Οπτικός και Επιφανειακός Χαρακτηρισμός Υμενίων Υψηλού Φραγμού σε Πολυμερικά Υποστρώματα για Εφαρμογή σε Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις

Transcript

1 Aριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες Οπτικός και Επιφανειακός Χαρακτηρισμός Υμενίων Υψηλού Φραγμού σε Πολυμερικά Υποστρώματα για Εφαρμογή σε Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Επιβλέπων Καθηγητής Σ. Λογοθετίδης Διπλωματική Εργασία Γεωργίου Δέσποινα Θεσσαλονίκη 2007

2 Περίληψη Η σύγχρονη τάση στα οπτοηλεκτρονικά προσανατολίζεται στην αντικατάσταση των παραδοσιακών υποστρωμάτων από εύκαμπτα πολυμερικά υλικά για την ανάπτυξη εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων. Το κύριο μειονέκτημα των πολυμερικών υλικών είναι οι υψηλοί ρυθμοί διαπερατότητας υδρατμών και οξυγόνου μέσω της επιφάνειας τους. Βασική προϋπόθεση για την κατασκευή εύκμπτων συσκεών είναι η επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων διαπερατότητας που μπορεί να πραγματοποιηθεί με την ανάπτυξη υμενίων υπερυψηλού φραγμού στην επιφάενια των πολυμερικών υποστρωμάτων. Στην παρούσα εργασία μελετώνται οι οπτικές και επιφανειακές ιδιότητες ανόργανων, υβριδικών και υβριδικών/ανόργανων υμενίων φραγμού. Ενώ επίσης μελετάται και ο μηχανισμός ανάπτυξης υμενίων SiO x και εξετάζονται οι παράγοντες που επιδρούν. Συγκεκριμένα υμένια SiO x αναπτύσσονται σε υποστρώματα ΡΕΤ,ΡΕΝ και ORMOCER και εξετάζονται ο μηχανισμός ανάπτυξης και η χρονική εξάρτηση του πάχους και των οπτικών ιδιοτήτων με τη χρήση in-situ και real-time φασματοσκοπικού ελλειψομέτρου στην φασματική περιοχή 3-6.5eV. Από τα αποτελέσματα διαπυστώθηκε πως επίδραση στη στοιχειομετρία, στις ιδιότητες και στο μηχανισμό αναπτύξης του υλικού εμφανίζει τόσο η χημική δομή όσο και η νανοτοπογραφία του υποστρώματος. Στην περίπτωση υμενίων ORMOCER μελετήθηκαν οι οπτικές τους ιδιότητες στη φασματική περιοχή eV και εξετάστηκε η επίδραση του υποστρώματος, της σύστασης του και της προσθήκης νανοσωματιδιών στις οπτικές του ιδιότητες αλλα και στις ιδιότητες φραγμού. Τέλος μέσω του mapping της επιφάνειας διαπυστώθηκε η ομοιομορφία του παχους και των οπτικών ιδιοτήτων των υπό εξέταση δειγμάτων. Ενώ η νανοτοπογραφία της επιφάνειας μελετήθηκε με AFM. ii

3 Abstract The current trend in optoelectronics devices is oriented to the replacement of traditional substrates from flexible polymeric materials which will occur in flexible electronics devices (FED). The most important drawback of the polymeric materials is the high permeation rate in oxygen and water vapors. In order to construct FED high barrier thin film should be deposited onto polymeric substrates. In this word was studied the optical and surface properties of inorganic, hybrid and hybrid/inorganic barrier films. It was also investigated the deposition mechanism of silicon oxide thin films (SiO x ). More specifically SiO x thin films were deposited onto PET, PEN and ORMOCER substrates and the whole process was monitored by in-situ and real time spectroscopic ellipsometer (SE). The analysis of the real-time SE measurements revealed significant information about the growth mechanism and showed different deposition rates of SiO x onto Poly-Ethylene Terephthalate, Poly-Ethylene Naphthalate and organic-inorganic substrates. Also, SE provided information about the time-dependence of the optical parameters (energy gap, absorption peaks) and of SiO x stoichiometry in combination to the effect of the substrate. The optical properties of ORMOCER films were investigated by an ex-situ spectroscopic ellipsometer in the energy region of eV and studied the influence of the substrate, the composition and the addition of nanoparticles on the optical response of the material and its barrier properties. Finally the homogeneity of the films thickness and optical properties was been determined by mapping SE measurements. Nanotopography was investigated by Atomic Force Microscopy. iii

4 Εισαγωγή Η έρευνα προσανατολίζεται στην παραγωγή εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων για την επίτευξη όμως της εμπορευματοποίησης τους απαιτείται η ανάπτυξη υμενίων υψηλού φραγμού στα πολυμερικά υποστρώματα με επιθυμητές τιμές διαπερατότητας. Επίσης εκτός απο τις ιδιότητες φραγμού ενός υλικού σημαντικό ρόλο εμφανίζουν και οι οπτικές του ιδιότητες. Για το λόγο αυτό, στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας (ΦΕ) στην ενεργειακή περιοχή ορατούμάκρο-υπεριώδους ( eV) για το χαρακτηρισμό ανόργανων και υβριδικών υμενίων υψηλού φραγμού. Η εργασία αυτή χωρίζεται σε δύο μέρη, Α και Β. Το Μέρος Α περιλαμβάνει τα κεφάλαια 1-5, όπου παρουσιάζονται τα απαραίτητα θεωρητικά, πειραματικά στοιχεία, και οι διαδικασίες που ακολουθήθηκαν και ερμηνεύουν την παρουσίαση του Μέρους Β, το οποίο περιλαμβάνει τα κεφάλαια 6-10, όπου παρουσιάζονται όλες οι μετρήσεις, μελέτες, αναλύσεις και τα αποτελέσματα. Η εργασία ολοκληρώνεται με τα συμπεράσματα και τα προτεινόμενα θέματα για μελλοντική διερεύνηση. Στο 1 ο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στις εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις, για τη δομή τους, για τα πλεονεκτήματα που εμφανίζουν και τις προϋποθέσεις που πρέπει να πληρούν τα υλικά που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή τους. Επίσης αναφέρονται τα κύρια χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα και παρουσιάζονται οι κύριες εφαρμογές των εύκαμπτων ηλεκτρονικών. Το 2 ο κεφάλαιο πραγματεύεται τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως λεπτά υμένια υψηλού φραγμού. Αρχικά γίνεται μία αναφορά στα υλικά που χρησιμοποιούνται ως σήμερα, ενώ ακολουθεί εκτενέστερη αναφορά στα ανόργανα και υβριδικά υλικά. Παρατίθενται οι μέθοδοι σύνθεσης και ανάπτυξης τους, οι παράμετροι που εμφανίζουν επίδραση στις ιδιότητες φραγμού και κάποιες από τις κυριότερες ιδιότητες τους. Στο 3 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι τεχνικές εναπόθεσης υμενίων φραγμού και αναλύεται η τεχνική εξάχνωσης με δέσμη ηλεκτρονίων. Το 4 ο και 5 ο κεφάλαιο περιλαμβάνουν τις τεχνικές που χρησιμοποιούνται για τον οπτικό και επιφανειακό χαρακτηρισμό των υμενίων φραγμού. Συγκεκριμένα στο 4 ο κεφάλαιο αναλύεται η τεχνική της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας και αναφέρονται οι βασικές αρχές της, περιγράφεται μία τυπική πειραματική διάταξη και τα κύρια μοντέλα που iv

5 χρησιμοποιούνται για την ανάλυση των οπτικών ιδιοτήτων, ενώ ιδιαίτερη μνεία γίνεται στην τεχνική της in-situ & real-time φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας. Τέλος στο 5 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι βασικές αρχές της μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM). Στο 6 ο κεφάλαιο περιγράφεται η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη των υμενίων SiO x, και περιγράφεται η διαδικασία που ακολουθήθηκε κατά την ανάπτυξη καθώς και οι συνθήκες που επιλέχθηκαν. Στο 7 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν απο την ανάλυση των φασμάτων που ελήφθησαν μέσω της in-situ & real-time φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας. Μελετάται ο μηχανισμός ανάπτυξης των υμενίων καθώς και η χρονική εξάτηση του πάχους και των οπτικών ιδιοτήτων. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με τη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων AlO x, που είχαν αναπτυχθεί σε διαφορετικά πολυμερικά υποστρώματα. Στο 8 ο κεφάλαιο μελετώνται οι οπτικές ιδιότητες υβριδικών υμενίων φραγμού. Συγκεκριμένα εξετάζονται δύο τύποι ORMOCER καθώς και η επίδραση που εμφανίζει η προσθήκη στα υλικά νανοσωματιδίων SiO 2. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με τη συσχέτιση των οπτικών ιδιοτήτων με τις ιδιότητες φραγμού των υπό εξέταση υλικών. Στο 9 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα επιφανειακά χαρακτηριστικά των υμενίων φραγμού. Η μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων περιλάμβάνει της μελέτη της ομοιομορφίας του πάχους και των οπτικών ιδιοτήτων μέσω του mapping της επιφάνειας και τη μελέτη της νανοτοπογραφίας μέσω AFM. Στο 10 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα συγκεντρωτικά συμπεράσματα και τα προτεινόμενα θέματα για μελλοντική διερεύνηση. v

6 Ευχαριστίες Θα ήθελα να εκφράσω τις πιο βαθιές ευχαριστίες μου στον κ. Λογοθετίδη Στέργιο Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης και διευθυντή του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες (ΔΠΜΣ Ν&Ν) τόσο για την εμπιστοσύνη που μου επέδειξε την ανάθεση του συγκεκριμένου θέματος όσο και για τις πολύτιμες συμβουλές και την αμέριστη βοήθεια κατά την διάρκεια της εκτέλεσης των πειραμάτων και της αξιολόγησης τους. Θα ήθελα να τον ευχαριστήσω επίσης, για τις ερευνητικές και πειραματικές δυνατότητες που μου δόθηκαν κατά τη διάρκεια εργασίας μου στο Εργαστήριο Λεπτών Υμενίων Νανοσυστημάτων και Νανομετρολογίας-LTFN και για τη δυνατότητα να συμμετάσω στο ερευνητικό έργο Ultra-high barrier films for r2r encapsulation of flexible electronics FLEXONICS της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Θερμά ευχαριστώ τον Δρ. κ. Λασκαράκη Αργύριο για τις συμβουλές του σε θέματα που προέκυψαν τόσο κατά την διάρκεια εκτέλεσης της παρούσας εργασίας όσο και κατά τη διάρκεια του μεταπτυχιακού προγράμματος, αλλά και για τη βοήθεια του στην αξιολόγηση των αποτελεσμάτων και στην εξαγωγή συμπερασμάτων. Δεν θα μπορούσα να μην ευχαριστήσω προσωπικά Δρ. κ. Γραβαλίδη Χριστόφορο, για την εκμάθηση του θαλάμου υπερυψηλού κενού. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτορα κ. Λουσινιάν Συλβί, τόσο για την εκμάθηση της τεχνικής της φασματοσκοπικής ελλειψομέτριας όσο και για τη λήψη των εικόνων AFM. καθώς και τον υποψήφιο διδάκτορα κ. Νικόλαο Καλφαγιάννη για τη συνεργασιά του σε διάφορα ερευνητικά θέματα και για τη βοήθεια του στην αποτίμηση των αποτελεσμάτων. Τις πιο θερμες που ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στους συναδέλφους μεταπτυχιακούς φοιτητές κ. Γόκτση Νικόλαο και κ. Κοϊδη Χρίστο, για την άκρως επικοδομητική και αρμονική συνεργασία κατά την ανάπτυξη των υμενίων SiO x, αλλα και για τη συνεχή συνεργασία και αλληλεπίδραση κατά την εξαγωγή των αποτελεσμάτων. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τους υποψήφιους διδάκτορες κ. Ιωάννη Ζυγανιτίδη και κ Μάρα Χαχαμίδου και την χημικό κ. Σαούλα Βασιλειάδου καθώς και όλο το προσωπικό του εργαστηρίου LTFN, για τη συνεργασία που είχαμε, την ανεκτίμητη ηθική τους υποστήριξη και το άψογο περιβάλλον που επικρατούσε στο εργαστήριο. vi

7 Εκφράζω επίσης τις ευχαριστίες μου στο Fraunhofer-Institut Silicatforschung (ISC) για την παροχή του ORMOCER και στο Fraunhofer-Institute for Process Engineering and Packaging (IVV), για τις μετρήσεις διαπερατότητας, καθώς και την ALCAN Inc για την παροχή των πολυμερικών υποστρωμάτων και του SiO x. Τέλος οφείλω ιδιαίτερες ευχαριστίες στους γονείς μου Γεώργιο και Αναστασία Γεωργίου και στην αδελφή μου Ιωάννα για την ηθική και ψυχολογική υποστήριξη τους καθ όλη τη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. vii

8 Δημοσιεύσεις σε Επιστημονικά Συνέδρια Σχετικές με την Παρούσα Διπλωματική Εργασία 1. Deposition of High Barrier Thin Films on Polymeric and Hybrid Materials Logothetidis S., Georgiou D., Goktsis N., Kassavetis S., Laskarakis A., Lousinian S. (Poster presentation -3 rd Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies) 2. Deposition of High Barrier Thin Films on Polymeric Materials Logothetidis S., Georgiou D., Goktsis N., Koidis C., Laskarakis A., Lousinian S. (Παρουσίαση Αφίσας-XXIΙ Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης & Επιστήμης Υλικών) 3. Growth mechanisms of Silicon Oxide Nano-layers Grown onto Polymeric Substrates for Flexible Electronics Applications D. Georgiou, N. Goktsis, C. Koidis, A. Laskarakis, S. Logothetidis (Submitted to E-MRS 2007-accepted for poster presentation) 4. In-Situ & Real-Time Monitoring of High Barrier Layers Growth onto Polymeric Substrates D. Georgiou, S. Logothetidis, C. Koidis, A. Laskarakis (Submitted to ICSE-4) 5. Investigation of the Optical Properties of Organic-Inorganic Hybrid Polymers by IR to Vis-fUV Spectroscopic Ellipsometry S. Logothetidis, A. Laskarakis, D. Georgiou, N. Goktsis, S. Amberg-Schwab and U. Weber (Submitted to ICSE-4) viii

9 Περιεχόμενα Περίληψη.....ii Πρόλογος.....iv Ευχαριστίες.....vii Α. Θεωρητικό Μέρος Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Γενικά Υποστρώματα για την Κατασκευή Εύκαμπτων Ηλεκτρονικών Διατάξεων Polyethylene Terephthalate (PET) Polyethylene Naphthalate (PEN) Εφαρμογές των Εύκαμπτων Ηλεκτρονικών Διατάξεων Flexible Organic Light Emitting Diodes (FOLED) Flexible Organic Photovoltaic (Flexible OPV) Σκοπός της Εργασίας Αναφορές Κεφαλαίου Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού Γενικά Ανόργανα Υμένια Υψηλού Φραγμού Γενικά Παράγοντες που επιδρούν στις ιδιότητες φραγμού Οπτικές ιδιότητες των ανόρανων υμενίων φραγμού Υβριδικά Υμένια Υψηλού Φραγμού Γενικά- Ιδιότητες Μέθοδος σύνθεσης του ORMOCER Ιδιότητες Φραγμου του ORMOCER Αναφορές Κεφαλάιου Κεφάλαιο 3 Τεχνικές Εναπόθεσης Υμενίων Υψηλού Φραγμού Γενικά για τις Τεχνικές Εναπόθεσης Υμενίων Φραγμού Εξάχνωση με Δέσμη Ηλεκτρονίων (e-beam Evaporation-EBE) Αναφορές Κεφαλαίου Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Γενικά Βασικές Αρχές της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας Ελλειψομετρία Υλικών Όγκου Ελλειψομετρία υλικών σε μορφή λεπτών υμενίων Πειραματική Διάταξη Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας

10 4.4. In-Situ & Real Time Διατάξεις Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας Μοντέλα Ανάλυσης των Οπτικών Ιδιοτήτων Γενικά Το Μοντέλο Lorentz Το Μοντέλο Tauc-Lorentz Θεωρίες Ενεργού Μέσου Αναφορές Κεφαλαίου Κεφάλαιο 5 Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Αναφορές Κεφαλαίου Β. Πειραματικό Μέρος Κεφάλαιο 6 Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiO x Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiO x Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού (SiOx,AlOx) Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Πολυμερικών υποστρωμάτων In-Situ & Real-Time Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Λεπτών Υμενίων SiO x Στοιχειομετρικά Υμένια SiO (x 1) Υπερστοιχειομετρικά Λεπτά Υμένια SiO (x 2) Ex-Situ Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Λεπτών Υμενίων AlO x Συσχέτιση των Οπτικών Ιδιοτήτων με τις Ιδιότητες Φραγμού Συμπεράσματα Κεφαλαίου Αναφορές Κεφαλάιου Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού με Προσθήκη Νανοσωματιδίων Διοξειδίου SiO Συσχέτιση Οπτικών Ιδιοτήτων με τις Ιδιοτήτες Φραγμού Συμπεράσματα Κεφαλάιου Αναφορές Κεφαλαίου Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού Μελέτη της Ομοιογενειας του Πάχους και των Οπτικών Ιδιοτήτων Μελέτη της Νανοτοπογραφίας της Επιφάνειας με την Tεχνική AFM Πολυμερικά Υποστρώματα Ανόργανα Λεπτά Υμένια Φραγμού Υβριδικά Υμένια με Προσθήκη Νανοσωματιδίων SiO

11 9.3. Συμπεράσματα Κεφαλάιου Αναφορές Κεφαλαίου Κεφάλαιο 10 Συμπεράσματα και Προτάσεις για Μελλόντικη Έρευνα Γενικά Συμπεράσματα Προτεινόμενα Θέματα για Μελλοντική Έρευνα Αναφορές

12 Α Θεωρητικό Μέρος 4

13 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις 1.1. Γενικά Η σύγχρονη τάση στον τομέα των οπτοηλεκτρονικών προσανατολίζεται στην α- ντικατάσταση των συμβατικών υλικών που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα με εύκαμπτα υλικά για την παραγωγή εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων (Flexible Electronic Devices-FEDs).Τα εύκαμπτα ηλεκτρονικά είναι μια ανερχόμενη τεχνολογία που φιλοδοξεί να αντικαταστήσει την κυριαρχούσα τεχνολογία του πυριτίου σε ότι αφορά ηλεκτρονικά κυκλώματα, διατάξεις και συσκευές (Σχήμα 1.1.). Σχήμα 1.1: Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Τα εύκαμπτα ηλεκτρονικά αποτελούν μια τεχνολογία που βασίζεται στο «χτίσιμο» ηλεκτρονικών συσκευών σε εύκαμπτα υποστρώματα. Στην απλούστερη περίπτωση μπορούν να κατασκευαστούν με τη χρήση των ίδιων «συστατικών» που χρησιμοποιούνται στα άκαμπτα υποστρώματα [1.1]. Μια τυπική δομή μια εύκαμπτης ηλεκτρονικής διάταξης φαίνεται στο Σχήμα 1.2. Αποτελείται από το πολυμερικό φιλμ που χαρακτηρί- 5

14 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις ζεται από οπτική διαφάνεια, στη συνέχεια αναπτύσσεται το υμένιο φραγμού, αυξάνοντας κατά τάξεις μεγέθους τις ιδιότητες φραγμού των πολυμερικών υποστρωμάτων. Τέλος τα λειτουργικά στρώματα εναποτίθενται και ολόκληρη η διάταξη ενθυλακώνετε. [1.2] Σχήμα 1.2: Τυπική δομή μιας εύκαμπτης ηλεκτρονικής διάταξης [1.2] Η χρήση εύκαμπτων υποστρωμάτων θα οδηγήσει στην ελάττωση του βάρους και θα επιτρέψει την κάμψη των συσκευών σε πλήθος σχημάτων, αλλά και την εξοικονόμηση χώρου κατά την αποθήκευση τους. Επιπλέον δίνεται η δυνατότητα κατασκευής τους μέσω συνεχούς διαδικασίας (roll-to-roll/r2r), μειώνοντας το κόστος της μαζικής παραγωγής και επιτρέποντας μεγαλύτερη παραγωγή, αφού πρόκειται για μια διαδικασία που επιτρέπει την ανάπτυξη διαδοχικών στρωμάτων με την κίνηση του υποστρώματος από περιστρεφόμενα ρολά (Σχήμα 1.3) [1.3]. Τέλος είναι δυνατή η ανακύκλωση αυτών των συσκευών ενώ παρουσιάζουν καλύτερη αντοχή σε θραύση/ κρούση. Σχήμα 1.3: Η r2r διεργασία Για να χρησιμοποιηθεί όμως ένα υλικό ως υπόστρωμα για την κατασκευή FEDs θα πρέπει να πλήρη κάποιες προϋποθέσεις ανάμεσα στις οποίες είναι: 6

15 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Να είναι λεπτό Να έχει μικρό βάρος Να είναι εύκαμπτο Να είναι διαφανές Να εμφανίζει διαπερατότητα >90% Να είναι ηλεκτρικά αγώγιμο Να είναι δυνατή η επεξεργασία του Να έχει χαμηλό κόστος Να αντιστέκεται στη δράση διαλυτών Να είναι αδιαπέραστο από την υγρασία και το οξυγόνο (τυπικές τιμές για τις εύκαμπτες OLED είναι(<1 mg/m 2 per day και <10-5 cc/m 2 per day, αντίστοιχα) [1.4]. Να είναι επιφανειακά λείο Να είναι εμπορικά διαθέσιμο [1.5] Να αντέχει σε θερμοκρασίες της τάξης τουλάχιστον των 200 C, δίχως παράλληλα σημαντική συστολή ή διαστολή Η δομή του να είναι ομοιογενής και να στερείται ατελειών (κρυσταλλίτες, φυσαλίδες, νηματοειδείς σχηματισμοί κ.τ.λ.) Μία από τις κύριες δυσκολίες για την εμπορευματοποίηση των εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων είναι ο χρόνος ζωής τους. Τα οργανικά και πολυμερικά μόρια είναι δυνατό να αλλοιωθούν σε διάστημα μερικών ωρών σε συνθήκες περιβάλλοντος. Κύρια αιτία για την αποικοδόμηση των ενεργών στρωμάτων είναι οι χαμηλές ιδιότητες φραγμού που εμφανίζουν τα πολυμερικά υποστρώματα. Ως λύση προτείνεται η ενθυλάκωση τους προκειμένου να προστατευτούν από το οξυγόνο την υγρασία, αφού για τις εύκαμπτες ηλεκτρονικές η τιμές διαπερατότητας τους θα είναι μικρότερη από 10-6 g/m 2 day για την υγρασία και μικρότερη από 10-5 ml/m 2 day για το οξυγόνο [1.6]. 7

16 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις 1.2.Υποστρώματα για την Κατασκευή Εύκαμπτων Ηλεκτρονικών Διατάξεων Τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα για την κατασκευή εύκαμπτων ηλεκτρονικών είναι το γυαλί, το ανοξείδωτο ατσάλι και τα πολυμερή. Στον Πίνακα 1.1 συνοψίζονται οι κυριότερες ιδιότητες αυτών των υλικών [1.7]. Πίνακας 1.1: Ιδιότητες του ανοξείδωτου ατσαλιού του γυαλιού και των πλαστικών[1.7] Σχετικά με το γυαλί, χρησιμοποιείται ήδη, είναι εύκαμπτο σε μικρά πάχη, έχει καλές ιδιότητες φραγμού, λεία επιφάνεια και χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής, είναι όμως είναι πολύ εύθραυστο και δύσκολο στην κατεργασία. Όσον αφορά στο ανοξείδωτο ατσάλι, αυτό προορίζεται για εφαρμογές όπου δεν θα απαιτείται διαφάνεια. Το πάχος του υποστρώματος κυμαίνεται στα 125 μm, είναι ανθεκτικό, εύκαμπτο και αντέχει στις υψηλές θερμοκρασίες. Έχει σχεδόν τέλειες ιδιότητες φραγμού. Όμως παρουσιάζει τραχεία επιφάνεια και έχει υψηλή αγωγιμότητα γεγονός που απαιτεί την μόνωση του αυξάνοντας το κόστος. Τα πλαστικά φιλμ, είναι πολύ ελκυστικά ως υποστρώματα λόγω του χαμηλού τους κόστους και της ανθεκτικότητας τους. Το κύριο μειονέκτημα αυτών των υλικών είναι οι υψηλοί ρυθμοί διαπερατότητας σε οξυγόνο και υγρασία. Τυπικές τιμές διαπερατότητας για διάφορους τύπους πολυμερών που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα για την κατασκευή FED φαίνονται στον Πίνακα 1.2. Κύρια υποψήφια υποστρώματα είναι ο πο- 8

17 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις λυτερεφθαλικός αιθυλενεστέρας (Polyethylene Terephthalate-PET) και ο πολυναφθαλενικός αιθυλενεστέρας (Polyethylene Naphthalate-PEN) [1.8]. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι κύριες ιδιότητες και εφαρμογές των υλικών αυτών. Πίνακας 1.2:Τιμές WTVR & OTR για διάφορα πολυμερικά υποστρώματα[1.8] Polyethylene Terephthalate (PET) Το PET (Σχήμα 1.4) είναι ένας γραμμικός, αρωματικός πολυεστέρας που παρασκευάζεται με αντίδραση συμπύκνωσης της αιθυλενογλυκόλης με τερεφθαλικό οξύ ή τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα με καταλύτη τριοξείδιο του αντιμονίου (Sb 2 O 3 ) με παραπροϊόν μεθανόλη. Στα τέλη της δεκαετίας του 1920 οι J.R. Whinfield και J.T. Dickson ανακάλυψαν το ΡΕΤ (BP ). Εμπορευματοποιήθηκε από τη Dupont το 1940 και η πρώτη εμπορική ονομασία του ήταν Dacron ή Terylene. Αρχικά, χρησιμοποιούταν με τη μορφή ινών ενώ πρώτη φορά βρήκε εφαρμογή στη συσκευασία στα μέσα του 1960, ενώ στις αρχές του 1970 εφαρμόσθηκε εμπορικά η τεχνική διαξονικού προσανατολισμού των φιαλών [1.9]. Σχήμα 1.4: Η επαναλαμβανόμενη μονάδα του ΡΕΤ Το μέσο μοριακό βάρος του κυμαίνετε μεταξύ έως [1.10] Το ΡΕΤ είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές. Η μοριακή δομή του περιγράφεται από μοντέλο ινών-μυκήλιου (fringed-micelle model) όπου το πολυμερές απαντάται ως ατελές διφασι- 9

18 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις κό σύστημα αλληλοσυνδεόμενων κρυσταλλικών και άμορφων περιοχών Οι περιοχές αυτές κατανέμονται στο στερεό του πολυμερούς ανάλογα με τις τάσεις και τη θερμοκρασία που χρησιμοποιούνται κατά τη διεργασία παραγωγής του. Σημαντικοί παράμετροι είναι το ποσοστό της δομής που απαντάται υπό κρυσταλλική μορφή και η κατεύθυνση των αξόνων των μοριακών αλυσίδων και των κρυστάλλων. Η κρυσταλλικότητα μετράται με σύγκριση των πυκνοτήτων μεμβρανών ΡΕΤ άμορφου πολυμερούς (d=1,333 g/cm 3, 0% κρυσταλλικότητα) και κρυσταλλικού (d=1,455 g/cm 3, 100% κρυσταλλικότητα) [1.11]. Οι φυσικές ιδιότητες του ΡΕΤ προσδιορίζονται σε μεγάλο βαθμό από την κρυσταλλικότητα του, που κυμαίνεται μεταξύ 30 και 40% εξαρτώμενα από τις συνθήκες της διεργασίας παραγωγής του. Η διαπερατότητα των ατόμων Ο και των υδρατμών (Η 2 Ο) στο ΡΕΤ είναι μεγαλύτερη από ότι στις πολυολεφίνες αλλά χαμηλότερη από ότι στα πολυκαρβονικά, πολυαμίδια και πολυακετάλες. Η προσθήκη αντιοξειδωτικών είναι απαραίτητη για την αποτροπή της οξείδωσης των πολυαιθερικών τμημάτων στα θερμοπλαστικά πολυεστερικά ελαστομερή. Εμφανίζεται ανθεκτικό στα ανόργανα έλαια και στους όξινους διαλύτες αλλά όχι στις βάσεις, ενώ εμφανίζει υδρόφοβες και λιπόφιλες ιδιότητες. Η υδρόφοβη φύση του δίνει την ικανότητα να απωθεί το νερό και να στεγνώνει γρήγορα, αλλά λόγω της λιποφιλικότητας του είναι δύσκολη η απομάκρυνση κηλίδων ελαίου. Οι κυριότερες φυσικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες του ΡΕΤ συνοψίζονται στον Πίνακα 1.3. Το ΡΕΤ λόγω της οπτικής ανισοτροπίας του μπορεί να χρησιμοποιηθεί κατά προτίμηση για την κατασκευή οπτικών πόλωσης υψηλής απόδοσης και με σχετικά ευρεία διαφανή (transparent) φασματική περιοχή. Η κρυστάλλωση του, και κυρίως η εν ψυχρώ κρυστάλλωση του από την υαλώδη κατάσταση, θεωρείται κλασσικά ως μια από τις πιο πρακτικές και απλές προσεγγίσεις για τη βελτίωση των οπτικών ιδιοτήτων του και της ικανότητας του για αποκλεισμό αερίων (gas barrier). Συνήθως εφαρμόζεται μονοαξονική ή διαξονική εκτατική τάση για την επιμήκυνση των πολυμερικών μεμβρανών και ελάττωση του πάχους τους, οδηγώντας ένα προτιμητέο προσανατολισμό των μακρομορίων στην περιοχή της επιφάνειας. Ωστόσο αυτά τα πρωτόκολλα δεν είναι πλήρως καθορισμένα όσον αφορά το λαμβανόμενο βαθμό διευθέτησης και το πάχος του σχηματιζόμενου προσανατολισμένου επιφανειακού στρώματος, που ονομάζεται κρυσταλλικό στρώμα [1.12]. 10

