Χηµεία Ενώσεων Συναρµογής

Transcript

1 Αντικείµενο: Οι ενώσεις συναρµογής Ιδιότητα: Η συναρµογή Χηµεία Ενώσεων Συναρµογής Παρατήρηση: εν υπάρχει IUPAC στην Ελλάδα. Αντιθέτως υπάρχει τάση ονοµατοθεσίας. Ενώσεις συναρµογής, ενώσεις εντάξεως (που;), ενώσεις συντάξεως (µε ποιόν;) Σύµπλοκες ενώσεις (κοινός τόπος) Συντοµογραφικά «ΣΥΜΠΛΟΚΑ» complex Επίθ. (πολυ)σύνθετος, πολυµερής, πολυσχιδής: complex network, σύνθετο δίκτυο# περίπλοκος, δυσεπίλυτος: complex problem, περίπλοκο πρόβληµα# Ουσ. πλέγµα, σύµπλεγµα: complex of islands, σύµπλεγµα νησιών# συγκρότηµα: industrial complex, βιοµηχανικό συγκρότηµα. Οι ενώσεις συναρµογής ήταν όντως «περίπλοκες» στην εξήγησή τους κατά τα πρώτα χρόνια της ανακάλυψής τους (δεκαετίες του ) επειδή δεν ικανοποιούσαν την τυπική στοιχειοµετρία των «απλών» αλάτων. Co 2 κατανοητό: (Co δισθενές, -1 ), Co 2 (NH 3 ) 4 «περίπλοκο»

2 Αρχική λύση στο πρόβληµα: Ύπαρξη πρωτεύοντος και δευτερεύοντος σθένους του µετάλλου. Άρα τα ιόντα «καλύπτουν» το πρωτεύον σθένος του Co (+2) ενώ τα µόρια αµµωνίας το δευτερεύον. ιάταξή τους ως εξής: Τα µόρια αµµωνίας κοντά στο µέταλλο (εσωτερική σφαίρα συναρµογής) και τα ιόντα χλωρίου µακρύτερα (εξωτερική σφαίρα συναρµογής). Συστατικά των ενώσεων συναρµογής: µέταλλο και ligands Ligand. ligare (Λατινικό), ligandus (γερούνδιο). ένοµαι, συνδέοµαι, δεσµεύοµαι σε κάτι. Ορολογία: ligand (ασφαλέστερη), υποκαταστάτης (απορριπτέα), συναρµοτής (όχι ακριβής), δότης (γενικότερη). Μέταλλο. Όλα τα µέταλλα. Το ενδιαφέρον µας εντοπίζεται κυρίως στα µέταλλα του τοµέα d του πίνακα περιοδικότητας. Γιατί; Γιατί οι ενώσεις τους είναι κατά κανόνα έγχρωµες άρα και παρατηρίσιµες και οπτικά ενδιαφέρουσες. Αυτά τα µέταλλα χαρακτηρίζονται ως transition metals (µεταβατικά µέταλλα ή µέταλλα µεταπτώσεως), επειδή το χρώµα των ενώσεών τους οφείλεται σε ηλεκτρονιακές µεταβάσεις ή µεταπτώσεις στις εξωτερικές τροχιές. Σήµερα: Κρατούµε την σφαίρα συναρµογής αλλά αναφερόµαστε στο περιβάλλον γύρω από το µέταλλο. Το σύνολο του µετάλλου και των αµέσων γειτόνων του χαρακτηρίζεται ως χρωµοφόρο, επειδή σ αυτό αποδίδεται η εµφάνιση του χρώµατος.

3 NH 2 Sn CH 3 S CH 3 CH3 Ένωση συναρµογής του κασσιτέρου. Γύρω από τον κασσίτερο υπάρχουν σε διάταξη τρεις οµάδες CH 3 µε άτοµο-δότη C και το ανιόν της ο-αµινοθειοφαινόλης που συναρµόζεται προς το µεταλλικό κέντρο µέσω των ατόµων Ν και S. Το χρωµοφόρο αποτελείται από τα άτοµα C,C,C,N,S ή συντοµογραφικά C 3 NS. Τα µέταλλα χαρακτηρίζονται από σχετικά χαµηλές ενέργειες ιονισµού, άρα εύκολα µετατρέπονται σε θετικά ιόντα.η διαδικασία σχηµατισµού ενός συµπλόκου µπορεί να θεωρηθεί ότι εµπίπτει στην γενική κατηγορία της εξουδετέρωσης µε βάση την παρακάτω αναλογία. ΟΞΥ + ΒΑΣΗ = ΑΛΑΣ Οξύ κατά Lewis + Βάση κατά Lewis = Σύµπλοκο, δηλαδή Μεταλλικό ιόν + ότης = Σύµπλοκο Προφανώς σε ένα τυπικό άλας το κοµµάτι της βάσης που συµµετέχει δεν εµφανίζει πια τις βασικές ιδιότητες όπως και στην σύµπλοκη ένωση ο δότης δεν έχει την δραστικότητα που είχε ως ελεύθερο µόριο. Ανθρώπινη προδιάθεση: Η ταξινόµηση, η οµαδοποίηση. Σε ποιες κατηγορίες µπορεί να ταξινοµηθούν οι ενώσεις συναρµογής; Πρακτικά σε όποιες θέλουµε, αλλά πρέπει να έχουν και κάποια βάση, κάποια χρησιµότητα.

4 Οι ενώσεις συναρµογής µπορεί να ταξινοµηθούν κατά φυσική κατάσταση, χρώµα, ή οποιαδήποτε άλλη φυσική ιδιότητα. Θα µπορούσαν ακόµη να ταξινοµηθούν κατά µέταλλο (π.χ. ενώσεις του V, του Ti κλπ) ή ανά δότη (π.χ. ενώσεις της αµµωνίας ή της αµινοθειοφαινόλης). Παρατηρήσεις έδειξαν σηµαντικές διαφοροποιήσεις στην γενικότερη συµπεριφορά ενώσεων του ίδιου δότη µε διάφορα µέταλλα ή του ίδιου µετάλλου µε διάφορους δότες. Ωστόσο κάποιοι συνδυασµοί µετάλλων-δοτών, αν και δεν ήταν από πρώτη µατιά «ανάλογοι» έδειξαν εντελώς αναµενόµενη και εξηγήσιµη και κατά συνέπεια κατανοήσιµη συµπεριφορά. Οι ενώσεις αυτές είχαν ως κοινό στοιχείο την γεωµετρική διάταξη του χρωµοφόρου και για τον λόγο αυτό συνήθως οι ενώσεις συναρµογής κατατάσσονται σύµφωνα µε το κριτήριο αυτό. Για να προχωρήσουµε όµως, πρέπει να δοθούν κάποιοι ορισµοί και να γίνουν κατανοητοί. Αυτοί αναφέρονται στα καίρια στοιχεία µιας ένωσης συναρµογής. Πότε µπορούµε να πούµε ότι γνωρίζουµε µια ένωση συναρµογής; H 2 Ti H 2 Εδώ έχουµε µια ένωση µε κεντρικό µέταλλο το τιτάνιο. Οι δότες είναι έξι, δύο µόρια νερού και τέσσερα ιόντα χλωρίου. Προφανώς, αν θεωρηθεί ότι το κάθε ιόν χλωρίου έχει φορτίο -1 προκύπτει ότι η βαθµίδα οξείδωσης του µετάλλου είναι +4. Προφανώς επίσης έχουν σχηµατιστεί έξι δεσµοί µεταξύ του µετάλλου και των δοτών. Λέγεται ότι ο αριθµός συναρµογής της ένωσης αυτής είναι έξι

5 4 έδρες Στο ίδιο σχήµα µε το προηγούµενο, αφαιρώντας τα άτοµα και κρατώντας τα βασικά στοιχεία συµµετρίας (σηµεία, άξονες, επίπεδα) παρατηρούµε ότι σχηµατίζεται ένα στερεό σώµα µε οκτώ έδρες, τέσσερις επάνω και τέσσερις κάτω από το επίπεδο που ορίζουν το κεντρικό µέταλλο και οι τέσσερις δότες που βρίσκονται στο «οριζόντιο» επίπεδο. Το σχήµα του συµπλόκου αυτού ονοµάζεται, ως εκ τούτου, οκτάεδρο. οµοίως άλλες 4 έδρες Τώρα µπορούµε να πούµε πως γνωρίζουµε πράγµατι τα στοιχεία του συµπλόκου του προηγούµενου παραδείγµατος. Πρόκειται για σύµπλοκο του τιτανίου, όπου το µέταλλο έχει βαθµίδα οξείδωσης +4 και αριθµό συναρµογής 6. Ως εκ τούτου έχει τοπική γεωµετρία γύρω από το µέταλλο οκταεδρική. Ο κύριος τρόπος οµαδοποίησης των ενώσεων συναρµογής είναι σύµφωνα µε τον αριθµό συναρµογής του κεντρικού µετάλλου. Αυτό συµβαίνει να είναι χρήσιµο επειδή ο αριθµός συναρµογής σχετίζεται άµεσα µε την τοπική γεωµετρία του µεταλλικού κέντρου, δηλαδή µε την γεωµετρική διάταξη του χρωµοφόρου, δηλαδή µε τον τρόπο προσέγγισης των δοτών προς το µέταλλο και κατά συνέπεια µε το είδος των υβριδισµένων τροχιακών που το µέταλλο θα χρησιµοποιήσει για να σχηµατίσει τους δεσµούς του µε τα άτοµα των δοτών.

6 τριγωνικό πυραµιδικό τετραεδρικό τετράγωνο τριγωνική διπυραµίδα τετραγωνική πυραµίδα οκτάεδρο τετραγωνική ροµβική τριγωνική παραµόρφωση Σχηµατική παράσταση των πιο συνήθων αριθµών συναρµογής. Το µεταλλικό ιόν εντοπίζεται στο κέντρο του κάθε σχήµατος ενώ τα άτοµα-δότες στις άκρες των ευθειών που εκκινούν από το µεταλλικό ιόν. Συνηθέστατος είναι ο αριθµός συναρµογής 6 ενώ ο δεύτερος πιο κοινός είναι ο 4. Αριθµοί συναρµογής 5 και 3 απαντώνται κυρίως σε περιπτώσεις κατά τις οποίες ένας ή περισσότεροι δότες είναι ογκώδεις οπότε καλύπτουν τον χώρο γύρω από το µεταλλικό κέντρο και δεν επιτρέπουν στον 6ο ή τον 4ο δότη αντίστοιχα να προσεγγίσει και να πραγµατοποιήσει συναρµογή.

