Τι να τις κάνει κάποιος τις ενώσεις συναρμογής;

Transcript

1 Τι να τις κάνει κάποιος τις ενώσεις συναρμογής; Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες (π.χ. διπλασιασμός συχνότητας, μη αναλογική ανταπόκριση στην ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, δημιουργία ισχυρών εξαιρετικά σύντομων παλμών σε οπτικές ίνες). Υλικά με συγκεκριμένη μαγνητική συμπεριφορά λόγω καθορισμένων αλληλεπιδράσεων μεταξύ γειτονικών μαγνητικών κέντρων (κάθε είδους μαγνητική «κάρτα»).

2 Σχηματισμός δομής υγρών κρυστάλλων (συγκεκριμένη ανταπόκριση παρουσία και απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου) που βρίσκουν εφαρμογή σε όλες σχεδόν τις οθόνες των σύγχρονων ηλεκτρονικών συσκευών. Κάποιες φορές μια ένωση συναρμογής συντίθεται για να διασπαστεί και να δώσει τη δυνατότητα δημιουργίαςμιαςνέαςένωσης (!). hν Mo(C) L 5 Mo(C) 4 (THF) Mo(C) 4 L THF Προσοχή μόνο στο ότι η στοιχειομετρία μιας ένωσης δεν αποδίδει πάντα πιστά τη δομή της.

3

4 Οι Ενώσεις Συναρμογής είναι μια ομάδααπότοσύνολοτωνχημικώνενώσεων Αυτό σημαίνει ότι: Η δομή τους περιγράφεται με τις θεωρίες και τις αντιλήψεις που ισχύουν για όλες τις άλλες ενώσεις. Η δραστικότητά τους συνδέεται, φυσικά, με τη δομή τους και περιγράφεται με ανάλογο τρόπο. Κοινές ενώσεις. Θεωρία Αρένιους. ΟΞΥ + ΒΑΣΗ ΑΛΑΣ (+ Η 2 Ο) Ενώσεις συναρμογής: ΜΕΤΑΛΛΟ + LIGAND ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΜΕΤΑΛΛΟ Οξύ κατά Lewis. Όχι μόνο μεταβατικό. Συνήθως φορτισμένο θετικά. LIGAND Ο,τιδήποτε (άτομο, ρίζα, μόριο, ιόν) που έχει τροχιακά με ηλεκτρόνια, τα οποία μπορεί να προσφέρει στο μεταλλικό ιόν για να σχηματίσει δεσμό μαζί του (βάση κατά Lewis). ΣΥΜΠΛΟΚΟ Μόριο (ήκαιιόν, θετικό ή αρνητικό) με κεντρικό μεταλλικό ιόν, για το οποίο ο αριθμός συναρμογής δεν εξηγείται με άμεσο και απλό τρόπο με βάση το σθένος του (complex). Μερικά θεωρούμενα ως απλά ιόντα είναι στην ουσία σύμπλοκα, π.χ. BF 3 + F - BF 4 - και κατ αναλογία σύμπλοκα είναι και τα PR 4-, PR 6-, AsR 4-, SiR 6 2- κλπ. Ακόμη, σε αρκετές περιπτώσεις μια ένωση γράφεται με τον απλό τύπο της, ως άλας αλλά στην πραγματικότητα είναι σύμπλοκο. Αυτό συμβαίνει όταν κάποιο από τα ligands έχει αδεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων, με τα οποία μπορεί να συμμετάσχει στο σχηματισμό γεφυρών μεταξύ γειτονικών μεταλλικών κέντρων

5 Για παράδειγμα, έχουμε την πολύ γνωστή ένωση AlCl 3. συνήθης γραφή AlCl 3 ορθότερα Al 2 Cl 6 και τυπικά Cl 2 Al(μ-Cl) 2 AlCl 2 Θα τη δούμε και στη συνέχεια Οι κατηγορίες των συμπλόκων είναι πολλές και μπορεί να ποικίλλουν, ανάλογα με το αντικείμενο ενδιαφέροντος του πειραματιστή, και κατά συνέπεια ανάλογα με τις φυσικές ή χημικές ιδιότητες που αυτός ορίζει ως χαρακτηριστικά των συμπλόκων. Ωστόσο, οι γενικότερα αποδεκτοί τρόποι κατηγοριοποίησης των συμπλόκων είναι: Ανά αριθμό συναρμογής (3, 4, 5, 6 και μεγαλύτεροι) Ανά είδος συναρμοσμένου ligand Η σκοπιμότητα της ταξινόμησης των συμπλόκων ανά είδος ligand στηρίζεται στο γεγονός ότι με τον τρόπο αυτό, εκτός από τις ειδικές περιπτώσεις, δίνειστοιχείακαιγιαταπιθανάπροβλήματαστη σύνθεση, καθώς και για την αναμενόμενη δραστικότητα των συμπλόκων κάθε είδους. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν, σχετίζονται κυρίως με τα ομοληπτικά σύμπλοκα (homoleptic) αυτού του τύπου, ενώ για ετεροληπτικά (heteroleptic) ή αλλιώς μικτά σύμπλοκα θα πρέπει να γίνει μια καταρχήν εκτίμηση για την περιοχή του συμπλόκου όπου αναμένεται να εντοπισθεί η χημική δραστηριότητα κατά την πορεία μιας αντίδρασης. Στη συνέχεια θα δούμε μερικές από τις πιο κοινές κατηγορίες ενώσεων συναρμογής ταξινομημένες σύμφωνα με το παραπάνω κριτήριο.

6 Και πρώτα-πρώτα οι αλογονούχες ενώσεις μιας και αναφερθήκαμε στο χλωριούχο αργίλιο. Τα ομοληπτικά σύμπλοκα των αλογόνων εμφανίζουν ορισμένες χαρακτηριστικές ιδιότητες και αυτές είναι οι ακόλουθες: Τάση αυθόρμητου σχηματισμού Για παράδειγμα, αρκεί η διάλυση ενός απλού αλογονούχου άλατος μετάλλου σε υδατικό διάλυμα αλογονούχου αλκαλίου για να σχηματισθεί σύμπλοκο. MX 2 + KX K[MX 3 ] ή/και K 2 [MX 4 ] κλπ Τάση αντικατάστασης των ligands Είναι συνηθισμένο φαινόμενο η αντικατάσταση συναρμοσμένων αλογόνων με την επίδραση στο σύμπλοκο ενός ligand με ισχυρότερη τάση συναρμογής. M 2 X 6 + 2L [M 2 X 4 L 2 ] X - Τάση πολυμερισμού

7 Συνάρτηση των παραπάνω και άμεση συνέπεια της δυνατότητας σχηματισμού γεφυρών είναι το γεγονός του σχηματισμού μεγάλου αριθμού ετεροληπτικών ενώσεων. Συνεπώς η προσθήκη ενός άλλου δότη σε ένα αρχικό αλογονούχο «άλας» μετάλλου μπορεί να μεταβάλλει ή όχι τον αριθμό συναρμογής του αρχικού συμπλόκου. Ωστόσο, κάθε φορά, μεταβάλλονται οι φυσικές και χημικές ιδιότητες του συμπλόκου. Σε αρκετές περιπτώσεις προκύπτουν ισομερή των ετεροληπτικών αυτών ενώσεων. Η ταυτοποίησή τους γίνεται είτε με φασματοσκοπικές είτε με χημικές μεθόδους. Στις φασματοσκοπικές χρησιμοποιούνται μέθοδοι που εντοπίζουν διαφορές στο χημικό περιβάλλον του μετάλλου (π.χ. NMR, EPR, Mossbauer) ή στο αλογόνο (κυρίως ΙR, ΝQR). Χημικές αντιδράσεις σε ήπιες συνθήκες, μπορούν να δώσουν στοιχεία για τη γεωμετρία του συμπλόκου, με βάση τη δομή των τελικών προϊόντων. Η συμπεριφορά των αλογονούχων (και όχι μόνο) ενώσεων των μετάλλων δεν είναι ανεξάρτητη απότομέσονστοοποίοσχηματίζονταιήαντιδρούν. Για παράδειγμα, σεδιάλυμααιθέραήεξανίου υπάρχουν μόρια με τύπο Al 2 Cl 6 ενώ σε υδατικό διάλυμα ανιχνεύονται τα ίοντα που αντιστοιχούν στην ένωση [Al(H 2 ) 6 ]Cl 3.