19 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Πίνακας 1.3: Φυσικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες του ΡΕΤ[1.12] Φυσικές Ιδιότητες Πυκνότητα (g/cm3) Δείκτης διάθλασης, n D 1.51 Προσρόφηση νερού WVTR (g/m 2 day) 20 Μηχανικές Ιδιότητες Bulk modulus (GPa) 3-4,9 Αντοχή σε εφελκυσμό (Mpa) Young's modulus (GPa) Σκληρότητα (MPa) Θερμικές Ιδιότητες Ελάχιστη θερμοκρασία χρήσης ( ο C) (-133)-(-38) Θερμοκρασία υαλώδους μεταπτώσεως Τg( ο C) Ειδική θερμότητα (J/g K) Θερμική διαστολή (10 6 /Κ ) Θερμική αγωγιμότητα (W/mK) Υπάρχουν περισσότεροι από 50 εξειδικευμένοι τομείς εφαρμογής για τις μεμβράνες του ΡΕΤ. Κάθε μια από αυτές τις εφαρμογές ίσως απαιτεί ένα διαφορετικό συνδυασμό ηλεκτρικών, μηχανικών, οπτικών και επιφανειακών ιδιοτήτων. Η μεγαλύτερη περιοχή εφαρμογών των μεμβρανών ΡΕΤ είναι οι φωτογραφικές μεμβράνες. Αυτή η χρήση αναπτύχθηκε ταχέως λόγω της εξαιρετικής οπτικής διαφάνειας, σταθερότητας των διαστάσεων, χημική αντοχή και μηχανική αντοχή (durability) των μεμβρανών. Όντας ανθεκτικές στη θερμοκρασία και σχεδόν άκαμπτες (inflexible) οι μεμβράνες του ΡΕΤ χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο ως υπόστρωμα για επιμετάλλωση υπό κενό, μια διεργασία που βελτιώνει τις ιδιότητες αντίστασης σε υγρασία, αέρια και φως. Επιμεταλλωμένες υπό κενό πολύεστερικές μεμβράνες χρησιμοποιούνται σε συσκευασίες κρασιών [1.12]. Μία από τις μεγαλύτερες και περισσότερο υποσχόμενες εφαρμογές των μεμβρανών ΡΕΤ είναι η κατασκευή FED, σημαντικός παράγοντας όμως για την εφαρμογή αυτή είναι η αύξηση των ιδιοτήτων φραγμού των μεμβρανών κατά τρεις τάξεις μεγέθους. Για την επίτευξη αυτού του στόχου κρίνεται απαραίτητη η ανάπτυξη στην επιφάνεια του υ- μενίων φραγμού. 11

20 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Polyethylene Naphthalate (PEN) Το ΡΕΝ (Σχήμα 1.5) είναι ένας πολυεστέρας που μοιάζει χημικά με το ΡΕΤ. Παρασκευάζεται με πολυμερισμό συμπύκνωσης της αιθυλενογλυκόλης με ένα ή περισσότερα ναφθαλοδικαρβοξυλικά οξέα. Το μονομερές του αποτελείται από τη ναφθαλική ομάδα που συνίσταται από δύο εστερομάδες και από έναν βενζολικό δακτύλιο(ναφθαλική ομάδα) και από την αιθυλενο-ομάδα. Λόγω της δομής αυτής, οι μακρομοριακές του ΡΕΝ είναι περισσότερο άκαμπτες από ότι στην περίπτωση του ΡΕΤ, γεγονός που έχει σημαντική επίδραση στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες του. Όπως και το ΡΕΤ μπορεί να σχηματιστεί σε άμορφη φάση με απότομη ψύξη από το ρήγμα ή μπορεί να κρυσταλλοποιηθεί είτε με αργή ψύξη από το ρήγμα είτε με επιμήκυνση σε θερμοκρασία μεταξύ της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης και της θερμοκρασίας ψυχρής κρυσταλλοποίησης [1.13]. Σχήμα 1.5: Η επαναλαμβανόμενη μονάδα του ΡΕN Το ΡΕΝ συγκρινόμενο με το ΡΕΤ εμφανίζει βελτιωμένες ιδιότητες. Παρουσιάζει μεγαλύτερη θερμοκρασιακή σταθερότητα. έχει υψηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (190 ο C), καλύτερη αντίσταση στην UV ακτινοβολία και καλύτερες ιδιότητες φραγμού ενώ εμφανίζει χημική σταθερότητα στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες., αλλά το κόστος του είναι υψηλότερο και είναι λιγότερο εύκαμπτο. Επίσης έχει καλή ο- πτική διαφάνεια, γεγονός που το καθιστά κατάλληλο για τη χρήση του ως υπόστρωμα σε εφαρμογές που απαιτούν διαφάνεια[1.14, 1.15]. Όπως και το ΡΕΤ, χρησιμοποιείται στη βιομηχανία συσκευασίας αλλά και σα βάση για λεπτές ταινίες για χρήση σε εφαρμογές εικόνας, ήχου, υπολογιστών και μαγνητικής καταγραφής πληροφοριών. Άλλες εφαρμογές του περιλαμβάνουν μαγνητικά μέσα αποθήκευσης, πλαστικές φιάλες, νήματα ελαστικών υψηλών αποδόσεων, ιατρικές εφαρμογές, νήματα για υφάσματα κτλ. [1.16]. 12

21 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Στον Πίνακα 1.4 συνοψίζονται οι φυσικές, μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες του ΡΕΝ, ενώ στο Σχήμα 1.6 συγκρίνονται οι φυσικές ιδιότητες του ΡΕΤ και του ΡΕΝ. Πίνακας 1.4: Φυσικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες του ΡΕN [1.13] Φυσικές Ιδιότητες Πυκνότητα (g/cm3) 1.36 Optical transmission ( % ) 84 Προσρόφηση νερού 0,6 WVTR (g/m 2 day) 3,6 Μηχανικές Ιδιότητες Μodulus (MD) 65 Young's modulus (GPa) 5000 Θερμικές Ιδιότητες Θερμοκρασία Τήξης 262 Θερμοκρασία υαλώδους μεταπτώσεως Τg( ο C) 120 Σχήμα 1.6: Σύγκριση των φυσικών ιδιοτήτων του ΡΕΤ και του ΡΕΝ 1.3. Εφαρμογές των Εύκαμπτων Ηλεκτρονικών Διατάξεων Οι κυριότερες εφαρμογές των FED είναι η κατασκευή εύκαμπτων οθονών, εύκαμπτων φωτοβολταϊκών στοιχείων, εφαρμογές στον φωτισμό αλλά και η εφαρμογή στον τομέα της ένδυσης όπου στα υφάσματα ενσωματώνονται οθόνες, ανιχνευτές και επεξεργαστές. Η έρευνα προσανατολίζεται κυρίως στην κατασκευή εύκαμπτων OLED (FOLED) και εύκαμπτων οργανικών φωτοβολταϊκών κελιών (Flexible OPV). 13

22 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Flexible Organic Light Emitting Diodes (FOLED) Πρόσφατες εξελίξεις της έρευνας γύρω από νέα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν τεχνολογίες επίπεδων οθονών έχουν αναδείξει τις οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLED). Οι OLED s παράγουν άμεσα το δικό τους φως βάσει του φωτοηλεκτρικού φαινόμενου και αποτελούνται από οργανικά υλικά. Το μήκος κύματος του φωτός συνεπώς και το χρώμα αυτού, μπορούν να ρυθμιστούν ανάλογα με το οργανικό μόριο που χρησιμοποιείται. Η βασική δομή μιας OLED φαίνεται στην ακόλουθη απεικόνιση (Σχήμα 1.7) και αποτελείται από τα ακόλουθα βασικά τμήματα: Υπόστρωμα : βασική του λειτουργία είναι να της παρέχει μηχανική στήριξη. Διαφανής άνοδος: αφαιρεί ηλεκτρόνια από το επίπεδο αγωγής, ή ισοδύναμα του εγχέει οπές, όταν στα άκρα της συσκευής εφαρμοστεί κατάλληλη τάση. Το υλικό κατασκευής είναι ένα διαφανές αγώγιμο οξείδιο (Transparent Conductive Oxide-TCO). Η διαφάνεια απαιτείται για την εξασφάλιση μη απορρόφησης κλάσματος της εκπεμπόμενης από τη δομή ακτινοβολίας. Το πάχος της κυμαίνεται γύρω στα 100nm. Οργανικά επίπεδα: Επίπεδο αγωγής: κατασκευάζεται από οργανικά μόρια που άγουν τις οπές που εισάγει η άνοδος. Το πάχος αυτού κυμαίνεται ανάμεσα στα 5 ~ 100 nm. Σχήμα 1.7: Τυπική δομή μιας OLED Επίπεδο εκπομπής: αποτελείται επίσης από οργανικά μόρια που άγουν ηλεκτρόνια από την κάθοδο. Πρόκειται για το επίπεδο στο οποίο λαμβάνει χώρα το φωτοηλε- 14

23 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις κτρικό φαινόμενο και εκπέμπεται φωτεινή δέσμη της οποίας το μήκος κύματος καθορίζεται από την ηλεκτρονική δομή του υλικού. Το πάχος αυτού κυμαίνεται ανάμεσα στα 10 ~ 100 nm. Κάθοδος: ανάλογα με τον τύπο της OLED μπορεί είτε να είναι διαφανής είτε όχι. Όταν είναι διαφανής κατασκευάζεται από ΙΤΟ, ενώ όταν είναι αδιαφανής συνήθως από Al. Όσον αφορά την λειτουργία της, αυτή είναι να εγχέει ηλεκτρόνια στο επίπεδο εκπομπής. Το πάχος της κυμαίνεται γύρω στα 100nm [1.17]. Η δομή μιας OLED ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της εφαρμογής για την οποία και προορίζεται μπορεί να είναι άκαμπτη ή και εύκαμπτη. Οι OLED της δεύτερης περίπτωσης, γνωστές ως FOLED s (Flexible OLED s). Ενδεικτικά, σε έναν χρονικό ορίζοντα της τάξης των 10 ~ 15 χρόνων αναμένεται να ολοκληρωθούν οι ακόλουθες εφαρμογές: Λευκοί OLED λαμπτήρες που θα αντικαταστήσουν τους κυρίαρχους, για την ώρα, λαμπτήρες πυρακτώσεως ή φθορισμού. Φωτεινές ταπετσαρίες που θα καθιστούν ολόκληρες επιφάνειες κτιρίων πηγές φωτισμού. Οθόνες video υπό τη μορφή στυλό τόσο λεπτές, ευσύνοπτες και εύκαμπτες που θα μπορούν να διπλώνουν και να ξεδιπλώνουν απαιτώντας ελάχιστο χώρο. Λειτουργικές συσκευές που θα επιτρέπουν την ταυτόχρονη λήψη πληροφοριών και τέλεση εργασιών (π.χ. χειρουργική). Αυτές θα έχουν τη μορφή γυαλιών που στη θέση των φακών θα έχουν διαφανείς OLED οθόνες μικρών διαστάσεων. Διαφανείς οθόνες video ενσωματωμένες σε διαφανείς γυάλινες επιφάνειες (π.χ. παράθυρα, γραφείων ή αυτοκινήτων). Video οθόνες τεραστίων διαστάσεων που θα καλύπτουν ολόκληρες επιφάνειες. Εύκαμπτες ηλεκτρονικές εφημερίδες των οποίων η ύλη θα ανανεώνεται δυναμικά ανά τακτά διαστήματα [1.18]. Το κύριο μειονέκτημα για την κατασκευή και εμπορευματοποίηση των FOLED είναι η αποικοδόμηση των ενεργών στρωμάτων κατά την έκθεση τους στην ατμόσφαιρα. Συγκεκριμένα εμφανίζουν δύο τρόπους αποικοδόμησης ο πρώτος αφορά στην απώλεια της απόδοσης τους και ο δεύτερος στην εμφάνιση spot που οφείλεται στην παρουσία υγρασία και οξυγόνου [1.6]. Για να επιτευχθεί χρόνος ζωής μεγαλύτερος από ώ- ρες θα πρέπει η τιμή του WVTR να είναι 10-6 g/m 2 day και του OTR 10-3 cm 3 m -2 day -1 atm - 15

24 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις 1 (Σχήμα 1.8) [1.19]. Για την επίτευξη των επιθυμητών τιμών διαπερατότητας προτείνεται η ανάπτυξη υμενίων φραγμού στο πολυμερικό υπόστρωμα με αποτέλεσμα την αύξηση της διαδρομής των μορίων των αερίων και των υδρατμών διαμέσου αυτού του υμενίου φραγμού και την ελάττωση της διαπερατότητας τους στο εσωτερικό της διάταξης. Σχήμα 1.8: WVTR requirements for common flexible electronic devices and the barrier performance provided by available materials. Έχουν προταθεί δύο τύποι δύο τύποι ενθυλάκωσης των FOLED (Σχήμα 1.9), ο πρώτος περιλαμβάνει ως επιστέγασμα την τοποθέτηση πολυμερούς μεμβράνης μαζί με το στρώμα φραγμού και η δεύτερη την ανάπτυξη λεπτών υμενίων φραγμού σε επαφή με την επιφάνεια της οθόνης. Το πλεονέκτημα του δεύτερου τρόπου ενθυλάκωσης είναι η παραγωγή λεπτότερων και ελαφρύτερων συσκευών. Μειονέκτημα της μεθόδου όμως α- ποτελεί το γεγονός ότι η ανάπτυξη των υμενίων φραγμού πρέπει να λαμβάνει χώρα σε χαμηλές θερμοκρασίες και θα πρέπει να αποφεύγεται η επαφή διαλυτών με τα ενεργά στρώματα της συσκευής [1.8]. Γενικότερα για την επιλογή και την ανάπτυξη υμενίων φραγμού σε εύκαμπτες οθόνες θα πρέπει να πληρούνται κάποιες προϋποθέσεις ανάμεσα στις οποίες είναι: Η διαδικασία εναπόθεσης τους να είναι συμβατή ώστε να μην προκαλεί βλάβες στα ενεργά στρώματα της FOLED. Οι ρυθμοί διαπερατότητας δια μέσου των υμενίων φραγμού θα πρέπει να είναι ίσοι με τις επιθυμητές τιμές που αναφέρθηκαν παραπάνω. Τα υμένια φραγμού θα πρέπει να είναι σταθερά καθ όλη τη διάρκεια ζωής των FOLED (να εμφανίζουν καλή πρόσφυση, και συμβατό συντελεστή θερμικής διαστολής). 16

25 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Θα πρέπει να είναι ανθεκτικά σε διαδικασίες όπως η λιθογραφία που λαμβάνουν χώρα κατά την κατασκευή της FOLED. Θα πρέπει να είναι εύκαμπτα [1.8]. Σχήμα 1.9: Σχηματική αναπαράσταση των προτεινόμενων δομών για την ενθυλάκωση FOLED [1.8] Flexible Organic Photovoltaic (Flexible OPV) Πρόσφατες εξελίξεις της έρευνας γύρω από τα φωτοβολταϊκά έχουν αναδείξει την χρήση οργανικών ημιαγωγών για τέτοιες εφαρμογές. Ως γνωστόν τα φωτοβολταϊκά κελιά, μετατρέπουν άμεσα το ηλιακό φως σε ηλεκτρισμό βάση του φωτοβολταϊκού φαινόμενου που στηρίζεται στην δημιουργία ηλεκτρονίων και οπών στις ημιαγωγικές διατάξεις υπό ακτινοβόληση. Το αντίστροφο δηλαδή της διόδου εκπομπής φωτός. Όμως η χρήση οργανικών ημιαγωγών είναι οικονομικότερη και παρέχει το πλεονέκτημα ότι τα οργανικά μόρια μπορούν να επεξεργαστούν με μεθόδους που δεν εφαρμόζονται στους κρυσταλλικούς ανόργανους ημιαγωγούς. Οι ανώτερες ιδιότητες των πολυμερικών υλικών συνδυαζόμενες με έναν μεγάλο αριθμό από φθηνές μεθόδους επεξεργασίες τα κάνουν ιδιαίτερα ελκυστικά [1.20]. Η τυπική δομή ενός OPV φαίνεται Σχήμα 1.10 και αποτελείται από: Διαφανές ηλεκτρόδιο καθόδου: για την απορρόφηση της ακτινοβολίας. Ένα υλικό που χρησιμοποιείται συχνά είναι το ΙΤΟ (TCO). Εδώ συλλέγονται οι οπές. 17

26 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις Οργανικό στρώμα: βρίσκεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια. Μερικά οργανικά υποστρώματα που χρησιμοποιούνται είναι τα PFO, MEH-PPV & P3OT. Εδώ δημιουργούνται τα ζεύγη ηλεκτρονίου-οπής. Σχήμα Τυπική δομή ενός OPV. Ηλεκτρόδιο ανόδου: Εδώ συλλέγονται τα ηλεκτρόνια. Συχνά κατασκευάζεται από αλουμίνιο, αλλά στοιχεία που μπορούν να χρησιμοποιηθούν είναι το Ca, Mg, ο Cu κ.α.[1.21]. Η έρευνα προσανατολίζεται στη χρήση πολυμερικών υποστρωμάτων για την κατασκευή εύκαμπτων φωτοβολταϊκών διατάξεων, η κατασκευή των οποίων θα επιφέρει τα ακόλουθα πλεονεκτήματα: Παραγωγή χαμηλού κόστους ηλιακών κυψελών μεγάλης επιφάνειας Τα ηλιακά κελιά θα είναι εύκαμπτα και ημιδιαφανή και θα έχουν χαμηλό ειδικό βάρος Θα κατασκευάζονται με συνεχή διαδικασία εντύπωσης Θα είναι εύκολη η ενσωμάτωση τους σε διάφορες συσκευές Ειδικά το γεγονός ότι είναι εύκαμπτα και μπορούν να εναποτεθούν πάνω σε εύκαμπτα υποστρώματα, σχηματίζοντας διατάξεις λεπτών υμενίων, τα αναδεικνύουν ως μια πολύ σημαντική εφαρμογή των ευκάμπτων ηλεκτρονικών που είναι και αυτή συμβατή με R2R διαδικασίες, ειδικά αν ξεπεραστούν προβλήματα όπως η απόδοση τους αλλά και προβλήματα που σχετίζονται με την θερμοκρασία λειτουργίας, την ένταση του φω- 18

27 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις τός, την φωτοχημεία, την φωτο-οξείδωση και τις χημικές αντιδράσεις μεταξύ των ηλεκτροδίων και των διάφορων συστατικών των στρωμάτων. Κάποιες εφαρμογές των flexible solar cells θα είναι για χρήση σε στέγες σπιτιών, σε δορυφόρους, σε ρούχα και σε οτιδήποτε άλλο μπορεί να χρειάζεται η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική. Παρά τα τόσο σημαντικά πλεονεκτήματά τους τα OPV εμφανίζουν και κάποιες ιδιότητες που επιβάλλουν κάποιους περιορισμούς. Απαιτείται διάσπαση εξιτονίου, άρα μια ισχυρή οδηγούσα δύναμη πρέπει να είναι παρούσα Η μετακίνηση του φορτίου προχωρά με άλματα μεταξύ διακριτών καταστάσεων γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα να εμφανίζουν μικρές κινητικότητες Περιορισμένη απορρόφηση φωτός κατά μήκος του ηλιακού φάσματος που περιορίζει το ρεύμα των ηλεκτρονίων [1.22,1.23] Δυο από τα σημαντικότερα προβλήματα αυτών των διατάξεων είναι η αστάθεια και η αλλοίωσή τους. Τα συζευγμένα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στα OPV είναι ασταθή κατά την έκθεση του στον αέρα και ο αέρας και η υγρασία είναι δυνατό να επιφέρουν την αποικοδόμηση τους μέσω της δημιουργίας δεσμών ατόμων οξυγόνου με βυνιλοομάδες με επακόλουθο τη διάρρηξη της σύζευξης και τη δημιουργία καρβόνυλο ομάδων. Μελέτες έχουν δείξει πως κατά την έκθεση φωτοβολταϊκού στοιχείου στο φως και στον αέρα το πάχος του ενεργού στρώματος αυξήθηκε ενώ η τιμές του δείκτη διάθλασης και του συντελεστή απορρόφησης αυξήθηκαν. Απαιτείται λοιπόν και σε αυτήν την περίπτωση η ενθυλάκωση των συσκευών με υμένια υπερυψηλού φραγμού [1.24] Σκοπός της Εργασίας Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό πως η εμπορευματοποίηση των FED θα επιφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα και θα βελτιώσει τόσο την καθημερινότητα όσο και το κόστος παραγωγής. Για την επίτευξη όμως απαιτείται η ανάπτυξη υμενίων φραγμού με επιθυμητές τιμές διαπερατότητας. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη και ο οπτικός και επιφανειακός χαρακτηρισμός υμενίων φραγμού σε πολυμερικά υποστρώματα. Ανόργανα υμένια αναπτύσσονται σε πολυμερικά και υβριδικά υποστρώματα προκειμένου να μελετηθεί ο μηχανισμός ανάπτυξης, που επηρεάζει τις ιδιότητες φραγμού, κα- 19

28 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις θώς και οι οπτικές ιδιότητες των υμενίων στην φασματική περιοχή του ορατού και του υπεριώδους. Επίσης υβριδικά υμένια φραγμού σε πολυμερικά υποστρώματα καθώς και συστήματα υβριδικών/ανόργανων υμενίων χαρακτηρίζονται οπτικά και τα αποτελέσματα σχετίζονται με τις ιδιότητες φραγμού που αυτά εμφανίζουν. Αναφορές Κεφαλαίου S. Logothetidis, Rev. Adv. Mater. Sci., 10 (2005) Hsin her Yu, Shug-June Hwang, Optics Commun., 248, (2005), p Burrows P.E et. al, Displays, 22, (2001), p Drew Forman, Barrier Layer Technologies, MS&E 542, Cornell University, Spring Evan Schwartz, Roll to Roll Processing for Flexible Electronics, Cornell University, May Jay S. Lewis and Michael S. Weaver, IEEE Journal of selected topics in quantum electronics, 10 (1), (2004), Hench L.L., Ethridge E.C., Biomaterials: An interfacial approach, Academic Press, London, Mark, H. F. (Herman Francis), 1895-, Kroschwitz, Jacqueline I., Encyclopedia of polymer science and technology, Encyclopedia of polymer science and engineering, Vol 6, p , , Vol 12, p , , Vol 10, p.692, Wiley, c1985-<c1990 > c1985-<c1990 > M. Fonrodona, J. Escarre, F. Villar, D. Soler, J.M. Asensi, J. Bertomeu, J. Andreu, Solar Energy Materials & Solar Cells 89 (2005) A. E. Tonelli, Polymer, 43, (2002),

29 Κεφάλαιο 1 Εύκαμπτες Ηλεκτρονικές Διατάξεις J. M. Grace, H. K. Zhuang, L. J. Gerenser, D. R. Freeman, J Vac. Sci. Technol. A, 21 (1), (2003), p T. Suzuki, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 237 (2005) Stolka, Milan, Organic Light Emitting Diodes for General Illumination, OLED Solid State Lighting Workshop Report, Washington, DC: OIDA, March Jay Lewis, Materials Today, 9 (4), (2006), T. N. Jackson, Special topic on organic opto-electronic materials, Seminar Lecture Notes, (2004) Douglas Davis, Organic Photovoltaic Cells, October Jenny Nelson, Current Opinion in Solid State and Materials Science 6 (2002) Christoph J. Brabec, Solar Energy Materials & Solar Cells 83 (2004) G. Dennler, C. Lungenschmied, H. Neugebauer, N.S. Sariciftci, M. Latreche G. Czeremuszkin b, M.R. Wertheimer, Thin Solid Films (2006) Κεφάλαιο 2 21

30 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού 2.1. Γενικά Από τα παραπάνω γίνεται εμφανής η ανάγκη ανάπτυξης υμενίων υπερυψηλού φραγμού στα πολυμερικά υποστρώματα προκειμένου να επιτευχθούν οι αναγκαίες τιμές διαπερατότητα οξυγόνου και υγρασίας (Σχήμα 2.1), ώστε να αυξηθεί ο χρόνος ζωής των εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων και να είναι δυνατή η μαζική παραγωγή και χρήση τους. Σχήμα 2.1. Τιμές διαπερατότητας που απαιτούνται για διάφορες εφαρμογές[2.1] Οι βασικές έννοιες που καθορίζουν την διαπερατότητα είναι οι ρυθμοί μεταφοράς και συγκεκριμένα ο ρυθμός μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transmission Rate-OTR) και ο ρυθμός μεταφοράς υδρατμών (Water Vapor Transmission Rate-WVTR) [2.1]. Ως υμένια φραγμού χρησιμοποιούνται: Μεταλλικά φύλλα στις περιπτώσεις που δεν απαιτείται διαφάνεια, ενώ τα μεταλλικά φύλλα εμφανίζουν καλές μηχανικές ιδιότητες και εύκολο τρόπο παρασκευής, ενώ έχουν εξαιρετικές ιδιότητες φραγμού. Χαρακτηριστικό τους επίσης αποτελεί το χαμηλό κόστος παραγωγής τους, η εξαιρετική θερμική αγωγιμότητα και η δυνατότητα λειτουργίας σε υψηλές θερμοκρασίες. Μειονεκτήματα των μεταλλικών φύλλων αποτελεί ο περιορισμός τους σε εφαρμογές που δεν απαιτούν διαφάνεια, η υψηλή τραχύτητα της επιφάνειας τους και το γεγονός ότι εμφανίζουν 22

31 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού διαφορετικό συντελεστή θερμικής διαστολής σε σχέση με αυτόν των οργανικών υλικών που χρησιμοποιούνται στις εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις[1.6]. Γυάλινα υλικά. Για να είναι εύκαμπτα το πάχος πρέπει να είναι μικρότερο από 100μm ενώ οι μηχανικές τους ιδιότητες δεν είναι οι επιθυμητές. Η εφαρμογή τους σε διεργασίες roll-to-roll απαιτούν υψηλή καθαρότητα αυξάνοντας το κόστος παραγωγής[1.6]. Ανόργανα Υμένια, είναι μεταλλικά οξείδια όπως οξείδιο του πυριτίου, του αλουμινίου του τιτανίου κτλ. Μειονέκτημα τους αποτελούν οι ατέλειες που εμφανίζουν επιτρέποντας τη διέλευση αερίων [2.1] Πολυστρωματικά υμένια φραγμού. Για εφαρμογές υπερυψηλού χρησιμοποιούνται πολυστρωματικές δομές. Αποτελούνται από οργανικά και ανόργανα υλικά. Μειονέκτημα τους είναι η τραχύτητα και οι ατέλειες που εμφανίζουν τα ανόργανα στρώματα. Για την επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων έχει προταθεί η δημιουργία πολυστρωματικών δομών με 8 στρώματα αλλά υπάρχει ανάγκη για τη δημιουργία απλούστερων δομών τόσο για οικονομικούς όσο και περιβαλλοντικούς λόγους[2.2]. Ανόργανα/Οργανικά (υβριδικά), πολυμερικά υλικά: είναι μία νέα ομάδα υλικών τα ανόργανα οργανικά, τα οποία χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό με ανόργανα στρώματα (συνήθως αναπτύσσονται πάνω σε συστήματα ανόργανο υμένιο/πολυμερές) [2.3] Ανόργανα Υμένια Υψηλού Φραγμού Γενικά Υλικά που χρησιμοποιούνται συνήθως ως ανόργανα υμένια φραγμού είναι το SiO x, το AlO x, το SiN,και το TiO 2. Το οξείδιο του αλουμινίου (AlO x ) εμφανίζει υψηλή θερμική αγωγιμότητα, υψηλή σκληρότητα και αναπτύσσεται συνήθως με την τεχνική του sputtering υπό χαμηλή θερμοκρασία γεγονός που το καθιστά κατάλληλο ώστε να αναπτυχθεί σε πολυμερικά υλικά [2.4]. Το οξείδιο του πυριτίου χρησιμοποιείται ευρέος ως στρώμα φραγμού εμφανίζει διαφάνεια και ιδιότητες φραγμού για τιμή του x μεταξύ 1.4 και 1.8 [2.5], αναπτύσσεται 23

32 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού με εξάχνωση από στόχο μονοξειδίου του πυριτίου και κατά την εναπόθεση του σε πολυμερικά υποστρώματα όπως το ΡΕΤ αλληλεπιδρά χημικά τόσο με τον αρωματικό δακτύλιο όσο και με τις καρβονυλικές ομάδες σχηματίζοντας δεσμούς Si-C και Si-O-Si [2.6]. Τα φιλμ SiO x αναπτύσσουν τετραεδρικές μονάδες Si-[Si 4-m O m ] m=0-4 όπου το άτομο του πυριτίου συνδέεται είτε με άτομο πυριτίου είτε με άτομο οξυγόνου ενώ το άτομο ο- ξυγόνου συνδέεται με άτομο πυριτίου άλλου τετραέδρου. Ο αριθμός των γειτονικών α- τόμων πυριτίου και οξυγόνου με το τετράεδρο συντονισμού του κάθε ατόμου πυριτίου καθορίζει την κατάσταση οξείδωσης του. Σε τέτοια συστατικά έχουν ανιχνευτεί διαφορετικές καταστάσεις οξείδωσης του πυριτίου από Si 0 έως Si 4+. Ανάλυση του SiO 1.3 έδειξε πως τα άτομα πυριτίου περιβάλλονται από 2,4 άτομα οξυγόνου σε απόσταση 1,68 Å και από 1,7 άτομα πυριτίου σε απόσταση 2,23Å [2.7]. Για να εμφανίζει ένα ανόργανο υμένιο καλές ιδιότητες φραγμού θα πρέπει η δομή του να είναι πυκνή, να αποτελείται από μικρούς κόκκους και η επιφάνεια του να είναι λεία. [2.8] Παράγοντες που επιδρούν στις ιδιότητες φραγμού Οι ιδιότητες φραγμού ενός στρώματος εξαρτάται από το υλικό, από το ρυθμό ε- ναπόθεσης από το πάχος, από το υπόστρωμα, από την τραχύτητα του υποστρώματος, από τον τύπο του συστήματος που λαμβάνει χώρα η ανάπτυξη(batch coater or roll coater), από τη δομή του υλικού, από τη μορφολογία του στρώματος, από τη θερμοκρασία και την πίεση που γίνεται η εναπόθεση, από την τεχνική που επιλέγεται, από το μηχανισμό ανάπτυξης του υλικού και από την ακεραιότητα του φιλμ [2.9,2.10]. Η διαπερατότητα ελέγχεται κυρίως από τις ατέλειες των ανόργανων φιλμ [2.11]. Κύρια αιτία για την υποβάθμιση των ιδιοτήτων φραγμού ενός υμενίου είναι η παρουσία ατελειών στην επιφάνεια του. Η μεταφορά αερίων μέσω των υμενίων φραγμού λαμβάνει χώρα μέσω των μάκροκαι νάνο- ατελειών καθώς και μέσω του πλέγματος του υλικού (Σχήμα 2.2), η κατανομή των αερίων που περνάει από κάθε είδος εξαρτάται από το μέγεθος του αερίου μορίου ή ατόμου [2.12]. Ως αιτίες για τη δημιουργία μεγάλου μεγέθους ατελειών εμφανίζονται η δημιουργία τους κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης λόγω χαλάρωσης τάσης, εξαιτίας της σύνδεσης του οξειδίου με πρόσθετα σωματίδια των πολυμερών που προεξέχουν ή εξαιτίας του τυλίγματος του ρολού. Προτείνεται η λείανση της επιφάνειας του πολυμερούς με 24

