ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΓΙΑ ΑΚΙΝΗΤΕΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΕΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ, ΜΕ ΔΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ

Transcript

1 ΞΑΝΘΙΠΠΗ ΧΑΤΖΗΣΤΑΥΡΟΥ ΦΥΣΙΚΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΓΙΑ ΑΚΙΝΗΤΕΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΕΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ, ΜΕ ΔΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ. Σκοπός της παρούσας έρευνας ήταν η παρασκευή, μελέτη και ο χαρακτηρισμός μικτών, ενισχυμένων βιοενεργών υλικών κατάλληλων για την τροποποίηση υλικών που βρίσκουν εφαρμογή στις ακίνητες προσθετικές αποκαταστάσεις, με στόχο την επίτευξη σε αυτά βιοενεργής επιφάνειας. Για την επίτευξη του στόχου, η έρευνα συνίσταται από επιμέρους διερευνήσεις βασικών θεμάτων, ο συνδυασμός των οποίων αλληλοσυμπληρώνουν την απαιτούμενη γνώση για την πραγματοποίηση του σκοπού. Αρχικά μελετήθηκαν και χαρακτηρίστηκαν τα πρωτογενή υλικά: α) τρία είδη οδοντιατρικών πορσελανών, β) η βιοενεργή ύαλος σε σύστημα SiO2-Na2O-CaO-P2O5 της οποίας πραγματοποιήθηκε η παρασκευή και γ) ο χημικός στοιχειομετρικός υδροξυαπατίτης. Η επιλογή των οδοντιατρικών πορσελανών στηρίχτηκε στο γεγονός πως κάθε ένα από αυτά αποτελεί ένα αντιπροσωπευτικό εκπρόσωπο τριών κύριων κατηγοριών κεραμικών, όπως είναι τα συμβατικά αστριούχα κεραμικά (πορσελάνη C), τα υαλοκεραμικά (πορσελάνη B) και τα πιο πρόσφατα παρουσιαζόμενα κεραμικά χαμηλής τήξης (πορσελάνη A). Τα αποτελέσματα της μελέτης των τριών κεραμικών έδειξαν πως τα χαμηλής τήξης αστριούχα κεραμικά παρουσίασαν κρυστάλλους λευκίτη και καλιούχους άστριους διασκορπισμένους μέσα σε μία υαλώδη μήτρα, ενώ τα χαμηλής τήξης υαλοκεραμικά παρουσίασαν πέρα από τον λευκίτη και πολλούς βελονοειδείς κρυστάλλους φθοροαπατίτη. Η μόνη φάση που ανιχνεύτηκε στα υψηλής τήξης κεραμικά ήταν ο λευκίτης. Αναγκαία κρίθηκε η μελέτη της παρασκευασθείσας βιοενεργής υάλου τόσο σε αρχική κατάσταση όσο και μετά από την εφαρμογή κατάλληλων θερμικών διεργασιών. Συγκεκριμένα διαπιστώθηκε πως δισκία βιοενεργής υάλου εμβαπτισμένα στο SBF παρουσιάζουν στην επιφάνειά τους σχηματισμό άμορφου στρώματος CaO-P2O5 μετά από 12 ώρες, ενώ μετά από 24h εμβάπτισης, καλά κρυσταλλικό στρώμα HCAp καλύπτει πλήρως την επιφάνεια με πάχος 10.8μm. Αύξηση του πάχους στα 40μm και της κρυσταλλικότητας του σχηματιζόμενου HCAp στρώματος σημειώνεται μετά από 48h στο SBF.

