ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Ι. Βλυσίδη Απόστολου Καθηγητή ΕΜΠ

Transcript

1 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Ι Βλυσίδη Απόστολου Καθηγητή ΕΜΠ

2 Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.

3 Πετρέλαιο Είναι ένα πολύπλοκο υγρό μίγμα υδρογονανθράκων, που περιέχει μικρά ποσά αζωτούχων, οξυγονούχων και θειούχων ενώσεων. Βρίσκεται εντός της γης και έχει σχηματισθεί από ζωικές και φυτικές ύλες. Η σύστασή του ποικίλει ανάλογα της προέλευσης του ή των συνθηκών σχηματισμού του (πίεση, θερμοκρασία, διάρκεια αντιδράσεως κλπ). 3

4 Πετροχημικά Για την παραγωγή πετροχημικών χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη πετρέλαιο και φυσικό αέριο. Τα αιθυλένιο, προπυλένιο, βουτυλένιο, βενζόλιο, τολουόλιο και μεθάνιο αποτελούν τη βάση της πετροχημικής βιομηχανίας. 4

5 ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ Μεθάνιο Αιθυλένιο Προπυλένιο Βενζόλιο Βουτυλένια Τολουόλιο Ξυλόλιο ΠΡΟΪΟΝΤΑ μεθανόλη, οξεϊκό οξύ, φορμαλδεύδη, ουρία αιθυλένιο, αιθυλένιο διχλωρίδιο, αιθυλενοβενζόλιο, στυρένιο, βινυλοχλωρίδιο, αιθυλενοξείδιο, αιθυλενογλυκόλη, οξεϊκό οξύ προπυλένιο, ακετόνη, ισοπροπανόλη, προπυλενοξείδιο, ακρυλονιτρίλιο, κυμώλιο, φαινόλη βενζόλιο, αιθυλοβενζόλιο, στυρένιο, κυκλοεξάνιο, φαινόλη, ακετόνη, αδιπικό οξύ, κυμώλιο βουταδένιο τολουόλιο ξυλόλιο, τερεφθαλικό οξύ, παραξυλόλιο 5

6 ΔΕΝΔΡΟ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ Δομικά προϊόντα Ενδιάμεσα προϊόντα Τελικά προϊόντα EDC - Ethylene dichloride EO - Ethylene oxide EG - Ethylene glycol DMT - Dimethyl terephathalate PVC - Polyvinyl chloride PBR - Polybutadiene rubber SBR - Styrene butadiene rubber Olefins Ethylene Propylene Butadiene EDC EO/EG Isopropyl Alcohol/ Acetone Acrylonitrile 2 Ethyl Hexanol Cumene/Phenol Polyethylene (Ld/Hd) Polypropylene Acrylic Fiber A B S Plastics P B R S B R P V C Glycol Ethers Enthaloamines Dye Stuff and Chemicals Intermediate Plasticisers Pharmaceuticals Naphtha Benzene Cyclohexane/ Caprolactum Detergents Alkylate Thermoset Resins Nylon Detergent Aromatics Maleic Anhydride Alkyd Resins Polyester Xylene Phthalic Anhydride D M T Plasticisers Polyester Fibre 6

7 Ανάπτυξη Πετροχημικής Βιομηχανίας Η ραγδαία ανάπτυξη (μέχρι την ενεργειακή κρίση του 1973) βασίστηκε: Στην αφθονία. Στη σχετικά χαμηλή τιμή των απαιτουμένων πρώτων υλών (φυσικό πετρέλαιο και φυσικό αέριο). Στις καινοτομίες που διαχρονικά συνέβαλαν στην ανάπτυξη βελτιωμένων τεχνολογικών μεθόδων μετατροπής των πρώτων υλών και διαχωρισμού των σχηματιζόμενων ουσιών. Στην ανάπτυξη της ζήτησης πλαστικών, συνθετικών ινών, ρητινών, καθώς και νέων προϊόντων της βιομηχανίας τα οποία δεν είναι δυνατό να παρέχονται σε επαρκείς ποσότητες, λογικές τιμές με χαμηλό κόστος και σταθερό ρεύμα εφοδιασμού από ανταγωνιστικές πρώτες ύλες, όπως ο γαιάνθρακας, το ξύλο, τα γεωργικά προϊόντα. 7