7 ότες 1 e H, R, RC, CH 2 =CH-CH 2 -(σ-αλλύλιο), N ότες 2 e Χ -, C, CHR=CHR, H 2, R 2, SR 2, NH 3 ότες 3 e N, CH 2 =CH-CH 2 -(π-αλλύλιο) ότες 4 e διάφορα διένια και κυκλοδιένια π.χ. βουταδιένιο, κυκλοβουταδιένιο, κυκλοοκταδιένιο ότες 5 e κυκλοπενταδιενύλιο ότες 6 e βενζόλιο (τυπικώς βενζένιο) και διάφορα αρένια ότες 8 e κυκλοοκτατετραένιο Αυτός είναι ένας δεύτερος χρήσιµος τρόπος κατάταξης των ενώσεων συναρµογής. Είναι χρήσιµος επειδή βοηθάει στον υπολογισµό των ηλεκτρονίων της εξωτερικής τροχιάς του µετάλλου. Στον αριθµό αυτό συµµετέχουν τα ηλεκτρόνια που έχει το µεταλλικό ιόν στην εξωτερική του τροχιά, καθώς και αυτά που προέρχονται από τους δότες. Εξωτερική τροχιά είναι το σύνολο των ns (n-1)d np ηλεκτρονίων. Προσοχή στο σηµείο αυτό, το σύνολο των ηλεκτρονίων για να συµπληρωθεί µια τροχιά δεν είναι το γνωστό 8 (κανόνας Lewis) αλλά 18. Κανόνας των 18 ηλεκτρονίων. Τελικά ποιος µπορεί να προσφέρει και πόσα ηλεκτρόνια σε ένα µέταλλο; Οποιοδήποτε άτοµο που βρίσκεται µόνο του, ή σε ένα µόριο ή ιόν ήρίζα και έχει ένα τουλάχιστον ηλεκτρόνιο σε αδεσµικό τροχιακό. H N H H H C H H H 2 C CH 2

8 Έχουµε λοιπόν πιθανή συναρµογή µέσω ενός υβριδισµένου τροχιακού που φέρει 1 ή 2 ηλεκτρόνια ή µέσω ενός π- τροχιακού που φέρει 2 ηλεκτρόνια. Η περίπτωση του ιόντος -1 είναι ιδιαίτερη. Αυτό µπορεί πολύ εύκολα να σχηµατίσει δύο δεσµούς προς δύο γειτονικά µεταλλικά κέντρα παίζοντας τον ρόλο της γέφυρας µεταξύ τους. Είναι ένας δότης (ligand) διδραστικός. Οι άλλοι δότες του παραδείγµατος είναι µονοδραστικοί. M C H H H M N H H H M M M µονοδραστικοί διδραστικός Ένας διδραστικός (ή πολυδραστικός) δότης µπορεί να µην είναι γέφυρα µεταξύ δύο γειτονικών µεταλλικών κέντρων αλλά να συναρµόζεται µέσω δύο διαφορετικών περιοχών του µε το ίδιο κέντρο, σχηµατίζοντας έναν χηλικό δακτύλιο (χηλή, η οπλή των ζώων που έχουν τέτοιο άκρο). Ο δότης αυτός χαρακτηρίζεται ως χηλικός και η ένωση αντίστοιχα ως χηλική ένωση. PPh 2 H H H 2 N NH 2 H Ph 2 P H

9 M H H M H H M Τετραµελής, πενταµελής και εξαµελής χηλικός δακτύλιος. Ο πενταµελής είναι µακράν ο σταθερότερος, ακολουθούµενος από τον εξαµελή. Με ποιο τρόπο µπορεί να συναρµοστεί η γλυκίνη σε ένα µέταλλο; H NH 2 H NH 2 εν ξεχνούµε να σηµειώσουµε όλα τα άτοµα που έχουν τουλάχιστον ένα µονήρες ηλεκτρόνιο. Είναι σηµαντικό. Έτσι, η γλυκίνη εµφανίζει τρεις περιοχές (άτοµα-δότες) πιθανής συναρµογής προς ένα µεταλλικό κέντρο. M H NH 2 H NH 2 H NH 2 H NH 2 M M M Προφανώς το µόριο µπορεί να δράσει, αναλόγως των συνθηκών ως µονοδραστικό ή διδραστικό.

10 Μπορεί να περιγραφεί η µοριακή και ηλεκτρονιακή δοµή του Fe(C) 2 (Cp); Το Cp αποτελεί συντοµογραφία για την ρίζα «κυκλοπενταδιενύλιο», C 5 H 5. Για την ένωση καταρχήν πρέπει να κάνουµε την «λογιστική» µας, δηλαδή να µετρήσουµε τα ηλεκτρόνια στην εξωτερική τροχιά του σιδήρου. Η τροχιά αυτή αποτελείται από τα 4s και 3d ηλεκτρόνια.η ηλεκτρονιακή διαµόρφωση για τον σίδηρο είναι 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Άρα στην εξωτερική του τροχιά έχει = 8 ηλεκτρόνια. Η προσέγγιση που µπορούµε να ακολουθήσουµε είναι να θεωρήσουµε το Cp ως φορέα ενός ηλεκτρονίου (αυτού που το κάνει ρίζα) και κατά συνέπεια δότη 1, 3 ή 5 ηλεκτρονίων που προέρχοναι από το π- σύστηµά του. Κατά συνέπεια θα θεωρήσουµε και το ως ουδέτερο άτοµο άρα δότη του µονήρους ηλεκτρονίου που φέρει σε ένα p τροχιακό του. Επειδή το σύστηµα είναι ουδέτερο, θα θεωρήσουµε και τον σίδηρο ως µηδενοσθενή. Η καταµέτρηση δίνει Fe = 8 2xC = 2x2 = 4 = 1 Cp = x Για να έχει η ένωση την απαιτούµενη σταθερότητα πρέπει να ικανοποιεί τον «κανόνα των 18 ηλεκτρονίων», δηλαδή x= 5, κάτι που λίγο-πολύ αναµέναµε. Fe Fe C Fe

11 C C Fe Fe C C Η ένωση έχει τετραεδρική διάταξη γύρω από το µεταλλικό ιόν, εφόσον υποτεθεί ότι το κυκλοπενταδιενύλιο θεωρηθεί ότι κατέχει µία θέση συναρµογής. Ο τρόπος συναρµογής του κυκλοπενταδιενυλίου, επειδή χρησιµοποιούνται και τα 5 άτοµα του δακτυλίου για να «αδράξουν» το µέταλλο, συµβολίζεται µε την ένδειξη άπτο-5 ως η 5. Παρατήρηση: Ο κανόνας των 18 ηλεκτρονίων εφαρµόζεται κυρίως σε οργανοµεταλλικές ενώσεις όπως αυτή, όπως και σε αλογονούχες και υδατοενώσεις συναρµογής. Σε άλλες περιπτώσεις υπάρχουν αποκλίσεις κι έτσι µπορεί να έχουν ύπαρξη και σταθερότητα ενώσεις µε συνολικό αριθµό 16 ή 17 ηλεκτρονίων στην εξωτερική τροχιά του µετάλλου. Ο κανόνας αυτός είναι γνωστός και µε τον όρο αποτελεσµατικός ατοµικός αριθµός (effective atomic number, E.A.N.) Προφανώς, αν υπήρχε η ένωση µε µοριακό τύπο Fe(C) 3 (Cp), η εφαρµογή του κανόνα Ε.Α.Ν. θα έδινε για το Cp συµµετοχή 3 ηλεκτρονίων. Αυτό χαρακτηρίζεται ως απτο-3 ή η 3 και σχεδιάζεται ως εξής: C Fe C C

12 Πως περιγράφεται ο δεσµός µετάλλου-δότη στις ενώσεις συναρµογής; Προφανώς µε τον τρόπο που περιγράφεται και ο δεσµός C-H στο µεθάνιο ή τους άλλους υδρογονάνθρακες. Οι ενώσεις συναρµογής είναι χηµικές ενώσεις όπως και οι τυπικές οργανικές ενώσεις και δεν µπορεί παρά να αντιµετωπίζονται µε τον ίδιο τρόπο. Μόνο που εδώ έχουµε και την ύπαρξη των d ατοµικών τροχιακών για τα µεταβατικά στοιχεία. Για τα µέταλλα του τοµέα P του πίνακα περιοδικότητας δεν χρειάζεται τίποτε παραπάνω από την γνωστή «επέκταση της οκτάδας» που απαιτείται και για την ακριβέστερη περιγραφή των ενώσεων του P ή του. Υπάρχει συνεπώς µια θεωρία παρόµοια µε την θεωρία του δεσµού σθένους (valence bond) και µια θεωρία µοριακών τροχιακών (molecular orbital). Προφανώς επίσης ο σχηµατισµός δεσµού προϋποθέτει την ύπαρξη ενός σ- τύπου δεσµού µεταξύ ενός κενού τροχιακού του µετάλλου και ενός κατεχόµενου τροχιακού του δότη. Αυτός ονοµάζεται σ-δοτικός δεσµός. Εφόσον υπάρχει ανάγκη για κάτι τέτοιο, µπορεί να υπάρξει και π- δεσµός. Αυτός συνήθως σχηµατίζεται µεταξύ ενός κατεχόµενου τροχιακού του µετάλλου και ενός κενού (αντιδεσµικού) τροχιακού του δότη. Αυτός συνήθως έχει σχέση µε την τάση για αποµάκρυνση ηλεκτρονιακής πυκνότητας από το µέταλλο προς τους δότες και χαρακτηρίζεται ως δεσµός π-επαναφοράς. L p π* σ- δοτικός π-επαναφοράς