33 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού την εναπόθεση ενός layer ολιγομερών που θα βελτιώση τις μετέπειτα ιδιότητες φραγμού του συστήματος οξείδιο/πολυμερές [2.13]. Σχήμα 2.2:Σχηματική αναπαράσταση των τρόπων μεταφοράς αερίων μέσω ανόργανων υμενίων φραγμού[2.12] Μεγάλη επίδραση στις ιδιότητες φραγμού εμφανίζει το πάχος του οξειδίου [2.5]. Έχει βρεθεί πως αύξηση του πάχους του οξειδίου προκαλεί ελάττωση της διαπερατότητας, η οποία συνδέεται με τη μικροδομή του φιλμ [2.13]. Η θεωρία αυτή επιβεβαιώνεται από πλήθος εργασιών. Ο Sang-Hee Ko Park et al. μελέτησαν την εναπόθεση AlO x σε polyethersulfon (PES), και βρέθηκε πως αύξηση του πάχους του οξειδίου οδήγησε σε ελάττωση του WVTR, ενώ σημαντική επίδραση εμφάνισε και το αν το οξείδιο αναπτυσσόταν και στις δύο πλευρές του πολυμερούς όπου βρέθηκε πως η ανάπτυξη και από τις δύο πλευρές ευνοεί τις ιδιότητες φραγμού [2.11].Ανάλογη μελέτη ανάπτυξης AlO x σε ΡΕΤ έδειξε πως όσο το πάχος αυξάνεται οι τιμές των OTR και WVTR ελαττώνονται (Πίνακας 2.1) [2.10,2.14]. Πίνακας 2.1: Ιδιότητες φραγμού υμενίων AlO x σε συνάρτηση με το πάχος [2.14] Επίσης βρέθηκε πως υπάρχει ένα κατώφλι στην τιμή του πάχους, όπου οι ιδιότητες φραγμού εμφανίζουν ελάχιστο [2.15]. Για υμένια SiO x σε PEΤ βρέθηκε πως η κρίσμη 25

34 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού τιμή είναι μεταξύ nm (Σχήμα 2.3). Η επίδραση που εμφανίζει το πάχος στη διαπερατότητα σχετίζεται με την πυρηνοποίηση και τον μηχανισμό ανάπτυξης του οξειδίου [2.16]. Το πάχος του οξειδίου θα πρέπει να είναι μεγαλύτερο από 50nm προκειμένου να εμφανίζει ικανοποιητικές ιδιότητες φραγμού [2.17]. Σχήμα 2.3: Επίδραση του πάχους του SiO x στην διαπερατότητα [2.17] Επίδραση στην διαπερατότητα εμφανίζει επίσης και η τραχύτητα του υποστρώματος αφού ή μορφολογία του υποστρώματος επηρεάζει την τοπογραφία του φιλμ. Έχει βρεθεί πως η διαπερατότητα αυξάνεται όσο αυξάνεται η τιμή της τραχύτητας (Σχήμα2.4) [2.18], ενώ όσο πιο λεία είναι η επιφάνεια του υποστρώματος τόσο μικρότερη είναι η τιμή της τραχύτητας του ανόργανου υμενίου, και βελτιώνονται οι ιδιότητες φραγμού [2.19]. Σχήμα 2.4: Συσχέτιση των ιδιοτήτων φραγμού ανόργανων υμενίων με την τραχύτητα [2.19] Έχει βρεθεί επίσης πως η κατεργασία του υποστρώματος πριν από την ανάπτυξη του υμενίου επιδρά θετικά στην ελάττωση της 26

35 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού διαπερατότητας, αφού μέσω της κατεργασίας ελαττώνεται η τραχύτητα και αυξάνεται η επιφανειακή ενέργεια του υποστρώματος (Σχήμα 2.5) [2.19]. Επίσης η επιλογή της τεχνικής εναπόθεσης επιδρα στην ποιότητα των ιδιοτήτων φραγμού, μελέτη από τον J.W. Seong έδειξε πως ο ιοντικός βομβαρδισμός με Ο 2 κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης αυξάνει την πυκνότητα του φιλμ, βελτιώνει τη στοιχειομετρία και την πρόσφυση του υμενίου στο υπόστρωμα, παράγοντες που βελτιώνουν τις ιδιότητες φραγμού[2.20]. Σχήμα 2.5: WVTR ΡΕΤ ( ),PET/AlO x ( ), UV treated PET/AlO x ( ) [2.19] Ιδιαίτερα σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει τις ιδιότητες φραγμού είναι ο μηχανισμός ανάπτυξης του ανόργανου φιλμ. Μελέτες έχουν δείξει πως όσο πιο ομοιόμορφη είναι η πυρηνοποίηση στην επιφάνεια τόσο πιο ομοιογενές θα είναι το φιλμ που θα αναπτυχθεί και τόσο λιγότερες ατέλειες θα εμφανίζει. Αυξάνοντας λοιπόν την ομοιογένεια και την πυκνότητα της πυρηνοποίησης βελτιώνονται οι ιδιότητες φραγμού [2.13]. Η διαδικασία της πυρηνοποίησης του οξειδίου περιλαμβάνει την απορρόφηση των ομάδων μέταλλο-οξυγόνο και τη δημιουργία clusters στην επιφάνεια. Η πυκνότητα των πυρήνων επηρεάζεται από την επιφανειακή ενέργεια αφού η υψηλή τιμή της οδηγεί στην ανάπτυξη μεγαλύτερης πυκνότητας πυρήνων. 27

36 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού Ένας σημαντικός ακόμη μηχανισμός είναι η αρχική δημιουργία δεσμών μεταξύ του O-Me και του καρβονυλικού δεσμού και κρίνεται απαραίτητη η παρουσία οξυγόνου στο υπόστρωμα ώστε να ενισχυθεί ο σχηματισμός ομοιοπολικών δεσμών [2.15]. O-Me + O=C- Me-O-C-O- Έχουν αναπτυχθεί δύο μοντέλα για το αρχικό στάδιο ανάπτυξης του υλικού (Σχήμα2.6). Σύμφωνα με το πρώτο μοντέλο (Σχήμα 2.6a) σχηματίζονται μεμονωμένες νησίδες που ακολουθούν την τοπογραφία της επιφάνειας, και υπό την επίδραση τάσης αυτές συνενώνονται εμποδίζοντας το σχηματισμό crack. Το δεύτερο μοντέλο περιγράφεται από την ανάπτυξη ενός συνεχούς layer [2.13]. Σχήμα 2.6: Μονέλa για την ανάπτυξη οξειδίου σε πολυμερικό υπόστρωμα.σχηματισμός μεμονομένων νησίδων (a) ανάπτυξη ενός πορώδους συνεχούς layer[2.6] Συμπερασματικά όσον αφορά στο μηχανισμό ανάπτυξης ισχύει ότι η ποιότητα των ιδιοτήτων φραγμού σχετίζονται με τη μικροδομή του οξειδίου που εξαρτάται από το πολυμερικό υπόστρωμα. Στα αρχικά στάδια της ανάπτυξης σχηματίζονται νησίδες, ενώ όσο το πάχος αυξάνεται ο μηχανισμός που επικρατεί είναι ο layer by layer [2.13]. Επίσης Η δημιουργία κιονοειδούς και μικροπορώδους δομής, η χαμηλή στοιχειομετρία και η χαμηλή πρόσφυση υποβαθμίζουν τις ιδιότητες φραγμού [2.20] Οπτικές ιδιότητες των ανόρανων υμενίων φραγμού Μελετη των οπτικών ιδιοτήτων υμενίων AlO x, έδειξε πως η τιμή του δείκτη διάθλασης επηρεάζεται από τη στοιχειομετρία του υμενίου, και η τιμή του για το στοιχειομετρικό Al 2 O 3 είναι ίση με 1.67 [2.10]. Επίσης η οπτική διαφάνεια του AlO x στο ορατό είναι μεγαλύτερη από 85% όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.7 γεγονός που το καθιστά κατάλληλο για την ενθυλάκωση εύκαμπτων διατάξεων[2.11]. 28

37 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού Σχήμα 2.7: Οπτική διαφάνεια υμενίου AlO x πάχους 50nm σε πολυμερικό υπόστρωμα [2.11] Όσον αφορά στο SiO x αύξηση του πάχους προκαλεί αύξηση της τιμής του δείκτη διάθλασης (Σχήμα 2.8) λόγω της αύξησης της πυκνότητας του υμενίου ή της αύξησης του ποσοστού του πυριτίου [2.16]. Επίσης αύξηση της τιμής του δείκτη διάθλασης προκαλεί και η αύξηση του ρυθμού εναπόθεσης (Σχήμα 2.9) [2.21] ενώ η αύξηση της στοιχειομετρίας προκαλεί ελάττωση της τιμής του (Σχήμα 2.10) [2.20]. Σχήμα 2.8: Σχέση πάχους δείκτη διάθλασης υμενίων SiO x [2.16] 29

38 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού Σχήμα 2.9: Εξάρτηση του δείκτη διάθλασης από το ρυθμό εναπόθεσης υμενίων SiO x [2.21] Σχήμα 2.10: Μεταβολή του δείκτη διάθλασης σε συνάρτηση με τη στοιχειομετρία φιλμ SiO x [2.20] 2.3. Υβριδικά Υμένια Υψηλού Φραγμού Γενικά- Ιδιότητες Τα ανόργανα υμένια εμφανίζουν υψηλό ρυθμό διαπερατότητας στις περιοχές των ατελειών υποβαθμίζοντας τις ιδιότητες φραγμού. Η βασική αρχή για την δημιουργία υπευψηλών υμενίων φραγμού είναι η χρήση πολυστρωματικών υμενίων ανόργανων/οργανικών πολυμερών πάνω στο ανόργανο υμένιο με αποτέλεσμα την κάλυψη των ατελειών τούς ενώ η διάχυση των αερίων θα ακολουθεί μια ελικοειδή τροχιά μειώνοντας τους ρυθμούς διαπερατότητας (Σχήμα 2.11) Ο ρυθμός μεταφοράς εξαρτάται όσον αφορά στο ανόργανο layer από: την κατανομή των ατελειών και την μέση απόσταση ανάμεσα στις ατέλειες, επίδραση εμφανίζει το πάχος του πολυμερούς στρώματος (απαιτείται όσο το δυνατό μικρότερο πάχος για το πολυμερές στρώμα) [2.2,2.23]. Η τυπική δομή των υβρυδικών υλικών φαίνεται στο Σχήμα Τα υβριδικά αυτά υλικά συνδυάζουν τις ιδιότητες των οργανικών πολυμερών με αυτές της σιλικόνης και του γυαλιού. Ως νάνο-σύνθετα υλικά εμφανίζουν ισχυρούς ο- 30

39 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού μοιοπολικούς ή ιοντικούς δεσμούς μεταξύ της οργανικής και ανόργανης φάσης συνδυάζοντας τις ιδιότητες των συστατικών τους όπως υψηλή διαφάνεια, σκληρότητα, Polymer PEN substrate Σχήμα 2.11: Αρχή λειτουργίας των πολυστρωματικών υμενίων φραγμού χημική και θερμική σταθερότητα, χαμηλές θερμοκρασίες επεξεργασίας λειτουργικότητα, ανθεκτικότητα, ευκαμπτότητα [2.3]. Επίσης εμφανίζουν υδροφοβικές και ελαιοφοβικές ιδιότητες [2.24]. Επιπλέον τα υβριδικά υλικά σε σύγκριση με τα οργανικά βερνίκια (lacquers) εμφανίζουν καλύτερη πρόσφυση σε πολυμερικά υποστρώματα εξαιτίας της παρουσίας των SiOH ομάδων, ενώ η παρουσία του ανόργανου backbone αυξάνει ιδιαίτερα την αντίσταση στην τριβή [2.25]. Σχήμα 2.12: Δομή των υβριδικών πολυμερών [2.2] Τα υβριδικά sol μπορούν να αναπτυχθούν στο υπόστρωμα με όλες τις κλασικές μεθόδους υγρής χημείας όπως dipping, spraying, flow-coating, spinning, roll-coating, screen printing,κλπ. Οι τεχνικές αυτές συγκρινόμενες με την gas-phase deposition πλεονεκτούν αφού είναι πιο οικονομικές και επιτρέπουν την ανάπτυξη σε υποστρώματα διαφόρων γεωμετριών, επίσης οι διαδικασίες curing λαμβάνουν χώρα από θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι 220 ο C. Τα υλικά αυτά εμφανίζουν πολύ καλή πρόσφυση όταν αναπτυχθούν σε SiO x, αφού είναι πιθανή η αντίδραση μεταξύ του υβριδικού υλικού και των ομάδων Si-OH ομάδων που έχουν παραμείνει στο SiO x ενώ επίσης ελαττώνεται η τιμή 31

40 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού του μικροπορώδους του ανόργανου φιλμ [2.27]. Τα κύρια υλικά αυτής της κατηγορίας είναι τα ORMOCER s, το εμπορικό σήμα (trademark) των υβριδικών υλικών που κατασκεύασε, με την τεχνική sol-gel και εμπορεύεται το ινστιτούτο Fraunhofer στην Γερμανία (Fraunhofer-Institut für Silicatforschung, ISC). Τα ORMOCER είναι θερμοσκληρηνόμενα υλικά ιδιαίτερα διασταυρωμένα και εμφανίζονται ιδιαίτερα σταθερά σε χημικά και διαλύτες. Μεταβάλλοντας το ποσό του ανόργανου δικτύου μπορούν να μεταβληθούν ο ιδιότητες τους (μπορούν να συμπεριφέρονται είτε ως μονωτές είτε ως αγωγοί [2.28]. Οι ιδιότητες του μπορούν να έχουν εύρος τιμών όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.2. Επίσης είναι υλικά που εμφανίζουν διαφάνεια στην ορατή περιοχή και μετρήσεις του δείκτη διάθλασης έδωσαν τα ακόλουθα αποτελέσματα λ=635nm-n=1.554, λ=830nm -n=1.547, λ=1310nm-n= 1.539, λ=1550nm -n=1.537 [2.29] Μέθοδος σύνθεσης του ORMOCER Η σύνθεση του ORMOCER βασίζεται στην τεχνική sol-gel. Πρώτα σχηματίζεται το ανόργανο δίκτυο και το crosslinking είναι το τελευταίο στάδιο. Ως Πίνακας 2.21:Ιδιότητες του ORMOCER [2.28] Πυκνότητα (g/cm 3 ) Θερμική Σταθερότητα ( o C) Δείκτης Διάθλασης Young Modulus (GPa) ανόργανο δίκτυο χρησιμοποιούνται γυαλιά, κεραμικά και αλκοξείδια των μετάλλων. Η δημιουργία του ανόργανου δικτύου βασίζεται στη δημιουργία δεσμών Si-O-Si και χρησιμοποιούνται οργανικά τροποποιημένα αλκοξείδια του πυριτίου. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι η υδρόλυση και η πολυσυμπύκνωση: Υδρόλυση Πολυσυμπύκνωση Si-OR+ H 2 O Si-OH+ROH Si-OH+ Si-OH Si-O-Si + H 2 O Si-OH+ Si-OR Si-O-Si +ROH 32

41 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού οι αντιδράσεις αυτές ελέγχονται και αρχίζουν από την προσθήκη νερού και καταλύτη στο αλκοολικό διάλυμα των πρόδρομων ενώσεων. Το αιώρημα των οργανικά τροποποιημένων ολιγομερών που σχηματίζεται ονομάζεται sol. Στο οργανικά τροποποιημένο δίκτυο Si-O-Si προστίθενται μη τροποποιημένα αλκοξείδια μετάλλων όπως Si,Ti,Zr,Al κλπ με αποτέλεσμα είτε την εισαγωγή ετεροατόμων στο ανόργανο δίκτυο είτε στην αύξηση του ανόργανου crosslinking Si-O-Si στην περίπτωση του πυριτίου. Επίσης η εισαγωγή των αλκοξειδίων αυξάνει την ακαμψία του υλικού (stiffness) και ελέγχει το δείκτη διάθλασης και το πορώδες του ORMOCER. Το δεύτερο στάδιο για την σύνθεση των υλικών ORMOCERs είναι ο σχηματισμός των οργανικών διασταυρώσεων. Ανάλογα με την φύση των οργανικών ομάδων στις πρόδρομες ενώσεις λαμβάνουν χώρα διαφόρων τύπων αντιδράσεις και μπορούν να παραχθούν γραμμικές ή τρισδιάστατες πολυμερικές δομές που θα συνδεθούν με το ανόργανο δίκτυο των οξειδίων [2.30]. Στη συνέχεια όταν το sol διάλυμα έρχεται σε επαφή με το υπόστρωμα το υγρό φιλμ δημιουργεί σταυροδεσμούς υπό την επίδραση θερμότητας ή UV/IR ακτινοβολίας [2.25], ενώ όλες οι δομικές μονάδες συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς. Για την σύνθεση αυτών των υλικών χρησιμοποιούνται τέσσερις τύποι πρόδρομων ενώσεων (Σχήμα 2.13) αυτές μπορούν να κατηγοροιοπηθούν ως εξής: Τύπος Ι: Σχηματισμός ανόργανου δικτύου διοξειδίου του πυριτίου βασισμένο σε δεσμούς τύπου Si-O-Si π.χ. Si(OMe) 4 (TMOS), Si(OEt) 4 (TEOS) Σχήμα 2.13: Πρόδρομες ενώσεις για την σύνθεση του ORMOCER 33

42 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού Τύπος ΙΙ: Σχηματισμός άλλων ανόργανων δικτύων οξειδίων εκτός από Si-O-Si π.χ. μεταλλικά αλκοξείδια του Al, Zr, Ti, Sn κ.ά. τα οποία συχνά χρησιμοποιούνται ως αλκοξείδια με χημικά αντιδραστήρια, προκειμένου να ελαττωθούν οι υψηλοί ρυθμοί υδρόλυσης και συμπύκνωσης που είναι αποτέλεσμα της χρήσης στοιχείων με υψηλότερη ηλεκτραρνητικότητα από το Si Τύπος ΙΙΙ: Τροποποίηση του ανόργανου δικτύου με (μη δραστικές) οργανικές λειτουργικές ομάδες π.χ. (Ph) 2 Si(OH) 2, PhSi(OEt) 3, (Me) 2 Si(OEt) 2 Τύπος ΙV: Σχηματισμός οργανικού δικτύου-διασταυρώσεων [2.28,2.30] Ιδιότητες Φραγμου του ORMOCER Τα υβριδικά υλικά εμφανίζουν εξαιρετικές ιδιότητες φραγμού έναντι των υδρατμών και του οξυγόνου. Παράγοντες που επιδρούν στις ιδιότητες φραγμού αυτών των υλικών είναι η πυκνότητα του ανόργανου δικτύου αφού αύξηση της πυκνότητας προκαλέι μείωση του ρυθμού μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transmission Rates, OTR). Επίσης επίδραση εμφανίζει η θερμοκρασία παρασκευής και οι μέθοδος curing [2.23]. Στα Σχήματα 2.14 και 2.15 φαίνονται μετρήσεις διαπερατότητας σε συστήματα ΡΕΤ, ΑνόργανοΥμένιο/ΡΕΤ, ORMOCER /ΑνόργανοΥμένιο/ΡΕΤ και Ανόργανο Υμένιο/ ORMOCER /Ανόργανο Υμένιο /PET, απο τα οποία φαίνεται πως τις καλύτερες ι- διότητες φραγμού εμφανίζουν τα συστήματα στα οποία το ORMOCER αναπτύχθηκε πάνω σε ανόργανο στρώμα η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στη δημιουργία δεσμών ανάμεσα στο ανόργανο και στο υβριδικό υλικό και στον περιορισμό της διαπερατότητας στην περιοχή των ατελειών του ανόργανου φιλμ [2.2,2.3]. Σχήμα 2.14: WVTR για συστήματα Ανόργανο Υμένιο/ΡΕΤ, ORMOCER Ανόργανο Υμένιο/ΡΕΤ Σχήμα 2.15: WVTR και OTR για διάφορα υλικά 34

43 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού Επίδραση στις ιδιότητες φραγμού εμφανίζει επίσης το ποσοστό της πρόδρομης ένωσης TMOS αφού αύξηση του ποσοστό της οδηγεί στην ελάττωση του ρυθμού διαπερατότητας οξυγόνου (Σχήμα 2.16). Ελάττωση της διαπερατότητας παρατηρήθηκε και σε δείγματα στα οποία στο υβριδικό υλικό προστέθηκαν νανο-σωματίδια SiO 2 (Σχήμα 2.17) [2.1]. Σχήμα 2.16:Σχέση WVTR και % ΤΜΟS [2.1] Σχήμα 2.17: WVTR και OTR ORMOCER με προσθήκη νανοσωματιδίων SiO 2 [2.1] Η βελτίωση των ιδιοτήτων φραγμού των συστημάτων οξείδιο μετάλλου (MeO x ) οφείλεται και στην αλληλεπίδραση του ανόργανου φιλμ με το υβριδικό υλικό, αυτό τα συνεργιστικό φαινόμενο έχει αποδοθεί με τα τρία θεωρητικά μοντέλα. Πρώτον οι μακροσκοπικές ατέλειες των οξειδίων εξουδετερώνονται από το στρώμα του υβριδικού υ- λικού (Σχήμα 2.18α) Δεύτερον στην διεπιφάνεια μεταξύ MeO x και υβριδικού αναπτύσσονται ομοιοπολικοί δεσμοί με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας περιοχής ενός ανόργανου δικτύου υψηλής πυκνότητας, και τελικά τη δημιουργία ενός επιπλέον στρώματος φραγμού(σχήμα 2.18β). Τέλος κατά τα πρώτα στάδια ανάπτυξης του υλικού προκαλείται η λείανση της επιφάνειας (δημιουργία planarizing στρώματος) γεγονός που επιδρά θετικά στις ιδιότητες φραγμού(σχήμα 2.18γ) [2.1,2.27]. Προκείμένου να μεταφερθεί η εφαρμογή αυτών το υλικών από την εργαστηριακή κλίμακα σε βιομηχανική απαιτείται η βελτιστοποίηση των μεθόδων και των συστατικών αλλά πρέπει να προσδιοριστεί και ο μέγιστος χρόνος αποθήκευσης τους. Επίσης λόγω της υψηλής ταχύτητας της roll-to-roll παραγωγής οι συνθήκες του curing πρέπει να ρυθμιστούν. Τέλος θα πρέπει να διερευνηθούν φαινόμενα γήρανσης της επιφάνειας [2.23]. 35

44 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού (α) (β) (γ) Σχήμα 2.18: Συνεργιστικό φαινόμενο μεταξύ υμενίων MeO x πολυμερούς και ORMOCER (α) αμβλυνση των μακροσκοπικών ατελειών των υμενίων MeO x (β) Δημιουργία επιπλεόν στρώματος φραγμού (γ) λείανση της επιφάνειας του πολυμερούς [2.1,2.27] Αναφορές Κεφαλαίου S. Amberg-Schwab, Inorganic-Organic Polymers with Barrier Properties Against Water Vapor, Oxygen and Migrating Monomers Hanbook of Sol-Gel Science, Vol. 3, Chapter 36, C. Charton et al. Thin Solid Films 502 (2006) S. Amberg-Schwab et al. Monatshefte für Chemie 137, (2006) T. Seino et al J. Vac. Sci. Technol. A 20 (3) (2002) M. BenmaIek, et al. Surface and Coatings Technology (1995) Rotger et al. J. Vac. Sci. Technol. A 13(2) (1995)

45 Κεφάλαιο 2 Λεπτά Υμένια Υψηλού Φραγμού 2.7. A. Barranco et al. Vacuum 67 (2002) Erlat et al. J. Phys. Chem. B 103, (1999) G. Garcia-Ayuso et al. J Surf.. Coat. Tech. 80 (1996) B.M. Henry et al. Thin Solid Films 355±356 (1999) Sang-Hee Ko Park et al. ETRI Journal, 27 (5) (2005) A.P. Roberts et al. Journal of Membrane Science 208 (2002) C.-S. DENG, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 38, (2000) B.M. Henry et al.thin Solid Films 382 (2001) Y. Leterrier Progress in Materials Science 48 (2003) A.G. Erlat et al. J. Mater. Res., 15, (3), (2000) S. Iwamori et al. Surface and Coatings Technology 166 (2003) M.S. Hedenqvist, K.S. Johansson Surface and Coatings Technology 172 (2003) H.Y. Low, Y. Xu Applied Surface Science 250 (2005) J.-W. Seong et al. Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) A. L. Shabalov et al. Thin Solid Films, 110 (1983) E. San Andres et al. Vacuum 67 (2002) S. Amberg-Schwab et al. J. Sol-Gel. Sc. Techn. 19 (2000) K.H. Haas et al. / Thin Solid Films 351 (1999) J. Kron et al. Thin Solid Films 392 (2001) Karl-Heinz Haas et. Al. Rev. Adv. Mater. Sci. 5 (2003) K.-H. Haas et al. / Surface and Coatings Technology 111 (1999) R. Houbertz et al. Thin Solid Films 442 (2003) K.-H. Haas, H. Wolter Current Opinion in Solid State and Materials Science 4 (1999) Amberg-Schwab et al. Journal of Sol-Gel Science and Technology 1/2, (1998)

46 Κεφάλαιο 3 Τεχνικές Εναπόθεσης Υμενίων Υψηλού Φραγμού Κεφάλαιο 3 Τεχνικές Εναπόθεσης Υμενίων Υψηλού Φραγμού 3.1. Γενικά για τις Τεχνικές Εναπόθεσης Υμενίων Φραγμού Οι κύριες τεχνικές για την ανάπτυξη ανόργανων υμενίων φραγμού είναι η Physical Vapor Deposition (PVD), η Chemical Vapor Deposition (CVD), η Plasma Enhanced CVD (PECVD), η Magnetron sputtering, η εξάχνωση με χρήση ηλεκτρικών αντιστάσεων, η εξάχνωση με δέσμη ηλεκτρονίων (Electron Beam Evaporation-EBE) [2.15]. Η τεχνική PVD λαμβάνει χώρα υπό χαμηλή πίεση και συνδυάζει τις τεχνικές του sputtering και της εξάχνωσης, ενώ χαρακτηρίζεται από την απουσία αντιδράσεων μεταξύ τις αέριας φάσεις και του υποστρώματος. Τόσο η τεχνική της εξάχνωσης όσο και του sputtering χρησιμοποιούν ως πρόδρομες ενώσεις στερεά με χαμηλό σημείο ζέσης. Η τεχνική του sputtering όμως δε χρησιμοποιείται λόγω των χαμηλών ρυθμών εναπόθεσης. Η PECVD βρίσκει εφαρμογή σε ευαίσθητα ως προς τη θερμοκρασία υποστρώματα, όπως τα πολυμερή, αλλά οι ρυθμοί εναπόθεσης είναι χαμηλοί [2.5]. Η εξάχνωση είναι η πρώτη τεχνική που χρησιμοποιήθηκε σε βιομηχανική κλίμακα και είναι η πιο κοινή τεχνική που επιλέγεται για την ανάπτυξη υμενίων φραγμού αφού παρέχει προϊόντα χαμηλού κόστους και παρουσιάζει υψηλούς ρυθμούς εναπόθεσης [2.17] Εξάχνωση με Δέσμη Ηλεκτρονίων (e-beam Evaporation-EBE) Η τεχνική εξάχνωσης με δέσμη ηλεκτρονίων έχει ανάλογη αρχή με αυτήν της ε- ξάχνωσης με χρήση ηλεκτρικών αντιστάσεων, με τη διαφορά ότι η θέρμανση δε γίνεται μέσω μεταφοράς θερμότητας από τις αντιστάσεις σύμφωνα με το φαινόμενο Joule αλλά με μεταφορά κινητικής ενέργειας από μια δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής εντάσεως που προσκρούει στην επιφάνεια του εξαχνούμενου υλικού που βρίσκεται τοποθετημένο σε μια κατάλληλη χοάνη (crucible), η οποία ψύχεται. Η ψύξη της χοάνης και η επιφανειακή εξάχνωση του υλικού αποτρέπουν την κραμματοποίηση και έτσι επιτυγχάνεται μεγαλύτερος χρόνος ζωής της χοάνης, λιγότερες προσμίξεις στα υμένια και λειτουργία σε μεγαλύτερη ισχύ (μεγαλύτεροι ρυθμοί εναπόθεσης). 38

47 Κεφάλαιο 3 Τεχνικές Εναπόθεσης Υμενίων Υψηλού Φραγμού Στην ΕΒΕ χρησιμοποιείται ένα νήμα βολφραμίου στο οποίο εφαρμόζεται μια πολύ υψηλή τάση (> 10kV). Το νήμα εκπέμπει ηλεκτρόνια τα οποία συγκροτούν την δέσμη. Η δέσμη περνά και εκτρέπεται από ένα ταλαντούμενο μαγνητικό πεδίο που δημιουργείται από δύο ζεύγη ηλεκτρομαγνητών. Η ένταση και η συχνότητα ταλάντωσης του μαγνητικού πεδίου καθορίζουν την επιφάνεια σάρωσης της δέσμης των ηλεκτρονίων. Τυπικά η διάμετρος σάρωσης είναι 0,25-1 cm 2 και η ισχύς της δέσμης είναι 60 kw/cm 2. Η ενέργεια αυτή απορροφάται από τα επιφανειακά στρώματα του εξαχνούμενου υλικού. Ο ρυθμός εξάχνωσης του υλικού αυξάνεται εκθετικά με την εφαρμοζόμενη ισχύ μέχρι μια κρίσιμη τιμή όπου οι ατμοί του εξαχνούμενου υλικού είναι τόσο πυκνοί που απορροφούν τη δέσμη των ηλεκτρονίων διακόπτοντας την επιπλέον εξάχνωση του υλικού (Σχήμα 3.1). Το μικρό ποσό του υλικού που μπορεί να τοποθετηθεί στις χοάνες κάνει την ΕΒΕ πολύ ευαίσθητη ως προς την εύρεση του κατάλληλου ρυθμού εξάχνωσης και εναπόθεσης. Ο ρυθμός εναπόθεσης εξαρτάται έντονα τόσο από τα χαρακτηριστικά της δέσμης των ηλεκτρονίων όσο και από το υλικό. Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει τη διαδικασία εξάχνωσης είναι η μορφή του εξαχνούμενου υλικού. Η χρήση μικρών κομματιών ή σκόνης διευκολύνει την εξάχνωση αλλά συγχρόνως παρέχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια με αποτέλεσμα να προσροφάτε μεγάλο ποσοστό προσμίξεων. Συνεπώς το μέγεθος των κόκκων του εξαχνούμενου υλικού καθορίζεται συνυπολογίζοντας και τους δύο πιο πάνω παράγοντες. [3.1] Σχήμα 3.1: Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής ΕΒΕ 39

