3. Βασικές αρχές-b Σύμπλοκα Κινητική αντιδράσεων μεταλλικών συμπλόκων Σύμπλοκα μεταλλικών ιόντων στα φυσικά ύδατα

Transcript

1 . Βασικές αρχές-b Σύμπλοκα Κινητική αντιδράσεων μεταλλικών συμπλόκων Σύμπλοκα μεταλλικών ιόντων στα φυσικά ύδατα

2 Αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκων και χηλικών ενώσεων Τα µεταλλικά ιόντα αντιδρούν µε δότες ηλεκτρονίων (συµπλοκοποιητές) για να σχηµατίσουν ενώσεις συναρµογής (σύµπλοκα). Μ n δότης e(lewis) Ένωση ή ιόν συµπλόκου π.χ. Cd CN - CdCN Cd(CN) ( n) Cd(CN ) n ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ: P O 7 4- πυροφωσφορικό ιόν.

3 Υπολογισμοί Συγκεντρώσεων Συμπλόκων 1 10,1 [ [ ) ( [ ) ( 10,9 [ [ [ N ZnN N Zn N Zn N ZnN N Zn ZnN ZnN N Zn Σταθερά σχηματισμού Κ των συμπλόκων Σταθερά Β της συνολικής αντίδρασης , [ [ ) ( [ ) ( N Zn N Zn B N Zn N Zn

4 Ε 0 aq Μεταβολή ιδιοτήτων των μεταλλικών ιόντων Σχηματισμός συμπλόκου - Μεταβολή ιδιοτήτων των μεταλλικών ιόντων: φορτίου, διαλυτότητα, Χρώμα, κανονικό δυναμικό, αριθμό συναρμογής, γεωμετρία, στερεοχημεία, και δραστικότητα Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις - Μεταβολή κανονικού δυναμικού: (μεταβολή ελεύθερης ενέργειας) Ε0 complex

5 M m ne - M (m-n) (A1) ΔG 0 1 -nfe0 aq M m pl ML p m (A) ΔG 0 -RTln m m [ML m p /([M m [L p ) M (m-n) pl ML (m-n) p (A) ΔG 0 -RTln m-n m-n [ML (m-n) p /([M (m-n) [L p )

6 Εξισώσεις: [A1A-A M m ne - ML (m-n) p (A4) ΔG 0 4 -nfe0 aq RTln( m / m-n ) ΔG 0 4 /(-nf) E0 complex E0 aq (RT/nF) ln( m / m-n ) Η εξίσωση δείχνει: 1) το κανονικό δυναμικό μεταλλικού ιόντος, E 0 aq έναν όρο που συμμετέχει ο ln( m / m-n ), μεταβάλλεται κατά ) αν η Κ του συμπλόκου που περιέχει το M m στην υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση είναι > της Κ που το περιέχει στη χαμηλότερ οξειδωτική κατάσταση το E 0 μετατοπίζεται σε πιό αρνητική τιμή, ) αν η χαμηλότερη οξειδωτική κατάσταση είναι πιο σταθερή (μεγαλύτερη σταθερά σχηματισμού συμπλόκου) τότε ισχύει το αντίθετο,

7 (1): Πιό συνηθισμένο καθώς ένα Μ aq υψηλού θετικού φορτίου σταθεροποιείται περισσότερο μετά τη συμπλοκοποίση με L δότη e - (βλ. Παρ..1, Βιβλίο) Οι μεταβαλλόμενες συνθήκες και συγκεντρώσεις του διαλύματος ενδέχεται να μετατοπίσουν τις ισορροπίες (βλ. Παρ.., Βιβλίο) Ο σχηματισμός συμπλόκων οδηγεί σε εναλλακτικούς μηχανισμούς αντιδράσεων: Ο Cu είναι συνήθως ασταθής (δεν εμφανίζεται στο αντίστοιχο διάγραμμα Pourbaix του Cu). Όταν όμως υπάρχει παρουσία ιόντων Cl - στην αναγωγή του Cu συμμετέχει το ενδιάμεσο (Cu-Cl)