8 Προσοχή λοιπόν στο νερό Η παρουσία του δεν είναι καθόλου «αθώα» όπως και σε πολλές οργανικές αντιδράσεις. Το λιγότερο που μπορεί να προκαλέσει είναι μια υδρόλυση του ligand ενώ μπορεί να προχωρήσει και στο σχηματισμό υδατο- συμπλόκων όπως το παραπάνω. Ωστόσο προσοχή πρέπει να δίνεται και σε άλλους διαλύτες που έχουν σοβαρή τάση να δώσουν ζεύγη ηλεκτρονίων τους και να συναρμοστούν προς το μέταλλο, κάποτε και εκτοπίζοντας κάποιο από τα μόρια που είναι ήδη συναρμοσμένο σ αυτά, διαφοροποιώντας έτσι το σώμα που βρίσκεται στο διάλυμα. Για παράδειγμα, η αντίδραση των ενώσεων [FeCl 4 (N-N)] όπου Ν-Ν συντομογραφία των bpy, phen ακόμη και με στοιχειομετρική ποσότητα DMS σε μεθανόλη έδωσε, σε θερμοκρασία δωματίου τις ενώσεις fac-[fecl 3 (N-N)(DMS)]. Η απλή διάλυση ενώσεων του τύπου [Ru(bpy) 2 L 2 ] όπου L= py, MeCN σε νερό καταλήγει σχετικά σύντομα στο σχηματισμό της ένωσης [Ru(bpy) 2 (ΟΗ 2 ) 2 ]. Η επίδραση σακχαρίνης σε αλκαλικό περιβάλλον πάνω σε άλατα του καδμίου έδωσε την ένωση [Cd(H 2 ) 4 (sac) 2 ], που όταν ανακρυσταλλώθηκε από μείγμα νερού-dmf αποδείχθηκε πως είχε μετατραπεί στην [Cd(H 2 ) 2 (DMF) 2 (sac) 2 ].

9 Εκτός του νερού λοιπόν, υπάρχουν και άλλοι διαλύτες που έχουν ισχυρή τάση για συναρμογή και κατά συνέπεια δεν είναι «αθώοι» όσον αφορά τη διάλυση ενώσεων συναρμογής σ αυτούς. Συνοπτικά αυτοί είναι οι παραπάνω, DMS (Me 2 S) και DMF (Me 2 NCH) και σε κάποιες περιπτώσεις η ακετόνη και οι μικρότερου μοριακού βάρους αλκοόλες. Ηδιάλυσηπολλών«αλάτων» μετάλλων στο νερό οδηγεί στον άμεσο σχηματισμό των αντίστοιχων ενώσεων συναρμογής με νερό, που χαρακτηρίζονται ως υδατο- σύμπλοκα. Τυπικό παράδειγμα η Παρασκευή 0,1 ΜδιαλύματοςFeCl 3. Στο διάλυμα πραγματοποιείται η παρακάτω ισορροπία FeCl 3 +6H 2 [Fe(H 2 ) 6 ]Cl 3 Μια στοιχειομετρική αναλογία των αντιδρώντων θα εξασφάλιζε συνθήκες «πραγματικής» ισορροπίας, ωστόσο η εξαιρετικά μεγάλη περίσσεια του νερού «οδηγεί» την αντίδραση εντελώς προς τα δεξιά. Ωστόσο, το σύμπλοκο αυτό δεν είναι αναγκαστικά και το μοναδικό στο διάλυμα. Για παράδειγμα, μπορεί πολύ εύκολα να πραγματοποιηθεί η αντίδραση αποπρωτονίωσης ενός ή περισσοτέρων συναρμοσμένων μορίων νερού και να σχηματιστεί μια ομάδα από μεικτά υδατο-υδροξο-σύμπλοκα. [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ + H - [Fe(H 2 ) 5 (H)] 2+ + H - [Fe(H 2 ) 5 (H)] 2+ + H 2 [Fe(H 2 ) 4 (H) 2 ] + + H 2

10 Φυσικά, δεν είναι απαραίτητη η ύπαρξη ενός τόσο ισχυρού αποπρωτονιωτικού παράγοντα όπως το ΟΗ - για να πραγματοποιηθούν αντιδράσεις όπως οι παραπάνω, αρκεί το ph του διαλύματος να είναι, σε σχέση με το pk του υδατοσυμπλόκου. Έτσι, ακόμη και σε ph= 5 μπορεί να παρατηρηθεί γιακάποιαμεταλλικάιόνταοσχηματισμόςυδροξο- συμπλόκων. [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ [Fe(H 2 ) 5 (H)] 2- + H + Η μορφή των υδροξο- συμπλόκων προδικάζει γενικά μια αυξημένη διαλυτότητα σε πολικούς διαλύτες όπως το νερό, όπου μπορεί μέσω αφυδάτωσης να οδηγήσουν στο σχηματισμό των αντίστοιχων οξο- συμπλόκων. [Al(H) 4 ] - [Al 2 ] - + 2H 2 Σε κάποιες περιπτώσεις όμως, ορισμένα ενδιάμεσα συστήματα είναι δυσδιάλυτα, όπως το υδροξο σύμπλοκο του νικελίου, που σχηματίζει ζελατινώδη αιωρήματα με στοιχειομετρία Ni(H) 2.nH 2.

11 Υδριδο- σύμπλοκα Είναι αυτά στα οποία υπάρχει δεσμός Η-Μ. Εξαιτίας των χαμηλών τιμών της πρώτης ενέργειας ιονισμού των μετάλλων, οι ενώσεις θεωρούνται πως είναι της μορφής Η δ- -Μ δ+. Γιατολόγοαυτό συχνά εμφανίζουν όξινη συμπεριφορά. Υδριδο- σύμπλοκα είναι και οι γνωστές από την Οργανική Χημεία αναγωγικές ενώσεις NaBH 4 καιlialh 4. LiAlH cis-ptcl 2 (PPh 3 ) 4 2 cis-pthcl(pph 3 ) 2 Υδριδο σύμπλοκα σχηματίζονται και κατά την προσρόφηση Η 2 σε επιφάνειες στερεών καταλυτών, όπου αρχικά δημιουργούνται τα αντίστοιχα υδρογονο- σύμπλοκα, δηλαδή ενώσεις συναρμογής με συναρμοσμένο μόριο Η 2. Υδρίδια μπορούν να χαρακτηρισθούν και τα βοράνια, όπου η ύπαρξη μεγάλης ποικιλίας δομών πολυμερών βορανίων στηρίζεται στη δυνατότητα σχηματισμού δεσμών ελλειπών σε ηλεκτρόνια (δεσμών 3 κέντρων) με γέφυρα Η μεταξύ γειτονικών ατόμων Β. L L L L H M + H 2 M L H L L L L L H M L L H H H B H H B H H H H B H H B H H

12 Σύμπλοκα του διοξυγόνου (Ο 2 ) και του διαζώτου (Ν 2 ) Κατ αναλογία με το Η 2, και τα μόρια του Ο 2 και του Ν 2 μπορούνναδώσουνενώσειςσυναρμογής. Οι ενώσεις αυτές έχουν ενδιαφέρον από την άποψη της προσομοίωσης σε μοντέλα, των βιολογικών εκείνων μορίων που συμμετέχουν στη μεταφορά και ενσωμάτωση του Ο 2 και του Ν 2 στους οργανισμούς (κύκλος αναπνοής και δέσμευση αζώτου αντίστοιχα).

13 Η αιμογλοβίνη και η μυογλοβίνη έχουν στο ενεργό τους κέντρο άτομα σιδήρου, ενώ έχει αποδειχθεί ότι αρκετά ανάλογα σύμπλοκα του Co και του Mn έχουν την τάση συναρμογής με Ο 2. Τα σύμπλοκα αυτά μπορούν να μετατραπούν στα αντίστοιχα οξο- σύμπλοκα αν ενεργειακά ο σχηματισμός δύο δεσμών Μ-Ο είναι επωφελής ως προς την καταστροφή δύο δεσμών Ο-Ο. Σύμπλοκα με Ν 2 μπορεί να έχουν είτε γραμμική (Μ-Ν Ν) είτε πλευρική συναρμογή του μορίου του Ν 2 (όπως στα παραπάνω σύμπλοκα του Ο 2 ). Τα σύμπλοκα με γραμμική συναρμογή σχετικά εύκολα μετατρέπονται σε διμερή με γέφυρα το Ν 2, π.χ. [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ + [Ru(NH 3 ) 5 (ΟΗ 2 )] 2+ Η 2 Ο + [(NH 3 ) 5 Ru-Ν 2 -Ru(NH 3 ) 5 ] 4+ Προφανώς, τα σύμπλοκα αυτού του τύπου είναι σχετικώς ασταθή όσον αφορά αντιδράσεις αντικατάστασης του μορίου Ν 2 της γέφυρας. Ωστόσο είναι χρήσιμα σε μελέτες αντιδράσεων προσθήκης στον τριπλό δεσμό.