13 Ηθεωρία του δεσµού σθένους. Έχει δυνατόηττες κι αδυναµίες. Προβλέπονται δύο τύποι συµπλόκων, οµοιοπολικά και ιοντικά. Υβριδισµός τροχιακών του µετάλλου για να σχηµατίσει τους δεσµούς µε τα ligands. Αν τα υβριδισµένα τροχιακά έχουν τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθµό το σύµπλοκο χαρακτηρίζεται ως οµοιοπολικό. Ο αριθµός των σ- δεσµών µετάλλου-δοτών είναι ίσος µε τον αριθµό συναρµογής του µετάλλου. Εστω η ένωση [Co(NH 3 ) 6 ] 3+. Πρόκειται για οκταεδρική ένωση (αρ. συναρµογής 6) του τρισθενούς κοβαλτίου. Οι µαγνητικές µετρήσεις έδειξαν ότι η ένωση είναι διαµαγνητική. 3d 4s 4p 4d Co Co 3+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [CoF 6 ] 3- Υποθέτουµε ότι η επίδραση των µορίων της αµµωνίας είναι τέτοια ώστε τα µονήρη ηλεκτρόνια να σχηµατίσουν ζεύγη. Λέµε ότι η αµµωνία εισάγει ισχυρό πεδίο. Τότε τι µπορούµε να πούµε για το ιόν του φθορίου αφού η ένωση [CoF 6 ] 3- είναι παραµαγνητική;

14 Πορφανώς το F - εισάγει ασθενές πεδίο. Έτσι και οι δύο ενώσεις έχουν υβριδισµό d 2 sp 3 που αντιστοιχεί σε οκταεδρική γεωµετρία, αλλά το φθοριούχο σύµπλοκο θεωρείται ιοντικό. Υπάρχει µια σειρά κατάταξης των κυριότερων δοτών, ανάλογα µε το πεδίο που εισάγουν στα σύµπλοκα. Η σειρά αυτή ονοµάζεται φασµατοχηµική σειρά και σε γενικές γραµµές έχει την εξής µορφή: I - < Br - < NCS - < - < N 3- < F - < -H < ox 2- < H 2 < SCN - < NH 3 < en < N 2- < PPh 3 < CN - < C Στην θεωρία δεσµού σθένους δεν υπάρχει διαφοροποίηση στην ενέργεια των τροχιακών του µετάλλου, αυτά απλώς τοποθετούνται στην σειρά όπως αυτή προκύπτει από τις απλές θεωρήσεις περί των ατοµικών τροχιακών. Μια πιο ακριβής αντιµετώπιση συνίσταται από την θεώρηση του κρυσταλλικού πεδίου (crystal field). Η θεωρία προτάθηκε για την περιγραφή των ιόντων σε κρυσταλλικά πλέγµατα αλλά επεκτάθηκε στις ενώσεις συναρµογής για προφανείς λόγους αντιστοιχίας. z y x

15 0,6 οκτ ανύψωση λόγω του πεδίου οκτ 0,4 τετ -0,4 οκτ τετ -0,6 τετ αρχική ενέργεια οκταεδρικό σύµπλοκο τετραεδρικό σύµπλοκο

16 Τι γίνεται µε την περιγραφή των ενώσεων του κοβαλτίου [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ και [CoF 6 ] 3- ; Ηθέση των δύο ligand στην φασµατοχηµική σειρά υποδεικνύει ότι στο σύµπλοκο του φθορίου το ο θα είναι µικρό ενώ στην περίπτωση της αµµωνίας µεγάλο. ο Co(NH 3 ) 6 10 Dq Co(NH 3 ) 6 διαµαγνητικό κανένα µονήρες ηλεκτρόνιο ο CoF 6 10 Dq CoF 6 παραµαγνητικό 4 µονήρη ηλεκτρόνια Αυτή είναι η µόνη διαφορά τους; Αν ακτινοβοληθούν µε ορατή ακτινοβολία, ηλεκτρόνια από την κάτω οµάδα τροχιακών θα διεγερθούν στην επάνω. Θα απορροφηθεί φωτόνιο της ίδιας ενέργειας; Προφανώς όχι. Μεγαλύτερη ενέργεια θα απαιτηθεί για το σύµπλοκο της αµµωνίας (µεγαλύτερο 10 Dq), άρα µικρότερου µήκους κύµατος. Πρόβλεψη: Η µαγνητική επιδεκτικότητα της παραµαγνητικής ένωσης θα είναι ίση µε µ eff = nn ( + 2) = 4x6 = 24 = 4,89BM

17 Το [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ χαρακτηρίζεται ως χαµηλού σπιν και το [CoF 6 ] 3- ως υψηλού σπιν αντίστοιχα. Η µαγνητική επιδεκτικότητα που υπολογίστηκε αφορά µόνο το σπιν. Τι γίνεται µε τα επίπεδα τετραγωνικά σύµπλοκα; Αυτά µπορεί να θεωρηθούν ως οκταεδρικά που έχουν αποµακρυνθεί οι δότες που ήταν στην κατεύθυνση του άξονα z. Ένα ποιοτικό διάγραµµα της σχάσης των τροχιακών του µετάλλου είναι το ακόλουθο. L L L M L L L L L L M L L L L L M L L d x 2 -y 2 d xy d z 2 Ηδιαφορά στην ένέργεια των δύο ψηλότερων τροχιακών είναι µεγαλύτερη από την τιµή του αντίστοιχου ο. d yz d xz

18 3d 4s 4p [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] [Ni(PPh 3 ) 2 Br 2 ] ύο ενώσεις του δισθενούς νικελίου φαινοµενικά ανάλογες. Έχουµε αρ. συναρµογής 4, άρα γεωµετρία είτε τετραεδρική είτε επίπεδη τετραγωνική. Το CN - που εισάγει ισχυρό πεδίο οδηγεί σε υβριδισµό dsp 2 δηλαδή επίπεδου τετραγώνου, ενώ το Br - που εισάγει ασθενές πεδίο δηµιουργεί υβριδισµό sp 3, τυπικό τετραεδρικό. Σύγκλιση των δύο θεωριών τετράεδρο οκτάεδρο τετράγωνο τετράεδρο τετράγωνο

19 σ* π* π σ L n M L n M(PR 3 ) PR 3 Θυµόµαστε την π- επαναφορά και την σταθεροποίηση που προσφέρει στα σύµπλοκα; Εδώ φαίνεται πως µπορεί να πραγµατοποιηθεί αυτή η διαδικασία σε ένα σύµπλοκο φωσφίνης όπου γίνεται χρήση των υψηλής ενέργειας κενών τροχιακών του ατόµου του φωσφόρου. Προσοχή, τα 3d τροχιακά του P είναι αρκετά κοντά ενεργειακά στα 3s, 3p ενώ κάτι τέτοιο δεν ισχύει για τα 3d και τα 2s, 2p του ατόµου του Ν στις αντίστοιχες αµίνες. Σε ένα οκταεδρικό σύµπλοκο του τύπου M(PR 3 ) 6 ποια είναι τα τροχιακά του Μ που µπορούν να σχηµατίσουν δεσµούς π- επαναφοράς; Προφανώς πρέπει πρώτον να είναι κατεχόµενα τροχιακά (όχι κενά) και δεύτερον δεν µπορεί να έχουν κατεύθυνση προς τα άτοµα Ρ των φωσφινών γιατί τότε θα είχαν λάβει µέρος στον σχηµατισµό σ- τύπου δεσµών. Πρέπει να θυµηθούµε και να «κρατήσουµε» την µορφή των d ατοµικών τροχιακών όπως τα έχουµε δει στα πλαίσια του µαθήµατος Γενικής Χηµείας.

20 Είναι προφανές γιατί στο οκτάεδρο σύµπλοκο τα ψηλότερης ενέργειας τροχιακά είναι τα δύο τελευταία. Κατευθύνονται προς τους άξονες, προς τα σηµεία από τα οποία έρχονται τα τροχιακά των δοτών µε τα ηλεκτρόνιά τους. Άρα στο οκτάεδρο σύµπλοκο δεσµοί π- επαναφοράς µπορούν να σχηµατισθούν από τα τρία άλλα τροχιακά. Είναι επίσης κατανοητό το γεγονός ότι στα τετραεδρικά σύµπλοκα τα ίδια αυτά τροχιακά βρίσκονται σε χαµηλότερη ενέργεια από τα υπόλοιπα. Υπάρχει πρόταση για την παρατήρηση ότι η διαφοροποίηση για το τετραεδρικό σύµπλοκο είναι αρκετά µικρότερη από την αντίστοιχη για το οκτάεδρο; Τι θα συνέβαινε αν υπήρχαν δύο σύµπλοκα του ίδιου µετάλλου στην ίδια βαθµίδα οξείδωσης µε τον ίδιο δότη, το ένα τετράεδρο και το άλλο οκτάεδρο; Για παράδειγµα [Mn(en) 3 ] 4+ και [Mn(en) 2 ] 4+.

21 Τα δύο προηγούµενα σύµπλοκα εµφανίζουν στο ορατό φάσµα µία ταινία απορρόφησης, το ένα στα 580 και το άλλο στα 650 nm. Ποιο είναι ποιο, µπορούµε να πούµε; Στην φασµατοσκοπία ορατού έχουµε ηλεκτρονιακές διεγέρσεις. Όταν το ηλεκτρόνιο διεγερθεί, απορροφά ακτινοβολία που έχει ενέργεια όση η διαφορά ενέργειας από την βασική ως την διεγερµένη κατάσταση. Αυτό, ισοδυναµεί µε την απόσταση µεταξύ των σταθµών t 2g και e g στο οκτάεδρο και µεταξύ των e και t 2 στο τετραεδρικό σύµπλοκο. Αρκεί τώρα να θυµηθούµε την βασική σχέση στην κυµατική, δηλαδή Ε = hν = hc/λ Άρα, µεγαλύτερη διαφοροποίηση σηµαίνει απορρόφηση σε µικρότερο µήκος κύµατος. Αν θυµηθούµε τα σύµπλοκα του κοβαλτίου [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ και [CoF 6 ] 3- ποιο αναµένεται να απορροφά σε µεγαλύτερο µήκος κύµατος; Το ασθενές πεδίο του φθορίου σηµαίνει ότι δηµιουργεί µικρή διαφοροποίηση των τροχιακών του µετάλλου, σε αντίθεση µε την µεγαλύτερη διαφοροποίηση που προκαλεί η αµµωνία. Αυτό έχει παρατηρηθεί σε µεγάλο εύρος ενώσεων συναρµογής, µεταξύ φθορίου και αµµωνίας αλλά και µεταξύ των περισσότερων από τους κοινούς δότες. Για το λόγο αυτό η σειρά κατάταξής τους ονοµάζεται φασµατοχηµική σειρά.

