ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΠΡΟΣΜΙΚΤΩΝ ΣΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΧΑΛΥΒΑ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΓΓΕΛΙΚΗ ΖΑΧΑΡΟΠΟΥΛΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΥΧΟΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ Ε.Μ.Π, MSc ΕΠΙΒΛΕΨΗ: Γ. ΜΠΑΤΗΣ Καθηγητής Ε.Μ.Π ΑΘΗΝΑ 2014

2

3 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τριμελής Συμβουλευτική Επιτροπή Γ. Μπατής, Καθηγητής Ε.Μ.Π., Επιβλέπων Α. Μοροπούλου, Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Κ. Σίδερης, Αναπληρωτής Καθηγητής Δ.Π.Θ Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή Γ. Μπατής, Καθηγητής Ε.Μ.Π., Επιβλέπων Α. Μοροπούλου, Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Κ. Σίδερης, Αναπληρωτής Καθηγητής Δ.Π.Θ Σ. Τσιμας, Καθηγητής Ε.Μ.Π. Μ. Μπεάζη Κατσιώτη Καθηγήτρια Ε.Μ.Π Π. Βασιλείου Καθηγήτρια Ε.Μ.Π Χ. Καραγιάννη Καθηγήτρια Ε.Μ.Π

4 στην αδερφή μου, Ευγενία

5 «Η έγκριση της διδακτορικής διατριβής από την Ανώτατη Σχολή Χημικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέα. (Ν.5343/1932, Άρθρο 202)

6 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε, στον Τομέα ΙΙΙ Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών, της Σχολή Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. με επιβλέποντα τον Καθηγητή Ε.Μ.Π. κ. Γεώργιο Μπατή. Στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας και Εφαρμοσμένης Ηλεκτροχημείας του Τομέα ΙΙΙ έχουν πραγματοποιηθεί επί σειρά ετών τόσο μελέτες ανθεκτικότητας έναντι της διάβρωσης κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος, όσο και ανάπτυξη νέων σύνθετων δομικών υλικών και πρόσθετων σκυροδέματος. Επίσης, παρουσιάζει έντονη ερευνητική δραστηριότητα σε θέματα σχετικά με τη διάβρωση του χάλυβα οπλισμού σκυροδέματος, αλλά και στις μεθόδους εκτίμησης της διάβρωσης δομικών υλικών. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση ειδικών πρόσθετων πρόσμικτων στην διάβρωση του χάλυβα οπλισμού σκυροδέματος (ΧΟΣ) και απαρτίζεται από: Το θεωρητικό μέρος, όπου γίνεται συνολική ανασκόπηση των δομικών συστατικών και στοιχείων που αποτελούν το οπλισμένο σκυρόδεμα. Αναλύονται οι παράγοντες που επιδρούν στη διάβρωση του οπλισμένου σκυροδέματος καθώς και οι μέθοδοι προστασίας του. Δίνεται έμφαση στο χάλυβα οπλισμού σκυροδέματος, στις κατηγορίες πρόσμικτων με το σκυρόδεμα όπως αναστολέων διάβρωσης και εφαρμογή της καθοδικής προστασίας. Αναλύονται οι παράγοντες που επιδρούν στη διάβρωση του κατά την παραμονή του στην ατμόσφαιρα, αλλά και οι μέθοδοι προστασίας του. Το πειραματικό μέρος, όπου παρουσιάζονται τα υλικά, οι μέθοδοι εκτίμησης της διάβρωσης, οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν, οι μετρήσεις και τα αποτελέσματα των πειραματικών δοκιμών και η συζήτηση των αποτελεσμάτων για κάθε μια από τα στάδια εξέτασης του αντικειμένου της διδακτορικής διατριβής. Τα συμπεράσματα προτάσεις προστασίας, όπου αναλύονται τα δύο κυρίως στάδια του πειραματικού μέρους της διδακτορικής διατριβής και γίνεται συνολική αποτίμηση των αποτελεσμάτων του πειραματικού μέρους της διδακτορικής διατριβής. Τις προτάσεις συνέχισης της έρευνας, όπου παρουσιάζονται προτάσεις συνέχισης της έρευνας όσον αφορά την προστασία από τη διάβρωση του Χ.Ο.Σ. Η εκπόνηση και η ολοκλήρωση της παρούσας διδακτορικής διατριβής θα ήταν αδύνατη χωρίς τη συμβολή και τη συνεργασία πλήθους ατόμων τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω ονομαστικά: Τον Καθηγητή της Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. κ. Γεώργιο Μπατή, επιβλέποντα της διδακτορικής διατριβής, για την εμπιστοσύνη με την οποία με περιέβαλλε τόσο κατά την ανάθεση όσο και κατά την εξέλιξη της παρούσας διδακτορικής διατριβής, καθώς και για την επιστημονική υποστήριξη που

7 διαρκώς μου παρείχε και η οποία αποτέλεσε προϋπόθεση για την περαίωση της διατριβής. Επίσης θα ήθελα να τον ευχαριστήσω ιδιαίτερα για την κατανόηση και την εμπιστοσύνη που μου έχει δείξει καθόλη τη διάρκεια της συνεργασίας μας ως μέλος της ερευνητικής του ομάδας. Την Καθηγήτρια της Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. κα Αντονία Μοροπούλου μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για την επιστημονική καθοδήγηση και την πολύτιμη και εποικοδομητική επιστημονική συνεργασία της σε όλα τα στάδια της έρευνας ώστε να προκύψει το βέλτιστο δυνατό αποτέλεσμα για την επιστημονική επάρκεια και αρτιότητα της διδακτορικής διατριβής. Τον Αναπληρωτής Καθηγητής κ. Κ. Σίδερη μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής θα ήθελα εκ βαθέων να ευχαριστήσω για την κατανόηση, ηθική συμπαράσταση και για τη συζήτηση και τις διορθώσεις επί του κειμένου της διατριβής. Την Καθηγήτρια κα. Μαργαρίτα Μπεάζη-Κατσιώτη για την πολύ σημαντική επιστημονική υποστήριξη, κατανόηση και την εμπιστοσύνη που μου πρόσφερε καθ όλη την διάρκεια της διατριβής. Τα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, κ. Σ. Τσίμα, Καθηγητή Ε.Μ.Π., την κα Π. Βασιλείου Καθηγήτρια Ε.Μ.Π, την κα Χ. Καραγιάννη Καθηγήτρια Ε.Μ.Π για την συνεχή ενθάρρυνση και πολυεπίπεδη υποστήριξή τους. Το Εργαστήριο «Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών» της Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π, την Δρ. Χημικό Μηχανικό Ε. Ζαχαρίου Ρακαντά, την Δρ. Χημικό Μηχανικό Ε. Ντάφλου για την άριστη συνεργασία και την πολύτιμη επιστημονική βοήθεια τους στα πλαίσια της αποτίμησης με μη καταστροφικούς ελέγχους της διάβρωσης δομικών στοιχείων Ο.Σ. Το Εργαστήριο «Φυσικοχημείας και Εφαρμοσμένης Ηλεκτροχημείας» του Τομέα Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών της Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. και ειδικότερα τον Επίκουρο καθηγητή Ε.Μ.Π κ. Α. Καραντώνη, για την άριστη και άρτια επιστημονική προσέγγιση καθώς και για την πολύτιμη συνεργασία στα πλαίσια τόσο της ηλεκτροχημικής όσο και της συνολικής αποτίμησης της διάβρωσης δομικού χάλυβα Ο.Σ. Το Εργαστήριο «Δομικών Υλικών» της Σχολής Πολιτικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής Δ.Π.Θ. Το Ειδικό Εκπαιδευτικό Διδακτικό Προσωπικό του Τομέα Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών τον κ. Χ. Τσιάκαλο, κ. Π. Αστερίδη, για την άριστη συνεργασία τους κατά την εκπόνηση του πειραματικού μέρους της παρούσας διατριβής. Την αδελφή μου κα. Ευγενία Ζαχαροπούλου και την συνεργάτιδα μου κα. Θεοδοσία Ζαφειροπούλου, για την προσωπική συμπαράσταση, υπομονή και ψυχολογική ώθηση και ενθάρρυνση καθώς επίσης και για τις πολύτιμες ιδέες και την επιστημονική υποστήριξη της, καθώς επίσης και για το πολύτιμο κλίμα συνεννόησης, συνεργασίας, φιλίας και ενίσχυσης της προσπάθειας μου καθόλη τη διάρκεια της διδακτορικής διατριβής.

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η πειραματική μελέτη και διερεύνηση μεθόδων προστασίας του χάλυβα οπλισμού σκυροδέματος (ΧΟΣ). Οι μέθοδοι προστασίας που εξετάστηκαν ήταν: Αναστολείς διάβρωσης (για πρόσμικτο και ψεκαζόμενο αναστολέα) και η καθοδική προστασία θυσιαζόμενων ανόδων. Έγινε συνολική ανασκόπηση για τον όρο σκυρόδεμα και τσιμέντο και αναπτύχθηκαν αναλυτικά οι πρώτες ύλες, τα είδη, οι ιδιότητες, οι παράγοντες που τα επηρεάζουν και οι τρόποι παρασκεής τους. Αναλύονται οι παράγοντες που επιδρούν στη διάβρωση του οπλισμένου σκυροδέματος, η ανθεκτικότητα τους σκυροδέματος στο περιβάλλον, καθώς και οι μέθοδοι προστασίας του. Η μελέτη προστασίας εφαρμόστηκε σε τρείς διαφορετικές κατηγορίες δοκιμίων, οι οποίες περιλαμβάνουν δοκίμια οπλισμών εγκιβωτισμένα στο σκυρόδεμα. Στην πρώτη κατηγορία έχει προστεθεί στην σύσταση του σκυροδέματος αναστολέας διάβρωσης ως πρόσμικτο σε δύο διαφορετικές περιεκτικότητες (0,1g/100g τσιμέντου και 0,4g/100g τσιμέντου, της ποσότητας του νερού που προστέθηκε). Στην δεύτερη κατηγορία έχει προστεθεί στην εξωτερική επιφάνεια του σκυροδέματος αναστολέας διάβρωσης ως ψεκαζόμενος σε δύο διαφορετικές περιεκτικότητες (0,1g/100g τσιμέντου και 0,4g/100g τσιμέντου, της ποσότητας του νερού που προστέθηκε). Η Τρίτη κατηγορία κατά τον εγκιβωτισμό των δοκιμίων στο σκυρόδεμα προστέθηκε θυσιαζόμενη άνοδο Ψευδαργύρου με δύο τρόπους. Πρώτον, ενώθηκε με τους δύο οπλισμούς από τους τέσσερεις του δοκιμίου, με σύρμα σιδήρου, έτσι ώστε να εξασφαλισθεί η επαφή ανάμεσα στην θυσιαζόμενη άνοδο και τους οπλισμούς. Δεύτερον, ενώθηκαν οι δύο οπλισμοί με φύλλο Ψευδαργύρου. Εξετάστηκε η καθοδική προστασία με θυσιαζόμενη άνοδο Zn τοποθετημένη στο εσωτερικό του δοκιμίου. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκε η διάβρωση των χαλύβων εγκιβωτισμένων σε κονίαμα χωρίς αναστολέα διάβρωσης και χωρίς κανένα πρόσμικτο. Η προστατευτική ικανότητα των παραπάνω μεθόδων προστασίας σε σύγκριση με τον χάλυβα χωρίς προστασία εκτιμήθηκε με τις ακόλουθες μεθόδους: Μέτρηση αντίστασης γραμμικής πόλωσης (στον οπλισμό), δυναμικό διάβρωσης συναρτήσει του χρόνου (στον οπλισμό), απώλεια μάζας (στον οπλισμό), μέτρηση χλωριόντων (στο σκυρόδεμα), έλεγχος της αντοχής των υλικών σε κρούση και μέτρηση ηλεκτροχημικής απώλειας μάζας. Από την διατριβή αυτή προέκυψαν τα ακόλουθα συμπεράσματα:την καλύτερη προστασία στα δοκίμια οπλισμών παρέχει η ομάδα με την θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε περιβάλλον νερού. Τα δυναμικά της ομάδας αυτής παραμένουν σε τιμές κάτω από -350mV για περισσότερο από ένα χρόνο παραμονής των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον. Επίσης, καλά είναι τα αποτελέσματα και για την ομάδα που περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο φύλλου Zn, η οποία είναι κολλημένη με ειδική κόλλα πάνω στον οπλισμό. Η ομάδα του πρόσμικτου αναστολέα για την περιεκτικότητα 0,4g/100g τσιμέντου, δημιουργεί προστασία έως και 26,6% σε σχέση με την ομάδα του μάρτυρα. Επίσης και η περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου προστατεύει αλλά σε ποσοστό 16,6%. Η ομάδα του ψεκαζόμενου αναστολέα προκάλεσε την μικρότερη προστασία από τις τρείς παραπάνω αλλά προστάτεψε σε ποσοστό έως 13,1% για την περιεκτικότητα 0,4g/100g τσιμέντου και για την περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου προστάτεψε 10,09% βασιζόμενοι στην βαρυμετρική απώλεια μάζας.

9 ABSTRACT The object of this thesis is the experimental study and investigation methods of protection of steel reinforcement. The methods of protection tested were : Corrosion inhibitors (for admixture and sprayed inhibitor) and the cathodic protection -sacrificial anodes. It is done comprehensive review for the word concrete and cement and it is developed in detail the factors that affect the properties and their ways of preparation. The study of protection, applied in three different types of essays, including essays reinforcements encased in concrete. In the first category has been added to the composition of the concrete as a corrosion inhibitor admixture in two different strengths (0,1 g/100g cement and 0,4 g/100g cement). In the second category is added to the outer surface of the concrete as a corrosion inhibitor sprayed at two different concentrations (0,1 g/100g cement 0,4 g/100g cement). The third category in the manufacture of essays added in sacrificial anode Zn in two ways. Firstly, connected with the two rebars of the four rebars of essay with iron wire, so as to ensure contact between the sacrificial anode Zn and rebars. Secondly, connected with the two rebars with Sheet zinc. Examined the cathodic protection with sacrificial Zn anode positioned inside the specimen. For comparison, we studied the corrosion of steel encased in mortar without corrosion inhibitor and without any admixture. The protective ability of these methods of protection compared to the unprotected steel was evaluated by the following methods: Measuring linear polarization resistance, corrosion potential versus time, mass loss, measurement of chloride ( in concrete), the resistance of materials to impact and measuring electrochemical mass loss. From this thesis resulted in the following conclusions: The best protection for essays reinforcement provides the team with the sacrificial anode Zn in water environment. The dynamic of this group remain at prices below -350mV for more than one year stay of specimens in a corrosive environment. Also, the results for the group containing sacrificial anode sheet Zn are well, which is glued with special glue onto the rebar. The category of inhibitor additive for content 0,4 g/100g creates protection up to 26.6% compared with the reference. Also the content 0,1 g/100g cement protects up 16.6%. The category of sprayed inhibitor caused less protection than the three above, but protected up to 13.1% for 0,4 g/100g cement content and the content of 0,1 g/100g cement protected 10.09% based on the loss mass.

10

11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1 Κεφάλαιο: ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΟΡΙΣΜΟΣ... 8 Ορολογία σκυροδέματος ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Το τσιμέντο Τα αδρανή υλικά (106) Το νερό ανάμιξης ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΠΟΥ ΕΚΤΙΘΕΤΑΙ ΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ Η προσβολή του σκυροδέματος από χημικά αίτια ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Οι Αντοχές Του Σκυροδέματος Το Πορώδες Του Σκυροδέματος Η Διαπερατότητα Του Σκυροδέματος Η φθορά από το περιβάλλον Κεφάλαιο: ΤΣΙΜΕΝΤΟ ΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΕΙΔΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Τα κύρια συστατικά του τσιμέντου είναι: ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΈΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Προσδιορισμός σε Θλίψη Προσδιορισμός χρόνου πήξης του τσιμέντου Προσδιορισμός της Λεπτότητας του Τσιμέντου Προσδιορισμός των ξένων Υλών Προσδιορισμός του αδιάλυτου υπολείμματος του τσιμέντου Προσδιορισμός της περιεκτηκότητας σε SiO 2, CαΟ, ΜgO, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, SO 3 και άλλα Οξείδια του τύπου R 2 O ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ (Σύμφωνα με το πρότυπο EN ) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΣΚΛΗΡΥΝΣΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΤΑΣΗ ΓΙΑ ΡΗΓΜΑΤΩΣΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Διάβρωση και Προστασία Μετάλλων ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΕΝΟΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΣΕ ΕΝΑ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΜΟΡΦΕΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση (Uniform or General Corrosion) Διάβρωση με βελονισμούς (Pitting corrosion) Διάβρωση σε σχισμές (Crevice Corrosion)... 46

12 3.5.4 Γαλβανική ή διμεταλλική διάβρωση (Galvanic or two metal corrosion) Περικρυσταλλική διάβρωση (Intergranular corrosion) Εκλεκτική προσβολή (Selective attack) Διάβρωση εκτριβής (Erosion Corrosion) Σπηλαιώδης διάβρωση (Cavitation Corrosion) Διάβρωση από τριβή (Fetting Corrosion) Διάβρωση με μηχανική καταπόνηση (Stress Corrosion Cracking) Βλάβη από υδρογόνο (Hydrogen damage) Θερμογαλβανική διάβρωση (thermogalvanic corrosion) Διάβρωση κόπωσης (Corrosion fatigue) Βιολογική διάβρωση (Biological corrosion) Διάβρωση από ρεύματα διαφυγής (Stray Current Corrosion) ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΟΠΛΙΣΜΩΝ ΟΠΛΙΣΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Ενανθράκωση Του Σκυροδέματος Επίδραση Χλωριόντων ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΟΥ ΧΑΛΥΒΑ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΕ ΔΙΑΡΚΕΙΑ Φυσικά Αίτια Χημικές Διεργασίες Βιολογική Επίδραση Η Σημασία Του Νερού Στους Πόρους ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ GECOR : ΤΡΟΠΟΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ανάλυση της διάβρωσης ΑΠΟΤΙΜΗΣΗ ΒΑΘΜΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΣΕ ΥΠΑΡΧΟΥΣΕΣ ΚΑΤΑΣΚΕΥΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΤΟΥ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΑΠΟ ΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΙΧΡΙΣΜΑΤΑ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΧΡΩΜΑΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΡΩΜΑΤΑ ΡΩΓΜΕΣ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΔΙΑΒΡΩΣΕΙΣ Η διαδικασία της διάβρωσης και αναστολείς Η επίδραση των αναστολέων στη διάβρωση ΤΥΠΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΝΟΔΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (anodic inhibitors) ΚΑΘΟΔΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (cathodic inhibitors) ΜΙΚΤΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΟΡΓΑΝIΚΟΙ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ... 84

13 ΙΖΗΜΑΤΟΠΟΙΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (Precipitation inducing ΠΤΗΤΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (Volatile corrosion inhibitors) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΜΕΣΩ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΩΝ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ Εισαγωγή Σύστημα με εφαρμοζόμενο ρεύμα Καθοδική προστασία με θυσιαζόμενες ανόδους Εναλλακτική μέθοδος καθοδικής προστασίας Συνδυασμός καθοδικής προστασίας και μονωτικού επιστρώματος Κεφάλαιο: ΑΝΤΙΚΕΊΜΕΝΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΉΣ ΔΙΑΤΡΙΒΉΣ Κεφάλαιο: ΥΛΙΚΑ ΕΙΔΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Δοκίμια χάλυβα Χάλυβας οπλισμού σκυροδέματος Β500s Τσιμέντο Αδρανή Νερό ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Βενζοϊκό κυκλοεξαμμώνιο (για ψεκασμό) Θυσιαζόμενη Άνοδος Ψευαδαργύρου Κεφαλαιο: ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΟΠΛΙΣΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Ηλεκτροχημικές Μετρήσεις Αποτίμησης της Διάβρωσης Μετρήσεις Δυναμικού διάβρωσης ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ ΤΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗ ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΚΡΟΥΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΤΡΗΣΗ ΣΥΝΟΛΙΚΩΝ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΚΟΝΙΑΜΑ ΜΕ ΤΗΝ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ MOHR ΚΑΙ VOLHΑRD Mέθοδος Mohr Κεφάλαιο: ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Καθαρισμός χαλύβων και καλουπιών Κατασκευή δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος με προσθήκη αναστολέα (Κατηγορία Ι) Προσθήκη αναστολέων Διάβρωσης ως ψεκαζόμενο, (Κατηγορία ΙΙ) Kατασκευή δοκιμίων με θυσιαζόμενη άνοδο Zn (Κατηγορία ΙΙΙ) Κατασκευή δοκιμίων Μάρτυρα Μόνωση οπλισμού ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ - Ηλεκτροχημικές Μέθοδοι Μέτρηση του δυναμικού διάβρωσης του χάλυβα

14 9.2.2 Γραμμική Πόλωση ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ Ι: ΔΟΚΊΜΙΑ ΜΕ ΑΝΑΣΤΟΛΕΊΣ ΔΙΆΒΡΩΣΗΣ ΩΣ ΠΡΌΣΜΙΚΤΟ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι Κατηγορία ΙΙ: Δοκίμια με αναστολείς διάβρωσης ως ψεκαζόμενοι στην επιφάνεια του Σκυροδέματος ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙI ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ III: Δοκίμια με θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε περιβάλλον νερού και σε περιβάλλον NaCl ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙΙ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙI ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙΙ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΙΙΙ: Δοκίμια με θυσιαζόμενη άνοδο Zn σαν αυτοκόλλητο Δοκίμιο 1 «μάρτυρας» Δοκίμιο 2 με καθοδική προστασία Δοκίμιο 3 με καθοδική προστασία Δοκίμιο 4 με καθοδική προστασία ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

15

16 1 Κεφάλαιο: ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ 1.1 ΟΡΙΣΜΟΣ Το σκυρόδεμα είναι ένα τεχνητό δομικό υλικό που παρασκευάζεται με την ανάμιξη τσιμέντου, αδρανών σκύρων και νερού το οποίο στερεοποιείται με την χημική ένωση του νερού με το τσιμέντο (ενυδάτωση), εγκλωβίζοντας μέσα στην μάζα του τα αδρανή υλικά. Ο όρος αδρανή περιλαμβάνει γενικά την άμμο, το γαρμπίλι και τα σκύρα ή χαλίκια. Εκτός από τα υλικά αυτά, με το νέο Ευρωπαϊκό πρότυπο (ΕΝ 206), προβλέπεται η προσθήκη και άλλων ομάδων συστατικών (βελτιωτικά πρόσθετα και πρόσθετα συστατικά) οι οποίες, με διαφορετική αποστολή και με διαφορετικό μηχανισμό κάθε μία, τροποποιούν κατά συγκεκριμένο τρόπο μερικές από τις ιδιότητες του. (2) Για να παρασκευασθεί καλής ποιότητας σκυρόδεμα, δεν αρκεί μόνο η καλή διαλογή και σύνθεση των συστατικών του. Εξίσου σημαντικό είναι η παρασκευή του, η διάστρωση του και η συντήρηση του μετά την διάστρωση να γίνουν σύντομα με τις ισχύουσες προδιαγραφές. Στην Ελλάδα σχετικές λεπτομερείς οδηγίες υπάρχουν στον Κανονισμό Τεχνολογίας Σκυροδέματος (ΚΤΣ-97), όπου επίσης δίδονται πολλές πληροφορίες για τον έλεγχο της ποιότητας του σκυροδέματος. Είναι απαραίτητη η γνώση των ιδιοτήτων των υλικών που απαρτίζουν το σκυρόδεμα. Επισταμένη έρευνα έχει "οδηγήσει στην ανάπτυξη του ως το σημαντικότερο δομικό υλικό, καθώς και στην έκταση που αυτό σήμερα έχει καταλάβει στον τομέα των κατασκευών τόσο ως άοπλο, όσο και ως οπλισμένο σκυρόδεμα. Έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον να τονισθεί στο σημείο αυτό η διαφορά μεταξύ τσιμέντου και σκυροδέματος. Το τσιμέντο δεν είναι δομικό υλικό ενώ το σκυρόδεμα είναι. Το σκυρόδεμα είναι ένα υλικό που χρησιμοποιείται σε ένα αρκετά εκτεταμένο εύρος διαφορετικών ποιοτήτων για το σύνολο σχεδόν των κατασκευαστικών έργων. Η σπουδαιότητα των ιδιοτήτων του σκυροδέματος στην ασφάλεια ενός δομικού έργου είναι διαφορετική και εξαρτάται από το είδος της κατασκευής, το περιβάλλον που αυτή θα εκτεθεί και την ειδική χρήση που αυτή θα έχει. Έτσι άλλες απαιτήσεις υπάρχουν για το σκυρόδεμα από το οποίο θα κατασκευασθεί ένα φράγμα, άλλες για μία οικοδομή, για μία υποθαλάσσια κατασκευή, για μία γέφυρα ή για το πηγάδι μιας γεώτρησης. Οι διαφορές επίσης στις ιδιότητες του σκυροδέματος εξαρτώνται από την μεθοδολογία της παρασκευής του, την ποιότητα των πρώτων του υλών και μεταβάλλονται σημαντικά σε συνάρτηση με την βασική του ιδιότητα που είναι οι αντοχές του. Κεφαλαιώδους όμως σημασίας για την πρόβλεψη όλης της μετέπειτα συμπεριφοράς και των ιδιοτήτων του σκυροδέματος είναι η εμβάθυνση στην βασική του πρώτη ύλη που είναι το τσιμέντο και το οποίο σε πολύ μεγάλο βαθμό είναι υπεύθυνο για την ανθεκτικότητα της κατασκευής από το σκυρόδεμα. Για τον λόγο αυτό, για τα ειδικών απαιτήσεων σκυροδέματα, συνεχώς δημιουργούνται νέοι τύποι ειδικών τσιμέντων. Είναι προφανές όμως ότι υπάρχουν και άλλοι, πέραν του τσιμέντου, παράγοντες που διαφοροποιούν τα σκυροδέματα μεταξύ των, υπάρχουν διαφοροποιημένες αρχές στις οποίες στηρίζεται η προτυποποίηση τους και υπάρχουν άλλες δοκιμασίες και άλλα όρια με τα οποία ελέγχεται η ποιότητα των σκυροδεμάτων.

17 Ορολογία σκυροδέματος. Σκυρόδεμα είναι το υλικό που σχηματίζεται από την ανάμειξη τσιμέντου, χονδρόκοκκων και λεπτόκοκκων αδρανών και νερού, (με ή χωρίς την ενσωμάτωση των υλικών που χαρακτηρίζονται πρόσθετα και βελτιωτικά), το οποίο αναπτύσσει τις ιδιότητες του με την σκλήρυνση της πάστας του τσιμέντου (τσιμέντο και νερό). Νωπό σκυρόδεμα είναι το σκυρόδεμα που μόλις έχει παρασκευασθεί περιέχοντας όλα τα συστατικά του και το οποίο είναι ακόμα σε πλαστική κατάσταση δυνάμενο να συμπυκνωθεί και να μορφοποιηθεί στα καλούπια. Σκληρυμένο σκυρόδεμα είναι αυτό που βρίσκεται σε στερεά κατάσταση και έχει ήδη αναπτύξει αντοχές. Πίνακας 1.1. Κατηγορίες Σκυροδέματος Κατηγορία Σκυροδέματος f ck (Mpa) f ck,κύβου (Mpa) C8/ C12/ C16/ C20/ C25/ C30/ C35/ C40/ C45/ C50/ Επιτόπου παρασκευασμένο σκυρόδεμα είναι αυτό που δημιουργείται στον τόπο της εφαρμογής. Έτοιμο σκυρόδεμα είναι αυτό που έχει παρασκευασθεί σε ένα σταθερό ή κινούμενο αναμικτήρα και προσάγεται φρέσκο στον τόπο της εφαρμογής του. Κανονικού βάρους σκυρόδεμα είναι αυτό που έχει μία πυκνότητα μεταξύ 2100 και 2600 Κg/m 3, ενώ ελαφροβαρές είναι το σκυρόδεμα με πυκνότητα μεταξύ 800 και 2100 Κg/m 3 που προκύπτει από την χρησιμοποίηση ελαφροβαρών αδρανών και βαρύ σκυρόδεμα όταν η πυκνότητα του είναι μεγαλύτερη των 2600 Κg/m 3. Υψηλών αντοχών είναι το σκυρόδεμα με θλιπτικές αντοχές μεγαλύτερες της τάξης C55/67 στην περίπτωση, του κανονικού βάρους και του βαρέως σκυροδέματος και LC55/60 για την περίπτωση του ελαφροβαρούς σκυροδέματος. 9

18 1.2 ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Το τσιμέντο Το τσιμέντο τα αδρανή υλικά το νερό ανάμιξης τα βελτιωτικά (χημικά) πρόσθετα και τα πρόσθετα συστατικά. Τσιμέντο είναι μια υδραυλική κονία, δηλαδή ένα λεπτοαλεσμένο ανόργανο υλικό, το οποίο όταν αναμειχθεί με νερό σχηματίζει μια πάστα που λόγω των αντιδράσεων ενυδάτωσης πήζει και σκληραίνει έχοντας έκτοτε την ικανότητα να διατηρεί τις αντοχές της και τη σταθερότητα της ακόμα και κάτω από το νερό Τα αδρανή υλικά (106) Τα αδρανή υλικά οφείλουν την ονομασία τους στο γεγονός ότι παραμένουν χημικά αδρανή. Μία έννοια η οποία προέρχεται από ιστορικούς κυρίως λόγους. Είναι φανερό ότι η επιφάνεια των αδρανών αντιδρά με το ζελέ του τσιμέντου προκειμένου να δώσει την ανάπτυξη αντοχών. Σε αντίθεση με το τσιμέντο και το νερό, στη χημική δράση των οποίων οφείλεται η σκλήρυνση, του σκυροδέματος. Τα αδρανή υλικά συνδέονται και συγκολλούνται μεταξύ τους με δυνάμεις συνάφειας και συμβάλλουν, μηχανικά μόνο, στην αντοχή του τελικού προϊόντος. Αδρανή είναι υλικά, τα οποία προέρχονται από φυσικά ορυκτά πετρώματα και έχουν υποστεί μείωση μεγέθους με φυσικό ή τεχνητό τρόπο. Ένα έχουν υποστεί μείωση με φυσικό τρόπο τα ονομάζουμε φυσικά αδρανή και αν έχουν υποστεί μείωση μεγέθους μεσω διαφόρων θραυστήρων ονομάζοντονται τεχνητά. Διακρίνονται σε κανονικού βάρους με πυκνότητα σωματιδίων μεταξύ 2000 και 3000 Κg/m 3 όταν προσδιορίζονται σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ , σε ελαφροβαρή αδρανή όταν η πυκνότητα είναι μικρότερη των 2000 Κg/m 3 και σε βαριά αδρανή όταν η πυκνότητα είναι μεγαλύτερη των 3000 Κg/m 3. Στο αριστερό μέρος του σχήματος 1 φαίνεται ένας κόκκος αδρανούς στα πρώτα στάδια της ενυδάτωσης, ο οποίος περιβάλλεται από τις ένυδρες φάσεις του τσιμέντου, χωρίς να έχει υποστεί καμία αλλοίωση από αυτές. Για αδρανή υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν θεωρητικά οποιαδήποτε υλικά συγκεντρώνουν τις τρεις βασικές απαιτήσεις: επαρκή αντοχή, επαρκή πρόσφυση και χημική ανεκτικότητα με την τσιμεντοκονία. Τα καταλληλότερα πετρώματα είναι τα ασβεστολιθικά ή τα πυριτικά. Τα κύρια χαρακτηριστικά των αδρανών που επηρεάζουν την ποιότητα του τελικού προϊόντος είναι: η αντοχή τους (αντοχή του μητρικού πετρώματος), η καθαρότητα (η ύπαρξη δηλαδή ή όχι πρόσμικτων ουσιών), η πρόσφυση με την κονία, η χημική συμπεριφορά τους με άλλα συστατικά του σκυροδέματος, η κοκκομετρική τους διαβάθμιση, (σχήμα και μέγεθος των κόκκων) και η θλιπτική αντοχή τους. Θλιπτική αντοχή: 10

19 Η σημαντικότερη ίσως ιδιότητα του σκυροδέματος είναι η θλιπτική του αντοχή. Το σκυρόδεμα ακόμα και το άοπλο, εμφανίζει μεγάλη αντοχή σε θλίψη γεγονός στο οποίο οφείλεται σε μεγάλο βαθμό η χρήση του υλικού στις κατασκευές. Η θλιπτική αντοχή του σκυροδέματος συμβολίζεται ως f c ( c: concrete) στους κανονισμούς οπλισμένου σκυροδέματος και αναφέρεται στην μοναδική θλιπτική αντοχή. Η αντοχή αυτή μετράται στις 28 ημέρες σε κυλινδρικά δοκίμια διαμέτρου 150mm και ύψους 300mm ή κυβικά δοκίμια ακμής 150mm, σύμφωνα με τις διατάξεις του Κανονισμού Τεχνολογίας Σκυροδέματος. Ο κανονισμός οπλισμένου σκυροδέματος, ορίζει σαν βάση τη χαρακτηριστική θλιπτική αντοχή f ck. Χαρακτηριστική αντοχή κυλινδρικού δοκιμίου f ck ή κυβικού δοκιμίου f ck,cube θεωρείται εκείνη η τιμή αντοχής κάτω της οποίας υπάρχει 5% πιθανότητα να βρεθεί η τιμή αντοχής ενός τυχαίου δοκιμίου. Όπως είναι φυσικό, η μέση θλιπτική αντοχή του σκυροδέματος f cm (m: mean), δηλαδή η μέση τιμή των αντοχών δύο ή περισσότερων δοκιμίων από το ίδιο δείγμα σκυροδέματος είναι μεγαλύτερη από την χαρακτηριστική αντοχή f ck. Ο κανονισμός συνδέει τα δύο αυτά μεγέθη με την παρακάτω σχέση: f cm = f ck + 8 (MPa) Σχήμα 1.1: Κόκκος αδρανούς στις πρώτες ώρες της ενυδάτωσης Στην συνέχεια αναπτύσσονται περισσότερο οι έννοιες της καθαρότητας, της κοκκομετρικής διαβάθμισης και της χημικής συμπεριφοράς. Με την έννοια της καθαρότητας εννοείται ότι τα αδρανή δεν πρέπει να έχουν στην επιφάνεια τους ή μέσα στη μάζα τους ή αναμεταξύ τους ξένες ουσίες που μπορεί να εμποδίσουν την πρόσφυση με το κονίαμα ή να έχουν επιβλαβή χημική επίδραση στο τσιμέντο ή στο σίδερο [2]. Τα κυριότερα από τα επιβλαβή αυτά πρόσμικτα υλικά είναι: 11

20 α) Παιπάλη. Ως παιπάλη ορίζεται το λεπτότατο υλικό που περνάει από το Αμερικάνικο πρότυπο κόσκινο Νο 200 (75μm) και προσδιορίζεται σύμφωνα με τον Ελληνικό Κανονισμό Τεχνολογίας Σκυροδέματος. Η παιπάλη δεν πρέπει να υπερβαίνει το 16% του ξηρού βάρους της άμμου και το 1% των άλλων κλασμάτων (γαρμπιλιού, σκύρων κ.λ.π.). Η παιπάλη μπορεί να είναι πηλός ή άργιλος ή σκόνη από το ίδιο πέτρωμα. Ιδιαίτερη όμως σημασία έχει η κατανομή της παιπάλης μέσα στα αδρανή. Μπορεί να είναι: i) κολλημένη επάνω στην επιφάνεια των χονδρότερων κόκκων, ii) να σχηματίζει μικρούς σβώλους και iii) να είναι διασκορπισμένη ομοιόμορφα ανάμεσα στους κόκκους των αδρανών. Η παιπάλη απομακρύνεται όταν τα αδρανή πλυθούν με νερό. β) Οργανικές προσμίξεις. Στις οργανικές προσμίξεις περιλαμβάνονται υλικά οργανικής (φυτικής ή ζωικής) προέλευσης, γαιάνθρακες και λιγνίτες. Τα οργανικά προϊόντα μπορεί να έχουν επίδραση στην πήξη της κονίας ή να δημιουργήσουν ρηγματώσεις ή αποφλοιώσεις (σκασίματα) στην επιφάνεια του σκυροδέματος. Η επίδραση τους στην πήξη είναι μάλλον επιβραδυντική. γ) Θειούχες ενώσεις. Θειούχες ενώσεις μεταξύ των αδρανών έχουν δυσμενή επίδραση στην τελική αντοχή του σκυροδέματος, και σε μεγαλύτερη ποσότητα ή όταν είναι συγκεντρωμένες σε ορισμένα σημεία, μπορούν να προκαλέσουν ρηγματώσεις από την τοπική διόγκωση του σκυροδέματος που προκαλούν. Τα αποτελέσματα των θειούχων ενώσεων εξαρτώνται από τον τύπο τους και είναι περισσότερα έντονα, όταν οι θειούχες αυτές ενώσεις είναι διαλυτές στο νερό. Σημασία επίσης έχει και η δυνατότητα ή όχι του να εισχωρήσει έπειτα στη μάζα του σκυροδέματος αέρας ή υγρασία. Δ) Ανόργανες ενώσεις που καθυστερούν την πήξη του σκυροδέματος όπως ενώσεις Ψευδαργύρου Ως προς την κοκκομετρική σύνθεση ή διαβάθμιση θα πρέπει να αναφερθεί ότι οι κόκκοι των αδρανών υλικών στηρίζονται ο ένας πάνω στον άλλον, αλλά λόγω του ακανόνιστου πολυγωνικού σχήματος που έχουν, δεν εφάπτονται απόλυτα μεταξύ τους, παρά αφήνουν ενδιάμεσα κενά. Τα κενά αυτά μεταξύ των αδρανών, τα γεμίζει το κονίαμα που συνδέει μ' αυτό τον τρόπο τους κόκκους σε ένα συμπαγές υλικό. Η ποσότητα του κονιάματος πρέπει να είναι τουλάχιστον ίση με τα μεταξύ των κόκκων κενά. Επειδή από την άλλη μεριά το κονίαμα είναι κατά κανόνα περισσότερο πορώδες και λιγότερο ανθεκτικό από το πέτρωμα των αδρανών, όσο λιγότερα είναι τα παραπάνω κενά τόσο μεγαλώνει και η αντοχή και η πυκνότητα του σκυροδέματος. Τον βαθμό πυκνότητας των αδρανών εκφράζει ο λόγος: α = ρ φ / ρ π όπου ρ φ = το φαινόμενο ειδικό βάρος της σωρού των αδρανών ρ π = το φαινόμενο ειδικό βάρος του πετρώματος των αδρανών (δηλαδή το φαινόμενο ειδικό βάρος του πετρώματος του κόκκου). Το ποσοστό των μεταξύ των κόκκων κενών είναι τότε: 1 - α. Ακριβέστερη εικόνα δίνει η κοκκομετρική σύνθεση ή διαβάθμιση των αδρανών, δηλαδή ο διαχωρισμός και η κατάταξη των κόκκων σε ομάδες από άποψη μεγέθους. Το μέγεθος των κόκκων 12

21 προσδιορίζεται με πρότυπα κόσκινα που έχουν καθορισμένες διαμέτρους οπών. Οι κόκκοι που περνούν από το κόσκινο με διάμετρο οπών 7mm και δεν περνούν από το κόσκινο με διάμετρο οπών 3mm, λέμε ότι έχουν διάμετρο μεταξύ των 3 mm και 7 mm. Η έννοια της "διαμέτρου" χρησιμοποιείται κατ' επέκταση της αντίστοιχης έννοιας του κύκλου, χωρίς όμως να μπορεί να προσδιοριστεί γεωμετρικά. Το μέγεθος της βρίσκεται ανάμεσα στη μικρότερη και μεγαλύτερη διάσταση του κόκκου. [3] Τα κόσκινα που κυρίως χρησιμοποιούνται στην Ελλάδα είναι τα κόσκινα των Γερμανικών και των Αμερικανικών Κανονισμών. Με βάση τις παραπάνω συμβατικές διαμέτρους των κόκκων προσδιορίζεται η κοκκομετρική σύνθεση ή διαβάθμιση ενός μίγματος κόκκων ως η ποσοστιαία κατ' όγκο αναλογία κάθε κατηγορίας μεγέθους κόκκων του υλικού. Αναφορικά τέλος με την χημική συμπεριφορά θα πρέπει να ελέγχεται κατά πόσον τα αδρανή περιέχουν ποιότητες πυριτίου επιδεκτές σε προσβολή από τα αλκάλια (Να 2 0 και Κ 2 0) που προέρχονται από το τσιμέντο, ενώ παράλληλα το σκυρόδεμα εκτίθεται σε υγρό περιβάλλον. Στην περίπτωση αυτή, υπάρχει ο κίνδυνος αντίδρασης μεταξύ των αλκαλίων και των αδρανών με αποτέλεσμα την καταστροφή του σκυροδέματος. Τα χρησιμοποιούμενα αδρανή πρέπει να είναι σύμφωνα με την προδιαγραφή ΕΝ 12620, εφ' όσον πρόκειται για κανονικά ή βαριά αδρανή και την προδιαγραφή ΕΝ , εφ' όσον πρόκειται για ελαφροβαρή αδρανή. Το νερό ανάμιξης Το νερό είναι ένα από τα δύο ενεργά συστατικά του σκυροδέματος. Μαζί με το τσιμέντο παίρνει μέρος σε σειρά χημικών αντιδράσεων, που οδηγούν, με τη δημιουργία ένυδρων κρυστάλλων, στην πήξη και τη σκλήρυνση του μίγματος. Η βασική απαίτηση απέναντι στο νερό είναι να μην περιέχει συστατικά που μπορούν να βλάψουν ή να επηρεάσουν τις αντιδράσεις ενυδατώσεως. Σύμφωνα με το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 1008:2002 «Νερό ανάμιξης σκυροδέματος - Προδιαγραφή για δειγματοληψία, έλεγχο και αξιολόγηση της καταλληλότητας του νερού, συμπεριλαμβανομένου του νερού που ανακτάται από διεργασίες στη βιομηχανία σκυροδέματος, για τη χρήση του ως νερό ανάμιξης σκυροδέματος» Για το νερό που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του σκυροδέματος μπορούμε, γενικά, να είμαστε περισσότερο ανεκτικοί, παρά για τα νερά που δρουν εξωτερικά και μόνιμα. Και τούτο γιατί η ποσοστιαία αναλογία του νερού αναμίξεως, και συνεπώς και κάθε ξένης ουσίας μέσα σ' αυτό, είναι μικρή και εξάλλου οι ουσίες αυτές δρουν μέχρι να εξαντληθούν. Στην περίπτωση όμως εξωτερικών νερών, όπως το θαλάσσιο νερό ή τα νερά των αποχετεύσεων, η δράση τους είναι μόνιμη και η ποσότητα των επιβλαβών ουσιών ανεξάντλητη, αφού τα νερά αυτά ανανεώνονται συνεχώς. Οι κυριότερες από τις χημικές ουσίες που έχουν δυσμενή επίδραση στην εξέλιξη των χημικών αντιδράσεων, με αποτέλεσμα είτε τη μείωση της τελικής αντοχής είτε την καθυστέρηση της πήξεως είναι οι ακόλουθες: α) η ζάχαρη, β) τα οξέα, όπως το ανθρακικό οξύ ή άλλα οργανικής προέλευσης, γ) τα λάδια και λίπη και δ) οι οργανικές ουσίες. Τέλος, το νερό που χρησιμοποιείται για την παρασκευή σκυροδέματος, πρέπει να έχει χαμηλή περιεκτικότητα σε διαλυμένες και αιωρούμενες οργανικές ουσίες καθώς και πλήρη έλλειψη σε λίπη και έλαια. Στον Πίνακα 2. δίνονται οι τιμές των συστατικών 13

22 νερού για την παρασκευή σκυροδέματος σύμφωνα με το σχέδιο προτύπου ΕΛΟΤ 345 και DIN EN Πίνακας 1.2: Τιμές συστατικών νερού για την παρασκευή σκυροδέματος 1 Ιδιότητες - Συστατικά Όρια «α» (ppm) Όρια «β» (ppm) Ολική οξύτητα εκπεφρασμένη σε ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) Ολική αλκαλικότητα εκπεφρασμένη σε ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) Ανόργανα στερεά (άοπλο και οπλισμένο σκυρόδεμα) Ανόργανα στερεά (προεντεταμένο σκυρόδεμα) Οργανικά στερεά Θειικά άλατα εκπεφρασμένα σε Θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ) (άοπλο και οπλισμένο σκυρόδεμα) Θειικά άλατα εκπεφρασμένα σε Θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ) (προεντεταμένο σκυρόδεμα) Χλωριούχα άλατα εκπεφρασμένα σε χλωριούχο νάτριο (άοπλο και οπλισμένο σκυρόδεμα) Χλωριούχα άλατα εκπεφρασμένα σε χλωριούχο νάτριο NaCl (προεντεταμένο σκυρόδεμα) Υπερμαγγανικό κάλιο (μόνο για οπλισμένο σκυρόδεμα) Λιπαρέ και σακχαρώδεις ουσίες 0 0 Ως όριο «α» ορίζεται η μέγιστη επιτρεπτή τιμή συγκέντρωσης συστατικών νερού για την αποδοχή του ως υλικό παρασκευής του σκυροδέματος. Εάν η συγκέντρωση των συστατικών του νερού ξεπεράσει το όριο «α» χωρίς να υπερβαίνει τη τιμή του ορίου «β» τότε το νερό είναι αποδεκτό υπό την προϋπόθεση να μην έχει αρνητική επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες του σκυροδέματος. Στην περίπτωση αυτή γίνεται έλεγχος της καταλληλότητας του νερού με παρασκευή δοκιμίων σκυροδέματος και εκτίμηση των μηχανικών αντοχών του. Νερό με συγκέντρωση συστατικών μεγαλύτερη των τιμών του ορίου «β» κρίνεται ακατάλληλο για παρασκευή σκυροδέματος. Γενικά, το νερό ανάμιξης κρίνεται κατάλληλο εάν πληροί τις προϋποθέσεις του Ευρωπαϊκού προτύπου ΕΝ Λόγος νερού προς τσιμέντο είναι η κατά βάρος αναλογία του δραστικού νερού προς το τσιμέντο στο φρέσκο σκυρόδεμα. Χαρακτηριστική αντοχή είναι η τιμή εκείνη της αντοχής κάτω από την οποία αναμένεται να ευρίσκονται το 5% από το σύνολο των προσδιορισμών αντοχών. 14

23 Βελτιωτικά Πρόσμικτα Βελτιωτικά ή χημικά πρόσμικτα είναι τα υλικά που προστίθενται σε μικρές ποσότητες σε σχέση με τη μάζα του τσιμέντου, κατά τη διάρκεια της αναμίξεως του σκυροδέματος, με σκοπό να τροποποιήσουν τις ιδιότητες κυρίως του νωπού αλλά και του σκληρυμένου σκυροδέματος. [5] Ανάλογα με την κύρια δράση τους, τα υλικά αυτά κατατάσσονται στις ακόλουθες κατηγορίες, οι κυριότερες των οποίων είναι: Ρευστοποιητικά Αερακτικά Επιβραδυντικά Επιταχυντικά Στεγανωτικά Εκτός από αυτά υπάρχουν και άλλα ειδικά πρόσμικτα, όπως αντιπαγετικά, διογκωτικά, αντιδιαβρωτικά. [8] Πρόσθετα Συστατικά Τα πρόσθετα συστατικά είναι τα λεπτομερώς διαμερισμένα ανόργανα υλικά που χρησιμοποιούνται στο σκυρόδεμα στοχεύοντας είτε να βελτιώσουν κάποιες ιδιότητές του, είτε να πετύχουν συγκεκριμένες ιδιότητες. Υπάρχουν δύο κατηγορίες προσθέτων, τα σχεδόν αδρανή πρόσθετα (τύπου Ι) και τα πρόσθετα που έχουν ή λανθάνουσες υδραυλικές ιδιότητες (τύπου ΙΙ) στα οποία περιλαμβάνονται οι ιπτάμενες τέφρες, η πυριτική παιπάλη κ.α. [8] 1.3 ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΠΟΥ ΕΚΤΙΘΕΤΑΙ ΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ Η ταξινόμηση του σκυροδέματος συναρτάται άμεσα με τις περιβαλλοντικές συνθήκες και πιο συγκεκριμένα με τις φυσικές και χημικές δράσεις ως συνέπεια του περιβάλλοντος όπου "αυτό θα εκτεθεί και οι οποίες έχουν επίπτωση είτε στο σκυρόδεμα είτε στον οπλισμό. Οι δράσεις αυτές αναφέρονται στην συνέχεια και θα πρέπει να σημειωθεί ότι το σκυρόδεμα μπορεί να εκτεθεί σε περισσότερα από ένα τέτοια περιβάλλοντα και ως εκ τούτου να δεχθεί την συνδυασμένη τους αρνητική επίπτωση. Διακρίνονται λοιπόν, σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 206:2001, οι παρακάτω γενικές περιπτώσεις και υποπεριπτώσεις έκθεσης σκυροδέματος σε περιβαλλοντικές δράσεις και παράλληλα δίδονται ορισμένα τυπικά παραδείγματα. [6] 1. Δεν υπάρχει κίνδυνος για διάβρωση ή άλλη προσβολή (ΧΟ) όπως είναι το σκυρόδεμα στο εσωτερικό οικοδομών με πολύ μικρό ποσοστό υγρασίας. 2. Διάβρωση προερχόμενη από ενανθράκωση που συμβαίνει όταν το οπλισμένο σκυρόδεμα εκτίθεται σε αέρα ή υγρασία. Στην περίπτωση αυτή διακρίνονται τέσσερις υποπεριπτώσεις περιβάλλοντος : α) ξηρό (ΧC1) όπως το σκυρόδεμα στο εσωτερικό οικοδομών με μικρό ποσοστό υγρασίας, β) υγρό σπάνια ξηρό (ΧC2) όπως πολλά θεμέλια ή κατασκευές που συγκρατούν νερό, γ) ενδιάμεσης υγρασίας (ΧC3) όπως εσωτερικά οικοδομών με ενδιάμεσο ή μεγάλο ποσοστό υγρασίας καθώς και εξωτερικές όψεις κτιρίων προφυλαγμένες από βροχή και δ) συνεχείς κύκλοι υγρού και ξηρού περιβάλλοντος (ΧC4) όπως είναι επιφάνειες 15