8 Η Πετρελαιοειδής βιομηχανία περιλαμβάνει πέντε κατηγορίες παραγωγικής διαδικασίας : Βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικών αερίων Βιομηχανία διυλιστηρίων Χημική βιομηχανία Βιομηχανία παραγωγής συνθετικών ινών Εμπόριο καυσίμων και λιπαντικών 8

9 Αλλαγή στο χώρο των εταιριών Οι εταιρίες πετρελαίου: Αρχικά αρκούνταν μόνο στη τροφοδοσία καυσίμων στη χημική βιομηχανία. Με την ανάπτυξη της χημικής τεχνολογίας ενδιαφέρθηκαν για τη χημική παραγωγή. Η ανάπτυξη των βιομηχανιών πλαστικών και άλλων μεγάλης κλίμακας οργανικών χημικών (αιθυλανογλυκόλης, μεθανόλης) που ακολούθησε, επέφερε τη δημιουργία κοινών επιχειρήσεων μεταξύ των εταιριών πετρελαίου και των χημικών εταιριών. Οι σύγχρονες εταιρίες είναι ολοκληρωμένες επιχειρήσεις με τμήματα διυλιστηρίων και πετροχημικών, που λειτουργούν ανεξάρτητα μεταξύ τους. 9

10 Η παραγωγή του πρώτου πετροχημικού και η μετέπειτα εξέλιξη Το 1920, η Standard Oil, εμπορεύεται την ισοπροπυλική αλκοόλη, το πρώτο οργανικό πετροχημικό προϊόν. Σήμερα στο εμπόριο κυκλοφορούν πάνω από 2500 πετροχημικές ουσίες. Η βιομηχανία των πετροχημικών αναπτύσσεται ραγδαία, καθώς νέες διεργασίες απλοποιούν τις παλιότερες και οι μειώσεις των τιμών κάνουν τη χρησιμότητα των πετροχημικών ευρύτερη, με αποτέλεσμα οι πωλήσεις των πετροχημικών να υπερβαίνουν αυτές των πετρελαιοειδών. Αξίζει να αναφερθεί ότι μόνο το 6% του πετρελαίου που διυλίζεται παγκοσμίως χρησιμοποιείται για πετροχημικά. 10

11 Η μετατροπή πρώτων υλών σε πετροχημικά προϊόντα Μετατροπή των ακατέργαστων πρώτων υλών (αργό πετρέλαιο, φυσικό αέριο) σε βασικά ενδιάμεσα (νάφθα, μεθάνιο). Μετατροπή των βασικών ενδιαμέσων σε ένα πλήθος ενδιαμέσων (αιθυλενοξείδιο, κουμένιο). Μετατροπή του πλήθους των ενδιαμέσων σε ένα μεγάλο αριθμό χημικών δομής (ακρυλονιτρίλιο, καπρολακτάμη). Μετατροπή των χημικών δομής σε οικονομικά αγαθά. 11

12 Κυριότερες διεργασίες παραγωγής πετροχημικών: Πυρόλυση Αλκυλίωση και απαλκυλίωση Αφυδάτωση Εστεροποίηση Αλογόνωση και υδραλογόνωση Νίτρωση Αμίνωση Πολυμερισμός Υδροφορμυλίωση Οξείδωση Προσθήκη νερού και υδρόλυση 12

13 Βιομηχανικές εγκαταστάσεις προϊόντων πρώτης γενιάς Συγκροτήματα που βασίζονται στη χημεία του αερίου συνθέσεως και ειδικεύονται στη παραγωγή λιπασμάτων και ρητινών. Συγκροτήματα ολεφινικών και διολεφινικών προϊόντων, των οποίων οι βασικές εγκαταστάσεις περιλαμβάνουν πυρόλυση με ατμό. Συγκροτήματα αρωματικών, που αφορούν ειδικότερα στη βιομηχανία πετρελαιοειδών για την παραγωγή βενζινών υψηλού αριθμού οκτανίων με καταλυτική πυρόλυση. 13

14 Κύρια Προϊόντα Πετροχημείας 1. Αιθυλένιο: Ο κεντρικός πυρήνας ενός πετροχημικού συγκροτήματος είναι η μονάδα παραγωγής αιθυλενίου. Είναι η πρώτη ύλη στα διυλιστήρια για αλκυλίωση και πολυμερισμό. Παρασκευάζεται βιομηχανικά με πυρόλυση με ατμό βαρέων κλασμάτων του πετρελαίου και η εκτενής πυρόλυση αφήνει μόνο άνθρακα (ανθρακοποίηση). Οι σημαντικότερες αντιδράσεις του αιθενίου είναι ο πολυμερισμός του προς πολυαιθυλένιο (βιομηχανία πλαστικών) και η οξείδωσή του προς παρασκευή του αιθυλενοξειδίου. 14