14 Καρβονυλο σύμπλοκα Η συναρμογή του μορίου C πραγματοποιείται μέσω του αδεσμικού ζεύγους του ατόμου του άνθρακα και το «καρβονύλιο»c είναι δότης 2 ηλεκτρονίων. Το πρώτο ιστορικά καρβονυλο σύμπλοκο ήταν το Ni(C) 4, ενώ γνωστά είναι τα ομοληπτικά καρβονυλο σύμπλοκα Fe(C) 5, Cr(C) 6 κλπ. Τα καρβονυλο σύμπλοκα μπορεί να είναι και διμερή ή ολιγομερή, αφούείναιδυνατήησυμμετοχή μορίων C στοσχηματισμόγεφυρών. Παραδείγματα: Με φασματοσκοπία IR διακρίνονται τα δύο είδη συναρμοσμένου C. Ακραίο C 2000 cm -1 Γέφυρα C 1800 cm -1 Η χαρακτηριστική αυτή θέση καθώς και η μεγάλη ένταση της κορυφής του δεσμού C κάνει τα καρβονυλο σύμπλοκα πολύ χρήσιμα στις μελέτες μηχανισμών στις ανόργανες ενώσεις.

15 Σύνθεση καρβονυλο συμπλόκων Συνήθως διαβίβαση αερίου C με πίεση σε λεπτά διαμερισμένο μέταλλο ή σε διάλυμα κατάλληλου άλατος του μετάλλου. Αντιδράσεις καρβονυλο συμπλόκων

16 Το συναρμοσμένο καρβονύλιο μπορεί να υποστεί αντιδράσεις προσθήκης είτε με την επίδραση ενός εισερχόμενου ligand είτε και με την ενδομοριακή μετάθεση άλλου συναρμοσμένου ligand, κάτω από την επίδραση του διαλύτη, π.χ. Η επίδραση βάσεων σε καρβονυλο σύμπλοκα έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ανιονικών καρβονυλο συμπλόκων. Τα ανιονικά καρβονυλο σύμπλοκα, με επίδραση αραιών οξέων μπορούν να δώσουν υδριδο σύμπλοκα ενώ με χλωρο παράγωγα δίνουν τυπικές αντιδράσεις διπλής αντικατάστασης, που αποτελούν ένα δρόμο για το σχηματισμό οργανομεταλλικών ενώσεων. Na[Co(C) 4 ] + HCl NaCl + HCo(C) 4 Fe(C) KH K 2 C H 2 +K 2 [Fe(C) 4

17 Σύμπλοκα καρβενίων Η σύνθεση των συμπλόκων αυτών αποτελεί ένα παράδειγμα σταθεροποίησης ασταθούς οργανικού μορίου μέσω της συναρμογής του με μεταλλικό ιόν. Σταθερότερα καρβενο σύμπλοκα είναι εκείνα που έχουν υποκαταστάστες είτε αρωματικούς δακτυλίους είτε αλκοξυ ομάδες. Τα σύμπλοκα των καρβενίων έχουν αρκετά ενεργά κέντρα και για το λόγο αυτό μπορούν να πάρουν μέρος σε ποικιλία αντιδράσεων με πολλά τελικά προϊόντα. Τα προϊόντα των αντιδράσεων έχουν άλλοτε οργανικό κι άλλοτε ανόργανο ενδιαφέρον, όπως φαίνεται στο ακόλουθο γενικό σχήμα που αναφέρεται σ ένα μεθοξυκαρβενο σύμπλοκο.

18 Τα σύμπλοκα πάντοτε πρέπει ν αντιμετωπίζονται με τους ίδιους όρους που αντιμετωπίζονται και οι απλές ενώσεις των μη μεταλλικών στοιχείων. Κοινές ενώσεις: Απαραίτητος ο σχηματισμός σ- δεσμού. Πιθανός ο σχηματισμός π- δεσμού. Σύμπλοκες ενώσεις: Οπωσδήποτε σχηματίζεται σ- δοτικός δεσμός L Μ. Πιθανός σχηματισμός δεσμού π-επαναφοράς Μ L. Ο π- δεσμός επαναφοράς είναι ένας τρόπος να ξεφορτωθεί το μέταλλο το επιπλέον φορτίο που του έχουν προσφέρει τα ligands. Μπορεί να σχηματισθεί μόνο εφόσον υπάρχουν στο ligand π* μοριακά τροχιακά (μπορεί και κενά p ατομικά τροχιακά) σχετικά χαμηλής ενέργειας, ώστε η διαδικασία να είναι ενεργειακά επωφελής για το σύμπλοκο. Τέτοιου είδους ligands είναι κυρίως οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες. Εκτός του αιθυλενίου υπάρχουν κάποιοι άλλοι ενδιαφέροντες ακόρεστοι υδρογονάνθρακες.

19 Οι ενώσεις συναρμογής των ακόρεστων υδρογονανθράκων είναι γενικά μειωμένης σταθερότητας και συνεπώς συγκεκριμένης χρησιμότητας (ως ενδιάμεσα για τη σύνθεση νέων ενώσεων). Σύμπλοκα με ακόρεστους υδρογονάνθρακες σχηματίζουν κυρίως τα μεταβατικάστοιχεία της 2ης και 3ης περιόδου και σπανιότερα ορισμένα μη μεταβατικά στοιχεία. Πολύ σπάνια είναι τα παραδείγματα συμπλόκων αυτής της κατηγορίας με Co 2+, Ni 2+, Ni 0, Cu 1+.

20 Πως συντίθεται ένα σύμπλοκο; Όπως και κάθε άλλη ένωση, με τις τυπικές διαδικασίες, δηλαδή αντιδράσεις σύνθεσης, διάσπασης, οξειδοαναγωγής και αντικατάστασης.

21 Πότε μια αντίδραση είναι εύκολη ; Είναι θέμα θερμοδυναμικής. Εξαρτάται από την ΔΗ f της αντίδρασης Εξαρτάται και από την κινητική σταθερότητα των αντιδρώντων σωμάτων. Τι συμβαίνει όταν ένα σύμπλοκο δεν είναι κινητικά σταθερό; Μπορεί να χρησιμεύσει ως ενδιάμεσο για τη σύνθεση νέων συμπλόκων ή για τη δημιουργία νέων ligands.

22 Μπορεί να συντεθεί οποιοδήποτε σύμπλοκο; Δηλαδή, μπορεί οποιοσδήποτε συνδυασμός μετάλλου - ligand να δώσει θερμοδυναμικά και κινητικά σταθερή ένωση; Όχι Μήπως υπάρχουν κανόνες επιλογής, που μπορεί να βοηθήσουν στην πρόβλεψη της ευκολίαςήόχιτηςσύνθεσηςενόςσυμπλόκου; Ναι, υπάρχουν ποιοτικοί και ημι-ποσοτικοί κανόνες Ποιοίμπορείναείναιαυτοίοικανόνεςκαισετιβασίζεταιηδιατύπωσήτους; Αφού δεν είναι ποσοτικοί, η διατύπωσή τους βασίζεται σε παρατηρήσεις, κυρίως θερμοδυναμικές, καθώς και σε ποιοτικά συμπεράσματα που στηρίζονται στις γνωστές θεωρίες δεσμών. Καταρχήν μπορεί η διαδικασία σύνθεσης ενός συμπλόκου να θεωρηθεί ότι χωρεί σε διαδοχικά στάδια προσθήκης του ligand L στο αρχικό υδατο- σύμπλοκο του μεταλλικού ιόντος, όπως αυτό υποτίθεται ότι έχει σχηματισθεί αυθόρμητα κατά τη διάλυση άλατός του στο νερό. Ηδιαδικασίααυτή, μπορεί να αντιμετωπισθεί με τις επιμέρους ισορροπίες για κάθε διαδοχική προσθήκη ενός ισοδυνάμου του L. Για καθένα από τα στάδια αυτά μπορεί να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας και να χαρακτηρισθεί με τον δείκτη που φανερώνει τον αριθμό των ισοδυνάμων του L που συναρμόζονται με το κεντρικό μεταλλικό ιόν.