24 που υπόκεινται σε επαφή νερού εναλλασσόμενες με έκθεση στον ήλιο. 3. Διάβρωση προερχόμενη από επίδραση χλωριόντων που συμβαίνει όταν το οπλισμένο σκυρόδεμα έρχεται σε επαφή με νερά που περιέχουν χλωριόντα στα οποία περιλαμβάνονται τα νερά που περιέχουν άλατα από λιώσιμο πάγων και άλλες πηγές εκτός από το θαλασσινό νερό. Διακρίνονται οι εξής υποπεριπτώσεις : α) ενδιάμεσης υγρασίας (XD1) όπως είναι επιφάνειες σκυροδέματος που εκτίθενται σε απευθείας ψεκασμό υγρών στα οποία υπάρχουν χλωριόντα, β) υγρό σπάνια ξηρό (XD2) όπως είναι οι πισίνες και το σκυρόδεμα που εκτίθεται σε βιομηχανικά απόβλητα που περιέχουν χλωριόντα γ) συνεχείς κύκλοι υγρού και ξηρού περιβάλλοντος (XD3) όπως είναι μέρη γεφυρών, πεζοδρόμια κλπ. 4. Διάβρωση προερχόμενη από την επίδραση των χλωριόντων του θαλασσινού νερού, που συμβαίνει όταν το οπλισμένο σκυρόδεμα έρχεται σε επαφή με χλωριόντα από θάλασσα ή με αέρα που μεταφέρει άλατα που προέρχονται από θαλασσινό νερό. Διακρίνονται οι εξής υποπεριπτώσεις : α) όχι άμεση επαφή με νερό (ΧS1) όπως είναι οι οικοδομές κοντά στις ακτές β) βυθισμένα μέσα στο νερό (ΧS2) όπως είναι τμήματα από προβλήτες και γ) εκτεθειμένα στον παφλασμό των κυμάτων (ΧS3) όπως πάλι είναι μέρη από προβλήτες. 5. Έκθεση σε κύκλους πήξεως τήξεως, όποτε η έκθεση του σκυροδέματος ταξινομείται σε τέσσερις περιπτώσεις α) ενδιάμεσος κορεσμός με νερό που δεν έχει προϊόντα τήξεως πάγων όπως είναι κατακόρυφες επιφάνειες σκυροδέματος που εκτίθενται στην βροχή και στον παγετό (ΧF1), β) ενδιάμεσος κορεσμός με νερό που έχει προϊόντα τήξεως πάγων, όπως είναι κατακόρυφες επιφάνειες σκυροδεμάτων κυρίως σε έργα οδοποιίας που εκτίθενται σε βροχές, παγετούς και ανέμους που έχουν προϊόντα τήξεως πάγων (ΧF2), γ) υψηλός κορεσμός με νερό που δεν έχει προϊόντα τήξεως πάγων όπως είναι οριζόντιες επιφάνειες σκυροδέματος που εκτίθενται στην βροχή και στον παγετό (ΧF3) και δ) υψηλός κορεσμός με νερό που έχει προϊόντα τήξεως πάγων που περιλαμβάνει όλες τις άλλες αντίστοιχες περιπτώσεις (ΧF4). 6. Προσβολή με χημικά μέσα. Όταν το σκυρόδεμα εκτίθεται στην προσβολή διαφόρων χημικών μέσων η οποία συμβαίνει είτε με τα φυσικά εδάφη είτε με υπόγεια ή θαλασσινά νερά. Ακολουθεί η ταξινόμηση του πίνακα (12) όπου φαίνεται ότι το χημικό περιβάλλον διακρίνεται σε λίγο δραστικό (ΧΑ1), ενδιάμεσα δραστικό (ΧΑ2) και πολύ δραστικό (ΧΑ3) για το σκυρόδεμα [5] Ο πίνακας 1.3 περιλαμβάνει τα όρια για κάθε μία από αυτές τις κατηγορίες και βασίζεται σε θερμοκρασίες νερού και εδάφους μεταξύ 5 C και 25 C και επαρκώς χαμηλές ταχύτητες νερού. Σε περιπτώσεις όπου υπάρχουν περιβάλλοντα εκτός των ανώτατων ορίων του πίνακα, που περιέχουν άλλα χημικά μέσα ή που αναφέρονται σε υψηλές ταχύτητες νερού, οι απαιτήσεις για το σκυρόδεμα θα προκύπτουν μετά από εξειδικευμένες μελέτες. 16

25 Χημικό χαρακτηριστικό Πίνακας 1.3 : Όρια χημικών χαρακτηριστικών στο σκυρόδεμα (για κάθε περιβάλλον αναλυτικά) ΧΑ1 ΧΑ2 ΧΑ3 SO 2 4 mg/l σε νερό SO 2 4 mg/kg στο έδαφος >200...<600 >600...<3000 > <6000 > <3000 >3000..<12000 > <24000 ΡΗ νερού <6.5 και >5.5 <5.5 και >4.5 <4.5 και >4.0 Οξύτητα εδάφους >20 CO 2 mg/l στο νερό >15 και <40 >40 και<100 >100 ΝΗ 4 + στο νερό >15 και<30 >30 και <60 >60 και<100 Μg 2 στο νερό >300 και <1000 >1000 και<3000 >3000 Η προσβολή του σκυροδέματος από χημικά αίτια Η αντοχή του σκυροδέματος στις διαδικασίες φθοράς οφείλεται γενικά, αλλά όχι αναγκαία, σε χημικές αντιδράσεις μεταξύ διαβρωτικών παραγόντων που υπάρχουν στο εξωτερικό περιβάλλον του και σε συστατικά του τσιμεντοπολτού. Εξαίρεση αποτελούν οι αντιδράσεις αλκαλίων-αδρανών, που λαμβάνουν χώρα μεταξύ των αλκαλίων του τσιμεντοπολτού και δραστικών υλικών των αδρανών, η καθυστερημένη ενυδάτωση του κρυσταλλικού CaO και ΜgΟ αν υπάρχουν σε υπερβολικά ποσοστά στο τσιμέντο Ροrtland, και τέλος η ηλεκτροχημική διάβρωση των ράβδων σιδηροπλισμού του σκυροδέματος. Στην πράξη μόνο ένα μικρό ποσοστό σκυροδέματος εκτίθεται σε σοβαρή χημική προσβολή, και αυτό είναι ευτύχημα, γιατί η αντοχή του σκυροδέματος σε χημική προσβολή είναι γενικά μικρότερη από άλλους τύπους προσβολών. Οι πλέον κοινοί τύποι χημικής προσβολής είναι η απόπλυση του τσιμέντου και η δράση των θειικών του θαλασσινού νερού και των φυσικών, ελαφρώς όξινων υδάτων. Η επίδραση μερικών κοινών χημικών ουσιών παρουσιάζονται στον πίνακα

26 Πίνακας 1.4 : Επίδραση μερικών ευρέως χρησιμοποιούμενων χημικών ουσιών στο σκυρόδεμα Ρυθμός επίδρασης Ανόργανα οξέα Οργανικά οξέα Αλκαλικά διαλύματα Διαλύματα αλάτων Διάφορα Ταχύς Υδροχλωρικό Υδροφθορικό Νιτρικό Θειικό Οξικό Μυρμηκικό Γαλακτικό Χλωριούχο αργίλιο Μέσος Φωσφορικό δεψικό Υδροξείδιο νατρίου >20% Αργός Ανθρακικό Υδροξείδιο Να <10-20%* Υποχλωριώδες νάτριο Νιτρικό αμμώνιο Φωσφορικό αμμώνιο Θειικό νάτριο Θειικό μαγνήσιο Θειικό ασβέστιο Χλωριούχο αμμώνιο Χλωριούχο μαγνήσιο Κυανιούχο νάτριο Βρώμιο (αέριο) Sulphite liquor Χλώριο (αέριο) Θαλασσινό νερό Μαλακό νερό Αμελητέος Οξαλικό τρυγικό Υδροξείδιο νατρίου < 10%* Υποχλωριώδες νάτριο Υδροξείδιο αμμωνίου Χλωριούχο ασβέστιο Χλωριούχο νάτριο Νιτρικός ψευδάργυρος Χρωμικό νάτριο Αμμωνία (υγρή) Θεωρητικά κάθε περιβάλλον με pη μικρότερο από 12,5 μπορεί να χαρακτηρισθεί διαβρωτικό, διότι η μείωση της αλκαλικότητας του νερού των πόρων θα μπορούσε τελικά να οδηγήσει σε αποσταθεροποίηση των τσιμεντοειδών προϊόντων της ενυδάτωσης. Όμως ο ρυθμός της χημικής προσβολής στο σκυρόδεμα είναι συνάρτηση του pη του διαβρωτικού παράγοντα και της διαπερατότητας του σκυροδέματος. Όταν η διαπερατότητα του σκυροδέματος είναι μικρή και το ρη του διαβρωτικού νερού είναι άνω του 6, ο ρυθμός της χημικής προσβολής θεωρείται πολύ αργός και δεν αξιολογείται σοβαρά. [5] Το ελεύθερο CO 2 σε μαλακό νερό και στάσιμα νερά, τα όξινα ιόντα όπως SO 2 4 και Cl σε νερό εδάφους ή θαλασσινό νερό και τα ιόντα Η + σε μερικά βιομηχανικά νερά, είναι συχνά 18

27 υπεύθυνα για τη μείωση του ρη κάτω από 6, τιμή που θεωρείται σκυρόδεμα με τσιμέντο Portland. καταστροφική για Για λόγους πρακτικούς, οι χημικές διαδικασίες προσβολής του σκυροδέματος μπορούν να χωριστούν σε τρεις υποομάδες. Φθορά του Σκυροδέματος από Χημικές Αιτίες. 1. Αντιδράσεις Εναλλαγής μεταξύ του διαβρωτικού υγρού και των συστατικών του σκληρυμένου τσιμεντοπολτού. 2. Αντιδράσεις που περιέχουν υδρόλυση και απόπλυση των συστατικών του σκληρυμένου τσιμεντοπολτού. 3. Αντιδράσεις που περιέχουν σχηματισμό διογκούμενου προϊόντων. Σχήμα 1.2 Φθορά σκυροδέματος από χημικές αιτίες. Τύποι χημικών αντιδράσεων που ευθύνονται για την φθορά του σκυροδέματος: Α) Επίδραση μαλακού νερού στο Ca(ΟΗ)2 και C-S-Η που βρίσκονται στα ενυδατωμένα τσιμέντα Ρortland. Βi) Όξινα διαλύματα που σχηματίζουν διαλυτά ασβεστούχα συστατικά όπως χλωριούχο ασβέστιο, θειικό ασβέστιο, οξικό ασβέστιο ή δισανθρακικό ασβέστιο. Βii) Διαλύματα οξαλικού οξέος και των αλάτων του, που σχηματίζουν οξαλικό ασβέστιο. Βiii) Mακρόχρονη επίδραση θαλασσινού νερού που εξασθενεί το C-S-Η με αντικατάσταση των Μg +2 από Cα + : (1) επίδραση θειικών και σχηματισμός εντριγκίτη και γύψου (2) αντίδραση alkali-aggregate, (3) διάβρωση σιδηροπλισμού στο σκυρόδεμα, (4) ενυδάτωση του κρυσταλλικού ΜgΟ και CαΟ. 19

28 1.4 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Στην ενότητα αυτή γίνεται αναφορά και σύντομη ανάλυση των πιο σημαντικών ιδιοτήτων του σκυροδέματος. Οι πιο σημαντικές ιδιότητες του σκυροδέματος είναι οι εξής: Η εργασιμότητα του σκυροδέματος Οι αντοχές του σκυροδέματος Το πορώδες του σκυροδέματος Και η διαπερατότητα του σκυροδέματος Οι αντοχές του σκυροδέματος Οι Αντοχές Του Σκυροδέματος Η αντοχή του σκυροδέματος σε μηχανική καταπόνηση θεωρείται ως η πιο σημαντική ιδιότητα του. Η αντοχή δίνει μία συνολική εικόνα της ποιότητας του σκυροδέματος επειδή συνδέεται άμεσα με τη δομή της ενυδατωμένης τσιμεντόπαστας. Ακόμα, η αντοχή του σκυροδέματος συμπεριλαμβάνεται και σαν μεταβλητή στις κατασκευές και κατά κανόνα προδιαγράφεται από τους κανονισμούς Οι κανονισμοί αναφέρουν ως όριο αντοχής του σκυροδέματος τις 28 ημέρες. [5] Η αντοχή του σκυροδέματος σε συγκεκριμένη ηλικία, συντήρηση και θερμοκρασία θεωρείται ότι εξαρτάται κυρίως από δύο παράγοντες: το λόγο Ν/Τ (W/C) και τον βαθμό συμπύκνωσης. Το πορώδες όμως δεν εξαρτάται από λόγο Ν/Τα. Είναι γεγονός πως το είδος των αδρανών που χρησιμοποιούνται στα κοινά σκυροδέματα, δεν επηρεάζει ιδιαίτερα την αντοχή του σκυροδέματος, επειδή τα συνηθισμένα αδρανή χαρακτηρίζονται από αντοχή σαφώς μεγαλύτερη από αυτής του τσιμεντοπολτού. Μερικά όμως χαρακτηριστικά των αδρανών όπως είναι το μέγεθος, το σχήμα, η επιφανειακή υφή, η διαβάθμιση και η ορυκτολογική τους σύνθεση ενδέχεται να επηρεάσουν την αντοχή του σκυροδέματος, είτε έμμεσα, μεταβάλλοντας τις απαιτήσεις νερού ως προς τσιμέντο, είτε άμεσα. Για παράδειγμα, αύξηση της περιεκτικότητας των χονδρών αδρανών έναντι των λεπτόκοκκων επιφέρει αύξηση της εργασιμότητας η οποία με τη σειρά της επιφέρει μείωση της αντοχής. Σκυροδέματα των οποίων τα αδρανή έχουν τραχείες επιφάνειες εμφανίζουν σε νεαρή ηλικία κάπως αυξημένες αντοχές σε σχέση με τα σκυροδέματα που περιέχουν λεία αδρανή, λόγω καλύτερης πρόσφυσης μεταξύ αδρανών και ενυδατωμένου τσιμεντοπολτού. Όσον αφορά την ορυκτολογική σύσταση των αδρανών, είναι γενικά αποδεκτό ότι η χρήση ασβεστολιθικών αδρανών έναντι πυριτικών δίνει σκυροδέματα με αυξημένες αντοχές, αυτό σημαίνει ότι η θλιπτική αντοχή των αδρανών επηρεάζει την θλιπτική αντοχή του σκυροδέματος Το Πορώδες Του Σκυροδέματος Το σκυρόδεμα δεν είναι ένα συμπαγές και πλήρες υλικό αλλά περιέχει πλήθος από εσωτερικές κοιλότητες. Οι κοιλότητες αυτές είναι κενές από στερεό υλικό και ονομάζονται πόροι ή κενά. Πορώδες είναι το σύνολο αυτών των κοιλοτήτων. Οι κοιλότητες αυτές μπορεί να περιέχουν αέρα ή να είναι γεμάτες με νερό. Οι πόροι μέσα 20

29 στο σκυρόδεμα διακρίνονται σε κατηγορίες ανάλογα με την προέλευση τους, και είναι οι ακόλουθες κατηγορίες: [9] i. Πόροι των αδρανών υλικών, δηλαδή πόροι των κόκκων της άμμου και των σκύρων ii. Πόροι που δημιουργούνται από εγκλεισμό φυσαλίδων αέρα μέσα στο τσιμεντοκονίαμα iii. Πόροι ή τροχοειδή κενά που δημιουργούνται μέσα στο τσιμεντοκονίαμα μετά την εξάτμιση του νερού που περισσεύει iv. Κοιλότητες μεταξύ τσιμεντοκονιάματος και αδρανών v. Μακροσκοπικές κοιλότητες που προέρχονται από κακή συμπύκνωση vi. Τριχοειδή κενά δημιουργούμενα μετά τις μικρορηγματώσεις που οφείλονται στις συστολες του τσιμεντοκονιάματος ή στις εξωτερικες καταπονήσεις Το ολικό πορωδες εκφράζεται από τον τύπο p=(v k/ V)=((ρ-ρ φ )/ρ) Όπου: P: ολικό πορώδες υλικού, V k: ο όγκος των πόρων, V: ο φαινόμενος όγκος του υλικού, Ρ φ : το φαινόμενο ειδικό βάρος του υλικού, ρ:το ειδικό βάρος του υλικού Για το σκυρόδεμα το ολικό πορώδες κυμαίνεται μεταξύ 8% και 25%. Το πορώδες επηρεάζουν με πολλούς μηχανισμούς πολλές από τις ιδιότητες του σκυροδέματος. Γενικά, ισχύει ότι οι περισσότερες από τις ιδιότητες του σκυροδέματος βελτιώνονται όταν, για το ίδιο ολικό πορώδες, το μέγεθος των πόρων είναι μικρότερο, είναι ομοιόμορφα κατανεμημένοι μέσα στο υλικό και το σχήμα τους πλησιάζει το σφαιρικό. [10] Τέλος, αξίζει να αναφερθούν οι παράγοντες που συντελούν στη μείωση του πορώδους: i. Η ελάττωση του νερού και επομένως η ελάττωση των πόρων που δημιουργούνται από την εξάτμιση του νερού που περισσεύει, ii. Η κοκκομετρική διαβάθμιση των αδρανών, iii. Η καλή ποιότητα και καθαρότητα των αδρανών για τη καλύτερη προσκόλληση της τσιμεντοκονίας, iv. Η αποτελεσματική συμπύκνωση του νωπού σκυροδέματος, v. Η καλή συντήρηση για την αποφυγή ρηγματώσεων κατά τη διάρκεια της πήξης Η Διαπερατότητα Του Σκυροδέματος Οι παράγοντες που επηρεάζουν την διαπερατότητα του σκυροδέματος είναι οι εξής: i. Η σύσταση του τσιμέντου, ii. Ο λόγος Ν/Τ, iii. Το πορώδες, iv. Ο βαθμός συμπύκνωσης, v. Η συντήρηση, vi. Η ύπαρξη ρωγμών. Η διαπερατοτητα του σκυροδεματος, αφορα το νερο αλλα και διάφορα αέρια όπως CO 2 και SO 2 21

30 1.4.4 Η φθορά από το περιβάλλον Η ικανότητα του υλικού να μην φθείρεται από το περιβάλλον (φυσικό ή μη) στο οποίο εκτίθεται θα μπορούσε να ονομαστεί ανθεκτικότητα του υλικού ως προς το περιβάλλον. Η φθορά που υφίσταται το υλικό είναι αποτέλεσμα των φυσικών και χημικών δράσεων που συμβαίνουν μεταξύ των συστατικών του σκυροδέματος και των συστατικών (διαβρωτικά μέσα) του συνιστούν το περιβάλλον που εκτίθεται. Η φθορά αυτή γίνεται αντιληπτή με ρωγμές και διογκώσεις στην επιφάνεια του σκυροδέματος αλλά και με τη μείωση της μηχανικής αντοχής του σκυροδέματος και με απώλεια μάζας. [11] Η διαπερατότητα σε νερό και υδρατμούς αποτελεί το πλέον καθοριστικό στοιχείο για την ανθεκτικότητα του σκυροδέματος και εξαρτάται από πλήθος παραγόντων: τη σύσταση του τσιμέντου το λόγο W/C (νερό / τσιμέντο) το πορώδες τη συμπύκνωση τη συντήρηση την ύπαρξη ρωγμών Οι περιβαλλοντικές συνθήκες επηρεάζονται από τη διαθέσιμη υγρασία, τη παρουσία διαβρωτικών ουσιών στο νερό και τη θερμοκρασία. Στις φυσικές επιδράσεις υπάγονται η μηχανική φθορά (απότριψη, υδροφθορά) και ακραίες θερμοκρασίες (παγετός ή πυρκαγιά). Στις χημικές επιδράσεις, αναφέρονται τα οξέα, τα άλατα, οι βάσεις και τα βακτηρίδια. Τέλος, στις μηχανικές επιδράσεις αναφέρονται τα επιβαλλόμενα φορτία και οι επιβαλλόμενες παραμορφώσεις, όπως η διαφορική καθίζηση, η συστολή ξήρανσης, ο ερπυσμός, ο σεισμός κ.α. 22

31 2 Κεφάλαιο: ΤΣΙΜΕΝΤΟ 2.1 ΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ Το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ δίνει τον παρακάτω ορισμό για το τσιμέντο: Τσιμέντο είναι μια υδραυλική κονία, δηλαδή ένα λεπτοαλεσμένο ανόργανο υλικό, το οποίο όταν αναμειχθεί με νερό σχηματίζει μια πάστα που λόγω των αντιδράσεων ενυδάτωσης πήζει και σκληραίνει έχοντας έκτοτε την ικανότητα να διατηρεί τις αντοχές της και τη σταθερότητα της ακόμα και κάτω από το νερό. Από την αρχαιότητα ο άνθρωπος αναζητούσε όσο το δυνατόν πιο ανθεκτικά υλικά για την χρησιμοποίηση τους στη δημιουργία των καταλυμάτων του έτσι ώστε να προστατευτεί από τα 4 στοιχεία της φύσης. Η ιστορία των πρώτων μορφών τσιμέντου ξεκινά περίπου το π.χ. όταν οι Αιγύπτιοι χρησιμοποίησαν μείγμα λάσπης με άχυρο προκειμένου να ενώσουν τούβλα της εποχής. Επιπλέον αναφέρεται ότι χρησιμοποιήθηκαν κονιάματα με γύψο και ασβέστη στις πυραμίδες. Ενώ το αρχαιότερο Ελληνικό σκυρόδεμα είναι 3000 ετών και έχει εντοπιστεί στην Καμείρου της Ρόδου σε μία δεξαμενή αποθήκευσης νερού. [5,16] Οι σημαντικότεροι σταθμοί στην ιστορία του τσιμέντου είναι οι ακόλουθοι: Ο όρος τσιμέντο (cement) χρησιμοποιήθηκε κατά τους ρωμαϊκούς χρόνους και τις αρχές του Μεσαίωνα. Χρησιμοποιούταν για τον χαρακτηρισμό υλικών που παρουσίαζαν συνδετικές ιδιότητες και για κονιάματα ή μίγματα ασβέστου, ποζολάνης και νερού. Το δεύτερο μισό του 18ου αιώνα παρατηρείται έντονη δραστηριότητα για την ανεύρεση ενός υλικού που μπορεί να πήξει και να σκληρυνθεί εύκολα με το νερό. Οι πρώτες ανακαλύψεις αφορούσαν την άσβεστο. Το 1758 ο Smeaton διαπίστωσε ότι οι άσβεστοι που περιείχαν μεγάλες ποσότητες αργυλικών υλικών (20-25%) είχαν την ιδιότητα να σκληρύνονται με το νερό, κάτι που δεν είχε παρατηρηθεί μέχρι εκείνη τη στιγμή στις καθαρές άσβεστους. Το 1800 ο Parker ανακάλυψε το British Cement, με θέρμανση σε θερμοκρασία υαλοποίησης αργίλων που περιείχαν μικρούς κρυστάλλους ασβεστολιθικής ύλης. Το 1824 J. Aspin ανακάλυψε ότι μπορούν να παρασκευασθεί τσιμέντο με πολύ καλύτερες ιδιότητες, από τις μη καθαρές άσβεστους, με θέρμανση του μίγματος αργίλου και ασβέστου σε θερμοκρασία επίτηξης. Το τσιμέντο αυτό ονομάστηκε και κατοχυρώθηκε με το όνομα Portland. Το 1845 ο I.C.Jonson υπέδειξε ακριβέστερες αναλογίες και καταλληλότερες θερμοκρασίες για τις πρώτες ύλες και την έψηση αντίστοιχα. Το 1850 ιδρύεται στη Γαλλία το πρώτο εργοστάσιο τσιμέντου στην ιστορία. Το 1855 ιδρύεται εργοστάσιο τσιμέντου στη Γερμανία. Το 1875 ιδρύεται εργοστάσιο τσιμέντου στην Αμερική Το 1902 ιδρύεται εργοστάσιο τσιμέντου στην Ελλάδα. Το 1859 μετρούνται για πρώτη φορά οι αντοχές του τσιμέντου ενώ το 1887 διατυπώνονται οι θεωρίες γύρω από την ενυδάτωση του τσιμέντου. Το 1877 δημιουργούνται οι περιστροφικοί φούρνοι που έδωσαν μεγάλοι ώθηση στην πραγματοποίηση της μαζικής παραγωγής τσιμέντου. 23

32 Τον 20ο αιώνα η εξέλιξη της παραγωγής του τσιμέντου προχωρά με γοργούς ρυθμούς λόγω των νέων τεχνολογικών ανακαλύψεων καθώς και της απαίτησης της εποχής για μεγαλύτερη περιβαλλοντική μέριμνα. Τέλος για την παραγωγή τσιμέντου έχουν αναπτυχθεί συγκεκριμένα πρότυπα και η Ελλάδα ακολουθεί τα σχετικά Ευρωπαϊκά πρότυπα από το [25,26] 2.2 ΕΙΔΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Στην βιβλιογραφία τα διάφορα είδη τσιμέντου διακρίνονται ανάλογα με την σύσταση τους ή με τις ιδιότητες τους. Ανάλογα την σύσταση τους, συνήθως διακρίνονται σε : Τσιμέντα Πόρτλαντ ( Συνήθη τσιμέντα Πόρτλαντ και Λευκά τσιμέντα), Ποζολανικά Θειομεταλλουργικά Αργιλικά. Ανάλογα την χρήση τους διακρίνονται σε: i) Τσιμέντα οργανικών σχιστόλιθων ii) Υδρόφοβα τσιμέντα iii) Διογκούμενα τσιμέντα iv) Τσιμέντα βαθέων γεωτρήσεων Τα τελευταία χρόνια επειδή το τσιμέντο αποτελεί ένα βασικό αντικείμενο της βιομηχανίας και της οικονομίας, η Ευρωπαϊκή Ένωση καθιέρωσε ένα πρότυπο το EN στο οποίο περιέχονται οι κανονισμοί για τα συστατικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην παραγωγή του τσιμέντου. Σύμφωνα με το πρότυπο EN τα τσιμέντα διακρίνονται σε : CEM I CEM II CEM III CEM IV CEM V Πίνακας 2.1.Είδη Τσιμέντου Τσιμέντα Πόρτλαντ Σύνθετα Τσιμέντα Πόρτλαντ Σκωριοτσιμέντα Ποζολανικά Τσιμέντα Σύνθετα Τσιμέντα Τσιμέντο Πόρτλαντ Τσιμέντο Πόρτλαντ είναι ο τύπος τσιμέντου, που προκύπτει από την έψηση σε θερμοκρασία κλινκεροποίησης ( ºC) ενός κατάλληλα αλεσμένου και πλήρως ομογενοποιημένου μίγματος που αποτελείται περίπου από 75% ασβεστολιθικά και 25% αργιλοπυριτικά υλικά και συνάλεση του προκύπτοντος προϊόντος που καλείται κλίνκερ με την κατάλληλη ποσότητα γύψου. 24

33 Σχήμα 2.1: Ενδεικτική σύνθεση φάσεων του τσιμέντου Πόρτλαντ Το τσιμέντο Πόρτλαντ καθώς και οι διάφοροι τύποι του, που χρησιμοποιούνται κυρίως στις δομικές κατασκευές, είναι υδραυλικές κονίες, δηλαδή δεν απαιτούν τη χρησιμοποίηση ποζολανικού υλικού για την ανάπτυξη αντοχών σε περιβάλλον που βρίσκεται υπό την παρουσία νερού. Ο υδραυλικός αυτός χαρακτήρας του τσιμέντου αυτού οφείλεται στις ασβεστοαργιλικές ενώσεις (C3A) και (C4AF) και κυρίως στις ασβεστοπυριτικές ενώσεις του πυριτικού διασβεστίου (C2S) και του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) που είναι και τα κύρια ορυκτολογικά συστατικά του κλίνκερ. [5,6] Τέλος ανάλογα με τις θλιπτικές αντοχές σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ που θα έχει το τσιμέντο 28 ημέρες μετά την ενυδάτωσή του χωρίζεται σε έξι κατηγορίες αντοχής που είναι οι : 32,5 / 32,5R / 42,5 / 42,5R / 52,5 / 52,5R Ένα τσιμέντο της αγοράς του τύπου ΙΙ/Β-L 42,5 σημαίνει ότι πρόκειται για ένα σύνθετο τσιμέντο Portland που περιέχει κλίνκερ από ( 65%-79% ) έχει προστεθεί ασβεστόλιθος % και σε 28 ημέρες μπορεί να αναπτύξει ονομαστική ελάχιστη θλιπτική αντοχή 42,5 N / mm ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Το τσιμέντο που καλύπτεται από το πρότυπο ΕΝ και ονομάζεται CEM, μπορεί όταν αναμειχθεί με κατάλληλη αναλογία νερού και αδρανών να δώσει σκυρόδεμα ή κονίαμα που διατηρεί την εργασιμότητα του για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα και στη συνέχεια αποκτά συγκεκριμένα επίπεδα αντοχών σε συνάρτηση με το χρόνο, ενώ παράλληλα διατηρεί σταθερότητα του όγκου. Μετά την σκλήρυνση δεν διαλύονται στο νερό και για αυτό χρησιμοποιούνται στα υδραυλικά έργα. Το τσιμέντο είναι τεχνητή λεπτόκοκκη κονία, η οποία παρασκευάζεται με λεπτή άλεση του κλίνκερ. [55,54] 25

34 Κλίνκερ ονομάζεται διεθνώς το προϊόν που προκύπτει από την όπτηση μίγματος ασβεστολιθικών και αργιλοπυριτικών πετρωμάτων. Το τσιμέντο, όταν αναμιχθεί με νερό, πήζει και σκληραίνει τόσο στον αέρα όσο και μέσα στο νερό. Συνδυάζει μεγάλη υδραυλική ικανότητα και υψηλές αντοχές, γι αυτό έχει ευρεία χρήση στις δομικές κατασκευές, όπως επίσης και στα υδραυλικά έργα. Ως προς την αντοχή σε θλίψη, μπορούμε να ορίσουμε ως τσιμέντο κάθε υδραυλική κονία η οποία παρουσιάζει αντοχή σε ηλικία 28 ημερών από την ανάμειξή της με το νερό, τουλάχιστον 250 kp/cm2 (DIN 1164). Τα τσιμέντα αποτελούνται από χημικές ενώσεις ( φάσεις ), οι οποίες προέκυψαν από όπτηση σε υψηλές θερμοκρασίες αργού υλικού, που περιέχει τα οξείδια : CaO, SiO2, Al2O3 και Fe2O3. Το τσιμέντο αποτελείται από : 1. Τα Κύρια συστατικά 2. Τα Δευτερεύοντα συστατικά 3. Το θειικό ασβέστιο 4. Τα Πρόσθετα Τα κύρια συστατικά του τσιμέντου είναι: το κλίνκερ (K), οι σκωρίες (S), τα ποζολανικά υλικά (φυσικά (P) ή τεχνητά (Q) ), οι πυριτικές (V) και ασβεστιτικές τέφρες (W), ασβεστόλιθος (L), το Burnt Shale (T) η πυριτική παιπάλη (D). Το διάγραμμα που ακολουθεί φαίνονται συνολικά οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιεί μια τσιμεντοβιομηχανία. Σχήμα 2.2: Ενδεικτική σύνθεση φάσεων του τσιμέντου Πόρτλαντ Το κλίνκερ (K), δεν είναι φυσικό προϊόν αλλά αποτελεί το προϊόν έψησης 26

35 της φαρίνας. Η φαρίνα αποτελείται από αλεσμένο ασβεστόλιθο, και από αργιλοπυριτικά ορυκτά καθώς επίσης και από οξείδια του σιδήρου. [55] Κύρια Συστατικά Τσιμέντου Κλίνκερ Τσιμέντου Πόρτλαντ (Κ): Είναι υδατικό υλικό το οποίο συνίσταται τουλάχιστο κατά 2/3 κ.β. από C3S και C2S. Παρασκευάζεται με έψηση σε θερμοκρασία κλινκεροποίησης ( º) ενός πλήρως ομογενοποιημένου και κατάλληλα αλεσμένου μίγματος (σε ξηρή, ημίυγρη ή υγρή μορφή) Σκωρία Υψικαμίνων (S) :Είναι ένα υλικό με λανθάνουσες υδραυλικές ιδιότητες ενώ παράλληλα παρουσιάζει ποζολανικές ιδιότητες όταν ενεργοποιείται κατάλληλα. Η κοκκοποιημένη σκωρία υψικαμίνων παράγεται με ταχεία ψύξη ενός τήγματος σκωρίας κατάλληλης σύστασης που προκύπτει από την παραγωγή σιδήρου στις υψικαμίνους. Ποζολανικά Υλικά -Φυσικές Ποζολάνες (Ρ) : Είναι υλικά συνήθως ηφαιστειογενούς προελεύσεως ή ιζηματογενή πετρώματα με κατάλληλη χημική και ορυκτολογική σύσταση. Μετά την άλεση τους συμπεριφέρονται όπως οι ιπτάμενες τέφρες. Φυσικές Ψημένες Ποζολάνες(Q) : Είναι υλικά ηφαιστειογενούς προελεύσεως, άργιλοι, σχιστόλιθοι ή ιζηματογενή πετρώματα τα οποία έχουν ενεργοποιηθεί με θερμική κατεργασία. Ιπτάμενες Τέφρες - Πυριτική Ιπτάμενη Τέφρα (V) : Αποτελείται κυρίως από δραστικό SiO 2 και Al 3 O 3 και σε μικρότερα ποσοστά από Fe 2 O 3 και άλλα οξείδια. Ασβεστούχος Ιπτάμενη Τέφρα (W): Είναι το λεπτόκοκκο υλικό που έχει υδραυλικές και ποζολανικές ιδιότητες. Συνίσταται από δραστικό CaO, SiO 2, Al 3 O 3 και σε μικρότερα ποσοστά από Fe 2 O 3 και άλλα οξείδια. Ψημένος Σχιστόλιθος (T): Παράγεται με πύρωση στους 800º του oil shale. Εμφανίζει υδραυλικές ιδιότητες καθώς και ποζολανικές αφού περιέχει μικρά ποσοστά ελεύθερου CaO και CaSO 4 καθώς και SiΟ 2 σε μεγαλύτερες αναλογίες. Αλέθεται σε μεγάλη λεπτότητα και πρέπει να έχει αντοχές τουλάχιστον 25/mm 2 στις 28 ημέρες μετά την παραγωγή του σκυροδέματος. Ασβεστόλιθος (L): Ως κύριο συστατικό πρέπει να καλύπτει τις ακόλουθες απαιτήσεις: 1. Το περιεχόμενο CaCO 3 πρέπει να είναι τουλάχιστον 75% κ.β. 2. Η περιεχόμενη άργιλος πρέπει να είναι μικρότερη του 1.2g/100g. 3. Ο περιεχόμενος ολικό οργανικός άνθρακας δε πρέπει να ξεπερνά το 0.5% για τους ασβεστόλιθους με κωδικοποίηση L και το 0.2 για τους ασβεστόλιθους LL. Πυριτική Παιπάλη (D): Είναι υποπροϊόν της αναγωγής υψηλής καθαρότητας χαλαζία με άνθρακα σε καμίνους ηλεκτρικού τόξου. Πρέπει να καλύπτει τις ακόλουθες απαιτήσεις για την συμμετοχή του ως κύριο συστατικό: 1 Το άμμορφο διοξείδιο του πυριτίου πρέπει να είναι τουλάχιστον 85% κ.β. 2 Η απώλεια πύρωσης πρέπει να είναι μικρότερη του 4% κ.β. 3 Η ειδική του επιφάνεια πρέπει να είναι μεγαλύτερη του 15m 2 /g. 2.4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Οι πρώτες ύλες για την παρασκευή του τσιμέντου αποτελούνται κατά 76% από ασβεστολιθικά και κατά 24% από αργιλοπυριτικά πετρώματα. Για να έχει το τελικό προϊόν τις επιθυμητές ιδιότητες, ανεξάρτητα από τις πρώτες ύλες που θα 27

36 χρησιμοποιηθούν, πρέπει να καθοριστούν προσεκτικά οι αναλογίες ανάμιξης των πρώτων υλών. [45] Οι πρώτες ύλες για την παρασκευή του τσιμέντου υποβάλλονται ξεχωριστά σε ξήρανση και σε λεπτή άλεση. Στη συνέχεια αναμιγνύονται πολύ καλά και υποβάλλονται σε όπτηση στους C, οπότε λαμβάνεται το κλίνκερ και ακολούθως με περαιτέρω διαδικασία το τσιμέντο. Η λεπτή άλεση των πρώτων υλών και η μεταξύ τους ανάμιξη είναι απαραίτητα για να γίνει το υλικό της όπτησης ομοιογενές και να διευκολυνθεί ο μετασχηματισμός των πρώτων υλών στις χημικές ενώσεις που περιλαμβάνει το τσιμέντο. [52,55] Η χημική σύνθεση των προϊόντων του κλίνκερ με τις χαρακτηριστικές ονομασίες τους είναι : Αλίτης 3CaΟ.SiO 2, Βελίτης 2CaΟ.SiO 2 Σελίτης 4CaΟ.Αl 2 O 3.Fe 2 O 3, το οποίο είναι ασταθές,μαζί με 3 CaO.Al 2 O 3 Το τσιμέντο που λαμβάνεται από το κλίνκερ έχει την εξής σύνθεση : CaΟ 66%, SiO 2 22%, Al 2 O 3 8%, Fe 2 O 3 4% Οι νέες χημικές ενώσεις, οι οποίες προκύπτουν μετά την όπτηση, ονομάζονται φάσεις του τσιμέντου και επηρεάζουν αποφασιστικά τις ιδιότητές του. Οι πρώτες ύλες, που είναι απαραίτητες για την παρασκευή των κυρίων φάσεων του τσιμέντου Πόρτλαντ, είναι εκείνες που περιέχουν τα οξείδια του ασβεστίου (CaO), του πυριτίου (SiO 2 ), του αργιλίου (Al 2 O 3 ), και του σιδήρου (Fe 2 O 3 ), υπάρχουν άφθονες στη φύση. Ο ασβεστόλιθος δίνει CaO, η άργιλος το SiO 2, το Al 2 O 3 και το Fe 2 O 3. Οι μάργες περιέχουν και τα τέσσερα οξείδια σε διάφορα ποσοστά ανάλογα με τη σύσταση τους. Περαιτέρω, η πυριτική άμμος περιέχει το SiO 2 και ο βωξίτης το Al 2 O 3. [46] Υπενθυμίζεται ότι οι κυριότερες φάσεις του τσιμέντου τύπου Πόρτλαντ είναι οι ακόλουθες : Πυριτικό τριασβέστιο C3S Πυριτικό διασβέστιο C2S Αργιλικό τριασβέστιο C3A Διασβέστιο του αργιλίου και του σιδήρου C2 (A, F) 2.5 ΈΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Σύμφωνα με το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ για τον έλεγχο της ποιότητας του τσιμέντου λαμβάνεται με κατάλληλη δειγματοληψία μια ποσότητα από το τσιμέντο που πρόκειται να ελεγχθεί, όχι μικρότερη από 8 Κg. Το δείγμα παρασκευάζεται σε θερμοκρασία 20 0 C και σχετική υγρασία όχι μικρότερη από 65% και συντηρείται σε θερμοκρασία 20 0 C και σχετική υγρασία όχι μικρότερη από 90%. Έτσι οι έλεγχοι στους οποίους μπορούμε να υποβάλλουμε το τσιμέντο για να ελέγξουμε την ποιότητά του είναι οι ακόλουθοι: 28

37 2.5.1 Προσδιορισμός σε Θλίψη Η δοκιμή σε θλίψη αποτελεί την πιο κοινή ίσως δοκιμή για το σκυρόδεμα, κυρίως λόγω του ότι είναι απλή στη διεξαγωγή της. Επίσης η αντοχή σε θλίψη είναι ένα από τα κυριότερα χαρακτηριστικά του σκυροδέματος απαραίτητο για κάθε υπολογισμό. Γενικά χρησιμοποιούνται δοκίμια μικρού μεγέθους για πρακτικούς λόγους. Τα αποτελέσματα τον μετρήσεων ενδέχεται να επηρεαστούν από διάφορους άλλους δευτερογενείς παράγοντες πέρα από το μέγεθος του δοκιμίου, όπως ο ρυθμός επιβολής του φορτίου, η υγρασία ή ακόμα και το μηχάνημα στο οποίο γίνεται η δοκιμή, οι επιβαλλόμενες συνθήκες φόρτισης και παραμόρφωσης στα σημεία επιβολής του φορτίου. Στη συνέχεια απεικονίζονται οι μορφές θραύσης κυβικού δοκιμίου υπό μονοαξονική και διαξονική θλίψη. [51] Σχήμα 2.3. Μορφές θραύσεις (α) μονοαξονική και (β) δυαξονική Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση της μονοαξονικής θλίψης σχηματίζονται ρωγμές κυρίως παράλληλες με τα επιβαλλόμενα φορτία. Οι ρωγμές σχηματίζουν επίπεδα κάθετα μεταξύ τους και τελικά το δοκίμιο αστοχεί σχηματίζοντας κολονάκια. Αντίθετα στην περίπτωση της διαξονικής θλίψης σχηματίζονται ρωγμές παράλληλες στο επίπεδο που ορίζουν οι δύο φορτίσεις και το δοκίμιο αστοχεί με τον σχηματισμό πλακοειδών στοιχείων. Στην περίπτωση της τριαξονικής θλίψης έχουμε αστοχία λόγω σύνθλιψης και το σκυρόδεμα δεν συμπεριφέρεται πλέον ψαθυρά. Στις πραγματικές δοκιμές όμως οι μορφές αστοχίας των δοκιμίων είναι διαφορετικές. Αυτό οφείλεται κυρίως στην επαφή του δοκιμίου με τις μεταλλικές πλάκες της μηχανής στην οποία γίνεται η δοκιμή. Το σκυρόδεμα κατά τη θλίψη παραμορφώνεται εγκάρσια περισσότερο από τις χαλύβδινες πλάκες. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται, λόγω τριβής, η οριζόντια παραμόρφωση και να αναπτύσσονται συνθήκες τριαξονικής θλίψης, όπως φαίνεται παρακάτω (Σχ.2.4). Αποτέλεσμα της τριαξονικής θλίψης είναι να αυξάνεται φαινομενικά η αντοχή του δοκιμίου. 29

38 Οι εγκάρσιες αυτές δυνάμεις εξασθενούν καθώς απομακρυνόμαστε από τις πλάκες. Όταν το ύψος του δοκιμίου είναι μεγαλύτερο από δύο φορές το πλάτος του στο μέσο του δοκιμίου έχουμε συνθήκες μονοαξονικής θλίψης. Έτσι εξηγείται το ότι στα κυλινδρικά δοκίμια όπου ικανοποιείται η παραπάνω συνθήκη (Η/D 2) η αντοχή είναι μικρότερη απ ότι στα κυβικά δοκίμια (Η/D=1). Η αντοχή του κυλίνδρου είναι ανάλογη της αντοχής του κύβου και είναι περίπου το 80% αυτής. Η σχέση των δύο αντοχών εξαρτάται και από το μέγεθος της μέγιστης επιβαλλόμενης δύναμης αλλά και από τις συνθήκες υγρασίας. Στη συνέχεια φαίνεται η κατανομή των τάσεων καθ ύψος κυλινδρικού δοκιμίου και η σχέση της αντοχής με την αναλογία ύψους-διαμέτρου (ASTM c 42-04). Σχ.2.4. Παραμόρφωση του δοκιμίου κατά τη δοκιμή σε μονοαξονική θλίψη. Η χρήση κυλινδρικών δοκιμίων υπερέχει λόγω του ότι επιτυγχάνουμε πιο ομοιόμορφή κατανομή των τάσεων. Ωστόσο τα κυβικά δοκίμια είναι πιο εύχρηστα κυρίως διότι δεν απαιτείται απίσωση (καπέλωμα). Στα κυβικά δοκίμια παρατηρείται η ακόλουθη μορφή αστοχίας Σχήμα 2.5. Δύο Μορφές αστοχίας κυβικών δοκιμίων σε μονοαξονική θλίψη. 30

39 Δοκιμή σε κάμψη Η αντοχή του σκυροδέματος σε κάμψη είναι ιδιαίτερης σημασίας σε έργα όπως η οδοποιία ή οι αεροδιάδρομοι καθώς αυτός είναι ο τρόπος που καταπονείται το δάπεδο σε αυτές τις κατασκευές. Παρόλο που η εφελκυστική αντοχή είναι πιο <<θεμελιώδης>> σε σχέση με την καμπτική η δεύτερη είναι ευκολότερο να μετρηθεί και αντιπροσωπεύει καλύτερα τις πραγματικές συνθήκες καταπόνησης. Η δοκιμή σε κάμψη μπορεί να γίνει είτε με την επιβολή του φορτίου σε ένα σημείο στο μέσον του δοκιμίου, είτε σε δύο σημεία που ισαπέχουν «στα τρίτα του ανοίγματος» όπως φαίνεται παρακάτω. Σχήμα 2.6. Δοκιμή κάμψης με φόρτιση στο μέσον (α) και στα τρίτα του ανοίγματος (β) Ο όγκος του δοκιμίου που βρίσκεται υπό τη μέγιστη τιμή της ροπής κάμψεως είναι διαφορετικός στις δύο περιπτώσεις, όπως και η κατανομή των τεμνουσών. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το ότι η δοκιμή με τα δύο σημεία επιβολής του φορτίου να δίνει χαμηλότερες τιμές αντοχής και καλύτερη σύγκλιση των αποτελεσμάτων Σχήμα 2.7. Ροπές που αναπτύσσονται κατά μήκος της δοκού στις δύο περιπτώσεις 31

40 Σχήμα 2.8. Σχέση διαστάσεων του δοκιμίου με την αντοχή σε κάμψη για τις δύο περιπτώσεις. Σύμφωνα με δοκιμές που έχουν γίνει στο εργαστήριο, εξετάζοντας την επιρροή του ύψους και του λόγου μήκος / ύψος του δοκιμίου, προκύπτει ότι η αύξηση του ύψους του δοκιμίου από τις 10cm σε 30cm και για σταθερό λόγο μήκος / ύψος ίσο με 3 είχε ως αποτέλεσμα την μείωση της αντοχής κατά 28% στην περίπτωση των δύο σημειακών φορτίσεων και 33% στην περίπτωση της φόρτισης στο μέσον. Επίσης η αύξηση του ύψους του δοκιμίου οδήγησε στην βελτίωση της επαναληψιμότητας των αποτελεσμάτων. Η αύξηση του λόγου μήκος /ύψος προκαλεί μικρή μείωση της αντοχής σε κάμψη και μικρή μείωση του συντελεστή μεταβλητότητας. Ωστόσο και στις δύο περιπτώσεις χρειάζεται η διενέργεια της δοκιμής σε περισσότερα δοκίμια για να θεωρηθούν τα αποτελέσματα έγκυρα. Με βάση τα αποτελέσματα αυτά η δοκιμή με ένα σημείο επιβολής της φόρτισής δίνει 20-25% μεγαλύτερη αντοχή σε σχέση με τη δοκιμή με δύο σημεία. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί επαρκώς με τη θεωρία του <<αδύναμου κρίκου>> (weakest link), καθώς όπως προαναφέρθηκε στην πρώτη περίπτωση μεγαλύτερο τμήμα του δοκιμίου βρίσκεται σε μέγιστη καταπόνηση και άρα είναι πιθανότερο να βρεθεί περιοχή με μικρότερη αντοχή ώστε να ξεκινήσει η θραύση. Επίσης ο συντελεστής μεταβλητότητας των αποτελεσμάτων ήταν μικρότερος στη δοκιμή κάμψης δίνει γενικά μεγαλύτερες φαινόμενες αντοχές σε σχέση με τις άλλες δοκιμές. Αυτό συμβαίνει κυρίως λόγω του ότι ο συνολικός όγκος του δοκιμίου που υπόκειται στη μέγιστη ένταση είναι μικρότερος και άρα η πιθανότητα να βρίσκεται μια ατέλεια στην κρίσιμη περιοχή είναι μικρότερη.. Επίσης η ένταση που υπολογίζεται μέσω της ελαστικής θεώρησης είναι ανεπαρκής καθώς υπάρχει πλαστική παραμόρφωση καθώς πλησιάζουμε στην θραύση με αποτέλεσμα να υπερεκτιμάται η αντοχή όπως θα δούμε στη συνέχεια. [51] 32

