαγιών, η παραγωγή FRs διπλασιάστηκε από τότε. Το 2000 η παγκόσμια παραγωγή έφτασε σε μετρικούς τόνους (Davenport, 2002). Η ζήτηση και η κατανάλωση των FRs μονοπωλήθηκε από τις Η.Π.Α., την Ιαπωνία, τη Δ. Ευρώπη και την Κίνα. Διάγραμμα 1.3: Παγκόσμια παραγωγή ανά κατηγορία FRs για το 2005 (EFRA, 2005). 4

39 1.2.1 Βρωμιωμένα επιβραδυντικά ανάφλεξης Οι επιβραδυντές ανάφλεξης που περιέχουν βρώμιο ονομάζονται βρωμιωμένοι επιβραδυντές ανάφλεξης (BFRs) και χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλά καταναλωτικά προϊόντα. Η ευρεία χρήση τους οφείλεται στην ικανότητα των ατόμων βρωμίου να επέμβουν χημικά στην εξέλιξη της φωτιάς, στην μεγάλη θερμική τους σταθερότητα και στο χαμηλό τους κόστος. Όλα τα παραπάνω τα καθιστούν πιο ανταγωνιστικά σε σχέση με άλλους επιβραδυντές ανάφλεξης (Birnbaum et al., 2004). Το βρώμιο είναι μέλος των αλογόνων και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος εμφανίζεται ως βαθύ κόκκινο υγρό. Είναι ένα στοιχείο το οποίο ανιχνεύετε σε μεγάλη αφθονία στη φύση, στο θαλασσινό νερό, σε λίμνες με αλμυρό νερό και σε πετρώματα. Οι κύριες περιοχές στο κόσμο που παράγεται το στοιχείο βρώμιο είναι στην Νεκρά Θάλασσα στο Ισραήλ και στην Ιορδανία, σε αλυκές στις Ηνωμένες Πολιτείες και στην Κίνα και οι ωκεανοί στο Ηνωμένο Βασίλειο, στην Γαλλία και στην Ιαπωνία. Λόγω της τοξικότητας και της δραστικότητας, η νομοθεσία για την μεταφορά του βρωμίου είναι πολύ αυστηρή και για αυτό τα οργανοβρωμιωμένα προϊόντα κυρίως παράγονται κοντά στην περιοχές παραγωγής του βρώμιου. Το βρώμιο χρησιμοποιείτε σε πάρα πολλά προϊόντα όπως σε επιβραδυντές φλόγας, σε προσθετικά βενζίνης, σε υγρά που χρησιμοποιούνται σε γεωτρήσεις και σε παρασιτοκτόνα. Η μεγαλύτερη χρήση του βρώμιου είναι στην βιομηχανία παραγωγής επιβραδυντών ανάφλεξης με ποσοστό της τάξης του 38% της παγκόσμιας παραγωγής του (Alaee, M., 2003). Τα αλογόνα είναι ενεργά στοιχεία που καταφέρνουν να αιχμαλωτίζουν τις ελεύθερες ρίζες και έτσι εμποδίζουν τη διάδοση της φλόγας. Και τα τέσσερα στοιχεία της ομάδας των αλογόνων εξαλείφουν τις ελεύθερες ρίζες, ενώ αυξάνεται και η ικανότητα παγίδευσης με το μέγεθος του αλογόνου ( I Br Cl F). Η διαδικασία εξουδετέρωσης των ελευθέρων ριζών από τα αλογόνα θα αναλυθεί σε επόμενο κεφαλαίο. Πίνακας 1.1: Μέση παγκόσμια παραγωγή βρωμίου από το και οι περιοχές παραγωγής βρωμίου (Alaee et al., 2003). Οι βρωμιωμένοι επιβραδυντές ανάφλεξης (BFRs) θεωρούνται πολύ αποτελεσματικοί για την χρήση τους ως FRs, γιατί έχουν οικονομικό πλεονέκτημα όσο αφορά την παραγωγή και την κατανάλωση τους (BSEF 2004). Στα BFRs συγκαταλέγονται πολλές διαφορετικές κατηγορίες χημικών ουσιών, κάποιες από τις οποίες είναι αλειφατικές και κυκλοαλειφατικές ενώσεις, ενώ άλλες είναι αρωματικές. Αυτές οι χημικές ενώσεις μπορούν να ενσωματωθούν στα διάφορα υλικά με δύο διαφορετικούς τρόπους. Ο πρώτος είναι η χημική ένωση και ο δεύτερος είναι η απλή ανάμιξη με το υλικό (WHO, 2004). 5

40 Τα βρωμιωμένα επιβραδυντικά φλόγας διαιρούνται σε τρεις υποκατηγορίες (Altwaiq et al., 2003) (Εικόνα 1.1): Αρωματικούς υδρογονάνθρακες που περιλαμβάνουν την τετραβρωμοδιφαινόλη Α (TBBPA), τους πολυβρωμιωμένους διφαινυλικούς αιθέρες (PBDEs) και τα πολυβρωμιωμένα διφαινύλια (PBBs). Αλειφατικούς υδρογονάνθρακες όπως την τριβρωμονέοπεντυλική αλκοόλη (tribromoneopentylalcohol, TBNPA), που χρησιμοποιείται σε πολύ μικρές ποσότητες. Κυκλοαλειφατικούς υδρογονάνθρακες που περιλαμβάνουν το εξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο (HBCD). Εικόνα 1.1 Οι βασικές χημικές δομές των κύριων BFRs. Οι κύριοι τύποι BFRs που χρησιμοποιούνται στην αγορά, είναι οι Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες (PBDEs), το Eξαβρωμοκυκλο-δωδεκάνιο (HBCD) και η Tετραβρωμοδιφαινόλη Α (TBBPA). Περίπου το 1/3 της παραγωγής των BFRs ήταν PBDEs, το 1/3 ήταν TBBPA και το υπόλοιπο ήταν διάφορα άλλα BFRs. Σήμερα, η συνολική παράγωγη των πέντε σημαντικότερων BFRs ξεπερνάει τους 200,000 τόνους και η Ασία έχει τη μεγαλύτερη κατανάλωση (56.2%). Κατά τη διάρκεια των τελευταίων δύο δεκαετιών έχει αυξηθεί το επιστημονικό ενδιαφέρον για τα BFRs (De Boer, 2001; De Wit, 2002). Αυτό συνέβη εξαιτίας της μαζικής χρήση τους σε εμπορικές και οικιακές εφαρμογές, όπου τα BFRs προστίθενται σε ποσοστό πάνω από 30% του βάρους των υλικών (World Health Organization, 1994) (Διάγραμμα 1.4). Αξιοσημείωτο είναι και το μεγάλο ποσοστό που καταλαμβάνουν τα BFRs στην συνολική μάζα των πολυμερών. Το ποσοστό αυτό κυμαίνεται μεταξύ 0,8 εως και 33% της συνολικής μάζας των πολυμερών, αναλόγως το είδος (Αrias, 2001). Στον Πίνακα 1.2 παρουσιάζονται η μέση παγκόσμια παραγωγή πολυμερών καθώς το είδος και το ποσοστό των BFRs που χρησιμοποιήθηκαν στα υλικά αυτά για το έτος

41 Πίνακας 1.2: Παγκόσμια μέση παραγωγή πολυμερών και τα αντίστοιχα BFRs που περιέχουν (Alaee et al., 2003). Μέση Πολυμερές Ποσοστό BFRs (%) Τύπος BFRs παραγωγή (1000 TPA) Polystyrene foam HBCDD 600 High-impact polystyrene d-pbde,br PS 350 Epoxy resin TBBPA 300 Polyamides d-pbde,br PS 200 Polyolefins 5-8 d-pbde, DBS 200 Polyurethanes Br PS, der-tbbpa 150 Polyterephthalate TBBPA 150 Polycarbonate 4-6 Br PS, der-tbbpa 100 Styrene copolymers d-pbde,br PS 50 Επίσης, επειδή οι ενώσεις αυτές είναι ανθεκτικές και λιπόφιλες, μπορούν και συσσωρεύονται σε ιζήματα και σε οργανισμούς. Έτσι, έχουν παρατηρηθεί αυξανόμενα περιβαλλοντικά επίπεδα των BFRs σε οργανισμούς και οικοσυστήματα. Υπολογιστικά μοντέλα έχουν δείξει ότι τα BFRs διαδίδονται σε μεγάλο βαθμό στο περιβάλλον με εξάτμιση από τις διαδικασίες παραγωγής, χρήσης και διάθεσης των αποβλήτων. Η παρούσα μελέτη θα ασχοληθεί με τους πολυβρωμιωμένους διφαινυλαιθέρες (PBDEs) για τους οποίους υπάρχει αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον σχετικά με την περιβαλλοντική τους συμπεριφορά, εξαιτίας των ιδιαίτερα υψηλών συγκεντρώσεων που παρουσιάζουν σε οργανισμούς (συμπεριλαμβανόμενου και του ανθρώπου) και στο περιβάλλον (De Wit, 2002; Law et al., 2003; Wang et al., 2007; Hites, 2004). Διάγραμμα 1.4: Κατανομή της κατανάλωσης BFRs ανά κατηγορία προϊόντων (ΟECD, 2004). 7

42 1.3 Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες (PBDEs) Οι Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες (PBDEs) είναι επιβραδυντικά ανάφλεξης τα οποία προστίθενται σε αρκετά εμπορικά προϊόντα. Η εμπορική τους παραγωγή ξεκίνησε το 1970 στην Γερμανία (WHO, 1994; Sellström et al., 1993; Pijnenburg et al., 1995; Darnerud et al., 2001; Mandalakis et al., 2008). Οι PBDEs είναι μια οικογένεια συνθετικά παραγόμενων οργανικών ενώσεων. Θεωρητικά, υπάρχουν 209 διαφορετικά μέλη PBDEs που διαφοροποιούνται μεταξύ τους όσο αφορά των αριθμό και την θέση των ατόμων βρωμίου πάνω στους δύο διφαινυλικούς δακτυλίους (Birnbaum, 2004). Παράγονται από τη βρωμίωση του διφαινυλαιθέρα παρουσία καταλύτη (π.χ AlCl 3 ) σε διαλύτη όπως το διβρωμομεθάνιο. Οι συνθήκες κατά τις οποίες γίνεται η βρωμίωση του διφαινυλικού αιθέρα δεν αποκαλύπτονται από τους κατασκευαστές. Το μόριο του διφαινυλικού αιθέρα περιέχει 10 άτομα υδρογόνου, κάθε ένα από τα οποία μπορεί να αντικατασταθεί με άτομο βρωμίου. Οι PBDEs έχουν παρόμοια δομή με τα PCBs αλλά με ένα άτομο οξυγόνου ανάμεσα στους αρωματικούς δακτυλίους (Εικόνα 1.2). Εικόνα 1.2: Χημική δομή των PBDEs. Ο θεωρητικός αριθμός των μελών των PBDEs είναι 209. Επειδή τα ονόματα των περισσότερων μελών είναι μακροσκελή, έχουν υιοθετηθεί διάφοροι τρόποι συντόμευσης. Οι PBDEs κατηγοριοποιούνται σύμφωνα με το σύστημα που σχεδιάστηκε από την Διεθνή Ένωση Θεωρητικής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC) για τα PCBs (Darnerud, 2001). Για μεγαλύτερη ευκολία, τα 209 μέλη των PBDEs ταξινομούνται σε μια αύξουσα αριθμητική κλίμακα αντιστοιχώντας έναν αριθμό από το 1 ως το 209 σε καθένα από τα ανεξάρτητα μέλη. Τα 209 μέλη υποδιαιρούνται ανάλογα με το βαθμό βρωμίωσης τους σε δέκα κατηγορίες ομολόγων (π.χ. τριβρωμιωμένα, τετραβρωμιωμένα κ.λ.π.) (Πίνακας 1.3 και 1.4). Τα μέλη που ανήκουν στην ίδια ομάδα ομολόγων, αλλά διαφέρουν ως προς τις θέσεις των ατόμων βρωμίου στο διφαινυλαιθέρα ονομάζονται ισομερή. 8

43 Πίνακας 1.3: Οι πέντε κύριες ομάδες ομολόγων, οι χημικοί τους τύποι και τα μοριακά τους βάρη (La Quardia et al., 2006). Ομάδα ομολόγων Χημικός τύπος Μοριακό βάρος (amu) Tetra-BDE C 12 H 6 Br 4 O Penta-BDE C 12 H 6 Br 5 O Hexa-BDE C 12 H 4 Br 6 O Octa-BDE C 12 H 2 Br 8 O Deca-BDE C 12 Br 10 O Οι PBDEs έχουν ανιχνευτεί σε αέρα, νερά, ιζήματα, ιλύ εγκαταστάσεων επεξεργασίας λυμάτων, καθώς και σε ιστούς οργανισμών. Είναι λιπόφιλες ενώσεις και όταν απελευθερώνονται στο περιβάλλον οδηγούν σε βιομεγέθυνση στην τροφική αλυσίδα και βιοσυσσώρευση στους ζωντανούς οργανισμούς (Ikonomou et al., 2002; Darnerud et al., 2001; Hooper and McDonald, 2000; Kuriyama et al., 2007; Tseng et al., 2008; Meeker et al., 2009). Εξαιτίας του μεγάλου όγκου παραγωγής τους, της ευρείας χρήσης τους και της παραμονής τους στο περιβάλλον για μεγάλο χρονικό διάστημα, οι PBDEs το 2009 προστέθηκαν στην λίστα των έμμονων ρύπων (POPs) (UNEP/POPS/COP.4/17, 2009) Παραγωγή και τεχνικά μίγματα BPDEs Τα εμπορικά σκευάσματα δεν περιέχουν όλα τα μέλη των PBDEs που μπορούν να παραχθούν, αλλά μίγματα αποτελούμενα από ένα μικρό αριθμό διαφορετικών μελών PBDEs (La Quardia et al., 2006). Για αυτό, ο αριθμός των μελών των PBDEs που ανιχνεύονται στο περιβάλλον είναι πολύ μικρότερος σε σχέση με τα PCBs. Τα τρία κυριότερα τεχνικά μίγματα PBDEs που παράγονται εμπορικά είναι: το μίγμα των Penta-BDE, το μίγμα των Octa-BDE και το μίγμα των Deca-BDE (Alaee et al., 2003; La Quardia et al., 2006). Οι εμπορικές ονομασίες των μιγμάτων των Deca-BDE είναι Saytex 102E και Bromkal 82-0DE, ενώ των Octa-BDE είναι γνωστά με τα εμπορικά ονόματα 79-8DE και DE-79. Τέλος, οι εμπορικές ονομασίες για τα μίγματα των Penta -BDE είναι το DE-71 and Bromkal 70-5DE τα οποία περιέχουν τα μέλη: BDE-99 >- 47 >-100 >-153 >-154 >-85 και κυρίως τα μέλη BDE-47 και BDE-99, σε ποσοστό 38-49% το καθένα (La Guardia et al., 2006). Το μίγμα των Deca -BDE θεωρείται το πιο διαδεδομένο μίγμα σε χρήση στον κόσμο (83% του συνόλου των παραγόμενων PBDEs) (BSEF, 2009). Η σύνθεση των τεχνικών προϊόντων των PBDEs δίνεται στον Πίνακα 1.5, ενώ στην Εικόνα 1.3 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα χρωματογραφήματα από τις αναλύσεις των τεχνικών μειγμάτων. 9

44 10 Πίνακας 1.4: Ταξινόμηση και κατηγοριοποίηση των PBDEs (Darnerud, 2001)

45 Πίνακας 1.5: Η γενική σύνθεση των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs σε ποσοστό % επί των παραγώγων των BDE (Bjorklund et al., 2003; Boer et al., 2001; La Quardia et al., 2006). Τεχνικό μίγμα Ομόλογες ομάδες Ποσοστό (%) Penta-BDE Tetra-BDE Penta-BDE Hexa-BDE 4-8 Hexa-BDE Hepta-BDE 44 Octa-BDE Octa-BDE Nona-BDE Deca-BDE <1 Nona-BDE <3 Deca-BDE Deca-BDE Εικόνα 1.3: Χρωματογραφήματα των τεχνικά παραγόμενων προϊόντων PBDEs (Sjοdin, 2000) 11

46 Η μέση παγκόσμια παραγωγή των PBDEs το 1992 ήταν περίπου στους ενώ οι καταναλωτικές απαιτήσεις για PBDEs σε παγκόσμιο επίπεδο έφτασαν τους μετρικούς τόνους (De Wit, 2002). Η χρήση των PBDEs είχε αυξηθεί κατά τη διάρκεια των περασμένων χρόνων και οι ετήσιες πωλήσεις ήταν περίπου μετρικοί τόνοι, το 2003 (BSEF, 2003). Οι παγκόσμια ανάγκη της αγοράς το 2001 για πέντα-bde, όκτα- BDE και δέκα- BDE ήταν 7500, 3790, και μετρικούς τόνους αντίστοιχα (Πίνακας 1.6) (Law et al., 2006). Πίνακας 1.6: Η εκτιμημένη μέση ζήτηση της αγοράς για PBDEs (2001) σε διαφορετικές περιοχές της γης (σε μετρικούς τόνους)(law et al., 2006). Αμερική % Ευρώπη % Ασία % Υπόλοιπος κόσμος % Σύνολο Deca-BDE Octa-BDE Penta-BDE Σύνολο Στην Ευρώπη υπήρχαν τέσσερα εργοστάσια για την παραγωγή PBDEs πριν την απαγόρευση τους, δύο στη Γαλλία, ένα στην Αγγλία και ένα στην Ολλανδία. Όπως παρατηρείται από στην Εικόνα 1.4, όλα τα εργοστάσια βρίσκονταν στη Δυτική Ευρώπη, ενώ το πιο κοντινό εργοστάσιο στην Ελλάδα είναι στην περιοχή του Portde-Bouc στην Γαλλία. Όλα τα εργοστάσια παραγωγής ήταν σημαντικές πηγές απελευθέρωσης PBDEs στο περιβάλλον. Εικόνα 1.4: Τα εργοστάσια παραγωγής PBDEs (Bromine Science and Environmental Forum, 2000). 12

47 1.3.2 Xρήσεις των PBDEs Oι Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες χρησιμοποιούνται στα πολυμερή, σε χρώματα, υφάσματα, υλικά οικοδομών και σε πλαστικά προστατευτικά ηλεκτρονικών προϊόντων, όπως τηλεοπτικών συσκευών και ηλεκτρονικών υπολογιστών, με σκοπό τη βελτίωση των αλεξίπυρων ιδιοτήτων τους (Chen et. al., 2006; De Wit, 2002; Hyötylainen, & Hartonen, 2002; Strandberg, Dodder, Basu & Hites, 2001; Besis and Samara, 2012) (Εικόνα 1.5). Σε πλαστικά προϊόντα και αφρούς πολυουρεθάνης,15% και 30% αντίστοιχα της συνολική τους μάζας μπορεί να είναι PBDEs (WHO, 1994, EU, 2003). Εικόνα 1.5: Προϊόντα που περιέχουν PBDEs. Ειδικότερα τα PBDEs χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύτατο φάσμα προϊόντων με τα οποία ο άνθρωπος έρχεται καθημερινά σε επαφή, όπως: πολυμερή πλαστικά (αυτοκίνητα, ηλεκτρικές συσκευές κ.α.) υφάσματα (είδη ρουχισμού, έπιπλα, μοκέτες κ.α.) ξύλινα προϊόντα έπιπλα και υλικά γεμίσματος (καλύμματα, πούπουλα, μάλλινα υλικά κ.α.) μονωτικά υλικά (σε κτήρια κ.α.) ηλεκτρικά εξαρτήματα, καλώδια και πίνακες κυκλωμάτων (ηλεκτρονικοί υπολογιστές κ.α.) Τα πλαστικά (πολυμερή) περιέχουν πολλούς υδρογονάνθρακες που τα καθιστά πιο εύφλεκτα από τα μέταλλα, το ξύλο και τις φυσικές ίνες και επομένως η ανάγκη για προστασία από την φωτιά είναι πιο επιτακτική. H αυξανόμενη παραγωγή και χρήση πολυμερών τα τελευταία χρόνια είναι ανάλογη με την αύξηση της παγκόσμιας ζήτησης σε BFRs. Στα τέλη του προηγούμενου αιώνα τα FRs κατείχαν την δεύτερη θέση χημικών πρόσθετων που χρησιμοποιούνταν από τις βιομηχανίες πολυμερών, ενώ η αγορά των FRs έφτασε τα 2.2 δις δολάρια ( Tullo, 2000). Επίσης, η αύξηση στη χρήση των ηλεκτρονικών συσκευών, όπως οι τηλεοράσεις, οι ηλεκτρονικοί υπολογιστές, μεγένθυνε και την ανάγκη για χρήση των PBDEs. Ειδικότερα, στα αυτοκίνητα, η παρουσία των PBDEs είναι αυξημένη. Έχουν γίνει μελέτες μεταξύ του 2000 και 2005 σε 11 μεγάλες βιομηχανίες αυτοκινήτου για τον 13

48 προσδιορισμό της συγκέντρωσης των PBDEs από τον μη- κερδοσκοπικό οργανισμό Ecology Center (Michigan, U.S.A.). O προσδιορισμός της συγκέντρωσης έγινε με την συλλογή σκόνης από το παρμπρίζ των αυτοκινήτων. Τα αποτελέσματα της μελέτης (Πίνακας 1.7) δείχνουν ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs στα αυτοκίνητα είναι υψηλές. Πίνακας 1.7: Η ταξινόμηση αυτοκινήτων σε σχέση με την συγκέντρωση των PBDEs που μετρήθηκε σε σκόνη από το παρμπρίζ. Αυτοκινητοβιομηχανία Συγκέντρωση PBDEs ng m -3 HYUNDAI 54 VOLVO 152 HONDA USA 193 FORD 280 GENERAL MOTORS 301 TOYOTA 323 HONDA 351 VW 594 SUBARU 744 TOYOTA USA 936 CHRYSLER 1021 MERCEDES 1772 Στον δυτικό κόσμο ο μέσος άνθρωπος περνάει κατά μέσο όρο μέχρι και 100 min ημερησίως μέσα στο αυτοκίνητο (EPA, 2011). Το χρονικό αυτό διάστημα που το άνθρωπος είναι εκτεθειμένος στα PBDEs, σε συνδυασμό με τον κακό αερισμό καθιστά και τις υψηλές συγκεντρώσεις, ισοδύναμη με οκτάωρη παραμονή στο χώρο εργασίας. Αρκετοί ερευνητές μελέτησαν τα επίπεδα των PBDEs τόσο στον εσωτερικό αέρα των αυτοκινήτων (Harrad et al., 2006; Thuresson et al., 2011; Mandalakis et al., 2008b) (Πίνακας 1.8) όσο και στην σκόνη στην καμπίνα του αυτοκινήτου (Batterman et al., 2009b; Lagalante et al., 2009; Harrad et al., 2008b; Thuresson et al., 2011) (Πίνακας 1.9). Πρέπει να σημειωθεί ότι σε δείγμα σκόνης από αυτοκίνητα μετρήθηκε η μεγαλύτερη συγκέντρωση PBDEs που έχει πότε δημοσιευτεί σε επιστημονικό περιοδικό ( ng g -1 ; Harrad et al., 2008b). Πίνακας 1.8: Συγκεντρώσεις (μέση και εύρος) (pg m -3 ) των PBDEs στην αέρια φάση στο εσωτερικό αυτοκινήτων. Χώρα Συγκέντρωση PBDEs (pg m -3 ) Αναφορά UK 41 ( ) Harrad et al., 2006 Sweden 510 ( ) Thuresson et al., 2011 Greece 201 ( ) Mandalakis et al., 2008b 14

49 Πίνακας 1.9: Συγκεντρώσεις (μέση και εύρος) (ng g -1 ) των PBDEs σε σκόνη στο εσωτερικό αυτοκινήτων. Χώρα Συγκέντρωση PBDEs (ng g -1 ) Αναφορά USA Batterman et al., 2009b USA Lagalante et al., 2009 UK ( ) Harrad et al., 2008b Sweden 1400 ( ) Thuresson et al., 2011 Portugal ( ) Cunha et al., Τρόπος δράσης των PBDEs και οφέλη από την χρήση τους Για να εξηγήσουμε την δράση των PBDEs είναι απαραίτητη η ανάλυση της διαδικασίας της ανάφλεξης και της καύσης. Η φωτιά είναι μια αερόβια αντίδραση, και έτσι για να μπορεί ένα υλικό να καεί θα πρέπει να μετατραπεί σε αέριο. Αυτό συμβαίνει όταν το υλικό θερμαίνεται σε συγκεκριμένη θερμοκρασία, έτσι ώστε να επιτελεστεί πυρόλυση του υλικού. Η διάσπαση αυτή οδηγεί στην δημιουργία εύφλεκτων αερίων, μη εύφλεκτων αερίων καθώς και απανθρακωμένων μερών ή επιφανειακών στρωμάτων. Τα εύφλεκτα αέρια αναμιγνύονται με οξυγόνο από τον περιβάλλον αέρα και όταν η αναλογία μεταξύ των αερίων και της θερμοκρασίας της φλόγας είναι ικανοποιητική το υλικό αναφλέγεται. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 1.5 η διαδικασία της καύσης περιλαμβάνει τέσσερα στάδια: την προθέρμανση, την εξαέρωση/ αποσύνθεση, τη καύση και τη διάδοση (Troitzch, 1990). Η συνεχώς αυξανόμενη θερμοκρασία οδηγεί σε αύξηση της έντασης της πυρόλυσης του υλικού και στην εξάπλωση της φωτιάς. Τα επιβραδυντικά φλόγας μπορούν να επιδράσουν κατά την διαδικασία της αύξησης της θερμοκρασίας και της διάδοσης της φωτιάς το οποίο ως στάδιο είναι χρονικά πολύ μικρό σε σχέση με την όλη διαδικασία της καύσης (WHO, 1997). Διάγραμμα 1. 5: Τα τέσσερα στάδια της διαδικασίας της καύσης (Troitzch, 1990) 15

50 Κύρια μέθοδος δράσης των PBDEs αποτελεί η αιχμαλώτιση των ελεύθερων ριζών που παράγονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας της καύσης και οι οποίες επιτελούν σημαντικό ρόλο στη διάδοση της φλόγας. Τα αλογόνα είναι ενεργά στοιχεία που καταφέρνουν να εξουδετερώνουν τις ελεύθερες ρίζες και έτσι εμποδίζουν τη διάδοση της φλόγας. Και τα τέσσερα στοιχεία της ομάδας των αλογόνων εξαλείφουν τις ελεύθερες ρίζες, ενώ αυξάνεται και η ικανότητα εξουδετέρωσης με το μέγεθος του αλογόνου (I Br Cl F). Ως εκ τούτου θεωρητικά οι οργανοαλογονωμένες ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως επιβραδυντικά φλόγας. Παρόλα αυτά, δεν είναι όλα τα αλογόνα κατάλληλα για χρήση τους ως επιβραδυντικά. Οι ενώσεις το φθορίου είναι πολύ σταθερές και αποσυντίθενται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, υψηλότερες από τη θερμοκρασία στην οποία καίγονται τα οργανικά υλικά. Από την άλλη πλευρά, οι ιωδιούχες ενώσεις δεν είναι πολύ σταθερές και αποσυντίθενται σε ελαφρώς αυξημένες θερμοκρασίες. Συνεπώς, μόνο οι οργανοχλωριωμένες και οι οργανοβρωμιωμένες ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως επιβραδυντικά. Λόγω της υψηλότερης ικανότητας παγίδευσης και της χαμηλότερης θερμοκρασίας αποσύνθεσης, οι οργανοβρωμιωμένες ενώσεις είναι πιο δημοφιλείς ως επιβραδυντικά σε σχέση με τα οργανοχλωριωμένα. Η φωτιά ευθύνεται για πολλούς θανάτους, τραυματισμούς και καταστροφές περιουσιών σε όλο τον κόσμο. Στις Ηνωμένες Πολιτείες υπολογίζεται ότι κατά μέσο όρο 5000 άνθρωποι χάνουν την ζωή τους ετησίως από πυρκαγιές, συμπεριλαμβανομένων και 100 πυροσβεστών.( EFRA, 2002). Στην Ιαπωνία κάθε 8,3 λεπτά της ώρας έχουμε την έναρξη ενός επεισοδίου φωτιάς δηλαδή 173 επεισόδια την ημέρα με 5 νεκρούς και 19 τραυματίες κατά μέσο όρο (EFRA, 2002). Στον Πίνακα 1.10 (Harding, 2000) παρουσιάζονται στατιστικά στοιχεία για τον αριθμό των επεισοδίων φωτιάς και των αριθμό των θυμάτων σε έξι ηπείρους. Πίνακας 1.10: Στατιστικά στοιχεία για επεισόδια φωτιάς και απώλειες ανθρωπίνων ζωών (Ηarding, 2000). Ήπειρος Πληθυσμός (Εκατομμύρια) Μ.Ο. επεισοδίων φωτιάς το χρόνο (εκατομμύρια) Θάνατοι από φωτιές (χιλιάδες) Ευρώπη Ασία Β. Αμερική Ν. Αμερική Αφρική Αυστραλία Άθροισμα Το 2000 το Πανεπιστήμιο του Surrey (Ηνωμένο Βασίλειο) σε μελέτη που διεξήγαγε δημοσίευσε ότι η διαδεδομένη χρήση των BFRs αλλά και ειδικότερα των PBDEs τα τελευταία χρόνια είναι η βασική αιτία της μείωσης των θανάτων από επεισόδια φωτιάς. 16

51 Διάγραμμα 1.6: Στατιστικά στοιχεία για τον αριθμό θανάτων από πυρκαγιά και η μείωση τους μετά την χρήση επιβραδυντικών φλόγας (πηγή: Πανεπιστήμιο του Surrey U.K., 2005) Στην Ευρώπη, η ΕΕ έχει υπολογίσει 20% μείωση των θανάτων από πυρκαγιές σαν αποτέλεσμα της χρήση των επιβραδυντικών. Στο Ηνωμένο Βασίλειο, ερευνητές έχουν υπολογίσει ότι πάνω από ανθρώπινες ζωές έχουν σωθεί την περίοδο εξαιτίας των επιβραδυντικών και ιδιαίτερα των βρωμιωμένων επιβραδυντικών φλόγας. Στις Ηνωμένες Πολιτείες υπήρξε μείωση των θανάτων από πυρκαγιές κατά 44% από το 1981 έως το 2001 (BSEF, 2000). Η αγορά έχει κατακλυστεί με προϊόντα τα οποία είναι εύφλεκτα, όπως πλαστικά, ηλεκτρικές συσκευές και ηλεκτρονικά κυκλώματα. Τα προϊόντα αυτά έχουν βελτιώσει την ποιότητα ζωής του μέσου πολίτη, αλλά από την άλλη είναι εύφλεκτα. Η χρήση των επιβραδυντών ανάφλεξης θεωρείται η πιο δόκιμη μέθοδος για την προστασία αυτών των προϊόντων και για τον περιορισμό των ατυχημάτων που σχετίζονται με την φωτιά (Jaward et al., 2004a). Με την μείωση των επεισοδίων φωτιάς επιτυγχάνεται: η προστασία της ανθρώπινης ζωής η προστασία του περιβάλλοντος η αποφυγή την ρύπανσης του αέρα και του νερού η προστασία των περιουσίων η αποφυγή λιγότερο γνωστών μακροχρόνιων περιβαλλοντολογικών επιπτώσεων (BSEF 2000). Η χρήση των PBDEs, σύμφωνα με πληθώρα μελετών, εξασφαλίζει την καθυστέρηση της ανάφλεξης και διάδοσης της φωτιάς με αποτέλεσμα την σωτηρία ζωών και περιουσιών. Σε πειράματα που επιτελέστηκαν στις Η.Π.Α. (Fire Statistics, 2000) παρατηρήθηκαν διαφοροποιήσεις στην καύση πολυμερών τα οποία περιέχουν PBDEs και πολυμερών που δεν περιέχουν PBDEs. Τα αποτελέσματα είναι τα παρακάτω: 17

52 Σε περίπτωση φωτιάς εξασφαλίζεται περίπου 15 φορές περισσότερος χρόνος διαφυγής. Απελευθερώνεται το 1/4 της θερμότητας. (Διάγραμμα 1.7) Η χρήση των FRs μειώνει τη πιθανή καταστροφική ικανότητα της φωτιάς κατά 50%. Απελευθερώνονται μόνο το 1/3 της ποσότητας των τοξικών αερίων (συμπεριλαμβανομένου και του CO). H ποσότητα του καπνού που απελευθερώνεται από την καύση των δύο πολυμερών δεν παρουσίασε καμία διαφοροποίηση. Διάγραμμα 1.7: Σύγκριση της θερμοκρασίας που απελευθερώνεται από προϊόν που δεν περιέχει PBDEs και που περιέχει. (BSEF, 2000 ). 18

53 2 Φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs 2.1 Εισαγωγή Υπάρχει αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον για την περιβαλλοντική συμπεριφορά των PBDEs τις τελευταίες δεκαετίες, εξαιτίας των συγκεντρώσεων τους σε οργανισμούς και στο περιβάλλον (Jones-Otazo et al., 2005; ter Schure et al., 2004a; Osako et al., 2004; Hale et al., 2008; de Boer et al., 2003; Sjödin et al., 2001; Hale et al., 2002). Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων παίζουν πρωταρχικό ρόλο στην κατανόηση της περιβαλλοντικής τους συμπεριφοράς και τύχης. Οι PBDEs είναι μη πολικές ενώσεις και θεωρούνται επικίνδυνοι ρύποι εξαιτίας της τοξικότητας, σταθερότητας και της υψηλής λιποδιαλυτότητας, τα οποία οδηγούν σε βιοσυσσώρευση και βιομεγέθυνση κατά μήκος της τροφικής αλυσίδας (Sjödin et al., 2003; De Wit, 2002; Law et al., 2003). Το σημείο βρασμού των PBDEs κυμαίνεται από 310 μέχρι 430 C (de Boer et al, 2000), ενώ παρουσιάζουν χαμηλή τάση ατμών ( Pa) και διαλυτότητα στο νερό και αντίστοιχα σχετικά υψηλό συντελεστή κατανομής οκτανόληςνερού (logk ow 5-10) και οκτανόλης-αέρα (de Wit et al., 2010; Law et al., 2003; Strandberg et al., 2001; ter Schure et al., 2004; Li et al., Η διαλυτότητα στο νερό και η τάση ατμών μειώνονται με τη αύξηση του βαθμό βρωμίωσης. Λόγω αυτών των ιδιοτήτων οι PBDEs εμφανίζονται σε υψηλές συγκεντρώσεις στα ιζήματα, στο χώμα και στα σωματίδια της ατμόσφαιρας, τα οποία είναι πλούσια σε οργανική ύλη (D Silva, 2004). Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs ποικίλουν από μέλος σε μέλος και σχετίζονται άμεσα με τον βαθμό βρωμίωσης. Τα μέλη με μικρό μοριακό βάρος (μικρό βαθμό βρωμίωσης) είναι πιο πτητικά, με μεγαλύτερη διαλυτότητα από τα μέλη με μεγαλύτερο μοριακό βάρος τα οποία παρουσιάζουν μεγαλύτερη λιποφιλία και ανθεκτικότητα (Cetin and Odabasi 2008). Όμως η τάση ατμών δεν εξαρτάται μόνο από τον αριθμό των ατόμων βρωμίου, αλλά και από τη θέση τους στο διφαινυλικό μόριο. Σε αυτό το γεγονός άλλωστε στηρίζεται και ο διαχωρισμός των ισομερών κατά την αέρια χρωματογραφία. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των PBDEs είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην κατανόηση της συμπεριφοράς αυτών των ενώσεων στο περιβάλλον και γι αυτό το λόγο αναλύονται εκτενέστερα παρακάτω. Μείωση Αύξηση Βαθμός βρωμίωσης Αύξηση πτητικότητας Μείωση πτητικότητας Αύξηση διαλυτότητας Μείωση διαλυτότητας Μείωση λιποφιλίας Αύξηση λιποφιλίας Μείωση ανθεκτικότητας Αύξηση ανθεκτικότητας Εικόνα 2.1: Η μεταβολή των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των PBDEs σε σχέση με τον βαθμό βρωμίωσης. 19

54 2.1.1 Τάση ατμών Η τάση ατμών σε μια ορισμένη θερμοκρασία εκφράζει την πίεση των ατμών πάνω από το υγρό ή το στερεό σε αυτή τη θερμοκρασία, όταν ο ατμός και το υγρό ή το στερεό βρίσκονται σε ισορροπία (EPA, 2001). Η τάση ατμών είναι μια σημαντική ιδιότητα που μπορεί να ερμηνεύσει τη συμπεριφορά και την κατάληξη των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων στο περιβάλλον. Επίσης, καθορίζει και τη μεθοδολογία ανάλυσης τους (λόγω της χρήσης αέριας χρωματογραφίας). Η συμπεριφορά αυτών των ενώσεων στα διάφορα τμήματα του φυσικού ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος (αέρια, υγρή και στερεά φάση) και ο ρυθμός εξάτμισης/εξαέρωσης τους, καθορίζεται από την τιμή της τάσης ατμών της κάθε ένωσης. Οι PBDEs ανήκουν στην κατηγορία των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων (Semivolatile Organic Compounds ή SOCs) (Mandalakis et al., 2009; Besis and Samara 2012). Η τάση ατμών μπορεί να υπολογιστεί άμεσα στους 25 o C. Η τάση ατμών μπορεί να υπολογιστεί σύμφωνα με την εξίσωση Clausius-Clapeyron : dln P vp H = (2.1) 2 dt ZRT όπου P vp η τάση ατμών, ΔΗ v η ενθαλπία εξάτμισης, Τ η θερμοκρασία και ΔΖ ο συντελεστής συμπιεστότητας. Αύξηση της θερμοκρασίας επιφέρει αύξηση στην τάση ατμών της ένωσης και για τη διαφυγή της από την συμπυκνωμένη της μορφή προς την αέρια φάση απαιτείται ενέργεια ΔΗ v, άρα πρόκειται για μια ενδόθερμη διεργασία. Σαν συνέπεια αυτού, μόρια που συνδέονται με ισχυρές διαμοριακές δυνάμεις έχουν χαμηλή τάση ατμών και το αντίστροφο. Επειδή τα διάφορα μέλη των PBDEs έχουν γενικά χαμηλή τάση ατμών στους 25 o C (Πίνακας 2.1) ο ακριβής προσδιορισμός της τάσης ατμών κάθε μέλους είναι δύσκολος και συνήθως τα σφάλματα είναι μεγάλα Οι τιμές τάσης ατμών που αναφέρονται στη βιβλιογραφία προέρχονται από διάφορες αναλυτικές τεχνικές και διάφορα θεωρητικά μοντέλα. Τα τελευταία χρόνια, η χρήση της αέριας χρωματογραφίας για τον προσδιορισμό της τάσης ατμών των PBDEs, καθώς και άλλων ημιπτητικών ενώσεων (PCBs), αποτελεί την επικρατέστερη μέθοδο (Μανδαλάκης, 2002, Mandalakis et al., 2007). Ένας παράγοντας που πρέπει να λαμβάνεται σοβαρά υπόψη στα διάφορα περιβαλλοντικά μοντέλα είναι η μεταβολή της τάσης ατμών σε σχέση με τη θερμοκρασία. Επειδή οι τιμές που αναφέρονται συνήθως στη βιβλιογραφία αντιστοιχούν συνήθως στους 25 o C (Πίνακας 2.1), η τάση ατμών των PBDEs θα πρέπει να διορθώνεται κατάλληλα έτσι ώστε να ανταποκρίνεται στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. 20

55 Πίνακας 2.1: Τάση ατμών των PBDEs (mm Hg) στους 25 C (Bennett et al., 2001) Ομόλογες ομάδες PBDEs Τάση ατμών (mm Hg) Di-BDE 9.8x x10-4 Tri-BDE 1.2x x10-5 Tetra-BDE 1.8x x10-6 Penta-BDE 2.2x x10-7 Hexa-BDE 3.2x x10-8 Octa-BDE 9.0x x10-9 Deca-BDE* 3.2x10-8 * Η τάση ατμών έχει επίσης υπολογιστεί για τα εμπορικά μίγματα των Deca-BDE (mm Hg at 25 C) (EU 2001; NRC 2000) Λιποφιλία Η λιποφιλία των ενώσεων καθορίζεται από τον συντελεστή κατανομής K ow, ο οποίος περιγράφει την κατανομή ισορροπίας των οργανικών ενώσεων στο σύστημα οκτανόλης-νερού (Hansen et al., 1999). Αποτελεί σημαντική φυσικοχημική παράμετρο, καθώς αντανακλά την τάση βιοσυσσώρευσης των ενώσεων στους διαφόρους οργανισμούς. Η λιποφιλία των PBDEs αυξάνεται ανάλογα με τον αριθμό ατόμων βρωμίου στο διφαινύλιο. Αναμένεται λοιπόν τα μέλη με μεγάλο βαθμό βρωμίωσης να παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές K ow. Οι τιμές K ow για διάφορα μέλη παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.2. Σε γενικές γραμμές οι PBDEs χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές K ow (logk ow μεταξύ 5-10). Για οργανικές ενώσεις του αέρα, η λιποφιλία εκφράζεται από τον συντελεστή οκτανόλης - αέρα (K OA ). Στον Πίνακα 2.2 παρουσιάζονται επίσης και οι τιμές του συντελεστή κατανομής οκτανόλης αέρα (K OA ) για τα PBDEs. Πίνακας 2.2: Τα μοριακά βάρη καθώς και οι λογάριθμοι των συντελεστών Κ ow και K OA των κύριων μελών PBDEs (Xu et al., 2006; Wania and Dugani, 2003). Μέλος των PBDES Μοριακό βάρος logk OA logk OW BDE ,9 9,41 5,8 BDE ,8 10,44 6,39 BDE ,7 11,26 6,76 BDE ,7 11,02 7,24 BDE ,6 11,89 7,08 BDE ,6 11,92 7,82 BDE ,2 15,73 10,33 21

56 2.1.3 Διαλυτότητα Η διαλυτότητα στο νερό είναι μια σημαντική ιδιότητα, γιατί επηρεάζει τις διαδικασίες μεταφοράς των οργανικών χημικών ενώσεων στα υδάτινα συστήματα. Ενώσεις με χαμηλή διαλυτότητα στο νερό έχουν μικρούς χρόνους παραμονής στο υδάτινο περιβάλλον ενώ παρουσιάζουν υψηλούς συντελεστές προσρόφησης σε εδάφη και ιζήματα και υψηλούς συντελεστές βιοσυσσώρευσης. Οι PBDEs παρουσιάζουν μικρή διαλυτότητα η οποία μειώνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους των μελών (Πίνακας 2.4) Η διαλυτότητα για τα εμπορικά σκευάσματα πέντα-bde και δέκα-bde είναι 13.3 και <0.1 μg L -1, αντίστοιχα (EU 2001). Η διαλυτότητα μιας ένωσης στο νερό μπορεί να ορισθεί ως το μέγιστο ποσό της ένωσης, που διαλύεται σε καθαρό νερό σε ορισμένη θερμοκρασία. Η προσθήκη πάνω από αυτό το όριο θα έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό δύο φάσεων, της κορεσμένης υδατικής και της αδιάλυτης φάσης. Η μέτρηση της διαλυτότητας των οργανικών ενώσεων παραμένει πολύ δύσκολη για αρκετές από αυτές γεγονός που οφείλεται στις πολύ χαμηλές τιμές διαλυτότητας που εμφανίζουν. Υπάρχουν διάφορες εξισώσεις και τεχνικές για τον προσδιορισμό της διαλυτότητας των ενώσεων. Οι παράμετροι που επηρεάζουν την διαλυτότητα μίας συγκεκριμένης ένωσης στο νερό είναι κυρίως η θερμοκρασία, η αλατότητα και η ύπαρξη άλλων οργανικών ενώσεων. Η θερμοδυναμική μελέτη της διαλυτότητας μιας οργανικής ένωσης στο νερό ορίζεται από τη συνάρτηση: dμ = RTlnγ w x w (2.2) όπου μ είναι το χημικό δυναμικό της ένωσης σε ορισμένη πίεση και θερμοκρασία Τ ( ο Κ), R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (atm L mol K -1 ), γ w ο συντελεστής ενεργότητας και x w το γραμμομοριακό κλάσμα της ένωσης στο νερό. Η διαλυτότητα των ομόλογων ομάδων των PBDEs στο νερό, δίνεται στον Πίνακα 2.3. Πίνακας 2.3: Συσχέτιση της διαλυτότητας καθώς και της σταθεράς του νόμου του Herny για τους PBDEs (Watanabe et al., 1990; Stenzel et al., 1997; WHO 1994 a,b; WHO, 1995; Tittlemier et al., 2002, Wania & Dugani, 2003). Ομόλογη ομάδα Διαλυτότητα (g mole -1 ) Σταθερά νόμου του Herny (atm m 3 mol -1 ) Tetra-BDE *10-4 Penta-BDE *10-5 Hexa-BDE *10-5 Epta-BDE 1 8.0*10-6 Octa-BDE *10-6 Νona-BDE *10-7 Deca-BDE < *

57 2.1.4 Σταθερά νόμου του Henry Η τάση διαφυγής μίας χημικής ένωσης από το νερό προς την ατμόσφαιρα καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τη σταθερά του νόμου του Henry. Ο λόγος κατανομής αέρα-νερού δεν χαρακτηρίζει μόνο την κατανομή μιας χημικής ένωσης στο σύστημα αέρα-υγρού σε κατάσταση ισορροπίας, αλλά παίζει κι ένα σημαντικό ρόλο στην περιγραφή του ρυθμού εναλλαγής με τον οποίο το σύστημα θα καταλήξει σε ισορροπία (ιδανική κατάσταση). Η σταθερά του νόμου του Henry μπορεί να θεωρηθεί απλά ως ο λόγος της περιεκτικότητας της ένωσης στην αέρια φάση προς εκείνη στην υδατική φάση σε κατάσταση ισορροπίας. H σταθερά Henry είναι ανάλογη με τον συντελεστή ενεργότητας της ένωσης στο νερό γ w και με την τάση ατμών της. Από μετρήσεις που έχουν πραγματοποιηθεί για τη μέτρηση και τον υπολογισμό των σταθερών Henry για διάφορες οργανικές ενώσεις έχει βρεθεί ότι οι ενώσεις με υψηλές τιμές τάσης ατμών και συντελεστών ενεργότητας στο νερό, έχουν μεγάλη τάση μεταφοράς από την υδάτινη φάση στον αέρα μέχρις να εξισορροπηθούν τα χημικά δυναμικά των δύο φάσεων. Τέτοιες ενώσεις θα εξαερώνονται σχετικά εύκολα και θα έχουν υψηλή τιμή στη σταθερά Henry. Σε ένα σύστημα αέρα / νερού, που βρίσκεται σε ισορροπία, η σταθερά Henry (Η) ισούται με τη συγκέντρωση της ουσίας στην αέρια φάση προς τη συγκέντρωσή της στην υδατική φάση. Pi 1 H = ( atm lt mol ) (2.3) Cw Όπου, Η είναι η σταθερά του Henry, Pi είναι η μερική πίεση της ένωσης και C w είναι η διαλυτότητά της στο νερό. Εάν η συγκέντρωση της ένωσης στον αέρα (C a ) εκφραστεί σε moles ανά λίτρο αέρα, τότε έχουμε την αδιάστατη (dimensionless) Η έκφραση της σταθεράς Henry. Χρησιμοποιώντας το νόμο των ιδανικών αερίων οι δύο εκφράσεις συνδέονται με το ακόλουθο τύπο: H H = (2.4) RT Η διάλυση των PBDEs στις σταγόνες της βροχής και η εναπόθεσή τους στην επιφάνεια της γης καθώς και η απορρόφηση (ή εξάτμιση) από τις υδάτινες μάζες (ποτάμια, λίμνες και θάλασσες) είναι από τις κυριότερες διεργασίες μεταφοράς των PBDEs στο περιβάλλον (Wania & Dugani, 2003). Η σταθερά νόμου του Henry είναι μια σημαντική παράμετρος, για την πρόβλεψη της μεταφοράς, της συμπεριφοράς και της τύχης των PBDEs στο περιβάλλον. Οι τιμές της σταθεράς του Henry των PBDEs έχουν προσδιοριστεί πειραματικά σε σχέση με τη θερμοκρασία στους (Πίνακας 2.3) (Tittlemier et al., 2002; Wania & Dugani, 2003). Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, η σταθερά Henry αυξάνεται με τον ίδιο περίπου ρυθμό όπως η τάση ατμών. Η τάση διαφυγής σχετίζεται με την ενέργεια της ένωσης στο υδατικό σύστημα (Schwarzenbach, 1993). 23

58 2.1.5 Ανθεκτικότητα Όπως έχει ήδη αναφερθεί οι PBDEs χαρακτηρίζονται από μεγάλη λιποφιλία και πολύ χαμηλή διαλυτότητα στο νερό. Οι ιδιότητες αυτές αποδίδουν στους PBDEs υψηλή ανθεκτικότητα, βιοσυσσώρευση και μεταφορά μεγάλης κλίμακας. Απορροφώνται στα σωματίδια του αέρα, στο έδαφος και στα ιζήματα ενώ έχουν μεγάλη τάση να συσσωρεύονται στους λιπώδεις ιστούς. Η αποικοδόμησης τους στο περιβάλλον είναι διαδικασία εξαιρετικά αργή, κατά συνέπεια ο χρόνος ημιζωής των PBDEs στα διάφορα περιβαλλοντικά συστήματα είναι ιδιαίτερα υψηλός. O Palm (2002) με τη χρήση του λογισμικού προγράμματος EPIWIN προσπάθησε να προβλέψει την ημιζωή των μελών BDE-47, BDE-99 και BDE-209 στον αέρα, στο νερό, στο χώμα και στα ιζήματα. Τα αποτελέσματα παρατίθενται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 2.4). Πίνακας 2.4: Ο προβλεπόμενος χρόνος ημιζωής τριών μελών των PBDEs με χρήση του λογισμικού EPIWIN (Palm et al., 2002). Προβλεπόμενος χρόνος ημιζωής BDE-47 BDE-99 BDE-209 (ώρες) αέρας νερό χώμα ιζήματα Οι εκτιμώμενοι χρόνοι ημιζωής για τα μέλη BDE-28,-47,-99,-100,-153,-183 και BDE-209 στον αέρα είναι 128, 256, 467, 357, 1110, 1540 και 7620 ώρες, αντίστοιχα (Wania and Dugani, 2003). 24

59 3 Πηγές εκπομπής και επιπτώσεις των PBDEs 3.1 Πηγές εκπομπής PBDEs στο περιβάλλον Οι PBDEs είναι συνθετικές οργανικές χημικές ενώσεις, και δεν υπάρχουν φυσικές πηγές τους στο περιβάλλον. Οι σημαντικότερες πηγές από όπου εκπέμπονται τα PBDEs στο περιβάλλον είναι οι εκροές από τα εργοστάσια που παράγουν PBDEs, οι βιομηχανίες που παράγουν πολυμερή και πλαστικά που περιέχουν PBDEs, οι χώροι υγειονομικής ταφής, καθώς και οι χώροι ανακύκλωσης ηλεκτρονικών ειδών. Επίσης, ο ηλεκτρικός και ηλεκτρονικός εξοπλισμός, όπως τηλεοράσεις και υπολογιστές, είδη επίπλωσης και άλλα εμπορικά προϊόντα που περιέχουν PBDEs, αποτελούν πηγές εκπομπών PBDEs στον αέρα εσωτερικών χώρων. Τα PBDEs μπορούν να απελευθερώνονται στο περιβάλλον σε όλη τη διάρκεια της παραγωγικής διαδικασίας αλλά και κατά το χρόνο χρησιμοποίησης των προϊόντων στα οποία έχουν προστεθεί (Strandberg et al., 2001). Όπως έχει ήδη αναφερθεί τα PBDEs προστίθενται και δεν συνδέονται χημικά με τα διάφορα προϊόντα, με αποτέλεσμα να διαφεύγουν στο περιβάλλον με την πάροδο του χρόνου, κυρίως λόγω της θέρμανσης του προϊόντος ή της διαδικασίας της αποικοδόμησης. Σύμφωνα με μελέτες (UCD 1994), η εκπομπή των PBDEs από τα πολυμερή μπορεί να προσδιοριστεί από την ακόλουθη σχέση: Ποσοστό απώλειας (%)= *P*N (2.5) όπου: P = τάση ατμών (mmhg) και Ν = ο χρόνος ζωής του προϊόντος (χρόνια). Άλλες πηγές PBDEs στο περιβάλλον είναι οι καύσεις οικιακών, νοσοκομειακών και επικίνδυνων αποβλήτων, ή και οι τυχαίες πυρκαγιές (Watanabe and Sakai, 2003). Tα απορρίμματα που περιέχουν PBDEs δεν ανακυκλώνονται και η ανάκτηση υλικών από αυτά είναι μηδαμινή στην Ευρώπη. Το μεγαλύτερο ποσοστό από αυτά τα απορρίμματα θάβονται στις περιοχές διάθεσης απορριμμάτων (ΧΥΤΑ) καθιστώντας αυτές τις περιοχές σημαντικές πηγές εκπομπής PBDEs. Θα πρέπει να σημειωθεί ειδικότερα, ότι τα απορρίμματα ηλεκτρονικού εξοπλισμού, που περιέχουν PBDEs, μπορούν εύκολα να ανακυκλωθούν και να γίνει ανάκτηση υλικών και ενέργειας, μειώνοντας δραστικά την εκπομπή PBDEs στο περιβάλλον. Σκοπός της Ευρωπαϊκής Ένωσης είναι η αύξηση του ποσοστού ανάκτησης υλικών και ενέργειας από τα απορρίμματα που περιέχουν γενικά BFRs από 2% που είναι σήμερα, στο 75% στα επόμενα 5 χρόνια και η μείωση στο 1% των απορριμμάτων που οδηγούνται στους ΧΥΤΑ (BSEF 2000). Οι PBDEs απελευθερώνονται στο περιβάλλον και ανιχνεύονται στον αέρα (αέρια και σωματιδιακή φάση), στο νερό και στο χώμα. Οι μικρές ποσότητες των PBDEs που παρατηρούνται στα φυσικά νερά οφείλονται στη μικρή τους διαλυτότητα και στην πλειοψηφία τους είναι προσροφημένα στα αιωρούμενα σωματίδια του νερού που σταδιακά καθιζάνουν στον πυθμένα. Σύμφωνα με τους Hyötylainen και Hartonen (2002), οι PBDEs μετά την εκπομπή τους από διάφορες πηγές καταλήγουν κυρίως στα τρόφιμα τα οποία αποτελούν τον βασικότερο δρόμο για την έκθεση του ανθρώπου στους οργανικούς αυτούς ρύπους. 25

60 3.2 Έκθεση του ανθρώπου σε BPDEs Οι PBDEs εισέρχονται στον ανθρώπινο οργανισμό κυρίως μέσω της τροφικής αλυσίδας, όπως και τα PCBs. Σύμφωνα με τον Wijeseker (2002), ένας από τους κυριότερους τρόπους έκθεσης του ανθρώπινου πληθυσμού σε BPDEs είναι μέσω της διατροφής, σε ποσοστό που πλησιάζει το 73%, ενώ το υπόλοιπο 24% μέσω της εισπνοής (Wijeseker et al., 2002). Μελέτες από την Σουηδία, Φιλανδία και Καναδά παρουσιάζουν την ανθρώπινη ημερήσια πρόσληψη μέσω της διατροφής να κυμαίνεται μεταξύ ng day -1 (Darnerud et al., 2001; Kiviranta et al., 2004), ενώ στο Ηνωμένο Βασίλειο είναι περίπου 90.5 ng day -1 (Wijeseker et al. 2002). Η δερματική ενσωμάτωση φαίνεται λιγότερο πιθανή ή τουλάχιστον δεν αποτελεί σημαντική οδός έκθεσης. Οι Besis and Samara (2012), σε μια ανασκόπηση και αξιολόγηση αποτελεσμάτων ερευνητών για τους PBDEs, αναφέρουν ότι κύρια πηγή πρόσληψης των PBDEs είναι η τροφή σε αρκετές χώρες του κόσμου, εκτός του Ηνωμένου Βασιλείου και των Ηνωμένων Πολιτειών, όπου η κατάποση οικιακής σκόνης είναι η κύρια οδός έκθεσης ενός ενήλικου ανθρώπου στις ουσίες αυτές, λόγω της διαδεδομένης τους χρήσης στις παραπάνω χώρες (Διάγραμμα 3.2). Όσον αφορά τα νήπια, η κύρια πηγή έκθεσης σε PBDEs είναι η κατάποση οικιακής σκόνης, καθώς μπουσουλάνε και τοποθετούν συχνά τα χέρια τους στο στόμα (Διάγραμμα 3.2). 150 Intake via home dust ingestion (a) Intake via car dust ingestion (c) Intake via workplace air inhalation (e) Intake via car air inhalation (g) Intake via workplace dust ingestion (b) Dietary intake (d) Intake via home air inhalation (f) Intake via outdoor air inhalation (h) ng day USA UK Canada China Sweden Australia Japan Belgium Germany UK: (a) mean from Harrad et al., 2008a; Sjödin et al., 2008b; (b) Harrad et al., 2008b; (c) Harrad et al., 2008b; (d) Fernandes et al., 2008; (e) Harrad et al., 2004; (f) Harrad et al., 2004; (g) Harrad et al., 2006; (h) Harrad et al., USA: (a) mean from Sjödin et al., 2008b; Harrad et al., 2008a; Johnson-Restrepo and Kannan, 2009; Batterman et al., 2009b; (b) Batterman et al., 2010; (c) mean from Lagalante et al., 2009; Batterman et al., 2009b; (d) Schecter et al., 2010b; (e) Batterman et al., 2010; (f) Johnson-Restrepo and Kannan, 2009; (h) mean from Strandberg et al., 2001; Hoh and Hites, Canada: (a) mean from Wilford et al., 2005; Harrad et al., 2008a; (d) Ryan and Patry, 2001; (e) Zhang et al., 2011; (f) Wilford et al., 2004; (h) mean from Shoeib et al., 2004; Harner et al., China: (a) mean from Yu et al., 2011; Kang et al., 2011; (b) mean from Ni et al., 2010; Kang et al., 2011; Ma et al., 2009; (d) Miyake et al., 2008; (e) Chen et al., 2008; (h) mean from Chen et al., 2006; Zhang et al., Sweden: (a), (b), (c), (e), (f) Thuresson et al., 2011; (d) Darnerud et al., 2006; (h) Agrell et al., Australia: (a) mean from Sjödin et al., 2008b; Toms et al., 2009; (b), (e), (f), (h) Toms et al., 2009; (d) Shanmuganathan et al., Germany: (a) mean from Sjödin et al., 2008b; Fromme et al., 2009; (d), (f) Fromme et al., Belgium: (a), (b) D Hollander et al., 2010; (d) Voorspoels et al., Japan: (a) mean from Takigami et al., 2009a; Suzuki et al., 2006; (b) Suzuki et al., 2006; (d) Ashizuka et al., 2008; (f), (h) Takigami et al., 2009a. 26

61 Διάγραμμα 3.1: Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day -1 ) για ενήλικες σε διάφορες χώρες. Intake via home dust ingestion (a) Intake via home air inhalation (b) Intake via outdoor air inhalation (c) ng day USA UK Canada China Sweden Australia Japan Belgium Germany UK: (a) mean from Harrad et al., 2008a; Sjödin et al., 2008b; (b) Harrad et al., 2004; (c) Harrad et al., USA: (a) mean from Sjödin et al., 2008b; Harrad et al., 2008a; Johnson-Restrepo and Kannan, 2009; Batterman et al., 2009b; (b) Johnson-Restrepo and Kannan, 2009; (c) mean from Strandberg et al., 2001; Hoh and Hites, Canada: (a) mean from Wilford et al., 2005; Harrad et al., 2008a; (b) Wilford et al., 2004; (c) mean from Shoeib et al., 2004; Harner et al., China: (a) mean from Yu et al., 2011; Kang et al., 2011; (c) mean from Chen et al., 2006; Zhang et al., Sweden: (a); (b) Thuresson et al., 2011; (c) Agrell et al., Australia: (a) mean from Sjödin et al., 2008b; Toms et al., 2009; (b); (c) Toms et al., Germany: (a) mean from Sjödin et al., 2008b; Fromme et al., 2009; (b) Fromme et al., Belgium: (a) D Hollander et al., Japan: (a) mean from Takigami et al., 2009a; Suzuki et al., 2006; (b); (c) Takigami et al., 2009a. Διάγραμμα 3.2: Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs (ng day -1 ) για νήπια (12-24 μηνών) σε διάφορες χώρες. Επίσης, παρόμοια συμπεράσματα αναφέρουν οι Jones-Otazo et al. (2004) οι οποίοι μελέτησαν τις πιθανές οδούς έκθεσης του ανθρώπου σε PBDEs και υπολόγισαν την ημερήσια πρόσληψη τους (ng day -1 ). Τα αποτελέσματα τους παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 3.3. Στην πρώτη περίπτωση (α) μελετήθηκαν άτομα σε διαφορετικά στάδια ανάπτυξης, ενώ στο δεύτερο διάγραμμα (β) παρουσιάζεται η μέγιστη και ελάχιστη έκθεση από σκόνη/σωματίδια σε ενήλικες και σε νήπια καθώς και η προβλεπόμενη συγκέντρωση. Τα κύρια μέλη των PBDEs ήταν τα BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, και BDE-154. Τα αποτελέσματα αυτά υποδηλώνουν ότι βασικός τρόπος έκθεσης του ανθρώπου σε PBDEs είναι η κατάποση σκόνης και σωματιδίων, εκτός από τα έμβρυα που σε αυτή την περίπτωση είναι το μητρικό γάλα (Jones Otazo et al., 2004). Οι Schecter et al. (2004) έχουν αναφέρει ότι η σημαντικότερη ομάδα τροφίμων που είναι υπεύθυνη για την πρόσληψη των PBDEs είναι τα ψάρια, (ιδιαίτερα τα λιπαρά ψάρια) τα οποία είναι υπεύθυνα για τα 2/3 της συνολικής ημερήσιας πρόσληψης PBDEs, με κύριο μέλος το BDE-47 (Διάγραμμα 3.4). Έχει επιβεβαιωθεί ότι υπάρχει μια ισχυρή θετική συσχέτιση ανάμεσα στα επίπεδα των PBDEs στο μητρικό γάλα και στη συχνότητα κατανάλωσης ψαριών, όπως προήλθε από τη σύγκριση των επιπέδων των PBDE στο μητρικό γάλα 12 γυναικών από την Ιαπωνία και των διατροφικών τους συνηθειών (Watanable, 2003). Επίσης οι Hagmar and Bergman (2001) αναφέρουν ότι υπάρχει συσχέτιση μεταξύ των επιπέδων του μέλους BDE-47 που ανιχνεύεται στο πλάσμα και της κατανάλωσης λιπαρών ψαριών από την Βαλτική θάλασσα. 27

62 Διάγραμμα 3.3: Μελέτη των τρόπων έκθεσης του ανθρώπου στα PBDEs ανάλογα με το στάδιο ανάπτυξης ( Jones-Otazo et al., 2004). Διάγραμμα 3.4: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη ψαριών (Schecter, 2004). Σύμφωνα με τους Schecter et al. (2004), άλλες σημαντικές ομάδες τροφίμων που περιέχουν σημαντικές ποσότητες PBDEs είναι τα προϊόντα κρέατος και τα γαλακτοκομικά προϊόντα. Η συγκέντρωση των PBDEs σε αυτά τα είδη αυξάνεται με 28

63 την αύξηση της περιεκτικότητάς τους σε λίπος και με την αύξηση της βιομηχανικής του επεξεργασίας (Διάγραμμα 3.5). Διάγραμμα 3.5: Οι συγκεντρώσεις των PBDEs σε διάφορα είδη κρέατος και γαλακτοκομικών προϊόντων (Schecter, 2004). Όπως παρατηρείται από τα Διαγράμματα 3.4 και 3.5 το προφίλ των PBDEs διαφέρει στις τροφές. Το BDE-47 ήταν το κυρίαρχο μέλος των PBDEs στα ψάρια και αποτελούσε το 40% ως 70% του συνόλου των μετρούμενων PBDEs. Στα δείγματα κρέατος το BDE-99 ήταν το κυρίαρχο μέλος και ακολουθούσε το BDE-47 και τα άλλα τέτρα- και πέντα- BDE. Στα γαλακτοκομικά προϊόντα παρατηρήθηκε μεταβολή στο προφίλ των παραγώγων σε σχέση με το προφίλ των ψαριών ή του κρέατος. Στο τυρί κυριαρχεί το BDE-209. Στο βούτυρο, στο κατσικίσιο γάλα και στα παγωτά κυριαρχούν τα BDE-47 και BDE-99. Στη μελέτη των Ohta et al. (2002), εξετάστηκαν διάφορα είδη τροφίμων: ψάρι (πέρκα, σκουμπρί, σολομός, τόνος και μύδια), κρέας (χοιρινό, μοσχάρι και κοτόπουλο), λαχανικά (σπανάκι, πατάτες και καρότα) τα οποία προήλθαν από την πόλη Hirakata της περιφέρειας Osaka της Ιαπωνίας, για την παρουσία των PBDEs. Τα ψάρια και τα όστρακα περιλαμβάνονται στο τυπικό διαιτολόγιο των Γιαπωνέζων. Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν συνολική συγκέντρωση των PBDEs στα ψάρια μεταξύ 17,7 και 1720 pg g -1 νωπού βάρους. Η συγκέντρωση των PBDEs σε σπανάκι, πατάτες και καρότα ήταν 134, 47.6 και 38.4 pg g -1 νωπού βάρους αντίστοιχα. Η συγκέντρωση των PBDE σε χοιρινό, μοσχάρι και κοτόπουλο ήταν 63.6, 16.2 και 6.25 pg g -1 νωπού βάρους αντίστοιχα. Επίσης οι Ohta et al. (2002) μελέτησαν και την συσχέτιση της κατανάλωσης ψαριών και οστρακοειδών από γυναίκες και την συγκέντρωση των PBDEs στο μητρικό τους γάλα. Οι γυναίκες ομαδοποιήθηκαν με βάση τη διατροφική τους προτίμηση στο ψάρι και τα όστρακα και παρατηρείτε αύξηση της ποσότητας των PBDEs στο γάλα με αύξηση της κατανάλωσης των προαναφερθέντων προιόντων. Σημαντικός τρόπος έκθεσης του ανθρώπου σε PBDEs είναι και μέσω της κατάποσης σωματιδίων και σκόνης. Η παρουσία των ανθεκτικών PBDEs στο εσωτερικό του χώρου εργασίας ή/και του οικιακού περιβάλλοντος μπορεί να προκαλέσει έκθεση 29