15 Κύρια Προϊόντα Πετροχημείας 2. Ακρυλονιτρίλιο: Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1893 από το Γάλλο χημικό Ch. Moureu το ακρυλονιτρίλιο. Η εμπορική του αξιοποίηση οριοθετείται γύρω στο 1930, (απαρχές του β παγκοσμίου πολέμου). Από τα τέλη της δεκαετίας του 1960 ξεκίνα η μαζική παραγωγή του. Χρησιμοποιείται στον τομέα των ελαστικών, των συνθετικών ρητινών και των ακρυλικών ινών. Επιπλέον, αποτελεί ενδιάμεσο προϊόν της παρασκευής αδιπονιτριλίου και ακρυλαμιδίου. Οι εφαρμογές αυτές κατέστησαν το ακρυλονιτρίλιο ως μια από τις βασικές ουσίες της χημικής βιομηχανίας (συμπεριλαμβάνεται στα 50 κύρια χημικά παράγωγα των Η.Π.Α). 15

16 Κύρια Προϊόντα Πετροχημείας 3.Ανιλίνη: Για πρώτη φορά στις Η.Π.Α. η φαινόλη και όχι το νιτροβενζόλιο χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή ανιλίνης. Από το 19ο αιώνα, η ανιλίνη παρασκευαζόταν από τη νίτρωση του βενζoλίου και ακολούθως υδρογόνωση του προϊόντος που προέκυπτε. Πριν το 1960, η Halcon ανάπτυξε μια μέθοδο βασισμένη στην αμμωνόλυση της φαινόλης. Αυτή η διεργασία άρχισε να εφαρμόζεται πρώτα το 1970 από την Mitsui Petrochemical Co. και τη Chiba στην Ιαπωνία με ένα εργοστάσιο δυναμικότητας t/y. 16

17 Διάγραμμα αμμωνόλυσης της φαινόλης 17

18 Οικονομική εκμετάλλευση πετροχημικών προϊόντων Σήμερα, πάνω από το 80% των οργανικών χημικών προϊόντων είναι πετροχημικά. Το ποσοστό συνεχίζει να αυξάνεται έστω και αν οι τιμές των πρώτων υλών, μετά το 1973, σχεδόν δεκαπλασιάστηκαν. Οι προβλέψεις για το μέλλον είναι καλύτερες για τα πετροχημικά από τις τάσεις ολόκληρης της βιομηχανίας. Οι επιχειρήσεις συνεχίζουν να επενδύουν μεγάλα ποσά σε νέες μονάδες παρόλο που ο κλάδος εμφανίζει κυκλικές υφέσεις στις πωλήσεις (για παράδειγμα τα ΕΛΠΕ). 18

19 Η βιομηχανία πετροχημικών στην Ελλάδα σήμερα Περιλαμβάνει την παραγωγή της πρώτης ύλης προπυλένιο στο διυλιστήριο Ασπροπύργου, την μεταφορά του στο βιομηχανικό συγκρότημα Θεσσαλονίκης, όπου παράγεται το πολυπροπυλένιο και τέλος την μονάδα παραγωγής φιλμ πολυπροπυλενίου (ΒΟΡΡ) στο εργοστάσιο της θυγατρικής εταιρίας Diaxon, στην Κομοτηνή. Το σύνολο των παραπάνω επενδύσεων ανέρχεται συνολικά σε περίπου 80 δισ. δρχ, από τα οποία το μεγαλύτερο μέρος, περίπου τα 52 δισ. δρχ, απορρόφησε η μονάδα της Θεσσαλονίκης. Το εργοστάσιο πολυπροπυλενίου στη Θεσσαλονίκη, δυναμικότητας 180 χιλιάδων τόνων ετησίως, υπερκαλύπτει τις μεταποιητικές ανάγκες της χώρας, υποκαθιστώντας αφενός εισαγωγές της τάξεως των 70 χιλιάδες τόνων περίπου το χρόνο και ενισχύοντας αφετέρου τις εξαγωγικές δραστηριότητες του ομίλου. 19