23 Στη γενική περίπτωση της παραπάνω διαδικασίας, και χωρίς να υπολογισθούν τα πιθανά φορτία του μεταλλικού ιόντος και του συναρμοζόμενου ligand, έχουμε: Οι σταθερές ισορροπίας k 1, k 2... k n ονομάζονται διαδοχικές σταθερές σταθερότητας του συμπλόκου ML n. ΗσυνολικήσταθεράΚ ολ (ήβ)= k 1 x k 2...k n ονομάζεται συνολική σταθερά σταθερότητας του συμπλόκου αυτού. Γενικά, οιτιμέςτωνδιαδοχικώνσταθερώνσταθερότηταςενόςσυμπλόκουβαίνουνμειούμενες, δηλαδή η καθεμιά είναι μικρότερη από την προηγούμενή της και μεγαλύτερη από την επόμενή της. Ρόλοστημονοτονικήαυτήμεταβολήπαίζειτοσύνολοτωνστερεοχημικώνπαραγόντων που καθορίζουν τη δομή του συμπλόκου.η διάσπαση του συμπλόκου στα συστατικά του είναι διαδικασία αντίστροφη της υποθετικής διαδικασίας σύνθεσής του

24 Κατ αντιστοιχία ορίζεται η σταθερά ασταθείας του συμπλόκου Κ αστ = 1/ Κ ολ. Συνήθως, στη βιβλιογραφία δίνονται οι τιμές του log K ολ, π.χ. Η σταθερότητα ενός συμπλόκου αποτελεί το απόλυτο κριτήριο για την εκτίμηση της πιθανότητας σχηματισμού του. Η μέτρηση του logk όμως προϋποθέτει το σχηματισμό του συμπλόκου. Επιδίωξη είναι η προκαταβολική γνώση της πιθανότητας αυτής. Για το λόγο αυτό αναπτύσσονται ορισμένα εμπειρικά κριτήρια όπως Το αρνητικό φορτίο του ligand Το μέγεθος του ligand Το χηλικό αποτέλεσμα (chelate effect) Το μακροκυκλικό αποτέλεσμα (macrocyclic effect) Η συστηματική οργάνωση των κατιόντων και των ligand σε ομάδες

25 Γενικά, η τάση των αρνητικά φορτισμένων ligand να συναρμοσθούν, είναι μεγαλύτερη από τα αντίστοιχα ουδέτερα. Φυσικά, με την πρόοδο της συναρμογής, ητάσηαυτήμειώνεταισταδιακά, επειδή το συνολικό φορτίο του συμπλόκου επιδρά αρνητικά στην είσοδο και νέου αρνητικού φορτίου στη σφαίρα συναρμογής. Ακόμη, φορτισμένα σύμπλοκα εμφανίζουν δυσκολία στην επίτευξη αντιδράσεων παρόμοιων με εκείνες που συμβαίνουν σε ανάλογα ουδέτερα σύμπλοκα. Τα μικρότερα ligand έχουν καλύτερες πιθανότητες προσέγγισης στο κεντρικό μεταλλικό ιόν, από ογκωδέστερα ligand. Τα σύμπλοκα όπου έχουν σχηματισθεί ετεροκυκλικοί δακτύλιοι εμφανίζουν αυξημένη σταθερότητα σε σχέση με αντίστοιχα σύμπλοκα απλών ligands. Η σταθερότητα αυτή είναι μεγάλη στην περίπτωση του σχηματισμού πενταμελών και εξαμελών χηλικών δακτυλίων, π.χ..

26 Με ανάλογο τρόπο μπορεί να εκτιμηθεί και η σταθερότητα των συμπλόκων με μακροκυκλικά ligands. Η ταξινόμηση των μετάλλων-οξέων και των ligand-βάσεων κατά Lewis, έδωσε καταρχήν τη δυνατότητα κατάταξής τους σε σκληρά και μαλακά αντίστοιχα. Ο Pearson ομαδοποίησε τα σύμπλοκα σύμφωνα με την αρχή HSAB (Hard Soft Acids Bases) δηλαδή Σκληρά και Μαλακά Οξέα και Βάσεις. Σύμφωνα μ αυτή τη γενική αρχή, δύο κατηγορίεςσυμπλόκων είναι θερμοδυναμικά σταθερές και αυτές προκύπτουν από τους συνδυασμούς: σκληρά οξέα-σκληρές βάσεις, μαλακά οξέα-μαλακές βάσεις Μια τυπική κατάταξη μερικών από τα μεταλλικά ιόντα και ορισμένων από τα ligand, σύμφωνα με την αρχή αυτή είναι:

27 Η κατάταξη αυτή δεν αποκλείει το σχηματισμό π.χ. συμπλόκου του Fe 3+ με SCN -, εφόσον αυτό είναιτομόνοδιαθέσιμοligand. Αυτή όμως η διαδικασία δεν θα είναι τόσο αυθόρμητη όσο η αντίστοιχη με το Fe 2+ που είναι ενδιάμεσο και κατά συνέπεια πιο συγγενές με το μαλακό SCN -. Ακόμη, στην περίπτωση αυτή, είναι σχεδόν σίγουρο ότι η συναρμογή του ligand στον Fe 3+ θα γίνει μέσω του πιο σκληρού άκρου του, που είναι το άτομο του Ν και όχι το άτομο του S. Αντίστοιχα, στο σύμπλοκο του SCN - με Hg 2+ η συναρμογή γίνεται από το μαλακό άτομο του S. Επειδή τα άτομα-δότες που συναρμόζονται ανήκουν κυρίως στις ομάδες 15, 16 και 17 του πίνακα περιοδικότητας, έγιναν προσπάθειες κατάταξης των μεταλλικών ιόντων ανάλογα με την τάση τους για συναρμογή προς τα άτομα αυτά. Έτσι, μέταλλα που προτιμούν, N και F κατατάσσονται στην τάξη a, ενώ εκείνα που προτιμούν τα S, P και Cl στην τάξη b. Και στην περίπτωση αυτή υπάρχει ενδιάμεση τάξη.

28 Μια «ειδική περίπτωση». Η λεγόμενη cisplatin. Πρόκειται για την ένωση PtCl 2 (NH 3 ) 2. Είναι επίπεδη τετραγωνική και εμφανίζει δύο γεωμετρικά ισομερή. Το cis ισομερές, γνωστό από το 1845, αποδείχθηκε, κατά λάθος, το 1965, ότι έχει αντικαρκινική δράση. Πωςμπορείνασυντεθείεύκολακαι«καθαρά» ηένωσηαυτή; Επειδή το trans ισομερές της δεν εμφανίζει καμία σχετική δράση. Η καλύτερη σύνθεση δόθηκε από τον Dhara το K 2 [PtCl 4 ] + περίσσεια ΚΙ K 2 [PtI 4 ] K 2 [PtI 4 ] + 2 NH 3 cis-pti 2 (NH 3 ) 2 cis-pti 2 (NH 3 ) AgN 3 cis-pt(h 2 )(NH 3 ) 2 cis-pt(h 2 )(NH 3 ) 2 + περίσσεια ΚCl cis-ptcl 2 (NH 3 ) 2 Γιατί όμως τόση φασαρία; Η απάντηση είναι στο δεύτερο στάδιο, όπου η προσθήκη πραγματοποιείται, προφανώς, σε διαδοχικά βήματα. Γιατί λοιπόν εκεί σχηματίζεται κατά προτίμηση το ένα κι όχι το άλλο γεωμετρικό ισομερές; Προφανώς γιατί το Ι - που θα αντικατασταθεί είναι εκείνο που βρίσκεται απέναντι από ένα Ι κι όχι απέναντι από μία ΝΗ 3.

29 Στις επίπεδες τετραγωνικές ενώσεις, η κινητική της αντικατάστασης ενός ligand εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το ligand που βρίσκεται σε θέση trans ως προς αυτό. Η επίδραση αυτή ονομάζεται trans επίδραση ή trans αποτέλεσμα και είναι γνωστή από τον Chernayev ήδη από το Μια μικρή σειρά αύξησης του trans αποτελέσματος μεταξύ ορισμένων ligand είναι η ακόλουθη: Η 2 Ο < ΝΗ 3 < py < Cl - < Br - < I -.

30 Ερωτήματα σχετικά με την σύνθεση, δραστικότητα και δομή ενώσεων συναρμογής Λαμβάνονται 10 ml από υδατικό διάλυμα όπου περιέχονται 0,01 Μ Pb 2+ και 0,01 Μ Mg 2+. Αυτό το διάλυμα αντιδρά με ίσο όγκο υδατικού διαλύματος όπου περιέχονται 0,1 Μ φαινόλης(phh) και 0,1 Μ θειοφαινόλης (PhSH). Με βάση την θεωρία περί σκληρών οξέων και βάσεων να εκτιμήσετε ποια είναι τα πιθανά σύμπλοκα που μπορεί να σχηματισθούν κατά την αντίδραση που περιγράφεται. Σύμφωνα με την αρχή του Pearson, δύο κατηγορίες συμπλόκων είναι θερμοδυναμικά σταθερές, αυτές που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση σκληρό οξύ σκληρή βάση ή μαλακό οξύ μαλακή βάση Η θεωρία σκληρών και μαλακών οξέων και βάσεων έχει ως εξής: Α Β Γ Δ A,Γ βάσεις κατά Λιούις B,Δ οξέα κατά Λιούις Α,Β σκληρά Γ,Δ μαλακά Στην περίπτωση σκληρών αντιδραστηρίων αναμένεται αλληλεπίδραση μεταξύ δύο τροχιακών με μεγάλη ενεργειακή διαφορά και άρα το τελικό σύστημα θα περιγράφεται με "ιοντικές" καταστάσεις ενώ στην περίπτωση μαλακών αντιδραστηρίων αναμένεται ο σχηματισμός ενός ομοιοπολικού συστήματος.

