6. Φωτοχημικές αντιδράσεις στα φυσικά νερά

Transcript

1 6. Φωτοχημικές αντιδράσεις στα φυσικά νερά Το φως του ήλιου (hν) προκαλεί σημαντικές άμεσες ή/και έμμεσες χημικές διεργασίες (φωτόλυση) στο περιβάλλον. Άμεσες χημικές διεργασίες: το hν απορροφάται από τα είδη που μελετώνται. Έμμεσες χημικές διεργασίες: το hν αντιδρά με ένα ενδιάμεσο (ΜΕΣΟΛΑΒΗΤΗΣ) που διεγείρεται ή το παράγει V (Άμεσες χημικές διεργασίες) < V (Έμμεσες χημικές διεργασίες) ΣΥΝΘΗΚΕΣ για τη φωτόλυση στα φυσικά νερά: Χαμηλή θολερότητα, χαμηλή συγκέντρωση διαλυμένων οργανικών ουσιών, ηλιόλουστες μέρες (γεωγραφικό πλάτος), ήρεμα ή βραδέως κινούμενα ύδατα.

2 Α. Φωτοαποδόμηση της Οργανικής Ύλης ü Οι περισσότερες οργανικές ενώσεις εμφανίζουν μέγιστα απορρόφησης σε λ < 250 nm. ü Οξείδωση σε μικρότερες ενώσεις hν Ι) R è R* (αρχική φωτοδιέγερση) R* + Ο 2 è R + + O 2 - διάσπαση R + è Προϊόντα hν ΙΙ) R-Χ è R + Χ (ομολυτική διάσπαση) R + Ο 2 è RO 2

3 Β. Φωτόλυση των NO 3 - & NO 2 - Οι χουμικές ενώσεις (ΧΕ) παίζουν σημαντικό ρόλο: ü Αποτελούνται ~ 3-6% από Ν ü Συνδέονται με την παρουσία NO 3 - & NO 2 - (κύκλος του Ν) ü Η φυσική τους αποικοδόμηση παράγει κυρίως NO 2 - ü Τα NO 2 - διαμεσολαβούν στην έμμεση φωτόλυση καθιστώντας την ταχύτερη ü Τα NO 3 - είναι η πιο σταθερή μορφή Ν σε οξειδωτικό περιβάλλον NO 3 - hν è OΗ (ισχυρό οξειδωτικό)

4 Είδη που διαμεσολαβούν στην παραγωγή OΗ (ισχυρό οξειδωτικό): ü O 3 ü H 2 O 2 ü NO 2 - ü DOM (διαλυμένη οργανική ύλη) ü FeOH 2+ ü NO 3-1) NO hν è NO O (ατομικό) 2) NO hν è NO 2 + O - & O - + Η 2 Ο è OΗ - + OΗ 3) NO Η 2 Ο + hν è NO 2 + OΗ - + OΗ

5 NO 2 - NO hν è NO + O - O - + Η 2 Ο OΗ - + OΗ OΗ (εκκαθάριση) CO 3 2-, ΗCO 3 - & DOM Γλυκά νερά Br - Θαλασσινό νερό

6 Γ. Φωτόλυση των συμπλόκων μεταλλικών ιόντων Η διέγερση μέσω hν προκαλεί πληθώρα αντιδράσεων στα σύμπλοκα μετάλλων: ü Στα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης επιτέπονται περαιτέρω μεταπτώσεις dèd ü Π.χ. Μεταφορά φορτίου από τον L è M επιφέρει αναγωγή του Μ σε χαμηλώτερη οξειδωτική κατάσταση Παραδείγματα ü Μ: μεταλλικό ιόν οξειδωτικής κατάστασης (n+1) ü L: ουδέτερος υποκαταστάτης ü L : αρνητικά φορτισμένος υποκαταστάτης

