ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (1) ΕΡΗ ΜΠΙΖΑΝΗ 4 ΟΣ ΟΡΟΦΟΣ, ΓΡΑΦΕΙΟ

Transcript

1 ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (1) ΕΡΗ ΜΠΙΖΑΝΗ 4 ΟΣ ΟΡΟΦΟΣ, ΓΡΑΦΕΙΟ 2 eribizani@chem.uoa.gr

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ (1) Αφορά ετερογενείς ισορροπίες µεταξύ δυσδιάλυτων ηλεκτρολυτών και των ιόντων τους σε κορεσµένα διαλύµατά τους. Μεγάλη σπουδαιότητα στην υγροχηµική ποιοτική ανάλυση Περιλαµβάνει σχηµατισµό και διάλυση ιζηµάτων (για αποµάκρυνση παρεµποδιζόντων ιόντων, ανίχνευση µε σχηµατισµό ιζηµάτων µε χαρακτηριστικά χρώµατα και ιδιότητες, συστηµατικός διαχωρισµός ιόντων µε διαδοχικές αντιδράσεις καθίζησης) και στην ποσοτική ανάλυση (σταθµική ανάλυση) Ποσοτικός σχηµατισµός ιζηµάτων, πύρωση, ζύγιση και ποσοτικός προσδιορισµός 2

3 ΕΙΣΑΓΩΓΗ (2) Η ισορροπία µεταξύ ιζηµάτων και κορεσµένων διαλυµάτων τους βοηθά στην κατανόηση της συµπεριφοράς τους. Εφαρµογή του νόµου της χηµικής ισορροπίας σε τέτοια διαλύµατα είναι γνωστή ως αρχή του γινοµένου διαλυτότητας. Με βάση την αρχή αυτή προβλέπονται οι συνθήκες που απαιτούνται για το σχηµατισµό και τη διάλυση ιζηµάτων. Η επίλυση όµως προβληµάτων σχηµατισµού και διαλυτοποίησης ιζηµάτων δεν επιτυγχάνεται µονο µε αρχές που ισχύουν σε κατάσταση ισορροπίας. Εξετάζονται παράλληλα η ταχύτητα σχηµατισµού και διαλυτοποίησης, η τάση των ιζηµάτων για προσρόφηση ιόντων από το διάλυµα και ο σχηµατισµός κολλοειδών διαλυµάτων. 3

4 ΑΡΧΗ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΥΣ ΙΑΛΥΤΩΝ ΑΛΑΤΩΝ (1) Επαρκής ποσότητα AgI αναµειγνύεται µε ύδωρ και µετά την αποκατάσταση ισορροπίας λαµβάνεται κορεσµένο διάλυµα ιόντων Ag + και I - σε ισορροπία µε στερεό AgI. AgI Ag + + I - K =[Ag + ][I ]/[AgI] εδοµένου ότι η συγκέντρωση στερεού AgI είναι σταθερή, µπορεί να συµπεριληφθεί στη σταθερά ισορροπίας Κ, 4

5 ΑΡΧΗ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΥΣ ΙΑΛΥΤΩΝ ΑΛΑΤΩΝ (2) [Ag + ][I - ] = K[AgI] = K sp Η σταθερα Ḱ sp καλείται σταθερα γινοµένου διαλυτότητας ή απλά γινόµενο διαλυτότητας (solubility product) Για τη γενικη περίπτωση δυσδιάλυτου άλατος M m X x, η ισορροπία συµβολίζεται ως M m X x mm α+ + xx β- και η σταθερά γινοµένου διαλυτότητας K sp = [M α+ ] m [X β- ] x 5

6 ΑΡΧΗ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΥΣ ΙΑΛΥΤΩΝ ΑΛΑΤΩΝ (3) K sp = [M α+ ] m [X β- ] x Σε κορεσµένο διάλυµα δυσδιάλυτου άλατος και σε ορισµένη θερµοκρασία, το γινόµενο µοριακών συγκεντρώσεων των ιόντων, καθεµιάς απ αυτές υψούµενης σε δύναµη ίση µε το συντελεστή του αντίστοιχου ιόντος στην εξίσωση, που δείχνει τη διάσταση του άλατος σε ιόντα, είναι σταθερό (κατά προσέγγιση). Η σταθερά K sp αυξάνεται αυξανοµένης της συγκέντρωσης των ιόντων του διαλύµατος (ιοντική ισχύς διαλύµατος) Μη εφαρµογή της αρχής γινοµένου διαλυτότητας σε κορεσµένα διαλύµατα ευδιάλυτων αλάτων. 6