64 των ανθρώπων σε αυτές τις ενώσεις. Αρκετές μελέτες στον αέρα και στη σκόνη έχουν γίνει για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης αυτών των χημικών ουσιών σε εσωτερικούς χώρους (Batterman et al., 2009b; Johnson-Restrepo and Kannan, 2009; Sjödin et al., 2008b; Fromme et al., 2009; Vorkamp et al., 2011; Kang et al., 2011; Yu et al., 2011; Muenhor et al., 2010;. Besis et al., 2014). Δείγματα σκόνης που συλλέχτηκαν από το εσωτερικό κτιρίων και internet καφέ, σε αρκετές χώρες, έδειξαν υψηλά επίπεδα PBDEs (Μandalakis et al., 2008; Besis et al., 2014). Σημαντικό στοιχείο στη μελέτη αυτή είναι οι πολύ υψηλές συγκεντρώσεις στην σκόνη του μέλους BDE-209 σε σχέση με τα υπόλοιπα μέλη Συγκεντρώσεις των PBDES σε διάφορους οργανισμούς Τα PBDEs ανιχνεύονται σε πληθώρα βιολογικών δειγμάτων σε όλο τον κόσμο, όπως σε ιστούς ψαριών, σε αυγά άγριων πουλιών, στο λίπος φαλαινών και δελφινιών καθώς και στο ανθρώπινο γάλα, στον ορό του αίματος και σε ιστούς (De Wit, 2002; Hites, 2004; Hyötylainen, & Hartonen, 2002; Nylund et al., 1992; Strandberg et al., 2001; Sellström et al., 1998; ter Schure & Larsson, 2002). Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η ανίχνευση PBDEs στο μητρικό γάλα που έχει αναφερθεί σε πολλές μελέτες στη Σουηδία, στον Καναδά, στην Φιλανδία και στην Ιαπωνία (Kazda et al., 2004) (Πίνακας 3.1). Πίνακας 3.1: Μέσα επίπεδα PBDEs στο μητρικό γάλα σε διάφορες χώρες (ng/g λιπιδίων) (Kazda et al., 2004). Χώρες Συγκέντρωση BDE-47 Συγκέντρωση BDE-99 (ng g -1 ) (ng g -1 ) Σουηδία, ( ) (n=39) 0.72 ( ) Καναδάς, ( ) (n=10) ) Φιλανδία, ( ) (n=11) ) Ιαπωνία, ( ) (n=6) 0.11 ( ) Τσεχία, ( ) (n=103) 0.28 (< ) Στους ανθρώπους αναφέρθηκαν για πρώτη φορά το 1990 υψηλές συγκεντρώσεις των PBDEs σε λιπώδεις ιστούς. Από τότε αρκετές μελέτες που πραγματοποιήθηκαν επιβεβαίωσαν τα υψηλά επίπεδα PBDEs σε λιπώδεις ιστούς, ορό αίματος και μητρικό γάλα (Klasson et al., 1997; Meneses et al., 1999; Darnerud et al., 2001; Hooper and McDonald, 2000; Kuriyama et al., 2007; Tseng et al., 2008; Meeker et al., 2009). Έτσι, υπάρχει αυξημένο ενδιαφέρον για τις πιθανές μελλοντικές επιδράσεις στην υγεία του ανθρώπου σε αυτές τις χώρες αφού οι PBDEs είναι έντονα λιπόφιλες και σταθερές εντός των οργανισμών. Ο Hites (2004) μελέτησε διαχρονικά τις συγκεντρώσεις των PBDEs σε ανθρώπινους ιστούς, αίμα και γάλα από ανθρώπους οι οποίοι δεν ήξεραν ότι ήταν εκτεθειμένοι. Το άθροισμα της συγκέντρωσης των PBDEs ποικίλει από <0.03 ng g -1 λιπιδίων, για δείγματα ιστών από την Ιαπωνία το 1970, μέχρι >190 ng g -1 λιπιδίων για 30

65 δείγματα από το Austin και το Denver των ΗΠΑ το Ένα από τα πορίσματα που κατέληξε ο Hites είναι ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs δείχνουν μια εκθετική αύξηση με διπλασιασμό κάθε 5 χρόνια σε σχέση με το έτος δειγματοληψίας. Γενικά, οι συγκεντρώσεις των PBDEs στους ανθρώπους έχουν αυξηθεί κατά ένα παράγοντα ~100 κατά τη διάρκεια των τελευταίων 30 χρόνων. Η συσχέτιση αυτών των δεδομένων σαν συνάρτηση του χρόνου είναι καλή παρά τους ανόμοιους τύπους δειγμάτων (αίμα, γάλα, ιστούς), τη διαφορετική προέλευση και τα διάφορα παράγωγα που μετρώνται. Η ανάλυση αυτή δείχνει ότι τα δείγματα από τη Βόρεια Αμερική είναι πάντα πάνω από τη γραμμή παλινδρόμησης (κατά ένα παράγοντα >10) ενώ τα δείγματα από την Ιαπωνία είναι συνήθως κάτω από τη γραμμή παλινδρόμησης (κατά ένα παράγοντα ~5). Αυτό δείχνει ότι οι άνθρωποι από τη Βόρεια Αμερική είναι εκτεθειμένοι σε υψηλά επίπεδα των παραγώγων των PBDEs σε σχέση με τους Ευρωπαίους ενώ οι Ιάπωνες εκτίθενται λιγότερο σε σχέση με τους Ευρωπαίους (Διάγραμμα 3.6). Ο Meironyte (1999) μελέτησε παράλληλα με τα PBDEs και άλλους δύο POPs, το DDT και τα PCBs στο μητρικό γάλα σε δείγματα στην Σουηδία. Οι συγκεντρώσεις των τριών αυτών POPs παρουσιάζουν διαφοροποιήσεις. Οι συγκεντρώσεις των PBDEs αυξάνονται τα τελευταία 30 χρόνια, ενώ οι συγκεντρώσεις των PCBs και των μεταβολιτών των DDT μειώνονται. Διάγραμμα 3.6: Συνολική συγκέντρωση των PBDE σε ανθρώπινο αίμα (τετράγωνο), γάλα (τρίγωνο) και ιστούς (κύκλος) (ng/g λιπιδίων) σε συνάρτηση με το χρόνο (Hites, 2004). 3.4 Βιολογική δραστικότητα των PBDES Στα πλαίσια του Διεθνούς Προγράμματος για τη Χημική Ασφάλεια (IPCS), ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO) έχει εκδώσει περιβαλλοντικά κριτήρια υγείας (Environmental Health Criteria, EHC). Στα κριτήρια που σχετίζονται με τα PBDEs γίνεται εκτίμηση των κινδύνων που μπορούν να επιφέρουν αυτές οι ενώσεις στην 31

66 υγεία του ανθρώπου και στο περιβάλλον. Για τους PBDEs ο WHO έχει εκδώσει το περιβαλλοντικό κριτήριο υγείας 162 το 1994 (WHO, 1994). Σύμφωνα με μελέτες που έχουν γίνει για τις βιολογικές επιδράσεις των PBDEs, βρέθηκε ότι κυρίως τα Tetra-BDE και τα Hexa-BDE ευθύνονται για καρκινογενέσεις και ενδοκρινικές και νευρολογικές διαταραχές (Hyötylainen & Hartonen, 2002; Costa and Giordano, 2007; Herbstman et al., 2010). Τα PBDEs επίσης μπορεί να επηρεάσουν τη λειτουργία ενζύμων στο ήπαρ, να επιδράσουν στην αποσταθεροποίηση του συστήματος ορμονών του θυρεοειδή αδένα, να προκαλέσουν βλάβες στο ανοσοποιητικό σύστημα και μείωση της νευρολογικής ανάπτυξης στην κρίσιμη περίοδο της αύξησης της μάζας του εγκεφάλου (De Wit, 2002; Albina et al., 2010; Alonso et al., 2010; Costa et al., 2008; Lilienthal et al., 2006). Τα PBDEs και οι μεθοξυ-και υδροξυμεταβολίτες αυτών δρουν ανταγωνιστικά με την βασική ορμόνη του θυρεοειδή Τ4. Αυτό το φαινόμενο οφείλετε στην ομοιότητα των χημικών δομών της Τ4 ορμόνης και των PBDEs (McDonald, 2002; Harley et al., 2010; Lilienthal et al., 2006; Darnerud et al., 2001; Hooper and McDonald, 2000; Kuriyama et al., 2007; Tseng et al., 2008; Meeker et al., 2009) (Εικόνα 3.1). Αναλυτικά στοιχεία για τις τοξικολογικές συνέπειες των PBDEs παρουσιάζονται στον Πίνακα Α-1 του παραρτήματος. Συνοπτικά, οι τοξικολογικές επιδράσεις των πολυβρωμιωμένων διφαινυλικών αιθέρων είναι: η LD50 των PBDEs είναι 0,5-5 g/kg σωματικού βάρους μικρή οξεία τοξικότητα προβλήματα από βιοσυσσώρευση και βιομεγέθυνση των PBDEs στους λιπώδεις ιστούς πιθανώς καρκινογονα οι καρκινογόνες επιδράσεις του BDE-209 είναι σχετικά μικρές, ενώ των υπολοίπων μελών δεν έχουν μελετηθεί ακόμη. προκαλούν διαταραχές στο ενδοκρινικό σύστημα το χαμηλό μοριακό βάρος των PBDEs και η μεγάλη δομική ομοιότητα μεταξύ των PBDEs και της T4 είναι η αιτία παρεμπόδισης της ορμόνης του θυρεοειδή thyroxine T4 να μετουσιωθεί. BDE-11 επιδρά στα οιστρογόνα όπως και το BDE -100 όμως με μεγαλύτερη δραστικότητα. νευροτοξικές ενώσεις προκαλούν σημαντικά προβλήματα στο συκώτι καθώς και στην ανάπτυξη του εγκεφάλου σε μικρά παιδιά. 32

67 Εικόνα 3.1: Οι δομές των μεθοξυ-και υδροξυ- μεταβολιτών των PBDEs και οι ομοιότητες με την ορμόνη του θυρεοειδή Τ4 (McDonald, 2002). Πρέπει να αναφερθεί ότι σε όλα τα θηλαστικά, οι PBDEs μεταφέρονται μέσω του πλακούντα και του μητρικού γάλακτος από τη μητέρα στους απογόνους (Strandman et al., 2000) με αποτέλεσμα να προκαλούν διαταραχές στο θυρεοειδή αδένα σε πολύ μικρή ηλικία. Επίσης, έχουν παρατηρηθεί και άλλες ενδοκρινικές και γενετικές επιδράσεις ενώ είναι ύποπτα για εμφάνιση νευροτοξικών συμπτωμάτων και προβλημάτων στην ανάπτυξη του ανθρώπινου εγκεφάλου. Έτσι η παρουσία PBDEs στη μητέρα επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την φυσιολογική ανάπτυξη των εμβρύων και των νηπίων. Οι συνεχώς αυξανόμενες συγκεντρώσεις στο ανθρώπινο μητρικό γάλα αποτελούν βαρόμετρο για τις επιπτώσεις στην υγεία παιδιών στο άμεσο μέλλον (Harley et al., 2010; Chao et al., 2010) Χρόνος ημιζωής των PBDEs στους ανθρώπους Ο χρόνος ημιζωής των μεγάλου μοριακού βάρους PBDEs έχει υπολογιστεί σε εργάτες στη Σουηδία που απασχολούνταν σε μονάδες ανακύκλωσης (Hagmar et al, 2000; Sjodin, 2000) με επαναλαμβανόμενα δείγματα αίματος κατά τη διάρκεια των διακοπών τους. Ο χρόνος ημιζωής για το BDE-209 βρέθηκε να είναι περίπου μια εβδομάδα, ενώ για το BDE-183 υπολογίστηκε στους 3 μήνες (Hagmar et al., 2000; Sjodin, 2003). Ο χρόνος ημιζωής του BDE-209 είναι σύντομος και αυτό δείχνει γρήγορο μεταβολισμό του. Σε μελέτη στη Σουηδία (Kierkegaard et al., 2007) ερευνήθηκε η μεταβολική αποβρωμίωση του BDE-209 σε πέστροφες (rainbow trout) και σε αγελάδες. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της έρευνας (Διάγραμμα 3.7), το BDE-209 μετατρέπεται και στους δύο οργανισμούς σε μέλος με μικρότερο μοριακό βάρος. Τα 33

68 μέλη που προκύπτουν από τη μεταβολική αποβρωμίωση του BDE-209 είναι κυρίως τα BDE-154 και BDE-153. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει πάντα η πιθανότητα υποεκτίμησης της συγκέντρωσης του BDE-209 σε δείγματα οργανισμών. Διάγραμμα 3.7: Οι δρόμοι μεταβολικής αποβρωμίωσης του BDE-209 (Kierkegaard et al., 2007). 3.5 Νομοθεσία για τους PBDEs Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει απαγορεύσει τη χρήση των PBDEs σε ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό από την 1η Ιουλίου Η χρήση γενικότερα των Penta- BDE και Octa-BDE είχε απαγορευτεί από τον Αύγουστο του 2004 (Söderström et al., 2004) με αποτέλεσμα να αυξηθεί η χρήση των δέκα-bde εμπορικών μιγμάτων τα οποία απαγορεύτηκαν αργότερα το 2008 (Directive 76/769/CEE; Directive Penta and Octa PBDE formulations (2003/11/EC); Court Proceeding 2008/c116/02; KemmLein et al., 2009). Συνεχίζουν όμως να παράγονται και να χρησιμοποιούνται στην Κίνα και σε πολλές άλλες χώρες (Betts, 2008). Στις Ηνωμένες Πολιτείες η «απαγόρευση» για τα πέντα-bde και όκτα-bde είναι εθελοντική από το 2004 (Betts, 2008; KemmLein et al., 2009). Το 2009 όλα τα PBDEs συγκαταλέχθηκαν στην λίστα των έμμονων οργανικών ρύπων (POPs) (UNEP/POPS/COP.4/17, 2009). Στην Ευρωπαϊκή Ένωση, το ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί στη σημασία των βρωμιωμένων επιβραδυντικών ανάφλεξης, επειδή είναι πρόδρομες ενώσεις στο σχηματισμό τοξικών βρωμιωμένων διοξινών και φουρανίων κατά τη διάρκεια των υψηλών θερμοκρασιών, στην ανακύκλωση και τη θερμική καταστροφή (αποτέ- 34

69 φρωση) των αποβλήτων. Οι κανονισμοί έχουν επικεντρωθεί στα απόβλητα από τον ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Ήδη από το 1998, η UNEP και ο WHO (στα πλαίσια του Διεθνούς Προγράμματος για τη Χημική Ασφάλεια, IPCS, 1998) συνέστησαν ότι η χρήση των BFRs πρέπει να αποφεύγεται όπου είναι δυνατόν εξαιτίας της συνεισφοράς τους στην παραγωγή βρωμιωμένων διοξινών και φουρανίων όταν τα προϊόντα που περιέχουν BFRs καίγονται. Η Ευρωπαϊκή Οδηγία για τα απόβλητα από τον ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό (European Directive on Waste Electrical and Electronic Equipment, WEEE) σκοπεύει να αυξήσει την ανακύκλωση και την ανάκτηση των PBDEs από τα ηλεκτρονικά απόβλητα (Altwaiq et al., 2003). Σύμφωνα με την παραπάνω οδηγία, θα απαιτείται η ξεχωριστή συλλογή των ηλεκτρικών αποβλήτων και η απομόνωση των επιβραδυντικών φλόγας με την ανακύκλωση. Η Επιτροπή των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων έχει δημοσιεύσει προτάσεις για τον περιορισμό της χρήσης των κυριότερων επικίνδυνων ενώσεων στον ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό (Οδηγία RoHS). Οι τεχνικές διάθεσης, που χρησιμοποιούνται για σύνθετες αλογωνωμένες ενώσεις, όπως η καύση και η απόθεση έχουν το μειονέκτημα ότι παράγουν διαβρωτικά βρωμιωμένα αέρια και διοξίνες. Η αφαίρεση των βρωμιωμένων επιβραδυντικών φλόγας από τα πολυμερή πριν την ανακύκλωση με εκχύλιση θα μειώσει αυτές τις αρνητικές περιβαλλοντικές επιδράσεις (Altwaiq et al., 2003). 35

70 36

71 4 Φυσικοχημικές διεργασίες στην ατμόσφαιρα 4.1 Γενικά Τα PBDEs διείσδυσαν στο περιβάλλον μέσω της παρασκευής και χρήσης τους, καθώς και μέσω της χρήσης και απόρριψης προϊόντων στα οποία είχαν προστεθεί. Έχει υπολογιστεί ότι από το 1994 έως το 2001 έχουν παραχθεί, κατά μέσο όρο, περίπου μετρικοί τόνοι PBDEs. Ένα μεγάλο ποσοστό από αυτή την ποσότητα έχει διεισδύσει στην ατμόσφαιρα και μέσω των αέριων μαζών έχει διασκορπιστεί σε όλο το περιβάλλον. Η τύχη των PBDEs μετά την εκπομπή τους στην ατμόσφαιρα εξαρτάται από τις διάφορες φυσικοχημικές διεργασίες που μπορούν να λάβουν μέρος σε αυτή (Wang et al., 2007; Hites, 2004; Ikonomou et al., 2002; Corsolini et al., 2006; Hale et al., 2008; Cheng et al., 2007). Οι πιο σημαντικές από αυτές τις διεργασίες αναλύονται εκτενέστερα παρακάτω, ενώ γίνεται μια μικρή ανασκόπηση των μελετών που έχουν πραγματοποιηθεί μέχρι σήμερα σχετικά με τη συμπεριφορά των PBDEs στην ατμόσφαιρα. 4.2 Ατμοσφαιρικά σωματίδια Εισαγωγή Ατμοσφαιρικά σωματίδια θεωρούνται τα αιωρήματα που βρίσκονται στην ατμόσφαιρα σε στερεή ή υγρή σε φάση και χαρακτηρίζονται από το μέγεθος και τη χημική τους σύσταση. Θεωρείται ότι έχουν σχήμα σφαιρικό, κάτι που στην φύση δεν ισχύει, και ταξινομούνται με βάση την ισοδύναμη αεροδυναμική διάμετρό τους. Ανάλογα με τον τρόπο προέλευσής τους διακρίνονται σε πρωτογενή και σε δευτερογενή. Τα πρωτογενή εκπέμπονται άμεσα, κυρίως από τη διάβρωση του εδάφους ή από τα σταγονίδια της θάλασσας, ενώ τα δευτερογενή προέρχονται από συμπύκνωση ατμών ή από τη χημική μετατροπή αέριων ενώσεων (π.χ. SO 2 από ΝΟΧ μετατρέπονται σε SO 4 2- και ΝΟ 3 - ) (Τριανταφύλλου κ.σ., 2000). Διαφοροποιούνται επιπλέον σε φυσικής και ανθρωπογενούς προέλευσης. Τα πρώτα προέρχονται από τη σκόνη, τη θάλασσα και από ηφαιστειακές εκρήξεις, ενώ ανθρώπινες δραστηριότητες που παράγουν σωματίδια είναι για παράδειγμα η καύση καυσίμων στη βιομηχανία, οικιακή θέρμανση και μεταφορές καθώς και η αποτέφρωση αποβλήτων (Εικόνα 4.1). Αναλυτικότερα, οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων είναι (USEPA, 2009) : Σταθμοί παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (καύση ορυκτών καυσίμων). Οικιακή θέρμανση και μαγείρεμα (καύση ορυκτών καυσίμων). Εκπομπές από τις μετακινήσεις και τις μεταφορές (καύση ορυκτών καυσίμων). Βιομηχανικές διεργασίες (διεργασίες που δε σχετίζονται με καύση, όπως παραγωγή ορυκτών, χημικών και μετάλλων). Μηχανικές διεργασίες (π.χ. θραύση οικοδομικών υλικών ή κατεδαφίσεις). 37

72 Καύση βιομάζας (π.χ. καύση ξύλου ως καύσιμο, απόθεση γεωργικών και οικιακών αποβλήτων) και ανακύκλωση. Εικόνα 4.1: Πηγές αιωρούμενων σωματιδίων Οι ανθρωπογενείς πηγές μπορούν περαιτέρω να διακριθούν σε σταθερές και κινητές. Στην πρώτη κατηγορία, περιλαμβάνονται καμινάδες οικιακής θέρμανσης ή βιομηχανίας, ανεξέλεγκτες χωματερές, διάφορα κτίρια μέσω του φυσικού ή μηχανικού εξοπλισμού που διαθέτουν κ.ά., ενώ στη δεύτερη κατηγορία συγκαταλέγονται κατά κύριο λόγο οι εκπομπές από μεταφορικά μέσα (οχήματα οδικής και μη οδικής κυκλοφορίας) (Γεντεκάκης, 2003) Πηγές των σωματιδίων Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, οι πηγές εκπομπής ατμοσφαιρικών σωματιδιακών ρύπων μπορούν να διακριθούν ως προς την προέλευσή τους, σε φυσικές και ανθρωπογενείς. Σε παγκόσμια κλίμακα, υπερτερούν οι εκπομπές από φυσικές πηγές ενώ, σε τοπική κλίμακα υπερτερούν τα σωματίδια που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες επειδή οι συγκεντρώσεις των δεύτερων συχνά ξεπερνούν τα επιτρεπτά όρια σε αστικές ή βιομηχανικές περιοχές (Κουιμτζής και συν, 2004). Τα σωματίδια διαφέρουν στη σύσταση ανάλογα με την πηγή από την οποία προέρχονται. Οι πηγές των σωματιδίων μπορούν να χωριστούν στις παρακάτω ομάδες: Έδαφος: Τα σωματίδια που προέρχονται από το έδαφος μεταφέρονται στην ατμόσφαιρα λόγω της διάβρωσής τους από τον άνεμο. Παράγοντες που επηρεάζουν την εκπομπή σωματιδίων από τον γήινο φλοιό είναι η βλάστηση, η τραχύτητα και η υγρασία, αλλά και οι κλιματολογικές συνθήκες όπως οι βροχοπτώσεις και η ταχύτητα του ανέμου. Τα σωματίδια αυτά είναι πρωτογενή και αδρά. Θάλασσα: Η θάλασσα αποτελεί σημαντική πηγή αερολυμάτων στην ατμόσφαιρα μιας και καταλαμβάνει το 70% της επιφάνειας της γης. Η εκπομπή των σωματιδίων πραγματοποιείται εξαιτίας της διάρρηξης των φυσαλίδων του 38

73 αέρα που υπάρχει διαλυμένος στο θαλάσσιο νερό, αλλά και λόγω της ανάδευσης του νερού από τα κύματα /01/ /06/2013 Εικόνα 4.2: Εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης που δείχνει τα ατμοσφαιρικά σωματίδια που συλλέχθηκαν σε δυο δειγματοληψίες του προγράμματος Θαλής 39

74 στη θέση αστικής κυκλοφορίας (Πηγή: κ. Καντηράνης, Επίκουρος Καθηγητής του Τμήματος Γεωλογίας του Α.Π.Θ.; Kollias et al., 2014). Οι παράκτιες περιοχές είναι εμπλουτισμένες με τα ιόντα Cl -, Br -, Na +, Mg 2+ τα οποία είναι αδρά. Αξιοσημείωτη είναι και η εκπομπή του αερίου διμεθυλοσουλφιδίου (DMS) από τους ωκεανούς, που αποτελεί σημαντική πηγή θείου στην ατμόσφαιρα (Barnard et al., 1982, Kettle et al., 1999) και συνεισφέρει στο φορτίου θείου στο θαλάσσιο επιφανειακό στρώμα και στην ελεύθερη τροπόσφαιρα (Chin et al., 1996). Το DMS οξειδώνεται σε SO 4 2- που ανήκουν στα λεπτά σωματίδια και η ροή εκπομπής του από τους ωκεανούς αποτελεί το 50% των φυσικών εκπομπών θείου από ωκεανούς, φυτά και έδαφος (Bates et al., 1992). Έρημοι: Οι έρημοι αποτελούν τις πιο σημαντικές πηγές σωματιδίων, μιας και αποτελούν το 1/3 της χερσαίας επιφάνειας. Τα σωματίδια αυτά έχουν τη μορφή λεπτών κόκκων χώματος που παρασύρθηκαν από την επιφάνεια της ερήμου. Είναι σχετικά μεγάλα και κατακρημνίζονται μετά από ένα σύντομο ταξίδι, μπορεί όμως να συμπαρασύρονται και σε σχετικά μεγάλα ύψη και να μεταφέρονται σε μακρινές αποστάσεις. Ηφαίστεια: Από τις εκρήξεις των ηφαιστείων εκπέμπονται πολλά σωματίδια και αέρια από τα οποία κάποια παραμένουν στην τροπόσφαιρα και τα υπόλοιπα φθάνουν στη στρατόσφαιρα. Τα αέρια που εκπέμπονται είναι υδρατμοί, διοξείδιο του άνθρακα, διοξείδιο του θείου, υδρόθειο. Οι παραπάνω εκπομπές βοηθούν στη δημιουργία αερολυμάτων με μετατροπή αερίων σε σωματίδια (τα οποία οξειδώνονται σε λεπτά σωματίδια) και εξαιτίας της αδιάλυτης σκόνης και στάχτης στο νερό, κάποια πυριτικά και μεταλλικά οξείδια. Οι ετήσιες ηφαιστειακές εκπομπές θείου είναι περίπου 14 ± 6 Tg yr -1 (Andres and Kasgnoc 1998; Μπουρλίβα κ.σ., 2011; Σαμαρά κ.σ., 2011) και επηρεάζουν τη μέση και ανώτερη τροπόσφαιρα, ενώ το επιφανειακό στρώμα επηρεάζεται από τις εκπομπές του ανθρώπου. Επειδή τα ηφαιστειακά σωματίδια είναι αδρά καθιζάνουν εύκολα, χωρίς όμως αυτό να τα καθιστά αδύνατα να εξαπλωθούν σε μεγάλες αποστάσεις. Καύση βιομάζας: Κατά τη καύση της βιομάζας παράγονται σωματίδια όλων των μεγεθών. Επίσης απελευθερώνονται μεγάλες ποσότητες αερίων τα οποία συμβάλουν στο σχηματισμό αερολυμάτων. Τα αερολύματα που παράγονται περιέχουν θειικά και αζωτούχα σωματίδια, οργανικό και στοιχειακό άνθρακα. Η ολική καύση της βιομάζας κυμαίνεται από 4000 έως και Tg yr -1 (Crutzen and Andreae, 1990). Ανθρωπογενείς δραστηριότητες: O άνθρωπος με τη χρήση της γης εκπέμπει σκόνη στην ατμόσφαιρα σε ποσοστό % της ολικής σκόνης (Sokolic and Toon, 1996; Tegen and Fung, 1995). Μετά τη βιομηχανική επανάσταση οι ανθρωπογενείς εκπομπές αυξήθηκαν ραγδαία και κυρίως οι εκπομπές θείου, λόγω της καύσης ορυκτών καυσίμων, της βιομάζας, του βιοαερίου, αλλά και κατά ένα μικρό ποσοστό από τη διαχείριση των αποβλήτων. Το ποσοστό των ανθρωπογενών αερολυμάτων είναι πολύ υψηλότερο από αυτό των αερολυ- 40

75 μάτων βιογενούς προέλευσης. Σημαντικές είναι και οι εκπομπές οργανικών πτητικών ενώσεων, ενώ δεν είναι καθόλου ευκαταφρόνητες οι εκπομπές νιτρικών σωματιδίων. Είναι αναμενόμενο τα ανθρωπογενή αερολύματα να συναντώνται σε μεγαλύτερο ποσοστό στο βόρειο ημισφαίριο μιας και σε αυτό η βιομηχανική δραστηριότητα είναι κατά πολύ πιο αυξημένη (Γεντεκάκης, 2003) Σχηματισμός σωματιδίων Τα αιωρούμενα σωματίδια στην ατμόσφαιρα σχηματίζονται με τις παρακάτω διαδικασίες: Πυρηνοποίηση (nucleation) (Εικόνα 4.3) είναι μια από τις βασικότερες διεργασίες που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα και συμβάλει στη δημιουργία δευτερογενών σωματιδίων (πυρήνες Aitken). Η πυρηνοποίηση ορίζεται ως η μεταβολή της ύλης από μια φάση σε μια άλλη (π.χ. από την αέρια φάση στη στερεή ή στην υγρή). Η μεταβολή από την αέρια φάση στην υγρή φάση δεν γίνεται άμεσα αλλά μέσω της δημιουργίας μικρών συσσωματώσεων μορίων σε μορφή πυρήνων, όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.3. Αυτή η κατάσταση της δημιουργίας μικρών σωματιδίων κατευθείαν από την αέρια φάση στη στερεή ή υγρή φάση δεν συμβαίνει εύκολα στην ατμόσφαιρα λόγω του ότι προϋπάρχουν συγκεντρώσεις σωματιδίων με αποτέλεσμα να υπάρχει πυρηνοποίηση πάνω στην επιφάνεια αυτών των σωματιδίων. Η πυρηνοποίηση που γίνεται χωρίς προϋπάρχοντα σωματίδια ονομάζεται ομογενής πυρηνοποίηση (homogeneous nucleation), ενώ όταν προϋπάρχουν σωματίδια ονομάζεται ετερογενής πυρηνοποίηση (heterogeneous nucleation). Όταν στην πυρηνοποίηση λαμβάνει μέρος μόνο μία χημική ένωση, η διεργασία ονομάζεται ομομοριακή (homomolecular), ενώ όταν συμμετέχουν περισσότερες της μίας χημικές ενώσεις ονομάζεται ετερομοριακή (heteromolecular). 41

76 Εικόνα 4.3: Διαδικασία πυρηνοποίησης και ανάπτυξης των αερολυμάτων Η συσσώρευση (accumulation) των σωματιδίων είναι η διαδικασία η οποία συμβάλει στην αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων. Αυτή η διεργασία λαμβάνει χώρα για τα σωματίδια εκείνα που προέρχονται συνήθως από τα σωματίδια της περιοχής πυρηνοποίησης. Τα σωματίδια πυρηνοποίησης αφού περάσουν τα στάδια της συσσωμάτωσης ή συμπύκνωσης σχηματίζουν τα λεπτόκοκκα σωματίδια, τα οποία με τη σειρά τους λόγω της συσσώρευσής τους στην ατμόσφαιρα το μέγεθός τους αυξάνεται. Συμπύκνωση (condensation) είναι η διαδικασία, κατά την οποία ενώσεις που βρίσκονται στην αέρια φάση είναι δυνατό να μεταβούν στην υγρή ή στερεή. Ένα παράδειγμα είναι οι υδρατμοί, οι οποίοι με την συμπύκνωση μεταβάλλονται σε νερό ή παγοκρυστάλλους. Αυτή η διαδικασία, είναι η κυριότερη διαδικασία δευτερογενούς σχηματισμού λεπτόκοκκων σωματιδίων Συσσωμάτωση (coagulation) είναι η διαδικασία, κατά την οποία αιωρούμενα σωματίδια συγκρούονται μεταξύ τους λόγω της σχετικής κίνησής τους, με αποτέλεσμα να σχηματίζουν μεγαλύτερης διαμέτρου σωματίδια. Σαν αποτέλεσμα των συγκρούσεων αυτών είναι η μείωση του αριθμού των σωματιδίων και η αύξηση του μεγέθους τους. Υπάρχουν διάφοροι λόγοι που οδηγούν στο φαινόμενο της συσσωμάτωσης. Όταν η σχετική κίνηση μεταξύ των σωματιδίων προέρχεται από την κίνηση Brown, η διεργασία ονομάζεται θερμική συσσωμάτωση (thermal coagulation). Όταν η σχετική κίνηση των σωματιδίων μπορεί να προέρχεται από εξωτερικές δυνάμεις όπως τη βαρύτητα, τα αεροδυναμικά φαινόμενα ή τις ηλεκτρικές δυνάμεις, αυτή η διεργασία ονομάζεται κινητική συσσωμάτωση. 42

77 Εικόνα 4.4: Συσσωμάτωση (Kathman, 2008). Χημικές αντιδράσεις: Πολλές φορές μέσα στο ίδιο το αερόλυμα λαμβάνουν χώρα χημικές μετατροπές, με αποτέλεσμα τη δημιουργία στερεού προϊόντος (π.χ. οξείδωση SO 2 σε SO 4-2 ). Τα σωματίδια έχουν υψηλούς λόγους επιφάνειας προς μάζα. Εξαιτίας της μεγάλης τους επιφάνειας, τα αεροζόλ συμμετέχουν ενεργά σε πολλά είδη αντιδράσεων μεταξύ των μορίων αερίων και στερεών ή υγρών σωματιδίων. Τα σωματίδια μπορούν να συμμετέχουν σε τρία είδη αντιδράσεων: αντιδράσεις μεταξύ χημικών ειδών μέσα στο σωματίδιο, αντιδράσεις μεταξύ σωματιδίων διαφορετικής χημικής σύστασης και αντιδράσεις μεταξύ σωματιδίων και ενός ή περισσοτέρων χημικών ενώσεων της περιβάλλουσας αέριας φάσης. Στην πρώτη περίπτωση οι αντιδράσεις καθορίζονται από τις χημικές κινητικές, ενώ στην δεύτερη περίπτωση οι αντιδράσεις ελέγχονται από την ύπαρξη άλλων σωματιδίων. Τέλος στην τρίτη περίπτωση οι αντιδράσεις ελέγχονται από την ύπαρξη κατάλληλων αέριων μορίων στην επιφάνεια του σωματιδίου (Hinds, 2001) Διάμετρος σωματιδίων Υπάρχουν κάποια χαρακτηριστικά των σωματιδίων που είναι σημαντικά για τις διεργασίες στην ατμόσφαιρα. Μεταξύ αυτών περιλαμβάνονται το πλήθος τους (αριθμητική συγκέντρωση), η μάζα τους, το μέγεθός τους, η χημική τους σύσταση, καθώς και αεροδυναμικές και οπτικές τους ιδιότητες. Από αυτά, το μέγεθος των σωματιδίων (εκφραζόμενο μέσω της αεροδυναμικής διαμέτρου D, που θα δούμε παρακάτω), αποτελεί ίσως τον πιο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό. Αυτό συμβαίνει διότι το μέγεθος των σωματιδίων δεν αντανακλά μονάχα την πηγή εκπομπής τους, αλλά και επειδή έχει βρεθεί να υπάρχει ισχυρή συσχέτιση μεταξύ του μεγέθους των σωματιδίων και των επιπτώσεων που αυτά έχουν στην υγεία, την ορατότητα και το κλίμα μιας περιοχής. Στα σωματίδια της ατμόσφαιρας συνήθως δίδεται μια ακτίνα ή διάμετρος, υπονοώντας τη σφαιρικότητα του σχήματος τους, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως. Ωστόσο, η πλειοψηφία των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα δεν έχει ούτε καν κατά προσέγγιση σφαιρικό σχήμα. Η ανάγκη όμως, σημαντικές ιδιότητες του σωματιδίου, όπως είναι ο όγκος, η μάζα ή η ταχύτητα καθίζησής του, άμεσα σχετι- 43

78 ζόμενες με το μέγεθος του σωματιδίου, να εκφραστούν με μαθηματικό τρόπο, οδήγησε στην υιοθέτηση της θεώρησης ότι τα σωματίδια έχουν σφαιρικό σχήμα. Πρακτικά, το μέγεθος σωματιδίων με τέτοια ακανόνιστα σχήματα εκφράζεται με όρους «ισοδύναμης» ή αλλιώς «αποτελεσματικής» διαμέτρου, η οποία εξαρτάται περισσότερο από τις φυσικές, παρά τις γεωμετρικές ιδιότητες του σωματιδίου. Υπάρχουν ορισμένοι τύποι (μορφές) αποτελεσματικής διαμέτρου που χρησιμοποιούνται. Ο περισσότερο ίσως συχνά χρησιμοποιούμενος τύπος είναι αυτός της αεροδυναμικής διαμέτρου Da η οποία ορίζεται ως η διάμετρος σφαίρας με μοναδιαία πυκνότητα (1g cm -3 ) που έχει την ίδια μέγιστη ταχύτητα πτώσης στον αέρα με το υπό εξέταση σωματίδιο. Ο ορισμός κατ αυτόν τον τρόπο της αποτελεσματικής διαμέτρου είναι ιδιαίτερα χρήσιμος καθώς αυτός ορίζει ουσιαστικά τον χρόνο παραμονής του σωματιδίου στην ατμόσφαιρα. Η αεροδυναμική διάμετρος D μαθηματικά ορίζεται από τη σχέση: D a = D g k (ρ p /ρ o ) 1/2 (4.1) όπου Dg και ρ p είναι η γεωμετρική διάμετρος και η πυκνότητα του σωματιδίου αντίστοιχα, ρ o η πυκνότητα αναφοράς (1g cm -3 ) και k ένας συντελεστής σχήματος, που στην περίπτωση σφαίρας έχει την τιμή 1. Εξαιτίας της επίδρασης που έχει η πυκνότητα του σωματιδίου στην αεροδυναμική διάμετρο, ένα σφαιρικό σωματίδιο μεγάλης πυκνότητας θα έχει μεγαλύτερη αεροδυναμική παρά γεωμετρική διάμετρο (Αλεξανδροπούλου, 2003). Ένας άλλος τύπος διαμέτρου που συχνά χρησιμοποιείται είναι η διάμετρος Stokes D s, που ορίζεται ως η διάμετρος μιας σφαίρας που έχει την ίδια πυκνότητα και ταχύτητα καθίζησης με το υπό εξέταση σωματίδιο. Η διαφορά δηλαδή της διαμέτρου Stokes σε σχέση με την αεροδυναμική διάμετρο είναι ότι η δεύτερη περιλαμβάνει και την αναγωγή της πυκνότητας του σωματιδίου στην μοναδιαία πυκνότητα Κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Η ατμόσφαιρα είτε απομακρυσμένων, είτε αστικών περιοχών περιέχει σημαντικές συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων (μέχρι και 10 8 σωματίδια ανά cm -3 ). Τα αιωρούμενα σωματίδια μπορεί να είναι στερεά ή υγρά, ενώ η διάμετρος τους μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ ~0.002 και ~100 μm. Εν τούτοις, τα περισσότερο σημαντικά σωματίδια όσον αφορά τη χημεία και τη φυσική της ατμόσφαιρας, καθώς και τις άμεσες ή έμμεσες συνέπειες που αυτά έχουν στους ανθρώπους, είναι αυτά με αεροδυναμική διάμετρο D μεταξύ και 10μm. Η κατά μέγεθος κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου/μάζας των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων δίνεται στο Διάγραμμα 4.1. Τα σωματίδια χωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με τη διάμετρό τους, στα μεγάλα (coarse) και στα λεπτά (fine). Τα μεγάλα (σωματίδια καθίζησης) έχουν διάμετρο πάνω από 2 μm και προέρχονται κυρίως από μηχανικές διεργασίες. Εξαιτίας του μεγέθους τους καθιζάνουν ή ξεπλένονται από τη βροχή, με αποτέλεσμα ο χρόνος παρα- 44

79 μονής τους στην ατμόσφαιρα να είναι μικρός (μερικές μέρες). Είναι κατά βάση σωματίδια προερχόμενα από το στερεό φλοιό της γης (Ca, Si, Al) και από το αλάτι της θάλασσας (Na, Cl, Br) (Bourliva et al., 2010, 2011, 2012). Τα λεπτά σωματίδια έχουν διάμετρο κάτω από 2 μm και χωρίζονται στις υποομάδες: α. Πυρήνες Ultrafine: έχουν διάμετρο από έως μm. β. Πυρήνες Aitken: η διάμετρός τους ξεκινάει από τα μm έως και τα 0.10 μm και προέρχονται από συμπύκνωση θερμών ατμών κατά την καύση και από μετατροπή αερίου σε σωματίδια. Εξαιτίας του μικρού τους μεγέθους αποτελούν ένα πολύ μικρό μέρος της ολικής μάζας των σωματιδίων και συσσωματώνονται σε μεγαλύτερα σωματίδια. γ. Σωματίδια συσσώρευσης: η διάμετρός τους είναι 0.10 έως 2 μm και αποτελούν σημαντικό μέρος της μάζας των αερολυμάτων. Δημιουργούνται κατά τη συμπύκνωση πυρήνων Aitken ή κατά τη συμπύκνωση ατμών με χαμηλή τάση ατμών, αλλά και από συσσωμάτωση μικρότερων σωματιδίων της περιοχής συσσώρευσης. Tα σωματίδια που βρίσκονται σε αυτή την περιοχή τείνουν να εμφανίζουν αρκετά μεγάλους χρόνους παραμονής στην ατμόσφαιρα σε σχέση με τους πυρήνες Aitken ή τα μεγάλα σωματίδια (Meng and Seinfeld, 1994). Εξ αιτίας του μεγάλου χρόνου ζωής τους σε συνδυασμό με την επίδραση στην ορατότητα, στην διείσδυση και κατακάθιση στο αναπνευστικό σύστημα, έχουν εξαιρετικό ενδιαφέρον για τη χημεία της ατμόσφαιρας και την ανθρώπινη υγεία. Αναλυτικότερα, όσο αφορά την επικάθιση των σωματιδίων στους πνεύμονες τα μεγάλα σωματίδια τείνουν να επιδρούν στις επάνω περιοχές του πνεύμονα, ενώ τα μικρά σωματίδια μπορούν να εισχωρήσουν στις ρινοφαρυγγικές και τραχειοβρογχικές περιοχές του αναπνευστικού συστήματος και να εναποτεθούν στην επιφάνεια των κυψελίδων. 45

80 Διάγραμμα 4.1: Κατά μέγεθος κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου των αιωρούμενων σωματιδίων (USEPA 2004a) Ωστόσο, τα σωματιδιακά κλάσματα που μελετούν συνήθως οι επιστήμονες και για τις οποίες γίνονται μετρήσεις είναι συνήθως: Το κλάσμα PM 10, που αφορά στα αιωρούμενα σωματίδια που έχουν αεροδυναμική διάμετρο μέχρι 10 μm Το κλάσμα PM 2.5, που αφορά στα σωματίδια με αεροδυναμική διάμετρο έως 2.5 μm Το κλάσμα PM 1 που αφορά στα σωματίδια με αεροδυναμική διάμετρο έως 1μm και ανήκει στα λεπτόκοκκα σωματίδια (fine). Ο βασικός διαχωρισμός ανάλογα με το μέγεθος της διαμέτρου των σωματιδίων βοηθά στο συσχετισμό του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων με άλλες παραμέτρους, όπως για παράδειγμα το μηχανισμό σχηματισμού τους, το χρόνο παραμονής τους στην ατμόσφαιρα, τον πληθυσμό τους, τη μορφή τους, και τις επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου (Hobbs, 2000). Ξεκινώντας το συσχετισμό του μεγέθους των σωματιδίων με τον πληθυσμό τους και τη μάζα τους (Διάγραμμα 4.1) φαίνεται ότι τα λεπτόκοκκα σωματίδια, κυρίως εκείνα της κατηγορίας Aitken είναι πολλά σε αριθμό αλλά ο όγκος τους είναι μικρός, σε αντίθεση με τα χονδρόκοκκα σωματίδια που είναι 46

81 λίγα σε αριθμό και ο όγκος τους είναι μεγάλος. Στο Διάγραμμα 4.2 απεικονίζεται η μορφή των σωματιδίων διαφορετικού μεγέθους και η χημική τους σύσταση από την οποία είναι εύκολο να διαπιστώσει κανείς την πηγή και τον μηχανισμό προέλευσης ή αλλιώς γένεσης των αντίστοιχων σωματιδίων. Διάγραμμα 4.2: Η κατανομή του πληθυσμού και του όγκου των σωματιδίων σε σχέση με το μέγεθος της διαμέτρου τους Επιπτώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στη δημόσια υγεία Σε μια αστική περιοχή συνήθως η πυκνότητα κατοίκων ανά τετραγωνικό χιλιόμετρο είναι πολλαπλάσια μεγαλύτερη. Αυτός είναι ίσως ο σημαντικότερος λόγος που ώθησε τους ερευνητές εδώ και πολλά χρόνια να μελετήσουν τις πιθανές επιπτώσεις που ενδεχομένως να προκαλούν τα σωματίδια και δη αυτά που προέρχονται άμεσα ή έμμεσα από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Οι εκπομπές σωματιδίων στην ατμόσφαιρα μιας αστικής περιοχής προέρχονται κυρίως από την κυκλοφορία των τροχοφόρων οχημάτων, την καύση ορυκτών καυσίμων στα μέσα μεταφοράς και στην 47

82 κεντρική θέρμανση των κτιρίων, τις βιομηχανικές διαδικασίες, τη λειτουργία ορυχείων, τη διαχείριση στερεών και υγρών αποβλήτων, καθώς και από τα μεγάλα δημόσια ή ιδιωτικά έργα (π.χ. οικοδομική δραστηριότητα, δημιουργία οδικής αρτηρίας κτλ). Η σωματιδιακή ρύπανση σε μια αστική περιοχή δεν είναι μονάχα ένα πρόβλημα αισθητικής εξαιτίας της καλούμενης «αιθαλομίχλης» που δημιουργείται, αλλά και ένα σημαντικό θέμα που αφορά την ανθρώπινη υγεία. Η αναπνοή αποτελεί έναν από τους κυριότερους τρόπους έκθεσης του ανθρώπου σε επικίνδυνες για την υγεία του ουσίες. Επιδημιολογικές έρευνες και πειραματικά δεδομένα αποδεικνύουν τη σύνδεση ανάμεσα στα προβλήματα που αντιμετωπίζουν στην αναπνευστική τους λειτουργία οργανισμοί, μεταξύ των οποίων φυσικά και ο άνθρωπος, και στη συγκέντρωση των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα αστικής περιοχής (Schenelle-Kreis et al., 2001). Μάλιστα μελέτες έδειξαν ότι η έκθεση πληθυσμού στα αιωρούμενα λεπτά σωματίδια είναι ίσως πολύ πιο επικίνδυνη από ότι η έκθεση σε άλλους αιωρούμενους στην ατμόσφαιρα μολυντές (Vedal, 1997). Τα σημαντικότερα προβλήματα υγείας που μπορούν να προκαλέσουν τα αιωρούμενα σωματίδια είναι η μείωση της δυνατότητας αναπνευστικής λειτουργίας, την αύξηση των συμπτωμάτων στην αναπνευστική οδό (βήχας, μείωση αναπνοής, επεισόδια άσθματος), όπως επίσης χρόνιες πνευμονικές παθήσεις, καρδιοαγγειακές ασθένειες (WHO, 2006). Από τα σωματίδια της ατμόσφαιρας, όπως θα δούμε και παρακάτω, τα πλέον επικίνδυνα για τον ανθρώπινο οργανισμό είναι τα λεπτά (fine) και τα υπόμικρα (ultrafine) σωματίδια καθώς αυτά έχουν διάμετρο ικανή ώστε να διεισδύσουν, μέσω της διαδικασίας της αναπνοής, βαθιά στις κυψελίδες του ανθρώπινου πνεύμονα, δημιουργώντας έτσι μια σειρά από προβλήματα υγείας. Τα σωματίδια αυτά σήμερα παράγονται από τις καύσεις για την κίνηση των τροχοφόρων οχημάτων και από άλλες ανθρωπογενείς δραστηριότητες και τα επίπεδα τους ειδικά στα μεγάλα αστικά κέντρα έχουν προβληματίσει ιδιαίτερα τους ερευνητές. Μάλιστα, επιδημιολογικές μελέτες δείχνουν ότι μια πιθανή αύξηση στη συγκέντρωση των εισπνεύσιμων (inhaled) σωματιδίων κατά 10μg m -3 θα προκαλέσει 1% αύξηση στην πρόωρη παιδική θνησιμότητα (premature mortality) (Schwartz J., 1994; Schwartz et al., 1996; Dockery et al., 1993; Bates, 1992). Μάλιστα, η συσχέτιση αυτή φαίνεται να είναι ανεξάρτητη από τις εκάστοτε ημερήσιες κλιματικές συνθήκες και έχει συμπερασματικά διατυπωθεί η άποψη ότι η θερμοκρασία της ατμόσφαιρας ή άλλοι παράγοντες όπως για παράδειγμα η παρουσία διαφόρων ρύπων, είναι αδύνατον να εξηγήσουν πλήρως τη συσχέτιση που παρατηρείται μεταξύ επιπέδου σωματιδιακής ύλης και νοσημάτων. Πίνακας 4.1: Βραχυχρόνιες συνέπειες της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην υγεία (αποτελέσματα από το Ευρωπαϊκό πρόγραμμα APHEA και APHEA 2. Θνησιμότητα Συνολική Αναπνευστική Καρδιαγγειακή Ρύπος μg m -3 Αύξηση 1 % Αύξηση 1 % Αύξηση 1 % (95% ΔΕ) 2 (95% ΔΕ) 2 (95% ΔΕ) 2 Καπνός 0.6 ( ) 1.0 ( ) 0.8 ( ) PM 10 ή TSP 0.6 ( ) 1.0 ( ) 0.9 ( ) 1 Ημερήσια ποσοστιαία άυξηση στο δείκτη υγείας όταν ο αντίστοιχος ρύπος αυξάνεται κατά 10 μg m -3 2 ΔΕ: διάστημα εμπιστοσύνης 48

83 Από τις επιδημιολογικές μελέτες έχουν εντοπιστεί κάποιοι πιθανοί μηχανισμοί με τους οποίους τα σωματίδια προκαλούν τοξικές αντιδράσεις στον οργανισμό. Ένας τρόπος είναι η εξασθένηση των φυσικών λειτουργιών του ατόμου με αποτέλεσμα δυσλειτουργίες στο νευρικό σύστημα, στην δεξιά κοιλία της καρδιάς και την κυκλοφορία του αίματος στους πνεύμονες (Nemmar et al. 2004; Gold et al. 2000; Goldberg et al, 2003). Ακόμα έχει βρεθεί πως προκαλούν οξειδωτικό στρες, οίδημα, φλεγμονές στους πνεύμονες, ανοσοτοξικότητα, αύξηση της πυκνότητας του πλάσματος και θρόμβωση του αίματος καθώς και hypoxic stress λόγω της μικρής διάχυσης των αερίων (Rombout et al., 2000; Donaldson et al., 2000). Το μέγεθος των σωματιδίων είναι σημαντικό, καθώς αυτό είναι που καθορίζει το σημείο της αναπνευστικής οδού όπου θα εναποτεθεί το σωματίδιο, καθώς και το πόσο γρήγορα και με ποιο τρόπο θα απομακρυνθεί (EEA, 2007). Ωστόσο δεν είναι μονάχα το πλήθος των σωματιδίων σε ένα συγκεκριμένο εύρος διαμέτρου που είναι σημαντικό, αλλά και η χημική σύσταση του αερολύματος. Η χημική σύσταση είναι εκείνη που καθορίζει κατά κύριο λόγο το πως θα αντιδράσει ένα ανθρώπινο όργανο ή σημείο όταν έρθει σε επαφή με τα σωματίδια. Είναι γνωστό ότι πολλά σωματίδια λειτουργούν ως μεταφορείς άλλων σωματιδίων ή αερίων χημικών ουσιών τα οποία απορροφώνται ή προσροφώνται στο αρχικό σωματίδιο. Αυτά τα μεταφερόμενα χημικά είδη μπορούν υπό προϋποθέσεις να λειτουργήσουν ως ενεργοποιητές για τη πρόκληση ποικίλων προβλημάτων υγείας. Οι χημικές ιδιότητες των σωματιδίων σχετίζονται κυρίως με τις επιπτώσεις τους στον οργανισμό. Εν κατακλείδι, ακόμη δεν έχει πλήρως διασαφηνιστεί εάν το πλήθος των σωματιδίων, η διάμετρός τους, η χημική τους σύσταση ή συνδυασμός αυτών επενεργούν στη δημιουργία των παρατηρούμενων προβλημάτων υγείας (Oberdorster et al., 1995; Λαζαρίδης, 2005; Harrison and Yin, 2000). Η ένταση της τοξικότητας αυτών των σωματιδίων που κατακρατούνται στους πνεύμονες ποικίλλει ανάλογα με τη χημική τους σύσταση. Επίσης, όπως και τα βαρέα μέταλλα, τα σωματίδια αυτά ενδέχεται να ενεργοποιούν ορισμένες τοξικές οργανικές ενώσεις και να προκαλούνται έτσι συνεργάστηκα αποτελέσματα. Κύριες τοξικές ημιπτητικές οργανικές ενώσεις είναι οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, τα πολυχλωριωμένα ναφθαλένια, τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια, οι διβενζο-p-διοξίνες, και τα διβενζοφουράνια και ανευρίσκονται σε ατμοσφαιρικά δείγματα, τόσο στην αέρια όσο και στην σωματιδιακή φάση (Harrison et al., 1997; Μανδαλάκης 2002). Όπως αναφέρει ο Mandalakis et al. (2009) oι πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (PBDEs) ανιχνεύονται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις σε σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 0.57 μm που εισχωρούν στις κυψελίδες του πνεύμονα. Καθώς ο τρόπος εισχώρησης στους πνεύμονες διαφέρει ανάμεσα στην αέρια και στην σωματιδιακή φάση, είναι αναγκαίες συγκεκριμένες μετρήσεις αυτών των υψηλής τοξικότητας ημιπτητικών οργανικών ενώσεων στην αέρια και στην σωματιδιακή φάση ούτως ώστε να ποσοτικοποιήσουμε το δυναμικό της κάθε μιας φάσης για την υγεία του ανθρώπινου οργανισμού. Επιπλέον, η τύχη αυτών των ενώσεων στο περιβάλλον εξαρτάται άμεσα από το λόγο της αέριας προς την σωματιδιακή συγκέντρωση για κάθε μια ένωση. Αυτό συμβαίνει διότι οι χημικές αντιδράσεις στην 49

84 ατμόσφαιρα, η μεταφορά και οι διαδικασίες απόθεσης διαφέρουν μεταξύ ενώσεων στην αέρια φάση και σωματιδίων. Εικόνα 4.5: Ικανότητα αναπνευστικής διείσδυσης σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων (Spegler, 1996) Όπως προαναφέρθηκε, τα λεπτόκοκκα σωματίδια είναι πιο ικανά να διεισδύουν στους πνεύμονες και αυτό μας αποδεικνύει ότι το μέγεθος των σωματιδίων είναι ιδιαίτερα σημαντικό. Τα PΜ 2.5 όχι μόνο εισχωρούν, όπως αναφέρθηκε, βαθύτερα στην αναπνευστική οδό και παραμένουν μεγαλύτερο χρόνο στους πνεύμονες απ ότι τα χονδρόκοκκα σωματίδια, αλλά επιπλέον περιέχουν μεγαλύτερες ποσότητες τοξικών χημικών ουσιών οι οποίες ίσως μακροπρόθεσμα να έχουν αρνητικά αποτελέσματα στην υγεία του ατόμου (EEA, 2007). Ενδεικτικό των επιπτώσεων είναι ότι, σύμφωνα με αναφορά της Ευρωπαϊκής Υπηρεσίας Περιβάλλοντος (EEA) ο αναμενόμενος μέσος όρος μείωσης της ζωής λόγω των αιωρουμένων σωματιδίων στις χώρες τις ΕΕ, όπου ήταν δυνατός ο υπολογισμός, για την περίοδο είναι περίπου 9 μήνες. Τα λεπτά σωματίδια, πέρα από τις συνέπειες που μπορούν να προκαλέσουν στην αναπνευστική λειτουργία, μπορούν λόγω του μεγέθους τους να διανύσουν σχετικά σύντομα σε μεγάλες αποστάσεις καθώς και να εισχωρήσουν στο εσωτερικό των κτιρίων συμβάλλοντας έτσι στην μόλυνση των εσωτερικών χώρων, που αποτελεί ένα ακόμη σημαντικό πεδίο έρευνας τα τελευταία χρόνια. Επιπλέον, χημικές μετατροπές μπορούν να δημιουργήσουν ή να εμπλουτίσουν τα αερολύματα της ατμόσφαιρας με ουσίες ικανές να προκαλέσουν μεταλλάξεις ή/και καρκινογενέσεις. Η ανάλυση του μεταλλαξιογόνου χαρακτήρα των σωματιδίων έχει προγνωστική αξία για τις πιθανές καρκινογενέσεις, καθώς οι περισσότερες ουσίες που έχουν ταξινομηθεί ως μεταλλαξιογόνες έχουν και καρκινογενή δράση (Villalobos Pietrini et al. 2000). Σημαντική διεργασία για τη συμπεριφορά των σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα είναι η απορρόφηση υγρασίας και η εξάτμιση. Η ικανότητα απορρόφησης υγρασίας από τα σωματίδια είναι γνωστή ως υγροσκοπικότητα και είναι υπεύθυνη για την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων καθώς κινούνται στο αναπνευστικό σύστημα. Είναι χαρακτηριστική διεργασία για αεροζόλ που περιέχουν υγροσκοπικά γενικά σωματίδια όπως σωματίδια ανόργανων αλάτων (π.χ. θειικά) και/ή άφθονο οργανικό 50

85 υλικό όπως ο καπνός του τσιγάρου και τα θαλάσσια αεροζόλ (NaCl) (Robinson και Yu, 2001; ICRP, 1994; Winter-Sorkina et al., 2002). Tέλος, η διαλυτότητα στα υγρά της αναπνευστικής οδού καθορίζει την ταχύτητα απομάκρυνσης των σωματιδίων από το αναπνευστικό σύστημα (EPA, 2002). 4.3 Aέρια / σωματιδιακή κατανομή των PBDEs Οι PBDEs, τα PCBs, οι PAHs, καθώς και άλλες οργανικές ενώσεις, ανήκουν στην κατηγορία των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων (SOCs). Ενώ οι πτητικές ενώσεις υφίστανται στην ατμόσφαιρα υπό αέρια μορφή και οι μη-πτητικές βρίσκονται προσκολλημένες πάνω στη σωματιδιακή ύλη της ατμόσφαιρας, οι ημιπτητικές ενώσεις παρουσιάζουν μια κατανομή της μάζας τους μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης. Η κατανομή των SOCs μεταξύ των δύο φάσεων ελέγχεται μάλλον από θερμοδυναμικές παρά από κινητικές παραμέτρους (Wexler and Seinfeld, 1990). Οι PBDEs στην ατμόσφαιρα βρίσκονται εν μέρει στην αέρια και εν μέρει στη σωματιδιακή φάση (gas-particle partitioning) (Mandalakis et al., 2009; Cetin and Odabasi, 2008). Τα μέλη με μικρό βαθμό βρωμίωσης ανιχνεύονται κυρίως στην αέρια φάση, σε δεδομένη θερμοκρασία, ενώ τα μέλη με υψηλό βαθμό βρωμίωσης ανιχνεύονται κυρίως στην σωματιδιακή φάση (Ter Schure & Larsson, 2002; Mandalakis et al., 2009). Οι PBDEs με τάση ατμών μεταξύ 10-4 and 10-8 mm Hg υπάρχουν στην ατμόσφαιρα τόσο στην αέρια όσο και στην σωματιδιακή φάση, ενώ τα μέλη με τάση ατμών <10-8 mm Hg υπάρχουν εξολοκλήρου στην σωματιδιακή (Bidleman 1988; Eisenreich et al., 1981; Mandalakis et al., 2009; Cetin and Odabasi, 2008). Η αέρια / σωματιδιακή κατανομή είναι μια σημαντική παράμετρος που επηρεάζει την εναπόθεση, την μεταφορά, τη διάσπαση και σε τελική ανάλυση την τύχη των PBDEs στο περιβάλλον (Chen et al., 2006). Τα επίπεδα των PBDEs στην ατμόσφαιρα έχουν μελετηθεί από αρκετούς ερευνητές σε παγκόσμιο επίπεδο (Harner et al., 2006; Hoh & Hites, 2005; Hayakawa et al., 2004; Farrar et al., 2004; Lee, Thomas, & Jones, 2004; Jaward et al., 2004; Agrell et al., 2004). Υπάρχουν όμως λίγες μελέτες για την κατανομή των PBDEs μεταξύ της αέριας και σωματιδιακής φάσης (Chen et al., 2006; Shoeib et al., 2004; Strandberg et al., 2001; Mandalakis et al., 2009; Cetin and Odabasi, 2008; Xiao et al., 2012; Vives et al., 2007). Η αέρια/σωματιδιακή κατανομή των PBDEs καθορίζεται από τη θερμοκρασία της ατμόσφαιρας και από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των διαφόρων μελών, συμπεριλαμβανομένων της τάσης ατμών τους και τον συντελεστή κατανομής οκτανόλης-νερού (Shoeib et al., 2004; Strandberg et al., 2001). Ο Chen et al. (2006) αναφέρει ότι το μέλος BDE-28 βρίσκεται στην αέρια φάση σε ποσοστό που φτάνει το 96-98%, ενώ το μέλος BDE-209 ανιχνεύεται κυρίως στη σωματιδιακή φάση. Το μοντέλο των Harner & Shoeib (2002) παρουσιάζει τα μέλη με υψηλό βαθμό βρωμίωσης, να είναι προσροφημένα στην σωματιδιακή φάση σε ποσοστό μεγαλύτερο από 99% στους 0 C (Διάγραμμα 4.3). Ο Gouin (2006) ανίχνευσε το BDE-209 μόνο στη σωματιδιακή φάση στο Οντάριο του Καναδά. Ωστόσο, υπάρχει το ενδεχόμενο η μη ανίχνευση του BDE-209 στην αέρια φάση να οφείλεται 51

86 στην προσρόφηση από το φίλτρο που χρησιμοποιήθηκε κατά την διάρκεια της δειγματοληψίας (Gouin et al., 2006). Διάγραμμα 4.3: H εκτιμώμενη προσρόφηση στα αεροζόλ των μελών BDE-47, BDE-99, BDE-153 σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία (Harner & Shoeib, 2002) Θεωρίες περιγραφής της αέριας σωματιδιακής κατανομής Η κατανομή των SOCs μεταξύ των δύο φάσεων είναι ένας σημαντικός παράγοντας ελέγχου της τύχης, της μεταφοράς, της εναπόθεσης και των φωτοχημικών τους μετατροπών (Bidleman, 1988). Επίσης, καθορίζει σε μεγάλο βαθμό και την τοξικολογική έκφρασή τους. Αρχικά, θεωρήθηκε ότι τα σωματίδια στην ατμόσφαιρα είναι στερεά και η δέσμευση των SOCs γίνεται μέσω της προσρόφησης στην επιφάνεια τους (Pankow, 1987). Εν συνεχεία, έγινε αντιληπτό ότι πολλά ατμοσφαιρικά σωματίδια είναι υγρά ή περιβάλλονται από υγρό στρώμα και, συνεπώς, η δέσμευση της αέριας φάσης των SOCs από τα σωματίδια καθορίζεται από την απορρόφηση (Pankow, 1994, Goss and Schwarzenbach, 1998). Είναι αναμενόμενο ότι στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον η αέρια/σωματιδιακή κατανομή θα ελέγχεται και από τους δύο μηχανισμούς. Επειδή η κατανομή μεταξύ της αέριας και σωματιδιακής φάσης της ατμόσφαιρας καθορίζει σε μεγάλο βαθμό το γίγνεσθαι των διαφόρων χημικών ενώσεων στο περιβάλλον, ένας μεγάλος αριθμός ερευνητικών ομάδων έχει ασχοληθεί, τόσο σε πειραματικό, όσο και σε θεωρητικό επίπεδο, με τη μελέτη, την κατανόηση και την περιγραφή της. Ο Junge (1977), βασισμένος στην ισόθερμο του Langmuir, ήταν ο πρώτος που ανέπτυξε μια εξίσωση για να περιγράψει την αέρια/σωματιδιακή κατανομή των χημικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα: ϕ C P j j = = o CG + CP pl + cj θ j c θ (4.2) όπου φ είναι το κλάσμα της ένωσης στη σωματιδιακή φάση προς τη συνολική ποσότητα της ένωσης στην ατμόσφαιρα (αέρια και σωματίδια), θ J είναι η συγκέ- 52