8 Γεωμετρία μεταλλικών συμπλόκων Ο αριθμός συναρμογής συσχετίζεται με τη Γεωμετρία των μεταλλικών Συμπλόκων. Γεωμετρία συνηθισμένων μεταλλικών συμπλόκων

9 Η ΧΗΛΙΚΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιούν περισσότερα του 1 ζεύγη e- για το σχηματισμό συμπλόκων ονμάζονατι ΧΗΛΙΚΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ και οι ενώσεις ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ που είναι πιο σταθερές από αυτές με μονοδοντικούς υποκαταστάτες: ΧΗΛΙΚΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ Παρ.: Ni με ΝΗ ως προς την αιθυλενοδιαμίνη (en) β 6 N 10 8,6 Ni aq 6ΝΗ (aq) [Ni(ΝΗ ) 6 (aq) β 6 en 10 18, Ni aq en (aq) [Ni(en) 6 (aq)

10 ΧΗΛΙΚΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ Μεταβολές στις ΔG 0, Δ 0, & ΔS 0 για τις αντιδράσεις του Ni: Δ 0 : διάσπαση (6 δ. Ni-O) & σχηματισμός (6 δ. Ni-N) ισάριθμων και ομοειδών δεσμών, άρα ουσιαστικά ίσες. ΔG 0 Δ 0 - Τ ΔS 0 : για την ίδια Τ, η ΔS 0 καθορίζει την ΔG 0 ΔG 0 -RΤ ln & β 6 N < β 6 en Η ΧΗΛΙΚΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΙΝΑΙ ΕΝΤΡΟΠΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Απλουστευμένη εξίσωση για τη σταθερά σχηματισμού (κατά προσέγγιση): log β m (χηλικός υποκ.) log β n ( μονοδοντικός υποκ.) (n-1) log 55,5

11 Κινητική διάσπασης μεταλλικού συμπλόκου Η ειδοταυτοποίηση μετάλλων είναι σημαντική για την κατανόηση της περιβαλλοντικής χημείας τους. Η κινητική καθορίζει, σε μεγαλύτερο βαθμό από την θερμοδυναμική, την περιβαλλοντική συμοπεριφορά ενός μεταλλικού συμπλόκου. ML k d k f M L Σύμπλοκα με μεγάλη k d : Ασταθή Σύμπλοκα με μικρή k d : Αδρανή Μελέτη κινητικής Πειραματικό κριτήριο κατάξης: βαθμός διάστασης Κλάσμα (f m ) διιστάμενου ML [M/[M tot σε δεδομένη χρονική στιγμή f m [M/[M tot [M/([M [ML)

12 Αν γνωρίζουμε [ML 0 και αναλύουμε πειραματικά την [Μ ως συνάρτηση του χρόνου (t), η [ML υπολογίζεται για κάθε χρονική στιγμή από την ([ML 0 - [Μ) Κινητική συμπεριφορά μεταλλικών συμπλόκων

13 Η τιμή της k d για δεδομένη αντίδραση: k d t ln (1/1-f m ) (βλ. Παράδειγμα.7 του βιβλίου) d προκύπτει από την ln (1/1-f m ) ως προς t Κατηγοριοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων ανάλογα με την κινητική της διάστασής τους

14 Καταλήγοντας πάντα προς σταθερότερες χηµικές µορφές (*). Μεταλλικά ιόντα στα φυσικά ύδατα Εξαιτίας της αναζήτησης της χημικής σταθερότητας, τα μεταλλικά ιόντα συμπλοκοποιούνται κυρίως με μόρια του νερού και άλλες ισχυρότερες βάσεις (δότες e - ) : M ( O) n ενυδατωμένο ιόν x Τα ενυδατωµένα ιόντα των µετάλλων συµµετέχουν σε διάφορες αντιδράσεις: οξέων/ βάσεων Fe( O) 6 FeO( O) 5 (*) καθίζησης Fe( O) 6 Fe(O) (s) (*) O οξειδοαναγωγής Fe( O) 6 Fe(O) - (*) O e -