48 Κεφάλαιο 3 Τεχνικές Εναπόθεσης Υμενίων Υψηλού Φραγμού Συνοψίζοντας τα κύρια πλεονεκτήματά που εμφανίζει η τεχνική αυτή είναι α) οι υψηλοί ρυθμοί εναπόθεσης β) η χαμηλή ενέργεια των ατόμων που εξαχνώνονται αποτρέποντας την επιφανειακή ζημιά του υποστρώματος γ) η μικρή παρουσία προσμίξεων λόγω του υψηλού κενού δ) το γεγονός ότι δεν είναι απαραίτητη η θέρμανση του υποστρώματος [3.2] Ορισμένοι γενικοί κανόνες που πρέπει να ακολουθούνται κατά την ΕΒΕ είναι οι εξής: α) η μορφή του εξαχνούμενου υλικού να έχει την μεγαλύτερη δυνατή ενεργή επιφάνεια χωρίς όμως να είναι και σκόνη β) ο λόγος του όγκου προς την επιφάνεια της χοάνης πρέπει να είναι ο μεγαλύτερος δυνατός γ) πρέπει οι μαγνήτες σάρωσης να ρυθμίζονται κατάλληλα ώστε να επιτευχθεί η μεγαλύτερη δυνατή σάρωση της επιφάνειας Αναφορές Κεφαλαίου Λογοθετίδης Σ, Λασκαράκης Α., «Επιστήμη των Υμενίων & Επιφανειών», ΑΠΘ Διατμηματικό Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών Ν&Ν, Θεσσαλονίκη

49 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία 4.1. Γενικά Παρόλο που η γνώση για τις αρχές που διέπουν την τεχνική της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας χρονολογείται στα τέλη του 19 ου αιώνα η τεχνική άρχισε να χρησιμοποιείται ευρέως στις αρχές του Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι για την αποτίμηση των ελλειψομετρικών μετρήσεων απαιτείται η λύση σύνθετων μη γραμμικών εξισώσεων που η επίλυση τους απαιτεί ειδικό εξοπλισμό και ειδικά υπολογιστικά προγράμματα. Συνεπώς η εξέλιξη της τεχνικής συμβαδίζει με την εξέλιξη και ανάπτυξη των υπολογιστικών συστημάτων [4.1]. Όταν μια πολωμένη δέσμη φωτός προσπίπτει υπό γωνία θ ο στην επιφάνεια κάποιου υλικού η πόλωση της μεταβάλλεται (Σχήμα 4.1). Η Ελλειψομετρία είναι μια τεχνική που βασίζεται στη μέτρηση της μεταβολής της κατάστασης πόλωσης του φωτός και εξάγει πληροφορίες για τις οπτικές, και όχι μόνο, ιδιότητες των υλικών. Εφόσον η πόλωση του φωτός περιγράφεται από δύο παραμέτρους, το σχετικό πλάτος των συνιστωσών του ηλεκτρικού πεδίου του φωτός και τη σχετική τους φάση, με κάθε ελλειψομετρική μέτρηση μπορούν να προσδιοριστούν δύο ανεξάρτητες παράμετροι, η μεταβολή στο σχετικό πλάτος και τη σχετική φάση. Το γεγονός ότι η Ελλειψομετρία (ή η Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία ΦΕ, Spectroscopic Ellipsometry-SE) μελετάει την κατάσταση πόλωσης και όχι την ένταση του ανακλώμενου φωτός την καθιστά ως μια τεχνική υψηλής ακρίβειας σχετικά ανεπηρέαστη από σφάλματα που μπορεί να οφείλονται σε ανεπιθύμητες διακυμάνσεις των φωτεινών πηγών ή σε σκέδαση του φωτός [4.2,4.3]. Σχήμα 4.1:Γεωµετρία της διάταξης για τη διεξαγωγή µμετρήσεων ΦΕ Τα βασικά πλεονεκτήματα που εμφανίζει η μέθοδος της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας είναι: 41

50 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία α) Πρόκειται για μια οπτική τεχνική που δεν είναι καταστρεπτική για το υπό εξέταση δείγμα. β) Επιτρέπει τον απευθείας προσδιορισμό του μιγαδικού δείκτη διάθλασης n=n+ik, με ταυτόχρονο υπολογισμό τόσο του πραγματικού όσο και του φανταστικού του μέρους. γ) Είναι ευαίσθητη ακόμη και σε κλίμακα του ενός monolayer στη μελέτη λεπτών υμενίων που έχουν αναπτυχθεί σε κάποιο υπόστρωμα. δ) Μπορεί να εφαρμοστεί σε μια μεγάλη ποικιλία από μέσα όπως στο κενό, στον αέρα, σε διαφανή υγρά, σε αντιδρώντα αέρια και σε πλάσμα. ε) Δεν απαιτεί ιδιαίτερες συνθήκες όσον αφορά τα δείγματα, εκτός από το να είναι επίπεδα [4.2]. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών η ελλειψομετρία έχει αναπτυχθεί σημαντικά και έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα επιστημονικών, τεχνολογικών και βιομηχανικών περιοχών. Οι πιο πρόσφατες πρόοδοι περιλαμβάνουν τους διαμορφωτές φάσης και νέα πολωτικά στοιχεία που επιτρέπουν την πραγματοποίηση μετρήσεων σε πολύ μικρά διαστήματα, σε μεγαλύτερες ενεργειακές περιοχές φυσικά ισχυρότερη υπολογιστική δύναμη για πραγματοποίηση πολύπλοκων αναλύσεων σε πραγματικό χρόνο. Η εξέλιξη στα συστήματα ανάλυσης και μέτρησης καθιστά πλέον δυνατή την ανάλυση μη ιδανικών συστημάτων όπως ανισότροπα υλικά, πορώδη υλικά, τραχείες επιφάνειες, σύνθετα υλικά κ.α.. Πιο συγκεκριμένα η τεχνική βρίσκει εφαρμογή στις ακόλουθες περιπτώσεις: Στον προσδιορισμό του δείκτη διάθλασης σε συνάρτηση με το μήκος κύματος Στον ακριβή προσδιορισμό του δείκτη διάθλασης σε συνάρτηση τόσο με το μήκος κύματος όσο και με το πάχος του layer και το χρόνο. Στον υπολογισμό του πάχους ενός πολυστρωματικού (multilayer ) δείγματος Στον υπολογισμό της σύστασης σύνθετων μιγμάτων μέσω της χρήσης της θεωρίας του ενεργού μέσου «effective medium theory» Στον προσδιορισμό της τραχύτητας στην επιφάνεια και στην διεπιφάνεια ενός μέσου Ακόμη επιτρέπει την μέτρηση σε πολλές γωνίες πρόπτωσης της δέσμης που βρίσκει ε- φαρμογή σε ανομοιογενή και οπτικά ανισότροπα υλικά.τέλος με την τεχνική δίνεται η δυνατότητα μέτρησης ενός δείγματος σε πολλά σημεία αυτόματα και με υψηλή ταχύτητα 42

51 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία επιτρέποντας τον έλεγχο της ομοιογένειας ενός υλικού, ενώ το μέγεθος του spot μπορεί να φτάσει και τα 10μm [4.1] Βασικές Αρχές της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η τεχνική της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας βασίζεται στον προσδιορισμό της μεταβολής της κατάστασης πόλωσης της ανακλώμενης δέσμης σε σύγκριση με την δέσμη που προσπίπτει σε μια επιφάνεια [4.4]. Η διέλευση ενός ηλεκτρομαγνητικού επίπεδου κύματος διαμέσου ενός μη μαγνητικού μέσου μπορεί να περιγραφεί από το διάνυσμα του ηλεκτρικού πεδίου Ē που στην απλούστερη περίπτωση είναι ένα επίπεδο κύμα που περιγράφεται από την σχέση: E r E e i( kz ωt) = r i (4.1) όπου z είναι η διεύθυνση διάδοσης του φωτός και τα k, x, y καθορίζουν το επίπεδο στο οποίο το εγκάρσιο Η/Μ κύμα ταλαντώνεται. Στο Σχήμα 4.2 φαίνεται η πειραματική διάταξη ενός ελλειψομέτρου. Τα πλάτη Ε p και Ε s αποτελούν τις προβολές του επίπεδου κύματος E στους άξονες x και y. Κατά συνέπεια η ποσότητα για το πλάτος αλλά και την κατάσταση πόλωσης του κύματος. Άρα: E i μας παρέχει πληροφορίες E i = Eix ^ x + E ^ iy y (4.2) Το πλάτος του κυματοδιανύσματος k σε ένα υλικό μέσο είναι εν γένει ένας μιγαδικός αριθμός και δίδεται από την σχέση διασποράς k ω = n~, όπου n~ ( ω ) είναι ο μιγαδι- c κός δείκτης διάθλασης, ο οποίος συνδέεται με τη διασπορά και την απορρόφηση του μέσου: n~ ( ω) = n + iκ (4.3) Επίσης ισχύει ~ 2 ε ( ω) = ε + iε n~ ( ω) = ( n + i κ ) 2 2 ε 1 = n κ (4.4α,β) ε 2 = 2nκ όπου ~ ε ( ω) = ε ε 1 + i 2 η μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση, που είναι η ποσότητα η οποία σχετίζεται άμεσα με τις ιδιότητες του υλικού. 43

52 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Σχήμα 4.2: Τυπική πειραματική διάταξη ενός ελλειψομέτρου Η εξίσωση 4.1 μπορεί να γραφεί ως εξής: r E i r r = ( E x + E ix iy y)e z iωn c e ωκz c e iωt (4.5) 2ωκ 4πκ με τον συντελεστή απορρόφησης α = = να καθορίζει το βάθος διείσδυσης c λ μέσα στο υλικό. Στη συνέχεια παρατίθεται η μέθοδος υπολογισμού των ιδιοτήτων τόσο bulk υλικών όσο και λεπτών υμενίων Ελλειψομετρία Υλικών Όγκου Στο Σχήμα 4.3 φαίνεται η ανάκλαση και διάθλαση της Η/Μ ακτινοβολίας από μια διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ δύο μέσων με διαφορετικές οπτικές ιδιότητες. Η πόλωση του εξερχόμενου κύματος μπορεί να γραφτεί ως εξής: r E r ~ r = + ~ r r E x r E y ) ( p 0x s 0 y (4.6) όπου r~ p και r~ s οι μιγαδικοί συντελεστές ανάκλασης Fresnel, οι οποίοι περιγράφουν την επίδραση του υλικού στις p και s συνιστώσες του προσπίπτοντος ηλεκτρικού πεδίου. Οι συντελεστές ανάκλασης δίνονται από τις εξισώσεις: ~ ~ iθr, p Er p e ~ ~ Er, p, Er, p i( θr, p θi, p ) iδ p rp = e r~ ~ = ~ = i p e θ ~ = (4.7α) i, p E E e E i, p i, p i, p 44

53 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία ~ ~ iθ r, s ~ E Er s e r, s, Er, s i( θ r, s θi, s ) rs = ~ = ~ = e iθ ~ i, s Ei, s E E i, s e i, s ~ = ~ r e s iδ s (4.7 β) Οι παραπάνω σχέσεις ισχύουν για το σύστημα δυο φάσεων (περιβάλλον υπόστρωμα), π.χ. για ένα bulk υλικό που περιβάλλεται από το μέσο i. Στην περίπτωση αυτή ο λόγος των p προς s συντελεστών ανάκλασης Fresnel που λέγεται μιγαδικός λόγος ανάκλασης και μετρείται άμεσα με την ελλειψομετρία δίνεται από την: r~ ~ p p i(δ p δs ) iδ ρ = = e = tanψe (4.8) r~ s r~ r~ s Οι Ψ και Δ είναι οι ελλειψομετρικές γωνίες και για ένα bulk υλικό παίρνουν τιμές 0 ο <Ψ<45 ο και 0 ο <Δ<180 ο. Ε i,p E i,s r k i Ε r,p r kr E r,s θ i θ i Μέσο i θ j E t,s E t,p r k t Μέσο j Σχήμα 4.3: Ανάκλαση και διάθλαση της Η/Μ ακτινοβολίας και συνιστώσες του ηλεκτρικού πεδίου Από μια ελλειψομετρική μέτρηση προσδιορίζεται ο λόγος των πλατών tanψ και η διαφορά φάσης Δ. Έτσι υπολογίζεται ο μιγαδικός λόγος ανάκλασης ρ ~, καθώς και όλες οι ο- πτικές σταθερές του υλικού. Η μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση υπολογίζεται από την: = ε + ε = ~ 2 ε~ (ω) i η ( ω) = ρ~ ( ω) 2 ε~ 0 sin θ 1 + tan θ (4.9) 1 + ρ~ ( ω) όπου θ η γωνία πρόσπτωσης της δέσμης και ~ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του περιβάλλοντος μέσου. 45

54 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Ελλειψομετρία υλικών σε μορφή λεπτών υμενίων Στην παραπάνω μελέτη το βάθος διείσδυσης του φωτός είναι μικρότερο από το βάθος του μέσου. Στην περίπτωση που το βάθος διείσδυσης του φωτός υπερβαίνει το πάχος του μέσου όπως συμβαίνει στην περίπτωση ενός λεπτού υμενίου ανεπτυγμένου σε κάποιο bulk υπόστρωμα τότε έχουμε ανάκλαση της δέσμης από τη διεπιφάνεια υμενίου υποστρώματος, διέλευσή της από το υμένιο και έξοδός της ξανά από το αρχικό μέσο. Τα παραπάνω φαίνονται στο Σχήμα 4.4. Σχήμα 4.4: Ανάκλαση και διάθλαση ακτίνας φωτός από ένα λεπτό υμένιο επί ενός στερεού υποστρώματος Στο παραπάνω Σχήμα εκτός από την απ ευθείας ανακλώμενη δέσμη Α ( ~ και ~ r 01s ) έχουμε και τις ανακλώμενες δέσμες Β που ανακλώνται από την διεπιφάνεια του υ- μενίου-υποστρώματος και γεννώνται πολλαπλές ανακλάσεις όπως αναφέρθηκε προηγουμένως. Η κατάσταση που περιγράφεται με το Σχήμα 4.4 αναφέρεται ως το σύστημα των τριών φάσεων (αέρας-υμένιο-υπόστρωμα). Η συνεισφορά των δευτερογενών ανακλάσεων στην οπτική απόκριση του σύνθετου συστήματος τριών-φάσεων υπολογίζεται με τους συντελεστές Fresnel συνολικής ανάκλασης R ~ p και R ~ S, για την p- και s- συνιστώσα, αντίστοιχα, που δίνονται από τις ακόλουθες εκφράσεις: i2 β r~ + r~ e = (4.10 α) i2 β e 01 p 12 p R ~ p 1 + r~ 01 pr~ 12 p r~ R ~ + r 01 p + r~ e i2 β 01s 12s s = (4.10 β) i2 β 1 r~ 01sr~ 12se 46

55 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία όπου, r 01i και r 12i είναι οι συντελεστές ανάκλασης Fresnel για τις διεπιφάνειες μεταξύ των μέσων (0) και (1), και των μέσων (1) και (2), αντίστοιχα και β ο φασικός όρος που συνδέεται με το πάχος του υμενίου και ισούται με: d β = 2π λ n ~ n sin θ (4.11) Τέλος ο μιγαδικός λόγος ανάκλασης των συνολικών συντελεστών ανακλασης Fresnel είναι: ~ ~ R p ρ = ~ (4.12) R s και η μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση στην περίπτωση λεπτών υμενίων υπολογίζεται ξανά από την σχέση (4.9) Πειραματική Διάταξη Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας Η δομή μιας τυπικής ελλειψομετρικής διάταξης φαίνεται σχηματικά παρακάτω (Σχήμα 4.5).Από την πηγή παράγεται δέσμη φωτός, η οποία αφού μονοχρωματιστεί, διέρχεται από πολωτή που την καθιστά γραμμικά πολωμένη, με γνωστή κατάσταση πόλωσης. Η δέσμη εξέρχεται από τον πολωτή και προσπίπτει στην επιφάνεια του δείγματος, οπότε ανακλάται. Η ανάκλαση αυτή, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, αλλάζει την κατάσταση πόλωσης της δέσμης. Η νέα κατάσταση πόλωσης αναλύεται από τον αναλυτή, δηλαδή ένα δεύτερο πολωτή, μέσω του οποίου διέρχεται η δέσμη μετά την ανάκλασή της από την επιφάνεια του δείγματος. Τελικά, η ένταση της γραμμικά πολωμένης δέσμης ανιχνεύεται και μετατρέπεται σε δεδομένα από τα ηλεκτρονικά και υπολογιστικά στοιχεία της διάταξης. Το τελευταίο αυτό τμήμα του συστήματος είναι αυτό που καθορίζει την ταχύτητα λήψης των δεδομένων καθώς και την ακρίβεια της μεθόδου [4.4]. Η διαμόρφωση της πόλωσης του φωτός μπορεί να επιτευχθεί με δύο διαφορετικούς τρόπους: ο πρώτος περιλαμβάνει τη περιστροφή κάποιου οπτικού στοιχείου (Rotating Element Ellipsometers-REE), συνήθως του αναλυτή, (Rotating Analyser Ellipsometers-Rer Ellipsometers- RAE) και ο δεύτερος κάνει χρήση ενός φωτοελαστικού διαμορφωτή φάσης (Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Διαμόρφωσης Φάσης-ΦΕΔΦ, Phase Modulated Spectroscopic Ellipsometry-PMSE). 47

56 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Σχήμα 4.5: Τυπική Ελλειψομετρική Διάταξη Τα REE διακρίνονται από τη σχετική απλότητα κατασκευής τους και την ακρίβεια των μετρήσεων τους, ιδιαίτερα τα RAE. Παρόλα αυτά η χαμηλή συχνότητα διαμόρφωσης που προσφέρει η μηχανική περιστροφή περιόρισε την τεχνική αυτή στη μέτρηση στατικών συστημάτων ή σε in situ μετρήσεις συστημάτων μικρής κινητικής. Η περιστροφή του οπτικού στοιχείου μπορεί επίσης να έχει ως συνέπεια απόκλιση της δέσμης και μικρές μεταβολές στη θέση της κηλίδας στην επιφάνεια του υπό μελέτη δείγματος να οδηγήσουν σε ανεπιθύμητες δια-μορφώσεις στο μετρούμενο σήμα. Τα βασικότερα πλεονεκτήματα της PMSE είναι ότι είναι τρεις φορές ταχύτερη από ότι η REE και ότι μπορεί εύκολα η χρήση του φωτοελαστικού διαμορφωτή φάσης να συνδυαστεί με τα σύγχρονα συστήματα επεξεργασίας δεδομένων. O φωτοελαστικός διαμορφωτής φάσης αποτελείται από μια ράβδο το υλικό της οποίας εξαρτάται από τη φασματική περιοχή της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας από την ελλειψομετρική διάταξη. Οι διατάξεις που λειτουργούν στη φασματική περιοχή του υπεριώδους χρησιμοποιούν ράβδους κατασκευασμένες από διοξείδιο του πυριτίου (silica), ενώ αυτές του υπερύθρου ράβδους ZnSe [4.2]. 48

57 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία 4.4. In-Situ & Real Time Διατάξεις Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας Οι ανάγκες της σύγχρονης τεχνολογίας επιβάλλουν την ανάπτυξη in-situ και realtime τεχνικών χαρακτηρισμού, για τη μελέτη των ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης τους. Για το λόγο αυτό σχεδιάστηκαν και αναπτύχθηκαν ελλέιψομετρικές διατάξεις μέσω των οποίων η ανίχνευση και η ανάλυση του οπτικού σήματος γίνεται σε πολύ μικρούς χρόνους. Σήμερα η in-situ φασματοσκοπική ελλειψομετρία (Σχήμα 4.6) αποτελεί μία σημαντική τεχνική για την παρακολούθηση και καταγραφή του πάχους και άλλων παραμέτρων κατά την εναπόθεση λεπτών υμενίων σε ένα υπόστρωμα. Με την in-situ φασματοσκοπική ελλειψομετρία είναι δυνατή η μελέτη και η καταγραφή της ανάπτυξης ενός layer «monolayer by monolayer» [4.5]. Σχήµα 4.6. Σχηµατική αναπαράσταση της in-situ διάταξης ΦΕ Με την in-situ και real-time φασματοσκοπική ελλειψομετρία στην περιοχή του ορατού-υπεριώδους (Vis-UV SE) και με εφαρμογή του κατάλληλου μοντέλου στα επιμέρους φάσματα καθίσταται εφικτή η μελέτη των μηχανισμών ανάπτυξης, των ιδιοτήτων της διεπιφάνειας, της ομοιογενείας του υμενίου, του ρυθμού εναπόθεσης, των οπτικών ιδιοτήτων και της πυκνότητας των υμενίων αλλά και της στοιχειομετρίας. Τέλος είναι δυνατός ο συσχετισμός των επιμέρους ιδιοτήτων με τις εφαρμοζόμενες συνθήκες ανάπτυξης [4.5]. 49

58 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία 4.5. Μοντέλα Ανάλυσης των Οπτικών Ιδιοτήτων Γενικά Για τη συλλογή των μετρήσεων ελλειψομετρίας που χαρακτηρίζονται από υψηλή ακρίβεια και επαναληψημότητα καθώς και από μικρό χρόνο μετρήσεων απαιτείται η χρήση εξελιγμένων διατάξεων που αποτελούνται από κατάλληλα οπτικά και ηλεκτρονικά στοιχεία. Σημαντικό παράγοντά επίσης στον προσδιορισμό των οπτικών ιδιοτήτων ενός υλικού αποτελεί η μοντελοποίηση και η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων. Για τη μοντελοποίηση των μετρήσεων ακολουθείται η εξής διαδικασία: 1. Μέτρηση των ελλειψομετρικών γωνιών Ψ και Δ σε συνάρτηση με την ενέργεια 2. Καθορισμός θεωρητικού οπτικού μοντέλου η δομή του οποίου είναι ίδια με αυτή του υπό μελέτη υλικού και προσεγγίζει τις οπτικές του ιδιότητες. 4. Καθορισμός των παραμέτρων που θα μεταβληθούν ή θα μείνουν σταθερές κατά τη μοντελοποίηση. 4. στη διαδικασία μοντελοποίησης οι μεταβλητές παράμετροι αλλάζουν με τέτοιο τρόπο ώστε τα δεδομένα που υπολογίζονται από το θεωρητικό μοντέλο να προσεγγίζουν τα πειραματικά δεδομένα μέσω του υπολογισμού της συνάρτησης ελαχιστοποίησης κατά την ανάλυση. 5. Επανάληψη των σταδίων 3 και 4 μέχρι την απόκτηση της φυσικά αποδεκτής λύσης [4.2]. Η διαδικασία μοντελοποίησης αξιολογείται με βάση τη συνάρτηση ελαχιστοποίησης η οποία δίνεται από τη σχέση: 2 1 χ = 2Ν Μ N i= 0 Ψ Ψ θεωρ. πειρ. ι ι πειρ. σ Ψι 2 Δ + Δ θεωρ. πειρ. ι ι πειρ. σ Δι 2 (4.13) Όπου Ν ο αριθμός των πειραματικών δεδομένων, Μ ο αριθμός των παραμέτρων που α- ναλύονται και σ οι αποκλίσεις. Κατά τη διαδικασία μοντελοποίησης, η συνάρτηση χ 2 ε- λαχιστοποείται με τη χρήση του αλγορίθμου Levenberg-Marquart [4.2]. 50

59 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Το Μοντέλο Lorentz Στην περίπτωση των ημιαγωγών και των μονωτών με την απορρόφηση ενός φωτονίου της φασματικής περιοχής του UV διεγείρονται τα δεσμευμένα ηλεκτρόνια. Έτσι ένα ηλεκτρόνιο μετά την απορρόφηση δεδομένου ποσού ενέργειας μεταπηδά από την αρχική του κατάσταση (ζώνη σθένους) σε μια διεγερμένη κατάσταση (ζώνη αγωγιμότητας), ενώ το κυματο-διάνυσμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας παραμένει αμετάβλητο. Για να περιγραφεί η διέγερση του ηλεκτρονίου με το κλασσικό μοντέλο του Lorentz γίνεται η παραδοχή ότι η μάζα του ατόμου είναι άπειρη σε σχέση με αυτή του ηλεκτρονίου και εκτελεί αρμονική ταλάντωση υπό την επίδραση τοπικού ηλεκτρικού πεδίου που δρα στο ηλεκτρόνιο Αν ω ο η ενέργεια συντονισμού του ηλεκτρονίου και οι απώλειες ενέργειας από τους διάφορους μηχανισμούς είναι Γ τότε η μακροσκοπική διηλεκτρική συνάρτηση δίνεται από τη σχέση: 2 ~ ω p ε = ( ω ω ) iγω ο (4.14) Όπου 2 4πΝe ω p = (4.15) m είναι η ενέργεια πλάσματος και Ν είναι ο αριθμός των ατόμων/μονάδα όγκου (ατομική πυκνότητα). Από την παραπάνω σχέση (4.14) προκύπτει το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης για αυτό το μοντέλο: ω p ( ωο ω ) ε1 = ( ω ω ) + Γ ω 2 ο (4.16) ε 2 = ω Γω 2 p ( ωο ω ) Γ ω Οι χαρακτηριστικές τιμές της ενέργειας είναι: 2 2 ω p ω p Για ω 0: ε 1 (ω 0)= 1+ και ε 2 2 (ω 0)= ω ω ω ο ο Γ (4.17) (4.18) Για ω=ω ο : ε 1 (ω=ω ο )=1 και ε 2 (ω=ω ο )= ε 2,max = ω 2 p ω ο Γ (4.19) 51

60 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία 2 2 ω p ω p Γ Για ω (ω>>ω ο, ω>>γ) : ε 1 (ω )= 1 και ε ω 2 2 (ω )= (4.20) 3 ω Το Μοντέλο Tauc-Lorentz Η κλασσική περιγραφή των ηλεκτρονικών μεταπτώσεων (χάσματα) με βάση το μοντέλο του ταλαντωτή Lorentz όπως παρουσιάστηκε προηγουμένως έχει εφαρμοστεί ευρέως για τη μελέτη της διηλεκτρικής συνάρτησης μονωτών και ημιαγωγών. Η περιγραφή με βάση το μοντέλο αυτό στη περιοχή του συντονισμού ω ο είναι πολύ καλή, αλλά δεν είναι ικανοποιητική στην περιοχή των χαμηλών ενεργειών λόγω της αδυναμίας προσδιορισμού του θεμελιώδους οπτικού χάσματος ωg, όπου ορίζεται ως ε2=0 για ω ωg. Μια καταλληλότερη έκφραση για τον προσδιορισμό του θεμελιώδους χάσματος προτάθηκε από τους Tauc et. al. [4.9] στην οποία το φανταστικό της μέρος δίνεται από τη σχέση: ε 2 2 AT ( ω ω g ) =, ω>ω 2 g (4.21) ω ε 2 =0, ω ω g Το μοντέλο αυτό περιγράφει με αρκετή ακρίβεια την ακμή απορρόφησης των ά- μορφων μονωτών και ημιαγωγών, παρουσιάζει όμως ασυνέπειες. Με σκοπό να διορθωθούν οι φυσικές ασυνέπειες του μοντέλου αυτού προτάθηκε από τους Jellison & Modine [4.7] μια διαφορετική προσέγγιση για την παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των άμορφων ημιαγωγών και μονωτών. Προτάθηκε ο συνδυασμός της σχέσης για την συνδυασμένη πυκνότητα καταστάσεων κατά Tauc με την περιγραφή των διαταινιακών ηλεκτρονικών μεταπτώσεων κατά Lorentz. Σύμφωνα με το μοντέλο Tauc-Lorentz (ΤL) το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης του υλικού δίνεται από πολλαπλασιασμό του ε L 2 με το ε Τ 2 Για απλούστευση της τελικής έκφρασης ε L 2 γράφεται ισοδύναμα: ε L 2 ω ω ( ω) = A o C ( ω ω ) + C ω (4.22) L 2 ο 52

61 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Η αντιστοίχηση των παραμέτρων είναι: ω p 2 Α και Γ C. Πολλαπλασιάζοντας τις δύο σχέσεις που δίνουν τα ε 2 λαμβάνεται η τελική έκφραση για το ε 2 Τ ε 2 ΤL (ω)= A ω ο 2 ( ω ωo 0 C( ω ω ) 2 ) 2 g C ω 1 ω (4.23) Οι παράμετροι στην παραπάνω σχέση (Α, ω ο, ω g και C) έχουν όλες μονάδες ενέργειας. Το πραγματικό μέρος υπολογίζεται με το ολοκλήρωμα Kramer-Kronig, όπου η μονάδα αντικαθίσταται από την παράμετρο ε 1 που λαμβάνει υπόψη της τις συνεισφορές στην ε 1 των ηλεκτρονικών μεταπτώσεων υψηλότερων ενεργειών. Αυτό διότι οι ηλεκτρονικές μεταπτώσεις των υψηλότερων ενεργειών δεν συνεισφέρουν ουσιαστικά στην απορρόφηση, δηλαδή στην ε 2, όμως συνεισφέρουν ουσιαστικά στην διασπορά στην ε 1. Επομένως όταν ε 1 >1 τότε συμβαίνουν στο υλικό ηλεκτρονικές μεταπτώσεις σε μεγαλύτερες ενέργειες. Η ε (ω) δίνεται από τη σχέση [4.7]: 1 (4.24) Όπου (4.25) Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος έχουν τη μορφή του Σχήματος 4.7 όταν αναπαρασταθούν γραφικά. 53