41 Έχει παρατηρηθεί ότι κατά τη διάρκεια της φόρτισης για μικρά φορτία ο ρυθμός της παραμόρφωσης είναι ίδιος για την άνω και την κάτω ίνα του δοκιμίου και συγκεκριμένα μεταβάλλεται γραμμικά καθ ύψος όπως φαίνεται παρακάτω. Σχήμα 2.9. Κατανομή των παραμορφώσεων στη διατομή της δοκού Με την αύξηση της ροπής η παραμόρφωση στην κάτω επιφάνεια αυξάνεται γρηγορότερα απ ότι στην πάνω επιφάνεια, γεγονός που υποδεικνύει ότι ο ουδέτερος άξονας μετακινείται προς τα επάνω. Κάνοντας την υπόθεση ότι το σκυρόδεμα συμπεριφέρεται γραμμικά-ελαστικά μέχρι τη θραύση, το δοκίμιο κατά τη δοκιμή σε κάμψη θα αστοχούσε την στιγμή που αστοχεί η ακραία κάτω ίνα. Έτσι η αντοχή της δοκού σε κάμψη θα ταυτιζόταν με την αντοχή σε εφελκυσμό και θα ίσχυε η παρακάτω σχέση: fcb = M/W = 6M/bh. Στην πραγματικότητα όμως η ακραία κάτω ίνα εισέρχεται στην πλαστική περιοχή πριν επέλθει η αστοχία του δοκιμίου και το φορτίο αναλαμβάνεται από τα ανώτερα επίπεδα (περίπου στο 40% της αντοχής). Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η φαινόμενη αντοχή να είναι μεγαλύτερη από την πραγματική, λόγω της μη γραμμικής κατανομής των τάσεων στην εφελκυόμενη περιοχή του δοκιμίου. Το φαινόμενο αυτό είναι πιο έντονο σε σκυροδέματα με μικρότερη αντοχή, στα οποία η πλαστική συμπεριφορά και η μικρορηγμάτωση επέρχεται πιο γρήγορα, απ ότι σε σκυροδέματα με υψηλή αντοχή, τα οποία συμπεριφέρονται σχεδόν ελαστικά μέχρι τη θραύση τους. Εάν το φορτίο κατά τη δοκιμή αυξανόταν με πολύ αργό ρυθμό το δοκίμιο θα αστοχούσε με μικρότερο φορτίο. [53] Προσδιορισμός χρόνου πήξης του τσιμέντου Ο χρόνος πήξης του τσιμέντου προσδιορίζεται με τη συσκευή Vicat σε δοκίμια από κανονικό τσιμεντοπολτό. Η συσκευή Vicat αποτελείται από ένα πλαίσιο που φέρει δύο δακτυλίους, μέσα στους οποίους κινείται χωρίς τριβή ένας χαλύβδινος κύλινδρος. Στο κάτω άκρο του κυλίνδρου είναι δυνατόν να προσαρμόζονται έμβολα και βελόνες διάφορων μεγεθών. Στο κάτω μέρος η συσκευή φέρει γυάλινη πλάκα, στην οποία τοποθετείται κολουροκωνικός δακτύλιος γεμάτος με το δείγμα που πρόκειται να ελεγχθεί. [55] 33

42 Σχήμα2.10: Συσκευή Vicat Κανονικός τσιμεντοπολτός, ο οποίος παρασκευάζεται με τέτοια αναλογία τσιμέντου νερού, ώστε κατά τον έλεγχο του δοκιμίου με τη συσκευή Vicat το έμβολο κανονικής συνεκτικότητας, που εισέρχεται στη μάζα του μετά από κατάλληλη διαδικασία, να απέχει από την πλάκα στήριξης 6 mm. Σχήμα Χρόνος πήξης του τσιμέντου για διάφορα ποσοστά νερού Προσδιορισμός της Λεπτότητας του Τσιμέντου. Η λεπτότητα του τσιμέντου προσδιορίζεται με τη βοήθεια της συσκευής Blaine, η οποία δίνει ουσιαστικά τη δυνατότητα διέλευσης καθορισμένης ποσότητας αέρα από στρώμα τσιμέντου με καθορισμένο πορώδες. Ο αριθμός και το μέγεθος των πόρων σε στρώμα τσιμέντου με ορισμένο πορώδες είναι συνάρτηση του μεγέθους των κόκκων του και καθορίζει την ταχύτητα ροής μέσα από το στρώμα αυτό. 34

43 2.5.4 Προσδιορισμός των ξένων Υλών. Προσδιορίζεται το είδος των ξένων υλών με χημική ανάλυση και μικροσκοπική εξέταση, καθώς και το ποσοστό περιεκτικότητας της καθεμιάς από αυτές στο τσιμέντο Προσδιορισμός του αδιάλυτου υπολείμματος του τσιμέντου. Το αδιάλυτο υπόλειμμα προσδιορίζεται στο εργαστήριο με ειδική διαδικασία κατά την οποία χρησιμοποιούνται χημικά αντιδραστήρια σε 1 g του δείγματος και το αποτέλεσμα εκφράζεται % του αρχικού δείγματος Προσδιορισμός της περιεκτηκότητας σε SiO 2, CαΟ, ΜgO, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, SO 3 και άλλα Οξείδια του τύπου R 2 O 3. O προσδιορισμός της περιεκτικότητας του τσιμέντου σε κάθε ένα από τα οξείδια αυτά γίνεται στο εργαστήριο με ειδική διαδικασία κατά την οποία χρησιμοποιούνται κατάλληλα χημικά αντιδραστήρια για κάθε οξείδιο και το αποτέλεσμα εκφράζεται % του αρχικού δείγματος σε κάθε περίπτωση. 2.6 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ. (Σύμφωνα με το πρότυπο EN ) α. Η περιεκτικότητα του τσιμέντου σε MgO δεν πρέπει να ξεπερνά το 6% και του SO 3 το 3,5 %, όταν όμως η ειδική επιφάνεια είναι μεγαλύτερη από 4000 cm 2 /g το SO 3 επιτρέπεται να φτάνει μέχρι 4%. β. Η απώλεια πύρωσης του τσιμέντου δεν πρέπει να ξεπερνά το 5%. γ. Το αδιάλυτο υπόλειμμα του τσιμέντου πόρτλαντ δεν πρέπει να ξεπερνά το 3%, του ανθεκτικού στα θειικά το 1,5%, του τσιμέντου πόρτλαντ με ποζολάνη το 20% και του ποζολανικού το 40%. δ. Η λεπτότητα άλεσης του τσιμέντου πρέπει να είναι τέτοια, ώστε το υπόλειμμα στο κόσκινο των βρογχίδων να μην ξεπερνά το 10%. ε. Η ειδική επιφάνεια του τσιμέντου πρέπει να είναι τουλάχιστον cm2/g. στ. Η πήξη του τσιμέντου πρέπει να αρχίζει όχι νωρίτερα από 1 h και να λήγει όχι αργότερα από 8 h από την προσθήκη νερού στο τσιμέντο κατά την παρασκευή του κανονικού πολτού. ζ. Το τσιμέντο πρέπει να παρουσιάζει σταθερότητα όγκου. Η διόγκωσή του πρέπει να είναι μικρότερη από 10 mm. 2.7 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ. Ενυδάτωση του τσιμέντου είναι η χημική ένωση του τσιμέντου με νερό. Κατά την επίδραση του νερού στο τσιμέντο δημιουργείται ένα σύνολο χημικών ενώσεων, οι οποίες αποτελούν έναν εύπλαστο πολτό, τον τσιμεντοπολτό. Με την πάροδο του χρόνου ο πολτός αρχίζει προοδευτικά να αποκτά στερεότητα και συνεκτικότητα και τελικά μετατρέπεται σε τσιμεντολίθωμα. Η ενυδάτωση καλύπτει το χρονικό διάστημα από την ανάμιξη του τσιμέντου με νερό, μέχρις ότου το ενυδατωμένο τσιμέντο 35

44 αποκτήσει την τελική αντοχή του, και περιλαμβάνει τα στάδια της πήξης και της σκλήρυνσης. Κατά τη διάρκεια της ενυδάτωσης οι τριχοειδείς πόροι και οι πόροι του πήγματος είναι γεμάτοι με νερό. Όταν αυτοί δεν περιέχουν νερό, η ενυδάτωση διακόπτεται. Συνεπώς, χρειάζεται συνεχής διαβροχή. Στην αρχή της ενυδάτωσης, η διαδικασία ελέγχεται από το ρυθμό διαλυτοποιήσης των άνυδρων συστατικών του κλίνκερ και της γύψου, στην συνέχεια από το ρυθμό σχηματισμού των ενυδατωμένων ενώσεων και στο τέλος από το ρυθμό. Παράγοντες που επηρεάζουν την κινητική της ενυδάτωσης είναι : η σύσταση των φάσεων του κλίνκερ και ο βαθμός ενσωμάτωσης ξένων ιόντων στο πλέγμα τους οι συνθήκες παρασκευής του κλίνκερ (θερμοκρασίες, χρόνος έψησης και ταχύτητα ψύξης) το ποσοστό και η μορφή του θειικού ασβεστίου η λεπτότητα του τσιμέντου η διαδικασία ελάττωσης μεγέθους του τσιμέντου ο λόγος νερού τσιμέντου οι συνθήκες διατήρησης των παστών η προσθήκη χημικών προσθέτων Η αντίδραση νερού τσιμέντου είναι στα πρώτα στάδια, αντίδραση της κάθε μιας από τις επιμέρους φάσεις με το νερό. Το C3A και το C4AF αντιδρούν άμεσα και στην αντίδραση αυτή οφείλονται οι πρώιμες αντοχές του σκυροδέματος. Το C3S και το C2S αντιδρούν με το νερό, αλλά η αντίδραση αυτή είναι αργή. Οι αντοχές του σκληρυμένου σκυροδέματος οφείλονται κυρίως στο C3S και το C2S, αυτές καθορίζουν τις τελικές αντοχές του σκυροδέματος. Η γύψος διαλυτοποιείται γρήγορα και το οξείδιο του αργιλίου αρχίζει να κρυσταλλώνεται ως ενυδατωμένο αργιλικό ή θειαργιλικό ασβέστιο. Η ενυδάτωση του τσιμέντου αργεί πολύ να ολοκληρωθεί και διαρκεί μεγάλο χρονικό διάστημα όπως φαίνεται και στο επόμενο σχήμα. Σχήμα 2.12.: Χρονική εξέλιξη της ενυδάτωσης του τσιμέντου 36

45 2.8 ΣΚΛΗΡΥΝΣΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Σκλήρυνση ονομάζεται η περαιτέρω προοδευτική αύξηση της στερεότητας και των αντοχών του ενυδατωμένου τσιμέντου μετά την πήξη, μέχρις ότου αποκτήσει την τελική αντοχή του. Η σκλήρυνση οφείλεται στην πρόοδο των χημικών αντιδράσεων, οι οποίες οδηγούν στο σχηματισμό σταθερών χημικών ενώσεων στο τσιμέντο. Η σκλήρυνση αρχίζει με το τέλος της πήξης και συνεχίζεται για μεγάλο χρονικό διάστημα. Ο ρυθμός σκλήρυνσης είναι γρήγορος μετά τις πρώτες μέρες, αλλά τους επόμενους μήνες συνεχώς επιβραδύνεται. Συστολή ξήρανσης και διαστολή ύγρανσης του τσιμέντου. Η συστολή ξήρανσης και η διαστολή ύγρανσης οφείλονται, αντίστοιχα, στη μείωση ή στην αύξηση της περιεχόμενης ποσότητας νερού, η οποία είναι αποτέλεσμα της αντίστοιχης μείωσης ή αύξησης της υγρασίας του περιβάλλοντος. Οι μεταβολές αυτές εξαρτώνται από τη λεπτότητα άλεσης, από το λόγο νερού τσιμέντου, w ( Σχήμα 2.13), από την υγρασία του περιβάλλοντος και από τον τρόπο συντήρησης του τσιμέντου ( Σχήμα 2.14.). Σχήμα 2.13.: συστολή ξήρανσης του τσιμέντου σε συνάρτηση με το συντελεστή w. 37

46 Σχήμα 2.14.: Επίδραση του τρόπου συντήρησης στη συστολή ξήρανσης και στη διαστολή ύγρανσης του τσιμέντου. Κατά την πρώτη ξήρανση του τσιμεντολιθώματος, όταν αυτή είναι πολύ έντονη, η τιμή της συστολής είναι δυνατόν να φτάσει τα 10 mm/m. Μετά όμως την ύγρανση και την εκ νέου ξήρανση η τιμή της κυμαίνεται μεταξύ 3 και 4 mm/m. Η διαστολή του τσιμεντολιθώματος, το οποίο συντηρείται συνεχώς μέσα στο νερό, είναι το πολύ 1 mm/m και είναι σαφώς μικρότερη από τη συστολή. 2.9 ΤΑΣΗ ΓΙΑ ΡΗΓΜΑΤΩΣΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Η τάση για ρηγμάτωση οφείλεται κυρίως στο μέγεθος της συστολής, αλλά και στη χρονική εξέλιξή της, στη μη δυνατότητα ελεύθερης συστολής, στο μέτρο ελαστικότητας, στον ερπυσμό, στη χαλάρωση και στην αντοχή σε εφελκυσμό. Το τσιμέντο Πόρτλαντ παρουσιάζει ρωγμές στις 12 ημέρες περίπου, όταν η συστολή ξήρανσης είναι 0,57 mm/m περίπου, ενώ το τσιμέντο που προέρχεται από πετρώματα πλούσια σε άργιλο παρουσιάζει ρωγμές στις 11 με 12 ώρες, όταν η συστολή ξήρανσης είναι 0,1 mm/m περίπου. Επίσης, είναι δυνατόν να σχηματιστούν ρωγμές λόγω διαφοράς θερμοκρασίας του εσωτερικού και της εξωτερικής επιφάνειας του σκυροδέματος. Η αύξηση της θερμοκρασίας του εσωτερικού του σκυροδέματος, οφείλεται στο εξώθερμο των αντιδράσεων ενυδάτωσης. Εάν η διαφορά θερμοκρασίας υπερβεί του 20 0 C, εμφανίζονται ρωγμές. Επίσης, η αύξηση της θερμοκρασίας, μπορεί να οδηγήσει να εξάτμιση του νερού και επομένως στην μη καλή ενυδάτωση του τσιμέντου. Για το λόγο αυτό το φρέσκο σκυρόδεμα πρέπει να διατηρεί την υγρασία του, είτε με διαβροχή με νερό, είτε με άλλο τρόπο, όπως με κάλυψη με υφάσματα αλουμινίου ή με μεμβράνες. Εξίδρωση κατά την πήξη του σκυροδέματος. Εξίδρωση ονομάζεται η αποβολή νερού πριν από την πήξη του σκυροδέματος ή του κονιάματος, η οποία οφείλεται στην καθίζηση των στερεών υλικών 38

47 με ταυτόχρονη άνοδο του νερού που εκτοπίζεται. Η ταχύτητα καθίζησης είναι διαφορετική στις διάφορες θέσεις του τσιμεντοπολτού, με αποτέλεσμα να εμφανίζονται ρωγμές, κατά τη διάρκεια του φαινομένου, από τις τάσεις, οι οποίες αναπτύσσονται από το κέντρο προς την περιφέρεια. Η εξίδρωση εξαρτάται από το είδος του τσιμέντου, τη λεπτότητα άλεσής του, το συντελεστή νερού τσιμέντου, το ποσοστό των λεπτών υλικών και το χρόνο έναρξης της πήξης. Το φαινόμενο της εξίδρωσης επηρεάζει την ομοιογένεια του μίγματος, γιατί το νερό καθώς ανέρχεται προς την επιφάνεια παρασύρει και τους λεπτότερους κόκκους του τσιμέντου και της άμμου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να σχηματιστεί στην επιφάνεια του μίγματος μία στρώση τσιμέντου με επιζήμια αποτελέσματα. Καθώς το νερό ανέρχεται προς την επιφάνεια, όταν συναντήσει μεγάλους κόκκους αδρανών υλικών, σχηματίζει θύλακες νερού κάτω από αυτούς, με αποτέλεσμα τη μείωση της αντοχής του σκυροδέματος. 39

48 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Διάβρωση και Προστασία Μετάλλων 3.1 ΟΡΙΣΜΟΣ Ο ορισμός της διάβρωσης, δίνεται από το ISO :σαν συναφής έκφραση της Μηχανικής της Διάβρωσης (Corrosion Engineering): «Διάβρωση είναι η αλληλεπίδραση ενός μετάλλου με το περιβάλλον του, που έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή των ιδιοτήτων του μετάλλου και που συχνά μπορεί να καταλήξει στην υποβάθμιση της λειτουργίας του μετάλλου, του περιβάλλοντος ή του τεχνικού συστήματος, που αυτά αποτελούν τμήμα του». Ο όρος «διάβρωση» αφορά τη διεργασία και όχι το αποτέλεσμα, που είναι η «βλάβη από διάβρωση», η φθορά, η ζημιά. Με την έννοια της διάβρωσης, ως διεργασία είναι συνυφασμένη η ταχύτητα της διαβρωτικής δράσης, της προκαλούμενης φθοράς και η έκταση και η φύση της φθοράς σε σχέση με τη λειτουργία του σχετικού συστήματος. Ο παραπάνω ορισμός δεν είναι πλήρης. Για παράδειγμα διάβρωση εκδηλώνεται και στην περίπτωση όπου το διαβρωτικό περιβάλλον δεν είναι σε άμεση επαφή με το μέταλλο, όπως σε επιμεταλλωμένα μέταλλα. Στην περίπτωση αυτή το επίστρωμα (άμεσο περιβάλλον) και το βασικό μέταλλο δεν αλληλεπιδρούν, αλληλεπιδρούν όμως το βασικό μέταλλο με το έμμεσο περιβάλλον (ατμόσφαιρα, νερό κ.α). Επίσης ο ορισμός δεν καλύπτει τη διάβρωση, όταν εφαρμόζονται μέθοδοι προστασίας. Σχήμα 3.1. Διάβρωση μετάλλου Διάβρωση μετάλλου Ένας άλλος πληρέστερος ορισμός της διάβρωσης όπως δίνεται από την «Ευρωπαϊκή Ομοσπονδία Διάβρωσης» της «Διεθνούς Επιτροπής Θαλάσσιας Διάβρωσης και Ρύπανσης των Υφάλων» είναι ο παρακάτω «Διάβρωση λέγεται η αυθόρμητη, κατά επέκταση εκβιασμένη, ηλεκτροχημικής κατά επέκταση χημικής, κατά επέκταση 40

49 μηχανικής κατά επέκταση βιολογικής φύσης, αλλοίωση της επιφάνειας των μετάλλων και των κραμάτων, που οδηγεί σε απώλεια υλικού». Ως μηχανική αλλοίωση εννοείται κάθε επιφανειακή μηχανική κάκωση, εξαιτίας της λειτουργίας ενός μηχανήματος (από τριβή, κρούση, μηχανική καταπόνηση), από αμμοβολή, εξάχνωση από τη δημιουργία υποπίεσης, κ.λ.π. Οι αλλοιώσεις αυτές ανήκουν στην κατηγορία της εκβιασμένης διάβρωσης. Η αμμοβολή, για κάθαρση της επιφάνειας των μετάλλων, μπορεί να ανήκει στις αυθόρμητες μηχανικές διαβρώσεις όταν ένα υλικό βάλλεται από τα αιωρούμενα στον αέρα σωματίδια. Στις αυθόρμητες διαβρώσεις μπορεί να υπάγονται και οι καταπονήσεις από τριβή, κρούση, μηχανική καταπόνηση, όταν ένα υλικό δέχεται την επίδραση της ροής των νερών των ποταμών ή τον κυματισμό της θάλασσας. Ως επιφάνεια δεν εννοείται μόνο η γεωμετρική επιφάνεια, αλλά η πραγματική επιφάνεια, δηλαδή η γεωμετρική, που σε αυτή ανήκουν και οι επιφανειακές ανωμαλίες, πόροι, ενεργά κέντρα και οι ενεργοί δρόμοι από αταξίες δομής. Τονίζεται ότι μόνο αυτή η επιφάνεια είναι έδρα των φαινομένων της διάβρωσης και όχι όλη η μάζα του σώματος, που παθαίνει διάβρωση. [48] Θα πρέπει επίσης να διευκρινιστεί ότι ως απώλεια υλικού συνέπεια της διάβρωσης δεν σημαίνει πάντα ότι το βάρος του σώματος μικραίνει. Αντίθετα υπάρχουν περιπτώσεις όπου ο σχηματισμός στην επιφάνεια ενώσεων με έντονη πρόσφυση σε αυτή, έχει ως συνέπεια την αύξηση του βάρους του υλικού. Ως απώλεια υλικού εννοείται η απώλεια ως προς την αρχική του μορφή. Στην περίπτωση του σιδήρου, όταν ποσό αυτού μετατρέπεται εξαιτίας της διάβρωσης, σε οξείδιο, η μορφή, που σε αυτή βρίσκεται ο σίδηρος στο οξείδιο, δεν είναι η αρχική μεταλλική μορφή του και θεωρείται το ποσό αυτό του σιδήρου ως απώλεια υλικού. 3.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Τα μέταλλα και γενικά η μεταλλική ύλη χαρακτηρίζονται από ενεργειακά αναβαθμισμένη κατάσταση. Η φυσική τους κατάσταση είναι η μορφή των ορυκτών από τα οποία εξάγονται, κυρίως οξείδια και έχουν την τάση να επιστρέψουν εκεί αυθόρμητα. Η προδιάθεση αυτή των μετάλλων για οξείδωση είναι έκφραση της ισχύος του δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου. Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι η τάση αυτή των μετάλλων για μετάπτωση σε σταθερότερες καταστάσεις εξαρτάται από τη φύση των μετάλλων και από τις συνθήκες του περιβάλλοντος. Εκδήλωση του φαινόμενου που περιγράφηκε παραπάνω είναι η διάβρωση των μετάλλων. Η φυσική μορφή των μετάλλων που βρίσκονται στη φύση είναι με τη μορφή οξειδίωνενώσεων (ορυκτά), εκτός από τον υδράργυρο, χρυσό και μερικές φορές τον χαλκό που όμως προέρχονται από αναγωγικές δράσεις, που υπερίσχυσαν. Από την ορυκτή τους μορφή τα μεταλλεύματα μετατρέπονται με τη μεταλλουργία σε μέταλλα. Η μετατροπή αυτή είναι πράξη αντίστροφη από την αυθόρμητη που όμως απαιτεί συγχρόνως δαπάνη ενέργειας. Μέρος της ενέργειας αυτής με τη μορφή εντροπίας (ΔS) και ελεύθερης ενέργειας (ΔF) μένει στα μέταλλα που παρασκευάστηκαν και έτσι αποκτούν μεγαλύτερη εσωτερική ενέργεια (ΔU = ΔF + ΤΔS), από την εσωτερική ενέργεια του αρχικού μεταλλεύματος. Αυτό έχει ως συνέπεια τα μέταλλα να έχουν την προδιάθεση, σύμφωνα με τον 2 ο νόμο της θερμοδυναμικής, 41

50 για αυθόρμητη ενεργειακή υποβάθμιση, με σχηματισμό, των αρχικών μορφών τους, ενεργειακά χαμηλής στάθμης. Το ίδιο συμβαίνει και στα κράματα. Έτσι τα μέταλλα, όπως ο χάλυβας, που βρίσκονται ως μεταλλεύματα με τη μορφή ένυδρων ή όχι οξειδίων, ξαναπαίρνουν την ίδια χημικά και κρυσταλλογραφικά αρχική μορφή τους κατά τη διάβρωση στην ατμόσφαιρα (οξυγόνο, υγρασία) ή στο νερό (διαλυμένο οξυγόνο). [41]. Γενικότερα διαβρωτικό περιβάλλον μπορεί να είναι ένα φυσικό περιβάλλον όπως ο ατμοσφαιρικός αέρας, το έδαφος, το νερό (θαλασσινό ή γλυκό), ή βιομηχανικό περιβάλλον, όπως καυσαέρια-θερμά αέρια, οργανικά ρευστά ή διαλύματα, τηγμένα άλατα, ρευστά μέταλλα, χημικά διαλύματα, πυρηνική ακτινοβολία κλπ. Η διαφορά για την διάβρωση στα διάφορα περιβάλλοντα είναι ποσοτική διαφορά από άποψη ταχύτητας διάβρωσης, διαφορά στον μηχανισμό, στο είδος και τα αποτελέσματα της διάβρωσης. [56] Η διάβρωση του χάλυβα οφείλεται στην ασταθή θερμοδυναμικά κατάσταση στην οποία βρίσκεται. Ο χάλυβας παράγεται σε υψικαμίνους από τον ορυκτό σίδηρο όπως αιματίτη (Fe 2 O 3 ) μαζί με άνθρακα σε μορφή coke. Η παραπάνω δράση δίνεται ως χημική αντίδραση ως εξής: 2Fe 2 O 3 + 3C > 4Fe + 3CO 2 (ορυκτός σίδηρος) + (coke) > (σίδηρος) + (αέριο) Η παραπάνω αντίδραση λαμβάνει χώρα σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, αλλά τα τελικά προϊόντα, ο χυτοσίδηρος (περιεκτικότητα σε άνθρακα 5-6 %) και τελικά, με μείωση του άνθρακα κάτω του 2%, ο χάλυβας. Ο χάλυβας είναι ασταθής θερμοδυναμικά λόγω του υψηλού ενεργειακού φορτίου που δέχθηκε κατά την παραγωγική του διαδικασία. Η κύρια και βασική δράση, κατά τη διάβρωση, που αφορά τα μέταλλα και τα κράματα, είναι οξειδωτική, με την έννοια της απομάκρυνσης ηλεκτρονίων από το μέταλλο ή το κράμα. Γενικά η διάβρωση είναι η διάλυση του μετάλλου, με ταυτόχρονη αναγωγική δράση των ιόντων του περιβάλλοντος με την έννοια της πρόσληψης ηλεκτρονίων. Οξείδωση του μετάλλου: M > Mz + + ze Κατά συνέπεια, όταν ο χάλυβας εκτίθεται σε περιβάλλον υγρασίας και με διαθέσιμο οξυγόνο τείνει να υποβαθμιστεί ενεργειακά επανερχόμενο τελικά στην αρχική του φυσική κατάσταση. Fe + Ο 2 + Η 2 Ο > 4Fe 2 Ο 3.Η 2 Ο (σίδηρος) (σκουριά) Η σκουριά είναι ενυδατωμένα οξείδια του σιδήρου, ίδιας χημικής σύνθεσης με τον αιματίτη. Αυτό εξηγεί γιατί ο σίδηρος τείνει να μετασχηματιστεί σε σκουριά, ενώ η όλη δράση της επαναφοράς του στην αρχική μορφή (ορυκτού) είναι φυσική λόγω του ότι η ορυκτή μορφή του σιδήρου ενεργειακά είναι πιο σταθερή. Ίδια μέταλλα / κράματα μπορεί να οξειδώνονται με διαφορετικούς ρυθμούς διάβρωσης ανάλογα με το περιβάλλον έκθεσης τους. Επίσης διαφορετικά μέταλλα και κράματα αυτών διαβρώνονται με διαφορετικούς ρυθμούς διάβρωσης κάτω από τις ίδιες συνθήκες έκθεσης. 42

51 3.3 ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΕΝΟΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΣΕ ΕΝΑ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Όταν ένα μέταλλο βρεθεί σε ένα συγκεκριμένο περιβάλλον μπορεί να συμπεριφερθεί με έναν από τους παρακάτω τρόπους: Αδρανής συμπεριφορά : την συναντάμε στα ευγενή μέταλλα (π.χ χρυσός, ασήμι, πλατίνα). Η συμπεριφορά αυτή είναι αποτέλεσμα της θερμοδυναμικής σταθερότητας των μετάλλων σε αυτό το περιβάλλον δηλαδή η αντίδραση της διάβρωσης δεν πραγματοποιείται αυθόρμητα. [57] Ενεργή συμπεριφορά : το μέταλλο διαβρώνεται. Η συμπεριφορά ενός μετάλλου σε ένα διάλυμα χαρακτηρίζεται ως ενεργή όταν το μέταλλο διαβρώνεται εντός του διαλύματος αυτού, δηλαδή διαλύεται μέσα στο διάλυμα και σχηματίζει διαλυτά μη προστατευτικά προϊόντα διάβρωσης. Η διάβρωση συνεχίζεται γιατί τα προϊόντα αυτά δεν εμποδίζουν την συνέχιση της και παρατηρείται μεγάλη απώλεια μάζας του υλικού. Παθητική συμπεριφορά: το μέταλλο διαβρώνεται με τη βύθιση του στο διάλυμα αλλά παράλληλα σχηματίζεται ένα αδιάλυτο προϊόν (ένα λεπτό προστατευτικό φιλμ) που δρα προστατευτικά και επιβραδύνει την αντίδραση της διάβρωσης οδηγώντας την σε χαμηλά επίπεδα. Η αντίσταση στη διάβρωση εξαρτάται από την σταθερότητα του προστατευτικού φιλμ. Αν το φιλμ διαλυθεί στο διάλυμα ή παρουσιάσει ρωγμές σε κάποια σημεία τότε το μέταλλο μπορεί να αποκτήσει ενεργή συμπεριφορά. Μερικά μέταλλα που εμφανίζουν αυτή τη συμπεριφορά είναι ο σίδηρος, το χρώμιο, το τιτάνιο, το νικέλιο και κράματα τους. [58] 3.4 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Οι αντιδράσεις που εμφανίζονται κατά τη διάβρωση είναι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, δηλαδή εμπεριέχουν μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια μεταξύ ενός ηλεκτρονικού αγωγού (μέταλλο) και ενός ιοντικού (στερεός ή υγρός ηλεκτρολύτης) και έχουν ως αποτέλεσμα την οξείδωση του μετάλλου (Μ) και την αναγωγή ενός οξειδωτικού Οx σύμφωνα με τα ακόλουθα: Μ - ne M n+ οξείδωση (αποβολή e - ) Ox + ne Red αναγωγή (πρόσληψη e - ) Συνολικά: Μ + Οx M n+ + Red (ΔG<0) Η προσβολή μιας μεταλλικής επιφάνειας λόγω διάβρωσης διακρίνεται σε ομοιόμορφη και εντοπισμένη, ανάλογα με την σχετική μεταξύ τους θέση των ανοδικών και καθοδικών περιοχών [57,29]. 43

52 3.5 ΜΟΡΦΕΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Ανάλογα με την μορφή και τους μηχανισμούς, μπορούμε να διακρίνουμε τα ακόλουθα είδη διάβρωσης [29,30,56] Ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση (Uniform or General Corrosion) Είναι το πιο κοινό είδος διάβρωσης. Χαρακτηρίζεται από μια χημική ή ηλεκτροχημική δράση που προχωράει ομοιόμορφα στο σύνολο ή στο μεγαλύτερο μέρος της εκτεθειμένης επιφάνειας με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ομοιόμορφου και περίπου ισοπαχούς στρώματος προϊόντος διάβρωσης ή μιας περίπου ομοιόμορφης διάλυσης της επιφάνειας (Σχ ). Η ομοιόμορφη διάβρωση ή γενική διάβρωση είναι η διάβρωση όταν στην επιφάνεια του μετάλλου ή του κράματος δημιουργείται ένα ομοιόμορφο, περίπου ισόπαχο στρώμα προϊόντος διάβρωσης ή όταν πραγματοποιείται μια περίπου ομοιόμορφη διάλυση της επιφάνειας του υλικού. Εμφανίζεται σε καθαρά μέταλλα και αμαγάλματα όταν οι ταυτόχρονα εμφανιζόμενες ανοδικές και καθοδικές δράσεις κατανέμονται κατά τυχαίο και όχι μεταξύ τους σαφώς διαφοροποιούμενο τρόπο πάνω στο σύνολο της μεταλλικής επιφάνειας κατά το φαινόμενο της διάβρωσης, οπότε οι ανοδικές και οι καθοδικές επιφάνειες είναι ίσες. Το φαινόμενο της διάβρωσης εμφανίζεται συνήθως όταν το μέταλλο είναι σε επαφή με οξύ ή διάλυμα, αλλά και με ξηρή ατμόσφαιρα (οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες). Το είδος αυτό της διάβρωσης είναι από τα απλούστερα γιατί ο χρόνος ζωής των εγκαταστάσεων μπορεί να εκτιμηθεί με ακρίβεια με σχετικά απλές δοκιμές. Αντιμετωπίζεται με (α) κατάλληλη επιλογή υλικών (β) προστατευτικά επιστρώματα, (γ) χρήση αναστολέων ή αλλαγή περιβάλλοντος (δ) ανοδική προστασία (ε) καθοδική προστασία. Σχήμα : Σχηματική αναπαράσταση ομοιόμορφης διάβρωσης 44

53 3.5.2 Διάβρωση με βελονισμούς (Pitting corrosion) Σε αυτό το είδος της διάβρωσης εμφανίζεται εκλεκτικός τοπικός σχηματισμός προϊόντος διάβρωσης, ακόμα και όταν το μέταλλο ή κράμα έχει καλυφθεί με προστατευτικό επίστρωμα, ή εκλεκτική διάλυση της επιφάνειας. Έστω και αν η διάβρωση έχει σαν αρχικό στάδιο τον εκλεκτικό τοπικό σχηματισμό προϊόντος διάβρωσης, εξελίσσεται σε τοπική εκλεκτική διάλυση, δηλαδή σχηματίζονται εσοχές και κρατήρες. Το είδος αυτό της διάβρωσης είναι ένα από τα πιο καταστρεπτικά είδη γιατί προκαλεί καταστροφή των υλικών λόγω διάτρησης ακόμα και για πολύ μικρό, εκατοστιαίο ποσοστό απώλειας βάρους της κατασκευής. Είναι συχνά δύσκολο να διακρίνουμε τους βελονισμούς είτε λόγω του μικρούς τους μεγέθους, είτε γιατί συχνά καλύπτονται από προϊόντα διάβρωσης όπως και να μετρήσουμε ποσοτικά την έκτασή τους. Συνήθως οι βελονισμοί εμφανίζονται πρώτα στις οριζόντιες επιφάνειες και πολύ λιγότερο στις κάθετες. Το περιβάλλον που δημιουργεί κύρια απώλειες από βελονισμούς είναι τα διαλύματα χλωριόντων. Το νερό καθώς επίσης και πολλά υδατικά διαλύματα (θαλασσινό ή υφάλμυρo νερό) που χρησιμοποιούνται σε διεργασίες περιέχουν χλωριόντα σε διάφορες αναλογίες. [59] Εμφανίζεται επίσης κάτω από σταγόνες νερού, κάτω από ακαθαρσίες, ιζήματα, θαλάσσιες αναπτύξεις, σκωρίες και ετερογένειες του μετάλλου, σε νεκρούς χώρους όπως κακοσχεδιασμένες φλάντζες που επιτρέπουν συγκέντρωση ξένων σωμάτων κ.λ.π Ευπαθή μέταλλα στο είδος αυτό της διάβρωσης είναι τα προστατευόμενα με λεπτά στρώματα οξειδίων μέταλλα όπως χαλκός, ανοξείδωτος χάλυβας, αλουμίνιο, τιτάνιο, μαγνήσιο. Σχήμα : Σχηματική αναπαράσταση διάβρωσης με βελονισμούς 45

54 3.5.3 Διάβρωση σε σχισμές (Crevice Corrosion) Αυτό το είδος της διάβρωσης είναι άμεσα συνδεδεμένο με την ύπαρξη σχισμών ή προφυλαγμένων περιοχών μεταλλικής επιφάνειας, που μπορούν να προκαλέσουν συχνά έντονη εντοπισμένη διάβρωση εξαιτίας εμφάνισης διαφορετικής συγκέντρωσης μέσα και έξω από αυτή. Συνδυάζεται επίσης, με την παρουσία μικρών όγκων στάσιμων διαλυμάτων ή στερεών σε οπές, φλάντζες ή παρεμβύσματα, σε σχισμές κάτω από μπουλόνια και πριτσίνια, καθώς και κάτω από επιφανειακές αποθέσεις και χρώματα που έχουν υποστεί μερική αποκόλληση. Ευπαθή μέταλλα σε αυτό το είδος της διάβρωσης είναι αυτά που προστατεύονται από τα οξείδια τους π.χ ανοξείδωτος χάλυβας, αλουμίνιο, τιτάνιο κ.λ.π. Σχήμα 3.4.3: Σχηματική αναπαράσταση διάβρωσης σε σχισμές Γαλβανική ή διμεταλλική διάβρωση (Galvanic or two metal corrosion) Γαλβανική διάβρωση συμβαίνει όταν δύο διαφορετικά μέταλλα ή κράματα έρχονται σε επαφή παρουσία ενός ηλεκτρολύτη (διαβρωτικό ή αγώγιμο περιβάλλον). Μεταξύ των δύο υλικών δημιουργείται διαφορά δυναμικού που προκαλεί ροή ηλεκτρονίων στο σύστημά τους. Αυτό συνεπάγεται την αύξηση της ταχύτητας διάβρωσης του λιγότερου ανθεκτικού στη διάβρωση μετάλλου και την ελάττωση της ταχύτητας διάβρωσης του περισσότερο ανθεκτικού μετάλλου. Το λιγότερο ανθεκτικό (λιγότερο ευγενές) μέταλλο γίνεται άνοδος και το περισσότερο ανθεκτικό (περισσότερο ευγενές) κάθοδος. Ως βάση σύγκρισης της ανθεκτικότητας των υλικών δεν λαμβάνεται η σειρά των ηλεκτροδιακών δυναμικών αλλά σειρές που προκύπτουν από μετρήσεις δυναμικού και γαλβανικής διάβρωσης. [61,62] 46

55 Σχήμα 3.4.4: Σχηματική αναπαράσταση γαλβανικής διάβρωσης [1] Περικρυσταλλική διάβρωση (Intergranular corrosion) H περικρυσταλλική διάβρωση παρουσιάζεται στα περατωτικά όρια των κόκκων, τα οποία είναι ανοδικότερα του κυρίως μετάλλου λόγω συγκέντρωσης σε αυτά ακαθαρσιών και στοιχείων κραματοποίησης. Η διάβρωση αυτή έχει σαν συνέπεια την υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων του υλικού, το οποίο υπό την επίδραση τάσεων υφίσταται περικρυσταλλικές ρηγματώσεις, ακόμη και αν το επιβαλλόμενο φορτίο είναι αρκετά μικρότερο από εκείνο της αντοχής του σε εφελκυσμό. Το πιο σύνηθες παράδειγμα περικρυσταλλικής διάβρωσης παρουσιάζεται στους ωστενιτικούς χάλυβες στην περιοχή των συγκολλήσεων, όπου κατακρημνίζονται καρβίδια λόγω της θερμικής κατεργασίας και της χημικής σύστασης των χαλύβων. Αυτές οι κατακρημνίσεις λόγω διαφορετικής σύνθεσης από αυτήν στο εσωτερικό του μετάλλου έχουν διαφορετικό δυναμικό και οδηγούν στην εμφάνιση τοπικών γαλβανικών στοιχείων [61]. Σχήμα 3.4.5: Περικρυσταλλική διάβρωση δείγματος σωλήνων εισαγωγής ατμού κράματος Cu-Ni όπως φαίνεται στο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο 47

56 3.5.6 Εκλεκτική προσβολή (Selective attack) Η εκλεκτική προσβολή εμφανίζεται μόνο σε κράματα που δύο ή περισσότερα μέταλλα συνθέτουν στερεό διάλυμα και αποτελεί το φαινόμενο κατά το οποίο ένα μόνο μέταλλο απομακρύνεται από το διάλυμα αυτό. Το μέταλλο αυτό είναι το λιγότερο ευγενές, ενώ το υπόλοιπο του κράματος διατηρεί την μεταλλική του μορφή αλλά με υποβάθμιση της μηχανικής του αντοχής. Συνηθέστερη περίπτωση εκλεκτικής προσβολής είναι η αποψευδαργύρωση του ορείχαλκου. Εμφανίζεται ως ομοιόμορφη σε στρώσεις ή ως εντοπισμένη. Σχήμα 3.4.6: Αποψευδαργύρωση του ορείχαλκου σε δείγμα σωλήνα ενναλάκτη Διάβρωση εκτριβής (Erosion Corrosion) Πρόκειται για την αύξηση της ταχύτητας φθοράς ή προσβολής ενός μετάλλου λόγω της σχετικής κίνησης μεταξύ του διαβρωτικού μέσου και της μεταλλικής επιφάνειας. Η μηχανική δράση των αιωρούμενων σωματιδίων που υπάρχουν στο ρευστό είτε του ίδιου του ρευστού έχει σαν συνέπεια την τοπική καταστροφή του επιφανειακού στρώματος και την αύξηση της ταχύτητας διάβρωσης λόγω της δημιουργίας τοπικών γαλβανικών στοιχείων μεταξύ των περιοχών που έχουν υποστεί φθορά από εκτριβή και του υπόλοιπου μετάλλου. Η αντοχή των υλικών σε διάβρωση εκτριβής καθορίζεται από την χημική τους σύσταση, την αντίσταση στην διάβρωση, την σκληρότητά τους και ειδικά του επιφανειακού στρώματος, όπως και τις μεταλλουργικές διεργασίες που έχουν υποστεί. 48

57 Σχήμα 3.4.7: Σχηματική αναπαράσταση διάβρωσης εκτριβής Σπηλαιώδης διάβρωση (Cavitation Corrosion) H σπηλαιώδης διάβρωση αποτελεί ειδική μορφή διάβρωσης εκτριβής. Οφείλεται στο σχηματισμό φυσαλίδων ατμού, μέσα σ ένα ρευστό που κινείται με μεγάλη ταχύτητα, που σπάνε κοντά στη μεταλλική επιφάνεια προκαλώντας κύματα σύγκρουσης με αυτήν ή το προστατευτικό της οξείδιο. Τα κύματα αυτά αντιστοιχούν σε τοπικές πιέσεις μέχρι 4000 atm με συνέπεια την τοπική καταστροφή της επιφάνειας και την επιτάχυνση της διάβρωσης. Συνέπεια είναι η επιτάχυνση της διάβρωσης, η οποία συνεχώς αυξάνεται διότι η ανώμαλη σπογγώδης επιφάνεια που δημιουργείται ευνοεί συνεχώς το σχηματισμό όλο και περισσότερων φυσαλίδων. Εμφανίζεται κυρίως σε υδραυλικές τουρμπίνες, προπέλες πλοίων, φτερωτές αντλιών και γενικά σε επιφάνειες που υφίστανται ταχεία ροή υγρών και μεταβολές πίεσης. Είναι πιο έντονο φαινόμενο σε νερό με άλατα από ότι σε μαλακό νερό. Το είδος αυτό της διάβρωσης είναι μηχανικό. Δημιουργούνται εσοχές, σπηλαιώσεις, κρατήρες και τοπική εξάχνωση του υλικού, εξαιτίας της δημιουργίας πιέσεων και υποπιέσεων. Τέτοιες συνθήκες δημιουργούνται σε περιστρεφόμενα πτερύγια αντλιών, έλικες πλοίων και αεροπλάνων. Ανάλογη διάβρωση πραγματοποιείται επίσης και κατά τη ροή ρευστών σε σωλήνες Διάβρωση από τριβή (Fetting Corrosion) Η διάβρωση από τριβή χαρακτηρίζεται από προσβολή που συμβαίνει στην διεπιφάνεια μεταξύ δύο επιφανειών, μια τουλάχιστον των οποίων είναι μεταλλική, όταν υπό φορτίο, υφίστανται ελαφρά σχετική ολίσθηση η μια προς την άλλη. Η ολίσθηση είναι κυρίως παλμική όπως αυτή που προκαλείται από δόνηση. Εμφανίζεται σε στοιχεία μηχανών, σε πλάκες με μπουλόνια, σε σιδηροτροχιές των σιδηροδρόμων, σε γρανάζια με σφήνα, σε ηλεκτρικές επαφές κ.λ.π, και έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό σκόνης οξειδίων που δύσκολα απομακρύνεται προκαλώντας βελονισμούς ή αυλακώσεις που περιβάλλονται από προϊόντα διάβρωσης. Η διάβρωση από τριβή εμφανίζεται κυρίως σε έκθεση στην 49

58 ατμόσφαιρα παρά σε υδατικά διαλύματα. Η μείωση της θερμοκρασίας, η αύξηση του φορτίου ολίσθησης και η μείωση της σκληρότητας του υλικού επιταχύνουν το φαινόμενο Διάβρωση με μηχανική καταπόνηση (Stress Corrosion Cracking) Είναι η συνδυασμένη δράση μιας τοπικής διαβρωτικής προσβολής και εσωτερικών ή εξωτερικών εφελκυστικών τάσεων. Πρώτο στάδιο της διάβρωσης αυτής είναι η διάβρωση με βελονισμούς. Στη συνέχεια στο βάθος της εσοχής δημιουργείται μία συγκέντρωση τάσεων. Το αποτέλεσμα, κάτω από την συνέργεια συγκέντρωσης τάσεων και διάβρωσης είναι η δημιουργία λεπτών ρωγμών που προχωρούν στο εσωτερικό του μετάλλου κάθετα στην διεύθυνση της μηχανικής τάσης, ακολουθώντας περικρυσταλλικό ή ενδοκρυσταλλικό δρόμο. Το φαινόμενο εξελίσσεται σε τρία στάδια: δημιουργία εσοχής, εκκόλαψη και γρήγορη προώθηση της ρωγμής με ταχύτητα που συνήθως είναι ανάλογη του ανοδικού ρεύματος στο βάθος της ρωγμής [13,31]. Σχήμα 3.4.8: Διάβρωση με μηχανική καταπόνηση δείγματος σωλήνων εισαγωγής ατμού κράματος Cu-Ni όπως φαίνεται στο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο Βλάβη από υδρογόνο (Hydrogen damage) Η βλάβη από υδρογόνο είναι η ρηγμάτωση του υλικού Χάλυβα από τη ρόφηση υδρογόνου από το μέταλλο χωρίς να υπάρχει δράση διάβρωσης στην επιφάνεια. Ενώ στην κανονική διάβρωση η αποσάθρωση συμβαίνει στην άνοδο, στην βλάβη από υδρογόνο η αποσάθρωση συμβαίνει στην κάθοδο όπου εκλύεται υδρογόνο. Απαντάται σε διυλιστήρια πετρελαίου. Διακρίνεται σε ευθραστοποίηση από υδρογόνο και δημιουργία φλυκταινών από υδρογόνο. Η βλάβη από υδρογόνο επιταχύνεται με την παρουσία κάποιων αερίων, όπως Η 2 S και την αύξηση της θερμοκρασίας, της μερικής πίεσης του υδρογόνου, της καταπόνησης και του χρόνου έκθεσης. 50

59 Θερμογαλβανική διάβρωση (thermogalvanic corrosion) Εμφανίζεται από διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ δύο τμημάτων της ίδιας κατασκευής, η οποία δημιουργεί ανοδικές και καθοδικές περιοχές και προκαλεί τοπική προσβολή του θερμότερου τμήματος Διάβρωση κόπωσης (Corrosion fatigue) Η μορφή της διάβρωσης αυτής προκαλείται από συνδυασμένη δράση διαβρωτικής προσβολής και κυκλικών τάσεων, δηλαδή γρήγορα εναλλασσόμενων εφελκυστικών και θλιπτικών τάσεων. Η φθορά του υλικού είναι σχεδόν πάντοτε μεγαλύτερη από το άθροισμα της φθοράς από διάβρωση και της φθοράς από κόπωση αν δράσουν χωριστά. Σχήμα 3.4.9: Διάβρωση κόπωσης σε ανοξείδωτο χάλυβα Βιολογική διάβρωση (Biological corrosion) Ορίζεται ως η διάβρωση που ξεκινά ή επιταχύνεται από την παρουσία μικροοργανισμών (βακτηρίδια) ή άλλων μικροοργανισμών και λαμβάνει χώρα στο νερό, στο έδαφος, στα φυσικά προϊόντα πετρελαίου και στα διαλύματα πλύσης μεταλλευμάτων. Οι οργανισμοί είτε επιδρούν κατευθείαν στις ανοδικές και καθοδικές δράσεις, είτε προσβάλλουν τα προστατευτικά επιστρώματα ή και τους αναστολείς, είτε παράγουν διαβρωτικές ουσίες και αποθέσεις με την μορφή σωρών ή εξογκωμάτων. 51

60 Σχήμα Βακτηριδιακή διάβρωση στην επιφάνεια χάλυβα εκτεθειμένου σε θαλάσσιο περιβάλλον Διάβρωση από ρεύματα διαφυγής (Stray Current Corrosion) Ρεύματα διαφυγής ονομάζονται τα συνεχή ρεύματα που ακολουθούν δρόμο διαφορετικό από τον προβλεπόμενο. Τα ρεύματα αυτά μπορεί να προέρχονται από σιδηρόδρομους, διατάξεις συγκολλήσεων, συστήματα γείωσης και καθοδικής προστασίας κ.λ.π. Η διάβρωση εμφανίζεται στα σημεία εξόδου των ρευμάτων από τις κατασκευές. 3.6 ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Σημαντική παράμετρος των μετάλλων από τεχνολογική άποψη είναι η ταχύτητα διάβρωσης, η οποία εκφράζεται είτε από τη μάζα (m) του οξειδίου που σχηματίζεται στη μονάδα της επιφάνειας, είτε από το πάχος (ψ) του στρώματος που σχηματίζεται σε χρόνο t. Oι κυριώτεροι εμπειρικοί νόμοι της ταχύτητας οξείδωσης είναι τέσσερεις: (α) ο γραμμικός (β) ο παραβολικός, (γ) ο λογαριθμικός και (δ) ο κυβικός Σχηματικά δίνονται σε διάγραμμα αύξησης βάρους στη μονάδα της επιφάνειας στο διάγραμμα 3.1. Aπό το σχήμα αυτό φαίνεται ότι η γραμμική ταχύτητα οξείδωσης είναι η λιγότερο επιθυμητή αφού η μάζα του οξειδίου που σχηματίζεται αυξάνει με σταθερή ταχύτητα με το χρόνο. Oι παραβολικές και λογαριθμικές ταχύτητες οξείδωσης είναι περισσότερο επιθυμητές για κράματα που χρησιμοποιούνται σε υψηλές θερμοκρασίες σε οξειδωτικό περιβάλλον. Tα μέταλλα που οξειδώνονται λογαριθμικά (ή σύμφωνα με τον αντίστροφο 52