20 Περιβάλλον και Απόβλητα Η βιομηχανία των βασικών ενδιάμεσων πετροχημικών είναι μονάδες κλειστών κυκλωμάτων, με ελάχιστες εκπομπές αερίων και υγρών αποβλήτων και ακόμα λιγότερων στερεών. Όσον αφορά το βινυλοχλωρίδιο, που θεωρείται τοξικότατο και καρκινογόνο, οι κανόνες ασφάλειας και οι διατάξεις της πολιτείας είναι αυστηρότατες και συνεχώς ελέγχονται οι πιθανές διαρροές. Αναφορικά με τα πλαστικά γίνεται ανακύκλωσή τους λόγω του μεγάλου όγκου που καταλαμβάνουν σε σχέση με τη μάζα τους, της μη βιοαποικοδόμησής τους και της εξοικονόμησης πρώτων υλών. 21

21 ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Περιοριστικοί παράγοντες Επίδραση στο περιβάλλον Υδάτινοι πόροι Ρύπανση υδάτινων πόρων Πρώτες ύλες Επίδραση της χλωρίδας και της πανίδας Επίδραση της ανθρώπινης κοινωνίας Βιομηχανία Οικονομική εκτίμηση Υγρά απόβλητα Επικίνδυνα απόβλητα Έδαφος Αέριες εκπομπές Αέρια ρύπανση Υγεία Χλωρίδα & πανίδα 22

22 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ BOD 0,38 Kg/tn oil COD 1,18 Kg/tn oil Oil 0,17 Kg/tn oil Phenolic compounds 0,03 Kg/tn oil TSS 0,24 Kg/tn oil NH 3 0,18 Kg/tn oil H 2 S 0,21 Kg/tn oil COD/BOD 3,2 Kg/tn oil 23

23 Εφαρµοσµένα Συστήµατα Κατεργασίας Υγρών Αποβλήτων στην Πετροχημική Βιομηχανία Συστήµατα προ-επεξεργασίας και πρωτογενούς επεξεργασίας Δεξαµενές εξισορρόπησης / οµογενοποίησης Εξουδετέρωση / ρύθµιση ph Λιποσυλλογή- Διαχωρισµός Επίπλευση Πρωτοβάθµια καθίζηση Συστήµατα φυσικο-χηµικής επεξεργασίας Χηµική κατακρήµνιση Προσρόφηση Ιοντοεναλλαγή Χηµική οξείδωση ή αναγωγή Εξάτµιση 24

24 Εφαρµοζόµενα Συστήµατα Κατεργασίας Υγρών Βιοµηχανικών Αποβλήτων στην Πετροχημική Βιομηχανία Συστήµατα εξευγενισµού απορροής Μικροδιήθηση Ταχεία Διύλιση Συστήµατα διάθεσης στο έδαφος Απορροφητική τάφρος Απορροφητικός βόθρος 25

25 Εφαρµοζόµενα στην Ελλάδα Συστήµατα Κατεργασίας Υγρών Αποβλήτων στην Βιομηχανία Επεξεργασίας Πετρελαιοειδών 26

26 ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΙΣΟΖΥΓΙΩΝ Ακατέργαστες α ύλες Αέριες εκπομπές καταλύτες Προϊόντα Νερό / Αέρας Ενέργεια ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Παραπροϊόντα Καταλύτες Ανακύκλωση Ανάκτηση από τα απόβλητα Υγρά απόβλητα Απόβλητα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε άλλη παραγωγική διαδικασία Υγρά απόβλητα προς διάθεση ή αποθήκευση Στερεά απόβλητα προς Διάθεση ή αποθήκευση 27

27 Η ΘEΩΡΙΑ ΤΩΝ 4R REUSE (Επαναχρησιμοποίηση) RECYCLING (ανακύκλωση) RENOVATION (επανασχεδιασμός) RECHARGING (επαναφόρτιση) Η θεωρία των 4 R και ο συνδυασμός τους αποτελεί την κατάλληλη τεχνολογία για την αειφορία 28

28 ΑΡΧΕΣ ΕΛΑΧΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 1. Έλεγχος απωλειών α υλών 2. Ανάκτηση και ανακύκλωση/επαναχρησιμοποίηση 3. Ανακύκλωση και επαναχρησιμοποίηση υγρών αποβλήτων 4. Έλεγχος παραγωγής 29

29 ΔΥΟ ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ ΕΠΑΝΑΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ 30

30 ΕΠΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΝΕΡΟ ΥΛΙΚΑ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΠΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ 31