7 1. Ανταλλαγή υποκαταστάτη Διέγερση ζώνης απορρόφησης: [Μ (n+1)+ (L) 5 L ] n+ + H 2 O + hν 1 è [Μ (n+1)+ (L) 4 (H 2 O) L ] n+ + L 2. Φωτοοξειδωτική αντίδραση Διέγερση ζώνης μεταφοράς φορτίου [Μ (n+1)+ (L) 5 L ] n+ + hν 2 è [Μ n (L) 5 ] n+ + L αναγωγή

8 Παράδειγμα: Φωτόλυση οξαλικών συμπλόκων του Fe: i) [Fe (III) (C 2 (3+) O 4 ) 3 ] n+ + hν è Fe (II) + 2C 2 O C ([7/2]+) 2 O 4 - οξείδωση ii) C 2 O 4 - è CO CO 2 iii) CO Fe (III) è Fe (II) + CO 2 φωτόλυση iv) H 2 O 2 + Fe (II) è Fe (II) + OΗ Αντίδραση Fenton

9 7. Ετερογενεις Διεργασίες: Αλληλεπιδράσεις Μεταξύ Φάσεων στα Φυσικά Ύδατα Ι. Διαλυτότητα Αερίων στα φυσικά νερά ΙΙ. Σχηματισμός Ιζημάτων στα φυσικά νερά III. Κολλοειδή στο υδατικό περιβάλλον ΙV. Προσρόφηση χημικών ουσιών σε στερεά

10 Ι. Διαλυτότητα Αερίων στα φυσικά ύδατα Η διαλυτότητα αερίων στο νερό διέπεται από το νόμο του Henry: Σε σταθερή θερμοκρασία η διαλυτότητα ενός αερίου είναι ανάλογη της μερικής πίεσης που ασκεί το αέριο σε επαφή με το υγρό. Χ (g) X (aq) ισχύει εκτός ορισμένων περιπτώσεων όπως: NH 3 + H 2 O NH OH - SO 2 + HCO - 3 CO 2 + HSO - 3

11 1. Ο Νόμος του Henry : [X (aq) ] = K Η P x [X (aq) ] = συγκέντρωση του Χ στο H 2 O K Η = σταθερά του Henry [mol L -1 atm -1 ] P x =μερική πίεση του Χ Αέριο Κ Η = mol L -1 atm -1 Ο CΟ Η CΗ Ν ΝΟ

12 Ι. Παράδειγμα: Συγκέντρωση του O 2 στο H 2 O στους 25 C και σε 1 atm? p w = atm, 25 C O ξηρός αέρας περιέχει 20,95% (ν/ν) Ο 2 po 2 = (1 atm ) = atm [O 2(aq) ] = K H po 2 = mol L -1 atm atm = mol/l M.B. O 2 = 32 [O 2(aq) ]=8.32 mg/l

13 2. Διαλυτότητα των αερίων ƒ (θερμοκρασίας): Εξίσωση του Clausius Clayperon (C-C) log C ΔH = C 2.303R 1 T T 1 2 C 1, C 2 συγκεντρώσεις στις Τ 1, Τ 2 ΔΗ = θερμότητα της διάλυσης σε cal/mol R = 1,987 cal deg -1 mol -1 Η εξ. C-C μας επιτρέπει να βρίσκουμε την εξάρτηση της συγκέντρωσης αερίων στο περιβάλλον σε σχέση με την θερμοκρασία του περιβάλλοντος

14 Εφαρμογή του Νόμου του Henry Διαλυτότητα Aδρανών αερίων (A) στο νερό: p A K H = [A (aq) ] ή K H = [A (aq) ]/p A [M atm -1 ] ή [mol L -1 atm] A (aq) = συγκέντρωση στην υδατική φάση [mol/l] p A = μερική πίεση του Α [atm] Η συγκέντρωση του αερίου A (g) στην αέρια φάση: [A (g) ] = p A /RT [mol/m 3 ] [A (aq) ]/[A (g) ] = K H R T [(mol/l)/(mol/m 3 )]