31 ΟΞΕΑ κατηγορία ΒΑΣΕΙΣ Μικρή ακτίνα r, μεγάλο θετικό φορτίο +q, κενή στοιβάδα σθένους H +, Li +, Na +, Be 2+, Mg 2+, Al 3+, Ti 4+, Fe 3+, Sn 4+, Co 3+, La 3+, Ac 3+ Ενδιάμεσα Fe 2+, Co 2+, Cu 2+, Sn 2+, Pd 2+, Rh 3+, Ir 3+ Μεγάλη ακτίνα r, μικρό θετικό φορτίο +q, κατειλημένη στοιβάδα σθένους Cu +, Ag +, Au +, Tl +, Pt 2+, Pt 4+, Cd 2+, Rh +, Hg 2+ Σκληρά Μικρή ακτίνα r, μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα χ. H 2, R 2, NH 3, NR 3, H -, 2-, F -,Cl -, Cl 4-, S 4 2-, P 4 3- Ενδιάμεσα Ενδιάμεσα N 2-, Br -, PhNH 2, py Μαλακά Μεγάλη ακτίνα r, μικρή ηλεκτραρνητικότητα χ. SR 2, PR 3, C, αλκένια, RS -, I -, CN -, SCN - Προφανώς για τα ενδιάμεσου τύπου αντιδραστήρια αναμένεται να πραγματοποιούν αλληλεπιδράσεις τόσο με σκληρά όσο και με μαλακά αντιδραστήρια. Η «σκληρότητα» είναικάτιμεταβλητόκαιεξαρτώμενοαπότοπεριβάλλοντουαντιδραστηρίου. ΓιαπαράδειγματοCuCl 2 μπορεί να αντιδράσει ευκολότερα με σκληρές βάσεις ενώ το Cu(SCN) 2 ευκολότερα με μαλακές. Έτσι, πιθανότερη είναι η απομόνωση CuCl 2 (NR 3 ) 2 παρά CuCl 2 (PR 3 ) 2

32 Πίσω στο «πρόβλημα». Δίνεται ότι 10 ml από υδατικό διάλυμα όπου περιέχονται 0,01 Μ Pb 2+ και 0,01 Μ Mg 2+. Εδώ υπάρχει ένα τυπικό μαλακό κι ένα τυπικό σκληρό οξύ κατά Lewis. Δίνεται ακόμη ότι Αυτό το διάλυμα αντιδρά με ίσο όγκο υδατικού διαλύματος όπου περιέχονται 0,1 Μφαινόλης (PhH) και 0,1 Μθειοφαινόλης(PhSH). Κι εδώ έχουμε μια τυπικά σκληρή και μια τυπικά μαλακή βάση, αφού οι δότες των δύο μορίων είναι τα άτομα Ο και S αντίστοιχα. Συνεπώς έχουμε επίδραση των βάσεων σε μια δεκαπλάσια περίσσεια ως προς τα οξέα, άρα δεν υπάρχει περίπτωση να ισχυριστούμε την ύπαρξη ισορροπίας. Οι αντιδράσεις που συμβαίνουν πρέπει να θεωρηθεί ότι ολοκληρώνονται. ΗθεωρίατουPearson προτείνει τον σχηματισμό σταθερών προϊόντων από την αλληλεπίδραση 0,01 Μ Pb 2+ -0,1 Μ PhSH και 0,01 Μ Mg 2+ -0,1 Μ PhH. Έχοντας υπόψιν ότι οι κυριότεροι αριθμοί συναρμογής στις ενώσεις των μετάλλων είναι 6 και δευτερευόντως 4, μπορούμε να προτείνουμε τον σχηματισμό των εξής σταθερών ενώσεων. [Pb(PhSH) 6 ] 2+ και [Mg(PhH) 6 ] 2+

33 Σε μεθανολικό διάλυμα Hg(N 3 ) 2 προστίθεται περίσσεια τριφαινυλοφωσφίνης οπότε καταβυθίζεται λευκό προϊόν με στοιχειομετρία Hg(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 το οποίο συμπεριφέρεται ως ηλεκτρολύτης 1:2. Ανάλογη αντίδραση με τον Cu(N 3 ) 2 δίνει γαλάζιο προϊόν με αντίστοιχη στοιχειομετρία το οποίο δεν είναι ηλεκτρολύτης. α Να προσδιορισθεί και να παρασταθεί η πιθανότερη δομή για τα δύο σύμπλοκα. β Να εκτιμηθεί η στοιχειομετρία και το είδος των προϊόντων της αντίδρασης των συμπλόκωναυτών με περίσσεια οξεικού νατρίου σε μεθανολικό περιβάλλον. Να εξηγηθεί ο λόγος για τον οποίο τα δύο προϊόντα μπορεί να διαφέρουν τόσο στην στοιχειομετρία όσο και στην σύσταση. γ Αν είχε πραγματοποιηθεί η αντίθετη διαδικασία, δηλαδή αρχικώς προσθήκη οξεικού νατρίου και στην συνέχεια τριφαινυλοφωσφίνης, τα τελικά προϊόντα αναμένεται να ήταν τα ίδια με αυτά που παρατηρήθηκαν προηγουμένως; Αν όχι, να προσδιορισθεί και να παρασταθεί η πιθανότερη δομή των συμπλόκων αυτών. Η περίσσεια της φωσφίνης σημαίνει ότι στα προϊόντα έχει συναρμοστεί όση φωσφίνη μπορεί να αντιδράσει με τα μέταλλα. Το μεθανολικό περιβάλλον εξασφαλίζει ότι δεν πρόκειται να πραγματοποιηθούν αντιδράσεις υδρόλυσηςπουσυνήθωςπεριπλέκουντηνκατάστασηστοδιάλυμασχηματίζοντας υδροξο- ήακόμη και οξο- σύμπλοκα του τύπου [Μ(ΟΗ 2 ) 6 ] 2+, Μ[(ΟΗ 2 ) 5 (ΟΗ)] +, [Μ(ΟΗ 2 ) 4 (ΟΗ) 2 ] κλπ. Συνεπώς τα σύμπλοκα που απομονώνονται έχουν οπωσδήποτε την στοιχειομετρία που δίνεται, δηλαδή Hg(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 και Cu(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 αντίστοιχα. Μη ηλεκτρολύτης σημαίνει ότι το σύμπλοκο είναι ένα συνολικό μόριο, ενώ ηλεκτρολύτης 1:2 σημαίνει ότι υπάρχουν δύο ιόντα του ενός τύπου και ένα του άλλου τύπου, δηλαδή οι δύο σύμπλοκες ενώσεις είναι αντίστοιχα οι [Hg(PPh 3 ) 4 ](N 3 ) 2 και [Cu(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 ]

34 ΑυτόσημαίνειότιτοσύμπλοκοτουHg έχει αριθμό συναρμογής 4 κα είναι μάλλον τετραεδρικής γεωμετρίας, ενώ του Cu έχει αριθμό συναρμογής 6 και είναι οκτάεδρο. Μπορεί να υποτεθεί ότι η επίδραση οξεικού νατρίου θα έχει επίδραση ανάλογη των νιτρικών ιόντων στα παραπάνω σύμπλοκα. Κατά συνέπεια μπορεί να θεωρηθεί ότι η επίδραση αυτή θα δώσει προϊόντα αντικατάστασης των νιτρικών ιόντων και θα προκύψουν τελικά τα σύμπλοκα [Hg(PPh 3 ) 4 ](CH 3 C) 2 [Cu(PPh 3 ) 4 (CH 3 C) 2 ] Ph 3 P Ph 3 P Hg PPh 3 PPh 3 (N 3 ) 2 N 2 Ph 3 P PPh 3 Cu Ph 3 P PPh 3 N 2 CH 3 CNa CH 3 CNa Ph 3 P Ph 3 P PPh 3 Hg PPh NaN 3 (CH 3 C) 2 Me Ph 3 P PPh 3 Cu Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P Me Cu Me PPh 3 Me + 2 NaN 3