2 Η συνήθης εφαρμογή της βιοενεργής υάλου υπό μορφή κόνεως ως επίστρωσης σε διαφορετικά υποστρώματα, τα οποία υφίστανται ποικίλες θερμικές διεργασίες, κατέστησε αναγκαία τη μελέτη της επίδρασης του μεγέθους των κόκκων κόνεων βιοενεργής υάλου στη θερμική και βιοενεργή συμπεριφορά της. Διαπιστώθηκε από τη θερμική ανάλυση δειγμάτων κόνεως βιοϋάλου, η παρουσία δύο μηχανισμών κρυστάλλωσης, επιφάνειας και όγκου, ενώ η χαρακτηριστική θερμοκρασία κρυστάλλωσης μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με τη μείωση του μεγέθους των κόκκων, λόγω φαινομένων μεταφοράς θερμότητας. Τέλος, παρατηρήθηκε βελτίωση της βιοενεργής συμπεριφοράς για σταθερό λόγο μάζας δείγματος κόνεως προς όγκο διαλύματος εμβάπτισης- με την αύξηση του μεγέθους των κόκκων των κόνεων μέχρι τα 80μm. Η επιπλέον αύξηση του μεγέθους δεν προκαλεί περαιτέρω βελτίωση. Η διερεύνηση των αλλαγών που σημειώνονται στη βιοενεργή ύαλο μετά τη θερμική επεξεργασία σε ορισμένες κρίσιμες θερμοκρασίες, ακόμα και πέρα από τη θερμοκρασία τήξης, φανέρωσε την αύξηση της κρυσταλλικότητας της υάλου με θέρμανση μέχρι και τους 1200οC με κύρια κρυσταλλική φάση αυτή του πυριτικού ασβεστίου νατρίου και δευτερεύουσα τη φάση φωσφορικού ασβεστίου νατρίου. Η θέρμανση στην περιοχή οC προκαλεί τον σχηματισμό Ψευδοβολλαστονίτη και Βολλαστονίτη, ενώ στις υψηλότερες θερμοκρασίες (1400οC) παρατηρείται ο σχηματισμός άμορφης βιοενεργής υάλου με ταυτόχρονη εμφάνιση της φάσης του Χριστοβαλλίτη και του Τριφωσφορικού ασβεστίου. Η συγκεκριμένη διερεύνηση οδήγησε στο να επιλεγεί η θερμική επεξεργασία μέχρι τους 900 o C για τα δισκία βιοϋάλου στα οποία μελετήθηκε η δυνατότητα εκδήλωσης βιοενεργής συμπεριφοράς. Διαπιστώθηκε καθυστέρηση μιας μέρας, ως προς τον χρόνο σχηματισμού του στρώματος HCAp και σημαντική μείωση του πάχους του αναπτυσσόμενου στρώματος. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην αύξηση κρυσταλλικότητας της βιοϋάλου, η οποία εμποδίζει καθυστερεί την αποδέσμευση των ιόντων από την ύαλο στο διάλυμα και την πραγματοποίηση των απαραίτητων ιοντοανταλλαγών. Η μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων και της βιοενεργής συμπεριφοράς του στοιχειομετρικού υδροξυαπατίτη πριν και μετά την υποβολή του σε κατάλληλες θερμικές επεξεργασίες, πιστοποιεί τη σταθερότητα του υλικού στη θερμοκρασιακή περιοχή κάτω των 800οC -που αποτελεί την κρίσιμη θερμοκρασία του υλικού-, ενώ η σχετική αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας του υλικού διαδέχεται τη μερική αποσύνθεσή του σε β-tcp για θερμοκρασίες >800οC. Τα δισκία μη θερμασμένου ΗΑp παρουσιάζουν σε όλη την έκταση της επιφάνειάς τους συσσωματώματα ανθρακικού υδροξυαπατίτη διαστάσεων μερικών nm, μετά από 12 μέρες εμβάπτισης, τα οποία μεγαλώνουν σε μέγεθος και πλήθος μετά από περισσότερο χρόνο παραμονής στο SBF. Στα θερμικά επεξεργασμένα δισκία HAp παρατηρείται πως αυξανομένης της Τmax βελτιώνεται ο χρόνος εκδήλωσης βιοενεργής συμπεριφοράς, καθώς τα θερμικά επεξεργασμένα στους 1000οC παρουσιάζουν έναρξη