15 Υπόθεση: το Α βρίσκεται σε ισορροπία μεταξύ νερού και αέριας φάσης, Ι) Ανοικτό σύστημα: Το νερό είναι σε επαφή με απεριόριστη ποσότητα αερίου Α: ü p A σταθερή όση και να είναι η ποσότητα του Α που θα διαλυθεί στο νερό. Παράδειγμα: Ισορροπίες μεταξύ επιφανειακών υδάτων και Ατμόσφαιρας ή βροχής και αερίων μαζών για αέρια όπως: CO 2, SO 2, O 2

16 ΙΙ) Κλειστό σύστημα: Αν συγκεκριμένες πτητικές ενώσεις (π.χ. ρυπαντές) σε περιορισμένη ποσότητα βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ υδάτων και ατμόσφαιρας. Παράδειγμα: Ισορροπία υδρογονανθράκων μεταξύ ατμόσφαιρας και ομίχλης. Θεωρούµε ότι [Α] tot = σταθερή [mol/m 3 ] Η συγκέντρωση του Α στην ατμόσφαιρα: [A (g) ] = p A /R T [mol/m 3 ] R = 0, [m 3 atm K -1 mol -1 ] p A = μερική πίεση, T σε [K]

17 Η συνολική συγκέντρωση του Α στην υδατική φάση: [A (w) ] = [A (aq) ] q [mol/m 3 ] ü [Α (aq) ] = συγκέντρωση στο νερό [mol/l] ü q = συνολική ποσότητα του νερού σε L/m 3 q = 5 * * 10-4 L/m 3 για ομίχλη 1 * * 10-3 L/m 3 για σύννεφα Συνολική συγκέντρωση (υδατική & αέρια φάση) του Α: [A] tot = [A (g) ] + [A (w) ] = (p A /R T) + ([A (aq) ] q) σε [mol/m 3 ] [A (aq) ] / [A (g) ] = K H R T [A (aq) ] = [A (g) ] K H R T [A] tot = [A (g) ] + K H R T [A (g) ] q [A] tot = [A (g) ] (1 + K H R T q)

18 Εφαρμογές Ι) Διαλυτότητα του H 2 O 2 και του O 3 στο νερό (κλειστό σύστημα) Η διαλυτότητά τους στο νερό είναι ανεξάρτητη του ph του νερού. K H (H 2 O 2 ) = 7, M/atm K H (O 3 ) = M/atm [Α (w) ] = [Α (aq) ] q και [A (aq) ] = [A (g) ].R.T. K H άρα [Α (w) ] = [A (g) ] K H R T q [A (w) ]/[A] tot {[Α (w) ] = [A (g) ] K H R T q}/{[a] tot = [A (g) ] (1 + K H R T q)}

19 Κλάσμα της ένωσης στο νερό: f w = [A (w) ]/[A] tot = (K H R T [A (g) ] q)/([a (g) ] + K H R T [A (g) ] q) f w = (K H R T q)/(1 + K H R T q) Κλάσμα της ένωσης στον αέρα είναι: f g = [A (g) ]/[A] tot = 1/(1 + K H R T q)

20 K H (H 2 O 2 ) = 7, M/atm f w = (K H R T q)/(1 + K H R T q) K H (O 3 ) = M/atm

21 ΙΙ) Διαλυτότητα του αερίου HCl στο νερό (κλειστό σύστημα) Διάσταση του αερίου HCl: HCl (g) H + + Cl - με K = M 2 /atm HCl (aq) αμελητέο (καθώς pk a = -3) Νόμος του Henry και Κ: [HCl] tot = [HCl (g) ] + [Cl - ] q ([Cl - ][H + ])/[HCl (g) ] = K R T [HCl (g) ] = ([Cl - ][H + ])/K R T [HCl] tot = ([Cl - ][H + ]/K R T) + ([Cl - ] q)