22 Ας επιστρέψουµε στα δύο προηγούµενα σύµπλοκα του νικελίου. Μπορεί να γραφούν εύκολα και γρήγορα οι συντακτικοί τους τύποι; Είναι τα [Ni(PPh 3 ) 2 2 ] τετράεδρο και [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] τετράγωνο. Ph 3 P NC Ni CN PPh 3 NC Ph 3 P Ni CN PPh 3 Ni PPh 3 PPh 3 Εδώ εµφανίζονται δύο ενώσεις του νικελίου µε την ίδια στοιχειοµετρία αλλά διαφορετική διάταξη στο χώρο, δηλαδή ισοµερείς. Η διαφορά τους βρίσκεται στην γεωµετρική διάταξη άρα έχουν γεωµετρική ισοµέρεια. Είναι ενώσεις τετραγωνικές του τύπου ΜΑ 2 Β 2. Αν τα δύο Α είναι δίπλα-δίπλα, ή ισοδύναµα η γωνία Α-Μ-Α είναι ίση µε 90º, τότε το ισοµερές ονοµάζεται cis-. Αν τα δύο Α είναι απέναντι το ένα στο άλλο και (προφανώς) η γωνία Α-Μ-Α είναι ίση µε 180 º τότε το ισοµερές ονοµάζεται trans-. Έχουµε πιθανότητα για εµφάνιση γεωµετρικής ισοµέρειας σε άλλου είδους σύµπλοκα; Τι γίνεται για παράδειγµα στα οκταεδρικά σύµπλοκα που παρατίθενται στη συνέχεια; [Co(NH 3 ) 5 ] 2+, [Co(NH 3 ) 4 2 ] +, [Co(NH 3 ) 3 3 ]

23 Co Co Οι δύο ενώσεις είναι ταυτόσηµες, δεν έχουν καµία διαφορά. Το βρίσκεται απέναντι από µια ΝΗ 3 και δίπλα σε άλλες 4. Co trans- Co cis- Υπάρχουν δύο δυνατές διατάξεις, όπου το κυανό τοποθετείται είτε απέναντι (trans) είτε δίπλα (cis) στο ερυθρό που έχει τοποθετηθεί πρώτο. Τα δύο αυτά ισοµερή υπάρχουν έστω κι αν όλοι οι άλλοι δότες είναι διάφοροι µεταξύ τους, π.χ. στο υποθετικό σύµπλοκο του τύπου [Co(NH 3 )(H 2 )(C)(CN) 2 ]. Co mer- Co fac- Εδώ τα οκταεδρικά σύµπλοκα είναι του τύπου ΜΑ 3 Β 3. Αν θεωρηθεί ότι το σύµπλοκο εγγράφεται σε µια σφαίρα, τότε στην µεν µία περίπτωση οι τρεις όµοιοι δότες ανήκουν σε έναν «ισηµερινό» (meridian), δηλαδή οι δύο είναι trans- και ο τρίτος µεταξύ τους, στη µεν άλλη, είναι όλοι cis- µεταξύ τους και ορίζουν µία από τις έδρες (face) του οκταέδρου. Τα δύο αυτά ισοµερή υπάρχουν έστω κι αν όλοι οι άλλοι δότες είναι διάφοροι µεταξύ τους, π.χ. στο υποθετικό σύµπλοκο του τύπου [Co(NH 3 )(H 2 )(C) 3 ].

24 Ας υποτεθεί η ύπαρξη του συµπλόκου [Ni(ΝΗ 3 ) 2 (SCN) 2 ] που τυχαίνει να είναι διαµαγνητικό. Τι πιθανά ισοµερή υπάρχουν για το σύµπλοκο αυτό; Για το δισθενές νικέλιο µε ηλεκτρονιακή διαµόρφωση 3d 8 και µε αριθµό συναρµογής 4 για το σύµπλοκο, έχουµε πιθανές γεωµετρίες τετραγώνου και τετραέδρου. Αφού είδαµε ότι το τετράγωνο έχει σαφώς µεγαλύτερη απόσταση µεταξύ των δύο ψηλότερων d τροχιακών του µετάλλου, το σύµπλοκο προβλέπεται να είναι τετράγωνο και άρα εµφανίζει δύο γεωµετρικά ισοµερή µε cis και trans γεωµετρική διάταξη αντίστοιχα. H 3 N NCS Ni SCN NH 3 H 3 N NH 3 Ni NCS SCN Αρκεί όµως αυτό; Μήπως το ιόν του SCN έχει δυνατότητα να πραγµατοποιήσει συναρµογή µέσω του ατόµου του Ν; H 3 N SCN Ni NCS NH 3 H 3 N NH 3 Ni SCN NCS Μπορεί να το κάνει αφού για το ιόν µπορούµε να γράψουµε δύο δοµές συντονισµού µε το αρνητικό φορτίο εντοπισµένο είτε στο ένα είτε στο άλλο άκρο. Ηισοµέρεια που εµφανίζεται εδώ (όπως και σε κάθε άλλο πολυδραστικό δότη) είναι ισοµέρεια σύνδεσης. Προφανώς λοιπόν, αν δεν υπάρχει κάποιος άλλος λόγος προτίµησης για κάτι, για την ένωση αυτή έχουµε πιθανότητα ύπαρξης τεσσάρων ισοµερών που ανά δύο θα είναι γεωµετρικά ισοµερή και ανά δύο ισοµερή σύνδεσης του θειοκυανιούχου ιόντος.

25 Ηισοµέρεια δηλώνεται µε απλό και σαφή τρόπο στην παράσταση του συµπλόκου. Η γεωµετρική ισοµέρεια µε τη χαρακτηριστική της συντοµογραφία είναι το πρόθεµα, ενώ η ισοµέρεια συναρµογής δηλώνεται στον τρόπο γραφής ή δήλωσης του δότη, όπως για παράδειγµα. H 3 N NCS Ni SCN NH 3 Trans-(diamminobis(thiocyanato-S)nickel(II) H 3 N NH 3 Ni SCN NCS Cis-(diamminobis(thiocyanato-N)nickel(II) CH 3 H 3 C Cu Cu CH 3 M NH 2 NH 2 M (glycinato-, ) (glycinato-,n) CH 3 Tetrakis(µ-acetato)dicopper

26 Πως γίνεται η κατανοµή των ηλεκτρονίων στα τροχιακά του µτάλλου; Με βάση τις γνωστές αρχές, δηλαδή τον κανόνα του Hund και την αρχή του Pauli. Καταρχήν σε κάθε τροχιακό µπορούν να τοποθετηθούν το πολύ δύο ηλεκτρόνια και αυτά θα έχουν αναγκαστικά αντιπαράλληλο σπιν (α και β ή και αντίστοιχα). Επίσης, στις εκφυλισµένες καταστάσεις, όταν υπάρχουν, τα ηλεκτρόνια κατανέµονται το καθένα σε ξεχωριστό τροχιακό και µε παράλληλο σπιν προς τα προηγούµενα, έτσι ώστε το σύστηµα να έχει την µέγιστη τιµήτουσπιν. Υπάρχει εξαίρεση στους κανόνες αυτούς; Στον πρώτο καµία. Στον δεύτερο υπάρχει η περίπτωση των συµπλόκων χαµηλού σπιν, δηλαδή εκείνων όπου οι δότες είναι ισχυρού πεδίου. Το ισχυρό πεδίο αναγκάζει τα ηλεκτρόνια να διαταχθούν σε ζεύγη, επειδή η διαφοροποίηση µεταξύ των υπο-σταθµών που δηµιουργούνται είναι µεγαλύτερη από την ενέργεια σύζευξης των ηλεκτρονίων. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων στα d τροχιακά ενός µεταλλικού ιόντος είναι απλή υπόθεση; dx2-y2 dz2 Τα δύο αυτά τροχιακά δεν είναι ταυτόσηµα. Θυµηθείτε την διευθέτησή τους στο χώρο. Το ένα είναι στον άξονα z και το άλλο στο επίπεδο xy. Το ηλεκτρόνιο θα µπορούσε να τοποθετηθεί σε οποιοδήποτε τροχιακό (κανόνας του Hund), άρα έχει ίση πιθανότητα να βρεθεί σε καθένα από τα δύο τροχιακά.

27 Μια µετακίνηση του ηλεκτρονίου µεταξύ των δύο αυτών τροχιακών σηµαίνει την εµφάνιση ηλεκτρικού ρεύµατος στην περιοχή του συγκεκριµένου ατόµου. Αυτό σηµαίνει ένα τοπικό ηλεκτροµαγνητικό πεδίο και κατά συνέπεια ενεργειακές απώλειες για το σύστηµα. Το πρόβληµα αίρεται µε την δηµιουργία µιας ανισοτιµίας µεταξύ των δύο αρχικά εκφυλισµένων ενεργειακών καταστάσεων. Αυτή η ανισοτιµία, πρώτον µεν συνεισφέρει στην µείωση της ολικής ενέργειας του συστήµατος, δεύτερον δηµιουργεί µια «προτίµηση» για την κατάληψη του χαµηλότερης ενέργειας τροχιακού από το ηλεκτρόνιο. e g t 2g ιδανικό οκτάεδρο άρση του εκφυλισµού dz2 dx2-y2 t 2g παραµορφωµένο οκτάεδρο Σχηµατική παράσταση του φαινοµένου Jahn- Teller. Στην περίπτωση αυτή το ηλεκτρόνιο τοποθετείται στο χαµηλότερης ενέργειας τροχιακό d x 2- y 2. Αυτό σηµαίνει ότι το τροχιακό αυτό έχει σταθεροποιηθεί κάπως σε σχέση µε το άλλο «πρώην ισότιµό του» άρα τα ligands που κατευθύνονταν προς αυτό βρίσκονται τώρα λίγο µακρύτερα σε σχέση µε εκείνα που κατευθύνονται προς το d z 2 τροχιακό. Το σύµπλοκο έπαψε να είναι ιδανικό οκταεδρικό και στην συγκεκριµένη περίπτωση έχει µετατραπεί σε τετραγωνικά παραµορφωµένο. Η παραµόρφωση αυτή συγκεκριµένα είναι συµπίεση. Η αντίστροφη διάταξη των e g τροχιακών θα οδηγούσε σε επιµήκυνση.