62 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Σχήµα 4.7. Φασµατική εξάρτηση του πραγµατικού και του φανταστικού µέρους της διηλεκτρικής συνάρτησης σύµφωνα µε το μοντέλο του ταλαντωτήtauc-lorentz. Το μοντέλο ΤL με τη χρήση περισσότερων του ενός ταλαντωτή μπορεί να χρησιμοποιεί για την περιγραφή της διηλεκτρικής συνάρτησης υλικών που εμφανίζουν ηλεκτρονικές μεταπτώσεις σε υψηλές ενέργειες [4.5] Θεωρίες Ενεργού Μέσου Όπως αναφέραμε και σε προηγούμενη παράγραφο, η διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω) ενός υλικού, εξαρτάται από το είδος των ατόμων, τον τρόπο δέσμευσης τόσο μεταξύ τους όσο και με τα γειτονικά άτομα, αλλά και την τάξη ή αταξία ευρείας κλίμακας. Στην ιδανική περίπτωση, το υπό μελέτη υλικό είναι ένα ομογενές υλικό, με σαφείς διαχωριστικές και επίπεδες επιφάνειες. Παρόλα αυτά, προκειμένου να μελετηθεί η διηλεκτρική συνάρτηση ετερογενών υλικών τα οποία αποτελούνται από μίγματα διαφορετικών υλικών (composites), καθώς και υλικά τα οποία χαρακτηρίζονται από επιφανειακή τραχύτητα έχουν αναπτυχθεί οι Θεωρίες Ενεργού Μέσου (Effective Medium Theories -EMT). Αυτές, δίνουν την δυνατότητα περιγραφής της σύνθετης διηλεκτρικής συνάρτησης (effective dielectric function) ενός ετερογενούς υλικού με βάση την διηλεκτρική συνάρτηση και του ποσοστού των διαφορετικών υλικών. Η εφαρμογή τους είναι δυνατή μόνο όταν οι διαστάσεις των διαφορετικών περιοχών των συνιστωσών είναι πολύ μικρότερες από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, αλλά αρκετά μεγάλες για να διατηρούν την δι- 54

63 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία κή τους διηλεκτρική ταυτότητα.[4.11] Η γενική έκφραση για τις ΕΜΤs σε πρώτη προσέγγιση είναι η εξής: [4.11,4.12] ~ ε ~ εh ~ ε + y ~ ε i ~ ε ~ i εh = fi ~ ε + y ~ ε i i h (4.26) όπου, f i, ε i και ε h είναι το σχετικό ποσοστό όγκου, η διηλεκτρική συνάρτηση της ί ης συνιστώσας, και η διηλεκτρική συνάρτηση του φιλοξενούντος μέσου, αντίστοιχα, ενώ η παράμετρος y δίνεται από την σχέση: 1 y = 1 (4.27) q όπου η παράμετρος q σχετίζεται με την θωράκιση (screening) που εμφανίζουν τα εξωτερικά φορτία της μικροδομής στο εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο και εξαρτάται από την μορφή της μικροδομής, ενώ οι τιμές που παίρνει είναι 0 q 1. Θεωρώντας ότι η μικροδομή έχει σφαιρική συμμετρία, παίρνουμε q = 1/3, και άρα y = 2. β α γ h β γ α γ β γ α β Σχήμα 4.8 Μικροδομή ενός σύνθετου υλικού που αποτελείται από διάφορες φάσεις (α,β και γ) οι οποίες περικλείονται από το περιβάλλον μέσο h. Στην περίπτωση που το φιλοξενών μέσο είναι το κενό (δηλαδή ε h =1) έχουμε την ΕΜΤ Lorentz-Lorenz (LL). Στην περίπτωση όπου δεν υπάρχει φιλοξενών μέσο (ε = ε h ) και οι συναρτήσεις όγκου των επιμέρους συνιστωσών είναι συγκρίσιμες, τότε η Εξ. (4.26) γίνεται [4.2]: και ισχύει fi = 1. i ~ ε ~ i εh fi ~ ~ = 0 (4.28) ε + yε i i h 55

64 Κεφάλαιο 4 Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Η Εξ. (4.28) περιγράφει την Θεωρία Ενεργού Μέσου Bruggeman (ΒΕΜΤ). Αυτή η σχέση περιγράφει ένα πρότυπο μικροδομής συσσωματωμάτων ή μία μικροδομή με τυχαία μίξη των συνιστωσών φάσεων ί μέσα στο φιλοξενών μέσο που είναι το ίδιο ενεργό μέσο, (Σχήμα 4.8). Αναφορές Κεφαλαίου Peter Petrik Characterization of polysilicon thin films using in situ and ex situ spectroscopic ellipsometry DISSERTATION for the degree of Doctor of Philosophy In Physics, Budapest Λασκαράκης Αργύριος, Διδακτορική Διατριβή «Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Υπερύθρου και Υπεριώδους στην Μελέτη Ανόργανων και Οργανικών Νανοδομικών Υ- λικών», Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Φυσικής, Θεσσαλονίκη Μάιος John A. Woollam, Corey Bungay, James Hilfiker, Tom Tiwald, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 208(2003) S. Logothetidis, Thin Films Hanbook: Processing Characterization and Properties Academic Press 2001, p2-4, Γιώτη Μ., Οπτικές τεχνικές & Κρυσταλλοδομή (Υλικών Πολυμερών Πρωτεϊνών),Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τμήμα Φυσικής, Τομέας Φυ-σικής ΣτερεάςΚατάστασης, Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστήμες &Νανοτεχνολογίες, Θεσσαλονίκη, G. E. Jellison, Jr. F. A. Modine, Appl. Phys. Lett. 69 (3), (1996), Λογοθετίδης Σ. Δ., Φυσική των επιφανειών (Μέρος Ι), Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τμήμα Φυσικής, Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Θεσσαλονίκη, J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vaucu, Phys. Stat. Sol., 15 (1966) J.C. Maxwell-Garnett, Philos. Trans. R. Soc. London 203, (1904), Bruggerman B.A.G, Ann. Phys. 24, (1935), 636 Κεφάλαιο 5 56

65 Κεφάλαιο 6 Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) 5.1. Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Στην τεχνική αυτή μια ακίδα προσεγγίζει την υπό εξέταση επιφάνεια μέχρι να έρθει σε επαφή με αυτήν και να δημιουργηθεί μία δύναμη στο σημείο επαφής (Σχήμα 5.1). Η ακίδα (tip) είναι πακτωμένη σε ένα βραχίονα (cantilever). Ανάλογα με τη δύναμη που δέχεται η ακίδα, ο βραχίονας υφίσταται αντίστοιχη κάμψη. Μια δέσμη λέιζερ η οποία προσπίπτει στην ανακλαστική πλευρά του βραχίονα ανακλάται ανάλογα με την παραμόρφωση του βραχίονα και προσπίπτει κάθε φορά σε διαφορετική θέση ενός φωτοανιχνευτή. [5.1] Η ακμή του διερευνητή (probe) έχει μια ακτίνα καμπυλότητας μικρότερη από 10 nm και μήκος από 3-15 μm. Μείωση της ακτίνας καμπυλότητας οδηγεί σε αύξηση της λαμβανόμενης ανάλυσης. Όσο μικρότερη είναι η ακτίνα καμπυλότητας τόσο μεγαλύτερη είναι η λαμβανόμενη ανάλυση. Οι βραχίονες, συνήθως απο πυρίτιο και από νιτρίδιο του πυριτίου [5.3]. Σχήμα 5.1: Σχηματική αναπαράσταση του σαρωτικού μικροσκοπίου ατομικών δυνάμεων[5.2] Οι δυνάμεις που σχετίζονται με τη λειτουργία του AFM είναι οι δυνάμεις Van der Waals (διατομικές δυνάμεις).η εξάρτηση των δυνάμεων Van der Waals σε σχέση με την απόσταση της α- κίδας από το δείγμα φαίνεται στο Σχήμα 5.2, βάση ου οποίου μπορεί να γίνει κατανοητή η αρχή λειτουργίας του AFM. 57

66 Κεφάλαιο 6 Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Στη δεξιά πλευρά της καμπύλης του Σχήματος 5.2 τα άτομα διαχωρίζονται λόγω της μεγάλης απόστασης τους. Καθώς τα άτομα πλησιάζουν αρχικά έλκονται ασθενώς. Αυτή η έλξη αυξάνεται έως τα άτομα πλησιάσουν τόσο κοντά ώστε τα ηλεκτρονικά τους νέφη αρχί-ουν να απωθούν το ένα από το άλλο ηλεκτροστατικά. Αυτή η ηλεκτροστατική Σχήμα 5.2: Αρχή λειτουργίας του AFM άπωση σταδιακά μειώνει την ελκτική δύναμη όσο η μεταξύ τους απόσταση εξακολουθεί να μειώνεται. Η δύναμη αυτή μηδενίζεται όταν η μεταξύ των ατόμων απόσταση φθάνει τα μερικά Angstroms, απόσταση που ισοδύναμεί περίπου με το μήκος ενός χημικού δεσμού. Όταν η συνολική δύναμη Van der Waals γίνεται θετική απωθητική) τα άτομα βρίσκονται σε επαφή. Στη περιοχή της επαφής ο βραχίονας βρίσκεται σε απόσταση μικρότερη από μερικά Å από την επιφάνεια του δείγματος και η ενδοατομική δύναμη μεταξύ του βραχίονα και του δείγματος είναι απωθητική. Στη περιοχή εξ αποστάσεως ο βραχίονας βρίσκεται σε απόσταση μερικών δεκάδων έως εκατοντάδων Å από την επιφάνεια του δείγματος και η ενδοατομική δύναμη μεταξύ του βραχίονα και του δείγματος είναι ελκτική (σε μεγάλο βαμό ως συνέπεια της μεγάλης τάξης αλληλεπιδράσεις Van der Waals) [5.4]. Το επαγόμενο κάθε φορά φωτορεύμα καταγράφεται στον Η/Υ. Επειδή το μέγεθος της δύναμης, αλλά και η φύση της (ελκτική ή απωστική) εξαρτώνται από τη φύση της 58

67 Κεφάλαιο 6 Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) ακίδας και του σημείου επαφής, η καταγραφή των ρευμάτων οδηγεί στην καταγραφή της τοπογραφίας της επιφάνειας[5.1]. Σημαντικό πλεονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι ότι η τοπογραφία του δείγματος, καθώς και οι τιμές της επιφανειακής τραχύτητας (surface roughness), μπορούν να προκύψουν χωρίς επεξεργασία ή κάποια επικάλυψη, οι οποίες μπορεί να αλλάξουν ή να προκαλέσουν ζημία στο προς εξέταση υλικό [5.4]. Επίσης η τεχνική βρίσκει εφαρμογή σε κανονικό περιβάλλον, εντός υγρού ή σε υψηλό κενό, ενώ είναι δυνατή η απεικόνιση πολλών συστημάτων όπως quantum dots, πολυμερή, self-assembled monolayers, βιομόρια. Οι τρόποι λειτουργίας του AFM, με κριτήριο την επαφή tip - δείγματος, διακρίνονται στους εξής: Contact mode: το tip του AFM σαρώνει την επιφάνεια με πολύ μικρές δυνάμεις και οι μετατοπίσεις του οφείλονται σε απωστικές δυνάμεις μεταξύ του tip και των ατόμων της επιφάνειας (Σχήμα 5.3). Ένας ανιχνευτής (φωτοδίοδος) παρακολουθεί τις μετατοπίσεις του λέιζερ που ανακλάται λόγω των κινήσεων του tip του βραχίονα. Ένας βρόχος ανάδρασης διατηρεί τη συνεχή μετατόπιση του βραχίονα, μετακινώντας κάθετα τον scanner, καθώς σαρώνει την επιφάνεια οριζόντια. Ένας Η/Υ αποθηκεύει την πληροφορία και προκύπτει μια εικόνα της τοπογραφίας της επιφάνειας με ατομική διακριτική ικανότητα. Οι δυνάμεις στο tip είναι πολύ μικρές ( N/m στον αέρα) και δεν προκαλεί ζημία σε μεταλλικές ή σκληρές πολυμερικές επιφάνειες [5.5]. Σχήμα 5.3: Contact mode AFM: Το tip βρίσκεται σε συνεχή επαφή με την επιφάνεια του δείγματος. Λόγω της συνεχούς επαφής δείγματος tip, οι δυνάμεις συνάφειας (shear forces) πιθανόν να βλάψουν τα ασθενώς συνδεδεμένα μόρια (π.χ. πρωτεΐνες) που προσροφόνται στα βιοϋλικά. Το πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής είναι η μεγάλη διακριτική ικανότητα [5.5] Non contact mode: Στην περίπτωση αυτή (Σχήμα. 5.4) μετρώνται ελκτικές μάλλον, παρά απωστικές δυνάμεις. Το tip ταλαντώνεται ακριβώς επάνω και κάθετα προς την επιφάνεια του δείγματος με πλάτος μικρότερο από 10 nm. Όπως και στο contact mode, η φωτοδίοδος ανιχνεύει τις μετατοπίσεις του λέιζερ που ανακλάται από τις κινήσεις του tip του 59

68 Κεφάλαιο 6 Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) βραχίονα. Ο βρόχος ανάδρασης διατηρεί συνεχώς το πλάτος ή τη συχνότητα ταλάντωσης, καθώς ο scanner κινείται οριζόντια ως προς το δείγμα. Ο Η/Υ αποθηκεύει την πληροφορία και προκύπτει η εικόνα τοπογραφίας της επιφάνειας του δείγματος, αυτή τη φορά όμως με μικρότερη διακριτική ικανότητα [5.5]. Tapping mode: Εδώ, ο βραχίονας ταλαντώνεται κοντά ή ακριβώς στη συχνότητα συντονισμού του και ακουμπάει ελαφρά την επιφάνεια του δείγματος με πλάτος nm (Σχήμα. 5.5). Το tapping mode έχει το πλεονέκτημα της μεγάλης διακριτικής ικανότητας, όπως και το contact mode, αλλά δεν είναι καταστροφικό, εφόσον εκλείπουν οι πλευρικές δυνάμεις τριβής που εφαρμόζονται στο δείγμα και μπορούν ακόμη και να το καταστρέψουν [5.5]. Σχήμα 5.4: Non contact mode AFM: Το tip τοποθετείται σε πεδίο ελκτικών δυνάμεων (π.χ. ελκτικές δυνάμεις van der Waals) και ανιχνεύονται οι διαβαθμίσεις των δυνάμεων. Οι ελκτικές δυνάμεις είναι συνήθως μικρές συγκριτικά με τις απωστικές δυνάμεις. Οι διαβαθμίσεις των δυνάμεων μπορούν να ανιχνευτούν είτε από αλλαγές στη συχνότητα συντονισμού του βραχίονα (cantilever) ή από το πλάτος και τη φάση του. Τα πλεονεκτήματα της τεχνικής αυτής είναι η μεγάλη ευαισθησία στις μετρήσεις των διαβαθμίσεων και οι μικρές τιμές των δυνάμεων που εφαρμόζονται στο δείγμα [5.5] Σχήμα 5.5: Tapping mode AFM: Το tip ταλαντώνεται με τυπική συχνότητα 25kHz. Εφόσον το tip δεν είναι σε επαφή με το δείγμα κατά την πλευρική κίνηση στη διάρκεια της σάρωσης, οι δυνάμεις συνάφειας (shear forces) που εφαρμόζονται στο δείγμα από το tip είναι αμελητέες. Όπως και στο contact mode, έτσι και το tapping mode παρέχει πληροφορίες για την τοπογραφία του δείγματος. Επίσης, στην απεικόνιση φάσης (phase imaging) φαίνονται διαφορές στην ιξωδοελαστικότητα των υλικών, λόγω διαφορετικών υστερήσεων στο συντονισμό του βραχίονα, οι οποίες σχετίζονται με το σήμα που στέλνεται στον πιεζοηλεκτρικό «οδηγό» του βραχίονα [5.5] Αναφορές Κεφαλαίου Φράγκης Νικόλαος, Αρχές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τμήμα Φυσικής, Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες, Θεσσαλονίκη,

69 Κεφάλαιο 6 Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) SMENA, Scanning Probe Microscope, Instruction Manual, Stand Alone SMENA, NT-MDT Co, Zelenograd Research Institute of Physical Problems 5.4. Παπαϊωάννου Ε., Διπλωματική εργασία «Μελέτη της τροποποίησης της επιφάνειας πολυμερών με χρήση πλάσματος Ν 2 για βιοϊατρικές εφαρμογές», Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΔΠΜΣ Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες, Θεσσαλονίκη Λουσινιάν Σ., Διπλωματική εργασία «Μελέτη βιοσυμβατότητας νανοδομημένων υ- μενίων άνθρακα με την τεχνική της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας», Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΔΠΜΣ Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες, Θεσσαλονίκη

70 Β Πειραματικό Μέρος Κεφάλαιο 6 62

71 Κεφάλαιο 6 Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiOx Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiO x 6.1. Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiO x Τα λεπτά υμένια οξειδίου του πυριτίου (SiO x ) αναπτύχθηκαν με την τεχνική της εξάχνωσης με δέσμη ηλεκτρονίων (Electron Beam Evaporation, EBE) στο θάλαμο υπερυψηλού κενού (Ultra-High Vacuum UHV) του εργαστηρίου Λεπτών Υμενίων Νανοσυστημάτων και Νανομετρολογίας (LTFN) του τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Στο Σχήμα 6.1 φαίνεται ο θάλαμος υπερυψηλού κενού και αριθμούνται τα κύρια τμήματα του. Συγκεκριμένα ο αριθμός 1 αντιστοιχεί στον φασματογράφο μάζας (MS), μέσω του οποίου ελέγχεται η ολική και η μερική πίεση του θαλάμου, εξασφαλίζοντας σταθερές συνθήκες εναπόθεσης. Οι αριθμοί 2 και 3 αντιστοιχούν στο ελλειψόμετρο ορατού-υπεριώδους (Vis-UV), μεσω του οποίου είναι δυνατή η real-time παρακολούθηση της ανάπτυξης των υμενίων. Στον αριθμό 4 φαίνεται το ελλειψόμετρο υπερύθρου (IR). Επίσης φαίνεται και το electron gun (αριθμός 5), που χρησιμοποιείται για την παραγωγή της δέσμης των ηλεκτρονίων (Σχήμα 6.2). Σχήμα 6.1: Ο θάλαμος υπερυψηλού κενού του εργαστηρίου LTFN Σχήμα 6.2: Electron-gun Το in-situ ελλειψόμετρο ορατού-υπεριώδους, της Jobin-Yvon/Horiba είναι δυνατό να λειτουργήσει είτε με το μονοχρωμάτορα στη φασματική περιοχή eV, είτε με τη χρήση του real-time ανιχνευτή πολλαπλών μηκών κύματος (Multiwavelength), το οποίο έχει τη δυνατότητα ταυτόχρονης λήψης δεδομένων σε 32 μήκη κύματος στην περιοχή 3-6.5eV με ελάχιστο χρόνο για τη λήψη ενός φάσματος ίσο με 150ms, επιτρέποντας την παρακολούθηση της πορείας της εναπόθεσης. 63

72 Κεφάλαιο 6 Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiOx Για τη λειτουργία του EBE ακολουθείται η εξής διαδικασία: 1. Άνοιγμα του διακόπτη της θέσης της αντλίας του νερού στη θέση ΟΝ 2. Άνοιγμα της βάνας εξόδου του νερού ώστε να εξασφαλιστεί η ψύξη του electron-gun (e-gun). 3. Ανοίγμα της πηγής του e-gun(σχήμα 6.3). 4. Άνοιγμα του control box (Σχήμα 6.4.) 5. Εφαρμογή τάσης 7kV από τον ροοστάτη (η ένδειξη της τιμής της τάσης εμφανίζεται στην οθόνη του control box). 6. Από το κουτί ελέγχου επιλέγεται η επιθυμητή τιμή της έντασης του (έναρξη της εξάχνωσης του υλικού. 8. Μετά από την επίτευξη της επιθυμητής πίεσης (P working, ή P w ) εντός του θαλάμου ανοίγει ο shutter που προφυλάσσει το υπόστρωμα και αρχίζει η εναπόθεση του υλικού. Σχήμα 6.3: Πηγή του e-gun Σχήμα 6.4: Control box του e gun Για το κλείσιμο του e-gun μετά το πέρας της εναπόθεσης ακολουθείται η εξής διαδικασία: 1. Μηδενισμός της ένδειξης του emission current adjust (Σχήμα 6.4) 2. Μηδενισμός της υπάρχουσας τάση των 7 kv στο ροοστάτη (Σχήμα 6.3) 3. Κλείσιμο του διακόπτη της γεννήτριας του e-gun (Σχήμα 6.3) 4. Κλείσιμο της βάνας εισόδου και της βάνας της εξόδου του νερού. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν τα ακόλουθα υποστρώματα α) PET Melinex401 πάχους 50μm β) PEΝ Teonex Q65FA πάχους 125μm γ) Hybrid 8-9μm/ PET Melinex401 πάχους 50μm 64

73 Κεφάλαιο 6 Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiOx Τα υποστρώματα (α) και (β) ελήφθησαν από την Alcan Inc., και τα υποστρώματα (γ) απο Fraunhofer-Institut Silicatforschung (ISC) Το SiO x που χρησιμοποιήθηκε ήταν σε μορφή μικρών κόκκων σε χοάνες (crucibles) από χαλκό (Cu) και εξετάστηκαν δύο τύποι υλικού, στοιχειομετρικό (SiO x(x 1) ) και υπερστοιχειομετρικό (SiO x(x 2) ), τα οποία ελήφθησαν απο την Alcan Inc. Σε κάθε πείραμα ένα κομμάτι των πολυμερικών μεμβρανών εμβαδού περίπου 15-20cm 2, προσαρμοζόταν στον ειδικό υποδοχέα των πολυμερικών μεμβρανών και τοποθετούταν στο δειγματοφορέα (holder) του συστήματος, για να φορτωθεί τελικά στον manipulator. Εξαιτίας του ότι ο θάλαμος κατά τη διάρκεια λειτουργίας του δουλεύει σε υπερυψηλό κενό δε μπορεί να τοποθετηθεί ο holder απευθείας μέσα σε αυτόν καθώς το άνοιγμα της κυρίας εισόδου του θα είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της πίεσης και το σπάσιμο του κενού. Για αυτό το υπόστρωμα τοποθετείται αρχικά σε έναν προθάλαμο, ο οποίος διαχωρίζεται από τον κυρίως θάλαμο με ένα διάφραγμα (Σχήμα 6.5). Τίθεται σε λειτουργία η αντλία turbo του προθαλάμου για 20 min περίπου και αφού έχει πραγματοποιήσει κενό στον προθάλαμο ανοίγει το διάφραγμα και τοποθετείται ο δειγματοφορέας με το υπόστρωμα στη σωστή θέση (η δέσμη του ελλειψομέτρου Vis-UV είναι παράλληλη με την κατεύθυνση της μηχανής (machine direction) της μεμβράνης. Μετά την τοποθέτηση του δείγματος εντός του θαλάμου υπερυψηλού κενού, τίθεται σε λειτουργία to in-situ ελλειψόμετρο λαμβάνεται το φάσμα του υποστρώματος στη φασματική περιοχή eV και βήμα 20meV. Μετά από τη λήψη του φάσματος αρχίζει η εναπόθεση του υλικού, η παρακολούθηση της οποίας γίνεται με τη χρήση του in-situ & real-time ελλειψομέτρου MWL, σύμφωνα με τις παραμέτρους που είχαν προσδιοριστεί πριν την έναρξη της εναπόθεσης. Μετά το πέρας εναπόθεσης με τη χρήση του μονοχρωμάτορα λαμβάνεται το τελικό φάσμα του δείγματος στη φασματική περιοχή eV και βήμα 20meV. Καθ όλη τη διάρκεια της εναπόθεσης η πίεση εντός του θαλάμου ελέγχονταν μέσω του φασματογράφου μάζας. Πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές δειγμάτων, στην πρώτη σειρά λεπτά υμένια στοιχειομετρικού (SiO x(x 1) ) αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα ΡΕΤ, ΡΕΝ και ORMOCER /PET, σύμφωνα με τις συνθήκες που φαίνονται στον Πίνακα 6.1. Το P working (P w ) αντιστοιχεί στην πίεση εντός του θαλάμου. Η πίεση αυτή των torr και η τιμή 65

74 Κεφάλαιο 6 Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiOx της παραμένει σταθερή και για τα τρία δείγματα. Η τάση V που καθορίζεται από τον ροοστάτη και είναι 7kV ενώ η ένταση του ρεύματος είναι ίση 100mA. Σχήμα 6.5: Προθάλαμος φόρτωσης δείγματος Πίνακας 6.1: Πειραματικές συνθήκες εναπόθεσης SiO x (x 1) Pw (torr) V (kv) I (ma) t (sec) SiO x /PET SiO x /PEN SiO x /ORMOCER Α/PET Στη δεύτερη σειρά πειραμάτων αναπτύχθηκαν λεπτά υμένια υπέρστοιχειομετρικού (SiO x(x 2) ) σε υποστρώματα ΡΕΤ και ORMOCER /PET, σύμφωνα με τις συνθήκες του Πίνακα 6.2. Πίνακας 6.2: Πειραματικές συνθήκες εναπόθεσης SiO x (x 2) Pw (torr) V (kv) I (ma) t (sec) U341: SiO x /PET U344:SiO x / ORMOCER Α /PET

75 Κεφάλαιο 6 Διαδικασία Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων SiOx Η επιλογή των δύο τύπων υλικού έγιναν προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της στοιχειομετρίας στις οπτικές ιδιότητες, στο ρυθμό εναπόθεσης και στο μηχανισμό ανάπτυξης, ενώ τα διαφορετικά υποστρώματα επιλέχθηκαν για να εξεταστεί η επίδραση της χημικής δομής και της νανοτοπογραφίας του υποστρώματος στην ανάπτυξη του υλικού. 67

76 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού (SiOx,AlOx) 7.1. Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Πολυμερικών Υποστρωμάτων Η διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω) των πολυμερικών μεμβρανών ΡΕΤ και ΡΕΝ στην ενεργειακή περιοχή 4-6.5eV και 3-6.5eV αντίστοιχα μετρήθηκαν υπό γωνία 0 ο ανάμεσα στο επίπεδο πρόσπτωσης της δέσμης και τη διεύθυνση μηχανής (MD) της μεμβράνης. Το ενεργειακό αυτό εύρος επιλέχθηκε γιατί σε μικρότερες τιμές ενέργειας, η ε(ω) αποτελείται από κροσσούς συμβολής εξαιτίας των πολλαπλών ανακλάσεων του φωτός στις επιφάνειες των πολυμερικών μεμβρανών λόγω της οπτικής τους διαφάνειας σε αυτήν την ενεργειακή περιοχή. Τα φάσματα των δύο υλικών φαίνονται στο Σχήμα (α) PET 4 6 (β) PEN ε 1 (ω) ε 2 (ω) ε 1 (ω) 4 4 ε 2 (ω) Photon Energy (ev) Photon Energy (ev) Σχήμα 7.1 : Διηλεκτική συνάρτηση ε(ω) των μεμβρανών (α) ΡΕΤ και (β) ΡΕΝ σε γωνια 0 ο ως προς το MD Για την μελέτη και την εξαγωγή ποσοτικών πληροφοριών η μετρούμενη ε(ω) α- ναλύθηκε με τη χρήση ενός αρμονικού ταλαντωτή Tauc-Lorentz, σε συνδυασμό με ένα μοντέλο μίας φάσης (οι πολυμερικές μεμβράνες μετρήθηκαν σαν bulk υλικά). Η γενική έκφαραση της διηλεκτρικής συνάρτησης σύμφωνα με το μοντέλο Tauc-Lorentz είναι: ε= ε 1 +ε 2 (7.1) όπου: ε ( ο g 2 ω) = ο 2 0, ω > ω Αω C( ω ω ) 1, ω > ω g ( ω ω ) + C ω ω g (7.2) 68

77 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού είναι ω g το θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα, ω ο η ενέργεια απορρόφησης, Α η ισχύς του ταλαντωτή και C το εύρος του [7.1]. Για την μελέτη των πολυμερικών μεμβρανών χρησιμοποιήθηκαν 5 ταλαντωτές για το ΡΕΤ και 8 ταλαντωτές για το ΡΕΝ (Σχήμα 7.2). Στο Σχήμα 7.3 απεικονίζονται οι μετρούμενες διηλεκτρικές συναρτήσεις και η συσχέτιση με τη θεωρητική όπως υπολογίστηκε από τη διαδικασία ανάλυσης, ενώ στους πίνακες 7.1 και 7.2 συνοψίζονται οι παράμετροι των ταλαντωτών Tauc-Lorentz που υπολογίστηκαν από τη διαδικασία μοντελοποίησης. Σχήμα 7.2:Περιβάλλον του προγράμματος Deltapsi2 για την ανάλυση του ΡΕΤ 69

78 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού ε 1 (ω) (α) PET 4 2 ε 2 (ω) ε 1 (ω) (β) PEΝ ε 2 (ω) πειραματικό ε 2 (ω) θεωρητικό 6 4 ε 2 (ω) ε 1 (ω) πειραματικό ε 2 (ω) πειραματικό ε 1 (ω) θεωρητικό ε 2 (ω) θεωρητικό Photon Energy (ev) 2 ε 1 (ω) πειραματικό 0 1 ε 1 (ω) θεωρητικό Photon Energy (ev) Σχήμα 7.3 : Μετρούμενη διηλεκτρική συνάρτηση των πολυμερικών μεμβρανών (α)ρετ και (β)ρεν και συσχέτιση με τη θεωρητική ε(ω) όπως υπολογίστηκε από τη διαδικασία ανάλυσης της πειραματικής ε(ω) Πίνακας 7.1. Αποτελέσματα της ανάλυσης της ε(ω) της πολυμερικής μεμβράνης ΡΕΤ PET ω g (ev) ε Δομή Ι Δομή ΙΙ Δομή ΙΙΙ a Δομή ΙΙΙ b Δομή ΙV Α ω g (ev) C Πίνακας 7.2. Αποτελέσματα της ανάλυσης της ε(ω) της πολυμερικής μεμβράνης ΡΕΝ PEN ω g (ev) 2.62 ε 2.54 Δομή Ι Δομή ΙΙ Δομή ΙΙΙ a Δομή ΙΙΙ b Δομή ΙΙΙ c Δομή ΙV a Δομή ΙV b Δομή Α ω g (ev) C ΙV c 70