22 Η ποσότητα του αερίου HCl στην υγρή φάση είναι: fhcl(h 2 O) = [Cl - ] q/[hcl]tot = (K R T q)/([h + ] + K R T q) Στους 5 o C: (K R T) = 4, mol L -2 m 3 q = 10-4 L/m 3 & (K R T q) = 4,6 mol/l Για ph>1 (K R T q) >> [Η + ] fhcl(h 2 O) 1 Αυτό σημαίνει ότι το HCl είναι τελείως διαλυμένο στο νερό για όλες τις τιμές του ph (ph>1) [Cl - ] [HCl]tot/q Όταν δεν υπάρχουν άλλα οξέα ή βάσεις: [Cl - ] = [H + ] = [HCl]tot/q = mol/l ph= 3,7

23 ΙΙΙ) Κατανομή SO 2 μεταξύ αέριας και υδατικής φάσης (ανοικτό σύστημα, δηλ. pso 2 σταθερή) Το SO 2 διαλύεται: SO 2.H 2 O, HSO 3-, SO 3 2- Η διαλυτότητα του SO 2 εξαρτάται από το ph Για τη διαλυτότητα του SO 2 : σταθερά του Henry K H τις K 1 και K 2 του θειώδους οξέος [SO 2.H 2 O] = K H pso 2 [HSO 3- ] = (K 1 /[H + ]) [SO 2.H 2 O] = (K 1 K H )/[H + ] pso 2 [SO 3 2- ] = (K 1 K 2 /[H + ] 2 ) [SO 2.H 2 O] = (K 1 K 2 K H /[H + ] 2 ) pso 2

24 Αν pso 2 = atm [Η + ] = [HSO 3- ] + 2 [SO 3 2- ] + [ΟΗ - ] [Η + ] [HSO 3- ] ph = 4,7

25 ΙI. Σχηματισμός Ιζημάτων 1) Σε νερό υψηλής αλκαλικότητας με υψηλή σκληρότητα σχηματίζεται ίζημα ανθρακικού ασβεστίου & το διοξείδιο του άνθρακα εκλύεται προς την ατμόσφαιρα: Παραδείγματα 2+ Ca + 2HCO 3 CaCO3(s) + CO 2(g) + H 2O 2) Το καλοκαίρι που έχουμε έντονη φωτοσυνθετική δραστηριότητα σχηματίζεται CaCO 3 (άσπρο ίζημα), ως παραπροϊόν της φωτοσύνθεσης. Το ph αυξάνεται λόγω φωτοσυνθετικής δραστηριότητας: { CH } 2O + CaCO3(s) + CO2(g) O2(g) 2+ Ca + 2HCO 3 + hv +

26 3) Σε αναερόβιες συνθήκες (χειμώνα) ορισμένα βακτήρια χρησιμοποιούν τα θειικά ιόντα ως δέκτες ηλεκτρονίων: S 2- που δίνουν με τα ιόντα του Fe II (μαύρο ίζημα) FeS SO 2 4 Fe(OH) H 3(s) 2 S Fe 2+ Fe 2+ + H 2 S FeS(s) #"! ΜΑΥΡΟ ΙΖΗΜΑ + 2H + 2) & 3): Εποχική Χρωματική Διαστρωμάτωση Ιζημάτων (άσπρα στρώματα το καλοκαίρι μαύρα τον χειμώνα)

27 Σχηματισμός Ιζημάτων = ƒ(διαλυτότητα Στερεών) Ισορροπία διαλυτότητας των αλάτων: M n X m(s) M n X m(s) n M (aq) + m X (aq) K so = ([M (aq) ] n [X (aq) ] m )/[M n X m(s) ] K so = [M (aq) ] n [X (aq) ] m Πειραματικά δεδομένα από μετρήσεις στο πεδίο (exp) : Q = [M (aq) ] n exp [X (aq) ]m exp Q = K so έχουμε ισορροπία, Q > K so η υγρή φάση είναι υπερκορεσμένη από την ουσία Q< K so η υγρή φάση δεν έχει κορεστεί από την ουσία.