28 Στο παράδειγµα, υπήρχε προβληµατισµός για την τοποθέτηση ενός ηλεκτρονίου, στην χαµηλότερη ή ψηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Αν υπάρχουν περισσότερα ηλεκτρόνια που µπορεί να τοποθετηθούν µε τον ένα ή τον άλλο τρόπο τι γίνεται; Όπως και στο παράδειγµα, διακρίνονται περιπτώσεις. Στη συνέχεια, για κάθε επιµέρους κατανοµή υπολογίζονται οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ηλεκτρονίων που κατέχουν τα διάφορα τροχιακά και γίνεται µια εκτίµηση για την ενέργεια της συνολικής κατάστασης που περιγράφει την ολική ηλεκτρονιακή κατανοµή. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν διάφορες κατανοµές που εµφανίζουν ενέργειες σε πολύ στενή περιοχή. Αυτές οι επιµέρους ηλεκτρονιακές κατανοµές «συγκεντρώνονται» σε µια οµάδα που ονοµάζεται φασµατοσκοπικός όρος. Για κάθε µεταλλικό ιόν υπάρχουν περισσότεροι από ένας φασµατοσκοπικοί όροι. Εκείνος µε την χαµηλότερη ενέργεια είναι ο βασικός φασµατοσκοπικός όρος για το συγκεκριµένο ιόν. Σml = (-1) = 2 S = 4x(1/2) = 2 Σm l = 2x = 5 S = 3x(1/2)+ (-1/2) = 1 Σm l = 2x2 + 2x1 = 6 S = 2x(1/2) + 2x(-1/2) = 0 5 D 3 H 1 I 2S+1 L Η αντιστοιχία είναι ανάλογη µε τα ατοµικά τροχιακά: L= 0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F), 4 (G), 5 (H)

29

30 Ερωτήµατα σχετικά µε την σύνθεση, δραστικότητα και δοµή ενώσεων συναρµογής Λαµβάνονται 10 ml από υδατικό διάλυµα όπου περιέχονται 0,01 Μ Pb 2+ και 0,01 Μ Mg 2+. Αυτό το διάλυµα αντιδρά µε ίσο όγκο υδατικού διαλύµατος όπου περιέχονται 0,1 Μ φαινόλης (PhH) και 0,1 Μ θειοφαινόλης (PhSH). Με βάση την θεωρία περί σκληρών οξέων και βάσεων να εκτιµήσετε ποια είναι τα πιθανά σύµπλοκα που µπορεί να σχηµατισθούν κατά την αντίδραση που περιγράφεται. Σύµφωνα µε την αρχή του Pearson, δύο κατηγορίες συµπλόκων είναι θερµοδυναµικά σταθερές, αυτές που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση σκληρό οξύ σκληρή βάση ή µαλακό οξύ µαλακή βάση Ηθεωρία σκληρών και µαλακών οξέων και βάσεων έχει ως εξής: Α Β Γ A,Γ βάσεις κατά Λιούις B, οξέα κατά Λιούις Α,Β σκληρά Γ, µαλακά Στην περίπτωση σκληρών αντιδραστηρίων αναµένεται αλληλεπίδραση µεταξύ δύο τροχιακών µε µεγάλη ενεργειακή διαφορά και άρα το τελικό σύστηµα θα περιγράφεται µε "ιοντικές" καταστάσεις ενώ στην περίπτωση µαλακών αντιδραστηρίων αναµένεται ο σχηµατισµός ενός οµοιοπολικού συστήµατος.

31 ΟΞΕΑ κατηγορία ΒΑΣΕΙΣ Μικρή ακτίνα r, µεγάλο θετικό φορτίο +q, κενή στοιβάδα σθένους H +, Li +, Na +, Be 2+, Mg 2+, Al 3+, Ti 4+, Fe 3+, Sn 4+, Co 3+, La 3+, Ac 3+ Ενδιάµεσα Fe 2+, Co 2+, Cu 2+, Sn 2+, Pd 2+, Rh 3+, Ir 3+ Μεγάλη ακτίνα r, µικρό θετικό φορτίο +q, κατειληµένη στοιβάδα σθένους Cu +, Ag +, Au +, Tl +, Pt 2+, Pt 4+, Cd 2+, Rh +, Hg 2+ Σκληρά Μικρή ακτίνα r, µεγάλη ηλεκτραρνητικότητα χ. H 2, R 2, NH 3, NR 3, H -, 2-, F -, -, 4-, S 4 2-, P 4 3- Ενδιάµεσα Ενδιάµεσα N 2-, Br -, PhNH 2, py Μαλακά Μεγάλη ακτίνα r, µικρή ηλεκτραρνητικότητα χ. SR 2, PR 3, C, αλκένια, RS -, I -, CN -, SCN - Προφανώς για τα ενδιάµεσου τύπου αντιδραστήρια µπορεί να θεωρηθεί ότι πραγµατοποιούνται αλληλεπιδράσεις τόσο µε σκληρά όσο και µε µαλακά αντιδραστήρια. Η «σκληρότητα» είναι κάτι µεταβλητό και εξαρτώµενο από το περιβάλλον του αντιδραστηρίου. Για παράδειγµα το Cu 2 µπορεί να αντιδράσει ευκολότερα µε σκληρές βάσεις ενώ το Cu(SCN) 2 ευκολότερα µε µαλακές. Έτσι, πιθανότερη είναι η αποµόνωση Cu 2 (NR 3 ) 2 παρά Cu 2 (PR 3 ) 2

32 Πίσω στο «πρόβληµα». ίνεται 10 ml από υδατικό διάλυµα όπου περιέχονται 0,01 Μ Pb 2+ και 0,01 Μ Mg 2+. Εδώ υπάρχει ένα τυπικό µαλακό κι ένα τυπικό σκληρό οξύ κατά Lewis. ίνεται ακόµη ότι Αυτό το διάλυµα αντιδρά µε ίσο όγκο υδατικού διαλύµατος όπου περιέχονται 0,1 Μ φαινόλης (PhH) και 0,1 Μ θειοφαινόλης (PhSH). Κι εδώ έχουµε µια τυπικά σκληρή και µια τυπικά µαλακή βάση, αφού οι δότες των δύο µορίων είναι τα άτοµα Ο και S αντίστοιχα. Συνεπώς έχουµε επίδραση των βάσεων σε µια δεκαπλάσια περίσσεια ως προς τα οξέα, άρα δεν υπάρχει περίπτωση να ισχυριστούµε την ύπαρξη ισορροπίας. Οι αντιδράσεις που συµβαίνουν πρέπει να θεωρηθεί ότι ολοκληρώνονται. Ηθεωρία του Pearson προτείνει τον σχηµατισµό σταθερών προϊόντων από την αλληλεπίδραση 0,01 Μ Pb 2+ -0,1 Μ PhSH και 0,01 Μ Mg 2+ -0,1 Μ PhH. Έχονταςυπόψινότι οι κυριότεροι αριθµοί συναρµογής στις ενώσεις των µετάλλων είναι 6 και δευτερευόντως 4, µπορούµε να προτείνουµε τον σχηµατισµό των εξής σταθερών ενώσεων. [Pb(PhSH) 6 ] 2+ και [Mg(PhH) 6 ] 2+

33 Σε µεθανολικό διάλυµα Hg(N 3 ) 2 προστίθεται περίσσεια τριφαινυλοφωσφίνης οπότε καταβυθίζεται λευκό προϊόν µε στοιχειοµετρία Hg(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 το οποίο συµπεριφέρεται ως ηλεκτρολύτης 1:2. Ανάλογη αντίδραση µε τον Cu(N 3 ) 2 δίνει γαλάζιο προϊόν µε αντίστοιχη στοιχειοµετρία το οποίο δεν είναι ηλεκτρολύτης. α Να προσδιορισθεί και να παρασταθεί η πιθανότερη δοµή για τα δύο σύµπλοκα. β Να εκτιµηθεί η στοιχειοµετρία και το είδος των προϊόντων της αντίδρασης των συµπλόκων αυτών µε περίσσεια οξεικού νατρίου σε µεθανολικό περιβάλλον. Να εξηγηθεί ο λόγος για τον οποίο τα δύο προϊόντα µπορεί να διαφέρουν τόσο στην στοιχειοµετρία όσο και στην σύσταση. γ Αν είχε πραγµατοποιηθεί η αντίθετη διαδικασία, δηλαδή αρχικώς προσθήκη οξεικού νατρίου και στην συνέχεια τριφαινυλοφωσφίνης, τα τελικά προϊόντα αναµένεται να ήταν τα ίδια µε αυτά που παρατηρήθηκαν προηγουµένως; Αν όχι, να προσδιορισθεί και να παρασταθεί η πιθανότερη δοµή των συµπλόκων αυτών. Η περίσσεια της φωσφίνης σηµαίνει ότι στα προϊόντα έχει συναρµοστεί όση φωσφίνη µπορεί να αντιδράσει µε τα µέταλλα. Το µεθανολικό περιβάλλον εξασφαλίζει ότι δεν πρόκειται να πραγµατοποιηθούν αντιδράσεις υδρόλυσης που συνήθως περιπλέκουν την κατάσταση στο διάλυµα σχηµατίζοντας υδροξο- ή ακόµη και οξο- σύµπλοκα του τύπου [Μ(ΟΗ 2 ) 6 ] 2+, Μ[(ΟΗ 2 ) 5 (ΟΗ)] +, [Μ(ΟΗ 2 ) 4 (ΟΗ) 2 ] κλπ. Συνεπώς τα σύµπλοκα που αποµονώνονται έχουν οπωσδήποτε την στοιχειοµετρία που δίνεται, δηλαδή Hg(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 και Cu(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 αντίστοιχα. Μη ηλεκτρολύτης σηµαίνει ότι το σύµπλοκο είναι ένα συνολικό µόριο, ενώ ηλεκτρολύτης 1:2 σηµαίνει ότι υπάρχουν δύο ιόντα του ενός τύπου και ένα του άλλου τύπου, δηλαδή οι δύο σύµπλοκες ενώσεις είναι αντίστοιχα οι [Hg(PPh 3 ) 4 ](N 3 ) 2 και [Cu(PPh 3 ) 4 (N 3 ) 2 ]