3 σχηματισμού βιολογικού απατίτη μετά από 7 ημέρες εμβάπτισης, τα θερμασμένα στους 900οC παρουσιάζουν έναρξη στις 10 ημέρες, ενώ τα δείγματα που έχουν θερμανθεί στους 800ο C παρουσιάζουν διαφοροποιήσεις μετά από παραμονή 15 ημερών στο SBF. Τέλος, τα δισκία που θερμάνθηκαν στους 700ο C σημειώνουν αντίστοιχη βιοενεργή συμπεριφορά με εκείνη των μη θερμικά επεξεργασμένων δισκίων HAp, με έναρξη μετά από 12 ημέρες. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στη συμμετοχή της β-τcp φάσης στα θερμικά επεξεργασμένα δισκία HAp σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 800ο C, ενώ η μικρού μεγέθους αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας που σημειώνεται στους 800ο C, προκαλεί καθυστέρηση στον χρόνο εκδήλωσης βιοενεργότητας. Μετά τη μελέτη των πρωτογενών υλικών ακολούθησε παρασκευή και μελέτη μικτών συστημάτων, προκειμένου να σημειωθεί ενίσχυση της βιοϋάλου και να προκύψουν μίγματα με βελτιωμένες ιδιότητες. Αρχικά μελετήθηκε το μίγμα υδροξυαπατίτη/βιοϋάλου (HAp/BG) σε τρεις διαφορετικές αναλογίες εκ των οποίων την καλύτερη βιοενεργή συμπεριφορά -εξαιτίας της περιεκτικότητάς του σε βιοΰαλο- κατέδειξε το μίγμα HAp70/BG30, το οποίο στη συνέχεια υποβλήθηκε σε θερμική επεξεργασία στους 700ο C, 800οC, 900 o C και 1000ο C και μελετήθηκε η συμπεριφορά του. Η μελέτη πιστοποίησε πως δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο συστατικών υλικών που να οδηγεί στο σχηματισμό νέων φάσεων. Επιπλέον παρατηρήθηκε, πως υπό αυτές τις συνθήκες θερμικής επεξεργασίας, η συμμετοχή της βιοενεργής υάλου στα μικτά δείγματα επιβραδύνει την αύξηση της κρυσταλλικότητας του HAp και την αποσύνθεσή του, ενώ περιορίζει και το μέγεθος της σχηματιζόμενης β-τcp φάσης στη θερμοκρασία αποσύνθεσης. Ο έλεγχος της βιοενεργότητας πραγματοποιήθηκε σε δείγματα που επεξεργάσθηκαν θερμικά μέχρι τους 1000οC και διαπιστώθηκε πως κατά την 5η μέρα σημειώνεται έναρξη της διεργασίας εναπόθεσης στις εμβαπτισμένες επιφάνειες, ενώ από τη 10 η μέρα εμβάπτισης, στην επιφάνεια των δισκίων παρατηρείται ο σχηματισμός στρώματος βιολογικού ανθρακικού υδροξυαπατίτη. Συμπερασματικά, διαπιστώνεται πως τα θερμικά επεξεργασμένα μικτά δείγματα HAp70/BG30 στους 1000ο C παρουσιάζουν τον καλύτερο χρόνο εκδήλωσης βιοενεργής συμπεριφοράς. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στην ταχύτερη διαλυτότητα που παρουσιάζει η σχηματιζόμενη β-τcp φάση -λόγω αποσύνθεσης του HAp- καθώς και στην παρουσία της βιοενεργής υάλου. Το δεύτερο μικτό σύστημα που μελετήθηκε ήταν το μίγμα βιοενεργής υάλου/αλουμίνας (ΒΑ) σε τέσσερεις αναλογίες. Διερευνήθηκε η επίδραση που σημειώνει η προσθήκη της Al2O3 στη θερμική και βιοενεργή συμπεριφορά της βιοϋάλου. Διαπιστώθηκε πως η αλουμίνα δεν λειτουργεί ως αναστολέας της ανάπτυξης των κρυσταλλιτών στο σύστημα της βιοϋάλου κατά τη θέρμανση των μιγμάτων μέχρι τους 950ο C, ενώ μικρής έκτασης αντίδραση σύζευξης μεταξύ των Al3+ και των εναπομεινάντων Να+ από το πλέγμα της βιοϋάλου πραγματοποιείται, προκαλώντας τον σχηματισμό της φάσης του Νεφελίνη. Η

4 βιοενεργή συμπεριφορά των θερμασμένων δισκίων παρουσιάζει καθυστέρηση μιας μέρας στα στάδια ανάπτυξης συγκριτικά με τα μη θερμασμένα, ενώ σε κάθε περίπτωση προκαλείται ο σχηματισμός μιας αργιλοφωσφορικής φάσης στα πρώτα στάδια ανάπτυξης του HCAp η οποία έχει ως πιθανό αποτέλεσμα την πολύ καλή σύνδεση του σχηματιζόμενου στρώματος με το υπόστρωμα. Μετά τη μελέτη των μικτών συστημάτων πραγματοποιήθηκε η τροποποίηση των επιφανειών των οδοντιατρικών πορσελανών αρχικά με την εισαγωγή μόνο βιοϋάλου σε οδοντιατρικές πορσελάνες και στη συνέχεια με την εισαγωγή μιγμάτων ενισχυμένης βιοϋάλου σε αυτές. Στην πρώτη περίπτωση πραγματοποιήθηκε συγκριτική μελέτη των φυσικών και βιολογικών ιδιοτήτων των επιφανειών τριών οδοντιατρικών πορσελανών, τροποποιημένων με το αντίστοιχο μίγμα οδοντιατρικού κεραμικού-βιοϋάλου σε αναλογίες 2:1, 1:1 και 1:2 (Μίγμα A, Μίγμα B και Μίγμα C). Κατασκευάστηκαν δοκίμια πορσελάνης βάθρου