28 Παράδειγμα: Υδροξείδια μετάλλων M(OH) m(s) M m+ (aq) + m OH- (aq) K so = [M m+ (aq) ][OH- ] m ή Μ(ΟΗ) m(s) + m Η + M m+ (aq) + m H 2 O K* so = [M m+ (aq) ] [H+ ] -m & K so / K* so = (K w ) m Η συγκέντρωση των μεταλλικών ιόντων σε ισορροπία με τη στερεά φάση (υδροξείδιο) μπορεί να υπολογιστεί συναρτήσει του ph: [M m+ ] = K* so [H + ] m

29 Η συνολική διαλυτότητα των υδροξειδίων συναρτήσει του ph: [Μ] διαλ = [Μ m+ ] + Σ [M y (OH) n (ym-n)+ ] όταν y=1, η εξίσωση γράφεται [Μ] διαλ = [Μ m+ ] + Σ [M(OH) n (n-m)+ ] y>1: Πολυµερή

30 Α) Παράδειγμα: Υδροξείδια του Fe ΙΙΙ (Fe(OH) 3(s) ) σε σχέση με το ph: Fe(OH) 3(s) = Fe OH - Fe(OH) 3(s) = FeOH OH - log K so = -38,7 log K s1 = -27,5 Fe(OH) 3(s) = Fe(OH) OH - log K s2 = -16,6 Fe(OH) 3(s) = Fe(OH) - 4 log K s4 = -4,5 2Fe(OH) 3(s) = Fe 2 (OH) OH - log K so = -51,9 [Fe III ] T = [Fe 3+ ]+[FeOH 2+ ]+[Fe(OH) 2+ ]+[Fe(OH) 4- ]+2[Fe 2 (OH) 2 4+ ]

31 Διάγραμμα διαλυτότητας σιδήρου σε σχέση με το ph

32 Η εγγενής διαλυτότητα αναφέρεται στην διάλυση του στερεού σε ουδέτερη ιοντικά μορφή: CaSO 4(s) CaSO 4(aq) [CaSO 4(aq) ]= M (25 C): εγγενής διαλυτότητα S = [Ca 2+ ] + [CaSO 4(aq) ] S = ( K ) 1 [ ] ( ) 2 5 CaSO = = M sp 4(aq) Η εγγενής διαλυτότητα αντιστοιχεί περίπου στο 1/2 της ολικής διαλυτότητας του άλατος.

33 ΙΙI. Κολλοειδή στο υδατικό περιβάλλον Tα μεγάλα σωματίδια που αιωρούνται στο νερό καθιζάνουν ενώ τα μικρά τείνουν να διαλύονται. Υπάρχουν όμως σωματίδια μεταξύ των δυο καταστάσεων που μένουν στο σώμα του νερού υπό μορφή εναιωρημάτων και ονομάζονται κολλοειδή. Διάμετρος κολλοειδών: nm - μm Tα σωματίδια των κολλοειδών στο νερό έχουν την ικανότητα να σκεδάζουν μια εμπίπτουσα ακτίνα λευκού φωτός σε μια γαλάζια ακτίνα σε ορθή γωνία: Φαινόμενο Tyndall Σωματίδια <5μm, κινούνται στο υδατικό μέσο τυχαία και ακανόνιστα: κίνηση Brown. Η κίνηση Brown προκαλείται από τις συγκρούσεις των μορίων μέσα στο νερό.

34 Τα Κολλοειδή στο υδατικό περιβάλλον διακρίνονται σε: Ι) Υδρόφιλα κολλοειδή: Μακρομόρια που υφίστανται ισχυρές αλληλεπιδράσεις με το νερό και σχηματίζουν αμέσως κολλοειδή. Δεν επηρεάζονται ιδιαίτερα από την παρουσία αλάτων. Π.χ. πρωτείνες, χουμικές ουσίες, βακτήρια, ένυδρα κολλοειδή Fe & Al ΙΙ) Υδρόφοβα κολλοειδή: Είναι κυρίως σωματίδια αργίλων και άλλα ανόργανα κολλπειδή, σταγόνες πετρελαίου. Τα σωματίδια σχηματίζουν με τα αντίθετα ιόντα μια ηλεκτρική διπλή στοιβάδα και έτσι απωθεί το ένα το άλλο. Καθιζάνουν όταν στο νερό προστίθενται άλατα. Τα κολλοειδή έχουν μεγάλη αναλογία [επιφάνειας/μάζας] και ισχυρό επιφανειακό φορτίο: Ειδική επιφάνεια Π.χ. Άργιλλοι μοντμοριλλονίτη: 800 m 2 /g Ευνοείται η προσρόφηση