31 ΕΠΑΝΑΦΟΡΤΙΣΗ ΑΛΛΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΠΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΕΠΑΝΑΦΟΡΤΙΣΗ ΕΠΑΝΑΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ 32

32 ΙΣΟΔΥΝΑΜΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Θέμα διαχείρισης περιβάλλοντος Εξοικονόμηση α υλών, νερού και ενέργειας Αδυναμία πρόληψης της παραγωγής Τυποποίηση και αριστοποίηση διεργασιών = Θέμα παραγωγής Ελαχιστοποίηση κόστους Αδυναμία ελέγχου και αξιοπιστίας προϊόντος Ποιότητα προϊόντος και χάσιμο εργατοωρών ΑΕΙΦΟΡΟΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ 33

33 ΑΕΙΦΟΡΟΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΟΤΗΤΑ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΑΕΙΦΟΡΟΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΕΛΕΓΧΟΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΥΓΕΙΑ ΕΞΟΙΚΟΝΟΜΗΣΗ 34

34 ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΣΕ ΣΧΕΣΗ ΜΕ ΤΗΝ ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΗ ΤΟΞΙΚΗ ΚΑΙ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΤΟΥΣ 35

35 ΣΧΗΜΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ Κατηγοριοποίηση χημικών Κατηγοριοποίηση πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs) Κατηγοριοποίηση επίμονων οργανικών ρύπων (POP) 36 DDB SLIDES

36 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΚΤΙΜΗΣΗΣ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Επιμονή = BOD1/2 Βιο-συσσώρευση = BCF / Log Poct Τοξικότητα στα ζώα = LD50 και τα ψάρια Χρόνια επίδραση = Καρκινογένεση = Μετάλλαξη = Τερατογένεση 37 DDB SLIDES

37 ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΕΠΙΜΟΝΗΣ Βαθμονόμηση Επιπεδα επιμονης (βασιζόμενα στο BOD1/2) (ημέρες) 10 > >50 to < > 10 to < 50 0 < DDB SLIDES

38 ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ Score Oral LD50 (mg/l) Dermal LD50 (mg/l) Acute LD50 (mg/l) 10 < 5 < 5 < 1 7 > 5 to < 50 > 5 to < 50 > 1 to < 10 4 > 50 to < 500 > 5 to < 500 > 10 to < > 500 > 500 > DDB SLIDES

39 ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΧΡΟΝΙΑΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ Score Καρκινογένεση Μετάλλαξη Τερατογένεση 10 Group ½ A Επιβεβαιωμένη Επιβεβαιωμένη 7 Group 2 B Group 3 Πειραματικά Πειραματικά 0 Group * Carcinogenic Groups as assigned by IARC / USEPA Group 1:Επιβεβαίωση για ανθρώπινη καρκινογένεση Group 2A:Πιθανή ανθρώπινη καρκινογένεση (επιβεβαιωμένη καρκινογένεση στα ζώα) Group 2B:Πιθανή ανθρώπινη καρκινογένεση (πιθανή καρκινογένεση στα ζώα αλλά όχι συμβάντα στον άνθρωπο) Group 3:Μη δυνάμενη να κατηγοριοποιηθεί καρκινογένεση στον άνθρωπο Group 4:Πιθανώς μη καρκινογενή στον άνθρωπο. 40 DDB SLIDES

40 ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Ονομα χρήση Benzidine P-Amino azobenzene P-Chloro-o-Nitro Aniline O-Chloro Phenol P-Chloro Phenol Dye Intermediate Dye Intermediate Dye Intermediate Dye / Drug Intermediate Dye / Drug Intermediate 3,4- Dichloro aniline Dye / Drug Intermediate Hydroquinone C.I Basic Violet 1 C.I Pigment Red 3 Dye Intermediate Dye stuff Dye Stuff 2,4- Dichloro Phenol Pesticide / Drug Intermediate Dibutyl Phthalate Hydrazo Benzene Drug Intermediate Drug Intermediate 41 DDB SLIDES

41 ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ VOCs 42

42 ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ των VOCs Ικανότητα φωτοχημικής οξείδωσης Photochemical Oxidant Creation Potential (POCP) Δυναμικό συμβολής στο φαινόμενο θερμοκηπίου Global Warming Potential (GWP) Δυναμικό ελάττωσης όζοντος Ozone Depleting Potential (ODP) Threshold Limit Value (TLV) International Agency for Research in Cancer (IARC) Classification 43 DDB SLIDES

