Διαχωρισμός του Η 2 σε εμπορική μεμβράνη Pd-Cu/V

Transcript

1 Διαχωρισμός του Η 2 σε εμπορική μεμβράνη Pd-Cu/V Δ. Κουτσονικόλας 1, Σ. Τόπης 3, Σ. Καλδής 2, Γ. Σκόδρας 1,2,3 και Γ.Π. Σακελλαρόπουλος 1,2,3 * 1 Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τ.Θ. 1520, Τ.Κ , Θεσσαλονίκη, Ελλάδα. 2 Ερευνητικό Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 6 ο Χλμ. Χαριλάου-Θέρμης, Τ.Θ. 361, Τ.Κ , Θέρμη, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα. 3 Ινστιτούτο Τεχνολογίας και Εφαρμογών Στερεών Καυσίμων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 4 ο Χλμ. Πτολεμαΐδας-Κοζάνης, Τ.Θ. 95, Τ.Κ , Πτολεμαΐδα, Ελλάδα. Περίληψη Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η διαπερατότητα του H 2 σε εμπορική μεμβράνη Pd-Cu/V, σε θερμοκρασίες o C και πιέσεις 4 10 bar. Από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων προέκυψε ότι ο συντελεστής διαπερατότητας του H 2 στην μεμβράνη ελαττώνεται κατά τις πρώτες ώρες λειτουργίας της και σταθεροποιείται μετά από τουλάχιστον 20 ώρες λειτουργίας. Η μεταφορά του H 2 μέσα από τη μεμβράνη ελέγχεται από τη διάχυση του ατομικού υδρογόνου στο επιφανειακό στρώμα Pd-Cu και συνεπώς, ο συντελεστής διαπερατότητας της μεμβράνης αυξάνεται εκθετικά με τη θερμοκρασία. Η τιμή του συντελεστή διαπερατότητας στις συνθήκες των πειραμάτων κυμάνθηκε από mol/s. Pa 1/2. m 2. Εισαγωγή Το υδρογόνο έχει χαρακτηρισθεί από πολλούς ως το καύσιμο του μέλλοντος, γιατί έχει την μεγαλύτερη ενεργειακή πυκνότητα από όλα τα καύσιμα και προσφέρει τη δυνατότητα για καθαρή καύση, αφού το μόνο προϊόν της καύσης είναι οι υδρατμοί. Συνεπώς, αναμένεται σημαντική αύξηση της παραγωγής υδρογόνου τα επόμενα χρόνια. Ο άνθρακας, μέσω της εξαερίωσής του, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων υδρογόνου με ταυτόχρονη όμως παραγωγή και άλλων αερίων όπως, CO 2, CO, N 2 και ίχνη άλλων αερίων. Όπως γίνεται φανερό, ο διαχωρισμός του υδρογόνου από μίγματα αερίων είναι μεγάλης σημασίας. Οι μεταλλικές μεμβράνες αποτελούν μία από τις λύσεις που έχουν προταθεί για το πρόβλημα, αφού παρουσιάζουν 100% εκλεκτικότητα στο υδρογόνο. Οι μεταλλικές μεμβράνες με βάση το Pd έχουν μελετηθεί εκτενώς στην βιβλιογραφία και είναι διαθέσιμες στην παγκόσμια αγορά. Βασικά μειονεκτήματα των συγκεκριμένων μεμβρανών αποτελεί το υψηλό τους κόστος και η ευαισθησία που δείχνουν στο H 2 S. Πολλά μη ευγενή μέταλλα όπως το V και το Ta έχουν μεγαλύτερες διαπερατότητες από το Pd και πολύ μικρότερο κόστος. Η χρησιμοποίηση όμως αυτών των μετάλλων για την παρασκευή μεμβρανών δεν συνίσταται, διότι είναι