87 ντρωση επιφάνειας των αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) στην ατμόσφαιρα, P o L είναι η τάση ατμών της ένωσης σε καθαρή μορφή και c j είναι μια σταθερά εξαρτώμενη από το είδος της ένωσης και τη θερμοκρασία (Junge, 1977). Το μοντέλο του Junge είναι αρκετά χρήσιμο γιατί προβλέπει ότι όσο πιο μικρή είναι η τάση ατμών μιας χημικής ένωσης, τόσο πιο μεγάλο ποσοστό από αυτή την ένωση θα υφίσταται στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας. Ωστόσο, λόγω των σημαντικών παραδοχών πάνω στις οποίες έχει βασιστεί αυτό το μοντέλο και λόγω της δυσκολίας στον προσδιορισμό των παραγόντων θ J, c J, η εφαρμογή και η ισχύ της εξίσωσης 4.2 στο περιβάλλον είναι σχετικά περιορισμένη (Ligocki and Pankow, 1989). Η περιγραφή της ισορροπίας μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης των SOCs έχει βασιστεί κυρίως στη θεωρία του Langmuir για τη φυσική προσρόφηση (Yamasaki et al., 1982, Pankow, 1987). Μαθηματικά η κατανομή των οργανικών ενώσεων ανάμεσα στις δύο φάσεις περιγράφεται από την εξίσωση: K P ( F / TSP) = (4.3) A όπου K p ο συντελεστής κατανομής ανάμεσα στις δύο φάσεις, Α η συγκέντρωση της οργανικής ένωσης στην αέρια φάση (σε ng/m), F η συγκέντρωση της οργανικής ένωσης στην σωματιδιακή φάση (σε ng/m) και TSP (total suspended particles) η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα (σε μg/m 3 ). Όσο η τιμή του συντελεστή κατανομής αυξάνει τόσο η κατανομή της οργανικής ένωσης θα οδηγείται προς την σωματιδιακή φάση. Ενώ η σχέση είναι σχετικά απλή, πολλές φορές παρουσιάζονται δυσκολίες στον υπολογισμό του συντελεστή καθώς δεν μπορούν να υπολογισθούν με ακρίβεια οι αληθινές συγκεντρώσεις της ένωσης στις δύο φάσεις τη στιγμή της ισορροπίας. Αυτό συμβαίνει διότι ενδέχεται να υπάρχουν σφάλματα που να οφείλονται στην δειγματοληψία και να οδηγήσουν στην υπερεκτίμηση ή στην υποεκτίμηση της συγκέντρωσης σε μία εκ των δύο φάσεων. Παρακάτω θα δούμε πως κάθε μια από τις δύο περιπτώσεις αέριας-σωματιδιακής κατανομής εκφράζεται με μαθηματικό τρόπο. Το 1987 ο Pankow διετύπωσε την παρακάτω εξίσωση, βασισμένος στην εργασία του Junge που δείχνει ότι το ποσοστό των SOCs που βρίσκεται προσροφημένο στα σωματίδια εξαρτάται ιδιαίτερα από την επιφάνεια του σωματιδίου και την τάση ατμών της ημιπτητικής οργανικής ένωσης. K P ( Q Q d v) e Ta N ( F / TSP) TSP s = = O (4.4) A 16 p L όπου K p ο συντελεστής κατανομής (σε μg/m 3 ), N S τα γραμμομόρια των ελεύθερων θέσεων για προσρόφηση ανά μονάδα επιφάνειας των σωματιδίων (σε mol/cm 2 ), Τα TSP η επιφάνεια της σωματιδιακής ύλης (σε μg/cm 2 ), Τ η θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων [8, KJ/(K mol)], Q d η ενθαλπία εκρόφησης από την επιφάνεια του σωματιδίου (σε KJ/mol), Q v η ενθαλπία εξάτμισης 53

88 του υπόψυχρου υγρού (σε KJ/mol) και P 0 L η τάση ατμών της ένωσης σε υπόψυχρη κατάσταση (σε torr). Ωστόσο, πέρα από τη φυσική προσρόφηση έχει δειχθεί (Bidleman, 1988) ότι σε πολλές περιπτώσεις η αέρια-σωματιδιακή κατανομή των SOCs καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από διεργασίες απορρόφησης. Για την περίπτωση αυτή η εξίσωση που δίνει τον συντελεστή κατανομής έχει τη μορφή: K P ( F / TSP) 760RTf = = O A p ΜW om L γ ο m om 10 6 (4.5) όπου f om το οργανικό κλάσμα στην σωματιδιακή ύλη (σε μg/m 3 ), MW om το μέσο μοριακό βάρος των ενώσεων που συνθέτουν την οργανική ύλη (organic matter) και γ om ο συντελεστής ενεργότητας της ένωσης στην οργανική ύλη. Με λογαρίθμιση της Εξίσωσης 4.5 προκύπτει η παρακάτω τροποποιημένη μορφή της: O 760RTf log KP = log pl logγ ο m + log ΜW 10 om om 6 (4.6) Αυτό σημαίνει ότι η κλίση της καμπύλης σε διάγραμμα logkp - logp L ο θα είναι 1 μονάχα στην περίπτωση που ο συντελεστής ενεργότητας παραμένει σταθερός για όλες τις ενώσεις της σειράς που εξετάζεται (Liang et al., 1997). Αντίθετα, στην περίπτωση που ο συντελεστής ενεργότητας δεν είναι σταθερός για όλες τις ημιπτητικές ενώσεις που εξετάζονται τότε η κλίση δεν είναι ίση με την τιμή 1. Πράγματι, η περίπτωση αυτή απαντάται πολύ συχνά. Επίσης, αλλαγές στο συντελεστή ενεργότητας συχνά επιφέρουν αλλαγές στην τάση ατμών των ενώσεων σε κατάσταση υπόψυχρου υγρού P L ο (Goss and Schwarzenbach, 1998). Ενδεχομένως, η κλίση της γραμμικής παλινδρόμησης των logkp και logp L ο να έχει τιμή 1 τόσο για την προσρόφηση σε στερεό όσο και για την απορρόφηση σε υγρό υμένιο. Στην περίπτωση αυτή, η τιμή της κλίσης μονάχα δεν είναι ικανή να μας διαφωτίσει για το μηχανισμό της αέριαςσωματιδιακής κατανομής. Ωστόσο, ο συνδυασμός της κλίσης και της απόλυτης τιμής του συντελεστή κατανομής Kp μπορεί να χρησιμοποιηθεί αξιόπιστα για τον έλεγχο των δύο μηχανισμών, στην περίπτωση που οι δυνάμεις που ελέγχουν το φαινόμενο είναι δυνάμεις van der Waals (Goss and Schwarzenbach, 1998). Εν τέλει, γίνεται φανερό ότι η κατανόηση του μηχανισμού που υπερισχύει στην κατανομή των ημιπτητικών ενώσεων δεν είναι εύκολη. Χρειάζεται συνδυασμός δεδομένων τέτοιος που θα μας επιτρέψει την κατανόηση του μηχανισμού αλληλεπίδρασης μεταξύ των SOCs και της στερεής ή υγρής φάσης. Από τις εξισώσεις που παρουσιάστηκαν παραπάνω μπορεί να προκύψει η απλοποιημένη εξίσωση συσχέτισης των Kp και P L ο σε λογαριθμικούς άξονες που έχει τη μορφή: log K = mlog P O + b (4.7) P L 54

89 όπου m, br είναι σταθερές. Όπως προαναφέρθηκε, η σταθερά m θα λαμβάνει αρνητικές τιμές. Στην περίπτωση μάλιστα που η διαφορά μεταξύ της ενθαλπίας εξάτμισης και της ενθαλπίας εκρόφησης μένει αμετάβλητη, καθώς επίσης και ο αριθμός των διαθέσιμων θέσεων για προσρόφηση παραμένει σταθερός για όλες τις ομάδες των ενώσεων, η κλίση m πρέπει να έχει την τιμή 1 (Pankow, 1991), αν και πολύ συχνά αυτό δεν συμβαίνει σε πραγματικά ατμοσφαιρικά περιβαλλοντικά δείγματα αερολυμάτων (Foreman and Bidleman, 1987, Ligochi and Pankow, 1989, Pankow and Bidleman, 1992). Πολλοί παράγοντες μπορούν να σχετίζονται με την απόκλιση από τη θεωρητικά αναμενόμενη τιμή της κλίσης (Pankow and Bidleman, 1992). Ορισμένοι εξ αυτών είναι οι εξής: Η διαφορά μεταξύ της ενθαλπίας εκρόφησης και της ενθαλπίας εξάτμισης και ο αριθμός των διαθέσιμων θέσεων για προσρόφηση να μην παραμένει σταθερός για όλες τις ομάδες των προσροφούμενων ενώσεων. Σφάλματα δειγματοληψίας (ρόφηση, εκρόφηση από το φίλτρο ή διάσπαση ενώσεων) κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας πάνω στα φίλτρα. Να υπάρχει δυσκολία στη μεταφορά ενώσεων από το αερόλυμα στην αέρια φάση. Να υπάρχουν σημαντικές μεταβολές κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας στη θερμοκρασία, στη σχετική υγρασία ή στη συγκέντρωση των συλλεγμένων ενώσεων. 4.4 Χωρική μεταφορά των PBDEs μέσω της ατμόσφαιρας Σημαντικές ποσότητες διαφόρων ρύπων εισέρχονται στην ατμόσφαιρα από την επιφάνεια περιοχών που περιλαμβάνουν είτε σημειακές πηγές (π.χ. χωματερές), είτε μη-σημειακές πηγές (π.χ. αστικές περιοχές). Λόγω της κίνησης τους, οι αέριες μάζες μεταφέρουν τους ρύπους από τα αστικά, βιομηχανικά κέντρα σε απομακρυσμένες περιοχές. Σύμφωνα με τη National Academy of Sciences δεν υπάρχουν περιοχές στη γη που να μην παρουσιάζουν ανιχνεύσιμες συγκεντρώσεις από τους περισσότερους ατμοσφαιρικούς ρύπους (N.A.S., 1979). Οι Iwata et al., (1993) υποστήριξαν ότι οι ενώσεις που παρουσιάζουν υψηλό συντελεστή Henry μεταφέρονται αρκετά πιο εύκολα μέσω της ατμόσφαιρας. Από την άλλη μεριά, οι ενώσεις που χαρακτηρίζονται από χαμηλό συντελεστή Henry, διαλύονται στις θαλάσσιες μάζες που βρίσκονται κοντά στις πηγές εκπομπής, με αποτέλεσμα η διεργασία της μεταφοράς να είναι πιο περιορισμένη. Ένα γεγονός που επιβεβαιώνει τη μεταφορά PBDEs και άλλων ημιπτητικών οργανικών ενώσεων είναι η ευρεία διασπορά τους, συμπεριλαμβανομένης της ανίχνευση τους σε απομακρυσμένες περιοχές όπως στην Αρκτική και στα βάθη των ωκεανών (Sellstrom et al., 1993; de Boer et al., 1998; Xiao et al., 2012; Li et al., 2011; Xie et al., 2011), έχει επιστήσει την προσοχή όχι μόνο στην επιστημονική κοινότητα αλλά και στις κυβερνήσεις και την κοινωνία. Ωστόσο, είναι ευνόητο ότι η συγκέντρωση των PBDEs στην ατμόσφαιρα μιας περιοχής δεν θα οφείλεται μόνο στη μεταφορά 55

90 από μακρινές πηγές, αλλά και στην πιθανή εξάτμιση από τοπικές πηγές. Επομένως, η υπερίσχυση της μιας ή της άλλης διεργασίας θα εξαρτάται τόσο από τις μετεωρολογικές συνθήκες, όσο και από τα επίπεδα ρύπανσης στην υπό μελέτη περιοχή. Η συσχέτιση μεταξύ της θερμοκρασίας και της ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο για την μελέτη της προέλευσης διαφόρων ημιπτητικών οργανικών ενώσεων (SOCs) στην ατμόσφαιρα μιας περιοχής. Η συσχέτιση αυτή μπορεί να μελετηθεί με την χρήση της εξίσωσης Clausius-Clapeyron (Hoh & Hites, 2005; Lee & Jones, 1999; Sofuoglu et al., 2004). m ln P A = + b (4.8) T όπου P Α είναι η τάση ατμών της ένωσης σε κατάσταση υπόψυχρου υγρού και m, b είναι η κλίση και η τεταγμένη επί την αρχή, αντίστοιχα. Οι Wania et al. (1998) ανέπτυξαν ένα μοντέλο με το οποίο κατάφεραν να εξηγήσουν τις διαφορετικές τιμές στην κλίση m που παρατηρούνται από περιοχή σε περιοχή, καθώς και την έλλειψη εποχιακής μεταβολής των αέριων SOCs στην ατμόσφαιρα απομακρυσμένων περιοχών. Περαιτέρω προτάθηκε ότι η κλίση m θα δείχνει το βαθμό κατά τον οποίο η συγκέντρωση μιας SOC στην ατμόσφαιρα οφείλεται στην εξάτμιση από τις επιφάνειες κοντά στο χώρο δειγματοληψίας ή στην μεταφορά λόγω της κίνησης των αέριων μαζών. Η παρατήρηση χαμηλών τιμών m για μια ένωση υποδηλώνει ότι η παρουσία της ένωσης στην ατμόσφαιρα οφείλεται κυρίως στη μεταφορά από μεγάλες αποστάσεις (Long-Range Transport ή LRT), ενώ υψηλές τιμές m υποδηλώνουν εξάτμιση από έντονα ρυπασμένες επιφάνειες (Wania et al., 1998). Πρέπει να αναφερθεί ότι τα επίπεδα των PBDEs στην ατμόσφαιρα μιας περιοχής μπορεί να επηρεαστούν από τη διεύθυνση των ανέμων που πνέουν στη περιοχή, οι οποίες συνήθως διαφοροποιούνται εποχιακά. Αυτή η διαφοροποίηση μπορεί να επιδράσει και στις συγκεντρώσεις ρύπων που ανιχνεύονται στην ατμόσφαιρα, ανάλογα με την εποχή δειγματοληψίας (Εικόνα 4.6). Μια από τις σημαντικότερες μελέτες που έχει πραγματοποιηθεί σχετικά με τη μεταφορά των POPs είναι αυτή των Wania και Mackay (1993), οι οποίοι πρότειναν τη διεργασία της παγκόσμιας απόσταξης-κλασματοποίησης. Πιο συγκεκριμένα, υποστηρίχτηκε ότι οι διάφοροι POPs έχουν την τάση να εξατμίζονται από τις θερμές περιοχές του πλανήτη και να μεταφέρονται μέσω της κίνησης των αερίων μαζών σε περιοχές μεγάλου γεωγραφικού πλάτους, όπου επικρατούν χαμηλές θερμοκρασίες. Στις ψυχρές περιοχές, οι POPs συμπυκνώνονται πάνω στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας και εναποθέτονται στους ωκεανούς και τους πάγους που καλύπτουν την επιφάνεια της γης. Η παραπάνω διεργασία μπορεί να μη συμβαίνει άμεσα, αλλά μέσω μιας σειράς μεταπηδήσεων (Grass-Hopping) των ουσιών από τις πιο ζεστές προς τις πιο κρύες περιοχές. Περαιτέρω, έχει υποστηριχτεί ότι τα πιο πτητικά μέλη των POPs, θα έχουν την ικανότητα να μεταφέρονται με μεγαλύτερη ταχύτητα και σε μεγαλύτερες αποστάσεις σε σχέση με τα λιγότερο πτητικά μέλη. 56

91 Εικόνα 4.6: Τα γκρι βέλη παριστάνουν την μεταφορά ρύπων στην κατώτερη τροπόσφαιρα (κάτω από τα 3 Km), ενώ τα λευκά παριστάνουν την μεταφορά ρύπων στην ανώτερη ατμόσφαιρα (Μανδαλάκης, 2002) Η απομάκρυνση των PBDEs από την ατμόσφαιρα πραγματοποιείται με τις διαδικασίες απομάκρυνσης των SOCs, όπως η ξηρή και η υγρή εναπόθεση αερίων ή σωματιδίων και η ανταλλαγή αερίων μεταξύ της διαχωριστικής επιφάνειας του αέρα και του νερού. Οι διαδικασίες αυτές περιγράφονται αναλυτικά στα επόμενα κεφάλαια. Τα μέλη των PBDEs που εμπεριέχονται στα διάφορα εμπορικά μίγματα, έχουν χαμηλή τάση ατμών και στην ατμόσφαιρα είναι συνήθως προσροφημένα στα σωματίδια. Είναι έτσι πιθανόν τα μέλη αυτά να μην μεταφέρονται σε μεγάλες αποστάσεις στην ατμόσφαιρα και να απομακρύνονται από αυτή με τις διαδικασίες της ξηρής και υγρής εναπόθεσης. Υπάρχουν όμως μελέτες στις οποίες ανιχνεύθηκαν στον αέρα της Αρκτικής BDE-47 και BDE-99 αν και δεν υπάρχει ακόμα εξήγηση για την μεταφορά αυτών των μελών σε τόση μεγάλη απόσταση από τις πηγές εκπομπής. Είναι πάντως πολύ πιθανό η μεταφορά τους να έγινε με τη μορφή των σωματιδίων παρά με τη μορφή αέριας φάσης (Xiao et al., 2012). Στα νερά οι PBDEs είναι συνήθως προσροφημένοι στα αιωρούμενα στερεά και βιοσυσσωρεύονται στους υδάτινους οργανισμούς. Η μεταφορά τους από το νερό στον αέρα εμφανίζεται σε πάρα πολύ μικρή κλίμακα. Στο χώμα, οι PBDEs προσροφόνται ισχυρά και ακινητοποιούνται με αποτέλεσμα πολύ δύσκολα να διαρρεύσουν στα υπόγεια νερά. Επίσης, η μεταφορά τους από το χώμα στον αέρα δεν είναι σημαντική εξαιτίας της ισχυρής προσρόφησης των PBDEs από το χώμα. 4.5 Ξηρή εναπόθεση Μαθηματικές προσεγγίσεις Θεωρία 57

92 Με τον όρο ξηρή εναπόθεση αναφερόμαστε σε κάθε διαδικασία μεταφοράς του αιωρούμενου υλικού της ατμόσφαιρας (αέρια ή σωματίδια) προς την επιφάνεια της γης (χώμα, υδάτινες επιφάνειες. κ.λπ.), υπό την απουσία βροχόπτωσης. Η λεπτομερής περιγραφή του μικροφυσικού μονοπατιού με το οποίο τα διάφορα αέρια και σωματίδια μεταφέρονται από τον κύριο όγκο της ατμόσφαιρας στην επιφάνεια της γης είναι πρακτικά αδύνατη. Ωστόσο, η διεργασία της ξηρής εναπόθεσης περιγράφεται σε γενικές γραμμές από τρία στάδια: 1) αεροδυναμική μεταφορά από το στρώμα ανάμιξης της ατμόσφαιρας προς ένα πολύ λεπτό στρώμα στάσιμου αέρα που βρίσκεται πολύ κοντά στην επιφάνεια εναπόθεσης 2) μοριακή μεταφορά (για τα αέρια) και μεταφορά Brown (για τα σωματίδια) διαμέσου του λεπτού υποστρώματος αέρα προς την ίδια την επιφάνεια εναπόθεσης και 3) πρόσληψη των αερίων και των σωματιδίων από την επιφάνεια εναπόθεσης. Καθένα από τα τρία στάδια θεωρείται ότι προβάλει αντίσταση στη ροή αέριων και σωματιδίων προς την επιφάνεια εναπόθεσης. (Εικόνα 4.7). Η απομάκρυνση αερίων ή σωματιδίων από την ατμόσφαιρα μέσω εναπόθεσης έχει προσδιοριστεί πειραματικά για διάφορα είδη ουσιών σε ύψος 1m πάνω από την επιφάνεια της Γης και έχει διαστάσεις ταχύτητας εναπόθεσης (σε cm sec -1 ). Η ταχύτητα εναπόθεσης κοντά στην επιφάνεια ορίζεται ως: FC = Vd CZ (4.9) όπου F c είναι η κάθετη ροή προς την επιφάνεια (σε μονάδες μάζας ανά μονάδα επιφάνειας, ανά μονάδα χρόνου); C z είναι η συγκέντρωση της ένωσης στην αέρια ή στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας σε ύψος z (σε μονάδες μάζας ανά μονάδα όγκου) και V d η ταχύτητα εναπόθεσης (σε μονάδες μήκους ανά μονάδα χρόνου) (Seinfeld and Pandis, 1998). Η ταχύτητα εναπόθεσης θα εξαρτάται από τις ξεχωριστές αντιστάσεις Ra, Rb κα Rc που θα συναντήσουν τα αέρια ή τα σωματίδια κατά την πτώση τους. V ( R R R ) 1 d = a + b + c (4.10) Στην περίπτωση των SOCs, οι οποίες υφίστανται τόσο στη σωματιδιακή όσο και στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας, η συνολική ξηρή εναπόθεση θα είναι το άθροισμα των συνεισφορών των δύο φάσεων. Δηλαδή η εξίσωση 4.10 θα γραφεί ως εξής: F = Vdg Ca + Vdp Cp (4.11) όπου V dg και V dp είναι οι ταχύτητες εναπόθεσης της ένωσης και C a, C p οι συγκεντρώσεις αυτής στην αέρια και σωματιδιακή φάση αντίστοιχα (Hester and Harisson, 1996). Ωστόσο, επειδή η συγκέντρωση των SOCs μπορεί να μεταβάλλεται ανάλογα με το μέγεθος των σωματιδίων και επειδή η ταχύτητα εναπόθεσης V dp δεν είναι ίδια για όλα τα σωματίδια, η ροή λόγω της ξηρής εναπόθεσης θα υπολογίζεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την εξίσωση Οι συγκεντρώσεις C p και οι ταχύτητες V dp που χρειάζονται για τη συγκεκριμένη σχέση λαμβάνονται από μετρήσεις με ειδικούς δειγματολήπτες που διαχωρίζουν τα συλλεγόμενα σωματίδια ανάλογα με το μέγεθος τους, σε 5 ή περισσότερα (n) στάδια: 58

93 n F = F + F = C V + C V T g i g d,g i d,i f= 1 f= 1 n (4.12) όπου F T είναι η συνολική ροή ξηρής εναπόθεσης, F g είναι η ξηρή εναπόθεση των ενώσεων που βρίσκονται στην αέρια φάση, F i είναι η επιμέρους ροή ξηρής εναπόθεσης που οφείλεται στα σωματίδια που κατακρατούνται στο i στάδιο της συσκευής διαχωρισμού σωματιδίων, C g και V d,g είναι η συγκέντρωση και η ταχύτητα εναπόθεσης των ενώσεων στην αέρια φάση, αντίστοιχα, ενώ C i και V d,i είναι η συγκέντρωση της ένωσης και η μέση ταχύτητα εναπόθεσης για τα σωματίδια που συλλέγονται στο i στάδιο της συσκευής διαχωρισμού. Η ταχύτητα εναπόθεσης των σωματιδίων εξαρτάται από το μέγεθος τους, από τις μετεωρολογικές συνθήκες (ταχύτητα ανέμων, τύρβη, υγρασία) και από τα φυσικά χαρακτηριστικά τόσο των σωματιδίων πάνω στα οποία είναι προσκολλημένος ένας ρύπων (υδρόφοβα ή υγροσκοπικά), όσο και της επιφάνειας στην οποία εναποτίθενται τα σωματίδια (τραχύτητα) (Slinn and Slinn, 1980; Cousins et al., 1999). Εικόνα 4.7: Μοντέλο αντιστάσεων για τη ξηρή εναπόθεση Μελέτες υποστηρίζουν ότι η διεργασία της ξηρής εναπόθεσης είναι η κύρια οδός απομάκρυνσης των PBDEs από την ατμόσφαιρα, ειδικότερα για το μέλος BDE-209 (Cetin et al., 2006). Στην Ανατολική Μεσόγειο, η μέση σωματιδιακή ροή των PBDEs, υπολογισμένη ως ξηρή εναπόθεση ήταν 24684,95 και 49855,35 ng m -2 y -1 σε μη αστικές και σε αστικές περιοχές αντίστοιχα. Το σημαντικότερο μέλος που ανιχνεύτηκε στα δείγματα ξηρής εναπόθεσης ήταν το μέλος 209, για το οποίο η μέση ροή του ήταν σχεδόν διπλάσια στις αστικές περιοχές από τις μη αστικές (Cetin et al., 2006). Σημαντικές διαφορές στην ξηρή εναπόθεση έχουν αναφερθεί μεταξύ των αστικών και των απομακρυσμένων περιοχών και στα PCBs με την ξηρή εναπόθεση να υπερισχύει στις αστικές περιοχές (Μανδαλάκης, 2002) Μηχανισμοί ξηρής εναπόθεσης σωματιδίων Ανάλογα με τη διάμετρο των σωματιδίων υπάρχει διαφορετικός μηχανισμός ξηρής εναπόθεσης. Για τα σωματίδια με d<0.05 μm, η εναπόθεση καθορίζεται από τη 59

94 διάχυση Brown, για τα σωματίδια με 2<d<20 μm, η εναπόθεση καθορίζεται από τη αδρανειακή πρόσκρουση και για τα σωματίδια με d>20μm, από τη βαρυτική έλξη. Ειδικότερα για τα σωματίδια με d 20 μm, η ταχύτητα πτώσης των αιωρουμένων σωματιδίων είναι ανάλογη του τετραγώνου της διαμέτρου τους (Νόμος Stokes). Τα σωματίδια με d>20μm έχουν αυξημένη ταχύτητα εναπόθεσης. Τα σωματίδια συσσώρευσης με 0.05 < d < 2 μm παρουσιάζουν την μικρότερη ταχύτητα εναπόθεσης με χρόνο παραμονής στην ατμόσφαιρα αρκετά μεγάλο, με αποτέλεσμα τα σωματίδια αυτά να συμμετέχουν περισσότερο σε φαινόμενα μεταφοράς (Seinfeld and Pandis, 1998; Mather and Pyle, 2003) (Διάγραμμα 4.4). Η ξηρή εναπόθεση υδρόφιλων, υγροσκοπικών σωματιδίων πάνω από υδάτινες επιφάνειες μπορεί να είναι πιο αποτελεσματική σε σχέση με τις χερσαίες επιφάνειες. Τα υψηλά επίπεδα υγρασίας στην διεπιφάνεια αέρας/νερό ευνοούν την συμπύκνωση υδρατμών πάνω στα σωματίδια, με αποτέλεσμα να αυξάνεται το μέγεθος τους και συνεπώς η ταχύτητα εναπόθεσης τους. Tα υδρόφιλα σωματίδια παρουσιάζουν πιο υψηλές ταχύτητες εναπόθεσης σε σχέση με τα υδρόφοβα του ίδιου μεγέθους (Slinn and Slinn, 1980, Μανδαλάκης, 2002) (Διάγραμμα 4.5). Διάγραμμα 4.4: Ταχύτητα εναπόθεσης σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων (Seinfeld and Pandis, 1998 ;Mather and Pyle, 2003). 60

95 Διάγραμμα 4.5: Ταχύτητα ξηρής εναπόθεσης πάνω από υδάτινες επιφάνειες σε σχέση με το μέγεθος και την φύση των σωματιδίων (Slinn and Slinn, 1980) Υγρή εναπόθεση Η υγρή εναπόθεση μπορεί να γίνει στο σύννεφο με εγκλωβισμό σωματιδίων μέσα σε αυτό και με πρόσκρουση των σταγόνων της βροχής στα σωματίδια κάτω από το σύννεφο. Όμως η βροχή αποτελεί τη σημαντικότερη κατηγορία υγρής εναπόθεσης λόγω της μεγάλης συχνότητας της σε σχέση με τις υπόλοιπες (ανάσχεση μέσω των σύννεφων, εναπόθεση ομίχλης, εναπόθεση χιονιού). Η υγρή εναπόθεση των σωματιδίων γίνεται μετά την συσσωμάτωση τους με τις σταγόνες της βροχής. Η ροή μιας ένωσης λόγω της υγρής εναπόθεσης δίνεται από τη σχέση: Fp = Wp J CP (4.13) όπου F p είναι η ροή της ένωσης που βρίσκεται στη σωματιδιακή φάση, J είναι η ένταση της βροχόπτωσης; W p ο λόγος της έκπλυσης των σωματιδίων και C p η συγκέντρωση της ένωσης στα σωματίδια της ατμόσφαιρας. O λόγος έκπλυσης W P ισούται με W p = C p, rain/c p, air όπου C p, rain και C p, air οι συγκεντρώσεις της υπό μελέτη ένωσης στη σωματιδιακή φάση της βροχής και ατμόσφαιρας αντίστοιχα (Hester and Harrison, 1996). O λόγος έκπλυσης W p μιας ουσίας επηρεάζεται σημαντικά από τις μετεωρολογικές συνθήκες και από το μέγεθος των σωματιδίων πάνω στα οποία έχει κατανεμηθεί. Η ταχύτητα εναπόθεσης των διαφόρων σωματιδίων της ατμόσφαιρας κατά τη διάρκεια της βροχόπτωσης εξαρτάται τόσο από το μέγεθος των σωματιδίων, όσο και από το μέγεθος των σταγόνων της βροχής. Η ικανότητα απομάκρυνσης Ε(Dp,dp) είναι εξορισμού ίση με τον λόγο του συνολικού αριθμού των προσκρούσεων που συμβαίνουν μεταξύ των σταγόνων (με διάμετρο Dp) και των σωματιδίων (με διάμετρο dp) προς τον συνολικό αριθμών των σωματιδίων. Mία τιμή του Ε=1 υποδηλώνει ότι όλα τα σωματίδια μπορούν να συλλεχθούν από τις προσπίπτουσες σταγόνες. Αυτό είναι εξαιρετικά σπάνιο γιατί συνήθως Ε<<1 (Seinfeld and Pandis, 1998). Όσον αφορά το μέγεθος των σωματιδίων τα σωματίδια με διάμετρο d<0.2 μm έχουν την μεγαλύτερη πιθανότητα επαφής τους με την σταγόνα λόγω της κίνησης Brown συνεπώς και της συλλογής τους. Τα 61

96 σωματίδια με d>1μm έχουν και αυτά μεγάλη πιθανότητα απομάκρυνσης λόγω αδρανούς πρόσκρουσης με τη σταγόνα, ενώ τα σωματίδια με 0.2<d<1 μm παρουσιάζουν την μικρότερη ταχύτητα απομάκρυνσης γιατί αφενός είναι αρκετά μεγάλα για διάχυση Βrown και αρκετά μικρά για αδρανειακή πρόσκρουση (Seinfeld and Pandis, 1998) (Διάγραμμα 4.6). Διάγραμμα 4.6: Ταχύτητα απομάκρυνσης των σωματιδίων κατά την υγρή εναπόθεση σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων και το μέγεθος των σταγόνων της βροχής (Seinfeld and Pandis, 1998). 4.7 Διεργασίες καταστροφής των PBDEs στην ατμόσφαιρα Αντιδράσεις με ελεύθερες ρίζες και οξειδωτικές ενώσεις Παρά τις προσπάθειες για τον προσδιορισμό της έκτασης της ρύπανσης από τους PBDEs στο περιβάλλον, λίγα στοιχεία υπάρχουν για τις χημικές διεργασίες που επηρεάζουν αυτές τις ενώσεις στην ατμόσφαιρα. Οι PBDEs είναι ενώσεις ικανές για αντιδράσεις με ελεύθερες ρίζες αφού το άτομο του βρωμίου είναι ηλεκτροαρνητικό. Αυτός είναι ένας από τους λόγους που οι PBDEs χρησιμοποιούνται σαν επιβραδυντικά φλόγας. Οι PBDEs που βρίσκονται στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση αντιδρούν με τις οξειδωτικές χημικές ενώσεις και μόρια στην ατμόσφαιρα, όπως τιε ρίζες υδροξυλίου (OH) και τις νιτρικές ρίζες (NO 3 ), καθώς και το όζον (O 3 ) (Calvert et al., 2002). Οι παραπάνω χημικές αλληλεπιδράσεις που προαναφέρθηκαν μειώνουν τον χρόνο παραμονής των PBDEs στην ατμόσφαιρα (Raff & Hites, 2006). Υπάρχουν αρκετές μελέτες για τον σχηματισμό των πολυβρωμιωμένων διβενζοδιοξινών (PBDDs) και των πολυβρωμιωμένων διβενζοφουρανίων (PBDFs) από τους PBDEs λόγω αντίδρασης με οξειδωτικά της ατμόσφαιρας (Luijk et al., 1992). Άλλοι μηχανισμοί καταστροφής των PBDEs είναι η θερμόλυση ( C) των Penta-, Octa- και Deca-BDE εμπορικών μιγμάτων για την παραγωγή πολυβρωμιωμένων διβενζοδιοξινών (PBDDs), πολυβρωμιωμένων διβενζοφουρανίων (PBDFs) και φαινολών (Buser 1986). Τέλος, οι Rupp & Metzger (2005) μελέτησαν την αντικατάσταση του Br από Cl, η οποία μπορεί να συμβεί ακόμα και αν η ποσότητα του Cl είναι πολύ μικρή. 62

97 4.7.2 Φωτόλυση των PBDEs Η φωτολυτική αποβρωμίωση των PBDEs η οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί με την ηλιακή ακτινοβολία, είναι μια σημαντική διαδικασία η οποία επηρεάζει την παραμονή τους στο περιβάλλον. Με τον όρο φωτόλυση ορίζονται οι μεταβολές που υφίσταται μια ένωση υπό την επίδραση ακτινοβολούμενης ενέργειας. Ο Bezares-Cruz (2004) αναφέρει ότι η ένταση απορρόφησης της ακτινοβολίας και αντίστοιχα ο βαθμός φωτοδιάσπασης είναι ανάλογος με τον βαθμό βρωμίωσης (Διάγραμμα 4.7). Διάγραμμα 4.7: Τα φάσματα απορρόφησης για 7 μέλη των PBDEs και του σωλήνα φθορισμού. Οι αριθμοί στις γραμμές αντιστοιχούν στα μέλη 1 BDE-209, 2 BDE-206, 3 BDE-203, 4 BDE-183, 5 BDE-155, 6 BDE-85, 7 BDE-77, ενώ η γραμμή 8 αντιστοιχεί στην εκπομπή της πηγής του UV φωτός (Bezares-Cruz, 2004). Πολλοί ερευνητές πιστεύουν ότι το BDE-209 διασπάται φωτολυτικά στο περιβάλλον όταν εκτεθεί σε UV ακτινοβολία και στο ορατό φως και μετατρέπεται σε μέλη μικρότερου μοριακού βάρους. Οι Norris et al. (1973) ανακάλυψαν ότι το BDE-209 και τα Octa-BDE μετατρέπονται σε Hexa-BDE. Οι Söderström et al., (2004) αναφέρουν ότι όταν το BDE-209 διαλύεται σε οργανικούς διαλύτες, όπως εξάνιο και τολουόλιο, ή όταν είναι σε επαφή με silica gel, χώμα, άμμο και ιζήματα υφίστανται φωτολυτική αποβρωμίωση και σχηματίζει παράγωγα PBDE με μικρότερο αριθμό ατόμων βρωμίου, αλλά μπορεί ακόμα να σχηματίσει πολυβρωμιωμένα διβενζοφουράνια (Πίνακας 4.2). Ο χρόνος για την φωτόλυση του BDE-209 είναι μεγαλύτερος όταν το BDE-209 βρίσκεται προσροφημένο στο χώμα και σε ιζήματα παρά όταν είναι διαλυμένο σε τολουόλιο, ή προσροφημένο σε silica gel. Στο περιβάλλον ανιχνεύονται συχνότερα τα μέλη BDE-47, BDE-99 και BDE-100. Ένα μικρό ποσοστό από την ποσότητα των μελών αυτών προέρχεται από την φωτόλυση του BDE-209. Το στοιχείο αυτό προσδιορίζει ότι η προέλευση των προαναφερθέντων μελών στο περιβάλλον προέρχεται από εκπομπές των εμπορικών Penta-BDE προϊόντων ή από διαφορετικές διαδικασίες αποικοδόμησης του BDE-209 (Cetin, 2006, Soderstrom, 2004) (Πίνακας 4.3). Τέλος, οι Watanabe et al. (2003) αναφέρουν ότι προϊόντα της φωτόλυσης του BDE-209 είναι και τα πολυβρωμιωμένα διβενζοφουράνια (PBDFs) τα οποία επίσης φωτολύονται. 63

98 Πίνακας 4.2: Μείωση της αρχικής ποσότητας του BDE-209 σε διαφορετικούς χρόνους έκθεσης σε τεχνητό UV-φώς (Soderstrom, 2004). Τεχνητό UV-Φώς Τoluene n = 3 Silica gel n = 3 Άμμος n= 3 Ίζημα n = 2 Σκοτάδι 96 ± 10% 93 ± 14% b,d 102 ± 8% 67 a 0 h 100 ± 7% c,d 100 ± 9% 100 ± 6% 100 a 0.25 h 38 ± 1% 43 ± 15% 97 ± 4% 33 a 0.5 h 19 ± 2% 21 ± 5% 100 ± 8% 87 a 1 h 8 ± 7% 8 ± 6% 88 ± 8% 102 a 2 h 4 ± 10% c,d 5 ± 9% 93 ± 8% 81 a 4 h 2 ± 6% 3 ± 5% b,d 75 ± 17% 89 a 8 h 1 ± 18% 1 ± 8% c,d 62 ± 21% 86 a 16 h 39 ± 18% 86 a 32 h 21 ± 44% 57 a 64 h Χώμα n= 2 Σκοτάδι 100 ± 7% 100 ± 9% 121 h 34 ± 3% 64 ± 17% 244 h 26 ± 16% 38 ± 34% a n = 1. b n= 4. c n= 5. d Μέσος όρος από δύο διαφορετικές σειρές πειραμάτων με τον ίδιο χρόνο έκθεσης. Η αρχική ποσότητα του μέλους BDE-209 στο χρόνο μηδέν είναι 100%. Πίνακας 4.3: Ανίχνευση των προϊόντων της φωτόλυσης του BDE-209 σε διάφορα υλικά. Η ταυτοποίηση έγινε με την χρήση Standards διαλυμάτων (Soderstrom, 2004). Τoluene Silica gel Άμμος Ίζημα Χώμα Μέλος PBDEs d d d \ - = ΔΕΝ ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΚΑΝ. + = ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΚΑΝ. 64

99 Αντικείμενο και στόχοι της μελέτης Η παρουσία των PBDEs στο περιβάλλον άρχισε να απασχολεί τους επιστήμονες στα τέλη περίπου του 20ου αιώνα μόλις διαπιστώθηκε η τοξικότητα τους. Πολλές μελέτες έχουν καταγραφεί για την τύχη των PBDEs στο περιβάλλον, την οικοτοξικότητα και βιοσυγκέντρωσή τους στους διάφορους οργανισμούς. Στην Ελλάδα, αλλά και στην ευρύτερη περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου, οι μελέτες που έχουν γίνει για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των PBDEs στην ατμόσφαιρα είναι ελάχιστες. Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη της παρουσίας των Πολυβρωμιωμένων Διφαινυλαιθέρων στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών, καθώς και η μελέτη σημαντικών φυσικοχημικών διεργασιών και παραγόντων που καθορίζουν την τύχη των ενώσεων αυτών στο περιβάλλον. Πιο συγκεκριμένα, οι επιμέρους στόχοι της παρούσας μελέτης ήταν οι εξής: 1. Βελτιστοποίηση των μεθόδων επεξεργασίας και ανάλυσης των δειγμάτων αέριας και σωματιδιακής φάσης της ατμόσφαιρας με σκοπό να εξασφαλίζεται μεγάλο ποσοστό ανάκτησης, χαμηλό όριο ανίχνευσης και καλός διαχωρισμό των προς ανάλυση μελών από άλλες παρεμποδίζουσες ενώσεις. 2. Προσδιορισμός της κατανομής των PBDEs σε σχέση με το μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας σε διάφορες περιοχές (θέση αστικής κυκλοφορίας, θέση αστικού υποβάθρου και θέση αγροτικού υποβάθρου). 3. Προσδιορισμός της εποχιακής διακύμανσης της κατά μέγεθος κατανομής των PBDEs και της επίδρασης των μετεωρολογικών συνθηκών. 4. Η μελέτη της αέριας - σωματιδιακής κατανομής των PBDEs στην ατμόσφαιρα και των παραγόντων που την επηρεάζουν. 5. Η εκτίμηση του ποσοστού συνεισφοράς των μελών των PBDEs στη ολική συγκέντρωση. 6. Η εκτίμηση των πηγών εκπομπής των PBDEs. 7. H εκτίμηση της έκθεσης σε PBDEs μέσω της εισπνοής. 65

100 66 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

101 67

102 5 Μέθοδοι δειγματοληψίας και ανάλυσης 5.1 Μέθοδοι δειγματοληψίας Εισαγωγή Ως δειγματοληψία νοούνται όλες οι διαδικασίες επιλογής, συλλογής, διατήρησης και μεταφοράς προς ανάλυση μιας ενδεικτικής ποσότητας ενός υλικού. Η ποσότητα αυτή (δείγμα) πρέπει να ανταποκρίνεται στα χαρακτηριστικά του προς ανάλυση υλικού και να επιτρέπει την αναγωγή των παραμέτρων που θα προσδιορισθούν στο δείγμα, στο αρχικό υλικό. Η αντιπροσωπευτικότητα των δειγμάτων στη παρούσα μελέτη εξασφαλίσθηκε με επιλογή των κατάλληλων σημείων και του χρόνου δειγματοληψίας καθώς και τη διατήρηση αναλλοίωτου του δείγματος μέχρι την έναρξη της ανάλυσης Δειγματοληψία αέριας και σωματιδιακής φάσης από την ατμόσφαιρα Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των PBDEs στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας χρησιμοποιήθηκε δειγματολήπτης μεσαίου όγκου (Medium Volume) της General Metal Works (GMWL-2000H). Ο συγκεκριμένος δειγματολήπτης επιτρέπει την ταυτόχρονη δειγματοληψία της σωματιδιακής και της αέριας φάσης των ημιπτητικών ενώσεων. Ο ατμοσφαιρικός αέρας φιλτράρεται πρώτα από φίλτρο χαλαζία (Quartz Filter) για τη συλλογή των σωματιδίων και εν συνεχεία περνάει από παγίδα αφρού πολυουρεθάνης (Polyurethane Foam ή PUF, διαμέτρου 7cm και μήκους 8cm), όπου και συλλέγεται με προσρόφηση η αέρια φάση (Εικόνα 5.1). Η κίνηση του αέρα διαμέσου της δειγματοληπτικής διάταξης επιτυγχάνεται με τη χρήση αντλίας αναρρόφησης αέρα μεσαίου όγκου (~16 m 3 h -1 ). (Β) Εικόνα 5.1: (Α) Σχηματική απεικόνιση ταυτόχρονης δειγματοληψίας αέριας και σωματιδιακής φάσης, (Β) Δειγματολήπτης αέριας σωματιδιακής φάσης μεσαίου όγκου 68

103 Τα πλεονεκτήματα της χρήσης του PUF έναντι άλλων προσροφητικών υλικών (γυάλινα σφαιρίδια, Tenax, Florisil κ.λ.π.), έχουν τονιστεί σε διάφορες μελέτες (Lewis et al., 1977; Burdick and Bidleman, 1981; Billings and Bidleman, 1983; Pankow 1989). Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στο χειρισμό των δειγμάτων πριν και μετά τη λήξη της δειγματοληψίας, έτσι ώστε να αποφευχθεί τυχόν επιρρύπανσή τους. Πριν τη χρήση τους, τα φίλτρα καθώς και οι παγίδες αφρού πολυουρεθάνης καθαρίζονταν επιμελώς για την απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων που τυχόν περιείχαν. Τα φίλτρα quartz καθαρίζονταν με θέρμανση στους 400 ο C για 6 ώρες, ενώ οι παγίδες PUF καθαρίζονταν στο σύστημα εκχύλισης με μικροκύματα με τους ίδιους διαλύτες (διχλωρομεθάνιο και εξάνιο, 1:1) και μέθοδο που χρησιμοποιήθηκε για τα δείγματα και έπειτα τοποθετούνταν σε ξηραντήρα κενού μέχρι να επιτευχθεί η συνολική απομάκρυνση των διαλυτών (περίπου 1 ημέρα). Στη συνέχεια, τα φίλτρα και τα προσροφητικά τυλίγονταν σε αλουμινόχαρτο και τοποθετούνταν σε γυάλινα βάζα ή πλαστικές σακούλες μέχρι την ημέρα χρήσης τους. Μετά τη δειγματοληψία, φίλτρα και προσροφητικά ξανατυλίγονταν σε αλουμινόχαρτο, κλείνονταν ερμητικά μέσα στα γυάλινα βάζα ή τις σακούλες και μεταφέρονταν στο εργαστήριο όπου τοποθετούνταν στην κατάψυξη (-20 ο C) μέχρι την ημέρα ανάλυση τους. Η ροή άντλησης του αέρα κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας υπολογίζονταν με την χρήση ροόμετρου που εφαρμόστηκε στην αντλία. Κατά την διάρκεια δειγματοληψίας σημειωνόταν η ένδειξη του ροόμετρου στην έναρξη και στην λήξη της δειγματοληψίας. Ο μέσος όρος των δύο ενδείξεων καθόριζε την ροή που χρησιμοποιήθηκε στους υπολογισμούς, ενώ ο συνολικός όγκος αέρα ανά δείγμα (48 ώρες δειγματοληψία) ήταν πάνω από 760 m 3 ανάλογα με την ακριβή χρονική διάρκεια της δειγματοληψίας. Αν και οι συγκεκριμένοι δειγματολήπτες έχουν χρησιμοποιηθεί εκτενώς τα τελευταία χρόνια σφάλματα κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων είναι αρκετά πιθανά. Οι οργανικές ενώσεις που είναι προσροφημένες στα σωματίδια μπορούν να εκροφηθούν κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας λόγω της πτώσης πίεσης που παρατηρείται κατά μήκος του φίλτρου, με αποτέλεσμα την υποεκτίμηση της σωματιδιακής και την υπερεκτίμησης της αέριας φάσης (Tsapakis, 2003, Mandalakis et al., 2002). Ένα ακόμα πρόβλημα που είναι δυνατό να παρουσιαστεί είναι ότι οι ενώσεις που βρίσκονται στην αέρια φάση μπορούν κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας να προσροφηθούν πάνω στο φίλτρο υάλου με αποτέλεσμα την υπερεκτίμηση της σωματιδιακής και την υποεκτίμηση της αέριας φάσης (Hart and Pankow, 1994). Επίσης, η μεταβολή της θερμοκρασίας περιβάλλοντος κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας μπορεί να αποτελέσει σημαντικό παράγοντα για τον λανθασμένο προσδιορισμό της αέριας και της σωματιδιακής φάσης (Hart and Pankow, 1994). 69

104 5.1.3 Συλλογή και διαχωρισμός αιωρούμενων σωματιδίων κατά μέγεθος Για τον προσδιορισμό της κατανομής των PBDEs ως προς το μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας χρησιμοποιήθηκε ένας υψηλού όγκου κρουστικός διαχωριστής σωματιδίων πέντε σταδίων (Sierra High Volume Cascade Impactor, Model 235, Andersen Instruments Inc.) (Εικόνα 5.2), ο οποίος τοποθετείται στο πάνω μέρος του κλασσικού δειγματολήπτη. Με το συγκεκριμένο τύπο δειγματολήπτη είναι δυνατή ο διαχωρισμός και η συλλογή των σωματιδίων σε έξι διαφορετικά σωματιδιακά κλάσματα ανάλογα με την αεροδυναμική τους διάμετρο (Mandalakis, 2002). Πρέπει να σημειωθεί ότι στις δειγματοληψίες στο σταθμό αγροτικού υποβάθρου της Νεοχωρούδας ο κρουστικός διαχωριστής ήταν 4 σταδίων (5 σωματιδιακά κλάσματα). Ο διαχωριστής αποτελείται από πέντε πλάκες αλουμινίου, οι οποίες φέρουν 9 ή 10 παράλληλες σχισμές. Το εύρος των σχισμών είναι σταθερό για κάθε πλάκα και μειώνεται βαθμιαία από την πρώτη ως την τελευταία πλάκα. Ανάμεσα στις πλάκες αλουμινίου τοποθετούνται ειδικά φίλτρα συλλογής σωματιδίων με αντίστοιχες σχισμές και είναι κατασκευασμένα από χαλαζία (quartz filters). Κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας, τα σωματίδια εισέρχονται στο διαχωριστή διαμέσου των σχισμών της πρώτης πλάκας. Λόγω της μεγαλύτερης ορμής τους, τα μεγαλύτερα σωματίδια προσκρούουν και συλλέγονται στο πρώτο φίλτρο, ενώ τα υπόλοιπα διέρχονται διαμέσου των σχισμών της επόμενης πλάκας. Επειδή το εύρος των σχισμών της δεύτερης πλάκας είναι πιο μικρό, το ρεύμα του αέρα επιταχύνεται και τα σωματίδια μικρότερου μεγέθους αποκτούν υψηλή ορμή με αποτέλεσμα να προσκρούουν και να συλλέγονται στη δεύτερη πλάκα. Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται μέχρι και το έκτο φίλτρο, όπου συλλέγονται τα πιο μικρά σωματίδια. Τα μεγέθη κλασμάτων του σωματιδιακού πληθυσμού παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.1. Ο χρόνος συλλογής των δειγμάτων με το συγκεκριμένο δειγματολήπτη ήταν περίπου 48 h, ενώ η ροή αναρρόφησης του αέρα ρυθμίστηκε έτσι ώστε να είναι 1.13 m 3 min -1 (40 cfm). Ως αεροδυναμική διάμετρος αποκοπής σωματιδίων σε ένα στάδιο (particle size cut-off) ορίζεται η αεροδυναμική διάμετρος των σωματιδίων που συλλέγονται στο συγκεκριμένο στάδιο με απόδοση 50%. Η συγκεκριμένη παράμετρος έχει προσδιοριστεί πειραματικά για καθένα από τα έξι στάδια του συγκεκριμένου κρουστικού διαχωριστή σωματιδίων (Willeke, 1975). Έχει βρεθεί ότι όταν η ροή δειγματοληψίας είναι ίση με 1.13 m 3 min -1, η αεροδυναμική διάμετρος αποκοπής των σωματιδίων στα έξι στάδια του κρουστικού διαχωριστήρα σωματιδίων θα είναι οι εξής: 7.2 μm, 3.0 μm, 1.5 μm, 0.95 μm και 0.49 μm. Ωστόσο, έχει βρεθεί ότι η αεροδυναμική διάμετρος αποκοπής μεταβάλλεται αντιστρόφως ανάλογα με τη τετραγωνική ρίζα της ροής του αέρα (Fuchs, 1978). Η μέση ροή άντλησης του αέρα που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη μελέτη (1.13 m 3 min -1 ) ήταν ίδια με αυτή που χρησιμοποίησε ο Willeke (1975). Σε αντίθετη περίπτωση οι πραγματικές διάμετροι αποκοπής (D) των σωματιδίων θα μπορούσαν να υπολογιστούν από τη σχέση

105 (Α) (Β) Εικόνα 5.2: (Α) Κρουστικός διαχωριστής σωματιδίων υψηλής ροής αέρα 5 σταδίων, (Sierra High Volume Cascade Impactor, Model 235, Andersen Instruments Inc.) (Β) Σχηματική απεικόνιση του κρουστικού διαχωριστή σωματιδίων υψηλής ροής αέρα. α) Πλάκες αλουμινίου για τον κρουστικό διαχωριστή σωματιδίων και οι θέσεις τοποθέτησης των φίλτρων, β) Μεγέθυνση ενός μέρους της συσκευής διαχωρισμού όπου φαίνεται ο τρόπος με τον οποίο διαχωρίζονται τα σωματίδια ανάλογα με το μέγεθος. 71

106 D Q Q O = DO (5.1) όπου D 0, Q 0 είναι η αεροδυναμική διάμετρος αποκοπής των σωματιδίων και η ροή του αέρα που χρησιμοποίησε ο Willeke (1975) και Q είναι η ροή που χρησιμοποιήθηκε στη δειγματοληψία. Πίνακας 5.1: Αεροδυναμική διάμετρος αποκοπής για καθένα από τα έξι στάδια του κρουστικού διαχωριστήρα σωματιδίων (για ροή αέρα 0.6 m 3 min -1 ), το εύρος των σωματιδίων που συλλέγονται σε κάθε στάδιο και η αντίστοιχη ταχύτητα ξηρής εναπόθεσης (Slinn et al., 1978). Στάδιο Αεροδυναμική διάμετρος αποκοπής στο 50% (μm) Dmax (μm) Dmin (μm) 1 > a < b a: θεωρήθηκε ότι τα σωματίδια που συλλέγονται στο 1ο στάδιο έχουν μέγιστη διάμετρο ίση με 30 μm b: θεωρήθηκε ότι στο τελικό φίλτρο συλλέγονται σωματίδια μεγαλύτερα από μm Δειγματοληψία με παθητικούς δειγματολήπτες αέρα Η χρήση των παθητικών δειγματοληπτών είναι μια εύκολη και φθηνή μέθοδο, χωρίς την ανάγκη ηλεκτρικής ενέργειας και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επαλήθευση των συγκεντρώσεων που προσδιορίστηκαν με την χρήση ενεργητικού δειγματολήπτη. Η συσχέτιση μεταξύ της ποσότητας των POPs που συλλέγονται στο PUF του παθητικού δειγματολήπτη αέρα και της συγκέντρωσης τους στον αέρα, δεν έχει ακόμα πλήρως αναλυθεί μαθηματικά και υπάρχουσες πληροφορίες είναι με τη σύγκριση των συγκεντρώσεων σε παράλληλες δειγματοληψίες με ενεργητικό δειγματολήπτη. Εικόνα 5.3: Παθητικός δειγματολήπτης αέρα. 72

107 Ο παθητικός δειγματολήπτης αέρα αποτελείται από δυο ατσάλινα δοχεία (μπολ), διαμέτρου 30 (πάνω μέρος) και 24 cm (κάτω μέρος) τα οποία στηρίζονται σε ένα κοινό άξονα με την βοήθεια ειδικών βιδών (παξιμάδια). Στον ατσάλινο άξονα επίσης συγκρατεί και το PUF σε κατάλληλη θέση. Τα PUF που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη ως προσροφητικά υλικά, είχαν πάχος 15 mm και διάμετρο 150 mm. Πριν την χρήση τους τα PUF εκχυλίστηκαν με μίγμα εξανίου διχλωρομεθανίου (1:1) σε λουτρό υπερήχων, στέγνωναν σε συνθήκες κενού με την χρήση ειδικού ξηραντήρα και αντλίας κενού και αφού τυλίχτηκαν σε αλουμινόχαρτο τοποθετήθηκαν σε αεροστεγές σακουλάκι (zip-lock). Μετά τη δειγματοληψία, τα PUF ξανατυλίγονταν σε αλουμινόχαρτο, κλείνονταν ερμητικά μέσα στα ειδικά σακουλάκια και μεταφέρονταν στο εργαστήριο όπου τοποθετούνταν στην κατάψυξη (-20 ο C) μέχρι την ημέρα ανάλυση τους. Σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας οι παθητικοί δειγματολήπτες τοποθετήθηκαν σε ύψος >2 m. Για τον υπολογισμό του όγκου αέρα που συλλέχθηκαν στο PUF χρησιμοποιήθηκε τιμή για την ροή του αέρα ίση με 2.5 m 3 day -1. Ο χρόνος δειγματοληψίας στην παρούσα μελέτη ήταν περίπου 21 μέρες και ο συλλεγόμενος όγκος αέρα από το PUF ήταν περίπου 52.5 m Αναλυτική μεθοδολογία Η ταυτοποίηση και ο ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs στα δείγματα που αναφέρθηκαν παραπάνω θεωρείται αρκετά δύσκολος. Τα PBDEs ανήκουν στην κατηγορία των μικρορυπαντών (micropollutants) και οι συγκεντρώσεις τους στα περιβαλλοντικά δείγματα είναι συνήθως ιδιαίτερα χαμηλές. Επιπλέον υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός ενώσεων που μπορεί να δρουν παρεμποδιστικά κατά τον προσδιορισμό τους. Περαιτέρω, οι συγκεντρώσεις των παρεμποδιστικών ενώσεων είναι συνήθως μεγαλύτερες από εκείνες των PBDEs κάνοντας την ανάλυση ακόμα πιο δύσκολη. Επειδή τα PBDEs είναι παρόντα σε μεγάλο αριθμό υλικών που χρησιμοποιούνται σε εργαστηριακούς χώρους (De Wit, 2002) μπορεί να συμβεί επιμόλυνση κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας του δείγματος. Η προετοιμασία του δείγματος παίζει σημαντικό ρόλο στην ανάλυση των PBDEs σε περιβαλλοντικά δείγματα εξαιτίας των πολύπλοκων δειγμάτων και των πολύ μικρών ποσοτήτων των αναλυτών που περιέχουν. Τα PBDEs εκχυλίζονται από το δείγμα και στη συνέχεια το εκχύλισμα καθαρίζεται, κλασματοποιείται και συμπυκνώνεται πριν την τελική ανάλυση. Ο καθαρισμός και η κλασματοποίηση είναι απαραίτητα στάδια μετά την εκχύλιση γιατί πολλές μέθοδοι εκχύλισης έχουν ανεπαρκή εκλεκτικότητα και η διαχωριστική δύναμη της αναλυτικής τεχνικής δεν είναι αρκετή. Η αναλυτική μέθοδος που επιλέχτηκε και εφαρμόστηκε με επιτυχία στα συγκεκριμένα δείγματα περιγράφεται παρακάτω. 73

108 5.2.1 Επεξεργασία των δειγμάτων Υλικά- όργανα Δειγματολήπτης μεγάλου όγκου με προσκρουστήρα αδράνειας High-Volume Cascade Impactor Sierra 234, του οίκου Graseby-Andersen με 4 και 5 επιφάνειες πρόσκρουσης και ένα τελικό φίλτρο. Φίλτρα quartz διαστάσεων : 5,7 x 5,7 cm με σχισμές (Environmental Tisch TE- 230QZ) για τις επιφάνειες πρόσκρουσης και 20,3 x 25,4 cm (Pall Tissuequartz 2500QAT-UP) για τη βάση (back-up filter). Ζυγός ακριβείας 0,01 mg του οίκου Kern, τύπου 870. Λουτρό υπερήχων του οίκου Fischer Scientific, μοντέλο FS 28 (62 khz). Περιστροφικός εξατμιστήρας του οίκου Buchi, μοντέλο RE-111. Πυριατήριο Micra 9, του οίκου ISCO. Βαθμονομημένες σύριγγες του οίκου SGE μl για την παρασκευή των προτύπων διαλυμάτων των ενώσεων. Ξηραντήρας με ξηραντικό silica gel. Συσκευή Υποβοηθούμενης Εκχύλισης με Μικροκύματα (CEM MARSX, Model , CEM Corp.) Απιοειδής των 25 και 50 ml. Εκχυλισμένο βαμβάκι. Πιπέτες παστέρ. Γυάλινους δοκιμαστικούς σωλήνες με βιδωτό καπάκι και όγκο 12 ml. Silica gel (Διάμετρο: mm). Πυκνό θειικό οξύ (H 2 SO 4 ). Για τον χρωματογραφικό προσδιορισμό των PBDEs χρησιμοποιήθηκε σύστημα αέριας χρωματογραφίας με φασματογράφο μαζών (GC-MS), της Hewlett-Packard αποτελούμενο από: Αέριο χρωματογράφο της εταιρείας Hewlett Packard, τύπου 6890Ν. Τετραπολικό φασματογράφο μαζών 5973Κ, της εταιρείας Hewlett-Packard. Τριχοειδή στήλη χρωματογραφίας με πληρωτικό υλικό διακλαδισμένης 5% φαίνυλο-μέθυλο-σιλικόνη, της εταιρείας Agilent, τύπου , DB5-ΜS, μήκους 15 m, εσωτερικής διαμέτρου 0,25 mm και πάχους πληρωτικού υλικού 0,1 μm. Σύστημα αυτόματου δειγματολήπτη, της εταιρείας Hewlett Packard HP τύπου Φέρον αέριο ήλιο υψηλής καθαρότητας 5Ν. Λογισμικό ολοκλήρωσης Chemstation (EnviroQuantconfiguration), της εταιρείας Hewlett-Packard 74

109 Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν στη διδακτορική διατριβή είναι τα παρακάτω: Διάλυμα εσωτερικού προτύπου 13 C-PBDEs με συγκέντρωση pg μl -1 σε toluene (recovery standars) (Cambridge Isotope Laboratories Inc., Andover, MA USA). Διάλυμα προτύπου ανάκτησης 13 C-PBDE-139 σε toluene (internal standard) (Cambridge Isotope Laboratories Inc., Andover, MA USA).. Διαλύτες για την εκχύλιση και κατεργασία των δειγμάτων: κ-εξάνιο, υψηλής καθαρότητας του οίκου Sigma Aldrich (Chromosolv). Διχλωρομεθάνιο, υψηλής καθαρότητας του οίκου Riedel-de Haen (Puriss). Ακετόνη πολύ υψηλής καθαρότητας, του οίκου Riedel-de Haen Διαλύτες για τον καθαρισμό των γυάλινων σκευών Ακετόνη, αναλυτικώς καθαρή (pro-analysis). Για τη στατιστική επεξεργασία αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκε το στατιστικό πρόγραμμα SPSS, Κατεργασία των δειγμάτων Τα PUF (παθητικού και ενεργητικού δειγματολήπτη) και τα quartz φίλτρα απομακρύνονται από την κατάψυξη και αφήνονται να επανέλθουν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τα δείγματα, πριν την έναρξη της ανάλυσης, παρέμεναν στην κατάψυξη προστατευμένα από το φως για την αποφυγή διάσπασης των PBDEs. Για την εκχύλιση χρησιμοποιήθηκε η συσκευή εκχύλισης με μικροκύματα της εταιρείας CEΜ (CEM MARSX, Μοντέλο , Matthews, NC, USA). Η συσκευή αυτή αποτελείται από 14 θέσεις στις οποίες τοποθετούνται τα ειδικά κελιά (cells) από teflon τα οποία περιέχουν τους διαλύτες και το δείγμα (Εικόνα 5.4). Με την τεχνική Υποβοηθούμενης Εκχύλισης με Μικροκύματα. (ΜΑΕ) υπάρχει σημαντική μείωση στο χρόνο εκχύλισης, σε σχέση με τις κλασσικές μεθόδους (Soxhlet). Με τις συμβατικές μεθόδους η θερμότητα μεταδίδεται από τη θερμαντική πλάκα στο δοχείο θέρμανσης και από εκεί στο διάλυμα. Αντίθετα με τα μικροκύματα η θέρμανση ξεκινάει από το δείγμα, μιας και το δοχείο δεν απορροφά την ακτινοβολία των μικροκυμάτων. Η θερμότητα, που παράγεται από τα MW, είναι εξάρτηση του διαλύματος. Αυτό συμβαίνει μιας και υπάρχουν διαλύτες που απορροφούν τα MW (π.χ μεθανόλη) και άλλοι που δεν την απορροφούν και επομένως δεν θερμαίνονται (π.χ εξάνιο). Με χρήση της συσκευής εκχύλισης με μικροκύματα υπάρχει επίσης και σημαντική μείωση στον όγκο δείγματος και διαλύτη, σε σχέση με την Soxhlet, λόγω της αποδοτικότερης εκχύλισης. Η θερμοκρασία εκχύλισης αυξανόταν από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους 130 C μέσα σε 20 λεπτά και η πίεση ρυθμίστηκε στα 110 psi και ακολούθησε διατήρηση των συνθηκών αυτών για 10 λεπτά. 75

110 Εικόνα 5.4: Συσκευή εκχύλισης με μικροκύματα (CEM MARSX, Μοντέλο , Matthews, NC, USA). Τα δείγματα τοποθετούνταν στα κελιά της συσκευής με την βοήθεια λαβίδας. Στην συνέχεια γινόταν προσθήκη 50 ml διχλωρομεθανίου-εξανίου (1:1) και προσθήκη 100 μl διαλύματος εσωτερικού προτύπου με συγκέντρωση pg μl -1 (Cambridge Isotope Laboratories Inc., Andover, MA USA). Το διάλυμα αυτό περιέχει ιχνοθετημένα μέλη PBDEs, με 13 C 12 τα οποία δεν υπάρχουν στην φύση και τα οποία βοηθούν στον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των PBDEs που υπήρχαν στα συλλεγόμενα δείγματα. Τα ιχνοθετημένα μέλη παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Πίνακας 5.2: Τα ιχνοθετημένα μέλη PBDEs (εσωτερικά πρότυπα) που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάλυση των δειγμάτων Ιχνοθετημένα μέλη 13 C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE C BDE-209 Το εκχύλισμα (50 ml) συμπυκνώνεται στο 1 ml με την χρήση περιστροφικού εξατμιστήρα (Rotavapor model R-200 BUCHI) (Εικόνα 5.5). Στη συνέχεια, γίνεται προσθήκη 3 ml H 2 SO 4 για την καταστροφή οργανικών χημικών ουσιών που λειτουργούν παρεμποδιστικά. Η επανάληψη της διαδικασίας συνεχίζεται μέχρι τον τελικό αποχρωματισμό του δείγματος. Το H 2 SO 4 απομακρύνεται με τις οργανικές ενώσεις και το δείγμα ακολούθως συμπυκνώνεται στο 0,5 ml και εισάγεται σε στήλη, η οποία δημιουργείται στο εσωτερικό πιπέτας Pasteur (5mm). Η στήλη αποτελείται στο κατώτερο μέρος από silica gel (1 cm) και στο ανώτερο από silica gel με 40% θειικό οξύ (3cm). Πριν την είσοδο του δείγματος η στήλη καθαρίζεται με 10 ml CH 2 CI 2. Μετά την εφαρμογή του δείγματος, πραγματοποιείται έκλουση των PBDEs με την χρήση 10 ml CH 2 CI 2. Στην συνέχεια γίνεται συμπύκνωση του δείγματος στα 0,5 ml με την χρήση Rotavapor και στη συνέχεια πραγματοποιείται 76