43 ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ VOCs ΣΕ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ S. No. Παραγωγή Αναμενόμενος ρύπος 1 Ethylene / Propylene Ethylene / Propylene 2 Butadiene Butylene / Propylene 3 Benzene / Toluene / Xylene 4 Methanol Methanol Benzene / Toluene / o,m,p - Xylene 5 Ethylene Oxide Ethylene Oxide / Ethylene Glycols 6 Ethylene Glycols Mono, do, tro ethylene glycols 7 EDC / VCM EDC, Ethyl Chloride, Vinyl Chloride, Ethylene, Hydrogen Chloride, Chlorine 8 Vinyl Acetate Monomer Acetaldehyde, Ethylene, Acetic Acid 9 Propylene Oxides / Glycols Propylene oxide, propylene glycol, Epichlorohydrin 10 Acrylonitrile Acrylonitrile, Hydrogen cyanide, Acetonitrile, Nitrogen Oxides 11 Isopropanol Acetaldehyde, Ethyl Benzene, Acetophenone, Isopropyl Benzene, Methyl Ethyl Ketone, 12 Phenol / Acetone Phenol, Acetone, Cumene 44

44 ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ VOC S 15 είναι μεγίστης προτεραιότητας 17 είναι μεσαίας προτεραιότητας και 20 είναι χαμηλής προτεραιότητας ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΜΕΓΙΣΤΗΣ ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑΣ VOC s 1. 1,3 Butadiene 2. Benzene 3. Toluene 4. Ethylene oxide 5. Vinyl Chloride 6. Propylene oxide 7. Acrylonitrile 8. Caprolactum 9. Maleic anhydride 10. Phthalic anhydride 11. TDI 12. Carbon tetra chloride 13. Epichloro hydrin 14. Hydrogen cyanide 15. Phosgene 45

45 ΤΥΠΙΚΗ ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΑΕΡΙΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΣΤΗΝ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ Πηγή % 1 Εκπομπές από τα μηχανήματα 2 Από εκτονώσεις 5-15 ασφαλιστικών 3 Από δεξαμενές αποθήκευσης Από φόρτωση/εκφόρτωση α υλών 5 Από μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων

46 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΈΝΑ ΕΡΓΟΣΤΑΣΙΟ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ 300,000 TPA ΟΛΕΦΙΝΩΝ S. NO POLLUTANT POLLUTANT LOAD (KG/DAY) 1 SULPHUR OXIDES (SO 2 ) PARTICULATES (SPM) CARBON MONOXIDE (CO) NITROGEN OXIDES (NOX) VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC S) 47

47 PETROCHEMICAL EMISSION OVERVIEW IT IS EVIDENT THAT EMISSION FROM PETROCHEMICAL COMPLEX IS UNIQUE LESS CONVENTIONAL AIR POLLUTANTS (EXCEPT NOX) LARGE VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC) EMISSION SOME OF THESE VOC S ARE EXTREMELY HAZARDOUS TO HEALTH (VOC HAPS) - LOCAL CRITICAL CRITERIA SOME OF THESE VOC S PARTICIPATES IN COMPLEX REACTION WITH NOX IN ATMOSPHERE AND RESULTS IN PHOTOCHEMICAL OZONE CREATION POTENTIAL (POCP) LOCAL CRITERIA VOC S (VIZ METHANE, N2O RESULTING IN GLOBAL WARMING POTENTIAL (GWP) - GLOBAL CRITERIA VOC S COMPLEX INTERACTION IN ATMOSPHERE AND RESULTING IN STRATOSPHERIC OZONE DEPLETION (SODP) POTENTIAL GLOBAL CRITERIA LOCAL CRITERIA VIZ VOC-HAP S AND POCP DEMANDS FOR IMMEDIATE ATTENTION 48

48 WHY LDAR PROGRAM DOMINANT VOC EMISSION SOURCES AND ITS TYPICAL DISTRIBUTION FROM A PETROCHEMICAL COMPLEX S No Emission Source Typical Distribution Source Classification General Control Techniques 1 Process Vents 5-20 Point Source Flare, Incinerator, Restrict, Recycle / Recovery etc 2 Process Equipment Leaks Fugitive (Non Point Source) LDAR, Modification and / or High Integrity Equipment 3 Storage Tanks 5-15 Point Source Improved Equipment / Seal Design, Recovery as Fuel gas etc 4 Loading Stations Point Source Vapour Recovery, Modification, Flare 5 Waste Water Collection and Treatment Fugitive (Non Point Source) Closed System Design, Improved System System Modifications 49