35 ΙΙΙ) Κολλοειδή συναρμογής Απειροελάχιστες ομάδες μορίων ή ιόντων που συσσωματώνονται σχηματίζοντας μικκύλια. Π.χ. στεαρικό νάτριο: CH 3 (CH 3 ) n COO Na +

36 Το καθαρό φορτίο προκύπτει από σε μεγάλο βαθμό από την προσρόφηση ιόντων που τείνει να εξουδετερώσει το φορτίο του κολλοειδούς: ΔΙΠΛΟΣΤΙΒΑΔΑ αντισταθμιστικών ιόντων γύρω από τα σωματίδια. ΔΙΠΛΟΣΤΙΒΑΔΑ: εσωτερική και εξωτερική ΔΙΠΛΟΣΤΙΒΑΔΑ: Υπεύθυνη για το ΗΛΕΚΤΡΟΚΙΝΗΤΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ

37 Σταθερότητα κολλοειδών Η σταθερότητα των κολλοειδών εξαρτάται από τον βαθμό ενυδάτωσης τους και από το επιφανειακό τους φορτίο. Το επιφανειακό φορτίο συνεισφέρει στη παρεμπόδιση σχηματισμού συσσωματωμάτων λόγω άπωσης. Την εξάρτηση από το ph μπορούμε να την απεικονίσουμε με την βοήθεια της χημικής αντίδρασης του H + στην επιφάνεια των υδροξειδίων ή οξειδίων (MnO 2 ). Eνυδατωμένο MnO 2 :MnO 2 (H 2 O) s ph<7 MnO ( H 2O) s + H MnO2 ( H3O) ( s) ph>7 MnO 2 ( H 2O) s MnO2 ( OH) ( s) + H +

38 -Η +.

39 Σε ορισμένες τιμές του ph σημείο μηδενικού φορτίου ΣΜΦ ή ZPC: zero point of charge Τα κολλοειδή έχουν φορτίο ίσο με το 0. MnO ( H O) 2 3 = + MnO ( 2 OH ) Αντικατάσταση ιόντων στα κολλοειδή: φόρτιση,. [SiO ] + Al 3+ [AlO ] + Si αρνητικό κολλοειδές

40

41 IV. Ρόφηση ουσιών στο υδατικό περιβάλλον ü ΡΟΦΗΣΗ: Κατακράτηση μιας ένωσης στην επιφάνεια ενός στερεού σωματιδίου, απομακρύνοντάς την από το υδατικό μέσο: Επίδραση στη σύσταση των υδάτων. ü Το φαινόμενο καθορίζεται από τα φορτία της επιφάνειας και τα φορτία των ιόντων που την περιβάλλουν. Μηχανισμοί ρόφησης: ü Μηχανική παγίδευση ü Απορρόφηση ü Φυσική ρόφηση ü Χημική ρόφηση ü Φυσική ρόφηση: Αντιστρεπτή & στιγμιαία διεργασία μέσω δυνάμεων Van der Waals. ü Χημική ρόφηση: Χημικοί δεσμοί (π.χ. ιοντοανταλλαγή & συμπλοκοποίηση). Κύριες χαρακτηριστικές ομάδες κολλοειδών: Si-OH, Al-OH, ή γενικά Μ-OH Ανάλογα με το ph οι ομάδες πρωτονιώνονται ή απo-πρωτονιώνονται