111 προσθήκη 1,5 ml Hexane για την αλλαγή του διαλύτη. Το δείγμα αφού συμπυκνωθεί και πάλι στα 0,5 ml θα είναι διαλυμένο εξολοκλήρου σε Hexane. Εικόνα 5.5: Απεικόνιση περιστροφικού εξατμιστήρα κενού (Rotavapor model R-200 BUCHI) Στη συνέχεια γίνεται εισαγωγή του δείγματος σε στήλη υγρής χρωματογραφίας προσρόφησης για τον διαχωρισμό των ενώσεων στο δείγμα και την συλλογή των PBDEs. Η στήλη χρωματογραφίας δημιουργείται στο εσωτερικό πιπέτας Pasteur (5mm) και η οποία περιέχει 1 gr gel (Silica gel 60, particle size: mm, Merck). Η Silica είχε ενεργοποιηθεί με θέρμανση σε ειδικό φούρνο στους 300 ο C για 3 ώρες (Εικόνα 5.6). Πριν την εισαγωγή του δείγματος η στήλη είχε καθαριστεί με 10 ml Hexane. Καθώς το δείγμα βρίσκεται στην στήλη ακολουθεί έκλουση και συλλογή 2 κλασμάτων. Το πρώτο κλάσμα συλλέγεται με την χρησιμοποίηση 6 ml διαλύτη Hexane για την έκπλυση της στήλης. Το κλάσμα αυτό περιέχει τα PCBs. Τα PBDEs συλλέγονται στο δεύτερο κλάσμα έπειτα από έκλουση με 5 ml διαλύματος που περιέχει 80% Hexane και 20% διχλωρομεθάνιο. Το δεύτερο κλάσμα αφού συμπυκνωθεί με τη βοήθεια Rotavapor στα 200 μl τοποθετείται σε ειδικό γυάλινο φιαλίδιο και εξατμίζεται ξανά στα 5 μl με την χρήση ενός ηπίου ρεύματος Ν 2. Πριν την ενόργανη Εικόνα 5.6: Η στήλη χρωματογραφίας προσρόφησης 77

112 ανάλυση του δείγματος, εισάγεται στο δείγμα 20 μl διάλυμα με το πρότυπο ανάκτησης ( 13 C 12 - BDE 139, 100 pg μl -1 ) με αποτέλεσμα ο τελικός όγκος του διαλύματος στο φιαλίδιο να φτάσει στα 25 μl. Πρέπει να αναφερθεί ότι σε όλη την διάρκεια διατήρησης και ανάλυσης των δειγμάτων, έγινε προσπάθεια αποφυγής την έκθεσης των δειγμάτων στο φως για την αποφυγή φωτοδιάσπασης και αλλοίωσης των αποτελεσμάτων. Με την χρήση φύλλων αλουμινόχαρτου και την κάλυψη των υαλικών οργάνων που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάλυση αποφεύχθηκε στο ελάχιστο δυνατό η έκθεση των PBDEs στο φως. 5.3 Ταυτοποίηση μελών των PBDES και ποσοτικός προσδιορισμός Οργανολογία Εισαγωγή Για όλα τα δείγματα που αναλύθηκαν, ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs πραγματοποιήθηκε σε ένα σύστημα αέριας χρωματογραφίας (Agilent 6890N) σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας (Agilent 5973K). Στην παρούσα µελέτη ο ιονισµός γίνεται µέσω πρόσκρουσης ηλεκτρονίων (ΕΙ 70 ev electron energy). Η επιλογή αυτού του συστήματος ανάλυσης βασίστηκε κυρίως στην εγγενή υψηλή επιλεκτικότητα και στα χαμηλά όρια ανίχνευσης που το κάνουν ιδανικό για την ανάλυση μικρορυπαντών Αέρια χρωματογραφία Στην αέρια χρωματογραφία (Εικόνα 5.7) ο διαχωρισμός των συστατικών βασίζεται στην κατανομή τους μεταξύ ενός μη πτητικού υγρού που καλύπτει τα εσωτερικά τοιχώματα μιας τριχοειδούς στήλης (στατική φάση) και ενός φέροντος αερίου (κινητή φάση). Ο διαχωρισμός οφείλεται στην κίνηση των συστατικών μέσα από τη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες που εξαρτώνται από τις τάσεις ατμών των συστατικών και από τις αλληλεπιδράσεις τους με την στατική φάση. Η καταλληλότερη στατική φάση για δεδομένο δείγμα είναι εκείνη η οποία είναι χημικώς παρόμοια με αυτό. Εικόνα 5.7: Σύστημα αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας 78

113 Στην περίπτωση των PBDEs χρησιμοποιείται άπολη στατική φάση. Η πτητικότητα των μελών καθορίζει την σειρά έκλουσης τους. Τα περισσότερο πτητικά μέλη (λιγότερο βρωμιωμένα) εξέρχονται πρώτα. Όμως η πτητικότητα δεν εξαρτάται μόνο από τον αριθμό των χλωρίων αλλά και από τη θέση τους στο διφαινυλικό μόριο. Σε αυτό το γεγονός στηρίζεται και ο διαχωρισμός των ισομερών κατά την αέρια χρωματογραφία. Για τις αναλύσεις χρησιμοποιήθηκε η τριχοειδής στήλη DB5-MS με τα εξής χαρακτηριστικά: Στατική φάση 5% phenyl- methylpolysiloxane με πάχος 0,25 mm Μήκος 15m Εσωτερική διάμετρος 0.25 mm Πάχος της στατικής φάσης 0,1 μm Η επιλογή του μήκους της στήλης καθορίζεται και από την ευαισθησία του BDE- 209 στις υψηλές θερμοκρασίες και της μεγάλης τάσης του για διάσπαση στο σύστημα αέριας χρωματογραφίας. Η στήλη του GC πρέπει να είναι μικρή, συνήθως m για να μειωθεί όσο γίνεται το χρόνο παραμονής του BDE-209 μέσα στη στήλη (De Boer et al, 2001). Ως φέρον αέριο χρησιμοποιήθηκε He με ταχύτητα 46 cm s -1. To Ηe χρησιμοποιείται παρά το υψηλό του κόστος, διότι είναι αδρανές έναντι του υλικού κατασκευής του χρωματογράφου, του πληρωτικού υλικού της στήλης και των ουσιών που πρόκειται να διαχωριστούν. Επιπλέον έχει μικρή πυκνότητα και δεν είναι εύφλετο όπως το υδρογόνο. H θερμοκρασία στο θάλαμο εισαγωγής του δείγματος και στο φούρνο χρωατογραφίας ήταν αρχικά 230 ο C και 90 ο C, αντίστοιχα (splitless injection). Μετά από την εισαγωγή του δείγματος ακολουθούσε το πρόγραμμα αύξησης της θερμοκρασίας στον θάλαμο εισαγωγής και στο φούρνο. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα του φούρνου διαρκούσε 47,30 min και κυμάνθηκε κατά τη διάρκεια της ανάλυσης ως εξής: Αρχική θερμοκρασία 90 C (χρόνος παραμονής 2 min) Αύξηση με ρυθμό 20 C min -1 έως τους 230 C Αύξηση με ρυθμό 2 C min -1 έως τους 247 C Αύξηση με ρυθμό 20 C min -1 έως τους 290 C και παραμονή για 27 λεπτά. Οι θερμοκρασίες της γραμμής μεταφοράς, της πηγής ιόντων και του τετραπολικού φίλτρου διατηρήθηκαν συνεχώς στους 300 ο C, 230 ο C και 150 ο C, αντίστοιχα Φασματογράφος μάζας Τα κύρια πλεονεκτήματα της φασματομετρίας μάζας, όπως έχει ήδη αναφερθεί, είναι η αυξημένη ευαισθησία και η υψηλή εξειδίκευση της κατά την ταυτοποίηση ουσιών. Ωστόσο, το μεγάλο κόστος λειτουργίας και συντήρησης τους καθιστούν την τεχνική αυτή χρήσιμη σε ειδικές αναλύσεις και όχι σε αναλύσεις ρουτίνας. Ο φασματογράφος μάζας αποτελείται από τέσσερα βασικά μέρη (Εικόνα 5.8). Το σύστημα εισαγωγής δείγματος, που στην συγκεκριμένη περίπτωση είναι ο αέριος χρωματογράφος, την πηγή ιόντων, τον αναλυτή μαζών και έναν ανιχνευτή ιόντων (Skoog, 1998). Εκτός από αυτά τα τμήματα, κάθε φασματόμετρο μάζας περιλαμβάνει 79

114 συστήματα δημιουργίας υψηλού κενού, καθώς και ηλεκτρονικό υπολογιστή τόσο για τον κεντρικό έλεγχο της λειτουργίας τους όσο και για την ταχεία επεξεργασία, παρουσίαση και ερμηνείας του φάσματος. Εικόνα 5.8: Τα βασικά μέρη του φασματογράφου μάζας Η βαθµονόµηση του συστήματος GC-MS λαμβάνει χώρα σε καθημερινή βάση πριν τη χρήση του, ώστε να εξασφαλιστεί η βέλτιστη λειτουργία του. Πρόκειται για µία αυτοµατοποιηµένη διαδικασία (autotune), κατά την οποία χρησιμοποιείται η πέρφλουρο.τριβούτυλο.αµίνη (C 12 F 27 N, PFTBA), ως αέριο βαθµονόµησης. Το αέριο αυτό βρίσκεται σε έναν μικρό θάλαμο κατασκευασμένο από γυαλί, ο οποίος είναι τοποθετημένος στην κορυφή του χώρου εκκένωσης. Με τη βαθµονόµηση επιτυγχάνεται η αυτόματη ρύθμιση των παραμέτρων του φασµατόµετρου μαζών ώστε να ανταποκρίνονται στα προκαθορισμένα κριτήρια, που υπαγορεύονται κατά τη λειτουργία του οργάνου χρησιμοποιώντας ως μέθοδο ιονισμού την ηλεκτρονική πρόσκρουση. Κατόπιν υπολογίζονται µε ακρίβεια οι μάζες όλων των κορυφών µέσω συσχέτισης του χρόνου σάρωσης των κορυφών των άγνωστων ενώσεων, µε τον αντίστοιχο των κορυφών του αερίου βαθμονόμησης, του οποίου το φάσμα και οι ακριβείς μάζες των κορυφών είναι γνωστές εκ των προτέρων Πηγή ιόντων Η παραγωγή ιόντων χαρακτηριστικών της υπό προσδιορισμό ουσίας πραγματοποιείται στην πηγή ιόντων (ion source). Στο συγκεκριμένο όργανο χρησιμοποιείται πηγή ιονισμού με πρόσκρουση ηλεκτρονίων (electron impact, EI 70 ev) Το ρεύμα των μορίων της ένωσης που εισάγεται στην πηγή βομβαρδίζεται με δέσμη ηλεκτρονίων μεγάλης κινητικής ενέργειας. Κατά την πορεία τους τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με μερικά από τα μόρια της ένωσης, οπότε παράγονται θετικά μοριακά ιόντα (κατιονικές ρίζες) σύμφωνα με την αντίδραση: M + e - M e - H θερμοκρασία της πηγής ιόντων ήταν C ενώ στην γραμμή μεταβίβασης C Η ανάλυση των δειγμάτων έγινε με τη χρήση του Ελέγχου Συγκεκριμένων Ιόντων (Selective Ion Monitoring, SIM). Ως χαρακτηριστικό ιόν τοποθετήθηκε το μοριακό ιόν (M+) του κάθε μέλους. Η SIM αποτελεί µία µέθοδο, όπου κατά την εφαρµογή της παρακολουθείται είτε ένα συγκεκριµένο ιόν είτε ένα ζευγάρι ιόντων. Η τεχνική αυτή είναι χρήσιµη στην περίπτωση ανίχνευσης µικρών ποσοτήτων ενώσεων σε σύνθετα 80

115 µείγµατα, όταν το φάσµα µάζας αυτών είναι γνωστό. Εάν οι ενώσεις του µείγµατος είναι άγνωστες, θα πρέπει να ληφθεί αρχικά το πλήρες φάσµα τους, µε σκοπό την ταυτοποίηση τους και στη συνέχεια να εφαρµοστεί η SIM τεχνική για την ανάλυση ιχνοποσοτήτων. Με τη SIM εξασφαλίζονται αφενός χαµηλότερα όρια ανίχνευσης, εφόσον ο χρόνος µέτρησης των ιόντων, που επιλέγονται από το φάσµα µάζας της προς ανάλυσης ένωσης µμεγαλύτερος και αφετέρου ταχύτερη ανάλυση, εφόσον παρακολουθούνται λιγότερα ιόντα συγκριτικά µε τη Full Scan. Οι περιοχές του φάσµατος που περιέχουν ιόντα, εκτός των επιλεγµένων δεν παρακολουθούνται. Ένα µειονέκτηµα της τεχνικής SIM είναι η σχετικά ελαττωµένη εξειδίκευση της, η οποία έγκειται στο γεγονός ότι ενώσεις, οι οποίες κατά τη θραυσµατοποίηση τους αποδίδουν ιόντα µε ταυτόσηµους λόγους m/z µε τα είδη επιλεγµένα δηµιουργούν πρόβληµα στο χαρακτηρισµό των επιθυµητών ενώσεων. Για την βελτιστοποίηση της SIM μπορούν να χρησιμοποιηθούν στοιχεία από τη σάρωση Full Scan. Η σάρωση Full Scan παρέχεται ένα πλήρες φάσµα σε όλη την κλίµακα των µαζών µίας ένωσης, εφόσον ο αναλυτής σαρώνει όλες τις µάζες χωρίς καµία διακοπή. Ο τρόπος αυτός σάρωσης χρησιµοποιείται για την ταυτοποίηση αγνώστων ενώσεων ή των συστατικών ενός µείγµατος, καθώς και για τον προσδιορισµό των µοριακών τους βαρών. Η Full Scan σάρωση παρέχει περισσότερες πληροφορίες για το δείγµα συγκριτικά µε τη SIM, ωστόσο δεν χαρακτηρίζεται από υψηλή ευαισθησία, διότι αφιερώνει λιγότερο χρόνο για την µέτρηση του σήµατος κάθε ιόντος Αναλυτής μαζών Ο αναλυτής μαζών έχει ως βασική λειτουργία των διαχωρισμό των ιόντων, που παράγονται στην πηγή ιόντων, ανάλογα με τις διαφορετικές τιμές των λόγων m/z.. Οι τετραπολικοί αναλυτές μάζας (Εικόνα 5.9) αποτελούνται από τέσσερις παράλληλες μεταλλικές ράβδους (πόλους), που είναι συµµετρικά τοποθετημένες, ως προς τη δέσμη των ιόντων και διαγωνίως συνδέονται ηλεκτρικά μεταξύ τους. Κάθε ζεύγος ράβδων συνδέεται µε τον πόλο πηγή τάσεως, που περιέχει µία συνεχή (V1) και µία εναλλασσόμενη υψίσυχνη, στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων, συνιστώσα (V2sinωt). Για δεδομένη συχνότητα ω και για δεδομένες τιμές V1 και V2, µόνο ιόντα µε ορισμένη τιμή λόγου (m/z) θα εξέλθουν από το τετραπολικό φίλτρο, ενώ τα υπόλοιπα θα προσκρούσουν στους πόλους και θα χάσουν το φορτίο τους. Η σάρωση των τιμών m/z πετυχαίνετε είτε μεταβαλλόντας την εφαρμοσμένης συχνότητα και διατηρώντας σταθερές τις τιμές V1 και V2, είτε διατηρώντας σταθερή τη συχνότητα και μεταβαλλόντας τις τιμές V1 και V2 έτσι ώστε ο λόγος V1 / V2 να είναι σταθερός. Η μέγιστη διαχωριστική ικανότητα που επιτυγχάνεται µε τετραπολικούς αναλυτές μαζών είναι R 2000, σπάνια όμως ξεπερνάει την τιμή R 700 ως 800 και οι μάζες που μπορούν να αναλυθούν έχουν μέγιστη τιμή m/z =

116 Εικόνα 5.9: Φασµατόµετρο µε Τετραπολικό Φίλτρο Μαζών Κατόπιν εξόδου των ιόντων από τον αναλυτή μαζών, προσπίπτουν ακολούθως στον ανιχνευτή της μονάδας, ο οποίος παράγει στην έξοδο του ηλεκτρικό σήμα (συνήθως ηλεκτρικό ρεύμα) ανάλογο του αριθμού των ιόντων και του φορτίου τους. Ορισμένοι τυπικοί ανιχνευτές είναι το φαρανταϊκό κύπελλο, η φωτογραφική πλάκα και ο ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστής, ο οποίος αποτελεί και τον ευρύτερα χρησιµοποιήµενο τύπο ανιχνευτή. Η έξοδος του συστήματος ανίχνευσης συνδέεται µε το σύστημα συλλογής δεδοµένων, όπου καταγράφονται τα φάσματα μάζας και λαμβάνει χώρα η επεξεργασία τους. Η ανάλυση των PBDEs µε τη χρήση του φασµατογράφου μάζας ως ανιχνευτή της αέριας χρωματογραφίας ενδείκνυται, επειδή βελτιώνει σηµαντικά δύο σημεία της ταυτοποίησης: την ευαισθησία και τη διαχωριστική ικανότητα. Η υψηλή ευαισθησία εξασφαλίζει την ανάλυση ιχνοποσοτήτων PBDEs ενώ η μεγάλη διαχωριστική ικανότητα καθιστά εφικτό των διαχωρισμό διαφορετικών μελών µε παραπλήσιες µοριακές μάζες. Στον πίνακα 5.4 παρουσιάζονται τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των μελών των PBDEs. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs πραγματοποιήθηκε, λαμβάνοντας υπόψιν το σήμα που αντιστοιχεί στο μέσο όρο των ιόντων του Πίνακα

117 Πίνακας 5.3: Τα ιόντα που επιλέχθηκαν για την παρακολούθηση των PBDEs. Αριθμός ατόμων Br BDE Iόν στόχος Iόν Q1 2 BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE C BDE BDE C BDE C BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE C BDE BDE BDE BDE BDE C BDE BDE BDE

118 Ταυτοποίηση των PBDEs 13 C BDE H ταυτοποίηση των διαφόρων μελών των PBDEs βασίστηκε στους χρόνους κατακράτησης και στα φάσματα MS που παρατηρήθηκαν από πρότυπες ενώσεις. Τα διάφορα μέλη παρουσιάζουν διαφορετικούς χρόνους κατακράτησης λόγω του διαφορετικού αριθμού και θέσης των ατόμων βρωμίου στο διφαινυλαιθέρα. Το φάσμα μάζας που λαμβανόταν από τα διάφορα μέλη μιας κατηγορίας ισομερών είχε ιδιαίτερα χαρακτηριστική μορφή, διευκολύνοντας έτσι την ταυτοποίηση των διαφόρων μελών. Στα δείγματα που αναλύθηκαν, μια χρωματογραφική κορυφή αποδιδόταν σε ένα συγκεκριμένο μέλος των PBDEs όταν: Ο λόγος σήματος προς τον θόρυβο του οργάνου (S/N) ήταν μεγαλύτερος από 3 Ο χρόνος κατακράτησης ήταν ίδιος με εκείνο της πρότυπης ένωσης κατά ±2 s Στο Διάγραμμα 5.1 παρουσιάζονται τα χρωματογραφήματα για κάθε ομόλογη ομάδα των PBDEs και σύμφωνα με τα ιόντα στόχος. Επίσης, παρουσιάζονται τα χρωματογραφήματα για τα εσωτερικά πρότυπα με C 13. Χαρακτηριστικό είναι το η βασική γραμμή ήταν αρκετά χαμηλή και σταθερή και ότι ο διαχωρισμός των PBDEs ήταν ικανοποιητικός, όπως παρατηρείται από το χρωματογράφημα, καθώς οι κορυφές όλων των ενώσεων διαχωρίζονται μεταξύ τους μέχρι τη βασική γραμμή (base line separation). Abundance 2000 Ιόν 328; BDE-7, BDE-15 Ion ( to ): RRF22_5.D Time-->

119 Abundance Ιόν 340; C 13 BDE-15 Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Abundance 650 Ιόν 406; BDE-17, BDE-28 Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Abundance Ιόν 418; C 13 BDE Ion ( to ): RRF22_5.D Time-->

120 Abundance Ιόν 486; BDE-49+71, BDE-47, BDE-66, BDE Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Abundance Ιόν 498; C 13 BDE-47 Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Abundance Ιόν 564; BDE-100, BDE-99, BDE-85 Time--> Ion ( to ): RRF22_5.D

121 Ιόν 576; C 13 BDE-99 Ion ( to ): RRF22_5.D Time Abundance Ιόν 484; BDE-154, BDE-153, BDE-138, BDE-156 Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Abundance Time--> Ιόν 576; C 13 BDE-154, C 13 BDE-153, C 13 BDE-139 Ion ( to ): RRF22_5.D

122 Ιόν 562; BDE-183, BDE-184, BDE-191 Abundance Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Abundance Ιόν 574; C 13 BDE-183 Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Abundance Ιόν 642; BDE-197, BDE-196 Ion ( to ): RRF22_5.D Time-->

123 Ιόν 652; C 13 BDE-197 Abundance Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Ιόν 360; BDE-207, BDE-206 Abundance Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Ιόν 732; C 13 BDE

124 Abundance Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Ιόν 400; BDE-209 Abundance 60 Ion ( to ): 9BXEG.D Time--> Abundance Ιόν 404; C 13 BDE-209 Ion ( to ): RRF22_5.D Time--> Διάγραμμα 5.1: Χρωματογραφήματα για κάθε μέλος των PBDEs του πρότυπου δείγματος (10-50 pg μl -1 ). 90

125 Διάγραμμα 5.2: Χρωματογράφημα GC/MS δείγματος (PUF). Διάγραμμα 5.3: Χρωματογράφημα GC/MS δείγματος (quartz filter). 91

126 5.3.3 Ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs Τα PBDEs συναντώνται σε περιβαλλοντικά δείγματα ως ιχνοποσότητες σε πολύπλοκα μείγματα. Ως εκ τούτου για την ανάλυση και ανίχνευση τους απαιτούνται ιδιαίτερα ευαίσθητες τεχνικές, υψηλής ευαισθησίας και επιλεκτικότητας. Με το συνδυασμό της τεχνικής της αέριας χρωματογραφίας υψηλής ανάλυσης και της φασµατοµετρία μάζας επιτυγχάνεται η ανίχνευση διαφορετικών µελών των PBDEs, σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των PBDEs έγινε με την χρήση εσωτερικών προτύπων ιχνοθετημένων με 13 C 12, (Πίνακας 5.2). Η επιλογή των ιχνοθετημένων μελών έγινε για να ικανοποιηθούν οι ακόλουθες σημαντικές προϋποθέσεις: 1. Να μην υφίστανται στο περιβάλλον 2. Να παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με τις υπό ανάλυση ενώσεις 3. Να μην συνεκλούονται με διάφορα ισομερή που υφίστανται στο περιβάλλον σε μεγάλες συγκεντρώσεις Απαραίτητη προϋπόθεση για να πραγματοποιηθεί ο ποσοτικός προσδιορισμός ενός μέλους των PBDEs σε ένα άγνωστο δείγμα, είναι ο υπολογισμός του σχετικού συντελεστή απόκρισης του ως προς το εσωτερικό πρότυπο (Relative Response Factor ή RRF). Ο υπολογισμός του συντελεστής RRF είναι εφικτός ύστερα από την ανάλυση πρότυπων διαλυμάτων. Πιο συγκεκριμένα γνωστές ποσότητες από τα υπό ανάλυση μέλη και από τα αντίστοιχα εσωτερικά πρότυπα αναμιγνύονται μεταξύ τους και το διάλυμα γίνεται ένεση στο GC-MS υπό τις ίδιες συνθήκες που πρόκειται να αναλυθούν και τα δείγματα. Οι επιφάνειες που ολοκληρώνονται στο χρωματογράφημα και οι ποσότητες των μελών στο διάλυμα αντικαθιστώνται στην Εξίσωση 5.2 για τον υπολογισμό του RRF: APBDEs( x) CIS RRFPBDEs( x) = (5.2) A C IS PBDEs( x) όπου RRF PBDE(x) είναι ο σχετικός συντελεστής απόκρισης για το x μέλος των PBDE, A PBDE(x), A IS είναι η επιφάνεια ολοκλήρωσης της κορυφής του υπό ανάλυση μέλους και του εσωτερικού πρότυπου, αντίστοιχα, ενώ C PBDE(x), C IS είναι οι αντίστοιχες ποσότητες τους στο πρότυπο διάλυμα. Ο σχετικός συντελεστής απόκρισης υπολογίστηκε για καθένα από τα 37 μέλη των PBDEs που ήταν διαθέσιμα για την παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων. Λαμβάνοντας υπόψη την ποσότητα του εσωτερικού πρότυπου που προστέθηκε σε ένα άγνωστο δείγμα πριν την έναρξη της ανάλυσης (C IS Δ ) και γνωρίζοντας την τιμή του σχετικού συντελεστή απόκρισης ενός μέλους των PBDEs (RRF PBDE(x) ), η ποσότητα του υπό ανάλυση μέλους στο αρχικό δείγμα (C PBDE(x) Δ ) μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί από την παρακάτω εξίσωση : 92

127 C PBDEs( x) = A A PBDEs( x) IS RRF C IS PBDEs( x) (5.3) όπου A PBDE(x)Δ, A IS Δ είναι η επιφάνεια ολοκλήρωσης της κορυφής του υπό ανάλυση μέλους και του εσωτερικού πρότυπου, αντίστοιχα, στο χρωματογράφημα του άγνωστου δείγματος Προσδιορισμός ανακτήσεων Οι ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών PBDEs προσδιορίζονταν σε καθένα από τα δείγματα που αναλύθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της μελέτης. Υψηλές ανακτήσεις θα υποδεικνύουν υψηλές ανακτήσεις και για τα μέλη των PBDEs και επομένως την επιτυχία της μεθόδου ανάλυσης. Ο υπολογισμός των ανακτήσεων για τα ιχνοθετημένα μέλη των PBDEs βασίστηκε στην προσθήκη πρότυπου ανάκτησης ( 13 C PBDE-139) κατά το τελικό στάδιο επεξεργασίας των δειγμάτων και πριν την ανάλυση τους στο GC-MS. Επιπλέον, γνωστές ποσότητες από τα ιχνοθετημένα εσωτερικά πρότυπα και το πρότυπο ανάκτησης διαλύονται σε τολουόλιο και το διάλυμα αναλύεται στο GC-MS υπό τις ίδιες συνθήκες με εκείνες που εφαρμόζονται κατά την ανάλυση των πραγματικών δειγμάτων. Ολοκληρώνοντας τις επιφάνειες των κορυφών που εμφανίζονται στο χρωματογράφημα, υπολογίζονται οι σχετικοί συντελεστές απόκρισης των εσωτερικών προτύπων RRF IS(x) ως προς το πρότυπο ανάκτησης ( 13 C PBDE-139), με βάση την εξίσωση: AIS ( x) CRS RRFIS ( x) = (5.4) A C RS IS ( x) όπου RRF IS(x) είναι ο σχετικός συντελεστής απόκρισης για το x ιχνοθετημένο μέλος, A IS(x), A RS είναι οι επιφάνειες ολοκλήρωσης της κορυφής του ιχνοθετημένου μέλους και του πρότυπου ανάκτησης, αντίστοιχα, ενώ C IS(x), C RS είναι οι αντίστοιχες ποσότητες τους στο πρότυπο διάλυμα Η τελική ποσότητα του ιχνοθετημένου μέλους στο δείγμα υπολογίζεται από την σχέση 5.5. APBDEs( x) CIS CPBDEs( x) = (5.5) A RRF IS PBDEs( x) Τέλος, γνωρίζοντας, την ποσότητα του ιχνοθετημένου μέλους που είχε προστεθεί πριν την κατεργασία του δείγματος και την ποσότητα που παρέμεινε στο τελικό δείγμα, η ανάκτηση υπολογίζεται μέσω της σχέσης 5.6. ΤΕΛΙΚΗ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΑΝΑΚΤΗΣΗ% = ΑΡΧΙΚΗ ΠΟΣΟΤΗΤΑ 100 (5.6) Ανακτήσεις μεταξύ 70% -120% είναι αποδεκτές για τους PBDEs (Dodder et al, 2002). Στην παρούσα μελέτη οι ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών θεωρήθηκαν 93

128 σε γενικές γραμμές αρκετά ικανοποιητικές για τον ποσοτικό προσδιορισμό των επιλεγμένων μελών PBDEs που ερευνήθηκαν. Τα αποτελέσματα των ανακτήσεων παρουσιάζονται στο κεφάλαιο Επιλογή κύριων μελών PBDEs και οι ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών Από τα μέλη των PBDEs μόλις τα 12 ήταν δυνατό να προσδιοριστούν στο μεγαλύτερο αριθμό των δειγμάτων και σε σημαντικές ποσότητες. Τα πιο σημαντικά μέλη των PBDEs στη σωματιδιακή φάση των αερολυμάτων ήταν τα BDE-15, -17,-28, 49+71, -47, -66, -100, , -153 και -183 ( 12 PBDE) (Πίνακας 5.4). Πρέπει να αναφερθεί ότι η επιλογή των μελών αυτών έγινε μετά από στατιστικό έλεγχο στα τελικά αποτελέσματα των αναλύσεων όλων των δειγμάτων. Το μέλος BDE-209 ανιχνεύτηκε σε σημαντικό αριθμό δειγμάτων, αλλά λόγω της μεγάλης διακύμανσης της συγκέντρωσης του προτιμήθηκε να μη συμπεριληφθεί στον προσδιορισμό της ολικής συγκέντρωσης. Κατά τη διάρκεια της πρώτης και δεύτερης διεθνούς εργαστηριακής μελέτης για τα BFRs (De Boer and Cofino, 2002) συλλέχτηκαν πολλές λεπτομέρειες για αναλυτικές μεθόδους. Σε γενικές γραμμές, τα αποτελέσματα για το BDE-47 ήταν ικανοποιητικά με ένα εύρος της τυπικής απόκλισης (RDS) 17% - 40%. Τα αποτελέσματα για το BDE-99 δεν ήταν εξίσου καλά σε σχέση με το BDE-47 στην πρώτη ενδο-εργαστηριακή μελέτη αλλά υπήρξε ουσιαστική βελτίωση στη δεύτερη. Τα αποτελέσματα για τα παράγωγα BDE-100, BDE-153 και BDE-154 (RDS 25%- 48%) ήταν αποδεκτά δίνοντας γενικά μικρές συγκεντρώσεις. Η ανάλυση του BDE- 209 ήταν εκτός ελέγχου από την πλειοψηφία των συμμετεχόντων εργαστηρίων. Πίνακας 5.4: Ποσοστό (%) της συχνότητας εμφάνισης των 12 κύριων μελών PBDEs Μέλη PBDEs Ποσοστό (%) της συχνότητας εμφάνισης στα δείγματα (n=55) BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE Οι ανακτήσεις των ιχνοθετημένων εσωτερικών προτύπων ήταν αρκετά καλές. Η μέση τιμή των ανακτήσεων για τα μέλη που επιλέχθηκαν να εξεταστούν στην παρούσα μελέτη, κυμάνθηκε από 75 έως 104% για τα δείγματα του κρουστικού διαχωριστή, ενώ για τον δειγματολήπτη μεσαίου όγκου κυμάνθηκε μεταξύ % (σωματιδιακή φάση) και μεταξύ % (αέρια φάση). Τέλος για τον παθητικό 94

129 δειγματολήπτη οι ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών κυμάνθηκαν μεταξύ %. (Πίνακας 5.5). Όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 5.3.4, ανακτήσεις μεταξύ 60%-120% είναι αποδεκτές για τους PBDEs (Dodder et al, 2002). Πίνακας 5.5: Oι μέσες ανακτήσεις των ιχνοθετημένων μελών. Κρουστικός Δειγματολήπτης Παθητικός διαχωριστής (n=27) μεσαίου όγκου (n=20) Δειγματολήπτης (n=8) Ιχνοθετημένα μέλη Μέση τιμή ±SD Μέση τιμή ±SD Μέση τιμή ±SD Σωματιδιακή φάση Αέρια φάση 13 C BDE-15 75±13 69±6 71±6 69±7 13 C BDE-28 91±7 93±8 94±8 99±11 13 C BDE ±9 101±10 100±11 105±11 13 C BDE ±8 108±9 111±7 104±10 13 C BDE ±5 90±7 91±6 99±11 13 C BDE ±11 82±10 81±6 92±9 13 C BDE ±11 98±15 98±9 102±16 13 C BDE ±14 91±13 91±14 81±11 13 C BDE ±12 75±14 77±18 76±16 13 C BDE ±8 77±5 87±4 81± Ανάλυση λευκών δειγμάτων Η πιθανότητα εξωγενούς επιμόλυνσης των δειγμάτων πρέπει να λαμβάνεται σοβαρά υπόψη, ιδιαίτερα κατά την ανάλυση μικρορύπων. Ιδιαίτερη σημασία δόθηκε στην επιλογή διαλυτών υψηλής καθαρότητας, στον καθαρισμό των δειγματοληπτικών μέσων και των υαλικών που έρχονταν σε επαφή με το δείγμα, έτσι ώστε η επιμόλυνση των δειγμάτων σε όλη τη διάρκεια της μελέτης να παραμείνει σε χαμηλά επίπεδα. Στην πραγματικότητα η συγκέντρωση μιας ένωσης στα λευκά δείγματα θα καθορίζει το όριο ανίχνευσης της μεθόδου ανάλυσης. Λευκά δείγματα αναλύθηκαν για κάθε κατηγορία υποστρωμάτων (PUF, φίλτρα quartz). Πραγματοποιήθηκαν τρεις αναλύσεις λευκών δειγμάτων ανά κατηγορία σε διαφορετικές χρονικές περιόδους. Ο μέσος όρος των αποτελεσμάτων από αυτές τις αναλύσεις χρησιμοποιήθηκε για τον τελικό προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των PBDEs στα υπό μελέτη δείγματα (Πίνακας 5.6). Οι παγίδες αφρού πολυουρεθάνης και τα φίλτρα quartz που χρησιμοποιήθηκαν ως τυφλά, καθαρίστηκαν με τον ίδιο τρόπο με αυτά που χρησιμοποιήθηκαν στις δειγματοληψίες μεταφέρθηκαν στο χώρο δειγματοληψιών και αναλύθηκαν με τον ίδιο τρόπο όπως και τα πραγματικά δείγματα. Οι συγκεντρώσεις που προσδιορίστηκαν στα λευκά δείγματα αφαιρέθηκαν από τις συγκεντρώσεις των PBDEs που υπολογίστηκαν μετά την ανάλυση των δειγμάτων. Σε όλα τα λευκά δείγματα κυρίαρχα μέλη ήταν το BDE-47 και BDE-99 (>82% του 12 PBDE στα λευκά δείγματα). 95

130 Μέλη Πίνακας 5.6: Μέσες ποσότητες (σε pg) των πιο σημαντικών μελών των PBDEs στα λευκά δείγματα. Λευκά φίλτρα quartz με σχισμές (n=3) Κρουστικός Διαχωριστής Λευκά φίλτρα quartz χωρίς σχισμές (n=3) Μηχανικός δειγματολήπτης μεσαίου όγκου Λευκά φίλτρα quartz (n=3) PUF (n=3) Παθητικός Δειγματολήπτης PUF (n=3) BDE ± ± ± ±0.5 BDE ± ±0.7 BDE ± ±0.2 BDE ± ± ± ±1.1 BDE ± ± ± ± ±9.8 BDE ±1.5 BDE ±0.4 12± ± ± ±3.7 BDE ± ± ± ± ±17.8 BDE ±3.1 BDE ±1.2 BDE-183 Άθροισμα Τα όρια ανίχνευσης της μεθόδου (MDLs) υπολογίστηκαν ως η μέση τιμή της ποσότητα των μελών PBDEs που ανιχνεύτηκαν στα τρία λευκά δείγματα συν τρεις φορές την τυπική απόκλιση. Σε όλα τα είδη λευκών δειγμάτων το εύρος του ορίου ανίχνευσης για το μέλος BDE-47 ήταν pg ενώ για το BDE-99 κυμάνθηκε μεταξύ 41.9 και pg. Για τα μέλη των PBDEs που δεν ανιχνεύτηκαν στα λευκά δείγματα τα όρια ανίχνευσης της μεθόδου καθορίστηκαν από τα όρια ανίχνευσης του GC-MS (~1-10 pg). 5.4 Οι περιοχές μελέτης Η Θεσσαλονίκη (40 62 N, E) είναι η δεύτερη μεγαλύτερη πόλη της Ελλάδας με πληθυσμό κοντά στο κατοίκους (NSSG, 2010) βρίσκεται σε μια λεκάνη επιφάνειας περίπου 200 km 2, με ένα αρκετά ψηλό βουνό στην βορειοανατολική πλευρά της, τον Χορτιάτη. Στη δυτική πλευρά, το έδαφος είναι σχεδόν επίπεδο. Η θάλασσα βρίσκεται νότια της πόλης. Το κλίμα της Θεσσαλονίκης χαρακτηρίζεται ως τυπικό Μεσογειακό, ενώ οι μέσες μηνιαίες θερμοκρασίες στην πόλη κυμαίνονται ανάμεσα σε 7.0 C (χειμερινή περίοδος) και 25.3 C (θερινή περίοδος). Ως προς τους ανέμους στην περιοχή το ετήσιο ποσοστό συχνότητας εμφάνισης νοτίων ανέμων είναι 5.9%, της άπνοιας 49%, ενώ των βορείων ανέμων 30%. Οι ταχύτητες των ανέμων κυμαίνονται σε χαμηλά επίπεδα, από 0.5 ms -1 έως 3.0 ms -1, ενώ υπάρχουν και εκτεταμένες περίοδοι άπνοιας (~20%), οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα την ανεπαρκή διάχυση των ατμοσφαιρικών ρύπων και τη μεταφορά τους σε κοντινή απόσταση (Samara et al., 2003). Κατά τη θερμή περίοδο του χρόνου (Απρίλιος-Σεπτέμβριος), η θαλάσσια αύρα εμφανίζεται την ημέρα (ξεκινά στις 9 π.μ. περίπου) προερχόμενη από τον Θερμαϊκό κόλπο και εξελίσσεται σε εκτεταμένη 96

131 θαλάσσια αύρα τις απογευματινές ώρες λόγω της υπερίσχυσης της δυναμικής του Θερμαϊκού κόλπου. Τη νύχτα εμφανίζεται απόγειος αύρα λόγω της συγκριτικά χαμηλής θερμοκρασίας του εδάφους σε σχέση με τη θάλασσα, με αποτέλεσμα καταβατική κίνηση αερίων μαζών από τους ορεινούς όγκους εγγύς του Θερμαϊκού Κόλπου. Τα ποσοστά βροχοπτώσεων είναι πολύ μικρά κατά τη διάρκεια του έτους. Οι μέσες μηνιαίες τιμές της υγρασίας κυμαίνονται μεταξύ 47% και 80%. Η Θεσσαλονίκη χαρακτηρίζεται από μεγάλα και ψηλά οικοδομικά έργα και κτιριακές εγκαταστάσεις με κακή ρυμοτομία. Οι αποστάσεις ανάμεσά τους είναι πολύ μικρές, δεν επιτρέπουν τον αερισμό της πόλης και δημιουργούν αστικές χαράδρες (Τουπλικιώτης, 2011). Παράλληλα, στο κέντρο της πόλης εκτείνονται μεγάλες κυκλοφοριακές αρτηρίες με μεγάλη κυκλοφορία οχημάτων. Τα οχήματα που κυκλοφορούν είναι κυρίως βενζινοκίνητα ιδιωτικής χρήσης, πετρελαιοκίνητα ταξί, αστικά λεωφορεία και κάποια φορτηγά. Πολλά από τα οχήματα που κυκλοφορούν είναι παλαιά. Στην πόλη υπάρχουν λίγες εκτάσεις πρασίνου μιας και είναι πολύ πυκνά ρυμοτομημένη. Συγχρόνως, η πόλη χαρακτηρίζεται και από μεγάλη βιομηχανική δραστηριότητα πολύ κοντά στις κατοικημένες περιοχές. Οι περισσότερες βιομηχανικές μονάδες βρίσκονται βορειοδυτικά της πόλης ακριβώς δίπλα στα όρια των κατοικημένων περιοχών. Τέλος, πρέπει να αναφερθεί ότι από το 2006 ξεκίνησε η δημιουργία μετρό μέσα στην πόλη με αποτέλεσμα την αύξηση της κυκλοφοριακής συμφόρησης, αλλά και της ατμοσφαιρικής ρύπανσης εξαιτίας τόσο της κυκλοφορίας όσο και των έργων. Η μελέτη της κατανομής των PBDEs σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων, πραγματοποιήθηκε σε δύο θέσεις του πολεοδομικού συγκροτήματος της Θεσσαλονίκης (Εικόνα 5.10), όπου είναι εγκαταστημένοι σταθμοί μέτρησης ατμοσφαιρικής ρύπανσης του Δήμου Θεσσαλονίκης, συγκεκριμένα στο σταθμό της Ίωνος Δραγούμη (40 38 Ν, Ε) (θέση κυκλοφορίας) και στο σταθμό στο Επταπύργιο (40 38 Ν, Ε) (θέση αστικού υποβάθρου) καθώς και σε μια θέση αγροτικού υποβάθρου, στη Νεοχωρούδα του Δήμου Ωραιοκάστρου, όπου βρίσκεται εγκαταστημένος σταθμός μέτρησης ατμοσφαιρικής ρύπανσης της Περιφέρειας Κεντρικής Μακεδονίας (Καλλία και Σαμαρά, 2007). Ο σταθμός της Ίωνος Δραγούμη (θέση κυκλοφορίας) βρίσκεται δίπλα σε δρόμο πυκνής κίνησης (Λεωφόρος Εγνατία), ενώ ο δειγματολήπτης τοποθετήθηκε σε ύψος 3.0 m από το έδαφος (ζώνη αναπνοής). Η πυκνότητα του στόλου των οχημάτων σε αυτή τη θέση δειγματοληψίας υπολογίζεται στις αρκετές χιλιάδες οχήματα ανά ώρα. Εκτιμάται ότι αποτελείται κατά 90% από βενζινοκίνητα και 10% από πετρελαιοκίνητα οχήματα (λεωφορεία, επιβατηγά ταξί) (Παπαζάχου, 2012). Σε αντίθεση, ο σταθμός του Επταπυργίου (θέση αστικού υποβάθρου) είναι απομακρυσμένος από το κέντρο της πόλης με μικρή συχνότητα διέλευσης οχημάτων. Επίσης, ο δειγματολήπτης τοποθετήθηκε σε ύψος 3.0 m από το έδαφος (ζώνη αναπνοής). Οι δειγματοληψίες και στις δυο θέσεις πραγματοποιήθηκαν σε επιλεγμένες ημερομηνίες κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο του έτους (Πίνακας 5.7). Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 20 48ωρες δειγματοληψίες (5 για κάθε θέση και εποχή). 97

132 Εικόνα 5.10: Οι θέσεις δειγματοληψίας στο πολεοδομικό συγκρότητα της Θεσσαλονίκης για την σωματιδιακή κατανομή των PBDEs. Πίνακας 5.7: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας για το πολεοδομικό συγκρότημα της Θεσσαλονίκης (μέση τιμή ± SD). Θέση Ημερομηνία n/h Θερμοκρασία ( 0 C) Ταχύτητα ανέμου (m s -1 ) Σχετική υγρασία (%) TSP (μg m -3 ) Κύρια κατεύθυνση ανέμου 16/1-2/2, 2013 Θέση (Ψυχρή περίοδος) 5/ ± ± ± ± 22 NW αστικής κυκλοφορίας 5/6-5/7, 2013 (Θερμή περίοδος) 5/ ± ± ± ± 11 SW 28/2-21/03, 2013 Θέση (Ψυχρή περίοδος) 5/ ± ± ± ± 16 SW αστικού υποβάθρου 16/5-2/6, 2013 (Θερμή περίοδος) 5/ ± ± ± ± 14 SW *αριθμός/ χρονική διάρκεια δειγματοληψίας (h) Η Νεοχωρούδα (40 43 Ν, Ε) είναι χωριό, του δήμου Ωραιοκάστρου, της Περιφερειακής Ενότητας Θεσσαλονίκης. Βρίσκεται 15 χιλιόμετρα βόρεια της πόλης της Θεσσαλονίκης, στις δυτικές παρυφές του Σιβρίου. Ο πληθυσμός του χωρίου κατά την απογραφή του 2011 ήταν 1703 κάτοικοι. Στην περιοχή της Νεοχωρούδας (θέση αγροτικού υποβάθρου) πραγματοποιήθηκαν συνολικά επτά δειγματοληψίες, τέσσερις 24ωρες και τρεις 48ωρες μεταξύ 02/07/2012 και 13/07/2012 (Πίνακας 5.8). 98

133 Εικόνα 5.11: Η θέση δειγματοληψία αγροτικού υποβάθρου στη Νεοχωρούδα Πίνακας 5. 8: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας για την περιοχή της Νεοχωρούδας (μέση τιμή ± SD). Ημερομηνία Διάρκεια δειγματοληψίας (h) Θερμοκρασία ( 0 C) Ταχύτητα ανέμου (m s -1 ) Σχετική υγρασία (%) TSP (μg m -3 ) Κύρια κατεύθυνση ανέμου 3/7-4/7, ± ± ± SW 4/7-5/7, ± ± ± NNW 5/7-6/7, ± ± ± SW 6/7-7/7, ± ± ± SW 7/7-9/7, ± ± ± WSW 9/7-11/7, ± ± ± SW 11/7-13/7, ± ± ± SW Η μελέτη των ατμοσφαιρικών της αέριας / σωματιδιακής κατανομής των PBDEs έγινε με την πραγματοποίηση είκοσι δειγματοληψιών (n=20) με δειγματολήπτη μεσαίου όγκου. Οι δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν στο σταθμό της περιοχή Σίνδου Θεσσαλονίκης (40 39 Ν, Ε) (θέση βιομηχανική) (n=4), στο σταθμό της Ίωνος Δραγούμη (θέση αστικής κυκλοφορίας) (n=8) και στο σταθμό του Επταπυργίου (θέση αστικού υποβάθρου) (n=8) κατά τη θερμή και ψυχρή περίοδο. Η Σίνδος είναι κωμόπολη της περιφερειακής ενότητας Θεσσαλονίκης, έδρα της δημοτικής ενότητας Εχεδώρου και του δήμου Δέλτα. Έχει πραγματικό πληθυσμό κατοίκους, βρίσκεται Δυτικά της Θεσσαλονίκης σε απόσταση 14 χιλιομέτρων και σε απόσταση 2 χιλιομέτρων δυτικά του ποταμού Γαλλικού. Βόρεια της κωμόπολης, σε μικρή απόσταση, βρίσκεται η Βιομηχανική Περιοχή Θεσσαλονίκης, μία από τις μεγαλύτερες βιομηχανικές ζώνες της Ελλάδος. Σε κάθε θέση πραγματοποιήθηκαν συγκεκριμένες δειγματοληψίες κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο. Η χρονική διάρκεια κάθε δειγματοληψίας ήταν περίπου 48 ώρες (Πίνακας 5.9). 99

134 Πίνακας 5.9: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας για την μελέτη της αέριαςσωματιδιακής κατανομής (μέση τιμή ± SD). Θέση Ημερομηνία n/h* Θερμοκρασία ( 0 C) Ταχύτητα ανέμου (m s -1 ) Σχετική υγρασία (%) TSP (μg m -3 ) Κύρια κατεύθυνση ανέμου 27/11-24/2, 2011 Θέση (Ψυχρή περίοδος) 2/ ± ± ± ± 19.9 NW βιομηχανίας 14/5-31/5, 2011 (Θερμή περίοδος) 2/ ± ± ± ± 5.5 SW 16/1-2/2, 2013 Θέση (Ψυχρή περίοδος) 4/ ± ± ± ± 14.5 NW αστικής κυκλοφορίας 5/6-5/7, 2013 (Θερμή περίοδος) 4/ ± ± ± ± 2.1 SW 28/2-15/03, 2013 Θέση (Ψυχρή περίοδος) 4/ ± ± ± ± 3.9 SW αστικού υποβάθρου 22/5-2/6, 2013 (Θερμή περίοδος) 4/ ± ± ± ± 13 SW *αριθμός/ χρονική διάρκεια δειγματοληψίας (h) Εικόνα 5.12: Οι θέσεις δειγματοληψίας στην περιοχή της Θεσσαλονίκης για την αέρια-σωματιδιακή κατανομή των PBDEs. Η μελέτη των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των PBDEs με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα έγινε με την πραγματοποίηση οκτώ δειγματοληψιών (n=8). Οι δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν στο σταθμό της περιοχή Αγίας Σοφίας Θεσσαλονίκης (40 38 Ν, Ε) (θέση αστικής κυκλοφορίας) (n=1), στο σταθμό της Ίωνος Δραγούμη (θέση αστικής κυκλοφορίας) (n=2) και στο σταθμό του Επταπυργίου (θέση αστικού υποβάθρου) (n=2) κατά τη θερμή και ψυχρή περίοδο. Επίσης, συλλέχθηκαν δείγματα από τρείς θέσεις υποβάθρου, στη περιοχή του Λουδία ποταμού (40 31 Ν, Ε) (n=1), στην περιοχή της Μηχανιώνας (40 27 Ν, Ε) (n=1) και στην περιοχή της Νεοχωρούδας (n=1). Ο χρόνος δειγματοληψίας ήταν 21 μέρες, εκτός στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο και τη θέση αστικού υποβάθρου και στις δυο εποχές που ο χρόνος δειγματοληψίας ήταν 22 μέρες. Ο ποταμός Λουδίας είναι το μικρότερο από τα τέσσερα ποτάμια του Εθνικού Πάρκου Δέλτα Αξιού Λουδία Αλιάκμονα. Οι εκβολές του Λουδία ανήκουν στο Δίκτυο Προστατευόμενων Περιοχών της Ευρωπαϊκής Ένωσης Natura 2000, ενώ προστατεύονται από τη Συνθήκη Ραμσάρ για τους Yγροτόπους. Εδώ συναντά κανείς τους 100

135 ψαροφάγους κορμοράνους, φαλαρίδες, ερωδιούς, καθώς και αργυροπελεκάνους και πολλά είδη παπιών το χειμώνα. Η μυδοκαλλιέργεια είναι ένα από τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά της περιοχής. Πρόκειται για μία δραστηριότητα πολύ σημαντική για την τοπική οικονομία, η οποία ασκείται στις δυτικές ακτές του Θερμαϊκού κόλπου εδώ και περίπου τρεις δεκαετίες. Η Μηχανιώνα είναι παραθαλάσσιος δήμος του Νομού Θεσσαλονίκης, 32χλμ. νοτιοανατολικά από την πόλη της Θεσσαλονίκης. Ο πληθυσμός της περιοχής σύμφωνα με στοιχεία της απογραφής του 2001, ανερχόταν στους κατοίκους. Η οικονομία της περιοχής βασίζεται κυρίως στην αλιεία, διαθέτοντας το μεγαλύτερο στόλο μέσης αλιείας στην Ελλάδα. Πίνακας 5.10: Σύνοψη των πληροφοριών δειγματοληψίας με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα Θέση Ημερομηνία n/d* Αγία Σοφία θέση αστικής κυκλοφορίας 2/7-23/7, 2012 (Θερμή περίοδος) Θερμοκρασία ( 0 C) Ταχύτητα ανέμου (m s -1 ) Σχετική υγρασία (%) Κύρια κατεύθυνση ανέμου 1/ ± ± ± 4.5 SW 27/11-18/12, 2013 Ίωνος Δραγούμη 1/ ± ± ± 4.8 NW (Ψυχρή περίοδος) θέση 5/6-27/6, 2013 αστικής κυκλοφορίας 1/ ± ± ± 4.9 SW (Θερμή περίοδος) 28/2-22/03, 2013 Επταπύργιο 1/ ± ± ± 4.5 SW (Ψυχρή περίοδος) θέση 22/5-13/6, 2013 αστικού υποβάθρου 1/ ± ± ± 4.1 SW (Θερμή περίοδος) Λουδίας ποταμός 4/7-25/7, 2012 θέση υποβάθρου (Θερμή περίοδος) 1/ ± ± ± 5.9 SW Μηχανιώνα 3/7-24/7, 2012 θέση υποβάθρου (Θερμή περίοδος) 1/ ± ± ± 5.5 SW Νεοχωρούδα 2/7-23/7, 2012 θέση υποβάθρου (Θερμή περίοδος) 1/ ± ± ± 5.2 NW *αριθμός δειγμάτων/ χρονική διάρκεια δειγματοληψίας σε μέρες (d) Εικόνα 5.13: Οι θέσεις δειγματοληψίας στην περιοχή της Θεσσαλονίκης με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα. 101

136 102 Εικόνα 5.14: Οι παθητικοί δειγματολήπτες στη Νεοχωρούδα, εκβολές του Λουδία και στην Αγία Σοφία.

137 103

138 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 104

139 105

140 6 Κατανομή των PBDEs σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων 6.1 Συγκεντρώσεις της μάζας των σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα Οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεων της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων που προσδιορίστηκαν στα σωματιδιακά κλάσματα, στη θέση αστικής κυκλοφορίας και για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 6.1, ενώ στον Πίνακα 6.2 παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεων της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων που προσδιορίστηκαν στα σωματιδιακά κλάσματα, στην θέση αστικού υποβάθρου και για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας. Τέλος στον Πίνακα 6.3 παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεων της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αγροτικού υποβάθρου. Πίνακας 6.1: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (μg m -3 ) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας Ψυχρή περίοδος (n=5) Θερμή περίοδος (n=5) Σωματιδιακό κλάσμα (μm) Μέση συγκέντρωση ±SD Διάμεση συγκέντρωση Μέση συγκέντρωση ±SD Διάμεση συγκέντρωση < ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± > ± ± TSP 162± ± Σωματιδιακό κλάσμα (μm) Πίνακας 6.2: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (μg m -3 ) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου. Ψυχρή περίοδος (n=5) Θερμή περίοδος (n=5) Μέση συγκέντρωση ±SD Διάμεση συγκέντρωση Μέση συγκέντρωση ±SD Διάμεση συγκέντρωση < ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± > ± ± TSP 56.8± ±

141 Πίνακας 6.3: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (μg m -3 ) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αγροτικού υποβάθρου Θερμή περίοδος (n=7) Μέση συγκέντρωση Διάμεση συγκέντρωση Σωματιδιακό κλάσμα (μm) ±SD < ± ± ± ± > ± TSP 103± Η μέση συγκέντρωση των ολικών σωματιδίων (Total Suspended Particles, TSP) (άθροισμα των 6 κλασμάτων) στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν 162 μg m -3 ( μg m -3 ) την ψυχρή περίοδο και 73 μg m -3 (60-88 μg m -3 ) τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα ενώ στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 57 μg m -3 (37-81 μg m -3 ) την ψυχρή περίοδο και 75 μg m -3 (60-87 μg m -3 ) τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Τέλος, η μέση συγκέντρωση των ολικών σωματιδίων (TSP) (άθροισμα των 5 κλασμάτων) στη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 103 μg m -3 ( μg m -3 ). Η μέση συγκέντρωση των TSP στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο ήταν περίπου τρεις φορές μεγαλύτερη σε σχέση με την μέση συγκέντρωση των TSP στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ίδια περίοδο. Στη θερμή περίοδο δειγματοληψίας δεν παρατηρήθηκαν διαφοροποιήσεις στη μέση τιμή των TSP μεταξύ των δυο θέσεων. Πρέπει να παρατηρηθεί ότι οι συγκεντρώσεις των TSP στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο μεγαλύτερη σε σχέση με την ψυχρή περίοδο στην ίδια θέση εξαιτίας της επαναιώρησης σκόνης δρόμου, το δευτερογενή σχηματισμό σωματιδίων, καθώς και των οικοδομικών εργασιών που πραγματοποιήθηκαν την περίοδο δειγματοληψίας για την συντήρηση των τειχών της πόλης. Οι συγκεντρώσεις των TSP στη θέση υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο του 2012 ήταν μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις στη θέση αστικού υποβάθρου αλλά και από τη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο του Οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων στη θέση αστικής κυκλοφορίας βρίσκονται στα ίδια επίπεδα με τις μετρήσεις άλλων ερευνητών για την πόλη της Θεσσαλονίκης (106±43.4 μg m -3, Samara and Voutsa, 2005; 272 και 172 μg m -3 στη ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, Chrysikou and Samara, 2009b). Επίσης, είναι συγκρίσιμες με τις τιμές που βρέθηκαν στην πόλη των Αθηνών (138 και 130 μg m -3 στην ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, Valavanidis et al., 2006; μg m -3 για τη ψυχρή περίοδο, Mandalakis et al., 2009), όπως και με τα τιμές που παρατηρήθηκαν σε μικρότερες πόλεις, όπως στην Κοζάνη και στα Γρεβενά (109 και 136 μg m -3, αντίστοιχα, Kalaitzoglou et al., 2004). Επίσης, είναι στα ίδια επίπεδα με τις συγκεντρώσεις που αναφέρουν οι Abu-Allaban et al. (2007) για την Αίγυπτο (188 και 139 μg m -3 την ψυχρή και τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα). Υψηλότερες συγκεντρώσεις ολικών αιωρούμενων σωματιδίων έχουν αναφερθεί στην Κίνα και στο Βιετνάμ (

142 μg m -3 την ψυχρή περίοδο, Bi et al., 2005; 470 και 418 μg m -3 την ψυχρή και τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα, Hien et al., 2007a). Για τη θέση αστικού υποβάθρου οι συγκεντρώσεις των TSP είναι στα ίδια επίπεδα με τις τιμές που αναφέρουν οι Galindo et al. (2013) για ημιαστική περιοχή της Ισπανίας (52.8 και 50.2 μg m -3 την ψυχρή και τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα), καθώς και οι Mandalakis et al. (2009) για ημιαστικές περιοχές στο Ηράκλειο Κρήτης, ενώ είναι μεγαλύτερες από τις τιμές των TSP στον Ευρωπαϊκό σταθμό υποβάθρου της Φινοκαλιάς Κρήτης (20-23 μg m -3 ). Στα Διαγράμματα 6.1 (ψυχρή περίοδος) και 6.2 (θερμή περίοδος) παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων ανά ημέρα δειγματοληψίας για τη θέση αστικής κυκλοφορίας, ενώ στα Διαγράμματα 6.3 (ψυχρή περίοδος) και 6.4 (θερμή περίοδος) για τη θέση αστικού υποβάθρου. Τέλος. για τη θέση αγροτικού υποβάθρου, οι συγκεντρώσεις ανά ημέρα δειγματοληψίας εμφανίζονται στο Διάγραμμα 6.5. Διάγραμμα 6.1: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας, κατά την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 6.2: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας, κατά τη θερμή περίοδο. 108

143 Διάγραμμα 6.3: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου, κατά την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 6.4: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου, κατά τη θερμή περίοδο. Διάγραμμα 6.5: Συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου. Σε ό,τι αφορά τα επιμέρους σωματιδιακά κλάσματα στη θέση αστικής κυκλοφορίας, οι συγκεντρώσεις κυμάνθηκαν από 12.3 μg m -3 στα σωματίδια της περιοχής 109

144 μm μέχρι 68.8 μg m -3 στα σωματίδια <0.49 μm για τη ψυχρή περίοδο και από 4.6 μg m -3 στα σωματίδια μm μέχρι 39.5 μg m -3 στα σωματίδια <0.49 μm τη θερμή περίοδο. Σε όλα τα δείγματα, το σωματιδιακό κλάσμα <0.49 μm αντιπροσωπεύει το μεγαλύτερο ποσοστό της συνολικής συγκέντρωσης των TSP (38-49% και 48-65% για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα). Το σωματιδιακό κλάσμα <0.95 μm που εκπροσωπεί το κυψελιδικό κλάσμα των σωματιδίων, αντιπροσωπεύει το 49% (ψυχρή περίοδο) και το 63% (θερμή περίοδο) των TSP. Αντίστοιχα, στη θέση αστικού υποβάθρου, οι συγκεντρώσεις κυμάνθηκαν από 4.9 μg m -3 στα σωματίδια της περιοχής μm μέχρι 25.4 μg m -3 στα σωματίδια <0.49 μm για τη ψυχρή περίοδο και από 4.5 μg m -3 στα σωματίδια μm και μέχρι 34.6 μg m -3 στα σωματίδια <0.49 μm τη θερμή περίοδο. Και στη θέση αυτή, το σωματιδιακό κλάσμα <0.49 μm αντιπροσωπεύει το μεγαλύτερο ποσοστό της συνολικής συγκέντρωσης των TSP (41-52% και 38-50% για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα). Το σωματιδιακό κλάσμα <0.95 μm αντιπροσωπεύει το 56% (ψυχρή περίοδο) και το 52% (θερμή περίοδο) των TSP. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, το σωματιδιακό κλάσμα με διάμετρο μεγαλύτερη από 1.5 μm αντιπροσωπεύει το 31-51% των TSP κατά την ψυχρή περίοδο και 22-35% κατά τη θερμή περίοδο. Στη θέση αστικού υποβάθρου, το σωματιδιακό κλάσμα με διάμετρο μεγαλύτερη από 1.5 μm αντιπροσωπεύει το 23-49% των TSP κατά την ψυχρή περίοδο και 35-48% κατά τη θερμή περίοδο. Το ποσοστό συνεισφοράς των μεγάλων σωματιδίων με διάμετρο μεγαλύτερη από 1.5 μm, ήταν μεγαλύτερο τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή στη θέση αστικής κυκλοφορίας, ενώ στη θέση αστικού υποβάθρου το ποσοστό συνεισφοράς των >1.5 μm ήταν μεγαλύτερο τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή, εξαιτίας των οικοδομικών εργασιών που γίνονταν την περίοδο εκείνη κοντά στο σημείο δειγματοληψίας. Οι μικρότερες συγκεντρώσεις σωματιδίων και στις δυο αστικές θέσεις δειγματοληψίας παρατηρήθηκαν στο κλάσμα μm ενώ οι μεγαλύτερες στο κλάσμα <1 μm. Τέλος, για τη θέση αγροτικού υποβάθρου οι συγκεντρώσεις κυμάνθηκαν από 6.5 μg m -3 στα σωματίδια της περιοχής μm μέχρι 63.9 μg m -3 στα σωματίδια <0.95. Σε όλα τα δείγματα, το σωματιδιακό κλάσμα <0.95 μm αντιπροσωπεύει το μεγαλύτερο μέρος της συνολικής συγκέντρωσης των ολικών σωματιδίων (TSP) (53-72%). Το σωματιδιακό κλάσμα με διάμετρο μικρότερη από 1.5 μm αντιπροσωπεύει το 61-79% των TSP. Επίσης, το ποσοστό συνεισφοράς των σωματιδίων με διάμετρο μεγαλύτερη από 1.5 μm, ήταν σχετικά μικρό (21-39%) (Διάγραμμα 6.6). 110

145 Διάγραμμα 6.6: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). Οι Chrysikou and Samara, (2009b) αναφέρουν ότι το ποσοστό συνεισφοράς του σωματιδιακού κλάσματος <0.95 μm σε άλλη περιοχή της Θεσσαλονίκης ήταν 36% και 62% για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα, αυτά βρίσκονται σε συμφωνία με προηγούμενες μετρήσεις σε άλλες περιοχές της πόλης, όπου το 48% και το 52% των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων βρέθηκαν σε κλάσματα <1 μm (<0.8 μm στην Εγνατία, περιοχή Καμάρας, Samara and Voutsa, 2005; <0.95 μm στη συμβολή των οδών Βενιζέλου-Εγνατίας, Chrysikou et al., 2009a). Στην Αθήνα και σε ημιαστικές περιοχές του Ηρακλείου Κρήτης περίπου το 50% των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων βρέθηκαν στο κλάσμα <0.57 μm (Mandalakis et al., 2009). Τέλος, σε άλλη έρευνα διαπιστώθηκε πως το 55% των ολικών σωματιδίων ήταν κατανεμημένο στην περιοχή μεγέθους <0.95 μm (Bi et al., 2005). Στους Πίνακες 6.4, 6.5 και 6.6 δίνονται οι συντελεστές συσχέτισης Pearson μεταξύ των συγκεντρώσεων των σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα για τη θέση αστικής κυκλοφορίας, αστικού υποβάθρου και αγροτικού υποβάθρου, αντίστοιχα. Με έντονα γράμματα επισημαίνονται οι συντελεστές με στατιστική σημαντικότητα σε επίπεδο εμπιστοσύνης 99% (p<0.01) και με πλάγια γράμματα σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95% (p<0.05), αντίστοιχα. Οι συντελεστές που είναι σημαντικοί σε επίπεδο εμπιστοσύνης μικρότερο από 95% δεν παρουσιάζονται. Από τον Πίνακα 6.4, για τη θέση αστικής κυκλοφορίας, προκύπτει ισχυρή συσχέτιση των TSP με όλα τα σωματιδιακά κλάσματα που μελετήθηκαν, υποδηλώνοντας ότι η συγκέντρωσή τους εξαρτάται τόσο από εκπομπές μικρών σωματιδίων από την κυκλοφορία, όσο και από πηγές εκπομπής μεγάλων σωματιδίων, όπως η επαναιώρηση σκόνης δρόμου, η διάβρωση των υλικών του εδάφους για τη θέση αστικής κυκλοφορίας. Σημαντικές συσχετίσεις παρατηρήθηκαν ανάμεσα στα κλάσματα των υπέρμικρων σωματιδίων, δηλαδή τα κλάσματα μm, μm, μm, >7.2 μm, γεγονός που δείχνει ότι τα σωματίδια αυτά έχουν σε μεγάλο βαθμό κοινή προέλευση, όπως η επαναιώρηση της σκόνης του και υπόκεινται στους ίδιους μηχανισμούς διασποράς και απομάκρυνσης. 111