15 Παρουσία και προέλευση χηλικών ενώσεων στα νερά Οι συμπλοκοποιητές που σχηματίζουν με τα μέταλλα χηλικές ενώσεις είναι συχνά ρυπαντές και βρίσκονται στα: 1) Αστικά λύματα ) Βιομηχανικά λύματα (μεταλλουργεία) Παράδειγµα: EDTA (αιθυλο-διαµινο-τετραοξικό ιόν) - O CC C CO - NC C N - O CC C CO - Οι χηλικές ενώσεις: υδατοδιαλυτές (αρνητικά φορτισμένες), είναι πιο κινητικές. ρυπαντές: διαλυτοποιούν και μεταφέρουν βαρέα μέταλλα. Χουμικά οξέα (φυσική οργανική ύλη): συμπλοκοποιούν μεταλλικά ιόντα βιογενούς ή ανθρωπογενούς προέλευσης.

16 Συμπλοκοποίηση από μη-πρωτονιωμένες ενώσεις ΕDΤΑ: Υ Σε p > 10 η ένωση αυτή χάνει όλα τα καρβοξυλικά της πρωτόνια και συμβολίζεται ως Υ 4- - O CC C CO - NC C N - O CC C CO - Παράδειγμα Αλκαλικά λύματα (p11) που περιέχουν Cu~5mg/L και μη συμπλοκοποιημένο EDTA σε συγκέντρωση 00 mg/ L [Na C 10 1 O 8 N.Η 0, ΜΒ7 - Σε ποια αναλογία ο Cu θα είναι σε μορφή συμπλόκου; - Ποια θα είναι η συγκέντρωση του ενυδατωμένου Cu ;

17 Απάντηση Υπολογισμός της συγκέντρωσης του EDTA (Y 4- ): συνολική συγκέντρωση του EDTA είναι 5, Μ Cu Y 4- CuY - 1 6, [ CuY [ Cu [ Y 4 1 5, , 10 18, Επομένως σχεδόν όλος ο Cu βρίσκεται υπό την μορφή του CuY - Η μέγιστη συγκέντρωση του Cu στο διάλυμα είναι 7, Μ Το μεγαλύτερο μέρος βρίσκεται υπό μορφή CuY - Η συγκέντρωση του ελεύθερου χαλκού: [Cu [CuY [Y , , 10 5,4 10 4, 10 0

18 Συμπλοκοποίηση με πρωτονιωμένες ενώσεις Γενικά οι συμπλοκοποιητές* είναι συζυγείς βάσεις οξέων κατά Brønsted N 4 * N N C CO * N C CO ένταση της συμπλοκοποίησης εξαρτάται από το p. Ανταγωνισμός μεταξύ Η και Μ n : Πρέπει να μελετήσουμε την κατανομή των συμπλοκοποιητών σε σχέση με το p του περιβάλλοντος (διαλύματος).

19 Παράδειγμα: Νιτριλοτριοξικό οξύ (NTA) C COO - - OOCC N ή Τ - C COO - To T - μπορεί να συμπλοκοποιήσει μέταλλα μέσω [CO - και 1 [R Ν:

20 Έχουμε στάδια διάστασης του ΝΤΑ: 1) Η Τ Η Η Τ - α1 [ [ [ T T,18 10 p a 1 1,66 ) T T [ [ T a 1,1 10 p a [ T,95 ) T T [ [ T [ T 11 a 5,5 10 p a 10,8

21 Εξαρτώμενο από την τιμή του p, το ΝΤΑ μπορεί να βρεθεί σε διάφορες μορφές: Η Τ, Η Τ -, ΗΤ - και Τ - p α Η Τ α Η Τ - α ΗΤ - ατ - p<1 1,00 0,00 0,00 0,00 pp a1 (1,66) 0,49 0,49 0,0 0,00 p 1/(p a1 p a ) (,05) 0,16 0,68 0,16 0,00 pp a (,95) 0,0 0,49 0,49 0,00 p 1/(p a p a ) (6,615) 0,00 0,00 1,00 0,00 pp a (10,8) 0,00 0,00 0,50 0,50 p>1 0,00 0,00 0,00 1,00