42 (a) Μ-OH + Η + è Μ-OH 2 + (b) Μ-OH è Μ-O - + Η + Ανάλογα με το ph προσροφούν ή εκροφούν φορτισμένα είδη. Μ-OH + Me n+ è Μ-OMe (n-1) + Η + ü Μ-OH : επιφανειακή θέση μονής πρωτονίωσης ü Me n+ : κατιόν μετάλλου ü Μ-OMe (n-1) : επιφανειακό σύμπλοκο επιφάνειας IV.1. Ιοντοανταλλαγή μεταξύ υδάτων κολλοειδών & ιζημάτων Τα ιζήματα και τα κολλοειδή έχουν στην επιφάνεια του ροφημένα είδη. Η επαφή με το νερό που περιέχει διαλυμένα στερεά και ηλεκτρολύτες επιφέρει ανταλλαγή των επιφανειακών ιόντων με αυτά του διαλύματος.

43 Η διεργασία, εξαρτάται από το ph και την συγκέντρωση των αλάτων, και είναι εκλεκτικά ελεγχόμενη: ü Προτίμηση για κατιόντα με μικρότερες ενυδατωμένες ακτίνες, π.χ.: Cu 2+, που έχει <ακτίνα και >φορτίο, προτιμάται από το Li + Σημείο μηδενικού φορτίου (point zero charge ή PZC): Σημείο όπου το προσροφηθέν καθαρό ολικό φορτίο (όλα τα ανιόντα & κατιόντα) ισούται με το μηδέν. Το ph (του εναιωρήματος) που αντιστοιχεί στο PZC: ph PZC ή pzc ü ph < ph PZC η επιφάνεια έχει περίσσεια Η + : ικανότητα ανταλλαγής ανιόντων (AAC) ή ικανότητα προσρόφηση ανιόντων (AΕC) ü ph = ph PZC εξισορρόπηση Η + /ΟΗ - : PZC ü ph > ph PZC περίσσεια OΗ - : ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (IAK ή CEC) Η ΙΑΚ (CEC), μετράται σε meq/100g στερεού

44 Οι άργιλοι και τα σωματίδια οργανικής ύλης του εδάφους εμφανίζουν αρνητικά φορτία και υψηλές ΙΑΚ. ü Οργανική ύλη: meq/100g στερεού ü Ορυκτά αργίλου: meq/100g στερεού ü Κολλοειδή Al-ΟΗ διαθέτρουν θετικά φορτία επιφάνειας: ανιοντικοί προσροφητές Η ιοντοανταλλαγή παίζει σημαντικό ρόλο στη τελική σύσταση των φυσικών υδάτων. Π.χ. Θαλασσινό νερό: ü Το Na + υπερτερεί του K +. Το Na + έχει ενυδατωμένη ακτίνα 2,76 Å και το K + 2,32 Å è το K + προσροφάται περισσότερο και έτσι το Na + μένει στο διάλυμα ü Ο Pb 2+ υπερτερεί (προσροφάται περισσότερο) του Cu 2+ & του Mg 2+

45 Ορισμός Ιοντοανταλλαγής Συντελεστής κατανομής ή συντελεστής εκλεκτικότητας: K d= [W ιόντων-αργ /W ιόντων-νερό ] Σταθερά ισορροπίας: Άργιλος-Si-O - H + + K + Άργιλος-Si-O - K + + H + Κ Κ-Η = (Χ Κ-αργ [Η + ])/(Χ Η-αργ [Κ + ]) = (Χ Κ-αργ /[Κ + ])/(Χ Η-αργ /[Η + ]) Κ Κ-Η = (Χ Κ-αργ /Χ Η-αργ )([Η + ]/[Κ + ]) Χ i : κλάσμα μάζας ιόντος i στην άργιλο Χ Η-αργ = W Η-αργ / (W Η-αργ + W Κ-αργ ) & Χ Κ-αργ = W Κ-αργ / (W Η-αργ + W Κ-αργ ) m Η-αργ & m K-αργ : Συγκεντρώσεις Η + & Κ + ανά μονάδα μάζας αργίλου (meq/100g ή Kg)