34 Αυτό σηµαίνει ότι το σύµπλοκο του Hg έχει αριθµό συναρµογής 4 κα είναι µάλλον τετραεδρικής γεωµετρίας, ενώ του Cu έχει αριθµό συναρµογής 6 και είναι οκτάεδρο. Μπορεί να υποτεθεί ότι η επίδραση οξεικού νατρίου θα έχει επίδραση ανάλογη των νιτρικών ιόντων στα παραπάνω σύµπλοκα. Κατά συνέπεια µπορεί να θεωρηθεί ότι η επίδραση αυτή θα δώσει προϊόντα αντικατάστασης των νιτρικών ιόντων και θα προκύψουν τελικά τα σύµπλοκα [Hg(PPh 3 ) 4 ](CH 3 C) 2 [Cu(PPh 3 ) 4 (CH 3 C) 2 ] Ph 3 P Ph 3 P Hg PPh 3 PPh 3 (N 3 ) 2 N 2 Ph 3 P PPh 3 Cu Ph 3 P PPh 3 N 2 CH 3 CNa CH 3 CNa Ph 3 P Ph 3 P PPh 3 Hg PPh NaN 3 (CH 3 C) 2 Me Ph 3 P PPh 3 Cu Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P Me Cu Me PPh 3 Me + 2 NaN 3

35 Αν στα νιτρικά άλατα των µετάλλων προστεθεί αρχικά περίσσεια οξεικού νατρίου, τότε µπορεί να υποτεθεί και πάλι ότι το οξεικό ανιόν θα αντικαταστήσει το νιτρικό µε συνέπεια τον σχηµατισµό ενώσεων µε το ανιόν αυτό. Μπορεί να υποτεθεί ότι και στην περίπτωση αυτή θα διατηρηθεί η γεωµετρία που φάνηκε να προτιµάται για καθένα από τα µεταλλικά ιόντα στα προηγούµενα, δηλαδή θα πραγµατοποιηθεί σχηµτισµός τετραεδρικού Hg(CH 3 C) 2 και οκταεδρικού Cu(CH 3 C) 2 (H 2 ) 2. Όµως η αντίδραση πραγµατοποιείται σε µεθανολικό περιβάλλον, οπότε για την ένωση του χαλκού θα πρέπει να θεωρηθεί ότι σχηµατίζεται ένα τετράεδρο αντίστοιχο µε εκείνο του υδραργύρου. Me Hg Me Me Cu Me Όµως, η παραπέρα προσθήκη τριφαινυλοφωσφίνης µάλλον θα ακολουθήσει τον προηγούµενο «δρόµο» δίνοντας τελικά προϊόντα µε γεωµετρία τετραεδρική για τον υδράργυρο και οκταεδρική για τον χαλκό. Επειδή τώρα το οξύ έχει σχηµατίσει χηλικό δακτύλιο, που έχει σηµαντική σταθερότητα, αναµένεται 1, Στην περίπτωση του Hg να µην πραγµατοποιείται η αντίδραση προσθήκης της φωσφίνης 2. Στην περίπτωση του Cu ο σχηµατισµός του προϊόντος Cu(PPh 3 ) 2 (CH 3 C) 2.

36 Βλέπουµε δηλαδή µια διαφοροποίηση όσον αφορά το τελικό προϊόν που λαµβάνεται για τον Hg, ανάλογα µε την διαδοχική σειρά προσθήκης των αντιδραστηρίων στο αρχικό άλας του. Αυτό δεν είναι καθόλου ασυνήθιστο και πρέπει να ελέγχεται πάντοτε πριν από κάθε τέτοιου είδους απόπειρα. Ακόµη, στην περίπτωση του Hg και τα δύο «τελικά» προϊόντα υποτίθεται ότι έχουν τετραεδρική γεωµετρική διάταξη και κατά συνέπεια δεν εµφανίζουν κανενός είδους ισοµέρεια, όµως, Στην περίπτωση του Cu το τελικό προϊόν έχει την δυνατότητα να βρίσκεται µε γεωµετρική διάταξη των δύο συναρµοσµένων µορίων τριφαινυλοφωσφίνης είτε cis- είτε trans-. Ph 3 P Cu Me PPh 3 Ph 3 P PPh 3 Cu Me Me Me trans- cis- Φυσικά, σε κάθε περίπτωση µπορεί να υποθέσει ο καθένας ότι σχηµατίζονται και ιοντικά είδη, όπως π.χ. [M(Ac) 3 ] - µε αριθµό συναρµογής 6 και να προχωρήσει µε τον τρόπο αυτό την απάντησή του. Εδώ, διατηρήθηκε η «γραµµή» της απλούστερης δοµής που στην περίπτωσή µας εξασφαλίζεται από την ηλεκτροουδετερότητα του κάθε συµπλόκου.

37 Ηένωση PbS 4 είναι πολύ δυσδιάλυτη σε όλους τους διαλύτες. Ωστόσο σε αιώρηµά της σε τετραϋδροφουράνιο, η προσθήκη διπλάσιας ποσότητας (σε mol) από τριφαινυλοφωσφίνη προκαλεί διαύγαση ενώ το παραγόµενο διάλυµα δεν είναι ηλεκτρολύτης. Προσθήκη ενός ακόµη mol φωσφίνης ανά mol Pb οδηγεί στην καταβύθιση ενός λεπτόκοκκου λευκού στερεού. Αυτό το στερεό διαλύεται σε ακετονιτρίλιο και το διάλυµα αυτό επίσης δεν είναι ηλεκτρολύτης. Να. γραφούν οι πιθανότεροι συντακτικοί τύποι για τις δύο ενώσεις που συντέθηκαν. Πως θα µπορούσαν να διακριθούν οι δύο ενώσεις αν είχαν ληφθεί και οι δύο σε στερεή µορφή µετά την εξάτµιση του διαλύτη από τα διαλύµατα όπου παρασκευάστηκαν; Το τετραϋδροφουράνιο, THF, είναι κυκλικός αιθέρας και µπορεί να δράσει ως δότης ζεύγους ηλεκτρονίων από το Ο, αν και αυτά τα ζεύγη δεν είναι πολύ «δραστικά». Η διαύγαση µε προσθήκη διπλάσιας ποσότητας φωσφίνης δείχνει ότι σχηµατίστηκε µια νέα ευδιάλυτη ένωση. Το ότι αυτή δεν είναι ηλεκτρολύτης σηµαίνει ότι το θειικό διανιόν παραµένει συναρµοσµένο µε τον µόλυβδο και η στοιχειοµετρία της ένωσης είναι [Pb(PPh 3 ) 2 (S 4 )]. Πιθανότερος αριθµός συναρµογής ο 4, και πιθανότερος τρόπος συναρµογής του θειικού διανιόντος ο χηλικός. Ph 3 P Ph 3 P Pb S

38 Ένα ακόµη mol φωσφίνης σηµαίνει ότι η στοιχειοµετρία του προϊόντος αλλάζει. Το ότι σχηµατίζεται ίζηµα επιβεβαιώνει ότι έγινε αντίδραση προσθήκης της φωσφίνης στο αρχικό διαλυτό σύµπλοκο. Το ότι το σύµπλοκο αυτό δεν είναι ηλεκτρολύτης σηµαίνει ότι το θειικό ανιόν εξακολουθεί να παραµένει συναρµοσµένο στο µέταλλο. Αν υποτεθεί ότι η γεωµετρία του µετάλλου δεν µεταβάλλεται, τότε το νέο, δυσδιάλυτο προϊόν έχει την διάταξη που φαίνεται στην συνέχεια. Ph 3 P Pb S PPh 3 Ph 3 P Οι δύο ενώσεις του Pb που συντέθηκαν διαφέρουν κυρίως ως προς τον τρόπο συναρµογής του θειικού διανιόντος. Στο πρώτο έχουµε χηλική συναρµογή και στο δεύτερο µονοδραστική. Όπως είναι γνωστό, οι ταλαντώσεις των δεσµών S- και S= διαφέρουν µεταξύ τους ως προς την θέση τους στο φάσµα υπερύθρου, επειδή η ισχύς του ταλαντωτή σε κάθε περίπτωση διαφέρει. Ακόµη, η συνολική συµµετρία του ιόντος S 4 επιδρά στον αριθµό των διακριτών ταλαντώσεων της οµάδας και καθώς αυτή µειώνεται, αυξάνεται ο αριθµός των κορυφών στο φάσµα IR. Το µονοδραστικό ιόν έχει µια τοπική συµµετρία τύπου C 3v ενώ το χηλικό µια D 2d, η οποία είναι «χαµηλότερη» και κατά συνέπεια το χηλικό θειικό ανιόν εµφανίζει σίγουρα περισσότερες (µέχρι και 4) ταινίες απορρόφησης στην περιοχή δόνησης των δεσµών S-, S=, ενώ το µονοδραστικό λιγότερες (µέχρι 3).

39 Τι χαρακτηρίζεται ως χηλικό αποτέλεσµα και σε ποιες περιπτώσεις γίνεται φανερή η ύπαρξή του. Να περιγραφεί αν απαιτείται η επίκλησή του για την ερµηνεία της διαφοράς σταθερότητας στα σύµπλοκα που αναφέρονται κατά ζεύγη στην συνέχεια. Αν όχι, να προταθεί ποιος είναι ο κύριος παράγων διαφοροποίησης της σταθερότητας µεταξύ των συµπλόκων του κάθε ζεύγους α [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(pn) 3 ] 3+ β [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(dmen) 3 ] 3+ γ [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ δ [Cr 6 ] 3- [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ Το χηλικό αποτέλεσµα είναι τµήµα της θεωρίας του µαθήµατος και µπορεί να βρεθεί στο αντίστοιχο κεφάλαιο του διδακτικού συγγράµµατος. Όσον αφορά τις ενώσεις τώρα, πρέπει να έχουµε υπόψιν µας τον µοριακό τύπο των δοτών. en= H 2 N-CH 2 CH 2 -NH 2, pn= H 2 N-CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2, dmen= H 2 N-CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2 H 2 N NH 2 H 2 N N NH 2 NH 2 Είναι διαµίνες, ουδέτερες, διδοτικές και σχηµατίζουν όλες χηλικούς δακτυλίους, η µία εξαµελή, οι άλλες πενταµελείς. Η µία έχει στερική παρεµπόδιση στο ένα άκρο της.

