Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων

Transcript

1 Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 11 ο Διαφορική θερμική ανάλυση (DTA) Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος

2 Ύλη 11 ου μαθήματος Αρχές λειτουργίας της διαφορικής θερμικής ανάλυσης. Εφαρμογές της μεθόδου ανάλυσης στη γεωλογία Προπαρασκευή δείγματος και προτύπου και επίδειξη αναλυτικού οργάνου Ερμηνεία και αξιολόγηση διαφορικού θερμογραφήματος Μέτρα αξιοπιστίας μέτρησης και αβεβαιότητες Διόρθωση σφαλμάτων - Σύγκριση μετρήσεων και αναλυτικών μεθόδων

3 Γενικά H θερμική ανάλυση έχει ευρύτατο πεδίο εφαρμογών όπως στη Χημεία, την Γεωλογία, την Επιστήμη των Υλικών και στις Περιβαλλοντικές Εφαρμογές. Με την θερμική ανάλυση μελετώνται διεργασίες όπως: 1. Διάσπαση, 2. Αφυδάτωση, 3. Τήξη, 4. Κρυσταλλοποίηση, 5. Αποσύνθεση υλικών, 6. Οξείδωση, 7. Πολυμερισμός, 8. Μετατροπή φάσεων σε στερεή κατάσταση, 9. Θερμότητα αντιδράσεων (ΔΗ), 10. Κινητική μελέτη των θερμικών μετατροπών και εύρεση της ενέργειας ενεργοποίησης, 11. Εύρεση του επικρατέστερου μηχανισμού των διεργασιών, 12. Υγρασία. Τα υλικά που μέχρι στιγμής έχουν μελετηθεί καλύπτουν ένα ευρύτατο φάσμα όπως: μαγνητικά υλικά, ημιαγωγοί, ορυκτά, βιοενεργά υλικά, κεραμικά, πολυμερή, κ.α.

4 Ορισμός Θερμικής Ανάλυσης Ένα σύνολο αναλυτικών τεχνικών στις οποίες «μετρείται μια ιδιότητα του δείγματος ή των προϊόντων αντίδρασης αυτού σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, ενώ το δείγμα υποβάλλεται σε μια προγραμματισμένη θερμική διεργασία, υπό καθορισμένο περιβάλλον».

5 Κατηγορίες Θερμικών Τεχνικών Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Μεταβολή μάζας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA) Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Μεταβολή ενθαλπίας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας Ενθαλπιμετρικές ογκομετρήσεις Μεταβολή ενθαλπίας ως αποτέλεσμα μιας χημικής αντιδράσεως

6 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Μετρούμενη ιδιότητα, αυτής της μεθόδου ανάλυσης, είναι η μάζα του δείγματος. Κατά τη θερμοσταθμική ανάλυση προσδιορίζεται συνεχώς η μεταβολή της μάζας του δείγματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία ή το χρόνο, καθώς το δείγμα θερμαίνεται σε ελεγχόμενο περιβάλλον. Βρίσκει εφαρμογές: α) στη μελέτη της θερμικής διάσπασης ανόργανων, οργανικών και πολυμερών ουσιών, β) στον καθορισμό σταθερών μορφών ιζημάτων και συνθηκών πύρωσης αυτών για τη σταθμική ανάλυση, γ) στην ταυτοποίηση μιας ουσίας (π.χ. πολυμερούς) από τη μορφή του γραφήματος TG ή DTG δ) στην μελέτη αντιδράσεων σε στερεά κατάσταση, ε)στον προσδιορισμό υγρασίας, πτητικών και τέφρας και στ) στον προσδιορισμό ταχύτητας εξάτμισης και εξάχνωσης ουσιών. Προκύπτει ένα θερμογράφημα (thermogram) ή καμπύλη θερμικής διάσπασης (thermal decomposition curve): Διάγραμμα μάζας ως συνάρτηση του χρόνου

7 Οργανολογία TGA Ένα εμπορικό όργανο για Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) αποτελείται από: (1) Ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό (2) Φούρνο (3) Σύστημα καθαρισμού με διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή (ή μερικές φορές δραστική) ατμόσφαιρα (4) Μικροϋπολογιστή / μικροεπεξεργαστή

8 Οργανολογία TGA Τμήματα θερμικού ζυγού:* Α: βραχίονας, Β: δοχείο δείγματος + υποδοχέας, Γ: αντισταθμιστικό βάρος, Δ: λυχνία και φωτοδίοδοι, Ε: πηνίο, Z: μαγνήτης, H: ενισχυτής ελέγχου, Θ: υπολογιστής απόβαρου, I: ενισχυτής, Κ: καταγραφικό. * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη- Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη)

9 Παράδειγμα* Θερμογράφημα αποσύνθεσης βεντελίτη CaC 2 O 4 *H 2 O σε αδρανή ατμόσφαιρα * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου- Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) Η παράγωγος θερμογραφήματος (διαφορικό θερμογράφημα) αποκαλύπτει πληροφορίες, που δεν είναι εμφανείς στο αρχικό θερμογράφημα

10 Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA) Μετρούμενη ιδιότητα αυτής της μεθόδου ανάλυσης είναι η διαφορά θερμοκρασίας, ΔΤ. Κατά τη Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA) παρακολουθείται η διαφορά στη θερμοκρασία μεταξύ του δείγματος και ενός υλικού αναφοράς ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, όταν το δείγμα και το υλικό αναφοράς υπόκεινται σε προγραμματισμένη μεταβολή θερμοκρασίας. Βρίσκει εφαρμογές α) στη μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς και σύνθεσης φυσικών και βιομηχανικών προϊόντων, π.χ. κεραμικών, β) στην ποιοτική ανάλυση και χαρακτηρισμό πολυμερών, γ) στην μελέτη θερμικής συμπεριφοράς καθαρών ανόργανων ενώσεων, δ)στη μελέτη ανόργανων ουσιών (πυριτικά ορυκτά, άργιλοι, οξείδια, κεραμικά κ.λπ.) και ε) στη σχεδίαση διαγραμμάτων φάσεων.