πολύ ευαίσθητα στο σχηματισμό επιφανειακών οξειδίων που οδηγούν σε κατακόρυφη πτώση της διαπερατότητας του Η 2 [1]. Τα τελευταία χρόνια οι έρευνες έχουν στραφεί στην παρασκευή μεμβρανών πολλών στρωμάτων που αποτελούνται από κάποιο μη ευγενές μέταλλο με μεγάλη διαπερατότητα και μικρό κόστος το οποίο έχει μια επικάλυψη από ένα λεπτό στρώμα Pd για να εμποδίζεται η δημιουργία επιφανειακών οξειδίων [1-6]. Οι μεμβράνες αυτές παρουσίασαν μεγαλύτερες διαπερατότητες και μικρότερο κόστος παρασκευής από τις μεμβράνες Pd, αλλά εξακολουθούσαν να παρουσιάζουν ευαισθησία στο H 2 S, το οποίο είναι παρόν στα προϊόντα της εξαερίωσης. Για την αύξηση της ανθεκτικότητας των μεμβρανών Pd στο H 2 S, στη βιβλιογραφία έχει προταθεί η χρησιμοποίηση σύνθετων μεμβρανών Pd-Cu. Οι μεμβράνες Pd-Cu έχει αναφερθεί ότι παρουσιάζουν παρόμοιες διαπερατότητες με τις μεμβράνες Pd, μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στην παρουσία υδρόθειου και μειωμένο κόστος παρασκευής [7-12]. Η χρησιμοποίηση λοιπόν μιας μεμβράνης από V με επικάλυψη Pd-Cu αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη μέθοδο για το διαχωρισμό του Η 2 από μίγματα αερίων που συναντώνται στις διεργασίες ενεργειακής αξιοποίησης του άνθρακα.

2 Θεωρητικό Μέρος Η μεταφορά του H 2 μέσα από μια μεταλλική μεμβράνη, κατά την εφαρμογή μιας διαφοράς πίεσης στις δυο πλευρές της, περιλαμβάνει τα εξής στάδια: 1) Καταλυτική διάσπαση και προσρόφηση του H 2 στην επιφάνεια της μεμβράνης (πλευρά υψηλής πίεσης) 2) Διάχυση του ατομικού υδρογόνου μέσα από το μέταλλο 3) Σχηματισμός H 2 και εκρόφηση στην άλλη πλευρά της μεμβράνης (πλευρά χαμηλής πίεσης) Το πιο αργό από τα παραπάνω τρία στάδια καθορίζει και το ρυθμό μεταφοράς του Η 2 μέσα από τη μεμβράνη. Στις μεμβράνες με βάση το Pd το πιο αργό στάδιο είναι συνήθως η διάχυση του ατομικού υδρογόνου μέσα από το μέταλλο ενώ στις μεμβράνες από μη ευγενή μέταλλα οι επιφανειακές αντιδράσεις διάσπασης και σχηματισμού του H 2 είναι αυτές που καθορίζουν το ρυθμό μεταφοράς του H 2 [2]. Υποθέτοντας ότι τα προσροφημένα άτομα υδρογόνου στην επιφάνεια του μετάλλου βρίσκονται σε ισορροπία με τα μόρια του H 2 στην αέρια φάση, η συγκέντρωση του ατομικού υδρογόνου μπορεί να υπολογιστεί από το νόμο του Sievert: 1 2 ( P S C = K ) (1) H Ο εκθέτης ½ προκύπτει από τη διάσπαση ενός μορίου υδρογόνου για τη δημιουργία δύο ανεξάρτητων ατόμων υδρογόνου. Ο ρυθμός διάχυσης του ατομικού υδρογόνου μέσα από τη μεμβράνη δίνεται από την παρακάτω σχέση: N H = D ΔC d H (2) Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (1) και (2) και λαμβάνοντας υπόψη ότι ο ρυθμός ροής των μορίων υδρογόνου είναι ο μισός από το ρυθμό ροής των ατόμων, προκύπτει η σχέση: N H 2 D K = 2d s 2 2 ( P 1 P 1 ) 1 2 (3) Ο όρος μέσα στην αγκύλη είναι ο συντελεστής διαπερατότητας της μεμβράνης (Permeance) και είναι μέτρο της αντίστασης της μεμβράνης στη ροή του H 2 μέσα από αυτή. Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται ένα απλοποιημένο σχέδιο της μεμβράνης που χρησιμοποιήθηκε, στο οποίο φαίνεται και η κατανομή της συγκέντρωσης του ατομικού υδρογόνου κατά μήκος της. Η συνολική αντίσταση στη μεταφορά του H 2 προκύπτει σαν το άθροισμα τριών αντιστάσεων σε σειρά, οι οποίες καθορίζονται από το συντελεστή διαπερατότητας κάθε στρώματος. Σχήμα 1: Κατανομή της συγκέντρωσης του ατομικού υδρογόνου κατά μήκος της μεμβράνης Pd-Cu/V

3 Πειραματικό Μέρος Η μεμβράνη που χρησιμοποιήθηκε στα συγκεκριμένα πειράματα, προμηθεύθηκε από την εταιρία REB Research & Consulting. Ένα σκίτσο της μεμβράνης και του κελύφους μέσα στο οποίο είναι τοποθετημένη φαίνεται στο σχήμα 2, ενώ τα βασικά χαρακτηριστικά της μεμβράνης και του κελύφους φαίνονται στον πίνακα 1. Η εκτίμηση της απόδοσης της μεμβράνης πραγματοποιήθηκε μετρώντας τη διαπερατότητα καθαρού Η 2 στη μεμβράνη σε διάφορες θερμοκρασίες και πιέσεις. Οι μετρήσεις διαπερατότητας πραγματοποιήθηκαν με τη μέθοδο του μεταβαλλόμενου όγκου. Συγκεκριμένα, διατηρώντας μία σταθερή διαφορά πίεσης στις δύο πλευρές της μεμβράνης, μετράται με τη βοήθεια ενός φυσαλιδόμετρου, ο ρυθμός ροής του Η 2 στην πλευρά του διηθήματος. Σχήμα 2: Σκίτσο της μεμβράνης και του κελύφους Πίνακας 1: Βασικά χαρακτηριστικά της μεμβράνης και του κελύφους Μήκος κελύφους (cm) 50.8 Διάμετρος κελύφους (cm) 1.27 Υλικό κελύφους Inconel Μήκος μεμβράνης (cm) 2.8 Διάμετρος μεμβράνης (cm) 0.32 Υλικό μεμβράνης Pd-Cu/V Εκλεκτικότητα στο Η 2 100% Μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας ( o C) 700 Μέγιστη πίεση λειτουργίας (bar) 24 Μέγιστη συγκέντρωση H 2 S (ppm) 1000 Σχολιασμός Αποτελεσμάτων Στα σχήματα 3 και 4 φαίνεται η ροή του Η 2 μέσα από τη μεμβράνη συναρτήσει του χρόνου στους 390 o C και 500 o C αντίστοιχα και εφαρμόζοντας διαφορά πίεσης στις δύο πλευρές της μεμβράνης ίση με 4 bar. Όπως φαίνεται, κατά τα πρώτα λεπτά λειτουργίας της μεμβράνης παρατηρείται μια απότομη ελάττωση της ροής του υδρογόνου, η οποία σταθεροποιείται μετά από τουλάχιστον 1200 λεπτά λειτουργίας. Στους 390 o C η ροή του Η 2 σταθεροποιείται περίπου στο 40% της αρχικής της τιμής και στους 500 o C περίπου στο 20%. Ο ρυθμός με τον οποίο ελαττώνεται η ροή του Η 2 μέσα από τη μεμβράνη αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας. Τα φαινόμενα αυτά έχουν αναφερθεί αρκετές φορές στη βιβλιογραφία σε τέτοιου είδους μεμβράνες αλλά η ακριβής εξήγησή τους είναι πολύ δύσκολη αν κανείς λάβει υπόψη του ότι η αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας οδηγεί από τη μία σε αύξηση του συντελεστή διάχυσης του ατομικού υδρογόνου στη μεμβράνη και από την άλλη σε ελάττωση της επιφανειακής συγκέντρωσής του. Η πολυπλοκότητα του φαινομένου ενισχύεται από την αλλαγή του συστήματος κρυστάλλωσης του επιφανειακού στρώματος Pd-Cu με τη θερμοκρασία [9] και από την διάχυση μεταξύ των μετάλλων (intermetallic diffusion) [3]. Το τελευταίο φαινόμενο αναφέρεται ως η συνηθέστερη αιτία για την ελάττωση της ροής του H 2 με το

4 χρόνο και μπορεί να αποφευχθεί με την τοποθέτηση ενός λεπτού στρώματος κάποιου πορώδους υλικού, μεταξύ του επιφανειακού και του κυρίως μετάλλου, το οποίο δρα ως φράγμα διάχυσης (diffusion barrier) [3]. Στο σχήμα 5 φαίνεται η ροή του υδρογόνου μέσα από τη μεμβράνη συναρτήσει του ΔPP1/2. Όπως προκύπτει από την εξίσωση (1), τα πειραματικά σημεία πρέπει να βρίσκονται πάνω σε ευθεία που περνά από την αρχή των αξόνων. Η ταυτοποίηση αυτού του γεγονότος (R = 0.998) οδηγεί στην επιβεβαίωση της υπόθεσης ότι το ελέγχον στάδιο κατά τη μεταφορά του H 2 μέσα από τη μεμβράνη είναι η διάχυση και όχι η επιφανειακή αντίδραση. Στο σχήμα 6 παρουσιάζεται ο συντελεστής διαπερατότητας του Η 2 (σε μόνιμη κατάσταση) συναρτήσει της θερμοκρασίας. Η αύξηση του συντελεστή διαπερατότητας με τη θερμοκρασία είναι εκθετικού τύπου όπως αναμένεται για διεργασίες οι οποίες ελέγχονται από το φαινόμενο της διάχυσης. Η αύξηση του συντελεστή διαπερατότητας της μεμβράνης με τη θερμοκρασία δείχνει ακόμη ότι το επιφανειακό στρώμα Pd-Cu είναι αυτό που καθορίζει το συντελεστή διαπερατότητας της μεμβράνης, αφού ο συντελεστής διαπερατότητας του V ελαττώνεται με τη θερμοκρασία [5]. 3.0x x x10-3 T = 390 o C ΔP = 4 bar Ροή H 2 (cm 3 /sec. cm 2 ) 2.4x x x x x x x x Χρόνος (min) Σχήμα 3: Ροή του H 2 μέσα από μεμβράνη συναρτήσει του χρόνου λειτουργίας στους 390 o C

5 7.0x10-3 T = 500 o C 1.1x x x10-3 T = 500 o C ΔP = 4 bar Ροή Η 2 (cm 3 /sec. cm 2 ) 8.0x x x x x x x Χρόνος (min) Σχήμα 4: Ροή του H 2 μέσα από μεμβράνη συναρτήσει του χρόνου λειτουργίας στους 500 o C 6.0x10-3 Ροή Η 2 (cm 3 /sec. cm 2 ) 5.0x x x x x ΔP 1/2 (bar 1/2 ) Σχήμα 5: Ροή του Η 2 μέσα από τη μεμβράνη συναρτήσει του ΔP 1/2 στους 500 o C