40 α. Έχουµε δύο διαµίνες που σχηµατίζουν πενταµελή και εξαµελή δακτύλιο αντίστοιχα. Οι δύο ενώσεις έχουν τρία µόρια των δοτών αυτών, άρα έχουµε αριθµό συναρµογής 6 σε καθεµία. Ακόµη, και τα δύο σύµπλοκα έχουν φορτίο +3 άρα το Cr βρίσκεται σε οξειδωτική βαθµίδα +3. Συνεπώς οι δύο ενώσεις µπορεί να µελετηθούν συγκριτικά. Ο πενταµελής χηλικός δακτύλιος είναι αρκετά πιο σταθερός από τον εξαµελή και κατά συνέπεια η ένωση της en είναι η σταθερότερη. β. Όπως και πριν οι δύο ενώσεις είναι άµεσα συγκρίσιµες. Οι δύο διαµίνες σχηµατίζουν πενταµελή χηλικό δακτύλιο αλλά εκείνη που έχει στερικά παρεµποδισµένο το ένα άτοµο Ν µάλλον θα σχηµατίσει ασθενέστερο δεσµό από αυτό προς το µέταλλο, άρα στην περίπτωση αυτή, η ένωση της en είναι η σταθερότερη γ. Οι ενώσεις είναι επίσης άµεσα συγκρίσιµες. Εδώ σαφέστατα η ένωση της en είναι σταθερότερη, επειδή σχηµατίζει χηλικό δακτύλιο σε αντίθεση µε την µονοδραστική αµµωνία που δεν µπορεί να το κάνει. δ. Είναι δύο οκταεδρικές ενώσεις του τρισθενόυς χρωµίου άρα άµεσα συγκρίσιµες. Εδώ, δεν υφίσταται χηλικό αποτέλεσµα και το µόνο το οποίο µπορεί να ληφθεί υπόψιν είναι η ενέργεια σταθεροποίησης του πεδίου των δοτών. εν ξεχνούµε το τυπικό διάγραµµα διαφοροποίησης των τροχιακών του µετάλλου σε ένα οκταεδρικό σύµπλοκο όπως και την θέση των δοτών στην φασµατοχηµική σειρά.

41 10 Dq() 10 Dq (NH 3 ) εκτός πεδίου [Cr() 6 ] 3- [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ ασθενές πεδίο ισχυρό πεδίο Ηηλεκτρονιακή διαµόρφωση για το τρισθενές χρώµιο είναι 3d 3 και η LFSE υπολογίζεται σε καθένα από τα δύο σύµπλοκα ίση µε 3 x (-4 Dq)= -12 Dq Όµως, όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήµα, το ασθενές πεδίο του - δηµιουργεί σύµπλοκο µε µικρότερο Dq απ ότι το ισχυρότερο της ΝΗ 3. Κατά συνέπεια το -12 Dq είναι σηµαντικότερο στην περίπτωση του συµπλόκου της αµµωνίας και για τον λόγο αυτό το συγκεκριµένο σύµπλοκο είναι πιο σταθερό στο συγκεκριµένο ζευγάρι ενώσεων.

42 Πραγµατοποιήθηκε αντίδραση 1 mmol υδατικών διαλυµάτων [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ και [Co(en) 3 ] 3+ µε στοιχειοµετρική ποσότητα διθειοκαρβαµιδικού άλατος του καλίου. Τα αρχικά διαλύµατα έχουν πορτοκαλί χρώµα και µετά παρέλευση 72 ωρών υπό ανάδευση παρατηρείται η καταβύθιση ενός πράσινου προϊόντος. Στην πρώτη περίπτωση το διήθηµα είναι άχρωµο ενώ στην δεύτερη ανοιχτό πορτοκαλί και το στερεό προϊόν λαµβάνεται σε µικρή ποσότητα. Να γραφούν οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα και να εξηγηθεί λεπτοµερώς η παρατηρούµενη διαφοροποίηση στην συµπεριφορά των δύο συµπλόκων. NH 3 H 3 N NH 3 Co H 3 N NH 3 NH 3 3+ H 2 H 2 N N N Co N H2 H 2 H 2 N N H 2 3+ Οι δύο ενώσεις είναι σύµπλοκα του τρισθενούς κοβαλτίου µε αριθµό συναρµογής 6, άρα οκταεδρικές, µε µόρια που έχουν άτοµα-δότες Ν. Άρα οι αντιδράσεις τους είναι άµεσα συγκρίσιµες µεταξύ τους. K + S S N R R Το διθειοκαρβαµιδικό άλας του καλίου έχει την δυνατότητα συναρµογής πρώτον γιατί φέρει αρνητικό φορτίο και δεύτερον επειδή µπορεί να σχηµατίσει χηλικό δακτύλιο µε το µεταλλικό ιόν (σταθερότερο σύµπλοκο). Άρα θα πραγµατοποιηθεί, σε κάθε περίπτωση αντίδραση αντικατάστασης του δότη από το διθειοκαρβαµιδικό ανιόν.

43 Το ότι η αντίδραση πραγµατοποιείται για 72 ώρες σηµαίνει πως οποιαδήποτε ισορροπία υπήρχε έχει αποκατασταθεί. Το ότι σχηµατίζεται ένα πράσινο ίζηµα σηµαίνει ότι δηµιουργείται ένα νέο προϊόν το οποίο είναι δυσδιάλυτο στο νερό, άρα πρέπει να είναι µια ένωση οµοιοπολική και µε σχετικά µεγάλο µοριακό βάρος. Το ότι το διάλυµα στην µία περίπτωση είναι άχρωµο ενώ στην άλλη ανοιχτό πορτοκαλί σηµαίνει ότι στην πρώτη περίπτωση η αντίδραση ολοκληρώθηκε ενώ στην δεύτερη όχι. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η δεύτερη ένωση είναι πιο σταθερή και κατά συνέπεια δεν πραγµατοποιεί σε µεγάλο βαθµό την αντίδραση αντικατάστασης της αιθυλενοδιαµίνης από το διθειοκαρβαµιδικό ανιόν. Αυτό είναι τυπικό παράδειγµα εµφάνισης του λεγοµένου χηλικού αποτελέσµατος. R 2 N NH 3 H 3 N NH 3 Co H 3 N NH 3 NH K + S S N R R S S S Co S S S NR NH 3 R 2 N

44 Έχουν αποµονωθεί οι ενώσεις µε συντακτικό τύπο [Hg(SCN) 4 ] 2- και [Co(SCN) 4 ] 2- για τις οποίες τα φάσµατα υπερύθρου έδειξαν από µια χαρακτηριστική έντονη κορυφή στα 2150 και 1900 cm -1 αντίστοιχα. α) Να εξηγηθεί η πηγή της απορρόφησης αυτής και να συσχετισθεί µε τον συντακτικό τύπο των ενώσεων. β) Κάποιος σκέφτηκε να πραγµατοποιήσει µια αντίδραση µε προσθήκη σε υδατικό διάλυµα 1 mol Hg 2, 1 mol Co 2 και 4 mol NH 4 SCN. Το προϊόν που καταβυθίστηκε είχε την αναµενόµενη στοιχειοµετρία CoHg(SCN) 4. Το φάσµα υπερύθρου του αναµένεται να εµφανίζει και τις δύο παραπάνω ταινίες απορρόφησης και αν όχι γιατί. Να προταθεί δοµή για την νέα αυτή ένωση. Πρόκειται για την περίπτωση της δηµιουργίας ενώσεως ενός αµφιδραστικού δότη όπως είναι το ιόν SCN -. Σε πρώτη προσέγγιση αναµένεται ο σχηµατισµός συµπλόκου και µε τα δύο µεταλλικά ιόντα. Απ αυτά ο µεν υδράργυρος µπορεί να θεωρηθεί µαλακό το δε κοβάλτιο σκληρό οξύ, άρα πρέπει ανάλογα και το SCN - να συµπεριφερθεί ως µαλακή και σκληρή βάση αντίστοιχα. Αυτό είναι δυνατόν επειδή µπορεί να δράσει ως δότης τόσο από το «µαλακό» S όσο και από το «σκληρό» Ν. Πριν προχωρήσουµε στον τρόπο συναρµογής καλό είναι να διαπιστώσουµε αν πραγµατικά µπορεί να γίνει συναρµογή και από τα δύο άκρα. Στην περίπτωση αυτή (όπως και σε κάθε παρόµοια) χρησιµοποιείται ένα «µείγµα» προσεγγίσεων, µε τρόπο συµπληρωµατικό η µια της άλλης, ώστε να «κερδίζουµε» από κάθε προσέγγιση τα πλεονεκτήµατα που δίνει. Συνεπώς αρχίζουµε µε την περιγραφή του ιόντος του SCN - µε τις πιθανές δοµές Lewis.

45 Κατ αρχήν σηµειώνουµε τα άτοµα µε τα ηλεκτρόνια σθένους που έχει το καθένα... Ṣ. C Ṇ. (το επιπλέον ηλεκτρόνιο του ιόντος) Κατόπιν αρχίζουµε τις προσπάθειες να «ικανοποιήσουµε» το καθένα, δηλαδή να σχηµατίσουµε τους απαραίτητους δεσµούς ώστε όλα τα άτοµα να έχουν συµπληρώσει την εξωτερική τους τροχιά µε 8 ηλεκτρόνια. Για να γίνει αυτό θα απαιτούνταν 3 x 8 = 24 ηλεκτρόνια ενώ είναι διαθέσιµα µόνο = 16 Άρα πρέπει να διαµοιραστούν, µε σκοπό να γίνουν «κοινά», = 8 ηλεκτρόνια, δηλαδή θα απαιτηθεί ο σχηµατισµός 4 δεσµών (σ- ή π- αδιακρίτως). Αν αρχίσουµε από το Ν προς τα αριστερά, τότε έχουµε την εξής κατάληξη.. Ṣ... Ṣ. C N C N S C N Αν αρχίσουµε από το S προς τα δεξιά, τότε έχουµε την εξής κατάληξη S C N Προκύπτουν δύο δοµές συντονισµού µε 4 δεσµούς η καθεµιά (άρα σωστές) αλλά µε τις εξής διαφορές. Η πρώτη έχει τριπλό δεσµό µεταξύ C και N και το αρνητικό φορτίο εντοπισµένο στο «µαλακό» S, ενώ η δεύτερη έχει διπλό δεσµό µεταξύ C και N και το αρνητικό φορτίο εντοπισµένο στο «σκληρό» Ν.