146 Πίνακας 6.4: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα (θέση αστικής κυκλοφορίας, n=10). < ,880** < >7.2 TSP ,903** 0,917** ,765** 0,657* 0,841** ,702* 0,761* 0,981** >7.2 0,755* 0,793** 0,978** 0,989** TSP 0,921** 0,818** 0,926** 0,950** 0,918** 0,944** ** Επίπεδο σημαντικότητας 99% (2-tailed). *Επίπεδο σημαντικότητας 95% (2-tailed). Πίνακας 6.5: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα (θέση αστικού υποβάθρου, n=10) < >7.2 TSP < ,872 ** ,846 ** >7.2 0,670 * 0,747 * TSP 0,934 ** 0,678 * 0,745 * 0,757 * ** Επίπεδο σημαντικότητας 99% (2-tailed). *Επίπεδο σημαντικότητας 95% (2-tailed). Πίνακας 6.6: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα (θέση αγροτικού υποβάθρου, n=7) < >7.2 TSP < ,902** ,943** >7.5 0,949** 0,934** TSP 0,825* 0,778* 0,790* 0,885** ** Επίπεδο σημαντικότητας 99% (2-tailed). *Επίπεδο σημαντικότητας 95% (2-tailed). Όπως είναι γνωστό, η σκόνη του οδοστρώματος αποτελείται από μεγάλα σωματίδια (~52% της σκόνης ασφαλτοστρωμένων δρόμων αποτελείται από σωματίδια >10 μm, Chow et al., 1994). Επίσης, το κλάσμα <0.49 μm συσχετίζεται με όλα τα μεγαλύτερα σωματιδιακά κλάσματα γεγονός που δείχνει ότι η επαναιώρηση της σκόνης δρόμου προκαλείται κυρίως από την κυκλοφορία. Για τη θέση αστικού υποβάθρου (Πίνακας 6.5) προκύπτει ισχυρή συσχέτιση των TSP με τα σωματιδιακά κλάσματα <0.49, , και >7.2, υποδηλώνοντας ότι η συγκέντρωσή τους εξαρτάται τόσο από εκπομπές μικρών σωματιδίων από την κυκλοφορία, όσο και από πηγές εκπομπής μεγάλων σωματιδίων, όπως η επα- 112

147 ναιώρηση σκόνης δρόμου και η διάβρωση των υλικών του εδάφους. Πρέπει να σημειωθεί ότι στα κλάσματα αυτά παρατηρήθηκαν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις κατά τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας σε σχέση με την ψυχρή για τους λόγους που προαναφέρθηκαν. Δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές συσχετίσεις ανάμεσα στα κλάσματα των σωματιδίων με διάμετρο >1 μm, δηλαδή τα κλάσματα μm, μm, μm, >7.2 μm, με εξαίρεση τα κλάσματα και καθώς και τα κλάσματα και >7.2. Τέλος, για τη θέση αγροτικού υποβάθρου (Πίνακα 6.6) προκύπτει ισχυρή συσχέτιση των TSP μόνο με τα υπέρμικρα σωματιδιακά κλάσματα ( , , και >7.2), υποδηλώνοντας ότι η συγκέντρωσή τους εξαρτάται κυρίως από πηγές εκπομπής μεγάλων σωματιδίων, όπως η επαναιώρηση εδαφικής σκόνης. Παρατηρήθηκαν σημαντικές συσχετίσεις ανάμεσα στα κλάσματα των σωματιδίων με διάμετρο >1 μm, δηλαδή τα κλάσματα μm, μm, >7.2 μm. 6.2 Εποχιακή διακύμανση της κατανομής των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων Στη θέση αστικής κυκλοφορίας σε όλα τα κλάσματα, η μέση συγκέντρωση των σωματιδίων ήταν υψηλότερη κατά την ψυχρή περίοδο (Διάγραμμα 6.7). Προκειμένου να διαπιστωθεί το κατά πόσο οι διαφορές των συγκεντρώσεων μεταξύ της ψυχρής και της θερμής περιόδου είναι στατιστικά σημαντικές, πραγματοποιήθηκε ανάλυση διακύμανσης των συγκεντρώσεων με τη μη παραμετρική δοκιμασία Mann-Whitney U-test. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των ολικών σωματιδίων στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν στατιστικά σημαντική (p<0.05). Διάγραμμα 6.7: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). Στη θέση αστικού υποβάθρου, στα σωματιδιακά κλάσματα <0.49, και >7.2 η μέση συγκέντρωση των σωματιδίων ήταν υψηλότερη κατά τη θερμή περίοδο (Διά- 113

148 γραμμα 6.8) σε σχέση με την ψυχρή, παρατήρηση που οφείλεται στην επαναιώρηση σκόνης δρόμου καθώς και στις οικοδομικές εργασίες συντήρησης του τείχους της πόλης κατά τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας. Στα σωματιδιακά κλάσματα και δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφοροποιήσεις μεταξύ των δυο εποχών. Προκειμένου να διαπιστωθεί το κατά πόσο οι διαφορές των συγκεντρώσεων μεταξύ της ψυχρής και της θερμής περιόδου είναι στατιστικά σημαντικές, πραγματοποιήθηκε ανάλυση διακύμανσης των συγκεντρώσεων με τη μη παραμετρική δοκιμασία Mann-Whitney U-test. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των ολικών σωματιδίων στη θέση αστικού υποβάθρου δεν ήταν στατιστικά σημαντική (p>0.05). Διάγραμμα 6.8: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). Για τη διερεύνηση του τύπου (μονοτροπική, διτροπική κ.τ.λ.) της κατά μέγεθος κατανομής της σωματιδιακής μάζας στα κλάσματα διαφόρων μεγεθών, κατασκευάστηκαν τα κανονικοποιημένα διαγράμματα κατανομής (η ανηγμένη μάζα ως προς τη διάμετρο, dc/logdp vs logdp), τα οποία απεικονίζουν καλύτερα τη συνεισφορά των μικρών και των μεγάλων σωματιδίων στις συγκεντρώσεις των ρύπων (Venkataraman et al., 1994, 1999; Allen et al., 1996; Chrysikou and Samara, 2009b). Ως κατώτατο όριο μεγέθους θεωρήθηκε η διάμετρος των 0.03 μm (Whitby et al., 1972) και ως ανώτατο η διάμετρος των 30 μm, που έχει χρησιμοποιηθεί σε παρόμοιες έρευνες (Lundgren et al., 1984; Cancio et al., 2004; Karanasiou et al., 2007; Hien et al., 2007a; Chrysikou and Samara, 2009b). Ως κατώτατο όριο ορίζεται συχνά αυθαίρετα η διάμετρος των 0.01 μm (Allen et al., 1996, 1998; Bi et al., 2005). Στα Διαγράμματα 6.9 και 6.10 παρουσιάζεται η μέση κανονικοποιημένη κατά μέγεθος κατανομή των συγκεντρώσεων μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων για τη θέση αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου, αντίστοιχα (ψυχρή και θερμή περίοδος), ενώ στο Διάγραμμα 6.11 παρουσιάζεται η κατανομή για τη θέση αγροτικού υποβάθρου. Όπως φαίνεται, η κατανομή της μάζας στη θέση αστικής κυκλοφορίας και στις δύο περιόδους δειγματοληψίας εμφανίζει τρία μέγιστα, στα μικρά 114

149 (<0.49 και μm) και στα μεγάλα σωματίδια (3-7.2 μm). Την ψυχρή περίοδο, παρατηρείται σχετική αύξηση των δυο μεγάλων περιοχών, μm και μm η οποία υποδηλώνει την ανάπτυξη του αεροζόλ, εξαιτίας της μεγαλύτερης παραμονής τους στην περιοχή συσσώρευσης, σε συνθήκες υψηλής RH, συγκριτικά με το καλοκαίρι (Chrysikou and Samara, 2009b). Στη θέση αστικού υποβάθρου, την ψυχρή περίοδο, παρατηρήθηκαν δυο μέγιστα κατανομής, στα σωματιδιακά κλάσματα μm και μm, ενώ τη θερμή περίοδο παρατηρείται μετατόπιση του κλάσματος μm προς μικρότερα μεγέθη (<0.49 μm) αλλά και αύξηση του κλάματος μm. Για την αύξηση του μεγίστου στην περιοχή μm πιθανότερες αιτίες είναι η επαναιώρηση σκόνης δρόμου και οι εργασίες συντήρησης του τείχους της πόλης. Τέλος, για τη θέση αγροτικού υποβάθρου παρατηρούνται τρία μέγιστα, στα σωματίδια με διάμετρο <0.95, μm και στα μεγάλα σωματίδια (3-7.2 μm). Σύμφωνα με τους Van Vaek and Van Caumenberghe (1985), η μετατόπιση σε μεγαλύτερα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης, υποδηλώνει γήρανση των σωματιδίων. Στην παρούσα εργασία τα μέγιστα στα κλάσματα <0.49 και μm υποδεικνύουν σχηματισμό σωματιδίων με συνδυασμό των παρακάτω διεργασιών: (α) Σχηματισμό πυρήνων μεγέθους μm από συμπύκνωση θερμών ατμών που προέρχονται από καύσεις και χημικές αντιδράσεις. (β) Διεργασίες των σωματιδίων μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης αμέσως μετά την εκπομπή τους. (γ) Συσσωμάτωση των πυρήνων προς μεγαλύτερα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης ( μm). (δ) Το δεύτερο μέγιστο στο κλάσμα μm αποδίδεται σε επαναιώρηση της σκόνης δρόμου (Lee et al., 1995; Allen et al., 1996; Offenberg and Baker, 1999; Schönbuchner et al., 2001). Στη βιβλιογραφία αναφέρονται συνήθως διπληθυσμιακές κατανομές σωματιδίων με ένα μέγιστο σε κάποιο από τα σωματιδιακά κλάσματα <1 μm και ένα δεύτερο μέγιστο στα μεγάλα σωματίδια (Aceves and Grimalt, 1993; Hien et al., 2007a; Barrero Mazquiraán and Ortiz de Pinedo, 2007). Ωστόσο, οι Wu et al., (2006) και οι Lin et al., (2008), διαπίστωσαν τριπλή κατανομή σε δείγματα που συλλέχθηκαν κοντά σε σημείο πυκνής οδικής κυκλοφορίας. Πρέπει να σημειωθεί ότι ο τύπος της κατανομής εξαρτάται και από τη διαχωριστική ικανότητα του κρουστικού διαχωριστή, δηλαδή των αριθμό των σωματιδιακών κλασμάτων. Γενικά, οι φυσικές διεργασίες που επηρεάζουν την κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων είναι η ανάμειξη αερίων μαζών διαφορετικής προέλευσης, η ετερογενής πυρήνωση και η ανάπτυξη των σωματιδίων μέσω της συμπύκνωσης προϊόντων αντιδράσεων στην αέρια φάση (Hoppel et al., 1985). Σωματίδια 1.1 μm προέρχονται από νέα αεροζόλ, μέσω των διεργασιών συμπύκνωσης μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης (Wu et al., 2006), ενώ σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους 10 μm, δηλώνουν επαναιώρηση υλικών του εδάφους, κοντά στο σημείο δειγματοληψίας (Duan et al., 2005a). 115

150 Διάγραμμα 6.9: Κανονικοποιημένη κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας. Διάγραμμα 6.10: Κανονικοποιημένη κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου. 116

151 Διάγραμμα 6.11: Κανονικοποιημένη κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αγροτικού υποβάθρου Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (MMΑD) των αιωρούμενων σωματιδίων Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (Mass Median Aerodynamic Diameter, MMAD) χρησιμοποιείται για να περιγράψει αεροδυναμικώς ισοδύναμες σφαίρες με πυκνότητα 1 g cm -3 για απόδοση συλλογής 50%, όπως μετράται από δειγματολήπτες που έχουν βαθμονομηθεί με σφαιρικά αεροζόλ, γνωστού μεγέθους (Μanahan, 2005; O Shaughnessy and Raabe, 2003). Συνεπώς, η MMD είναι η διάμετρος που αντιστοιχεί στο 50% της μάζας των συνολικών σωματιδίων. Για τον υπολογισμό της ΜΜD της σωματιδιακής μάζας, υπολογίστηκαν τα αθροιστικά ποσοστά της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα. Η ΜΜΑD υπολογίστηκε θέτοντας σε διάγραμμα (Log-Prob) τις τιμές των διαμέτρων αποκοπής (άξονας x) και την αθροιστική μάζα των σωματιδίων που κατανέμονται κάτω από τη συγκεκριμένη διάμετρο, αντίστοιχα (άξονας y). Διάγραμμα 6.12: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο. 117

152 Διάγραμμα 6.13: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο. Διάγραμμα 6.14: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 6.15: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο. 118

153 Διάγραμμα 6.16: Διάγραμμα υπολογισμού της MMΑD των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων στη θέση αγροτικού υποβάθρου. Οι τιμές των MMΑDs για τη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν 1.74 μm και 0.61 μm για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, με σημαντική στατιστική διαφορά (p<0.05) (Διαγράμματα 6.12 και 6.13). Οι τιμές των MMΑDs για τη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 1.18 μm (ψυχρή περίοδος) και 1.45 μm (θερμή περίοδος) (Διαγράμματα 6.14 και 6.15), χωρίς σημαντική στατιστική διαφορά (p>0.05). Τέλος, η τιμή της MMΑD για τη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 1.12 μm (Διάγραμμα 6.16) παρόμοια τις αντίστοιχες στη θέση αστικού υποβάθρου. Οι τιμές είναι συγκρίσιμες με εκείνες προηγούμενων ερευνών σε άλλα σημεία της πόλης (0.85 μm, Samara and Voutsa, 2005; 1.37 μm, Chrysikou et al., 2009a), και σε συνδυασμό με τις υψηλές συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στη Θεσσαλονίκη, υποδηλώνουν αυξημένη επικινδυνότητα για τον αστικό πληθυσμό ιδιαίτερα στο κέντρο της πόλης και κατά τη χειμερινή περίοδο. Συγκρίσιμες τιμές MMΑDs αναφέρονται και στη διεθνή βιβλιογραφία, όπως σε αστικές περιοχές της Ταιβάν με πυκνή κυκλοφορία οχημάτων (1.2 μm, Lin et al., 2008), στη πόλη Guangzhou, στην Κίνα (0.98 μm, Bi et al., 2005), καθώς και σε αγροτική περιοχή της πόλης Tianjin, στην Κίνα (1.85 μm, Wu et al., 2006). Οι τιμές MMΑDs που δίνονται στη βιβλιογραφία για τις σωματιδιακές εκπομπές από την κυκλοφορία είναι γενικά χαμηλότερες, π.χ 0.57 μm και 0.39 μm για τα βενζινοκίνητα οχήματα και τα δίκυκλα, αντίστοιχα (Yang et al., 1999). Γενικά, σε σύγκριση με τις φρέσκιες εκπομπές από τις πηγές καύσεων, τα ατμοσφαιρικά σωματίδια είναι μεγαλύτερου μεγέθους, ως αποτέλεσμα της συσσωμάτωσης αλλά και της παρουσίας άλλων πηγών εκπομπής (Bi et al., 2005). 6.3 Συγκεντρώσεις των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα Μέχρι σήμερα υπάρχουν ελάχιστες μελέτες που έχουν ασχοληθεί με την κατανομή των PBDEs σε σχέση με το μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας (Quintana et al., 2006; Deng et al., 2007; Mandalakis et al., 2009). Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κατανομή των PBDEs με την χρήση ενός κρουστικού διαχωριστήρα σωματιδίων έξι σταδίων για τις δειγματοληψίες στην αστική θέση 119

154 κυκλοφορίας και στη θέση αστικού υποβάθρου της Θεσσαλονίκης, ενώ χρησιμοποιήθηκε κρουστικός διαχωριστήρας πέντε σταδίων για τις δειγματοληψίες στην θέση αγροτικού υποβάθρου στην Νεοχωρούδα. Ο τρόπος λειτουργίας του συγκεκριμένου δειγματολήπτη έχει περιγραφεί λεπτομερώς. Αξίζει να αναφερθεί ότι το μέγεθος των σωματιδίων πάνω στα οποία προσροφόνται οι PBDEs επηρεάζει τη διεργασία της ξηρής και υγρής εναπόθεσης, καθώς και τη συνολική συμπεριφορά και το χρόνο ημιζωής των PBDEs στην ατμόσφαιρα. Το μέγεθος των σωματιδίων επηρεάζει βέβαια και το βαθμό της επικινδυνότητας των PBDEs ως προς την ανθρώπινη υγεία (Chen et al., 2006; Cetin and Odabasi, 2008; Mandalakis et al., 2009; Shoeib et al., 2004). Είναι γνωστό ότι όσο πιο μικρό είναι το μέγεθος των σωματιδίων, τόσο πιο βαθιά θα εισχωρούν στους πνεύμονες και τόσο πιο μεγάλος θα είναι ο χρόνος παραμονής τους στον ανθρώπινο οργανισμό. Το μέγεθος των σωματιδίων είναι σημαντικό, καθώς αυτό είναι που καθορίζει το σημείο της αναπνευστικής οδού όπου θα εναποτεθεί το σωματίδιο, καθώς και το πόσο γρήγορα και με ποιο τρόπο θα απομακρυνθεί (Εικόνα 4.7). Ωστόσο δεν είναι μονάχα το πλήθος των σωματιδίων σε ένα συγκεκριμένο εύρος διαμέτρου που είναι σημαντικό, αλλά και η χημική σύσταση του αερολύματος. Η χημική σύσταση είναι εκείνη που καθορίζει κατά κύριο λόγο το πως θα αντιδράσει ένα ανθρώπινο όργανο ή σημείο όταν έρθει σε επαφή με τα σωματίδια. Είναι γνωστό ότι πολλά σωματίδια λειτουργούν ως μεταφορείς άλλων σωματιδίων ή αερίων χημικών ουσιών τα οποία απορροφώνται ή προσροφώνται στο αρχικό σωματίδιο. Αυτά τα μεταφερόμενα χημικά είδη μπορούν υπό προϋποθέσεις να λειτουργήσουν ως ενεργοποιητές για τη πρόκληση ποικίλων προβλημάτων υγείας. Εν κατακλείδι, ακόμη δεν έχει πλήρως διασαφηνιστεί εάν το πλήθος των σωματιδίων, η διάμετρός τους, η χημική τους σύσταση ή συνδυασμός αυτών επενεργούν στη δημιουργία των παρατηρούμενων προβλημάτων υγείας. Στον Πίνακα 6.7 παρατίθενται οι συγκεντρώσεις των PBDEs, που προσδιορίστηκαν σε όλα τα σωματιδιακά κλάσματα κατά την ψυχρή και τη θερμή περίοδο στη θέση αστικής κυκλοφορίας. Οι συγκεντρώσεις των 12 PBDE κυμάνθηκαν μεταξύ 18.1 και 22.0 pg m -3 με μέση και διάμεση συγκέντρωση 20.3 και 21.2 pg m -3, αντίστοιχα για την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή κυμάνθηκαν μεταξύ 22.4 και 32.0 pg m -3 με μέση και διάμεση συγκέντρωση 27.1 και 27.2 pg m -3,.αντίστοιχα. Οι συγκεντρώσεις αυτές είναι στα ίδια επίπεδα με τις συγκεντρώσεις που βρέθηκαν σε αστική περιοχή της Αθήνας (21.4 pg m -3 ) σε δειγματοληψίες που πραγματοποιήθηκαν με κρουστικό διαχωριστή πέντε σταδίων (Mandalakis et al., 2009). Στον Πίνακα 6.8 παρατίθενται οι συγκεντρώσεις των PBDEs, που προσδιορίστηκαν σε όλα τα σωματιδιακά κλάσματα κατά την ψυχρή και τη θερμή περίοδο στη θέση αστικού υποβάθρου. Οι συγκεντρώσεις των 12 PBDE κυμάνθηκαν μεταξύ 1.83 και 2.24 pg m -3 με μέση και διάμεση συγκέντρωση 2.08 και 2.10 pg m -3, αντίστοιχα για την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή κυμάνθηκαν μεταξύ 2.02 και 2.87 pg m -3 με μέση και διάμεση συγκέντρωση 2.10 και 2.56 pg m -3,.αντίστοιχα. Η μέση συγκέντρωση στη θέση του αστικού υποβάθρου ήταν περίπου 10 φορές μικρότερη σε σχέση με την συγκέντρωση στη θέση αστικής κυκλοφορίας και για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας. 120

155 Πίνακας 6.7: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας. Μέση τιμή Διάμεση τιμή (±SD) Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± PBDE 20.34± ± Πίνακας 6.8: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας. Μέση τιμή Διάμεση τιμή (±SD) Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± BDE ± ± PBDE 2.08± ± Στον Πίνακα 6.9 παρατίθενται οι συγκεντρώσεις των PBDEs, που προσδιορίστηκαν σε όλα τα σωματιδιακά κλάσματα στη θέση αγροτικού υποβάθρου. Οι συγκεντρώσεις των 12 PBDE κυμάνθηκαν μεταξύ 0.58 και 2.29 pg m -3 με μέση και διάμεση συγκέντρωση 1.38 και 1.15 pg m -3, αντίστοιχα. Η μέση συγκέντρωση στη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν σχετικά χαμηλότερη από την αντίστοιχη συγκέντρωση θερινής περιόδου στη θέση αστικού υποβάθρου. Οι μέσες συγκεντρώσεις, τόσο στη θέση του αστικού υποβάθρου, όσο και στη θέση αγροτικού υποβάθρου, ήταν στα ίδια επίπεδα με τις τιμές που αναφέροναι σε ημιαστική περιοχή του Ηρακλείου Κρήτης ( pg m -3 ) και μεγαλύτερες από τις 121

156 Πίνακας 6.9: Μέση και διάμεση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου. Μέση τιμή (±SD) Διάμεση τιμή BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± BDE ± PBDE 1.38± συγκεντρώσεις που αναφέρονται στο σταθμό υποβάθρου της Φινοκαλιάς Κρήτης ( pg m -3 ) (Mandalakis et al., 2009), υποδηλώνοντας διαφορετικές επιδράσεις από πηγές. Επίσης, οι συγκεντρώσεις είναι στα ίδια επίπεδα με τις συγκεντρώσεις (άθροισμα συγκεντρώσεων αέριας και σωματιδιακής φάσης) που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για αρκετές περιοχές του κόσμου (Besis and Samara, 2012). Εφόσον ως σημαντικότερες πηγές των PBDEs θεωρούνται τα προϊόντα που περιέχουν τις ουσίες αυτές (ηλεκτρονικός εξοπλισμός, οικοδομικά υλικά, έπιπλα κ.α.) σε αστικές περιοχές με μεγάλη πυκνότητα πληθυσμού, οι συγκεντρώσεις των PBDEs αναμένονται να είναι μεγαλύτερες σε σχέση με απομακρυσμένες περιοχές (Wang et al., 2012; Gevao et al., 2013). Οι Strandberg et al. (2001), αναφέρουν ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs ήταν 4 με 7 φορές μεγαλύτερες στο αστικό περιβάλλον του Chicago, σε σχέση με τις αγροτικές περιοχές γύρω από τις Μεγάλες Λίμνες (Great Lakes). Οι Harner et al. (2006) προσδιόρισαν ότι οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των PBDEs ήταν 2 φορές μεγαλύτερες στο αστικό κέντρο του Toronto στον Καναδά από ότι στα προάστια. Σε παρόμοια συμπεράσματα κατέληξαν και οι Harrad et al. (2006) για την περιοχή του Birmingham, στο Ηνωμένο Βασίλειο. Επίσης, οι Gevao et al. (2011) αναφέρουν συγκεντρώσεις ως και 250 φορές μεγαλύτερες στη πόλη του Kuwait σε σχέση με περιοχές περιμετρικά της πόλης. Στη νότια Κίνα η συγκέντρωση των PBDEs σε αστικό περιβάλλον ήταν 2.2 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με αγροτικές περιοχές, ενώ σημαντική συσχέτιση διαπιστώθηκε μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs στην ατμόσφαιρα και την πυκνότητα του πληθυσμού, καθώς και με το Ακαθάριστο Εγχώριο Προϊόν (Wang et al., 2012). Η κατανομή αθροιστικής συγκέντρωσης των 12 μελών των PBDEs ( 12 PBDE) στα έξι στάδια του κρουστικού διαχωριστή για όλες τις θέσεις και τις μέρες δειγματοληψίας στην ψυχρή και θερμή περίοδο παρουσιάζεται στα παρακάτω Διαγράμματα (6.17 και 6.18 για τη θέση αστικής κυκλοφορίας, 6.19 και 6.20 για τη θέση αστικού υποβάθρου και 6.21 για τη θέση αγροτικού υποβάθρου). 122

157 Διάγραμμα 6.17: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο. 123

158 124 Διάγραμμα 6.18: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο.

159 Διάγραμμα 6.19: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο. 125

160 126 Διάγραμμα 6.20: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο.

161 Διάγραμμα 6.21: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά ημέρα δειγματοληψίας και σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο. 127

162 Σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας. οι συγκεντρώσεις των PBDEs αυξάνονται με τη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας και στο σωματιδιακό κλάσμα κάτω από 0.49 μm η συγκέντρωση των 12 μελών PBDEs κυμάνθηκε μεταξύ και pg m -3 για τη ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή κυμάνθηκε μεταξύ και pg m -3. Στη θέση αστικού υποβάθρου, η συγκέντρωση των 12 PBDEs στο σωματιδιακό κλάσμα κάτω από 0.49 μm. κυμάνθηκε μεταξύ 0.79 και 1.13 pg m -3 για τη ψυχρή περίοδο. ενώ για τη θερμή κυμάνθηκε μεταξύ 1.03 και 1.41 pg m -3. Στη θέση αγροτικού υποβάθρου, για τα σωματίδια με διάμετρο <0.95 η συγκέντρωση των PBDEs κυμάνθηκε μεταξύ 0.38 και 1.70 pg m -3 (Διάγραμμα 6.22). Διάγραμμα 6.22: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των PBDEs σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, για την ψυχρή περισσότερο από το 69% του 12 PBDE κατανέμονται σε σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm, ενώ για τη θερμή το ποσοστό αυτό ήταν 68%. Για τα κυψελιδικά σωματίδια με διάμετρο από <0.95 το ποσοστό ήταν 77% για την ψυχρή και 80% για τη θερμή περίοδο. Τέλος, το ποσοστό για τα σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη των 7.2 μm ήταν περίπου 9% και 8% για την ψυχρή και τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα (Διαγράμματα 6.23 και 6.24). Στη θέση αστικού υποβάθρου, στην ψυχρή περίοδο, περισσότερο από το 49% του 12 PBDE κατανέμεται σε σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm, ενώ για τη θερμή το ποσοστό αυτό ήταν 50%. Για τα κυψελιδικά σωματίδια με διάμετρο από <0.95 μm, το ποσοστό ήταν 67% για την ψυχρή και 64% για τη θερμή περίοδο. Τέλος, το ποσοστό για τα σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη των 7.2 μm ήταν περίπου 10% και 11% για την ψυχρή και τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα (Διαγράμματα 6.25 και 6.26). Στη θέση αγροτικού υποβάθρου, περισσότερο από το 67% του 12 PBDE συσχετίζονται με σωματίδια με διάμετρο <0.95 μm (κυψελιδικά σωματίδια), ενώ το ποσοστό για τα σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη των 7.2 μm ήταν περίπου 6% (Διάγραμμα 6.27). 128

163 Διάγραμμα 6.23: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 6.24: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο. Διάγραμμα 6.25: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο. 129

164 Διάγραμμα 6.26: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 6.27: Συγκεντρώσεις των 12 PBDE ανά σωματιδιακό κλάσμα στη θέση αγροτικού υποβάθρου Εποχιακή διακύμανση της κατανομής των συγκεντρώσεων PBDEs Οι συγκεντρώσεις των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν υψηλότερες τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή (Διάγραμμα 6.28). Προκειμένου να διαπιστωθεί το κατά πόσο οι διαφορές των συγκεντρώσεων μεταξύ της ψυχρής και της θερμής περιόδου είναι στατιστικά σημαντικές, πραγματοποιήθηκε ανάλυση διακύμανσης των συγκεντρώσεων με τη μη παραμετρική δοκιμασία Mann-Whitney U-test. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν στατιστικά σημαντική (p<0.05). Οι συγκεντρώσεις των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν επίσης υψηλότερες τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή (Διάγραμμα 6.29), αλλά οι διαφορές δεν ήταν στατιστικά σημαντική (p>0.05). Τα χαρακτηριστικά των εκπομπών από τοπικές πηγές είναι ο κύριος παράγοντας που επηρεάζει την εποχιακή διακύμανσης των συγκεντρώσεων των PBDEs. Οι αυξημένη θερμοκρασία κατά τη θερμή περίοδο ευνοεί την απελευθέρωση των PBDEs 130

165 από υλικά και καταναλωτικά προϊόντα στα οποία περιέχονται. Οι Cetin και Odabasi, (2008) επίσης βρήκαν υψηλότερες συγκεντρώσεις ( 7 PBDE) στην ατμόσφαιρα το καλοκαίρι σε σχέση με το χειμώνα σε ημιαστικές, αστικές και βιομηχανικές περιοχές στην Τουρκία. Οι Gevao et al. (2013) ανέφεραν επίσης σημαντικά υψηλότερη μέση συγκέντρωση PBDEs το καλοκαίρι σε σχέση με το χειμώνα σε απομακρυσμένη τοποθεσία στο Κουβέιτ. Διάγραμμα 6.28: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 PBDE σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). Διάγραμμα 6.29: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 PBDE σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα στις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). Στους Πίνακες 6.10, 6.11 και 6.12 δίνονται οι συντελεστές συσχέτισης Pearson μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs σε όλα τα σωματιδιακά κλάσματα, της συγκέντρωσης των TSP, της θερμοκρασίας ( o C), της σχετικής υγρασίας (%) καθώς και της ταχύτητας του ανέμου (m s -1 ), για τη θέση αστικής κυκλοφορίας, τη θέση αστικού υποβάθρου και τη θέση αγροτικού υποβάθρου, αντίστοιχα. Στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αγροτικού υποβάθρου, παρατηρήθηκε ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs και της θερμοκρασίας (r=0.852 και r=0.874, 131

166 αντίστοιχα, p<0.01), που δείχνει αύξηση των συγκεντρώσεων των PBDEs λόγω εξάτμισης, ενώ δεν παρατηρήθηκε καμία συσχέτιση με τη σχετική υγρασία και την ταχύτητα του ανέμου. Επίσης, ισχυρή συσχέτιση παρατηρήθηκε μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs με τις συγκεντρώσεις των TSP (r=0.790, p<0.01). Στη θέση αστικού υποβάθρου, δεν παρατηρήθηκε συσχέτιση μεταξύ των PBDEs με τη θερμοκρασίας και την συγκέντρωση των TSP, αλλά παρατηρήθηκε αρνητική συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs και της ταχύτητας του ανέμου (r= , p<0.05) λόγω αραίωσης. Πίνακας 6.10: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των PBDEs, των TSP και τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες στη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=10). 12 PBDE (pg m -3 ) TSP (μg m -3 ) Θερμοκρασία ( o C) Σχετική υγρασία (%) Ταχύτητα ανέμου (m s -1 ) 12 PBDE (pg m -3 ) 0.790** TSP (μg m -3 ) Θερμοκρασία ( o C) 0.852** Σχετική υγρασία (%) * Ταχύτητα ανέμου (m s -1 ) ** Επίπεδο σημαντικότητας 99% (2-tailed). *Επίπεδο σημαντικότητας 95% (2-tailed). Πίνακας 6.11: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των PBDEs, των TSP και τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες στη θέση αστικού υποβάθρου(n=10). 12 PBDE TSP Θερμοκρασία Σχετική υγρασία Ταχύτητα ανέμου (pg m -3 ) (μg m -3 ) ( o C) (%) (m s -1 ) 12 PBDE (pg m -3 ) TSP (μg m -3 ) Θερμοκρασία ( o C) Σχετική υγρασία (%) Ταχύτητα ανέμου (m s * ) ** Επίπεδο σημαντικότητας 99% (2-tailed). *Επίπεδο σημαντικότητας 95% (2-tailed). Πίνακας 6.12: Συντελεστές συσχέτισης Pearson ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των PBDEs, των TSP και τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες στη θέση αγροτικού υποβάθρου (n=7). 12 PBDE TSP Θερμοκρασία Σχετική υγρασία Ταχύτητα ανέμου (pg m -3 ) (μg m -3 ) ( o C) (%) (m s -1 ) 12 PBDE (pg m -3 ) TSP (μg m -3 ) Θερμοκρασία ( o 0.874** C) Σχετική υγρασία (%) Ταχύτητα ανέμου (m s * ) ** Επίπεδο σημαντικότητας 99% (2-tailed). *Επίπεδο σημαντικότητας 95% (2-tailed). 132

167 6.3.2 Περιεκτικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων σε PBDEs Οι ποσότητες των 12 PBDE μελετήθηκαν και σε σχέση με τη μάζα των συλλεγμένων σωματιδίων στα φίλτρα των σταδίων του κρουστικού διαχωριστή. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας (Διάγραμμα 6.30) ο εμπλουτισμός των σωματιδίων σε PBDEs αυξάνεται με τη μείωση του μεγέθους τους και στις δύο περιόδους δειγματοληψίας. Στο σωματιδιακό κλάσμα κάτω από 0.49 μm, η περιεκτικότητα των σωματιδίων σε PBDEs έφτασε την ψυχρή περίοδο τα 0.21 pg μg -1 και τη θερμή στα 0.27 pg μg -1, ενώ και στο σωματιδιακό κλάσμα η περιεκτικότητα ήταν περίπου στα ίδια επίπεδα (0.16 pg μg -1 την ψυχρή περίοδο και 0.23 pg μg -1 τη θερμή). Στα υπόλοιπα σωματιδιακά κλάσματα, η περιεκτικότητα σε PBDEs ήταν πολύ μικρή και κυμάνθηκε μεταξύ pg μg -1 την ψυχρή περίοδο και pg μg -1 για τη θερμή. Στη θέση αστικού υποβάθρου (Διάγραμμα 6.31), η μεγαλύτερη περιεκτικότητα των σωματιδίων σε PBDEs παρατηρήθηκε στο σωματιδιακό κλάσμα (0.11 pg μg -1 την ψυχρή περίοδο και 0.09 pg μg -1 τη θερμή περίοδο). Στα υπόλοιπα σωματιδιακά κλάσματα η περιεκτικότητα σε PBDEs ήταν πολύ μικρή και κυμάνθηκε μεταξύ pg μg -1 για την ψυχρή περίοδο και pg μg -1 για τη θερμή. Στη θέση αγροτικού υποβάθρου (Διάγραμμα 6.32), η περιεκτικότητα των σωματιδίων σε PBDEs έφτασε τα 0.01 pg μg -1 στα σωματίδια με διάμετρο >7.2 μm και 0.02 pg μg -1 στο κλάσμα μm. Όπως προαναφέρθηκε, σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας το μεγαλύτερο ποσοστό της μάζας των σωματιδίων βρίσκεται στα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης. Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης (0.1-1 μm) παρουσιάζουν την μικρότερη ταχύτητα εναπόθεσης και έχουν χρόνο παραμονής στην ατμόσφαιρα αρκετά μεγάλο με αποτέλεσμα τα σωματίδια αυτά να συμμετέχουν περισσότερο σε φαινόμενα μεταφοράς χημικών ενώσεων (Mandalakis et al ). Αντίστοιχα, και η ποσότητα των PBDEs που είναι προσροφημένοι στα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης είναι αυξημένη σε σχέση με τα σωματίδια μεγαλύτερης διαμέτρου. Διάγραμμα 6.30: Περιεκτικότητα (μέση τιμή) των σωματιδιακών κλασμάτων σε PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). 133

168 Διάγραμμα 6.31: Περιεκτικότητα (μέση τιμή) των σωματιδιακών κλασμάτων σε PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). Διάγραμμα 6.32: Περιεκτικότητα (μέση τιμή) των σωματιδιακών κλασμάτων σε PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση) Κατανομή των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα Τα κανονικοποιημένα διαγράμματα της κατά μέγεθος κατανομής των 12 PBDE στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας, αστικού υποβάθρου και αγροτικού υποβάθρου παρουσιάζεται στα Διαγράμματα 6.33, 6.34 και 6.35, αντίστοιχα. 134

169 Διάγραμμα 6.33: Κατά μέγεθος κατανομή των 12 PBDE κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας. Διάγραμμα 6.34: Κατά μέγεθος κατανομή των 12 PBDE κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου. Διάγραμμα 6.35: Κατά μέγεθος κατανομή των 12 PBDE στη θέση αγροτικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο. 135

170 Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, η κατανομή των 12 PBDE είναι μονοπληθυσμιακή με μέγιστο στην περιοχή των σωματιδίων με διάμετρο <0.49 και για τις δυο εποχές. Η κατανομή των 12 PBDE είναι επίσης μονοπληθυσμιακή στη θέση αστικού υποβάθρου αλλά με μέγιστο στην περιοχή των σωματιδίων με διάμετρο μm κατά την ψυχρή περίοδο, το οποίο μετατοπίζεται προς μεγαλύτερα σωματίδια μm τη θερμή περίοδο, γεγονός που υποδηλώνει δυνητική ανακατανομή των πιο πτητικών ομοειδών PBDEs, παρόμοια με αυτή που έχει παρατηρηθεί για τους PAHs και τα PCBs (Chrysikou et al., 2009b). Η κατανομή των 12 PBDE είναι διπληθυσμιακή στη θέση αγροτικού υποβάθρου με μέγιστα στα σωματίδια με διάμετρο <0.95 και μm. Γενικά, η κατά μέγεθος κατανομή των PBDEs όπως και άλλων SVOCs εξαρτάται από την τάση ατμών των ενώσεων, την προσρόφηση και την απορρόφηση στη σωματιδιακή ύλη και τις πηγές εκπομπής τους. Μετά την εκπομπή των PBDEs, η εξάτμιση από τα μικρά σωματίδια και η συμπύκνωση στα σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους επηρεάζει την κατανομή στα σωματιδιακά κλάσματα, προκειμένου να επιτευχθεί ισορροπία μεταξύ των διαφορετικών σωματιδίων. Η κατανομή των μεμονωμένων μελών των PBDEs δίνεται στα Διαγράμματα για τις τρεις θέσεις δειγματοληψίας. Όπως προκύπτει από τα παραπάνω διαγράμματα, παρατηρείται μια μετατόπιση της κατανομής των PBDEs προς την περιοχή των σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη του 1 μm όσο αυξάνεται το μοριακό βάρος των μελών. Τα πιο πτητικά μέλη BDE-15, -17 και BDE-28 παρουσιάζουν μέγιστα στην περιοχή σωματιδίων με διάμετρο μεγαλύτερη του 1 μm χωρίς εποχιακή μεταβολή. Αντίθετα, τα μέλη BDE-49+71, -47, -66, -99, -100 και BDE-183 παρουσιάζουν μέγιστα στη περιοχή των σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 0.49 μm. Τα ποσοστά κάθε μέλους στα διαφορετικά σωματιδιακά κλάσματα φαίνονται στα Διαγράμματα Όπως προκύπτει και από το Διάγραμμα 6.39, στη θέση αστικής κυκλοφορίας το ποσοστό των λιγότερο πτητικών μελών στα σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm κυμάνθηκε την ψυχρή περίοδο μεταξύ 56 και 94%, ενώ τη θερμή περίοδο μεταξύ 54 και 95%. Στη θέση αστικού υποβάθρου (Διάγραμμα 6.40), το ίδιο ποσοστό κυμάνθηκε την ψυχρή περίοδο μεταξύ 52 και 83%, ενώ τη θερμή περίοδο κυμάνθηκε μεταξύ 72 και 88%. Τέλος, στη θέση αγροτικού υποβάθρου, το ποσοστό των μελών αυτών στα σωματίδια με διάμετρο <0.95 μm κυμάνθηκε μεταξύ 24% (BDE-66) και 87% (BDE- 183) (Διάγραμμα 6.41). Η συμπεριφορά των BDE-154 και -153 διαφέρει καθώς παρουσιάζουν μέγιστο στην περιοχή σωματιδίων με διάμετρο <0.95 μm (θέση αστικής κυκλοφορίας) και το ποσοστό των παραπάνω μελών σε αυτό το σωματιδιακό κλάσμα ήταν 55 και 51%, κατά τη ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Στη θέση αστικού υποβάθρου παρουσιάζουν μέγιστο στην περιοχή σωματιδίων με διάμετρο <1.5 μm και το ποσοστό των παραπάνω μελών σε αυτά τα σωματίδια ήταν 65 και 64%, για τη ψυχρή και θερμή περίοδο αντίστοιχα. Το ποσοστό των μελών BDE-154 και -153 στην περιοχή σωματιδίων με διάμετρο <1.5 μm στη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 64 και 73%, αντίστοιχα. 136

171 Διάγραμμα 6.36: Κατά μέγεθος κατανομή των μελών των PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας (μπλε γραμμή: ψυχρή περίοδος, κόκκινη γραμμή: θερμή περίοδος). 137

172 138 Διάγραμμα 6.37: Κατά μέγεθος κατανομή των μελών των PBDEs κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου (μπλε γραμμή: ψυχρή περίοδος, κόκκινη γραμμή: θερμή περίοδος).

173 Διάγραμμα 6.38: Κατά μέγεθος κατανομή των μελών των PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου. 139

174 Διάγραμμα 6.39: Ποσοστό των μελών των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα για τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας. Διάγραμμα 6.40: Ποσοστό των μελών των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα για τις δύο περιόδους δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου. 140

175 Διάγραμμα 6.41: Ποσοστό των μελών των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα στη θέση αγροτικού υποβάθρου Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (MMΑD) για το 12 PBDE Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (Mass Median Aerodynamic Diameter, MMΑD) για τη θέση αστικής κυκλοφορίας του 12 PBDE ήταν 0.10 and 0.12 μm για την ψυχρή και θερμή περίοδο αντίστοιχα (Διαγράμματα 6.42 και 6.43). Η αυξημένη τιμή της ΜΜΑD στη θερμή περίοδο απεικονίζει πιθανές διεργασίες εξάτμισης και συμπύκνωσης των PBDEs σε μεγαλύτερα σωματίδια. Η MMΑD στη θέση αστικού υποβάθρου, ήταν 0.69 και 0.70 μm για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, χωρίς ιδιαίτερη εποχιακή μεταβολή (Διαγράμματα 6.44 και 6.45). Τέλος, η MMΑD του 12 PBDE για τη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 0.37 μm (Διάγραμμα 6.46). Από τα παραπάνω προκύπτει ότι σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας, οι PBDEs συσσωρεύονται στα κυψελιδικά σωματίδια, ιδιαίτερα στη θέση αστικής κυκλοφορίας η συσσώρευση γίνεται στα υπέρλεπτα σωματίδια. 141

176 Διάγραμμα 6.42: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 6.43: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο. 142

177 Διάγραμμα 6.44: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 6.45: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο. 143

178 Διάγραμμα 6. 46: Διάγραμμα υπολογισμού της MMD των PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου 6.4 Προφίλ των PBDEs Τα μέλη των PBDEs με την μεγαλύτερη αφθονία σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας ήταν το BDE-47 και το BDE-99. Το ποσοστό συνεισφοράς τους στη συνολική συγκέντρωση των 12 PBDE στη θέση αστικής κυκλοφορίας, ήταν 35% και 36% για την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 39% και 36%, αντίστοιχα. Τα αντίστοιχα ποσοστά στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 26% και 28%, για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 21% και 29%, αντίστοιχα. Τέλος. το ποσοστό συνεισφοράς τους στη συνολική συγκέντρωση των PBDEs στη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 30% και 32%. Τα μέλη BDE-47 και BDE-99 αποτελούν τα κύρια μέλη των Penta-BDE τεχνικών μειγμάτων. Η μέση αναλογία τους στη θέση αστικής κυκλοφορίας, αστικού υποβάθρου και αγροτικού υποβάθρου ήταν 1.12, 0.82 και Οι αναλογίες αυτές είναι στα ίδια επίπεδα με την αναλογία των μελών αυτών (0.95) στο εμπορικό σκεύασμα Bromkal 70-5DE (La Guardia et al., 2006), υποδηλώνοντας τη χρήση του συγκεκριμένου σκευάσματος. 144

179 Διάγραμμα 6.47: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στην τελική συγκέντρωση σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας. 145

180 7. Κατανομή των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης 7.1 Συγκεντρώσεις της μάζας των σωματιδίων Οι μέσες συγκεντρώσεις της μάζας των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) που προσδιορίστηκαν στη θέση βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου κατά τις δυο περιόδους δειγματοληψίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.1 και το Διάγραμμα 7.1. Πίνακας 7.1: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στις θέσεις δειγματοληψίας κατά τη ψυχρή και θερμή περίοδο. Θέση δειγματοληψίας Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Μέση συγκέντρωση (±SD) Εύρος Μέση συγκέντρωση (±SD) Εύρος (μg m -3 ) (μg m -3 ) (μg m -3 ) (μg m -3 ) Θέση βιομηχανίας (n=4) 137± ± Θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8) 102± ± Θέση αστικού υποβάθρου (n=8) 48± ± Οι συγκεντρώσεις των TSP ήταν στα ίδια πλαίσια με τις τιμές που προσδιορίστηκαν από άλλους ερευνητές στον Ελληνικό χώρο (Samara and Voutsa, 2005; Chrysikou and Samara, 2009b; Kalaitzoglou et al., 2004). Γενικά και στις δυο περιόδους δειγματοληψίας, οι συγκεντρώσεις ακολούθησαν τη σειρά: θέση βιομηχανίας > θέση αστικής κυκλοφορίας > θέση αστικού υποβάθρου. Γενικά, οι συγκεντρώσεις των TSP ήταν μεγαλύτερες την ψυχρή σε σχέση με τη θερμή περίοδο με εξαίρεση τη θέση αστικού υποβάθρου που κατά τη θερμή περίοδο η συγκέντρωση των TSP ήταν μεγαλύτερη σε σχέση με την ψυχρή περίοδο, πιθανώς της επαναιώρησης σκόνης από τις οικοδομικές εργασίες που πραγματοποιούνταν την περίοδο δειγματοληψίας για τη συντήρηση των τειχών της πόλης. Προκειμένου να διαπιστωθεί το κατά πόσο οι διαφορές των συγκεντρώσεων μεταξύ της ψυχρής και της θερμής περιόδου είναι στατιστικά σημαντικές, πραγματοποιήθηκε ανάλυση διακύμανσης των συγκεντρώσεων με τη μη παραμετρική δοκιμασία Mann-Whitney U-test. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των TSP ήταν στατιστικά σημαντική (p<0.05) μόνο στη θέση αστικής κυκλοφορίας, όπως διαπιστώθηκε και στις δειγματοληψίες με τη χρήση κρουστικού διαχωριστή (Κεφάλαιο 6.3). Η μέση συγκέντρωση των TSP που προσδιορίστηκε με τη χρήση του δειγματολήπτη μεσαίου όγκου, για τις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου είναι σχετικά μειωμένη σε σχέση με την αντίστοιχη συγκέντρωση των TSP που προσδιορίστηκε με τη χρήση του δειγματολήπτη υψηλού όγκου του κρουστικού διαχωριστή. Η μείωση αυτή στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν 33% και 3%, κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο δειγματοληψίας, αντίστοιχα, ενώ στη θέση αστικού 146

181 υποβάθρου η μείωση ήταν περίπου 15% και στις δύο περιόδους δειγματοληψίας. Οι διαφορές αυτές οφείλονται στις διαφορετικές μεθόδους που χρησιμοποιούν τα δυο συστήματα δειγματοληψίας (διήθηση-πρόσκρουση) και στις διαφορετικές ταχύτητες δειγματοληψίας. Διάγραμμα 7.1: Μέση συγκέντρωση (μg m -3 ) των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) σε κάθε θέση δειγματοληψίας με τη χρήση δειγματολήπτη μεσαίου όγκου (γραμμές σφάλματος: μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση). 7.2.Συγκεντρώσεις των 12 PBDE αέριας και σωματιδιακής φάσης Στον Πίνακα 7.2 παρατίθενται οι συγκεντρώσεις των PBDEs που προσδιορίστηκαν στην αέρια και σωματιδιακή φάση και στις δυο εποχές στη θέση βιομηχανίας. Οι συγκεντρώσεις του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο κυμάνθηκαν μεταξύ 26.7 και 30.8 pg m -3 με μέση συγκέντρωση στα 28.7 pg m -3. Αντίστοιχα, οι συγκεντρώσεις του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά τη θερμή περίοδο ήταν σχετικά μικρότερες και κυμάνθηκαν μεταξύ 23.0 και 24.4 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 23.7 pg m -3 ). Στην αέρια φάση, το 12 PBDE κυμάνθηκε μεταξύ 12.2 και 16.7 pg m -3, με μέση τιμή στα 14.4 pg m -3, κατά την ψυχρή περίοδο ενώ για τη θερμή η μέση συγκέντρωσή ήταν υψηλότερη (21.1 pg m -3 ; εύρος: pg m -3 ). Τέλος, η ολική συγκέντρωση (αέρια +σωματιδιακή φάση) του 12 PBDE στην ψυχρή περίοδο κυμάνθηκε μεταξύ 38.9 και 47.4 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 43.1 pg m -3 ), ενώ στη θερμή περίοδο κυμάνθηκε μεταξύ 42.9 και 46.7 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 44.8 pg m -3 ). 147

182 Πίνακας 7.2: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη σωματιδιακή και αέρια φάση στη θέση βιομηχανίας για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας. Σωματιδιακή φάση Αέρια φάση Σωματιδιακή + Αέρια φάση Μέση τιμή (±SD) Μέση τιμή (±SD) Μέση τιμή (±SD) Ψυχρή Θερμή Ψυχρή Θερμή Ψυχρή Θερμή περίοδος περίοδος περίοδος περίοδος περίοδος περίοδος BDE ± ± ± ± ± ±0.29 BDE ± ± ± ± ± ±0.20 BDE ± ± ± ± ± ±0.16 BDE ± ± ± ± ± ±0.04 BDE ± ± ± ± ± ±1.48 BDE ± ± ± ± ± ±0.03 BDE ± ± ± ± ± ±0.03 BDE ± ± ± ± ± ±0.46 BDE ± ± ± ± ± ±0.04 BDE ± ± ± ± ± ±0.01 BDE ± ± ± ± ± ± PBDE 28.73± ± ± ± ± ±2.68 Στον Πίνακα 7.3 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των PBDEs, που προσδιορίστηκαν στην αέρια και σωματιδιακή φάση (ψυχρή και θερμή περίοδο) στη θέση αστικής κυκλοφορίας. Οι συγκεντρώσεις του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο κυμάνθηκαν μεταξύ 17.4 και 21.9 pg m -3 με μέση συγκέντρωση στα 19.5 pg m -3. Αντίστοιχα, οι συγκεντρώσεις των 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά τη θερμή περίοδο ήταν σχετικά μικρότερες και κυμάνθηκαν μεταξύ 16.6 και 18.5 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 17.5 pg m -3 ). Στην αέρια φάση, το 12 PBDE κυμάνθηκε μεταξύ 6.7 και 8.0 pg m -3, με μέση τιμή στα 7.1 pg m -3, κατά την ψυχρή περίοδο ενώ για τη θερμή η μέση συγκέντρωσή ήταν υψηλότερη (11.1 pg m -3 ; εύρος: pg m -3 ). Η ολική συγκέντρωση (αέρια +σωματιδιακή φάση) του 12 PBDE στην ψυχρή περίοδο κυμάνθηκε μεταξύ 25.1 και 27.3 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 26.7 pg m -3 ), ενώ στη θερμή περίοδο οι συγκεντρώσεις ήταν μεγαλύτερες και κυμάνθηκαν μεταξύ 27.5 και 30.1 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 28.6 pg m -3 ). Στον Πίνακα 7.4 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των PBDEs, που προσδιορίστηκαν στην αέρια και σωματιδιακή φάση (ψυχρή και θερμή περίοδο) στη θέση αστικού υποβάθρου. Οι συγκεντρώσεις του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο κυμάνθηκαν μεταξύ 3.3 και 4.7 pg m -3 με μέση συγκέντρωση στα 3.9 pg m -3. Αντίστοιχα, οι συγκεντρώσεις του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά τη θερμή περίοδο ήταν σχετικά μικρότερες και κυμάνθηκαν μεταξύ 2.7 και 3.5 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 3.1 pg m -3 ). Στην αέρια φάση, το 12 PBDE κυμάνθηκε μεταξύ 4.1 και 5.7 pg m -3, με μέση τιμή στα 4.7 pg m -3, κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή κυμάνθηκε μεταξύ 5.3 και 7.3 pg m -3, με μέση τιμή στα 6.3 pg m -3. Η ολική συγκέντρωση (αέριας + σωματιδιακής φάσης) του 12 PBDE κυμάνθηκε μεταξύ 7.7 και 10.4 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 8.6 pg m -3 ), ενώ 148

183 στη θερμή περίοδο οι συγκεντρώσεις ήταν μεγαλύτερες και κυμάνθηκαν μεταξύ 7.9 και 10.6 pg m -3 (μέση συγκέντρωση 9.4 pg m -3 ). Πίνακας 7.3: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη σωματιδιακή και αέρια φάση στη θέση αστικής κυκλοφορίας για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας. Σωματιδιακή φάση Αέρια φάση Σωματιδιακή + Αέρια φάση Μέση τιμή (±SD) Μέση τιμή (±SD) Μέση τιμή (±SD) Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος BDE ± ± ± ± ± ±0.15 BDE ± ± ± ± ± ±0.1 BDE ± ± ± ± ± ±0.08 BDE ± ± ± ± ± ±0.03 BDE ± ± ± ± ± ±0.76 BDE ± ± ± ± ± ±0.04 BDE ± ± ± ± ± ±0.09 BDE ± ± ± ± ± ±0.51 BDE ± ± ± ± ± ±0.07 BDE ± ± ± ± ± ±0.05 BDE ± ± ± ± ± ± PBDE 19.50± ± ± ± ± ±1.09 Πίνακας 7.4: Μέση συγκέντρωση (pg m -3 ) των 12 μελών PBDEs στη σωματιδιακή και αέρια φάση στη θέση αστικού υποβάθρου για τις δυο περιόδους δειγματοληψίας. Σωματιδιακή φάση Αέρια φάση Σωματιδιακή + Αέρια φάση Μέση τιμή (±SD) Μέση τιμή (±SD) Μέση τιμή (±SD) Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Ψυχρή περίοδος Θερμή Περίοδος BDE ± ± ± ± ± ±0.08 BDE ± ± ± ± ± ±0.07 BDE ± ± ± ± ± ±0.07 BDE ± ± ± ± ± ±0.02 BDE ± ± ± ± ± ±0.43 BDE ± ± ± ± ± ±0.01 BDE ± ± ± ± ± ±0.03 BDE ± ± ± ± ± ±0.58 BDE ± ± ± ± ± ±0.04 BDE ± ± ± ± ± ±0.03 BDE ± ± ± ± ± ± PBDE 3.87± ± ± ± ± ±1.23 Οι μέσες συγκεντρώσεις των PBDEs (αέρια + σωματιδιακή φάση) στη θέση βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας ήταν περίπου τρεις και πέντε φορές, αντίστοιχα, μεγαλύτερες και για τις δυο εποχές, σε σχέση με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις στη θέση αστικού υποβάθρου. Οι Cincinelli et al. (2014) αναφέρουν 149

184 περίπου διπλάσια μέση συγκέντρωση PBDEs μεταξύ μιας βιομηχανικής περιοχής και μιας αστικής στην Ιταλία τόσο κατά τη θερμή όσο και κατά την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας. Επίσης, οι Gevao et al. (2013) προσδιόρισαν μέση συγκέντρωση PBDEs σχεδόν διπλάσια σε αστική περιοχή στο Κουβέιτ σε σχέση με απομακρυσμένη περιοχή. Τέλος, οι Cetin and Odabasi (2008) αναφέρουν ότι σε βιομηχανική περιοχή στη Σμύρνη της Τουρκίας, η μέση συγκέντρωση των PBDEs ήταν σχεδόν 2 και 3,5 φορές μεγαλύτερη κατά τη ψυχρή και θερμή περίοδο αντίστοιχα, σε σχέση με την συγκέντρωση που προσδιόρισαν σε αστική περιοχή στην ίδια πόλη, ενώ ήταν σχεδόν 4 και 6 φορές μεγαλύτερη κατά τη ψυχρή και θερμή περίοδο αντίστοιχα, σε σχέση με ημιαστική περιοχή. Αρκετοί ερευνητές αναφέρουν αυξημένες συγκεντρώσεις των PBDEs σε αστικές περιοχές, σε σχέση με ημιαστικές ή και απομακρυσμένες περιοχές (Wang et al., 2012; Gevao et al., 2013; Strandberg et al., 2001). Οι Gevao et al. (2011) αναφέρουν συγκεντρώσεις ως και 250 φορές μεγαλύτερες στη πόλη του Κουβέιτ σε σχέση με περιοχές περιμετρικά της πόλης. Σημαντική συσχέτιση διαπιστώθηκαν μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs στην ατμόσφαιρα και την πυκνότητα του πληθυσμού, καθώς και με το Ακαθάριστο Εγχώριο Προϊόν (Wang et al., 2012). Οι συγκεντρώσεις των PBDEs (αέρια + σωματιδιακή φάση) στη θέση βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου ήταν υψηλότερες τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή. Προκειμένου να διαπιστωθεί το κατά πόσο οι διαφορές των συγκεντρώσεων μεταξύ της ψυχρής και της θερμής περιόδου είναι στατιστικά σημαντικές, πραγματοποιήθηκε ανάλυση διακύμανσης των συγκεντρώσεων με τη μη παραμετρική δοκιμασία Mann-Whitney U-test. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των PBDEs στη θέση βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου ήταν στατιστικά σημαντική (p<0.05). Στο σύνολο της ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης (αέρια + σωματιδιακή φάση) των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου η εποχιακή διακύμανση ήταν στατιστικά σημαντική, σε αντίθεση με την μελέτη για την σωματιδιακή κατανομή των ενώσεων αυτών που η εποχιακή διακύμανση δεν ήταν στατιστικά σημαντική. Τα χαρακτηριστικά των πηγών από τοπικές εκπομπές μπορεί να είναι ο κύριος παράγοντας ελέγχου της εποχιακής διακύμανσης των συγκεντρώσεων των PBDEs. Οι Cetin and Odabasi (2008), Cincinelli et al. (2014) και ο Gevao et al. (2013) επίσης αναφέρουν αυξημένες συγκεντρώσεις των PBDEs τη θερμή περίοδο σε σχέση με τη ψυχρή για την Τουρκία (βιομηχανική και αστική περιοχή), Ιταλία (βιομηχανική και αστική περιοχή) και Κουβέιτ (αστική και απομακρυσμένη περιοχή), αντίστοιχα. Στον Πίνακα 7.5 παρατίθενται βιβλιογραφικά δεδομένα σχετικά με τις συγκεντρώσεις των PBDEs σε άλλες περιοχές. Συμφωνά με τον Πίνακα 7.5 η μέση συγκέντρωση (αέρια και σωματιδιακή φάση) των PBDEs στη θέση βιομηχανίας ήταν μικρότερη σε σχέση με τις τιμές που αναφέρουν οι Castro-Jiménez et al. (2011), Vives et al. (2007), Cincinelli et al. (2014) και Cetin and Odabasi (2008) και για βιομηχανικές θέσεις στην Ιταλία, Γαλλία και Τουρκία, αντίστοιχα. Επίσης είναι μικρότερη σε σχέση με τις τιμές που αναφέρει ο Chen et al. (2006) για αστικήβιομηχανική περιοχή της Κίνας. Πρέπει να αναφερθεί ότι στη μελέτη των Cincinelli et al. (2014), η μέση συγκέντρωση των PBDEs ήταν μεγαλύτερη τη θερμή περίοδο σε 150

185 σχέση με την ψυχρή. Για την θέση αστικής κυκλοφορίας η μέση συγκέντρωση των PBDEs ήταν μικρότερη σε σχέση με τις τιμές που αναφέρουν οι Zhang et al. (2009) για την Κίνα, οι Hoh and Hites (2005) και Strandberg et al. (2001) για τις Η.Π.Α. και οι Gevao et al. (2013) για το Κουβέιτ, ενώ ήταν στα ίδια πλαίσια με τις τιμές που αναφέρουν οι Gans et al. (2007) για την Αυστρία, οι Cincinelli et al. (2014) για την Ιταλία, οι Cetin and Odabasi (2008) για την περιοχή της Σμύρνης στην Τουρκία, οι Mandalakis et al. (2009) για την Ελλάδα, καθώς και οι Quintana et al. (2006) και Takigami et al. (2009) για Ισπανία και Ιαπωνία αντίστοιχα. Μικρότερες συγκεντρώσεις έχουν αναφερθεί στο Ηνωμένο Βασίλειο (Harrad et al., 2004), στην Αυστραλία (Toms et al., 2009) και στην Σουηδία (Agrell et al., 2004). Τόσο στη μελέτη των Cetin and Odabasi (2008), όσο και στη μελέτη των Cincinelli et al. (2014) η μέση συγκέντρωση των PBDEs ήταν υψηλότερη στη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή περίοδο σε αστικές περιοχές στην Τουρκία και στην Ιταλία, αντίστοιχα. Τέλος, για τη θέση αστικού υποβάθρου η μέση συγκέντρωση των PBDEs ήταν μικρότερη σε σχέση με τις τιμές που αναφέρουν οι Muenhor et al. (2010) για απομακρυσμένη περιοχή της Ταϋλάνδης, οι Shoeib et al. (2004) και Harner et al. (2006) για ημιαστικές περιοχές του Καναδά, οι Cetin and Odabasi (2008) για ημιαστική περιοχής στη Σμύρνη της Τουρκίας, ενώ ήταν στα ίδια επίπεδα με τις τιμές που αναφέρουν οι Strandberg et al. (2001), για απομακρυσμένη περιοχή των Η.Π.Α. και οι ter Schure et al. (2004) για την Βαλτική θάλασσα. Τέλος, η μέση συγκέντρωση στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν μεγαλύτερη σε σχέση με τον σταθμό φυσικού υποβάθρου στην Φινοκαλιά Κρήτης (Iacovidou et al., 2009) και τον σταθμό υποβάθρου στον Καναδά (Xiao et al., 2012). 151

186 Πίνακας 7.5: Σύγκριση των συγκεντρώσεων των PBDEs της παρούσας μελέτης σε σχέση με άλλες βιβλιογραφικές αναφορές. Χώρα, περιοχή Μέλη Συγκέντρωση Παρατηρήσεις Αναφορές (Εύρος) Γαλλία (Αστική, βιομηχανική) 8PBDE (ανίχνευση του BDE-209) ( ) BDE-47 and -99 accounted for 84% of total PBDEs d Castro- Jiménez et Ιταλία (Βιομηχανική) Τουρκία, (Βιομηχανική) Ιταλία (Βιομηχανική) Ελλάδα (Βιομηχανική) Κίνα (Αστική, βιομηχανική) Κίνα (Αστική) Η.Π.Α. (Αστική) Κουβέιτ (Αστική) a Η.Π.Α. (Αστική) Αυστρία (Αστική) Ιταλία (Αστική) Τουρκία (Αστική) Ελλάδα (Αστική) Ελλάδα (Αστική) Ισπανία (Αστική) Συνέχεια Ιαπωνία (Αστική) Ηνωμένο Βασίλειο (Αστική) 7PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 108 (θερμή περίοδος)/ 70 (ψυχρή περίοδος) 7PBDE (ανίχνευση του BDE-209) (81-149) 8PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 12PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 10PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 15PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 21PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 8PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 7PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 106 c 44.8 (θερμή περίοδος)/ 43.1 (ψυχρή περίοδος) b ( ) b ( )/ (77-372) 58% ποσοστό συνεισφοράς για το BDE-209, στη συνολική συγκέντρωση d Κύριο μέλος: BDE-209 (48-65% στη συνολική συγκέντρωση). d; h Κύριο μέλος: BDE-47 h Κύρια μέλη: BDE-47 και - 99 (79% στη συνολική συγκέντρωση) d; h Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (>50% στη συνολική συγκέντρωση). Κύριο μέλος: BDE-209 (63-80% στη συνολική συγκέντρωση) g al., 2011 Cincinelli et al., 2014 Cetin and Odabasi, 2008 Vives et al., 2007 Παρούσα μελέτη Chen et al., 2006 Zhang et al., ± 35 c Κύριο μέλος: BDE-47 g Hoh and Hites, b Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 Gevao et al., (>70% στη συνολική 2013 συγκέντρωση). d; g 52 c (33-77) 8PBDE (ανίχνευση του BDE-209) (13-36) 7PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 7PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 12PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 12PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 4PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 49 (θερμή περίοδος)/ 36 (ψυχρή περίοδος) (θερμή περίοδος)/ (ψυχρή περίοδος) 26 c (21-30) 28.6 (θερμή περίοδος)/ 26.7 (ψυχρή περίοδος) b Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (94% στη συνολική συγκέντρωση). d; g Κύρια μέλη: BDE-209 και BDE-47 (ψυχρή περίοδος: BDE-209, 54-94%, θερμή περίοδος: BDE-209 και BDE-47, 80%). 53% ποσοστό συνεισφοράς για το BDE-209, στη συνολική συγκέντρωση d Κύριο μέλος: BDE-209 (63-80% στη συνολική συγκέντρωση). h Το ποσοστό των PBDEs στη σωματιδιακή φάση κυμάνθηκε μεταξύ 71 και 76% h Κύρια μέλη: BDE-47 και - 99 (80% στη συνολική συγκέντρωση) d; h 35 and 18 Μεγαλύτερη συγκέντρωση στα PM2.5 σε σχέση με τα PM10 dibdes-decabde 19 and 25 Κύριο μέλος: BDE-209 (52-67% στη συνολική συγκέντρωση). g 5PBDE (το BDE-209 δεν 18 b (10-33) Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (69% στη συνολική Strandberg et al., 2001 Gans et al., 2007 Cincinelli et al., 2014 Cetin and Odabasi, 2008 Mandalakis et al., 2009 Παρούσα μελέτη Quintana et al., 2006 Takigami et al., 2009a Harrad et al.,