61 λογαριθμικό νόμο) φθάνουν σε ένα (φαινομενικό) οριακό πάχος στρώματος (π.χ. αλουμίνιο στη θερμοκρασία περιβάλλοντος) και η ανάπτυξη του στρώματος αυτού σταματάει μετά από σύντομη έκθεση οπότε το υλικό κατέχει αυξημένη αντίσταση σε ατμοσφαιρική οξείδωση [3,29]. Διάγραμμα 3.1 : Νόμοι της ταχύτητας οξέιδωσης Έχει καθιερωθεί η ταχύτητα διάβρωσης (corrosion rate) να εκφράζεται σε mils/έτος (mpy). Η ταχύτητα διάβρωσης των πιο χρήσιμων στην πράξη υλικών κυμαίνεται από 1 έως και 200mpy (ισχύει ότι 1mpy = 0,0254mm/yr). Ταχύτητες διάβρωσης που έχουν προσδιοριστεί με γραμμική πόλωση και άλλες ηλεκτροχημικές τεχνικές εκφράζονται ως συνάρτηση της πυκνότητας ρεύματος και μπορούν να μετατραπούν σε ταχύτητες διείσδυσης με την εξής σχέση που βασίζεται στο νόμο του Faraday: Ταχύτητα διείσδυσης από διάβρωση = Κ*ΑΒ*i/Nd Όπου ΑΒ το ατομικό βάρος του μετάλλου, i η πυκνότητα ρεύματος σε μα/cm 2, n ο αριθμός των ανταλασσόμενων ηλεκτρονίων, D η πυκνότητα σε g/cm 2, K σταθερά (0,129 για εκφράσεις σε mpy). 53

62 Πίνακας 1.4. Σύγκριση mpy με αντίστοιχες μετρικές εκφράσεις Σχετική αντίσταση mpy mm/yr Εξαιρετική < 1 < 0,02 Άριστη ,02-0,1 Καλή ,1-0,5 Αρκετά καλή ,5-1 Ασήμαντη Ανεπιθύμητη Ο πίνακας 1.4 που δείχνει τη σύγκριση των τιμών mpy με αντίστοιχες στο μετρικό σύστημα, έχει βασιστεί σε τυπικά σιδηρονικελιούχα κράματα. Για πιο ακριβά κράματα, ταχύτητες μεγαλύτερες από 5-20 mpy θεωρούνται συνήθως υπερβολικές. Για φτηνά υλικά με μεγάλες διατομές (π.χ. σώμα αντλίας από χυτοσίδηρο) ορισμένες φορές είναι αποδεκτές και ταχύτητες μεγαλύτερες από 200 mpy. Οι σημαντικότεροι από τους παράγοντες του περιβάλλοντος που επηρεάζουν την ταχύτητα διάβρωσης είναι οι παρακάτω [28] Θερμοκρασία: H ταχύτητα διάβρωσης αυξάνει γενικά με την θερμοκρασία σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius: K= A exp (-ΛG#)/ RT Όπου ΛG#= ενέργεια ενεργοποίησης, Α=παράγοντας συχνότητας, R=σταθερά αερίων, T= θερμοκρασία. H επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα της διάβρωσης εξαρτάται από την επίδραση της στους παράγοντες που επηρεάζουν την διαβρωτική δράση (π.χ διαλυτότητα, διάχυση οξυγόνου). Ενεργή οξύτητα (ph): Το ph του περιβάλλοντος επηρεάζει την ταχύτητα διάβρωσης γιατί μεταβάλλει τα χαρακτηριστικά της καθοδικής δράσης (δυναμικό ισορροπίας, πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής) είτε γιατί μεταβάλλει τη διαλυτότητα των μετάλλων ή των προστατευτικών οξειδίων. Γενικά, όσο το ph απομακρύνεται από το ουδέτερο σημείο, αυξάνεται η αγωγιμότητα του διαλύματος που ασκεί αυξητική επίδραση στην ταχύτητα διάβρωσης. Συγκέντρωση: Η επίδραση της συγκέντρωσης του διαβρωτικού συστατικού εξαρτάται από τον συνδυασμό μετάλλου-περιβάλλοντος. Aν η καθοδική δράση ελέγχεται από τη διάχυση του οξυγόνου, το ρεύμα διάβρωσης ταυτίζεται με το οριακό ρεύμα διάχυσης το οποίο αυξάνεται με την συγκέντρωση του διαβρωτικού περιβάλλοντος. Ελάχιστη επίδραση έχει η συγκέντρωση σε υλικά που εμφανίζουν παθητικότητα. Ταχύτητα κίνησης του διαβρωτικού περιβάλλοντος: Η ταχύτητα του διαλύματος αυξάνει την ταχύτητα διάβρωσης μόνο αν το σύστημα ελέγχεται από τη διάχυση, ενώ την αφήνει ανεπηρέαστη αν το σύστημα ελέγχεται από υπέρταση φορτίου. Μπορεί όμως να προκαλέσει διάβρωση εκτριβής λόγω μηχανικής δράσης. Επίσης, ανάλογα με την τιμή της 54

63 ταχύτητας κίνησης πρέπει να εκτιμάται η αύξηση της παροχής αναστολέων στη μεταλλική επιφάνεια ή η απομάκρυνση συσσωρευμένων ακαθαρσιών. Η προσβολή μιας μεταλλικής επιφάνειας λόγω διάβρωσης διακρίνεται σε ομοιόμορφη και εντοπισμένη, ανάλογα με την σχετική μεταξύ τους θέση των ανοδικών και καθοδικών περιοχών [3,28] ομοιόμορφη διάβρωση (μοντέλο υπομακροκελιών) εμφανίζεται σε καθαρά μέταλλα και αμαγάλματα όταν οι ταυτόχρονα εμφανιζόμενες ανοδικές και καθοδικές δράσεις κατανέμονται κατά τυχαίο και όχι μεταξύ τους σαφώς διαφοροποιούμενο τρόπο πάνω στο σύνολο της μεταλλικής επιφάνειας κατά το φαινόμενο της διάβρωσης, οπότε οι ανοδικές και οι καθοδικές επιφάνειες είναι ίσες (σχ. 1.3α). εντοπισμένη διάβρωση (μοντέλο μίκρο και μάκροκελιών) εμφανίζεται σε μέταλλα τεχνικής καθαρότητας (άρα και χαμηλότερης σταθερότητας έναντι άλλων μετάλλων που περιέχουν προσμίξεις, ακαθαρσίες, ετερογένειες) όταν οι εμφανιζόμενες ανοδικές και καθοδικές περιοχές είναι διαχωρισμένες τοπικά (σχ. 3.3β). Σχήμα 3.3 : Τύποι διάβρωσης :(α) ομοιόμορφη, (β) εντοπισμένη Οι προϋποθέσεις για την πραγματοποίηση μιας διαβρωτικής δράσης βασίζονται στη θεωρία της εντοπισμένης διάβρωσης και στην θεωρία των μικτών δυναμικών (28) : Θεωρία της εντοπισμένης διάβρωσης (ή θεωρία των τοπικών γαλβανικών στοιχείων) : Όταν ένα μέταλλο (στο οποίο μπορεί να εμφανίζονται περιοχές διαφορετικής κατάστασης ώς συνέπεια πιθανών προσμίξεων, ακαθαρσιών, ετερογενειών), βυθιστεί σε έναν ηλεκτρολύτη οποιασδήποτε φύσης δημιουργούνται εσωτερικά (μέσα από τη μάζα του μετάλλου) βραχυκυκλωμένα γαλβανικά μικρο ή μακροστοιχεία τα οποία αποτελούν την αιτία εμφάνισης της διάβρωσης. Αν οι προσμίξεις έχουν πρότυπο δυναμικό καθοδικότερο από το κυρίως μέταλλο, για παράδειγμα Cu πάνω σε Fe, θα αποτελέσουν τον θετικό πόλο του γαλβανικού στοιχείου όπου θα συμβεί αναγωγή, ενώ το κυρίως μέταλλο θα διαβρωθεί τοπικά. Στην εντοπισμένη διαβρωση οι ταυτόχρονες ηλεκτροχημικές δράσεις (που συμβαίνουν στο ίδιο ηλεκτρόδιο) είναι ανταγωνιστικές και αυτό συνεπάγεται ότι για τις μερικές πυκνότητες ρεύματος ισχύει: i = i 1 S 1 /S + i 2 S 2 /S. Θεωρία των μικτών δυναμικών: Αναγκαία και ικανή συνθήκη για την εμφάνιση της διάβρωσης είναι το να συμβαίνουν ταυτόχρονα στην διεπιφάνεια μετάλλου-περιβάλλοντος δύο διαφορετικές ηλεκτροδιακές δράσεις μεταφοράς φορτίου αντίθετης πολικότητας. Για να συμβούν ταυτόχρονα οι δύο 55

64 αυτές δράσεις πρέπει απαραίτητα να εμφανίζεται διαφορά δυναμικού κατά μήκος της διεπιφάνειας (η οποία περιλαμβάνει λήπτες ηλεκτρονίων που περιέχονται στο διάλυμα), Em, σχετικά πιο θετική από το δυναμικό ισορροπίας της δράσης της οξέιδωσης, και σχετικά πιο αρνητική από το δυναμικό ισορροπίας της δράσης της αναγωγής (Σχ. 3.4 ). Σχήμα 3.4: Σχετική θέση ηλεκτροδιακών δυναμικών ισορροπίας σε συνθήκες διάβρωσης 3.7 ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Η εφαρμογή μεθόδων προστασίας από την διάβρωση επιβάλλεται τόσο για οικονομικούς λόγους όσο και για την ενίσχυση της ασφάλειας κατασκευών και εξοπλισμών και τη διαφύλαξη της σπατάλης των πλουτοπαραγωγικών πηγών. Λόγω των εξαιρετικών μηχανικών ιδιοτήτων του χάλυβα και της ευκολίας στην μορφοποίηση, βαφή, ανακύκλωση και το χαμηλό του κόστος, χρησιμοποιείται κατά κόρον στις κατασκευές και τον βιομηχανικό εξοπλισμό. Όμως η επιδεκτικότητά του στη διάβρωση παρουσία υγρασίας και στην οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες προϋποθέτει απαραίτητα κάποια μορφή προστασίας. Η εφαρμογή κατάλληλης μεθόδου προστασίας ή συνδυασμού μεθόδων αποβλέπουν στη μείωση της ταχύτητας διάβρωσης μέσω της μεταβολής των θερμοδυναμικών ή των κινητικών στοιχείων της διαβρωτικής δράσης (55). Οι κυριότερες μέθοδοι προστασίας που συνίστανται στην ελάττωση της ταχύτητας της διάβρωσης αφορούν (58) : Τροποποιήσεις του μετάλλου ή του κράματος. Τροποποιήσεις του περιβάλλοντος Τροποποιήσεις του ηλεκτροδιακού δυναμικού μετάλλου-περιβάλλοντος (Καθοδική Προστασία). 56

65 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ 4.1 ΟΡΙΣΜΟΣ Ανθεκτικότητα σε διάρκεια ονομάζουμε τον ελάχιστο χρόνο μέσα στον οποίο η κατασκευή έχει την ικανότητα να ανθίσταται στις περιβαλλοντικές επιδράσεις χωρίς να χάνει τις ιδιότητες αντοχής και λειτουργίας της κάτω από ένα αποδεκτό όριο. Όπως όλα τα σύνθετα υλικά έτσι και το οπλισμένο σκυρόδεμα έχει πεπερασμένο χρόνο ζωής πέραν του οποίου κρίνεται λειτουργικά ανεπαρκές. (50) 4.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Tο συνηθισμένο πρόβλημα από άποψη ανθεκτικότητας του οπλισμένου σκυροδέματος είναι η διάβρωση των οπλισμών. Οι ράβδοι οπλισμού προστατεύονται από τη διάβρωση μέσω ενός πολύ λεπτού επιφανειακού στρώματος ένυδρου οξειδίου του σιδήρου, που δημιουργείται λόγω της υψηλής αλκαλικότητας του σκυροδέματος που τις περιβάλλει. Το σκληρυμένο σκυρόδεμα περιέχει μεγάλο ποσοστό οξειδίου του ασβεστίου Ca(OH) 2, στο νερό των πόρων έτσι ώστε να δημιουργείται αλκαλικό περιβάλλον με τιμή ph γύρω στο Με αυτόν τον τρόπο προστατεύεται ο χάλυβας από τη διάβρωση εφόσον το οξείδιο παραμένει ανέπαφο. Αυτό το φαινόμενο είναι γνωστό ως παθητικοποίηση του χάλυβα. (62) 4.3 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΟΠΛΙΣΜΩΝ ΟΠΛΙΣΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Η διάβρωση του χάλυβα έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση της διατομής της ράβδου κατά την ποσότητα του χάλυβα που μετατρέπεται σε σκουριά. Εκτός όμως από αυτό που είναι και το πιο προφανές η διάβρωση μειώνει επίσης και μάλιστα δυσανάλογα την ολκιμότητα του χάλυβα, γεγονός με πολύ δυσμενείς επιπτώσεις στη σεισμική συμπεριφορά του μέλους. Επιπλέον επειδή η σκουριά έχει 2 έως 6 φορές μεγαλύτερο όγκο από αυτόν του σιδηρού από τον οποίο έχει παραχθεί προκαλεί ρηγμάτωση αποτινάσσοντας την επικάλυψη, μειώνοντας ή και μηδενίζοντας την συνάφεια, και εκθέτοντας ακόμη περισσότερο τη ράβδο σε διάβρωση. Αποτέλεσμα όλον των παραπάνω είναι η μείωση της αντοχής. Το γεγονός αυτό σε συνάρτηση με το ότι τα κτήρια αυτά έχουν κατασκευαστεί χωρίς τη χρήση αντισεισμικού κανονισμού τα κάνει πιο ευάλωτα και καθιστά την επισκευή ή ενίσχυση τους αναγκαία. (51) Οι τρεις βασικοί λόγοι διάβρωσης του χάλυβα είναι: 1. Ενανθράκωση του σκυροδέματος 2. Επίδραση χλωριόντων 3. Ρωγμές Ενανθράκωση Του Σκυροδέματος Οι ράβδοι οπλισμού προστατεύονται από την διάβρωση μέσω ενός πολύ λεπτού επιφανειακού στρώματος ένυδρου οξειδίου του σιδήρου, που δημιουργείται λόγω της 57

66 υψηλής αλκαλικότητας του σκυροδέματος που τις περιβάλλει. Η αλκαλικότητα αυτή χαρακτηρίζεται από μία τιμή του ph γύρω στο 12.5, που αντιστοιχεί στην υπό συνήθη θερμοκρασία συγκέντρωση ισορροπίας του υδροξειδίου του ασβεστίου Ca(OH) 2, στο νερό των πόρων. Κάτω από αυτές τις συνθήκες ο χάλυβας καλύπτεται από ένα παθητικό στρώμα οξειδίου και δεν μπορεί να διαβρωθεί. Το προστατευτικό στρώμα οξειδίου μπορεί να διατρηθεί τοπικά από ιόντα χλωρίου, αν η συγκέντρωση των τελευταίων υπερβαίνει το 0,4 έως 0,6 % του βάρους του τσιμέντου, να διαλυθεί γενικά, λόγω μείωσης της αλκαλικότητας του σκυροδέματος γύρω από την ράβδο, σε τιμές του ph κάτω από 9. Τότε λέμε ότι ο χάλυβας του οπλισμού αποπαθητικοποιήθηκε (δηλαδή δεν απολαμβάνει πλέον την παθητική προστασία που του προσέφερε η αλκαλικότητα του σκυροδέματος). Η μείωση του ph του σκυροδέματος σε τιμές κάτω του 9 οφείλεται στην χημική αντίδραση του Ca(OH) 2 του νερού των πόρων με το διοξείδιο του άνθρακος (CO 2 ) της ατμόσφαιρας, που σταδιακά διαχέεται προς το εσωτερικό του σκυροδέματος μέσω της αέριας φάσης των πόρων. Η διαδικασία αυτή έχει σαν αποτέλεσμα τη μετατροπή του Ca(OH) 2 σε ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) σύμφωνα με την αντίδραση (51) Ca(OH) 2 + CO > CaCO 3 + H 2 O Η όλη διαδικασία ονομάζεται ενανθράκωση του σκυροδέματος. Είναι αξιοσημείωτο να πούμε ότι η ενανθράκωση, η οποία για το οπλισμένο σκυρόδεμα έχει δυσμενείς επιπτώσεις, στον ατμοσφαιρικό αέρα οδηγεί στην σκλήρυνση του ασβέστη. Εικόνα 4.1. Τμήμα σκυροδέματος το οποίο έχει ψεκασθεί με διάλυμα φαινολοφθαλεΐνης. Το τμήμα στο οποίο δεν παρουσιάζεται αλλαγή χρώματος (δεξιά) είναι ενανθρακωμένο (βάθος ενανθρακώσεως περίπου 3cm) Το αριστερά τμήματα (χρώματος ροζ-βυσσινί) δεν έχει ενανθρακωθεί. (48) Παράμετροι που επηρεάζουν την ενανθράκωση. Συνθήκες περιβάλλοντος: Για σχετική υγρασία περιβάλλοντος 50% έως 70% παρατηρείται το μέγιστο ποσοστό ενανθράκωσης. Στους κενούς πόρους του σκυροδέματος η αντίδραση στο στερεό υδροξείδιο του ασβεστίου και στο διοξειδίου του άνθρακα είναι πολύ μικρή και πρακτικά αμελητέα. Αν οι πόροι είναι γεμάτοι από νερό τότε το CO 2 δεν διαλύεται μέσα στο νερό και η ενανθράκωση δεν μπορεί να συμβεί. 58

67 Ποιότητα και πάχος της επικάλυψης: Η Χαμηλή διαπερατότητα μειώνει ή και αναστέλλει τη διείσδυση του CO 2. Η ύπαρξη ρωγμών επιταχύνει πολύ τη διαδικασία ενανθράκωσης. Οι μικρές τιμές Ν/Τ, περιορίζουν πολύ την διείσδυση υγρασίας και του CO 2. Η ενανθράκωση αυξάνεται όσο αυξάνεται και η θερμοκρασία. Είδος τσιμέντου: Προφανώς κάθε ποζολάνη μειώνει το ph, γιατί εξορισμού η ποζολανική αντίδραση είναι αντίδραση του υδροξειδίου του ασβεστίου με το άμορφο (κυρίως) οξείδιο του πυριτίου. Από την άλλη πλευρά ο σχηματισμός στερεών ενώσεων στο εσωτερικό των πόρων μειώνει το πορώδες. Εάν η μείωση του πορώδους υπερισχύσει της μείωσης του ph τότε επέρχεται μείωση της ταχύτητας της ενανθράκωσης. Εάν συμβεί το αντίθετο η ταχύτητα ενανθράκωσης αυξάνει. Σε ένα καλό συμπυκνωμένο σκυρόδεμα επικρατεί μείωση των πόρων και η ενανθράκωση αυξάνεται. Εικόνα 4.2. Ανεπαρκές επικάλυψη οπλισμών με εκτεταμένες ρηγματώσεις και αποφλοιώσεις όταν η ενανθράκωση έφτασε στον οπλισμό Κατά την πήξη του τσιμέντου παράγεται ως γνωστόν υδροξείδιο του ασβεστίου CaOH -. Το υδροξείδιο του ασβεστίου αυτό πλεονάζει στο σκυρόδεμα. Μπορεί να θεωρηθεί ότι το 25% περίπου του βάρους του τσιμέντου, υπάρχει μετά την κρυστάλλωση υπό μορφή υδροξειδίου του ασβεστίου. Αποτέλεσμα του πλεονάσματος αυτού είναι το υψηλό αλκαλικό ph του μπετόν (περίπου 12,5). Όσο ο οπλισμός βρίσκεται μέσα στο αλκαλικό αυτό περιβάλλον είναι προστατευμένος από οξείδωση. Αντιδράσεις όμως με διεισδύουσες όξινες ουσίες μειώνουν διαρκώς το ph. Την μέγιστη σημασία έχει εδώ η επίδραση του CO 2. Αυτό αφομοιώνεται τριχοειδώς από την επιφάνεια του μπετόν, διαλυμένο στο νερό της βροχής, συχνά μαζί και με SO (σε βιομηχανικές και μολυσμένες περιοχές). Το αποτέλεσμα της απορρόφησης του CO 2 είναι η βαθμιαία εξουδετέρωση της αλκαλικότητας: 59

68 Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Εικόνα 4.3. Διάβρωση Υποστυλωμάτων Το δημιουργημένο ανθρακικό ασβέστιο δίνει και το όνομα της ενανθράκωσης στο φαινόμενο αυτό. Η ενανθράκωση επιταχύνεται δραστικά από πόρους, φωλιές, κακοτεχνίες, ανομοιογενή κακή δόνηση κ.λ.π. Αξιοσημείωτο είναι ότι η ενανθράκωση μένει απαρατήρητη για πολλά χρόνια. Μόνον όταν οξειδωθεί ο οπλισμός παρατηρούνται, αρχικά τριχοειδείς ρωγμές λόγω της αύξησης του όγκου του. Ένα βίαιο φαινόμενο (σεισμός, κρούση, πυρκαγιά κ.λ.π.) αποκαλύπτει πολλές φορές, λόγω αποκολλήσεων, την κατάσταση οξείδωσης. (8) Κατά τον U. Ludwing (1890). Τσιμέντα που περιέχουν σκωρίες υψικαμίνων και ποζολάνες ενανθρακωνονται πιο γρήγορα από το Portland. Κατά τον Matthews (1984). Η προσθήκη ιπταμένων τεφρών στο τσιμέντο επιταχύνει την ενανθράκωση σε σκυροδέματα με αντοχή μικρότερη από 30 έως 35 MPa. Από τους A. Zhu (1982), και X. Tan (1982). Η προσθήκη λιγνοσουλφόνης στο σκυρόδεμα σε ποσότητα 0,25% κ.β. μειώνει την ταχύτητα ενανθράκωσης κατά 10 έως 30%. Η προσθήκη πυριτικής παιπάλης επιταχύνει την ενανθράκωση. Παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα ενανθράκωσης: 60

69 α) Η αυξημένη περιεκτικότητα του μπετόν σε τσιμέντο μειώνει την ταχύτητα ενανθράκωσης. β) Σχέση νερού τσιμέντου (W/Z): Το τσιμέντο δεσμεύει χημικά και φυσικά, περίπου το 0,4 του βάρους του σε νερό. Στην πράξη για να επιτυγχάνεται όμως εργασιμότητα συχνά αυξάνεται η σχέση αυτή σε 0,5 ή και 0,6. Το πλεονάζον και μη δυνάμενο να δεσμευτεί νερό εξατμίζεται αφήνοντας τον όγκο του σαν τριχοειδή και πόρους που αργότερα θα είναι η αφετηρία της ενανθράκωσης. (49) γ) Η σχετική υγρασία του αέρα καθώς και η ποιότητα και το πάχος της επικαλύψεως. Η αντίδραση πραγματοποιείται παρουσία μικρής ποσότητας νερού. Το νερό που δημιουργείται μετά την αντίδραση διαχέεται στο εσωτερικό του σκυροδέματος όπως επίσης και το CO 2 μέσω της αέριας φάσης των πόρων. Αποτέλεσμα είναι το ph του σκυροδέματος να μειώνεται σε τιμές κάτω του 9 (περίπου 8.3). Με την διαδικασία της ενανθράκωσης, ο χάλυβας αποπαθητικοποιείται οπότε πλέον η διάβρωση είναι βέβαιη. (57) Επίδραση Χλωριόντων Τα χλωριόντα που μπορεί να διατρήσουν το προστατευτικό στρώμα οξειδίου όταν φτάσουν μέσω του νερού των πόρων μέχρι τον οπλισμό, μπορεί να προέρχονται είτε από το εσωτερικό του σκυροδέματος, αν έχουν χρησιμοποιηθεί αδρανή από παραλίες ή θαλασσινό νερό μείξης (νησιωτική Ελλάδα), ή πρόσμικτα βελτιωτικά του σκυροδέματος που περιέχουν χλωριούχα άλατα, είτε από το φυσικό περιβάλλον. Τα χλωριόντα μπορούν να διαπεράσουν το προστατευτικό στρώμα οξειδίων, μέσα από τους πόρους του στρώματος με μεγαλύτερη ευκολία από άλλα ιόντα, με αποτέλεσμα την τοπική ή γενική καταστροφή του επιφανειακού προστατευτικού οξειδίου και την έναρξη της οξείδωσής του. Έχει παρατηρηθεί όμως ότι η ενανθράκωση και η διείσδυση χλωριόντων δεν είναι ανεξάρτητες διαδικασίες, και μάλιστα η πρώτη επιταχύνει σημαντικά τη δεύτερη. Όταν το υδροξείδιο του ασβεστίου του στερεού ιστού του σκληρυμένου τσιμεντοπολτού αντιδρά με τα χλωριόντα και τα δεσμεύει, περιορίζοντας την ποσότητα αυτών που διαχέονται προς τον οπλισμό, κάτω από την οριακή συγκέντρωση του %, που απαιτείται για την διάτρηση του προστατευτικού οξειδίου. Όταν όμως το υδροξείδιο του ασβεστίου μετατραπεί με την ενανθράκωση σε ανθρακικό ασβέστιο τα χλωριόντα που είχε δεσμεύσει ελευθερώνονται και διατίθενται πλέον για την προσβολή του χάλυβα. (61) 61

70 Σχήμα 4.1:Aπεικόνιση διείσδυσης χλωριόντων ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΟΥ ΧΑΛΥΒΑ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ Η διάβρωση είναι ένα σύνθετο χημικό και ηλεκτροχημικό φαινόμενο και για να πραγματοποιηθεί απαιτείται ένας ηλεκτρολύτης και μία ηλεκτρική σύνδεση. Το ρόλο του ηλεκτρολύτη παίζει το σκυρόδεμα το οποίο είναι γεμάτο μικρούς πόρους που περιέχουν υγρασία, ενώ η ράβδος του χάλυβα παρέχει την ηλεκτρική σύνδεση. Το φαινόμενο της ηλεκτρολύσεως μπορεί να διακριθεί σε δύο απλές διαδικασίες: της ανόδου και της καθόδου. Η άνοδος δημιουργείται στην περιοχή του χάλυβα όπου έχει καταστραφεί το προστατευτικό στρώμα οξειδίων έτσι ώστε τα άτομα του σιδήρου να μετατρέπονται σε ιόντα, ελευθερώνοντας ηλεκτρόνια. (45) Fe Fe e - Τα ηλεκτρόνια λόγω διαφοράς δυναμικού που δημιουργείται κατευθύνονται προς την κάθοδο. Ως κάθοδος μπορεί να λειτουργήσει η περιοχή του χάλυβα που έχει νερό και οξυγόνο ανεξάρτητα αν έχει καταστραφεί το στρώμα οξειδίου, συνεπώς ολόκληρη η ράβδος. Εκεί αντιδρούν τα ηλεκτρόνια με το νερό και το οξυγόνο δίνοντας ιόντα υδροξυλίου. 2e - + 1/2O 2 + 2H 2 O 2(OH) - Τα ιόντα υδροξυλίου κινούνται μέσα στο νερό των πόρων, από την περιοχή της καθόδου προς την άνοδο, όπου θα ενωθούν με τα ιόντα του σιδήρου και θα σχηματίσουν σκουριά. 3Fe (OH) - Fe 3 O 4 + 8e H 2 O Μετά την παραπάνω αντίδραση είναι δυνατόν να σχηματιστούν, διάφορα οξείδια του σιδήρου, π.χ. FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4. Συμπερασματικά, για τις αντιδράσεις οξειδώσεως έχουμε ότι οι ποσότητες νερού πριν και μετά παραμένουν σταθερές, το οξυγόνο 62

71 είναι αυτό που καταναλώνεται για την διάβρωση του χάλυβα, ενώ το νερό βοηθά την διαδικασία ηλεκτρολύσεως. Σχήμα 4.2. Μηχανισμός Διάβρωσης 4.4 ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Η διάβρωση του σιδηρού οπλισμού προκαλεί αύξηση του όγκου του με αποτέλεσμα τη δημιουργία εσωτερικών τάσεων και ρηγματώσεων. Η ζημιά που προκαλείται είναι διπλή: Από την μία, με την οξείδωση του χάλυβα μειώνεται η ενεργός διατομή του και άρα μειώνεται η στατική επάρκεια της κατασκευής. Από την άλλη, οι ρηγματώσεις αυξάνουν τη διαπερατότητα του σκυροδέματος σε CO 2 δημιουργώντας έτσι τις προϋποθέσεις για νέες ρηγματώσεις και τη γρήγορη διάβρωση του οπλισμού. Γενικά υπολογίζεται ότι το 5% του Ακαθάριστου Εθνικού Προιόντος μιας σύγχρονης χώρας διατίθεται για αποκατάσταση τέτοιων βλαβών σε κατασκευές. (44) 4.5 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΕ ΔΙΑΡΚΕΙΑ Φυσικά Αίτια ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΦΘΟΡΑ Η επιφανειακή φθορά περιλαμβάνει την Απότριψη από την κυκλοφορία πεζών ή οχημάτων, την Υδροφθορά από το νερό το οποίο περιέχει αιωρούμενα σωματίδια και την Σπηλαίωση η οποία εμφανίζεται όταν νερό κινείται με μεγάλη ταχύτητα παράλληλα σε επιφάνεια της οποίας η γεωμετρία αλλάζει ξαφνικά, με αποτέλεσμα τη δημιουργία καταστροφικών φυσαλίδων. ΡΗΓΜΑΤΩΣΗ. 63

72 Για μέτρια διαβρωτικό περιβάλλον το άνοιγμα των ρωγμών δεν επιτρέπεται να υπερβαίνει τα 0,3mm. Για πολύ διαβρωτικό πρέπει να περιορίζεται περαιτέρω ανάλογα με την διαβρωτικότητα του περιβάλλοντος. Τα αίτια της ρηγμάτωσης μπορεί να οφείλονται στην μεταβολή όγκου λόγω Θερμοκρασίας ή Υγρασίας, όπως επίσης και στην μεταβολή της πίεσης λόγω κρυστάλλωσης αλάτων στους πόρους. Ρηγμάτωση επίσης μπορεί να προκληθεί από επιβαλλόμενα φορτία (σχεδιασμού, υπερφόρτωση, ερπυσμού), επιβαλλόμενες παραμορφώσεις διαφορικών καθιζήσεων ή σεισμού και τέλος ακραίες θερμοκρασίες. Ακραίες Θερμοκρασίες είναι: Παγετός. Η ικανότητα του σκυροδέματος να υποστεί τη δράση του παγετού χωρίς φθορά εξαρτάται κυρίως από την ποιότητα του. Πυρκαγιά. Εξαρτάται από πόλους παράγοντες, οι οποίοι σχετίζονται με την ποιότητα του τσιμεντοπολτού και των αδρανών που αποσυντίθενται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες Χημικές Διεργασίες ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΤΣΙΜΕΝΤΟΠΟΛΤΟΥ. Το νερό τις βροχής ( μαλακό νερό) περιέχει ελάχιστα ιόντα ασβεστίου. Σε επαφή με το σκυρόδεμα το νερό διαλύει τα προϊόντα ασβεστίου που υπάρχουν στον τσιμεντοπολτού προκαλώντας τη χαλάρωση του ιστού του σκυροδέματος. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗΣ ΜΑΖΑΣ. Μηχανισμοί φθοράς του σκυροδέματος με βάση την ανταλλαγή ιόντων. Τέτοιου τύπου αντιδράσεις είναι ο Σχηματισμός διαλυτών αλάτων ασβεστίου, ο Σχηματισμός αδιάλυτων αλάτων ασβεστίου και η Επίδραση διαλυμάτων μαγνησίου ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΟΓΚΩΣΗΣ. Οδηγούν στο σχηματισμό προϊόντων που προκαλούν διόγκωση στο σκυρόδεμα, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη εσωτερικών τάσεων και παραμορφώσεων. Τέτοιοι σχηματισμοί είναι η επίδραση θεϊκών αλάτων, η Αντίδραση αλκαλίων-αδρανών, η διάβρωση οπλισμών και η ενυδάτωση κρυσταλλικών MgO, CaO Βιολογική Επίδραση Η βιολογική επίδραση που οφείλεται στην δράση φυτικών ή ζωικών μικροοργανισμών. Επειδή στη χώρα μας είναι εξαιρετικά σπάνιο φαινόμενο η σταδιακή αποσύνθεση του σκυροδέματος λόγω εναλλαγών πήξεως-τήξεως του νερού των πόρων, ή λόγω προσβολής των αδρανών από την αλκαλικότητα του σκληρυμένου τσιμεντοπολτού. Έτσι το κύριο πρόβλημα του οπλισμένου σκυροδέματος από απόψεως ανθεκτικότητας σε διάρκεια είναι η διάβρωση των οπλισμών. Από την οποία προκαλείται ο σχηματισμός προϊόντων οξείδωσης και τα οποία λόγω της αύξησης του όγκου τους μπορεί να προκαλέσουν ρηγμάτωση. Η διάβρωση των οπλισμών μπορεί να γίνει είτε με την ενανθράκωση του σκυροδέματος είτε από τα χλωριόντα, αυτοί είναι οι δύο κύριοι 64

73 παράγοντες που δημιουργούν διάβρωση των οπλισμών και πρέπει να βρεθούν μέτρα αντιμετώπισης τους Η Σημασία Του Νερού Στους Πόρους Γενικά η υγρασία αυξάνει την ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα του σκυροδέματος. Η αγωγιμότητα του σκυροδέματος είναι απαραίτητη για την διάβρωση. Για να αρχίσει και να συνεχισθεί η διάβρωση πρέπει οι πόροι του σκυροδέματος να είναι μερικώς γεμάτοι και όχι τελείως γεμάτοι με νερό, ώστε να είναι δυνατή η συνεχής παροχή αέρα για τη διάχυση οξυγόνο στο εσωτερικό του σκυροδέματος. Γι αυτό στοιχεία σκυροδέματος που είναι μόνιμα βυθιζόμενα στο νερό ή βρέχονται συνεχώς δεν έχουν κατά κανόνα προβλήματα διάβρωσης. Η ύπαρξη του νερού στους πόρους είναι απαραίτητη τόσο κατά το προπαρασκευαστικό στάδιο της διάβρωσης, στο οποίο γίνεται η μεταφορά των χλωριόντων από το εξωτερικό περιβάλλον προς τις ράβδους, όσο και κατά την αντίδραση του CO 2 με το εν διάλυση Ca(OH) 2 κατά την ενανθράκωση. Η μεταφορά των χλωριόντων είναι ταχύτερη όταν οι πόροι είναι σχεδόν γεμάτοι με νερό, δηλαδή για σχετική υγρασία περιβάλλοντος κοντά στο 100% ή όταν το δομικό στοιχείο είναι μερικώς βυθισμένο σε νερό οπότε οι πόροι του υπολοίπου είναι σχεδόν πάντα γεμάτοι λόγω τριχοειδούς ανύψωσης. Αντιθέτως η ενανθράκωση προϋποθέτει μερικώς γεμάτους πόρους, ώστε να επιτρέπεται η διείσδυση του CO 2 προς το εσωτερικό. Έτσι ο ρυθμός ενανθράκωσης είναι μέγιστος για σχετική υγρασία κοντά στο 50%. Το σκυρόδεμα όπως όλα τα πορώδη υλικά, αποβάλλει το νερό δυσκολότερα απ ότι το απορροφά. Έτσι όταν έχουμε αυξομειώσεις της σχετικής υγρασίας του περιβάλλοντος ή περιοδική διαβροχή, η μέση ποσότητα νερού στους πόρους του είναι μεγαλύτερη από την μέση υγρασία περιβάλλοντος. Η επιπλέον ποσότητα νερού επιβραδύνει την ενανθράκωση, γι αυτό και το σκυρόδεμα σε επαφή με το περιβάλλον ενανθρακώνεται σε μικρότερο βαθμό από το αντίστοιχο σε επαφή με εσωτερικούς χώρους. Παρά ταύτα η διάβρωση των εσωτερικών στοιχείων σκυροδέματος είναι μικρή λόγω έλλειψης αρκετής υγρασίας. 65

74 Γράφημα 4.1. Δείχνει την σχετική υγρασία (%) συναρτήσει της Μέγιστη πιθανότητα διάβρωσης λόγω ενανθράκωσης. Γράφημα 4.2. Δείχνει την σχετική υγρασία (%) συναρτήσει της Μέγιστη πιθανότητα διάβρωσης λόγω Χλωριόντων. 66

75 Στη χώρα μας το ξηρό κλίμα δεν ευνοεί την διάβρωση των οπλισμών. Αυτό που την προκαλεί συνήθως είναι η εναλλαγές διαβροχής ξήρανσης (ή υψηλής χαμηλής σχετικής υγρασίας). 4.6 ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ GECOR : ΤΡΟΠΟΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ To Gecor 8 είναι ένα όργανο που μπορεί να δίνει πληροφορίες για την κατάσταση του χάλυβα σε συνδυασμό με τον ρυθμό διάβρωσης που υφίσταται μέσα στο σκυρόδεμα. Αποτελεί μια μέθοδο για ταχεία χαρτογράφηση του οπλισμού τόσο μέσα σε μια κατασκευή όσο και εκτός. Δίνει άμεσα πληροφορίες για την κατάσταση που βρίσκονται οι οπλισμοί. Η νέα τεχνική που εφαρμόζεται μπορεί να δώσει πληροφορίες και για κατασκευές που είναι βυθισμένες στο νερό π.χ. τμήμα γέφυρας που βρίσκεται σε θαλάσσιο περιβάλλον. Τα πλεονεκτήματα αυτού του οργάνου είναι: 1. Προηγμένη μέθοδο για τον ακριβέστερο προσδιορισμό του ρυθμού διάβρωσης. 2. Επιτρέπει μια ταχεία χαρτογράφηση του οπλισμού επί τόπου και για ανάλυση μεγάλων δομών. 3. Δίνει την δυνατότητα να καταταχθούν οι περιοχές μιας δομής σε διαβρωμένες και μη. 4. Είναι εύκολο στην μεταφορά και κυρίως είναι κατάλληλο για μετρήσεις επι τόπου. 5. Το λογισμικό που διαθέτει δίνει πληροφορίες για το δυναμικό διάβρωσης και ταυτόχρονα για την τιμή αντίστασης γραμμικής πόλωσης στον οπλισμό. 6. Δίνει άμεσα διάγραμμα γραμμικής πόλωσης, μια μέτρηση που μέχρι τώρα γινόταν μόνο στο εργαστήριο. 7. Νέα μέθοδος για την ανάλυση των συστημάτων καθοδικής προστασίας, ενώ το σύστημα βρίσκεται σε λειτουργία. 67

76 Εικόνα 4.4.Διάγραμμα που προκύπτει από επι τόπου μέτρησης για την ανάλυση της πυκνότητας του ρεύματος. Εικόνα 4.5. Χάρτης που δίνει πληροφορίες για την επικινδυνότητα διάβρωσης οπλισμού 68

77 Ανάλυση της διάβρωσης Η διάβρωση που συμβαίνει μέσα στο σκυρόδεμα επηρεάζει την ασφάλεια και την ανθεκτικότητα των δομών σκυροδέματος με τους ακόλουθους τρόπους: 1. Η διατομή χάλυβα μειώνεται, αποδυναμώνοντας την αντοχή του σκυροδέματος. 2. Το σκυρόδεμα είναι ραγισμένο λόγω του αυξημένου όγκου της σκουριάς. 3. Η χάλυβα στο σκυρόδεμα ομολόγων μειώνεται όταν θραύση και ρήξη είναι ξεκίνησε Ένα πραγματικό μέτρο σύγκρισης του ρυθμού διάβρωσης με την τεχνική αντίστασης πόλωσης. Έχει καθιερωθεί από Stern and Geary ρεύμα διάβρωσης να σχετίζεται γραμμικά με αντίσταση πόλωσης. Αυτό δίνει μια άμεση ποσοτική μέτρηση της τάσης του χάλυβα σε οξείδιο κατά την στιγμή της μέτρησης. Με την εξίσωση του Faraday, αυτό μπορεί να επεκταθεί και να δώσει πληροφορίες για την θεωρητική απώλεια μάζας του οπλισμού. Στο εμπόριο διατίθενται τα τελευταία χρόνια μια πληθώρα υλικών τα οποία θεωρούνται ότι καθυστερούν την εμφάνιση της διάβρωσης σε νέες κατασκευές ή την επιβραδύνουν στις υφιστάμενες ή προκαλούν ακόμα και επαναπαθητικοποίηση του οπλισμού που έχει αποπαθητικοποιηθεί λόγω ενανθράκωσης ή χλωριόντων. Μερικά από αυτά είτε είναι σε μορφή πρόσμικτων (για νέες κατασκευές), είτε με τη μορφή διαλύματος που απλώνεται στην επιφάνεια με σκοπό το διαποτισμό της μάζας του σκυροδέματος, είτε σαν υλικά επικαλύψεων της επιφάνειάς του ώστε να στεγανοποιηθεί έναντι σε υγρά και αέρια. Δυστυχώς όμως συμπεράσματα για την αποτελεσματικότητά τους δεν μπορούν να εξαχθούν από τα εργαστηριακά πειράματα αλλά μετά από χρόνια χρήσης τους. (63) 4.7 ΑΠΟΤΙΜΗΣΗ ΒΑΘΜΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΣΕ ΥΠΑΡΧΟΥΣΕΣ ΚΑΤΑΣΚΕΥΕΣ. Προκειμένου να εκτιμηθεί η κατάσταση μιας κατασκευής από πλευράς διάβρωσης των οπλισμών απαιτείται αυτοψία ώστε να ληφθούν υπ όψη τυχών ιδιαιτερότητες της κατασκευής. Οι ρωγμές λόγω διάβρωσης είναι παράλληλες στους οπλισμούς. Έτσι η συχνά μεγάλου εύρους ρηγμάτωση κατά μήκος της δοκού ή του υποστυλώματος (συνήθως κοντά σε γωνία της διατομής) είναι χαρακτηριστικό (αλλά τελικό) σημάδι διάβρωσης των ράβδων. Μετά την αυτοψία, σε κατάλληλα επιλεγμένες θέσεις γίνονται δοκιμές ώστε να εξετασθεί ο βαθμός διάβρωσης των ράβδων, να μετρηθεί η επικάλυψη, να εκτιμηθεί ο βαθμός ενανθράκωσης (με ψεκασμό διαλύματος φαινολοφθαλεΐνης) και η διαπίστωση ύπαρξης χλωριόντων (ψεκασμός με κατάλληλο χρωματικό δείκτη ή με εργαστηριακή μέθοδο). (62) Πολλές φορές απαιτείται να γνωρίζουμε την κατάσταση διαβρώσεως του χάλυβα του σκυροδέματος, προκειμένου να αποφασίσουμε αν απαιτείται να ληφθούν μέτρα προστασίας. Ο κίνδυνος διαβρώσεως του χάλυβα μπορεί να ελεγχθεί μετρώντας το ελεύθερο δυναμικό του χάλυβα. 69

78 Εικόνα 4.6. Τρόπος Μέτρησης Ελεύθερου Δυναμικού Χάλυβα. Μέτρηση δυναμικού χάλυβα Όταν Ε> -200 mvcse, κατά πιθανότητα 90% δεν συμβαίνει διάβρωση. Όταν Ε< -350 mvcse, κατά πιθανότητα 90% συμβαίνει διάβρωση. Όταν -200 mvcse >Ε> -350 mvcse, δεν είναι βέβαιο αν συμβαίνει ή όχι διάβρωση. 70

79 5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ: ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΤΟΥ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΑΠΟ ΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Σκοπός των επεμβάσεων είναι η αποκατάσταση των βλαβών, έτσι ώστε να διατηρεί η κατασκευή κατά την διάρκεια της ζωής της τα λειτουργικά και αισθητικά χαρακτηριστικά της. Όταν ανακαλυφθεί η φθορά, τα στοιχεία που χρειάζεται να γνωρίζει ο Μηχανικός για να αποφασίσει τα απαιτούμενα μέτρα που χρειάζεται να ληφθούν είναι η ηλικία της κατασκευής, η μέση ετήσια διακύμανση της σχετικής υγρασίας στην περιοχή, η ταχύτητα φθοράς της κατασκευής, αλλά και η σκοπούμενη μελλοντική χρήση της. Η ανθεκτικότητα κατασκευών από οπλισμένο σκυρόδεμα (Ο.Σ) επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τις περιβαλλοντικές συνθήκες, οι οποίες επιδρούν στην κατασκευή εσωτερικά και εξωτερικά. Σε χώρες που περιβάλλονται από θάλασσα και με ζεστό κλίμα όπως η Ελλάδα η επίδραση της θερμοκρασίας, η σχετική υγρασία τα χλωριόντα και άλλοι αέριοι ρύποι όπως το διοξείδιο του άνθρακα CO 2, διοξείδιο του θείου SO 2 και τα οξείδια του αζώτου NΟx, είναι παράγοντες θεμελιώδους σημασίας για τη φθορά και κατά συνέπεια την καταστροφή του σκυροδέματος, η οποία προκαλείται κατά κύριο λόγο από τη διάβρωση του οπλισμού και την ενανθράκωση του σκυροδέματος. Η Ελλάδα ως γνωστό είναι χώρα, η οποία περιβρέχεται από θάλασσα. Η μεταφορά του χλωριούχου νατρίου από τη θάλασσα με τον άνεμο έχει διαπιστωθεί ακόμη και σε ορεινές περιοχές. Επιπλέον στη χώρα μας, λόγω των ευνοϊκών για την ανάπτυξη του φαινομένου συνθηκών, παρουσιάζεται έντονο το πρόβλημα της διάβρωσης του σιδηρού οπλισμού λόγω της ενανθράκωσης του σκυροδέματος. Ιδιαίτερα στις παραθαλάσσιες περιοχές, τα υψηλά ποσοστά υγρασίας που επικρατούν, σε συνδυασμό με τις υψηλές μέσες ετήσιες θερμοκρασίες και το χλωριούχο νάτριο της θάλασσας, δημιουργούν τις δυσμενείς προϋποθέσεις για επιτάχυνση της διάβρωσης του σιδηρού οπλισμού των κατασκευών από σκυρόδεμα. Από μελέτες ανθεκτικότητας που πραγματοποιήθηκαν στις πληγηθέντες από τον σεισμό του 1999 στην Αθήνα, εμφανίστηκαν ζημιές οικοδομών λόγω της διάβρωσης του οπλισμού, οι οποίες δεν είχαν ανακαλυφθεί έως τότε. Πολλές μάλιστα από αυτές εμφανίστηκαν σε περιοχές με μεγάλη απόσταση από τη θάλασσα. Τα προϊόντα διάβρωσης λόγω του μεγαλύτερου μοριακού τους όγκου από αυτόν του σιδήρου ασκούν εφελκυστικές τάσεις στο σκυρόδεμα με αποτέλεσμα τη δημιουργία ρωγμών, καθώς επίσης μειώνουν τη συνάφεια οπλισμού /σκυροδέματος. Στο κεφάλαιο αυτό αναλύονται και μελετώνται οι παράγοντες καθώς και τα είδη διάβρωσης του οπλισμού στο σκυρόδεμα. Το σκυρόδεμα είναι ένα πορώδες υλικό με αρκετά υψηλή αλκαληκότητα. Η αλκαληκότητα του οφείλεται στο διάλυμα των πόρων του σκυροδέματος το οποίο αποτελείται κυρίως οξείδια του ασβεστίου, νατρίου και καλίου. Τα οξείδια αυτά διαλυόμενα σε νερό σχηματίζουν ενώσεις υδροξειδίων, οι οποίες είναι αλκαλικές. Είναι γνωστό ότι γενικά τα μέταλλα (εκτός του αλουμινίου) παθητικοποιούνται σε αλκαλικά διαλύματα ενώ αντίθετα διαβρώνονται/ οξειδώνονται/ διαλύονται σε όξινα διαλύματα. Κατά συνέπεια η αλκαλικότητα του σκυροδέματος οδηγεί στη δημιουργία ενός παθητικού στρώματος στην επιφάνεια του οπλισμού-χάλυβα. Η παθητικοποιήση του χάλυβα μέσα στο σκυρόδεμα οφείλεται στη δημιουργία επιφανειακού επιστρώματος μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) ή (Fe 2 O 3), το οποίο είναι αρκετά 71

80 συνεκτικό, λεπτό με το υπόστρωμα και προστατεύει από τη διάβρωση τον χάλυβα. Η έναρξη της αποπαθητικοποίησης του χάλυβα προκαλείται από τη διάχυση ή την τριχοειδής όδευση αερίων διαβρωτικών όπως CO 2, (ενανθράκωση) από ατμοσφαιρικά οξέα, ή υγρών που περιέχουν HCO -3, Cl -, SO 4-2. Ο χρόνος έναρξης της διάβρωσης εξαρτάται από εξωτερικούς παράγοντες όπως η συγκέντρωση των χλωριόντων του περιβάλλοντος, ρωγμές που παρουσιάζει η κατασκευή, πάχος επικάλυψης οπλισμών, αλλά και από εγγενείς παράγοντες όπως η ταχύτητα μεταφοράς των ιόντων, η δέσμευση τους ή όχι στα προϊόντα ενυδάτωσης του τσιμέντου κ.α. Την αποπαθητικοποίηση του χάλυβα στο σκυρόδεμα και κατά συνέπεια την αρχή της διάβρωσης του προκαλούν η μείωση του ph η οποία προέρχεται από την αντίδραση του CO 2 με το Ca(OH) 2 στους πόρους του σκυροδέματος και προκαλεί γενικά ομοιόμορφη διάβρωση, ενώ η αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων χλωρίου προκαλεί διάβρωση με βελονισμούς. (21) Το μοντέλο διάβρωσης κατασκευών από οπλισμένο σκυρόδεμα, περιγράφει τη διάβρωση του Ο.Σ. συνάρτηση του χρόνου και αποτελείται από τρία στάδια. Το πρώτο στάδιο αφορά τη διάχυση των χλωριόντων στη μάζα του σκυροδέματος έως ότου η συγκέντρωση τους στη διεπιφάνεια σκυροδέματος/επιφάνεια οπλισμών ξεπεράσει την κρίσιμη συγκέντρωση στην οποία ο χάλυβας αποπαθητικοποιήται. Το δεύτερο στάδιο είναι το στάδιο της διάβρωσης, το οποίο περιλαμβάνει την έναρξη της διάβρωσης των οπλισμών έως την εμφάνιση των πρώτων ρωγμών στο σκυρόδεμα. Παράγοντες οι οποίοι επιδρούν καθοριστικά σε αυτό το στάδιο είναι το μέγεθος των οπλισμών, η απόσταση τους, το πάχος επικάλυψης των οπλισμών. Το τρίτο στάδιο αφορά τον ρυθμό φθοράς της όλης κατασκευής. Στο χρονικό αυτό διάστημα η κατασκευή φθείρεται με εμφανή πλέον τα σημάδια της διάβρωσης έως ότου η επισκευή αυτής κρίνεται αναγκαία για τη βιωσιμότητα και τη λειτουργικότητα του κτιρίου ή γενικότερα της κατασκευής από Ο.Σ. Συνιστώσες (παράγοντες) όπως ρηγματώσεις, αποφλοιώσεις, τοπική ρήξη του πάχους επικάλυψης των οπλισμών επιδρούν και επηρεάζουν το χρόνο στον οποίο η επισκευή της κατασκευής κρίνεται αναγκαία. (62) Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι αποκατάστασης οι οποίες διακρίνονται σε ήπιες και ενεργές. (14) 5.1 ΕΠΙΧΡΙΣΜΑΤΑ Τα επιχρίσματα στον οπλισμό εμποδίζουν επίσης τη διάβρωση. Διακρίνονται σε δύο κατηγορίες, τα μεταλλικά και τα μη μεταλλικά επιχρίσματα. Τα μη μεταλλικά, ανόργανες ή οργανικές ενώσεις όπως εποξειδικές ρητίνες ή το χλωριούχο πολυβινύλιο, έχουν μικρή διαπερατότητα στο νερό, τα αέρια,τους ηλεκτρολύτες και μεγάλη αντοχή στα οξέα και τις βάσεις. Μειονεκτήματα τους η εύκολη καταστροφή τους κατά τις συνήθεις και αναγκαίες οικοδομικές εργασίες (κάμψη ράβδων), είναι μια από τις ακριβές μεθόδους προστασάς, η μικρή αντοχή τους σε πυρκαγιά και το ότι εάν εφαρμοστούν σε μεγάλο πάχος ( > 0,2mm) επιδρούν αρνητικά στη συνάφεια χάλυβα - σκυροδέματος. (64) 72