79 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Από τους Πίνακες φαίνεται πως το ΡΕΤ εμφανίζει απο 4 χαρακτηριστικές κορυφές σε ενέργειες 4.12, 4.28, 4.92, 5.23 και 6.29 ev, ενώ το θεμελιώδες ενεργειακό του χάσμα αντιστοιχεί σε ενέργεια 3.68 ev. Το ΡΕΝ εμφανίζει θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα σε ενέργεια 2.62eV, ενώ η παρουσιάζει 8 χαρακτηριστικές απορροφήσεις σε ενέργειες 3.47, 3.63, 4.13, 4.29, 4.45, 4.92, 5.13, και 5.59 ev [7.1]. Οι δομές Ι και ΙΙ, τόσο στο ΡΕΤ όσο και στο ΡΕΝ, αποδίδονται στην ηλεκτρονική μετάπτωση n π * του lone pair electron group του ατόμου Ο της καρβονυλικής ομάδας C=O. Επίσης όλες οι συνιστώσες κορυφές της δομής ΙΙΙ και ΙV των ΡΕΤ και ΡΕΝ οφείλονται στην ηλεκτρονική μετάπτωση 1 A 1g 1 B 1u, που οφείλεται στην π π * διέγερση των βενζολικών και ναφθαλικών δακτυλίων αντίστοιχα [7.1,7.2]. Με αυτή τη διαδικασία μοντελοποίησης είναι δυνατός ο προσδιορισμός των bulk διηλεκτρικών συναρτήσεων των πολυμερικών μεμβρανών. Στα παρακάτω Σχήματα α- πεικονίζονται οι bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις των μεμβρανών ΡΕΤ και ΡΕΝ από 0 έως 8eV (α) PET 6 (β) PEN ε 1 (ω) 3 2 ε 2 (ω) ε 1 (ω) 4 ε 2 (ω) 2 1 ε 1 (ω) ε 2 (ω) Photon Energy (ev) ε 1 (ω) ε 2 (ω) Photon Energy (ev) Σχήμα 7.4 Bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις των μεμβρανών ΡΕΤ (α) και ΡΕΝ (β) 7.2. In-Situ & Real-Time Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Λεπτών Υμενίων SiO x Στοιχειομετρικά Υμένια SiO (x 1) Λεπτά υμένια SiO x (x 1) εναποτέθηκαν σε πολυμερικά υποστρώματα με την τεχνική ΕΒΕ και κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης λαμβάνονται in-situ μετρήσεις φα- 71

80 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού σματοσκοπικής ελλειψομετρίας Vis-UV με τη βοήθεια του προσαρμοσμένου στο θάλαμο υπερυψηλού κενού ελλειψομέτρου 32 μήκων κύματος (Multiwavelength-MWL) της Jobin-Υvon/Horiba. Οι μετρήσεις διεξήχθησαν στην φασματική περιοχή eV ενώ φάσμα λαμβανόταν κάθε 400ms. Η μέτρηση που παίρνεται πρώτη πριν την εναπόθεση θεωρείται ως υπόστρωμα στους μετέπειτα υπολογισμούς. Από το software από την επιλογή new kinetic acquisition routine MWL (Σχήμα 7.5) είναι δυνατό να καθοριστεί ο αριθμός των φασμάτων που θα ληφθούν (ρυθμίζεται κατάλληλα ο intergration time-it), καθώς και ο συνολικός χρόνος παρακολούθησης πειράματος. Κατά τη διάρκεια του πειράματος είναι δυνατή η αποτίμηση της εξέλιξης της εναπόθεσης, αφού παρακολουθείται η μεταβολή του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής συνάρτησης, αλλά και του δείκτη διάθλασης (n) και της σταθεράς απορρόφησης (k), τόσο ως προς το χρόνο, όσο και σε σχέση με την ενέργεια (Σχήμα 7.6). Σχήμα 7.5: Περιβάλλον του προγράμματος Deltapsi2 72

81 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Σχήμα 7.6: Περιβάλλον του προγράμματος Deltapsi2 κατά τη λήψη real-time φασμάτων Μετά το πέρας της εναπόθεσης από το «kinetic menu file» λαμβάνονται όλα τα φάσματα, δίνοντας πληροφορίες για τον ρυθμό και την ποιότητα της εναπόθεσης. Στο Σχήμα 7.7, παρατίθενται τα φάσματα του πραγματικού-ε r (α) και του φανταστικού μέρους-ε i (β) μέρους της διηλεκτρικής συνάρτησης, που ελήφθησαν μετά από την ανάπτυξη υμενίων SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΤ Melinex401. Με διαφορετικό χρώμα φαίνονται το φάσμα το υποστρώματος και το φάσμα στο πέρας της εναπόθεσης. Από το Σχήμα 7.7, παρατηρείται πως κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης υπάρχει μεταβολή των φασμάτων των μετρούμενων διηλεκτρικών <ε(ω)> συναρτήσεων με το χρόνο λόγω της ανάπτυξης του υμενίου. Συγκεκριμένα με την πάροδο του χρόνου μειώνεται η επίδραση του υποστρώματος, αφού στα φάσματα του <ε i (ω)>, εξαλείφονται οι χαρακτηριστικές ενέργειες απορρόφησης του υποστρώματος. 73

82 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία ανάλυσης των φασμάτων για την εξαγωγή ποσοτικών αποτελεσμάτων. Η ανάλυση γίνεται με το πρόγραμμα Deltapsi2 το περιβάλλον του οποίου φαίνεται στο Σχήμα 7.8. Ακολουθεί η δημιουργία του κατάλληλου μοντέλου που θα ποσοτικοποιήσει τα φάσματα που ελήφθησαν. Από το περιβάλλον του προγράμματος επιλέγεται το πλήκτρο Mod και εμφανίζεται το παρακάτω παράθυρο (Σχήμα 7.9), στο οποίο επιλέγεται το spectroscopic model. Στη συνέχεια κατασκευάζεται το κατάλληλο μοντέλο (Σχήμα 7.10), που περιλαμβάνει το υπόστρωμα (το πρώτο φάσμα που λήφθηκε από το MWL-το φάσμα του ΡΕΤ), το στρώμα που αναπτύχθηκε, και το πειραματικό φάσμα (επιλέγεται κάθε φορά ο αριθμός του φάσματος που θα αναλυθεί). Η μετρούμενη <ε(ω)> αναλύθηκε με τη χρήση ενός αρμονικού ταλαντωτή Tauc-Lorentz.. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν από τη διαδικασία ανάλυσης φαίνονται στο Σχήμα Η διαδικασία επαναλαμβάνεται και για τα υπόλοιπα φάσματα προκειμένου να διερευνηθεί η μεταβολή της bulk διηλεκτρικής συνάρτησης του SiO x κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης, αλλά και του πάχους, του δείκτη διάθλασης, της στοιχειομετρίας των υμενίων, του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος και της ενέργειας μέγιστης απορρόφησης. (α) Σχήμα 7.7: Real-time φάσματα ελλειψομετρίας στην περιοχή UV-Vis του δείγματος SiO x /PET (α) <ε 1 (ω)>, (β) ) <ε 2 (ω)> (β) 74

83 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Σχήμα 7.8: Περιβάλλον του προγράμματος Deltapsi2 Σχήμα 7.9: Έναρξη της διαδικασίας δημιουργίας νέου μοντέλου 75

84 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Σχήμα 7.10: Το ολοκληρωμένο μοντέλο ανάλυσης Από την ανάλυση των φασμάτων προκύπτουν πληροφορίες για τη μεταβολή τόσο του πάχους όσο και των οπτικών ιδιοτήτων του υλικού με την πάροδο του χρόνου. Στο Σχήμα 7.11(α) παρατίθενται η χρονική μεταβολή του πάχους του υμενίου SiO x σε υπόστρωμα PET, τόσο για όλη τη χρονική περίοδο της εναπόθεσης όσο και για τα αρχικά στάδια αυτής (έως το 6 ο sec, ο άξονας πάνω και δεξιά), ενώ στο Σχήμα 7.11(β), υπολογίζεται ο ρυθμός εναπόθεσης του υλικού (υπολογίστηκε η παράγωγος του πάχους με το χρόνο (dl/dt)) και στο Σχήμα 7.12 φαίνεται η χρονική μεταβολή του ποσοστού των κενών Επίσης στο Σχήμα 7.13 παρατίθεται η χρονική μεταβολή του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος (E g ), της ενέργειας της μέγιστης απορρόφησης (E o ) και της τιμής του x, που προσδιορίζει τη στοιχειομετρία του υμενίου(α), καθώς και της ισχύος του ταλαντωτή (Α) και του εύρους του (C) (β). Από τη χρονική μεταβολή του πάχους και του ρυθμού εναπόθεσης είναι δυνατό να εξαχθούν συμπεράσματα για το μηχανισμό ανάπτυξης του υμενίου. Από το Σχήμα 7.11 φαίνεται πως η διαδικασία δημιουργίας και ανάπτυξης των πυρήνων διαρκεί έως τα 6sec, όπου ο ρυθμός εναπόθεσης αυξάνεται (Στάδιο Ι). Αρχικά λοιπόν, δημιουργούνται νησίδες που το μέγεθος τους είναι ίσο με 37.43nm, όπως φαίνεται από το Σχήμα Στη συνέχεια ακολουθεί το στάδιο συνένωσης των νησίδων μέχρι τα 20sec (Στάδιο ΙΙ). Για χρόνο t>20sec, ο ρυθμός εναπόθεσης αυξάνεται και οι νησίδες αναπτύσσονται, αλλά με χαμηλότερο ρυθμό (Στάδιο Ι) μέχρι τη χρονική στιγμή t=35sec όπου οι νησίδες συνε- 76

85 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού νώνονται έως t=50sec, στη συνέχεια και μέχρι το τέλος της εναπόθεσης ακολουθεί το στάδιο συνένωσης των νησίδων. Ο μηχανισμός ανάπτυξης του SiO x στο ΡΕΤ είναι αυτός σε νησίδες και εντοπίζονται δύο στάδια, της ανάπτυξης των νησίδων (Ι) και της συνένωσης των νησίδων [7.3,7.4,2.13], ενώ ο μέσος ρυθμός εναπόθεσης είναι ίσος με 4.97nm/sec. Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού ανάπτυξης φαίνεται στο Σχήμα (α) Σχήμα 7.11.: Χρονική μεταβολή του πάχους (α) και του ρυθμού εναπόθεσης) κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΤ. Στο ένθετο φαίνεται η χρονική μεταβολή του ρυθμού εναπόθεση για τα πρώτα 10s της εναπόθεσης (β) 77

86 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Από τη χρονική μεταβολή του ποσοστού των κενών που υπολογίστηκε μέσω της Θεωρίας Ενεργού Μέσου Bruggeman (ΒΕΜΤ), φαίνεται πως το ποσοστό αυξομειώνεται με την πάροδο του χρόνου. Η συμπεριφορά επιβεβαιώνει το μηχανισμό ανάπτυξης σε νησίδες Tickness (nm) % Void Σχήμα 712: Χρονική μεταβολή του πάχους και του ποσοστού των κενών κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΤ Time (sec) Αναφορικά στην τιμή του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος (Σχήμα 7.12α) φαίνεται να μεταβάλλεται κατά τα πρώτα στάδια της ανάπτυξης και να σταθεροποιείται μετά από την πάροδο 20sec (που συμπίπτει με το στάδιο συνένωσης των νησίδων) και στη συνέχεια να σταθεροποιείται. Από την τιμή του x που καθορίζει τη στοιχειομετρία του φιλμ και υπολογίζεται μέσω της τιμής της μέγιστης ενέργειας απορρόφησης, φαίνεται ότι στα πρώτα στάδια αναπτύσσεται υποστοιχειομετρικό SiO x (x<1), ενώ με την πάροδο του χρόνου αυξάνεται καταλήγοντας στην τιμή 1.05 (στοιχειομετρικό SiO)[2.22] κατά το τελικό στάδιο συνένωσης των νησίδων. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται, στο γεγονός ότι αρχικά μεγαλύτερος αριθμός ατόμων Si συνδέεται με την επιφάνεια του ΡΕΤ, σχηματίζοντας δεσμούς Si-O-C με τις λειτουργικές ομάδες του ΡΕΤ, σε σχέση με τον αριθμό των ατόμων Ο. Η διαπίστωση αυτή ενισχύεται από την παρουσία του δεσμού Si- OR στα φάσματα που ελήφθησαν μέσω της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας υπερύθρου. Ανάλογη συμπεριφορά με την τιμή του E g εμφανίζουν και οι τιμές των παραμέτρων Α και C, όπου οι τιμές του σταθεροποιούνται μετά από t=15sec (Σχήμα 7.12β). Ε- 78

87 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού πίσης στο τέλος της εναπόθεσης η τιμή του δείκτη διάθλασης (n) είναι ίση με 1.987, τιμή που αντιστοιχεί σχεδόν στο στοιχειομετρικό οξείδιο του πυριτίου SiO [7.5] Electron Transition Energy (ev) Eg Eo x x Σχήμα 7.13(α): Χρονική μεταβολή των E g, E o,x κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΤ (α) Time (sec) A C Σχήμα 7.13(β): Χρονική μεταβολή των τιμών A,C κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΤ Time (sec) (β) 79

88 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Σχήμα 7.14: Μοντέλο του μηχανισμού ανάπτυξης SiO x σε ΡΕΤ Στη συνέχεια υμένια SiO x αναπτύχθηκαν, με τις ίδιες συνθήκες, σε υποστρώματα ΡΕΝ Teonex και σε ORMOCER, τα φάσματα που ελήφθησαν μετά το πέρας της εναπόθεσης μέσω της in-situ & real time φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας παρατίθενται στο Σχήμα 7.15 για το σύστημα SiO x /ΡΕΝ και στο Σχήμα 7.16 για το σύστημα SiO x / OR- MOCER [2.2]. (α) Σχήμα 7.15: Real-time φάσμα ελλειψομετρίας UV-Vis του δείγματος SiO x /PEΝ (α) <ε 1 (ω)>, (β) ) <ε 2 (ω)> (β) 80

89 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού (α) (β) Σχήμα 7.16: Real-time φάσμα ελλειψομετρίας UV-Vis του δείγματος SiO x /ORMOCER (α) <ε 1 (ω)>, (β) ) <ε 2 (ω)> Ανάλογες αναλύσεις έγιναν και στην περίπτωση που υμένια SiO x αναπτύχθηκαν και σε υποστρώματα ΡΕΝ και ORMOCER /PET (δείγματα U307 & U308 αντίστοιχα). Τα αποτελέσματα που προέκυψαν για το δείγμα SiO x /ΡΕΝ παρουσιάζονται στα Σχήματα , ενώ για το σύστημα SiO x / ORMOCER /ΡΕΤ τα αποτελέσματα φαίνονται στα Σχήματα 7.21 και Στο Σχήμα 7.17α παρατίθεται η συνολική χρονική μεταβολή του πάχους αλλά και η μεταβολή του κατά τα 10 πρώτα δευτερόλεπτα, από όπου φαίνεται πως το πάχος αρχίζει να αυξάνεται γραμμικά μετά τα πρώτα 10s. Η διαπίστωση αυτή σε συνδυασμό με την μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης Σχήμα 7.17β, δείχνει πως στα αρχικό στάδιο της εναπόθεσης το υλικό αναπτύσσεται κατά νησίδες. Οι νησίδες αναπτύσσονται έως t=3s όπου το μέγεθος τους είναι ίσο με 5.27nm, στη συνέχεια ακολουθεί το στάδιο συνένωσης τους που διαρκεί μέχρι το 10 ο δευτερόλεπτο. Για χρόνο t>10s ακολουθεί η ομογενής ανάπτυξη του υμενίου, από την περιοχή αυτή υπολογίζεται και ο ρυθμός εναπόθεσης που είναι ίσος με 1.556nm/s. Επίσης στο Σχήμα 7.18 παρουσιάζεται η χρονική διακύμανση του ποσοστού των κενών, όπου παρατηρείται ελάττωση του ποσοστού με το χρόνο και με την αύξηση του πάχους ενισχύοντας τη θεώρηση ανάπτυξης ενός ομογενούς στρώματος μετά την πάροδο 10s. Ο μηχανισμός ανάπτυξης του υλικού φαίνεται στο Σχήμα 7.20 [7.4]. Όσον αφορά στις οπτικές ιδιότητες του υλικού, τόσο η τιμή του Ε g όσο και του Ε ο σχεδόν σταθεροποιείται μετά από 15s. Την ίδια συμπεριφορά εμφανίζει και η τιμή του x, με αποτέλεσμα μετά απο 15s να αναπτύσσεται στοιχειομετρικό SiO σε αντίθεση με το υποστοιχειομετρικό στα πρώτα δευτερόλεπτα της ανάπτυξης. Επίσης σταθερές μετά το 81

90 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού ίδιο χρονικό διάστημα είναι και οι τιμές των παραμέτρων Α και C. Η συμπεριφορά αυτή δείχνει πως κατά το τρίτο στάδιο της ανάπτυξης παραμένουν σταθερές τόσο οι οπτικές ιδιότητες όσο και η στοιχειομετρία του φιλμ. Με βάση την συμπεριφορά της στοιχειομετρίας φαίνεται ότι και σε αυτήν την περίπτωση, κατά τα πρώτα στάδια, σχηματίζονται δεσμοί μεταξύ ατόμων πυριτίου και ατόμων οξυγόνου του υποστρώματος (α) Thickness (nm) Initial stages of growth Deposition Rate: 1.556nm/sec Time (sec) L Thickness (nm) Σχήμα 7.17: Χρονική μεταβολή του πάχους (α) και του ρυθμού εναπόθεσης κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υ- πόστρωμα ΡΕΝ Στο ένθετο φαίνεται η χρονική μεταβολή του ρυθμού εναπόθεση για τα πρώτα 10s της εναπόθεσης dl/dt (nm/s dl/dt (nm/s Time (s) (β) 1 Ι Ι ΙΙ Time (s) 82

91 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Tickness (nm) % Void Σχήμα 7.18: Χρονική μεταβολή του πάχους και του ποσοστού των κενών κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΝ Time (sec) Electron Transition Energy (ev) Eg Eo x x (α) Time (sec) A C Σχήμα 7.19: Χρονική μεταβολή του πάχους (α), των E g, E o,x (β) και των τιμών A,C (β) κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΝ (β) Time (sec) Όσον αφορά στη διακύμανση του πάχους του SiO x που αναπτύσσεται στην επιφάνεια του ORMOCER, παρατηρείται γραμμική μεταβολή μετά απο χρόνο 20s (Σχήμα 83

92 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού 7.21α). Από τη χρονική μεταβολή του πάχους σε συνάρτηση με την μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης (Σχήμα 7.21β), φαίνεται πως το υλικό στα πρώτα στάδια αναπτύσσεται σε νησίδες, ενώ στη συνέχεια ο μηχανισμός ανάπτυξης είναι layer-by-layer (γραμμική μεταβολή του πάχους και σταθερός ρυθμός εναπόθεσης ίσος με 5.18nm/s). Το υλικό σε αυτήν την περίπτωση αναπτύσσεται με ανάλογο μηχανισμό όπως στην περίπτωση του SiO x /ΡΕΝ, και το θεωρητικό μοντέλο που τον περιγράφει είναι όμοιο με αυτό του Σχήματος 7.20, με τη διάφορα ότι το στάδιο ανάπτυξης ολοκληρώνεται μετά από χρόνο 5s με το μέγεθος των νησίδων ίσο με 61.8nm όπως φαίνεται από το Σχήμα 7.21, ενώ η ανάπτυξη ενός συνεχούς στρώματος ξεκινά μετά απο 20s εναπόθεσης [7.4]. Ανάλογα αποτελέσματα προκύπτουν και απο τη χρονική μεταβολή του ποσοστού των κενών με το χρόνο(σχήμα 7.22), που παρατηρείται γραμμική ελάττωση του ποσοστού μετά από χρόνο 20s και σταθεροποίηση του μετά το απο χρόνο 50s. PEN Substrate PEN Substrate PEN Substrate γ Συνένωση Νησίδων β Ανάπτυξη Νησίδων Σχήμα 7.20: Μοντέλο του μηχανισμού ανάπτυξης SiO x σε ΡΕN PEN Substrate Στην περίπτωση που το SiO x αναπτύσσεται σε υβριδικό υπόστρωμα (ORMOCER ) η τιμή του Ε g σταθεροποιείται μετά από 10sec αλλά η τιμή του E o αυξάνεται με το χρόνο, το ίδιο ισχύει και για τη στοιχειομετρία του υμενίου, όπου το x γίνεται ίσο με τη μονάδα μετά από 45s (Σχήμα 7.23α). Στο υβριδικό υλικό υπάρχει έντονη η τά- 84

93 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού ση τα άτομα του πυριτίου να σχηματίζουν δεσμούς με το υπόστρωμα, με αποτέλεσμα να σχηματίζεται υποστοιχειομετρίκο SiO x, η συμπεριφορά αυτή οφείλεται πιθανώς στη χημική δομή του υλικού, αφού αυτό αποτελείται και από ανόργανα συστατικά. Τέλος οι τιμές των παραμέτρων A και C σταθεροποιούνται μετά την πάροδο 30s (Σχήμα 7.23β) Thickness (nm) Initial stages of growth Thickness (nm) (α) 100 Deposition Rate: 5.18nm/sec 50 L Time (sec) Σχήμα 7.21: Χρονική μεταβολή του πάχους (α) και του ρυθμού εναπόθεσης κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υ- πόστρωμα ORMO- CER / ΡΕΤ dl/dt (nm/s (β) Ι ΙΙ ΙΙ Time (s) 85

94 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Tickness (nm) % Void Σχήμα 7.22: Χρονική μεταβολή του πάχους και του ποσοστού των κενών κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ORMOCER / ΡΕΤ Time 30(sec) Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν γίνεται φανερό πως ο μηχανισμός ανάπτυξης του υλικού εξαρτάται ισχυρά από τη δομή και τη νανοτοπογραφία του υποστρώματος. Επίσης διαφοροποιήσεις παρατηρούνται και στην περίπτωση που ο μηχανισμός είναι ίδιος, ως προς τη διάρκεια του σταδίου ανάπτυξης των νησίδων και ως προς το μέγιστο μέγεθος αυτών. Στον Πίνακα 7.3. παρατίθενται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη ανάλυση των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν με τις ίδιες συνθήκες, ενώ στο Σχήμα 7.24 παρατίθενται τα συγκριτικά αποτελέσματα του πάχους (α), των Ε g και Ε o (β) και του x (γ) για τα τρία δείγματα SiO x, ενώ επίσης παρουσιάζονται οι bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις καθώς και ο δείκτης διάθλασης και η σταθερά απορρόφησης των υμενίων SiO x μετά το πέρας της εναπόθεσης (Σχήμα 7.25 α&β). Electron Transition Energy (ev) Eg Eo x x A C Time (sec) Time (sec) (β). Σχήμα 7.23: Χρονική μεταβολή των E g, E o,x (α) και των τιμών A,C (β) κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ORMOCER / ΡΕΤ (α) 86

95 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Πίνακας 7.3.Πάχος κα οπτικές παράμετροι SiO x(x 1) σε πολυμερικά και υβριδικά υποστρώματα μετά το πέρας της εναπόθεσης L(nm) E g (ev) E o (ev) n x SiO x /PET SiO x /PEN SiO x / ORMOCER /PET Από τον Πίνακα 7.3. φαίνεται πως η φύση του υποστρώματος επιδρά στον ρυθμό εναπόθεσης και στην ποιότητα του υμενίου που αναπτύσσεται. Φαίνεται πως οι επιφάνειες του ΡΕΤ και του υβριδικού υλικού ευνοούν την ανάπτυξη του SiO x στην επιφάνεια τους σε αντίθεση με το ΡΕΝ, όπου ο ρυθμός εναπόθεσης είναι πολύ μικρότερος έναντι των άλλων. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στη χημική δομή των υλικών και στους δεσμούς που αναπτύσσονται μεταξύ του υποστρώματος και του SiO x καθώς και στη νανοτοπογραφία της επιφάνειας αφού υψηλές τιμές του ρυθμού εναπόθεσης ευνοούνται από χαμηλές τιμές τραχύτητας (smooth επιφάνειες). Απο τις τιμές του δείκτη διάθλασης φαίνεται πως η πιο πυκνή δομή είναι αυτή του SiO x στο ΡΕΤ, ενώ στις άλλες δομές η χαμηλότερη τιμή στο δείκτη διάθλασης, κυρίως στην περίπτωση του ΡΕΝ, οφείλεται στην παρουσία μεγαλύτερου ποσοστού μικροκενών (microvoids) στο φιλμ. Στο Σχήμα 7.25α φαίνονται οι bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις των υμενίων SiO x και για τα τρία δείγματα καθώς και ο δείκτης διάθλασης και ο συντελεστής απορρόφησης (Σχήμα 7.25β), όπως υπολογίστηκαν από την ανάλυση της μετρούμενης διηλεκτρικής συνάρτησης <ε(ω)>, μετά το πέρας της ανάπτυξης. 3.2 Thickness (nm) SiO x /PET SiO x /PEN SiO x /ORMOCER (R) /PET E g (ev) SiO x /PET SiO x /PEN SiO x /ORMOCER (R) /PET (α) Time (sec) (β) Time 30(sec)

96 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού E g (ev) (γ) SiO x /PET 4.6 SiO x /PEN 4.4 SiO x /ORMOCER (R) /PET Time (sec) (δ) x SiO x /PET SiO x /PEN 0.80 SiO x /ORMOCER (R) /PET Time (sec) Σχήμα Χρονική μεταβολή του πάχους (α), του θεμελιώδους ενεργειακού φάσματος (Ε g ) (β), της ενέργειας μέγιστης απορρόφησης (Ε g ) (γ) και της στοιχειομετρίας (δ) υμενίων SiO x σε πολυμερικά υποστρώματα ε 1 (ω) SiO x on PET SiO x on PEN SiO x on Hybrid/PET SiO x on PET 1.5 SiO x on PEN 0.5 SiO x on Hybrid/PET Ενέργεια (ev) ε 2 (ω) n 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 SiO x on PET SiO x on PEN SiO x on Hybrid/PET SiO x on PET SiO x on PEN SiO x on Hybrid/PET 1,4 0, Photon Energy (ev) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 k Σχήμα 7.25: Bulk διηλεκτρικες συναρτήσεις(α) και δείκτης διάθλασης και συντελεστής απορρόφησης (β) του SiO x σε πολυμερικά υποστρώματα μετά το πέρας της ανάπτυξης Υπερστοιχειομετρικά Λεπτά Υμένια SiO (x 2) Προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση της στοιχειομετρίας στις οπτικές ιδιότητες λεπτά υμένια οξειδίου του πυριτίου (SiO x ) αλλά με x 2 εναποτέθηκαν με την τεχνική ΕΒΕ σε υποστρώματα ΡΕΤ Melinex 401 καιormocer /ΡΕΤ Melinex 401. Κατά τη διάρκεια και αυτής της εναπόθεσης λαμβάνονται in-situ μετρήσεις φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας Vis-UV με τη βοήθεια του προσαρμοσμένου στο θάλαμο υπερύψηλου κενού Vis-UV ελλειψομέτρου 32 μήκων κύματος (Multiwavelength) της Jobin- Υvon/Horiba. Οι μετρήσεις διεξήχθησαν στην φασματική περιοχή ev ενώ φάσμα λαμβανόταν κάθε 1000ms. Η χρονική διάρκεια των εναποθέσεων ήταν 10min και η 88

97 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού χρονική αυτή διαφοροποίηση έναντι της πρώτης σειράς πειραμάτων ((SiO x, x 1) οφείλεται στη διαφοροποίηση του πρόδρομου υλικού. (α) (β) Σχήμα7.26: Real-time φάσμα ελλειψομετρίας UV-Vis του δείγματος SiO x /PET (α) <ε 1 (ω)>, (β) ) <ε 2 (ω)> Στα Σχήματα 7.26 και 7.27 παρατίθενται τα φάσματα του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής συνάρτησης <ε(ω)>, που ελήφθηκαν μετά από τα πειράματα ανάπτυξης υμενίων SiO x σε υποστρώματα ΡΕΤ και ORMOCER /ΡΕΤ αντίστοιχα. Με διαφορετικό χρώμα φαίνονται το φάσμα <ε(ω)> του υποστρώματος και το φάσμα στο πέρας της εναπόθεσης. (α) (β) Σχήμα 7.27: Real-time φάσμα ελλειψομετρίας UV-Vis του δείγματος SiO x /ORMOCER (α) <ε 1 (ω)>, (β) ) <ε 2 (ω)> 89

98 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Η ανάλυση και αυτών των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με το μοντέλο Tauc- Lorentz όπως αναφέρθηκε παραπάνω ( 7.2.1) και υπολογίστηκε η μεταβολή του πάχους του υμενίου σε συνάρτηση με το χρόνο, καθώς και η χρονική μεταβολή του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος, της μέγιστης ενέργειας απορρόφησης και της τιμής του x. Στο Σχήμα 7.28 φαίνεται η χρονική μεταβολή του πάχους και για τα δύο δείγματα SiO x καθώς και η μεταβολή του πάχους κατά τα πρώτα στάδια της ανάπτυξης (πάνω και δεξιός άξονας). Από το Σχήμα 7.28 γίνεται φανερό πως τα υλικό αναπτύσσεται με τον ίδιο μηχανισμό και στους δύο τύπους υποστρωμάτων. Κατά την ανάπτυξη του SiO x στο PET, το στάδιο της ανάπτυξης και της συνένωσης των νησίδων διαρκεί μέχρι t=270sec. Οι νησίδες αυξάνουν το μέγεθος τους μέχρι τα 150sec και ακολουθεί το στάδιο συνένωσης τους. Αναφορικά στην ανάπτυξη του SiO x σε ORMOCER το μέγεθος των νησίδων αυξάνει μέχρι την τιμή 20nm μετά από χρόνο 90sec, η διαδικασία συνένωσης των νησίδων διαρκεί μέχρι t=150sec, και στη συνέχεια ακολουθεί η ανάπτυξη ενός ομογενούς στρώματος. Επίσης τα υλικό εμφανίζει διαφοροποιημένο ρυθμό εναπόθεσης και βρέθηκε για το σύστημα SiO x /ΡΕΤ ίσος με 0.155nm/s και για το σύστημα SiO x /ORMOCER /ΡΕΤ ίσος με 0.36nm/s. Φαίνεται λοιπόν, πως και σε αυτή την περίπτωση η επιφάνεια του ORMOCER ευνοεί την ανάπτυξη του SiO x, αποδεικνύοντας την επίδραση της χημικής δομής και της νανοτοπογραφίας του υποστρώματος στην ανάπτυξη ανόργανων υμενίων φραγμού [2.19]. 90