μεταλλοκεραμικών αποκαταστάσεων, με επίστρωση του αντίστοιχου μίγματος για κάθε πορσελάνη. Ο χαρακτηρισμός των δοκιμίων πιστοποιεί την παραγωγή υλικών με ομαλή επιφάνεια στα οποία ταυτοποιούνται το Na2Ca2Si3O9 και o λευκίτης ως κύριες κρυσταλλικές φάσεις, με τους κρυσταλλίτες λευκίτη να παρουσιάζουν παραμορφωμένες τις πλεγματικές σταθερές λόγω ιοντικών αποκαταστάσεων. Κατά τη μελέτη της βιοενεργότητας με εμβάπτιση στο SBF, διαπιστώθηκε καλύτερη συμπεριφορά με την αύξηση της περιεκτικότητας σε βιοΰαλο, ενώ ταχύτερο απατιτικό σχηματισμό παρουσιάζουν τα λευκιτικά-φθοροαπατιτικά υαλοκεραμικά μίγματα. Δοκίμια με επίστρωση μίγματος B σε αναλογία 1:1, μελετήθηκαν περαιτέρω ως προς τη συμπεριφορά τους μετά τη διαδοχική εμβάπτιση από διάλυμα SBF σε πρωτεϊνικό διάλυμα DMEM. Διαπιστώθηκε πως ευνοείται η ανάπτυξη μιας οξείας βελονοειδούς μορφολογίας με ενίσχυση της ανάπτυξης και των διαστάσεων των κρυσταλλιτών απατίτη που έχουν εναποτεθεί σε περιοχές εγκλωβισμού του διαλύματος. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε τροποποίηση των επιφανιών των ίδιων οδοντιατρικών πορσελανών, με ενσωμάτωση του μίγματος HAp70/BG30 σε οδοντιατρική πορσελάνη σε αναλογία 1:1 και υποβολή του τριπλού μίγματος στο δεύτερο κύκλο θέρμανσης που ορίζεται από τον κατασκευαστή για την κάθε οδοντιατρική πορσελάνη. Τα παραγόμενα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικές ιδιότητες και την εκδήλωση βιοενεργής συμπεριφοράς. Σε κάθε περίπτωση, μετά την υποβολή των μιγμάτων στην κατάλληλη θερμική επεξεργασία σημειώνεται μείωση του ποσοστού της φάσης του λευκίτη και αύξηση της Na2Ca2Si3O9. Το ποσοστό του κρυσταλλικού HAp αυξάνει στο μίγμα B-HAp, ενώ στο μίγμα C-HAp σημειώνεται μερική αποσύνθεσή του σε β-tcp φάση και σχηματισμός της φάσης NaCa6(PO4)5. Ταχύτερη βιοενεργή ανταπόκριση παρουσιάζουν τα δοκίμια με επίστρωση μίγματος C-HAp, η οποία οφείλεται στις συνθήκες θερμικής επεξεργασίας που έχουν προκαλέσει τη μερική αποσύνθεση του HAp και τον σχηματισμό

5 ενός μικρού ποσοστού β-tcp φάσης. Αντιθέτως, η αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας του HAp στο μίγμα Β-HAp, χωρίς τη δυνατότητα παράλληλης αποσύνθεσής του, προκαλεί καθυστέρηση στον σχηματισμό του βιολογικού υδροξυαπατίτη στην επιφάνεια των δοκιμίων. Τέλος μελετάται η δυνατότητα τροποποίησης των πορσελανών με την ενσωμάτωση του μικτού ΒΑ15 (μίγμα: Βιοενεργή ύαλος 85%-Αl2Ο315%) στις οδοντιατρικές πορσελάνες σε αναλογία 1:1 και την υποβολή τους στις κατάλληλες θερμικές επεξεργασίες. Πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων των παραγόμενων υλικών και μελέτη της βιοενεργότητάς τους. Οι φάσεις που αναπτύσσονται στα μίγματα είναι του πυριτικού ασβεστίου νατρίου (Na2Ca2Si3O9), του λευκίτη (KAlSi2O6), της αλουμίνας και του νεφελίνη (Na(AlSiO4)), ενώ διαπιστώνεται και η σημαντική συμμετοχή αμόρφου σε όλα τα μίγματα. Σε όλα τα μίγματα τα ποσοστά του λευκίτη και της Na2Ca2Si3O9 παρουσιάζουν αύξηση. Κατά τη μελέτη της βιοενεργότητας διαπιστώνεται και σε αυτή την κατηγορία μιγμάτων - όπως και στην περίπτωση των μιγμάτων οδοντιατρικών πορσελανών με βιοενεργή ύαλο-, πως το μίγμα με το λευκιτικό-φθοροαπατιτικό υαλοκεραμικό (μίγμα Β-Αl2O3) εκδηλώνει ταχύτερη βιοενεργή συμπεριφορά. Σε κάθε περίπτωση δοκιμίου δεν είναι δυνατός ο σχηματισμός στρώματος ανθρακικού υδροξυαπατίτη, το οποίο να καλύπτει πλήρως τις εμβαπτισμένες επιφάνειες, ακόμη και μετά από 45 μέρες εμβάπτισης, λόγω του μικρότερου ποσοστού συμμετοχής της βιοϋάλου στα μίγματα.