81 Ο πιο συνηθισμένος τρόπος προστασίας τόσο του οπλισμένου όσου και του σκυροδέματος είναι η χρήση ανόργανων, οργανικών επικαλύψεων στην επιφάνεια του. Οι ιδιότητες που θα πρέπει να πληρούν οι επικαλύψεις είναι οι ακόλουθες : 1. Μικρή διαπερατότητα σε νερό 2. Αυξημένη διαπερατότητα σε ατμούς 3. Καλή πρόσφυση σε αλκαλικό υπόστρωμα 4. Μικρή διαπερατότητα σε CO 2 και SO 2 Η επιφανειακή προστασία του οπλισμένου σκυροδέματος με ανόργανες ή οργανικές επικαλύψεις μπορεί να γίνει με τους εξής τρόπους: Διαποτισμός: Είναι η δημιουργία ενός λεπτού στρώματος στην επιφάνεια του σκυροδέματος χωρίς την κάλυψη των πόρων του σκυροδέματος. Σφράγιση: Είναι η δημιουργία ενός λεπτού στρώματος στην επιφάνεια του σκυροδέματος, πάχους 300μm, με μερική ή ολική κάλυψη των πόρων του σκυροδέματος. Επικάλυψη: Είναι η δημιουργία ενός ομοιόμορφου στρώματος στην επιφάνεια του σκυροδέματος. Διακρίνεται σε: διαποτισμό, με σφράγιση ή με λεπτή επικάλυψη. Λεπτή επικάλυψη. Το πάχος της είναι μεγαλύτερο του 0.3 και μικρότερο του 1,0 mm. Η επικάλυψη αυτή δεν καλύπτει πλήρως όλες τις ανωμαλίες της επιφάνειας του σκυροδέματος. Χονδρή επικάλυψη. Το πάχος της είναι μεγαλύτερο του 1,0 mm και μικρότερο του 5,0 mm. Η επικάλυψη αυτή καλύπτει πλήρως όλες τις ανωμαλίες της επιφάνειας του σκυροδέματος. Επικάλυψη με κονιάματα. Το πάχος των κονιαμάτων πρέπει να είναι μεγαλύτερο του 5,0 mm. Η επιφανειακή προστασία του σκυροδέματος με χρώματα ανόργανα ή οργανικά είναι μια συνηθισμένη μέθοδος προστασίας, όπως για παράδειγμα τα χρώματα υδατικών ακριλικών διασπορών. Επίσης έχει αποδειχθεί ότι οι ρητίνες από ακρυλικά και μεθακρυλικά συμπολυμερή παρουσιάζουν πολύ μικρή διαπερατότητα σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα. Αν το πάχος του χρώματος (συνολικά) δεν υπερβαίνει τα 300μm, η επικάλυψη του σκυροδέματος ανήκει στην κατηγορία του σφραγίσματος. Σε ισχυρά διαβρωτικό προτιμούνται χρώματα δύο συστατικών ( εποξικών και πολυουρεθάνης). Γενικά η επιλογή του κατάλληλου συστήματος χρωμάτων βασίζεται στην εκτίμηση των ιδιοτήτων του περιβάλλοντος του κτιρίου, καθώς και από ποία αναμένεται να είναι η κύρια αιτία φθοράς στο σκυρόδεμα, στα προβλεπόμενα έξοδα συντήρησης και στις αισθητικές απαιτήσεις της κατασκευής. (65) 73

82 5.2 ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΧΡΩΜΑΤΑ Τα ανόργανα χρώματα έχουν σαν συνδετικό μέσο την υδρύαλο και ως χρωστικές ανόργανα πιγμέντα. Υδρύαλος είναι η συνήθης ονομασία των πυριτικών αλάτων των αλκαλίων με γενικό τύπο: Me 2 Ο x.ns i Ο 2 όπου το Me είναι Κ ή Na και σπάνια Li, που άλλωστε είναι τα μόνα υδατοδιαλυτά (κολλοειδή) πυριτικά άλατα με υψηλό ph μεταξύ Όσο μεγαλύτερο είναι το ph τόσο πιο δυσδιάλυτη στο νερό είναι η υδρύαλος. Η συγκράτηση της υδρυάλου με το υπόστρωμα (σκυρόδεμα, λίθος ή σοβάς) και η σκλήρυνση του χρώματος πραγματοποιούνται με τον ακόλουθο τρόπο: Ca(OH) 2 +K 2 0.nS i Ο 2 +CΟ 2 CaΟ.SiΟ 2 +(n-l)siο 2 +K 2 CΟ 3 δηλαδή η υδρύαλος, η οποία έρχεται σε επαφή λόγω διάχυσης με ιόντα ασβεστίου, και με την ενεργό συμμετοχή του διοξειδίου του άνθρακα της ατμόσφαιρας μεταβάλλεται σε πυριτικό ασβέστιο και ανθρακικό κάλιο. Τα ανόργανα πιγμέντα που περιέχονται στην υδρύαλο συγκρατούνται στο σχηματιζόμενο πλέγμα από την προαναφερθείσα αντίδραση. (66) 5.3 ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΧΡΩΜΑΤΑ Η επικάλυψη (βαφή) με οργανικές ουσίες είναι ιστορικά η παλαιότερη μέθοδος προστασίας και διακόσμησης επιφανειών. Σήμερα τα οργανικά χρώματα που χρησιμοποιούνται στην προστασία του σκυροδέματος είναι χρώματα σιλικόνης, σιλοξάνης, υδατικών διασπορών κυρίως ακρυλικών, πολυμερών ρητινών, χλωριωμένου καουτσούκ καθώς και χρώματα δύο συστατικών. Η εφαρμογή όλων αυτών των χρωμάτων ακολουθεί την ίδια διαδικασία: Προετοιμασία της επιφάνειας του σκυροδέματος με απομάκρυνση όλων των ξένων σωμάτων καθώς και των σαθρών τμημάτων σκυροδέματος Ένα χέρι υπόστρωμα (αστάρι) με το ίδιο συνδετικό μέσο με το χρώμα που θα επικαλυφθεί. Δύο χέρια στρώματος Τα υποστρώματα (αστάρια) έχουν την ίδια περίπου χημική σύσταση με το χρώμα που θα ακολουθήσει αλλά περιέχουν μεγαλύτερο ποσοστό διαλυτών, πράγμα που διευκολύνει τη διείσδυση του χρώματος στους πόρους του σκυροδέματος. Η σωστή εφαρμογή του υποστρώματος είναι μεγάλης σημασίας για τη διάρκεια ζωής του χρώματος. (70) Τα χρώματα σιλικόνης έχουν σαν συνδετικό μέσο μία υδατική διασπορά ρητίνης σιλικόνης. Τα χρώματα αυτά έχουν μεγάλη διαπερατότητα σε ατμό και μικρή διαπερατότητα σε νερό. Βασική προϋπόθεση της εφαρμογής τους είναι η εφαρμογή ενός υδρόφοβου ασταριού σιλικόνης. Συνήθως χρησιμοποιούνται στην προστασία του σκυροδέματος αλλά και στην προστασία μνημείων. Τα χρώματα των υδατικών διασπορών είναι τα πλέον συνηθισμένα στην προστασία του σκυροδέματος. Στην αγορά διατίθεται μεγάλη γκάμα χρωμάτων της κατηγορίας αυτής σε διάφορους χρωματισμούς. Οι ακρυλικές διασπορές είναι οι πλέον γνωστές. Η προσεκτική 74

83 εφαρμογή του κατάλληλου ασταριού δίνει μεγάλες τιμές συνάφειας. Τα χρώματα της κατηγορίας αυτής εμφανίζουν μεγάλη διαπερατότητα σε υδρατμούς, πολύ μικρή διαπερατότητα σε C0 2 και S0 2, αλλά συνήθως εμφανίζουν μεγαλύτερη διαπερατότητα σε νερό από τις επόμενες κατηγορίες χρωμάτων. Νεότερες εξελίξεις στα χρώματα της κατηγορίας αυτής έχουν δώσει προϊόντα που μπορούν να εφαρμοστούν στην επιφάνεια του σκυροδέματος αμέσως μετά το ξεκαλούπωμα. Επίσης διατίθενται προϊόντα που σχηματίζουν ελαστικό στρώμα επικάλυψης ικανό για την κάλυψη των ρωγμών. (71) Ρητίνες από ακρυλικά και μεθακρυλικά συμπολυμερή διαλυτές σε οργανικούς διαλύτες παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την παραγωγή προστατευτικών χρωμάτων στο σκυρόδεμα. Τα χρώματα της κατηγορίας αυτής παρουσιάζουν πολύ καλή διαπερατότητα σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα καθώς και καλή αντοχή στην ακτινοβολία UV με προσθήκη κατάλληλων προσθέτων (UV-absorbers). Επίσης παρουσιάζουν πολύ καλή διεισδυτικότητα στους πόρους του σκυροδέματος και καλή συνάφεια. Χρώματα δύο συστατικών με βάση τις εποξικές και πολυουρεθανικές ρητίνες έχουν χρησιμοποιηθεί για την προστασία του σκυροδέματος. Η σκλήρυνση τους γίνεται με την αρχή της πολυπροσθήκης. Τα δύο συστατικό ρητίνη και σκληρυντής αναμιγνύονται λίγο πριν την εφαρμογή και αντιδρούν σχηματίζοντας ένα υψηλού μοριακού βάρους πολυμερές. Ακόμη ακόρεστοι πολυεστέρες και μεθακρυλικές ρητίνες που σκληρύνονται με την αρχή του πολυμερισμού βρίσκουν εφαρμογή στην προστασία του σκυροδέματος. Τα χρώματα της κατηγορίας αυτής παρουσιάζουν πολύ καλή αντοχή σε αλκαλικά και όξινα διαλύματα, διαλύτες οργανικούς αλλά και πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες. Η χρήση τους σε γκαράζ, βιομηχανικές κατασκευές, στα τούνελ κ.λ.π, είναι ιδιαίτερα συνηθισμένη. Η χρήση πολυουρεθανικών ρητινών σε συνδυασμό με πίσσα για την προστασία του σκυροδέματος σε ισχυρά διαβρωτικά περιβάλλοντα αποτελεί μία ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα εφαρμογή. Μία νεότερη εξέλιξη στα χρώματα της κατηγορίας αυτής είναι η χρήση ακόρεστων πολυεστερικών ρητινών σε συνδυασμό με ίνες για την κάλυψη δεξαμενών από οπλισμένο σκυρόδεμα. (72) Οι παραβολικοί πύργοι ψύξεως είναι ένα κλασικό παράδειγμα κατασκευής από σκυρόδεμα που υφίσταται έντονη καταπόνηση από το περιβάλλον. Στο εσωτερικό του πύργου ψύξεως κυκλοφορεί νερό θερμοκρασίας υψηλότερης του περιβάλλοντος. Λόγω της ύπαρξης νερού υψηλότερης θερμοκρασίας του περιβάλλοντος στο εσωτερικό του πύργου ψύξεως δημιουργείται μέσω του σκυροδέματος ένα ρεύμα υδρατμών από μέσα προς τα έξω. (62) Η κατάσταση αυτή γίνεται δυσμενέστερη όταν ο πύργος ψύξεως χρησιμοποιείται για πλύσιμο των καυσαερίων, οπότε η οξύτητα των καυσαερίων κατεβάζει το ph του νερού. Ακόμη το διοξείδιο του άνθρακα των καυσαερίων διευκολύνει την ενανθράκωση του σκυροδέματος. Επίσης όταν χρησιμοποιείται θαλασσινό νερό θα πρέπει να ληφθεί υπόψη και η διαβρωτική επίδραση των χλωριόντων. (48) Αυτές οι συνθήκες λειτουργίας δημιουργούν στο εσωτερικό και το εξωτερικό κέλυφος του πύργου ψύξεως διαβρωτικές επιδράσεις: Η εσωτερική πλευρά αντιμετωπίζει υψηλότερες θερμοκρασίες και την μηχανική δράση του νερού που κυκλοφορεί. Όταν το νερό έχει τέτοια σύσταση ώστε να προσβάλει χημικά το σκυρόδεμα ( χαμηλό ph χλωριόντα) αντιμετωπίζει και χημική διάβρωση. Σε όσα σημεία δεν φθάνει το νερό η σχετική υγρασία είναι κοντά στο 100 %. 75

84 Στην εξωτερική πλευρά υπάρχει ο αέρας που είναι όμως επιβαρημένος με ρύπους όπως διοξείδιο του άνθρακα και διοξείδιο του θείου. Η μεταφορά ατμών μέσω του σκυροδέματος δημιουργεί κατάλληλες συνθήκες για ενανθράκωση. Ο άνεμος δημιουργεί μηχανικές καταπονήσεις και στην περίπτωση γειτονίας με την θάλασσα μεταφέρει και χλωριόντα. Στην εσωτερική επιφάνεια των πύργων ψύξεως εμφανίζονται συχνά φαγώματα λόγω της επίδρασης της κυκλοφορίας του νερού, ρωγμές λόγω τοπικών μεταβολών θερμοκρασίας. Η εξωτερική επιφάνεια των πύργων εμφανίζει ρωγμές από την διάβρωση του οπλισμού λόγω ενανθράκωσης αλλά και από την επίδραση των χλωριόντων (όταν υπάρχουν). (62) Η διαβρωτική αυτή διαδικασία επιβάλλει την λήψη μέτρων προστασίας ώστε ο πύργος ψύξεως να λειτουργήσει απρόσκοπτα στη διάρκεια της ζωής του. Η προστασία των πύργων ψύξεως συνήθως επιτυγχάνεται με οργανικές επικαλύψεις. Λόγω των διαφορετικών περιβαλλοντικών επιδράσεων στην εσωτερική και εξωτερική πλευρά του πύργου ψύξεως προβλέπεται διαφορετικό σύστημα βαφής. Οι απαιτήσεις για τα συστήματα χρωμάτων περιγράφονται στην οδηγία της VGB R 612 Ue (Protection Measures on Reinforced Concrete Cooling Towers and Chimneys against Operational and Environmental Impacts). Στην ίδια οδηγία περιγράφεται η πειραματική διαδικασία ή η δοκιμή επί τόπου για την αποδοχή των χρωμάτων. (75) Από Ελληνικής πλευράς δύο βιομηχανίες παραγωγής χρωμάτων έχουν επιτύχει την πιστοποίηση των χρωμάτων τους σύμφωνα με την διαδικασία αυτή. Χρώματα των βιομηχανιών αυτών χρησιμοποιήθηκαν για την προστασία πύργου ψύξεως που επισκευάστηκε και αναβαθμίστηκε για τον καθαρισμό των αερίων καύσεως. Στην εργασία αυτή αναφέρονται τα προβλήματα, η διαδικασία ελέγχου ποιότητας και η εφαρμογή των χρωμάτων αυτών. (73) 5.4 ΡΩΓΜΕΣ Η ύπαρξη ρωγμών στο σκυρόδεμα αποτελούν μέσο για να περάσουν, τόσο το διοξείδιο του άνθρακα όσο και τα χλωριόντα στον οπλισμό και να επιταχύνουν την διαδικασία της διάβρωσης. Οι ρωγμές αυτές μπορεί να προέρχονται από συστολή ξήρανσης, από υψηλές εντάσεις ή από διάφορες συγκρούσεις. Σφράγισμα ρωγμών Ενέσεις ρητινών Ενέσεις τσιμέντου Επαναλκαλοποίηση σκυροδέματος (Επίσης αυτό ανήκει στην προστασία) Ρητίνες Οι ρητίνες αποτελούν ένα υλικό που μπορεί να γεμίσει το κενό μιας ρωγμής, επιτυγχάνοντας τελικά την πλήρη συνέχεια του υλικού. Επίσης λόγω της σύστασής τους, παρεμποδίζουν την ελεύθερη διείσδυση οξυγόνου και υγρασίας, των κύριων δηλαδή συστατικών της οξειδωτικής διαδικασίας. Κατά την διαδικασία αυτή οι οπλισμοί εγκιβωτίζονται, με αποτέλεσμα την προστασία τους από την διάβρωση. Επίσης οι υψηλές αντοχές εφελκυσμού και συνάφειας των ρητινών εμποδίζουν την διεύρυνση των ρωγμών. Μεγάλο πλεονέκτημα στις ρητίνες είναι το γεγονός ότι δεν είναι υλικά ευάλωτα 76

85 σε εξωτερικούς παράγοντες και άρα έχουν αντοχή στο χρόνο. Το βασικό μειονέκτημα των ρητινών είναι η χαμηλή αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (κίνδυνος σε πυρκαγιά), καθώς και το υψηλό τους κόστος. 5.5 ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΔΙΑΒΡΩΣΕΙΣ Ορισμός O αναστολέας διάβρωσης καθορίζεται ως μια ουσία που όταν προστίθεται σε μικρή συγκέντρωση σε ένα περιβάλλον μειώνει αποτελεσματικά το ρυθμό διάβρωσης ενός μετάλλου που εκτίθεται σε αυτό. Η χρήση των χημικών αναστολέων για τη μείωση του ρυθμού διάβρωσης ποικίλει. Στις βιομηχανίες εξαγωγής και επεξεργασίας πετρελαίου π.χ. οι αναστολείς θεωρούνται βασικό στοιχείο υπεράσπισης ενάντια στη διάβρωση. Ένας μεγάλος αριθμός επιστημονικών μελετών έχει αφιερωθεί στο θέμα των ανασταλτικών παραγόντων διάβρωσης αλλά το μεγαλύτερο μέρος των πληροφοριών προέρχεται από πειράματα δοκιμής και σφάλματος σε εργαστήρια και σε πραγματικές συνθήκες. (78) Η διαδικασία της διάβρωσης και αναστολείς Οι αναστολείς καθυστερούν τη διαδικασία της διάβρωσης με τους παρακάτω τρόπους: Αύξηση της ανοδικής ή καθοδικής πολικότητας (κλίσεις Tafel). Μείωση της μετακίνησης ή της διάχυσης των ιόντων στη μεταλλική επιφάνεια. Αύξηση της ηλεκτρικής αντίστασης της μεταλλικής επιφάνειας. Τα μόρια των αναστολέων είναι συνήθως σε συνεχή κίνηση, καθώς προσροφιούνται και εκροφούνται μεταξύ του ρευστού και του προστατευτικού στρώματος. Η ρόφηση και η εκρόφηση εξαρτώνται από τη φύση των μορίων καθώς και από τη συγκέντρωση του αναστολέα στο διάλυμα. Είναι σημαντικό κατά την προστασία με χρήση αναστολέων, η συγκέντρωσή τους να διατηρείται σε επαρκή επίπεδα στο ρευστό. (79) Η επίδραση των αναστολέων στη διάβρωση Στα διαλύματα οξέος, η ανοδική διάβρωση είναι η μετάβαση των ιόντων μετάλλων από την επιφάνεια των μετάλλων που δεν έχει οξείδια προς κύρια καθοδική διάβρωση είναι η απόθεση ιόντων υδρογόνου ώστε να παραχθεί αέριο υδρογόνο. Ο αναστολέας μπορεί να μειώσει το ποσοστό της ανοδικής διάβρωσης, της καθοδικής ή και των δύο. Η αλλαγή του δυναμικού διάβρωσης κατά την προσθήκη του αναστολέα είναι συχνά μια χρήσιμη ένδειξη για το ποιου είδους διάβρωσης καθυστερείται. Η μετατόπιση του δυναμικού διάβρωσης προς την θετική κατεύθυνση δείχνει κυρίως την καθυστέρηση της ανοδικής διάβρωσης (ανοδικός έλεγχος), ενώ η μετατόπιση προς την αρνητική κατεύθυνση δείχνει κυρίως την καθυστέρηση της καθοδικής (καθοδικός έλεγχος). Μικρή αλλαγή στο δυναμικό διάβρωσης αποδεικνύει ότι και οι ανοδικές και καθοδικές διαδικασίες καθυστερούνται. Η συνδυασμένη δράση της αύξησης και της απόθεσης φιλμ από το διάλυμα οδηγεί στην ακαθαρσία που πρέπει να αφαιρεθεί για να αποκατασταθεί η 77

86 αποδοτικότητα π.χ. των εναλλακτών θερμότητας, των αναβραστήρων ή των γεννητριών ατμού. (80) Το διάγραμμα Pourbaix δείχνει ότι το φιλμ από Fe 3 O 4 και Fe 2 O 3 των σιδερένιων βραστήρων μπορεί να διαλυθεί είτε στις όξινες είτε στις αλκαλικές περιοχές διάβρωσης. Το διάγραμμα Ε-pH δείχνει ακόμη ότι η διάλυση της ακαθαρσίας από οξείδια είναι επίσης δυνατή στα αλκαλικά διαλύματα, αλλά οι ανοδικές και καθοδικές αντιδράσεις σε υψηλά ph είναι πολύ πιο αργές από κινητικής απόψεως και επομένως αυτές οι αντιδράσεις είναι λιγότερο χρήσιμες. Σχήμα 5.1. Διάγραμμα Pourbaix Στην πράξη, το υδροχλωρικό οξύ με χρήση αναστολέα έχει αποδειχθεί επανειλημμένα η αποδοτικότερη μέθοδος για να αφαιρεθεί η ακαθαρσία. (81) Τέσσερις εξισώσεις απαιτούνται για την εξήγηση της αφαίρεσης της ακαθαρσίας. Τρεις από αυτές αντιπροσωπεύουν τις καθοδικές διαβρώσεις: Fe 2 O Cl- + 6 H+ + 2 e- --> 2 FeCl 2 (aq) + 3 H 2 O... (A) Fe 3 O Cl- + 8 H+ + 2 e- --> 3 FeCl 2 (aq) + 4 H 2 O... (A') 2 H+ + 2 e- --> H 2... (A'') και μια την ανοδική, δηλ. η διάλυση του υλικού Fe + 2 Cl- --> FeCl 2 (aq) + 2 e-... (C) Αυτές οι εξισώσεις δείχνουν ότι ο σίδηρος (βάση) λειτουργεί ως μειωτής για να επιταχύνει τη διάλυση των οξειδίων του σιδήρου. Δεδομένου ότι είναι δύσκολο να καθοριστεί το τελικό σημείο της διάλυσης της ακαθαρσίας, ο αναστολέας προστίθεται για μεγαλύτερη ασφάλεια. Μετά τη διάλυση της ακαθαρσίας μπορεί να προστεθεί και ανοδικός και καθοδικός αναστολέας για την επιβράδυνση της διάβρωσης του γυμνού μετάλλου. 78

87 5.5.3 ΤΥΠΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΝΟΔΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (anodic inhibitors) Οι ανοδικοί αναστολείς δημιουργούν ένα λεπτό προστατευτικό στρώμα στα ανοδικά σημεία (anodic sites) του μετάλλου, αυξάνοντας το ανοδικό δυναμικό και επιβραδύνοντας την αντίδραση διάβρωσης. Σταδιακά το στρώμα αυτό μπορεί να καλύψει ολόκληρη την επιφάνεια του μετάλλου. Το στρώμα αυτό δεν είναι ορατό με γυμνό οφθαλμό, και γι αυτό το λόγο δε θα φαίνεται διαφορά στο μέταλλο. Ειδικότερα, αν η συγκέντρωση του αναστολέα είναι σχετικά χαμηλή, στην αρχή της τροφοδοσίας του αναστολέα η διάβρωση αυξάνεται εκθετικά, και αφού φτάσει σ ένα μέγιστο σημείο, αρχίζει να ελαττώνεται προσεγγίζοντας την ελάχιστη τιμή ισορροπίας η οποία σχετίζεται με τον τύπο του αναστολέα και με τις ιδιότητες του συστήματος. Το μέγιστο της διάβρωσης που αναφέρθηκε μερικές φορές υπερβαίνει κατά πολύ το αντίστοιχο ενός μετάλλου το οποίο δεν προστατεύεται από αναστολέα. Το φαινόμενο οφείλεται στο ότι αν η συγκέντρωση του αναστολέα είναι μικρή, ο αναστολέας καλύπτει τα αδύναμα (weak) ανοδικά σημεία του μετάλλου στα οποία πραγματοποιείται η διάβρωση, χωρίς να έχει τη δυνατότητα να καλύψει τα πιο ισχυρά (strong) ανοδικά σημεία του μετάλλου. Καθώς το καθοδικό δυναμικό παραμένει σταθερό και η πλειοψηφία των ισχυρά ανοδικών σημείων παραμένουν ενεργά, η κάλυψη των αδύναμων ανοδικών σημείων επιταχύνει τη διάβρωση των ισχυρά καθοδικών σημείων. Αν όμως επέλθει αύξηση της συγκέντρωσης του αναστολέα, τότε αυτός μπορεί να αντιδράσει με τα ισχυρά ανοδικά σημεία του μετάλλου, παρεμποδίζοντας και σε αυτά τη διάβρωση. Η τελική τιμή της διάβρωσης αγγίζει πολλές φορές το ένα δέκατο της διάβρωσης ενός μετάλλου που προστατεύεται από καθοδικό αναστολέα. Η διαδικασία αυτή φαίνεται στο σχήμα 5.2. (73) Όπου Χ : η συγκέντρωση του αναστολέα Υ : ρυθμός διάβρωσης Σχήμα 5.2. Διάβρωση από Ανοδικό Αναστολέα 79

88 Αν το μέταλλο δεν έχει προηγουμένως καθαριστεί καλά, οι κυψελίδες αέρα που περιέχει είναι δυνατόν να δημιουργήσουν μεγάλα προβλήματα. Ο αναστολέας δεν έχει τη δυνατότητα να προστατέψει τα πορώδη σημεία του μετάλλου στα οποία εμφανίζονται οι κυψελίδες. Έτσι αυτές συνδυάζονται με τα καθοδικά σημεία του μετάλλου συγκεντρώνοντας το δυναμικό διάβρωσης. Η ενεργότητά τους επιταχύνεται και ελέγχεται μόνο από τη διάχυση των προιόντων διάβρωσης μέσα από την πορώδη επιφάνεια. Με αυτή τη διαδικασία αυξάνεται η τοπική διάβρωση σε σημεία του μετάλλου που συγκεντρώνουν υψηλές τιμές δυναμικού διάβρωσης. Για να περιορίσουμε λοιπόν όσο το δυνατόν αυτά τα φαινόμενα είναι σημαντικό να ακολουθήσουμε μια διαδικασία: Η αρχική συγκέντρωση του αναστολέα πρέπει να είναι πολύ υψηλή ώστε να δημιουργηθεί γρήγορα το προστατευτικό στρώμα σε όλη την επιφάνεια του μετάλλου Η συνεχής μέτρηση της συγκέντρωσης του αναστολέα είναι απαραίτητη και επιτρέπει την αντιμετώπιση τυχόν ελάττωσής της που μπορεί να οφείλεται π.χ. σε κάποια διαρροή. Για να αποτραπεί η διάβρωση στους πόρους του μετάλλου που δημιουργείται από τη συγκέντρωση του δυναμικού των καθοδικών σημείων του μετάλλου είναι σημαντικό να έχει καθαριστεί καλά το μέταλλο και σε περίπτωση που δεν έχει πραγματοποιηθεί ικανοποιητικά το στάδιο του καθαρισμού, η χρήση των ανοδικών αναστολέων πρέπει να συνοδεύεται από καθοδικούς αναστολείς. Μερικές Ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως ανοδικοί αναστολείς Ενώσεις του χρωμίου, του μολυβδενίου και του αζώτου: Καταλύουν την αντίδραση μεταξύ του μετάλλου και του οξυγόνου και δημιουργούν ένα στρώμα παθητικοποίησης. Είναι οι μόνοι ανοδικοί αναστολείς που δρουν χωρίς την παρουσία οξυγόνου. Ορθοφωσφορικές ενώσεις: Καταλύουν επίσης την αντίδραση μεταξύ του μετάλλου και του οξυγόνου και δημιουργούν ένα στρώμα παθητικοποίησης. Απαιτούν την παρουσία οξυγόνου για να δράσουν. Πολυφωσφορικές ενώσεις: Ενώ λειτουργούν κυρίως ως καθοδικοί αναστολείς, μπορούν να λειτουργήσουν και ως ανοδικοί. (73,74) 80

89 ΚΑΘΟΔΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (cathodic inhibitors) Σχήμα 5.3. Καθοδικός αναστολέας Οι καθοδικοί αναστολείς είναι γενικά λιγότερο αποτελεσματικοί από τους ανοδικούς. Σε αντίθεση με τους τελευταίους, οι καθοδικοί αναστολείς δημιουργούν ένα ορατό στρώμα στα καθοδικά σημεία του μετάλλου το οποίο πολώνει το μέταλλο, περιορίζοντας την πρόσβαση του διαλυμένου οξυγόνου στην επιφάνεια του μετάλλου. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 5.4, με μηδενική συγκέντρωση του αναστολέα, η διάβρωση ταυτίζεται με αυτήν ενός απροστάτευτου μετάλλου. Με την τροφοδοσία του αναστολέα, όταν η συγκέντρωσή του είναι ακόμα χαμηλή, δεν φαίνεται να υπάρχει μεταβολή στο ρυθμό διάβρωσης. Καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του αναστολέα, τα καθοδικά σημεία απενεργοποιούνται και μετά από μια συγκεκριμένη τιμή της συγκέντρωσης, το διαθέσιμο καθοδικό δυναμικό δεν επαρκεί για να καλύψει τις ανάγκες των ανοδικών σημείων. Έτσι, η συνολική διάβρωση ελαττώνεται στο ελάχιστο, το οποίο εξαρτάται κάθε φορά από τον αναστολέα που χρησιμοποιούμε και από τις ιδιότητες του συστήματος. Αν ελαττώσουμε τη συγκέντρωση του αναστολέα, ο συνολικός ρυθμός διάβρωσης μετά από έναν μικρό χρόνο προσαρμογής στον οποίο ενεργοποιούνται και πάλι τα καθοδικά σημεία, ακολουθεί αντίστροφη πορεία και αρχίζει και πάλι να ελαττώνεται. Η ενεργότητα των κυψελίδων αέρα ακολουθεί την ίδια πορεία με τα καθοδικά σημεία του μετάλλου. (76) 81

90 Όπου Χ: η συγκέντρωση του αναστολέα Υ: Ο ρυθμός διάβρωσης Σχήμα 5.4. Διάβρωση από Καθοδικό Αναστολέα Μερικές Ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως καθοδικοί αναστολείς: Υδροξείδιο του ψευδαργύρου Φωσφορικός ψευδάργυρος Ανθρακικό ασβέστιο Φωσφορικό ασβέστιο. Ο ρυθμός διάλυσης του σιδήρου 82

91 Σχήμα 5.5. Παρουσιάζει την επίδραση ενός ανοδικού αναστολέα στο ρυθμό διάλυσης του σιδήρου και των οξειδίων του σιδήρου. Σχήμα 5.6. Παρουσιάζει την επίδραση ενός καθοδικού αναστολέα στο ρυθμό διάλυσης του σιδήρου και των οξειδίων του σιδήρου. 83

92 Παρατηρείται ότι ενώ ο ανοδικός αναστολέας καθυστερεί την ανοδική διάλυση του σιδήρου στο τελικό σημείο, μειώνει ταυτόχρονα το ρυθμό διάλυσης οξειδίων που επιτρέπεται από το χημικό σύστημα. Από την άλλη, ο καθοδικός αναστολέας καθυστερεί και τη μείωση των πρωτονίων στο υδρογόνο και τη διάλυση του μετάλλου ενώ η μείωση της ακαθαρσίας των οξειδίων παραμένει απρόσβλητη ΜΙΚΤΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ Οι μικτοί αναστολείς διάβρωσης θεωρείται ότι παρέχουν την καλύτερη προστασία από τη διάβρωση. Είναι συνήθως οργανικές ενώσεις με πολικές ομάδες (αμίνες, οργανικά οξέα). Δρουν και στα δυο τμήματα της ηλεκτροχημικής αντίδρασης μειώνοντας τόσο την ανοδική όσο και την καθοδική διεργασία, είτε προσροφημένοι στην μεταλλική επιφάνεια καλύπτοντάς τη με ένα προστατευτικό στρώμα είτε, στην περίπτωση της προστασίας του οπλισμού στο σκυρόδεμα, μεταβάλλοντας την επιφάνεια του σκυροδέματος σε υδρόφοβη εξασφαλίζοντας έτσι μείωση του εισερχόμενου οξυγόνου. Με βάση τον τρόπο που προσροφιούνται στην προστατευόμενη επιφάνεια, ταξινομούνται σε: Αναστολείς φυσικής ρόφησης: δρουν καλύπτοντας τα ενεργά κέντρα στην επιφάνεια του μετάλλου στα οποία οφείλεται η ύπαρξη γαλβανικών στοιχείων που είναι υπεύθυνα για τη διάβρωση. Ονομάζονται επίσης και πρωτογενείς, γιατί το στρώμα ρόφησης περιέχει μόνο τα μόρια του αναστολέα. Η επιφάνεια δεν μεταβάλλεται χημικά και υπάρχει μόνο ασθενής αλληλεπίδραση μεταξύ μετάλλου και αναστολέα με μεταξύ τους δυνάμεις τύπου Van der Waals Αναστολείς χημικής ρόφησης: δρουν με επιφανειακή χημική αντίδραση στην επιφάνεια του μετάλλου την οποία καλύπτουν με το προϊόν της αντίδρασης. Ονομάζονται επίσης και δευτερογενείς, γιατί το στρώμα ρόφησης περιέχει το προϊόν της αντίδρασης μεταξύ του μετάλλου και του αναστολέα. (73) ΟΡΓΑΝIΚΟΙ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ Οργανικοί Αυτές οι ουσίες χαρακτηρίζονται από υψηλά μοριακά βάρη και είναι συνήθως πολικές. Προστατεύουν το μέταλλο με τη δημιουργία ενος υδρόφοβου στρώματος στην επιφάνειά του. Είναι συνήθως πιο διαλυτοί σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες παρά σε αλιφατικούς και πιο διαλυτοί σε αλιφατικούς με μεγάλη αλυσίδα παρά μικρή. Φωσφορούχοι εστέρες Phosphonates 84

93 Ανόργανοι Τα άλατα μερικών μετάλλων μπορούν να δράσουν ως αναστολείς. Συνήθως δημιουργούν στρώματα στην επιφάνεια του μετάλλου, αλλά μπορεί και να αντιδράσουν με το μέταλλο: Χρωμικά άλατα Άλατα ψευδαργύρου Σύμπλοκα μολυβδενίου Φωσφορικά άλατα Νιτρικά άλατα Σύμπλοκα θειικών αλάτων Ένα παράδειγμα είναι τα άλατα λανθανίδων ως αναστολείς σε κράματα αλουμινίου. Πολλά κράματα λανθανίδων, κυρίως LnCl 3, έχουν δοκιμαστεί επιτυχώς ως αναστολείς διάβρωσης για κράματα Al-Mg, και ανοξείδωτου ατσαλιού. Τα βέλτιστα αποτελέσματα προσφέρει η ένωση CeCl 3, όταν το διαβρωτικό υλικό είναι διαλύματα NaCl. Να σημειωθεί ότι η χρήση τους δεν έχει σημαντική αρνητική επίδραση για το περιβάλλον. Σχήμα 5.7. Καμπύλες Πόλωσης. Οι καμπύλες πόλωσης του σχήματος 5.7 μας δείχνουν ότι οι χλωριούχες ενώσεις των λανθανίδων λειτουργούν ως καθοδικοί αναστολείς. 85

94 Λειτουργούν παρεμποδίζοντας τα καθοδικά σημεία των μεταλλικών κραμάτων. Η απενεργοποίηση των καθοδικών σημείων ελαττώνει το διαθέσιμο καθοδικό ρεύμα και κατά συνέπεια ελαττώνει το συνολικό ρυθμό διάβρωσης. (86) ΙΖΗΜΑΤΟΠΟΙΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (Precipitation inducing inhibitors) Οι ιζηματοποιοί αναστολείς αποτελούν σύμπλοκες ενώσεις οι οποίες, γενικότερα, σχηματίζουν ένα στρώμα πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου, απενεργοποιώντας εμμέσως και τα ανοδικά και τα καθοδικά σημεία. Το προστατευτικό αυτό στρώμα σχηματίζεται από το ίζημα που παράγουν τα σύμπλοκα αυτά. Το σκληρό νερό, το οποίο είναι πλούσιο σε ασβέστιο και μαγνήσιο είναι λιγότερο διαβρωτικό από το γλυκό νερό εξαιτίας της τάσης των αλάτων να ιζηματοποιούνται στην επιφάνεια του μετάλλου και να σχηματίζουν το προστατευτικό στρώμα. Τα κυριότερα είδη αναστολέων αυτής της κατηγορίας είναι τα θεϊκά και τα φωσφορικά άλατα. Το θειικό άλας νατρίου π.χ. χρησιμοποιείται στα φίλτρα πόσιμου νερού. Ωστόσο, ο βαθμός προστασίας του εξαρτάται από το ph και το ποσοστό κορεσμού του νερού που μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία. Τα φωσφορικά άλατα χρειάζονται επίσης οξυγόνο για αποδοτικότερη προστασία. Συμπεραίνοντας, τα θεϊκά και τα φωσφορικά άλατα δεν μπορούν να συγκριθούν με την αποδοτικότητα των χρωματικών και νιτρωδών αλάτων, παρ όλα αυτά, χρησιμοποιούνται σε περιπτώσεις όπου η πρόσθεση μη τοξικών ουσιών είναι απαραίτητη ΠΤΗΤΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (Volatile corrosion inhibitors) Οι πτητικοί αναστολείς είναι σύμπλοκες ενώσεις, οι οποίες μετακινούνται προς το σημείο προς προστασία με εξαέρωση ή εξάτμιση. Στους βραστήρες, τα βασικά πτητικά σύμπλοκα όπως η μορφολίνη ή η υδραζίνη μεταφέρονται σε μορφή ατμών για την αποφυγή της διάβρωσης στους συμπυκνωτήρες κι έτσι εξουδετερώνουν το όξινο διοξείδιο του άνθρακα. Σε κλειστούς χώρους ατμών χρησιμοποιούνται πτητικά άλατα όπως η δικυκλοεξαμίνη, η κυκλοεξαμίνη και η εξαμεθυλεναμίνη. Σε επαφή με την επιφάνεια του μετάλλου, οι ατμοί των αλάτων συμπυκνώνονται και υδρολύονται από την υγρασία με ταυτόχρονη απελευθέρωση προστατευτικών ιόντων. Δυστυχώς η προϋπόθεση για γρήγορη λειτουργία των συμπλόκων είναι η ψηλή πτητικότητα, ενώ για μακροχρόνια λειτουργία, η χαμηλή πτητικότητα. (82) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΜΕΣΩ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Από την πλευρά της ηλεκτροχημικής προσέγγισης του φαινομένου της διάβρωσης η επίδραση των αναστολέων διάβρωσης συνοψίζεται και δίνεται στο σχήμα 7.8. οι καμπύλες πόλωσης οι οποίες δείχνουν την ανοδική και καθοδική δράση ως συνάρτηση της διαφοράς δυναμικού στη διεπιφάνεια χάλυβα (οπλισμού) / σκυροδέματος. 86

95 Σχήμα 5.8: Επίδραση του αναστολέα διάβρωσης στο δυναμικό και την πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης. Οι συμπαγείς γραμμές αντιπροσωπεύουν την ανοδική δράση (διάλυση /οξείδωση του σιδήρου Fe Fe e - ) και την καθοδική δράση (H 2 O + ½ O 2 +2e - 2OH - ) απουσία αναστολέα διάβρωσης, καθώς επίσης και το αντίστοιχο δυναμικό, E 1, και πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης, i 1. Η χρήση ενός ανοδικού αναστολέα διάβρωσης προκαλεί αύξηση του δυναμικού σε σημείο τέτοιο, Ε 2, όπου η ανοδική και καθοδική καμπύλη πόλωσης διασταυρώνονται στην παθητική περιοχή (βλέπε καμπύλη με κωδικοί ονομασία «ανοδικός αναστολέας διάβρωσης», ενώ η πυκνότητα ρεύματος μειώνεται σε i 2. Η χρήση καθοδικού αναστολέα διάβρωσης δρα στην καθοδική αντίδραση μειώνοντας τον ρυθμό της καθώς και το δυναμικό, Ε 3, και την πυκνότητα ρεύματος, i 3, όπως παρουσιάζεται στη γραμμή με την ονομασία «καθοδικός αναστολέας διάβρωσης». Η δράση των αναστολέων διάβρωσης οι οποίοι μπλοκάρουν ή φράζουν τους πόρους του σκυροδέματος παρεμποδίζοντας έτσι την είσοδο του οξυγόνου και κατά συνέπεια τη μείωση του ρεύματος ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΩΝ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Η επιλογή αναστολέα αρχίζει με την διερεύνηση των φυσικών ιδιοτήτων. Πρέπει ο αναστολέας να είναι στερεό ή υγρό; Είναι σημαντικά τα σημεία τήξης και πήξης ; Πρέπει να είναι συμβατό με άλλες πρόσθετες ουσίες του ίδιου συστήματος; Απαιτούνται οι τιμές ειδικής διαλυτότητας; ΔΟΚΙΜΕΣ (Tests) 87

96 Η δυσκολία στην αξιολόγηση ανασταλτικών παραγόντων είναι ο σχεδιασμός των πειραμάτων που προσομοιώνουν τις συνθήκες του πραγματικού συστήματος. Οι μεταβλητές που πρέπει να εξεταστούν είναι η θερμοκρασία, η πίεση και η ταχύτητα καθώς επίσης και οι ιδιότητες των μετάλλων. Οι σωστότεροι έλεγχοι πρέπει να γίνονται στις χειρότερες πιθανές συνθήκες που μπορούν να εμφανιστούν στο σύστημα. Τα δείγματα που χρησιμοποιούνται για τα tests πρέπει να είναι ακριβώς ίδια με αυτά που θα προστατευθούν αργότερα. Ακόμη και οι μικρότερες διαφορές στις ιδιότητες του μετάλλου, όπως το μέγεθος των κόκκων, ο προσανατολισμός, οι δυνάμεις εναπόθεσης και η κατάσταση της επιφάνειας μπορούν να επιφέρουν σημαντικές διαφορές στην απόδοση των αναστολέων. Η επιφάνεια του δείγματος πρέπει, στο μέτρο του δυνατού, να είναι συγκρίσιμη με αυτήν του πραγματικού συστήματος. Συνήθως απαιτείται ελάχιστος καθαρισμός της επιφάνειας για την αφαίρεση του λίπους. (84) Εικόνα 5.1. Εικόνα ενός μετάλλου σε τρία διαφορετικά στάδια καθαρισμού ΧΡΗΣΕΙΣ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ Η επιστημονική και τεχνική βιβλιογραφία έχει περιγραφές και λίστες πολυάριθμων χημικών ενώσεων που έχουν ανασταλτικές ιδιότητες. Από αυτές, μόνο λίγες χρησιμοποιούνται στην πράξη. Αυτό οφείλεται εν μέρει στο γεγονός ότι οι επιθυμητές ιδιότητες ενός αναστολέα επεκτείνονται συνήθως πέρα από τις άμεσα σχετικές με την προστασία μετάλλων. Οι αναστολείς χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές, όπως σωληνώσεις πετρελαίου, εσωτερικά συστήματα κεντρικής θέρμανσης, βιομηχανικά συστήματα υδρόψυξης και εγκαταστάσεις εξαγωγής μετάλλων. Οι σημαντικότερες βιομηχανίες που χρησιμοποιούν αναστολείς διάβρωσης είναι η βιομηχανία πετρελαίου και αερίου, η χημική βιομηχανία, η κατασκευαστική βιομηχανία, οι εγκαταστάσεις κατεργασίας νερού, και οι βιομηχανίες πρόσθετων προϊόντων. Η μεγαλύτερη κατανάλωση αναστολέων διάβρωσης γίνεται στη βιομηχανία πετρελαίου, ιδιαίτερα στον καθαρισμό του. (85,83) 88

97 5.6 ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ Οι αναστολείς διάβρωσης μπορούν να ταξινομηθούν σε κατηγορίες σύμφωνα με τις μεθόδους εφαρμογής τους, ανάλογα του μηχανισμού προστασίας τους, ή του περιεχομένου τους. Οι κύριες μέθοδοι εφαρμογής για αντιδιαβρωτικά είναι οι εξής: Προστίθενται σε νωπό σκυρόδεμα σαν πρόσμικτο Εφαρμόζονται στην επιφάνεια του σκληρυμένου σκυροδέματος, ως διεισδυτικοί αναστολείς διάβρωσης Οι αναστολείς μπορούν επίσης να προστεθούν για την επισκευή οπλισμού σαν επιφανειακή επικάλυψη πριν από τη σκυροδέτηση. Σύμφωνα με τους διαφορετικούς μηχανισμούς προστασίας, αναστολέας διάβρωσης μπορεί να είναι: Ανοδικοί. Οι ανοδικοί αναστολείς ενεργούν για τη διάλυση των προϊόντων διάβρωσης του χάλυβα και μειώνουν το ρυθμό διάβρωσης του. Χρησιμοποιούνται συχνά ανοδικοί αναστολείς απο νιτρώδες ασβέστιο (Ca (NO 2 ) 2 ). Νιτρώδες νάτριο, βενζοϊκό νάτριο και χρωμικό νάτριο. Καθοδικοί. Οι καθοδική αναστολείς ενεργούν για την αντίδραση του οξυγόνου στην επιφάνεια του χάλυβα και μειώνουν την διάβρωση ποσοστό από μείωση δυναμικό διάβρωσης. Συνήθως ως καθοδικός αναστολέας χρησιμοποιείται το υδροξείδιο του νάτριο και ανθρακικό νάτριο. Τα οποία βοηθούν στην αύξηση του ρη κοντά στο χάλυβα, και μειώνουν την μεταφορά οξυγόνου καλύπτοντας την επιφάνεια του χάλυβα. Τα φωσφορικά, πυριτικά και πολυφωσφορικά χρησιμοποιούνται επίσης ως καθοδικοί αναστολείς. (92) Μικτοί. Μικτοί αναστολείς δρουν και σε ανοδικά και καθοδικά σημεία και μειώνουν το ρυθμό διάβρωσης χωρίς σημαντική αλλαγή στο δυναμικό διάβρωσης, γενικά με επιφανειακή προσρόφηση πάνω από την επιφάνεια του χάλυβα σε επαφή με τον αναστολέα, σχηματίζοντας ένα λεπτό προστατευτικό στρώμα. Σε μικτού τύπου αναστολείς, υλικό με το ότι η υδρόφοβη ομάδα έχουν πολικές ομάδες όπως Ν, S, ΟΗ είναι αποτελεσματική. Οργανικές ενώσεις πολυμερούς όπως αμίνη και αμινοαλκοόλης (ΑΜΑ) χρησιμοποιούνται επίσης. Οι αναστολείς διάβρωσης έχουν χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε χάλυβα αγωγούς, δεξαμενές, κλπ. για πολλές δεκαετίες. Η χρήση τους στο σκυρόδεμα, ωστόσο, είναι πιο πρόσφατη και πιο περιορισμένη. Το Νιτρώδες νάτριο έχει διερευνηθεί το 1958 στις Σοβιετική Ένωση ως αναστολέας της διάβρωσης του χάλυβα σε αυτόκλειστο προϊόντων ως αντίμετρο για τη μείωση η αλκαλικότητα. Η Σοβιετική Ένωση πρωτοστάτησε στην χρήση του Ca(NO 2 ) 2. Στην Ιαπωνία και στις Ηνωμένες Πολιτείες Ca(NO 2 ) 2, έχει χρησιμοποιηθεί για χρόνια. Η ιαπωνική χρήση οφείλεται κυρίως στην εκτεταμένη χρήση άμμο της θάλασσας σε σκυρόδεμα το Το πρώτο δίπλωμα ευρεσιτεχνίας απονεμήθηκε σε μια εταιρεία το 1977 για την εμπορική εφαρμογή των νιτρωδών με βάση αναστολέα. (87) 89