22 Διάγραμμα p α x για το ΝΤΑ p α Η Τ α Η Τ - α ΗΤ - ατ - p<1 1,00 0,00 0,00 0,00 pp a1 (1,66) 0,49 0,49 0,0 0,00 p 1/(p a1 p a ) (,05) 0,16 0,68 0,16 0,00 pp a (,95) 0,0 0,49 0,49 0,00 p 1/(p a p a ) (6,615) 0,00 0,00 1,00 0,00 pp a (10,8) 0,00 0,00 0,50 0,50 p>1 0,00 0,00 0,00 1,00

23 Παράδειγμα: Διαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(O) μέσω ΝΤΑ Παράμετροι: - χημική σταθερότητα των χηλικών ενώσεων - συγκέντρωση των συμπλοκοποιητών στο Η Ο - p - μορφή του αδιάλυτου μεταλλικού υποστρώματος Διαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(O) από το ΝΤΑ σε p8,00 Σε p 8,00 υπερισχύει η ουσία ΗΤ - : Pb(O) (s) T - PbT - O - Η Ο Διαλυτοποίηση: Pb(O) (s) Pb O - sp [ Pb [ O - 1,

24 Γνωρίζουμε:

25 Συνολική Αντίδραση: Pb( O ) ( s) T PbT O O [ PbT [ T [ O sp a w f, Υποθέτουμε ότι έχουμε 5 mg/l N(C CO Na) (Μ.Β.57) Η συνολική συγκέντρωση του ελεύθερου και συμπλοκοποιημένου ΝΤΑ είναι: [ΝΤΑ 9, mmol/ml. To σύστημα ΝΤΑ/Pb(O) βρίσκεται σε ισορροπία σε p ~8

26 To NTA μπορεί να υφίσταται ως T - ή PbT - : [PbT [T Η μορφή που υπερισχύει υπολογίζεται, μέσω της αναλογίας [PbT - /T - χρησιμοποιώντας τις σταθερές Κ σε p 8,00 η συγκέντρωση [O - 1 x 10-6 M [ PbT [ T & [ O [ PbT [ T [ O, ,00 10 sp 5 6 a w [PbT - /T - 0,7 f,

27 Καθώς [PbT - /[T - ~0-1 σημαίνει ότι το περισσότερο ΝΤΑ στο διάλυμα βρίσκεται συμπλοκοποιημένο με τον Pb. Η συγκέντρωση του Pb (0 mg/l) είναι 9, Μ δηλ. λίγο μικρότερη από αυτήν του ΝΤΑ (9, Μ). Το αpbt - μειώνεται όταν το p αυξάνεται. Βλέπουμε λοιπόν ότι οι αντιδράσεις σχηματισμού χηλικών ενώσεων είναι εξαρτώμενες από το p.

28 Παράδειγμα Αντιδράσεις του ΝΤΑ με ανθρακικά άλατα των μετάλλων. Ας υποθέσουμε ότι αντί του Pb(O) έχουμε PbCO. To PbCO είναι σταθερό σε συνθήκες [Alk και p των φυσικών υδάτων. Το NTA (Na) σε συγκέντρωση 5 ppm και p 7 βρίσκεται σε ισορροπία με το PbCO. Πόσο ΝΤΑ θα συμπλοκοποιήσει τον Pb;

29 10, 10 4,69 [ [ [ 6,5 10 4,45 [ [ [ ' 11 ' ' 1 7 ' 1 a a a a p CO CO CO CO p CO CO CO O CO CO CO Απάντηση :

30 Σε p από 7-10 υπερισχύει το CO -. Έτσι το CO - που απελευθερώνεται από την αντίδραση του PbCO με το ΝΤΑ θα βρίσκεται υπό την μορφή του CO - PbCO (s) T - à PbT - CO - ή Υποθέτουμε ότι το PbCO πρώτα διίσταται: PbCO (s) à Pb CO - Κ sp [Pb [ CO