187 ανιχνεύτηκε) συγκέντρωση). d; h Πίνακας 7.5. (συνέχεια) Χώρα, περιοχή Μέλη Συγκέντρωση (Εύρος) Κουβέιτ 8PBDE 9.3 c (Αστική) a (το BDE-209 δεν (2.5-32) Αυστραλία (Αστική) Σουηδία (Αστική) Ευρωπαϊκές χώρες (25 αστικές και 46 απομακρυσμένες περιοχές σε 22 χώρες) a Ταϊλάνδη (Ημιαστική, χώρος ανακύκλωσης ηλεκτρικών ειδών) a Καναδάς (Ημιαστική) Ελλάδα (Ημιαστική) Καναδάς (Ημιαστική) a Τουρκία, Σμύρνη (Ημιαστική) Κουβέιτ (Απομακρυσμένη) a Ελλάδα (Ημιαστική) Η.Π.Α. (Απομακρυσμένη) Καναδάς (Υπόβαθρο) Βαλτική θάλασσα (Απομακρυσμένη) ανιχνεύτηκε) 28PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 8PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 7PBDEs (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 10PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 10PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 12PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 15PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 7PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 8PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 12PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) Παρατηρήσεις BDE-47 and -99 accounted for 85% of total PBDEs d; g 1.7 and 6.8 Κύριο μέλος: BDE-209 (77-83% στη συνολική συγκέντρωση) 6.3 b ( ) Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (67% στη συνολική συγκέντρωση). e; g Αναφορές Gevao et al., 2006c Toms et al., 2009 Agrell et al., Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 Jaward et al., 2004a 45 b (8-150) ( ) 15 c (4-44) (3-30) 24 (θερμή περίοδος)/ 21 (ψυχρή περίοδος) 26 (θερμή περίοδος)/ 14 (ψυχρή περίοδος) b 9.4 (θερμή περίοδος)/ 8.6 (ψυχρή περίοδος) b 7PBDE (ανίχνευση του BDE-209) (5.5-15) 14PBDEs (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 10PBDE (ανίχνευση του BDE-209) 3.8 b (1.2-55) 8.6 b ( ) Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (41-77% στη συνολική συγκέντρωση). d; h Κύριο μέλος: BDE-47 h Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (70% στη συνολική συγκέντρωση h Κύριο μέλος: BDE-47 h Κύριο μέλος: BDE-209 h Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (>70% στη συνολική συγκέντρωση). d; g Κύρια μέλη: BDE-47 και - 99 (77% στη συνολική συγκέντρωση) d; h Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (91% στη συνολική συγκέντρωση). d; g Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 Κύριο μέλος: BDE-209 g Muenhor et al., 2010 Shoeib et al., 2004 Mandalakis et al., 2009 Harner et al., 2006 Cetin and Odabasi, 2008 Gevao et al., 2013 Παρούσα μελέτη Strandberg et al., 2001 Xiao et al., 2012 ter Schure et al., 2004a Ελλάδα, Φινοκαλία (Υπόβαθρο) f 15PBDE (το BDE-209 δεν ανιχνεύτηκε) 3 b (2-11) Κύρια μέλη: BDE-47 και -99 (67% στη συνολική συγκέντρωση). d; h Iacovidou et al., 2009 a παθητική δειγματοληψία; b Μέση συγκέντρωση (g/p); c Διάμεση συγκέντρωση (g/p); d Υπολογίσθηκε σε σχέση με τις μέσες τιμές; e Υπολογίσθηκε σε σχέση με τις διάμεσες τιμές; f Αέρια φάση με ενεργητική δειγματοληψία; g Μεγάλου μοριακού βάρους μέλη, όπως το BDE-209 αναλύθηκαν με στήλη μικρού μήκους; h Όλα τα μέλη των PBDEs αναλύθηκαν με την ίδια στήλη. 153

188 7.3 Προφίλ των PBDEs στην αέρια και σωματιδιακή φάση. Τα μέλη των PBDEs με την μεγαλύτερη αφθονία στην αέρια και σωματιδιακή φάση και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας (θέση βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου) ήταν το BDE-47 και το BDE-99 (Διαγράμματα ). Στη θέση βιομηχανίας, το ποσοστό συνεισφοράς των μελών αυτών στη συνολική συγκέντρωση των PBDEs ( 12 PBDE), στη σωματιδιακή φάση, ήταν 38% και 43%, για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 39% και 44%, αντίστοιχα. Στην αέρια φάση, το πιο πτητικό BDE-47 υπερτερεί του BDE-99 και τα ποσοστά συνεισφοράς τους στην αέρια φάση ήταν 46% και 31% για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 43% και 34%, αντίστοιχα. (Διάγραμμα 7.2). Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, το ποσοστό συνεισφοράς των BDE-47 και BDE- 99 στο 12 PBDE, στη σωματιδιακή φάση, ήταν 40% και 41%, για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 38% και 46%, αντίστοιχα. Στην αέρια φάση, τα ποσοστά αυτά ήταν 48% και 28% για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 47% και 28%, αντίστοιχα (Διάγραμμα 7.3). Στη θέση αστικού υποβάθρου, το ποσοστό συνεισφοράς των BDE-47 και BDE-99 στη συνολική συγκέντρωση των PBDEs στη σωματιδιακή φάση ήταν 35% και 44%, για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 37% και 43%, αντίστοιχα. Στην αέρια φάση, τα ποσοστά αυτά ήταν 48% και 27% για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 47% και 27%, αντίστοιχα (Διάγραμμα 7.4). Οι Mandalakis et al. (2009) και οι Iacovidou et al. (2009) αναφέρουν ότι τα μέλη BDE-47 και το BDE-99 ανιχνεύτηκαν σε μεγαλύτερη αφθονία (>65%) τόσο σε αστικές όσο και σε απομακρυσμένες περιοχές της Ελλάδας. Οι Hoh & Hites (2005) αναφέρουν ότι στις Ανατολικές Η.Π.Α. το αφθονότερο μέλος είναι το BDE-47 και ακολουθεί το μέλος BDE-99 και BDE-100. Επίσης στη Βόρεια Αμερική ο Strandberg et al. (2001) βρήκαν ότι το ποσοστό συμμετοχής του BDE-47 στην ολική συγκέντρωση κυμαινόταν μεταξύ 50-65% και για το BDE-99 μεταξύ 35-40% αποτελέσματα τα οποία είναι παραπλήσια με την παρούσα μελέτη τόσο στα δείγματα αέριας- σωματιδιακής κατανομής όσο και στις δειγματοληψίες για τον προσδιορισμό της κατανομής των PBDEs σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων. Οι Castro- Jiménez et al. (2011) αναφέρουν ότι σε αστική-βιομηχανική περιοχή της Γαλλίας τα BDE-47 και BDE-99 ήταν τα κυρίαρχα σε ποσοστό 84% της συνολικής ποσότητας των 8PBDE (συμπεριλαμβανομένου του BDE-209). Επίσης, στο Κουβέιτ σε αστική και απομακρυσμένη περιοχή, το ποσοστό των μελών αυτών στη συνολική ποσότητα των PBDEs ήταν >70% (Gevao et al., 2013). Τέλος, τα παραπάνω μέλη των PBDEs ήταν τα κυρίαρχα σε θέση υποβάθρου στον Καναδά (Xiao et al., 2012), στην Ταϊλάνδη (Muenhor et al., 2010) και σε πολλές Ευρωπαϊκές χώρες (Jaward et al., 2004a; Agrell et al., 2004). Τα μέλη BDE-47 και BDE-99 αποτελούν τα κύρια μέλη των Penta-BDE τεχνικών μειγμάτων (La Guardia et al., 2006). Η μέση αναλογία BDE-47/ BDE-99 στη θέση 154

189 βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου στην ολική συγκέντρωση των PBDEs (σωματιδιακή + αέρια φάση) για την ψυχρή περίοδο ήταν 1.03, 1.11 και 1.21, αντίστοιχα, ενώ για τη θερμή ήταν 1.05, 1.06 και Οι αναλογίες αυτές είναι στα ίδια επίπεδα με την αναλογία των BDE-47 και BDE-99 (0.95) στο εμπορικό σκεύασμα Bromkal 70-5DE (La Guardia et al., 2006). Διάγραμμα 7.2: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση ( 12 PBDE) για τη θέση βιομηχανίας (Ψ.Π.= ψυχρή περίοδος; Θ.Π.= θερμή περίοδος; Σ.Φ.+Α.Φ.= σωματιδιακή φάση + αέρια φάση). Διάγραμμα 7.3: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση ( 12 PBDE) στη θέση αστικής κυκλοφορίας (Ψ.Π.= ψυχρή περίοδος; Θ.Π.= θερμή περίοδος; Σ.Φ.+Α.Φ.= σωματιδιακή φάση + αέρια φάση). 155

190 Διάγραμμα 7.4: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στη συνολική συγκέντρωση ( 12 PBDE) στη θέση αστικού υποβάθρου (Ψ.Π.= ψυχρή περίοδος; Θ.Π.= θερμή περίοδος; Σ.Φ.+Α.Φ.= σωματιδιακή φάση + αέρια φάση). 7.4 Κατανομή των PBDEs ανάμεσα στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση Η αέρια/σωματιδιακή κατανομή είναι μια σημαντική παράμετρος που επηρεάζει την εναπόθεση, την μεταφορά, την διάσπαση και σε τελική ανάλυση την τύχη των PBDEs στο περιβάλλον (Chen et al., 2006; Shoeib et al., 2004; Strandberg et al., 2001; Mandalakis et al., 2009). Στη θέση βιομηχανίας, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν 2 φορές μεγαλύτερη (67%) σε σχέση με την αέρια φάση (33%), ενώ κατά τη θερμή περίοδο παρατηρήθηκε ισοκατανομή μεταξύ των δύο φάσεων (Διαγράμματα 7.5 και 7.6). Είναι φανερό ότι το ποσοστό κατανομής των PBDEs στην αέρια φάση αυξάνει, όπως είναι αναμενόμενο, κατά τη θερμή περίοδο λόγω εκρόφησης από τη σωματιδιακή φάση. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν περίπου 3 φορές μεγαλύτερη (73%) σε σχέση με την αέρια φάση (27%), ενώ και κατά τη θερμή περίοδο βρέθηκε να υπερτερεί η σωματιδιακή φάση με ποσοστό 61%. Τα μέλη BDE-15, BDE-17, και BDE-28 ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση σε ποσοστό 87, 86 και 76% κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ τα αντίστοιχα ποσοστά κατά τη θερμή περίοδο ήταν μεγαλύτερα (93, 94 και 87%, αντίστοιχα). Τα μέλη BDE-49+71, BDE-47, BDE-66 BDE-100 και BDE-99 ανιχνεύτηκαν στην σωματιδιακή φάση στη ψυχρή περίοδο σε ποσοστό 68, 69, 74, 84 και 80%, αντίστοιχα, ενώ τα ποσοστά κατανομής στη σωματιδιακή φάση στη θερμή περίοδο ήταν μικρότερα (49, 56, 60, 76 και 72%, αντίστοιχα). Τέλος τα μέλη BDE- 156

191 154, BDE-153 και BDE-183 ανιχνεύτηκαν σχεδόν αποκλειστικά στη σωματιδιακή φάση σε ποσοστό 94, 92 και 95% αντίστοιχα κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ τα ποσοστά αυτά μειώθηκαν κατά τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας (84, 85 και 89%, αντίστοιχα) (Διαγράμματα 7.7 και 7.8). Όπως παρατηρήθηκε και στη θέση βιομηχανίας, το ποσοστό των PBDEs στην αέρια φάση αυξάνει κατά τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας. Ποσοστό κατανομής (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Θέση βιομηχανίας (ψυχρή περίοδος) Αέρια φάση BDE-15 BDE-17 BDE-28 BDE BDE-47 BDE-66 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 Μέλη PBDEs Σωματιδιακή φάση Διάγραμμα 7.5: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση βιομηχανίας κατά την ψυχρή περίοδο. Ποσοστό κατανομής (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Θέση βιομηχανίας (θερμή περίοδος) Αέρια φάση BDE-15 BDE-17 BDE-28 BDE BDE-47 BDE-66 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 Μέλη PBDEs Σωματιδιακή φάση Διάγραμμα 7.6: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση βιομηχανίας κατά τη θερμή περίοδο. Ποσοστό κατανομής (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Θέση αστικής κυκλοφορίας (ψυχρή περίοδος) Αέρια φάση Σωματιδιακή φάση BDE-15 BDE-17 BDE-28 BDE BDE-47 BDE-66 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 Μέλη PBDEs Διάγραμμα 7.7: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης 157

192 Ποσοστό κατανομής (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο. Θέση αστικής κυκλοφορίας (θερμή περίοδος) Αέρια φάση BDE-15 BDE-17 BDE-28 BDE BDE-47 BDE-66 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 Μέλη PBDEs Σωματιδιακή φάση Διάγραμμα 7.8: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά τη θερμή περίοδο. Τέλος, στη θέση αστικού υποβάθρου, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν στα ίδια επίπεδα σε σχέση με την αέρια φάση, ενώ κατά τη θερμή περίοδο το ποσοστό στην αέρια φάση (67%) ήταν περίπου 2 φορές μεγαλύτερο σε σχέση με το αντίστοιχο ποσοστό στη σωματιδιακή φάση (33%). Οι παραπάνω διαφορές πιθανόν να οφείλονται στις διαφορετικές συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων σε κάθε θέση δειγματοληψίας. Πράγματι, η μέση συγκέντρωση των TSP στη θέση βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή περίοδο ήταν περίπου 2,5 και 2 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με την μέση συγκέντρωση των TSP στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ίδια περίοδο. Ο Mandalakis et al. (2009) αναφέρει ότι στην Αθήνα η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση ήταν περίπου 3 φορές μεγαλύτερη από την αέρια, ενώ αντίθετα στο Ηράκλειο, που η συγκέντρωση των σωματιδίων ήταν 2.3 φορές μικρότερη, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στην αέρια φάση ήταν 7 φορές μεγαλύτερη από την σωματιδιακή. Η μέση συγκέντρωση σωματιδιακού υλικού στην Αθήνα ήταν 2.3 φορές μεγαλύτερη από αυτή στις δειγματοληψίες στις Βούτες Ηρακλείου και πιθανότατα αυτή είναι η εξήγηση της διαφοροποίησης αυτής. Επίσης, άλλοι ερευνητές αναφέρουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις PBDEs στην αέρια φάση σε σχέση με την σωματιδιακή, σε ημιαστικές και απομακρυσμένες περιοχές, ενώ σε αστικές και βιομηχανικές περιοχές οι PBDEs ανιχνεύτηκαν κυρίως στην σωματιδιακή φάση (Cetin and Odabasi, 2008; Gevao et al., 2013). Σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας τα μέλη BDE-15, BDE-17, και BDE-28 ανιχνεύτηκαν σχεδόν αποκλειστικά στην αέρια φάση σε ποσοστό 97, 96 και 93% κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ τα αντίστοιχα ποσοστά κατά τη θερμή περίοδο ήταν μεγαλύτερα (98, 97 και 97%, αντίστοιχα). Τα μέλη BDE-49+71, BDE-47, BDE-66 ανιχνεύτηκαν στην αέρια φάση στη ψυχρή περίοδο σε ποσοστό 64, 63 και 57%, ενώ στη θερμή περίοδο τα αντίστοιχα ποσοστά στην αέρια φάση ήταν επίσης μεγαλύτερα (72, 71 και 70%, αντίστοιχα). Τα μέλη BDE-100, BDE-99, BDE-154, BDE-153 και BDE-183 ανιχνεύτηκαν κυρίως στην σωματιδιακή φάση σε ποσοστό 62, 57, 82, 83 και 89%, 158

193 κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ τα ποσοστά αυτά μειώθηκαν κατά τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας (48, 44, 73, 72 και 79%, αντίστοιχα) (Διαγράμματα 7.9 και 7.10). Θέση αστικού υποβάθρου (ψυχρή περίοδος) Ποσοστό κατανομής (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Αέρια φάση Σωματιδιακή φάση BDE-15 BDE-17 BDE-28 BDE BDE-47 BDE-66 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 Μέλη PBDEs Διάγραμμα 7.9: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή περίοδο. Θέση αστικού υποβάθρου (θερμή περίοδος) Ποσοστό κατανομής (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Αέρια φάση Σωματιδιακή φάση BDE-15 BDE-17 BDE-28 BDE BDE-47 BDE-66 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 Μέλη PBDEs Διάγραμμα 7.10: Κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικού υποβάθρου κατά τη θερμή περίοδο. 7.5 Επίδραση της θερμοκρασίας στην αέρια / σωματιδιακή κατανομή των PBDEs Η αέρια / σωματιδιακή κατανομή των PBDEs καθορίζεται από τη θερμοκρασία της ατμόσφαιρας και από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των διαφόρων μελών, κυρίως την τάση ατμών τους και τον συντελεστή κατανομής οκτανόλης-νερού (Shoeib et al., 2004; Strandberg et al., 2001; Mandalakis et al., 2009). Ο Chen et al. (2006) αναφέρει ότι το BDE-28 βρίσκεται στην αέρια φάση σε ποσοστό που φτάνει το 96-98%, ενώ το BDE-209 ανιχνεύεται κυρίως στη σωματιδιακή φάση. Το μοντέλο των Harner & Shoeib (2002) παρουσιάζει τα μέλη των PBDEs με υψηλό βαθμό βρωμίωσης, να είναι προσροφημένα στην σωματιδιακή φάση σε ποσοστό μεγαλύτερο από 99%, στους 0 C, ενώ επέρχεται μείωση του ποσοστού αυτού με την αύξηση της θερμοκρασίας. Στην παρούσα μελέτη, παρατηρήθηκε αύξηση του ποσοστού για κάθε 159

194 μέλος των PBDEs στην αέρια φάση με την αύξηση της θερμοκρασίας και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας (Διαγράμματα 7.11, 7.12 και 7.13). 160

195 161

196 162 Διάγραμμα 7.11: Χρονικές διακυμάνσεις της θερμοκρασίας και του ποσοστού κατανομής των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση βιομηχανίας.

197 163

198 164 Διάγραμμα 7.12: Χρονικές διακυμάνσεις της θερμοκρασίας και του ποσοστού κατανομής των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικής κυκλοφορίας.

199 165

200 Διάγραμμα 7.13: Χρονικές διακυμάνσεις της θερμοκρασίας και του ποσοστού κατανομής των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης στη θέση αστικού υποβάθρου. Γενικά, η επίδραση της θερμοκρασίας στην συγκέντρωση των SVOCs στην αέρια και στην σωματιδιακή φάση μπορεί να μελετηθεί σε βάθος με την χρήση την εξίσωση Clausius-Clapeyron (Hoh & Hites, 2005; Lee & Jones, 1999; Sofuoglu, 2004). 1 ln P= m + b T (7.1) όπου P είναι η μερική πίεση της αέριας φάσης (atm) των SVOCs, T η μέση ατμοσφαιρική θερμοκρασία (Κ) και m και b είναι είναι η κλίση και η τεταγμένη επί την αρχή, αντίστοιχα. Η συσχέτιση μεταξύ του lnp και του λόγου 1/Τ θα πρέπει να είναι γραμμική με την κλίση m αρνητική. Μπορούν να γίνουν εξαγωγές συμπερασμάτων με την χρήση της κλίσης m και του συντελεστή συσχέτισης R 2 για να μελετηθεί η ικανότητα της θερμοκρασίας στο να επιδρά στην συγκέντρωση στην αέρια φάση στο περιβάλλον (Lee et al., 2000; Cetin and Odabasi, 2008). Γενικά απότομες κλίσεις και υψηλές τιμές του συντελεστή R 2 σημαίνουν ότι η θερμοκρασία ελέγχει την αέρια-σωματιδιακή κατανομή και την βραχυπρόθεσμη μεταφορά των PBDEs στην ατμόσφαιρα επηρεάζοντας την συγκέντρωση στην αέρια φάση (Hoff, Brice, & Halsall, 1998; Wania et al., 1998). Αντίθετα, λιγότερο απότομες κλίσεις και 166

201 χαμηλές τιμές του συντελεστή R 2, υποδεικνύουν ότι η συγκέντρωση στην αέρια φάση επηρεάζεται από άλλους παράγοντες όπως η ξηρή και η υγρή εναπόθεση, οι χημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα και η μεταφορά μεγάλης κλίμακας (Lee et al., 2000). Στην παρούσα μελέτη υπολογίστηκε η μερική πίεση των κύριων μελών PBDEs για κάθε δειγματοληψία και στις τρεις θέσεις με βάση τη συγκέντρωση των PBDEs στην αέρια φάση και του νόμου των ιδανικών αερίων. nrt P =. (7.2) V όπου P είναι η πίεση, V ο όγκος αέρα που συλλέχθηκε από τον δειγματολήπτη, n ο αριθμός των γραμμομορίων, Τ η θερμοκρασία δειγματοληψίας (Κ) και R η σταθερά του νόμου των αερίων προσαρμοσμένη στη θερμοκρασία δειγματοληψίας. Η κλίση m, η τεταγμένη επί την αρχή b και ο συντελεστής συσχέτισης R 2 μεταξύ του lnp και του λόγου 1/Τ για κάθε μέλος των PBDEs στη θέση βιομηχανίας παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 7.14 καθώς και στον Πίνακα 7.6. Για όλα τα μέλη, η κλίση m είχε αρνητική τιμή που υποδηλώνει ότι η συγκέντρωση στην αέρια φάση αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας (Lee and Jones, 1999; Sofuoglu et al., 2004; Cetin and Odabasi, 2008). Οι τιμές της κλίσης m ήταν υψηλές και κυμάνθηκαν μεταξύ έως -9700, υποδηλώνοντας ότι η συγκέντρωση των PBDEs στην αέρια φάση στη θέση βιομηχανίας επηρεάζεται από τοπικές πηγές. Οι τιμές του R 2 ήταν μεταξύ και 0.969, ενώ στατιστικά σημαντική συσχέτιση (<0.05) της συγκέντρωσης στην αέρια φάση και της θερμοκρασία υπήρξε μόνο για τα μέλη BDE- 47, -66, -100 και BDE-99, πιθανότατα εξαιτίας του μικρού αριθμού δειγμάτων (n=4). O Cetin (2006) για βιομηχανική περιοχή της Τουρκίας, αναφέρει τιμές για την κλίση m μεταξύ (BDE-28) και (BDE-99). Η κλίση m, η τεταγμένης επί την αρχή b και ο συντελεστής συσχέτισης R 2 μεταξύ του lnp και του λόγου 1/Τ για τη θέση αστικής κυκλοφορίας και για κάθε μέλος των PBDEs παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 7.15 καθώς και στον Πίνακα 7.7. Όπως και στη θέση βιομηχανίας, έτσι και στη θέση αστικής κυκλοφορίας για όλα τα μέλη η κλίση m είχε αρνητική τιμή που υποδηλώνει ότι η συγκέντρωση στην αέρια φάση αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας (Lee and Jones, 1999; Sofuoglu et al., 2004; Cetin and Odabasi, 2008). Οι τιμές της κλίσης m ήταν μικρότερες σε σχέση με τις αντίστοιχες στη θέση βιομηχανίας και κυμάνθηκαν μεταξύ έως -7806, υποδηλώνοντας και πάλι ότι η συγκέντρωση των PBDEs στην αέρια φάση στη θέση αυτή επηρεάζεται από τοπικές πηγές. Οι τιμές του R 2 ήταν μεταξύ και 0.992, ενώ η συσχέτιση της συγκέντρωσης στην αέρια φάση με τη θερμοκρασία ήταν στατιστικά σημαντική για όλα τα μέλη των PBDEs (<0.05). Για αστική περιοχή της Σμύρνης στην Τουρκία ο Cetin, (2006) αναφέρει τιμές για την κλίση m στα ίδια επίπεδα με την παρούσα μελέτη στην πλειοψηφία των μελών των PBDEs. Για αστική περιοχή του Κουβέιτ οι τιμές της κλίσης m ήταν μικρότερες και κυμάνθηκαν μεταξύ και (Gevao et al., 2013). 167

202 168

203 Διάγραμμα 7.14: Μερική πίεση της αέριας φάσης (P) των PBDEs ως γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας (Τ) στη θέση βιομηχανίας. 169

204 Πίνακας 7.6: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2, της σχέσης Clausius-Clapeyron στη θέση βιομηχανίας (n=4). Μέλη PBDEs Κλίση (m) Τεταγμένη επί της αρχής (b) Συντελεστής συσχέτισης (R 2 ) Επίπεδο αξιοπιστίας (p) BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE >0.05 BDE <0.05 BDE >

205 171

206 172 Διάγραμμα 7.15: Μερική πίεση της αέριας φάσης (P) των PBDEs ως γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας (Τ) στη θέση αστικής κυκλοφορίας.

207 Πίνακας 7.7: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2, της σχέσης Clausius-Clapeyron στη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8). Μέλη PBDEs Κλίση (m) Τεταγμένη επί της αρχής (b) Συντελεστής συσχέτισης (R 2 ) Επίπεδο αξιοπιστίας (p) BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 Τέλος, στη θέση αστικού υποβάθρου, η κλίση m, η τεταγμένη επί την αρχή b και ο συντελεστής συσχέτισης R 2 μεταξύ του lnp και του λόγου 1/Τ για κάθε μέλος των PBDEs παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 7.16 καθώς και στον Πίνακα 7.8. Όπως και στις προηγούμενες θέσεις, έτσι και στη θέση αστικού υποβάθρου, η κλίση m είχε αρνητική τιμή που υποδηλώνει ότι η συγκέντρωση στην αέρια φάση αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Οι τιμές της κλίσης m ήταν στα ίδια επίπεδα με τις αντίστοιχες στη θέση αστικής κυκλοφορίας για όλα τα μέλη, εκτός από το μέλος BDE-183 (-11173) υποδηλώνοντας ότι οι συγκέντρωσης των PBDEs στην αέρια φάσης επηρεάζεται από τοπικές πηγές. Οι τιμές του R 2 ήταν μεταξύ και 0.975, (p<0.05 για όλα τα μέλη). Για ημιαστική περιοχή της Σμύρνης, οι τιμές της κλίσης m ήταν μεταξύ και (Cetin, 2006), ενώ για απομακρυσμένη περιοχή του Κουβέιτ οι τιμές αυτές κυμάνθηκαν μεταξύ και (Gevao et al., 2013). 173

208 174

209 Διάγραμμα 7.16: Μερική πίεση της αέριας φάσης (P) των PBDEs ως γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας (Τ) στη θέση αστικού υποβάθρου. 175

210 Πίνακας 7.8: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστής συσχέτισης R 2, της σχέσης Clausius-Clapeyron στη θέση αστικού υποβάθρου. Μέλη PBDEs Κλίση (m) Τεταγμένη επί της αρχής (b) Συντελεστής συσχέτισης (R 2 ) Επίπεδο αξιοπιστίας (p) BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE < Συντελεστής αέριας/σωματιδιακής κατανομής (Kp) H μελέτη της αέριας σωματιδιακής κατανομής μιας ημιπτητικής οργανικής ένωσης βασίζεται στην πραγματοποίηση μετρήσεων πεδίου τόσο στην αέρια, όσο και στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας και στον υπολογισμό του συντελεστή αέριας/σωματιδιακής κατανομής (Kp) με βάση την εξίσωση: ( ) K = F / A / TSP (7.3) p όπου F και A είναι οι συγκεντρώσεις της υπό μελέτη ένωσης στο φίλτρο quartz και στο PUF, αντίστοιχα (pg m -3 ) και TSP είναι η συγκέντρωση των συνολικών αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας (μg m -3 ). Όσο πιο μεγάλος είναι ο συντελεστής K p, τόσο πιο μεγάλη είναι η τάση της ένωσης να δεσμεύεται στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας. Σε αυτή τη μελέτη υπολογίστηκαν οι λογαριθμικές τιμές του συντελεστή K p για όλα τα μέλη των PBDEs, τα οποία έδωσαν ανιχνεύσιμες συγκεντρώσεις τόσο στη σωματιδιακή, όσο και στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας. Στους Πίνακες παρουσιάζονται οι μέσες τιμές του logk p, οι οποίες παρατηρήθηκαν στο σύνολο των δειγμάτων για τις τρεις θέσεις δειγματοληψίας και για τις δυο χρονικές περιόδους. Στη θέση βιομηχανίας (Πίνακας 7.9) η μέση τιμή του logk p για το πιο πτητικό μέλος (BDE-15) ήταν για την ψυχρή περίοδο, ενώ τη θερμή παρατηρήθηκε μείωση (-3.25). Καθώς αυξάνεται ο βαθμός βρωμίωσης των PBDEs παρατηρήθηκε, όπως και ήταν αναμενόμενο, αύξηση της μέσης τιμής του logk p (-1.38 και για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, για το λιγότερο πτητικό μέλος BDE-183). Για το άθροισμα των 12 μελών των PBDEs ( 12 PBDE) η μέση τιμή του logk p ήταν για την ψυχρή περίοδο και για τη θερμή. Για όλα τα μέλη των PBDEs εκτός του BDE-183, οι μέσες τιμές του logk p ήταν μειωμένες τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή, γεγονός που υποδηλώνει την αρνητική συσχέτιση της θερμοκρασίας με την κατανομή των οργανικών αυτών ουσιών στην αέρια και στην σωματιδιακή φάση. 176

211 Πίνακας 7.9: Μέση τιμή του logk p για τη θέση βιομηχανίας (n=4). Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Μέλη PBDEs Μέση τιμή ±SD Μέση τιμή ±SD BDE ± ±0.13 BDE ± ±0.15 BDE ± ±0.10 BDE ± ±0.02 BDE ± ±0.04 BDE ± ±0.02 BDE ± ±0.08 BDE ± ±0.08 BDE ± ±0.07 BDE ± ±0.10 BDE ± ± PBDE -1.83± ±0.11 Στη θέση αστικής κυκλοφορίας (Πίνακας 7.10), η μέση τιμή του logk p για το πιο πτητικό μέλος (BDE-15) ήταν για την ψυχρή περίοδο, ενώ τη θερμή παρατηρήθηκε μείωση (-3.01). Παρατηρήθηκε επίσης αύξηση της μέσης τιμής του logk p με την αύξηση του βαθμού βρωμίωσης των PBDEs (-0.75 και για τη ψυχρή και θερμή περίοδο για το λιγότερο πτητικό μέλος BDE-183). Για το άθροισμα των 12 μελών των PBDEs ( 12 PBDE) η μέση τιμή του logk p ήταν για την ψυχρή περίοδο και για τη θερμή. Για όλα τα μέλη των PBDEs οι μέσες τιμές του logk p ήταν μειωμένες τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή. Πίνακας 7.10: Μέση τιμή του logk p για τη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8). Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Μέλη PBDEs Μέση τιμή ±SD Μέση τιμή ±SD BDE ± ±0.09 BDE ± ±0.10 BDE ± ±0.12 BDE ± ±0.13 BDE ± ±0.04 BDE ± ±0.16 BDE ± ±0.04 BDE ± ±0.05 BDE ± ±0.06 BDE ± ±0.06 BDE ± ± PBDE -1.57± ±

212 Στη θέση αστικής υποβάθρου (Πίνακας 7.11), η μέση τιμή του logk p για το πιο πτητικό μέλος (BDE-15) ήταν για την ψυχρή περίοδο, ενώ τη θερμή παρατηρήθηκε μείωση (-3.56). Για το λιγότερο πτητικό μέλος BDE-183 οι μέσες τιμές του logk p για την ψυχρή και θερμή περίοδο, ήταν και -1.21, αντίστοιχα. Για το άθροισμα των 12 μελών των PBDEs ( 12 PBDE) η μέση τιμή του logk p ήταν για την ψυχρή περίοδο και για τη θερμή. Για όλα τα μέλη των PBDEs οι μέσες τιμές του logk p ήταν μειωμένες τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή. Πίνακας 7.11: Μέση τιμή του logk p για τη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8). Ψυχρή περίοδος Θερμή περίοδος Μέλη PBDEs Μέση τιμή ±SD Μέση τιμή ±SD BDE ± ±0.19 BDE ± ±0.11 BDE ± ±0.09 BDE ± ±0.09 BDE ± ±0.08 BDE ± ±0.15 BDE ± ±0.07 BDE ± ±0.06 BDE ± ±0.11 BDE ± ±0.12 BDE ± ± PBDE -1.77± ±0.09 Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η συσχέτιση του logk p με το λογάριθμο της τάσης ατμών των ημιπτητικών ενώσεων (π.χ. PBDEs, PCBs, PAHs κ.λ.π.). Συνήθως, ο παράγοντας logk p παρουσιάζει γραμμική σχέση ως προς την τάση ατμών μιας ένωσης σύμφωνα με την εξίσωση: log K = mlogp O + b (7.4) p όπου P L ο είναι η τάση ατμών της ένωσης σε κατάσταση υπόψυχρου υγρού και m, b είναι η κλίση και η τεταγμένη επί την αρχή, αντίστοιχα. Οι τιμές της κλίσης και της τεταγμένης επί την αρχή, οι οποίες υπολογίζονται για κάθε κατηγορία ενώσεων, μπορούν να δώσουν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με την κατανομή των ενώσεων μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης της ατμόσφαιρας. Οι τάσεις ατμών των PBDEs, που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη, υπολογίστηκαν με βάση την εργασία του Tittlemier et al. (2002), ενώ για τα μέλη BDE-17 και BDE από τις εργασίες των Yue and Li (2013) και Xu et al. (2007), αντίστοιχα. Οι τιμές του logp L ο προβλέπονται με τη βοήθεια μοντέλου για θερμοκρασία 25 ο C και παρουσιάζονται στον Πίνακα Για τον υπολογισμό της συσχέτισης του logk p με το logp L ο, υπολογίστηκαν οι τιμές του logp L ο ανάλογα με τη μέση θερμοκρασία δειγματοληψίας σύμφωνα με την παρακάτω σχέση (Tittlemier et al., 2002). L 178

213 o B logp L = + A (7.5) T Οι τιμές των συντελεστών Β και Α για τα προς μελέτη μέλη των PBDEs παρουσιάζονται στον Πίνακα Πίνακας 7.12: Τιμές του λογαρίθμου της τάσης ατμών των PBDEs (logp L ο ) σε θερμοκρασία 25 ο C (Tittlemier et al., 2002; Yue and Li, 2013; Xu et al., 2007). Μέλη PBDEs log P o L Β Α ( Pa) BDE-15-1, ,08 BDE-17-2, ,5 BDE-28-2, ,3 BDE , ,99 BDE-47-3, ,85 BDE-66-3, ,23 BDE-100-4, ,37 BDE-99-4, ,13 BDE-154-5, ,38 BDE-153-6, ,37 BDE-183-6, ,43 Παρακάτω παρατίθενται τα διαγράμματα γραμμικής παλινδρόμησης του logk P ως logp L ο για τις τρεις θέσεις δειγματοληψίας, τόσο για την ψυχρή, όσο και για τη θερμή περίοδο. Διάγραμμα 7.17: Συγκεντρωτικό διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logk P ως προς το logp L ο των PBDEs στη θέση βιομηχανίας. 179

214 Πίνακας 7.13: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης 7.4 για τη θέση βιομηχανίας. Ημερομηνία δειγματοληψίας m b R 2 p a n b Ψυχρή περίοδος 27/11-29/11, < /2-24/2, < Θερμή περίοδος 14/5-16/5, < /5-31/5, < Σύνολο δειγματοληψιών < a επίπεδο εμπιστοσύνης, b αριθμός δεδομένων. Στη θέση βιομηχανίας οι τιμές της κλίσης m κυμάνθηκαν μεταξύ και για την ψυχρή περίοδο και για τη θερμή μεταξύ και Ο Cetin (2006) και οι Cincinelli et al. (2014), αναφέρουν μικρότερη τιμή για την κλίση m σε μετρήσεις σε βιομηχανική περιοχή της Τουρκίας και της Ιταλίας (-0.21 και -0.22, αντίστοιχα). Αυτή η διαφοροποίηση πιθανότατα να οφείλεται στις διαφορετικές θερμοκρασίες δειγματοληψίας μεταξύ των δύο μελετών. Στα ίδια επίπεδα είναι οι τιμές που αναφέρει ο Chen et al. (2006) για βιομηχανική θέση στην Κίνα (b= -4.02, ενώ για τη θερμή κυμάνθηκε μεταξύ και 4.06). Ο Cetin (2006) και οι Cincinelli et al. (2014) αναφέρουν τιμές b μικρότερες σε σχέση με την παρούσα μελέτη (-2.83 και ), ενώ σε μετρήσεις στην Κίνα οι αντίστοιχη τιμή ήταν (Chen et al., 2006). Ο συντελεστής συσχέτισης του logk P σε σχέση με τον logp L ο βρέθηκε να είναι στατιστικά σημαντικός (p<0.05). Ο συντελεστής R 2 κυμάνθηκε από για την ψυχρή περίοδο και από για τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας. Αναλυτικά τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα Διάγραμμα 7.18: Συγκεντρωτικό διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logk P ως προς το logp L ο των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας. 180

215 Πίνακας 7. 14: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης 7.4 για τη θέση αστικής κυκλοφορίας Ημερομηνία δειγματοληψίας m b R 2 p a n b Ψυχρή περίοδος 16/01-18/01, < /01-23/01, < /05-25/01, < /01-2/02, < Θερμή περίοδος 5/6-7/6, < /6-21/6, < /6-28/6, < /7-5/7, < Σύνολο δειγματοληψιών < a επίπεδο εμπιστοσύνης, b αριθμός δεδομένων. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, οι τιμές της κλίσης m κυμάνθηκαν μεταξύ και για την ψυχρή περίοδο και για τη θερμή μεταξύ και Ο Cetin (2006) και οι Cincinelli et al. (2014), αναφέρουν μικρότερη τιμή για την κλίση m σε μετρήσεις σε αστική περιοχή της Τουρκίας και της Ιταλίας (-0.33 και -0.20, αντίστοιχα, ενώ η τιμή που αναφέρει ο Chen et al. (2006) για αστική περιοχή της Κίνας, ήταν μεγαλύτερη (-0.75). Οι τιμές της τεταγμένης επί της αρχής ήταν για την ψυχρή περίοδο ήταν μεταξύ και ενώ για τη θερμή μεταξύ και Ο Cetin (2006) και οι Chen et al. (2006) αναφέρουν τιμές b στα ίδια επίπεδα για αστική περιοχή της Σμύρνης (-3.18 και -4.51) και της Κίνας (-5.44). Για αστική θέση στην Ιταλία η αντίστοιχη τιμή ήταν 1.5 φορά περίπου μικρότερη (Cincinelli et al., 2014). Ο συντελεστής συσχέτισης του logk P σε σχέση με τον logp L ο βρέθηκε να είναι στατιστικά σημαντικός (p<0.05) σε όλες τις δειγματοληψίες. Ο συντελεστής R 2 κυμάνθηκε από για την ψυχρή περίοδο και από για τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας. Αναλυτικά τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα Διάγραμμα 7.19: Συγκεντρωτικό διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logk P ως προς το logp L ο των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου. 181

216 Πίνακας 7.15: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης 7.4 για τη θέση αστικού υποβάθρου. Ημερομηνία δειγματοληψίας m b R 2 p a n b Ψυχρή περίοδος 28/2-2/3, < /3-8/3, < /3-13/3, < /3-15/3, < Θερμή περίοδος 22/5-24/5, < /5-29/5, < /5-31/5, < /5-2/6, < Σύνολο δειγματοληψιών < a επίπεδο εμπιστοσύνης, b αριθμός δεδομένων. Στη θέση αστικού υποβάθρου οι τιμές της κλίσης m κυμάνθηκαν μεταξύ και για την ψυχρή περίοδο και για τη θερμή μεταξύ και Ο Cetin (2006) αναφέρει μικρότερη τιμή για την κλίση m σε μετρήσεις σε αστική περιοχή της Τουρκίας και της Ιταλίας (-0.21), ενώ η τιμή που αναφέρουν οι Chen et al. (2006) για ημιαστική περιοχή της Κίνας, ήταν στα ίδια επίπεδα (-0.61). Οι τιμές της τεταγμένης επί την αρχή ήταν για την ψυχρή περίοδο μεταξύ και -4.53, ενώ για τη θερμή μεταξύ και 4.82 και όπως με τις τιμές της κλίσης m είναι σχετικά μειωμένες σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές που παρατηρήθηκαν στις προηγούμενες δυο θέσεις δειγματοληψίας. Οι Chen et al. (2006) αναφέρουν τιμές της b, στα ίδια επίπεδα για με την παρούσα μελέτη για ημιαστική περιοχή της Κίνας (-5.07), ενώ μικρότερη τιμή παρατηρήθηκε σε αντίστοιχη θέση της Τουρκίας (Cetin, 2006). Οι χαμηλές θερμοκρασίες (<3 ο C ) μειώνουν τις τιμές του m, του b και του R 2. Η χαμηλή μέση θερμοκρασία κατά την διάρκεια των δειγματοληψιών του Cetin (2006) είναι μάλλον η αιτία των διαφοροποιήσεων στις τιμές της κλίσης m και της τεταγμένης επί της αρχής b. Ο συντελεστής συσχέτισης του logk P σε σχέση με τον logp L ο βρέθηκε να είναι στατιστικά σημαντικός (p<0.05) σε όλες τις δειγματοληψίες. Ο συντελεστής R 2 κυμάνθηκε από για την ψυχρή περίοδο και από για τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας. Αναλυτικά τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα Ο αριθμός των δεδομένων αντιστοιχεί στον αριθμό των μελών PBDEs τα οποία έδωσαν ανιχνεύσιμες συγκεντρώσεις τόσο στην αέρια όσο και στη σωματιδιακή φάση και για τις τρείς θέσεις δειγματοληψίας. Όπως παρατηρήθηκε για όλες τις θέσεις δειγματοληψίας, η καλή γραμμική συσχέτιση που υπάρχει είναι σύμφωνη με τη θεωρία του γραμμικού ισόθερμου μοντέλου της κατανομής των SOCs Παρατηρείται ότι οι τιμές της κλίσης m και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας απέχουν από την θεωρητική τιμή 1. Πολλές μελέτες αναφέρονται σε τιμές m αρκετά 182

217 διαφορετικές από την τιμή 1. Οι πιθανοί παράγοντες εξαιτίας των οποίων παρατηρείται αυτή η απόκλιση είναι (Μανδαλάκης, 2002): Σφάλματα δειγματοληψίας (ρόφηση, εκρόφηση, απώλειες λόγω διάσπασης πάνω στο φίλτρο κτλ). Μεγάλες θερμοκρασιακές μεταβολές κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας, και μεταβολές στη σχετική υγρασία ή στη συγκέντρωση των PBDEs. Η διαφορά μεταξύ της ενθαλπίας εκρόφησης και της ενθαλπίας εξάτμισης. H ποσότητα των οργανικών ενώσεων στα σωματίδια δεν είναι ανταλλάξιμη με την αέρια φάση. Απόκλιση της αέριας/ σωματιδιακής φάσης από την ισορροπία Σύμφωνα με τους Goss and Schwarzenbach (1998) και τους Simcik et al. (1998), ακόμα και σε κατάσταση ισορροπίας, οι κλίσεις m μπορούν να διαφέρουν από την τιμή 1 εξαιτίας των διαφορετικώς συντελεστών ενεργότητας για ενώσεις της ίδιας ομάδας και κυμαινόμενο αριθμό θέσεων ρόφησης στα σωματίδια που προκαλείται από αλλαγές στη σύσταση και στη φύση τους. Οι διακυμάνσεις της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας μπορούν να ευθύνονται κατά ένα βαθμό για τις ρηχές κλίσεις που παρατηρήθηκαν. Η επίδραση του παράγοντα αυτού δεν μπορούσε να αποφευχθεί καθώς η 48ωρη δειγματοληψία ήταν απαραίτητη προκειμένου να συλλεχθεί ικανή ποσότητα δείγματος. Αναλυτικότερα η έλλειψη ισορροπίας και το μη-ανταλλάξιμο κλάσμα θεωρούνται οι κύριοι παράγοντες των αποκλίσεων από τη θεωρητική κατανομή των ενώσεων μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης. Παρόλα αυτά, και άλλοι παράγοντες δεν μπορούν να αποκλειστούν τελείως. Δεν είναι σαφές αν η διαφορά ενέργειας μεταξύ της θερμότητας εκρόφησης και της θερμότητας εξαερίωσης, καθώς και οι συντελεστές ενεργότητας για τις ενώσεις της ίδιας ομάδας είναι παράγοντες που παραμένουν σταθεροί για όλα τα είδη ατμοσφαιρικών σωματιδίων και κάτω από όλες τις ατμοσφαιρικές συνθήκες (Pankow and Bidleman 1992). Οι διαφορετικές θερμότητες εκρόφησης των διαφόρων μελών των PBDEs συνεισφέρουν ως ένα βαθμό στις αποκλίσεις των τιμών mr από τη θεωρητική τιμή. Οι συντελεστές ενεργότητας αποτελούν μέτρο της μη ιδανικής συμπεριφοράς των ενώσεων που βρίσκονται σε διάλυση στην υγρή στιβάδα των σωματιδίων και επομένως μπορεί να μεταβάλλονται ανάλογα με τη σύσταση της οργανικής αυτής στιβάδας. Η επιφάνεια και ο αριθμός των διαθέσιμων για ρόφηση θέσεων των ατμοσφαιρικών σωματιδίων, όταν συνοδεύεται από αλλαγές στη φύση τους, καθώς και το ποσοστό της οργανικής ύλης που περιέχουν, μπορεί να είναι επηρεάζουν τις κλίσεις m. Επομένως, οι διαφορές της σωματιδιακής ύλης μπορεί να είναι άλλος ένας λόγος για τις διαφορές που παρατηρήθηκαν στις κλίσεις μεταξύ των τριών περιοχών και την απόκλισή τους από το -1 (Τερζή, 2005). Πρόσθετες πληροφορίες σχετικά με τη χημική σύσταση και τις ιδιότητες των σωματιδίων στα οποία βρίσκονται ροφημένοι οι PBDEs είναι απαραίτητες προκειμένου να προσδιοριστεί αν έχουν σημαντική επίδραση στην αέρια-σωματιδιακή κατανομή τους. Διαφορές παρατηρήθηκαν και στις τιμές b των τριών θέσεων δειγματοληψίας. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την κλίση m αναμένεται ότι θα προκαλούν αλλαγές και 183

218 στις τιμές b. Η τεταγμένη επί την αρχή b εξαρτάται κυρίως από τις ιδιότητες των αεροζόλ. Για κατανομή που βασίζεται σε διεργασίες προσρόφησης, οι τιμές br σχετίζονται με τον αριθμό των διαθέσιμων θέσεων ρόφησης στην επιφάνεια των σωματιδίων και με τις αλληλεπιδράσεις της ένωσης με την επιφάνεια. Για κατανομή που βασίζεται σε διεργασίες απορρόφησης, οι τιμές br σχετίζονται με το κλάσμα της οργανικής ύλης στην επιφάνεια των σωματιδίων και το συντελεστή ενεργότητας της ένωσης που απορροφάται στην οργανική ύλη. Οι μεγαλύτερες τιμές b στη θέση βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας σε σχέση με τη θέση αστικού υποβάθρου αποτελούν ένδειξη ισχυρότερης ρόφησης των PBDEs στα σωματίδια, στις θέσεις αυτές Liang and Pankow 1996) Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή κατανομής Kp Η εποχιακή διαφοροποίηση της κατανομής των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης, όπως παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 7.2 δείχνει ότι η κατάσταση στην οποία βρίσκονται οι ενώσεις αυτές στην ατμόσφαιρα εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ατμοσφαιρική θερμοκρασία. Επίσης, δεδομένης της σημαντικής εποχιακής διακύμανσης των TSP (Πίνακας 7.1), η αέρια-σωματιδιακή κατανομή θα εξαρτάται και από τη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Στα παρακάτω διαγράμματα παρουσιάζονται η μεταβολή του logk p ως προς το αντίστροφο (1/Tx10 3 ) της μέσης ατμοσφαιρικής θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας. 184

219 185

220 186 Διάγραμμα 7.20: Συσχέτιση του logk Ρ με το αντίστροφο της θερμοκρασίας στη θέση βιομηχανίας.

221 Πίνακας 7.16: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης logk P =m/tx10 3 +b για τη θέση βιομηχανίας. Μέλη PBDEs m b R 2 p a BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 BDE >0.05 α επίπεδο εμπιστοσύνης Στον Πίνακα 7.16 δίνονται οι τιμές της κλίσης m και της τεταγμένης επί την αρχή b που προσδιορίστηκαν για τα μέλη των PBDEs στη θέση βιομηχανίας. Όπως φαίνεται οι τιμές της κλίσης m παρουσιάζουν μικρές διαφορές μεταξύ των μελών. Οι τιμές m εξαρτώνται από την ενθαλπία εκρόφησης της ένωσης από την επιφάνεια, η οποία είναι ανάλογη με το μέγεθος του μορίου (Goss 1997). Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 7.16 οι τιμές m για μέλη με ίδιο μοριακό βάρος (π.χ. Tetra-BDE, Penta-BDE) είναι πολύ κοντά. Επιπλέον οι τιμές m αποτελούν μια ένδειξη για το πόσο ισχυρά μπορεί να είναι προσροφημένες οι ενώσεις στη σωματιδιακή ύλη. Για όλα τα μέλη των PBDEs οι τιμές της κλίσης m κυμάνθηκαν μεταξύ 0.73 και Για τα μέλη BDE-49+71, -47 και -66 οι τιμές της κλίσης m κυμάνθηκαν μεταξύ 0.73 και 1.84, ενώ για τα penta-bde μεταξύ 1.32 και Για την τιμή της τεταγμένης επί την αρχή, παρουσιάστηκα μεγαλύτερες διακυμάνσεις μεταξύ των διαφόρων μελών (-4.37 έως -9.37). Η θεωρία προβλέπει ότι, για μια τάξη ενώσεων που προσροφόνται στον ίδιο τύπο σωματιδιακής ύλης και έχουν παρόμοιο μοριακό βάρος και χαρακτηριστικούς χρόνους δόνησης, οι τιμές της τεταγμένης επί την αρχή (b) των διαγραμμάτων του logk P ως προς το 1/Τ θα είναι όμοιες. Επομένως αν για κάποια συγκεκριμένη ένωση είναι γνωστή η κοινή τιμή b καθώς και μια τιμή του logk P για 1/Τ 0, μπορεί να υπολογιστεί η κλίση του διαγράμματος και κατ επέκταση η τιμή της ενθαλπίας εκρόφησης (Pankow 1991). Για τα Τetra-BDE, με εξαίρεση το BDE , οι τιμές της τεταγμένης επί της αρχής ήταν και -4.89, ενώ για τα, penta και hexa-bde οι τιμές b ήταν παρόμοιες για τα αντίστοιχα μέλη των ομάδων αυτών. Οι συντελεστές συσχέτισης της γραμμικής παλινδρόμησης, R 2, κυμάνθηκαν από ενώ λόγω του μικρού αριθμού δειγμάτων (n=4) η συσχέτιση δεν ήταν στατιστικά ικανοποιητική για όλα τα μέλη (p>0.05). Επίσης, παρατεταμένη διάρκεια δειγματοληψίας μπορεί να μειώσει το βαθμό συσχέτισης του logk P με τη θερμοκρασία. Η κατανομή των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης κυριαρχείται από διεργασίες προσρόφησης, η κλίση, m, εξαρτάται από την ενθαλπία 187

222 εκρόφησης της ένωσης και η τεταγμένη επί την αρχή, b, από την ειδική επιφάνεια των σωματιδίων και από το μοριακό βάρος της ένωσης. Οι τιμές των m και b μπορεί να διαφέρουν ανάλογα με το είδος της περιοχής, το κλίμα αλλά και τις διαφορετικές συνθήκες και μεθόδους δειγματοληψίας. (Pankow 1991). 188

223 Διάγραμμα 7.21: Μεταβολή του logk Ρ με το αντίστροφο της θερμοκρασίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας. 189

224 Πίνακας 7.17: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης logk P =m/tx10 3 +b για τη θέση αστικής κυκλοφορίας. Μέλη PBDEs m b R 2 p a BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE >0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 α επίπεδο εμπιστοσύνης Στον Πίνακα 7.17 δίνονται οι τιμές της κλίσης m και της τεταγμένης επί την αρχής b που προσδιορίστηκαν για τα μέλη των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας. Όπως φαίνεται οι τιμές m και b παρουσιάζουν μικρές διαφορές μεταξύ των μελών. Για την κλίση m οι τιμές κυμάνθηκαν μεταξύ 0.44 και Για τα Τetra-BDE οι τιμές της κλίσης m κυμάνθηκαν μεταξύ 0.71 και 1.33, για τα Penta-BDE μεταξύ 0.44 και 0.63, ενώ για τα Hexa-BDE μεταξύ 1.24 και Για την τιμή της τεταγμένης επί της αρχής το εύρος των τιμών για όλα τα μέλη ήταν μεταξύ έως Για τα tetra-bde, με εξαίρεση το BDE-49+71, οι τιμές της τεταγμένης επί της αρχής ήταν και -4.80, ενώ για τα Penta και Hexa-BDE οι τιμές b ήταν παρόμοιες για τα αντίστοιχα μέλη των ομάδων αυτών. Οι συντελεστές συσχέτισης της γραμμικής παλινδρόμησης, R 2, κυμάνθηκαν από και η συσχέτιση ήταν στατιστικά ικανοποιητική για όλα τα μέλη, εκτός του μέλους BDE-66 (R 2 =0.353). 190

225 191

226 192 Διάγραμμα 7.22: Μεταβολή του logk Ρ με το αντίστροφο της θερμοκρασίας στη θέση αστικού υποβάθρου.

227 Πίνακας 7.18: Τιμές της κλίσης m, της τεταγμένης επί την αρχή b και του συντελεστή συσχέτισης R 2 της σχέσης logk P =m/tx10 3 +b για τη θέση αστικού υποβάθρου. Μέλη PBDEs m b R 2 p a BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 BDE <0.05 α επίπεδο εμπιστοσύνης Στον Πίνακα 7.18 δίνονται οι τιμές της κλίσης m και της τεταγμένης επί την αρχή b που προσδιορίστηκαν για τα μέλη των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου. Όπως φαίνεται, οι τιμές m και b παρουσιάζουν ελάχιστες διαφορές μεταξύ των μελών αλλά και επίσης παρατηρήθηκε αύξηση των τιμών m και μείωση των τιμών b, σε σχέση με τις αντίστοιχες στη θέση βιομηχανίας και αστικού υποβάθρου λόγω της αυξημένης συγκέντρωσης των PBDEs στην αέρια φάση. Για την κλίση m οι τιμές κυμάνθηκαν μεταξύ 1.79 και Για τα μέλη BDE-49+71, -47 και -66 οι τιμές της κλίσης m κυμάνθηκαν μεταξύ 1.79 και 2.38, για τα Penta-BDE μεταξύ 2.38 και 2.57, ενώ για τα Hexa-BDE οι τιμές είχαν εύρος μεταξύ 2.31 και Για την τιμή της τεταγμένης επί της αρχής το εύρος ήταν μεταξύ έως για όλα τα μέλη. Αναλυτικά, για τα Tetra-BDE, με εξαίρεση το BDE-66, οι τιμές της τεταγμένης επί της αρχής ήταν και -8.62, ενώ για τα Penta και Hexa-BDE οι τιμές b ήταν παρόμοιες για τα αντίστοιχα μέλη των ομάδων αυτών. Οι συντελεστές συσχέτισης της γραμμικής παλινδρόμησης, R 2, κυμάνθηκαν από και η συσχέτιση ήταν στατιστικά σημαντική για όλα τα μέλη (p<0.05). Διάγραμμα 7.23: Σύγκριση της τιμής logk P για το 12 PBDE και της μέσης θερμοκρασίας δειγματοληψίας στη θέση βιομηχανίας. 193

228 Διάγραμμα 7.24: Σύγκριση της τιμής logk P για το 12 PBDE και της μέσης θερμοκρασίας δειγματοληψίας στη θέση αστικής κυκλοφορίας. Διάγραμμα 7.25: Σύγκριση της τιμής logk P για το 12 PBDE και της μέσης θερμοκρασίας δειγματοληψίας στη θέση αστικού υποβάθρου. Στις δειγματοληψίες που πραγματοποιήθηκαν χειμερινούς μήνες και στις τρεις θέσεις, η τιμή του logk p για το άθροισμα των 12 μελών PBDEs ήταν αρκετά υψηλή, ενώ τους θερμότερους μήνες υπήρξε πτώση της τιμής του logk p. Όσο πιο μεγάλος είναι ο συντελεστής Kp, τόσο πιο μεγάλη είναι η τάση των PBDEs να προσκολλούνται στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρα. Άρα, η θερμοκρασία είναι ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την τύχη των PBDEs στην ατμόσφαιρα. 7.8 Σχέση του logk P με το logκ ΟΑ O συντελεστής κατανομής οκτανόλης-αέρα, K OA, μπορεί να περιγράψει καλύτερα από την τάση ατμών του υπόψυχρου υγρού την αέρια-σωματιδιακή κατανομή όταν αυτή κυριαρχείται από διεργασίες απορρόφησης στην οργανική ύλη των αεροζόλ (Finizio et al. 1997, Pankow 1998, Harner and Bidleman 1998). Τα αιωρούμενα σωματίδια περιέχουν περίπου 10% οργανικό άνθρακα και ακόμα μεγαλύτερες ποσότητες οργανικής ύλης. Η οργανική ύλη στα αεροζόλ είναι μίγμα μη πολικών ενώσεων και υλικού με πολικό χαρακτήρα που σχηματίζεται μέσω οξειδώσεων και συμπύκνωσης αερίων ενώσεων (δευτερογενή αεροζόλ) (Pankow 1994b, Kamens et al. 1995). Σύμφωνα με τους Harner and Bidleman (1998) η εξίσωση συσχέτισης του logk p και του logκ ΟΑ είναι η ακόλουθη: 194

229 ή log K = log K + log f (7.6) P OA om log K = mlog K + b.. (7.7) P OA Σε συνθήκες ισορροπίας αναμένεται ότι m=+1. Η τεταγμένη επί την αρχή θα εξαρτάται από το κλάσμα της οργανικής ύλης των σωματιδίων. Στη παρούσα διατριβή η σχέση μεταξύ του logk p και του logκ ΟΑ των PBDEs για καθένα από τα δείγματα που αναλύθηκαν. Οι τιμές του logκ ΟΑ που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη, υπολογίστηκαν με βάση την εργασία των Harner and Shoeib, (2002) ενώ για τα μέλη BDE-15 και BDE από τις εργασίες των Wania and Dugani (2003) και Xu et al. (2007), αντίστοιχα. Οι τιμές του logκ ΟΑ μπορούν να υπολογισθούν επίσης από την παρακάτω σχέση (Harner and Shoeib, 2002). log KOA = a + b tr (7. 8) όπου : a = 2.020, b = και T T t R ο χρόνος κατακράτησης του μέλους στη στήλη χρωματογραφίας. Οι τιμές του logκ ΟΑ που παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.19 είναι οι προβλεπόμενες με τη χρήση μοντέλου και για θερμοκρασία 25 ο C, ενώ για τον υπολογισμό της σχέσης του logkp και logκ ΟΑ, υπολογίστηκαν οι τιμές του logκ ΟΑ ανάλογα με τη θερμοκρασία δειγματοληψίας σύμφωνα με την παρακάτω σχέση (Harner and Shoeib, 2002). B log K OA = A + (7.9) T Οι τιμές των συντελεστών Β και Α για τα προς μελέτη μέλη των PBDEs παρουσιάζονται στον Πίνακα Πίνακας 7.19: Οι προβλεπόμενες τιμές του λογαρίθμου του συντελεστή κατανομής οκτανόληςαέρα (K OA ) για τα μέλη των PBDEs σε θερμοκρασία 25 ο C (Harner and Shoeib, 2002; Wania and Dugani 2003; Xu et al., 2007). Μέλη PBDEs logκ ΟΑ Α Β BDE-15 8,63-3, BDE-17 9,3-3, BDE-28 9,5-3, BDE ,42-4, BDE-47 10,53-6, BDE-66 10,82-6, BDE ,13-7, BDE-99 11,31-4, BDE ,92-4, BDE ,82-5, BDE ,96-3,

230 Οι συντελεστές συσχέτισης που προέκυψαν από τα παρακάτω Διαγράμματα του logk P ως προςτο logk OA στις τρεις θέσεις, είναι παρόμοιοι με τους συντελεστές που προκύπτουν από τη συσχέτιση του logk Ρ ως προς το logp L ο (Κεφάλαιο 7.6). Επομένως, δεν μπορεί να εξαχθεί συμπέρασμα για το αν όντως ο συντελεστής Κ ΟΑ περιγράφει καλύτερα την κατανομή των PBDEs από ότι η P L ο. Για τη θέση βιομηχανίας η τιμή της κλίσης m ήταν 0.59 και η τιμή της τεταγμένης επί της αρχής (b) -8.44, για τη θέση αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου η τιμή της m ήταν 0.59 και 0.68, αντίστοιχα, ενώ η τιμή της b ήταν για την πρώτη θέση και για την δεύτερη. Ο συντελεστής R 2 κυμάνθηκε από και για τις τρεις θέσεις δειγματοληψίας. Ο Cetin (2006) αναφέρει τιμές της κλίσης m και της τεταγμένης επί την αρχή (b) μικρότερες για βιομηχανική θέση (m=0.28, b=-5.03) και ημιαστική θέση (m=0.28, b=-4.65) στη Σμύρνη της Τουρκίας, ενώ παρόμοιες τιμές αναφέρει για αστική θέση (m=0.50, b=-8.79). Διάγραμμα 7.26: Διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logk P ως προς logκ ΟΑ των PBDEs στη θέση βιομηχανίας (n=4). Διάγραμμα 7.27: Διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logk P ως προς logκ ΟΑ των PBDEs στη θέση αστικής κυκλοφορίας (n=8). 196

231 Διάγραμμα 7.28: Διάγραμμα γραμμικής παλινδρόμησης του logk P ως προς logκ ΟΑ των PBDEs στη θέση αστικού υποβάθρου (n=8). Αν θεωρηθεί ότι οι αποκλίσεις της τιμής m από τις θεωρητικές τιμές τόσο στη σχέση logk Ρ - logp L ο, όσο και στη σχέση logk P - logk OA, οφείλονται μόνο σε αποκλίσεις από την ισορροπία και ότι τιμές που πλησιάζουν στο -1 ή στο +1 είναι ένδειξη του ότι οι PBDEs βρίσκονται πιο κοντά στην κατάσταση ισορροπίας, τότε και τα δύο μοντέλα συμφωνούν στο ότι οι συγκεντρώσεις των PBDEs στην αέρια και σωματιδιακή φάση και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας είναι στα ίδια επίπεδα όσον αφορά τις συνθήκες ισορροπίας. 7.9 Το κλάσμα των PBDEs στη σωματιδιακή φάση σύγκριση πειραματικών και θεωρητικά υπολογισμένων τιμών. Όπως έχει ήδη αναφερθεί το μοντέλο Junge-Pankow μπορεί να περιγραφεί ως: cθ Φ= cθ + P L (7.10) όπου φ είναι το κλάσμα της ένωσης στη σωματιδιακή φάση προς τη συνολική ποσότητα της ένωσης στην ατμόσφαιρα (αέρια και σωματίδια), θ είναι η συγκέντρωση επιφάνειας των αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) στην ατμόσφαιρα, P L ο είναι η τάση ατμών της ένωσης σε κατάσταση υπόψυχρου υγρού και c είναι μια σταθερά εξαρτώμενη από το είδος της ένωσης και τη θερμοκρασία (Junge, 1977). H σταθερά c συνήθως παίρνει τιμή 17.2 και 13.3 Pa cm ενώ η θ έχει τιμή cm 2 cm -3. Η σταθερά c εξαρτάται από το είδος της ένωσης και τη θερμοκρασία (Bidleman, & Harner, 2000; Chen et al., 2006; Cetin and Odabasi, 2008). Το κλάσμα της ένωσης στη σωματιδιακή φάση μπορεί να υπολογιστεί από την σχέση: Κ PCTSP Φ= (7.11) 1 +Κ C όπου C TSP η μέση συγκέντρωση επιφάνειας των αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) στην ατμόσφαιρα. P TSP 197

232 Με βάση της Εξίσωσης 7.11, υπολογίστηκε το κλάσμα των PBDEs στη σωματιδιακή φάση Φ για τις τρεις θέσεις κατά τις δυο εποχές. Στα παρακάτω Διαγράμματα συγκρίνονται οι πειραματικά προσδιοριζόμενες τιμές Φ με τις θεωρητικές καμπύλες του μοντέλου Junge-Pankow ως προς το logp L ο για κάθε θέση δειγματοληψίας για τη ψυχρή και για τη θερμή περίοδο αντίστοιχα. Για τον προσδιορισμό του logp L ο χρησιμοποιήθηκε η μέση θερμοκρασία δειγματοληψίας σε όλες τις θέσεις για τις δυο εποχές, αντίστοιχα. Όπως παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 7.35 το κλάσμα Φ για τη θέση βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας είναι κοντά στο θεωρητικό μοντέλο Junge-Pankow, για την ψυχρή περίοδο, ενώ διαφοροποιήσεις παρατηρήθηκαν για τη θέση αστικού υποβάθρου για όλα τα μέλη εκτός του BDE-15 και BDE Για τη θερμή περίοδο (Διάγραμμα 7.30), επίσης, το κλάσμα Φ για τα μέλη που ανιχνεύτηκαν στη θέση βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας είναι κοντά στο θεωρητικό μοντέλο αν και για τα μέλη BDE-99, -154, -153, και BDE-183 η απόκλιση από τις θεωρητικές τιμές είναι μεγαλύτερες σε σχέση με τη ψυχρή περίοδο. Για τη θέση αστικού υποβάθρου, η απόκλιση από τις θεωρητικές τιμές είναι αρκετά μεγάλη εκτός των πιο πτητικών μελών (BDE-15, -17, και BDE-28). Διάγραμμα 7.29: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του μοντέλου Junge-Pankow (c=13.3 και 17.2) ως προς το logp L ο με τις θεωρητικά προσδιοριζόμενες τιμές του κλάσματος Φ, για την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 7.30: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του μοντέλου Junge-Pankow (c=13.3 και 17.2) ως προς το logp L ο με τις θεωρητικά προσδιοριζόμενες τιμές του κλάσματος Φ, για τη θερμή περίοδο. 198