98 Οργανικά χημικά προϊόντα που λειτουργούν ως αναστολείς διάβρωσης αναπτύχθηκαν στη βιομηχανία πετρελαίου στη δεκαετία του 1950 και εφαρμόζονται στη βιομηχανία σκυροδέματος στις αρχές του Κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του 1990, ένας αριθμός οργανικών αναστολέων ήταν αναπτυχθεί, συμπεριλαμβανομένων των διαφόρων αμινών, αλκανολαμίνες, τους άλατα με οργανικά και ανόργανα οξέα και γαλακτωματοποιημένα μίγματα των αλκοολών με εστέρες και αμίνες. Αμίνες και αλκανολαμίνες (AMA) Οι οργανικοί αναστολείς που χρησιμοποιούνται για την προστασία του χάλυβα στην σκυρόδεμα είναι συχνά αμίνες, αλκανολαμίνες (ΑΜΑ), και τα άλατά τους με οργανικά και ανόργανα οξέα. Τα βιολογικά αντιδιαβρωτικά μπορούν να σχηματίσουν πέντε-ή εξαμελή χηλικών δακτυλίων (Ομάδες που λειτουργούν ως δύο μονάδες συμμετοχή και στερεώστε σχετικά με το κεντρικό άτομο μεταλλικού έτσι ώστε να παράγει ετεροκυκλική δαχτυλίδια). Αυτοί οι δακτύλιοι που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της συγκόλληση μεταξύ δύο ή περισσότερες λειτουργικών ομάδων από αναστολέα (όπως-νη 2,-ΟΗ,-SH,- COOH και - SO 3 H) και το μεταλλικό κατιόν. Ορισμένες μελέτες (χρήση δευτερογενών ιόντων φασματοσκοπία μάζας - SIMS) αναφέρουν ότι ΑΜΑ και οι συνδεδεμένες ρίζες σχηματίζοντας ένα στρώμα πάνω στην επιφάνεια του χάλυβα, τα οποία καλύπτουν πλήρως όλες τις ανοδική και καθοδική πλευρές και επομένως είναι αναστολείς μικτού τύπου. Από την άλλη πλευρά, οριεσμένες μελέτες (με ποτενσιοδυναμικό πόλωση) προτείνουν ότι AMA-βάση με αναστολείς δρουν κυρίως επί ανοδικής δραστηριότητας και προκαλούν αύξηση στο δυναμικό διάβρωσης ακόμη και αν η αύξηση δεν ήταν πολύ έντονη. Eξελιγμένες μέθοδοι όπως αιθανολαμίνη (H 2 N-CH 2 -CH 2 -ΟΗ) και διμεθυλαιθανολαμίνη ((CH 3 ) 2N-CH 2 -CH 2 -ΟΗ) μπορεί να ελέγχει τη διάβρωση από την επιθετική καθοδική δραστηριότητα. (88) Ωστόσο, υπάρχουν πολλά ευρήματα για δημιουργία σχηματισμού οργανικών αναστολέων: το πάχος και η σύνθεση της προστατευτικής μεμβράνης εξαρτάται από τη συγκέντρωση του αναστολέα. DMEA (διμεθυλαιθανολαμίνη -το κύριο συστατικό του ΑΜΑ-αναστολέων με βάση) και ΑΜΑ αναστολέας αναφέρθηκαν να προσροφάται επί μαλακού χάλυβα σε στρώματα πάχους 2-10 nm. Σύμφωνα με δύο μελέτες, οι οποίες χρησιμοποιούνται ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (EIS), υπάρχει μια οριακή συγκέντρωση 0,5-1,0% (σε μια λύση που προέρχονται από σκυρόδεμα) για αναστολέα AMA να σχηματίζουν ένα προστατευτικό φιλμ. Υψηλότερες συγκεντρώσεις του αναστολέα (2% και 4%) και τα υψηλότερα επίπεδα χλωριδίου (από 2% έως 4%) δεν έχουν καμία επίδραση στην προστατευτική μεμβράνη. Σύμφωνα με μελέτες (με SIMS και XPS), AMA και ΫΜΕΑ εκτοπίσει, λόγω της ισχυρής τους συγκόλληση, ιοντικά είδη από την οξειδωμένη επιφάνεια του χάλυβα, ειδικότερα χλωρίδια, σχηματίζουν ένα ανθεκτικό παθητικοποιημένο στρώμα. (90) Οι αμινο-εστέρες οργανικών αναστολέων δημιουργούν ένα παθητικοποιημένο στρώμα. Το συστατικό σχηματισμού του στρώματος είναι μία ομάδα αμίνης. Μπορούν προσροφούν για τα μέταλλα και τα οξείδια λόγω ενός μεμονωμένο ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου αζώτου. Οι εστέρες έχουν αποτέλεσμα στεγανοποίησης. Οι εστέρες 90

99 υδρολύονται γίνονται από το αλκαλικό νερό για να σχηματιστεί ένα μείγμα απο καρβοξυλικό οξύ και την αντίστοιχη αλκοόλη του. Ο αντίδραση εξελίσσεται όπως φαίνεται : RCOOR + OH - > RO R OH όπου τα R και R0Η αντιπροσωπεύουν διαφορετικά μόρια υδρογονανθράκων: Οι AMA-αναστολέων σαν βάση έχουν δύο συνιστώσες, όπως αμινο-εστέρα με βάση αναστολείς: το κύριο συστατικό είναι πτητική αμινοαλκοόλη και το άλλο συστατικό είναι ένα οξύ συνιστώσα, η οποία σχηματίζει ένα άλας με την αμινοαλκοόλη. 5.7 ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ Εισαγωγή Η καθοδική προστασία είναι μια μέθοδος που μπορεί να εφαρμοστεί όπου συμβαίνει ηλεκτροχημική διάβρωση, όπου μπορεί να την εμποδίσει ολοκληρωτικά ή να την διατηρήσει σε γνωστό και αποδεκτό επίπεδο. Αυτό επιτυγχάνεται με μείωση της ταχύτητας της διάβρωσης έως και το μηδενισμό της με την παροχή ηλεκτρονίων στο μέταλλο. Το δυναμικό του μετάλλου μετατοπίζεται σε πιο αρνητικές τιμές, ώστε να αποτελέσει την κάθοδο ενός ηλεκτρολυτικού κελιού. Πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι αν το δυναμικό του μετάλλου μετατοπιστεί πολύ αρνητικά, προκαλείται υπερπροστασία με την έννοια των αυξημένων τιμών της ταχύτητας καθοδικής αντίδρασης. Αποτέλεσμα της υπερπροστασίας είναι είτε η αύξηση του ph με δυσμενείς συνέπειες στην αντοχή των χρωμάτων, είτε στην παραγωγή υδρογόνου που προκαλεί ευθραστοποίηση του μετάλλου. (93) Σκοπός της είναι να επανέλθει η αλκαλικότητα του σκυροδέματος και να αποφευχθεί η ενανθράκωση των οπλισμών. Κατά την μέθοδο της καθοδικής προστασίας, φορτίζουμε αρνητικά την εγκατάσταση που θέλουμε να προστατέψουμε. Έτσι ενώ πριν η εγκατάσταση ήταν άνοδος, τώρα γίνεται κάθοδος. Αυτό σημαίνει ότι η εγκατάσταση εξακολουθεί να είναι αρνητικά φορτισμένη, όπως και πριν την εφαρμογή της προστασίας, απλά η δράση αντιστρέφεται έχει προδιάθεση να πάθει αναγωγή και όχι, όπως αρχικά, οξείδωση. Για να εφαρμοστεί η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθούν, είτε ηλεκτρική τάση από πηγή συνεχούς ρεύματος, είτε θυσιαζόμενοι άνοδοι. Άρα διακρίνεται: Σύστημα με εφαρμοζόμενο ρεύμα Η μέθοδος αυτή συνίσταται στην σύνδεση του θετικού πόλου μιας πηγής συνεχούς ρεύματος με την επιφάνεια του σκυροδέματος, και του αρνητικού με τους οπλισμούς. Έτσι, η επιφάνεια γίνεται άνοδος και οι οπλισμοί κάθοδος. Τα ανιόντα υδροξυλίου ( ΟΗ - ) που σχηματίζονται στην κάθοδο (χάλυβας) με την αντίδραση του νερού των πόρων με το οξυγόνο και με ελεύθερα ηλεκτρόνια από την κάθοδο κινούνται προς την επιφάνεια 91

100 αντί, να κατευθύνονται κατά μήκος των ράβδων. Επίσης προς την επιφάνεια κινούνται υπό την επίδραση της τάσης συνεχούς ρεύματος και τα τυχόν υπάρχοντα χλωριόντα της μάζας του σκυροδέματος και του νερού των πόρων. Έτσι η εξουδετέρωση των ανιόντων, δηλαδή η οξείδωση, γίνεται στην εξωτερική επιφάνεια του σκυροδέματος και όχι στον χάλυβα με συνέπεια τη διάβρωσή του. (Σχ. 5.9.). Σχήμα 5.9.: Σχηματική αναπαράσταση συστήματος καθοδικής προστασίας με επιβολή εξωτερικού ρεύματος σε θαλασσινό νερό [41] Στην περίπτωση των κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος οι οπλισμοί συνδέονται με τον αρνητικό πόλο μιας εξωτερικής πηγής ηλεκτρικού ρεύματος, ενώ χρησιμοποιείται μια κατάλληλη άνοδος από αγώγιμο υλικό, καθώς και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς για τον έλεγχο του συστήματος. Με την εφαρμογή ηλεκτρικού ρεύματος, το ηλεκτρικό δυναμικό του υπό προστασία μετάλλου μετατοπίζεται σε αρνητικές τιμές και έτσι αναστέλλεται ο μηχανισμός-πορεία της διάβρωσης. Το εξωτερικά εφαρμοζόμενο δυναμικό εξαλείφει τόσο την επίδραση των τοπικών γαλβανικών στοιχείων όσο και την επίδραση των μακρό-στοιχείων. Έτσι οι οξειδωτικές δράσεις δεν πραγματοποιούνται στην επιφάνεια της προς προστασίας κατασκευής αλλά στην άνοδο η οποία υφίσταται την επίδραση των διαβρωτικών παραγόντων. Επομένως η εφαρμογή της καθοδικής προστασίας απαιτεί την ύπαρξη κατάλληλων ανόδων οι οποίες καθορίζουν την αποτελεσματικότητα της μεθόδου (95). Η διάρκεια εφαρμογής της καθοδικής προστασίας εξαρτάται από την διάρκεια της ζωής των ανόδων. Εάν είναι δυνατή η ευχερής αλλαγή των ανόδων τότε η διάρκεια της εφαρμογής της καθοδικής προστασίας είναι απεριόριστη και επομένως η διάρκεια της ζωής της μεταλλικής κατασκευής θεωρητικά απεριόριστη. (94) Σε περίπτωση υπόγειων κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος μέσα σε υδατοκορεσμένα εδάφη, τα ρεύματα μειώνονται πολύ γρήγορα και μπορεί να πάρουν τιμές οι οποίες να είναι 1000 φορές μικρότερες από την αρχική τιμή. Σε καλώς αεριζόμενα εδάφη, απαιτούνται μεγάλες τιμές καθοδικού ρεύματος λόγω της μεγάλης διαθεσιμότητας οξυγόνου μέσα στο έδαφος. Σε θαλάσσιες κατασκευές εφαρμόζονται 92

101 ρεύματα με πυκνότητα από 18 έως 42mA/m 2. Γρήγορα όμως οι τιμές των ρευμάτων μειώνονται, πιθανώς λόγω των διαφόρων μικροοργανισμών που καταναλώνουν το οξυγόνο. (95) Η μέθοδος καθοδικής προστασίας με εφαρμοζόμενο ρεύμα παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα, όμως δεν λείπουν τα μειονεκτήματα και οι περιορισμοί. Ως μέθοδος προστασίας έχει το πλεονέκτημα ότι μπορούν να δοθούν ποικίλες τιμές ρεύματος ώστε να αναστείλουμε πλήρως την διάβρωση του χάλυβα. Μπορεί να εφαρμοστεί τόσο σε καινούριες όσο και σε παλιές κατασκευές, ενώ με κατάλληλη επιλογή ανόδων ο χρόνος προστασίας είναι εξαιρετικά μεγάλος (άνω των 100 χρόνων). Μειονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι το σύστημα είναι δυνατόν να υπόκειται σε διακοπές ρεύματος, έτσι καθίσταται απαραίτητος ο τακτικός έλεγχος και η ρύθμισή του από εξειδικευμένο προσωπικό. Επίσης η καθοδική προστασία με εφαρμοζόμενο ρεύμα δεν μπορεί να εφαρμοσθεί εύκολα στην περίπτωση των προεντεταμένων χαλύβων λόγω του κινδύνου της ψαθυροποίησης. Τέλος θα πρέπει να δίνεται ιδιαίτερη προσοχή στην ηλεκτρική συνέχεια όλου του οπλισμού και στην σωστή τοποθέτηση των ανόδων ώστε να μην υπάρχει ηλεκτρικά αγώγιμη επαφή μεταξύ οπλισμού και ανόδων. Επίσης θα πρέπει να γίνει προσεκτική και κατάλληλη τοποθέτηση των ηλεκτροδίων αναφοράς για τον έλεγχο της εύρυθμης λειτουργίας του συστήματος. (96) Η εφαρμογή της μεθόδου αυτής απαιτεί εξαιρετικά μεγάλη προσοχή γιατί αν εφαρμοστεί με λαθεμένες συνθήκες, η αύξηση της καθοδικότητας της εγκατάστασης πάνω από ορισμένο όριο (υπερπροστασία), μεγαλώνει εξαιρετικά την ταχύτητα διάβρωσης. Αυτό επιτυγχάνεται συνήθως με την επάλειψη μεγάλου τμήματος της επιφάνειας του σκυροδέματος με ένα συνεχές στρώμα ηλεκτρικά αγώγιμης μπογιάς (συνήθως με βάση τον άνθρακα) με το οποίο συνδέονται σε αρκετά πυκνές αποστάσεις ηλεκτρικά καλώδια από το θετικό πόλο της ηλεκτρικής πηγής. Η σύνδεση των ράβδων οπλισμού ή η επαφή των ράβδων μέσω των συρμάτων επαρκεί. Αντίθετα εντελώς απαραίτητο είναι να μην υπάρχουν μεταξύ επιφανειακού αγώγιμου στρώματος και ράβδων οπλισμού σύρματα, και άλλα που μπορούν να βραχυκυκλώσουν το ηλεκτρικό κύκλωμα. Πλεονεκτήματα 1. Μεγάλη διάρκεια ζωής των ανόδων άρα όχι συχνή αντικατάσταση 2. Πλήρης αναστολή της διάβρωσης του χάλυβα εφαρμόζοντας ποικίλες τιμές ρεύματος 3. Μία άνοδος παρέχει υψηλά ποσά ρεύματος και έτσι προστατεύεται μεγάλο μέρος της κατασκευής 4. Μπορεί να τοποθετηθεί μακριά από την κατασκευή επειδή παρέχει υψηλές τάσεις (έως 100V) Μειονεκτήματα 1. Απαιτεί συχνή ρύθμιση και προσαρμογή (πιθανή διακοπή ρεύματος, διακύμανση ιδιοτήτων διαβρωτικού περιβάλλοντος) 2. Ακριβότερη από την β μέθοδο (χρησιμοποίηση δαπανηρότερων δυναμοστατών σε διαβρωτικό περιβάλλον με μεγάλες διακυμάνσεις των ιδιοτήτων του) 3. Αλληλεπιδρά με γειτονικές εγκαταστάσεις προκαλώντας τους διάβρωση 93

102 4. Πρέπει να γίνεται σωστή εκλογή των ορίων τιμών της καθοδικής τάσης με προηγούμενη εργαστηριακή έρευνα 5. Δεν μπορεί να εφαρμοστεί εύκολα στην περίπτωση προεντεταμένων χαλύβων, λόγω του κινδύνου της ψαθυροποίησης από έκλυση υδρογόνου, εκτός αν χρησιμοποιηθούν κατάλληλοι αυτοματισμοί περιορισμού της μεταβλητότητας του εφαρμοζόμενου ρεύματος (κατάλληλα ηλεκτρόδια μη βλαπτικά για τον οπλισμό του σκυροδέματος). 6. Για την πραγματοποίηση αυτής της μεθόδου πρέπει να βρεθεί ένα σταθερό υλικό ανόδου, που θα μπορεί να κατανείμει το ρεύμα καθοδικής προστασίας σε μεγάλες επιφάνειες. (97) Εικόνα 5.3. :Εφαρμογή της καθοδικής προστασίας με εξωτερικά εφαρμοζόμενο ρεύμα σε γέφυρα Εφαρμόζεται πολύ περισσότερο σε σχέση με την μέθοδο θυσιαζόμενων ηλεκτροδίων, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις: α) Για την προστασία σωλήνων μέσα στο έδαφος σε γλυκό ή θαλασσινό νερό β) Σε κατασκευές πλωτών και μη, μέσα στη θάλασσα γ) Σε πλοία Εικόνα 5.4.:Καθοδική προστασία σε βιομηχανικό χώρο.[14] 94

103 Εφαρμογή καθοδικής προστασίας Η καθοδική προστασία είναι η μόνη μέθοδος η οποία μπορεί να εγγυηθεί χρόνο ζωής της τάξεως των πέντε αιώνων καθώς είναι η μοναδική που μπορεί να αναστείλει και να αντιστρέψει το δυναμικό διάβρωσης, μηδενίζοντας θεωρητικά την ταχύτητά της. Άρχισε να εφαρμόζεται το για την προστασία αγωγών στο έδαφος και μεταλλικών κατασκευών. Συνίσταται στην εφαρμογή δυναμικού αντίθετου με αυτό της διάβρωσης ώστε η μεταλλική κατασκευή να γίνει κάθοδος ενός ηλεκτρολυτικού κελιού. Με αυτόν τον τρόπο δεν είναι πλέον δυνατή η διεξαγωγή αντιδράσεων οξείδωσης των μετάλλων, αλλά αντιθέτως είναι δυνατή η πραγματοποίηση αντιδράσεων αναγωγής. Το δυναμικό του συνεχούς ηλεκτρικού ρεύματος το οποίο απαιτεί η καθοδική προστασία εφαρμόζεται με δύο τρόπους, με την επιβολή τάσεων από μια πηγή συνεχούς ρεύματος και με τη χρησιμοποίηση ενός μετάλλου ή κράματος υψηλότερου δυναμικού από αυτό που θα προστατεύσουμε. Στο οπλισμένο σκυρόδεμα η καθοδική προστασία μπορεί να εφαρμοστεί και με τους δύο τρόπους. Για λόγους ευκολίας όμως χρησιμοποιείται η εξωτερικά επιβαλλόμενη τάση (πρώτη μέθοδος). Σε αυτή ο αρνητικός πόλος της πηγής συνδέεται με τον οπλισμό, ενώ ο θετικός με την κατάλληλη άνοδο. Τα εξωτερικά εφαρμοζόμενο δυναμικό μηδενίζει την επίδραση των τοπικών γαλβανικών στοιχείων αλλά και την επίδραση των μακροστοιχείων. Στην επιφάνεια του χάλυβα δεν είναι πλέον δυνατή η διεξαγωγή οξειδωτικών δράσεων παρά μόνο αναγωγικών. Η διάρκεια εφαρμογής της μεθόδου στο οπλισμένο σκυρόδεμα εξαρτάται από τη διάρκεια ζωής της ανόδου, και αυτό γιατί η αντικατάστασή της, όταν αυτή βρίσκεται μέσα στο σκυρόδεμα, είναι δύσκολη. Ο λόγος που συνήθως εγκιβωτίζουμε την άνοδο στο οπλισμένο σκυρόδεμα είναι ότι έτσι έχουμε καλύτερα αποτελέσματα. Εκτός, τοποθετείται μόνο στα θεμέλια ή σε τμήματα της κατασκευής που βρίσκονται μέσα στη θάλασσα. Αυτό καθορίζεται από παράγοντες όπως το υλικό κατασκευής της ανόδου, τη διαβρωτικότητα του περιβάλλοντος και την τιμή του εφαρμοζόμενου δυναμικού. Η διάρκεια ζωής της καθοδικής προστασίας εξαρτάτε από την διάρκεια ζωής των ανόδων. Τα διάφορα είδη ανόδων που υπάρχουν είναι: Άνοδοι με μορφή πλέγματος Αγώγιμα χρώματα Αγώγιμα κονιάματα Άνοδοι μεταλλικού επιστρώματος Μεμονωμένες εσωτερικές άνοδοι Στην καθολική προστασία χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια αναφοράς για τη ρύθμιση του δυναμικού και τον έλεγχο της καλής λειτουργίας. Αυτά που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι τα εξής : το ηλεκτρόδιο χαλκού / θειικού χαλκού, το ηλεκτρόδιο καλομέλανα και το ηλεκτρόδιο αργύρου / χλωριούχου αργύρου. Στο οπλισμένο σκυρόδεμα χρησιμοποιείται το ηλεκτρόδιο αργύρου / χλωριούχου αργύρου. Οι μετασχηματιστές - ανορθωτές της καθοδικής 95

104 προστασίας του οπλισμένου σκυροδέματος είναι συνήθως μονοφασική με πλήρη ανόρθωση. Το κόστος της καθοδικής μεθόδου σύμφωνα με την SCPRC σε πρώτη προσέγγιση μπορεί να είναι από 60 /m 2 με άνοδο από αγώγιμα χρώματα μέχρι 100 /m 2 με ανόδους από πλέγμα τιτάνιου. Το κόστος αυτό περιλαμβάνει όλα τα έξοδα για την καθοδική προστασία. Η καθοδική προστασία έχει εφαρμοστεί σε νοσοκομείο της Αθηνάς. Η συνολική προστατευμένη επιφάνεια ανέρχεται σε 1000m 2. Απαιτήθηκαν 650 m 2 ανόδων πέλματος τιτάνιου, 600m ελάσματος τιτάνιου για τη σύνδεση των ανόδων, τρία ηλεκτρόδια αναφοράς και τρεις μετασχηματιστές ανορθωτές. Το συνολικό κόστος ανήλθε σε 60./m 2. Μέχρι τώρα αναφέρθηκαν μέθοδοι οι οποίες εφαρμόζονται στην περίπτωση που η διάβρωση δεν έχει προχωρήσει πολύ. Αν όμως η διάβρωση είναι εκτεταμένη σε βαθμό που να μειώνει την αντοχή του στοιχείου και της κατασκευής, τα παραπάνω μέτρα δεν αρκούν, αλλά χρειάζεται να γίνει ενίσχυση του στοιχείου (μανδύες) (100) Για να προταθούν μέτρα για την αντιμετώπιση της διάβρωσης θα πρέπει να είναι γνωστη η παρουσία χλωριόντων, το βάθος ενανθράκώσης, η διάβρωση του χάλυβα και την αντίστοιχη απώλειά του λόγω αυτή, τη διαπερατότητα και την υγρασία του σκυροδέματος. Έτσι θα είμαστε σε θέση να επιλέξουμε την βέλτιστη λύση. Για νέες κατασκευές η αύξηση του πάχους της επικάλυψης των οπλισμών με σκυρόδεμα και η μείωση του πορώδους του τελευταίου μέσω κατάλληλης σύνθεσης, είναι σίγουρα οικονομικότερη και ασφαλέστερη λύση από οποιοδήποτε προϊόν προστασίας από διάβρωση Καθοδική προστασία με θυσιαζόμενες ανόδους Βασίζεται στη δημιουργία γαλβανικού κελιού μεταξύ του μετάλλου που λειτουργεί ως κάθοδος και της θυσιαζόμενης ανόδου που είναι από υλικό πιο ανοδικό σε σχέση με το μέταλλο (Σχ.5.10). Η μέθοδος καθοδικής προστασίας με θυσιαζόμενες ανόδους παρουσιάζει το πλεονέκτημα της ευκολίας στην εγκατάσταση και την ελάχιστη ως ασήμαντη συντήρηση. Όμως η καθοδική προστασία με θυσιαζόμενες ανόδους μειονεκτεί σε σχέση με την καθοδική προστασία με εξωτερικά εφαρμοζόμενο ρεύμα, γεγονός που οφείλεται στην μικρή διάρκεια ζωής των ανόδων, τον μεγάλο αριθμό ανόδων που απαιτείται για να εξασφαλιστεί προστασία στο σύνολο των οπλισμών και στις δυσκολίες που προκύπτουν από την συχνή αντικατάστασή τους. Η αντικατάσταση των ανόδων γίνεται σε σχετικά σύντομο χρονικό διάστημα, συνήθως χρόνια. Τέλος ως μειονέκτημα αναφέρεται και η περιορισμένη δυνατότητα επιλογής ανόδων καθώς ο χάλυβας που χρησιμοποιείται κατά κόρον στις κατασκευές οπλισμένου σκυροδέματος έχει μικρό δυναμικό διάβρωσης. Ως θυσιαζόμενες άνοδοι χρησιμοποιούνται συνήθως άνοδοι ψευδαργύρου υπό μορφή πλέγματος ή μεμονωμένων ανόδων. 96

105 Κατά αυτόν τον τρόπο καθοδικής προστασίας τοποθετείται στους οπλισμούς σειρά πλακών από μέταλλο ανοδικότερο του χάλυβα, το οποίο λειτουργεί ως θυσιαζόμενη άνοδος. Οι πλάκες αυτές συνδέονται με την κατασκευή χωριστά η καθεμία με τη βοήθεια εξωτερικά μονωμένων αγωγών και με την παρεμβολή αντίστασης. Τα ανοδικότερα αυτά μέταλλα αποκτούν αυθόρμητα αρνητικό δυναμικό σε σχέση με το διαβρωτικό περιβάλλον. Το ίδιο αρνητικά φορτισμένη (σε σχέση με το διαβρωτικό περιβάλλον) είναι και η χαλύβδινη κατασκευή που πρόκειται να προστατευθεί. Όμως,τα μέταλλα αυτά έχουν μεγαλύτερη προδιάθεση να διαβρωθούν (είναι ανοδικότερα) και για το λόγο αυτό φορτίζονται περισσότερο αρνητικά ως προς το περιβάλλον από ότι ο χάλυβας. Έτσι ο χάλυβας φορτίζεται θετικά ως προς τα μέταλλα αυτά. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα γαλβανικό στοιχείο με αρνητικό πόλο το μέταλλο και θετικό το χάλυβα. Επιβάλλεται δηλαδή στο χάλυβα από τα ανοδικότερα αυτά μέταλλα ένα αντίστροφο δυναμικό, από το δυναμικό διάβρωσής του (ηλεκτρόνια ρέουν από την πλάκα του μετάλλου προς το χάλυβα). Ταυτόχρονα, εξ αιτίας του γαλβανικού στοιχείου που δημιουργήθηκε, το ανοδικότερο μέταλλο οξειδώνεται (απώλεια ηλεκτρονίων, σχηματισμός ιόντων) και καταναλίσκεται περισσότερο παρά αν ήταν μόνο του. Θυσιάζεται δηλαδή για την προστασία της κατασκευής. Εικόνα 5.5 Καθοδική Προστασία με άνοδο Zn 97

106 Εικόνα 5.6. Τμήμα οπλισμού εντός σκυροδέματος Εικόνα 5.7. Τοποθέτηση θυσιαζόμενης ανόδου Ψευδαργύρου εντός σκυροδέματος. Πλεονεκτήματα 1. Εύκολη εγκατάσταση 2. Ασήμαντη συντήρηση 3. Χρήση και σε προεντεταμένο σκυρόδεμα 4. Δεν απαιτούν την ύπαρξη πηγής για παροχή εξωτερικού ρεύματος 5. Χρήσιμα για τοπική προστασία σε μία κατασκευή 98

107 6. Δύσκολο σχετικά να δημιουργήσουν αλληλεπιδράσεις με γειτονικές κατασκευές Μειονεκτήματα 1. Μικρή διάρκεια ζωής της ανόδου (συχνή αντικατάσταση αφού μακροχρόνια χρήση των ανόδων μπορεί να τις αποπαθητικοποιήσει και να δημιουργήσει ένα μη αγώγιμο στρώμα στην επιφάνειά τους, ώστε να μην μπορούν να παράγουν ρεύμα). 2. Χρειαζόμαστε μεγάλο αριθμό ανόδων για προστασία όλων των οπλισμών 3. Μη επαρκής έλεγχος της έντασης του ηλεκτρικού ρεύματος (εξαρτάται από περιβαλλοντικές συνθήκες). Σχήμα 5.8. Καθοδική Προστασία με άνοδο Zn Ειδικότερα έχει παρατηρηθεί ότι όταν οι άνοδοι από μαγνήσιο (Mg) ή αλουμίνιο (Al) τοποθετηθούν σε σκουριασμένη επιφάνεια και κοντά σε εύφλεκτα υλικά, όπως πετρέλαιο, παράγουν σπινθήρα εξαιτίας θερμικής αντίδρασης. Σε επικίνδυνο περιβάλλον συνίσταται άνοδος Zn. Από την άλλη, άνοδοι Zn δεν λειτουργούν αποτελεσματικά σε παραθαλάσσιο περιβάλλον με υψηλή θερμοκρασία (94) Εναλλακτική μέθοδος καθοδικής προστασίας Πρόκειται για ένα έξυπνο σύστημα που αποτελείται από μία εκτεταμένη, δικτυωτή, ψευδαργυρική άνοδο, η οποία τοποθετείται στην υπό επισκευή κατασκευή (εφαρμόζεται κυρίως σε βάθρα γεφυρών) και περιβάλλεται από μανδύα με ίνες γυαλιού. Ο μανδύας αυτός αποτελείται από δύο τμήματα που συγκολλούνται μεταξύ τους σε όλο το ύψος. Το κενό μεταξύ του μανδύα και του βάθρου πληρώνεται με έγχυμα σκυροδέματος. Όσον αφορά στη διαδικασία της, συνίσταται στα εξής: Αρχικά αφαιρείται το αποσαθρωμένο και χαλαρό σκυρόδεμα με ειδικό εξοπλισμό, μέχρι να αποκαλυφθεί ο διαβρωμένος οπλισμός. 99

108 Στην συνέχεια αφαιρείται η σκουριά από τις ράβδους, είτε με αμμοβολή είτε με υδροβολή ώστε να έχουμε καλή αγώγιμη διεπιφάνεια και το σύστημα να λειτουργήσει σωστά. Γίνεται η συγκόλληση των τμημάτων του μανδύα με ειδική μέθοδο, χρησιμοποιώντας μη αγώγιμα υλικά, που παρέχουν μόνωση από την υγρασία. Τέλος τοποθετείται μία ξύλινη βάση για να συγκρατεί το εκχυνόμενο σκυρόδεμα, η οποία στην συνέχεια αφαιρείται, ενώ παράλληλα γίνεται η καλωδιακή ένωση και είναι πλέον εφικτή η καθοδική προστασία. (97) Εικόνα 5.8. :Απεικόνιση του συστήματος σε βάθρο 100

109 Σχήμα 5.5.:Το σύστημα και τα αποτελούμενα μέλη του αναλυτι ] Σχήμα :Σε περίπτωση που υπάρχει εκτεταμένη βλάβη και είναι απαραίτητη η προσθήκη νέου οπλισμού, το σύστημα μπορεί να προσαρμοστεί, ώστε να ενσωματώσει και τις νέες ράβδους. Πλεονεκτήματα 1.Είναι ολοκληρωμένο σύστημα προστασίας 2.Εύκολο στην εγκατάσταση 3.Είναι αυτορυθμιζόμενο 4.Δεν χρειάζεται συντήρηση, συνεπώς έχει μικρό κόστος. 5.Η τεχνολογία του είναι πειραματικά ελεγμένη 6.Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε απομακρυσμένες περιοχές γιατί το σύστημα παράγει ρεύμα, χωρίς την βοήθεια εξωτερικής πηγής. 7.Παρέχει προστασία για παραπάνω από 20 χρόνια Συνδυασμός καθοδικής προστασίας και μονωτικού επιστρώματος Ο συνδυασμός της καθοδικής προστασίας με το μονωτικό επίστρωμα (π.χ. χρώμα) είναι συνήθως αποτελεσματικός γιατί το προστατευτικό ρεύμα αφορά μόνο τις ατέλειες του επιστρώματος και επομένως είναι μικρότερο από ότι στο γυμνό μέταλλο. Ο συνδυασμός αυτός είναι επίσης και οικονομικός, γιατί μικρές ατέλειες του επιστρώματος μπορεί να είναι ανεκτές, ενώ χωρίς την καθοδική προστασία θα έπρεπε το επίστρωμα να είναι απόλυτα πυκνό για να είναι προστατευτικό. 101

110 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 6 Κεφάλαιο: ΑΝΤΙΚΕΊΜΕΝΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΉΣ ΔΙΑΤΡΙΒΉΣ Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η πειραματική μελέτη και διερεύνηση ειδικών πρόσθετων αναστολέων διάβρωσης για την προστασία του χάλυβα οπλισμού σκυροδέματος (ΧΟΣ). Η μελέτη προστασίας εφαρμόστηκε σε τρείς διαφορετικές κατηγορίες δοκιμίων. Οι οποίες αναπτύσσονται παρακάτω: Κατηγορία Ι: Περιλαμβάνει δοκίμια οπλισμών εγκιβωτισμένα στο σκυρόδεμα. Στην σύσταση του σκυροδέματος έχει προστεθεί αναστολέα διάβρωσης ως πρόσμικτο σε δύο διαφορετικές περιεκτικότητες (0,1g/100g τσιμέντου και 0,4g/100g τσιμέντου, της ποσότητας του νερού που προστέθηκε). Η κατηγορία Ι περιλαμβάνει 6 κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα του αναστολέα διάβρωσης 0,1g/100g τσιμέντου και έξι κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα αναστολέα διάβρωσης 0,4g/100g τσιμέντου. Κάθε κυβικό δοκίμιο αποτελείται από τέσσερεις οπλισμούς. Άρα η ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς στο σκυρόδεμα, και η ομάδα που έχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,4g/100g τσιμέντου έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς αντίστοιχα. Κατηγορία ΙΙ: Περιλαμβάνει δοκίμια οπλισμών εγκιβωτισμένα στο σκυρόδεμα. Στην εξωτερική επιφάνεια του σκυροδέματος έχει προστεθεί αναστολέας διάβρωσης ως ψεκαζόμενος σε δύο διαφορετικές περιεκτικότητες (0,1g/100g τσιμέντου και 0,4g/100g τσιμέντου, της ποσότητας του νερού που προστέθηκε). Η κατηγορία ΙΙ περιλαμβάνει 6 κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα του αναστολέα διάβρωσης περιεκτικότητας 0,1g/100g τσιμέντου και έξι κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα 0,4g/100g τσιμέντου αναστολέα διάβρωσης. Κάθε κυβικό δοκίμιο αποτελείται από τέσσερεις οπλισμούς. Άρα η ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς στο σκυρόδεμα, και η ομάδα που έχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,4g/100g τσιμέντου έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς αντίστοιχα. Κατηγορία ΙΙΙ: Περιλαμβάνει δοκίμια οπλισμών εγκιβωτισμένα στο σκυρόδεμα. Κατά τον εγκιβωτισμό των δοκιμίων στο σκυρόδεμα προστέθηκε θυσιαζόμενη άνοδο Ψευδαργύρου με δύο τρόπους. Ενώθηκε με τους δύο οπλισμούς από τους τέσσερεις του δοκιμίου, με σύρμα σιδήρου, έτσι ώστε να εξασφαλισθεί η επαφή ανάμεσα στην θυσιαζόμενη άνοδο και τους οπλισμούς. Ενώθηκαν οι δύο οπλισμοί με αυτοκόλλητο φύλλο Ψευδαργύρου. Εξετάστηκε η καθοδική προστασία με θυσιαζόμενη άνοδο Zn τοποθετημένη στο εσωτερικό του δοκιμίου. Μάρτυρας: Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκε η διάβρωση των χαλύβων εγκιβωτισμένων σε κονίαμα χωρίς αναστολέα διάβρωσης και χωρίς κανένα πρόσμικτο. Η προστατευτική ικανότητα των παραπάνω μεθόδων προστασίας σε σύγκριση με τον χάλυβα χωρίς προστασία εκτιμήθηκε με τις ακόλουθες μεθόδους: 102

111 Μέτρηση αντίστασης γραμμικής πόλωσης (στον οπλισμό) Δυναμικό διάβρωσης συναρτήσει του χρόνου (στον οπλισμό) Απώλεια μάζας (στον οπλισμό) Μέτρηση Χλωριόντων (στο σκυρόδεμα) Έλεγχος της αντοχής των υλικών σε κρούση 103

112 7 Κεφάλαιο: ΥΛΙΚΑ 7.1 ΕΙΔΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Δοκίμια χάλυβα Χάλυβας οπλισμού σκυροδέματος Β500s Χρησιμοποιήθηκε χάλυβας B500c Tempcore διαμέτρου 10mm x 10 mm. Οι χάλυβες της κατηγορίας αυτής διαθέτουν πλάγιες νευρώσεις, που εξασφαλίζουν υψηλή συνάφεια με το σκυρόδεμα, χαρακτηρίζονται ως συγκολλήσιμοι χάλυβες και είναι προϊόντα θερμής έλασης. Η μέθοδος Tempcore συνίσταται σε μια διαδικασία κατά την οποία, αμέσως μετά τη θερμή έλαση (1000 ως C) πραγματοποιείται ταχεία, έντονη ψύξη, η οποία προκαλεί μια βαφή του μετάλλου (quenching) σε βάθος 1.5 ως 2.0 mm, ενώ το εσωτερικό της διατομής παραμένει διάπυρο κατά την κατεργασία. Αποτέλεσμα αυτής της θερμικής κατεργασίας είναι η παραγωγή ενός όλκιμου προϊόντος λόγω της ύπαρξης του μαλακού πυρήνα (εσωτερικό της ράβδου) και της σκληρής εξωτερικής στοιβάδας που προσδίδει στο υλικό την υψηλή αντοχή. Έτσι δημιουργείται στην επιφάνεια του χάλυβα σκληρή μαρτενσιτική δομή, ενώ ο πυρήνας του χάλυβα παραμένει ωστενιτικός. (38) Ο συγκεκριμένος τύπος χάλυβα ονομάζεται και αυτό επαναφοράς (self tempering). Κατά το στάδιο της αυτό επαναφοράς η θερμότητα άγεται από τον πυρήνα του υλικού προς τον μαρτενσιτικό φλοιό, μετατρέποντας τη δομή του σε επαναφερόμενο μαρτενσίτη, ενώ ο πυρήνας μετασχηματίζεται κατά την τελική απόψυξη σε όλκιμο φερρίτη και περλίτη. Το τελικό προϊόν έχει μια σύνθετη μικροδομή, η οποία δίνει εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, που αποτελείται από ένα σκληρό εξωτερικό φλοιό (επαναφερόμενου) μαρτενσίτη και από ένα όλκιμο πυρήνα φερριτικής περλιτικής δομής. Eικόνα 7.1: Εγκάρσια τομή ράβδου B500c Tempcore Η χημική σύσταση των χαλύβδινων ράβδων τύπου B500c Τempcore (πίν. 7.1) πληρεί τις προϋποθέσεις του προτύπου ΕΛΟΤ-971 για συγκολλήσιμους χάλυβες και συγχρόνως του ισοδύναμου σε άνθρακα. Η ισοδύναμη τιμή σε άνθρακα Ceq υπολογίζεται σύμφωνα με τον ακόλουθο τύπο από τις τιμές % κ.β των στοιχείων: 104

113 Πίνακας 7.1: Χημική σύσταση των χαλύβδινων ράβδων τύπου B500c Τempcore Στοιχείο % κ.β C 0,217 Mn 1,04 S 0,047 P 0,021 Si 0,151 Cr 0,113 V Mo Ni 0,097 Cu 0,41 N 0,008 Σύμφωνα με τον ΚΤΧ/2000 τα μηχανικά χαρακτηριστικά των χαλύβδινων ράβδων τύπου B500c Τempcore κατά ΕΛΟΤ 959 και ΕΛΟΤ 971 δίνονται στον ακόλουθο πίνακα: Πίνακας 7.2: Μηχανικά χαρακτηριστικά των χαλύβδινων ράβδων τύπου B500c Μέγεθος B500c Όριο διαρροής fy (MPa) 500 Εφελκυστική αντοχή ft (MPa) 550 Λόγος της εφελκυστικής αντοχής προς το όριο 1,05 διαρροής ft/fy Οπλισμός Τα τσιμεντοκονιάματα που κατασκευάστηκαν στα πλαίσια της πειραματικής διαδικασίας ήταν ενισχυμένα με χαλύβδινες ράβδους. Ο χάλυβας που χρησιμοποιήθηκε ήταν τύπου B500c Tempcore, διαμέτρου 1 cm και μήκους 10 cm. Η χημική σύσταση του δομικού χάλυβα που χρησιμοποιήθηκε φαίνεται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 7.3: Χημική σύσταση δομικού χάλυβα B500c Tempcore C Mn S P Si Ni Cr Cu V Mo

114 Εικόνα 7.2: Δοκιμή κάμψης σε χάλυβα B500c Tempcore Οι οπλισμοί προτού εισαχθούν στο τσιμεντοκονίαμα, προζυγίστηκαν σε ψηφιακή ζυγαριά ακριβείας ώστε να είναι δυνατός ο υπολογισμός απώλειας μάζας λόγω διάβρωσής τους μετά τη λήξη του πειράματος. Οι χαλύβδινοι οπλισμοί πριν τον εγκλεισμό τους στα δοκίμια τσιμεντοκονίας καθαρίστηκαν σύμφωνα με το πρότυπο ISO/DIS Η διαδικασία που ακολουθήθηκε είναι η εξής: Οι χαλύβδινοι οπλισμοί τοποθετήθηκαν σε διάλυμα ΗCl με αναστολέα διάβρωσης (Dreca) για χρόνο περίπου 10 min, έτσι ώστε να απομακρυνθούν τυχόν οξείδια από την επιφάνειά τους. Στη συνέχεια ξεπλένονται με νερό βρύσης, με απιονισμένο νερό και γίνεται εμβάπτιση σε ακετόνη. Τέλος οι οπλισμοί ζυγίστηκαν με ακρίβεια τετάρτου δεκαδικού ψηφίου 0,1mg Τσιμέντο Το τσιμέντο το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία είναι τύπου Portland II 35 και η ακριβής σύστασή του δίδεται στον Πίνακα 5.4 Πίνακας 5.4: Σύσταση τσιμέντου Portland που χρησιμοποιήθηκε. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3 CaO (f) LOI Σύμφωνα με τον Ελληνικό κανονισμό τσιμέντου που ισχύει με σχετικό προεδρικό διάταγμα (ΠΔ) από το 1980 προβλέπεται ότι το τσιμέντο τύπου ΙΙ, αποτελείται από τσιμέντο Portland με έως 20% φυσική ή τεχνική ποζολάνη. Ο αριθμός 35 αναφέρεται στις μηχανικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα αναφέρεται ότι αναπτύσσει αντοχές σε θλίψη μεγαλύτερη από 15 N/mm 2 μετά το πέρας 7 ημερών, ενώ μετά από 28 ημέρες κυμαίνεται από 25 έως 45 N/mm 2. Σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C 150, ο συγκεκριμένος τύπος τσιμέντου είναι γενικής χρήσης και προτιμάται όταν απαιτείται ενδιάμεση αντοχή στην επίδραση θειϊκών αλάτων ή ενδιάμεση θερμότητα ενυδάτωσης. 106

115 7.1.3 Αδρανή Τα χρησιμοποιούμενα αδρανή πρέπει να είναι σύμφωνα με την προδιαγραφή ΕΝ 12620, εφ όσον πρόκειται για κανονικά ή βαριά αδρανή και την προδιαγραφή ΕΝ , εφ όσον πρόκειται για ελαφροβαρή αδρανή. Στην παρούσα διατριβή ως αδρανές υλικό χρησιμοποιήθηκε άμμος, η οποία πληρεί όλες τις απαιτούμενες προδιαγραφές. Η κοκκομετρική διαβάθμιση της άμμου που χρησιμοποιήθηκε δίδεται στον Πίνακα 5.5 Πίνακας 7.5: Κοκκομετρική διαβάθμιση άμμου. Διάμετρος κόκκων % Σύσταση 4 mm < d mm < d < 4 mm mm < d < 2 mm μm < d < 1 mm μm < d < 500 μm 9.42 d < 250 μm Πίνακας 7.6. Χημική Σύσταση άμμου (% αρχικού δείγματος άμμου) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O LOI 1,4 0,64 0,48 54,6 0,34 0,08 42, Νερό Για το νερό που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του σκυροδέματος υπάρχει μια ανοχή σχετικά με την ποιότητά του, σε αντίθεση με τα νερά που δρουν εξωτερικά και μόνιμα. Και αυτό γιατί η ποσοστιαία αναλογία του νερού ανάμιξης και συνεπώς και κάθε ξένης ουσίας μέσα σε αυτό, είναι μικρή και εξάλλου οι ουσίες αυτές δρουν μέχρι να εξαντληθούν. Το χρησιμοποιούμενο νερό πρέπει να ανταποκρίνεται στην προδιαγραφή ΕΝ 1008, ενώ η χρησιμοποίηση νερού από ανακύκλωση πρέπει να γίνεται με βάση το παράρτημα Α της ίδιας προδιαγραφής. Στην παρούσα διατριβή, για την παρασκευή των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος και την συντήρησή τους, χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό από το Εργαστήριο Υλικών. 107

116 7.1.5 ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Βενζοϊκό κυκλοεξαμμώνιο (σαν πρόσθετο) ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ Ο αναστολέας διάβρωσης που χρησιμοποιήθηκε στην Κατηγορία Ι είναι το Βενζοϊκό κυκλοεξαμμώνιο. Το Βενζοϊκό κυκλοεξαμμώνιο είναι ένας διαχεόμενης μορφής (πτητικός), πολυλειτουργικός αναστολέας διάβρωσης. Προστατεύει τον οπλισμό ηλεκτροχημικά, μέσω της ανοδικής ή καθοδικής αντίδρασης, ως αναστολέας επαφής και διάχυσης μορίων (δυνατότητα μετανάστευσης μορίων). Η φύση του προϊόντος είναι να εκμεταλλεύεται όποια απορροφητικότητα του υποστρώματος, δημιουργώντας διάχυση μέσω του πορώδους του σκυροδέματος, προσεγγίζοντας του σιδηρούς οπλισμούς (στοιχεία δομικού χάλυβα), με σκοπό να τους προστατεύει από περαιτέρω διάβρωση, επιμηκύνοντας ταυτόχρονα τη χρονική διάρκεια και τα όρια λειτουργίας της κατασκευής. Ο συντακτικός τύπος του βενζοϊκού κυκλοεξαμμώνιου (Cyclohexylammonium benzoate) είναι ο εξής : Επιπλέον τεχνηκά χαρακτηριστικά και φυσικές ιδιότητες παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.7 Πίνακας 7.7: Φυσικές ιδιότητες Τεχνηκά χαρακτηριστικά Εμφάνιση - Χρώμα Λευκό γαλακτώδες υγρό Χρόνος αναμονής μεταξύ των στρώσεων Ειδικό βάρος Θερμοκρασία Εφαρμογής Κατανάλωση 8-24 ώρες 1,03 ± 0,01 kg/lt Ελάχιστη +1 o C (υποστρώματος και περιβάλλοντος) 1 ή 2 στρώσεις x ~0,0150 kg/m 2 Βαθμός ph Βενζοϊκό κυκλοεξαμμώνιο (για ψεκασμό) ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ To Βενζοϊκό κυκλοεξαμμώνιο επίσης χρησιμοποιήθηκε στην παρασκευή των δοκιμίων της Κατηγορίας ΙΙ με ψεκασμό. Το προϊόν που χρησιμοποιήθηκε, είναι ίδιο με αυτό που χρησιμοποιήθηκε στην Κατηγορία Ι και είναι κατάλληλο και για επιφανειακό ψεκασμό των δοκιμίων. Είναι ένα μίγμα που προστίθεται στη διεργασία παραγωγής σκυροδέματος για να επιτευχθεί καλύτερη προστασία του χάλυβα από τη διάβρωση. Είναι ενεργό όχι μόνο σε επαφή με το χάλυβα, αλλά μπορεί να διεισδύσει μέσω του πορώδους του σκυροδέματος για να φθάσει στις ράβδους του οπλισμού και να αναστείλει τις διεργασίες 108

117 ανοδικής και καθοδικής διάβρωσης. Το Βενζοϊκό κυκλοεξαμμώνιο για ψεκασμό είναι μια ανώτερη τεχνική λύση για την παράταση της αναμενόμενης διάρκειας ζωής του οπλισμένου σκυροδέματος που υπόκειται στη δράση των παραγόντων που προάγουν την επιθετική διάβρωση όπως το οξυγόνο, η υγρασία, τα χλωριούχα άλατα από τα αντιπαγετικά άλατα που υπάρχουν σε θαλάσσια περιβάλλοντα. 109

118 7.1.7 Θυσιαζόμενη Άνοδος Ψευαδαργύρου. Πρόκειται για ένα σύστημα που αντιστρέφει τη διαφορά δυναμικού μεταξύ ανοδικής και καθοδικής περιοχής του χάλυβα προς το πλέον ηλεκτραρνητικότερο (θυσιαζόμενη άνοδος), αναστέλλοντας τη διαδικασία διάβρωσης του οπλισμού. Σαν άνοδος χρησιμοποιείται υλικό ψευδαργύρου, που είναι ηλεκτραρνητικότερο του χάλυβα, έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα φυσικό ηλεκτρολυτικό κελί από τη διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο στοιχείων. Τα ανόδια σε αυτή την περίπτωση παρέχουν ιόντα - ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα την ταχεία διάβρωσή τους, γεγονός που τα χαρακτηρίζει και ως θυσιαζόμενα. Εχουν την δυνατότητα να αντιστρέφουν την διαφορά δυναμικού ακόμα και σε περιπτώσεις όπου το Ph του σκυροδέματος είναι χαμηλότερα απο 7.5 όπως στις περιπτωσεις επίθεσης απο χλωριόντα ή χημικής προσβολής. 1. Χρησιμοποιήθηκε τμήμα Ψευαδαργύρου κυβικού σχήματος 3cm x 3cm βάρους 50 g. 2. Χρησιμοποιήθηκε Φύλλο Ψευδαργύρου 2 mm, επιφάνειας 5cm x 5 cm 110