35 Αν στα νιτρικά άλατα των μετάλλων προστεθεί αρχικά περίσσεια οξεικού νατρίου, τότε μπορεί να υποτεθεί και πάλι ότι το οξεικό ανιόν θα αντικαταστήσει το νιτρικό με συνέπεια τον σχηματισμό ενώσεων με το ανιόν αυτό. Μπορεί να υποτεθεί ότι και στην περίπτωση αυτή θα διατηρηθεί η γεωμετρία που φάνηκε να προτιμάται για καθένα από τα μεταλλικά ιόντα στα προηγούμενα, δηλαδή θα πραγματοποιηθεί σχημτισμός τετραεδρικού Hg(CH 3 C) 2 και οκταεδρικού Cu(CH 3 C) 2 (H 2 ) 2. Όμως η αντίδραση πραγματοποιείται σε μεθανολικό περιβάλλον, οπότε για την ένωση του χαλκού θα πρέπει να θεωρηθεί ότι σχηματίζεται ένα τετράεδρο αντίστοιχο με εκείνο του υδραργύρου. Me Hg Me Me Cu Me Όμως, η παραπέρα προσθήκη τριφαινυλοφωσφίνηςμάλλονθαακολουθήσειτονπροηγούμενο «δρόμο» δίνοντας τελικά προϊόντα με γεωμετρία τετραεδρική για τον υδράργυρο και οκταεδρική για τον χαλκό. Επειδή τώρα το οξύ έχει σχηματίσει χηλικό δακτύλιο, που έχει σημαντική σταθερότητα, αναμένεται 1, Στην περίπτωση του Hg να μην πραγματοποιείται η αντίδραση προσθήκης της φωσφίνης 2. Στην περίπτωση του Cu ο σχηματισμός του προϊόντος Cu(PPh 3 ) 2 (CH 3 C) 2.

36 Βλέπουμε δηλαδή μια διαφοροποίηση όσον αφορά το τελικό προϊόν που λαμβάνεται για τον Hg, ανάλογα με την διαδοχική σειρά προσθήκης των αντιδραστηρίων στο αρχικό άλας του. Αυτό δεν είναι καθόλου ασυνήθιστο και πρέπει να ελέγχεται πάντοτε πριν από κάθε τέτοιου είδους απόπειρα. Ακόμη, στην περίπτωση του Hg και τα δύο «τελικά» προϊόντα υποτίθεται ότι έχουν τετραεδρική γεωμετρική διάταξη και κατά συνέπεια δεν εμφανίζουν κανενός είδους ισομέρεια, όμως, στην περίπτωση του Cu το τελικό προϊόν έχει την δυνατότητα να βρίσκεται με γεωμετρική διάταξη των δύο συναρμοσμένων μορίων τριφαινυλοφωσφίνης είτε cis- είτε trans-. Ph 3 P Cu Me PPh 3 Ph 3 P PPh 3 Cu Me Me Me trans- cis- Φυσικά, σε κάθε περίπτωση μπορεί να υποθέσει ο καθένας ότι σχηματίζονται και ιοντικά είδη, όπως π.χ. [M(Ac) 3 ] - με αριθμό συναρμογής 6 και να προχωρήσει με τον τρόπο αυτό την απάντησή του. Εδώ, διατηρήθηκε η «γραμμή» της απλούστερης δομής που στην περίπτωσή μας εξασφαλίζεται από την ηλεκτροουδετερότητα του κάθε συμπλόκου.

37 ΗένωσηPbS 4 είναι πολύ δυσδιάλυτη σε όλους τους διαλύτες. Ωστόσο σε αιώρημά της σε τετραϋδροφουράνιο, η προσθήκη διπλάσιας ποσότητας (σε mol) από τριφαινυλοφωσφίνη προκαλεί διαύγαση ενώ το παραγόμενο διάλυμα δεν είναι ηλεκτρολύτης. Προσθήκη ενός ακόμη mol φωσφίνης ανά mol Pb οδηγεί στην καταβύθιση ενός λεπτόκοκκου λευκού στερεού. Αυτό το στερεό διαλύεται σε ακετονιτρίλιο και το διάλυμα αυτό επίσης δεν είναι ηλεκτρολύτης. Να. γραφούν οι πιθανότεροι συντακτικοί τύποι για τις δύο ενώσεις που συντέθηκαν. Πως θα μπορούσαν να διακριθούν οι δύο ενώσεις αν είχαν ληφθεί και οι δύο σε στερεή μορφή μετά την εξάτμιση του διαλύτη από τα διαλύματα όπου παρασκευάστηκαν; Το τετραϋδροφουράνιο, THF, είναι κυκλικός αιθέρας και μπορεί να δράσει ως δότης ζεύγους ηλεκτρονίων από το Ο, αν και αυτά τα ζεύγη δεν είναι πολύ «δραστικά». Η διαύγαση με προσθήκη διπλάσιας ποσότητας φωσφίνης δείχνει ότι σχηματίστηκε μια νέα ευδιάλυτη ένωση. Το ότι αυτή δεν είναι ηλεκτρολύτης σημαίνει ότι το θειικό διανιόν παραμένει συναρμοσμένο με τον μόλυβδο και η στοιχειομετρία της ένωσης είναι [Pb(PPh 3 ) 2 (S 4 )]. Πιθανότερος αριθμός συναρμογής ο 4, και πιθανότερος τρόπος συναρμογής του θειικού διανιόντος οχηλικός. Ph 3 P Ph 3 P Pb S

38 Ένα ακόμη mol φωσφίνης σημαίνει ότι η στοιχειομετρία του προϊόντος αλλάζει. Το ότι σχηματίζεται ίζημα επιβεβαιώνει ότι έγινε αντίδραση προσθήκης της φωσφίνης στο αρχικό διαλυτό σύμπλοκο. Το ότι το σύμπλοκο αυτό δεν είναι ηλεκτρολύτης σημαίνει ότι το θειικό ανιόν εξακολουθεί να παραμένει συναρμοσμένο στο μέταλλο. Αν υποτεθεί ότι η γεωμετρία του μετάλλου δεν μεταβάλλεται, τότε το νέο, δυσδιάλυτο προϊόν έχει την διάταξη που φαίνεται στην συνέχεια. Ph 3 P Pb S PPh 3 Ph 3 P Οι δύο ενώσεις του Pb που συντέθηκαν διαφέρουν κυρίως ως προς τον τρόπο συναρμογής του θειικού διανιόντος. Στο πρώτο έχουμε χηλική συναρμογή και στο δεύτερο μονοδραστική. Όπως είναι γνωστό, οι ταλαντώσεις των δεσμών S- και S= διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τηνθέσητουςστοφάσμαυπερύθρου, επειδή η ισχύς του ταλαντωτή σε κάθε περίπτωση διαφέρει. Ακόμη, η συνολικήσυμμετρίατουιόντοςs 4 επιδρά στον αριθμό των διακριτών ταλαντώσεων της ομάδας και καθώς αυτή μειώνεται, αυξάνεται ο αριθμός των κορυφών στο φάσμα IR. Το μονοδραστικό ιόν έχει μια τοπική συμμετρία τύπου C 3v ενώτοχηλικόμιαd 2d, η οποίαείναι «χαμηλότερη» και κατά συνέπεια το χηλικό θειικό ανιόν εμφανίζει σίγουρα περισσότερες (μέχρι και 4) ταινίες απορρόφησης στην περιοχή δόνησης των δεσμών S-, S=, ενώ το μονοδραστικό λιγότερες (μέχρι 3).

39 Τι χαρακτηρίζεται ως χηλικό αποτέλεσμα και σε ποιες περιπτώσεις γίνεται φανερή η ύπαρξή του. Να περιγραφεί αν απαιτείται η επίκλησή του για την ερμηνεία της διαφοράς σταθερότητας στα σύμπλοκα που αναφέρονται κατά ζεύγη στην συνέχεια. Αν όχι, να προταθεί ποιος είναι ο κύριος παράγων διαφοροποίησης της σταθερότητας μεταξύ των συμπλόκων του κάθε ζεύγους α [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(pn) 3 ] 3+ β [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(dmen) 3 ] 3+ γ [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ δ [CrCl 6 ] 3- [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ Το χηλικό αποτέλεσμα είναι τμήμα της θεωρίας του μαθήματος και μπορεί να βρεθεί στο αντίστοιχο κεφάλαιο του διδακτικού συγγράμματος. Όσον αφορά τις ενώσεις τώρα, πρέπει να έχουμε υπόψιν μας τον μοριακό τύπο των δοτών. en= H 2 N-CH 2 CH 2 -NH 2, pn= H 2 N-CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2, dmen= H 2 N-CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2 H 2 N NH 2 H 2 N N NH 2 NH 2 Είναι διαμίνες, ουδέτερες, διδοτικές και σχηματίζουν όλες χηλικούς δακτυλίους, η μία εξαμελή, οι άλλες πενταμελείς. Η μία έχει στερική παρεμπόδιση στο ένα άκρο της.