99 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Time (sec) SiO x /PET SiO x /ORMOCER/PET Initial stages of growth Thickness (nm) SiO x /PET SiO x /ORMOCER/PET 0 Thickness (nm) Time (sec) Σχήμα 7.28: Χρονική μεταβολή του πάχους υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΤ και ORMOCER /PET Στο Σχήμα 7.29 φαίνεται η μεταβολή των τιμών Ε g, E o, και του x και για τα δύο υπό εξέταση δείγματα. Από τη χρονική μεταβολή των E g και E o του SiO x που αναπτύσσεται σε ΡΕΤ, φαίνεται πως οι τιμές τους σταθεροποιούνται μετά από 400sec εναπόθεσης, ενώ η στοιχειομετρία των υμενίων παραμένει περίπου ίση με 1.74 έως τα πρώτα 200sec, στη συνέχεια ελαττώνεται και σταθεροποιείται στην τιμή 1.71 μετά από 400sec. Η συμπεριφορά αυτή δείχνει πως στα πρώτα στάδια της εναπόθεσης μεγαλύτερος αριθμός ατόμων οξυγόνου σχηματίζει δεσμούς με το υπόστρωμα. Αναφορικά στη στοιχειομετρία του SiO x που αναπτύσσεται σε ORMOCER, η τιμή της αρχικά ελαττώνεται και μετά από 200sec, αυξάνεται μέχρι να σταθεροποιηθεί στην τελική τιμή της. Η συμπεριφορά αυτή δείχνει πως τα άτομα του πυριτίου σχηματίζουν ευκολότερα δεσμούς στην επιφάνεια του ORMOCER, ενώ η διαφοροποίηση της 91

100 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού στοιχειομετρίας έναντι του δείγματος του SiO x σε PET, δείχνει πως η στοιχειομετρία των υμενίων εξαρτάται ισχυρά από τη χημική δομή του υποστρώματος [7.6]. Electron Transition Energy (ev) 10.0 E g E 9.5 o x (α) Time (sec) 1.72 x Electron Transition Energy (ev) (β) Time (sec) E g E o x Σχήμα 7.29: Χρονική μεταβολή, των E g, E o,x κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ΡΕΤ(α) και κατά την ανάπτυξη υμενίου SiO x σε υπόστρωμα ORMOCER /PET (β) Από τον Πίνακα 7.4 φαίνεται πως και σε αυτή την περίπτωση η επιφάνεια του ORMOCER ευνοεί την ανάπτυξη του SiO x, αποδεικνύοντας την επίδραση της χημικής δομής και της νανοτοπογραφίας του υποστρώματος στην ανάπτυξη ανόργανων υμενίων φραγμού [2.19]. Επίσης η υψηλότερη τιμή του δείκτη διάθλασης στην περίπτωση του συστήματος SiO x /Hybrid/PET, δείχνει πως στην επιφάνεια του ORMOCER αναπτύχθηκε υμένιο υψηλότερης πυκνότητας. Πίνακας 7.4.Πάχος κα οπτικές παράμετροι SiO x(x 2) σε πολυμερικά και υβριδικά υποστρώματα μετά το πέρας της εναπόθεσης L(nm) E g (ev) E o (ev) n x SiO x /PET SiO x /Hybrid/PET Στο Σχήμα 7.30 παρατίθενται οι bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις των υμενίων SiO x μετά το πέρας της εναπόθεσης σε υποστρώματα ΡΕΤ και ORMOCER. 92

101 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού ε 1 (ω) ε 1 SiO x on PET ε 1 SiO x on Hybrid/PET ε 2 (ω) ε 2 SiO x on PET ε 2 SiO x on Hybrid/PET Photon Energy (ev) Σχήμα 7.30: Bulk διηλεκτρικες συναρτήσεις του SiO x μετά το πέρας της ανάπτυξης σε πολυμερικά και υβριδικά υποστρώματα υποστρώματα 0.3 Συγκρίνοντας τις οπτικές ιδιότητες της διαφορετικής στοιχειομετρίας υμενίων SiO x προκύπτει το συμπέρασμα πως αύξηση της στοιχειομετρίας οδηγεί στην αύξηση της διαφάνειας των υμένιων καθώς και της τιμής της ενέργεια μέγιστης απορρόφησης (είναι Ε ο (x=1)=5.8 και Ε ο (x=1.7)=9.2) και σε ελάττωση της τιμής του δείκτη διάθλασης, γεγονός που έρχεται σε συμφωνία και με προηγούμενες εργασίες [7.7] 7.3. Ex-Situ Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Λεπτών Υμενίων AlO x Μετρήσεις ελλειψομετρίας στη φασματική περιοχή του ορατού-υπεριώδους Vis- FUV (1,5-6,5 ev) διεξάγονται με τη βοήθεια του ex-situ ελλειψομέτρου διαμόρφωσης φάσης (ΡΜΕ) της Jobin-Yvon/Horiba (Σχήμα 7.31). Τα φάσματα λήφθηκαν με βήμα 0.02 ev και γωνία πρόσπτωσης 70 ο και σε γωνία 0 ο ως προς το machine direction του υπό εξέταση δείγματος. Επιπλέον προκειμένου να εξαλειφθούν οι κροσσοί συμβολής (εξαιτίας των πολλαπλών ανακλάσεων του φωτός στην πίσω επιφάνεια του δείγματος) η πίσω επιφάνεια των δειγμάτων υπέστη μηχανική κατεργασία (Σχήμα 7.32). Αρχικά μελετήθηκαν δείγματα οξειδίου του αλουμινίου (AlO x ) που είχαν εναποτεθεί με την τεχνική Sputtering σε πολυμερικά υμένια PET Melinex401 50μm και PEN Teonex Q65FA 125μm. Στο Σχήμα 7.33 παρατίθενται τα φάσματα που ελήφθησαν. 93

102 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Σχήμα 7.31: α)εx situ ελλειψόμετρο της Jobin-Yvon/Horiba, β) ο φωτοελαστικός διαμορφω-ής φάσης του, γ) η πηγή του και ο ανιχνευτής του και δ) η κεφαλή εξόδου της δέσμης Η ανάλυση έγινε με βάση το θεωρητικό μοντέλο του Σχήματος 7.34 ενώ η παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων του λεπτού υμενίου έγινε με τη χρήση ενός αρμονικού ταλαντωτή Tauc-Lorentz. Incident light Reflected light Incident light Reflected light Polymeric Film Polymeric Film Σχήμα 7.32: Μηχανική κατεργασία δειγμάτων για την εξάλειψη των κροσσών συμβολής 94

103 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού 9 8 AlO x 40nm on PET Melinex401 50μm AlO x 40nm on PEN Teonex Q65FA 125μm <ε 2 (ω)> <ε 2 (ω)> Photon energy (ev) Photon Energy (ev) -3 Σχήμα 7.33: Διηλεκτική συνάρτηση <ε(ω)> των μεμβρανών (α) AlO x /ΡΕΤ και (β) AlO x /ΡΕΝ σε γωνια 0 ο ως προς το MD AlOx Polymeric Substrate Σχήμα 7.34: Γεωμετρικό μοντέλο για την ανάλυση των δειγμάτων AlO x /Polymer Από την παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των δειγμάτων (Πίνακας 7.5) προκύπτει το συμπέρασμα πως η φύση του υποστρώματος επιδρά στις οπτικές ιδιότητες του υλικού αφού το υλικό που αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα ΡΕΤ εμφανίζει υψηλότερη διαφάνεια, μεγαλύτερη ενέργεια μέγιστης απορρόφησης, ενώ πρόκειται για δομή υψηλότερης πυκνότητας (μεγαλύτερη τιμή του δείκτη διάθλασης). Επίσης οι τιμές του δείκτη διάθλασης δείχνουν πως η στοιχειομετρία του υλικού είναί αυτή του bulk υλικού (Al 2 O 3 ), δηλαδή ο λόγος O/Al είναι ίσος με 1.5 (είναι n(al 2 O 3 )=1.67) [7.8]. Πίνακας 7.5. Παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των δειγμάτων AlO x /Polymer AlOx Samples Thickness (nm) E g ε A E o C n(ω=0) AlOx (40nm)/PET AlOx (47nm)/ PEN Στο Σχήμα παρατίθενται οι bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις των δειγμάτων όπως προέκυψαν από τη διαδικασία ανάλυσης. 95

104 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού 4,4 4,2 1,5 4,0 3,8 AlO x on PET AlO x on PEN ε 1 (ω) 3,6 3,4 3,2 AlO x on PET AlO x on PEN 1,0 ε 2 (ω) Σχήμα Bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις των δειγμάτων AlO x /Polymer 3,0 0,5 2,8 2,6 2, Photon Energy (ev) 0, Συσχέτιση των Οπτικών Ιδιοτήτων με τις Ιδιότητες Φραγμού Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την ανάλυση των φασμάτων με τη χρήση της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας συνδυάστηκαν με μετρήσεις διαπερατότητας που πραγματοποιήθηκαν από το Fraunhofer Institute for Process Engineering and Packaging, προκειμένου να διαπιστωθεί η συσχέτιση ανάμεσα στις οπτικές ιδιότητες και τις ιδιότητες φραγμού των υπό εξέταση δειγμάτων. Gas Permeability WVTR (gm -2 d -1 ) AlO x /PET AlO x /PEN OTR(cm 3 m -2 d -1 bar -1 ) AlO x /PET AlO x /PEN Δέικτης Διάθλασης (n) 1.67 Σχήμα 7.36: Συσχέτιση του δείκτη διάθλασης με τις ιδιότητες φραγμού των δειγμάτων AlO x /Polymer 96

105 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού Στο Σχήμα 7.36 φαίνεται η συσχέτιση των WVTR και OTR με την τιμή του δείκτη διάθλασης των υμενίων AlO x /PET και AlO x /PEΝ από όπου φαίνεται πως καλύτερες ιδιότητες φραγμού εμφανίζει το σύστημα AlO x /PET, δηλαδή το υλικό με τον υψηλότερο δείκτη διάθλασης Συμπεράσματα Κεφαλαίου 7 Από την μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των πολυμερικών μεμβρανών, στην ενεργειακή περιοχή eV, βρέθηκε πως το ΡΕΤ εμφανίζει 4 χαρακτηριστικές κορυφές σε ενέργειες 4.12, 4.28, 4.92, 5.23 και 6.29 ev, ενώ το θεμελιώδες ενεργειακό του χάσμα αντιστοιχεί σε ενέργεια 3.68 ev. Το ΡΕΝ εμφανίζει θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα σε ε- νέργεια 2.62eV, ενώ η παρουσιάζει 8 χαρακτηριστικές απορροφήσεις σε ενέργειες 3.47, 3.63, 4.13, 4.29, 4.45, 4.92, 5.13, και 5.59 ev. Από τη μελέτη της ανάπτυξης υποστοιχειωμετρικών υμενίων SiO x προέκυψε το συμπέρασμα πως η φύση του υποστρώματος επιδρά στον ρυθμό εναπόθεσης και στην ποιότητα του υμενίου που αναπτύσσεται. Φαίνεται πως οι επιφάνειες του ΡΕΤ και του υβριδικού υλικού ευνοούν την ανάπτυξη του SiO x στην επιφάνεια τους σε αντίθεση με το ΡΕΝ, όπου ο ρυθμός εναπόθεσης είναι πολύ μικρότερος έναντι των άλλων. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στη χημική δομή των υλικών και στους δεσμούς που αναπτύσσονται μεταξύ του υποστρώματος και του SiO x καθώς και στη νανοτοπογραφία της επιφάνειας αφού υψηλες τιμές του ρυθμού εναπόθεσης ευνοούνται από χαμηλές τιμές τραχύτητας (smooth επιφάνειες). Επίσης φαίνεται πως η πιο dense δομή είναι αυτή του SiO x στο ΡΕΤ, ενώ στις άλλες δομές η χαμηλότερη τιμή στο δείκτη διάθλασης, κυρίως στην περίπτωση του ΡΕΝ, οφείλεται στην παρουσία μεγαλύτερου ποσοστού μικροκενών (microvoids) στο φιλμ. Τέλος γίνεται φανερό πως ο μηχανισμός ανάπτυξης του υλικού εξαρτάται ισχυρά από τη δομή και τη νανοτοπογραφία του υποστρώματος. ενώ διαφοροποιήσεις παρατηρούνται και στην περίπτωση που ο μηχανισμός είναι ίδιος, ως προς τη διάρκεια του σταδίου ανάπτυξης των νησίδων και ως προς το μέγιστο μέγεθος αυτών. Επίσης η μελέτη υπερστοιχειομετρικών λεπτών υμενίων SiO x, έδειξε πως και σε αυτήν την περίπτωση η επιφάνεια του ORMOCER ευνοεί την ανάπτυξη του SiO x, αποδεικνύοντας την επίδραση της χημικής δομής και της νανοτοπογραφίας του υποστρώματος στην ανάπτυξη ανόργανων υμενίων φραγμού. Επίσης η υψηλότερη τιμή του δείκτη 97

106 Κεφάλαιο 7 Μελέτη των Οπτικών Ιδιοτήτων Ανόργανων Λεπτών Υμενίων Φραγμού διάθλασης στην περίπτωση του συστήματος SiO x /Hybrid/PET, δείχνει πως στην επιφάνεια του ORMOCER αναπτύχθηκε υμένιο υψηλότερης πυκνότητας. Από τη συσχέτιση των οπτικών ιδιοτήτων υμενίων SiO x διαφορετικής στοιχειομετρίας προκύπτει το συμπέρασμα πως αύξηση της στοιχειομετρίας οδηγεί στην αύξηση της διαφάνειας των υμένιων καθώς και της τιμής της ενέργεια μέγιστης απορρόφησης (είναι Ε ο (x=1)=5.8 και Ε ο (x=1.7)=9.2) και σε ελάττωση της τιμής του δείκτη διάθλασης, γεγονός που έρχεται σε συμφωνία και με προηγούμενες εργασίες. Τέλος η μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων AlO x σε διαφορετικά πολυμερικά υποστρώματα έδειξε ότι π η φύση του υποστρώματος επιδρά στις οπτικές ιδιότητες του υλικού αφού το υλικό που αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα ΡΕΤ εμφανίζει υψηλότερη διαφάνεια, μεγαλύτερη ενέργεια μέγιστης απορρόφησης, ενώ πρόκειται για δομή υψηλότερης πυκνότητας (μεγαλύτερη τιμή του δείκτη διάθλασης). Τέλος το σύστημα AlO x /PET εμφανίζει καλύτερες ιδιότητες φραγμού έναντι του συστήματος AlO x /PEΝ. Αναφορές Κεφαλάιου M. Gioti, A. Laskarakis, S. Logothetidis, Thin Solid Films, (2004) A. Laskarakis, S. Logothetidis, Applied Surface Science, 253 (2006) P. Patsalas, S. Logothetidis, Surf.. Coat. Tech (2004) S. Logothetidis et al. Diamond and Related Materials 10 (2001) E. San Andres et al. Vacuum 67 (2002) Brunet-Bruneau et al. J. Appl. Phys. 82 (3), (1997) C. Gravalidis et al. Surf.. Coat. Tech (2004) H. Kumagai, K. Toyoda, Appl.Surf. Sc. 82 / 83 (1994) Κεφάλαιο 8 98

107 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού 8.1. Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού Για την βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων χρησιμοποιούνται, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω ( 2.3), υβριδικά υλικά. Μετρήσεις της ελλειψομετρίας στη φασματική περιοχή Vis-FUV πραγματοποιήθηκαν και για τη μελέτη υβριδικών υλικών (ORMOCER ) η σύνθεση των οποίων έγινε με την τεχνική sol-gel[2.1]. Εξετάστηκαν δύο τύποι υλικών (ORMOCER Α & ORMOCER Β), τα οποία παρασκευάστηκαν από το Fraunhofer- Institut Silicatforschung (ISC), και διέφεραν ως προς το ποσοστό της αλκοόλης που προστέθηκε κατά τη σύνθεση τους. Τα υλικά αυτά αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα ΡΕΤ, SiO x /PET, και AlO x /PET και οι μετρήσεις έγιναν σε 0 ο ως προς τη διεύθυνση μηχανής των μεμβρανών, ενώ η πίσω επιφάνεια των δειγμάτων υπέστη <ε 1 (ω)> 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 0,0 ORMOCER A (5-6μm)/PET ORMOCER A (5-6μm)/SiO x /PET -0,2 ORMOCER A (5-6μm)/PET ORMOCER A(5-6μm)/AlO z /PET ORMOCER A (5-6μm)/SiO x /PET -0,4 ORMOCER A (5-6μm)/AlO z /PET Photon Energy (ev) Photon Energy (ev) <ε 2 (ω)> 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 4,5 4,0 3,5 ORMOCER B (5-6μm)/PET ORMOCER B (5-6μm)/SiO x /PET ORMOCER B (5-6μm)/AlO z /PET 1,5 1,0 0,5 <ε 1 (ω)> 3,0 <ε 2 (ω)> 0,0 2,5-0,5 2,0-1,0 ORMOCER B (5-6μm)/PET ORMOCER B(5-6μm)/SiO x /PET 1, Photon Energy (ev) -1,5 ORMOCER B (5-6μm)/AlO z /PET Photon Energy (ev) Σχήμα 8.1: Διηλεκτική συνάρτηση <ε(ω)> των δειγμάτων (α) ORMOCER Α και (β) ORMOCER Β σε γωνια 0 ο ως προς το MD 99

108 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού μηχανική κατεργασία, για την εξάλειψη των κροσσών συμβολής. Στο Σχήμα 8.1 (α&β) παρουσιάζονται οι μετρήσεις που ελήφθησαν για κάθε τύπο υλικού, ενώ μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν και για τα αντίστοιχα υποστρώματα (ΡΕΤ Melinex 401, SiO x /PET Melinex 401, και AlO x /PET Melinex 401). Η ανάλυση των δειγμάτων έγινε μέσω του προγράμματος Deltapsi2 και χρησιμοποιήθηκε η θεωρία ενεργού μέσου Bruggeman (BEMT). Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο ( 2.3) τα υβριδικά υλικά αποτελούνται από ανόργανα και οργανικά συστατικά, έγινε επομένως η θεώρηση ότι τα υπό εξέταση υμένια αποτελούταν από δύο φάσεις, από την οργανική φάση και από την ανόργανη φάση (θεωρήθηκε πως η ανόργανη φάση αποτελείται από υλικά που προσομοιάζουν το SiO x ) Tο μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε φαίνεται στο Σχήμα 8.2. Σχήμα 8.2: Γεωμετρικό μοντέλο για την ανάλυση των δειγμάτων ORMOCER Από την ανάλυση των φασμάτων για το ORMOCER Α προέκυψαν τα αποτελέσματα του Πίνακα 8.1, από όπου φαίνεται πως το ποσοστό της ανόργανης φάσης, SiO x, κυμαίνεται μεταξύ 4-5%. Επίσης η οργανική φάση του υπό εξέταση υλικό εμφανίζει θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα μετά τα 2.5eV και ενέργεια μέγιστης απορρόφησης μετά τα 6eV. Όσον αφορά στην ανόργανη φάση αν αυτή προσομοιωθεί με SiO x εμφανίζει στοιχειομετρία όση με 1.1. Επίσης φαίνεται πως το είδος του υποστρώματος επηρεάζει τη διηλεκτρική συνάρτηση του υλικού, αφού η δομή ORMOCER Α/AlO x /PET εμφανίζεται πιο πυκνή (μεγαλύτερη τιμή του δείκτη διάθλασης). Στο Σχήμα 8.3 φαίνεται το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της bulk διηλεκτρικής συνάρτησης του ORMOCER Α για κάθε τύπο υποστρώματος. Πίνακας 8.1. Παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των δειγμάτων ORMOCER Α 100

109 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού Sample ORMOCER Α/PET ORMOCER Α/SiO x /PET ORMOCER Α/AlO x /PET Organic Inorganic Organic Inorganic Organic Inorganic L(nm) % E g ε Α Ε ο C n(0.01ev) Ανάλογο μοντέλο χρησιμοποιήθηκε και για την ανάλυση των δειγμάτων του δεύτερου τύπου του υβριδικού υλικού (ORMOCER Β) και τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακα 8.2. Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν φαίνεται πως ο δεύτερος τύπος του υβριδικού υλικού περιέχει μεγαλύτερο ποσοστό ανόργανου συστατικού και εμφανίζει θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα καθώς και ενέργεια μέγιστης απορρόφησης σε μεγαλύτερες τιμές ενέργειας έναντι του πρώτου τύπου. Διαφοροποιήσεις εντοπίζονται και στις τιμές των οπτικών ιδιοτήτων της ανόργανης φάσης, αφού η ανόργανη φάση του ORMOCER Β εμφανίζει υψηλότερες τιμές Ε g και E o. Με βάση τις τιμές των E o η ανόργανη φάση του ORMOCER Α αντιστοιχεί σε SiO x στοιχειομετρίας 1.1 ενώ η ανόργανη φάση του ORMOCER Β αντιστοιχεί σε SiO x στοιχειομετρίας 1.2. Ανάλογα αποτελέσματα προκύπτουν και απο την ανάλυση μέω τηε φασματοσκοπικήςς ελλειψομετρία υ- περύθρου, όπου ο δεσμός Si-OR εμφανίζεται για το ORMOCER Α στους 1080cm -1 και για το ORMOCER Β στους 1090cm -1. Επίσης, και σε αυτή την περίπτωση το υπόστρωμα παίζει ρόλο στη στην ανάπτυξη και συμπεριφορά, αφού όταν ως υπόστρωμα χρησιμοποιείται το σύστημα SiO x /ΡΕΤ ευνοείται ο σχηματισμός πυκνότερης δομής. Πιθανώς η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στη δημιουργία χημικών δεσμών Si-O-Si μεταξύ του υβριδικού υλικού και του ανόργανου υμενίου φραγμού [2.21]. Τέλος στο Σχήμα 8.4 φαίνεται το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της bulk διηλεκτρικής συνάρτησης του ORMOCER Β για κάθε τύπο υποστρώματος. 101

110 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού 3,0 1,5 2,8 2,6 2,4 1,0 ε 1 (ω) 2,2 2,0 1,8 0,5 ε 2 (ω) Σχήμα 8.3: Bulk διηλεκτρική συνάρτηση των δειγμάτων ORMOCER Α 1,6 Hybrid1 (5-6μm)/PET Hybrid1 (5-6μm)/SiO x /PET 1,4 Hybrid1 (5-6μm)/AlO x /PET 0, Photon Energy (ev) Πίνακας 8.2. Παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των δειγμάτων ORMOCER B Sample ORMOCER B /PET ORMOCER B/SiO x /PET ORMOCER B/AlO x /PET Organic Inorganic Organic Inorganic Organic Inorganic L(μm) ,73 % E g ε Α Ε ο C n(0.01ev) ε 1 (ω) ε 2 (ω) Σχήμα 8.4: Bulk διηλεκτρική συνάρτηση των δειγμάτων ORMOCER Β 2.0 Hybrid2 (3-4μm)/PET Hybrid2 (3-4μm)/SiO x /PET 1.9 Hybrid2 (3-4μm)/AlO x /PET Photon Energy (ev) 0.1 Από τα παραπάνω προκύπτει το συμπέρασμα πως οι οπτικές ιδιότητες των υβριδικών υλικών εξαρτώνται από τη φύση και τη σύσταση του υλικού αλλά και τη δομή και σύσταση του υποστρώματος στο οποίο γίνεται η ανάπτυξη του υλικού. 102

111 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού 8.2. Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού με Προσθήκη Νανοσωματιδίων Διοξειδίου SiO 2 Στους δύο τύπους υβριδικού υλικού που αναφέρθηκαν παραπάνω ( 8.2) προστέθηκαν κατά τη διάρκεια του σχηματισμού του ανόργανου δικτύου νανοσωματίδια SiO 2, μεγέθους 60nm σε ποσοστό από 1 έως 30%, αφού έχει αναφερθεί πως η παρουσία τους ενισχύει τις ιδιότητες φραγμού[2.1], και αναπτύχθηκαν σε υπόστρωμα SiO x (120nm)/PET Melinex401 50μm. Ο οπτικός χαρακτηρισμός του πραγματοποιήθηκε στην φασματική περιοχή eV και τα φάσματα που ελήφθησαν φαίνονται στα Σχήματα 8.5 και 8.6 για το ORMOCER Α και ORMOCER Β, αντίστοιχα. <ε 1 (ω)> (α) (β 3,0 2,5 2,0 ORMOCER Α(5-6μm) ORMOCER Α-SiO 2 1% (3-4μm) ORMOCER Α-SiO 2 5% (4-5μm) ORMOCER Α-SiO 2 10% (5-6μm) ORMOCER Α-SiO 2 20% (6-7μm) ORMOCER Α-SiO 2 30% (7-8μm Photon Energy (ev) <ε 2 (ω)> 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,4-0,6 ORMOCER Α (5-6μm) ORMOCER Α-SiO 2 1% (3-4μm) ORMOCER Α-SiO 2 5% (4-5μm) ORMOCER Α-SiO 2 10% (5-6μm) ORMOCER Α-SiO 2 20% (6-7μm) ORMOCER Α-SiO 2 30% (7-8μm) Photon Energy (ev) Σχήμα 8.5: Μετρούμενη διηλεκτρική συνάρτηση <ε 1 (ω>) ( α) και <ε 2 (ω>) ( β)των δειγμάτων ORMOCER Α σε γωνια 0 ο ως προς το MD <ε 1 (ω)> 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ORMOCER B (3-4μm) ORMOCER B -SiO 2 1% (2-3μm) ORMOCER B -SiO 2 5% (2-3μm) ORMOCER B -SiO 2 10% (3μm) ORMOCER B -SiO 2 20% (3-4μm) ORMOCER B -SiO 2 30% (4μm) <ε 2 (ω)> ORMOCER B (3-4μm) ORMOCER B -SiO 2 1% (2-3μm) ORMOCER B -SiO 2 5% (2-3μm) ORMOCER B -SiO 2 10% (3μm) ORMOCER B -SiO 2 20% (3-4μm) ORMOCER B -SiO 2 30% (4μm) 2,0-1 1, Photon Energy (ev) Photon Energy (ev) Σχήμα (α) 8.6: Μετρούμενη διηλεκτρική συνάρτηση <ε 1 (ω>) ( α) και (β) <ε 2 (ω>) ( β)των δειγμάτων ORMOCER Β σε γωνια 0 ο ως προς το MD Για την ανάλυση χρησιμοποιήθηκε η θεωρία ενεργού μέσου Bruggeman (BEMT), όπου έγινε η θεώρηση ότι τα υπό εξέταση υμένια αποτελούταν από δύο φάσεις, 103

112 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού από την φάση του υβριδικού υλικού και από την φάση των νανοσωματιδίων SiO 2. Tο θεωρητικό μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση των δειγμάτων φαίνεται στο Σχήμα 8.. SiO x PET SiO 2 Hybrid Σχήμα 8.7.: Γεωμετρικό μοντέλο για την ανάλυση των δειγμάτων ORMOCER +SiO 2 nannoparticles Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την ανάλυση του ORMOCER Α παρατίθενται στον Πίνακα 8.3. Επίσης στα Σχήματα 8.8., 8.9, 8.10 φαίνονται οι bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις της υβριδικής φάσης, των νανοσωματιδίων SiO 2 και του συνολικού υλικού αντίστοιχα. Πίνακας 8.4. Παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των δειγμάτων ORMOCER Α+SiO 2 nanoparticles Sample ORM A_1%SiO 2 ORM A_5%SiO 2 ORM A_10%SiO 2 ORM A_20%SiO 2 ORM A_30%SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 L (μm) % E g ε Α E ο C n(0ev) Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως το ποσοστό των νανοσωματιδίων είναι υψηλότερο από το αναμενόμενο και η τιμή του Pen Gap όσον αφορά στο SiO 2 είναι μικρότερη από την τιμή που προβλέπεται για το SiO 2 [8.1,8.2], ενώ η τιμή του δείκτη διάθλασης εμφανίζεται υψηλότερη από αυτήν που προβλέπεται από τη βιβλιογραφία (n=1.458) [8.3]. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι κατά την ανάλυση δεν λαμβάνονται υπ οψη μόνο τα νανοσωματίδια αλλά και η ανόργανη φάση που εμπεριέχεται στο υβριδικό υλικό. 104

113 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού (α) ε 1 (ω) 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ORMOCER Α (5-6μm) ORMOCER Α (3-4μm)-1% SiO ORMOCER Α (4-5μm)-5% SiO ORMOCER Α (5-6μm)-10% SiO ORMOCER Α (6-7μm)-20% SiO ORMOCER Α (7-8μm)-30% SiO 1, Photon Energy (ev) (β) ε 2 (ω) 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 ORMOCER Α (5-6μm) ORMOCER Α (3-4μm)-1% SiO ORMOCER Α (4-5μm)-5% SiO ORMOCER Α (5-6μm)-10% SiO ORMOCER Α (6-7μm)-20% SiO ORMOCER Α (7-8μm)-30% SiO 0, Photon Energy (ev) Σχήμα 8.8: Πραγματικό (α) και φανταστικό (β) μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης του υβριδικού υλικού των δειγμάτων ORMOCER Α+SiO 2 nanoparticles (α) 2,6 2,5 (β) 0,8 0,7 1% SiO 2 2,4 0,6 0,5 5% SiO 2 10% SiO 2 20% SiO 2 30% SiO 2 ε 1 (ω) 2,3 ε 2 (ω) 0,4 2,2 2,1 1% SiO 2 5% SiO 2 10% SiO 2 20% SiO 2 0,3 0,2 0,1 30% SiO 2 2, Photon Energy (ev) 0, Photon Energy (ev) Σχήμα 8.9: Πραγματικό (α) και φανταστικό (β) μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης των νανοσωματιδίων SiO 2 των δειγμάτων ORMOCER Α+SiO 2 nanoparticles (α) 3.0 (β) ORMOCER Α(5-6μm)- 0% SiO 2 ORMOCER Α(3-4μm)-1% SiO 2 ORMOCER Α(4-5μm)-5% SiO ORMOCER Α(5-6μm)-10% SiO ε 2 (ω) 0.8 ORMOCER Α(6-7μm)-20% SiO 2 ORMOCER Α(7-8μm)-30% SiO 2 ε 1 (ω) 2.2 ORMOCER Α (5-6μm)-0% SiO ORMOCER Α(3-4μm)-1% SiO ORMOCER Α(4-5μm)-5% SiO 2 ORMOCER Α(5-6μm)-10% SiO 2 ORMOCER Α(6-7μm)-20% SiO ORMOCER Α(7-8μm)-30% SiO Photon Energy (ev) Photon Energy (ev) Σχήμα 8.10: Πραγματικό (α) και φανταστικό (β) μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης των δειγμάτων ORMOCER Α+SiO 2 nanoparticles 105