119 8 Κεφαλαιο: ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΟΠΛΙΣΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ 8.1 Ηλεκτροχημικές Μετρήσεις Αποτίμησης της Διάβρωσης Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι βασίζονται στην ηλεκτροχημική φύση της διάβρωσης και μετρούν τις ηλεκτρικές ιδιότητες της ηλεκτρισμένης διπλοστοιβάδας (δηλαδή της διεπιφάνειας μετάλλου-διαλύματος) τόσο για τη διερεύνηση του μηχανισμού διάβρωσης όσο και για τη παρακολούθηση και τον έλεγχο του στην πράξη. Τα πλεονεκτήματα αυτών των μεθόδων είναι τα εξής: Επιτρέπουν την μέτρηση της ταχύτητας διάβρωσης με γρήγορο και όχι καταστρεπτικό τρόπο Σε ιδανικές συνθήκες εφαρμογής μετρούν με μεγάλη ακρίβεια πολύ χαμηλές ταχύτητες διάβρωσης Χρησιμοποιούνται για την μέτρηση της ταχύτητας διάβρωσης κατασκευών που δεν μπορούν να μελετηθούν με πειράματα απώλειας βάρους (π.χ. Θαμμένοι σωλήνες) Επιτρέπουν την μελέτη του μηχανισμού της δράσης της διάβρωσης. (28) Μειονέκτημα των μεθόδων αυτών είναι ότι οι μετρήσεις κρατούν λίγο χρόνο γενικά και έτσι δεν λαμβάνουν υπόψη τους τις πιθανές επιδράσεις μακράς διαρκείας (π.χ σχηματισμός προστατευτικών αποθεμάτων). Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι με την μεγαλύτερη εφαρμογή είναι οι παρακάτω: Δυναμικό διάβρωσης και η χρονική εξέλιξη του Καμπύλες πόλωσης Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης Μετρήσεις Δυναμικού διάβρωσης Το δυναμικό διάβρωσης ή το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος προσδιορίζεται από το άθροισμα των συνολικών ηλεκτροχημικών δράσεων οξείδωσης και αναγωγής σαν αποτέλεσμα της διαδικασίας της διάβρωσης. Είναι μια ποιοτική μέθοδος, μη καταστροφική που δείχνει την προδιάθεση για διάβρωση, όχι όμως και την ταχύτητα της. Για τον προσδιορισμό του μετράται η διαφορά δυναμικού του μετάλλου ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς (κορεσμένου καλομέλανα, Αg/AgCl), με απλό ή ψηφιακό βολτόμετρο. H μέτρηση του δυναμικού διάβρωσης παρέχει διάφορες πληροφορίες, όπως για το ποιό μέταλλο θα είναι ανοδικό στην περίπτωση γαλβανικής σύνδεσης, ή για την επίδραση μικροσκοπικών ετερογενειών στο μέταλλο (μέτρηση Εcorr σε ορισμένες περιοχές της μεταλλικής επιφάνειας με μικροηλεκτρόδια), ή για τις πιθανές θέσεις των ανοδικών περιοχών σε ένα θαμμένο σωλήνα. Το δυναμικό διάβρωσης εξαρτάται από τον τύπο του μετάλλου, τις συνθήκες περιβάλλοντος έκθεσης (υγρασία, ph, συγκέντρωση αλάτων), τη διαθεσιμότητα σε οξυγόνο, τα επαγόμενα ρεύματα και από τη θερμοκρασία. Δίνει πληροφορίες για την σχετική τάση διάβρωσης μεταξύ διαφόρων μετάλλων, ενώ η χρονική εξέλιξη του αποκαλύπτει την προδιάθεση είτε μειωμένης διάβρωσης (π.χ. σχηματισμός προστατευτικού οξειδίου) όταν μετατοπίζεται ηλεκτροθετικά, είτε 111

120 αυξημένης διάβρωσης όταν μετατοπίζεται ηλεκτρoαρνητικά με την πάροδο του χρόνου. (29) Σχήμα 8.1. Χαρτογράφηση των δυναμικών διάβρωσης (mv) ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς SCE κατασκευής οπλισμένου σκυροδέματος. Πίνακας 8.1 Συσχέτιση μεταξύ των τιμών του δυναμικού χαλύβδινου οπλισμού και της κατάστασης του σκυροδέματος. Διαφορά δυναμικού χάλυβα Ο.Σ. ως προς Cu/CuSO4,sat [mv] ΔV> ΔV > < ΔV<+ 200 Κατάσταση σκυροδέματος Υγρό σκυρόδεμα χωρίς διαθεσιμότητα σε οξυγόνο Υγρασία, σκυρόδεμα με χλωριόντα 1. Ύπαρξη υγρασίας, σκυρόδεμα χωρίς χλωριόντα 2. Ύπαρξη υγρασίας, σκυρόδεμα ενανθρακωμένο 3. Ξηρό και ενανθρακωμένο σκυρόδεμα 4. Ξηρό σκυρόδεμα Σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C876-87: «Standard test method for Half Cell Potentials of reinforcing Steel in Concrete», οι τιμές του μετρούμενου δυναμικού διάβρωσης, αποτελούν ένδειξη για την κατάσταση στην οποία βρίσκεται ο οπλισμός στο σκυρόδεμα (Πίνακα 8.2): 112

121 Πίνακας 8.2. Συσχέτιση μεταξύ των τιμών του δυναμικού χαλύβδινου οπλισμού και της κατάστασης του οπλισμού στο σκυρόδεμα, σύμφωνα με το πρότυπο ASTM C Δυναμικό διάβρωσης χάλυβα ΟΣ ως προς Cu/CuSO4,sat [mv] Κατάσταση οπλισμού Ε corr >-200 mv CSE Ο οπλισμός βρίσκεται στην παθητική κατάσταση (δεν διαβρώνεται), με 90% πιθανότητα -200 mv CSE > Ε corr >-350 mv CSE Κατάσταση οπλισμού αβέβαιη Ε corr <-350 mv CSE, Ο οπλισμός βρίσκεται σε ενεργή κατάσταση (διαβρώνεται), με 90% πιθανότητα Ηλεκτρόδια Αναφοράς Είναι πάντα απαραίτητο να αναφέρεται το είδος του ηλεκτροδίου αναφοράς που χρησιμοποιείται για τις μετρήσεις του δυναμικού διάβρωσης. Συνήθως στην πράξη χρησιμοποιούνται τα ηλεκτρόδια που αναφέρονται στον Πίνακας 8.3, όπου δίνεται και η τιμή τους έναντι του πρότυπου ηλεκτροδίου του υδρογόνου (SHE). Πίνακας 8.3: Συνήθη ηλεκτρόδια αναφοράς για μετρήσεις δυναμικού διάβρωσης Ηλεκτρόδιο Κεκορεσμένου χαλκού/θειικού χαλκού Κεκορεσμένου καλομέλανα (Hg/Hg 2 Cl 2 ) KCl Χλωριούχου αργύρου (Ag/AgCl) KCl Ονομασία CSE SCE SSCE Δυναμικό έναντι πρότυπου ηλεκτροδίου υδρογόνου + 0,318 vs SHE + 0,241 vs SHE + 0,199 vs SHE Για επί τόπου μετρήσεις χρησιμοποιείται κυρίως το ηλεκτρόδιο κεκορεσμένου χαλκού/θειικού χαλκού εξαιτίας του ότι είναι το πιο ανθεκτικό και λόγω του ότι παρέχει μεγάλη ακρίβεια και επαναληψιμότητα στις μετρήσεις. Τα υπόλοιπα δύο ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται κυρίως σε εργαστηριακή κλίμακα. Καμπύλες πόλωσης Οι καμπύλες πόλωσης είναι καμπύλες δυναμικού σε συνάρτηση με το ρεύμα διάβρωσης Ε= f(i) ή ρεύματος σε συνάρτηση με το δυναμικό I= f(e), και γράφονται: 1. Εντασιοστατικά : όπου ένα ορισμένο ποσό ρεύματος περνάει από ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο στο ηλεκτρόδιο εργασίας και μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας ως προς κάποιο ηλεκτρόδιο αναφοράς. 113

122 2. Δυναμοστατικά : όπου εφαρμόζεται ένα σταθερό δυναμικό μεταξύ ηλεκτροδίου εργασίας και ηλεκτροδίου αναφοράς και μετράται η μεταβολή της έντασης του ρεύματος. 3. Δυναμοδυναμικά : όπου το δυναμικό του ηλεκτροδίου μεταβάλλεται συνεχώς και καταγράφεται το αντίστοιχο ρεύμα. Μια καμπύλη πόλωσης δίνει τις παρακάτω πληροφορίες για ένα παθητικό μέταλλο: 1. Δυνατότητα του μετάλλου να παθητικοποιηθεί αυθόρμητα σε ορισμένο περιβάλλον. 2. Την περιοχή του δυναμικού, στην οποία το δοκίμιο παραμένει παθητικό. 3. Την ταχύτητα διάβρωσης (ρεύμα διάβρωσης) στην παθητική περιοχή. 4. Την πιθανότητα έντονων βελονισμών (διάβρωση στην υπερπαθητική περιοχή). Και για ένα ενεργό (μη παθητικό) μέταλλο: 1. Την ταχύτητα διάβρωσης 2. Συγκριτικά την αντοχή στη διάβρωση διαφόρων γυμνών ή επικαλυμένων δοκιμίων Για τη μέτρηση των απόλυτων ταχυτήτων διάβρωσης χρησιμοποιούνται δύο συγκεκριμένες τεχνικές λήψης των καμπυλών πόλωσης: η τεχνική της γραμμικής πόλωσης και η τεχνική προεκβολής του Tafel. Τεχνική γραμμικής πόλωσης Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις βασίζονται στην ηλεκτροχημική φύση της διάβρωσης και μετρούν τις ηλεκτρικές ιδιότητες της ηλεκτρισμένης διπλοστοιβάδας, δηλαδή της διεπιφάνειας μετάλλου / διαλύματος. Επιτρέπουν τη διερεύνηση του μηχανισμού της διάβρωσης, την παρακολούθηση και τον έλεγχό της. Η κινητική των ηλεκτροχημικών δράσεων ενός μετάλλου το οποίο διαβρώνεται μπορεί να προσδιοριστεί από τουλάχιστον τρεις παραμέτρους, όπως πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης i corr, δυναμικό διάβρωσης E corr και σταθερές Tafel (β α και β c ). Οπότε η συμπεριφορά του μετάλλου μπορεί να απεικονιστεί από τις καμπύλες πόλωσης (E - Ι). Η εκτίμηση των παραπάνω παραμέτρων οδηγεί στον προσδιορισμό της αντίστασης πόλωσης R p και του ρυθμού διάβρωσης. Έστω ότι κατά τη διάβρωση ενός μετάλλου Μ ισχύει το παρακάτω κινητικό σενάριο (28) Μ Μ +z + ze - Ox + ze - Red Από την εξίσωση Butler Volmer η οποία παρέχει τη συμμετοχή της καθοδικής και της ανοδικής δράσης στο ρεύμα μιας αντίδρασης μεταφοράς φορτίου: αzfη 1 α zfη i i o exp exp (8.1) RT RT Όπου, Τ: η απόλυτη θερμοκρασία σε Κ, R: Σταθερά των αερίων, z:ο αριθμός των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων, α: παράγοντας συμμετρίας, F: σταθερά Faraday Για χαμηλές υπερτάσεις n=e-e o, δηλαδή 114

123 αzfη όταν <<1 και 1 α zfη <<1 RT RT Τότε οι εκθετικοί όροι της εξίσωσης (8.1) για την ανοδική και καθοδική συνιστώσα του ολικού ρεύματος μπορούν κατά προσέγγιση να αποδοθούν από τους δύο πρώτους όρους των αντιστοίχων σειρών Taylor, δηλαδή αzfη exp 1 RT exp αzfη RT 1 α zfη (1 α)zfη 1 RT RT Αν στην εξίσωση Butler Volmer αντικαταστήσουμε τους εκθετικούς όρους με τα zf αναπτύγματα Taylor τότε i io η. Από αυτή την οριακή μορφή της εξίσωσης Butler RT Volmer φαίνεται ότι για πολύ μικρές τιμές υπέρτασης η 10nmV δηλαδή για δυναμικό κοντά στο δυναμικό ισορροπίας, ισχύει η γραμμική σχέση μεταξύ δυναμικού και πυκνότητας ρεύματος (σχ. 8.2). Η κλίση της ευθείας αυτής για δυναμικό Ε_Ε corr συνιστά την αντίσταση πόλωσης R p, όπου R p ΔΕ η (8.2) Δi Δi Κατά τη διαδικασία της διάβρωσης, ο ρυθμός της ανοδικής και της καθοδικής δράσης αποτελούν ζεύγος αντιδράσεων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένη πυκνότητα ρεύματος γνωστή ως i corr. Σε σταθερές συνθήκες (steady state conditions), οι πυκνότητες ρεύματος στην ισορροπία είναι i a =-i c = i corr Όταν εφαρμόζεται πόλωση από το δυναμικό διάβρωσης, η υπέρταση σε σχέση με την ανοδική και καθοδική πυκνότητα ρεύματος είναι: iα iα η α βαlog βαlog η α = ΔΕ=(Ε-Ε corr )>0 (8.3) io icorr ic ic η c βclog βclog η c = ΔΕ=Ε-Ε corr <0 (8.4) io icorr 115

124 Σχήμα 8.2: Ανοδική και καθοδική περιοχή των δυναμικών Ε συναρτήσει της πυκνότητας του ρεύματος. Λύνοντας τις σχέσεις (8.3) και (8.4) ως προς την ανοδική και καθοδική πυκνότητα ρεύματος τότε η συνολική πυκνότητα ρεύματος είναι: 2,303(E E corr ) 2,303(E Ecorr ) i ia ic icorr exp exp (8.5) βα βc Η εξίσωση (8.9) είναι μία άλλη μορφή της εξίσωσης Butler Volmer, η οποία ποσοτικοποιεί τις κινητικές παραμέτρους της ηλεκτροχημικής διάβρωσης. Από την πρώτη παράγωγο της πυκνότητας ρεύματος ως προς το δυναμικό προκύπτει: Για Ε=Ε corr τότε: 2,303E E β 1 corr α exp di βα 2,303i corr de 2,303E E β 1 exp corr c β c (8.6) di de E E corr 2,303i corr βα β βαβc c (8.7) R p di de 1 E Ecorr βαβ 2,303i corr c B β α βc icorr (8.8) Όπου Β η σταθερά Stern Geary: 116

125 B β β α c (8.9) 2,303i corr β α βc η οποία συνδέεται με την ανοδική β α και καθοδική β c σταθερά Tafel. Από τη σχέση (8.8) προκύπτει ότι η αντίσταση πόλωσης R p είναι αντιστρόφως ανάλογη της πυκνότητας ρεύματος. Για το οπλισμένο σκυρόδεμα οι τιμές της σταθεράς Β κυμαίνονται από 26mV 52mV, ανάλογα την κατάσταση στην οποία βρίσκεται ο οπλισμός μέσα στο σκυρόδεμα (Β=26 mv όταν ο οπλισμός είναι σε ενεργή κατάσταση και Β=52 mv όταν ο οπλισμός είναι σε παθητική κατάσταση). (28) Από τη σχέση (8.8) προκύπτει ότι η αντίσταση πόλωσης R p είναι αντιστρόφως ανάλογη της πυκνότητας ρεύματος. Η διαδικασία και η μέθοδος μέτρησης του R p περιγράφονται στο πρότυπο ASTM G59-97(2009) «Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements» και εμπεριέχεται στην ετήσια έκδοση των ASTM (American Testing Society for Testing Materials) κανονισμών Vol Η τεχνική της Γραμμικής Πόλωσης συνίσταται στη σάρωση του δυναμικού σε μια περιοχή πόλωσης ± 20 mv από το δυναμικό διάβρωσης και την καταγραφή του αντίστοιχου ρεύματος. Η ταχύτητα σάρωσης είναι 0,176mV/s Πλεονεκτήματα της τεχνικής αυτής είναι : 1. η ταχύτητά της : είναι επομένως πολύ χρήσιμη ιδιαίτερα για μικρότερης ακρίβειας πειράματα, όπως για παράδειγμα η ποιοτική εκτίμηση διαφόρων αναστολέων 2. είναι μη καταστρεπτική μέθοδος : επειδή η πόλωση που εφαρμόζεται είναι μικρή, η επιφάνεια του δοκιμίου δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα 3. μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ακριβείς μετρήσεις πολύ μικρών ποσοστών διάβρωσης (corrosion rate) ( μικρότερων από 0,1 mpy) που είναι δύσκολο να πραγματοποιηθούν με συμβατικές τεχνικές απώλειας βάρους ή τεχνικές αναλυτικής χημείας. Η μέτρηση χαμηλών ποσοστών διάβρωσης είναι ιδιαίτερα σημαντική σε πυρηνικές, φαρμακευτικές και σε βιομηχανίες τροφίμων όπου ακόμα και ίχνη ακαθαρσιών και μόλυνσης αποτελούν πρόβλημα. 4. οι μετρήσεις του ποσοστού διάβρωσης που προκύπτουν από την τεχνική αυτή μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε κατασκευές που δεν μπορούν να ελεγχθούν οπτικά ή να υποβληθούν σε δοκιμές απώλειας βάρους, όπως για παράδειγμα υπόγειοι αγωγοί και δεξαμενές ή τμήματα μεγάλων χημικών εγκαταστάσεων (εργοστασίων). 5. οι ωμικές πτώσεις τάσης είναι αμελητέες Συσχέτιση των μετρήσεων γραμμικής πόλωσης με την κατάσταση του χάλυβα Ο.Σ Το κριτήριο που παρουσιάζεται στον πίνακα 8.4. για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων της γραμμικής πόλωσης αναπτύχθηκε με βάση εργαστηριακές δοκιμές. 117

126 Πίνακας 8-4: Συσχέτιση μεταξύ των τιμών της πυκνότητας ρεύματος διάβρωσης χαλύβδινων οπλισμών σε σκυρόδεμα και της κατάστασης του οπλισμού στο σκυρόδεμα i corr (μα cm -2 ) i corr <0,1 μα cm -2 0,1<i corr <0,5 μα cm -2 0,5<i corr <1 μα cm -2 i corr >1 μα cm -2 Ερμηνεία Παθητική κατάσταση Χαμηλός ως μέτριος ρυθμός διάβρωσης Μέτριος ως υψηλός ρυθμός διάβρωσης Υψηλός ρυθμός διάβρωσης Άλλη συσχέτιση των αποτελεσμάτων της γραμμικής πόλωσης με την κατάσταση του χάλυβα Ο.Σ δίνεται στον πίνακα 8.5. Πίνακας 8-5: Συσχέτιση μεταξύ των τιμών της πυκνότητας ρεύματος διάβρωσης χαλύβδινων οπλισμών σε σκυρόδεμα και της κατάστασης του οπλισμού στο σκυρόδεμα. i corr (μα cm -2 ) Ερμηνεία i corr <0,2 μα cm -2 Δεν αναμένονται φαινόμενα διάβρωσης 0,2< i corr <1,0 μα cm -2 Πιθανότητα διάβρωσης σε χρόνια 1,0< i corr <10 μα cm -2 Πιθανότητα διάβρωσης σε 2-10 χρόνια i corr >10 μα cm -2 Πιθανότητα διάβρωσης σε 2 χρόνια ή λιγότερο 118

127 8.1.2 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ Για τους υπολογισμούς της απώλειας μάζας των χαλύβων οπλισμού σκυροδέματος ως αρχικό βάρος λαμβάνεται το βάρος του δοκιμίου πριν την έκθεσή του στο διαβρωτικό περιβάλλον και ως τελικό βάρος λαμβάνεται το βάρος του οπλισμού μετά την έκθεσή του στο διαβρωτικό περιβάλλον, αφού πρώτα απομακρυνθεί από αυτό το οξείδιο (σκουριά). Η διαφορά βάρους προκύπτει από τη διαφορά της αρχικής μείον τη τελική τιμή μάζας του οπλισμού. Η εκτίμηση της διάβρωσης γίνεται με τον υπολογισμό του ποσοστού επί της εκατό της μεταβολής κατά βάρος των οπλισμών, καθώς επίσης και από τον υπολογισμό του ρυθμού διάβρωσης. Το ποσοστό επί τοις εκατό μεταβολής κατά βάρος των οπλισμών δίνεται από τη σχέση: όπου: m αρχ : το αρχικό βάρος του οπλισμού πριν την έκθεσή του στην ατμόσφαιρα. m τελ : το τελικό βάρος του οπλισμού μετά την έκθεσή του στην ατμόσφαιρα και τον καθαρισμό του. Ο ρυθμός διάβρωσης του οπλισμού δίνεται από τη σχέση: Ρυθμός Διάβρωσης (μm / year) = 8, Δm / A D T Όπου: Δm = m αρχ m τελ η διαφορά μάζας του οπλισμού [g] Α: Η επιφάνεια του οπλισμού η οποία δίνεται από τον τύπο ) [cm 2 ] D: Πυκνότητα δομικού χάλυβα ίση με 7,8g/cm 3 T: Χρόνος έκθεσης στο διαβρωτικό περιβάλλον [h]. Για τον προσδιορισμό της μάζας των χαλύβων οπλισμού σκυροδέματος πριν την έκθεση τους στο περιβάλλον διάβρωσης, οι οπλισμοί καθαρίζονται με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος που περιέχει αναστολέα διάβρωσης έτσι ώστε να απομακρυνθούν τυχόν οξείδια από την επιφάνεια τους. Στη συνέχεια οι οπλισμοί ξεπλένονται με απιονισμένο νερό και εμβαπτίζονται σε ακετόνη για την απομάκρυνση των λιπαρών ουσιών από την επιφάνεια τους. Τέλος ζυγίζονται με ακρίβεια τέταρτου δεκαδικού ψηφίου 0,1mg (ISO/DIS ). 119

128 8.1.3 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ ΤΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Το βάθος ενανθράκωσης του σκυροδέματος εύκολα προσδιορίζεται με ψεκασμό δοκιμίων σκυροδέματος με διάλυμα δείκτη φαινολοφθαλαίνης σύμφωνα με τη μέθοδο RILEM CPC- 18. Μαζί με το βάθος ενανθράκωσης θα πρέπει να ληφθεί υπόψη και το πάχος επικάλυψης των οπλισμών, έτσι ώστε να είναι δυνατή η εκτίμηση του κατά πόσο το μέτωπο της ενανθράκωσης έχει φτάσει στην επιφάνεια των οπλισμών. Ο δείκτης φαινολοφθαλείνης παραμένει άχρωμος στην περίπτωση ενανθρακωμένου σκυροδέματος και παίρνει χρώμα ροζ όταν το σκυρόδεμα είναι ακόμα αλκαλικό ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗ Κατά την πήξη του τσιμέντου παράγεται ως γνωστόν υδροξείδιο του ασβεστίου-ca(oh). Το υδροξείδιο του ασβεστίου αυτό πλεονάζει στο σκυρόδεμα. Μπορεί να θεωρηθεί ότι το 25% περίπου του βάρους του τσιμέντου, υπάρχει μετά την κρυστάλλωση υπό μορφή υδροξειδίου του ασβεστίου. Αποτέλεσμα του πλεονάσματος αυτού είναι το υψηλό αλκαλικό ph του μπετόν (περίπου 12,5). Όσο ο οπλισμός βρίσκεται μέσα στο αλκαλικό αυτό περιβάλλον είναι προστατευμένος από οξείδωση. Αντιδράσεις όμως με διεισδύουσες όξινες ουσίες μειώνουν διαρκώς το ph. Την μέγιστη σημασία έχει εδώ η επίδραση του CO 2. Αυτό αφομοιώνεται τριχοειδώς από την επιφάνεια του μπετόν, διαλυμένο στο νερό της βροχής, συχνά μαζί και με SO (σε βιομηχανικές και μολυσμένες περιοχές). Το αποτέλεσμα της απορρόφησης του CO 2 είναι η βαθμιαία εξουδετέρωση της αλκαλικότητας: Ca(OH) 2 + CO 2 -> CaCO 3 + H 2 O (51) Το δημιουργημένο ανθρακικό ασβέστιο δίνει και το όνομα της ενανθράκωσης στο φαινόμενο αυτό. Η ενανθράκωση επιταχύνεται δραστικά από πόρους, φωλιές, κακοτεχνίες, ανομοιογενή κακή δόνηση κ.λ.π. Αξιοσημείωτο είναι ότι η ενανθράκωση μένει απαρατήρητη για πολλά χρόνια. Μόνον όταν οξειδωθεί ο οπλισμός παρατηρούνται, αρχικά τριχοειδείς ρωγμές λόγω της αύξησης του όγκου του. Παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα ενανθράκωσης: α) Η αυξημένη περιεκτικότητα του μπετόν σε τσιμέντο μειώνει την ταχύτητα ενανθράκωσης. β) Σχέση νερού τσιμέντου (W/Z): Το τσιμέντο δεσμεύει χημικά και φυσικά, περίπου το 0,4 του βάρους του σε νερό. Στην πράξη για να επιτυγχάνεται όμως εργασιμότητα συχνά αυξάνεται η σχέση αυτή σε 0,5 ή και 0,6. Το πλεονάζον και μη δυνάμενο να δεσμευτεί νερό εξατμίζεται αφήνοντας τον όγκο του σαν τριχοειδή και πόρους που αργότερα θα είναι η αφετηρία της ενανθράκωσης. (57) γ) Η σχετική υγρασία του αέρα καθώς και η ποιότητα και το πάχος της επικαλύψεως. Η αντίδραση πραγματοποιείται παρουσία μικρής ποσότητας νερού. Το νερό που δημιουργείται μετά την αντίδραση διαχέεται στο εσωτερικό του σκυροδέματος όπως επίσης και το CO 2 μέσω της αέριας φάσης των πόρων. Αποτέλεσμα είναι το ph του 120

129 σκυροδέματος να μειώνεται σε τιμές κάτω του 9 (περίπου 8.3).Με την διαδικασία της ενανθράκωσης, ο χάλυβας αποπαθητικοποιείται οπότε πλέον η διάβρωση είναι βέβαιη ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΚΡΟΥΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Με τον έλεγχο της αντοχής των υλικών σε κρούση μελετάται η συμπεριφορά των υλικών, όταν σ αυτά επιβάλλονται φορτία που μεταβάλλονται πολύ γρήγορα µε το χρόνο. Τα φορτία αυτά ονομάζονται κρουστικά φορτία. Κρουστικά φορτία αναπτύσσονται συχνά στις κατασκευές και ιδιαίτερα στα πατώµατα. Το μέγεθος της αντοχής του υλικού σε κρούση προσδιορίζεται µε ειδικά όργανα, τα κρουσίµετρα. Η φόρτιση όσο και η ταχύτητα επιβολής του κρουστικού φορτίου είναι πολύ διαφορετικές στο εργαστήριο από τις αντίστοιχες στην πράξη, αφού στο εργαστήριο η διαδικασία επιβολής των φορτίων είναι χρονικά περιορισμένη και η περιοχή, η οποία παραφορτώνεται, είναι τυπικά περιορισμένη. Συνεπώς, η αντοχή του υλικού σε κρούση, η οποία προσδιορίζεται µε το κρουσίµετρο, είναι ένα συγκριτικό μέγεθος που βοηθά στην κατάταξη των υλικών ως προς την αντοχή τους σε κρούση. ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Κατά την πειραµατική διαδικασία το δοκίµιο του υλικού τοποθετείται σε κατάλληλη υποδοχή πάνω στο κρουσίµετρο. Εκεί κρούεται µε αιωρούμενη σφύρα, η οποία είναι στερεωμένη πάνω στο κρουσίµετρο, από όπου αφήνεται να πέσει από καθορισμένο ύψος και κατά την κρούση το δοκίµιο θραύεται. Μετά τη θραύση του δοκιµίου η σφύρα συνεχίζει τη διαδρομή της, αλλά θα ανέβει σε ύψος χαμηλότερο από το ύψος της θέσης εκκίνησης γιατί, για να γίνει η θραύση του δοκιµίου, το δοκίµιο απορρόφησε µέρος της κινητικής ενέργειας της αιωρούμενης σφύρας. Το ύψος αυτό ονοµάζεται μέγιστο ύψος ανύψωσης µετά τη θραύση του δοκιµίου. Ακολούθως, η σφύρα συνεχίζει την ταλάντωση µε µικρότερη ανύψωση κάθε φορά, επειδή σηµειώνεται συνεχώς απώλεια της ενέργειάς της λόγω τριβής, µέχρις ότου σταµατήσει να αιωρείται. Η ποσότητα της ενέργειας, η οποία απορροφήθηκε για τη θραύση του δοκιµίου λαµβάνεται απευθείας από την κατάλληλα βαθμολογημένη κλίµακα του κρουσίµετρου σε Kg m ή σε Kg cm ΜΕΤΡΗΣΗ ΣΥΝΟΛΙΚΩΝ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΚΟΝΙΑΜΑ ΜΕ ΤΗΝ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ MOHR ΚΑΙ VOLHΑRD Mέθοδος Mohr Η μέθοδος Mohr είναι από τις πιο παλιές(1856) αναλυτικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται και σήμερα. Αναφέρεται στον προσδιορισμό των Cl- με πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργύρου παρουσία μικρής αλλά καθορισμένης ποσότητας K 2 CrO 4 (δείκτης). O AgCl είναι λιγότερο διαλυτός από τον Ag 2 CrO 4 γι' αυτό και τα Ag + που προστίθενται καταβυθίζονται σαν AgCl μέχρι το ισοδύναμο σημείο (I.Σ.). Μετά το 121

130 ισοδύναμο σημείο η περίσσεια Ag + σχηματίζει Ag 2 CrO 4 που έχει χρώμα καστανοκόκκινο με αποτέλεσμα να αναγνωρίζεται το τελικό σημείο της ογκομέτρησης. Εικόνα 8.1. Σχηματισμός Ag 2 CrO 4 Η όλη πορεία μπορεί να περιγραφεί από τις παρακάτω αντιδράσεις: Cl - +Ag + AgCl (s) και 2Ag + + CrO 4 > Ag 2 CrO 4 (s) λευκό ίζημα κεραμέρυθρο ίζημα Η μέθοδος Mohr χρησιμοποιείται με τις εξής προϋποθέσεις: α. Η συγκέντρωση του δείκτη πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 0,001 και 0,003 Μ. β. Το ph πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 6,3 και 10. Όταν το ph είναι μεγαλύτερο του 10 τότε έχουμε: 2Ag + +2OH - 2 AgOH Ag 2 O ꜜ + H 2 O ενώ όταν το ph < 6,3 τότε έχουμε: 2CrO = 4 + 2H + 2HCrO - 4 Cr 2 O = 7 +H 2 O οπότε στο ισοδύναμο σημείο σχηματίζεται ευδιάλυτος Ag 2 Cr 2 O 7 και γι' αυτό θα χρειαζόταν πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση Ag + για τον σχηματισμό ιζήματος με αποτέλεσμα μεγαλύτερο σφάλμα ογκομέτρησης. γ. Πολλά ξένα ιόντα παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό γι' αυτό δεν πρέπει να υπάρχουν i) έγχρωμα κατιόντα (π.χ. Cu +2 ) ii) κατιόντα που σχηματίζουν σύμπλοκα (π.χ. Sn +4 ) με τα Cl - iii) ιόντα που ανάγουν το Ag + σε Ag 0 όπως π.χ. ο Fe +2 Η μέθοδος Mohr χρησιμοποιείται και για τον προσδιορισμό Br - αλλά όχι J - ή SCN - γιατί ο AgJ και ο AgSCN στο ισοδύναμο σημείο προσροφούν CrO 4 με συνέπεια αυτό να είναι ασαφές. 122

131 Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας: 1. Αφαιρείται τμήμα σκυροδέματος από το δείγμα που είναι προς εξέταση. Το δείγμα αυτό, αφού λειοτριβηθεί καλά, ζυγίζονται 5 γραμμάρια σε ζυγαριά ακριβείας. Στη συνέχεια το καλά λειοτριβημένο δείγμα των 5γραμμαρίων προστίθεται σε μια κωνική φιάλη 250 ml μαζί με 50 ml ΗΝΟ 3 (1Ν) και προστίθεται απιονισμένο νερό μέχρι το σημείο συμπλήρωσης των 250 ml συνολικού δείγματος. Το δείγμα παραμένει σε αυτές τις συνθήκες για 1 ημέρα. 2. Με την βοήθεια προχοίδας αφαιρούνται 10ml δείγματος χωρίς ίζημα τα οποία εισάγονται σε κωνική φιάλη με την προσθήκη 90ml απιονισμένου νερού. Προστίθεται ΝαΟΗ (0,1Ν) μέχρι το Ph να γίνει 7. Στην συνέχεια προστίθενται 3-4 σταγόνες δείκτη χρωμικού καλίου. 3. Γίνεται η τιτλοδότηση με AgNO 3 (1N). To πείραμα ολοκληρώνεται όταν το διάλυμα από διαφανές αποκτήσει ένα θολό κίτρινο προς το πορτοκαλί χρώμα. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Mέθοδος Volhαrd Η μέθοδος αυτή είναι έμμεση και προσδιορίζονται τα Cl -, Br -, I - σε όξινο περιβάλλον. Προστίθεται γνωστή περίσσεια διαλύματος νιτρικού αργύρου. Η περίσσεια ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα θειοκυανιούχου καλίου παρουσία ιόντων Fe 3+ σαν δείκτη. Το τελικό σημείο της ογκομέτρησης φαίνεται από το κόκκινο χρώμα που σχηματίζουν τα Fe 3+ με τα SCN-(σχηματισμός συμπλόκου). Η μέθοδος Volhard πρέπει να χρησιμοποιείτε με τις παρακάτω προϋποθέσεις: 1. Η συγκέντρωση του δείκτη Fe 3+ πρέπει να είναι περιορισμένη. Χρησιμοποιείται διάλυμα νιτρικού σιδήρου ή εναμμώνιου θειικού σιδήρου. 2. Το διάλυμα του αλογονοϊόντος πρέπει να είναι ισχυρά όξινο (με HNO 3 σε ph=1, γιατί τα Fe 3+ υδρολύονται οπότε σχηματίζεται Fe(OH) + 2 με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου (κίτρινο χρώμα). 3. Δεν πρέπει να υπάρχουν διάφορα οξειδωτικά που μπορεί να οξειδώσουν τα SCNκαι χρωματιστά ιόντα. Ακόμα δεν πρέπει να υπάρχουν ιόντα που σχηματίζουν ίζημα με τα SCN- και χρωματιστά ιόντα. 4. Η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται με ισχυρή ανάδευση γιατί κοντά στο ισοδύναμο σημείο προσροφώνται Ag + (από το AgSCN) με αποτέλεσμα αύξηση της κατανάλωσης. Με την μέθοδο Volhard μπορεί να προσδιοριστούν Ag + με άμεσο ογκομετρικό προσδιορισμό με πρότυπο διάλυμα SCN -. Με τον έμμεσο τρόπο που περιγράφτηκε παραπάνω μπορούν να προσδιοριστούν εκτός των Cl - ιόντα Br - και I -. Μικρό μειονέκτημα της μεθόδου θα μπορούσε να χαρακτηριστεί η χρήση δύο προτύπων διαλυμάτων Ag + και SCN

132 9 Κεφάλαιο: ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Παρακάτω παρουσιάζεται η πειραματική πορεία που πραγματοποιήθηκε για τη μελέτη της αποτελεσματικότητας των αναστολέων διάβρωσης. Εικόνα 9.1. Δοκίμια Σκυροδέματος της ομάδας που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σαν πρόσμικτο σε περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου Καθαρισμός χαλύβων και καλουπιών Πριν ξεκινήσει η διαδικασία κατασκευής των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος απαιτείται ο καθαρισμός των ράβδων χάλυβα που θα χρησιμοποιηθούν ως ενίσχυση καθώς και ο καθαρισμός των καλουπιών μέσα στα οποία θα τοποθετηθεί ο τσιμεντοπολτός μέχρι τη σκλήρυνση. 124

133 Εικόνα 9.2 Χαλύβδινοι ράβδοι για εργαστηριακές δοκιμές. Σε ότι αφορά τα καλούπια, απαιτείται πριν από κάθε χρήση τους καθαρισμός και λείανση της εσωτερικής επιφάνειας έτσι ώστε να αποκολλούνται εύκολα τα δοκίμια μετά την σκλήρυνση του τσιμεντοκονιάματος, αλλά και να αποφεύγονται ανωμαλίες στην επιφάνειά τους. Ο καθαρισμός των ράβδων του χάλυβα είναι χρονοβόρα αλλά απαραίτητη διαδικασία και πραγματοποιείται σε κάθε χαλύβδινη ράβδο πριν από τη χρήση της. Οι ράβδοι του χάλυβα τοποθετήθηκαν σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος dreca και παρέμειναν σε αυτό περίπου λεπτά. Στη συνέχεια ξεπλύθηκαν διαδοχικά με νερό βρύσης, απιονισμένο νερό και τέλος εμβαπτίσθηκαν σε ακετόνη. Η διαδικασία του καθαρισμού του χάλυβα είναι πολύ σημαντική και γίνεται με σκοπό την ενεργοποίηση της επιφάνειάς του, έτσι ώστε να πραγματοποιηθεί καλύτερη πρόσδεση με το τσιμεντοκονίαμα όταν ο χάλυβας θα τοποθετηθεί μέσα σε αυτό. Τέλος με τη διαδικασία αυτή απομακρύνονται σκόνες και οξείδια από την επιφάνειά του καθώς και άλλα ανεπιθύμητα σωματίδια. Μετά τον καθαρισμό της επιφάνειας κάθε ράβδος ζυγίζεται σε ζυγό ακριβείας και καταγράφεται το βάρος της με ακρίβεια τέταρτου δεκαδικού ψηφίου (ISO/DIS ) Κατασκευή δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος με προσθήκη αναστολέα (Κατηγορία Ι) Για την κατασκευή των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναμίχθηκαν τσιμέντο, αδρανή και νερό σε αναλογία 1:3:0.5. Το μίγμα εκχύθηκε στα κυβικά καλούπια και τοποθετήθηκε σε καθένα από αυτά τέσσερεις χαλύβδινες ράβδοι, μήκους 10 cm η οποία 125

134 προεξέχει περίπου 2 cm. Τα δοκίμια τσιμεντοκονιάματος που κατασκευάσθηκαν είναι κυβικού σχήματος με διαστάσεις 10 cm επί 10 cm. Σχηματικά ένα δοκίμιο οπλισμένου τσιμεντοκονιάματος φαίνεται στο Σχήμα 9.1. Σχήμα 9.1. Διαστάσεις κυβικού δοκιμίου εμβαπτισμένο σε ύψος 2.5 cm, σε υδατικό διάλυμα NaCl 3.5% w/w. Διακρίνονται ο οπλισμός, η κόλλα ρητίνης & το χάλκινο σύρμα που είναι περιτυλιγμένο στον οπλισμό. Κατά την διάρκεια παρασκευής της Κατηγορίας Ι αναμίχθηκε νερό, με αναστολέα διάβρωσης Βενζοϊκό Κυκλοεξυλαμμώνιο (σαν πρόσθετο) σε αναλογία 0,1g/100g τσιμέντου αναστολέας / και 0,4g/100g τσιμέντου. Η κατηγορία Ι περιλαμβάνει 6 κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα του αναστολέα διάβρωσης 0,1g/100g τσιμέντου και έξι κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα αναστολέα διάβρωσης 0,4g/100g τσιμέντου. Κάθε κυβικό δοκίμιο αποτελείται από τέσσερεις οπλισμούς. Άρα η ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου, έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς στο σκυρόδεμα, και η ομάδα που έχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,4g/100g τσιμέντου έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς αντίστοιχα. Συνολικά περιλαμβάνει 48 οπλισμούς. Μετά από περίπου 3 ημέρες το τσιμεντοκονίαμα είχε πλέον στερεοποιηθεί και έτσι τα δοκίμια απομακρύνθηκαν από τα καλούπια. Τοποθετήθηκαν σε λεκάνες με νερό και παρέμειναν για άλλες 3 ημέρες με σκοπό την ενυδάτωση των δοκιμίων. 126

135 9.1.3 Προσθήκη αναστολέων Διάβρωσης ως ψεκαζόμενο, (Κατηγορία ΙΙ) Για την κατασκευή των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναμίχθηκαν τσιμέντο, αδρανή και νερό σε αναλογία 1:3:0.5. Το μίγμα εκχύθηκε στα κυβικά καλούπια και τοποθετήθηκε σε καθένα από αυτά τέσσερεις χαλύβδινες ράβδοι, μήκους 10 cm η οποία προεξέχει περίπου 2 cm. Τα δοκίμια τσιμεντοκονιάματος που κατασκευάσθηκαν είναι κυβικού σχήματος με διαστάσεις 10 cm επί 10 cm. Η κατηγορία ΙI περιλαμβάνει 6 κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα του αναστολέα διάβρωσης 0,1g/100g τσιμέντου και έξι κυβικά δοκίμια σκυροδέματος για την περιεκτικότητα αναστολέα διάβρωσης 0,4g/100g τσιμέντου. Κάθε κυβικό δοκίμιο αποτελείται από τέσσερεις οπλισμούς. Άρα η ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς στο σκυρόδεμα, και η ομάδα που έχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,4g/100g τσιμέντου έχει 24 εγκιβωτισμένους οπλισμούς αντίστοιχα. Συνολικά περιλαμβάνει 48 οπλισμούς. Οκτώ μέρες μετά την ενυδάτωση των δοκιμίων της κατηγορίας ΙΙ, τα δοκίμια ψεκάστηκαν επιφανειακά με αναστολέα διάβρωσης Βενζοϊκoύ Κυκλοεξυλαμμώνιου (για ψεκασμό). Για την υποκατηγορία που περιέχει αναστολέα διάβρωσης 0,1g/100g τσιμέντου απαιτήθηκαν 3 kg αναστολέα / m 3 σκυροδέματος. Υπολογίζοντας τον όγκο των δοκιμίων έχουμε: 2 2 V 9 ( r ) L cm 10cm V E 3 m 3 Άρα με αναγωγή υπολογίζουμε ότι χρειαζόμαστε περίπου 3 g αναστολέα ανά ψεκασμό. Για την υποκατηγορία που περιέχει αναστολέα διάβρωσης 0,4g/100g τσιμέντου απαιτήθηκε η τετραπλάσια ποσότητα. Με αναγωγή προκύπτει 12 g ανά ψεκασμό. Ο αναστολέας αραιώθηκε σε απιονισμένο νερό ώστε να είναι δυνατός ο ψεκασμός στα δοκίμια. Ακολούθησαν άλλοι δύο ψεκασμοί τις επόμενες δύο μέρες Kατασκευή δοκιμίων με θυσιαζόμενη άνοδο Zn (Κατηγορία ΙΙΙ) Η κατηγορία ΙΙΙ κατασκευάστηκε με τον ίδιο τρόπο όπως και οι προηγούμενες. Με την μόνη διαφορά, ότι κατά την διαδικασία εγκιβωτισμού των οπλισμών στο σκυρόδεμα, οι δύο οπλισμοί από τους τέσσερις ήταν ενωμένοι με θυσιαζόμενη άνοδο Ψευαδαργύρου, κυβικού σχήματος 3cm x 3cm βάρους 50 g. Η κατηγορία ΙΙΙ περιλαμβάνει τις εξής υποκατηγορίες. 1. Θυσιαζόμενη άνοδος Ψευαδαργύρου ενωμένη με τμήμα σιδήρου με δύο οπλισμούς Η υποκατηγορία αυτή περιέχει την θυσιαζόμενη άνοδο εντός του δοκιμίου με προσθήκη μόνο απιονισμένου νερού. Για την κατασκευή των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναμίχθηκαν τσιμέντο, αδρανή και νερό σε αναλογία 1:3:0.5. Το μίγμα εκχύθηκε στα κυβικά καλούπια και τοποθετήθηκε σε καθένα από αυτά 127

136 τέσσερεις χαλύβδινες ράβδοι, μήκους 10 cm η οποία προεξέχει περίπου 2 cm. Η δεύτερη υποκατηγορία περιέχει την θυσιαζόμενη άνοδο εντός του δοκιμίου με προσθήκη απιονισμένου νερού και επιπλέον περιείχε 3,5% NaCl. Δηλαδή για την κατασκευή των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναμίχθηκαν τσιμέντο, αδρανή και διάλυμα NaCl 3,5%κ.β σε αναλογία 1:3:0.5. Το μίγμα εκχύθηκε στα κυβικά καλούπια και τοποθετήθηκε σε καθένα από αυτά τέσσερεις χαλύβδινες ράβδοι, μήκους 10 cm η οποία προεξέχει περίπου 2 cm. 2. Θυσιαζόμενη άνοδος Ψευαδαργύρου σε μορφή φύλλου ενωμένο με τους οπλισμούς με εποξική κόλλα. Για την κατασκευή των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναμίχθηκαν τσιμέντο, αδρανή και νερό σε αναλογία 1:3:0.5. Το μίγμα εκχύθηκε στα κυβικά καλούπια και τοποθετήθηκε σε καθένα από αυτά τέσσερεις χαλύβδινες ράβδοι, μήκους 10 cm η οποία προεξέχει περίπου 2 cm Κατασκευή δοκιμίων Μάρτυρα Για την κατασκευή των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναμίχθηκαν τσιμέντο, αδρανή και νερό σε αναλογία 1:3:0.5. Το μίγμα εκχύθηκε στα κυβικά καλούπια και τοποθετήθηκε σε καθένα από αυτά τέσσερεις χαλύβδινες ράβδοι, μήκους 10 cm η οποία προεξέχει περίπου 2 cm. Τα δοκίμια τσιμεντοκονιάματος που κατασκευάσθηκαν είναι κυβικού σχήματος με διαστάσεις 10 cm επί 10 cm. Χωρίς κανένα πρόσθετο Μόνωση οπλισμού Η αποτελεσματικότητα των αναστολέων διάβρωσης θα μελετηθεί με ηλεκτρο-χημικές μεθόδους στις οποίες μετράται το δυναμικό διάβρωσης του χάλυβα και η αντίστασης γραμμικής πόλωσης σε Ω. Είναι απαραίτητο λοιπόν να δημιουργηθεί ηλεκτρική γέφυρα ανάμεσα στον οπλισμό και στο ηλεκτρόδιο μέτρησης. Η γέφυρα αυτή δημιουργείται περιτυλίγοντας ένα μικρό κομμάτι χάλκινου σύρματος γύρω από τον οπλισμό (Σχήμα 9.1). Η μέτρηση του δυναμικού επιτυγχάνεται συνδέοντας κάθε φορά το ηλεκτρόδιο μέτρησης με το ελεύθερο άκρο του σύρματος. Ο οπλισμός όμως πρέπει να μονωθεί από το περιβάλλον και έτσι τοποθετείται πλαστικό υλικό μικρής διαμέτρου γύρω από το προεξέχον άκρο του οπλισμού. Μέσα στο πλαστικό κομμάτι περιχύνεται μίγμα από 2 κόλλες από εποξειδικές ρητίνες σε αναλογία 100:80. Για να μην υπάρχει ροή της κόλλας στη περίμετρο των δοκιμίων τοποθετείται αρχικά χαρτοταινία γύρω από κάθε δοκίμιο. Η διαδικασία εφαρμογής της κόλλας επαναλαμβάνεται 2 ή και 3 φορές, έως ότου υπάρξει πλήρης μόνωση του οπλισμού. Αφού τα δοκίμια όλων των Κατηγοριών στεγνώσουν πλήρως από την προσθήκη της κόλλας βυθίζονται σε λεκάνη που περιέχει υδατικό διάλυμα χλωριούχου νατρίου 3.5% w/w και αποτελεί το διαβρωτικό τους περιβάλλον. Τα δοκίμια δεν είναι πλήρως εμβα-πτισμένα στο διάλυμα, αλλά μόνο κατά 25%, δηλαδή σε ύψος 2.5cm. Τα δοκίμια παρέμειναν στο διάλυμα για 24 μήνες και λαμβάνονταν συχνά μετρήσεις δυναμικού διάβρωσης καθώς και ρεύματος διάβρωσης με τη μέθοδο της γραμμικής πόλωσης. 128

137 Εικόνα 9.3: Εμβάπτιση δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον Cl ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ - Ηλεκτροχημικές Μέθοδοι Για την μελέτη της αποτελεσματικότητας των αναστολέων διάβρωσης χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι. Η πρώτη μέθοδος είναι η μέτρηση του δυναμικού διάβρωσης των χαλύβων των τσιμεντοκονιαμάτων και η δεύτερη μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο προσδιορισμός αντίστασης γραμμικής πόλωσης Μέτρηση του δυναμικού διάβρωσης του χάλυβα Η μέτρηση του δυναμικού του χάλυβα ως προς κάποιο ηλεκτρόδιο αναφοράς προσφέρει πληροφορίες για την πιθανότητα διάβρωσής του. Ως ηλεκτρόδια αναφοράς χρησιμοποιούνται το ηλεκτρόδιο καλομέλανος SCE [Hg / HgCl / KCl] ή το ηλεκτρόδιο θειϊκού χαλκού CSE [Cu / CuSO 4 ]. Απαραίτητο επίσης είναι ένα βολτόμετρο, ενώ η παρουσία υγρασίας απαιτεί μεγάλη προσοχή κατά τη μέτρηση. Όπως αναφέρεται στο ASTM C , από τις τιμές του μετρούμενου δυναμικού, διακρίνονται τα εξής ενδεχόμενα: Όταν Ε > -200 mv, κατά πιθανότητα 90%, δεν συμβαίνει διάβρωση. Όταν E < -350 mv, κατά πιθανότητα 90%, συμβαίνει διάβρωση. Όταν -200 mv > E > -350, δεν είναι βέβαιο αν συμβαίνει ή όχι διάβρωση. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσης διατριβής, ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρόδιο καλομέλανος. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς τοποθετήθηκε στο διάλυμα χλωριούχου νατρίου στο οποίο ήταν εμβαπτισμένα τα δοκίμια και το ηλεκτρόδιο μέτρησης συνδέθηκε μέσω ηλεκτρικής επαφής με το χάλυβα του τσιμεντοκονιάματος. Ο μετρήσεις του δυναμικού που ελήφθησαν για κάθε δοκίμιο κατεγράφησαν και αποτυπώθηκαν σε διαγράμματα, συναρτήσει του χρόνου Η μέθοδος αυτή είναι απλή στην εφαρμογή της και γρήγορη και για το λόγο αυτό 129