46 Οι πιθανότερες δοµές για τις δύο ενώσεις, προκύπτει πως είναι οι εξής S 2- C N N=C=S 2- NCS Hg SCN SCN SCN Co NCS NCS Οι δύο απορροφήσεις που δίνονται βρίσκονται σε ψηλούς κυµατάριθµους και αποδίδονται στην ύπαρξη στα µόρια αυτά κάποιων ισχυρών πολλαπλών δεσµών, στην περίπτωσή µας πιθανότατα του δεσµού µεταξύ C και Ν. Πράγµατι, στο σύµπλοκο του Hg προβλέπεται «τριπλός» δεσµός (απορρόφηση στους 2150 cm -1 ) και στο αντίστοιχο του Co «διπλός» και άρα απορρόφηση σε µικρότερο κυµατάριθµο. Ηαντίδραση που πραγµατοποιήθηκε µπορεί να περιγραφεί απλά ως εξής Hg 2 + Co NH 4 SCN 4NH 4 + HgCo(SCN) 4 Ελλείψει άλλου δεδοµένου, θεωρούµε ότι η ένωση είναι µια, ενιαία, µη ηλεκτρολύτης, άρα το πιο πιθανό είναι να αποτελεί µια διµεταλλική ένωση µε προφανή τον σχηµατισµό γεφυρών µεταξύ των δύο µετάλλων. Οι γέφυρες αυτές µπορούν εύκολα να θεωρηθούν ότι σχηµατίζονται αν κάθε ιόν συνδέεται µε το αντίστοιχο µέταλλο µε το αντίστοιχο άκρο του, δηλαδή κατά κάποιο τρόπο διατηρούνται οι επιµέρους δοµές που έχουµε ήδη βρει για τα επιµέρους µονοπυρηνικά σύµπλοκα. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την δηµιουργία ενός πολυµερούς πλέγµατος του ακόλουθου γενικού τύπου.

47 SCN NCS Hg NCS SCN NCS Hg Co NCS SCN Co SCN Εννοείται πως στην περίπτωση αυτή δεν µπορεί να περιγραφεί η συναρµογή του ανιόντος της γέφυρας µε καµιά από τις δύο προηγούµενες δοµές συντονισµού του άρα περιγράφεται από την µεσοµερή δοµή, όπου προφανώς η τάξη δεσµού µεταξύ C και Ν είναι µεταξύ 2 και 3. Συνεπώς στο µόριο που παρασκευάστηκε, αναµένεται να εµφανίζεται µία κορυφή στην περιοχή που απορροφά η οµάδα του SCN - και µάλιστα µεταξύ των 2150 και των 1900 κυµατάριθµων.

48 Έχουν καταγραφεί τα φάσµατα ορατού των ενώσεων [Ni(PPh 3 ) 2 Br 2 ] και [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] µε το καθένα να εµφανίζει µια ταινία τύπου d-d. Οι ταινίες αυτές σηµειώθηκε κάπου πρόχειρα ότι ήταν στα 527 nm και στα 583 nm αλλά δεν σηµειώθηκε η αντιστοίχισή τους. α) Να βρεθεί και να δικαιολογηθεί η αντιστοίχιση των ταινιών. β) Να εκτιµηθούν οι µαγνητικές ιδιότητες των δύο ενώσεων. γ) Να προταθεί µοριακή δοµή για καθεµιά από τις ενώσεις. Σε καθένα από τα δύο σύµπλοκα συµµετέχουν δύο φωσφίνες που είναι δότες µονοδραστικοί και ουδέτεροι. Συµµετέχουν επίσης από δύο ανιονικοί µονοδραστικοί δότες. Αυτό σηµαίνει ότι τα δύο σύµπλοκα έχουν αριθµό συναρµογής 4 και άρα είναι είτε τετραεδρικά είτε επίπεδα τετραγωνικά. Αφού τα σύµπλοκα είναι ουδέτερα, αυτό σηµαίνει ότι η βαθµίδα οξείδωσης του µετάλλου είναι η +2. Η ηλεκτρονιακή διαµόρφωση για το Ni είναι 4s 2 3d 8 και συνεπώς για το δισθενές Ni 3d 8. Η διαφοροποίηση στην θέση της ταινίας d-d αντιστοιχεί στην διαφοροποίηση του καθενός από τα δύο σύµπλοκα. Οι δύο δότες είναι κοινοί στις δύο ενώσεις, όµως οι άλλοι δύο διαφέρουν και το µεν Br είναι ασθενούς πεδίου, το δε CΝ ισχυρού. Αν υιοθετηθεί η προσέγγιση της θεωρίας δεσµού σθένους, τότε το ισχυρό πεδίο του CN συνεπάγεται «συµπίεση» των ηλεκτρονίων του µετάλλου ώστε να σχηµατίσουν 4 ζεύγη αφήνοντας ένα d τροχιακό κενό, ενώ το ασθενές πεδίο του Br συνεπάγεται την τυπική διάταξη των ηλεκτρονίων σύµφωνα µε τον κανόνα του Hund, άρα την ύπαρξη δύο µονήρων ηλεκτρονίων.

49 Έτσι, η κατανοµή των ηλεκτρονίων στα d τροχιακά του Ni είναι η ακόλουθη για τις δύο ενώσεις 3d 4s 4p [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] [Ni(PPh 3 ) 2 Br 2 ] Αυτό σηµαίνει ότι η κατανοµή των ζευγών ηλεκτρονίων από τους δότες θα ακολουθήσει το επόµενο γενικό σχήµα. 3d 4s 4p [Ni(PPh 3 ) 2 (CN) 2 ] [Ni(PPh 3 ) 2 Br 2 ] Προκύπτει ένα άµεσο συµπέρασµα για την µαγνητική συµπεριφορά των δύο ενώσεων. Αυτές είναι, η µεν κυανιούχος διαµαγνητική η δε βρωµιούχος παραµαγνητική. Ακόµη προκύπτει άµεσα ο υβριδισµός του κεντρικού µετάλλου που είναι dsp 2 (δηλαδή τετραγωνικός) για την κυανιούχο και sp 3 (δηλαδή τετραεδρικός) για την βρωµιούχο ένωση. Τέλος, ισχυρότερο πεδίο για το CN σηµαίνει για το σύµπλοκό του µεγαλύτερο, µεγαλύτερη ν και µικρότερο λ απορρόφησης απ ότι για το σύµπλοκο του Br. Άρα το κυανιούχο σύµπλοκο απορροφά στα 527 nm.

50 L(σ*) L(π*) Md* Μd L(π) L(σ) d-d L-M CT M-L I-L Τυπικό διάγραµµα ενεργειακών καταστάσεων σε µια ένωση συναρµογής. Η διαδοχή των σ, π, π* και σ* τροχιακών που είναι εντοπισµένα κυρίως στα ligand είναι όπως και στα ελεύθερα ligand αν και οι θέσεις των τροχιακών είναι διαφοροποιηµένες σε σχέση µε εκείνες στα ελεύθερα µόρια. Στο σύµπλοκο παρεµβάλλονται τα d και d* τροχιακά που είναι κυρίως εντοπισµένα στο µεταλλικό ιόν. π-π* Χαρακτηριστικές θέσεις και εντάσεις απορροφήσεων στο φάσµα ορατού-υπεριώδους ενός συµπλόκου. CT d-d

51 είδος διέγερσης περιοχή τιµών ε Περιπτώσεις όπου παρατηρούνται Σπιν απαγορευµένη και Λαπόρτε απαγορευµένη 0,1-10 Οι περισσότερες περιπτώσεις διεγέρσεων τύπου d-d στις σύµπλοκες ενώσεις και κυρίως στις οκταεδρικές ενώσεις Σπιν επιτρεπτή και Λαπόρτε απαγορευµένη Οι d-d διεγέρσεις στα «ιοντικά» οκταεδρικά σύµπλοκα, καθώς και σε αρκετά επίπεδα τετραγωνικά Οι d-d διεγέρσεις σε τετραεδρικά σύµπλοκοα καθώς και σε οκταεδρικού τύπου αλλά χαµηλής συµµετρίας Σπιν επιτρεπτή και Λαπόρτε επιτρεπτή Οι ταινίες µεταφοράς φορτίου > ιεγέρσεις µεταξύ ενεργειακών σταθµών που εντοπίζονται στους δότες

52 ίδεται το διµερές σύµπλοκο µε στοιχειοµετρία Pd 2 (PPh 3 ). Η ένωση αυτή, αντιδρά σε αιθερικό διάλυµα µε περίσσεια πυριδίνης. α. Να γραφούν οι συντακτικοί τύποι για τα πιθανά ισοµερή της αρχικής ένωσης συναρµογής. β. Να γραφούν οι συντακτικοί τύποι για τα τελικά προϊόντα της αντίδρασης και να συσχετισθούν µε τα αρχικά ισοµερή. Το Pd βρίσκεται στην ίδια οµάδα µε το Ni (τριάδα Ni, Pd, Pt). Άρα µπορεί καταρχήν να υποτεθεί ότι έχει αντίστοιχη ηλεκτρονιακή διαµόρφωση. Το Ni είναι το 8ο στη σειρά µεταβατικό στοιχείο στην πρώτη σειρά των µεταβατικών, άρα έχει διαµόρφωση 4s 2 3d 8. Άρα για το Pd έχουµε 5s 2 4d 8. Από τη στοιχειοµετρία της ένωσης και επειδή η φωσφίνη είναι ουδέτερο µόριο και αφού συνήθως τα αλογόνα απαντούν ως µονοσθενή αρνητικά ιόντα, φαίνεται ότι έχουµε δισθενές µέταλλο, άρα διαµόρφωση (προσοχή σ αυτό) 4d 8. ίνεται η στοιχειοµετρία αλλά δηλώνεται ότι το σύµπλοκο είναι διµερές. Αυτό σηµαίνει ότι ο µοριακός τύπος πρέπει να είναι [Pd 2 4 (PPh 3 ) 2 ]. Η κάθε φωσφίνη είναι µονοδραστική µέσω του αδεσµικού ζεύγους ηλεκτρονίων του ατόµου του Ρ. Το κάθε - έχει 4 ζεύγη ηλεκτρονίων και κατά συνέπεια µπορεί να δράσει είτε µονοδραστικά προς ένα µέταλλο είτε µονοδραστικά προς δύο γειτονικά µέταλλα, παίζοντας το ρόλο της γέφυρας µεταξύ τους (και τα άλλα αλογόνα καθώς και τα ψευδαλογόνα µπορούν να κάνουν το ίδιο). Μπορούµε καταρχήν να υποθέσουµε ότι το ένα τουλάχιστον χλώριο που αντιστοιχεί σε κάθε µέταλλο, παίρνει µέρος στο σχηµατισµό µιας γέφυρας δίνοντας ένα ζεύγος ηλεκτρονίων στο γειτονικό άτοµο µετάλλου του διµερούς.