7 ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (1) Η διαλυτότητα (S) και η σταθερά γινοµένου διαλυτότητας (K sp ) συνδέονται µε απλή σχέση, από την οποία υπολογίζουµε καθεµία από τις δύο, όταν η άλλη είναι γνωστή. Για κορεσµένο διάλυµα άλατος M m X x : M m X x mm α+ + xx β- Εάν S η µοριακή διαλυτότητα του άλατος M m X x, έχουµε [M α+ ] = ms και [Χ β- ] = xs, οπότε: K sp = (ms) m (xs) x = m m x x S (m+x) 7

8 ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (2) Για τον υπολογισµό της S από K sp : Π.χ για κορεσµένο διάλυµα Ag 2 CrO 4 έχουµε [Ag + ] = 2S και [CrO 4 2- ] = S. Εποµένως: από την οποία προκύπτει: K sp = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ] = 4S 3 ή K sp = m m x x S (m+x) =4S 3 8

9 ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (3) Όσο µικρότερο είναι το γινόµενο διαλυτότητας ενός άλατος, τόσο δυσδιαλυτότερο είναι, υπό την προϋπόθεση ότι τα ιόντα του δεν αντιδρούν µε το ύδωρ. Για δυσδιάλυτα άλατα ιδίου τύπου (παρέχουν ίδιο αριθµό ιόντων), είναι δυνατή η σύγκριση διαλυτοτήτων διαφόρων αλάτων µε βάση τα γινόµενα διαλυτότητας αυτών. 9

10 ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (4) Π.χ. το γινόµενο διαλυτότητας AgCl είναι 1,8x10-10 και του AgBr είναι 5x Συνάγεται αµέσως ότι ο AgCl είναι πιο ευδιάλυτος από το AgBr. Ποσοτικά η σχετική µοριακή διαλυτότητα δίνεται από τη σχέση: 10

11 ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΑΞΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (5) Για διαφορετικού τύπου άλατα δεν µπορεί να γίνει η σύγκριση άµεσα, παρά µόνο από τον υπολογισµό της σχετικής διαλυτότητας: K sp (AgCl) = 1,8x10-10 και K sp (Ag 2 CrO 4 ) = 1,9x10-12 sp sp

12 ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 1 12

13 ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 2 13

14 ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 3 14

15 ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΤΑΘΕΡΩΝ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ Υπολογίζονται µε βάση δεδοµένα διαλυτότητας Παρασκευάζεται κορεσµένο διάλυµα µε ανάδευση περίσσειας στερεού µε διαλύτη σε σταθερή θερµοκρασία Προσδιορισµός συγκέντρωσης ιόντων µε διάφορες µεθόδους Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιµότητας Μέτρηση δυναµικού γαλβανικού στοιχείου (εκλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων) Χρήση ιχνηθέτη και µέτρηση ραδιενέργειας Ογκοµέτρηση Μέτρηση απορροφήσεως φωτός Ζύγιση στερεού υπολείµµατος, µετά από απλή εξάτµιση 15

16 ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΤΑ ΤΗ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (1) Παράγοντες που προκαλούν σφάλµατα κατά τη µέτρηση ή τη χρησιµοποίηση των σταθερών γινοµένου διαλυτότητας: 1. Φύση του στερεού. Ουσίες, όπως υδροξείδια και θειούχες ενώσεις, είναι πολυµορφικές (περισσότερες από µια κρυσταλλικές µορφές) µε διαφορετικό γινόµενο διαλυτότητας. Υπό ορισµένες συνθήκες µόνο µια σταθερή µορφή, ενώ άλλες µορφές (µετασταθείς) µετατρέπονται κατά την παραµονή τους στη σταθερή µορφή, αλλά µε µικρές ταχύτητες µετατροπής. Επίσης το γινόµενο διαλυτότητας εξαρτάται και από το µέγεθος των σωµατιδίων. 16