138 χρησιμοποιείται ευρύτατα. Από τα δύο είδη ηλεκτροδίων αναφοράς το ηλεκτρόδιο καλομέλανος είναι ακριβέστερο από το ηλεκτρόδιο θειϊκού χαλκού. Το ηλεκτρόδιο όμως του θειϊκού χαλκού προτιμάται σε εξωτερικούς χώρους, αφού ετοιμάζεται γρηγορότερα. Το ηλεκτρόδιο καλομέλανα τέλος προσβάλλεται από άλατα βρωμίου και ιωδίου, ενώ του θειϊκού χαλκού από άλατα χλωριόντων Γραμμική Πόλωση Για την εφαρμογή της μεθόδου, απαιτείται να προσδιοριστεί πρώτα το δυναμικό διάβρωσης του χάλυβα. Εφαρμόζονται διάφορα δυναμικά στο χάλυβα και μετράται κάθε φορά το ρεύμα αποκρίσεως. Τα εφαρμοζόμενα δυναμικά είναι μερικές δεκάδες mv μεγαλύτερα και μικρότερα από το δυναμικό διάβρωσης του χάλυβα. Με τις τιμές του δυναμικού Ε και τις αντίστοιχες τιμές εντάσεως ρεύματος I, συντάσσεται το διάγραμμα E Ι το οποίο ονομάζεται καμπύλη πόλωσης. Παθητικότητα στον χάλυβα υπάρχει όταν η μεταβολή ΔΕ/ΔΙ είναι μεγάλη (μεγάλη αντίσταση πόλωσης). Όταν η κλίση της καμπύλης γίνεται σχεδόν μηδενική (δηλαδή όταν για μικρή αύξηση στο δυναμικό, παρατηρούνται μεγάλες αυξήσεις στην ένταση ρεύματος), η σχετική περιοχή χαρακτηρίζεται ως «μεταπαθητική περιοχή» (μετά από κάποιο δυναμικό Ε ΤΡ ). Όταν συμβαίνει τοπική διάβρωση, η παθητικότητα στο χάλυβα χάνεται για μικρότερες τιμές του δυναμικού σε σχέση με το δυναμικό Ε ΤΡ της γενικής διάβρωσης του χάλυβα. Η μέθοδος ελέγχου της διάβρωσης του χάλυβα με τη σύνταξη των καμπυλών πόλωσης έχει το πλεονέκτημα ότι μπορεί να ελέγχει την επίδραση των πρόσθετων σκυροδέματος πάνω στη διάβρωση του χάλυβα καθώς και την επιρροή των μεταβολών των συνθηκών του περιβάλλοντος πάνω στη διάβρωση του χάλυβα. Παρουσιάζει όμως το μειονέκτημα ότι απαιτεί ώρες ή ακόμα και μέρες για να πραγματοποιηθεί κυρίως όταν πρόκειται για μετρήσεις σε εξωτερικούς χώρους. Ο αριθμός των μετρήσεων σε αυτήν την περίπτωση περιορίζεται και υπάρχει και ο κίνδυνος λανθασμένης σύνταξης των καμπυλών. Εφαρμογή δυναμικών αρκετά διαφορετικών από το δυναμικό διάβρωσης μπορεί να μεταβάλλει τη διεπιφάνεια μεταξύ του χάλυβα και του σκυροδέματος. Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την διεξαγωγή των ηλεκτροχημικών μετρήσεων περιελάμβανε ποτενσιοστάτη / γαλβανοστάτη της E.G & Model 263 (Εικόνα 9.4) συνδεδεμένο µε υπολογιστή για την καταγραφή των πειραματικών δεδομένων. Για την επεξεργασία των ηλεκτροχημικών αποτελεσμάτων χρησι-μοποιήθηκε λογισμικό Softcorr ΙΙΙ της εταιρίας E G & G Princeton Research. Κατά την διάρκεια των πειραματικών μετρήσεων χρησιμοποιούνται τρία ηλεκτρόδια. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο κεκορεσμένου καλομέλανα SCE. Ως ηλεκτρόδιο εργασίας είναι ο υπό εξέταση οπλισμός, ενώ ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκαν μπάρες γραφίτη οι οποίες εφάπτονται στην επιφάνεια του δοκιμίου και είναι βραχυκυκλωμένες μεταξύ τους. Ο ηλεκτρολύτης ο οποίος χρησιμοποιήθηκε ήταν το διαβρωτικό διάλυμα NaCl. 130

139 Εικόνα 9.4: Ποτενσιοστάτης γραμμικής πόλωσης E.G & Model 263. Στην τεχνική γραμμικής πόλωσης ο χάλυβας οπλισμού σκυροδέματος πολώθηκε σε μικρό εύρος δυναμικών ± 20mV από το δυναμικό ισορροπίας του (E eq ) και ελήφθη διάγραμμα σάρωσης των δυναμικών συναρτήσει της πυκνότητας του ρεύματος διάβρωσης. Στην περιοχή κόντα στο Ι=0 Α, η συνάρτηση του δυναμικού ως προς την πυκνότητα του ρεύματος ακολουθεί τον νόμο του Ohm (γραμμική μεταβολή ρεύματος ως προς δυναμικό). Για κάθε μέτρηση δοκιμίου, βρίσκεται το δυναμικό διάβρωσης (για Ι=0) καθώς και η αντίσταση διάβρωσης R p (Ω). Η πειραματική διάταξη παρουσιάζεται στο Σχήμα 9.2. Οι μετρήσεις με τη μέθοδο της γραμμικής πόλωσης ελάμβαναν χώρα κάθε τρεις εβδομάδες για όλα τα δοκίμια. Σχήμα 9.5. Πειραματική διάταξη 131

140 10 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 10.1 ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ Ι: ΔΟΚΊΜΙΑ ΜΕ ΑΝΑΣΤΟΛΕΊΣ ΔΙΆΒΡΩΣΗΣ ΩΣ ΠΡΌΣΜΙΚΤΟ Στην συγκεκριμένη ενότητα θα εξεταστεί η κατηγορία Ι με πέντε μεθόδους, η οποία περιλαμβάνει δύο ομάδες με αναστολείς σαν πρόσμικτο, σε περιεκτικότητα 0,1g/100g τσιμέντου και 0,4 g/100g τσιμέντου. Πρώτα θα εξεταστεί η συμπεριφορά της ομάδας ως προς το Δυναμικό Διάβρωσης στον οπλισμό, μετά θα ακολουθήσουν οι μετρήσεις της Αντίστασης γραμμικής πόλωσης στον οπλισμό, οι μετρήσεις Χλωριόντων στο σκυρόδεμα, οι μετρήσεις Αντοχής σκυροδέματος, οι μετρήσεις Ηλεκτροχημικής Απώλειας Μάζας και τέλος οι μετρήσεις Απώλειας Μάζας ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι Πίνακας 1. Μέσοι Όροι Μέτρησης Δυναμικού Διάβρωσης σε mv Μέσοι Όροι Μέτρησης Δυναμικού Διάβρωσης σε mv (στον οπλισμό) Χρόνος σε μήνες Πρόσμικτος Αναστολέας περιεκτικότητας 0,1g/100g τσιμέντου Πρόσμικτος Αναστολέας 0,4 g/100g τσιμέντου Μάρτυρας

141 Στο παρακάτω διάγραμμα απεικονίζεται το Δυναμικό Διάβρωσης σε mv στον οπλισμό συναρτήσει του χρόνου Διάγραμμα 10. Μέσοι Όροι Δυναμικού Διάβρωσης σε mv στον οπλισμό συναρτήσει του χρόνου. Μερικό Συμπέρασμα 1 Η ομάδα που περιέχει τον αναστολέα σαν πρόσμικτο σε ποσοστό 0,4g/100g έχει καλύτερη συμπεριφορά από την ομάδα που περιέχει τον αναστολέα σε ποσοστό 0,1g/100g. Το αξιοσημείωτο για τις ομάδες που έχουν τον αναστολέα σαν πρόσμικτο είναι ότι αν και τετραπλασιάστηκε η ποσότητα του αναστολέα στην μια ομάδα (0,4 g/100g), προέκυψε 8 % περισσότερη προστασία από την ομάδα που είχε περιεκτικότητα αναστολέα 0,1 g/100g. Αυτό σημαίνει ότι δεν υπάρχει αναλογική σχέση με τον τετραπλασιασμό της ποσότητας του αναστολέα και του χρόνου προστασίας. Ο αναστολέας μπορεί να προστατέψει μέχρι έναν βαθμό τον οπλισμό που βρίσκεται εγκιβωτισμένος σε κονίαμα. 133

142 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι Πίνακας 2. Μέσοι Όροι Μέτρησης αντίστασης γραμμικής πόλωσης σε Ω στον οπλισμό. Μέσοι Όροι Μέτρησης αντίστασης γραμμικής πόλωσης σε Ω (στον οπλισμό) Χρόνος σε μήνες Πρόσμικτος Αναστολέας περιεκτικότητας 0,1 g/100g Πρόσμικτος Αναστολέας 0,4 g/100g τσιμέντου Μάρτυρας

143 Διάγραμμα 2. Μέσοι Όροι Αντίστασης Γραμμικής Πόλωσης συναρτήσει του χρόνου για τις ομάδες με Πρόσμικτο Αναστολέα Μερικό Συμπέρασμα 2 Από την εξέταση του παραπάνω διαγράμματος όπως επίσης και από τον πίνακα 1 προκύπτει η ομάδα που περιέχει τον αναστολέα διάβρωσης σαν πρόσμικτο σε περιεκτικότητα 0,4 g/100g έχει καλύτερη συμπεριφορά από την ομάδα που τον έχει σε περιεκτικότητα 0,1 g/100g όπως αναμενόταν. Επίσης, από την σύγκριση των ομάδων με τον μάρτυρα προκύπτει ότι και οι δυο ομάδες προστατεύουν τους οπλισμούς που είναι εγκιβωτισμένοι στο σκυρόδεμα ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι Η κλίση της καμπύλης στην αρχή των αξόνων, δηλαδή για Ε = Εcorr, ονομάζεται αντίσταση πόλωσης Rp, και δίδεται από τη σχέση: 135

144 Rp = 1 * (bα * bc) B = Icorr (bα + bc) Icorr Όπου bα, bc, οι κλίσεις των ευθειών Tafel. Κατόπιν υπολογίζεται το «ρεύμα διάβρωσης» του χάλυβα, Ιcorr από τη σχέση : Icorr = B / Rp (1) H σταθερά Β εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του σκυροδέματος (το είδος του τσιμέντου, το λόγο Ν/Τ, τη συντήρηση του σκυροδέματος και την κατάσταση του οπλισμού). Αναφέρονται οι τιμές Β=52 mv για χάλυβα που ευρίσκεται στην παθητική κατάσταση (περιοχή δυναμικών μεταξύ Εp και ETP) και Β=26 mv για χάλυβα στην ενεργή κατάσταση (δυναμικά ηλεκτροθετικότερα του ΕΤΡ ή ηλεκτραρνητικότερα του ΕΡ). Ανάλογα όμως με το είδος του σκυροδέματος, οι τιμές της σταθεράς Β διαφέρουν από τις προαναφερθείσες τιμές, συνήθως δε κυμαίνονται από 13 έως 52 mv. Ο επακριβής προσδιορισμός της σταθεράς Β για ένα είδος σκυροδέματος απαιτεί μακροχρόνια πειράματα για τον προσδιορισμό της άμεσης απώλειας βάρους του σιδηροπλισμού και τη συσχέτισή του με την ηλεκτροχημική απώλεια βάρους, όπως αυτή υπολογίζεται βάσει του νόμου του Faraday από το ρεύμα διάβρωσης όπως προκύπτει από την προηγούμενη σχέση. Αλλά και ο τρόπος συντήρησης του νωπού σκυροδέματος επηρεάζει την αντίσταση πόλωσης. Στην παρούσα εργασία οι τιμές του icorr υπολογίστηκαν θεωρώντας ότι ο χάλυβας ήταν στην ενεργή κατάσταση, δηλαδή για Β = 26 mv. 136

145 Πίνακας 3. Ηλεκτροχημικής Απώλειας Μάζας για τον πρόσμικτο Αναστολέα Χρόνος σε μήνες (Κατηγορία Ι) Μέσοι Όροι Ηλεκτροχημικής Απάλειας Μάζας (στον οπλισμό) Πρόσμικτος Αναστολέας περιεκτικότητας 0,1 g/100g τσιμέντου Πρόσμικτος Αναστολέας 0,4 g/100g τσιμέντου Μάρτυρας 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,27786 Στο παρακάτω διάγραμμα απεικονίζονται οι μετρήσεις ηλεκτροχημικής απώλειας για την ομάδα του Πρόσμικτου Αναστολέα διάβρωσης. 137

146 Διάγραμμα 3. Ηλεκτροχημική απώλεια μάζας για την ομάδα του πρόσμικτου αναστολέα συναρτήσει με τον χρόνο. Από τον Πίνακα 3 και το διάγραμμα 3 παρατηρείται ότι η ηλεκτροχημική απώλεια μάζας αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου και για τις τρείς ομάδες. Η ομάδα του μάρτυρα παρουσιάζει πολύ μεγάλη απώλεια μάζας, σε σχέση με τις άλλες δύο ομάδες που περιείχαν πρόσμικτο αναστολέα διάβρωσης. Αξιοσημείωτο είναι ότι μετά το πέρασμα 24 μηνών η ομάδα που περιέχει πρόσμικτο αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1 g/100g τσιμέντου έχει 54% μεγαλύτερη απώλεια μάζας από την ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,4 g/100g τσιμέντου. 138

147 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι Πίνακας 4. Μετρήσεις Χλωριόντων στο Σκυρόδεμα ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΕΝΤΟΣ ΚΟΝΙΑΜΑΤΟΣ ΑΝΑ ΟΜΑΔΑ Ομάδες Όνομα Δοκιμίου mg Cl /g (διάλυµα AgNO3 ) Μέσος Όρος Μετρήσεων Τυπική Απόκλιση Πρόσμικτος Αναστολέας 0,1 g/100g Πρόσμικτος Αναστολέας 0,4 g/100g Μάρτυρας Π1 16,73 Π2 15,89 Π3 17,04 Π4 19,09 Π5 16,99 Π6 17,05 Π7 17,87 Π8 16,67 Π9 18,23 Π10 17,81 Π11 16,43 Π12 14,92 Μ1 26,76 Μ2 21,66 Μ3 25,87 Μ4 24,45 Μ5 24,09 Μ6 24,56 17, , , , ,565 1,0975 Μερικό Συμπέρασμα 3 Από την εξέταση του Πίνακα 4 και του Ιστογράμματος 1, προκύπτει ότι δεν υπάρχουν μεγάλες αποκλίσεις στις μετρήσεις Χλωριόντων για τις δύο ομάδες του πρόσμικτου αναστολέα. Ωστόσο παρατηρείται μια αύξηση της ποσότητας των Χλωριόντων στην ομάδα του Μάρτυρα σε ποσοστό 30,6 % σε σύγκριση με τις άλλες δύο ομάδες που περιείχαν αναστολέα διάβρωσης. Μια πιθανή εξήγηση είναι η υδροφοβικότητα στην οποία δίνει ο αναστολέας στους πόρους του σκυροδέματος. (66) Από τον Πίνακα 4 και το ιστόγραμμα 1 προκύπτει ότι η ποσότητα των χλωριόντων βρίσκεται στα ίδια επίπεδα για τα δοκίμια που περιέχουν αναστολέα διάβρωσης. 139

148 Ιστόγραμμα 1. Απεικόνιση της ποσότητας των χλωριόντων στο σκυρόδεμα μετά από διάστημα 24 μηνών. 140

149 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι Πίνακας 5. Μετρήσεις Μέσου Όρου Αντοχής Σκυροδέματος σε κρούση Ομάδες Πρόσμικτος Αναστολέας 0,1 g/100g Πρόσμικτος Αναστολέας 0,4 g/100g Μάρτυρας ΑΝΤΟΧΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΑΝΑ ΟΜΑΔΑ σε Mpa Όνομα Δοκιμίου Αντοχη σε Mpa Π1 11,5 Π2 10,5 Π3 9,5 Π4 10,5 Π5 12 Π6 11 Π7 12 Π8 12,5 Π9 12 Π10 11 Π11 10 Π12 11,5 Μ1 11,5 Μ2 12 Μ3 10 Μ Μ5 11 Μ6 10 Μέσος Όρος Μετρήσεων Τυπική Απόκλιση 10, , ,5 0, ,9 0,3 141

150 Ιστόγραμμα 2. Μετρήσεις Μέσου Όρου Αντοχής Σκυροδέματος σε Mpa. Μερικό Συμπέρασμα 4 Από τον Πίνακα 5 προκύπτει ότι η προσθήκη του Αναστολέα σαν πρόσμικτο μέσα στο κονίαμα δεν επηρεάζει τις αντοχές του σκυροδέματος, σε σύγκριση πάντα με την ομάδα του Μάρτυρα. Από το Ιστόγραμμα 2 προκύπτει ότι και οι τρείς ομάδες έχουν παρόμοια συμπεριφορά όσον αφορά τις μετρήσεις αντοχής Σκυροδέματος. Οι διαφορές που αναφέρονται στον πίνακα 5, όπως προκύπτει από την στατιστική επεξεργασία, δεν είναι σημαντικές. 142

151 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ Ι Πίνακας Α1. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια με Πρόσμικτο Αναστολέα 0,1 g/100g Δοκίμια Μάζα_Α(g) Μάζα_Τ(g) ΔΜ (g) A1 65, ,6067 0,2299 A2 68, ,8034 0,2504 A3 64, ,3589 0,2366 A4 63, ,8945 0,2548 A5 67, ,8935 0,2598 A6 62, ,1755 0,2693 A7 61, ,8238 0,2368 A8 61,145 60,8691 0,2759 A9 66, ,7745 0,2512 A10 64, ,5187 0,2137 A11 65, ,4198 0,2428 A12 59, ,8745 0,2591 A13 70, ,1123 0,238 A14 64, ,2178 0,2373 A15 59, ,7234 0,3051 A16 67, ,9984 0,2024 A17 62, ,1968 0,274 A18 62, ,3974 0,2322 A19 62, ,5378 0,2559 A20 65, ,4687 0,258 A21 65, ,8745 0,2413 A22 62, ,2187 0,2784 A23 68,123 67,7654 0,3576 A24 63, ,0098 0,302 M.O. 0,

152 Πίνακας Α2. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια με Πρόσμικτο Αναστολέα 0,4 g/100g Δοκίμια Μάζα Α(g) Μάζα Τ(g) ΔΜ (g) A25 64,996 64,7945 0,2015 A26 60, ,7009 0,1936 A27 66,782 66,5187 0,2633 A28 66, ,6898 0,2023 A29 69, ,0784 0,2172 A30 69, ,869 0,2382 A31 61, ,4578 0,2125 A32 59, ,7691 0,2026 A33 62, ,086 0,2496 A34 69, ,8796 0,2217 A35 64, ,7976 0,1991 A36 67, ,5165 0,2188 A37 68, ,3789 0,1893 A38 59, ,4123 0,2303 A39 59, ,7186 0,2042 A40 70, ,6465 0,2343 A41 60, ,7389 0,208 A42 65, ,4387 0,2294 A43 56, ,0098 0,2101 A44 60, ,5434 0,2228 A45 57, ,9009 0,2899 A46 57, ,6007 0,227 A47 69, ,7345 0,2224 A48 62,002 61,8056 0,1964 M.O 0,

153 Πίνακας Α3. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια του Μάρτυρα Δοκίμια Μάζα_Α(g) Μάζα_Τ(g) ΔΜ (g) Μ1 63, ,6098 0,2989 Μ2 60, ,5897 0,3048 Μ3 66,782 66,5121 0,2699 Μ4 64, ,9187 0,2991 Μ5 57, ,8787 0,3121 Μ6 57, ,5169 0,3108 Μ7 69, ,5698 0,3871 Μ8 62,002 61,5691 0,4329 Μ9 65, ,5092 0,2653 Μ10 64, ,2465 0,2722 Μ11 65, ,6004 0,3875 Μ12 63, ,7176 0,2922 Μ13 71, ,6578 0,3331 Μ14 65, ,4576 0,4511 Μ15 61,009 60,5675 0,4415 Μ16 61, ,0847 0,2607 Μ17 64,987 64,784 0,203 Μ18 62, ,6789 0,2246 Μ19 65,235 64,983 0,252 Μ20 73, ,0923 0,7822 Μ21 65, ,1239 0,5859 Μ22 70,546 70,129 0,417 Μ23 68,887 68,6003 0,2867 Μ24 56,823 56,5876 0,2354 M.O. 0,

154 Ιστόγραμμα 3. Απώλειας μάζας για τα δοκίμια με πρόσμικτο αναστολέα σε περιεκτικότητα 0,1 g/100g και 0,4 g/100g αντίστοιχα, μετά από παραμονή των δοκιμίων για 24 μήνες σε διαβρωτικό περιβάλλον 3,5% NaCl. Μερικό Συμπέρασμα 5 Από τους πίνακες Α1, Α2, Α3 και από το Ιστόγραμμα 3 προκύπτει ότι η ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,4 g/100g τσιμέντου έχει μικρότερη απώλεια μάζας σε σχέση με την ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1 g/100g τσιμέντου. Επίσης απο την σύγκριση των δυο ομάδων με τον μάρτυρα προκύπτει ότι η ομάδα του αναστολέα διάβρωσης με 0,4 g/100g σαν πρόσμικτο προστατεύει σε ποσοστό 36 % ενώ η ομάδα του αναστολέα διάβρωσης σε ποσοστό 0,1 g/100g προστατεύει σε ποσοστό 24,7%. Αξιοσημείωτο είναι η διαφορά της ηλεκτροχημικής απώλειας μάζας με την πραγματική απώλεια μάζας είναι δύο τάξεις μεγέθους μικρότερη. Η διαφορά αυτή οφείλεται ότι ο αναστολέας διάβρωσης καθώς απορροφάτε στην επιφάνεια του μετάλλου, δημιουργεί ένα παθητικό στρώμα, το οποίο επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτροχημική μέτρηση. Ως εκ τούτου το υπολογιζόμενο ρεύμα διάβρωσης μειώνεται αισθητά εξαιτίας των επιδράσεων τοπικών γαλβανικών στοιχείων που μπορούν να προκύψουν από τις διάφορες συγκεντρώσεις των αναστολέων διάβρωσης Κατηγορία ΙΙ: Δοκίμια με αναστολείς διάβρωσης ως ψεκαζόμενοι στην επιφάνεια του Σκυροδέματος. Η κατηγορία ΙΙ περιλαμβάνει δύο ομάδες που περιέχουν αναστολέα διάβρωσης σαν ψεκαζόμενο στην επιφάνεια του σκυροδέματος, σε περιεκτικότητα 0,4 g/100g και 0,1 g/100g. Η εξέταση αυτή θα γίνει με πέντε μεθόδους. Πρώτα θα εξεταστεί η συμπεριφορά 146

155 της ομάδας ως προς το Δυναμικό Διάβρωσης στον οπλισμό, μετά θα ακολουθήσουν οι μετρήσεις της Αντίστασης γραμμικής πόλωσης στον οπλισμό, οι μετρήσεις xλωριόντων στο σκυρόδεμα, οι μετρήσεις Αντοχής σκυροδέματος, οι μετρήσεις Ηλεκτροχημικής Απώλειας Μάζας και τέλος οι μετρήσεις Απώλειας Μάζας ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙ Πίνακας 6. Μέσοι Όροι Μέτρησης Δυναμικού Διάβρωσης σε mv Μέσοι Όροι Μέτρησης Δυναμικού Διάβρωσης σε mv (στον οπλισμό) Χρόνος σε μήνες Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,1 g/100g Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,4 g/100g Μάρτυρας

156 Διάγραμμα 4. Μέσοι όροι μετρήσεων Δυναμικού Διάβρωσης σε συνάρτηση με τον χρόνο παραμονής των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον. Μερικό Συμπέρασμα 6 Από την εξέταση του Πίνακα 6 και του Διαγράμματος 4, προκύπτει ότι η ομάδα που περιέχει τον αναστολέα διάβρωσης σαν ψεκαζόμενο σε περιεκτικότητα σε 0,4 g/100g προστατεύει τους οπλισμούς που βρίσκονται εγκιβωτισμένοι στο σκυρόδεμα. Αντίστοιχα η ομάδα που περιέχει τον αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1 g/100g έχει αρκετά παρόμοια συμπεριφορά με την ομάδα του Μάρτυρα. Άρα ο αναστολέας σε περιεκτικότητα 0,1g/100g σαν ψεκαζόμενος δεν προσφέρει σημαντική προστασία στους οπλισμούς που βρίσκονται εγκιβωτισμένοι στο σκυρόδεμα. Αξιοσημείωτο είναι ότι μέχρι το διάστημα του πρώτου έτους οι ομάδες αυτές έχουν την τάση να προστατέψουν τον οπλισμό. Μετά όμως από αυτό το διάστημα η δράση του αναστολέα φαίνεται να εξασθενεί και οι τιμές προσεγγίζουν τις τιμές της ομάδας του Μάρτυρα. 148

157 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙI Πίνακας 7. Μέσοι Όροι Μέτρησης αντίστασης γραμμικής πόλωσης σε Ω στον οπλισμό. Μέσοι Όροι Μέτρησης αντίστασης γραμμικής πόλωσης σε Ω (στον οπλισμό) Χρόνος σε μήνες Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,1 g/100g Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,4 g/100g Μάρτυρας

158 Διάγραμμα 5. Μετρήσεις του Μέσου Όρου της Αντίστασης Γραμμικής Πόλωσης σε Ω σε συνάρτηση με τον χρόνο παραμονής των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον. Πίνακας 8. Ηλεκτροχημικής Απώλειας Μάζας για τον Ψεκαζόμενο Αναστολέα (Κατηγορία ΙΙ) Μέσοι Όροι Ηλεκτροχημικής Απάλειας Μάζας (στον οπλισμό) Χρόνος σε μήνες Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,1 g/100g Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,4 g/100g τσιμέντου Μάρτυρας 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

159 12 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Στο παρακάτω διάγραμμα απεικονίζονται οι μετρήσεις ηλεκτροχημικής απώλειας για την ομάδα του Πρόσμικτου Αναστολέα διάβρωσης. Διάγραμμα 6. Ηλεκτροχημική απώλεια μάζας για την ομάδα του Ψεκαζόμενου αναστολέα συναρτήσει με τον χρόνο. Από τον Πίνακα 8 και το διάγραμμα 6 παρατηρείται ότι η ηλεκτροχημική απώλεια μάζας αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου και για τις τρείς ομάδες. Η ομάδα του μάρτυρα παρουσιάζει πολύ μεγάλη απώλεια μάζας, σε σχέση με τις άλλες δύο ομάδες που περιείχαν ψεκαζόμενο αναστολέα διάβρωσης, το ίδιο παρατηρήθηκε και στην ομάδα με τον πρόσμικτο αναστολέα διάβρωσης. Αξιοσημείωτο είναι ότι μετά το πέρασμα 24 μηνών η ομάδα που περιέχει ψεκαζόμενο αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1 g/100g τσιμέντου έχει 12,5% μεγαλύτερη απώλεια μάζας από την ομάδα που περιέχει αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,4 g/100g τσιμέντου. 151

160 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙ Ομάδες Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,1 g/100g Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,4 g/100g Μάρτυρας Πίνακας 9. Μετρήσεις Χλωριόντων στο Σκυρόδεμα ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΕΝΤΟΣ ΚΟΝΙΑΜΑΤΟΣ ΑΝΑ ΟΜΑΔΑ Όνομα Δοκιμίου mg Cl /g (διάλυµα AgNO3 ) Ψ1 17,94 Ψ2 16,83 Ψ3 17,93 Ψ4 17,07 Ψ5 18,32 Ψ6 19,78 Ψ7 18,37 Ψ8 18,54 Ψ9 18,65 Ψ10 17,92 Ψ11 19,98 Ψ12 16,67 Μ1 26,76 Μ2 21,66 Μ3 25,87 Μ4 24,45 Μ5 24,09 Μ6 24,56 Μέσος Όρος Μετρήσεων Τυπική Απόκλιση 17,978 0,958 18,355 0,982 24,565 1,

161 Ιστόγραμμα 3. Απεικονίζονται οι ποσότητες χλωριόντων σε mg Cl/g σκυροδέματος. Μετά από την παραμονή των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον για 24 μήνες. Μερικό Συμπέρασμα 7 Οι ομάδες που έχουν τον αναστολέα διάβρωσης σαν ψεκαζόμενο στην επιφάνεια του δοκιμίου έχουν αρκετά παρόμοια συμπεριφορά αν και έχουν διαφορετική περιεκτικότητα αναστολέα 0,1 g/100g και 0,4 g/100g αντίστοιχα. Τα χλωριόντα που περιέχονται στα δοκίμια των δύο διαφορετικών συγκεντρώσεων του αναστολέα διάβρωσης είναι σχεδόν τα ίδια. Αντίθετα η μεγαλύτερη περιεκτικότητα του αναστολέα διάβρωσης είναι στατιστικά σημαντική. Η μικρότερη περιεκτικότητα των χλωριόντων στα δοκίμια με αναστολέα διάβρωσης πιθανά οφείλεται στην υδροφοβικότητα που προσδίδει ο αναστολέας διάβρωσης. 153

162 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙ Ομάδες Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,1 g/100g Ψεκαζόμενος Αναστολέας 0,4 g/100g Μάρτυρας Πίνακας 10. Μετρήσεις Μέσου Όρου Αντοχής Σκυροδέματος ΑΝΤΟΧΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΑΝΑ ΟΜΑΔΑ σε Mpa Όνομα Δοκιμίου Αντοχή σε Mpa Ψ1 12,5 Ψ2 10,5 Ψ3 11 Ψ4 11 Ψ5 12,5 Ψ6 12 Ψ7 11 Ψ8 12 Ψ9 10 Ψ10 10 Ψ11 10 Ψ12 10,5 Μ1 11,5 Μ2 12 Μ3 10 Μ Μ5 11 Μ6 10 Μέσος Όρος Μετρήσεων Τυπική Απόκλιση 11,5833 0,786 10,5833 0,731 10,9 0,304 Ιστόγραμμα 4. Απεικονίζεται η αντοχή σκυροδέματος σε Μpa, μετά την παραμονή των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον για 24 μήνες. 154

163 Από τον πίνακα 8 και το Ιστόγραμμα 4 παρατηρείται ότι η προσθήκη του αναστολέα διάβρωσης σαν ψεκαζόμενος δεν επηρεάζει την αντοχή του σκυροδέματος σε σχέση με την ομάδα του μάρτυρα ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙ Πίνακας Β1. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια με Ψεκαζόμενο Αναστολέα 0,1g/100g Δοκίμια Μάζα_Α(g) Μάζα_Τ(g) ΔΜ (g) Β1 65,987 65,567 0,42 Β2 58,126 57,793 0,333 Β3 58,424 58,093 0,331 Β4 59,098 58,786 0,312 Β5 61,365 61,109 0,256 Β6 65,767 65,504 0,263 Β7 69,435 69,192 0,243 Β8 71,593 71,289 0,304 Β9 75,658 75,402 0,256 Β10 73,334 73,091 0,243 Β11 68,882 68,603 0,279 Β12 66,982 66,712 0,27 Β13 68,123 67,873 0,25 Β14 65,567 65,199 0,368 Β15 69,346 69,087 0,259 Β16 71,231 70,89 0,341 Β17 68,923 68,598 0,325 Β18 69,564 69,245 0,319 Β19 67,776 67,509 0,267 Β20 65,665 65,376 0,289 Β21 64,443 64,189 0,254 Β22 69,765 69,504 0,261 Β23 71,548 71,246 0,302 Β24 65,554 65,199 0,355 M.O. 0,

164 Πίνακας Β2. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια με Ψεκαζόμενο Αναστολέα 0,4 g/100g Δοκίμια Μάζα_Α(g) Μάζα_Τ(g) ΔΜ (g) Β25 69,237 68,989 0,248 Β26 61, ,9976 0,2849 Β27 59,752 59,4789 0,2731 Β28 60, ,009 0,2898 Β29 69,994 69,703 0,291 Β30 57, ,5969 0,2308 Β31 69, ,6898 0,2671 Β32 62,002 61,6991 0,3029 Β33 65, ,5092 0,2653 Β34 71,546 71,2998 0,2462 Β35 60,799 60,5476 0,2514 Β36 60, ,5887 0,2928 Β37 61, ,5832 0,2973 Β38 69,254 68,983 0,271 Β39 63, ,7176 0,2922 Β40 71, ,7778 0,2131 Β41 65, ,6476 0,2611 Β42 69,623 69,357 0,266 Β43 60, ,5598 0,306 Β44 60, ,1876 0,2738 Β45 59, ,4567 0,2789 Β46 60, ,7067 0,2829 Β47 70,453 70,192 0,261 Β48 67,32 67,025 0,295 0,

165 Πίνακας Α3. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια του Μάρτυρα Δοκίμια Μάζα_Α(g) Μάζα_Τ(g) ΔΜ (g) Μ1 63, ,6098 0,2989 Μ2 60, ,5897 0,3048 Μ3 66,782 66,5121 0,2699 Μ4 64, ,9187 0,2991 Μ5 57, ,8787 0,3121 Μ6 57, ,5169 0,3108 Μ7 69, ,5698 0,3871 Μ8 62,002 61,5691 0,4329 Μ9 65, ,5092 0,2653 Μ10 64, ,2465 0,2722 Μ11 65, ,6004 0,3875 Μ12 63, ,7176 0,2922 Μ13 71, ,6578 0,3331 Μ14 65, ,4576 0,4511 Μ15 61,009 60,5675 0,4415 Μ16 61, ,0847 0,2607 Μ17 64,987 64,784 0,203 Μ18 62, ,6789 0,2246 Μ19 65,235 64,983 0,252 Μ20 73, ,0923 0,7822 Μ21 65, ,1239 0,5859 Μ22 70,546 70,129 0,417 Μ23 68,887 68,6003 0,2867 Μ24 56,823 56,5876 0,2354 M.O. 0,

166 Ιστόγραμμα 5. Απώλειας μάζας για ψεκαζόμενο αναστολέα σε περιεκτικότητες 0,1g/100g τσιμέντου και περιεκτικότητας 0,4g/100g τσιμέντου. Στο Ιστόγραμμα 5 παρατηρείται ότι οι δύο ομάδες με ψεκαζόμενο αναστολέα έχουν παρόμοια απώλεια μάζας, αν και η δεύτερη ομάδα περιέχει την τετραπλάσια ποσότητα αναστολέα. Αξιοσημείωτο είναι ότι και οι δύο ομάδες προστατεύονται με την προσθήκη του ψεκαζόμενου αναστολέα αν τις συγκρίνουμε με την ομάδα του μάρτυρα. Προκύπτει από τους πίνακες Β1,Β2 και Β3οτι η ομάδα που περιέχει τον αναστολέα διάβρωσης σαν ψεκαζόμενο σε περιεκτικότητα σε 0,4 g/100g προστατεύει τους οπλισμούς που βρίσκονται εγκιβωτισμένοι στο σκυρόδεμα σε ποσοστό 20,5%. Αντίστοιχα η ομάδα που περιέχει τον αναστολέα διάβρωσης σε περιεκτικότητα 0,1 g/100g έχει ποσοστό προστασίας 14,7%. Η διαφορά αυτή οφείλεται ότι ο αναστολέας διάβρωσης καθώς απορροφάτε στην επιφάνεια του μετάλλου, δημιουργεί ένα παθητικό στρώμα, το οποίο επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτροχημική μέτρηση. Ως εκ τούτου το υπολογιζόμενο ρεύμα διάβρωσης μειώνεται αισθητά εξαιτίας των επιδράσεων τοπικών γαλβανικών στοιχείων που μπορούν να προκύψουν από τις διάφορες συγκεντρώσεις των αναστολέων διάβρωσης ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ III: Δοκίμια με θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε περιβάλλον νερού και σε περιβάλλον NaCl Η κατηγορία ΙΙI περιλαμβάνει δύο ομάδες που περιέχουν θυσιαζόμενη άνοδο Zn εντός του σκυροδέματος σε περιβάλλον νερού (σαν νερό παρασκευής των δοκιμίων) και σε περιβάλλον χλωριούχου νατρίου (σαν νερό παρασκευής χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 3,5% NaCl. Στις ομάδες αυτές τα δοκίμια έχουν διαχωριστεί στην μέση. Η μια σειρά δοκιμίων περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε περιβάλλον νερού δηλαδή η σύσταση των δοκιμίων αποτελείται από τσιμέντο, αδρανή και νερό σε αναλογία 3:1:0,5. Η δεύτερη σειρά 158

167 περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο σε περιβάλλον Χλωριούχου Νατρίου δηλαδή, η σύσταση των δοκιμίων αποτελείται από τσιμέντο, αδρανή και διάλυμα ΝαCl 3,5% σε αναλογία 3:1:0,5. Το κάθε δοκίμιο αποτελείται από τέσσερεις οπλισμούς, οι οποίοι είναι ενωμένοι μεταξύ τους και με την άνοδο Zn. Η εξέταση της ομάδας αυτής θα γίνει με πέντε μεθόδους. Πρώτα θα εξεταστεί η συμπεριφορά της ομάδας ως προς το Δυναμικό Διάβρωσης στον οπλισμό, μετά θα ακολουθήσουν οι μετρήσεις της Αντίστασης γραμμικής πόλωσης στον οπλισμό, οι μετρήσεις Χλωριόντων στο σκυρόδεμα, οι μετρήσεις Αντοχής σκυροδέματος, οι μετρήσεις Ηλεκτροχημικής Απώλειας Μάζας και τέλος οι μετρήσεις Απώλειας Μάζας ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙΙ Πίνακας 11. Μέσοι Όροι Μέτρησης Δυναμικού Διάβρωσης σε mv Μέσοι Όροι Μέτρησης Δυναμικού Διάβρωσης σε mv (στον οπλισμό) Χρόνος σε μήνες Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε διάλυμα NaCl Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε Nερό Μάρτυρας

168 Διάγραμμα 6 Μέσοι όροι μετρήσεων Δυναμικού Διάβρωσης των οπλισμών σε συνάρτηση με τον χρόνο παραμονής των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον. Μερικό Συμπέρασμα 8 Με βάση τα στοιχεία του Πίνακα 11 και από του διαγράμματος 6 προκύπτει ότι η θυσιαζόμενη άνοδος Ψευδαργύρου προστατεύει καθοδικά τους οπλισμούς. Η προστασία της θυσιαζόμενης ανόδου σε δοκίμια που έχουν κατασκευαστεί με νερό είναι σημαντική. Αντίθετα η ομάδα που περιέχει την θυσιαζόμενη άνοδο ψευδαργύρου με δίαλυμα 3,5% NaCl από άποψη δυναμικού δεν προσφέρει σημαντική προστασία. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η ομάδα αυτή περιέχει επιπλέον NaCl και στο εσωτερικό του κάθε δοκιμίου. Άρα είναι η ομάδα που βρίσκεται στο πιο έντονα διαβρωμένο περιβάλλον ακόμα και από την ομάδα του Μάρτυρα. Αξίζει να σημειωθεί όμως ότι μετά από το πέρασμα των 15 μηνών η πορεία αυτής της ομάδας βελτιώνεται αισθητά και οι τιμές των δυναμικών τείνουν να πλησιάσουν και να ταυτιστούν ακόμα με τις τιμές της ομάδας του Μάρτυρα. Το γεγονός αυτό, επιβεβαιώνει ότι η ομάδα με τις θυσιαζόμενες ανόδους Ψευδαργύρου προστατεύει καλύτερα από όλες τις ομάδες που εξετάστηκαν. Ακόμα και στην περίπτωση που το δοκίμιο περιέχει επιπλέον ποσότητα Χλωριούχου Νατρίου και μάλιστα σε ποσοστό 3,5% μέσα στο μείγμα του κονιάματος, η άνοδος Ψευδαργύρου τείνει να προστατέψει το δοκίμιο, αλλά μετά το πέρασμα του χρονικού διαστήματος των 15 μηνών. 160

169 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙI Πίνακας 12. Μέσοι Όροι Μέτρησης αντίστασης γραμμικής πόλωσης σε Ω στον οπλισμό. Μέσοι Όροι Μέτρησης αντίστασης γραμμικής πόλωσης σε Ω (στον οπλισμό) Χρόνος σε μήνες Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε NaCl Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε Nερό Μάρτυρας

170 Aντίστασης Γραμμικής Πόλωσης σε Ω Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε NaCl Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε Nερό Μάρτυρας Χρόνος σε μήνες Διάγραμμα 7. Μετρήσεις του Μέσου Όρου της Αντίστασης Γραμμικής Πόλωσης σε Ω σε συνάρτηση με τον χρόνο παραμονής των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον. 162

171 Μερικό Συμπέρασμα 9 Η ομάδα που περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο Ψευδαργύρου σε δοκίμια που περιέχουν μόνο νερό ανάμειξης, έχει την καλύτερη συμπεριφορά και μετά από την παραμονή των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον για 24 μήνες. Η ομάδα που περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο Ψευδαργύρου σε δοκίμια που περιέχουν επιπλέον NaCl στο εσωτερικό τους έχουν τις χαμηλότερες τιμές Αντίστασης Γραμμικής Πόλωσης. Οι τιμές είναι αρκετά χαμηλές σε σχέση με τον μάρτυρα μέχρι το χρονικό διάστημα του πρώτου έτους, πράγμα που αναμέναμε εξαιτίας του επιπλέον ποσοστού Χλωριούχου Νατρίου, όμως μετά από το πέρας του πρώτου έτους οι μετρήσεις δείχνουν ότι ο οπλισμός προστατεύεται καλύτερα σε σχέση με τις τιμές που έχει η ομάδα του Μάρτυρα. Πίνακας 13. Μέσοι όροι Ηλεκτροχημικής Απώλειας μάζας για την Κατηγορία ΙΙΙ Μέσοι Όροι Ηλεκτροχημικής Απώλειας Μάζας Χρόνος σε μήνες Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε NaCl Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε Nερό Μάρτυρας 1 0,0003 0,0001 0, ,0015 0,0002 0, ,0032 0,0003 0, ,0019 0,0003 0, ,0065 0,0004 0, ,0086 0,0005 0, ,0129 0,0006 0, ,0116 0,0007 0, ,0129 0,0008 0, ,0143 0,0009 0, ,0287 0,0011 0, ,0352 0,0012 0, ,0453 0,0014 0, ,0553 0,0015 0, ,0661 0,0018 0, ,0767 0,0019 0, ,0787 0,0020 0, ,0799 0,0023 0, ,0791 0,0024 0, ,0813 0,0027 0, ,0949 0,0031 0, ,1021 0,0032 0, ,1124 0,0040 0, ,1203 0,0039 0,

172 Στο παρακάτω διάγραμμα απεικονίζονται οι μετρήσεις ηλεκτροχημικής απώλειας για την ομάδα, που περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο Zn.(Κατηγορία ΙΙΙ) Διάγραμμα 8. Ηλεκτροχημική απώλεια μάζας για τις ομάδες που περιέχουν θυσιαζόμενη άνοδο Ψευδαργύρου συναρτήσει του χρόνου. Από τον Πίνακα 13 και το διάγραμμα 8 προκύπτει ότι η ηλεκτροχημική απώλεια μάζας για την ομάδα του μάρτυρα είναι μεγαλύτερη από την ομάδα που περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε νερό, δεν ισχύει το ίδιο όμως και για την ομάδα που περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε NaCl. Αξιοσημείωτο είναι ότι μετά το πέρασμα 18 μηνών η ομάδα που περιέχει θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε NaCl,έχει μικρότερη ηλεκτροχημική απώλεια μάζας από την ομάδα του μάρτυρα. Αυτό σημαίνει ότι αν και τα δοκίμια της ομάδας με την θυσιαζόμενη άνοδο Zn σε NaCl, έχουν υποστεί μεγαλύτερη διάβρωση σε σχέση με τα δοκίμια του μάρτυρα, μετά από το πέρασμα 18 μηνών αρχίζουν να προστατεύονται από την θυσιαζόμενη άνοδο Zn. 164

173 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΙΙΙ Πίνακας 14. Μετρήσεις Χλωριόντων στο Σκυρόδεμα ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΕΝΤΟΣ ΚΟΝΙΑΜΑΤΟΣ ΑΝΑ ΟΜΑΔΑ Ομάδες Όνομα Δοκιμίου mg Cl /g (διάλυµα AgNO3 ) Μέσος Όρος Μετρήσεων Τυπική Απόκλιση Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε NaCl Θυσιαζόμενη Άνοδος Zn σε Nερό Μάρτυρας Θ1 29,87 Θ2 28,98 Θ3 31,87 Θ4 17,12 Θ5 17,34 Θ6 18,52 Μ1 26,76 Μ2 21,66 Μ3 25,87 Μ4 24,45 Μ5 24,09 Μ6 24,56 30,24 1, ,66 0, ,565 1,0975 Στον πίνακα 12 αναφέρονται οι μέσοι όροι των χλωριόντων στο σκυρόδεμα για την κάθε ομάδα αντίστοιχα, όπως επίσης και η τυπική απόκλιση των μετρήσεων αυτών. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων. 165

174 Ιστόγραμμα 5. Απεικονίζονται οι ποσότητες χλωριόντων σε mg Cl/g σκυροδέματος. Μετά από την παραμονή των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον για 24 μήνες 166

175 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙΙ Πίνακας 15. Μετρήσεις Μέσου Όρου Αντοχής Σκυροδέματος Ομάδες θυσιαζόμενη άνοδο σε Νερό θυσιαζόμενη άνοδο σε NaCl ΑΝΤΟΧΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ ΑΝΑ ΟΜΑΔΑ σε Mpa Όνομα Αντοχή σε Δοκιμίου Mpa Τ1 13,8 Τ2 14,2 Τ3 13,6 Τ4 14,6 Τ1 13,2 Τ2 12,8 Τ3 14,6 Τ4 13,6 Τ1 13,5 Τ2 14,2 Τ3 13,2 Ψ12 13,4 Μ1 11,5 Μ2 12 Μ3 10 Μ Μ5 11 Μ6 10 Μέσος Όρος Μετρήσεων Τυπική Απόκλιση 13,7 0,56 13,75 0,62 Μάρτυρας 10,9 0,304 Ιστόγραμμα 6. Απεικονίζεται η αντοχή Σκυροδέματος σε ΜΡα για την Κατηγορία ΙΙΙ 167

176 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ IΙΙ Πίνακας Γ1. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια με Θυσιαζόμενη άνοδο σε νερό Δοκίμια Μάζα_Α(g) Μάζα_Τ(g) ΔΜ (g) Γ1 62,688 62,950 0,263 Γ2 55,220 55,428 0,208 Γ3 55,503 55,710 0,207 Γ4 56,143 56,338 0,195 Γ5 58,297 58,457 0,160 Γ6 62,479 62,643 0,164 Γ7 65,963 66,115 0,152 Γ8 68,013 68,203 0,190 Γ9 71,875 72,035 0,160 Γ10 69,667 69,819 0,152 Γ11 65,438 65,612 0,174 Γ12 63,633 63,802 0,169 Γ13 64,717 64,873 0,156 Γ14 62,289 62,519 0,230 Γ15 65,879 66,041 0,162 Γ16 67,669 67,883 0,213 Γ17 65,477 65,680 0,203 Γ18 66,086 66,285 0,199 Γ19 64,387 64,554 0,167 Γ20 62,382 62,562 0,181 Γ21 61,221 61,380 0,159 Γ22 66,277 66,440 0,163 Γ23 67,971 68,159 0,189 Γ24 62,276 62,498 0,222 M.O. 0,

177 Πίνακας Γ2. Απώλεια μάζας για τα δοκίμια με Θυσιαζόμενη άνοδο σε NaCl Δοκίμια Μάζα_Α(g) Μάζα_Τ(g) ΔΜ (g) Γ25 59,010 59,472 0,462 Γ26 52,014 52,380 0,366 Γ27 52,284 52,648 0,364 Γ28 52,907 53,251 0,343 Γ29 54,998 55,280 0,282 Γ30 58,954 59,243 0,289 Γ31 62,273 62,540 0,267 Γ32 64,160 64,495 0,334 Γ33 67,862 68,143 0,282 Γ34 65,782 66,049 0,267 Γ35 61,743 62,050 0,307 Γ36 60,041 60,338 0,297 Γ37 61,086 61,361 0,275 Γ38 58,679 59,084 0,405 Γ39 62,178 62,463 0,285 Γ40 63,801 64,176 0,375 Γ41 61,738 62,096 0,358 Γ42 62,321 62,671 0,351 Γ43 60,758 61,052 0,294 Γ44 58,838 59,156 0,318 Γ45 57,770 58,050 0,279 Γ46 62,554 62,841 0,287 Γ47 64,121 64,454 0,332 Γ48 58,679 59,070 0,391 M.O. 0,325 Από τον πίνακα Γ1 προκύπτει ότι η ομάδα με την θυσιαζόμενη άνοδο ψευδαργύρου σε νερό προστατεύει τα δοκίμια σε ποσοστό 53% σε σχέση με την ομάδα του μάρτυρα που δεν περιέχει καμία πρόσμιξη. Από τον πίνακα Γ2 προκύπτει ότι η ομάδα με την θυσιαζόμενη άνοδο σε NaCl προστατεύει 9%. 169

178 Ιστόγραμμα 7. Απεικονίζεται η απώλεια μάζας σε g για την Κατηγορία ΙΙΙ 170