31 ) ( ,06 ' [ [ [ 10 4,69 1 [ [ [ ' ,5 [ [ [ 10,45 [ [ [ a f a sp s a a f T CO PbT CO PbT T PbCO CO CO CO CO T T T T T Pb PbT PbT T Pb

32 Η διαλυτοποίηση του PbCO (από το ΝΤΑ) σε PbT - εξαρτάται από τη συγκέντρωση [CO - [PbT - /[T - /[CO - Όπως γνωρίζουμε συνήθως η [CO - 1, [PbT [T 4, ,00 10 [CO 40,6 Επομένως το μεγαλύτερο μέρος του ΝΤΑ σε ισορροπία με το PbCO (S) θα βρίσκεται στο διάλυμα ως PbT -. [NTA 5 ppm τότε [Pb 0 ppm [CO - διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ [CO - διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ

33 Ανταγωνισμός μεταξύ μετάλλων κατά τη διαδικασία της συμπλοκοποίησης Μεταξύ του πλέον άφθονου στο περιβάλλον Ca και των άλλων μετάλλων Σε p7 ο σχηματισμός συμπλόκου του Ca με το NTA : Ca T - CaT - [ CaT [ 8 11 f (CaT ) a(nta) 1, ,5 10 7,75 10 [Ca [T Το κλάσμα του ΝΤΑ με τη μορφή CaT 1. [Ca 1, p 7

34 [ CaT [Ca 1,00 10 ' 7, ,5 7 [T [ 1,00 10 Η μεγαλύτερη ποσότητα του ΝΤΑ σε ισορροπία με Ca θα βρίσκεται υπό την μορφή: CaT PbCO( s ) '' PbCO T PbT - - Ca T CaT '' [ Ca ' CaT [ CO [ CaT [ PbT [CaT - [ [ CO [ [ PbT [T Ca - [ T CO [Ca CO PbT ' 4, , ,4

35 Επομένως μπορούμε να προσδιορίσουμε την κατανομή του ΝΤΑ μεταξύ PbT - και CaT -. Για τις συνθήκες φυσικών υδάτων έχουμε: CO Ca NTA σε ισορροπία με PbCO - : [ PbT [ CaT [ '' 1, ,4 7 [ Ca [ CO 1, , ,54 Βλέπουμε ότι μόνο το 1/ του ΝΤΑ θα βρίσκεται ως χηλική ένωση του μολύβδου. Εν απουσία Ca σχεδόν όλο βρίσκεται ως PbT -. Αρα η παρουσία Ca καθορίζει το ποσοστό διαλυτοποίησης του Pb μέσω ΝΤΑ.

36 Παράδειγμα: Θαλασσινό νερό Ανταγωνιστικές ισορροπίες μεταξύ Cl - και ΝΤΑ στο θαλασσινό νερό. CaT - Ca Cd * Cl Cl Cd * Cl Cl Cd T CdT ** T Mg MgT - Σχηματισμός συμπλόκων μεταξύ Μ n και συμπλοκοποιητών, λαμβάνουμε υπόψη μας άλλους πιθανούς συμπλοκοποιητές (π.χ. Cl - ). Περίσσεια Cl -, σχηματίζονται σύμπλοκα χλωρίου με το Cd Οι υψηλές συγκεντρώσεις Η καταστρέφουν το σύμπλοκο CdT - λόγω πρωτονίωσης του ΝΤΑ. Το Ca & το Mg ανταγωνίζονται το Cd για τον σχηματισμό συμπλόκων.

37 Κινητική της συμπλοκοποίησης στα φυσικά ύδατα Σημαντικοί παράγοντες είναι η ταχύτητα των αντιδράσεων και οι χρόνοι παραμονής των μεταλλικών ιόντων στο υπό μελέτη σύστημα. [Me(Η Ο) m n L [Me(Η Ο) m-1 L n Η Ο Γρήγορο: Aργό: [Me(Η Ο) m n L [Me(Η Ο) m n. L [Me(Η Ο) m n. L [Me(Η Ο) m-1 L n Η Ο Έχομε αντιδράσεις ης τάξης: d[mel/dt k [Me[L ή v k ([Me(Η Ο) m n ) ([L)