233 Οι τιμές του Φ που υπολογίστηκαν στην παρούσα μελέτη διαφοροποιούνται σε σχέση με τις τιμές που υπολόγισε ο Cetin (2006), αν και το μοτίβο είναι παρόμοιο καθώς οι τιμές του Φ για τη θέση βιομηχανίας και τις δυο αστικές περιοχές είναι πιο κοντά στο μοντέλο σε σχέση με την ημιαστική περιοχή. Στη μελέτη του Chen et al. (2006) (Διάγραμμα 7.31 (B)) οι τιμές του Φ για τις δυο βιομηχανικές περιοχές απέκλιναν αρκετά σε σχέση με το μοντέλο του Junge-Pankow (c=17,2 Pa cm), ενώ πιο κοντά στις θεωρητικές τιμές ήταν αυτές που βρέθηκαν για αστική και ημιαστική περιοχή. Τέλος, στη μελέτη των Cincinelli et al. (2014) υπήρχαν διαφοροποιήσεις μεταξύ των πειραματικών και θεωρητικών τιμών του κλάσματος Φ μεταξύ της θερμής και ψυχρής περιόδου δειγματοληψίας. (Α) (Β) (Γ) Διάγραμμα 7.31: Μεταβολή του κλάσματος των PBDEs στη σωματιδιακή φάση Φ συναρτήσει του logp L ο (Α) Chen et al., 2006, (Β)Cetin, 2006, (Γ) Cincinelli et al., Στα Διαγράμματα 7.32 και 7.33 παρουσιάζεται η σχέση των πειραματικών τιμών Φ με το logk OA, τόσο για την ψυχρή όσο και τη θερμή περίοδο σε σύγκριση με τρία θεωρητικά μοντέλα που περιγράφουν τη σχέση Φ - logk OA για τρεις συγκεντρώσεις οργανική ύλη (55%, 20% και 10%), σύμφωνα με την Σχέση 7.6 και Για τον υπολογισμό του logk OA χρησιμοποιήθηκε η μέση θερμοκρασία δειγματοληψίας. Σύμφωνα με το Διάγραμμα 7.32 για την ψυχρή περίοδο και για τις θέσεις βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, η καμπύλη προσαρμογής μεταξύ των πειραματικών τιμών του Φ και του logk OA για τα πιο πτητικά μέλη είναι κοντά στη 199

234 θεωρητική καμπύλη για 20% οργανική ύλη, ενώ για τα υπόλοιπα μέλη είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη για 10% οργανική ύλη. Για τη θέση αστικού υποβάθρου, τα σημεία της καμπύλης προσαρμογής των πειραματικών τιμών του Φ και του logk OA είναι απομακρυσμένα σε σχέση με τη θεωρητική καμπύλη 10% οργανικής ύλης εκτός των πιο πτητικών μελών. Διάγραμμα 7.32: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του Φ με του logk OA (οργανική ύλη 55%, 20% και 10%) ως προς τις πειραματικές τιμές του κλάσματος Φ, για την ψυχρή περίοδο. Διάγραμμα 7.33: Σύγκριση των θεωρητικών καμπυλών του Φ με του logk OA (οργανική ύλη 55%, 20% και 10%) ως προς τις πειραματικές τιμές του κλάσματος Φ, για τη θερμή περίοδο. 200

235 Σύμφωνα με το Διάγραμμα 7.33 για τη θερμή περίοδο και στις θέσεις βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, η καμπύλη προσαρμογής μεταξύ των πειραματικών τιμών του Φ με το logk OA για τα πιο πτητικά μέλη καθώς και για τα Τetra-BDE είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη για 20% οργανική ύλη, ενώ για τα Penta και Hexa-BDE είναι ανάμεσα στις θεωρητικές καμπύλες για 20% και 10% οργανική ύλη. Τα υπόλοιπα μέλη είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη για 10% οργανική ύλη. Για τη θέση αστικού υποβάθρου η καμπύλη προσαρμογής μεταξύ των πειραματικών τιμών του Φ με το logk OA είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη 10% οργανικής ύλης. Τα αποτελέσματα αυτά είναι στα ίδια επίπεδα με τις τιμές της οργανικής ύλης που υπολογίσθηκαν για το σωματιδιακό κλάσμα <0.49 μm, για την πόλη της Θεσσαλονίκης ( %). Ο Cetin (2006) στη διδακτορική του διατριβή αναφέρει ότι οι πειραματικές του τιμές, τόσο σε βιομηχανική περιοχή όσο και σε αστική και ημιαστική περίοχη της Τουρκίας ήταν κοντά στη θεωρητική καμπύλη με 10% οργανική ύλη. Σε παρόμοια αποτελέσματα κατέληξε και ο Chen et al. (2006) στην Κίνα. Αντίθετα, στη μελέτη των Cincinelli et al. (2014) σε βιομηχανική και αστική περιοχή της Ιταλίας οι πειραματικές τιμές ήταν κοντά στη καμπύλη για 20% οργανική ύλη, τόσο τη ψυχρή όσο και τη θερμή περίοδο Στατιστική ανάλυση των δεδομένων αέριας / σωματιδιακής κατανομής. Πραγματοποιήθηκε μελέτη της συσχέτισης (Pearson) μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs (αέρια + σωματιδιακή φάση), των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων (TSP), της θερμοκρασίας ( o C), της σχετικής υγρασίας (%) καθώς και της ταχύτητας του ανέμου (m s -1 ), για τη θέση βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και για τη θέση αστικού υποβάθρου, αντίστοιχα. Για τη θέση βιομηχανίας παρατηρήθηκε δεν παρατηρήθηκε συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs με την θερμοκρασία. Αρνητική συσχέτιση (r= , p<0.05) παρατηρήθηκε μεταξύ των συγκεντρώσεων των TSP και της θερμοκρασίας και. Για τη θέση αστικής κυκλοφορίας δεν παρατηρήθηκε επίσης συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs με την θερμοκρασίας. Παρατηρήθηκε αρνητική συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων των TSP και της θερμοκρασίας (r= , p<0.01) και της θερμοκρασίας με την σχετική υγρασία (r= , p<0.05). Τέλος, για τη θέση αστικού υποβάθρου παρατηρήθηκε αρνητική συσχέτιση της θερμοκρασίας. Αν και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας οι συγκεντρώσεις των PBDEs τη θερμή περίοδο ήταν μεγαλύτερες σε σχέση με την ψυχρή και η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των PBDEs ήταν στατιστικά σημαντική (p<0.05) σύμφωνα με τη με τη μη παραμετρική δοκιμασία Mann-Whitney U-test, με την συσχέτιση Pearson δεν βρέθηκε καμία συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων των PBDEs και της θερμοκρασίας. Η ανάλυση σε κύριες συνιστώσες (PCA) χρησιμοποιήθηκε για την περαιτέρω ανάλυση της συσχέτισης των συνολικών PBDEs (αέρια + σωματιδιακή φάση) στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας. Όπως προέκυψε, οι δυο κύριες συνιστώσες PC1 και PC2 μπορούν να εξηγήσουν το 97.7% της συνολικής διακύμανσης των δεδομένων. Η 201

236 PC1, εξηγώντας το 92,2% της διακύμανσης, έδειξε θετική συσχέτιση με τα μέλη BDE-49+71, -47, -66, -100, -99, -85, -154 και BDE-153, τα οποία είναι και τα κύρια συστατικά των εμπορικών μειγμάτων Penta-BDE. Η PC2, εξηγώντας το 5,5% της διακύμανσης, έδειξε θετική συσχέτιση των μελών BDE-15, -17, και BDE -28 τα οποία είναι τα πιο πτητικά μέλη (Διάγραμμα 7.40Α). Στο Διάγραμμα 7.40 Β παρατηρήθηκε συσχέτιση μεταξύ των θέσεων βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, γεγονός που υποδηλώνει ομοιότητες τόσο στις πηγές των PBDEs όσο και στα γενικότερα χαρακτηριστικά των δυο αυτών περιοχών. Η θέση αστικού υποβάθρου δεν συσχετίζεται με καμία από τις προαναφερθείσες περιοχές. 202

237 (Α) Loading plot Β) Score plot Διάγραμμα 7.34: Principal component analysis (PCA) (A) loading plot and (B) score plot για το προφίλ των μελών των PBDEs που συλλέχθηκαν από τις τρεις θέσεις δειγματοληψίας. 203

238 8. Αποτελέσματα παθητικής δειγματοληψίας αέρα 8.1 Συγκεντρώσεις των PBDEs στην ευρύτερη περιοχή της Θεσσαλονίκης Όπως περιγράφεται στο Κεφάλαιο 5, συνολικά πραγματοποιήθηκαν οκτώ δειγματοληψίες με τη χρήση παθητικών δειγματοληπτών αέρα σε θέσεις αστικής κυκλοφορίας (Αγία Σοφία θερμή περίοδος, και Ίωνος Δραγούμη την ψυχρή και τη θερμή περίοδος), σε μια θέση αστικού υποβάθρου (Επταπύργιο την ψυχρή και τη θερμή περίοδο) και σε τρεις θέσεις υποβάθρου (Εκβολές Λουδία, Νεοχωρούδα και Μηχανιώνα, θερμή περίοδο). Μεγαλύτερες συγκεντρώσεις PBDEs παρατηρήθηκαν στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας, στην Αγία Σοφία (θερμή περίοδο) η συγκέντρωση του 12 PBDE ήταν pg m -3 και στην Ίωνος Δραγούμη η συγκέντρωση ήταν 8.22 pg m -3 την ψυχρή περίοδο και pg m -3 τη θερμή περίοδο ενώ οι μικρότερες συγκεντρώσεις παρατηρήθηκαν στις θέσεις υποβάθρου (Πίνακας 8.1, Διάγραμμα 8.1). Οι δειγματοληψίες με παθητικό δειγματολήπτη αέρα στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου και στις δυο εποχές έγιναν σχεδόν παράλληλα με το μηχανικό δειγματολήπτη μεσαίου όγκου για τον προσδιορισμό της αέριας σωματιδιακής κατανομής των PBDEs. Οι τιμές του 12 PBDE που προσδιορίστηκαν με τον παθητικό δειγματολήπτη αέρα ήταν περίπου στα ίδια επίπεδα με τις τιμές που προσδιορίστηκαν στην αέρια φάση με το δειγματολήπτη μεσαίου όγκου (θέση αστικής κυκλοφορίας, 7.15 και pg m -3, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα). Αν και ο παθητικός δειγματολήπτης αέρα συλλέγει μόνο την αέρια φάση, είναι πιθανό λόγω του μεγάλου χρονικού διαστήματος παραμονής του στην ατμόσφαιρα, να προσκολλώνται στο προσροφητικό υλικό και ατμοσφαιρικά σωματίδια. Στη θέση αστικού υποβάθρου, η συγκέντρωση ήταν 5.02 pg m -3 την ψυχρή περίοδο και 7.03 pg m -3 τη θερμή περίοδο για τα 12 μέλη των PBDEs, ενώ και σε αυτή τη θέση οι συγκεντρώσεις ήταν στα ίδια επίπεδα με αυτές που προσδιορίστηκαν στην αέρια φάση με μηχανική δειγματοληψία (4.73 και 6.27 pg m -3, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα για την θέση αστικού υποβάθρου) (Διάγραμμα 8.2). Όπως παρατηρήθηκε και κατά τη μηχανική δειγματοληψία (Κεφάλαιο 7), τόσο στη θέση αστικής κυκλοφορίας όσο και στη θέση αστικού υποβάθρου οι συγκεντρώσεις των PBDEs ήταν μεγαλύτερες τη θερμή περίοδο σε σχέση με την ψυχρή. Τέλος, οι συγκεντρώσεις των PBDEs στις τρεις θέσεις υποβάθρου ήταν 2.08 pg m -3 για την Νεοχωρούδα, 1.37 pg m -3 για τις εκβολές του Λουδία και 1.35 pg m -3 για την περιοχή της Μηχανιώνας. Με χρήση ίδιου παθητικού δειγματολήπτη οι Mandalakis et al. (2008) προσδιόρισαν τη συγκέντρωση των PBDEs σε αστική περιοχή της Ελλάδας στα 24 pg m -3, ενώ οι Harrad et al. (2004) και Gevao et al. (2006c) αναφέρουν 21 pg m -3 για αστική θέση του Ηνωμένου Βασιλείου και pg m -3 για αστική θέση στο Κουβέιτ. Οι Strandberg et al. (2001) αναφέρουν τιμές για απομακρυσμένες περιοχές των ΗΠΑ από 4.4 έως 16 pg m -3 και για αστική περιοχή (Σικάγο) από 33 έως 55 pg m -3. Οι Jaward et al. (2004) προσδιόρισαν τις συγκεντρώσεις των PBDEs σε 25 αστικές θέσεις και

239 απομακρυσμένες θέσεις σε 22 Ευρωπαϊκές χώρες από 0.5 έως 250 pg m -3. Τέλος, οι συγκεντρώσεις του 5 PBDE που μετρήθηκαν με παθητική δειγματοληψία σε διάφορες περιοχές γύρω από το Αιγαίο Πέλαγος, βρέθηκαν μεταξύ 0.40 και 13.8 pg m -3 (Lammel et al., submitted). Πρέπει να σημειωθεί ότι το μέλος BDE-183 δεν ανιχνεύτηκε σε καμία θέση δειγματοληψίας με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα, ενώ στις δειγματοληψίες με την χρήση μηχανικού δειγματολήπτη ανιχνεύθηκε και στην αέρια φάση σε πολύ μικρές ποσότητες. Αυτή η διαφοροποίηση πιθανότατα να οφείλεται στο ότι το σύστημα φίλτρου/προσροφητικού που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των PBDEs στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση εμφανίζει ορισμένα προβλήματα τα οποία μπορούν να προκαλέσουν αποκλίσεις των μετρούμενων τιμών σε σχέση με τις πραγματικές. Οι απώλειες κυρίως των πιο πτητικών συστατικών από το φίλτρο εξαιτίας της εξάτμισης ήταν το πρώτο πρόβλημα που επισημάνθηκε από τους ερευνητές και αναφέρεται ως εκφύσηση (blow-off). Η εξάτμιση των ενώσεων από το φίλτρο οφείλεται σε δύο διαφορετικούς μηχανισμούς: (α) Εξαιτίας της διαφοράς πίεσης στο φίλτρο, τα σωματίδια που συγκρατούνται στο εσωτερικό του εκτίθενται σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις αερίων ενώσεων απ ό,τι τα σωματίδια που βρίσκονται στο μέτωπο του φίλτρου, επομένως οι ενώσεις αυτές εμφανίζουν την τάση να απομακρύνονται από τα σωματίδια και στη συνέχεια να συλλέγονται από το προσροφητικό υλικό που ακολουθεί. (β) Εξάτμιση ενώσεων από το φίλτρο μπορεί να παρατηρηθεί και αν κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας ελαττώνονται οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις ή αυξάνεται η θερμοκρασία. Οι αλλαγές αυτές προκαλούν μετατόπιση της ισορροπίας εις βάρος της σωματιδιακής φάσης, καθώς οι PBDEs που είναι ροφημένοι στα σωματίδια που έχουν συλλεχθεί στο φίλτρο είναι δυνατόν να εκροφηθούν και να περάσουν στην αέρια φάση. Και οι δύο παραπάνω μηχανισμοί οδηγούν τελικά σε υποεκτίμηση της σωματιδιακής φάσης και υπερεκτίμηση της αέριας (Hart and Pankow 1994, Samara 1995). Αντίθετα αποτελέσματα προκαλεί η προσρόφηση αερίων ενώσεων στην επιφάνεια του φίλτρου και στα σωματίδια που έχουν συγκρατηθεί σε αυτό (blow-on), καθώς και οι απώλειες αερίων ενώσεων από το προσροφητικό. Αντίστοιχα σφάλματα παρατηρούνται και στην περίπτωση που σημειωθεί αύξηση στις ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των ενώσεων ή πτώση της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας (Hart and Pankow 1994, Samara, 1995). 205

240 Πίνακας 8.1: Συγκεντρώσεις (pg m -3 ) στην ατμόσφαιρα των 12 μελών PBDEs που προσδιορίστηκαν με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη σε διάφορες θέσεις. Αγία Σοφία (θερμή περίοδος) Ί.Δραγούμη (ψυχρή περίοδος) Ί.Δραγούμη (θερμή περίοδος) Επταπύργιο (ψυχρή περίοδος) Επταπύργιο (θερμή περίοδος) Λουδίας (θερμή περίοδος) Νεοχωρούδα (θερμή περίοδος) Μηχανιώνα (θερμή περίοδος) BDE BDE Ν.D. BDE BDE Ν.D. BDE BDE Ν.D Ν.D. BDE BDE BDE Ν.D Ν.D. BDE Ν.D Ν.D. BDE-183 Ν.D. Ν.D. Ν.D. Ν.D. Ν.D. Ν.D. Ν.D. Ν.D. Σ 12 PBDE Συγκέντρωση pg m Αγία Σοφία (θερμή περίοδος) Ί.Δραγούμη (ψυχρή περίοδος) Ί.Δραγούμη (θερμή περίοδος) Επταπύργιο (ψυχρή περίοδος) Επταπύργιο (θερμή περίοδος) Λουδίας (θερμή περίοδος) Νεοχωρούδα (θερμή περίοδος) Μηχανιώνα (θερμή περίοδος) Διάγραμμα 8.1: Συγκεντρώσεις του 12 PBDE (pg m -3 ) που προσδιορίστηκαν με τη χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα. Διάγραμμα 8.2: Σύγκριση των συγκεντρώσεων του 12 PBDE μεταξύ παθητικής και μηχανικής δειγματοληψίας 206

241 8.2 Προφίλ των PBDEs Τα μέλη των PBDEs με την μεγαλύτερη αφθονία στα δείγματα με παθητικό δειγματολήπτη αέρα ήταν το BDE-47 και το BDE-99, εκτός της περιοχής της Νεοχωρούδας. Αναλυτικά, στο σταθμό της Αγίας Σοφίας, το ποσοστό συνεισφοράς των μελών αυτών στη συνολική συγκέντρωση των PBDEs ήταν 42% και 34%. Στην Ίωνος Δραγούμη, τα αντίστοιχα ποσοστά ήταν για την ψυχρή περίοδο δειγματοληψίας 35 και 26%, αντίστοιχα, ενώ για τη θερμή περίοδο ήταν 38% και 36%, αντίστοιχα. Τα ποσοστά των μελών αυτών στη θέση αστικού υποβάθρου (Επταπύργιο) ήταν 33 και 38% για την ψυχρή περίοδο και 39 και 37% για τη θερμή. Τα ποσοστά συνεισφοράς των BDE-47 και BDE-99 στο 12 PBDE για τις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου, με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα ήταν στα ίδια περίπου επίπεδα με τα ποσοστά των μελών αυτών στην αέρια φάση που υπολογίστηκαν με τον ενεργητικό δειγματολήπτη. Στα ίδια επίπεδα ήταν και τα ποσοστά συνεισφοράς στις εκβολές του Λουδία (40 και 22%) και στη Μηχανιώνα (33 και 29%) (Διάγραμμα 8.3). Η αναλογία του BDE-47 και BDE-99 σε όλες τις θέσεις εκτός της Νεοχωρούδας ήταν κοντά στην αναλογία του Penta-BDE εμπορικού σκευάσματος Bromkal 70-5DE (0.96), ενώ στην Νεοχωρούδα, η αναλογία των δυο μελών ήταν 0.56, κοντά στην αναλογία του δεύτερου Penta-BDE εμπορικού σκευάσματος DE-71 (0.79) στο οποίο κύρια μέλη εκτός του BDE-47 και BDE-99 είναι το BDE-100, -154 και Στην εργασία των Strandberg et al. (2001) το άθροισμα του ποσοστού συνεισφοράς των μελών BDE-47 και BDE-99 ήταν 94% και 91% για αστική και απομακρυσμένη περιοχή, αντίστοιχα, ενώ το άθροισμα ήταν 69% για αστική περιοχή του Ηνωμένου Βασιλείου (Harrad et al., 2004). Στην μελέτη των Iacovidou et al. (2009) το άθροισμα του ποσοστού συνεισφοράς των μελών BDE-47 και BDE-99 ήταν 67%, ενώ στο Κουβέιτ ήταν 85% (Gevao et al., 2006c). Ποσοστό συνεισφοράς (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Αγία Σοφία Ί.Δραγούμη (ψυχρή περίοδος) Ί.Δραγούμη (θερμή περίοδος) Επταπύργιο (ψυχρή περίοδος) Επταπύργιο (θερμή περίοδος) Λουδίας Νεοχωρούδα Μηχανιώνα BDE-183 BDE-153 BDE-154 BDE-99 BDE-100 BDE-66 BDE-47 BDE BDE-28 BDE-17 BDE-15 Διάγραμμα 8.3: Μέση συνεισφορά των μελών των PBDEs στην τελική συγκέντρωση για τις οκτώ δειγματοληψίες με παθητικό δειγματολήπτη αέρα. 207

242 8.3 Στατιστική ανάλυση των δεδομένων παθητικής δειγματοληψίας Η ανάλυση σε κύριες συνιστώσες, (PCA) χρησιμοποιήθηκε για την περαιτέρω ανάλυση της συσχέτισης των μελών των PBDEs σε όλα τα δείγματα που συλλέχθηκαν με τη χρήση παθητικών δειγματοληπτών αέρα. Οι δυο κύριες συνιστώσες PC1 και PC2, μπορούν να εξηγήσουν το 87.1% της συνολικής διακύμανσης των δεδομένων. Η PC1, εξηγώντας το 71.3% της διακύμανσης, έδειξε θετική συσχέτιση με τα μέλη BDE-28, , -47, -66, -100 και BDE-99, τα οποία είναι από τα κύρια συστατικά των εμπορικών μιγμάτων Penta-BDE. Η PC2, εξηγώντας το 15.8% της διακύμανσης, έδειξε αρνητική συσχέτιση με τα μέλη BDE- 15, -17, καθώς και BDE -154 και -153 τα οποία είναι τα πιο πτητικά μέλη και τα λιγότερο πτητικά αντίστοιχα (Διάγραμμα 8.4 Α. loading plot). Στο Διάγραμμα 8.4 Β (score plot) παρατηρήθηκε συσχέτιση μεταξύ των θέσεων δειγματοληψίας. Σημαντική συσχέτιση είχαμε τόσο στη θέση αστικής κυκλοφορίας, όσο και αστικού υποβάθρου, μεταξύ των δυο εποχών δειγματοληψίας (ψυχρή και θερμή). Επίσης, συσχέτιση παρατηρήθηκε μεταξύ της θέσης στο Λουδία ποταμό και στη Νεοχωρούδα (θέσεις υποβάθρου). (Α) Loading plot 208

243 (B) Score plot Διάγραμμα 8.4: Principal component analysis (PCA) (A) loading plot and (B) score plot για το προφίλ των μελών των PBDEs που συλλέχθηκαν από τις θέσεις παθητικής δειγματοληψίας αέρα. 8.4 Μεταφορά μεγάλης κλίμακας των PBDEs Χρήσιμο εργαλείο για την εξακρίβωση της μεταφοράς των ρύπων μέσω της ατμόσφαιρας και για την εκτίμηση της θέσης των πιθανών πηγών εκπομπής αποτελεί η ανάλυση της αντίστροφης πορείας των αερίων μαζών, δηλαδή της τροχιάς που διαγράφουν οι αέριες μάζες μέχρι να καταλήξουν στη θέση δειγματοληψίας (Οπισθοτροχιές ή Ρετροπορείες). Οι ρετροπορείες των αερίων μαζών υπολογίζονται για διάφορα ύψη από την επιφάνεια της γης χρησιμοποιώντας ειδικά υπολογιστικά μοντέλα π.χ. GAMBIT (Kallenborn et al., 1998), NOAA HYSPLIT (HYSPLIT, 2014). Σε γενικές γραμμές, η ακρίβεια στην απεικόνιση της τροχιάς μιας αέριας μάζας αναμένεται να είναι μεγαλύτερη όταν οι υπολογισμοί πραγματοποιούνται σε μεγάλο ύψος. Σε χαμηλότερα ύψη, η επίδραση από το ανάγλυφο της γης είναι ιδιαίτερα σημαντική και προκαλεί σημαντικές αβεβαιότητες στον υπολογισμό της πορείας της αέριας μάζας. Η παρακολούθηση των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των PBDEs στην ατμόσφαιρα κυρίως απομακρυσμένων περιοχών και η συσχέτιση τους με τις ρετροπορείες των αερίων μαζών, βρίσκει όλο και μεγαλύτερη εφαρμογή με σκοπό τον εντοπισμό των περιοχών όπου υπάρχουν πηγές εκπομπής των PBDEs στην ατμόσφαιρα. Συνήθως, σε μετρήσεις σε αστικές ή ημιαστικές και βιομηχανικές θέσεις δεν γίνεται συσχέτιση των συγκεντρώσεων με τις ρετροπορείες των αερίων μαζών, 209

244 γιατί οι κύριες πηγές των ουσιών αυτών αναμένεται ότι βρίσκονται τοπικά στα σημεία δειγματοληψίας (Gevao et al., 2013). Για την περαιτέρω ανάλυση των αποτελεσμάτων υπολογίσθηκαν οι ρετροπορείες των αερίων μαζών που καταφθάνουν στις τρείς θέσεις υποβάθρου (εκβολές Λουδία, Μηχανιώνα και Νεοχωρούδα) (Διαγράμματα ). Οι ρετροπορείες των αεριών μαζών (21 ημέρες πίσω), σε υψόμετρο περίπου 500 m υπολογίσθηκαν με το πρόγραμμα HYSPLIT (NOAA, HYSPLIT, 2014), το οποίο έχει αναπτυχθεί από το National Oceanic & Atmospheric Administration (NOAA). Στις εκβολές του Λουδία ποταμού, οι αέριες μάζες με προέλευση τον Ατλαντικό περνούν από την Β.Δ. Ευρώπη και στρέφονται Νότια προς την Ελλάδα περνώντας από τις χώρες της Ανατολικής Ευρώπης. Παρόμοια πορεία είχαν και οι αέριες μάζες στις περιοχές της Νεοχωρούδας και της Μηχανιώνας. Αν και οι συγκεντρώσεις που προσδιορίστηκαν με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα στις τρεις θέσεις υποβάθρου, ήταν αρκετά χαμηλές ( pg m -3 ) είναι πιθανό οι πηγές να μην είναι μόνο τοπικές και ένα ποσοστό των συγκεντρώσεων που ανιχνεύτηκαν να προέρχεται από άλλες χώρες της Ευρώπης. 210

245 Διάγραμμα 8.5: Ρετροπορείες αερίων μαζών (21 ημέρες πίσω) στις εκβολές Λουδία ποταμού. 211

246 Διάγραμμα 8.6: Ρετροπορείες αερίων μαζών (21 ημέρες πίσω) στην περιοχή της Μηχανιώνας. 212

247 Διάγραμμα 8.7: Ρετροπορείες αερίων μαζών (21 ημέρες πίσω) στην περιοχή της Νεοχωρούδας. 213

248 9. Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs από τον ανθρώπινο οργανισμό Οι κύριες οδοί πρόσληψης των PBDEs από τον άνθρωπο είναι η διατροφή, η εισπνοή αέρα και η κατάποση σκόνης με πιο σημαντικές πηγές την οικιακή σκόνη και την σκόνη στο εργασιακό περιβάλλον που περιέχει τις ενώσεις αυτές (Besis et al., 2012; Julander et al., 2005). Έχει παρατηρηθεί ότι τα επίπεδα των PBDEs σε δείγματα αίματος από υπαλλήλους γραφείων που χρησιμοποιούν ηλεκτρονικούς υπολογιστές ήταν μεγαλύτερα από άλλες ομάδες του πληθυσμού που δεν χρησιμοποιούν ηλεκτρονικούς υπολογιστές (Sjödin et al., 1999). Όπως αναφέρουν οι Besis et al. (2012), η πρόσληψη μέσω της διατροφής είναι η σημαντικότερη οδός έκθεσης του ανθρώπου στους PBDEs, σε αρκετές χώρες. Όμως σε χώρες που οι PBDEs χρησιμοποιήθηκαν σε σημαντικές ποσότητες, όπως η Η.Π.Α και το Ηνωμένο Βασίλειο, η κατάποση σκόνης, κυρίως στο εργασιακό, αλλά και στο οικιακό περιβάλλον, είναι η σημαντικότερη οδός έκθεσης για τον άνθρωπο. Η εισπνοή αέρα που περιέχει PBDEs θεωρείται λιγότερο σημαντική οδός έκθεσης για τον άνθρωπο σε σχέση με τη διατροφή και την κατάποση σκόνης (Frederiksen et al., 2009; Harrad et al., 2010; Jones-Otazo et al., 2005; Besis et al., 2012; Besis et al., 2014), αν και το ποσοστό συνεισφοράς της κάθε οδού έκθεσης διαφέρει ανάλογα με την χώρα και το βαθμό χρήσης των ουσιών αυτών (Covaci et al., 2011). Όμως, η εισπνοή αέρα μπορεί να θεωρηθεί σημαντική οδό έκθεσης για εργαζόμενους σε εσωτερικούς ή εξωτερικούς χώρους. Στην παρούσα διατριβή υπολογίσθηκε η ημερήσια πρόσληψη PBDEs για εργαζόμενους σε εξωτερικούς χώρους. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η Εξίσωση 9.1 (Harrad et al., 2004, 2006; Gevao et al., 2006a,b; Mandalakis et al., 2008a,b): Ημερήσια πρόσληψη (ng day -1 ) = (C O F O ) R R (9.1) όπου, R R, είναι ο μέσος ρυθμός αναπνοής, C O είναι η μέση συγκέντρωση των PBDEs (pg m -3 ) που προσδιορίσθηκε στην ατμόσφαιρα, και F O είναι το ποσοστό του χρόνου κατά το οποίο ο εργαζόμενος παραμένει στον εξωτερικό χώρο. Ο μέσος ρυθμός αναπνοής θεωρήθηκε, ίσως με 20 m 3 day -1 (EPA 2012; Čupr et al., 2013) και ο μέσος χρόνος παραμονής στο εξωτερικό περιβάλλον στις 8 h day -1 (Čupr et al., 2013). Για όλα τα μέλη των PBDEs, η απορρόφηση από τον ανθρώπινο οργανισμό θεωρήθηκε 100%. 9.1 Μέση ημερήσια πρόσληψη PBDEs με τα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα Η μέση ημερήσια πρόσληψη του 12 PBDE που προκαλείται με την εισπνοή των συνολικών σωματιδίων (TSP) της ατμόσφαιρας, ήταν 136 και 181 pg day -1, στη θέση 214

249 αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, ενώ στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν αρκετά πιο μικρή, 14 και 16 pg day -1 (Διάγραμμα 9.2). Η μέση ημερήσια πρόσληψη στη θέση αστικού υποβάθρου για τους 12 PBDE στο σωματιδιακό κλάσμα ήταν στα ίδια πλαίσια, με αυτές που υπολογίστηκαν από την σωματιδιακή συγκέντρωση των PBDEs στην Αθήνα (143 pg day -1, Mandalakis et al., 2009) και σε περιοχή ανάμεσα στην Ιταλία και Ελβετία (Lake Maggiore, Italy and Switzerland; 193 pg day -1, Vives et al., 2007), ενώ είναι μεγαλύτερη σε σχέση με άλλες αστικές περιοχές (10 pg day -1, Agrell et al., 2004; 27 pg day -1, Castro-Jiménez et al., 2011; 43 pg day -1, Gevao et al., 2013). Για τη θέση αστικού υποβάθρου η μέση ημερήσια πρόσληψη ήταν στα ίδια επίπεδα με αυτή που υπολογίσθηκε για ημιαστική περιοχή του Ηρακλείου (7 pg day -1, Mandalakis et al., 2009) και μικρότερη σε σχέση με απομακρυσμένη περιοχή στο Κουβέιτ (44 pg day -1, Gevao et al., 2013). Επειδή, η διείσδυση των αιωρούμενων σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα διαφέρει ανάλογα με το μέγεθος των σωματιδίων, υπολογίσθηκε η μέση ημερήσια πρόσληψη των PBDEs για τα τρία σωματιδιακά κλάσματα που σχετίζονται άμεσα με την ανθρώπινη υγεία, το εισπνεύσιμο (κλάσμα των ολικών σωματιδίων που εισπνέονται από την μύτη και το στόμα), το θωρακικό (κλάσμα των σωματιδίων που διεισδύουν κάτω από τον λάρυγγα) και το αναπνεύσιμο (κλάσμα των σωματιδίων που εισχωρούν στις κυψελίδες του πνεύμονα) (Brown et al., 2013). Ο υπολογισμός των τριών κλασμάτων έγινε σύμφωνα με τους O Shaughnessy and Raabe, (2003) (Διάγραμμα 9.1). Επιπλέον, υπολογίσθηκε η ημερήσια πρόσληψη PBDEs για κάθε κλάσμα σωματιδίων έτσι όπως διαχωρίστηκαν με τον κρουστικό διαχωριστή (Διάγραμμα 9.2). Στη θέση αστικής κυκλοφορίας η ημερήσια πρόσληψη ήταν 120 και 160 pg day -1 για το εισπνεύσιμο κλάσμα, 106 και 143 pg day -1 για το θωρακικό κλάσμα και 98 και 132 pg day -1 για το αναπνεύσιμο κλάσμα, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Αντίστοιχα, στη θέση αστικού υποβάθρου η ημερήσια πρόσληψη ήταν 12 και 14 pg day -1 για το εισπνεύσιμο κλάσμα, 10 και 12 pg day -1 για το θωρακικό κλάσμα και 9 και 10 pg day -1 για το αναπνεύσιμο κλάσμα, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Και στις δυο θέσεις δειγματοληψίας, η έκθεση σε PBDEs είναι μεγαλύτερη για τα σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm (93 και 123 pg day -1 στη θέση αστικής κυκλοφορίας, 7 και 8 pg day -1 στη θέση αστικού υποβάθρου, την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα). Στη περιοχή της Νεοχωρούδας (θέση αγροτικού υποβάθρου) η έκθεση σε PBDEs βρέθηκε επίσης να είναι μεγαλύτερη στα σωματίδια με διάμετρο <0.95 μm (6.2 pg day -1 ). 215

250 pg day Θέση αστικής κυκλοφορίας (ψυχρή περίοδος) Θέση αστικού υποβάθρου (ψυχρή περίοδος) Θέση αστικής κυκλοφορίας (θερμή περίοδος) Θέση αστικού υποβάθρου (θερμή περίοδος) TSP Εισπνεύσιμο Θωρακικό Αναπνεύσιμο Διάγραμμα 9.1: Μέση ημερήσια πρόσληψη του 12 PBDE για τα ολικά αιωρούμενα ατμοσφαιρικά σωματίδια, όπως επίσης για το εισπνεύσιμο, το θωρακικό και το αναπνεύσιμο σωματιδιακό κλάσμα στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου Θέση αστικής κυκλοφορίας (ψυχρή περίοδος) Θέση αστικής κυκλοφορίας (θερμή περίοδος) Θέση αστικού υποβάθρου (ψυχρή περίοδος) Θέση αστικού υποβάθρου (θερμή περίοδος) pg day < >7.2 Διάμετρος σωματιδίων (μm) Διάγραμμα 9.2: Μέση ημερήσια πρόσληψη του 12 PBDE για τα σωματιδιακά κλάσματα, όπως διαχωρίστηκαν με τον κρουστικό διαχωριστή, στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου. 9.2 Μέση ημερήσια πρόσληψη PBDEs, αέριας και σωματιδιακής φάσης Για τη θέση βιομηχανίας η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs που ανιχνεύτηκαν στη σωματιδιακή φάση ήταν 192 και 158 pg day -1 ενώ για την αέρια φάση ήταν 96 και 141 pg day -1, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Η ημερήσια πρόσληψη που υπολογίσθηκε με βάση τη μέση ατμοσφαιρική συγκέντρωση (αέρια + σωματιδιακή φάση) των PBDEs ήταν 288 pg day -1 για την ψυχρή και 299 pg day -1 για τη θερμή περίοδο. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας η μέση ημερήσια πρόσληψη ήταν 130 και 117 pg day -1 για το σωματιδιακό κλάσμα των PBDEs, ενώ για την αέρια φάση ήταν 48 και 74 pg day -1, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Η ημερήσια πρόσληψη που υπολογίσθηκε με βάση τη μέση ατμοσφαιρική συγκέντρωση (αέρια + 216

251 σωματιδιακή φάση) των PBDEs για τη θέση αυτή ήταν 178 και 191 pg day -1, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Τέλος, για τη θέση αστικού υποβάθρου η μέση ημερήσια πρόσληψη ήταν 26 και 21 pg day -1, για τα PBDEs στη σωματιδιακή φάση, ενώ για τα PBDEs στην αέρια ήταν 32 και 42 pg day -1, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Η υπολογισμένη μέση ημερήσια πρόσληψη από την μέση ατμοσφαιρική συγκέντρωση των ενώσεων αυτών στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 57 pg day -1 για την ψυχρή και 63 pg day -1 για τη θερμή περίοδο (Διάγραμμα 9.3). Όπως φαίνεται, στις θέσεις βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, η πρόσληψη είναι μεγαλύτερη με τη σωματιδιακή παρά με την αέρια φάση, ενώ στη θέση αστικής κυκλοφορίας υπερτερεί η πρόσληψη μέσω της αέριας φάσης. Η ημερήσια πρόσληψη στη θέση βιομηχανίας ήταν μικρότερη συγκριτικά με άλλες αντίστοιχες θέσεις σε διάφορες χώρες όπως η Κίνα (6760 pg day -1 ; Chen et al., 2006), η Γαλλία (1293 pg day -1 ; Castro-Jiménez et al., 2011), η Ιταλία (427 και 720 pg day -1, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα; Cincinelli et al., 2014) και η Τουρκία (767 pg day -1 ; Cetin and Odabasi, 2008). Η μέση ημερήσια πρόσληψη στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν στα ίδια επίπεδα με εκείνη που υπολογίσθηκε σε αστική περιοχή στο Ηνωμένο Βασίλειο (120 pg day -1 ; Harrad et al., 2004), όπως επίσης και σε αστικές περιοχές της Αυστρίας (163 pg day -1 ; Gans et al., 2007), της Ελλάδας (173 pg day -1 ; Mandalakis et al., 2009), της Ισπανίας (177 pg day -1 ; Quintana et al., 2006) και της Ιαπωνίας (176 pg day -1 ; Takigami et al., 2009a). Μεγαλύτερη ημερήσια πρόσληψη PBDEs υπολογίστηκε για αστικές περιοχές της Κίνας (1500 pg day -1 ; Zhang et al., 2009), της Τουρκίας (280 και 380 pg day -1 για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα; Cetin and Odabasi, 2008), της Ιταλίας (240 και 328 pg day -1 για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα; Cincinelli et al., 2014, των Η.Π.Α. (667 και 347 pg day -1 ; από Hoh and Hites, 2005 και Strandberg et al., 2001), ενώ μικρότερη ημερήσια πρόσληψη υπολογίσθηκε για αστικές περιοχές στη Σουηδία (42 pg day -1 ; Agrell et al., 2004) και την Αυστραλία (45 pg day -1 ; Toms et al., 2009). Τέλος, για ημιαστικές και απομακρυσμένες περιοχές η ημερήσια πρόσληψη στην παρούσα μελέτη ήταν στα ίδια επίπεδα με αυτή που υπολογίστηκε για ημιαστική περιοχή των Η.Π.Α. (66.7 pg day -1 ; Strandberg et al., 2001) και περιοχή στη Βαλτική Θάλασσα (57.3 pg day -1 ; ter Schure et al., 2004a). Μεγαλύτερη ημερήσια πρόσληψη υπολογίστηκε για ημιαστική περιοχή της Σμύρνης στη Τουρκία (140 και 160 pg day -1 για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα; Cetin and Odabasi, 2008), του Καναδά (286 pg day -1 ; Shoeib et al., 2004), του Κουβέιτ (93 και 173 pg day -1 για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα; Gevao et al., 2013) και για ημιαστική περιοχή της Κρήτης (100 pg day -1 ; Mandalakis et al., 2009). 217

252 pg day ψυχρή περίοδος θερμή περίοδος Διάγραμμα 9.3: Μέση ημερήσια πρόσληψη συνολικών PBDEs ( 12 PBDE) αέριας και σωματιδιακής φάσης για τις θέσεις βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο (Σ.Φ.=Σωματιδιακή Φάση, Α.Φ.= Αέρια Φάση). Η μέση ημερήσια πρόσληψη των PBDEs αέριας φάσης, που υπολογίσθηκε με βάση τις συγκεντρώσεις που ανιχνεύτηκαν στην ατμόσφαιρα με παθητική δειγματοληψία δίνεται στο Διάγραμμα 9.4. Στην περιοχή της Αγίας Σοφίας (θέση αστικής κυκλοφορίας) η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs ήταν 77 pg day -1, στα ίδια επίπεδα με τις τιμές που βρέθηκαν στην περιοχή της Ίωνος Δραγούμη (55 και 92 pg day -1, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα). Στη θέση αστικού υποβάθρου, η ημερήσια πρόσληψη υπολογίσθηκε σε 33 pg day -1 για την ψυχρή και 47 pg day -1 για τη θερμή περίοδο. Τέλος, για τις θέσεις υποβάθρου η ημερήσια πρόσληψη ήταν 14 pg day -1 για την περιοχή της Νεοχωρούδας και 9 pg day -1 για τις εκβολές του Λουδία και την Μηχανιώνα. Για τις αστικές θέσεις κυκλοφορίας η ημερήσια πρόσληψη των PBDEs ήταν στα ίδια επίπεδα με αυτή που υπολογίσθηκε για το Κουβέιτ από την μελέτη των Gevao et al. (2006c) (62 pg day -1 ). Στις θέσεις υποβάθρου, η ημερήσια πρόσληψη ήταν περίπου στα ίδια επίπεδα με αυτές που υπολογίσθηκαν στη μελέτη της Iacovidou et al. (2009) για το σταθμό υποβάθρου της Φινοκαλιάς (20 pg day -1 ). 218

253 pg day Αγία Σοφία Ί.Δραγούμη Επταπύργιο Λουδίας Νεοχωρούδα Μηχανιώνα ψυχρή περίοδος θερμή περίοδος Διάγραμμα 9.4: Μέση ημερήσια πρόσληψη συνολικών PBDEs ( 12 PBDE) αέριας φάσης που προσδιορίστηκαν με παθητική δειγματοληψία αέρα. 219

254 Συμπεράσματα Τα κυριότερα συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή συνοψίζονται στα παρακάτω: Συγκεντρώσεις της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων και των PBDEs στα σωματιδιακά κλάσματα. 1. Η μέση συγκέντρωση των ολικών σωματιδίων (Total Suspended Particles, TSP) (άθροισμα των 6 κλασμάτων) στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν 162 μg m -3 την ψυχρή περίοδο και 73 μg m -3 τη θερμή περίοδο, ενώ στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 57 μg m -3 την ψυχρή περίοδο και 75 μg m -3 τη θερμή περίοδο. Τέλος, η μέση συγκέντρωση των TSP (άθροισμα των 5 κλασμάτων) στη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 103 μg m -3. Οι συγκεντρώσεις των TSP ήταν σε συμφωνία με τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για περιοχές ανάλογου χαρακτήρα. 2. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των ολικών σωματιδίων ήταν στατιστικά σημαντική μόνο στη θέση αστικής κυκλοφορίας (p<0.05). 3. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις TSP παρατηρήθηκαν στο σωματιδιακό κλάσμα <0.49 μm. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας το σωματιδιακό κλάσμα <0.49 μm αντιπροσωπεύει το 38-49% και 48-65% των TSP για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, ενώ στην θέση αστικού υποβάθρου το σωματιδιακό κλάσμα <0.49 μm αντιπροσωπεύει το 41-52% και 38-50% για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Τέλος, στη θέση αγροτικού υποβάθρου το σωματιδιακό κλάσμα <0.95 μm αντιπροσωπεύει το 53-72% της συνολικής συγκέντρωσης των TSP. 4. Η κατανομή της μάζας των σωματιδίων στη θέση αστικής κυκλοφορίας και στις δύο περιόδους δειγματοληψίας εμφανίζει τρία μέγιστα, στα μικρά (<0.49 και μm) και στα μεγάλα σωματίδια (3-7.2 μm). Στη θέση αστικού υποβάθρου, την ψυχρή περίοδο, παρατηρήθηκαν δυο μέγιστα κατανομής, στα σωματιδιακά κλάσματα μm και μm, ενώ τη θερμή περίοδο παρατηρείται μετατόπιση του κλάσματος μm προς μικρότερα μεγέθη (<0.49 μm) αλλά και αύξηση του κλάματος μm. Τέλος, για τη θέση αγροτικού υποβάθρου παρατηρούνται τρία μέγιστα, στα σωματίδια με διάμετρο <0.95, μm και στα μεγάλα σωματίδια (3-7.2 μm). 5. Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (Mass Median Aerodynamic Diameter, MMAD) των TSP στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν 1.74 μm και 0.61 μm για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, με σημαντική στατιστική διαφορά (p<0.05), ενώ για τη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 1.18 μm (ψυχρή περίοδος) και 1.45 μm (θερμή περίοδος). Τέλος, η τιμή της MMΑD για τη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 1.12 μm. 220

255 6. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας οι μέσες συγκεντρώσεις του 12 PBDE ήταν 20.3 pg m -3, για την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή ήταν 27.1 pg m -3. Στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 2.08 και 2.43 pg m -3, κατά την ψυχρή περίοδο και τη θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Τέλος, στη θέση αγροτικού υποβάθρου οι συγκεντρώσεις του 12 PBDE ήταν 1.38 pg m -3. Οι συγκεντρώσεις των PBDEs ήταν σε συμφωνία με τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για περιοχές, ανάλογου χαρακτήρα. 7. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων των PBDEs ήταν στατιστικά σημαντική μόνο στη θέση αστικής κυκλοφορίας (p<0.05). 8. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, για την ψυχρή περισσότερο από το 69% του 12 PBDE κατανέμονται σε σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm, ενώ για τη θερμή το ποσοστό αυτό ήταν 68%. Στη θέση αστικού υποβάθρου, στην ψυχρή περίοδο, περισσότερο από το 49% του 12 PBDE κατανέμεται σε σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm, ενώ για τη θερμή το ποσοστό αυτό ήταν 50%. Στη θέση αγροτικού υποβάθρου, περισσότερο από το 67% του 12 PBDE συσχετίζονται με σωματίδια με διάμετρο <0.95 μm. 9. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, η κατανομή των 12 PBDE είναι μονοπληθυσμιακή με μέγιστο στην περιοχή των σωματιδίων με διάμετρο <0.49 και για τις δυο εποχές. Η κατανομή των 12 PBDE είναι επίσης μονοπληθυσμιακή στη θέση αστικού υποβάθρου αλλά με μέγιστο στην περιοχή των σωματιδίων με διάμετρο μm κατά την ψυχρή περίοδο, το οποίο μετατοπίζεται προς μεγαλύτερα σωματίδια ( μm) τη θερμή περίοδο. Η κατανομή των 12 PBDE είναι διπληθυσμιακή στη θέση αγροτικού υποβάθρου με μέγιστα στα σωματίδια με διάμετρο <0.95 και μm. 10. Τα πιο πτητικά μέλη BDE-15, -17 και BDE-28 παρουσιάζουν μέγιστα στην περιοχή σωματιδίων με διάμετρο μεγαλύτερη του 1 μm χωρίς εποχιακή μεταβολή. Αντίθετα, τα μέλη BDE-49+71, 47, -66, -99, -100 και BDE-183 παρουσιάζουν μέγιστα στη περιοχή των σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 0.49 μm. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας το ποσοστό των λιγότερο πτητικών μελών στα σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm κυμάνθηκε την ψυχρή περίοδο μεταξύ 56 και 94%, ενώ τη θερμή περίοδο μεταξύ 54 και 95%. Στη θέση αστικού υποβάθρου, το ίδιο ποσοστό κυμάνθηκε την ψυχρή περίοδο μεταξύ 52 και 83%, ενώ τη θερμή περίοδο κυμάνθηκε μεταξύ 72 και 88%. Τέλος, στη θέση αγροτικού υποβάθρου, το ποσοστό των μελών αυτών στα σωματίδια με διάμετρο <0,95 μm κυμάνθηκε μεταξύ 24% (BDE-66) και 87% (BDE-183). 11. Η διάμεση αεροδυναμική διάμετρος μάζας (Mass Median Aerodynamic Diameter, MMΑD) για τη θέση αστικής κυκλοφορίας του 12 PBDE ήταν 0.10 and 0.12 μm για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Η MMΑD στη θέση αστικού υποβάθρου, ήταν 0.69 και 0.70 μm για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Τέλος, η MMΑD του 12 PBDE για τη θέση αγροτικού υποβάθρου ήταν 0.37 μm. 12. Τα μέλη των PBDEs με την μεγαλύτερη αφθονία ήταν το BDE-47 και το BDE-99. Το ποσοστό συνεισφοράς τους στη συνολική συγκέντρωση των PBDEs ( 12 PBDE) ήταν >70% και στις τρεις θέσεις. 221

256 Συγκεντρώσεις των PBDEs στην αέρια και σωματιδιακή φάση. 13. Στη θέση βιομηχανίας, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή ήταν 28.7 pg m -3, ενώ τη θερμή περίοδο ήταν σχετικά μικρότερη (23.7 pg m -3 ). Στην αέρια φάση, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE ήταν 14.4 pg m -3, κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή ήταν υψηλότερη (21.1 pg m -3 ). Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν 19.5 pg m -3, ενώ τη θερμή περίοδο ήταν επίσης σχετικά μικρότερη (17.5 pg m -3 ). Στην αέρια φάση, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE ήταν 7.1 pg m -3, κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή ήταν υψηλότερη (11.1 pg m -3 ). Τέλος, στη θέση αστικού υποβάθρου, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν 3.87 pg m -3, ενώ τη θερμή περίοδο ήταν 3.14 pg m -3. Στην αέρια φάση, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE ή- ταν 4.73 pg m -3, κατά την ψυχρή περίοδο, ενώ για τη θερμή ήταν 6.27 pg m -3 ). 14. Στη θέση βιομηχανίας, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν 2 φορές μεγαλύτερη (67%) σε σχέση με την αέρια φάση (33%), ενώ κατά τη θερμή περίοδο παρατηρήθηκε ισοκατανομή μεταξύ των δύο φάσεων. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν περίπου 3 φορές μεγαλύτερη (73%) σε σχέση με την αέρια φάση (27%), ενώ και κατά τη θερμή περίοδο βρέθηκε να υπερτερεί η σωματιδιακή φάση με ποσοστό 61%. Τέλος, στη θέση αστικού υποβάθρου, η μέση συγκέντρωση του 12 PBDE στη σωματιδιακή φάση κατά την ψυχρή περίοδο ήταν στα ίδια επίπεδα σε σχέση με την αέρια φάση, ενώ κατά τη θερμή περίοδο το ποσοστό στην αέρια φάση (67%) ήταν περίπου 2 φορές μεγαλύτερο σε σχέση με το αντίστοιχο ποσοστό στη σωματιδιακή φάση (33%). 15. Οι συγκεντρώσεις των PBDEs στην αέρια και σωματιδιακή φάση ήταν σε συμφωνία με τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για περιοχές, ανάλογου χαρακτήρα. 16. Παρατηρήθηκε ότι η εποχιακή διακύμανση των ολικών συγκεντρώσεων (αέρια + σωματιδιακή φάση) των PBDEs στη θέση βιομηχανίας, αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου ήταν στατιστικά σημαντική (p<0.05). 17. Στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας κυρίαρχα μέλη ήταν το BDE-47 και το BDE-99 με ποσοστό συνεισφοράς στη συνολική συγκέντρωση των PBDEs ( 12 PBDE) >70%. 18. Όσον αφορά την κατανομή των μελών των PBDEs μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης, τα πιο πτητικά μέλη βρίσκονται κυρίως στην αέρια φάση ενώ τα λιγότερο πτητικά μέλη κατανέμονται κυρίως στη σωματιδιακή φάση. 19. Η τιμή του συντελεστή K P εξαρτάται από την θερμοκρασία. Όσο μειώνεται η θερμοκρασία τόσο αυξάνεται η τιμή του K P. Όσο πιο μεγάλος είναι ο συντελεστής K P, τόσο πιο μεγάλη είναι η τάση των PBDEs να προσκολλώνται στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρα. Οι συντελεστές κατανομής Κ Ρ μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης βρέθηκε πως συσχετίζονται ικανοποιητικά με το αντίστροφο της ατμοσφαιρικής θερμοκρασίας. 222

257 20. Λαμβάνοντας υπόψη τις υπερβολικά υψηλές τιμές κλίσης m που εμφάνισαν όλα τα μέλη των PBDEs κατά την εφαρμογή της εξίσωσης Clausius- Clapeyron και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας, συμπεράνουμε ότι η παρουσία των PBDEs στις θέσεις αυτές είναι αποτέλεσμα μεταφοράς τους από κοντινές αποστάσεις (τοπικές πηγές). 21. Ικανοποιητικές ήταν οι γραμμικές συσχετίσεις του logk P ως προς το logp ο L των PBDEs σύμφωνα με την εξίσωση log K = mlogp O + b και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας. Παρατηρήθηκε όμως ότι οι τιμές της κλίσης m και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας απέχουν από την θεωρητική τιμή Καλές συσχετίσεις παρατηρήθηκαν και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας μεταξύ του logk P και του logκ ΟΑ, που περιγράφει διεργασίες απορρόφησης. 23. Το κλάσμα Φ για τη θέση βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, είναι κοντά στο θεωρητικό μοντέλο Junge-Pankow, για την ψυχρή περίοδο, ενώ διαφοροποιήσεις παρατηρήθηκαν για τη θέση αστικού υποβάθρου για όλα τα μέλη εκτός του BDE-15 και BDE-183. Για τη θερμή περίοδο επίσης, το κλάσμα Φ για τα μέλη που ανιχνεύτηκαν στη θέση βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας είναι κοντά στο θεωρητικό μοντέλο, αν και για τα μέλη BDE-99, -154, -153, και BDE-183 η απόκλιση από τις θεωρητικές τιμές είναι μεγαλύτερες σε σχέση με τη ψυχρή περίοδο. Για τη θέση αστικού υποβάθρου, η απόκλιση από τις θεωρητικές τιμές είναι αρκετά μεγάλη εκτός των πιο πτητικών μελών (BDE-15, -17, και BDE-28). 24. Την ψυχρή περίοδο και για τις θέσεις βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, η καμπύλη προσαρμογής μεταξύ των πειραματικών τιμών του Φ και του logk OA για τα πιο πτητικά μέλη είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη για 20% οργανική ύλη, ενώ για τα υπόλοιπα μέλη είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη για 10% οργανική ύλη. Για τη θέση αστικού υποβάθρου, τα σημεία της καμπύλης προσαρμογής των πειραματικών τιμών είναι απομακρυσμένα σε σχέση με τη θεωρητική καμπύλη 10% οργανικής ύλης εκτός των πιο πτητικών μελών. Για τη θερμή περίοδο και στις θέσεις βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, η καμπύλη προσαρμογής μεταξύ των πειραματικών τιμών του Φ με το logk OA για τα πιο πτητικά μέλη καθώς και για τα Τetra-BDE είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη για 20% οργανική ύλη, ενώ για τα Penta και Hexa-BDE είναι ανάμεσα στις θεωρητικές καμπύλες για 20% και 10% οργανική ύλη. Τα υπόλοιπα μέλη είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη για 10% οργανική ύλη. Για τη θέση αστικού υποβάθρου η καμπύλη προσαρμογής μεταξύ των πειραματικών τιμών του Φ με το logk OA είναι κοντά στη θεωρητική καμπύλη 10% οργανικής ύλης. 25. Με την ανάλυση σε κύριες συνιστώσες (PCA) παρατηρήθηκε συσχέτιση μεταξύ των θέσεων βιομηχανίας και αστικής κυκλοφορίας, γεγονός που υποδηλώνει ομοιότητες τόσο στις πηγές των PBDEs όσο και στα γενικότερα χαρακτηριστικά των δυο αυτών περιοχών. Η θέση αστικού υποβάθρου δεν συσχετίζεται με καμία από τις προαναφερθείσες περιοχές. p L 223

258 Συγκεντρώσεις των PBDEs στην ευρύτερη περιοχή της Θεσσαλονίκης με την χρήση παθητικού δειγματολήπτη αέρα. 26. Μεγαλύτερες συγκεντρώσεις PBDEs παρατηρήθηκαν στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας, ενώ οι μικρότερες συγκεντρώσεις παρατηρήθηκαν στις θέσεις υποβάθρου (αγροτικού και αστικού). Οι συγκεντρώσεις του 12 PBDE στις θέσεις αστικής κυκλοφορίας ήταν 8.22 pg m -3 την ψυχρή περίοδο και pg m -3 τη θερμή περίοδο. Στη θέση αστικού υποβάθρου, η συγκέντρωση ήταν 5.02 pg m -3 την ψυχρή περίοδο και 7.03 pg m -3 τη θερμή περίοδο. Τέλος, οι συγκεντρώσεις των PBDEs στις τρεις θέσεις υποβάθρου ήταν 2.08 pg m -3 για την Νεοχωρούδα, 1.37 pg m -3 για τις εκβολές του Λουδία και 1.35 pg m -3 για την περιοχή της Μηχανιώνας. 27. Οι τιμές του 12 PBDE που προσδιορίστηκαν με τον παθητικό δειγματολήπτη αέρα ήταν περίπου στα ίδια επίπεδα με τις τιμές που προσδιορίστηκαν στην αέρια φάση με το μηχανικό δειγματολήπτη μεσαίου όγκου. 28. Σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας κυρίαρχα μέλη ήταν το BDE-47 και το BDE Με την ανάλυση σε κύριες συνιστώσες (PCA), παρατηρήθηκε σημαντική συσχέτιση στη θέση αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου, μεταξύ των δυο εποχών δειγματοληψίας (ψυχρή και θερμή). Επίσης, συσχέτιση παρατηρήθηκε μεταξύ της θέσης στο Λουδία ποταμό και στη Μηχανιώνα (θέσεις υποβάθρου). Ημερήσια πρόσληψη των PBDEs από τον ανθρώπινο οργανισμό. 30. Η μέση ημερήσια πρόσληψη του 12 PBDE που προκαλείται με την εισπνοή των συνολικών σωματιδίων (TSP) της ατμόσφαιρας, ήταν 136 και 181 pg day -1, στη θέση αστικής κυκλοφορίας κατά την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα, ενώ στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν αρκετά πιο μικρή, 14 και 16 pg day Στη θέση αστικής κυκλοφορίας η ημερήσια πρόσληψη ήταν 120 και 160 pg day -1 για το εισπνεύσιμο κλάσμα, 106 και 143 pg day -1 για το θωρακικό κλάσμα και 98 και 132 pg day -1 για το αναπνεύσιμο κλάσμα, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Αντίστοιχα, στη θέση αστικού υποβάθρου η ημερήσια πρόσληψη ήταν 12 και 14 pg day -1 για το εισπνεύσιμο κλάσμα, 10 και 12 pg day -1 για το θωρακικό κλάσμα και 9 και 10 pg day -1 για το αναπνεύσιμο κλάσμα, για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. 32. Και στις δυο θέσεις δειγματοληψίας, η έκθεση σε PBDEs είναι μεγαλύτερη για τα σωματίδια με διάμετρο <0.49 μm. 33. Η ημερήσια πρόσληψη που υπολογίσθηκε με βάση τη μέση ατμοσφαιρική συγκέντρωση (αέρια + σωματιδιακή φάση) των PBDEs στη θέση βιομηχανίας ήταν 288 pg day -1 για την ψυχρή και 299 pg day -1 για τη θερμή περίοδο. Στη θέση αστικής κυκλοφορίας ήταν 178 και 191 pg day -1 για την ψυχρή και θερμή περίοδο, αντίστοιχα. Στη θέση αστικού υποβάθρου ήταν 57 pg day -1 για την ψυχρή και 63 pg day -1 για τη θερμή περίοδο. Τέλος, για τις θέσεις υποβάθρου η ημερήσια πρόσληψη ήταν 14 pg day -1 για την περιοχή της Νεοχωρούδας και 9 pg day -1 για τις εκβολές του Λουδία και την Μηχανιώνα. 224

259 225

260 Βιβλιογραφία Διεθνής βιβλιογραφία Abdallah, M.A., Harrad, S., Covaci, A., Isotope dilution method for determination of polybrominated diphenyl ethers using liquid chromatography coupled to negative ionization atmospheric pressure photoionization tandem mass spectrometry: validation and application to house dust. Analytical Chemistry 81, Aceves M., Grimalt J. O., Seasonally Dependent Size Distributions of Aliphatic and lycyclic Aromatic Hydrocarbons in Urban Aerosols from Densely Populated Areas. Environmental Science and Technology, 27, Agrell, C., ter Schure, A.F.H., Sveder, J., Bokenstrand, A., Larsson, P., Zegers, B.N., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) at a solid waste incineration plant I: Atmospheric concentrations. Atmospheric Environment 38, Alaee, M., Arias, P., Sjödin, A., and Bergman, Å., An overview of commercially used brominated flame retardants (BFRs) and their applications, changes in their use pattern in different countries/regions over time and possible modes of release, Environ.Int., 29, Alaee, M., Luros, J., Sergeant, D.B., Muir, D.C.G., Whittle, D.M., Solomon, K., An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/regions and possible modes of release, Env. International, 29 (6), Albina, M.L., Alonso, V., Linares, V., Bellés, M., Sirvent, J.J., Domingo, J.L., Sánchez, D.J., Effects of exposure to BDE-99 on oxidative status of liver and kidney in adult rats. Toxicology 271, Allen J. O., Dookeran N. M., Smith K A., Sarofilm A. F., Taghizadeh K., Lafleuer A. L., Measurement of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Associated with Size- Sgregated Atmospheric Aerosols in Massachusetts. Environmental Science and Technology, 30, Allen, J.G., McClean, M.D., Stapleton, H.M., Nelson, J.W., Webster, T.F., Personal exposure to Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in residential indoor air. Environmental Science and Technology 41, Allen, J.G., McClean, M.D., Stapleton, H.M., Webster, T.F., Critical factors in assessing exposure to PBDEs via house dust. Environment International 34, Alonso, V., Linares, V., Bellés, M., Albina, M.L., Pujol, A., Domingo, J.L., Sánchez, D.J., Effects of BDE-99 on hormone homeostasis and biochemical parameters in adult male rats. Food and Chemical Toxicology 48,

261 Altwaiq, A., Wolf, M., Van Eldik, R., Extraction of Brominated Flame Retardants from Polymeric Waste Material using Different Solvents and Supercritical Carbon Dioxide, Analytica Chimica Acta 49, Arias, P., Brominated flame retardants an overview. The Second International Workshop on Brominated Flame Retardants. Stockholm: AB Firmatryck,. p Ashizuka, Y., Nakagawa, R., Hori, T., Yasutake, D., Tobiishi, K., Sasaki, K., Determination of brominated flame retardants and brominated dioxins in fish collected from three regions of Japan. Molecular Nutrition and Food Research 52, Atlas E, Giam CS., Ambient concentration and precipitation scavenging of atmospheric organic pollutants. Water Air Soil Pollut 38: Babrauskas V, Harris R Jr., Gann R, Levin B, Lee B, Peacock R, Paabo M, Twilley W, Yoklavich M and Clark H., Fire Hazard Comparison of Fire- Retarded and Non-Fire-Retarded Products. U.S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, NBS Special Publication 749. Available From National Technical Information Service (NTIS), Technology Administration, U.S. Department of Commerce, Springfield, VA Website: Order number: PB Batterman, S., Chernyak, S., Jia, C., Godwin, C., Charles, S., 2009b. Concentrations and Emissions of Polybrominated Diphenyl Ethers from U.S. Houses and Garages. Environmental Science and Technology 43(8), Batterman, S., Godwin, C., Chernyak, S., Jia, C., Charles, S., Brominated flame retardants in offices in Michigan, U.S.A. Environment International 36, Bennett, D.H., Scheringer, M., McKone, T.E., Hungerbühler, K., Predicting long-range transport: a systematic evaluation of two multimedia transport models. Environmental Science and Technology 35, Besis, A., Katsoyiannis, A., Botsaropoulou, E., Samara, C., Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in central air-conditioner filter dust and relevance of non-dietary exposure in occupational indoor environments in Greece. Environmental Pollution 188, Besis, A., Samara, C., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments a review on occurrence and human exposure. Environmental Pollution 169, Betts, K.S., Unwelcome guest e PBDEs in indoor dust. Environmental Health Perspectives 116, Bezares-Cruz J., Jafvert C. T., Hua I., Solar photodecomposition of decabromodiphenyl ether: Product and quantum yield. Environ. Sci. Technol., 38, Bi X., Sheng G., Peng P., Chen Y., Fu J., Size distribution of n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban and rural atmospheres of Guangzhou, China. Atmospheric Environment, 39,