40 α. Έχουμε δύο διαμίνες που σχηματίζουν πενταμελή και εξαμελή δακτύλιο αντίστοιχα. Οι δύο ενώσεις έχουν τρία μόρια των δοτών αυτών, άρα έχουμε αριθμό συναρμογής 6 σε καθεμία. Ακόμη, και τα δύο σύμπλοκα έχουν φορτίο +3 άρα το Cr βρίσκεται σε οξειδωτική βαθμίδα +3. Συνεπώς οι δύο ενώσεις μπορεί να μελετηθούν συγκριτικά. Οπενταμελήςχηλικόςδακτύλιοςείναιαρκετάπιοσταθερόςαπότονεξαμελήκαι κατά συνέπεια η ένωση της en είναι η σταθερότερη. β. Όπως και πριν οι δύο ενώσεις είναι άμεσα συγκρίσιμες. Οι δύο διαμίνες σχηματίζουν πενταμελή χηλικό δακτύλιο αλλά εκείνη που έχει στερικά παρεμποδισμένο το ένα άτομο Ν μάλλον θα σχηματίσει ασθενέστερο δεσμό από αυτό προς το μέταλλο, άρα στην περίπτωση αυτή, ηένωσητηςen είναι η σταθερότερη γ. Οι ενώσεις είναι επίσης άμεσα συγκρίσιμες. Εδώ σαφέστατα η ένωση της en είναι σταθερότερη, επειδή σχηματίζει χηλικό δακτύλιο σε αντίθεση με την μονοδραστική αμμωνία που δεν μπορεί να το κάνει. δ. Είναι δύο οκταεδρικές ενώσεις του τρισθενόυς χρωμίου άρα άμεσα συγκρίσιμες. Εδώ, δεν υφίσταται χηλικό αποτέλεσμα και το μόνο το οποίο μπορεί να ληφθεί υπόψιν είναιη ενέργεια σταθεροποίησης του πεδίου των δοτών. Δεν ξεχνούμε το τυπικό διάγραμμα διαφοροποίησης των τροχιακών του μετάλλου σε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο όπως και την θέση των δοτών στην φασματοχημική σειρά.

41 10 Dq(Cl) 10 Dq (NH 3 ) εκτός πεδίου [Cr(Cl) 6 ] 3- [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ ασθενές πεδίο ισχυρό πεδίο Η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση για το τρισθενές χρώμιο είναι 3d 3 και η LFSE υπολογίζεται σε καθένα από τα δύο σύμπλοκα ίση με 3 x (-4 Dq)= -12 Dq Όμως, όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα, το ασθενές πεδίο του Cl - δημιουργεί σύμπλοκο με μικρότερο Dq απ ότι το ισχυρότερο της ΝΗ 3. Κατά συνέπεια το -12 Dq είναι σημαντικότερο στην περίπτωση του συμπλόκου της αμμωνίας και για τον λόγο αυτό το συγκεκριμένο σύμπλοκο είναι πιο σταθερό στο συγκεκριμένο ζευγάρι ενώσεων.

42 Πραγματοποιήθηκε αντίδραση 1 mmol υδατικών διαλυμάτων [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ και [Co(en) 3 ] 3+ με στοιχειομετρική ποσότητα διθειοκαρβαμιδικού άλατος του καλίου. Τα αρχικά διαλύματα έχουν πορτοκαλί χρώμα και μετά παρέλευση 72 ωρών υπό ανάδευση παρατηρείται η καταβύθιση ενός πράσινου προϊόντος. Στην πρώτη περίπτωση το διήθημα είναι άχρωμο ενώ στην δεύτερη ανοιχτό πορτοκαλί και το στερεό προϊόν λαμβάνεται σε μικρή ποσότητα. Να γραφούν οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα και να εξηγηθεί λεπτομερώς η παρατηρούμενη διαφοροποίηση στην συμπεριφορά των δύο συμπλόκων. NH 3 H 3 N NH 3 Co H 3 N NH 3 NH 3 3+ H 2 H 2 N N N Co N H2 H 2 H 2 N N H 2 3+ Οι δύο ενώσεις είναι σύμπλοκα του τρισθενούς κοβαλτίου με αριθμό συναρμογής 6, άρα οκταεδρικές, με μόρια που έχουν άτομα-δότες Ν. Άρα οι αντιδράσεις τους είναι άμεσα συγκρίσιμες μεταξύ τους. K + S S N R R Το διθειοκαρβαμιδικό άλας του καλίου έχει την δυνατότητα συναρμογής πρώτον γιατί φέρει αρνητικό φορτίο και δεύτερον επειδή μπορεί να σχηματίσει χηλικό δακτύλιο με το μεταλλικό ιόν (σταθερότερο σύμπλοκο). Άρα θα πραγματοποιηθεί, σε κάθε περίπτωση αντίδραση αντικατάστασης του δότη από το διθειοκαρβαμιδικό ανιόν.

43 Το ότι η αντίδραση πραγματοποιείται για 72 ώρες σημαίνει πως οποιαδήποτε ισορροπία υπήρχε έχει αποκατασταθεί. Το ότι σχηματίζεται ένα πράσινο ίζημα σημαίνει ότι δημιουργείται ένα νέο προϊόν το οποίο είναι δυσδιάλυτο στο νερό, άρα πρέπει να είναι μια ένωση ομοιοπολική και με σχετικά μεγάλο μοριακό βάρος.η ένωση αυτή είναι κοινή και στις δύο αντιδράσεις. Το ότι το διάλυμα στην μία περίπτωση είναι άχρωμο ενώ στην άλλη ανοιχτό πορτοκαλί σημαίνει ότι στην πρώτη περίπτωση η αντίδραση ολοκληρώθηκεενώστηνδεύτερηόχι. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η δεύτερη ένωση είναι πιο σταθερή και κατά συνέπεια δεν πραγματοποιεί σε μεγάλο βαθμό την αντίδραση αντικατάστασης της αιθυλενοδιαμίνης από το διθειοκαρβαμιδικό ανιόν. Αυτό είναι τυπικό παράδειγμα εμφάνισης του λεγομένου χηλικού αποτελέσματος. R 2 N NH 3 H 3 N NH 3 Co H 3 N NH 3 NH K + S S N R R S S S Co S S S NR NH 3 R 2 N

44 Έχουναπομονωθείοιενώσειςμεσυντακτικότύπο[Hg(SCN) 4 ] 2- και [Co(SCN) 4 ] 2- για τις οποίες τα φάσματα υπερύθρου έδειξαν από μια χαρακτηριστική έντονη κορυφή στα 2160 και 1940 cm -1 αντίστοιχα. α) Να εξηγηθεί η πηγή της απορρόφησης αυτής και να συσχετισθεί με τον συντακτικό τύπο των ενώσεων. β) Κάποιος σκέφτηκε να πραγματοποιήσει μια αντίδραση με προσθήκη σε υδατικό διάλυμα 1 mol HgCl 2, 1 mol CoCl 2 και 4 mol NH 4 SCN. Το προϊόν που καταβυθίστηκε είχε την αναμενόμενη στοιχειομετρία CoHg(SCN) 4. Το φάσμα υπερύθρου του αναμένεται να εμφανίζει και τις δύο παραπάνω ταινίες απορρόφησης και αν όχι γιατί. Ναπροταθείδομήγιατηννέααυτήένωση. Πρόκειται για την περίπτωση της δημιουργίας ενώσεως ενός αμφιδραστικού δότη όπως είναι το ιόν SCN -. Σε πρώτη προσέγγιση αναμένεται ο σχηματισμός συμπλόκου και με τα δύο μεταλλικά ιόντα. Απ αυτά ο μεν υδράργυρος μπορεί να θεωρηθεί μαλακό το δε κοβάλτιο σκληρό οξύ, άρα πρέπει ανάλογα και το SCN - να συμπεριφερθεί ως μαλακή και σκληρή βάση αντίστοιχα. Αυτό είναι δυνατόν επειδή μπορεί να δράσει ως δότης τόσο από το «μαλακό» Sόσο και από το «σκληρό» Ν. Πριν προχωρήσουμε στον τρόπο συναρμογής καλό είναι να διαπιστώσουμε αν πραγματικά μπορεί να γίνει συναρμογή και από τα δύο άκρα. Στην περίπτωση αυτή (όπως και σε κάθε παρόμοια) χρησιμοποιείται ένα «μείγμα» προσεγγίσεων, με τρόπο συμπληρωματικό η μια της άλλης, ώστε να «κερδίζουμε» από κάθε προσέγγιση τα πλεονεκτήματα που δίνει. Συνεπώς αρχίζουμε με την περιγραφή του ιόντος του SCN - με τις πιθανές δομές Lewis.