17 ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΤΑ ΤΗ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (2) 2. Επίδραση µη κοινού ιόντος. Η διαλυτότητα δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη αυξάνεται αυξάνεται παρουσία ισχυρού ηλεκτρολύτη, που δεν έχει κοινό ιόν µε αυτόν, λόγω αύξησης της ιοντικής ισχύος του διαλύµατος. Χρησιµοποίηση ενεργοτήτων δίνει ακριβέστερες τιµές. 3. Χηµικές αντιδράσεις. Αν ένα ή περισσότερα ιόντα του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη υδρολύονται ή σχηµατίζουν ζεύγη ιόντων µεταξύ τους ή σύµπλοκα µε συστατικά του διαλύµατος, η διαλυτότητα που υπολογίζεται µε βάση την αρχή του γινοµένου διαλυτότητας είναι µικρότερη από την πραγµατική. 17

18 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΙΖΗΜΑΤΩΝ (1) Ο µηχανισµός σχηµατισµού ιζηµάτων πολύπλοκος και περιλαµβάνει πολλά στάδια. Αρχικά ασταθείς πυρήνες κρυστάλλωσης (συσσωµατώµατα µικρού αριθµού ιόντων) Οταν η πυρήνωση δεν πραγµατοποιείται από µόνη της, υποβοηθείται: - µε προσθήκη στο διάλυµα κρυστάλλων της καθιζάνουσας ουσίας - Με έντονη ανάδευση - Με την παρουσία προσµείξεων όπως π.χ. σκόνης Η ταχύτητα πυρήνωσης αυξάνεται µε την αύξηση του βαθµού υπερκορεσµού: Υπερκορεσµός = Q S όπου Q είναι η συγκέντρωση της διαλυµένης ουσίας και S η συγκέντρωση του κορεσµένου διαλύµατος στην κατάσταση ισορροπίας. 18

19 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΙΖΗΜΑΤΩΝ (2) Βασικός παράγοντας που καθορίζει την τελική µορφή του ιζήµατος είναι ο βαθµός υπερκορεσµού του διαλύµατος: (Q S)/S Από αυτόν εξαρτάται η σχετική τιµή της ταχύτητας πυρήνωσης ως προς την ταχύτητα αύξησης του µεγέθους των κρυστάλλων. - Αν βαθµός υπερκορεσµού µεγάλος, η ταχύτητα πυρήνωσης υπερτερεί σε σχέση µε την ταχύτητα αύξησης του µεγέθους, µε συνέπεια ο αριθµός των πυρήνων κρυστάλλωσης είναι µεγάλος και λαµβάνονται κολλοειδή συσσωµατώµατα ή µικροκρυσταλλικά ιζήµατα. - Αν βαθµός υπερκορεσµού µικρός, σχηµατίζονται λίγοι πυρήνες και το ίζηµα είναι µακροκρυσταλλικό. Προτιµάται η λήψη µακροκρυσταλλικών ιζήµάτων γιατί είναι καθαρότερα, δυσδιαλυτότερα, διηθούνται και εκπλύνονται ευκολότερα. 19

20 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΙΖΗΜΑΤΩΝ (3) Οι τρόποι που χρησιµοποιούνται για αποφυγή υψηλών βαθµών υπερκορεσµού είναι: - Τα αντιδραστήρια είναι αραιά και προστίθενται αργά, υποσυνεχή ανάδευση, για την αποφυγή τοπικής περίσσειας. - Οι συνθήκες καθίζησης ρυθµίζονται έτσι ώστε η διαλυτότητα του ιζήµατος να αυξάνεται προσωρινά και έτσι να µει ωνεται ο υπερκορεσµός (αύξηση της θερµοκρασίας ή της οξύτητας ή σχηµατισµός συµπλόκων) - Τεχνική της οµογενούς καθίζησης - Το ίζηµα υφίσταται χώνευση (digestion), δηλαδή αφήνεται για πολύ ώρα σε επαφή µε το µητρικό υγρό. Το µητρικό υγρό κορεσµένο ως προς µεγάλους κρυστάλλους ακόρεστο ως προς µικρούς, οπότε οι µικροί διαλύονται για αυτό και νέα ποσότητα ουσίας αποβάλλεται στην επιφάνεια των µεγάλων κρυστάλλων. - ιαδοχική θέρµανση και ψύξη. 20