49 WHAT IS LDAR PROGRAMME LEAK DETECTION AND REPAIR (LDARR) IS AN IMPROVED O&M APPROACH TO RESTRICT/MINIMIZE VOC FUGITIVE EMISSION RESULTING FROM EQUIPMENT LEAK FOLLOWING INTRODUCTION OF STATUTORY REGULATION AND STANDARDS ADDRESSING VOC EMISSIONS WORLDWIDE DURING EARLY 90 S, LDAR PROGRAM HAS RECEIVED WIDE ACCEPTANCE IN PETROCHEMICAL REFINERIES, PETROCHEMICALS, PHARMACEUTICAL AND FINE CHEMICAL INDUSTRIES LDAR PROGRAM ARE BEAST APPLIED TO EQUIPMENT AND/OR PIPING SYSTEM / ACCESSORIES THAT CAN BE REPAIRED ON-LINE AND THUS RESULTING IN AN IMMEDIATE EMISSION REDUCTION INVOLVING MINIMUM COST AND TIME. FURTHER; WHERE EQUIPMENT/SYSTEM MODIFICATIONS ARE NOT FEASIBLE THE LDAR PROGRAM IS THE VIABLE SOLUTION LDAR PROGRAM IS BEST SUITED FOR THE FOLLOWING EQUIPMENT / SYSTEM = PUMPS - VALVES = PIPING / CONNECTOR SYSTEM 50

50 VOC CLASSIFICATION VOC HAP S ARE CLASSIFIED BROADLY IN TWO GROUPS BASED ON IARC WITHIN GROUP CLASSIFICATION WITHIN GROUP --- CARCINOGEN WITHOUT THRESHOLD VALUES ( CLASS A) --- CARCINOGEN WITH THRESHOLD VALUES ( CLASS B) PETROCHEMICAL PRODUCTS/COMPOUNDS CLASSIFIED AS VOC HAP S VOC- HAP CLASS SOURCE (MASS FLOW) IN GM/HR SOURCE EMISSION Mg/NM3 ATM / GLC MAX EMISSION CONC NANOGM/m3 COMMON PETROCHEM PRODUCTS / COMPOUNDS A 0.5 TO TO TO 100 ETHYLENE OXIDE (EO), ACRYLONITRILE(CAN), BENZENE, BUTADIENE, EPICHLOROHYDRIN (ECH), PROPYLENEOXIDE(PO), EDC / VCM, EPOXYPROPANE (EOP) B FORMALDEHYDE, HYDRAZINE,ACRYLIC ACID,ANILINE, BISPHENOL A, PHENOL, PYRIDINE ETC 51

51 OTHER VOC S ARE CLASSIED AS GENERAL BASED ON THEIR POTENTIAL FOR POCP AND OTHER GLOBAL EFFECTS VIZ GWP, SODP ETC VOC General Class Source, Mass Flow in Gm/Hr Source Mass con. Mg/Nm 3 Atm. Viz. Emission conc. (µg/m 3 ) (GLC- MAX) Example Petrochemical Compounds Acetic acid, Butanol, DEA, Cyclohexanol, Methyl Glycol, Toluene, Vinyl acetate etc Ethylene, Ethanol, Ether, Acetone, Iso-butene, Methanol, Olefinic Hydrocarbon, Iso-propanol etc. 52

52 PROCEDURE FOR LEAK EMISSION INVENTORY THERE ARE FOUR ESTABLISHED PROCEDURE: AVERAGE EMISSSION FACTOR SCREENING RANGE APPROACH EPA CORRELATION APPROACH UNIT SPECIFIC CO-RRELATION APPROACH 53

53 TYPICAL APPLICABLE AVERAGE EMISSION FACTOR FOR VARIOUS TYPE OF EQUIPMENT VIS-À-VIS SCREENING RANGE S. No. Equipment type Process Fluid Service Emission factor in (kg/hr/source) Screening valve at 10,000 ppm (v) Screening valve at ,000 ppm (v) 1 Valves Gas Valves Light liquid Valves Heavy liquid Pump Seal Light liquid Pump Seal Heavy liquid Compressor Seal Gas Relief Valve Gas Piping Connector, Flanges Gas / Light liquid Open ended piping Gas / Light liquid

54 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.