114 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού Ανάλογη ανάλυση έγινε και στα δείγματα του δεύτερου τύπου του υβριδικού υλικού και στον Πίνακα 8.5 φαίνονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν ενώ στο Σχήμα 8.11 παρατίθενται οι bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις όπως προέκυψαν από τη διαδικασία ανάλυσης. Και στην περίπτωση της σειράς δειγμάτων του ORMOCER B παρατηρείται διαφοροποίηση μεταξύ της θεωρητικής τιμής του ποσοστού των νανοσωματιδίων SiO 2 και του ποσοστού που υπολογίζεται μέσω της ανάλυσης των φασμάτων. Φαίνεται λοιπόν και σε αυτή την περίπτωση πως στο ποσοστό των νανοσωματιδίων περιλαμβάνεται και η ανόργανη φάση του υβριδικού υλικού το ποσοστό της οποίας προσδιορίζεται περίπου στο 6-7%. Δαιφοροποιήσεις επίσης εντοπίζονται και στις οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων SiO 2 των δύο τύπων του ORMOCER, γεγονός που αποδίδεται τόσο στο διαφορετικό ποσοστό ανόργανου συστατικού που περιέχουν όσο και στον διαφορε- Πίνακας 8.4. Παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των δειγμάτων ORMOCER Β+SiO 2 nanoparticles Sample ORM Β _1%SiO 2 ORM Β _5%SiO 2 ORM Β _10%SiO 2 ORM Β _20%SiO 2 ORM Β _30%SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 Hybrid SiO 2 L (μm) % E g ε Α E ο C n(0ev) (α) ε 1 (ω) 3,00 2,95 ORMOCER B (2-3μm)-1% SiO 2 2,90 ORMOCER B (2-3μm)-5% SiO 2 ORMOCER B (3μm)-10% SiO 2,85 2 ORMOCER B (3-4μm)-20% SiO 2 2,80 ORMOCER B (4μm)-30% SiO 2 2,75 2,70 2,65 2,60 2,55 2,50 2,45 2,40 2, Photon Energy (ev) (β) ε 2 (ω) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 ORMOCER B (2-3μm)-1% SiO 2 ORMOCER B (2-3μm)-5% SiO 2 ORMOCER B (3μm)-10% SiO 2 ORMOCER B (3-4μm)-20% SiO 2 ORMOCER B (4μm)-30% SiO 2 0, Photon Energy (ev) Σχήμα 8.11: Πραγματικό (α) και φανταστικό (β) μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης των δειγμάτων ORMOCER Β με διάφορα ποσοστά νανοσωματιδίων SiO 2 106

115 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού τικό τρόπο δέσμευσης των νανοσωματιδίων με τα υπό εξέταση υλικά, γεγονός που επιβεβαιώνεται και από τα αποτελέσματα που προέκυψαν απο τη φασματοσκοπική ελλειψομετριά υπερύθρου, όπου ο δεσμός Si-OR για το ORMOCER Α εμφανίζεται στα 1100cm -1, ενώ για το ORMOCER Β στα 1071 cm -1. Στο Σχήμα 8.12 παρουσιάζεται η συσχέτιση μεταξύ του υπολογιζόμενου και του ποσοστού των νανοσωματιδίων όπως υπολογίστηκε από την φασματοσκοπική ελλειψομετρία για τα δείγματα του ORMOCER Α. Επίσης στο Σχήμα 8.13 εμφανίζεται η επίδραση της αύξησης του ποσοστού των νανοσωματιδίων στις οπτικές ιδιότητες του υλικού, από όπου φαίνεται πως αύξηση του ποσοστού οδηγεί στην ελάττωση της τιμής της ενέργειας της μέγιστης απορρόφησης και στην αύξηση της τιμής του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος. Όσον αφορά στη συσχέτιση των ποσοστών ανάλογη συμπεριφορά εμφανίζουν και τα δείγματα του ORMOCER Β (Σχήμα 8.14), ενώ αναφορικά στις οπτικές ιδιότητες αύξηση του ποσοστού των νανοσωματιδίων προκαλεί επίσης την ελάττωση της τιμής του Ε ο (Σχήμα 8.15). Τέλος παρατηρείται ότι και στους δύο τύπους υλικών οι τιμές του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος και τις μέγιστης ενέργειας απορρόφησης των νανοσωματιδίων παραμένουν ανεπηρέαστες από τη μεταβολή του ποσοστού (Σχήματα 8.13 & 8.15) 35 % SiO 2 by Spectroscopic Ellipsometry Estimated % SiO 2 0% 1% 5% 10% 20% 30% Electron Transition Energy (ev)-hybrid E g ORMOCER A E o ORMOCER A E g SiO 2 E o SiO Electron Transition Energy (ev)-sio 2 Σχήμα 8.12: Συσχέτιση των υπολογιζόμενων και των ποσοστών των νανοσωματιδίων που προέκυψαν από την φασματοσκοπική ελλειψομετρία για τα δείγματα του ORMOCER Α % SiO 2 Σχήμα 8.13: Συσχέτιση του ποσοστού των νανοσωματιδίων και των τιμών των E g & E o για τα δείγματα του OR- MOCER Α 107

116 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού % SiO 2 by Spectroscopic Ellipsometry Electron Transition Energy (ev)-hybrid E g ORMOCER B E o ORMOCER B E g SiO 2 E g SiO Electron Transition Energy (ev)-sio % 1% 5% 10% 20% 30% 5.0 Estimated % SiO 2 Σχήμα 8.14: Συσχέτιση των υπολογιζόμενων και των ποσοστών των νανοσωματιδίων που προέκυψαν από την φασματοσκοπική ελλειψομετρία για τα δείγματα του ORMOCER Β % SiO 2 Σχήμα 8.15: Συσχέτιση του ποσοστού των νανοσωματιδίων και των τιμών των E g & E o για τα δείγματα του OR- MOCER Β 8.3. Συσχέτιση Οπτικών Ιδιοτήτων με τις Ιδιοτήτες Φραγμού Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την ανάλυση των φασμάτων με τη χρήση της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας συσχετίστηκαν με μετρήσεις διαπερατότητας που πραγματοποιήθηκαν από το Fraunhofer Institute for Process Engineering and Packaging, προκειμένου να διαπιστωθεί η συσχέτιση ανάμεσα στις οπτικές ιδιότητες και τις ιδιότητες φραγμού. Συσχέτιση των ιδιοτήτων φραγμού με την ενέργεια μέγιστης απορρόφησης, πραγματοποιείται και για τους δύο τύπους του ORMOCER (ORMOCER A & ORMO- CER B) που αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα SiO x /PET και AlO x /PET (Σχήμα 8.16). Αναφορικά στους δύο τύπους υβριδικού υλικού τις καλύτερες ιδιότητες φραγμού φαίνεται να εμφανίζεί το σύστημα ORMOCER B /AlO x /PET. Επίσης στα Σχήματα 8.17 και 8.18 φαίνεται η συσχέτιση οπτικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων φραγμού των υλικών ORMOCER Β+νανοσωματίδια SiO 2 /SiO x /PET και ORMOCER Α+νανοσωματίδια SiO 2 /SiO x /PET, αντίστοιχα. Απο το Σχήμα 8.17 φαίνεται πως τις καλύτερες ιδιότητες φραγμού εμφανίζει το το δείγμα ORMOCER Β+1% SiO 2 /SiO x /PETπου χαρακτηρίζεται από E g =5.43eV και E o =7.52eV Όσον αφορά στη σειρά δειγμάτων ORMOCER Α+νανοσωματίδια SiO 2 τις καλύτερες ιδιότητες φραγμού εμφανίζει το σύστημα ORMOCER Α +1% SiO2 SiO x /PETπου χαρακτηρίζεται από E g =2.42eV και E o =7.47eV. 108

117 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού 0.07 Gas Permeability WVTR (gm -2 d -1 ) ORMOCER (R) A/SiO x /PET ORMOCER (R) A/AlO x /PET ORMOCER (R) B/SiO x /PET ORMOCER (R) B/AlO x /PET OTR(cm 3 m -2 d -1 bar -1 ) ORMOCER (R) A/SiO x /PET ORMOCER (R) A/AlO x /PET ORMOCER (R) B/SiO x /PET ORMOCER (R) B/AlO x /PET E o Σχήμα 8.16: Συσχέτιση της τιμής της μέγιστης ενέργειας απορρόφησης με τις ιδιότητες φραγμού των δειγμάτων ORMOCER /Inorganic/Polymer Σχήμα 8.24: Συσχέτιση των τιμών του Ε g και Ε ο με τις ιδιότητες φραγμού των δειγμάτων ORMOCER Β+νανοσωματίδια SiO 2 /SiO x /PET 109

118 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού Σχήμα 8.25: Συσχέτιση των τιμών του Ε g και Ε ο με τις ιδιότητες φραγμού των δειγμάτων ORMOCER A+νανοσωματίδια SiO 2 /SiO x /PET Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως επίδραση στις ιδιότητες φραγμού έχει τόσο η σύσταση του υλικού όσο και το υπόστρωμα και το ποσοστό των νανοσωματιδίων που προστίθεται Συμπεράσματα Κεφαλαίου 8 Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκαν οι οπτικές ιδιότητες δύο τύπων ORMOCER, που διέφεραν ως προς το ποσοστό της αλκοόλης που προστέθηκε κατά τη σύνθεση τους, που αναπτύχθηκαν σε διαφορετικά υποστρώματα. Απο την ανάλυση των φασμάτων του πρώτου τύπου, ORMOCER Α φαίνεται πως το ποσοστό της ανόργανης φάσης (SiO x ) που περιέχεται κυμαίνεται μεταξύ 4-5%. Επίσης η οργανική φάση του υπό εξέταση υλικό εμφανίζει θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα μετά τα 2.5eV και ενέργεια μέγιστης απορρόφησης μετά τα 6eV. Όσον αφορά στην ανόργανη φάση αν αυτή προσομοιωθεί με SiO x εμφανίζει στοιχειομετρία όση με 1.1. Επίσης φαίνεται πως το είδος του υποστρώματος επηρεάζει τη διηλεκτρική συνάρτηση του υλικού, αφού η δομή ORMOCER Α/AlO x /PET εμφανίζεται πιο πυκνή (μεγαλύτερη τιμή του δείκτη διάθλασης). Όσον αφορά στο δεύτερο τύπο του υλικού, ORMOCER Β, φαίνεται πως περιέχει μεγαλύτερο ποσοστό ανόργανου συστατικού και εμφανίζει θεμελιώδες ενεργειακό χά- 110

119 Κεφάλαιο 8 Μελέτη Οπτικών Ιδιοτήτων Υβριδικών Υμενίων Φραγμού σμα καθώς και ενέργεια μέγιστης απορρόφησης σε μεγαλύτερες τιμές ενέργειας έναντι του πρώτου τύπου. Επίσης, και σε αυτή την περίπτωση το υπόστρωμα παίζει ρόλο στη στην ανάπτυξη και συμπεριφορά, αφού το SiO x ευνοεί το σχηματισμό πυκνότερης δομής. Πιθανώς η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στη δημιουργία χημικών δεσμών Si-O-Si μεταξύ του υβριδικού υλικού και του ανόργανου υμενίου φραγμού. Τέλος στους δύο τύπους υβριδικού υλικού προστέθηκαν διάφορα ποσοστά νανοσωματιδίων SiO 2. Και στα δείγματα αυτά μελετήθηκαν οι οπτικές τους ιδιότητες και προέκυψε το συμπέρασμα πως το ποσοστό των νανοσωματιδίων είναι υψηλότερο από το αναμενόμενο και όσον αφορά στο SiO 2 η τιμή του Pen Gap είναι μικρότερη και η τιμή του δείκτη διάθλασης εμφανίζεται υψηλότερη από αυτήν που προβλέπεται από τη βιβλιογραφία (n= Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι κατά την ανάλυση δεν λαμβάνονται υπ όψη μόνο τα νανοσωματίδια αλλά και η ανόργανη φάση που εμπεριέχεται στο υβριδικό υλικό. Τέλος φαίνεται πως αύξηση του ποσοστού των προστιθέμενων νανοσωματιδίων οδηγεί στην ελάττωση της τιμής της ενέργειας της μέγιστης απορρόφησης και στην αύξηση της τιμής του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος του υβριδικού υλικού, ενώ, οι τιμές του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος και τις μέγιστης ενέργειας απορρόφησης των νανοσωματιδίων παραμένουν ανεπηρέαστες από τη μεταβολή του ποσοστού Αναφορές Κεφαλαίου Brunet-Bruneau et al. J. Appl. Phys. 82,(3), (1997) B. Gallas et al. Materials Science and Engineering B105 (2003) A. Pfuch et al. Surf. Coat. Tech. 201 (2006)

120 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού 9.1. Μελέτη της Ομοιογένειας του Πάχους και των Οπτικών Ιδιοτήτων Με τη χρήση του ex-situ ελλειψομέτρου διαμόρφωσης φάσης (ΡΜΕ) της Jobin- Yvon/Horiba μέσω της x-y τράπεζας (Σχήμα 9.1) είναι δυνατή η μελέτη της ομοιομορφίας τόσο του πάχους όσο και των οπτικών ιδιοτήτων των δειγμάτων. Η τράπεζα κινείται κατά τον x και y άξονα με βήμα που επιλέγεται από το χρήστη, επιτρέποντας τη λήψη μετρήσεων σε διαφορετικά και προεπιλεγμένα σημεία του δείγματος. Μετά το πέρας κάθε μέτρησης πραγματοποιείται ανάλυση του φάσματος σύμφωνα με μοντέλο που έχει επιλεχθεί από τον χρήστη, ενώ μετά τη λήψη και μοντελοποιήση όλων των φασμάτων λαμβάνεται είτε Πίνακας με τις τιμές και την κατανομή τους είτε τρισδιάστατη εικόνα που περιγράφει ην κατανομή των διαφόρων παραμέτρων στην επιφάνεια του υπό εξέταση δείγματος. Σχήμα 9.1: Η τράπεζα που κινείται κατά τον x καιy άξονα του ελλειψομέτρου διαμόρφωσης φάσης (ΡΜΕ) της Jobin-Yvon/Horiba του LTFN Αναλυτικότερα για την πραγματοποίηση του mapping ακολουθείται η εξής διαδικασία: Από το μενού του προγράμματος Deltapsi2 επιλέγεται το εικονίδιο Rec και στη συνέχεια 112

121 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού η επιλογή Mapping Recipe (Σχήμα9.2) και το τελικό μενού φαίνεται στο Σχήμα 9.3. Στην επιλογή Grid τοποθετείται το δίκτυο που απεικονίζει το υπό εξέταση δείγμα και Σχήμα 9.2: Περιβάλλον του προγράμματος Deltapsi2 για τη δημιουργία mapping Recipe α β γ Σχήμα 9.3. Μενού του προγράμματος DeltaPsi2 για την επιλογή mapping recipe. (α) το grid που καθορίζει τα σημεία λήψης μέτρησης (β) acquisition routine για τον καθορισμό της ενεργειακής περιοχής και του βήματος για τη λήψη φασμάτων (γ) model για την ανάλυση των φασμάτων 113

122 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού τον αριθμό και τη θέση των σημείων στα οποία θα ληφθεί μέτρηση και θα γίνει ανάλυση του ληφθέντος φάσματος (Σχήμα9.3α). Στη συνέχεια μέσω της Acq Routine καθορίζεται η ενεργειακή περιοχή στην οποία θα ληφθούν οι μετρήσεις και το βήμα των μετρήσεων(σχήμα9.3β). Τέλος στην επιλογή Model επιλέγεται το μοντέλο που θα χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση των φασμάτων(σχήμα9.3γ). Μετά από την επιλογή του κατάλληλου Grid, Acq Routine Model (Σχήμα 9.3), επιλέγεται το πλήκτρο Run και αρχίζει το mapping της επιφάνειας. Μετά το πέρας των μετρήσεων από την επιλογή recipe results λαμβάνονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν, είτε για κάθε φάσμα που λήφθηκε (για κάθε σημείο του grid) είτε με τη μορφή εικόνας, είτε τα αποτελέσματα για όλα τα σημεία, είτε στατιστική κατανομή (μέγιστή, ελάχιστη και μέση τιμή) όλων των παραμέτρων που υπολογίστηκαν (Σχήμα 9.4). Σχήμα 9.4: Επιλογές του menu recipe results Για τα δείγματα SiO x μεγέθους 42mm που εναποτέθηκαν σε πολυμερικά και υ- βριδικά υποστρώματα λήφθηκαν 49 μετρήσεις στην ενεργειακή περιοχή eV με βήμα 0.05eV. Στο Σχήμα 9.5 και 9.6 φαίνονται η κατανομή του πάχους και της ενέργειας μέγιστης απορρόφησης, αντίστοιχα για το δείγμα SiO x (x 1) που αναπτύχθηκε σε ΡΕΤ Melinex 401 από όπου φαίνεται πως η διαφορά πάχους ανάμεσα στα διάφορα σημεία 114

123 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού είναι ίση 19.95nm και υπάρχει μια κλιμάκωση του πάχους από τις ανώτερες προς τις κατώτερες τιμές, ενώ η τιμή του E o παραμένει σταθερή σε ολόκληρο το δείγμα (Ε ο,max - E o,min =0.053). Σχήμα 9.5: Κατανομή του πάχους σύμφωνα με τα αποτελέσματα του mapping για το δείγμα SiO x (x 1)/ΡΕΤ Melinex 401 Σχήμα 9.6: Κατανομή της τιμής της μέγιστης ενέργειας απορρόφησης σύμφωνα με τα αποτελέσματα του mapping για το δείγμα SiO x (x 1)/ΡΕΤ Melinex

124 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού Διερεύνηση της ομοιομορφία του πάχους έγινε και για τα δείγματα SiO x (x 1)/ΡΕΝ Teonex Q65FA, SiO x (x 1)/ORMOCER /ΡΕΤ Melinex 401 και SiO x (x 2)/ΡΕΤ Melinex 401 οι εικόνες που ελήφθησαν φαίνονται στα Σχήματα 9.7, 9.8 και 9.9, ενώ οι διαφορές στο πάχος παρατίθενται στον Πίνακα 9.1. Σχήμα 9.7: Κατανομή του πάχους σύμφωνα με τα αποτελέσματα του mapping για το δείγμα SiO x (x 1)/ΡΕΝ Σχήμα 9.8: Κατανομή του πάχους σύμφωνα με τα αποτελέσματα του mapping για το δείγμα SiO x (x 1)/ORMOCER /PET 116

125 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού Σχήμα 9.9: Κατανομή του πάχους σύμφωνα με τα αποτελέσματα του mapping για το δείγμα SiO x (x 2)/PET Πίνακας 9.1. Ομοιομορφία του πάχους δειγμάτων SiO x /Polymer Δείγμα ΔL (nm) SiO x (x 1)/ΡΕΤ SiO x (x 1)/ΡΕΝ SiO x (x 1)/ORMOCER /ΡΕΤ SiO x (x 2)/ΡΕΤ Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως το πιο ομοιόμορφο δείγμα είναι αυτό όπου SiO x αναπτύχθηκε σε ΡΕΝ αυτή η συμπεριφορά οφείλεται είτε στο γεγονός ότι το πάχος αυτού του υμενίου είναι μικρότερο έναντι των άλλων, είτε στη νανοτοπογραφία του υ- ποστρώματος. Επίσης σε όλα τα δείγματα η κατανομή του πάχους δεν είναι τυχαία αλλά υπάρχει κλιμάκωση από τη μέγιστη έως την ελάχιστη τιμή (Σχήμα 9.9). Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στη θέση που τοποθετείται το δείγμα στο θάλαμο υπερυψηλού κενού και στην απόσταση του κάθε σημείου του δείγματος από τη χοάνη με το προς εναπόθεση υλικό. Τέλος το mapping της επιφάνειας του δείγματος AlO x /PET Melinex401 (Σχήμα 9.10), έδειξε πως πρόκειται για ένα πολύ ομοιόμορφο δείγμα τόσο ως προς το πάχος (ΔL=1.8nm) όσο και ως προς τις οπτικές ιδιότητες. 117

126 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού Σχήμα 9.10: Κατανομή του πάχους σύμφωνα με τα αποτελέσματα του mapping για το δείγμα AlO x /PET 9.2. Μελέτη της Νανοτοπογραφίας της Επιφάνειας με την Tεχνική AFM Πολυμερικά Υποστρώματα Για τη μελέτη των νανοτοπογραφικών ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων SiO x που αναπτύχθηκαν, έγινε χρήση του συστήματος AFM τύπου Solver P47H Pro της εταιρίας NT-MDT που διαθέτει το LTFN. Το εν λόγω σύστημα υιοθετεί τη διαμόρφωση Scanning-by-Probe, με το probe (διερευνητής) να κινείται πάνω από το ακίνητο δείγμα, σαρώνοντάς το. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε tapping mode, που ανήκει στην ευρύτερη κατηγορία των oscillating modes και κατά την οποία ο cantilever ταλαντώνεται. Συγκεκριμένα, καθεμιά από τις ταλαντωτικές παραμέτρους πλάτος, συχνότητα και φάση της ταλάντωσης που εκτελεί το cantilever συνδέουν τη δυναμική του κινούμενου tip με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ tip-επιφάνειας και καθεμιά από αυτές μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν παράμετρος εισόδου στο σύστημα ανάδρασης για τη χαρτογράφηση της επιφάνειας. Επί του παρόντος υπάρχουν δύο διαφορετικές παραλλαγές για τη μελέτη της τοπογραφίας σε dynamic mode. Η μια χρησιμοποιεί το πλάτος ταλάντωσης ως παράμετρο εισόδου στο σύστημα ανάδρασης, και ονομάζεται Amplitude Modulation Atomic Force Microscopy (AM-AFM) ή Semi Contact mode ή Intermittent Contact mode ή Tapping mode. Η άλλη παραλλαγή χρησιμοποιεί τη συχνότητα συντονισμού ως 118

127 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού παράμετρο εισόδου στο σύστημα ανάδρασης και ονομάζεται Frequency Modulation Atomic Force Microscopy (FM-AFM) ή Non Contact mode [9.1]. Στο Σχήμα 9.11 παρουσιάζεται η φωτογραφία του AFM που διαθέτει το LTFN Σχήμα Το σύστημα AFM τύπου Solver P47H Pro της εταιρίας NT-MDT που διαθέτει το LTFN. Διακρίνονται ο controller (1), το σύστημα αντικραδασμικής προστασίας (2), η θέση τοποθέτησης του δείγματος και σάρωσης (3) και η κεφαλή σάρωσης (4) [9.1]. Αρχικά μέσω του AFM ελήφθησαν εικόνες από τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη των υμενίων SiO x (Σχήμα 9.12). στον Πίνακα 9.2. παρατίθενται οι τιμές R rms και Peak-toPeak και για τα τρία υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν. Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως την υψηλότερη τιμή τραχύτητας εμφανίζει το ΡΕΝ, γεγονός που δικαιολογεί το χαμηλό ρυθμό εναπόθεσης που εμφανίζει το φιλμ που αναπτύσσεται στην επιφάνεια του, αφού η ανάπτυξη υμενίων φραγμού ευνοείται απο ε- πιφάνειες που εμφανίζουν χαμηλή τραχύτητα [2.1]. Η σύγκριση των τιμών τραχύτητας του ΡΕΤ και του συστήματος ORMOCER /ΡΕΤ δείχνει πως η ανάπτυξη του υβριδικού υλικού στην επιφάνεια του πολυμερους οδηγεί στην ελάττωση της τραχύτητας και τη δημιουργία μίας smooth επιφάνειας, γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με άλλες εργασίες που αναφέρουν τη χρήση υβριδικών υλικών για τη λείανση επιφανειών. [2.1,2.27] 119

128 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού (α) (β) (γ) Σχήμα 9.12: Εικόνες AFM των υποστρωμάτων PET Melinex μm (α), ΡΕΝ Teonex Q65FA 125μm (β) και ORMOCER (7-8μm)/PET Melinex μm (γ) Πίνακας 9.2: Αποτελέσματα της εξέτασης των πολυμερικών υποστρωμάτων με τη βοήθεια του AFM. R rms (nm) Peak to Peak (nm) PET Melinex PEN Teonex Q65FA Hybrid/PET Melinex Ανόργανα Λεπτά Υμένια Φραγμού Εικόνες με τη χρήση του AFM ελήφθησαν και για τα δείγματα SiO x που αναπτύχθηκαν σε πολυμερικά υποστρώματα. Στο Σχήμα 9.13 φαίνονται οι εικόνες από τα δείγματα SiO x (x 1)/Polymer και στον πίνακα 9.3. συνοψίζονται οι τιμές της τραχύτητας. Πίνακας 9.3: Αποτελέσματα της εξέτασης των δειγμάτων SiOx (x 1)/Polymer με τη βοήθεια του AFM. R rms (nm) Peak to Peak (nm) SiO x /PET Melinex SiO x /PEN Teonex Q65FA SiO x /Hybrid/PET Melinex

129 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού (α) (β) (γ) Σχήμα 9.13: Εικόνες AFM SiO x (x 1)/PET Melinex μm (α), SiO x (x 1)/ΡΕΝ Teonex Q65FA 125μm (β) και SiO x (x 1)/ORMOCER (8-9μm)/PET Melinex μm (γ) Απο τα αποτελέσματα φαίνεται πως το φιλμ που αναπτύχθηκε στο υβριδικό υλικό ακολούθησε τη νανοτοπογραφία της επιφάνειας και εμφανίζει χαμηλή τραχύτητα. Επίσης το υμένιο που εναποτέθηκε στο ΡΕΝ εμφανίζει μικρότερη τιμή τραχύτητας έναντι του υποστρώματος. Αντίθετα η ανάπτυξη του SiO x στο ΡΕΤ οδήγησε σε αύξηση της τραχύτητας έναντι του υποστρώματος, που πιθανώς οφείλεται στο μηχανισμό ανάπτυξης του υμενίου που είναι διαφορετικός σε σχέση με τα άλλα δείγματα. Ανάλογη συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στην περίπτωση που το SiO x (x 2) αναπτύχθηκε στο ΡΕΤ (Σχήμα 9.14 & Πίνακας 9.4.). Επίσης η ανάπτυξη υπερστοιχειομετρικού SiO x στην επιφάνεια του ORMOCER, οδήγησε στο σχηματισμό ενός ιδιαίτερα ομοιόμορφου φιλμ με χαμηλή τιμή τραχύτητας. Πίνακας 9.4: Αποτελέσματα της εξέτασης των δειγμάτων SiOx (x 2)/Polymer με τη βοήθεια του AFM. R rms (nm) Peak to Peak (nm) SiO x /PET Melinex SiO x /Hybrid/PET Melinex Υβριδικά Υμένια με Προσθήκη Νανοσωματιδίων SiO 2 Εικόνες ελήφθησαν και για τα δείγματα του ORMOCER στα οποία είχε γίνει προσθήκη νανοσωματιδίων SiO 2. Από τα αποτελέσματα προέκυψε το συμπέρασμα πως η 121

130 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού προσθήκη των νανοσωματιδίων οδήγησε στην αύξηση της τραχύτητας και στους δύο τύπους (α) (β) Σχήμα 9.14 Εικόνες AFM SiO x (x 2)/PET Melinex μm (α), SiO x (x 2)/ORMOCER (8-9μm)/PET Melinex μm (γ) υβριδικού υλικού και πως αύξηση του ποσοστού των σωματιδίων οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση της τραχύτητας (Σχήματα 9.15 & 9.16 και Πίνακες 9.5& 9.6). Η αύξήση του ποσοστού των νανοσωματιδίων που συνοδεύεται από αύξηση της τραχύτητας δείχνει την τάση συγκέντρωσης των σωματιδίων στην επιφάνεια του υλικού. α β γ ε Σχήμα 9.15: Εικόνες AFM των δειγμάτων ORMOCER A+ διάφορα ποσοστά νανοσωματιδίων SiO 2 1%(α), 5%(β),10%(γ), 20%(δ), 30%(ε) δ ε 122

131 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού α β γ Σχήμα 9.16: Εικόνες AFM των δειγμάτων ORMO- CER B+ διάφορα ποσοστά νανοσωματιδίων SiO 2 1%(α), 5%(β),10%(γ), 20%(δ), 30%(ε) δ ε Πίνακας 9.5: Αποτελέσματα της εξέτασης των δειγμάτων ORMOCER A+ SiO 2 με τη βοήθεια του AFM. Δείγμα R rms (nm) Peak to Peak (nm) ORMOCER A+1%SiO ORMOCER A+5%SiO ORMOCER A+10%SiO ORMOCER A+20%SiO ORMOCER A+30%SiO Πίνακας 9.6: Αποτελέσματα της εξέτασης των δειγμάτων ORMOCER B+ SiO 2 με τη βοήθεια του AFM. Δείγμα R rms (nm) Peak to Peak (nm) ORMOCER B+1%SiO ORMOCER B+5%SiO ORMOCER B+10%SiO ORMOCER B+20%SiO ORMOCER B+30%SiO Από τους Πίνακες 9.5 και 9.6 φαίνεται πως υπάρχει διαφορά μεταξύ των τιμών της τραχύτητας και του Peak-to-Peak ανάμεσα στα δείγματα του ORMOCER A και ORMOCER Β με διάφορα ποσοστά νανοσωματιδίων. Η διαφορά αυτή οφείλεται στη διαφορετική χημική σύσταση των δύο υλικών που έχει ως αποτέλεσμα το διαφορετικό τρόπο σύνδεσης των νανοσωματιδίων SiO 2. Επίσης από τα αποτελέσματα φαίνεται πως 123

132 Κεφάλαιο 9 Επιφανειακά Χαρακτηριστικά των Υμενίων Φραγμού (β) (α) Σχήμα 9.17 Εικόνες AFM και σημείο λήψης της τομής στον άξονα x των δειγμάτων ORMOCER Α+1% SiO2 (α) και ORMOCER B+1% SiO2 (β) (β) (α) Σχήμα 9.18 Εικόνες AFM και σημείο λήψης της τομής στον άξονα x των δειγμάτων ORMOCER Α+30% SiO2 (α) και ORMOCER B+30% SiO2 (β) στα δείγματα ORMOCER A υπάρχει εντονότερη τάση συγκέντρωσης των ναοσωματιδίων στην επιφάνεια σε σχέση με τα δείγματα του ORMOCER Β, με αποτέλεσμα την αύξηση της τιμής της τραχύτητας έναντι των αντίστοιχων δειγμάτων του ORMOCER Β καθώς και της διαμέτρου των νανοσωματιδίων που υπολογίζεται με βάση την τομή κατά τον άξονα x (Σχήματα ). Από τα χρωματισμένα σημέια του Σχήματος 9.19 (α) υπολογίστηκε η διάμετρος των νανοσωματιδίων SiO2 και βρέθηκε ίση με 60nm για το δείγμα ORMOCER Α+1% SiO2 και 50nm για το δέιγμα ORMOCER Β+1% SiO2. Η διαφοροποίηση στις τιμές της 124