11 Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA) Κατά τη Διαφορική Θερμική Ανάλυση πραγματοποιείται θέρμανση του δείγματος και του υλικού αναφοράς έτσι, ώστε η θερμοκρασία του δείγματος Ts να αυξάνει γραμμικά με το χρόνο. Στη συνέχεια καταγράφεται η διαφορά ΔΤ μεταξύ της θερμοκρασίας του δείγματος και του υλικού αναφοράς Τr (ΔΤ = Tr - Ts) και σχεδιάζεται η γραφική παράσταση ως προς τη θερμοκρασία του δείγματος. Το υλικό αναφοράς είναι ουσία που δεν υφίσταται μεταβολές στις θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται, αδρανής ουσία, όπως οξείδιο του αργιλίου, καρβίδιο του πυριτίου ή μικρά υάλινα σφαιρίδια.

12 Γενικές αρχές DTA Κατά τη Διαφορική Θερμική Ανάλυση παρακολουθούνται μόνο μεταβολές που συνοδεύονται από μεταβολή ενθαλπίας, δηλαδή φυσικές διεργασίες ή χημικές μεταβολές. Δεν ανταποκρίνεται σε μεταβολές μάζας. Φυσικές ενδόθερμες διεργασίες είναι η τήξη, η εξάτμιση, η εξάχνωση, η απορρόφηση και η εκρόφηση. Εξώθερμες διεργασίες είναι συνήθως η προσρόφηση και η κρυστάλλωση. Οι χημικές αντιδράσεις μπορούν επίσης να είναι ενδόθερμες ή εξώθερμες. Ενδόθερμες αντιδράσεις είναι η αφυδάτωση, η αναγωγή σε ατμόσφαιρα αερίου και η διάσπαση. Εξώθερμες αντιδράσεις είναι η οξείδωση παρουσία αέρα ή οξυγόνου, ο πολυμερισμός και οι καταλυτικές αντιδράσεις.

13 Οργανολογία DTA* Αποτελείται από ένα θερμοζεύγος με τους δειγματοφορείς του προτύπου και του δείγματος Περιβάλλεται από κεραμικό ή μεταλλικό περίβλημα Οι δειγματοφορείς αποτελούνται από κεραμικό υλικό, διοξείδιο του πυριτίου ή πλατίνα, ανάλογα με το ύψος της θερμοκρασίας και τη φύση του υλικού που αναλύεται Υπάρχει συνεχής καταγραφή της διαφοράς θερμοκρασίας (ΔΤ) μεταξύ δείγματος και πρότυπου αναφοράς Αλλαγές στο δείγμα που σχετίζονται με απορρόφηση ή αποβολή ενέργειας (ενδόθερμα ή εξώθερμα φαινόμενα) ανιχνεύονται σε σύγκριση πάντα με το αδρανές αναφοράς * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη- Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη)

14 Παράδειγμα ερμηνείας διαφορικού θερμογραφήματος

15 Πλεονεκτήματα των τεχνικών Θερμικής Ανάλυσης Οι ιδιότητες του δείγματος μπορούν να μελετηθούν σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Το δείγμα μπορεί να βρίσκεται σχεδόν σε οποιαδήποτε μορφή: υγρή, στερεή (άμορφη ή κρυσταλλική) ή πηκτή (gel), κάνοντας χρήση διαφόρων υποδοχέων από ποικίλα υλικά (π.χ. λευκόχρυσο, αλουμίνα, κλπ.). Απαιτείται μικρή ποσότητα δείγματος, π.χ. της τάξεως 0,1 μg - 10 mg. Όμως, μη ομογενή δείγματα, σε συνδυασμό με τις μικρές ποσότητες που απαιτούνται για την ανάλυση, δημιουργούν ορισμένες φορές προβλήματα στην εξασφάλιση αντιπροσωπευτικού δείγματος. Η προετοιμασία του δείγματος είναι στις περισσότερες περιπτώσεις απλή και προβλέπει λειοτρίβηση του στερεού και ομογενοποίησή του. Το περιβάλλον (ατμόσφαιρα) του δείγματος καθορίζεται από τον αναλυτή. Ο απαιτούμενος χρόνος ανάλυσης κυμαίνεται από μερικά λεπτά μέχρι μερικές ώρες. Το κόστος αγοράς και λειτουργίας των οργάνων είναι σχετικά μικρό.

16 Μειονεκτήματα των τεχνικών Θερμικής Ανάλυσης Είναι μη εκλεκτικές τεχνικές, γι αυτό και πρέπει να συμπληρώνονται από άλλες αναλύσεις, π.χ. IR ή μικροσκοπική ανάλυση). Επίσης, μπορούν να συνδυασθούν με άλλες τεχνικές για την ανάλυση των εκλυόμενων κατά τη θερμική διεργασία του δείγματος αερίων (Evolved Gas Analysis, EGA). Για ποσοτικές αναλύσεις η ευαισθησία και ακρίβεια των τεχνικών αυτών δεν ξεπερνά συνήθως το ± 2%.

17 Ευχαριστώ πολύ