262 Bi, X.H., Thomas, G.O., Jones, K.C., Qu, W.Y., Sheng, G.Y., Martin, F.L., Fu, J.M., Exposure of electronics dismantling workers to polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated biphenyls, and organochlorine pesticides in south China. Environmental Science and Technology 41, Bidleman, T.F., Atmospheric processes: Wet and dry deposition of organic compounds are controlled by their vapor-particle partitioning. Environmental Science and Technology, 22, Birnbaum, L.S., & Staskal, D.F., Brominated Flame Retardant: Cause for concern? Enviromental Health Perspectives. 112, Bjorklund, J., Gas Chromatography and Mass Spectrometry of Polybrominated Diphenyl Ethers, Department of Analytical Chemistry, Stockholm University, Sweden. Boon, J.P., Booij, K., Lewis, W.E., Zegers, B.N., BSEF Workshop on polybrominated diphenyl ethers. In: De Boer J., Leonards, P.E.G., Boon J.P., Law R.J. (Eds.), The Netherlands Institute for Fisheries Research (RIVO), pp Ijmuiden, The Netherlands. Boon, K.F., Kiefert, L., McTainsh, G.H., Organic matter content of rural dust in Australia, Atmos. Environ., 32, Bourliva A., Christoforidis C., Kantiranis N., Kollias P., Papadopoulou L., Heavy metal contamination in urban road dusts in the city of Thessaloniki, Greece: mineralogical and morphological characteristics and mobility of potentially toxic elements. 9 th International Symposium on Environmental Geochemistry, Aveiro Portugal, 15-21/7/2012, Book of Abstracts, Bourliva A., Kantiranis N., Papadopoulou L., Aidona E., Christoforidis C. and Kollias P., On the morphology, geochemical characteristics and magnetic properties of urban road dust particles from the historic center of city of Thessaloniki, Greece. 12 th International Conference on Environmental Science and Techno-logy, Sept 8-10, 2011, Rhodes, Greece, Proc., vol. A, Bourliva A., Kantiranis N., Papadopoulou L., Christoforidis C., Kollias P., Heavy metals in road dusts from the center of the city of Thessaloniki, Greece: A mineralogical and chemical assessment. International Conference Protection and Restoration of the Environment XI, July 3 6, 2012, Thessaloniki, Proc., pp Bourliva A., Papadopoulos A., Giouri A., Papadopoulou L., Kantiranis N., On the mineralogy, physical characteristics and the main elemental content of urban road dust particles from the historic centre of the city of Thessaloniki, Northern Greece. XIX Congress of the Carpathian Balkan Geological Association Thessaloniki, Greece, September 2010, Scientific Annals, School of Geology, Aristotle University of Thessaloniki, Spec. Publ., 100, Bourliva A., Papadopoulos A., Giouri A., Papadopoulou L., Kantiranis N., On the mineralogy, physical characteristics and the main elemental content of urban road dust particles from the historic centre of the city of Thessaloniki, Northern Greece. XIX Congress of the Carpathian Balkan Geological 228

263 Association Thessaloniki, Greece, September 2010, Scientific Annals, School of Geology, Aristotle University of Thessaloniki, Spec. Publ., 100, Braekevelt, E., Tittlemier, S.A., & Tomy, G.T., Direct measurement of octanolwater partition coefficients of some environmentally relevant Brominated diphenyl ether congeners. Chemosphere, 51, Brown, J., Gordon, T., Price, O., Asgharian, B., Thoracic and reparable particle definitions for human health risk assessment. Particle and Fibre Toxicology, 10: BSEF, Bromine Science and Environmental Forum BSEF, Major Brominated Flame Retardants Volume Estimates: Total Market Demand by Region in Bromine Science and Environmental Forum, Brussels, Belgium (available at BSEF, Bromine Science Environmental Forum. (Accessed January 2004). BSEF, Bromine Science Environmental Forum. (Accessed 5 Aug. 09). Buser, H.R., Polybrominated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxins: thermal reaction products of polybrominated diphenyl ether flame retardants. Environmental Science and Technology, 20, Butt, C.M., Diamond, M.L., Truong, J., Ikonomou, M.G., ter Schure, A.F., Spatial distribution of polybrominated diphenyl ethers in southern Ontario as measured in indoor and outdoor window organic films. Environmental Science and Technology 38, Butte, W., Heinzow, B., Pollutants in house dust as indicators of indoor contamination. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 175, Calvert, J.G., Atkinson, R., Becker, K.H., Kamens, R.M., Seinfeld, J.H., Wallington, T.J., Yarwood, G., The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons, New York: Oxford University Press. Cancio J.A.L., Castellano A.V., Artin S.S., Rodriguez J.F.S., Size distribution of PAHs in ambient air particles of two areas of Las Palmas De Gran Canaria Water. Air Soil Pollution, 154, Castro-Jiménez, J., Mariani G., Vives, I., Skejo, H., UmLauf, G., Zaldívar, J.M., Dueri, S., Messiaen, G., Laugier, T., Atmospheric concentrations, occurrence and deposition of persistent organic pollutants (POPs) in a Mediterranean coastal site (Etang de Thau, France). Environmental Pollution 159, Cetin, B., & Odabasi, M., Measurement of Henry's law constants of seven polybrominated diphenyl ether (PBDE) congeners as a function of temperature. Atmospheric Environment, 39,

264 Cetin, B., The distribution and cycling of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in environmental compartments at Izmir area. Dokuz Eylul University, environmental engineering department. Thesis. Cetin, B., Odabasi, M., Atmospheric concentrations and phase partitioning of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in Izmir, Turkey. Chemosphere 71, Cetin, B., Odabasi, M., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in indoor and outdoor window organic films in Izmir, Turkey. Journal of Hazardous Materials 185, Chao, H.R., Shy, C.G., Wang, S.L., Chih-Cheng Chen, S., Koh, T.W., Chen, F.A, et al., Impact of non-occupational exposure to polybrominated diphenyl ethers on menstruation characteristics of reproductive-age females. Environment International 36, Chen, D., Bi, X., Liu, M., Huang, B., Sheng, G., Fu, J., Phase partitioning, concentration variation and risk assessment of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the atmosphere of an e-waste recycling site. Chemosphere 82, Chen, L., Mai, B., Xu, Z., Peng, X., Han, J., Ran, Y., Sheng, G., Fu, J., In- and outdoor sources of polybrominated diphenyl ethers and their human inhalation exposure in Guangzhou, China. Atmospheric Environment 42, Chen, L.G., Mai, B.X., Bi, X.H., Chen, S.J., Wang, X.M., Ran, Y., Luo, X.J., Sheng, G.Y., Fu, J.M., Zeng, E.Y., Concentration levels, compositional profiles, and gas-particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of an urban city in South China. Environmental Science and Technology 40, Chen, S.-J., Ma, Y.-J., Wang, J., Tian, M., Luo, X.-J., Chen, D., Mai, B.-X., Measurement and human exposure assessment of brominated flame retardants in household products from south China. Journal of Hazardous Materials 176, Cheng, H., Zhang, G., Jiang, J.X., Li, X., Liu, X., Li, J. and Zhao, Y., Organochlorine pesticides, polybrominated diphenyl ethers and lead isotopes during the spring time at the Waliguan Baseline Observatory, northwest China: Implication for long-range atmospheric transport. Atmospheric Environment 41, Chow, J.C., Watson, J.G., Houck, J.E., Pritchett, L.C., Rogers, C.F., Frazier, C.A., Egami, R.T., Ball, B.M., A laboratory resuspension chamber to measure fugitive dust size distributions and chemical compositions. Atmospheric Environment, 28, Chrysikou, L.P., Gemenetzis, P.G., Samara, C.A., 2009a. Winter time size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in the urban environment: street-vs rooftop-level measurements. Atmospheric Environment 43,

265 Chrysikou, L.P., Samara, C.A., 2009b. Seasonal variation of the size distribution of urban particulate matter and associated organic pollutants in the ambient air. Atmospheric Environment 43, Cincinelli, A., Pieri, F., Martellini, T., Passaponti, M., Bubba, M.D., Vento, S., Katsoyiannis, A., Atmospheric Occurrence and Gas-Particle Partitioning of PBDEs in an Industrialised and Urban Area of Florence, Italy. Aerosol and Air Quality Research, 14: Corsolini, S., Covaci, A., Ademollo, N., Focardi, S., Schepens, P., Occurrence of organochlorine pesticides (OCPs) and their enantiomeric signatures, and concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the Ade lie penguin food web, Antarctica. Environmental Pollution 140, Costa, L.G., Giordano, G., Developmental neurotoxicity of polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants. Neurotoxicology 6, Costa, L.G., Giordano, G., Tagliaferri, S., Caglieri, A., Mutti, A., Polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants: environmental contamination, human body burden and potential adverse health effects. Acta Bio Medica 79, Court Proceeding, /c116/02. Off. J. Eur. Union C 116(2). Covaci, A., Harrad, S., Abdallah, M.A., Ali, N., Law, R.J., Herzke, D., de Wit, C.A., Novel brominated flame retardants: a review of their analysis, environmental fate and behaviour. Environment International 37, Cunha, S.C., Kalachova, K., Pulkrabova, J., Fernandes, J.O., Oliveira, M.P.B.B., Alves, A., et al., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography mass spectrometry (GC MS). Chemosphere 78, Čupr, P., Flegrová, Z., Franců, J., Landlová, L., Klánová, J., Mineralogical, chemical and toxicological characterization of urban air particles. Environment International 54, D Silva, K., Brominated organic micropollutants-igniting the flame retardant issue. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34, Darnerud, P.O., Atuma, S., Aune, M., Bjerselius, R., Glynn, A., Grawé, K.P., Becker, W., Dietary intake estimations of organohalogen contaminants (dioxins, PCB, PBDE and chlorinated pesticides, e.g. DDT) based on Swedish market basket data. Food and Chemical Toxicology 44, Darnerud, P.O., Eriksen, G.S., Jóhannesson, T., Larsen, P.B., Viluksela, M., Polybrominated diphenyl ethers: occurrence, dietary exposure, and toxicology. Environmental Health Perspectives 109, Davenport, B., Fink U., Sasano, T., Flame Retardants SRI Consulting, De Boer J, Cofino WP. Chemosphere 46, 625. De Boer, C., Allchin, R., Law, L., Zeger, B., Boon, J.P., Method for the analysis of PBDEs in sediments and biota. TrAC Trends in Analytic Chemistry 20,

266 De Boer, J., Wester, P. G., van der Horst, A., Leonards, P. E. G., Polybrominated diphenyl ethers in influents, suspended particulate matter, sediments, sewage treatment plant and effluents and biota from the Netherlands. Environmental Pollution 122, De Wit, C.A. Herzke, D., Vorkamp, K., Brominated flame retardants in the Arctic environment-trends and new candidates. Science of the Total Environment 408, De Wit, C.A., An Overview of Brominated Flame Retardants in the Environment. Chemosphere, 46, De Wit, C.A., Björklund, J.A., Thuresson, K., Tri-decabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in indoor air and dust from Stockholm microenvironments 2: Indoor sources and human exposure. Environment International 39, Dell, BFR fact sheet, Industry use of Brominated Flame Retardants, Available online at: Deng, W.J., Zheng, J.S., Bi, X.H., Fu, J.M., Wong, M.H., Distribution of PBDEs in air particles from an electronic waste recycling site compared with Guangzhou and Hong Kong, South China. Environment International 33, D'Hollander, W., Roosens, L., Covaci, A., Cornelis, C., Reynders, H., Campenhout, K.V., Voogt, P.D., Bervoets, L., Brominated flame retardants and perfluorinated compounds in indoor dust from homes and offices in Flanders, Belgium. Chemosphere 1, Dimitropoulou, C., Ashmore, M.R., Byrne, M.A., Modeling the contribution of passive smoking to exposure to PM10 in UK homes. Indoor Built Environment, 10, Directive 1976/769/CEE of the 27 July 1976, relating to the laws, regulations and administrative provisions of Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations. Off. J. Eur. Commun. L /09/176, pp Directive 2003/11/EC of the European parliament and of the council of 6 February 2003 amending for the 24th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether). Off. J. Eur. Commun. L 42(45). Duan J., Xi, B., Tan J., Sheng G., Fu, J., 2005a. The differences of the size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) between urban and rural sites of Guangzhou, China. Atmospheric Research, 78, EC, European Commission 2003/11/EC amending for the 24th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether). Official Journal of the European Union L42,

267 ECJ, 1 April Judgment of The European Court of Justice on Joined Cases C- 14/06 and C-295/06-European Parliament and Kingdom of Denmark vs Commission. EFRA (European Flame Retardant Association), Flame Retardants: Market. EFRA (European Flame Retardant Association), Flame Retardant Fact Sheet: An Introduction to Bromine. Eisenreich. S.J., Looney, B.B., Thornton J.D., Airborne organic contaminants in the Great Lakes ecosystem., Environmental Science Technology, 15, EPA. Integrated risk information system. U.S. Environmental Protection Agency; Eriksson, J., Green, N., Marsh, G., Bergman, Å., 2004a. Photochemical decomposition of 15 polybrominated diphenyl ether congeners in methanol/water. Environmental Science and Technology 38, Eriksson, J.; Marsh, G.; Bergman, Å., Proceedings from The Second International Workshop on Brominated Flame Retardants, Stockholm, Sweden,; pp EU, Diphenyl ether, pentabromo derivative (pentabromodiphenyl ether). European Union Risk Assessment Report. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Committees, EU, Update risk assessment of bis(pentabromophenyl) ether (decabromodiphenyl ether). Environmental Draft of November CAS Number: Eurobrome, Broomchemie Corporate Environmental Business Plan II, European Flame Retardants Association (EFRA), Introduction to Flame Retardants, Available online at: European Chemicals Bureau, European Union Risk Assessment Report: Bis (Pentabromophenyl) Ether. Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg. European Flame Retardants Association (EFRA), Introduction to Flame Retardants, Available online at: European Union (EU) Update risk assessment of Bis (Pentabromophenyl) ether (decabromodiphenyl ether). Environmental Draft of November CAS Number: Farrar, N.J., Smith, K.E.C., Lee, R.G.M., Thomas, G.O., Sweetman, A.J., Jones, K.C., Atmospheric emissions of polybrominated diphenyl ethers and other persistent organic pollutants during a major anthropogenic combustion event. Environmental Science and Technology, 38, Fernandes, A., Dicks, P., Mortimer, D., Gem, M., Smith, F., Driffield, M., White, S., Rose, M., Brominated and chlorinated dioxins, PCBs and brominated flame retardants in Scottish shellfish: methodology, occurrence and human dietary exposure. Molecular Nutrition and Food Research 52, Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N.Jr., Chemistry of the upper and lower atmosphere., Academic press, California , USA. Fire Statistics, Protecting Consumers. 233

268 Fischer, D., Hooper, K., Athanasiadou, M., Athanassiadis, I. and Bergman, A Children show highest levels of Polybrominated diphenyl ethers in a California family of four: A case study. Environmental Health Perspectives, 114(10), Foreman, W.T., Bidleman, T.F., An experimental system for investigating vapor-particle partitioning of trace organic pollutants, Environmental Science and Technology, 21, Frederiksen, M., Thomsen, C., Froshaug, M., Vorkamp, K., Thomsen, M., Becher, G., Knudsen, L.E., Polybrominated diphenyl ethers in paired samples of mater-nal and umbilical cord blood plasma and associations with house dust in a Danish cohort. International Journal of Hygiene and Environmental Health 213, Frederiksen, M., Vorkamp, K., Thomsen, M., Knudsen, L.E., Human internal and external exposure to PBDEs - a review of levels and sources. International Journal of Hygiene and Environmental Health 212, Friedlander, S.K., Smoke, Dust, and Haze: Fundamentals of Aerosol Dynamics, 2nd ed., Oxford University Press, New York, USA. Fromme, H., Körner, W., Shahin, N., Wanner, A., Albrecht, M., Boehmer, S., Parlar, H., Mayer, R., Liebl, B., Bolte, G., Human exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDE), as evidenced by data from a duplicate diet study, indoor air, house dust and biomonitoring in Germany. Environment International 35, Fromme, H., Körner, W., Shahin, N., Wanner, A., Albrecht, M., Boehmer, S., Parlar, H., Mayer, R., Liebl, B., Bolte, G., Human exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDE), as evidenced by data from a duplicate diet study, indoor air, house dust and biomonitoring in Germany. Environment International 35, Fuchs N.A., Aerosol impactors: A review. In Fundamentals of Aerosol Science, edited by D.T. Shaw, Wiley, New York, pp Gans, O., Moche, W., Thanner, G., Uhl, M., Levels of PBDE in ambient air of Vienna. Organohalogen Compounds 69, Gearhart, J., and Posselt, H,. (2006) Chemical in cars and the need for sale alternatives. Ecology Center Gevao, B., Al-Bahloul, M., Al-Ghadban, A. N., Al-Omair, A., Ali, L., Zafar, J. and Helaleh, M. 2006a. House dust as a source of human exposure to polybrominated diphenyl ethers in Kuwait. Chemosphere 64, Gevao, B., Al-Bahloul, M., Al-Ghadban, A.N., Ali, L., Al-Omair, A., Helaleh, M., Al-Matrouk, K., Zafar, J., 2006b. Polybrominated diphenyl ethers in indoor air in Kuwait: Implications for human exposure. Atmospheric Environment 40, Gevao, B., Al-Omair, A., Sweetman, A., Al-Bahloul, M., Al-Ali, L., Helaleh, M., Zafar, J., 2006c. Passive-sampler derived air concentrations for polybrominated diphenyl ethers and polycyclic aromatic hydrocarbons in Kuwait. Environmental Toxicology and Chemistry 25,

269 Gevao, B., Ghadban, A.N., Porcelli, M., Ali, L., Rashdan, A., Bahloul, M., Matrouk, K., Zafar, J., Seasonal variations in the atmospheric concentrations of polybrominated diphenyl ethers in Kuwait. Science of the Total Environment 455, Gevao, B., Ghadban, A.N., Uddin, S., Jaward, F.M., Bahloul, M., Zafar, J., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in soils along a rural-urban-rural transect: Sources, concentration gradients, and profiles. Environmental Pollution 159, Goss, K.V., and Schwarzenbach, R.P., Gas/solid and gas/liquid partition of organic compounds: critical evaluation of the interpretation equilibrium constants, Environmental Science and Technology, 32, Gouin, T., Thomas, G.O., Chaemfa, C., Harner, T., Mackay, D., Jones K.C., Concentrations of decabromodiphenyl ether in air from Southern Ontario: Implications for particle-bound transport. Chemosphere, 64, Greenpeace Consuming Chemicals: Hazardous chemicals in house dust as an indicator of chemical exposure in the home. Hagmar, L., Bergman, A., Human exposure to BFRs in Europe. Proceedings of the second international workshop on brominated flame retardants, May, Stockholm, Sweden: The Swedish Chemical Society; p Hale, R. C., Kim, S. L., Harvey, E., La Guardia, M. J., Mainor, T. M., Bush, E. O., Jacobs, E. M Antarctic research bases: Local sources of polybrominated diphenyl ether (PBDE) flame retardants. Environmental Science and Technology 42, Hale, R. C., La Guardia, M. J., Harvey, E., Mainor, T. M Potential role of fire retardant-treated polyurethane foam as a source of brominated diphenyl ethers to the U.S. environment. Chemosphere 46, Hale, R., La Guardia, M.J., Harvey, E., Gaylor, M., Mainor, T., Brominated flame retardant concentrations and trends in abiotic media. Chemosphere 64, Hale, R.C., Alaee, M., Manchester-Neesvig, J.B., Stapleton, H.M., Ikonomou, M.G., Polybrominated diphenyl ether flame retardants in the North American environment. Environment International 29, Harding, P.; Crompton, Geofrey., Asia Pacific Coating Journal, v13, n4, p16 August, Harley, K.G., Marks, A.R., Chevrier, J., Bradman, A., Sjödin, A., Eskenazi, B., PBDE concentrations in women's serum and fecundability. Environmental Health Perspectives 118(5), Harner, T., Shoeib, M., Measurements of octanol-air partition coefficients (KOA) for polybrominated diphenyl ethers (PBDEs): Predicting partitioning in the environment. Journal of Chemical Engineering Data, 45, Harner, T., Shoeib, M., Diamond, M., Ikonomou. M., Stern, G., Passsive sampler derived air concentrations of PBDE along an urban rural transect: spatial and temporal trends. Chemosphere 64,

270 Harrad, S., Abdallah, M.A., Brominated flame retardants in dust from UK carswithin- vehicle spatial variability, evidence for degradation and exposure implications. Chemosphere 82, Harrad, S., de Wit, C.A., Abdallah, M.A., Bergh, C., Björklund, J.A., Covaci, A., Darnerud, P.O., de Boer, J., Diamond, M., Huber, S., Leonards, P., Mandalakis, M., Ostman, C., Haug, L.S., Thomsen, C., Webster, T.F., Indoor contamination with hexabromocyclododecanes, Polybrominated diphenyl ethers, and perfluoroalkyl compounds: an important exposure pathway for people? Environmental Science and Technology 44, Harrad, S., Hazrati, S., Ibarra, C., Concentrations of polychlorinated biphenyls in indoor air and polybrominated diphenyl ethers in indoor air and dust in Birmingham, United Kingdom: implications for human exposure. Environmental Science and Technology 40, Harrad, S., Ibarra, C., Abdallah, M.A.E., Boon, R., Neels, H., Covaci, A., 2008b. Concentrations of brominated flame retardants in dust from United Kingdom cars, homes, and offices: Causes of variability and implications for human exposure. Environment International, 34, Harrad, S., Ibarra, C., Diamond, M., Melymuk, L., Robson, M., Douwes, J., Roosens, L., Dirtu, A.C., Covaci, A., 2008a. Polybrominated diphenyl ethers in domestic indoor dust from Canada, New Zealand, United Kingdom, and United States. Environment International 34, Harrad, S., Wijesekera, R., Hunter, S., Halliwell, C., Baker, R., Preliminary assessment of U.K. human dietary and inhalation exposure to polybrominated diphenyl ethers. Environmental Science and Technology 38, Hayakawa, K., Takatsuki, H., Watanabe, I., Sakai, S., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), polybrominated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PBDD/Fs) and monobromo-polychlorinated dibenzo-pdioxins/dibenzofurans (MoBPXDD/Fs) in the atmosphere and bulk deposition in Kyoto, Japan. Chemosphere 57, Hays SM, Cushing CA, Leung HW, Pyatt DW, Holicky KC, Paustenbach DJ., Journal Child Health 1(4): Hazrati, S., Harrad, S., Causes of variability in concentrations of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in indoor air. Environmental Science and Technology 40, Herbstman, J.B., Sjödin, A., Kurzon, M., Lederman, S.A., Jones, R.S., Rauh, V., Needham, L.L., Tang, D., Niedzwiecki, M., Wang, R.Y., Perera, F., Prenatal exposure to PBDEs and neurodevelopment. Environmental Health Perspectives 118, Herzke D., Berger U., Nygård T., Vetter W., Organochlorines, organobromines and their metabolites in eggs of Norwegian birds of prey. Dioxin 2003, Organohalogen Compounds, Hester R.E and Harisson R.M., Chlorinated Organic Micropollutants, The Royal Society of Chemistry,

271 Hien, T.T., Thanh, L.T., Kameda, T., Takenaka, N., Bandow, H., Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons with particle size in urban aerosols at the roadside in Ho Chi Minh City, Vietnam. Atmospheric Environment 41, Hindersinn, R.R., Historical aspects of polymer fire retardance, ACS Symp.Ser., 425, Hinds, W.C., Aerosol Technology, Wiley, New York. Hites, R.A., Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people: a meta-analysis of concentrations. Environmental Science and Technology 38 (4), Hoff R.M., Strachan W.M.J., Sweet C.W., Chan C.H., Shackleton M., Bidleman T.F., Brice K.A., Burniston D.A., Cussion S., Gatz D.F., Harlin K., Schroeder W.H., (1996). Atmospheric deposition of toxic chemicals to the Great Lakes: A review of data through 1994., Atmospheric Environment, 30, Hoh, E., Hites, R.A., Brominated flame retardants in the atmosphere of the East-Central United States. Environmental Science and Technology 39, Hooper, K., McDonald, T. A., The PBDEs: An emerging environmental challenge and another reason for breast-milk monitoring programs. Environmental Health Perspectives 108, Hoppel W.A., Fitzgerald J.W., Larson R.E.,1985. Aerosol size distribution in air masses advecting off the east coast of the United States. Journal of Geophysical Research 90D1, Huang, Y.M., Chen, L.G., Peng, X.C., Xu, Z.C., Ye, Z.X., PBDEs in indoor dust in South-Central China: characteristics and implications. Chemosphere 78, Hyötylainen, T., & Hartonen, K., Determination of Brominated Flame Retardants in Environmental Samples. Trends in Analytical Chemistry, 21, Iacovidou, E., Mandalakis, M., Stephanou, E.G., Occurrence and diurnal variation of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in the background atmosphere of Eastern Mediterranean. Chemosphere 77, Ikonomou, M.G., Rayne, S., & Addison, R.F., Exponential increase of the brominated flame retardants, polybrominated diphenyl ethers, in the Canadian Arctic from 1981 to Environmental Science and Technology, 36, Iwata, H., Tanabe, S., Sakai, N., Tatukawa R., Distribution of persistent organochlorines in the oceanic air and surface seawater and the role of ocean on their global transport and fate., Environmental Science Technology, 27, Jaward, F.M., Barber, J.L., Booij, K., Dachs, J., Lohmann, R., Jones, K.C., 2004b. Evidence for dynamic air-water coupling and cycling of persistent organic 237

272 pollutants over the open Atlantic Ocean. Environmental Science and Technology, 38, Jaward, M.F., Farrar, J.N., Harner, T., Sweetman, J.A., and Jones, C.K., 2004a. Passive Air Sampling of PCBs, PBDEs, and Organochlorine Pesticides Across Europe. Environmental Science and Technology 38, John, W., Wall, S.M., Ondo, J.L., Winklmayr, W., Modes in the size distributions of atmospheric inorganic aerosol, Atmos. Environ., 24A, Johnson, P.I., Stapleton, H.M., Sjödin, A., Meeker, J.D., Relationships between Polybrominated Diphenyl Ether Concentrations in House Dust and Serum. Environmental Science and Technology 44, Johnson-Restrepo, B., Kannan, K., An assessment of sources and pathways of human exposure to polybrominated diphenyl ethers in the United States. Chemosphere 76, Jones, A.P., Indoor air quality and health. Atmospheric Environment 33, Jones-Otazo H., Clarke J., Archbold J., Diamond M. Ferguson G., Butt C., A preliminary comparison of Canadian PBDEs exposures from oral and inhalation routes. Abstract from Third International Workshop on Brominated Flame Retardants, BFR2004., University of Toronto, Canada, June 6-9, Jones-Otazo, H.A., Clarke, J.P., Diamond, M.L., Archbold, J.A., Ferguson, G., Harner, T., Richardson, G.M., Ryan, J.J., Wilford, B., Is house dust the missing exposure pathway for PBDEs? An analysis of the urban fate and human exposure to PBDEs. Environmental Science and Technology 39, Julander, A., Westberg, H., Engwall, M., van Bavel, B., Distribution of brominated flame retardants in different dust fractions in air from an electronics recycling facility. Science of the Total Environment 350, Junge C.E., Basic considerations about trace constituents in the atmosphere as related to the fate of global pollutants. In Fate of Pollutants in the Air and Water Environments (edited by I.H. Suffet), Part I, pp.7-26 J.Wiley, New York. Kadowaki, S., & Naitoh, H., Gas-particle partitioning of PCDD/Fs in Nagoya urban air, Japan. Chemosphere, 59, Kalaitzoglou M., Terzi E., Samara C., Patterns and sources of particle-phase aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in urban and rural sites of western Greece, Atmospheric Environment, 38, Kang, Y., Wang, H.S., Cheung, K.C., Wong, M.H., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in indoor dust and human hair. Atmospheric Environment 45,

273 Karanasiou A.A, Sitaras I.E,. Siskos P.A., Eleftheriadis K., Size distribution and sources of trace metals and n-alkanes in the Athens urban aerosol during summer, Atmospheric Environment, 41, Kazda, R., Hajslova, J., Poustka, J., Cajka, T., Determination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Human Milk Samples in the Czech Republic Comparative Study of Negative Chemical Ionisation Mass Spectrometry and Time-of- Flight High-Resolution Mass Spectrometry, Analytica Chimica Acta 520, KemmLein, S., 2000). "Polybromierte Flammschutzmittel: Entwicklung eines Analyseverfahrens und Untersuchung und Bewertung der Belastungssituation ausgewählter Unweltkompartimente", Doctoral Thesis, Technical University of Berlin. KemmLein, S., Herzke, D., Law, R.J., Brominated flame retardants in the European chemicals policy of REACH-regulation and determination in materials. Journal of Chromatography A 1216, Kirk-Othmer., Encyclopedia of chemical technology, John Wiley & Sons, New York. Kiviranta, H., Ovaskainen, M. L., and Vartiainen, T., Market basket study on dietary intake of PCDD/Fs, PCBs, and PBDEs in Finland. Environment International 30, Klasson Wehler, E., Hovander, L., Bergman, Å., New organohalogens in human plasma - Identification and quantification, Organohalogen Compounds, 33, Knoth W, Mann W, Meyer R, Nebhuth J., Organohalogen Compounds 58: Koester C.J. and Hites R.A., Wet and dry deposition of chlorinated dioxins and furans., Environmental Science Technology, 26, Kollias P., Kantiranis N., Samara C., Zanis P., Pytharoulis I., Impact of uncontrollable burning of biomass for residential heating in the atmosphere of the city of Thessaloniki during December th Environmental Conference of Macedonia, Thessaloniki, March Kruse, H., Paulsen, O., Schau, C., Wieben, M., Böhde, U., "Erarbeitung von Bewertungsgrundlagen zur Substitution umweltrelevanter Flammschutzmittel. Toxikologisch-ökotoxikologische Stoffprofile ausgewählter Flammschutzmittel." Report no. 01/27. UBA-Texte /3. UBA-FB, German Federal Agency for the Environment, Kuo, Y.M. Sepúlveda, M.S., Hua, I., Ochoa-Acuña, H.G., Sutton, T.M., Bioaccumulation and biomagnification of polybrominated diphenyl ethers in a food web of Lake Michigan. Ecotoxicology 19, Kuriyama, S. N., Wanner, A., Fidalgo-Neto, A. A., Talsness, C. E., Koerner, W., and Chahoud, I., Developmental exposure to low-dose PBDE-99: Tissue distribution and thyroid hormone levels. Toxicology 242, La Guardia, M.J., Hale, R.C., Harvey, E., Detailed polybrominated diphenyl ethers (PBDE) congener composition of the widely used Penta-, Octa-, and 239

274 Deca-PBDE technical flame-retardant mixtures. Environmental Science and Technology 40, Lagalante, A.F., Oswald, T.D., Calvosa, F.C., Polybrominated diphenyl ether (PBDE) levels in dust from previously owned automobiles at United States dealerships. Environment International 35, Lagalante, A.F., Shedden, C.S., Greenbacker, P.W., Levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209). Environment International 37, Law Robin, Alaee Mehran, Allchin Colin, Boon Jan, Lebeuf Michel, Lepom Peter, Stern Gary, Levels and Trends of Polybrominated Diphenylethers and Other Brominated Flame Retardants in Wildlife, Environment International 29, Law, R., Alaee, M., Allchin, C., Boon, J., Lebeuf, M., Lepom, P., Stern, G., Levels and Trends of Polybrominated Diphenylethers and Other Brominated Flame Retardants in Wildlife. Environment International 29, Lee W.J., Wang Y.F., Lin T.C., Chen Y.Y., Lin W.C., Ku C.C., Cheng J.T., PAH characteristics in the ambientn air of traffic-source. Science of the Total Environment, 155, Lee, R.G., Thomas, G.O., Jones, K.C., PBDEs in the atmosphere of three locations in Western Europe. Environmental Science and Technology, 38, Lee, R.G.M., & Jones, K.C., The influence of meteorology and air masses on daily atmospheric PCB and PAH concentrations at a UK location. Environmental Science and Technology, 33, Lee, R.G.M., Burnett, V., Harner, T., Jones, K.C., Short term temperature dependent air-surface exchange and atmospheric concentrations of polychlorinated naphthalenes and organochlorine pesticides. Environmental Science and Technology, 34, Li, J., Li, Q., Gioia, R., Zhang, Y., Zhang, G., Li, X., Spiro, B., Bhatia, R.S., Jones, K.C., PBDEs in the atmosphere over the Asian marginal seas, and the Indian and Atlantic oceans. Atmospheric Environment 45, Li, L. Xie, S., Cai, H., Bai, X., Xue, Z., Quantitative structure property relationships for octanol water partition coefficients of polybrominated diphenyl ethers. Chemosphere 72, Liang C., J.F. Pankow, J.R. Odum and J.H. Seinfeld, (1997). Gas/particle partitioning of semi-volatile organic compounds to model inorganic, organic, and ambient smog aerosols, Environ. Sci. Technol., 31, Ligocki M.P., Pankow J.F., Measurements of the Gas/Particle distributions of atmospheric organic compounds., Environmental Science Technology, 23, Lilienthal, H., Hack, A., Roth-Harer, A., Grande, S.W., Talsness, C.E., Effects of developmental exposure to 2,2,4,4,5-pentabromodiphenyl ether (PBDE- 240

275 99) on sex steroids, sexual development, and sexually dimorphic behavior in rats. Environmental Health Perspectives 114, Lin C. C., Chen S. J., Huang K. L., Lee W., J., Tsai J. H., Chaung H. C., PAHs, PAHInduced Carcinogenic Potency, and Particle-Extract-Induced Cytotoxicity of Traffic- Related Nano/Ultrafine Particles. Environmental Scence and Technology, 42, Lind, Y., Aune, M., Atuma, S., Becker, W., Bjerselius, R., Glynn, A., et al., Food intake of the brominated flame retardants PBDEs and HBCD in Sweden. Organohalogen Compounds 58, Lorber, M., Exposure of Americans to polybrominated diphenyl ethers. Journal of Exposure Science and Environmental Epidemiology 18, Luijk, R., Govers, H.A.J., Nellssen, L., Formation of polybrominated dibenzofurans during extrusion of high-impact polystyrene/decabromodiphenyl ether/antimony (III) oxide. Environmental Science and Technology, 26, Lunder, S., Hovander, L., Athanassiadis, I., Bergman, A., Significantly higher polybrominated diphenyl ether levels in young U.S. children than in their mothers. Environmental Science and Technology 44, Lundgren D.A., Hausknecht B.J., Burton R.M., Large particle size distribution in fiveus cities and the effect on a new ambient particulate matter standard (PM10). Aerosol Science and Technology, 0, Ma, J., Addink, R., Yun, S.H., Cheng, J.P., Wang, W.H., Kannan, K., Polybrominateddibenzo-p-dioxins/dibenzofurans and polybrominated diphenyl ethers in soil, vegetation, workshop-floor dust, and electronic shredder residue from an electronic waste recycling facility and in soils from a chemical industrial complex in eastern China. Environmental Science and Technology 43, Main, K.M., Kiviranta, H., Virtanen, H.E., Sundquist, E., Tuomisto, J.T., Tuomisto, J., et al., Flame retardants in placenta and breast milk and cryptorchidism in newborn boys. Environmental Health Perspectives 115, Manahan, S.E., Environmental Chemistry, 8th Edition. CRC Lewis Publishers. Mandalakis, M., Study on the Fate of Polychlorinated Biphenyls in the Atmosphere of Eastern Mediterranean., Thesis. Mandalakis, M., Atsarou, V., Stephanou, E.G., 2008a. Airborne PBDEs in specialized occupational settings, houses and outdoor urban areas in Greece. Environmental Pollution 155, Mandalakis, M., Besis, A., Stephanou, E.G., Particle-size distribution and gas/particle partitioning of atmospheric polybrominated diphenyl ethers in urban areas of Greece. Environmental Pollution 157, Mandalakis, M., Stephanou, E.G., Horii, Y., Kannan, K., 2008b. Emerging contaminants in car interiors: Evaluating the impact of airborne PBDEs and PBDD/Fs. Environmental Science and Technology 42,

276 Maroni, M., Seifert, B., Lindvall, T., Indoor Air Quality a Comprehesive Reference Book. Elsevier, Amsterdam Mazquiarán Barrero M.A., Ortiz de Pinedo L.C., Organic composition of atmospheric urban aerosol: Variations and sources of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons, Atmospheric Research, 3-4, McDonald, T. A A perspective on the potential health risks of PBDEs. Chemosphere 46, Meeker, J.D., Johnson, P.I., Camann, D., Hauser, R., Polybrominated diphenyl ether (PBDE) concentrations in house dust are related to hormone levels in men. Science of the Total Environment 407, Meerts, I.A., Marsh, G., van Leeuwen-Bol, I., et al., Interaction of polybrominated diphenyl ether metabolites (PBDE-OH) with human transthyretin in vitro. Organohalogen Compounds 37: Meneses, M., Wingfors, H., Schuhmacher, M., Domingo, J.L., Lindström, G., van Bavel, B., Polybrominated diphenyl ethers detected in human adipose tissue from Spain, Chemosphere, 39, Meng, Z. and Seinfeld, J.H., On the source of the submicrometer droplet mode of urban and regional aerosols., Aerosol Sci. Technol, 20, Mihalopoulos N., Stephanou E., Kanakidou M., Pilitsidis S. and Bousquet P., Τropospheric aerosol ionic composition in the eastern Mediterranean region., Tellus, 49B, Miyake, Y., Jiang, Q., Yuan, W., Hanari, N., Okazawa, T., Wyrzykowska, B., So, M.K., Lam, P.K., Yamashita, N., Preliminary health risk assessment for polybrominated diphenyl ethers and polybrominated dibenzo-p-dioxins/ furans in seafood from Guangzhou and Zhoushan, China. Marine Pollution Bulletin 57, Morawska L., Zhang, J., Combustion sources of particles. 1. Health relevance and source signatures, Chemosphere, 49, Muenhor, D., Harrad, S., Ali, N., Covaci, A., Brominated flame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand. Environment International 36, N.A.S., Polychlorinated biphenyls: a report / prepared by the Committee on the Assessment of Polychlorinated Biphenyls in the Environment, Environmental Studies Board, Washington: National Academy of Sciences, pp Ni, H-G., Cao, S.P., Chang, W.J., Zeng, H., Incidence of polybrominated diphenyl ethers in central air conditioner filter dust from a new office building. Environmental Pollution 159, Norris, J.M., Ehrmantraut, J.W., Gibbons, C.L., Kociba, R.J., Scwetz, B.A., Rose, J.Q., Humiston, C.G., Jewett, G.L., Crummett, W.B., Gehring, P.J., Tirsell, J.B., Brosier, J.S., Toxicological and environmental factors involved in the selection of decabromodiphenyl oxide as a fire retardant chemical. Applied Polymer Symposium, 22,

277 Norstrom, R.J., Simon, M., Muir, D.C.G., Schweinsburg, R.E., Organochlorine contaminants in Arctic marine food chains: Identification, geographical distribution and temporal trends in polar bears., Environmental Science Technology, 22, NRC Decabromodiphenyl oxide. In: Toxicological risks of selected flameretardant chemicals. National Research Council (US): Subcommittee on Flame-Retardant Chemicals. Washington, DC: National Academy Press, Nylund, K., Asplund, L., Jansson, B., Jonsson, P., Litzen, K., & Sellström, U., Analysis of some polyhalogenated organic pollutants in sediment and sewage sludge. Chemosphere, 24, O Shaughnessy, P.T. and Raabe, O.G, A Comparison of Cascade Impactor Data Reduction Methods. Aerosol Science and Technology 37, Oberdorster O., Effects of ultrafine particles in the lung and potential relevance to environmental particles. In: Marijnissen J.C.M., Gradon L., eds. Proceedings of Aerosol inhalation., lung transport, deposition and the relation to the environment: recent research frontiers, an international workshop; September, 1995; Warsaw, Poland, London, United Kingdom: Kluwer Academic; pp OECD (Organisation for Economic Co-ordination and Development), Environment Data published by the Organization of Economic Cooperation and Development, Paris. OECD (Organisation for Economic Co-ordination and Development), Risk Reduction Monograph No.3: Selected brominated flame retardants, background and national experience with reducing risk, Organisation for Economic Cooperation and Development, Paris. Offenberg J.H., Baker J.E., Aerosol size distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban and over-water atmospheres. Environmental Science and Technology, 33, Ohta, S., Ishizuka, D., Nishimura, H., Nakao, T., Aozasa, O., Shimidzu, Y., Ochiai, F., Kida, T., Nishi, M., Miyata, H., Comparison of Polybrominated Diphenyl Ethers in Fish, Vegetables, and Meats and Levels in Human Milk of Nursing Women in Japan, Chemosphere Ohta, S., Nakao, T., Nishimura, H., Okumura, T., Aozasa, O., & Miyata, H., Contamination levels of PBDEs, TBBPA, PCDDs/DFs, PBDDs/DFs and PXDDs/DFs in the environment of Japan. Organohalogen Compounds, 57, Osako, M., Kim, Y.-J., Sakai, S.-I Leaching of brominated flame retardants in leachate from landfills in Japan. Chemosphere 57, Palm, A., Cousins, I., Mackay, D., Tysklind, M., Metcalfe, C., Alaee, M., Assessing the environmental fate of chemicals of emerging concern: case study of the polybrominated diphenyl ethers. Environmental Pollution. (117):

278 Pankow, J.F. and Bidleman, T.F., Interdependence of the slopes and intercepts from log-log correlations of measured gas-particle partitioning and vapor pressure-1. Theory and analysis of available data. Atmospheric Environment 26A, Pankow, J.F., Review and comparative analysis of the theories on partitioning between the gas and aerosol particulate phases in the atmosphere. Atmospheric Environment 21, Pankow, J.F., An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds in the atmosphere. Atmospheric Environment 28, Pankow, J.F., and Bidleman T.F., Effects of temperature, TSP and per cent nonexchangeable material in determining the gas-particle partitioning of organic compounds, Atmospheric Environment, 25A, Pijnenburg, A.M.C.M., Everts, J.W., de Boer, J., Boon, J.P., Polybrominated biphenyl and diphenyl ether flame retardants: analysis, toxicity and environmental occurrence. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 141, Prevedouros, K., Jones, K.C., Sweetman, A.J., European-scale modeling of concentrations and distribution of polybrominated diphenyl ethers in the pentabromodiphenyl ether product. Environmental Science and Technology 38, Price, D., Brominated flame retardants-mechanisms of action. Proceedings, Workshop on brominated aromatic flame retardants, Swedish National Chemicals Inspectorate, Solna, Sweden, Quintana, J.B., Fernández-Villarrenaga, V., López-Mahía, P., Muniategui, L., Prada, R., Levels of pops in airborne PM 10 and PM 2.5 : preliminary results. Organohalogen Compounds 68, Raes F., Dingenen, R.V., Vignati, E., Wilson, J., Putaud, J.P., Seinfeld, J.H., Adams, P., Formation and cycling of aerosols in the global troposphere, Atmospheric Environment, 34, Raff, J.D., & Hites, R.A., Gas-phase reactions of brominated diphenyl ethers with OH radicals. Journal of Physical Chemistry A, 110, Raff, J.D., Hites, R.A., 2007.Deposition versus photochemical removal of PBDEs from Lake Superior air. Environmental Science and Technology 41, Rose, J.Q., Humiston, C.G., Jewett, G.L., Crummett, W.B., Gehring, P.J., Tirsell, J.B., Brosier, J.S., Toxicological and environmental factors involved in the selection of decabromodiphenyl oxide as a fire retardant chemical. Applied Polymer Symposium, 22, Rose, M., Bennett, D.H., Bergman, A., Fangstrom, B., Pessah, I.N., Hertz-Picciotto, I., PBDEs in 2-5 year-old children from California and associations with diet and indoor environment. Environmental Science and Technology 44, Rudel, A.R., Camann, E.D., Spengler, D.J., Korn, R.L., Brody, G.J., Phthalates, Alkylphenols, Pesticides, Polybrominated Diphenyl Ethers, and other 244

279 endocrine-disrupting compounds in indoor air and dust. Environmental Science and Technology 37, Rupp, S., & Metzger, J.W., Brominated chlorinated diphenyl ethers formed by thermolysis of polybrominated diphenyl ethers at low temperatures. Chemosphere, 60, Samara, C., Kouimtzis, T., Tsitouridou, R., Kanias, G., Simeonov, V., Chemical mass balance source apportionment of PM10 in an industrialized urban area of Northern Greece, Atmospheric Environment, vol. 37, Samara, C., Voutsa, D., Size distribution of airborne particulate matter and associated heavy metals in the roadside environment. Chemosphere 59, Santillo, D., Johnston, P., Brigden, K., The presence of brominated flame retardants and organotin compounds in dusts collected from Parliament buildings from eight countries. Greenpeace Research Laboratories, Department of Biological Sciences, University of Exeter, UK. Schecter, A., Colacino, J., Patel, K., Kannan, K., Yun, S.H., Haffner, D., Harris, T.R., Birnbaum, L., 2010a. Polybrominated diphenyl ether levels in foodstuffs collected from three locations from the United States. Toxicology and Applied Pharmacology 243, Schecter, A., Haffner, D., Colacino, J., Patel, K., Päpke, O., Opel, M., Birnbaum, L., 2010b. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and hexabromocyclodecane (HBCD) in composite U.S. food samples. Environmental Health Perspectives 118, Schecter, A., Parke, O., Tung, K.C., Staskal, D., Birnbaum, L., Polybrominated Diphenyl Ethers Contamination of United Sates Food, Environ. Sci. and Technol. Schenker, U., Soltermann, F., Scheringer, M., Hungerbühler, K., Modeling the environmental fate of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs): the importance of photolysis for the formation of lighter PBDEs, Environmental Science and Technology 42, Schmidt, D.S., Schmidt, R.A., Dent, J.D., Electrostatic force on saltating sand, J. Geophys. Res., 103, Schönbuchner H., Guggenberger G., Peters K., Bergmann H., Zech, W., Particle-size distribution of PAH in the air of a remote Norway spruce forest in Northern Bavaria.Water, Air, and Soil Pollution, 128, Schwarzenbach R.P., Gschwend P.M, Imboden D.M., Environmental Organic Chemistry., John Wiley and Sons Inc, 57. Seinfeld J and Pandis S., Atmospheric chemistry and physics: From Air Pollution to Climate Changes, John Wiley and Sons., London, England. Seinfeld J.H and Pandis S., Atmospheric Chemistry and Physics: Air Pollution to Climate. John Wiley & Sons Sellström, U., Jansson, B., Kierkegaard, A., de Wit, C.A., Odsjö, T., Olsson, M., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in biological samples from Swedish environment. Chemosphere 26,

280 Sellström, U., Kierkegaard, A., de Wit, C., & Jansson, B., Polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in sediment and fish from a Swedish River. Environmental Toxicology and Chemistry, 17, Shanmuganathan, D., Megharaj, M., Chen, Z., Naidu, R., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in marine foodstuffs in Australia: residue levels and contamination status of PBDEs. Marine Pollution Bulletin 63, Shaw, S.D., Blum, A., Weber, R., Kannan, K., Rich, D., Lucas, D., Koshland, C.P., Dobraca, D., Hanson, S., Birnbaum, L.S., Halogenated flame retardants: do the fire safety benefits justify the risks? Reviews on Environmental Health 25(4), Shoeib, M., Harner, T., Ikonomou, M., Kannan, K., Indoor and outdoor air concentrations and phase partitioning of perfluoralkyl sulfonamides and polybrominated diphenyl ethers. Environmental Science and Technology 38, Sjödin, A., Carlsson, H., Thuresson, K., Sjolin, S., Bergman, A. and Ostman, C., Flame retardants in indoor air at an electronics recycling plant and at other work environments. Environmental Science and Technology 35, Sjödin, A., Hagmar, L., Klasson-Wehler, E., Kronholm-Diab, K., Jakobsson, E., Bergman, A., Flame retardant exposure: polybrominated diphenyl ethers in blood from Swedish workers. Environmental Health Perspectives 107, Sjödin, A., Jakobsson, E., Kierkegaard, A., Marsh, G., Sellström, U., Gas chromatographic identification and quantification of polybrominated diphenyl ethers in a commercial product, Bromkal 70-5DE. Journal of Chromatography A 822, Sjödin, A., Päpke, O., McGahee, E., Focant, J.F., Jones, R.S., Pless-Mulloli, T., Leontjew Toms, L.M., Hermann, T., Mueller, J., Needham, L.L., Patterson, D.G.J., 2008b. Concentration of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in household dust from various countries. Chemosphere 73, S131-S136. Sjodin, A., Patterson, D., Bergman A., A Review on Human Exposure to Brominated Flame Retardants Particularly Polybrominated Diphenyl Ethers, Environmental International Sjοdin, A., Occupational and dietary exposure to organohalogen substances, with special emphasis on polybrominated diphenyl ethers. PhD Thesis. Stockholm University, Stockholm, Sweden. Skoog D.A., Holler J.F., Nieman T.A., Principles of instrumental analysis. Saunders College Publishing. Fifth edition. Slinn W.G.N., Hasse L., Hicks B.B., Hogan A.W., Lal D., Liss P.S., Munnich K.O., Seemel G.A. and Vittori O., Some aspects of the transfer of atmospheric trace constituents past the air-sea interface. Atmospheric Environment, 12,

281 Söderström, G., Sellström, U., de Wit, C.A., Tysklind, M., Photolytic debromination of decabromodiphenyl ether (BDE 209), Environmental Science and Technology 38, Sofuoglu, A., Cetin, E., Bozacioglu, S.S., Sener, G.D., Odabasi, M., Short term variation in ambient concentrations and gas/particle partitioning of organochlorine pesticides in Izmir, Turkey. Atmospheric Environment, 38, Spegler, J, and Wilson, R., Particles in our air, concentration and health effects, Harvard School of Public Health, Harvard University Press. St-Amand, A.D., Mayer, P.M., Blais, J.M., Seasonal trends in vegetation and atmospheric concentrations of PAHs and PBDEs near a sanitary landfill. Atmospheric Environment 42, Stapleton, H.M., Dodder, N.G., Photodegradation of decabromodiphenyl ether (BDE 209) in house dust by natural sunlight. Environmental Toxicology and Chemistry 27(2), Stapleton, H.M., Dodder, N.G., Offenberg, J.H., Schantz, M.M., Wise, S.A., Polybrominated diphenyl ethers in house dust and clothes dryer lint. Environmental Science and Technology 39, Staskal, D.F., Scott, L.L.F., Haws, L.C., Luksemburg, W.J., Birnbaum, L.S., Urban, J.D., Williams, E.S., Paustenbach, D.J., Harris, M.A., Assessment of Polybrominated diphenyl ether exposures and health risks associated with consumption of southern Mississippi catfish. Environmental Science and Technology 42, Stenzel, J.I., and Markley. B.J., Pentabromodiphenyl oxide: Determination of the water solubility. Wildlife International LTD., Project No: 439C-109. (reference in EU 1999a,b,c) Strandberg, B., Dodder, N.G., Basu, I., Hites, R.A., Concentration and spatial variations of polybrominated diphenyl ethers and other organohalogen compounds in Great Lakes air. Environmental Science and Technology, 35, Strandman, T.; Koistinen, J.; Vartiainen, T., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in placenta and human milk. Organohalogen Compounds. 47: Suzuki, G., Nose, K., Takigami, H., Takahashi, S. and Sakai, S.-I PBDEs and PBDD/Fs in house and office dust from Japan. Organohalogen Compounds, 68, T.J., Yarwood, G., The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons, New York: Oxford University Press. Takigami, H., Suzuki, G., Hirai, Y., Sakai. S.I., 2009a. Brominated flame retardants and other polyhalogenated compounds in indoor air and dust from two houses in Japan. Chemosphere 76, Ter Schure, A.F.H. and Larsson, P., Polybrominated diphenyl ethers in precipitation in Southern Sweden (Skane, Lund). Atmospheric Environment, 36,

282 Ter Schure, A.F.H., Agrell, C., Bokenstrand, A., Sveder, J., Larsson, P., Zegers, B.N., 2004a. Polybrominated diphenyl ethers at a solid waste incineration plant II atmospheric deposition. Atmospheric Environment 38, Ter Schure, A.F.H., Larsson, P., Agrell, C., Boon, J.P., 2004b. Atmospheric transport of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls to the Baltic Sea. Environmental Science and Technology 38, Thuresson, K., Björklund, J.A., de Wit, C.A., Tri-decabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in indoor air and dust from Stockholm microenvironments 1: Levels and profiles. Science of the Total Environment, 414, Tittlemier, S. A., Halldorson, T., Stern, G. A., Tomy, G.T., Vapor pressures, aqueous solubilities, and henry's law constants of some Brominated flame retardants. Environmental Toxicology and Chemistry, 21, Toms, L.M.L., Bartkow, M.E., Symons, R., Paepke, O., Mueller, J.F., Assessment of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in samples collected from indoor environments in South East Queensland, Australia. Chemosphere 76, Troitzsch J.H., International plastics flammability handbook: principles, regulations, testing and approval. 2nd ed. Munich, Germany: Hanser Publishers. Troitzsch, J.H., Fire safety of TV-sets and PC-monitors. Tsapakis, M., Study of the atmospheric physical-chemical and transport processes governing the budget of PAHs in the Eastern Mediterranean Basin. PhD Thesis Tseng, L. H., Li, M. H., Tsai, S. S., Lee, C. W., Pan, M. H., Yao, W. J., and Hsu, P. C., Developmental exposure to decabromodiphenyl ether (PBDE 209): Effects on thyroid hormone and hepatic enzyme activity in male mouse offspring. Chemosphere 70, Tuduri, L., Harner, T., Hung, H., Polyurethane foam (PUF) disks passive air samplers: Wind effect on sampling rates. Environmental Pollution 144, Tullo, A.H., Plastic additives steady evolution, Chemical and Engineering Turiel, I., Indoor air quality and human health. Stanford University Press. Stanford, California, 3-10 UCD, Use Category Document Plastic Additives. Produced under contract to UK Department of the Environment, Building Research Establishment, March UNEP DEWA/GRID-Europe, E-waste, the hidden side of IT equipment s manufacturing and use. Chapter 5, Early Warning on Emerging Environmental Threats. ( UNEP/POPS/COP.4/17. Recommendations of the persistent organic pollutants review committee of the Stockholm convention to amend annexes A, B or C of the convention. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants; Feb. 248

283 USEPA, Child-Specific Exposure Factors Handbook Washington, DC: National Center for Environmental Assessment; EPA/600/P-00/002B. USEPA. Child-specific exposure factors handbook. Washington, DC: National Center for Environmental Assessment; EPA/600/R-06/096F. USEPA. Exposure factors handbook 2009 update. Washington, D.C: U.S. Environmental Protection Agency; EPA/600/R-09/052A. USEPA. Exposure factors handbook 2011 update. Washington, D.C: U.S. Environmental Protection Agency; EPA/600/R-09/052A. USEPA. Exposure factors handbook 2012 update. Washington, D.C: U.S. Environmental Protection Agency; EPA/600/R-09/052A. Vaeck, L. V., Van Cauwenberghe, K. A., Characteristic Parameters of Particle Size Distributions of Primary Organic Constituents of Ambient Aerosols, Environmental Science and Technology, 19, Valavanidis A., Fiotakis K., Vlahogianni T., Bakeas E.B., Triantafillaki S., ParaskevopoulouV., Dassenakis M., Characterization of atmospheric particulates, particle-boundtransition metals and polycyclic aromatic hydrocarbons of urban air in the centre ofathens (Greece). Chemosphere, 65, Venkataraman C., Freidlander S. K., Size Distributions of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Elemental Carbon. 2. Ambient Measurements and Effects of Atmospheric Processes-Gas/Particle Partitioning to Urban Aerosols. Environmental Science and Technology, 19, Venkataraman C., Thomas s., Kulkarni P., Size disrtibutions of polycyclic aromatic hydrocarbons gas/particle partitioning to urban aerosols. Journal of Aerosol Science, 30, Vives, I., Canuti, E., Castro-Jimenez, J., Christoph, E. H., Eisenreich, S. J., Hanke, G., Huber, T., Mariani, G., Mueller, A., Skejo, H., UmLauf, G., Wollgast, J., Occurrence of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), polychlorinated biphenyls (PCBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in Lake Maggiore (Italy and Switzerland). Journal of Environmental Monitoring 9 (6), Voorspoels, S., Covaci, A., Neels, H., Schepens, P., Dietary PBDE intake: a market-basket study in Belgium. Environment International 33, Vorkamp, K., Thomsen, M., Frederiksen, M., Pedersen, M., Knudsen, L.E., Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor environment and associations with prenatal exposure. Environment International 37, Wang, C., Li, W., Chen, J.W., Wang, H.Q.J., L, T.C., Shen, G.F., Shen, H.Z., Huang, Y., Wang, R., Wang, B., Zhang, Y.Y., Tang, J.H., Liu, W.X., Wang, X.L., Tao, S., Summer atmospheric polybrominated diphenyl ethers in urban and rural areas of northern China. Environmental Pollution 171, Wang, L.C., Lee, W.J., Lee, W.S., Chang-Chien, G.P., Emission estimation and congener-specific characterization of polybrominated diphenyl ethers from various stationary and mobile sources. Environmental Pollution 158,

284 Wang, L.C., Lee, W.J., Lee, W.S., Chang-Chien, G.P., Polybrominated diphenyl ethers in various atmospheric environments of Taiwan: Their levels, source identification and influence of combustion sources. Chemosphere 84, Wang, Y.W., Jiang, G.B., Lam, P.K.S., Li, A., Polybrominated diphenyl ether in the East Asian environment: a critical review. Environment International 33, Wania, F. and Dugani, C. B., Assessing the long-range transport potential of polybrominated diphenyl ethers: A comparison of four multimedia models. Environmental Toxicology and Chemistry 22(6), Wania, F., Haugen, J.E., Lei, Y.D., & Mackay, D., Temperature dependence of atmospheric concentrations of semivolatile organic compounds. Environmental Science and Technology, 32, Watanabe I, Tatsukawa R Anthropogenic aromatics in the Japanese environment. Workshop on brominated aromatic flame retardants, Skokloster, Sweden. KEMI, National Council Inspectorate, Solna, Sweden, 1990, Watanabe, I., Kawano, M., Tatsukawa, R., Polybrominated and mixed polybromo/chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the Japanese environment. Organohalogen Compounds, 24, Watanable, I., Sakai, S., Environmental Release and Behavior of Brominated Flame Retardants, Environmental International 29, Weber A., 1987 of BUWAL (Swiss EPA), Based on data from (UNEP), United Nations Environmental Program. Wei, H., Turyk, M., Cali, S., Dorevitch, S., Erdal, S., Li, A., Particle size fractionation and human exposure of polybrominated diphenyl ethers in indoor dust from Chicago. Journal of Environmental Science and Health Part A 44, Weschler, C., Changes in indoor pollutants since the 1950s. Atmospheric Environment 43, Wexler, A.S., and Seinfeld, J.H., Second-Generation Inorganic Aerosol Model, Atmos. Environ., 25A, Whitby K.T., Husar R.B., Liu B.Y.H., The aerosol size distribution of Los Angeles mog. Journal of Colloid and Interface Science, 39, WHO, 1994a. Polybrominated Biphenyls, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 152 WHO, 1994b Brominated Diphenyl Ethers, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 162 WHO, Tetrabromobisphenol A and Derivates, IPCS Environmental Health Criteria, Geneva, 172. WHO, Environmental Health Criteria 192. Flame retardants: A general introduction, International Program on Chemical Safety, World Health Organization, Geneva, Switzerland. 250

285 WHO, Environmental Health Criteria 209. Flame retardants: Tris(chloropropyl) phosphate and tris(2-chloroethyl) phosphate, International Program on Chemical Safety, World Health Organization, Geneva, Switzerland. Wilford, B. H., Harner, T., Zhu, J., Shoeib, M., Jones, K. C., Passive sampling survey of polybrominated diphenyl ether flame retardants in indoor and outdoor air in Ottawa, Canada: implications for sources and exposure. Environmental Science and Technology 38, Wilford, B.H., Shoeib, M., Harner, T., Zhu, J., Jones, K.C., Polybrominated diphenyl ethers in indoor dust in Ottawa, Canada: implications for sources and exposure. Environmental Science and Technology 39, Willeke K., Performance of the slotted impactor. The American Industrial Hygiene Association, 36, Wong, A., Lei, Y.D., Alaee, M., Wania, F., Vapor Pressures of the Polybrominated Diphenyl Ethers. Journal of Chemical Engineering Data, 46, Wong, M.H., Wu, S.C., Deng, W.J., Yu, X.Z., Luo, Q., Leung, A.O.W., Wong, C.S.C., Luksemburg, W.J., Wong, A.S., Export of toxic chemicals e a review of the case of uncontrolled electronic-waste recycling. Environmental Pollution 149, Wu S.P., Tao S., Liu W.X., Particle size distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in rural and urban atmosphere of Tianjin, China. Chemosphere, 62, Wu, N., Herrmann, T., Paepke, O., Tickner, J., Hale, R., Harvey, E., La Guardia, M.J., McClean, M. D., Webster, T. F Human exposure to PBDEs: Associations of PBDE body burdens with food consumption and house dust concentrations. Environmental Science and Technology, 41, Xiao, H., Shen, L., Yushan Su, Y., Barresi, E., DeJong, M., Hung, H., Lei, Y.-D., Wania, F., Reiner, E.J., Sverko, E., Kang, S.-C., Atmospheric concentrations of halogenated flame retardants at two remote locations: The Canadian High Arctic and the Tibetan Plateau. Environmental Pollution 161, Xie, Z., Möller, A., Ahrens, L., Sturm, R., Ebinghaus, R., Brominated flame retardants in seawater and atmosphere of the Atlantic and the Southern ocean. Environmental Science and Technology 45, Xu, H.Y., Zou, J.W., Yu, Q.S., Wang, Y.H., Zhang, J.Y., Jin, H.X., QSPR/QSAR models for prediction of the physicochemical properties and biological activity of polybrominated diphenyl ethers. Chemosphere 66, Yamasaki, H.K., Kawata, Y., Miyamoto, H., Effects of ambient temperature on aspects of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons, Environmental Science and Technology, 16, Yang H., Chiang C.F., Lee W.J., Hwang K.P., Wu E.M., Size distribution and dry deposition of road dust PAHs. Environment International, 25,

286 Yu, Y.-X., Pang, Y.-P., Li, C., Li, J.-L., Zhang, X.-Y., Yu, Z.-Q., Feng, J.-L., Wu, M.- H., Sheng, G.-Y., Fu, J.-M., Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in in- and out-house dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs. Environment International. 42, Zhang, B.Z., Guan, Y.F., Li, S.M., Zeng, E.Y., Occurrence of Polybrominated Diphenyl Ethers in Air and Precipitation of the Pearl River Delta, South China: Annual Washout Ratios and Depositional Rates. Environmental Science and Technology 43, Zhang, X.M, Diamond, M.L., Matthew Robson, M., Harrad, S., Sources, Emissions, and Fate of Polybrominated Diphenyl Ethers and Polychlorinated Biphenyls Indoors in Toronto, Canada. Environmental Science and Technology 45, Zhang, X.M., Diamond, M.L., Ibarra, C., Harrad, S., Multimedia modeling of polybrominated diphenyl ether emissions and fate indoors. Environmental Science and Technology 43, Ελληνική βιβλιογραφία Καλλία, Κ., Σαμαρά, Ατμοσφαιρική ρύπανση & κλιματική αλλαγή: πηγέςεπιπτώσεις-νομικό πλαίσιο, Εκδόσεις Αντ. Ν. Σάκκουλα, Αθήνα. Μανδαλάκης, Μ., Μελέτη του γίγνεσθαι των Πολυχλωριωμένων Διθαιλυνίων στην ατμόσφαιρα της Ανατολικής Μεσογείου. Thesis. Μπουρλίβα Α., Χριστοφορίδης Χ., Παπαδόπουλος Α., Γιούρη Α., Παπαδοπούλου Λ., Καντηράνης Ν., Κόλλιας Π., Φυτιάνος Κ., Προσδιορισμός της ορυκτολογίας, της μορφολογίας και της επιβάρυνσης σε βαρέα μέταλλα της σκόνης των δρόμων στο ιστορικό κέντρο της πόλης της Θεσσαλονίκης. 4ο Περιβαλλοντικό Συνέδριο Μακεδονίας, Μαρτίου 2011, Θεσσαλονίκη, Πρακτ. 8 σ. Παπαζάχου, Ν., Προσδιορισμός οργανικών και ανόργανων ανιόντων στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας και στην αποτιθέμενη σκόνη μνημείων. Μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη. Σαμαρά Κ., Αργυρόπουλος Α., Γρηγοράτος Θ., Καντηράνης Ν., Παπαδοπούλου Λ., Χημική και ορυκτολογική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων ΡΜ 10 της Θεσσαλονίκης. 21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας Η χημεία στις συνθήκες κρίσης και οι προτάσεις της για την ανάπτυξη». Θεσσαλονίκη, 9-12/12/2011. e-πρακτικά, Ενότητα I: Χημεία και Τεχνολογία Περιβάλλοντος, 6 σ. Τερζή, Ε., Μελέτη της κατανομής πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων στην αέρια και σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας και των διεργασιών απομάκρυνσης μέσω υγρής-ξηρής απόθεσης. Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. 252

287 Τουπλικιώτης, Α., Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων PM 10 και PM στην ατμόσφαιρα: σύγκριση των μεθόδων αναφοράς με αυτόματες μεθόδους, Μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη. Τριανταφύλλου Α., Φιλιππίδης Α., Πάτρα Α., Παυλίδης Α., Καντηράνης Ν., Συγκεντρώσεις, ορυκτολογία και μορφολογία αιωρούμενων σωματιδίων PM 10 στην πόλη της Κοζάνης. 1 ο Συνέδριο της Επιτροπής Οικονομικής Γεωλογίας, Ορυκτολογίας & Γεωχημείας Ε.Γ.Ε., Κοζάνη, Πρακτικά, Χρυσικού, Λ., Μελέτη της κατανομής και της βιοδραστικότητας σωματιδιακών οργανικών ρύπων στην ατμόσφαιρα αστικών περιοχών. Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. 253

288 Παράρτημα Πίνακας Α-1 Τοξικολογικά στοιχεία για τους PBDEs 254