6 Συντελεστής Διαπερατότητας Η 2 (mol/s. Pa 1/2. m 2 ) 3.0x10-6 ΔP = 4 bar 2.5x x x x x Θερμοκρασία (K) Σχήμα 6: Συντελεστής διαπερατότητας του Η 2 συναρτήσει της θερμοκρασίας Συμπεράσματα Στην παρούσα εργασία εξετάστηκε η διαπερατότητα του H 2 σε μεμβράνη Pd-Cu/V της εταιρίας REB Research & Consulting. Η μεμβράνη είναι 100% εκλεκτική στο υδρογόνο και ανθεκτική στην παρουσία μικρών ποσοτήτων H 2 S. Η διαπερατότητα της μεμβράνης ελαττώνεται κατά τις πρώτες ώρες λειτουργίας της και σταθεροποιείται μετά από τουλάχιστον 20 ώρες λειτουργίας. Η μεταφορά του H 2 μέσα από τη μεμβράνη ελέγχεται από τη διάχυση του ατομικού υδρογόνου στο επιφανειακό στρώμα Pd-Cu και συνεπώς, ο συντελεστής διαπερατότητας της μεμβράνης αυξάνεται εκθετικά με τη θερμοκρασία. Από τη συνολική συμπεριφορά της μεμβράνης συμπεραίνεται ότι είναι κατάλληλη για διαχωρισμούς H 2 σε υψηλές θερμοκρασίες, από μίγματα αερίων που προέρχονται από την εξαερίωση του άνθρακα. Η χρησιμοποίηση επίσης μιας τέτοιας μεμβράνης σε ένα αντιδραστήρα μεμβρανών, για την αύξηση της απόδοσης αντιδράσεων που συναντώνται στις διεργασίες ενεργειακής αξιοποίησης του άνθρακα (π.χ. Water Gas Shift), φαντάζει ελκυστική και κρίνεται σκόπιμη η περαιτέρω διερεύνηση του θέματος. Πίνακας Συμβόλων C H K s P N H D ΔC H d Συγκέντρωση του ατομικού υδρογόνου στην επιφάνεια της μεμβράνης Σταθερά του Sievert Μερική πίεση του Η 2 που έρχεται σε επαφή με την επιφάνεια της μεμβράνης Ροή του ατομικού υδρογόνου μέσα από τη μεμβράνη Συντελεστής διάχυσης του ατομικού υδρογόνου στη μεμβράνη Διαφορά της συγκέντρωσης του ατομικού υδρογόνου στις δύο πλευρές της μεμβράνης Πάχος της μεμβράνης

7 Βιβλιογραφία [1] Tosti, S. Int. J. Hydrogen Energy 2003, 28, [2] Buxbaum, R.E.; arker, T.L. J. embrane Sci. 1993, 85, [3] Edlund, D.J.; ccarthy, J. J. embrane Sci. 1995, 107, [4] Peachey, N..; Snow, R.C.; Dye, R.C. J. embrane Sci. 1996, 111, [5] oss, T.S.; Peachey, N..; Snow, R.C.; Dye, R.C. Int. J. Hydrogen Energy 1998, 23, [6] Rothenberger, K.S.; Howard, B.H.; Killmeyer, R.P.; Cugini, A.V.; Enick, R..; Bustamante, F.; Ciocco,.V.; orreale, B.D.; Buxbaum, R.E. J. embrane Sci. 2003, 218, [7] Roa, F.; Block,.J.; Way, D.J. Desalination 2002, 147, [8] Roa, F.; Way, D.J.; ccormick, R.L.; Paglieri, S.N. Chem. Eng. J. 2003, 93, [9] Howard, B.H.; Killmeyer, R.P.; Rothenberger, K.S.; Cugini, A.V.; orreale, B.D.; Enick, R..; Bustamante, F. J. embrane Sci. 2004, 241, [10] orreale, B.D.; Ciocco,.V.; Howard, B.H.; Killmeyer, R.P.; Cugini, A.V.; Enick, R.. J. embrane Sci. 2004, 241, [11] Kulprathipanja, A.; Alptekin, G.O.; Falconer, J.L.; Way, D.J. J. embrane Sci. 2005, Article in Press. [12] Roa, F.; Way, D.J. Applied Surf. Sci. 2005, 240,