46 m Η-αργ + m K-αργ = IAK ή CEC Πειραματικός προσδιορισμός: CEC (meq/kg) = m Η-αργ + m K-αργ Συντελεστής εκλεκτικότητας με όρους συγκέντρωσης: Κ Κ-Η = (m Κ-αργ /m Η-αργ ) x ([H + ]/[K + ]) = = (m Κ-αργ /{CEC-m Κ-αργ }) x ([H + ]/[K + ]) C: συνολική συγκέντρωση των κατιόντων στο διάλυμα ([H + ] & [K + ]): Κ Κ-Η = (m Κ-αργ /{CEC-m Κ-αργ }) x ([H + ]/{C-[H + ]) Αν γνωρίζουμε την συγκέντρωση των Η + & Κ + που κατακρατείται ανά μονάδα μάζας αργίλου, την CEC, την C & το ph του διαλύματος μπορούμε να υπολογίσουμε τον Κ Κ-Η. Αν έχουμε δισθενές κατιόν οι εκθέτες συμπεριλαμβάνονται στην εξίσωση.

47 IV.2. Οργανικές Ενώσεις σε Ιζήματα & Αιωρήματα: Iσόθερμα προσρόφησης Τα ιζήματα που αλληλεπιδρούν με τις οργανικές ενώσεις περιέχουν κυρίως: Αργίλους Χουμικές ενώσεις Σύμπλοκα χουμικών και αργίλων Οι οργανικές ενώσεις που είναι ισχυρά προσροφημένες υφίστανται απενεργοποίηση λόγω της διεργασίας της προσρόφησης. Οι οργανικές ενώσεις σε μορφή ανιόντων δεν προσροφούνται.

48 Μηχανισμός προσρόφησης Xπροσ. Χελευθερο Η διεργασία αυτή εξαρτάται από: ü την θερμοκρασία (Τ) ü την συγκέντρωση της ένωσης στο νερό ([Χ]) και ü την ποσότητα του προσροφητικού υλικού (Μ προσρ. ). Ένα ισόθερμο προσρόφησης είναι η σχέση μεταξύ: ü της ποσότητας που έχει προσροφηθεί ανά μονάδα βάρους προσροφητή, ü συγκέντρωσης του Χ στο διάλυμα σε κατάσταση ισορροπίας. [Χ προσρ. ]=f([χ διαλ. ]) Ισόθερμο Προσρόφησης

49 Ανταγωνισµός του Χ µε τον διαλύτη Ισόθερμα ü Langmuir, ü Temkin, ü Freundlich (απλοποιημένη μορφή Γραμμικό) ü Brunauer-Emmet- Teller (BET, μελέτη της ρόφησης αερίων σε στερεά)

50 Για την μελέτη της προσρόφησης των οργανικών ενώσεων σε στερεά χρησιμοποιούμε κυρίως το μοντέλο του Freundlich: x m x 1 = K C m F e Ποσότητα του προσροφούμενου (χ) ανά μονάδα μάζας (m) του προσροφητή n K F Παράμετρος ικανότητας προσρόφησης C e n Συγκέντρωση ισορροπίας της ουσίας Χ στο διάλυμα Παράμετρος έντασης προσρόφησης

51 Γραμμικό μοντέλο: Απλουστευμένη μορφή του μοντέλου του Freundlich (n=1) x m = K p C e Περιεκτικότητα ιζημάτων σε οργανικό άνθρακα. Λιποφιλικός χαρακτήρας των οργανικών ενώσεων (K ow ). Σημαντικές παράμετροι διεργασίας της προσρόφησης: x m logk ow logk p = alogk ow + b

52 Ρόφηση αερίων στα ιζήματα Οι συγκεντρώσεις των αερίων στο νερό που βρίσκεται μεταξύ των πόρων των ιζημάτων είναι μεγαλύτερες από αυτές των υπερκειμένων υδάτων. N 2 Αέριο Βάθος (m) Συγκ. Αερίου [ml/l] Επιφ. H 2 O των πόρων του ιζήματος 13,5 1 m 2,4 CH 4 Επιφ. H 2 O των πόρων του ιζήματος 0,00 1 m 1,4 10 2