45 Κατ αρχήν σημειώνουμε τα άτομα με τα ηλεκτρόνια σθένους που έχει το καθένα... Ṣ. C Ṇ. (το επιπλέον ηλεκτρόνιο του ιόντος) Κατόπιν αρχίζουμε τις προσπάθειες να «ικανοποιήσουμε» το καθένα, δηλαδή να σχηματίσουμε τους απαραίτητους δεσμούς ώστε όλα τα άτομα να έχουν συμπληρώσει την εξωτερική τους τροχιά με 8 ηλεκτρόνια. Για να γίνει αυτό θα απαιτούνταν 3 x 8 = 24 ηλεκτρόνια ενώ είναι διαθέσιμα μόνο = 16 Άρα πρέπει να διαμοιραστούν, με σκοπό να γίνουν «κοινά», = 8 ηλεκτρόνια, δηλαδή θα απαιτηθεί ο σχηματισμός 4 δεσμών (σ- ήπ- αδιακρίτως). Αν αρχίσουμε από το Ν προς τα αριστερά, τότε έχουμε την εξής κατάληξη.. Ṣ... Ṣ. C N C N S C N Αν αρχίσουμε από το S προς τα δεξιά, τότε έχουμε την εξής κατάληξη S C N Προκύπτουν δύο δομές συντονισμού με 4 δεσμούς η καθεμιά (άρα σωστές) αλλά με τις εξής διαφορές. Η πρώτη έχει τριπλό δεσμό μεταξύ C και N και το αρνητικό φορτίο εντοπισμένο στο «μαλακό» S, ενώ η δεύτερη έχει διπλό δεσμό μεταξύ C και N και το αρνητικό φορτίο εντοπισμένο στο «σκληρό» Ν.

46 Οι πιθανότερες δομές για τις δύο ενώσεις, προκύπτειπωςείναιοιεξής S 2- C N N=C=S 2- NCS Hg SCN SCN SCN Co NCS NCS Οι δύο απορροφήσεις που δίνονται βρίσκονται σε ψηλούς κυματάριθμους και αποδίδονται στην ύπαρξη στα μόρια αυτά κάποιων ισχυρών πολλαπλών δεσμών, στην περίπτωσή μας πιθανότατα του δεσμού μεταξύ C και Ν. Πράγματι, στο σύμπλοκο του Hg προβλέπεται «τριπλός» δεσμός (απορρόφηση στους 2150 cm -1 ) και στο αντίστοιχο του Co «διπλός» και άρα απορρόφηση σε μικρότερο κυματάριθμο. Η αντίδραση που πραγματοποιήθηκε μπορεί να περιγραφεί απλά ως εξής HgCl 2 + CoCl NH 4 SCN 4NH 4 Cl + HgCo(SCN) 4 Ελλείψει άλλου δεδομένου, θεωρούμε ότι η ένωση είναι μια, ενιαία, μη ηλεκτρολύτης, άρα το πιο πιθανό είναι να αποτελεί μια διμεταλλική ένωση με προφανή τον σχηματισμό γεφυρών μεταξύ των δύο μετάλλων. Οι γέφυρες αυτές μπορούν εύκολα να θεωρηθούν ότι σχηματίζονται αν κάθε ιόν συνδέεται με το αντίστοιχο μέταλλο με το αντίστοιχο άκρο του, δηλαδή κατά κάποιο τρόπο διατηρούνται οι επιμέρους δομές που έχουμε ήδη βρει για τα επιμέρους μονοπυρηνικά σύμπλοκα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία ενός πολυμερούς πλέγματος του ακόλουθου γενικού τύπου.

47 SCN NCS Hg NCS SCN NCS Hg Co NCS SCN Co SCN Εννοείται πως στην περίπτωση αυτή δεν μπορεί να περιγραφεί η συναρμογή του ανιόντος της γέφυρας με καμιά από τις δύο προηγούμενες δομές συντονισμού του άρα περιγράφεται από την μεσομερή δομή, όπου προφανώς η τάξη δεσμού μεταξύ C και Ν είναι μεταξύ 2 και 3. Συνεπώς στο μόριο που παρασκευάστηκε, αναμένεται να εμφανίζεται μία κορυφή στην περιοχή που απορροφά η ομάδα του SCN - και μάλιστα μεταξύ των 2150 και των 1900 κυματάριθμων.

48 Έχουν καταγραφεί τα φάσματα ορατού των ενώσεων [Ni(PPh 3 ) 2 Br 2 ] και [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] με το καθένα να εμφανίζει μια ταινία τύπου d-d. Οι ταινίες αυτές σημειώθηκε κάπου πρόχειρα ότι ήταν στα 527 nm και στα 583 nm αλλά δεν σημειώθηκε η αντιστοίχισή τους. α) Να βρεθεί και να δικαιολογηθεί η αντιστοίχιση των ταινιών. β) Να εκτιμηθούν οι μαγνητικές ιδιότητες των δύο ενώσεων. γ) Να προταθεί μοριακή δομή για καθεμιά από τις ενώσεις. Σε καθένα από τα δύο σύμπλοκα συμμετέχουν δύο φωσφίνες που είναι δότες μονοδραστικοί και ουδέτεροι. Συμμετέχουν επίσης από δύο ανιονικοί μονοδραστικοί δότες. Αυτό σημαίνει ότι τα δύο σύμπλοκα έχουν αριθμό συναρμογής 4 και άρα είναι είτε τετραεδρικά είτε επίπεδα τετραγωνικά. Αφού τα σύμπλοκα είναι ουδέτερα, αυτό σημαίνει ότι η βαθμίδα οξείδωσης του μετάλλου είναι η +2. Η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση για το Ni είναι 4s 2 3d 8 και συνεπώς για το δισθενές Ni 3d 8. Η διαφοροποίηση στην θέση της ταινίας d-d αντιστοιχεί στην διαφοροποίηση Δ του καθενός από τα δύο σύμπλοκα. Οι δύο δότες είναι κοινοί στις δύο ενώσεις, όμως οι άλλοι δύο διαφέρουν και το μεν Br είναι ασθενούς πεδίου, το δε CΝισχυρού. Αν υιοθετηθεί η προσέγγιση της θεωρίας δεσμού σθένους, τότε το ισχυρό πεδίο του CN συνεπάγεται «συμπίεση» των ηλεκτρονίων του μετάλλου ώστε να σχηματίσουν 4 ζεύγη αφήνοντας ένα d τροχιακό κενό, ενώ το ασθενές πεδίο του Br συνεπάγεται την τυπική διάταξη των ηλεκτρονίων σύμφωνα με τον κανόνα του Hund, άρα την ύπαρξη δύο μονήρων ηλεκτρονίων.

49 Έτσι, η κατανομή των ηλεκτρονίων στα d τροχιακά του Ni είναι η ακόλουθη για τις δύο ενώσεις 3d 4s 4p [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] [Ni(PPh 3 ) 2 Br 2 ] Αυτόσημαίνειότιηκατανομήτωνζευγώνηλεκτρονίωναπότουςδότεςθαακολουθήσει το επόμενο γενικό σχήμα. 3d 4s 4p [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] [Ni(PPh 3 ) 2 Br 2 ] Προκύπτει ένα άμεσο συμπέρασμα για την μαγνητική συμπεριφορά των δύο ενώσεων. Αυτές είναι, η μεν κυανιούχος διαμαγνητική η δε βρωμιούχος παραμαγνητική. Ακόμη προκύπτει άμεσα ο υβριδισμός του κεντρικού μετάλλου που είναι dsp 2 (δηλαδή τετραγωνικός) για την κυανιούχο και sp 3 (δηλαδή τετραεδρικός) για την βρωμιούχο ένωση. Τέλος, ισχυρότερο πεδίο για το CN σημαίνειγιατοσύμπλοκότουμεγαλύτεροδ, μεγαλύτερη ν και μικρότερο λ απορρόφησης απ ότι για το σύμπλοκο του Br. Άρα το κυανιούχο σύμπλοκο απορροφά στα 527 nm.